ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造方法
【課題】ｐコンタクト層をｐ型化し、かつ電極とのコンタクト抵抗を低減すること。
【解決手段】ｐクラッド層１４上に、ＭＯＣＶＤ法によって、ＭｇがドープされたＧａＮである第１のｐコンタクト層１５１を形成する（図２（ｂ））。次に、次工程で形成する第２のｐコンタクト層１５２の成長温度である７００℃まで降温した後、アンモニアの供給を停止し、キャリアガスを水素から窒素へと切り換えて置換する。これにより、第１のｐコンタクト層１５１のＭｇは活性化され、第１のｐコンタクト層１５１はｐ型化する。次に、前工程の温度である７００℃を維持し、キャリアガスには窒素を用いてＭＯＣＶＤ法によって、第１のｐコンタクト層１５１上に、ＭｇがドープされたＩｎＧａＮである第２のｐコンタクト層１５２を形成する（図２（ｃ））。
【解決手段】ｐクラッド層１４上に、ＭＯＣＶＤ法によって、ＭｇがドープされたＧａＮである第１のｐコンタクト層１５１を形成する（図２（ｂ））。次に、次工程で形成する第２のｐコンタクト層１５２の成長温度である７００℃まで降温した後、アンモニアの供給を停止し、キャリアガスを水素から窒素へと切り換えて置換する。これにより、第１のｐコンタクト層１５１のＭｇは活性化され、第１のｐコンタクト層１５１はｐ型化する。次に、前工程の温度である７００℃を維持し、キャリアガスには窒素を用いてＭＯＣＶＤ法によって、第１のｐコンタクト層１５１上に、ＭｇがドープされたＩｎＧａＮである第２のｐコンタクト層１５２を形成する（図２（ｃ））。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III 族窒化物半導体発光素子の製造方法に関し、特にｐコンタクト層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、III 族窒化物半導体発光素子は照明用途として需要が拡大しており、高出力化が進められている。そして、高出力化に伴い、年々駆動電流が高くなっている。そのため、抵抗による消費電力の増大が顕著となっており、発光効率の低下を引き起こしている。これを避けるためには素子の低抵抗化が不可欠となる。
【０００３】
現在主に製造されているIII 族窒化物半導体発光素子は、横方向に導通をとるフェイスアップ型やフリップチップ型の素子であり、フェイスアップ型の素子ではｐコンタクト層のほぼ全面にＩＴＯからなる透明電極が形成されている。また、フリップチップ型ではｐコンタクト層のほぼ全面にＡｇなどの高反射率な金属やその合金からなる反射電極が形成されている。そこで素子の低抵抗化のためにｐコンタクト層と電極とのコンタクト抵抗を低減することが考えられる。コンタクト抵抗を低減することで、発光効率の向上および発光分布の均一化が期待できる。
【０００４】
ｐコンタクト層と電極とのコンタクト抵抗を低減する方法の１つとして、ｐコンタクト層として従来よく知られたｐ−ＧａＮを用いるのではなく、ｐ−ＩｎＧａＮを用いる方法が知られている。ＩｎＧａＮはＧａＮよりも仕事関数が小さく、より電極材料に近い仕事関数となるため、コンタクト抵抗を低減することができる。特許文献１には、ｐ型コンタクト層をｐ電極側からｐ−ＩｎＧａＮからなるｐ型第１コンタクト層とｐ−ＧａＮからなるｐ型第２コンタクト層によって構成したものが記載されている。ｐコンタクト層をこのような構成とすることで、ｐコンタクト層と電極とのコンタクト抵抗をより低減することができると記載されている。なお、ＭＯＣＶＤ法によってＩｎＧａＮを形成する際、キャリアガスとして窒素を用いることでＩｎの蒸発を抑え、ＩｎＧａＮの結晶性を向上させる方法も周知である。
【０００５】
また、素子の低抵抗化のためには、ＭｇをドープしたIII 族窒化物半導体のｐ型活性化を行う必要がある。これは通常水素を含まない雰囲気で熱処理することによって行われる。しかし、この方法は結晶性が低下してしまうおそれがあり、特許文献２のような方法も提案されている。特許文献２には、水素またはアンモニア雰囲気中でｐ型ドーパントをドープしたIII 族窒化物半導体を１０００℃以上の温度で形成し、その後５０℃以上降温させて９００℃以上の温度とし、さらにその後、水素またはアンモニアの供給を停止して窒素などの不活性ガスに置換することで、結晶性を悪化させることなくIII 族窒化物半導体をｐ型活性化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−６２２５４
【特許文献２】特開２００５−１５９３４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら特許文献１、２の方法を用いたとしても、ＩｎＧａＮからなるｐコンタクト層をｐ型化するとともに、電極とのコンタクト抵抗を低減することは難しかった。そのため素子の抵抗を十分に低くすることはできず、ｐコンタクト層のさらなる低抵抗化と、電極とのコンタクト抵抗の低減とを両立させる必要性があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、III 族窒化物半導体発光素子のｐコンタクト層を低抵抗化するとともに、電極とのコンタクト抵抗の低減を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、ｐコンタクト層を有するIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法において、ｐコンタクト層を形成する工程は、ＭｇドープＧａＮからなる第１のｐコンタクト層を、窒素源としてアンモニア、キャリアガスとして水素を用いたＭＯＣＶＤ法によって形成する第１工程と、次工程で形成する第２のｐコンタクト層の成長温度まで降温し、アンモニアの供給を減少もしくは停止し、キャリアガスを水素から窒素に替える第２工程と、第２工程の温度を維持し、キャリアガスとして窒素を用いたＭＯＣＶＤ法によって、第１のｐコンタクト層上にＭｇドープＩｎＧａＮからなる第２のｐコンタクト層を形成する第３工程と、を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【００１０】
第１のｐコンタクト層の成長温度は１０００℃以上、第２のｐコンタクト層の成長温度は７００〜９００℃とすることが望ましい。成長温度がこの範囲であれば結晶性を良好とすることができるからである。より望ましくは、第１のｐコンタクト層の成長温度を１０００〜１０５０℃、第２のｐコンタクト層の成長温度を７００〜８００℃とすることであり、さらに望ましくは、第１のｐコンタクト層の成長温度を１０００〜１０２０℃、第２のｐコンタクト層の成長温度を７００〜７５０℃とすることである。
【００１１】
第１のｐコンタクト層のＭｇ濃度は、１×１０19〜７×１０19／ｃｍ3 とすることが望ましく、第２のｐコンタクト層のＭｇ濃度は、２×１０19〜２×１０20／ｃｍ3 とすることが望ましい。Ｍｇ濃度がこの範囲であれば、結晶性を良好とすることができるとともに、低抵抗なｐコンタクト層を形成することができる。なお、第１のｐコンタクト層のＭｇ濃度は同じであってもよいし異なっていてもよい。より望ましいＭｇ濃度は、第１のｐコンタクト層が４×１０19〜７×１０19／ｃｍ3 、第２のｐコンタクト層が５×１０19〜１×１０20／ｃｍ3 ／ｃｍ3 である。
【００１２】
第１のｐコンタクト層の厚さは、１０〜１００ｎｍとすることが望ましく、第２のｐコンタクト層の厚さは、１〜１０ｎｍとすることが望ましい。厚さがこの範囲であれば、ｐコンタクト層全体としての抵抗を低減することができる。より望ましい厚さは、第１のｐコンタクト層が３０〜７０ｎｍ、第２のｐコンタクト層が１〜５ｎｍである。
【００１３】
第２のｐコンタクト層のＩｎ組成比は、１０〜２０％とすることが望ましい。この範囲であれば、第２のｐコンタクト層上に形成されるＩＴＯなどの透明電極や、Ａｇなどの高反射率の金属からなる反射電極などの電極とのコンタクト抵抗を十分に低減することができる。より望ましいＩｎ組成比は１５〜２０％である。
【００１４】
第２の工程における第２のｐコンタクト層の成長温度までの降温の際の降温速度は、１〜３℃／秒とすることが望ましい。降温速度をこの範囲とすれば、第１のｐコンタクト層を構成するＧａＮ結晶から窒素が離脱してしまうのを抑制することができ、結晶性の悪化を抑制することができる。
【００１５】
アンモニアの供給を減少もしくは停止させることは、第２のｐコンタクト層の成長温度まで降温した後に行ってもよいが、降温しつつ行ってもよい。同じく、キャリアガスを水素から窒素に替えることも、第２のｐコンタクト層の成長温度まで降温した後に行ってもよいし、降温しつつ行ってもよい。ただし、降温しつつキャリアガスを置換する方が、結晶からの窒素の離脱が抑制され、結晶性の悪化が抑制されるため望ましい。
【００１６】
第２の工程後、第３の工程を行う前に、温度、雰囲気を１〜１０分間維持することが望ましい。第１のｐコンタクト層中のＭｇの活性化をより十分とすることができる。より望ましくは２〜５分間である。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、第１のｐコンタクト層の成長温度は、１０００℃以上であり、第２のｐコンタクト層の成長温度は、７００〜９００℃であることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【００１８】
第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、第２のｐコンタクト層のＩｎ組成比は、１０〜２０％であることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、ｐコンタクト層のｐ型化による低抵抗化と、ｐコンタクト層と電極とのコンタクト抵抗の低減を両立させることができ、その結果、III 族窒化物半導体発光素子の低抵抗化を図ることができる。また、第２のｐコンタクト層を形成するための一連の工程の途中で第１のｐコンタクト層をｐ型活性化することができ、製造工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の構成について示した図。
【図２】実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の製造工程について示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
図１は、実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の構成を示した図である。実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子は、サファイア基板１０上に、図示しないＡｌＮからなるバッファ層を介して、III 族窒化物半導体からなるｎコンタクト層１１、ｎクラッド層１２、発光層１３、ｐクラッド層１４、ｐコンタクト層１５が順に積層された構造を有している。また、ｐ型コンタクト層１５表面側からｎ型コンタクト層１１に達する深さの溝が設けられ、その溝の底面に露出したｎ型コンタクト層１１上にはｎ電極１６が設けられている。また、ｐコンタクト層１５上のほぼ全面にわたってＩＴＯからなる透明電極１７が設けられ、透明電極１７上にはｐ電極１８が設けられている。
【００２３】
サファイア基板１０のｎコンタクト層１１側表面にドット状、ストライプ状などの凹凸パターンを設け、光取り出し効率の向上を図るようにしてもよい。成長基板としてサファイア基板以外にも、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、スピネル、ＧａＮなどを用いることができる。
【００２４】
ｎコンタクト層１１は、Ｓｉ濃度が１×１０18／ｃｍ3 以上のｎ−ＧａＮである。ｎ電極１６とのコンタクト抵抗をより低減するために、ｎコンタクト層１１をＳｉ濃度の異なる複数の層で構成してもよい。
【００２５】
ｎクラッド層１２は、厚さ４ｎｍのノンドープのＩｎＧａＮ層、厚さ０．８ｎｍのノンドープのＡｌＧａＮ層、厚さ１．６ｎｍのＳｉドープのｎ−ＧａＮ層の３層を順に積層させたものを１単位として、この単位構造を１５回繰り返し積層させた超格子構造である。ただし、ｎクラッド層１２は、最初に形成する層、すなわち、ｎコンタクト層１１に接する層をＩｎＧａＮ層とし、最後に形成する層、すなわち、発光層１３に接する層をｎ−ＧａＮ層としている。ｎクラッド層１２の全体の厚さは、９６ｎｍである。
【００２６】
ｎコンタクト層１１とｎクラッド層１２との間に、素子の静電耐圧性を高めるためのＥＳＤ層を設けてもよい。ＥＳＤ層は、たとえば、ｎコンタクト層１１側から順に、第１ＥＳＤ層、第２ＥＳＤ層、第３ＥＳＤ層の３層構造とし、第１ＥＳＤ層は、発光層１３側の表面に１×１０8 ／ｃｍ2 以下のピットが形成され、厚さが２００〜１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度が１×１０16〜５×１０17／ｃｍ3 のＧａＮで構成され、第２ＥＳＤ層は、発光層１３側の表面に２×１０8 ／ｃｍ2 以上のピットが形成され、厚さが５０〜２００ｎｍ、キャリア濃度が５×１０17／ｃｍ3 以下のＧａＮで構成され、第３ＥＳＤ層は、Ｓｉ濃度（／ｃｍ3 ）と膜厚（ｎｍ）の積で定義される特性値が０．９×１０20〜３．６×１０20（ｎｍ／ｃｍ3 ）のＧａＮで構成する。このようにＥＳＤ層を構成すれば、静電耐圧特性を向上させつつ、発光効率や信頼性を向上させることができ、電流のリークを減少させることができる。
【００２７】
発光層１３は、ノンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層とノンドープのＡｌＧａＮからなる障壁層とが交互に繰り返し積層されたＭＱＷ構造である。井戸層と障壁層との間に、Ａｌ組成比が障壁層のＡｌ組成比以下のＡｌＧａＮからなり、井戸層と同じ成長温度で形成するキャップ層を設けてもよい。このようなキャップ層を設けると、障壁層を形成する際の昇温時に井戸層からのＩｎの離脱が防止されるため、発光効率を向上させることができる。発光層１３とｐクラッド層１４との間に、ｐクラッド層１４中のＭｇが発光層１３へ拡散するのを防止するために、ノンドープのＧａＮとノンドープのＡｌＧａＮとからなる層を設けてもよい。
【００２８】
ｐクラッド層１４は、厚さ１．７ｎｍのｐ−ＩｎＧａＮ層、厚さ３．０ｎｍのｐ−ＡｌＧａＮ層を順に積層させたものを１単位として、この単位構造を７回繰り返し積層させた構造である。ただし、最初に形成する層、すなわち、発光層１３に接する層をｐ−ＩｎＧａＮ層とし、最後に形成する層、すなわち、ｐコンタクト層１５に接する層をｐ−ＡｌＧａＮ層としている。ｐクラッド層１４の全体の厚さは３２．９ｎｍである。ｐ型不純物にはＭｇを用いている。
【００２９】
ｐコンタクト層１５は、ｐクラッド層１４側から順に第１のｐコンタクト層１５１と第２のｐコンタクト層１５２が積層された構造である。第１のｐコンタクト層１５１はｐ−ＧａＮであり、第２のｐコンタクト層１５２はｐ−ＩｎＧａＮである。第１のｐコンタクト層１５１、第２のｐコンタクト層１５２の厚さ、Ｍｇ濃度は、次に示す範囲であれば、ｐコンタクト層１５全体としては十分に低抵抗化することができる。第１のｐコンタクト層１５１については、厚さ６〜７ｎｍ、Ｍｇ濃度は４×１０19〜７×１０19／ｃｍ3 、第２のｐコンタクト層１５２については、厚さ２〜４ｎｍ、Ｍｇ濃度５×１０19〜１×１０20／ｃｍ3 である。第２のｐコンタクト層１５２のＩｎ組成比は０．１〜０．２である。Ｉｎ組成比がこの範囲であれば、結晶性を劣化させることなく第２のｐコンタクト層１５２を形成することができ、第２のｐコンタクト層１５２上に接して位置するＩＴＯからなる透明電極１７とのコンタクト抵抗も低減することができる。
【００３０】
次に、実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の製造工程について、図２を参照に説明する。
【００３１】
まず、サファイア基板１０上に、ＭＯＣＶＤ法によって、バッファ層（図示しない）、ｎコンタクト層１１、ｎクラッド層１２、発光層１３、ｐクラッド層１４、を順に積層する（図２（ａ））。原料ガスは、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、Ｉｎ源としてＴＭＩ（トリメチルインジウム）、Ａｌ源として（トリメチルアルミニウム）、窒素源としてアンモニアを用い、キャリアガスとして水素と窒素を用いる。また、ｎ型ドーパントガスにはシランを用いる。
【００３２】
次に、ｐクラッド層１４上に、ＭＯＣＶＤ法によって、ＭｇがドープされたＧａＮである第１のｐコンタクト層１５１を形成する（図２（ｂ））。キャリアガスとして水素を用い、Ｇａ源としてＴＭＧ、窒素源としてアンモニアを用いる。また、ｐ型ドーパントガスにはＣｐ2 Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いる。第１のｐコンタクト層１５１の厚さは６〜７ｎｍ、Ｍｇ濃度は４×１０19〜７×１０19／ｃｍ3 とする。また、成長温度は１０００℃以上とする。この成長温度であれば、結晶性よく第１のｐコンタクト層１５１を形成することができる。より望ましい成長温度は１０００〜１０２０℃である。また、圧力は大気圧とする。圧力がこの範囲であれば、結晶性よく第１のｐコンタクト層１５１を形成することができる。
【００３３】
次に、次工程で形成する第２のｐコンタクト層１５２の成長温度である７００℃まで降温した後、アンモニアの供給を停止し、キャリアガスを水素から窒素へと切り換えて置換する。ＴＭＧについては供給を停止しなくともよいし、停止してもかまわない。また、圧力は第１のｐコンタクト層１５１形成時と同様とする。そして、７００℃、窒素雰囲気の状態を２〜５分間維持する。この維持時間は必ずしも必要ではないが、十分なＭｇの活性化には維持時間を設けるのがよい。これにより、第１のｐコンタクト層１５１のＭｇは活性化され、第１のｐコンタクト層１５１はｐ型化する。また、第１のｐコンタクト層１５１とともに、ｐクラッド層１４についても同時にｐ型化される。
【００３４】
なお、アンモニアの供給は停止するのではなく、一定量まで供給量を減少させるのでもよい。この場合、アンモニアの供給量は１０％以下まで減少させることが望ましい。Ｍｇが十分に活性化されないためである。最も望ましいのはアンモニアの供給を停止させることである。これらのアンモニアの供給停止または供給量減少は、降温後ではなく、降温しつつ行ってもよい。同じく、キャリアガスの置換は降温後ではなく、降温しつつ行ってもよい。ただし、降温しつつキャリアガスを置換する方が、結晶から窒素が離脱してしまうのをより抑制することができ、結晶性の劣化を防止することができるため望ましい。また、７００℃まで降温する際の降温速度は、１〜３℃／秒とするのが望ましい。この範囲であれば、第１のｐコンタクト層１５１であるＧａＮ結晶から窒素が蒸発してしまうのを効果的に抑制することができる。
【００３５】
次に、前工程の温度である７００℃を維持し、キャリアガスには窒素を用いて原料ガスとしてアンモニア、ＴＭＧ、ＴＭＩを供給して、ｐ型ドーパントガスとしてＣｐ2 Ｍｇを供給して、ＭＯＣＶＤ法によって、第１のｐコンタクト層１５１上に、ＭｇがドープされたＩｎＧａＮである第２のｐコンタクト層１５２を形成する（図２（ｃ））。第２のｐコンタクト層１５２の厚さは２〜４ｎｍ、Ｍｇ濃度は５×１０19〜１×１０20／ｃｍ3 とする。第２のｐコンタクト層１５２のＩｎ組成比は１０〜２０％とする。また、第２のｐコンタクト層１５２形成時の圧力は大気圧Ｐａとする。圧力がこの範囲であれば、結晶性よく第１のｐコンタクト層１５１を形成することができる。
【００３６】
なお、第２のｐコンタクト層１５２の成長温度は７００℃としたが、これに限るものではなく、７００〜９００℃であればよい。この成長温度であれば、結晶性よく第１のｐコンタクト層１５１を形成することができる。
【００３７】
その後、所定の領域をドライエッチングしてｐコンタクト層１５表面からｎコンタクト層１１に達する深さの溝を形成する。そして、ｐコンタクト層１５上のほぼ全面にＩＴＯからなる透明電極１７を形成し、透明電極１７上にｐ電極１８、溝底面に露出したｎコンタクト層１１表面にｎ電極１６を形成する。以上によって図１に示した実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子が製造される。
【００３８】
ここで、透明電極１７は、ｐコンタクト層１５の第２のｐコンタクト層１５２に接触する。第２のｐコンタクト層１５２はＩｎ組成比が１０〜２０％のｐ−ＩｎＧａＮからなり、第１のｐコンタクト層１５１であるｐ−ＧａＮよりも仕事関数が小さい。そのため、第２のｐコンタクト層１５２とＩＴＯからなる透明電極１７との仕事関数の差は、ｐ−ＧａＮの場合よりも小さくなる。その結果、第２のｐコンタクト層１５２と透明電極１７とのコンタクト抵抗を低減することができる。
【００３９】
なお、第２のｐコンタクト層１５２は熱処理によってＭｇを活性化させてｐ型化させる処理を行っていないが、第２のｐコンタクト層１５２の厚さが十分に薄いため、ｐコンタクト層１５全体としては十分に低抵抗化することができる。
【００４０】
以上に示したｐコンタクト層１５の成長方法によれば、第１のｐコンタクト層１５１の低抵抗化を図ることができるとともに、透明電極１７と接触する第２のｐコンタクト層１５２がＩｎＧａＮであるためにコンタクト抵抗を低減することができる。したがって、実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の低抵抗化を図ることができる。
【００４１】
また、第１のｐコンタクト層１５１のｐ型活性化は、一連の第２のｐコンタクト層１５２の形成工程の途中で連続的に行うことができるため、第２のｐコンタクト層１５２形成後のｐ型活性化を省略することができ、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００４２】
なお、実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子はフェイスアップ型の素子であったが、本発明はこれに限定するものではなく、ｐコンタクト層上に電極が形成された構造を有するIII 族窒化物半導体発光素子であれば任意の構造であってよい。たとえば、フリップチップ型の素子や、導電性基板を用いたり、レーザーリフトオフなどの技術によって基板を除去するなどして縦方向に導通をとる構造とした素子などにも本発明は適用することができ、実施例１と同様にｐコンタクト層の低抵抗化、電極とのコンタクト抵抗の低減を図ることができる。
【００４３】
また、通常、ｐコンタクト層形成後には、ＩＴＯからなる透明電極を焼成するための熱処理や、ｐ電極、ｎ電極のオーミックコンタクトを得るためのアロイ処理（熱処理）など複数の熱処理が行われるが、これらは本発明の効果、すなわち、ｐコンタクト層１１のｐ型化および電極とのコンタクト抵抗の低減に影響を与えるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によって製造されるIII 族窒化物半導体発光素子は、照明装置などに利用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０：サファイア基板
１１：ｎコンタクト層
１２：ｎクラッド層
１３：発光層
１４：ｐクラッド層
１５：ｐコンタクト層
１６：ｎ電極
１７：透明電極
１８：ｐ電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III 族窒化物半導体発光素子の製造方法に関し、特にｐコンタクト層の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、III 族窒化物半導体発光素子は照明用途として需要が拡大しており、高出力化が進められている。そして、高出力化に伴い、年々駆動電流が高くなっている。そのため、抵抗による消費電力の増大が顕著となっており、発光効率の低下を引き起こしている。これを避けるためには素子の低抵抗化が不可欠となる。
【０００３】
現在主に製造されているIII 族窒化物半導体発光素子は、横方向に導通をとるフェイスアップ型やフリップチップ型の素子であり、フェイスアップ型の素子ではｐコンタクト層のほぼ全面にＩＴＯからなる透明電極が形成されている。また、フリップチップ型ではｐコンタクト層のほぼ全面にＡｇなどの高反射率な金属やその合金からなる反射電極が形成されている。そこで素子の低抵抗化のためにｐコンタクト層と電極とのコンタクト抵抗を低減することが考えられる。コンタクト抵抗を低減することで、発光効率の向上および発光分布の均一化が期待できる。
【０００４】
ｐコンタクト層と電極とのコンタクト抵抗を低減する方法の１つとして、ｐコンタクト層として従来よく知られたｐ−ＧａＮを用いるのではなく、ｐ−ＩｎＧａＮを用いる方法が知られている。ＩｎＧａＮはＧａＮよりも仕事関数が小さく、より電極材料に近い仕事関数となるため、コンタクト抵抗を低減することができる。特許文献１には、ｐ型コンタクト層をｐ電極側からｐ−ＩｎＧａＮからなるｐ型第１コンタクト層とｐ−ＧａＮからなるｐ型第２コンタクト層によって構成したものが記載されている。ｐコンタクト層をこのような構成とすることで、ｐコンタクト層と電極とのコンタクト抵抗をより低減することができると記載されている。なお、ＭＯＣＶＤ法によってＩｎＧａＮを形成する際、キャリアガスとして窒素を用いることでＩｎの蒸発を抑え、ＩｎＧａＮの結晶性を向上させる方法も周知である。
【０００５】
また、素子の低抵抗化のためには、ＭｇをドープしたIII 族窒化物半導体のｐ型活性化を行う必要がある。これは通常水素を含まない雰囲気で熱処理することによって行われる。しかし、この方法は結晶性が低下してしまうおそれがあり、特許文献２のような方法も提案されている。特許文献２には、水素またはアンモニア雰囲気中でｐ型ドーパントをドープしたIII 族窒化物半導体を１０００℃以上の温度で形成し、その後５０℃以上降温させて９００℃以上の温度とし、さらにその後、水素またはアンモニアの供給を停止して窒素などの不活性ガスに置換することで、結晶性を悪化させることなくIII 族窒化物半導体をｐ型活性化する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−６２２５４
【特許文献２】特開２００５−１５９３４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、これら特許文献１、２の方法を用いたとしても、ＩｎＧａＮからなるｐコンタクト層をｐ型化するとともに、電極とのコンタクト抵抗を低減することは難しかった。そのため素子の抵抗を十分に低くすることはできず、ｐコンタクト層のさらなる低抵抗化と、電極とのコンタクト抵抗の低減とを両立させる必要性があった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、III 族窒化物半導体発光素子のｐコンタクト層を低抵抗化するとともに、電極とのコンタクト抵抗の低減を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
第１の発明は、ｐコンタクト層を有するIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法において、ｐコンタクト層を形成する工程は、ＭｇドープＧａＮからなる第１のｐコンタクト層を、窒素源としてアンモニア、キャリアガスとして水素を用いたＭＯＣＶＤ法によって形成する第１工程と、次工程で形成する第２のｐコンタクト層の成長温度まで降温し、アンモニアの供給を減少もしくは停止し、キャリアガスを水素から窒素に替える第２工程と、第２工程の温度を維持し、キャリアガスとして窒素を用いたＭＯＣＶＤ法によって、第１のｐコンタクト層上にＭｇドープＩｎＧａＮからなる第２のｐコンタクト層を形成する第３工程と、を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【００１０】
第１のｐコンタクト層の成長温度は１０００℃以上、第２のｐコンタクト層の成長温度は７００〜９００℃とすることが望ましい。成長温度がこの範囲であれば結晶性を良好とすることができるからである。より望ましくは、第１のｐコンタクト層の成長温度を１０００〜１０５０℃、第２のｐコンタクト層の成長温度を７００〜８００℃とすることであり、さらに望ましくは、第１のｐコンタクト層の成長温度を１０００〜１０２０℃、第２のｐコンタクト層の成長温度を７００〜７５０℃とすることである。
【００１１】
第１のｐコンタクト層のＭｇ濃度は、１×１０19〜７×１０19／ｃｍ3 とすることが望ましく、第２のｐコンタクト層のＭｇ濃度は、２×１０19〜２×１０20／ｃｍ3 とすることが望ましい。Ｍｇ濃度がこの範囲であれば、結晶性を良好とすることができるとともに、低抵抗なｐコンタクト層を形成することができる。なお、第１のｐコンタクト層のＭｇ濃度は同じであってもよいし異なっていてもよい。より望ましいＭｇ濃度は、第１のｐコンタクト層が４×１０19〜７×１０19／ｃｍ3 、第２のｐコンタクト層が５×１０19〜１×１０20／ｃｍ3 ／ｃｍ3 である。
【００１２】
第１のｐコンタクト層の厚さは、１０〜１００ｎｍとすることが望ましく、第２のｐコンタクト層の厚さは、１〜１０ｎｍとすることが望ましい。厚さがこの範囲であれば、ｐコンタクト層全体としての抵抗を低減することができる。より望ましい厚さは、第１のｐコンタクト層が３０〜７０ｎｍ、第２のｐコンタクト層が１〜５ｎｍである。
【００１３】
第２のｐコンタクト層のＩｎ組成比は、１０〜２０％とすることが望ましい。この範囲であれば、第２のｐコンタクト層上に形成されるＩＴＯなどの透明電極や、Ａｇなどの高反射率の金属からなる反射電極などの電極とのコンタクト抵抗を十分に低減することができる。より望ましいＩｎ組成比は１５〜２０％である。
【００１４】
第２の工程における第２のｐコンタクト層の成長温度までの降温の際の降温速度は、１〜３℃／秒とすることが望ましい。降温速度をこの範囲とすれば、第１のｐコンタクト層を構成するＧａＮ結晶から窒素が離脱してしまうのを抑制することができ、結晶性の悪化を抑制することができる。
【００１５】
アンモニアの供給を減少もしくは停止させることは、第２のｐコンタクト層の成長温度まで降温した後に行ってもよいが、降温しつつ行ってもよい。同じく、キャリアガスを水素から窒素に替えることも、第２のｐコンタクト層の成長温度まで降温した後に行ってもよいし、降温しつつ行ってもよい。ただし、降温しつつキャリアガスを置換する方が、結晶からの窒素の離脱が抑制され、結晶性の悪化が抑制されるため望ましい。
【００１６】
第２の工程後、第３の工程を行う前に、温度、雰囲気を１〜１０分間維持することが望ましい。第１のｐコンタクト層中のＭｇの活性化をより十分とすることができる。より望ましくは２〜５分間である。
【００１７】
第２の発明は、第１の発明において、第１のｐコンタクト層の成長温度は、１０００℃以上であり、第２のｐコンタクト層の成長温度は、７００〜９００℃であることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【００１８】
第３の発明は、第１の発明または第２の発明において、第２のｐコンタクト層のＩｎ組成比は、１０〜２０％であることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、ｐコンタクト層のｐ型化による低抵抗化と、ｐコンタクト層と電極とのコンタクト抵抗の低減を両立させることができ、その結果、III 族窒化物半導体発光素子の低抵抗化を図ることができる。また、第２のｐコンタクト層を形成するための一連の工程の途中で第１のｐコンタクト層をｐ型活性化することができ、製造工程を簡略化することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の構成について示した図。
【図２】実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の製造工程について示した図。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
図１は、実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の構成を示した図である。実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子は、サファイア基板１０上に、図示しないＡｌＮからなるバッファ層を介して、III 族窒化物半導体からなるｎコンタクト層１１、ｎクラッド層１２、発光層１３、ｐクラッド層１４、ｐコンタクト層１５が順に積層された構造を有している。また、ｐ型コンタクト層１５表面側からｎ型コンタクト層１１に達する深さの溝が設けられ、その溝の底面に露出したｎ型コンタクト層１１上にはｎ電極１６が設けられている。また、ｐコンタクト層１５上のほぼ全面にわたってＩＴＯからなる透明電極１７が設けられ、透明電極１７上にはｐ電極１８が設けられている。
【００２３】
サファイア基板１０のｎコンタクト層１１側表面にドット状、ストライプ状などの凹凸パターンを設け、光取り出し効率の向上を図るようにしてもよい。成長基板としてサファイア基板以外にも、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、スピネル、ＧａＮなどを用いることができる。
【００２４】
ｎコンタクト層１１は、Ｓｉ濃度が１×１０18／ｃｍ3 以上のｎ−ＧａＮである。ｎ電極１６とのコンタクト抵抗をより低減するために、ｎコンタクト層１１をＳｉ濃度の異なる複数の層で構成してもよい。
【００２５】
ｎクラッド層１２は、厚さ４ｎｍのノンドープのＩｎＧａＮ層、厚さ０．８ｎｍのノンドープのＡｌＧａＮ層、厚さ１．６ｎｍのＳｉドープのｎ−ＧａＮ層の３層を順に積層させたものを１単位として、この単位構造を１５回繰り返し積層させた超格子構造である。ただし、ｎクラッド層１２は、最初に形成する層、すなわち、ｎコンタクト層１１に接する層をＩｎＧａＮ層とし、最後に形成する層、すなわち、発光層１３に接する層をｎ−ＧａＮ層としている。ｎクラッド層１２の全体の厚さは、９６ｎｍである。
【００２６】
ｎコンタクト層１１とｎクラッド層１２との間に、素子の静電耐圧性を高めるためのＥＳＤ層を設けてもよい。ＥＳＤ層は、たとえば、ｎコンタクト層１１側から順に、第１ＥＳＤ層、第２ＥＳＤ層、第３ＥＳＤ層の３層構造とし、第１ＥＳＤ層は、発光層１３側の表面に１×１０8 ／ｃｍ2 以下のピットが形成され、厚さが２００〜１０００ｎｍ、Ｓｉ濃度が１×１０16〜５×１０17／ｃｍ3 のＧａＮで構成され、第２ＥＳＤ層は、発光層１３側の表面に２×１０8 ／ｃｍ2 以上のピットが形成され、厚さが５０〜２００ｎｍ、キャリア濃度が５×１０17／ｃｍ3 以下のＧａＮで構成され、第３ＥＳＤ層は、Ｓｉ濃度（／ｃｍ3 ）と膜厚（ｎｍ）の積で定義される特性値が０．９×１０20〜３．６×１０20（ｎｍ／ｃｍ3 ）のＧａＮで構成する。このようにＥＳＤ層を構成すれば、静電耐圧特性を向上させつつ、発光効率や信頼性を向上させることができ、電流のリークを減少させることができる。
【００２７】
発光層１３は、ノンドープのＩｎＧａＮからなる井戸層とノンドープのＡｌＧａＮからなる障壁層とが交互に繰り返し積層されたＭＱＷ構造である。井戸層と障壁層との間に、Ａｌ組成比が障壁層のＡｌ組成比以下のＡｌＧａＮからなり、井戸層と同じ成長温度で形成するキャップ層を設けてもよい。このようなキャップ層を設けると、障壁層を形成する際の昇温時に井戸層からのＩｎの離脱が防止されるため、発光効率を向上させることができる。発光層１３とｐクラッド層１４との間に、ｐクラッド層１４中のＭｇが発光層１３へ拡散するのを防止するために、ノンドープのＧａＮとノンドープのＡｌＧａＮとからなる層を設けてもよい。
【００２８】
ｐクラッド層１４は、厚さ１．７ｎｍのｐ−ＩｎＧａＮ層、厚さ３．０ｎｍのｐ−ＡｌＧａＮ層を順に積層させたものを１単位として、この単位構造を７回繰り返し積層させた構造である。ただし、最初に形成する層、すなわち、発光層１３に接する層をｐ−ＩｎＧａＮ層とし、最後に形成する層、すなわち、ｐコンタクト層１５に接する層をｐ−ＡｌＧａＮ層としている。ｐクラッド層１４の全体の厚さは３２．９ｎｍである。ｐ型不純物にはＭｇを用いている。
【００２９】
ｐコンタクト層１５は、ｐクラッド層１４側から順に第１のｐコンタクト層１５１と第２のｐコンタクト層１５２が積層された構造である。第１のｐコンタクト層１５１はｐ−ＧａＮであり、第２のｐコンタクト層１５２はｐ−ＩｎＧａＮである。第１のｐコンタクト層１５１、第２のｐコンタクト層１５２の厚さ、Ｍｇ濃度は、次に示す範囲であれば、ｐコンタクト層１５全体としては十分に低抵抗化することができる。第１のｐコンタクト層１５１については、厚さ６〜７ｎｍ、Ｍｇ濃度は４×１０19〜７×１０19／ｃｍ3 、第２のｐコンタクト層１５２については、厚さ２〜４ｎｍ、Ｍｇ濃度５×１０19〜１×１０20／ｃｍ3 である。第２のｐコンタクト層１５２のＩｎ組成比は０．１〜０．２である。Ｉｎ組成比がこの範囲であれば、結晶性を劣化させることなく第２のｐコンタクト層１５２を形成することができ、第２のｐコンタクト層１５２上に接して位置するＩＴＯからなる透明電極１７とのコンタクト抵抗も低減することができる。
【００３０】
次に、実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の製造工程について、図２を参照に説明する。
【００３１】
まず、サファイア基板１０上に、ＭＯＣＶＤ法によって、バッファ層（図示しない）、ｎコンタクト層１１、ｎクラッド層１２、発光層１３、ｐクラッド層１４、を順に積層する（図２（ａ））。原料ガスは、Ｇａ源としてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、Ｉｎ源としてＴＭＩ（トリメチルインジウム）、Ａｌ源として（トリメチルアルミニウム）、窒素源としてアンモニアを用い、キャリアガスとして水素と窒素を用いる。また、ｎ型ドーパントガスにはシランを用いる。
【００３２】
次に、ｐクラッド層１４上に、ＭＯＣＶＤ法によって、ＭｇがドープされたＧａＮである第１のｐコンタクト層１５１を形成する（図２（ｂ））。キャリアガスとして水素を用い、Ｇａ源としてＴＭＧ、窒素源としてアンモニアを用いる。また、ｐ型ドーパントガスにはＣｐ2 Ｍｇ（ビスシクロペンタジエニルマグネシウム）を用いる。第１のｐコンタクト層１５１の厚さは６〜７ｎｍ、Ｍｇ濃度は４×１０19〜７×１０19／ｃｍ3 とする。また、成長温度は１０００℃以上とする。この成長温度であれば、結晶性よく第１のｐコンタクト層１５１を形成することができる。より望ましい成長温度は１０００〜１０２０℃である。また、圧力は大気圧とする。圧力がこの範囲であれば、結晶性よく第１のｐコンタクト層１５１を形成することができる。
【００３３】
次に、次工程で形成する第２のｐコンタクト層１５２の成長温度である７００℃まで降温した後、アンモニアの供給を停止し、キャリアガスを水素から窒素へと切り換えて置換する。ＴＭＧについては供給を停止しなくともよいし、停止してもかまわない。また、圧力は第１のｐコンタクト層１５１形成時と同様とする。そして、７００℃、窒素雰囲気の状態を２〜５分間維持する。この維持時間は必ずしも必要ではないが、十分なＭｇの活性化には維持時間を設けるのがよい。これにより、第１のｐコンタクト層１５１のＭｇは活性化され、第１のｐコンタクト層１５１はｐ型化する。また、第１のｐコンタクト層１５１とともに、ｐクラッド層１４についても同時にｐ型化される。
【００３４】
なお、アンモニアの供給は停止するのではなく、一定量まで供給量を減少させるのでもよい。この場合、アンモニアの供給量は１０％以下まで減少させることが望ましい。Ｍｇが十分に活性化されないためである。最も望ましいのはアンモニアの供給を停止させることである。これらのアンモニアの供給停止または供給量減少は、降温後ではなく、降温しつつ行ってもよい。同じく、キャリアガスの置換は降温後ではなく、降温しつつ行ってもよい。ただし、降温しつつキャリアガスを置換する方が、結晶から窒素が離脱してしまうのをより抑制することができ、結晶性の劣化を防止することができるため望ましい。また、７００℃まで降温する際の降温速度は、１〜３℃／秒とするのが望ましい。この範囲であれば、第１のｐコンタクト層１５１であるＧａＮ結晶から窒素が蒸発してしまうのを効果的に抑制することができる。
【００３５】
次に、前工程の温度である７００℃を維持し、キャリアガスには窒素を用いて原料ガスとしてアンモニア、ＴＭＧ、ＴＭＩを供給して、ｐ型ドーパントガスとしてＣｐ2 Ｍｇを供給して、ＭＯＣＶＤ法によって、第１のｐコンタクト層１５１上に、ＭｇがドープされたＩｎＧａＮである第２のｐコンタクト層１５２を形成する（図２（ｃ））。第２のｐコンタクト層１５２の厚さは２〜４ｎｍ、Ｍｇ濃度は５×１０19〜１×１０20／ｃｍ3 とする。第２のｐコンタクト層１５２のＩｎ組成比は１０〜２０％とする。また、第２のｐコンタクト層１５２形成時の圧力は大気圧Ｐａとする。圧力がこの範囲であれば、結晶性よく第１のｐコンタクト層１５１を形成することができる。
【００３６】
なお、第２のｐコンタクト層１５２の成長温度は７００℃としたが、これに限るものではなく、７００〜９００℃であればよい。この成長温度であれば、結晶性よく第１のｐコンタクト層１５１を形成することができる。
【００３７】
その後、所定の領域をドライエッチングしてｐコンタクト層１５表面からｎコンタクト層１１に達する深さの溝を形成する。そして、ｐコンタクト層１５上のほぼ全面にＩＴＯからなる透明電極１７を形成し、透明電極１７上にｐ電極１８、溝底面に露出したｎコンタクト層１１表面にｎ電極１６を形成する。以上によって図１に示した実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子が製造される。
【００３８】
ここで、透明電極１７は、ｐコンタクト層１５の第２のｐコンタクト層１５２に接触する。第２のｐコンタクト層１５２はＩｎ組成比が１０〜２０％のｐ−ＩｎＧａＮからなり、第１のｐコンタクト層１５１であるｐ−ＧａＮよりも仕事関数が小さい。そのため、第２のｐコンタクト層１５２とＩＴＯからなる透明電極１７との仕事関数の差は、ｐ−ＧａＮの場合よりも小さくなる。その結果、第２のｐコンタクト層１５２と透明電極１７とのコンタクト抵抗を低減することができる。
【００３９】
なお、第２のｐコンタクト層１５２は熱処理によってＭｇを活性化させてｐ型化させる処理を行っていないが、第２のｐコンタクト層１５２の厚さが十分に薄いため、ｐコンタクト層１５全体としては十分に低抵抗化することができる。
【００４０】
以上に示したｐコンタクト層１５の成長方法によれば、第１のｐコンタクト層１５１の低抵抗化を図ることができるとともに、透明電極１７と接触する第２のｐコンタクト層１５２がＩｎＧａＮであるためにコンタクト抵抗を低減することができる。したがって、実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子の低抵抗化を図ることができる。
【００４１】
また、第１のｐコンタクト層１５１のｐ型活性化は、一連の第２のｐコンタクト層１５２の形成工程の途中で連続的に行うことができるため、第２のｐコンタクト層１５２形成後のｐ型活性化を省略することができ、製造工程の簡略化を図ることができる。
【００４２】
なお、実施例１のIII 族窒化物半導体発光素子はフェイスアップ型の素子であったが、本発明はこれに限定するものではなく、ｐコンタクト層上に電極が形成された構造を有するIII 族窒化物半導体発光素子であれば任意の構造であってよい。たとえば、フリップチップ型の素子や、導電性基板を用いたり、レーザーリフトオフなどの技術によって基板を除去するなどして縦方向に導通をとる構造とした素子などにも本発明は適用することができ、実施例１と同様にｐコンタクト層の低抵抗化、電極とのコンタクト抵抗の低減を図ることができる。
【００４３】
また、通常、ｐコンタクト層形成後には、ＩＴＯからなる透明電極を焼成するための熱処理や、ｐ電極、ｎ電極のオーミックコンタクトを得るためのアロイ処理（熱処理）など複数の熱処理が行われるが、これらは本発明の効果、すなわち、ｐコンタクト層１１のｐ型化および電極とのコンタクト抵抗の低減に影響を与えるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によって製造されるIII 族窒化物半導体発光素子は、照明装置などに利用することができる。
【符号の説明】
【００４５】
１０：サファイア基板
１１：ｎコンタクト層
１２：ｎクラッド層
１３：発光層
１４：ｐクラッド層
１５：ｐコンタクト層
１６：ｎ電極
１７：透明電極
１８：ｐ電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐコンタクト層を有するIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法において、
ｐコンタクト層を形成する工程は、
ＭｇドープＧａＮからなる第１のｐコンタクト層を、窒素源としてアンモニア、キャリアガスとして水素を用いたＭＯＣＶＤ法によって形成する第１工程と、
次工程で形成する第２のｐコンタクト層の成長温度まで降温し、アンモニアの供給を減少もしくは停止し、キャリアガスを水素から窒素に替える第２工程と、
前記第２工程の温度を維持し、キャリアガスとして窒素を用いたＭＯＣＶＤ法によって、前記第１のｐコンタクト層上に、ＭｇドープＩｎＧａＮからなる前記第２のｐコンタクト層を形成する第３工程と、
を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１のｐコンタクト層の成長温度は、１０００℃以上であり、前記第２のｐコンタクト層の成長温度は、７００〜９００℃であることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２のｐコンタクト層のＩｎ組成比は、１０〜２０％であることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項１】
ｐコンタクト層を有するIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法において、
ｐコンタクト層を形成する工程は、
ＭｇドープＧａＮからなる第１のｐコンタクト層を、窒素源としてアンモニア、キャリアガスとして水素を用いたＭＯＣＶＤ法によって形成する第１工程と、
次工程で形成する第２のｐコンタクト層の成長温度まで降温し、アンモニアの供給を減少もしくは停止し、キャリアガスを水素から窒素に替える第２工程と、
前記第２工程の温度を維持し、キャリアガスとして窒素を用いたＭＯＣＶＤ法によって、前記第１のｐコンタクト層上に、ＭｇドープＩｎＧａＮからなる前記第２のｐコンタクト層を形成する第３工程と、
を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記第１のｐコンタクト層の成長温度は、１０００℃以上であり、前記第２のｐコンタクト層の成長温度は、７００〜９００℃であることを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記第２のｐコンタクト層のＩｎ組成比は、１０〜２０％であることを特徴とするIII 族窒化物半導体発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−２１１７３（Ｐ２０１３−２１１７３Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５３９６３（Ｐ２０１１−１５３９６３）
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月１２日（２０１１．７．１２）
【出願人】（０００２４１４６３）豊田合成株式会社 (3,467)
【Ｆターム（参考）】
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