セラミックコーティング部材およびその製造方法
【課題】パーティクル発生が抑制され、優れた耐食性および耐久性を有するセラミックコーティング部材を提供する。また、複雑な形状の基材や大型の基材にパーティクル発生が少なく耐食性および耐久性に優れたセラミック膜を容易に形成することを可能とするセラミックコーティング部材の製造方法を提供する。
【解決手段】セラミックコーティング部材は、基材表面に、純度が９８％以上、膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下のセラミック膜が形成された構造を有する。セラミック膜は、基材の表面に、金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子または非酸化物ナノ粒子の少なくとも一種以上を含む溶液を用いて塗布膜を湿式成膜し、この塗布膜を乾燥し、３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することにより、形成する。
【解決手段】セラミックコーティング部材は、基材表面に、純度が９８％以上、膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下のセラミック膜が形成された構造を有する。セラミック膜は、基材の表面に、金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子または非酸化物ナノ粒子の少なくとも一種以上を含む溶液を用いて塗布膜を湿式成膜し、この塗布膜を乾燥し、３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することにより、形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体製造装置やＦＰＤ（Flat Panel Display）製造装置に好適に用いられるセラミックコーティング部材に関し、より詳しくは、腐食環境等において使用した際のパーティクル発生が抑制された耐久性に優れるセラミックコーティング部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ，ＬＳＩ，ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造装置、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造装置においては、シリコンウエハやガラス基板（以下「基板」という）に対して、パーティクルや金属除去等のための洗浄処理、レジスト塗布，露光，現像およびＣＶＤスパッタリング等の成膜処理、エッチングやダイシング等の微細加工、線幅測定等の検査処理等の複数のプロセスが適宜行われている。
【０００３】
これらのプロセスを実行するための、基板を搬送する搬送アームや基板を吸着保持するための静電チャックや真空チャック、基板を収容するチャンバ、成膜プロセスやエッチングプロセスにおいてプロセスガスやクリーニングガスを供給するためのガス噴出ノズルやガス分散板等の各種部材には、使用環境において耐久性に優れた材料が選択される。
【０００４】
これは、各プロセスにおいてこれらの装置部材が摩耗，腐食等すると、これがパーティクルとなって基板に直接付着したり、これらの装置部材に付着した後にそこから剥がれ落ちて基板に付着する等して、基板に形成された配線どうしがショートする等の欠陥を生じさせるので、これを防止するためである。
【０００５】
このような装置部材からのパーティクル発生を抑制するために、従来、例えば、静電チャックや真空チャック等においては、基板の吸着固定面にブラスト等により突起または溝を形成し、その後にこの吸着固定面を砥粒とバフを用いて鏡面研磨することにより、吸着固定面からのパーティクル発生を抑制している（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、装置部材の表面に、スパッタリングやイオンプレーティング，ＣＶＤ法等により耐食性，耐久性に優れた被膜を形成することにより、パーティクルの発生を防止している（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、近時における半導体装置のデザインルールの微細化やＦＰＤにおける高繊細化の急速な進展に伴い、パーティクル発生がさらに低減された装置部材が求められている。
【０００８】
また、特許文献１に開示された技術は、大型部材に適用した場合に、その仕上げ面の均一性を確保することが難しいという問題がある。さらに、特許文献２に開示された技術は、成膜処理に真空チャンバを必要とするために特に大型の部材への適用に不向きであり、また、真空チャンバそのものが高価であるというデメリットがある。さらにまた特許文献２に開示された成膜方法では、成膜方向に異方性があるために、部品形状が複雑な場合には均一な厚さの成膜を行うことが困難であり、また成膜面が複数あってこれらが互いに交差している場合に所定の面について成膜処理を行った後に部材の姿勢を変えて別の面について再成膜を行う必要がある等、作業性や生産性の点での問題もある。
【特許文献１】特開２００６−２３７０２３号公報（段落［００１４］、図１等）
【特許文献２】特開平９−２６０４７１号公報（段落［００１２］、図１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、パーティクルの発生が抑制され、優れた耐食性および耐久性を有するセラミックコーティング部材を提供することを目的とする。また、複雑な形状の基材や大型の基材にパーティクルの発生が少なく耐食性および耐久性に優れたセラミック膜を容易に形成することを可能ならしめるセラミックコーティング部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点によれば、基材表面に、純度が９８％以上、膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下のセラミック膜が形成されていることを特徴とするセラミックコーティング部材が提供される。
【００１１】
セラミック膜の平均粒径ｄ５０と９０％粒径ｄ９０とはｄ９０／ｄ５０≦１０の関係を満足していることが好ましい。また、基材としては、金属，セラミックス，ガラス，石英およびこれらの中から選ばれた２種以上の材料からなる複合材料のいずれかが好適に用いられ、セラミック膜は、周期律表の２〜６族，１２〜１４族および希土類元素に属する少なくとも一種以上の元素の酸化物，炭化物または窒化物を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の観点によれば、基材の表面に、金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子または非酸化物ナノ粒子の少なくとも一種以上を含む溶液または分散液を用いて塗布膜を湿式成膜する工程と、
前記塗布膜を乾燥させ、その後に３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することにより、セラミック膜を形成する工程とを有することを特徴とするセラミックコーティング部材の製造方法が提供される。
【００１３】
ここで、湿式成膜には、スプレー法，ディップ法またはインクジェット法のいずれかを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るセラミックコーティング部材では、パーティクルの発生が極めて少なく抑えられる。これにより例えば、本発明に係るセラミックコーティング部材を半導体製造装置やＦＰＤ製造装置に用いることで、製品たる半導体装置やＦＰＤに欠陥や製品不良が発生することを抑制することができる。また、本発明に係るセラミックコーティング部材の製造方法を用いれば、複雑な形状の基材や大型の基材にも均一な組織および膜厚を有するセラミック膜を生産性よく成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るセラミックコーティング部材は、所定の基材の表面に、純度が９８％以上、膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下のセラミック膜が形成された構造を有している。
【００１６】
このセラミック膜の純度が９８％未満の場合は、これに含まれる不純物が過酷な使用環境、例えばプラズマ雰囲気や腐食性ガス雰囲気、腐食性液体雰囲気において、腐食の起点となって耐久性が低下し、ひいてはパーティクル発生の原因となる。そのため、このセラミックコーティング部材の主な用途である半導体製造装置やＦＰＤ製造装置への適用に向かない。また、成分として含まれる不純物は局所的な異常粒成長を招き、その部分でパーティクルが発生しやすくなる。
【００１７】
そのため、セラミック膜の純度は９９．５％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
セラミック膜の膜厚は０．０５μｍ以上１０μｍ以下とする。膜厚が１０μｍを超える場合には界面強度（基材に対する密着力（剥離強度））が低下し、セラミック膜そのものが基材から剥離してパーティクルとなってしまう危険性が増すため、好ましくない。セラミック膜のより好ましい膜厚は５μｍ以下であり、膜厚が１μｍ以下であることがさらに好ましい。セラミック膜の膜厚が０．０５μｍ未満の場合には、パーティクルの低減効果を十分に発現することができない。
【００１９】
セラミック膜の平均粒径は５０ｎｍ以下とする。セラミック膜の平均粒径はセラミック膜の表面をＳＥＭにより観察して得られる画像（写真）を解析することにより求められる。この平均粒径が５０ｎｍを超える場合には、セラミック膜の界面強度が低下し、セラミック膜そのものが基材から剥離してパーティクルとなってしまう危険性が増す。セラミック膜の平均粒径のより好ましい範囲は３０ｎｍ以下であり、平均粒径が１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、平均粒径が小さくなることにより、セラミック膜の基材に対する密着力が大きくなるだけでなく、実質的な粒界ボイドが少なくなることで、過酷な使用環境においても優れた耐久性能が得られる。また、例えばセラミックコーティング部材を半導体製造装置に用いた場合に、脱粒等によりパーティクルが発生したとしても、製品たる半導体装置の配線をショートさせるといったトラブルが発生し難くなる。
【００２０】
セラミック膜の平均粒径ｄ５０（＝５０％粒径）と９０％粒径ｄ９０とはｄ９０／ｄ５０≦１０の関係を満足していることが好ましい。この比率が１０を超える場合、セラミック膜を構成する微細粒子中に粗大粒子が存在することになるので、局所的に膜の界面強度が低下し、その部分で脱粒が生じ、パーティクルを発生させやすくなる。この比率は８以下であることが好ましく、６以下であることはさらに好ましい。
【００２１】
セラミックコーティング部材を構成する基材としては、アルミニウム（Ａｌ），鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ）やその合金（ＳＵＳ）等の金属、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス、ガラス，石英（ＳｉＯ２）およびこれらの中から選ばれた２種以上の材料からなる複合材料（例えば、金属とセラミックスとからなるサーメット材料）が好適に用いられる。
【００２２】
セラミック膜は、周期律表の２〜６族，１２〜１４族および希土類元素に属する少なくとも一種以上の元素の酸化物，炭化物または窒化物を含むことが好ましく、具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），窒化アルミニウム（ＡｌＮ），酸化珪素（ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），イットリア（Ｙ２Ｏ３）が挙げられ、用途および使用環境に応じて、適切な材料が選択される。
【００２３】
上述したセラミックコーティング部材は、基材の表面に、金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子または非酸化物ナノ粒子の少なくとも一種以上を含む溶液または分散液を用いて塗布膜を湿式成膜し、この塗布膜を乾燥させ、その後に３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理（焼成）してセラミック膜を形成させるプロセスにより製造することができる。
【００２４】
このようにセラミック膜の形成には湿式成膜法が用いられる。セラミック膜の成膜方法の一種である蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法やＣＶＤ法等は、所謂、乾式成膜法であるが、成膜装置が高価なために工業的に不利であり、また成膜時に真空チャンバを必要とするために特に大型基材への成膜に対する制約が大きい。さらに基材が凹状に窪んだ内面を有する等の複雑な形状を有する場合には膜厚分布が不均一になってしまい、例えば実際の使用により熱サイクルを受けたときに、膜厚の不均一な部分から剥離が発生してパーティクルとなる等の問題が発生する。
【００２５】
これに対して湿式成膜では、成膜装置の構成についての制限が少なく、複雑な形状を有する基材や大型の基材に対して均一な厚みを有する塗布膜を容易に形成することができる利点がある。
【００２６】
湿式成膜原料としては、熱処理反応により所望の酸化物や炭化物，窒化物となる金属アルコキシドや有機金属錯体、酸化物や炭化物および窒化物そのものであるセラミック微粉末を有機溶媒等に分散させた溶液（ゾル）、さらにこのような溶液（ゾル）に金属アルコキシドや有機金属錯体が添加された混合溶液を使用することができる。
【００２７】
最終形成されるセラミック膜の純度を９８％以上に確保する観点から、これらの原料もまた９８％以上とする。なお、従来の湿式成膜法では、膜の緻密化を促進するために様々な添加物、例えばアルカリ金属，重金属，ガラス等を混合し、セラミック膜の焼成温度を低下させる手法が取られている。しかしながら、アルカリ金属や重金属は、半導体装置やＦＰＤ等の製品に対する不純物（コンタミ）となり製品の特性低下を招く原因となる。また、ガラスは耐食性が低く、高い清浄度が必要とされる半導体製造装置やＦＰＤ製造装置に用いる部材としては適切ではない。さらにこのような添加物を含むセラミック膜では、添加物によって局所的な異常粒成長が発生し、その部分でパーティクルが発生しやすくなる。本発明に係るセラミックコーティング部材では、セラミック膜を形成するための湿式成膜原料として９８％以上の純度のものを用いるので、このような問題の発生を回避することができる。
【００２８】
湿式成膜法としては、より具体的には、スプレー法やディップ法、インクジェット法が好適に用いられる。スプレー法は、成膜原料溶液をミスト状にして基材に吹き付ける方法であり、このとき、専用に設計され最適化されたスプレーノズルの使用が推奨される。しかし、それに限られず、一般に市販されているエアブラシやスプレーガンを用いることもできる。ディップ法は、基材を成膜原料溶液に浸漬し、その後、低速度（例えば、１０ｍｍ／分〜５０ｍｍ／分）かつ好ましくは一定速度で基材を引き上げることにより、基材表面に均一な塗布膜を形成する方法である。インクジェット法はインクジェットヘッドに成膜原料溶液を充填し、一定量塗布しながら、インクジェットヘッドと基材とを相対的に走査させることにより、基材表面に均一な塗布膜を形成する方法である。
【００２９】
こうして形成された塗布膜から溶媒を蒸発させる際には、発生する蒸気によって固形成分の成膜状態が乱されること（例えば、ヒビや剥離が発生すること）を防止するために、室温またはこのような乱れが生じない穏やかな条件で行う。溶媒蒸発により塗布膜は固化（ゲル化）する。
【００３０】
固化した塗布膜の焼成には、一般の大気炉や雰囲気炉を使用することもできるが、焼成装置からの不純物の導入を抑制する観点から、クリーンオーブンを使用することが望ましい。焼成温度を３００℃以上１０００℃以下とするのは、焼成温度が３００℃未満の場合には、固化した塗布膜から結晶化したセラミック膜への化学変化が不十分となるおそれがあり、また、セラミック粒子どうしの結合が不十分となってパーティクルが発生しやすい構造となるおそれがある。一方、焼成温度を１０００℃超とすると、セラミック膜の焼結が進行して、パーティクル発生の原因となる粒成長が生じやすくなる。
【００３１】
所望するセラミック膜が酸化物である場合、焼成は大気雰囲気等の酸素含有雰囲気で行うことができる。炭化物のセラミック膜を形成する場合には、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気で加熱する。この場合、成膜原料にはアルキル基などの炭素分を多く含むものを用いることが好ましい。窒化物セラミック膜を形成する場合には、窒素雰囲気での焼成が好ましく、原料には窒素を含有するものが好適に使用される。
【実施例】
【００３２】
（成膜部材、基材、成膜原料）
表１および表２にそれぞれ実施例および比較例に係る試料の成膜部材、基材の材質、成膜方法の各種条件を示す。
【００３３】
成膜部材としては、ガスノズル、真空チャックおよび静電チャックを取り上げた。ガスノズルは、外径がφ１０ｍｍ、内径がφ０．５ｍｍで、その端部にネジを備えた構造を有している。
【００３４】
真空チャックは外径がφ３００ｍｍ、板厚が１０ｍｍで、φ２８５ｍｍ部およびφ１２０ｍｍ部にそれぞれ幅２ｍｍのリブが形成され、φ２８５ｍｍ内の領域にφ２８５ｍｍ内の領域面積に対して面積比で１０％を占めるようにφ１．５ｍｍ×高さ１ｍｍのピンが等間隔にて形成され、さらにφ２８５ｍｍ内の領域に吸着用のバキューム孔が８箇所設けられた構造を有している。
【００３５】
静電チャックは、外形がφ３００ｍｍ、板厚が１０ｍｍで、その内部に双極の金属電極が埋設され、表面（基板吸着面）にはφ３００ｍｍ内の領域面積に対して面積比で１０％を占めるようにφ１．５ｍｍ×高さ２０μｍのピンが等間隔で形成された構造を有している。
【００３６】
このような部材を構成する基材として、表１および表２に示されるように、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣ）、ガラス、複合材料（ＳｉＣ／Ａｌ）、金属（Ａｌ，ステンレス（ＳＵＳ））を用いた。また、これらの基材の表面にセラミック膜を形成するための成膜原料としては、表１および表２に示す各種元素を有する金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子／非酸化物ナノ粒子の１種または２種を含有するゾル（分散液）を用いた。
【００３７】
（製造方法）
原料となるゾルをスプレーノズルから噴射して基材表面に吹き付け、所定の厚さの塗布膜を形成した。ゾルの溶剤成分が揮発するまで室温にて放置し、その後、熱処理温度５００℃以下の場合はクリーンオーブンを使用し、５００℃を越える場合は電気炉を使用して、熱処理を行い、セラミック膜を形成した。なお、このような基材へのセラミック膜の成膜時に、それぞれの成膜条件において形成されるセラミック膜の膜厚を測定するための試料として、基材と同じ材料からなる□２０ｍｍの基板を基材と同時に成膜した。
【００３８】
（評価方法とその結果）
評価方法とその結果を表１，表２に併記する。
【００３９】
セラミック膜厚測定用試料をその中央部で破断処理し、その断面をＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型電子顕微鏡）により観察して、セラミック膜厚を測定した。また、セラミック膜表面のＦＥ−ＳＥＭにより観察し、撮影されたＳＥＭ写真を画像解析装置により解析することで、平均粒径ｄ５０と９０％粒径ｄ９０を算出した。
【００４０】
ガスノズルの表面パーティクル（＞０．３μｍ）の測定を、ＰＥＮＴＡＧＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製のサーフェイスパーティクルカウンター（ＳＰＣ）ＱIIIを用いて行った。この装置は、装置本体に接続されている２本のエアー（ガス）配管がパーティクルを測定する部分に接触させるためのプローブ（エアーが流れる部分に溝が形成されている）に接続され、一方のエアー配管からクリーンな空気がこのプローブに供給されて試料表面に吹き付けられ、そこで発生したパーティクルがプローブから気流に乗って別のエアー配管を通って装置本体に流れ、装置本体で空気中に含まれるパーティクル量を測定するものであり、使用したプローブのサイズが０．５インチであり、エアー流速を３．７４ｍ／ｓｅｃ、測定時間（空気を流す時間）を３秒とした。
【００４１】
その結果、実施例１〜１９のガスノズルでは、パーティクルは５個／ｃｍ２に満たないことが確認された。これに対して、比較例１〜５のノズルではいずれも１０個／ｃｍ２を超えていた。
【００４２】
また、実施例１と比較例１に係るガスノズルの表面組織をＳＥＭにより観察した。図１，図２にそれぞれ実施例１と比較例１に係るガスノズルの表面ＳＥＭ写真を示す。これらを対比すると、実施例１のガスノズルではその表面の凹凸に沿って薄膜が形成されており（図１でぼやけて見える大きな粒子は基材を構成する粒子）、その表面パーティクルを発見することは極めて困難であった。一方、比較例１のガスノズルでは基材であるのＡｌＮ表面において多数の粒子脱落が認められ、この脱粒部分に多数のパーティクルが付着していることが確認された。
【００４３】
さらに、ガスノズルでは、半導体製造装置中でプラズマ暴露により表面が活性化されるために、大気中に比べパーティクルが発生しやすくなることから、実施例１と比較例１のガスノズルについて、更に、ＨＤＰ−ＣＶＤのプロセスチャンバーにそれぞれ３６本装着し、ＳｉＨ４とＯ２をプロセスガスとして用いてプラズマを発生させてＳｉＯ２を１０ｎｍ成膜する処理をウエハに逐次施し、パーティクルの発生状況を調べた。
【００４４】
その結果、比較例１のガスノズルでは、処理したウエハ数が１００枚の段階で、パーティクル数が１０００を越えた。しかし、実施例１のガスノズルでは、処理したウエハ数が１２０００枚になっても、パーティクルの発生は５０個以下に止まることが確認され、優れた耐食性（耐環境性）とパーティクル抑制性能を示すことが確認された。
【００４５】
真空チャックおよび静電チャックの評価は、各チャックにシリコンウエハを所定の吸着力で吸着させ、シリコンウエハの裏面に付着したパーティクル（＞０．２μｍ）の数を、ウエハパーティクルカウンタ（ＷＰＣ）（トプコン製、ＷＭ−７Ｃ）を用いて測定することにより行った。ここで、使用したシリコンウエハのサイズは５インチで、１０ｍｍのエッジカット部が形成されている。
【００４６】
その結果、比較例に係るチャックでは、１０００〜４０００個のパーティクルが検出されたのに対し、実施例のチャックでは検出されたパーティクル数はいずれも１００個程度に抑えられていることが確認された。
【００４７】
上述の通り、本発明に係るセラミックコーティング部材は、極めて優れたパーティクル抑制効果を示すことが確認された。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るセラミックコーティング部材は、半導体製造装置やＦＰＤ製造装置において、基板を固定するために用いられる静電チャックや真空チャック、基板を搬送するためのアーム、成膜プロセスやエッチングプロセスを行うためのプロセスガス・クリーニングガス噴出ノズルやガス分散板等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＡｌＮ基材の表面にＡｌ２Ｏ３膜を形成してなるガスノズルの表面ＳＥＭ写真（実施例１）。
【図２】ＡｌＮ基材からなるガスノズルの表面ＳＥＭ写真（比較例１）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば半導体製造装置やＦＰＤ（Flat Panel Display）製造装置に好適に用いられるセラミックコーティング部材に関し、より詳しくは、腐食環境等において使用した際のパーティクル発生が抑制された耐久性に優れるセラミックコーティング部材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ，ＬＳＩ，ＶＬＳＩ等の半導体装置の製造装置、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やプラズマディスプレイ（ＰＤＰ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の製造装置においては、シリコンウエハやガラス基板（以下「基板」という）に対して、パーティクルや金属除去等のための洗浄処理、レジスト塗布，露光，現像およびＣＶＤスパッタリング等の成膜処理、エッチングやダイシング等の微細加工、線幅測定等の検査処理等の複数のプロセスが適宜行われている。
【０００３】
これらのプロセスを実行するための、基板を搬送する搬送アームや基板を吸着保持するための静電チャックや真空チャック、基板を収容するチャンバ、成膜プロセスやエッチングプロセスにおいてプロセスガスやクリーニングガスを供給するためのガス噴出ノズルやガス分散板等の各種部材には、使用環境において耐久性に優れた材料が選択される。
【０００４】
これは、各プロセスにおいてこれらの装置部材が摩耗，腐食等すると、これがパーティクルとなって基板に直接付着したり、これらの装置部材に付着した後にそこから剥がれ落ちて基板に付着する等して、基板に形成された配線どうしがショートする等の欠陥を生じさせるので、これを防止するためである。
【０００５】
このような装置部材からのパーティクル発生を抑制するために、従来、例えば、静電チャックや真空チャック等においては、基板の吸着固定面にブラスト等により突起または溝を形成し、その後にこの吸着固定面を砥粒とバフを用いて鏡面研磨することにより、吸着固定面からのパーティクル発生を抑制している（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、装置部材の表面に、スパッタリングやイオンプレーティング，ＣＶＤ法等により耐食性，耐久性に優れた被膜を形成することにより、パーティクルの発生を防止している（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、近時における半導体装置のデザインルールの微細化やＦＰＤにおける高繊細化の急速な進展に伴い、パーティクル発生がさらに低減された装置部材が求められている。
【０００８】
また、特許文献１に開示された技術は、大型部材に適用した場合に、その仕上げ面の均一性を確保することが難しいという問題がある。さらに、特許文献２に開示された技術は、成膜処理に真空チャンバを必要とするために特に大型の部材への適用に不向きであり、また、真空チャンバそのものが高価であるというデメリットがある。さらにまた特許文献２に開示された成膜方法では、成膜方向に異方性があるために、部品形状が複雑な場合には均一な厚さの成膜を行うことが困難であり、また成膜面が複数あってこれらが互いに交差している場合に所定の面について成膜処理を行った後に部材の姿勢を変えて別の面について再成膜を行う必要がある等、作業性や生産性の点での問題もある。
【特許文献１】特開２００６−２３７０２３号公報（段落［００１４］、図１等）
【特許文献２】特開平９−２６０４７１号公報（段落［００１２］、図１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、パーティクルの発生が抑制され、優れた耐食性および耐久性を有するセラミックコーティング部材を提供することを目的とする。また、複雑な形状の基材や大型の基材にパーティクルの発生が少なく耐食性および耐久性に優れたセラミック膜を容易に形成することを可能ならしめるセラミックコーティング部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の観点によれば、基材表面に、純度が９８％以上、膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下のセラミック膜が形成されていることを特徴とするセラミックコーティング部材が提供される。
【００１１】
セラミック膜の平均粒径ｄ５０と９０％粒径ｄ９０とはｄ９０／ｄ５０≦１０の関係を満足していることが好ましい。また、基材としては、金属，セラミックス，ガラス，石英およびこれらの中から選ばれた２種以上の材料からなる複合材料のいずれかが好適に用いられ、セラミック膜は、周期律表の２〜６族，１２〜１４族および希土類元素に属する少なくとも一種以上の元素の酸化物，炭化物または窒化物を含むことが好ましい。
【００１２】
本発明の第２の観点によれば、基材の表面に、金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子または非酸化物ナノ粒子の少なくとも一種以上を含む溶液または分散液を用いて塗布膜を湿式成膜する工程と、
前記塗布膜を乾燥させ、その後に３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することにより、セラミック膜を形成する工程とを有することを特徴とするセラミックコーティング部材の製造方法が提供される。
【００１３】
ここで、湿式成膜には、スプレー法，ディップ法またはインクジェット法のいずれかを用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るセラミックコーティング部材では、パーティクルの発生が極めて少なく抑えられる。これにより例えば、本発明に係るセラミックコーティング部材を半導体製造装置やＦＰＤ製造装置に用いることで、製品たる半導体装置やＦＰＤに欠陥や製品不良が発生することを抑制することができる。また、本発明に係るセラミックコーティング部材の製造方法を用いれば、複雑な形状の基材や大型の基材にも均一な組織および膜厚を有するセラミック膜を生産性よく成膜することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明に係るセラミックコーティング部材は、所定の基材の表面に、純度が９８％以上、膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下のセラミック膜が形成された構造を有している。
【００１６】
このセラミック膜の純度が９８％未満の場合は、これに含まれる不純物が過酷な使用環境、例えばプラズマ雰囲気や腐食性ガス雰囲気、腐食性液体雰囲気において、腐食の起点となって耐久性が低下し、ひいてはパーティクル発生の原因となる。そのため、このセラミックコーティング部材の主な用途である半導体製造装置やＦＰＤ製造装置への適用に向かない。また、成分として含まれる不純物は局所的な異常粒成長を招き、その部分でパーティクルが発生しやすくなる。
【００１７】
そのため、セラミック膜の純度は９９．５％以上であることが好ましく、９９．９％以上であることがさらに好ましい。
【００１８】
セラミック膜の膜厚は０．０５μｍ以上１０μｍ以下とする。膜厚が１０μｍを超える場合には界面強度（基材に対する密着力（剥離強度））が低下し、セラミック膜そのものが基材から剥離してパーティクルとなってしまう危険性が増すため、好ましくない。セラミック膜のより好ましい膜厚は５μｍ以下であり、膜厚が１μｍ以下であることがさらに好ましい。セラミック膜の膜厚が０．０５μｍ未満の場合には、パーティクルの低減効果を十分に発現することができない。
【００１９】
セラミック膜の平均粒径は５０ｎｍ以下とする。セラミック膜の平均粒径はセラミック膜の表面をＳＥＭにより観察して得られる画像（写真）を解析することにより求められる。この平均粒径が５０ｎｍを超える場合には、セラミック膜の界面強度が低下し、セラミック膜そのものが基材から剥離してパーティクルとなってしまう危険性が増す。セラミック膜の平均粒径のより好ましい範囲は３０ｎｍ以下であり、平均粒径が１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、平均粒径が小さくなることにより、セラミック膜の基材に対する密着力が大きくなるだけでなく、実質的な粒界ボイドが少なくなることで、過酷な使用環境においても優れた耐久性能が得られる。また、例えばセラミックコーティング部材を半導体製造装置に用いた場合に、脱粒等によりパーティクルが発生したとしても、製品たる半導体装置の配線をショートさせるといったトラブルが発生し難くなる。
【００２０】
セラミック膜の平均粒径ｄ５０（＝５０％粒径）と９０％粒径ｄ９０とはｄ９０／ｄ５０≦１０の関係を満足していることが好ましい。この比率が１０を超える場合、セラミック膜を構成する微細粒子中に粗大粒子が存在することになるので、局所的に膜の界面強度が低下し、その部分で脱粒が生じ、パーティクルを発生させやすくなる。この比率は８以下であることが好ましく、６以下であることはさらに好ましい。
【００２１】
セラミックコーティング部材を構成する基材としては、アルミニウム（Ａｌ），鉄（Ｆｅ），クロム（Ｃｒ），ニッケル（Ｎｉ）やその合金（ＳＵＳ）等の金属、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のセラミックス、ガラス，石英（ＳｉＯ２）およびこれらの中から選ばれた２種以上の材料からなる複合材料（例えば、金属とセラミックスとからなるサーメット材料）が好適に用いられる。
【００２２】
セラミック膜は、周期律表の２〜６族，１２〜１４族および希土類元素に属する少なくとも一種以上の元素の酸化物，炭化物または窒化物を含むことが好ましく、具体的には、酸化マグネシウム（ＭｇＯ），アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），窒化アルミニウム（ＡｌＮ），酸化珪素（ＳｉＯ２），炭化珪素（ＳｉＣ），窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４），イットリア（Ｙ２Ｏ３）が挙げられ、用途および使用環境に応じて、適切な材料が選択される。
【００２３】
上述したセラミックコーティング部材は、基材の表面に、金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子または非酸化物ナノ粒子の少なくとも一種以上を含む溶液または分散液を用いて塗布膜を湿式成膜し、この塗布膜を乾燥させ、その後に３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理（焼成）してセラミック膜を形成させるプロセスにより製造することができる。
【００２４】
このようにセラミック膜の形成には湿式成膜法が用いられる。セラミック膜の成膜方法の一種である蒸着法，スパッタリング法，イオンプレーティング法やＣＶＤ法等は、所謂、乾式成膜法であるが、成膜装置が高価なために工業的に不利であり、また成膜時に真空チャンバを必要とするために特に大型基材への成膜に対する制約が大きい。さらに基材が凹状に窪んだ内面を有する等の複雑な形状を有する場合には膜厚分布が不均一になってしまい、例えば実際の使用により熱サイクルを受けたときに、膜厚の不均一な部分から剥離が発生してパーティクルとなる等の問題が発生する。
【００２５】
これに対して湿式成膜では、成膜装置の構成についての制限が少なく、複雑な形状を有する基材や大型の基材に対して均一な厚みを有する塗布膜を容易に形成することができる利点がある。
【００２６】
湿式成膜原料としては、熱処理反応により所望の酸化物や炭化物，窒化物となる金属アルコキシドや有機金属錯体、酸化物や炭化物および窒化物そのものであるセラミック微粉末を有機溶媒等に分散させた溶液（ゾル）、さらにこのような溶液（ゾル）に金属アルコキシドや有機金属錯体が添加された混合溶液を使用することができる。
【００２７】
最終形成されるセラミック膜の純度を９８％以上に確保する観点から、これらの原料もまた９８％以上とする。なお、従来の湿式成膜法では、膜の緻密化を促進するために様々な添加物、例えばアルカリ金属，重金属，ガラス等を混合し、セラミック膜の焼成温度を低下させる手法が取られている。しかしながら、アルカリ金属や重金属は、半導体装置やＦＰＤ等の製品に対する不純物（コンタミ）となり製品の特性低下を招く原因となる。また、ガラスは耐食性が低く、高い清浄度が必要とされる半導体製造装置やＦＰＤ製造装置に用いる部材としては適切ではない。さらにこのような添加物を含むセラミック膜では、添加物によって局所的な異常粒成長が発生し、その部分でパーティクルが発生しやすくなる。本発明に係るセラミックコーティング部材では、セラミック膜を形成するための湿式成膜原料として９８％以上の純度のものを用いるので、このような問題の発生を回避することができる。
【００２８】
湿式成膜法としては、より具体的には、スプレー法やディップ法、インクジェット法が好適に用いられる。スプレー法は、成膜原料溶液をミスト状にして基材に吹き付ける方法であり、このとき、専用に設計され最適化されたスプレーノズルの使用が推奨される。しかし、それに限られず、一般に市販されているエアブラシやスプレーガンを用いることもできる。ディップ法は、基材を成膜原料溶液に浸漬し、その後、低速度（例えば、１０ｍｍ／分〜５０ｍｍ／分）かつ好ましくは一定速度で基材を引き上げることにより、基材表面に均一な塗布膜を形成する方法である。インクジェット法はインクジェットヘッドに成膜原料溶液を充填し、一定量塗布しながら、インクジェットヘッドと基材とを相対的に走査させることにより、基材表面に均一な塗布膜を形成する方法である。
【００２９】
こうして形成された塗布膜から溶媒を蒸発させる際には、発生する蒸気によって固形成分の成膜状態が乱されること（例えば、ヒビや剥離が発生すること）を防止するために、室温またはこのような乱れが生じない穏やかな条件で行う。溶媒蒸発により塗布膜は固化（ゲル化）する。
【００３０】
固化した塗布膜の焼成には、一般の大気炉や雰囲気炉を使用することもできるが、焼成装置からの不純物の導入を抑制する観点から、クリーンオーブンを使用することが望ましい。焼成温度を３００℃以上１０００℃以下とするのは、焼成温度が３００℃未満の場合には、固化した塗布膜から結晶化したセラミック膜への化学変化が不十分となるおそれがあり、また、セラミック粒子どうしの結合が不十分となってパーティクルが発生しやすい構造となるおそれがある。一方、焼成温度を１０００℃超とすると、セラミック膜の焼結が進行して、パーティクル発生の原因となる粒成長が生じやすくなる。
【００３１】
所望するセラミック膜が酸化物である場合、焼成は大気雰囲気等の酸素含有雰囲気で行うことができる。炭化物のセラミック膜を形成する場合には、窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気で加熱する。この場合、成膜原料にはアルキル基などの炭素分を多く含むものを用いることが好ましい。窒化物セラミック膜を形成する場合には、窒素雰囲気での焼成が好ましく、原料には窒素を含有するものが好適に使用される。
【実施例】
【００３２】
（成膜部材、基材、成膜原料）
表１および表２にそれぞれ実施例および比較例に係る試料の成膜部材、基材の材質、成膜方法の各種条件を示す。
【００３３】
成膜部材としては、ガスノズル、真空チャックおよび静電チャックを取り上げた。ガスノズルは、外径がφ１０ｍｍ、内径がφ０．５ｍｍで、その端部にネジを備えた構造を有している。
【００３４】
真空チャックは外径がφ３００ｍｍ、板厚が１０ｍｍで、φ２８５ｍｍ部およびφ１２０ｍｍ部にそれぞれ幅２ｍｍのリブが形成され、φ２８５ｍｍ内の領域にφ２８５ｍｍ内の領域面積に対して面積比で１０％を占めるようにφ１．５ｍｍ×高さ１ｍｍのピンが等間隔にて形成され、さらにφ２８５ｍｍ内の領域に吸着用のバキューム孔が８箇所設けられた構造を有している。
【００３５】
静電チャックは、外形がφ３００ｍｍ、板厚が１０ｍｍで、その内部に双極の金属電極が埋設され、表面（基板吸着面）にはφ３００ｍｍ内の領域面積に対して面積比で１０％を占めるようにφ１．５ｍｍ×高さ２０μｍのピンが等間隔で形成された構造を有している。
【００３６】
このような部材を構成する基材として、表１および表２に示されるように、セラミックス（Ａｌ２Ｏ３，ＡｌＮ，Ｓｉ３Ｎ４，ＳｉＣ）、ガラス、複合材料（ＳｉＣ／Ａｌ）、金属（Ａｌ，ステンレス（ＳＵＳ））を用いた。また、これらの基材の表面にセラミック膜を形成するための成膜原料としては、表１および表２に示す各種元素を有する金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子／非酸化物ナノ粒子の１種または２種を含有するゾル（分散液）を用いた。
【００３７】
（製造方法）
原料となるゾルをスプレーノズルから噴射して基材表面に吹き付け、所定の厚さの塗布膜を形成した。ゾルの溶剤成分が揮発するまで室温にて放置し、その後、熱処理温度５００℃以下の場合はクリーンオーブンを使用し、５００℃を越える場合は電気炉を使用して、熱処理を行い、セラミック膜を形成した。なお、このような基材へのセラミック膜の成膜時に、それぞれの成膜条件において形成されるセラミック膜の膜厚を測定するための試料として、基材と同じ材料からなる□２０ｍｍの基板を基材と同時に成膜した。
【００３８】
（評価方法とその結果）
評価方法とその結果を表１，表２に併記する。
【００３９】
セラミック膜厚測定用試料をその中央部で破断処理し、その断面をＦＥ−ＳＥＭ（電解放出型電子顕微鏡）により観察して、セラミック膜厚を測定した。また、セラミック膜表面のＦＥ−ＳＥＭにより観察し、撮影されたＳＥＭ写真を画像解析装置により解析することで、平均粒径ｄ５０と９０％粒径ｄ９０を算出した。
【００４０】
ガスノズルの表面パーティクル（＞０．３μｍ）の測定を、ＰＥＮＴＡＧＯＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ製のサーフェイスパーティクルカウンター（ＳＰＣ）ＱIIIを用いて行った。この装置は、装置本体に接続されている２本のエアー（ガス）配管がパーティクルを測定する部分に接触させるためのプローブ（エアーが流れる部分に溝が形成されている）に接続され、一方のエアー配管からクリーンな空気がこのプローブに供給されて試料表面に吹き付けられ、そこで発生したパーティクルがプローブから気流に乗って別のエアー配管を通って装置本体に流れ、装置本体で空気中に含まれるパーティクル量を測定するものであり、使用したプローブのサイズが０．５インチであり、エアー流速を３．７４ｍ／ｓｅｃ、測定時間（空気を流す時間）を３秒とした。
【００４１】
その結果、実施例１〜１９のガスノズルでは、パーティクルは５個／ｃｍ２に満たないことが確認された。これに対して、比較例１〜５のノズルではいずれも１０個／ｃｍ２を超えていた。
【００４２】
また、実施例１と比較例１に係るガスノズルの表面組織をＳＥＭにより観察した。図１，図２にそれぞれ実施例１と比較例１に係るガスノズルの表面ＳＥＭ写真を示す。これらを対比すると、実施例１のガスノズルではその表面の凹凸に沿って薄膜が形成されており（図１でぼやけて見える大きな粒子は基材を構成する粒子）、その表面パーティクルを発見することは極めて困難であった。一方、比較例１のガスノズルでは基材であるのＡｌＮ表面において多数の粒子脱落が認められ、この脱粒部分に多数のパーティクルが付着していることが確認された。
【００４３】
さらに、ガスノズルでは、半導体製造装置中でプラズマ暴露により表面が活性化されるために、大気中に比べパーティクルが発生しやすくなることから、実施例１と比較例１のガスノズルについて、更に、ＨＤＰ−ＣＶＤのプロセスチャンバーにそれぞれ３６本装着し、ＳｉＨ４とＯ２をプロセスガスとして用いてプラズマを発生させてＳｉＯ２を１０ｎｍ成膜する処理をウエハに逐次施し、パーティクルの発生状況を調べた。
【００４４】
その結果、比較例１のガスノズルでは、処理したウエハ数が１００枚の段階で、パーティクル数が１０００を越えた。しかし、実施例１のガスノズルでは、処理したウエハ数が１２０００枚になっても、パーティクルの発生は５０個以下に止まることが確認され、優れた耐食性（耐環境性）とパーティクル抑制性能を示すことが確認された。
【００４５】
真空チャックおよび静電チャックの評価は、各チャックにシリコンウエハを所定の吸着力で吸着させ、シリコンウエハの裏面に付着したパーティクル（＞０．２μｍ）の数を、ウエハパーティクルカウンタ（ＷＰＣ）（トプコン製、ＷＭ−７Ｃ）を用いて測定することにより行った。ここで、使用したシリコンウエハのサイズは５インチで、１０ｍｍのエッジカット部が形成されている。
【００４６】
その結果、比較例に係るチャックでは、１０００〜４０００個のパーティクルが検出されたのに対し、実施例のチャックでは検出されたパーティクル数はいずれも１００個程度に抑えられていることが確認された。
【００４７】
上述の通り、本発明に係るセラミックコーティング部材は、極めて優れたパーティクル抑制効果を示すことが確認された。
【表１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明に係るセラミックコーティング部材は、半導体製造装置やＦＰＤ製造装置において、基板を固定するために用いられる静電チャックや真空チャック、基板を搬送するためのアーム、成膜プロセスやエッチングプロセスを行うためのプロセスガス・クリーニングガス噴出ノズルやガス分散板等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＡｌＮ基材の表面にＡｌ２Ｏ３膜を形成してなるガスノズルの表面ＳＥＭ写真（実施例１）。
【図２】ＡｌＮ基材からなるガスノズルの表面ＳＥＭ写真（比較例１）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に、純度が９８％以上、膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下のセラミック膜が形成されていることを特徴とするセラミックコーティング部材。
【請求項２】
前記セラミック膜の平均粒径ｄ５０と９０％粒径ｄ９０との間にｄ９０／ｄ５０≦１０の関係が成り立っていることを特徴とする請求項１に記載のセラミックコーティング部材。
【請求項３】
前記基材は、金属，セラミックス，ガラス，石英およびこれらの中から選ばれた２種以上の材料からなる複合材料のいずれかであり、
前記セラミック膜は、周期律表の２〜６族，１２〜１４族および希土類元素に属する少なくとも一種以上の元素の酸化物，炭化物または窒化物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックコーティング部材。
【請求項４】
基材の表面に、金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子または非酸化物ナノ粒子の少なくとも一種以上を含む溶液または分散液を用いて塗布膜を湿式成膜する工程と、
前記塗布膜を乾燥させ、その後に３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することにより、セラミック膜を形成する工程とを有することを特徴とするセラミックコーティング部材の製造方法。
【請求項５】
前記湿式成膜は、スプレー法，ディップ法またはインクジェット法のいずれかにより行われることを特徴とする請求項４に記載のセラミックコーティング部材の製造方法。
【請求項１】
基材表面に、純度が９８％以上、膜厚が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下のセラミック膜が形成されていることを特徴とするセラミックコーティング部材。
【請求項２】
前記セラミック膜の平均粒径ｄ５０と９０％粒径ｄ９０との間にｄ９０／ｄ５０≦１０の関係が成り立っていることを特徴とする請求項１に記載のセラミックコーティング部材。
【請求項３】
前記基材は、金属，セラミックス，ガラス，石英およびこれらの中から選ばれた２種以上の材料からなる複合材料のいずれかであり、
前記セラミック膜は、周期律表の２〜６族，１２〜１４族および希土類元素に属する少なくとも一種以上の元素の酸化物，炭化物または窒化物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のセラミックコーティング部材。
【請求項４】
基材の表面に、金属アルコキシド，有機金属錯体，酸化物ナノ粒子または非酸化物ナノ粒子の少なくとも一種以上を含む溶液または分散液を用いて塗布膜を湿式成膜する工程と、
前記塗布膜を乾燥させ、その後に３００℃以上１０００℃以下の温度で熱処理することにより、セラミック膜を形成する工程とを有することを特徴とするセラミックコーティング部材の製造方法。
【請求項５】
前記湿式成膜は、スプレー法，ディップ法またはインクジェット法のいずれかにより行われることを特徴とする請求項４に記載のセラミックコーティング部材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１２０６５４（Ｐ２００８−１２０６５４Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０９０８９（Ｐ２００６−３０９０８９）
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（３９１００５８２４）株式会社日本セラテック (200)
【Ｆターム（参考）】
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