半導体装置の製造方法及び半導体装置
【課題】ダマシン配線に含まれる不純物の濃度を低下させて、配線中の欠陥を低減させる事が可能な半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】ウェハＷ上の層間絶縁膜１に幅が０．３μｍ以下の細幅配線溝１ａ及び幅が０．３μｍを超える太幅配線溝１ｂを形成する。層間絶縁膜１上にバリアメタル膜２及びシード膜３を形成する。その後、細幅配線溝１ａ全体に埋め込まれ、かつ太幅配線溝１ｂの一部に埋め込まれるように膜４を電解めっき法により形成する。太幅配線溝１ｂの他の部分に埋め込まれるように膜４よりも不純物濃度が低い膜５をスパッタ法により形成する。熱処理により膜４中の不純物を膜５中に拡散して、配線膜６を形成する。最後に層間絶縁膜１上の不要なバリアメタル膜２及び配線膜６を除去し、細幅配線と太幅配線を形成する。
【解決手段】ウェハＷ上の層間絶縁膜１に幅が０．３μｍ以下の細幅配線溝１ａ及び幅が０．３μｍを超える太幅配線溝１ｂを形成する。層間絶縁膜１上にバリアメタル膜２及びシード膜３を形成する。その後、細幅配線溝１ａ全体に埋め込まれ、かつ太幅配線溝１ｂの一部に埋め込まれるように膜４を電解めっき法により形成する。太幅配線溝１ｂの他の部分に埋め込まれるように膜４よりも不純物濃度が低い膜５をスパッタ法により形成する。熱処理により膜４中の不純物を膜５中に拡散して、配線膜６を形成する。最後に層間絶縁膜１上の不要なバリアメタル膜２及び配線膜６を除去し、細幅配線と太幅配線を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の配線としては、配線抵抗の低減、配線不良の原因となるエレクトロマイグレーション（ＥＭ）及びストレスマイグレーション（ＳＭ）等のマイグレーションの耐性の向上のために、Ａｌの代わりにＣｕが用いられている。
【０００３】
Ｃｕは、ＡｌのようなＲＩＥ（反応性イオンエッチング）による加工が困難である。このため、Ｃｕで配線を形成するには、絶縁膜の表面に予め溝やホールを形成しておき、溝やホールにＣｕが埋め込まれるように絶縁膜上にＣｕ膜を形成し、その後ＣＭＰ（化学的機械的研磨）により不要なＣｕ膜を除去して配線を形成するダマシン法が用いられている。
【０００４】
ダマシン法におけるＣｕ膜の形成方法としては、ボトムアップ成膜が可能なめっき法が用いられている。ここで、めっき液には、アクセレーター、サプレッサー、及びレベラーといった３種類の添加剤が所定量混入されており、この添加剤の効果によりボトムアップ成膜を実現している。また、めっき法とスパッタ法とを併用してＣｕ膜を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。特許文献１ではスパッタ膜中に存在する異種元素を熱処理によりめっき膜に拡散をさせることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、めっき液に添加剤を混入すると、Ｃｕ膜内に不純物が混入してしまう。この問題は成膜速度と関連があり、ボトムアップ成膜が顕著な細幅配線溝よりも、ボトムアップ成膜が起こり難い太幅配線溝の方が不純物が多く混入する。
【０００６】
太幅配線溝内の不純物は欠陥を発生させる要因となるので、低減させる対策が望まれる。なお、特許文献１には、めっき液に含まれる添加剤がめっき膜に混入して不純物となり、この不純物が太幅配線溝内における欠陥の形成要因となることは記載されていない。また、特許文献１には、スパッタ膜の不純物濃度がめっき膜の不純物濃度よりも低いことは記載されていない。
【特許文献１】特開２００４−４００２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。即ち、凹部内の配線に含まれる不純物の濃度を低下させて、凹部内の配線中の欠陥を低減させることが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、太幅配線中の欠陥を低減させたことにより配線の信頼性が向上した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一の態様によれば、表面に形成された凹部を有する基板上に前記凹部の少なくとも一部に埋め込まれるようにめっき法により第１の金属膜を形成する工程と、前記第１の金属膜上に前記めっき法とは異なる成膜方法により、前記第１の金属膜と同一の金属を主成分とし、不純物の濃度が前記第１の金属膜の不純物の濃度より低い第２の金属膜を形成する工程と、前記第１及び第２の金属膜に熱処理を施す工程と、前記熱処理を施した後に、前記凹部に埋め込まれた部分以外の第１及び第２の金属膜を除去する工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、表面に形成された凹部を有する基板をめっき液槽内のめっき液に浸漬し、かつ前記めっき液槽内に１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度でめっき液を供給するとともに前記基板を５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させて、めっき法により前記凹部の少なくとも一部に埋め込まれるように前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記凹部に埋め込まれた部分以外の金属膜を除去する工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、基板と、前記基板上に形成され、同一面に第１の凹部及び第２の凹部を有する絶縁膜と、前記第１の凹部に埋め込まれ、線幅が０．３μｍ以下の第１の配線と、前記第２の凹部に埋め込まれ、線幅が０．３μｍを超え、不純物濃度が前記第１の配線内の不純物の濃度よりも低い第２の配線とを具備することを特徴とする半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一の態様及び他の態様の半導体装置の製造方法によれば、凹部内の配線に含まれる不純物の濃度を低下させることができ、凹部内の配線中の欠陥を低減させることができる。また、本発明の他の態様による半導体装置によれば、太幅配線中に存在する欠陥が低減しているので、配線の信頼性が向上した半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（第１の実施の形態）
以下、第１の実施の形態について説明する。図１は本実施の形態に係る半導体装置の製造プロセスの流れを示したフローチャートであり、図２（ａ）〜図４（ｂ）は本実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【００１３】
図２（ａ）に示されるように半導体ウェハＷ（以下、単に「ウェハ」という。）上に、例えば化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：CVD）或いは塗布法により層間絶縁膜１を形成する（ステップ１Ａ）。層間絶縁膜１の構成材料としては、例えば、有機Ｓｉ酸化膜、有機樹脂膜及びポーラスＳｉ酸化膜等の低誘電率絶縁膜、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００１４】
層間絶縁膜１を形成した後、図２（ｂ）に示されるようにフォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により層間絶縁膜１に、幅が０．３μｍ以下の細幅配線溝１ａ及び幅が０．３μｍを超える太幅配線溝１ｂを形成する（ステップ２Ａ）。細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成するには、まず、ウェハＷを回転させながら層間絶縁膜１上に反射防止膜及び化学増幅型のフォトレジストを塗布する。フォトレジストを塗布した後、所定のパターンが形成されたマスクを使用して、紫外線で露光する。その後、現像液により現像して、層間絶縁膜１上にレジストパターンを形成する。層間絶縁膜１上にレジストパターンを形成した後、レジストパターンをマスクとして、ＲＩＥにより層間絶縁膜１をエッチングし、層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成する。層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成した後、アッシング等によりレジスト及び反射防止膜を取り除く。
【００１５】
層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成した後、図２（ｃ）に示されるように層間絶縁膜１上に、例えばスパッタ法或いはＣＶＤ法により層間絶縁膜１への金属拡散を抑制するためのバリアメタル膜２を形成する（ステップ３Ａ）。バリアメタル膜２の構成材料としては、例えばＴａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ、ＷＮ、或いはＶＮ等の導電性材料が挙げられる。なお、これらの材料を積層したものからバリアメタル膜２を形成してもよい。
【００１６】
層間絶縁膜１上にバリアメタル膜２を形成した後、図３（ａ）に示されるようにバリアメタル膜２上に、例えばスパッタ法により電解めっき時に電流を流すためのシード膜３を形成する（ステップ４Ａ）。シード膜３の構成材料としては、例えばＣｕ等の金属が挙げられる。
【００１７】
バリアメタル膜２上にシード膜３を形成した後、図３（ｂ）に示されるようにシード膜３表面にめっき液を供給して、シード膜３上に電解めっき法によりめっき膜（第１の金属膜）４を形成する（ステップ５Ａ）。めっき液には、例えばＣｕイオンのような金属イオンの他、アクセレーター、サプレッサー、及びレベラー等の添加剤が所定量混入している。また、めっき膜４は、ボトムアップ成膜が顕著な細幅配線溝１ａ全体に埋め込まれ、かつボトムアップ成膜が起こり難い太幅配線溝１ｂの一部に埋め込まれるように形成される。めっき膜４は主にＣｕ等の金属から構成されているが、不純物が混入している。ここで、「不純物」とは、Ｓ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかを有する物質である。
【００１８】
シード膜３上にめっき膜４を形成した後、図３（ｃ）に示されるようにめっき膜４上に例えばスパッタ法によりスパッタ膜（第２の金属膜）５を例えば約５００ｎｍ形成する（ステップ６Ａ）。スパッタ膜５は、高真空中で高純度のターゲットとＡｒガスとを用いて形成することができる。スパッタ膜５は、太幅配線溝１ｂの他の部分に埋め込まれるように形成される。
【００１９】
スパッタ膜５の不純物の濃度（以下、「不純物濃度」という。）は、めっき膜４の不純物濃度よりも低い。ここで、スパッタ膜５の不純物濃度が、めっき膜４の不純物濃度より低いとは、スパッタ膜５中に存在しているＳ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかの成分のうち一番濃度の高いものの濃度が、めっき膜４中に存在しているＳ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかの成分のうち一番濃度の高いものの濃度よりも低いことをいう。不純物濃度は、例えば、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS）により測定することができる。スパッタ膜５中に存在しているＳ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかの成分のうち一番濃度の高いものは、濃度が１．００×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２０】
なお、本実施の形態では、スパッタ法によりスパッタ膜５を形成しているが、めっき膜４よりも不純物濃度が低い膜を形成することが可能な成膜方法であれば、スパッタ法の代わりに用いてもよい。このような成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法が挙げられる。
【００２１】
めっき膜４上にスパッタ膜５を形成した後、ウェハＷに熱処理を施し、シード膜３、めっき膜４、及びスパッタ膜５の結晶を成長させて、図４（ａ）に示されるように配線膜６を形成する（ステップ７Ａ）。ここで、ウェハＷに熱処理を加えると、めっき膜４中の不純物がスパッタ膜５中に拡散し、均一化される。熱処理は、例えば１５０〜３００℃で３０秒〜６０分行われる。
【００２２】
ウェハＷに熱処理を施した後、例えば化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing：CMP）により研磨して、図４（ｂ）に示されるように細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂ内に存在するバリアメタル膜２、配線膜６がそれぞれ残るように層間絶縁膜１上の不要なバリアメタル膜２及び配線膜６をそれぞれ除去する（ステップ８Ａ）。具体的には、ウェハＷを研磨パッド（図示せず）に接触させた状態で、ウェハＷ及び研磨パッドを回転させるとともにウェハＷ上にスラリ（図示せず）を供給して、配線膜６等を研磨する。なお、ＣＭＰで研磨する場合に限らず、その他の手法で研磨してもよい。その他の手法としては、例えば電解研磨が挙げられる。
【００２３】
これにより、線幅が０．３μｍ以下の細幅配線（第１の配線）６ａと、線幅が０．３μｍを超える太幅配線（第２の配線）６ｂとが形成される。このとき、得られた太幅配線６ｂの不純物濃度は、細幅配線６ａの不純物濃度よりも低くなっている。これは、細幅配線６ａがシード膜２とめっき膜４とから形成されたのに対し、太幅配線６ｂはシード膜２とめっき膜４とめっき膜４よりも不純物濃度が低いスパッタ膜５とから形成されたからである。
【００２４】
ここで細幅配線６ａ及び太幅配線６ｂそれぞれの不純物濃度としては、細幅配線６ａで５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３〜１×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３程度、太幅配線６ｂで５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３未満程度とすることが好ましい。即ち、細幅配線６ａの不純物濃度が低すぎると、不純物による配線中の空孔のピンニングをさほど期待できず、細幅配線６ａ及び太幅配線６ｂの不純物濃度がそれぞれ上記範囲を逸脱して高すぎると、不純物凝集起因の欠陥発生の可能性が増大する。本実施の形態においては、例えば、めっき成膜時におけるボトムアップ成長が顕著な配線幅０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の細幅配線６ａの不純物濃度を５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３〜１×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３、この細幅配線６ａと同一面に形成される配線幅０．３μｍを越えて１０μｍ以下の太幅配線６ｂの不純物濃度を５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３未満に設定すればよい。なお、ここでの不純物濃度についても、細幅配線６ａ内及び太幅配線６ｂ内のそれぞれに存在しているＳ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかの成分のうち、一番濃度の高いものの濃度で定義すればよい。
【００２５】
本実施の形態によれば、太幅配線溝１ｂ内の不純物濃度を低下させることができるので、欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができる。太幅配線溝１ｂ内に不純物が存在すると欠陥が生じるのは、次のような理由からであると考えられる。即ち、ボトムアップ成長が顕著な細幅配線溝１ａ内においては、めっき膜４の成膜速度が速いために添加剤が過剰に供給されても不純物濃度は増大しないが、ボトムアップ成長が起こり難くなる太幅配線溝１ｂ内においては不純物濃度が増大する。この結果、熱処理工程における結晶成長の進行に伴い、太幅配線溝１ｂ内の不純物が凝集した部分に欠陥が生じてしまうものと考えられる。
【００２６】
本実施の形態では、めっき膜４上にめっき膜４よりも不純物濃度が低いスパッタ膜５を形成しているので、熱処理工程においてめっき膜４中の不純物をスパッタ膜５中に拡散させることができる。これにより太幅配線溝１ｂ内の不純物濃度を低下させることができ、欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができるので、配線の信頼性が向上した半導体装置を提供することができる。
【００２７】
さらに本実施の形態によれば、太幅配線溝１ｂの一部に埋め込まれるようにめっき膜４を形成し、その後太幅配線溝１ｂの他の部分に埋め込まれるようにスパッタ膜５を形成しているので、めっき膜４が太幅配線溝１ｂ全体に埋め込まれた場合に比べて、太幅配線溝１ｂ内の不純物を低減させることができる。これにより、より欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができる。
【００２８】
一方本実施の形態によれば、細幅配線溝１ａの幅が０．３μｍ以下であり、かつ細幅配線溝１ａ全体にめっき膜４が埋め込まれているので、ボトムアップ成膜により細幅配線溝１ａ内を確実に埋め込むことができる。なお、ボトムアップ成膜は、幅が０．３μｍ以下の溝で顕著に起こるものと考えられる。また、このような細幅配線６ａにおいては細幅配線溝１ａの幅以下に結晶成長の進行が制限されるため、結晶成長に伴う不純物凝集に起因する欠陥発生の可能性は小さい。
【００２９】
むしろ、本実施の形態によれば、不純物を細幅配線６ａ中にある程度存在させることで、細幅配線６ａ中の空孔をピンニングさせることができ、空孔が細幅配線６ａ中をマイグレーションするのを抑制することができる。これにより、断線若しくは抵抗上昇の原因となる配線中の大きなボイド生成を抑制することができ、配線の信頼性を向上させた半導体装置を提供することができる。
【００３０】
（実験例１）
以下、実験例１について説明する。本実験例では、Ｃｕ膜中の不純物濃度を測定するとともにＣｕ配線中の欠陥密度を測定した。
【００３１】
本実験においては、次のような工程で形成されたウェハを使用した。能動部を有するＳｉ基板に酸化膜を２０ｎｍ形成した後、ＣＶＤ法によりＳｉＯＣ系の低誘電率絶縁膜（層間絶縁膜）を３００ｎｍ形成した。その後リソグラフィー工程及びＲＩＥ工程により、幅４μｍ及び深さ２５０ｎｍの配線溝（太幅配線溝）を形成した。そして、ウエットエッチング工程によりレジスト除去を行った後、ロングスロースパッタ法によりＴａ膜（バリアメタル膜）とＣｕ膜（シード膜）をそれぞれ３０ｎｍ及び８０ｎｍ形成した。次に、２種類の成膜方法により、Ｃｕ膜を形成した。条件１では、電解めっき法により１Ａ／ウェハの電流条件でＣｕ膜（めっき膜）を２１０ｎｍ形成した。また条件２では、電解めっき法により１Ａ／ウェハの電流条件でＣｕ膜（めっき膜）を１０ｎｍ形成した後、ロングスロースパッタ法によりＣｕ膜（スパッタ膜）を２００ｎｍ形成した。そして、これらのウェハを水素濃度約１０vol％のフォーミングガス中にて２７０℃で４０分熱処理し、その後ＣＭＰにより不要なＣｕ膜等を除去して、Ｃｕ配線を形成した。
【００３２】
そして、このようなウェハを使用して、Ｃｕ膜中の不純物の濃度を測定するとともにＣｕ配線の欠陥密度を測定した。不純物濃度の測定は、ＣＭＰにより不要なＣｕ膜等が除去される前のＣｕ膜中のＣｌ，Ｏ，Ｃの濃度をそれぞれＳＩＭＳで測定することにより行われた。また、欠陥密度の測定は、Ｃｕ配線の欠陥密度をそれぞれ欠陥検査装置で測定することにより行われた。
【００３３】
以下、結果を述べる。表１は条件１及び条件２におけるＣｕ膜中の不純物濃度とＣｕ配線中の欠陥密度を表したものである。
【表１】
【００３４】
表１に示されるように通常の条件である条件１に比べ、条件２ではＣｕ膜中の不純物濃度が約３桁近く減少していた。また、それに伴いＣｕ配線中の欠陥密度が激減していた。これらの結果から、めっき法によりＣｕ膜を形成した後スパッタ法によりＣｕ膜を形成した場合には、Ｃｕ膜中の不純物濃度が低下することが確認され、またＣｕ配線中の欠陥密度が低下することが確認された。なお本実験例ではＣｕ配線について記載したが、Ａｇ配線やＡｕ配線についても、Ａｇめっき膜、Ａｕめっき膜上にそれぞれＡｇスパッタ膜、Ａｕスパッタ膜等を形成することにより同様の効果を得ることができる。
【００３５】
（第２の実施の形態）
以下、第２の実施の形態について説明する。本実施の形態では、めっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させながらめっき膜を形成する例について説明する。
【００３６】
図５は、本実施の形態に係る半導体装置の製造プロセスの流れを示したフローチャートであり、図６は本実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図であり、図７は本実施の形態に係るめっき膜の模式的な形成プロセス図であり、図８はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものであり、図９はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを１００ｒｐｍ程度の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものであり、図１０はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ未満の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものである。
【００３７】
図５に示されるように、ウェハＷ上に、層間絶縁膜１を形成する（ステップ１Ｂ）。層間絶縁膜１を形成した後、フォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成する（ステップ２Ｂ）。
【００３８】
層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成した後、層間絶縁膜１上に、バリアメタル膜２を形成する（ステップ３Ｂ）。層間絶縁膜１上にバリアメタル膜２を形成した後、バリアメタル膜２上にシード膜３を形成する（ステップ４Ｂ）。
【００３９】
バリアメタル膜２上にシード膜３を形成した後、シード膜３表面にめっき液を供給して、図６に示されるように電解めっき法によりめっき膜４を形成する（ステップ５Ｂ）。本実施の形態では、めっき膜４は、細幅配線溝１ａ全体及び太幅配線溝１ｂ全体に埋め込まれるように形成される。
【００４０】
めっき膜４を形成するには、まず、図７に示されるようにシード膜３が下面となるようにウェハＷをホルダ１０に保持させた状態で、ウェハＷをカソードとしてウェハＷとアノード１１との間に電圧を印加する。その後、ウェハＷを傾けるとともにめっき液槽１２内で１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で噴流しているめっき液にウェハＷを浸漬する。このとき、ウェハ表面への泡吸着を抑制するためにウェハＷを回転させることが好ましいが、浸漬方法を工夫する等により泡吸着を抑制可能であれば、ウェハＷを回転しない状態でめっき液に浸漬しても構わない。
【００４１】
続いて、ウェハＷがめっき液に浸漬した状態では、めっき液の供給速度を１５Ｌ／ｍｉｎ以上に、かつウェハＷの回転数を５０ｒｐｍ以下に維持しておく。これにより、細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを埋め込むようにめっき膜４が形成される。ここで、ウェハＷの回転数はめっき成膜中常に一定である必要はなく、５０ｒｐｍ以下の範囲で変化させてもよいし、あるいはウェハＷの回転が止められることがあってもよい。即ち、細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂの少なくとも一部がめっき膜４で埋め込まれる際に、めっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハＷを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施せばよい。なお、めっき液の供給速度は、めっき液を汲み出すポンプ１３或いはポンプ１３より汲み出されためっき液をめっき液槽１２に供給するための供給管１４等に設置された流量計（図示せず）により測定することができる。
【００４２】
また本実施の形態では、電圧を印加した状態でウェハＷを浸漬する、いわゆるホットエントリー法を用いており浸漬した部分からめっきが開始するため、浸漬時のウェハＷの回転数も５０ｒｐｍ以下にすることが好ましい。これまでウェハＷを低い回転数で回転させながらウェハＷをめっき液に接触させた場合には、ウェハＷの表面に気泡が形成され、めっき膜４の面内均一性が低下すると考えられていたが、実験によりウェハＷを０ｒｐｍを超え５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させながらめっき液にウェハＷを接触させた場合であっても気泡の形成を抑え得ることが判明した。これにより、めっき膜４の面内均一性の低下を抑制することができる。
【００４３】
シード膜３上にめっき膜４を形成した後、ウェハＷに熱処理を施し、シード膜３及びめっき膜４の結晶を成長させて、配線膜６を形成する（ステップ６Ｂ）。
【００４４】
配線膜６を形成した後、例えばＣＭＰにより研磨して、細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂ内に存在するバリアメタル膜２及び配線膜６がそれぞれ残るように層間絶縁膜１上の不要なバリアメタル膜２及び配線膜６をそれぞれ除去する（ステップ７Ｂ）。これにより、線幅が０．３μｍ以下の細幅配線６ａと、線幅が０．３μｍを超える太幅配線６ｂとが形成される。
【００４５】
本実施の形態によれば、太幅配線溝１ｂ内の不純物濃度を低下させることができるので、欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができる。また、添加剤の効果を得ることができるので、ボトムアップ成膜により細幅配線溝１ａ内にめっき膜４を埋め込むことができる。即ち、ウェハＷを回転させると、ウェハＷの表面には拡散層が形成される。拡散層の厚さは回転電極についてはＬｅｖｉｃｈの次式（１）で表される。
【００４６】
δ＝１．６１Ｄ０１／３ν１／６ω−１／２ …（１）
ここで、Ｄ０は拡散係数、νは溶液の粘性率、ωは角速度である。この式により、ウェハを低回転にすればするほど、拡散層の厚さδは厚くなることが分かる。
【００４７】
めっき初期においては最小線幅での埋め込み性を確保するために、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２程度に調節されている。この条件下ではめっき液中のＣｕイオンは十分に存在するため反応律速状態にある。そのため拡散層内においてもＣｕイオンの濃度（Ｃｕイオン濃度）はほぼ一定と考えることができる。これに対し、添加剤は微量で効果をもたらすため、めっき液中の添加剤の濃度（添加剤濃度）はＣｕイオンに比べて非常に小さく、ウェハＷ表面では拡散律速状態にある。そのため拡散層内における添加剤濃度はほぼ直線的な濃度勾配ができていると考えることができる。
【００４８】
図９に示されるようにウェハＷの回転数が１００ｒｐｍ程度の場合には、拡散層の厚さが薄くなり、ウェハＷ表面付近における添加剤濃度は高くなってしまうので、めっき膜４中における不純物濃度が高くなってしまう。これに対し、図８及び図１０に示されるようにウェハＷの回転数が５０ｒｐｍ以下の場合には、拡散層の厚さが厚くなり、ウェハＷ表面付近における添加剤濃度が低くなる。これにより、めっき膜４中に取り込まれる添加剤量が低減するので、めっき膜４中の不純物濃度を低下させることができる。それ故、欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができる。
【００４９】
しかしながら、めっき液の供給速度が１５Ｌ／ｍｉｎ未満であると、めっき液槽１２内に貯留されためっき液中ではウェハＷ表面での添加剤の吸着が進み、図１０に示されるように拡散層外の添加剤濃度が低下してしまうため、結果としてウェハＷ表面の添加剤濃度が必要量を下回り添加剤の効果が得られなくなってしまう。これに対し、めっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給した場合には、添加剤は拡散層内において拡散律速となり、図８に示されるように拡散層外の添加剤濃度をほぼ一定に保つことができる。これにより、添加剤の効果を得ることができ、ボトムアップ成膜により細幅配線溝１ａ内にめっき膜４を埋め込むことができる。
【００５０】
（実験例２）
以下、実験例２について説明する。本実験例では、細幅配線及び太幅配線の欠陥密度を測定するとともに太幅配線の信頼性試験を行った。また、ウェハをめっき液に接触させたときのウェハの表面状態を観察した。
【００５１】
本実験例では、第２の実施の形態で説明した手順により０．０９μｍの細幅配線及び０．５μｍの太幅配線を有する３００ｍｍのウェハを複数枚作成し、それぞれのウェハについて細幅配線と太幅配線の欠陥密度を測定するとともに太幅配線の信頼性試験を行った。ここで、めっき膜の形成は、めっき液の供給速度を２０Ｌ／ｍｉｎとして、ウェハ毎にウェハの回転数が異なった状態で行われた。また、めっき膜を形成する際に、ウェハをめっき液に接触させたときのウェハの表面状態をそれぞれ観察した。
【００５２】
以下、結果を述べる。図１１は実験例２に係るウェハの回転数と欠陥密度との関係を示すグラフである。図１１に示されるように細幅配線においてはウェハの回転数を変えた場合であってもほぼ欠陥密度は変化しないが、太幅配線においてはウェハの回転数が低いほど欠陥密度が低い。この結果から、細幅配線はウェハの回転数にほぼ影響を受けないが、太幅配線はウェハの回転数が低いほど好ましいということが確認された。また、太幅配線に対しての信頼性試験に関しても、ウェハの回転数が低いほど好ましいことが確認された。
【００５３】
さらに、ウェハをめっき液に接触させたときのウェハの表面状態に関しては、気泡がほぼ形成されていなかった。この結果から、ウェハを０ｒｐｍを超え５０ｒｐｍ以下で回転させながらウェハをめっき液に接触させた場合であっても、めっき膜の面内均一性の低下を抑制できることが確認された。
【００５４】
（第３の実施の形態）
以下、第３の実施の形態について説明する。本実施の形態では、バリアメタル膜を、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜の主成分の金属と反応物を形成し得る金属から構成した例について説明する。なお、第１の実施の形態と重複する内容については省略することもある。
【００５５】
図１２（ａ）〜図１５（ｃ）は本実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。図１６（ａ）は本実施の形態に係る太幅配線の主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がＴｉから構成されている場合における太幅配線とバリアメタル膜との界面の様子を模式的に示した図であり、図１６（ｂ）は参考例に係る太幅配線の主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がＴａから構成されている場合における太幅配線とバリアメタル膜との界面の様子を模式的に示した図である。
【００５６】
図１２（ａ）に示されるように図示しない下層電極が露出するＳｉＯ２膜２１上に、層間絶縁膜２２を形成する。本実施の形態では、層間絶縁膜２２は、有機系低誘電率絶縁膜であるポリアリーレンエーテル膜２３（以下、「ＰＡＥ膜」という。）と、ＰＡＥ膜２３上に形成されたＳｉＯ２膜２４とから構成されている。ＳｉＯ２膜２４は、ＣＭＰの際における保護膜としても機能する。なお、本実施の形態では、層間絶縁膜２２としてＰＡＥ膜２３及びＳｉＯ２膜２４を使用しているが、これらに限定されず、例えば上記第１の実施の形態で説明した層間絶縁膜１を使用することも可能である。
【００５７】
ウェハＷ上に層間絶縁膜２２を形成した後、図１２（ｂ）に示されるようにフォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により層間絶縁膜２２に幅が０．３μｍ以下の細幅配線溝２２ａ及び幅が０．３μｍを超える太幅配線溝２２ｂを形成する。
【００５８】
層間絶縁膜２２に細幅配線溝２２ａ及び太幅配線溝２２ｂを形成した後、図１２（ｃ）に示されるように層間絶縁膜２２上にバリアメタル膜２５を形成する。バリアメタル膜２５は、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつ後述するめっき膜２７の主成分の金属と反応物を形成し得る金属から選択された１以上の金属から構成されている。２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜２７の主成分の金属と反応物を形成し得る金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＷから選択された１以上の金属が挙げられる。これらの金属の中でも、Ｔｉが好ましい。
【００５９】
層間絶縁膜２２上にバリアメタル膜２５を形成した後、図１２（ｃ）に示されるようにバリアメタル膜２５上にシード膜２６を形成する。シード膜２６はバリアメタル膜２５と直接接するように形成され、まためっき膜２７と同一の金属を主成分としている。
【００６０】
バリアメタル膜２５上にシード膜２６を形成した後、シード膜２６表面にめっき液を供給するとともにシード膜２６に電流を供給して、図１２（ｄ）に示されるように電解めっき法によりめっき膜（第１の金属膜）２７を形成する。本実施の形態では、めっき膜２７は、細幅配線溝２２ａ全体及び太幅配線溝２２ｂの一部に埋め込まれるように形成される。めっき膜２７を構成する主成分の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくともいずれかが挙げられる。
【００６１】
シード膜２６上にめっき膜２７を形成した後、図１３（ａ）に示されるようにめっき膜２７上に例えばスパッタ法によりスパッタ膜（第２の金属膜）２８を形成する。スパッタ膜２８は、太幅配線溝２２ｂの他の部分に埋め込まれるように形成される。スパッタ膜２８は、めっき膜２７と同一の金属を主成分とし、不純物濃度がめっき膜２７の不純物濃度より低い。
【００６２】
めっき膜２７上にスパッタ膜２８を形成した後、ウェハＷに熱処理を施し、シード膜２６、めっき膜２７、及びスパッタ膜２８の結晶を成長させて、図１３（ｂ）に示されるように配線膜２９を形成する。
【００６３】
配線膜２９を形成した後、例えばＣＭＰにより研磨して、図１３（ｃ）に示されるように細幅配線溝２２ａ及び太幅配線溝２２ｂ内に存在するバリアメタル膜２５及び配線膜２９がそれぞれ残るように層間絶縁膜２２上の不要なバリアメタル膜２５及び配線膜２９をそれぞれ除去する。これにより、線幅が０．３μｍ以下の細幅配線（第１の配線）２９ａと、線幅が０．３μｍを超える太幅配線（第２の配線）２９ｂとを有する第１層配線が形成される。
【００６４】
細幅配線２９ａと太幅配線２９ｂを形成した後、図１３（ｄ）に示されるように層間絶縁膜２２上にＲＩＥのストッパー膜及びＣｕの拡散防止膜としてのＳｉＣＮ膜３１、層間絶縁膜３２を順次形成する。層間絶縁膜３２は、無機系低誘電率絶縁膜であるＳｉＣＯ膜３３と、ＳｉＣＯ膜３３上に形成された有機系低誘電率絶縁膜であるＰＡＥ膜３４と、ＰＡＥ膜３４上に形成されたＳｉＯ２膜３５とから構成されている。ＳｉＯ２膜３５は、ＣＭＰの保護膜としても機能する。
【００６５】
層間絶縁膜２２上にＳｉＣＮ膜３１等を形成した後、図１４（ａ）に示されるようにフォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により層間絶縁膜３２にビアホール３２ａ、細幅配線溝３２ｂ、太幅配線溝３２ｃを形成する。
【００６６】
その後、図１４（ｂ）に示されるように層間絶縁膜３２上にバリアメタル膜３６を形成する。バリアメタル膜３６は、バリアメタル膜２５と同様の金属から構成されている。
【００６７】
層間絶縁膜３２上にバリアメタル膜３６を形成した後、図１４（ｂ）に示されるようにバリアメタル膜３６上にシード膜３７を形成する。シード膜３７はバリアメタル膜３６と直接接するように形成され、また後述するめっき膜３８と同一の金属を主成分としている。
【００６８】
バリアメタル膜３６上にシード膜３７を形成した後、シード膜３７表面にめっき液を供給するとともにシード膜３７に電流を供給して、図１４（ｃ）に示されるように電解めっき法によりめっき膜（第１の金属膜）３８を形成する。本実施の形態では、めっき膜３８は、ビアホール３２ａ全体、細幅配線溝３２ｂ全体、及び太幅配線溝３２ｃの一部に埋め込まれるように形成される。めっき膜３８を構成する主成分の金属としては、めっき膜２７を構成している主成分の金属と同一の金属が挙げられる。
【００６９】
シード膜３７上にめっき膜３８を形成した後、図１５（ａ）に示されるようにめっき膜３８上に例えばスパッタ法によりスパッタ膜（第２の金属膜）３９を形成する。スパッタ膜３９は、太幅配線溝３２ｃの他の部分に埋め込まれるように形成される。スパッタ膜３９は、めっき膜３８と同一の金属を主成分とし、不純物濃度がめっき膜３８の不純物濃度より低い。
【００７０】
めっき膜３８上にスパッタ膜３９を形成した後、ウェハＷに熱処理を施し、シード膜３７、めっき膜３８、及びスパッタ膜３９の結晶を成長させて、図１５（ｂ）に示されるように配線膜４０を形成する。
【００７１】
配線膜４０を形成した後、例えばＣＭＰにより研磨して、図１５（ｃ）に示されるようにビアホール３２ａ、細幅配線溝３２ｂ、及び太幅配線溝３２ｃ内に存在するバリアメタル膜３６及び配線膜４０がそれぞれ残るように層間絶縁膜３２上の不要なバリアメタル膜３６及び配線膜４０をそれぞれ除去する。これにより、第１層配線とビアプラグ４０ａで接続され、線幅が０．３μｍ以下の細幅配線（第１の配線）４０ｂと線幅が０．３μｍを超える太幅配線（第２の配線）４０ｃを備える第２層配線が形成される。なお、３層以上の配線を形成する場合には、これらの工程を繰返すことにより実現することができる。
【００７２】
デュアルダマシン構造においてビアプラグの直下に欠陥が存在する場合、イールドが劣化し、またマイクロボイド起因によりエレクトロマイグレーション（ＥＭ）の耐性が劣化してしまう。上記第１の実施の形態に記載した手法によりこれらを改善することができるが、配線幅や深さが多様に存在する実際のパターンにおいては、その反面、ストレスマイグレーション（ＳＭ）の信頼性が劣化したパターンが存在するおそれがある。
【００７３】
即ち、配線中の不純物濃度が低すぎると、スパッタ膜形成後の熱処理時のみならず、後工程におけるＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）のゲート絶縁膜の欠陥準位を回復させる熱処理等を行った際においても、配線中の金属原子が拡散移動して、金属粒の粒径が更に変化してしまうおそれがある。これは、配線中の不純物濃度が低いことにより、金属原子の拡散移動を阻害する要因が低減するためである。これにより、ストレスマイグレーション（ＳＭ）信頼性が劣化すると考えられる。この現象は、特に不純物濃度が低い太幅配線で起こり易い。
【００７４】
これに対し、本実施の形態では、バリアメタル膜２５を、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜２７の主成分の金属と反応物を形成し得る金属から構成しているので、太幅配線２９ｂの主成分である金属とバリアメタル膜２５を構成している金属とが相互拡散し、太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との界面に、太幅配線２９ｂの主成分である金属とバリアメタル膜２５を構成する金属との反応物を含む原子レベルの拡散層が形成される。具体的には、例えば、太幅配線２９ｂの主成分がＣｕであり、バリアメタル膜２５がＴｉから構成されている場合には、図１６（ａ）に示されるように太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との界面にＣｕとＴｉとの反応物を含む拡散層３０が形成される。このような反応物を含む拡散層３０が形成されることにより、太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との密着性が向上し、太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との界面における金属原子の拡散移動が抑制される。それ故、太幅配線２９ｂ内の不純物濃度が低い場合であっても、ストレスマイグレーション信頼性の劣化を抑制することができ、結果として配線におけるストレスマイグレーション信頼性の劣化の抑制及び欠陥の低減の両立を図ることができる。一方、太幅配線２９ｂの主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がめっき膜２７の主成分の金属と反応物を形成し得ない金属であるＴａから構成されている場合には、図１６（ｂ）に示されるように太幅配線２９ｂとバリアメタル膜１０１との界面にはＣｕとＴａの反応物を含む拡散層は形成されず、上記のような効果は得られない。
【００７５】
なお、太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との界面以外にも、細幅配線２９ａとバリアメタル膜２５との界面、ビアプラグ４０ａとバリアメタル膜３６との界面、細幅配線４０ｂとバリアメタル膜３６との界面、太幅配線４０ｃとバリアメタル膜３６との界面においても上記のような反応物を含む拡散層が形成されるので、上記と同様の効果が得られる。
【００７６】
本実施の形態では、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜２７，３８の主成分の金属と反応物を形成し得る金属から構成されたバリアメタル膜２５，３６を使用しているが、これらの金属を含み、かつシード層２６，３７と直接接触するような膜であればバリアメタル膜でなくともよい。
【００７７】
また、バリアメタル膜２５，３６は、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜２７，３８の主成分の金属と反応物を形成し得る金属を含んでいれば、その他、めっき膜２７，３８の主成分の金属と反応物を形成し得ない金属を含んでいてもよい。めっき膜２７，３８の主成分の金属と反応物を形成し得ない金属としては、例えばＴａ、ＴａＮ等が挙げられる。
【００７８】
さらに、バリアメタル膜２５がシード膜２６に、或いはバリアメタル膜３６がシード膜３７に直接接するように形成されれば、層間絶縁膜２２とバリアメタル膜２５との間、或いは層間絶縁膜３２とバリアメタル膜３６との間に他のバリアメタル膜を形成してもよい。ここで、他のバリアメタル膜は、めっき膜２７，３８及びスパッタ膜２８，３９の主成分の金属と反応物を形成し得ない金属から構成されていてもよい。この場合、第１層配線と第２層配線が形成された状態においては、層間絶縁膜２２，３２と太幅配線２９ｂ，４０ｃとの間には太幅配線２９ｂ，４０ｃ側にバリアメタル膜２５，３６、層間絶縁膜２２，３２側に他のバリアメタル膜が形成されている。
【００７９】
なお、本発明は上記実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、構造や材質、各部材の配置等は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、第１及び第２の実施の形態においては、配線は多層構造のものではないが、第３の実施の形態のように多層構造のものであってもよく、また逆に第３の実施の形態においては、配線は多層構造のものでなくともよい。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は第１の実施の形態に係る半導体装置の製造プロセスの流れを示したフローチャートである。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は第１の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｃ）は第１の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は第１の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図５】図５は第２の実施の形態に係る半導体装置の製造プロセスの流れを示したフローチャートである。
【図６】図６は第２の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図７】図７は第２の実施の形態に係るめっき膜の模式的な形成プロセス図である。
【図８】図８はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものである。
【図９】図９はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを１００ｒｐｍ程度の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものである。
【図１０】図１０はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ未満の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものである。
【図１１】図１１は実験例２に係るウェハの回転数と欠陥密度との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２（ａ）〜図１２（ｄ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図１３】図１３（ａ）〜図１３（ｄ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図１４】図１４（ａ）〜図１４（ｃ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図１５】図１５（ａ）〜図１５（ｃ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図１６】図１６（ａ）は第３の実施の形態に係る太幅配線の主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がＴｉから構成されている場合における太幅配線とバリアメタル膜との界面の様子を模式的に示した図であり、図１６（ｂ）は参考例に係る太幅配線の主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がＴａから構成されている場合における太幅配線とバリアメタル膜との界面の様子を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００８１】
Ｗ…ウェハ、１，２２，３２…層間絶縁膜、１ａ，２２ａ，３２ｂ…細幅配線溝、１ｂ，２２ｂ，３２ｃ…太幅配線溝、４，２７，３８…めっき膜、５，２８，３９…スパッタ膜、６，２９，４０…配線膜、６ａ，２９ａ，４０ｂ…細幅配線、６ｂ，２９ｂ，４０ｃ…太幅配線、３２ａ…ビアホール、４０ａ…ビアプラグ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の配線としては、配線抵抗の低減、配線不良の原因となるエレクトロマイグレーション（ＥＭ）及びストレスマイグレーション（ＳＭ）等のマイグレーションの耐性の向上のために、Ａｌの代わりにＣｕが用いられている。
【０００３】
Ｃｕは、ＡｌのようなＲＩＥ（反応性イオンエッチング）による加工が困難である。このため、Ｃｕで配線を形成するには、絶縁膜の表面に予め溝やホールを形成しておき、溝やホールにＣｕが埋め込まれるように絶縁膜上にＣｕ膜を形成し、その後ＣＭＰ（化学的機械的研磨）により不要なＣｕ膜を除去して配線を形成するダマシン法が用いられている。
【０００４】
ダマシン法におけるＣｕ膜の形成方法としては、ボトムアップ成膜が可能なめっき法が用いられている。ここで、めっき液には、アクセレーター、サプレッサー、及びレベラーといった３種類の添加剤が所定量混入されており、この添加剤の効果によりボトムアップ成膜を実現している。また、めっき法とスパッタ法とを併用してＣｕ膜を形成する方法が知られている（特許文献１参照）。特許文献１ではスパッタ膜中に存在する異種元素を熱処理によりめっき膜に拡散をさせることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、めっき液に添加剤を混入すると、Ｃｕ膜内に不純物が混入してしまう。この問題は成膜速度と関連があり、ボトムアップ成膜が顕著な細幅配線溝よりも、ボトムアップ成膜が起こり難い太幅配線溝の方が不純物が多く混入する。
【０００６】
太幅配線溝内の不純物は欠陥を発生させる要因となるので、低減させる対策が望まれる。なお、特許文献１には、めっき液に含まれる添加剤がめっき膜に混入して不純物となり、この不純物が太幅配線溝内における欠陥の形成要因となることは記載されていない。また、特許文献１には、スパッタ膜の不純物濃度がめっき膜の不純物濃度よりも低いことは記載されていない。
【特許文献１】特開２００４−４００２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。即ち、凹部内の配線に含まれる不純物の濃度を低下させて、凹部内の配線中の欠陥を低減させることが可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。また、太幅配線中の欠陥を低減させたことにより配線の信頼性が向上した半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一の態様によれば、表面に形成された凹部を有する基板上に前記凹部の少なくとも一部に埋め込まれるようにめっき法により第１の金属膜を形成する工程と、前記第１の金属膜上に前記めっき法とは異なる成膜方法により、前記第１の金属膜と同一の金属を主成分とし、不純物の濃度が前記第１の金属膜の不純物の濃度より低い第２の金属膜を形成する工程と、前記第１及び第２の金属膜に熱処理を施す工程と、前記熱処理を施した後に、前記凹部に埋め込まれた部分以外の第１及び第２の金属膜を除去する工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の他の態様によれば、表面に形成された凹部を有する基板をめっき液槽内のめっき液に浸漬し、かつ前記めっき液槽内に１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度でめっき液を供給するとともに前記基板を５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させて、めっき法により前記凹部の少なくとも一部に埋め込まれるように前記基板上に金属膜を形成する工程と、前記凹部に埋め込まれた部分以外の金属膜を除去する工程とを具備することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の態様によれば、基板と、前記基板上に形成され、同一面に第１の凹部及び第２の凹部を有する絶縁膜と、前記第１の凹部に埋め込まれ、線幅が０．３μｍ以下の第１の配線と、前記第２の凹部に埋め込まれ、線幅が０．３μｍを超え、不純物濃度が前記第１の配線内の不純物の濃度よりも低い第２の配線とを具備することを特徴とする半導体装置が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一の態様及び他の態様の半導体装置の製造方法によれば、凹部内の配線に含まれる不純物の濃度を低下させることができ、凹部内の配線中の欠陥を低減させることができる。また、本発明の他の態様による半導体装置によれば、太幅配線中に存在する欠陥が低減しているので、配線の信頼性が向上した半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（第１の実施の形態）
以下、第１の実施の形態について説明する。図１は本実施の形態に係る半導体装置の製造プロセスの流れを示したフローチャートであり、図２（ａ）〜図４（ｂ）は本実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【００１３】
図２（ａ）に示されるように半導体ウェハＷ（以下、単に「ウェハ」という。）上に、例えば化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition：CVD）或いは塗布法により層間絶縁膜１を形成する（ステップ１Ａ）。層間絶縁膜１の構成材料としては、例えば、有機Ｓｉ酸化膜、有機樹脂膜及びポーラスＳｉ酸化膜等の低誘電率絶縁膜、ＳｉＯ２等が挙げられる。
【００１４】
層間絶縁膜１を形成した後、図２（ｂ）に示されるようにフォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により層間絶縁膜１に、幅が０．３μｍ以下の細幅配線溝１ａ及び幅が０．３μｍを超える太幅配線溝１ｂを形成する（ステップ２Ａ）。細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成するには、まず、ウェハＷを回転させながら層間絶縁膜１上に反射防止膜及び化学増幅型のフォトレジストを塗布する。フォトレジストを塗布した後、所定のパターンが形成されたマスクを使用して、紫外線で露光する。その後、現像液により現像して、層間絶縁膜１上にレジストパターンを形成する。層間絶縁膜１上にレジストパターンを形成した後、レジストパターンをマスクとして、ＲＩＥにより層間絶縁膜１をエッチングし、層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成する。層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成した後、アッシング等によりレジスト及び反射防止膜を取り除く。
【００１５】
層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成した後、図２（ｃ）に示されるように層間絶縁膜１上に、例えばスパッタ法或いはＣＶＤ法により層間絶縁膜１への金属拡散を抑制するためのバリアメタル膜２を形成する（ステップ３Ａ）。バリアメタル膜２の構成材料としては、例えばＴａ、Ｔｉ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ、ＷＮ、或いはＶＮ等の導電性材料が挙げられる。なお、これらの材料を積層したものからバリアメタル膜２を形成してもよい。
【００１６】
層間絶縁膜１上にバリアメタル膜２を形成した後、図３（ａ）に示されるようにバリアメタル膜２上に、例えばスパッタ法により電解めっき時に電流を流すためのシード膜３を形成する（ステップ４Ａ）。シード膜３の構成材料としては、例えばＣｕ等の金属が挙げられる。
【００１７】
バリアメタル膜２上にシード膜３を形成した後、図３（ｂ）に示されるようにシード膜３表面にめっき液を供給して、シード膜３上に電解めっき法によりめっき膜（第１の金属膜）４を形成する（ステップ５Ａ）。めっき液には、例えばＣｕイオンのような金属イオンの他、アクセレーター、サプレッサー、及びレベラー等の添加剤が所定量混入している。また、めっき膜４は、ボトムアップ成膜が顕著な細幅配線溝１ａ全体に埋め込まれ、かつボトムアップ成膜が起こり難い太幅配線溝１ｂの一部に埋め込まれるように形成される。めっき膜４は主にＣｕ等の金属から構成されているが、不純物が混入している。ここで、「不純物」とは、Ｓ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかを有する物質である。
【００１８】
シード膜３上にめっき膜４を形成した後、図３（ｃ）に示されるようにめっき膜４上に例えばスパッタ法によりスパッタ膜（第２の金属膜）５を例えば約５００ｎｍ形成する（ステップ６Ａ）。スパッタ膜５は、高真空中で高純度のターゲットとＡｒガスとを用いて形成することができる。スパッタ膜５は、太幅配線溝１ｂの他の部分に埋め込まれるように形成される。
【００１９】
スパッタ膜５の不純物の濃度（以下、「不純物濃度」という。）は、めっき膜４の不純物濃度よりも低い。ここで、スパッタ膜５の不純物濃度が、めっき膜４の不純物濃度より低いとは、スパッタ膜５中に存在しているＳ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかの成分のうち一番濃度の高いものの濃度が、めっき膜４中に存在しているＳ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかの成分のうち一番濃度の高いものの濃度よりも低いことをいう。不純物濃度は、例えば、二次イオン質量分析法（Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS）により測定することができる。スパッタ膜５中に存在しているＳ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかの成分のうち一番濃度の高いものは、濃度が１．００×１０１７ａｔｏｍ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００２０】
なお、本実施の形態では、スパッタ法によりスパッタ膜５を形成しているが、めっき膜４よりも不純物濃度が低い膜を形成することが可能な成膜方法であれば、スパッタ法の代わりに用いてもよい。このような成膜方法としては、例えば、ＣＶＤ法が挙げられる。
【００２１】
めっき膜４上にスパッタ膜５を形成した後、ウェハＷに熱処理を施し、シード膜３、めっき膜４、及びスパッタ膜５の結晶を成長させて、図４（ａ）に示されるように配線膜６を形成する（ステップ７Ａ）。ここで、ウェハＷに熱処理を加えると、めっき膜４中の不純物がスパッタ膜５中に拡散し、均一化される。熱処理は、例えば１５０〜３００℃で３０秒〜６０分行われる。
【００２２】
ウェハＷに熱処理を施した後、例えば化学的機械的研磨（Chemical Mechanical Polishing：CMP）により研磨して、図４（ｂ）に示されるように細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂ内に存在するバリアメタル膜２、配線膜６がそれぞれ残るように層間絶縁膜１上の不要なバリアメタル膜２及び配線膜６をそれぞれ除去する（ステップ８Ａ）。具体的には、ウェハＷを研磨パッド（図示せず）に接触させた状態で、ウェハＷ及び研磨パッドを回転させるとともにウェハＷ上にスラリ（図示せず）を供給して、配線膜６等を研磨する。なお、ＣＭＰで研磨する場合に限らず、その他の手法で研磨してもよい。その他の手法としては、例えば電解研磨が挙げられる。
【００２３】
これにより、線幅が０．３μｍ以下の細幅配線（第１の配線）６ａと、線幅が０．３μｍを超える太幅配線（第２の配線）６ｂとが形成される。このとき、得られた太幅配線６ｂの不純物濃度は、細幅配線６ａの不純物濃度よりも低くなっている。これは、細幅配線６ａがシード膜２とめっき膜４とから形成されたのに対し、太幅配線６ｂはシード膜２とめっき膜４とめっき膜４よりも不純物濃度が低いスパッタ膜５とから形成されたからである。
【００２４】
ここで細幅配線６ａ及び太幅配線６ｂそれぞれの不純物濃度としては、細幅配線６ａで５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３〜１×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３程度、太幅配線６ｂで５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３未満程度とすることが好ましい。即ち、細幅配線６ａの不純物濃度が低すぎると、不純物による配線中の空孔のピンニングをさほど期待できず、細幅配線６ａ及び太幅配線６ｂの不純物濃度がそれぞれ上記範囲を逸脱して高すぎると、不純物凝集起因の欠陥発生の可能性が増大する。本実施の形態においては、例えば、めっき成膜時におけるボトムアップ成長が顕著な配線幅０．０５μｍ以上０．３μｍ以下の細幅配線６ａの不純物濃度を５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３〜１×１０１９ａｔｏｍ／ｃｍ３、この細幅配線６ａと同一面に形成される配線幅０．３μｍを越えて１０μｍ以下の太幅配線６ｂの不純物濃度を５×１０１８ａｔｏｍ／ｃｍ３未満に設定すればよい。なお、ここでの不純物濃度についても、細幅配線６ａ内及び太幅配線６ｂ内のそれぞれに存在しているＳ，Ｃｌ，Ｏ，Ｃ，及びＮの少なくともいずれかの成分のうち、一番濃度の高いものの濃度で定義すればよい。
【００２５】
本実施の形態によれば、太幅配線溝１ｂ内の不純物濃度を低下させることができるので、欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができる。太幅配線溝１ｂ内に不純物が存在すると欠陥が生じるのは、次のような理由からであると考えられる。即ち、ボトムアップ成長が顕著な細幅配線溝１ａ内においては、めっき膜４の成膜速度が速いために添加剤が過剰に供給されても不純物濃度は増大しないが、ボトムアップ成長が起こり難くなる太幅配線溝１ｂ内においては不純物濃度が増大する。この結果、熱処理工程における結晶成長の進行に伴い、太幅配線溝１ｂ内の不純物が凝集した部分に欠陥が生じてしまうものと考えられる。
【００２６】
本実施の形態では、めっき膜４上にめっき膜４よりも不純物濃度が低いスパッタ膜５を形成しているので、熱処理工程においてめっき膜４中の不純物をスパッタ膜５中に拡散させることができる。これにより太幅配線溝１ｂ内の不純物濃度を低下させることができ、欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができるので、配線の信頼性が向上した半導体装置を提供することができる。
【００２７】
さらに本実施の形態によれば、太幅配線溝１ｂの一部に埋め込まれるようにめっき膜４を形成し、その後太幅配線溝１ｂの他の部分に埋め込まれるようにスパッタ膜５を形成しているので、めっき膜４が太幅配線溝１ｂ全体に埋め込まれた場合に比べて、太幅配線溝１ｂ内の不純物を低減させることができる。これにより、より欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができる。
【００２８】
一方本実施の形態によれば、細幅配線溝１ａの幅が０．３μｍ以下であり、かつ細幅配線溝１ａ全体にめっき膜４が埋め込まれているので、ボトムアップ成膜により細幅配線溝１ａ内を確実に埋め込むことができる。なお、ボトムアップ成膜は、幅が０．３μｍ以下の溝で顕著に起こるものと考えられる。また、このような細幅配線６ａにおいては細幅配線溝１ａの幅以下に結晶成長の進行が制限されるため、結晶成長に伴う不純物凝集に起因する欠陥発生の可能性は小さい。
【００２９】
むしろ、本実施の形態によれば、不純物を細幅配線６ａ中にある程度存在させることで、細幅配線６ａ中の空孔をピンニングさせることができ、空孔が細幅配線６ａ中をマイグレーションするのを抑制することができる。これにより、断線若しくは抵抗上昇の原因となる配線中の大きなボイド生成を抑制することができ、配線の信頼性を向上させた半導体装置を提供することができる。
【００３０】
（実験例１）
以下、実験例１について説明する。本実験例では、Ｃｕ膜中の不純物濃度を測定するとともにＣｕ配線中の欠陥密度を測定した。
【００３１】
本実験においては、次のような工程で形成されたウェハを使用した。能動部を有するＳｉ基板に酸化膜を２０ｎｍ形成した後、ＣＶＤ法によりＳｉＯＣ系の低誘電率絶縁膜（層間絶縁膜）を３００ｎｍ形成した。その後リソグラフィー工程及びＲＩＥ工程により、幅４μｍ及び深さ２５０ｎｍの配線溝（太幅配線溝）を形成した。そして、ウエットエッチング工程によりレジスト除去を行った後、ロングスロースパッタ法によりＴａ膜（バリアメタル膜）とＣｕ膜（シード膜）をそれぞれ３０ｎｍ及び８０ｎｍ形成した。次に、２種類の成膜方法により、Ｃｕ膜を形成した。条件１では、電解めっき法により１Ａ／ウェハの電流条件でＣｕ膜（めっき膜）を２１０ｎｍ形成した。また条件２では、電解めっき法により１Ａ／ウェハの電流条件でＣｕ膜（めっき膜）を１０ｎｍ形成した後、ロングスロースパッタ法によりＣｕ膜（スパッタ膜）を２００ｎｍ形成した。そして、これらのウェハを水素濃度約１０vol％のフォーミングガス中にて２７０℃で４０分熱処理し、その後ＣＭＰにより不要なＣｕ膜等を除去して、Ｃｕ配線を形成した。
【００３２】
そして、このようなウェハを使用して、Ｃｕ膜中の不純物の濃度を測定するとともにＣｕ配線の欠陥密度を測定した。不純物濃度の測定は、ＣＭＰにより不要なＣｕ膜等が除去される前のＣｕ膜中のＣｌ，Ｏ，Ｃの濃度をそれぞれＳＩＭＳで測定することにより行われた。また、欠陥密度の測定は、Ｃｕ配線の欠陥密度をそれぞれ欠陥検査装置で測定することにより行われた。
【００３３】
以下、結果を述べる。表１は条件１及び条件２におけるＣｕ膜中の不純物濃度とＣｕ配線中の欠陥密度を表したものである。
【表１】
【００３４】
表１に示されるように通常の条件である条件１に比べ、条件２ではＣｕ膜中の不純物濃度が約３桁近く減少していた。また、それに伴いＣｕ配線中の欠陥密度が激減していた。これらの結果から、めっき法によりＣｕ膜を形成した後スパッタ法によりＣｕ膜を形成した場合には、Ｃｕ膜中の不純物濃度が低下することが確認され、またＣｕ配線中の欠陥密度が低下することが確認された。なお本実験例ではＣｕ配線について記載したが、Ａｇ配線やＡｕ配線についても、Ａｇめっき膜、Ａｕめっき膜上にそれぞれＡｇスパッタ膜、Ａｕスパッタ膜等を形成することにより同様の効果を得ることができる。
【００３５】
（第２の実施の形態）
以下、第２の実施の形態について説明する。本実施の形態では、めっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させながらめっき膜を形成する例について説明する。
【００３６】
図５は、本実施の形態に係る半導体装置の製造プロセスの流れを示したフローチャートであり、図６は本実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図であり、図７は本実施の形態に係るめっき膜の模式的な形成プロセス図であり、図８はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものであり、図９はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを１００ｒｐｍ程度の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものであり、図１０はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ未満の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものである。
【００３７】
図５に示されるように、ウェハＷ上に、層間絶縁膜１を形成する（ステップ１Ｂ）。層間絶縁膜１を形成した後、フォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成する（ステップ２Ｂ）。
【００３８】
層間絶縁膜１に細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを形成した後、層間絶縁膜１上に、バリアメタル膜２を形成する（ステップ３Ｂ）。層間絶縁膜１上にバリアメタル膜２を形成した後、バリアメタル膜２上にシード膜３を形成する（ステップ４Ｂ）。
【００３９】
バリアメタル膜２上にシード膜３を形成した後、シード膜３表面にめっき液を供給して、図６に示されるように電解めっき法によりめっき膜４を形成する（ステップ５Ｂ）。本実施の形態では、めっき膜４は、細幅配線溝１ａ全体及び太幅配線溝１ｂ全体に埋め込まれるように形成される。
【００４０】
めっき膜４を形成するには、まず、図７に示されるようにシード膜３が下面となるようにウェハＷをホルダ１０に保持させた状態で、ウェハＷをカソードとしてウェハＷとアノード１１との間に電圧を印加する。その後、ウェハＷを傾けるとともにめっき液槽１２内で１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で噴流しているめっき液にウェハＷを浸漬する。このとき、ウェハ表面への泡吸着を抑制するためにウェハＷを回転させることが好ましいが、浸漬方法を工夫する等により泡吸着を抑制可能であれば、ウェハＷを回転しない状態でめっき液に浸漬しても構わない。
【００４１】
続いて、ウェハＷがめっき液に浸漬した状態では、めっき液の供給速度を１５Ｌ／ｍｉｎ以上に、かつウェハＷの回転数を５０ｒｐｍ以下に維持しておく。これにより、細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂを埋め込むようにめっき膜４が形成される。ここで、ウェハＷの回転数はめっき成膜中常に一定である必要はなく、５０ｒｐｍ以下の範囲で変化させてもよいし、あるいはウェハＷの回転が止められることがあってもよい。即ち、細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂの少なくとも一部がめっき膜４で埋め込まれる際に、めっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハＷを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施せばよい。なお、めっき液の供給速度は、めっき液を汲み出すポンプ１３或いはポンプ１３より汲み出されためっき液をめっき液槽１２に供給するための供給管１４等に設置された流量計（図示せず）により測定することができる。
【００４２】
また本実施の形態では、電圧を印加した状態でウェハＷを浸漬する、いわゆるホットエントリー法を用いており浸漬した部分からめっきが開始するため、浸漬時のウェハＷの回転数も５０ｒｐｍ以下にすることが好ましい。これまでウェハＷを低い回転数で回転させながらウェハＷをめっき液に接触させた場合には、ウェハＷの表面に気泡が形成され、めっき膜４の面内均一性が低下すると考えられていたが、実験によりウェハＷを０ｒｐｍを超え５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させながらめっき液にウェハＷを接触させた場合であっても気泡の形成を抑え得ることが判明した。これにより、めっき膜４の面内均一性の低下を抑制することができる。
【００４３】
シード膜３上にめっき膜４を形成した後、ウェハＷに熱処理を施し、シード膜３及びめっき膜４の結晶を成長させて、配線膜６を形成する（ステップ６Ｂ）。
【００４４】
配線膜６を形成した後、例えばＣＭＰにより研磨して、細幅配線溝１ａ及び太幅配線溝１ｂ内に存在するバリアメタル膜２及び配線膜６がそれぞれ残るように層間絶縁膜１上の不要なバリアメタル膜２及び配線膜６をそれぞれ除去する（ステップ７Ｂ）。これにより、線幅が０．３μｍ以下の細幅配線６ａと、線幅が０．３μｍを超える太幅配線６ｂとが形成される。
【００４５】
本実施の形態によれば、太幅配線溝１ｂ内の不純物濃度を低下させることができるので、欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができる。また、添加剤の効果を得ることができるので、ボトムアップ成膜により細幅配線溝１ａ内にめっき膜４を埋め込むことができる。即ち、ウェハＷを回転させると、ウェハＷの表面には拡散層が形成される。拡散層の厚さは回転電極についてはＬｅｖｉｃｈの次式（１）で表される。
【００４６】
δ＝１．６１Ｄ０１／３ν１／６ω−１／２ …（１）
ここで、Ｄ０は拡散係数、νは溶液の粘性率、ωは角速度である。この式により、ウェハを低回転にすればするほど、拡散層の厚さδは厚くなることが分かる。
【００４７】
めっき初期においては最小線幅での埋め込み性を確保するために、電流密度は１０ｍＡ／ｃｍ２程度に調節されている。この条件下ではめっき液中のＣｕイオンは十分に存在するため反応律速状態にある。そのため拡散層内においてもＣｕイオンの濃度（Ｃｕイオン濃度）はほぼ一定と考えることができる。これに対し、添加剤は微量で効果をもたらすため、めっき液中の添加剤の濃度（添加剤濃度）はＣｕイオンに比べて非常に小さく、ウェハＷ表面では拡散律速状態にある。そのため拡散層内における添加剤濃度はほぼ直線的な濃度勾配ができていると考えることができる。
【００４８】
図９に示されるようにウェハＷの回転数が１００ｒｐｍ程度の場合には、拡散層の厚さが薄くなり、ウェハＷ表面付近における添加剤濃度は高くなってしまうので、めっき膜４中における不純物濃度が高くなってしまう。これに対し、図８及び図１０に示されるようにウェハＷの回転数が５０ｒｐｍ以下の場合には、拡散層の厚さが厚くなり、ウェハＷ表面付近における添加剤濃度が低くなる。これにより、めっき膜４中に取り込まれる添加剤量が低減するので、めっき膜４中の不純物濃度を低下させることができる。それ故、欠陥の少ない太幅配線６ｂを形成することができる。
【００４９】
しかしながら、めっき液の供給速度が１５Ｌ／ｍｉｎ未満であると、めっき液槽１２内に貯留されためっき液中ではウェハＷ表面での添加剤の吸着が進み、図１０に示されるように拡散層外の添加剤濃度が低下してしまうため、結果としてウェハＷ表面の添加剤濃度が必要量を下回り添加剤の効果が得られなくなってしまう。これに対し、めっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給した場合には、添加剤は拡散層内において拡散律速となり、図８に示されるように拡散層外の添加剤濃度をほぼ一定に保つことができる。これにより、添加剤の効果を得ることができ、ボトムアップ成膜により細幅配線溝１ａ内にめっき膜４を埋め込むことができる。
【００５０】
（実験例２）
以下、実験例２について説明する。本実験例では、細幅配線及び太幅配線の欠陥密度を測定するとともに太幅配線の信頼性試験を行った。また、ウェハをめっき液に接触させたときのウェハの表面状態を観察した。
【００５１】
本実験例では、第２の実施の形態で説明した手順により０．０９μｍの細幅配線及び０．５μｍの太幅配線を有する３００ｍｍのウェハを複数枚作成し、それぞれのウェハについて細幅配線と太幅配線の欠陥密度を測定するとともに太幅配線の信頼性試験を行った。ここで、めっき膜の形成は、めっき液の供給速度を２０Ｌ／ｍｉｎとして、ウェハ毎にウェハの回転数が異なった状態で行われた。また、めっき膜を形成する際に、ウェハをめっき液に接触させたときのウェハの表面状態をそれぞれ観察した。
【００５２】
以下、結果を述べる。図１１は実験例２に係るウェハの回転数と欠陥密度との関係を示すグラフである。図１１に示されるように細幅配線においてはウェハの回転数を変えた場合であってもほぼ欠陥密度は変化しないが、太幅配線においてはウェハの回転数が低いほど欠陥密度が低い。この結果から、細幅配線はウェハの回転数にほぼ影響を受けないが、太幅配線はウェハの回転数が低いほど好ましいということが確認された。また、太幅配線に対しての信頼性試験に関しても、ウェハの回転数が低いほど好ましいことが確認された。
【００５３】
さらに、ウェハをめっき液に接触させたときのウェハの表面状態に関しては、気泡がほぼ形成されていなかった。この結果から、ウェハを０ｒｐｍを超え５０ｒｐｍ以下で回転させながらウェハをめっき液に接触させた場合であっても、めっき膜の面内均一性の低下を抑制できることが確認された。
【００５４】
（第３の実施の形態）
以下、第３の実施の形態について説明する。本実施の形態では、バリアメタル膜を、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜の主成分の金属と反応物を形成し得る金属から構成した例について説明する。なお、第１の実施の形態と重複する内容については省略することもある。
【００５５】
図１２（ａ）〜図１５（ｃ）は本実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。図１６（ａ）は本実施の形態に係る太幅配線の主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がＴｉから構成されている場合における太幅配線とバリアメタル膜との界面の様子を模式的に示した図であり、図１６（ｂ）は参考例に係る太幅配線の主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がＴａから構成されている場合における太幅配線とバリアメタル膜との界面の様子を模式的に示した図である。
【００５６】
図１２（ａ）に示されるように図示しない下層電極が露出するＳｉＯ２膜２１上に、層間絶縁膜２２を形成する。本実施の形態では、層間絶縁膜２２は、有機系低誘電率絶縁膜であるポリアリーレンエーテル膜２３（以下、「ＰＡＥ膜」という。）と、ＰＡＥ膜２３上に形成されたＳｉＯ２膜２４とから構成されている。ＳｉＯ２膜２４は、ＣＭＰの際における保護膜としても機能する。なお、本実施の形態では、層間絶縁膜２２としてＰＡＥ膜２３及びＳｉＯ２膜２４を使用しているが、これらに限定されず、例えば上記第１の実施の形態で説明した層間絶縁膜１を使用することも可能である。
【００５７】
ウェハＷ上に層間絶縁膜２２を形成した後、図１２（ｂ）に示されるようにフォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により層間絶縁膜２２に幅が０．３μｍ以下の細幅配線溝２２ａ及び幅が０．３μｍを超える太幅配線溝２２ｂを形成する。
【００５８】
層間絶縁膜２２に細幅配線溝２２ａ及び太幅配線溝２２ｂを形成した後、図１２（ｃ）に示されるように層間絶縁膜２２上にバリアメタル膜２５を形成する。バリアメタル膜２５は、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつ後述するめっき膜２７の主成分の金属と反応物を形成し得る金属から選択された１以上の金属から構成されている。２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜２７の主成分の金属と反応物を形成し得る金属としては、例えば、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、及びＷから選択された１以上の金属が挙げられる。これらの金属の中でも、Ｔｉが好ましい。
【００５９】
層間絶縁膜２２上にバリアメタル膜２５を形成した後、図１２（ｃ）に示されるようにバリアメタル膜２５上にシード膜２６を形成する。シード膜２６はバリアメタル膜２５と直接接するように形成され、まためっき膜２７と同一の金属を主成分としている。
【００６０】
バリアメタル膜２５上にシード膜２６を形成した後、シード膜２６表面にめっき液を供給するとともにシード膜２６に電流を供給して、図１２（ｄ）に示されるように電解めっき法によりめっき膜（第１の金属膜）２７を形成する。本実施の形態では、めっき膜２７は、細幅配線溝２２ａ全体及び太幅配線溝２２ｂの一部に埋め込まれるように形成される。めっき膜２７を構成する主成分の金属としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくともいずれかが挙げられる。
【００６１】
シード膜２６上にめっき膜２７を形成した後、図１３（ａ）に示されるようにめっき膜２７上に例えばスパッタ法によりスパッタ膜（第２の金属膜）２８を形成する。スパッタ膜２８は、太幅配線溝２２ｂの他の部分に埋め込まれるように形成される。スパッタ膜２８は、めっき膜２７と同一の金属を主成分とし、不純物濃度がめっき膜２７の不純物濃度より低い。
【００６２】
めっき膜２７上にスパッタ膜２８を形成した後、ウェハＷに熱処理を施し、シード膜２６、めっき膜２７、及びスパッタ膜２８の結晶を成長させて、図１３（ｂ）に示されるように配線膜２９を形成する。
【００６３】
配線膜２９を形成した後、例えばＣＭＰにより研磨して、図１３（ｃ）に示されるように細幅配線溝２２ａ及び太幅配線溝２２ｂ内に存在するバリアメタル膜２５及び配線膜２９がそれぞれ残るように層間絶縁膜２２上の不要なバリアメタル膜２５及び配線膜２９をそれぞれ除去する。これにより、線幅が０．３μｍ以下の細幅配線（第１の配線）２９ａと、線幅が０．３μｍを超える太幅配線（第２の配線）２９ｂとを有する第１層配線が形成される。
【００６４】
細幅配線２９ａと太幅配線２９ｂを形成した後、図１３（ｄ）に示されるように層間絶縁膜２２上にＲＩＥのストッパー膜及びＣｕの拡散防止膜としてのＳｉＣＮ膜３１、層間絶縁膜３２を順次形成する。層間絶縁膜３２は、無機系低誘電率絶縁膜であるＳｉＣＯ膜３３と、ＳｉＣＯ膜３３上に形成された有機系低誘電率絶縁膜であるＰＡＥ膜３４と、ＰＡＥ膜３４上に形成されたＳｉＯ２膜３５とから構成されている。ＳｉＯ２膜３５は、ＣＭＰの保護膜としても機能する。
【００６５】
層間絶縁膜２２上にＳｉＣＮ膜３１等を形成した後、図１４（ａ）に示されるようにフォトリソグラフィ技術及び反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）により層間絶縁膜３２にビアホール３２ａ、細幅配線溝３２ｂ、太幅配線溝３２ｃを形成する。
【００６６】
その後、図１４（ｂ）に示されるように層間絶縁膜３２上にバリアメタル膜３６を形成する。バリアメタル膜３６は、バリアメタル膜２５と同様の金属から構成されている。
【００６７】
層間絶縁膜３２上にバリアメタル膜３６を形成した後、図１４（ｂ）に示されるようにバリアメタル膜３６上にシード膜３７を形成する。シード膜３７はバリアメタル膜３６と直接接するように形成され、また後述するめっき膜３８と同一の金属を主成分としている。
【００６８】
バリアメタル膜３６上にシード膜３７を形成した後、シード膜３７表面にめっき液を供給するとともにシード膜３７に電流を供給して、図１４（ｃ）に示されるように電解めっき法によりめっき膜（第１の金属膜）３８を形成する。本実施の形態では、めっき膜３８は、ビアホール３２ａ全体、細幅配線溝３２ｂ全体、及び太幅配線溝３２ｃの一部に埋め込まれるように形成される。めっき膜３８を構成する主成分の金属としては、めっき膜２７を構成している主成分の金属と同一の金属が挙げられる。
【００６９】
シード膜３７上にめっき膜３８を形成した後、図１５（ａ）に示されるようにめっき膜３８上に例えばスパッタ法によりスパッタ膜（第２の金属膜）３９を形成する。スパッタ膜３９は、太幅配線溝３２ｃの他の部分に埋め込まれるように形成される。スパッタ膜３９は、めっき膜３８と同一の金属を主成分とし、不純物濃度がめっき膜３８の不純物濃度より低い。
【００７０】
めっき膜３８上にスパッタ膜３９を形成した後、ウェハＷに熱処理を施し、シード膜３７、めっき膜３８、及びスパッタ膜３９の結晶を成長させて、図１５（ｂ）に示されるように配線膜４０を形成する。
【００７１】
配線膜４０を形成した後、例えばＣＭＰにより研磨して、図１５（ｃ）に示されるようにビアホール３２ａ、細幅配線溝３２ｂ、及び太幅配線溝３２ｃ内に存在するバリアメタル膜３６及び配線膜４０がそれぞれ残るように層間絶縁膜３２上の不要なバリアメタル膜３６及び配線膜４０をそれぞれ除去する。これにより、第１層配線とビアプラグ４０ａで接続され、線幅が０．３μｍ以下の細幅配線（第１の配線）４０ｂと線幅が０．３μｍを超える太幅配線（第２の配線）４０ｃを備える第２層配線が形成される。なお、３層以上の配線を形成する場合には、これらの工程を繰返すことにより実現することができる。
【００７２】
デュアルダマシン構造においてビアプラグの直下に欠陥が存在する場合、イールドが劣化し、またマイクロボイド起因によりエレクトロマイグレーション（ＥＭ）の耐性が劣化してしまう。上記第１の実施の形態に記載した手法によりこれらを改善することができるが、配線幅や深さが多様に存在する実際のパターンにおいては、その反面、ストレスマイグレーション（ＳＭ）の信頼性が劣化したパターンが存在するおそれがある。
【００７３】
即ち、配線中の不純物濃度が低すぎると、スパッタ膜形成後の熱処理時のみならず、後工程におけるＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor）のゲート絶縁膜の欠陥準位を回復させる熱処理等を行った際においても、配線中の金属原子が拡散移動して、金属粒の粒径が更に変化してしまうおそれがある。これは、配線中の不純物濃度が低いことにより、金属原子の拡散移動を阻害する要因が低減するためである。これにより、ストレスマイグレーション（ＳＭ）信頼性が劣化すると考えられる。この現象は、特に不純物濃度が低い太幅配線で起こり易い。
【００７４】
これに対し、本実施の形態では、バリアメタル膜２５を、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜２７の主成分の金属と反応物を形成し得る金属から構成しているので、太幅配線２９ｂの主成分である金属とバリアメタル膜２５を構成している金属とが相互拡散し、太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との界面に、太幅配線２９ｂの主成分である金属とバリアメタル膜２５を構成する金属との反応物を含む原子レベルの拡散層が形成される。具体的には、例えば、太幅配線２９ｂの主成分がＣｕであり、バリアメタル膜２５がＴｉから構成されている場合には、図１６（ａ）に示されるように太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との界面にＣｕとＴｉとの反応物を含む拡散層３０が形成される。このような反応物を含む拡散層３０が形成されることにより、太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との密着性が向上し、太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との界面における金属原子の拡散移動が抑制される。それ故、太幅配線２９ｂ内の不純物濃度が低い場合であっても、ストレスマイグレーション信頼性の劣化を抑制することができ、結果として配線におけるストレスマイグレーション信頼性の劣化の抑制及び欠陥の低減の両立を図ることができる。一方、太幅配線２９ｂの主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がめっき膜２７の主成分の金属と反応物を形成し得ない金属であるＴａから構成されている場合には、図１６（ｂ）に示されるように太幅配線２９ｂとバリアメタル膜１０１との界面にはＣｕとＴａの反応物を含む拡散層は形成されず、上記のような効果は得られない。
【００７５】
なお、太幅配線２９ｂとバリアメタル膜２５との界面以外にも、細幅配線２９ａとバリアメタル膜２５との界面、ビアプラグ４０ａとバリアメタル膜３６との界面、細幅配線４０ｂとバリアメタル膜３６との界面、太幅配線４０ｃとバリアメタル膜３６との界面においても上記のような反応物を含む拡散層が形成されるので、上記と同様の効果が得られる。
【００７６】
本実施の形態では、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜２７，３８の主成分の金属と反応物を形成し得る金属から構成されたバリアメタル膜２５，３６を使用しているが、これらの金属を含み、かつシード層２６，３７と直接接触するような膜であればバリアメタル膜でなくともよい。
【００７７】
また、バリアメタル膜２５，３６は、２Ａ族、４Ａ族、５Ａ族、６Ａ族、及び２Ｂ族のいずれかの族に属し、かつめっき膜２７，３８の主成分の金属と反応物を形成し得る金属を含んでいれば、その他、めっき膜２７，３８の主成分の金属と反応物を形成し得ない金属を含んでいてもよい。めっき膜２７，３８の主成分の金属と反応物を形成し得ない金属としては、例えばＴａ、ＴａＮ等が挙げられる。
【００７８】
さらに、バリアメタル膜２５がシード膜２６に、或いはバリアメタル膜３６がシード膜３７に直接接するように形成されれば、層間絶縁膜２２とバリアメタル膜２５との間、或いは層間絶縁膜３２とバリアメタル膜３６との間に他のバリアメタル膜を形成してもよい。ここで、他のバリアメタル膜は、めっき膜２７，３８及びスパッタ膜２８，３９の主成分の金属と反応物を形成し得ない金属から構成されていてもよい。この場合、第１層配線と第２層配線が形成された状態においては、層間絶縁膜２２，３２と太幅配線２９ｂ，４０ｃとの間には太幅配線２９ｂ，４０ｃ側にバリアメタル膜２５，３６、層間絶縁膜２２，３２側に他のバリアメタル膜が形成されている。
【００７９】
なお、本発明は上記実施の形態の記載内容に限定されるものではなく、構造や材質、各部材の配置等は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。例えば、第１及び第２の実施の形態においては、配線は多層構造のものではないが、第３の実施の形態のように多層構造のものであってもよく、また逆に第３の実施の形態においては、配線は多層構造のものでなくともよい。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】図１は第１の実施の形態に係る半導体装置の製造プロセスの流れを示したフローチャートである。
【図２】図２（ａ）〜図２（ｃ）は第１の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図３】図３（ａ）〜図３（ｃ）は第１の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図４】図４（ａ）及び図４（ｂ）は第１の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図５】図５は第２の実施の形態に係る半導体装置の製造プロセスの流れを示したフローチャートである。
【図６】図６は第２の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図７】図７は第２の実施の形態に係るめっき膜の模式的な形成プロセス図である。
【図８】図８はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものである。
【図９】図９はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度で供給するとともにウェハを１００ｒｐｍ程度の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものである。
【図１０】図１０はめっき液を１５Ｌ／ｍｉｎ未満の供給速度で供給するとともにウェハを５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させてめっきを施している場合におけるＣｕイオン及び添加剤の濃度とウェハ表面からの距離との関係を表したものである。
【図１１】図１１は実験例２に係るウェハの回転数と欠陥密度との関係を示すグラフである。
【図１２】図１２（ａ）〜図１２（ｄ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図１３】図１３（ａ）〜図１３（ｄ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図１４】図１４（ａ）〜図１４（ｃ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図１５】図１５（ａ）〜図１５（ｃ）は第３の実施の形態に係る半導体装置の模式的な製造プロセス図である。
【図１６】図１６（ａ）は第３の実施の形態に係る太幅配線の主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がＴｉから構成されている場合における太幅配線とバリアメタル膜との界面の様子を模式的に示した図であり、図１６（ｂ）は参考例に係る太幅配線の主成分がＣｕであり、バリアメタル膜がＴａから構成されている場合における太幅配線とバリアメタル膜との界面の様子を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００８１】
Ｗ…ウェハ、１，２２，３２…層間絶縁膜、１ａ，２２ａ，３２ｂ…細幅配線溝、１ｂ，２２ｂ，３２ｃ…太幅配線溝、４，２７，３８…めっき膜、５，２８，３９…スパッタ膜、６，２９，４０…配線膜、６ａ，２９ａ，４０ｂ…細幅配線、６ｂ，２９ｂ，４０ｃ…太幅配線、３２ａ…ビアホール、４０ａ…ビアプラグ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に形成された凹部を有する基板上に前記凹部の少なくとも一部に埋め込まれるようにめっき法により第１の金属膜を形成する工程と、
前記第１の金属膜上に前記めっき法とは異なる成膜方法により、前記第１の金属膜と同一の金属を主成分とし、不純物の濃度が前記第１の金属膜の不純物の濃度より低い第２の金属膜を形成する工程と、
前記第１及び第２の金属膜に熱処理を施す工程と、
前記熱処理を施した後に、前記凹部に埋め込まれた部分以外の第１及び第２の金属膜を除去する工程と
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属膜は前記凹部の一部に埋め込まれるように形成され、かつ前記第２の金属膜は前記凹部の他の部分に埋め込まれるように形成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記成膜方法は、スパッタ法及び化学気相成長法のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
表面に形成された凹部を有する基板をめっき液槽内のめっき液に浸漬し、かつ前記めっき液槽内に１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度でめっき液を供給するとともに前記基板を５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させて、めっき法により前記凹部の少なくとも一部に埋め込まれるように前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記凹部に埋め込まれた部分以外の金属膜を除去する工程と
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に形成され、同一面に第１の凹部及び第２の凹部を有する絶縁膜と、
前記第１の凹部に埋め込まれ、線幅が０．３μｍ以下の第１の配線と、
前記第２の凹部に埋め込まれ、線幅が０．３μｍを超え、不純物濃度が前記第１の配線内の不純物の濃度よりも低い第２の配線と
を具備することを特徴とする半導体装置。
【請求項１】
表面に形成された凹部を有する基板上に前記凹部の少なくとも一部に埋め込まれるようにめっき法により第１の金属膜を形成する工程と、
前記第１の金属膜上に前記めっき法とは異なる成膜方法により、前記第１の金属膜と同一の金属を主成分とし、不純物の濃度が前記第１の金属膜の不純物の濃度より低い第２の金属膜を形成する工程と、
前記第１及び第２の金属膜に熱処理を施す工程と、
前記熱処理を施した後に、前記凹部に埋め込まれた部分以外の第１及び第２の金属膜を除去する工程と
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属膜は前記凹部の一部に埋め込まれるように形成され、かつ前記第２の金属膜は前記凹部の他の部分に埋め込まれるように形成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記成膜方法は、スパッタ法及び化学気相成長法のいずれかであることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
表面に形成された凹部を有する基板をめっき液槽内のめっき液に浸漬し、かつ前記めっき液槽内に１５Ｌ／ｍｉｎ以上の供給速度でめっき液を供給するとともに前記基板を５０ｒｐｍ以下の回転数で回転させて、めっき法により前記凹部の少なくとも一部に埋め込まれるように前記基板上に金属膜を形成する工程と、
前記凹部に埋め込まれた部分以外の金属膜を除去する工程と
を具備することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
基板と、
前記基板上に形成され、同一面に第１の凹部及び第２の凹部を有する絶縁膜と、
前記第１の凹部に埋め込まれ、線幅が０．３μｍ以下の第１の配線と、
前記第２の凹部に埋め込まれ、線幅が０．３μｍを超え、不純物濃度が前記第１の配線内の不純物の濃度よりも低い第２の配線と
を具備することを特徴とする半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００６−１９７０８（Ｐ２００６−１９７０８Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１４９５０５（Ｐ２００５−１４９５０５）
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２３日（２００５．５．２３）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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