半導体記憶素子の製造方法
【課題】金属ナノ結晶からなる離散的フローティングゲートを、移流集積法により形成する半導体記憶素子の製造方法を提供する。
【解決手段】製造方法は、シリコン基板１と、シリコン基板１上に形成されたトンネル絶縁膜に対向するように配置された第２の基板２１との間に、金属ナノ粒子が分散された粒子分散液２２を充填する充填工程と、トンネル絶縁膜の表面に沿った方向に、第２の基板２１をシリコン基板１に対して相対的に移動させることにより、トンネル絶縁膜の表面における第２の基板２１から露出した領域に形成される粒子分散液２２のメニスカス領域２３において、粒子分散液２２の溶媒を蒸発させることにより、トンネル絶縁膜上に金属ナノ粒子を離散的に配置する。
【解決手段】製造方法は、シリコン基板１と、シリコン基板１上に形成されたトンネル絶縁膜に対向するように配置された第２の基板２１との間に、金属ナノ粒子が分散された粒子分散液２２を充填する充填工程と、トンネル絶縁膜の表面に沿った方向に、第２の基板２１をシリコン基板１に対して相対的に移動させることにより、トンネル絶縁膜の表面における第２の基板２１から露出した領域に形成される粒子分散液２２のメニスカス領域２３において、粒子分散液２２の溶媒を蒸発させることにより、トンネル絶縁膜上に金属ナノ粒子を離散的に配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子が離散的に分布したフローティングゲートを有する半導体記憶素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のフラッシュメモリ等の不揮発性メモリは、情報を保存するためにフローティングゲートに電荷を保持する。そのため、フローティングゲートに蓄積された電荷を長期間保持できることが、不揮発性メモリとして重要である。
【０００３】
図１１は、従来のフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。フラッシュメモリ１００は、ｎ型のシリコン基板１０１上にｐ型のソース電極１０２およびドレイン電極１０３を有する。また、ｎ型シリコン基板１０１、ソース電極１０２、およびドレイン電極１０３上には酸化シリコンからなるトンネル酸化膜１０４が形成されている。トンネル酸化膜１０４上の、ソース電極１０２とドレイン電極１０３との間に当たる領域には、多結晶シリコンからなるフローティングゲート１０５が形成されており、フローティングゲート１０５を覆うように酸化シリコンからなる制御酸化膜１０６が形成されている。制御酸化膜１０６上には制御ゲート電極１０７が形成されている。
【０００４】
フラッシュメモリ１００における情報の記憶は、制御ゲート電極１０７に電圧を加え、フローティングゲート１０５に電荷を蓄積することで行われる。フローティングゲート１０５に電荷が蓄積された状態では、トンネル酸化膜１０４を介した下のｎ型のシリコン基板１０１がソース電極１０２とドレイン電極１０３との間で導通するようになる。フローティングゲート１０５に電荷が蓄積されていない状態では、ソース電極１０２とドレイン電極１０３との間が導通しない、または、導通させるためにより高い電圧を加える必要がある。導通させるために加える電圧の差により、記憶された情報「０」と「１」とを区別することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】大場竜二、「二重接合を用いた２５ｎｍＳＯＮＯＳ型メモリ素子」、東芝レビュー、2008、Vol.63、No.2、p.19-23
【非特許文献２】Liu Z, et. al.、「Metal nanocrystal memories. I. Device design and fabrication」、IEEE Transactions on Electron Devices、2002、Vol.49、p.1606-1613
【非特許文献３】Liu Z, et. al.、「Metal nanocrystal memories-part II: electrical characteristics」、IEEE Transactions on Electron Devices、2002、Vol.49、p.1614-1622
【非特許文献４】Shahrjerdi D, et. al.、「Metal nanocrystal memories. I. Device design and fabrication」、IEEE Electron Device Letters、2007、Vol.28、p.793-796
【非特許文献５】アインテスラ社サイト、［online］、平成２０年１２月２４日検索、インターネット<ＵＲＬ：http://www.eintesla.om/products/dip/array.html>
【非特許文献６】Gelest社サイト、「Silanes」、［online］、平成２１年７月１６日検索、インターネット<ＵＲＬ：http://www.gelest.com/prod_list.asp?pltype=1&classtype=Silanes¤tpage=1>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のフラッシュメモリ１００では、情報の書き込み消去を行う際に薄いトンネル酸化膜１０４を電流が貫通してフローティングゲート１０５に電子が出し入れされる。この電流によってトンネル酸化膜１０４が劣化することが避けられず、絶縁性が劣化してしまうため、書き込み回数に限界があるという問題がある。また、記憶保持の期間もトンネル酸化膜１０４の劣化に応じて短くなる。また、フローティングゲート１０５の下のトンネル酸化膜１０４が劣化して欠陥１０８が生じ、一部でも導通してしまうと、そこからフローティングゲート１０５に蓄積された全ての電荷が流出してしまう。そのため、従来のフラッシュメモリ１００は、トンネル酸化膜１０４の劣化に対して弱いという欠点があった。
【０００７】
そこで、多結晶シリコン等からなるフローティングゲートの代わりに、シリコンナノ結晶でフローティングゲートを形成することが考えられている（非特許文献１）。図１２は、シリコンナノ結晶をフローティングゲートに用いたフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。図１２において図１１に示す要素と同じ機能を示す要素には同一の符号を付す。ナノ結晶１１１は、それぞれのナノ結晶１１１が互いに離間して配置されている。そのため、トンネル酸化膜１０４の一部が劣化して導通した場合でも、電荷が流出するのは一部のナノ結晶１１１だけに留まり、他のナノ結晶１１１は電荷を保持し続けることができる。そのため、ナノ結晶１１１を用いたフラッシュメモリ１００が実現すれば、トンネル酸化膜１０４の劣化に対して強いフラッシュメモリとなり得る。
【０００８】
しかしながら、トンネル酸化膜１０４上のシリコンナノ結晶は、サイズを均一にして形成することが困難であるという問題がある。フローティングゲートとして機能させるために要求されるシリコンナノ結晶のサイズは約２ｎｍ以下であるが、従来の製造法ではシリコンナノ結晶のサイズの分布を±１０％の範囲に抑えることは困難である。シリコンナノ結晶は、一桁ｎｍのサイズになると量子効果が発現するため、一桁ｎｍの領域におけるシリコンナノ結晶の僅かなサイズの違いは、個々のシリコンナノ結晶の仕事関数に大きな差をもたらす。シリコンナノ結晶の仕事関数は、電荷を蓄積または放出するために必要な制御ゲート電極に印加する電圧に関係するので、シリコンナノ結晶のサイズが均一でない場合、フラッシュメモリの特性にばらつきが生じる。現在の技術では、フラッシュメモリ素子を製造した後に、素子毎にメモリ特性を評価し選別する必要がある。そのため、シリコンナノ結晶を用いたフラッシュメモリの生産歩留まりは低いものとなる。
【０００９】
そこで、シリコンナノ結晶に代えて、金属ナノ結晶をフローティングゲート（電荷保持層）に用いることが提案されている。金属ナノ結晶、特に貴金属ナノ結晶の場合、一桁ｎｍのサイズであってもより大きいバルクサイズであってもその仕事関数はほとんど同じである。そのため、個々の金属ナノ結晶のサイズに差があったとしても、フラッシュメモリのデバイス特性にはほとんど影響しない。そのため、トンネル酸化膜（絶縁層）と制御酸化膜（制御絶縁層）との間に二重接合される、金属ナノ結晶が離散的に配置されたフローティングゲートを製造することができれば、安定して高品質のフラッシュメモリを製造することができると考えられる。また、金属ナノ結晶のポテンシャルはシリコン基板のポテンシャルよりも低いため、蓄積した電子が流出しにくく、金属ナノ結晶のフラッシュメモリは情報を長期間記憶することができる。
【００１０】
現状では、金属ナノ結晶を用いたフローティングゲートを、リソグラフィ法を用いて製造する方法が研究されている（非特許文献２〜４）。これによれば通常の半導体製造方法と同様に、トンネル酸化膜上に、離間したナノサイズの凹部をフォトレジストによって設け、スパッタリング等により凹部に金属を堆積することによって離間した金属ナノ結晶の層を得る。
【００１１】
しかしながら、スパッタリング等のＰＶＤ（物理気相堆積法）またはＣＶＤ（化学気相堆積法）によって金属ナノ結晶を生成する工程では、投入する金属材料に対して、有効に使用される金属材料、すなわちデバイス上に金属ナノ結晶として形成される金属材料は、１％程度であり、投入する金属材料の大部分は廃棄物となる。そのため、特に金属ナノ結晶に貴金属を用いる場合はコストが大きくなり、また、環境への負荷も大きい。また、リソグラフィ法を用いる製造方法では工程が多く、装置および施設が大型になりやすい。
【００１２】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属ナノ結晶からなる離散的フローティングゲートを、移流集積法により形成する半導体記憶素子の製造方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る半導体記憶素子の製造方法は、半導体基板上に形成された絶縁層上に、金属粒子が離散的に分布したフローティングゲートを有する半導体記憶素子の製造方法であって、上記の課題を解決するために、上記絶縁層と、上記絶縁層に対向するように配置された対向部材との間に、上記金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、上記絶縁層の表面に沿った方向に、上記対向部材を上記半導体基板に対して相対的に移動させることにより、上記絶縁層の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁層上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程とを含むことを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、粒子分散液は半導体基板上の絶縁層と対向部材との間に充填されており、半導体基板と対向部材との位置を相対的に変化させることにより、絶縁層の表面において対向部材から露出した領域に粒子分散液のメニスカス領域が形成される。ここで、粒子分散液のメニスカス領域とは、絶縁層の表面において対向部材から露出した領域に、粒子分散液の界面張力により形成される粒子分散液の液膜を意味する。粒子分散液の溶媒は主に対向部材から露出するメニスカス領域において蒸発するため、粒子分散液が作業環境の温度および湿度の変化の影響を受けにくく、メニスカス領域の粒子濃度を一定に保ちやすい。また、メニスカス領域が形成される絶縁層上の領域は対向部材によって規定されるため、メニスカス領域が形成される絶縁層上の領域を安定させることができる。よって、粒子分散液中の金属粒子を絶縁層の広い範囲（すなわち実用的な基板サイズ）において均一に、かつ、離散的に配置することができる。
【００１５】
また、本方法では、金属粒子配置工程において、リソグラフィ法のように金属を気相成長させるのではなく、金属粒子を分散させた液体のメニスカス領域において溶媒を蒸発させて金属粒子を配置する。そのため、金属材料の利用効率が極めて高い。また、工程が少なく真空処理を必要としないことから、装置および施設が小型である。そのため、半導体記憶素子の製造コストを低減することができる。
【００１６】
また、上記金属粒子配置工程は、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を反映した物理量を測定する物理量測定工程と、測定された上記物理量に基づき、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を調整する粒子濃度調整工程とを含んでもよい。
【００１７】
上記の構成によれば、メニスカス領域における金属粒子の濃度を反映した物理量を測定し、測定された物理量に基づいてメニスカス領域における金属粒子の濃度を調整するので、メニスカス領域における金属粒子の濃度を一定に保つことができる。そのため、より均一な密度、かつ、離散的な分布で金属粒子を配置してフローティングゲートを形成することができる。金属粒子の分布をより均一にできるということは、半導体記憶素子のユニットセルを小さくした場合に各ユニットセルの特性のばらつきを抑制できることになる。そのため、半導体記憶素子のユニットセルを小さくし、半導体記憶素子の集積度を高めることができる。
【００１８】
また、上記粒子濃度調整工程では、上記対向部材を上記半導体基板に対して相対的に移動させる速度を調整することにより、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を調整してもよい。
【００１９】
通常、メニスカス領域では粒子分散液の溶媒が蒸発することにより、対向部材から露出していない領域よりも粒子濃度が高くなっている。そのため、対向部材と半導体基板との相対位置を変化させる速度を小さくすると、メニスカス領域における絶縁層上の一定の領域において蒸発する溶媒の量が増加し、濃縮される金属粒子の数が増加するため、メニスカス領域における粒子濃度が増加する。反対に、上記変化させる速度を大きくすると、絶縁層上の一定の領域において蒸発する溶媒の量は減少し、メニスカス領域における粒子濃度は減少する。よって、対向部材と半導体基板との相対位置を変化させる速度を調整することにより、メニスカス領域における粒子濃度を調整することができる。
【００２０】
また、上記物理量測定工程では、上記物理量として、上記メニスカス領域を含む領域の静電容量を測定してもよい。
【００２１】
メニスカス領域の静電容量は、メニスカス領域に含まれる金属粒子の数に大きく影響を受ける。そのため、メニスカス領域の静電容量は、メニスカス領域の金属粒子の濃度を反映した物理量となっている。なお、メニスカス領域のみの静電容量を求めずとも、メニスカス領域を含む領域の静電容量を測定することで、メニスカス領域の金属粒子の濃度の変化を観測することができる。
【００２２】
また、上記充填工程の前に、上記絶縁層上に、上記絶縁層よりも上記金属粒子が付着しやすいバインダー層を形成するバインダー層形成工程と、上記バインダー層を部分的に除去するバインダー層部分除去工程とをさらに含んでもよい。
【００２３】
上記の構成によれば、金属粒子はバインダー層のない領域よりもバインダー層のある領域に優先的に配置される。そのため、バインダー層のある領域を選択的に形成することにより、所望の領域に金属粒子を配置することができる。これにより、半導体基板の必要な領域にのみフローティングゲートを形成し、半導体記憶素子の回路を形成することができる。
【００２４】
また、上記充填工程の前に、上記絶縁層上に、上記粒子分散液中で上記金属粒子とは反対の極性を有する官能基を有する有機分子を用いてバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含んでもよい。
【００２５】
上記の構成によれば、粒子分散液の中でバインダー層の官能基と金属粒子とが引き合うため、バインダー層に効率よく金属粒子を配置することができる。
【００２６】
また、上記充填工程の前に、上記絶縁層上に、チオール基を有する有機分子を用いてバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含んでもよい。
【００２７】
チオール基はソフトな塩基として作用するため、粒子分散液中で極性を持ちにくい種類の金属粒子と結合しやすい。そのため、上記の構成によれば、粒子分散液の中でバインダー層のチオール基と金属粒子とが引き合うため、バインダー層に効率よく金属粒子を配置することができる。
【００２８】
上記有機分子は、シランカップリング剤であってもよい。
【００２９】
上記の構成によれば、絶縁層が酸化シリコンである場合、有機分子と絶縁層とがシランカップリングにより結合し、絶縁層上に単分子のバインダー層を形成することが容易になる。そのため、バインダー層の表面が平坦になり、金属粒子を均一に配置しやすくなる。
【００３０】
上記有機分子は、アミノ基またはアンモニウム塩を末端に有するシランカップリング剤であってもよい。
【００３１】
上記有機分子は、ＡＨＡＰＳであってもよい。
【００３２】
上記の構成によれば、絶縁層が酸化シリコンである場合、ＡＨＡＰＳと絶縁層とがシランカップリングにより結合し、絶縁層上にＡＨＡＰＳの単分子のバインダー層を形成することができる。そのため、ＡＨＡＰＳ層の表面は平坦になり、ＡＨＡＰＳの末端にあるアミノ基が金属粒子を引きつけるため、金属粒子をバインダー層に効率よく、かつ、均一に配置することができる。
【００３３】
また、上記バインダー層形成工程の後かつ上記充填工程の前に、上記バインダー層に紫外線を照射することにより、上記バインダー層を部分的に除去するバインダー層部分除去工程をさらに含んでもよい。
【００３４】
上記の構成によれば、バインダー層に紫外線を照射することにより、部分的にバインダー層を除去する。そのため、バインダー層のある領域を選択的に形成することができ、所望の領域に金属粒子を配置することができる。これにより、半導体基板の必要な領域にのみフローティングゲートを形成し、半導体記憶素子の回路を形成することができる。
【００３５】
また、上記金属粒子配置工程の後に、上記バインダー層を除去するバインダー層除去工程をさらに含んでもよい。
【００３６】
金属粒子を配置した後はバインダー層は不要であり、半導体記憶素子の品質を低下させうる。上記の構成によれば、半導体基板にフローティングゲートを形成した後に、例えばプラズマ処理等により、金属粒子の分布を乱すことなくバインダー層を除去することができる。よって、半導体記憶素子にとって不要な、または、ない方がよいバインダー層を除去することができる。そのため、半導体記憶素子の品質を向上することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る半導体記憶素子の製造方法は、上記したように、絶縁層と、上記絶縁層に対向するように配置された対向部材との間に、金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、上記絶縁層の表面に沿った方向に、上記対向部材を半導体基板に対して相対的に移動させることにより、上記絶縁層の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁層上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程とを含むことを特徴としている。
【００３８】
よって、粒子分散液中の金属粒子を半導体基板の絶縁層の広い範囲（すなわち実用的なサイズの基板）において均一に、かつ、離散的に配置することができる。また、金属材料の利用効率が極めて高い。また、工程が少なく、装置および施設が小型である。そのため、半導体記憶素子の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施の形態のフラッシュメモリの製造方法によって得られるフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。
【図２】酸化シリコン表面に結合したＡＨＡＰＳ分子を示す模式図である。
【図３】本実施の形態の粒子層形成装置を模式的に示す断面図である。
【図４】上記粒子層形成装置を模式的に示す斜視図である。
【図５】Ａｕナノ粒子層を上面からＳＥＭで撮影した画像である。
【図６】プラズマ処理後のＡｕナノ粒子層を上面からＳＥＭで撮影した画像である。
【図７】（ａ）は、プラズマ処理前のＡｕナノ粒子層のある領域において、個々のＡｕナノ粒子に対しての最近接のＡｕナノ粒子までの距離を測定した結果を示すヒストグラムであり、（ｂ）は、プラズマ処理後のＡｕナノ粒子層のある領域において、個々のＡｕナノ粒子に対しての最近接のＡｕナノ粒子までの距離を測定した結果を示すヒストグラムである。
【図８】（ａ）は、プラズマ処理前後のシリコン基板表面の炭素元素の量をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって測定した結果を示すグラフであり、（ｂ）は、プラズマ処理前後のシリコン基板表面の窒素元素の量をＸＰＳによって測定した結果を示すグラフである。
【図９】本実施例で得た半導体素子のシリコン基板と制御ゲート電極との間のＣ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図１０】バイアス電圧の大きさを変化させたときの、フラットバンドシフト量の変化の割合を示すグラフである。
【図１１】従来のフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。
【図１２】シリコンナノ結晶をフローティングゲートに用いたフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態では、移流集積法を用いて金属ナノ結晶からなるフローティングゲートを形成する。
【００４１】
移流集積法とは、水溶液等の溶媒中に長時間分散する粒子の分散液に、ガラス等の溶媒になじみ易い平坦な基板を浸漬させ、基板上に単粒子膜を作製する方法である。この方法では、基板と粒子分散液との界面における粒子の自律的集積力を利用することにより粒子の高密度集積を実現することができる。これまでに、移流集積法による粒子膜の成膜にはディップコーターが主に使用されてきた（例えば、非特許文献５参照）。しかしながら、従来の移流集積法では、実用サイズの基板上に高精度で粒子膜を成膜することが困難であるという問題が生じる。具体的には、上記方法では、作業環境における温度や湿度の変化等の攪乱により、形成される、同一面内における粒子膜の密度が不均一となり、実用サイズの基板上に均一に粒子膜を成膜することは困難であった。
【００４２】
そのため本実施の形態では、独自に改良を加えた移流集積法を用いて、金属ナノ粒子からなるフローティングゲートを形成する。すなわち、金属ナノ粒子を含む粒子分散液を用いて、半導体基板上に形成されたトンネル絶縁膜の上に、金属ナノ粒子が離散的に均一に並んだ金属ナノ粒子層を形成する。
【００４３】
図１は、本実施の形態のフラッシュメモリの製造方法によって得られるフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。フラッシュメモリ（半導体記憶素子）１０は、ｎ型のシリコン基板１上にｐ型のソース電極２およびドレイン電極３を有する。また、シリコン基板１、ソース電極２、およびドレイン電極３上には酸化シリコンからなるトンネル絶縁膜（絶縁層）４が形成されている。トンネル絶縁膜４上の、ソース電極２とドレイン電極３との間に当たる領域には、金属ナノ粒子（金属粒子）が離散的に配置されたフローティングゲート（金属ナノ粒子層）５が形成されており、フローティングゲート５を覆うようにスピンオングラス（ＳＯＧ：Spin On Glass）からなる制御絶縁膜６が形成されている。制御絶縁膜６上には制御ゲート電極７が形成されている。もちろん、ｐ型のシリコン基板上にｎ型のソース電極およびドレイン電極を有する構成でも、同様の機能を発揮する。
【００４４】
本実施の形態のフラッシュメモリの製造方法は、主として、金属ナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程、トンネル絶縁膜の成膜工程、バインダー層の形成工程、金属ナノ粒子層の形成工程、バインダー層の除去工程、制御絶縁膜の成膜工程、および制御ゲート電極の形成工程を含む。以下に各工程について詳細に説明する。
【００４５】
＜金属ナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程＞
この工程では、フローティングゲート５を形成する金属ナノ粒子を分散粒子として含む粒子分散液を準備する。個々の金属ナノ粒子がトンネル絶縁膜４上で離散的に配置され、フローティングゲート５を形成するので、粒子分散液に含まれる金属ナノ粒子のサイズは、最終的に得られるフローティングゲート５において要求される条件を満たしていることが好ましい。上記条件は、制御ゲート電極７に所定の電圧を加えた場合の金属ナノ粒子が帯電する電子数、金属ナノ粒子の仕事関数、およびフラッシュメモリのユニットセルのサイズ等から決定される。フローティングゲートにおいて要求される条件と、粒子分散液の製造の容易さから、金属ナノ粒子のサイズは、金属ナノ粒子の仕事関数にサイズによる量子効果が顕著に現れない３ｎｍ以上が好ましい。溶液中で金属ナノ粒子を合成する本実施の形態では、ＣＶＤ法を用いて金属ナノ粒子を気相成長させるリソグラフィ法において作製するのが困難な、例えば５０ｎｍ以下の小さい金属ナノ粒子をも容易に作製することができる。また、ＣＶＤ法では形成した金属ナノ粒子が多結晶になってしまうが、溶液中で金属ナノ粒子を合成する本実施の形態では、単結晶の金属ナノ粒子を得ることができる。単結晶の金属ナノ粒子は、多結晶の金属ナノ粒子よりも蓄えた電荷を漏出しにくいため、単結晶の金属ナノ粒子でフローティングゲートを形成した場合、長期にわたって情報を記憶しておくことができる。
【００４６】
後の金属ナノ粒子層の形成工程において、電界によって粒子分散液中の一部領域の分散粒子の濃度を調整するために、金属ナノ粒子は粒子分散液中において電荷を帯びる粒子であることが好ましい。
【００４７】
金属ナノ粒子をコロイド状に分散させるために、粒子分散液中において金属ナノ粒子の表面は正または負に帯電させる必要がある。また、後の金属ナノ粒子層の形成工程において、高濃度にした場合でも金属ナノ粒子が離散的に分散するために、および、トンネル絶縁膜４上に均一に配置するために、金属ナノ粒子のゼータ電位は正または負に大きいことが望ましい。そのため、金属ナノ粒子のゼータ電位が−３５ｍＶ以下または＋３５ｍＶ以上となるように、粒子分散液中での金属ナノ粒子表面の改質を行うことが好ましい。例えば金（Ａｕ）ナノ粒子の場合、粒子分散液に例えばクエン酸三ナトリウムおよび／またはタンニン酸を加えることにより、Ａｕナノ粒子のゼータ電位の調整を行うことができる。
【００４８】
また、金属ナノ粒子のゼータ電位の調整は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはスルホ基等を有するシランカップリング剤、チオール基を末端に有する有機分子、あるいは、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤（またはその塩酸塩や臭素塩）を、金属ナノ粒子の表面に導入すればよい。また、粒子分散液のｐＨを変化させて金属ナノ粒子のゼータ電位の調整を行ってもよい。
【００４９】
金属ナノ粒子としては、金、白金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の貴金属の他に、ニッケル、コバルト、ビスマス等の一般的な金属を用いることができる。また、複数種類の金属ナノ粒子を混ぜ合わせて使用してもよい。例えばＰｔナノ粒子とＡｕナノ粒子とを混合した粒子分散液を用いて、Ｐｔナノ粒子とＡｕナノ粒子とが分散されたフローティングゲートを形成した場合、Ｐｔナノ粒子とＡｕナノ粒子との仕事関数が異なるため、各ナノ粒子に電子を蓄積するために必要な制御ゲート電極に加える電圧が異なり、マルチレベルセルのフラッシュメモリを実現することができる。
【００５０】
また、サイズの異なる金属ナノ粒子を混ぜ合わせて使用してもよい。
【００５１】
また、金属ナノ粒子の形状は球状に限らず、例えば、三角錐、四角錐、立方体、または直方体等、任意の形状であってよい。例えば、金属ナノ粒子の形状が平坦な面を有する形状である場合、該平坦な面がトンネル絶縁膜の上面に配置されれば、金属ナノ粒子がトンネル絶縁膜を介してシリコン基板と近接する領域が広くなるので、金属ナノ粒子へ電荷を注入しやすくなる。
【００５２】
粒子分散液の溶媒としては、特には限定されず、溶液中で金属ナノ粒子を帯電させることができればよい。例えば、超純水や、超純水にナトリウムやカルシウム等のイオン種を溶解させた水溶液や、イオン性液体や、水溶液高分子溶液等が挙げられる。
【００５３】
上記粒子分散液における粒子濃度は、後の金属ナノ粒子層の形成工程における基板の移動速度（金属ナノ粒子層の形成速度）、作製される金属ナノ粒子層の被覆率によって、適宜変更することができる。
【００５４】
＜トンネル絶縁膜の成膜工程＞
半導体基板としては、通常のフラッシュメモリと同様の半導体基板を用いることができる。以下では一例として、半導体基板としてｎ型のシリコン基板を用いる場合について説明する。
【００５５】
通常のフラッシュメモリと同様に、ｎ型のシリコン基板上に、ドーピング等によりｐ型のソース電極およびドレイン電極を形成する。その後、熱酸化膜生成装置を用いて、シリコン基板、ソース電極、およびドレイン電極の上に、トンネル絶縁膜となる酸化シリコン膜を形成する。酸化シリコン膜の代わりに任意の絶縁膜を形成してもよい。また、高誘電率を有する絶縁膜を形成してもよい。これにより、フローティングゲートに蓄積された電荷のシリコン基板に与える影響を強めることができるので、ソース電極とドレイン電極との間の導通を得るために必要になるフローティングゲートに蓄積される電荷が、より少なくなる。
【００５６】
＜バインダー層の成膜工程＞
トンネル絶縁膜上に金属ナノ粒子層を形成しやすくするために、トンネル絶縁膜上にバインダー層を形成する。バインダー層は、トンネル絶縁膜と金属ナノ粒子を結びつける役割を果たし、特に金属ナノ粒子を離散的に均一の密度で配置するために、トンネル絶縁膜上に形成されることが好ましい。
【００５７】
金属ナノ粒子としてＡｕナノ粒子を用いる場合、バインダー層としては、例えば、変性ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、またはポリビニルピリジン等のアミノ基を有する高分子薄膜層またはアミン系自己組織化単分子膜の層、並びに、微少量の酸素、窒素、および水蒸気を含み、且つＨｅやＡｒ等の希ガスを主成分とする大気圧プラズマで活性化したポリスチレン等の炭化水素高分子の層を用いることができる。
【００５８】
Ａｕナノ粒子のゼータ電位は粒子分散液中で負であるので、中でも末端にアミノ基を有するシランカップリング剤でありアミン系自己組織化単分子であるＡＨＡＰＳ（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）分子をバインダー層に用いることで、Ａｕナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。これは、トンネル絶縁膜の酸化シリコンに結合したＡＨＡＰＳ分子の末端にアミノ基があり、粒子分散液中で正に帯電したアミノ基が負に帯電したＡｕナノ粒子を吸着するためと考えられる。図２は、酸化シリコン表面に結合したＡＨＡＰＳ分子を示す模式図である。また、ＡＨＡＰＳを用いると、シリコン基板の広い範囲に単分子層を形成することができ、広い領域で平らなバインダー層を形成することができる。ＡＨＡＰＳを用いた場合、形成されるバインダー層が単分子層であるため、再現よく同程度のゼータ電位を有するバインダー層を形成することができる。そのため、後の金属ナノ粒子層の形成工程において、再現よく金属ナノ粒子の所望の分布密度で配置することができる。また、バインダー層の表面が平らであることが、後の金属ナノ粒子層の形成工程で金属ナノ粒子を均一に配置するために有利に働く。このように末端にアミノ基を有するシランカップリング剤を用いてバインダー層を形成することで、金属ナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。なお、一部のアミノ基は水溶液中でイオン化してアンモニウムイオン（−ＮＨ３＋）になる。
【００５９】
また、バインダー層として、ＡＰＳ（３−アミノプロピルシラン）等のアミノ基末端シランカップリング剤、上記シランカップリング剤のハロゲン塩（すなわち、アンモニウム塩を末端に有するシランカップリング剤）、あるいは、Ｐ４ＶＰ（ポリ４ビニルピリジン）またはポリメント（登録商標）（日本触媒株式会社製）等のアミン系高分子を用いることもできる。例えば、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤としては、非特許文献６のサイトに記載の「SIA0587.0」〜「SIA0630.0」までの物質を挙げることができる。ただし、ＡＰＳをバインダー層に用いた場合、多層の分子層が形成されるため、バインダー層のゼータ電位の再現性の点でＡＨＡＰＳに劣る。また、Ｐ４ＶＰまたはポリメントをバインダー層に用いる場合、スピン塗布法等によって２０ｎｍ程度の超薄膜を形成することができる。しかしながら、Ｐ４ＶＰまたはポリメントをバインダー層に用いる場合、後のバインダー層の除去工程において、金属ナノ粒子の均一な配置を乱さずにバインダー層を除去することが、ＡＨＡＰＳに比べて困難である。そのため、バインダー層としてはＡＨＡＰＳを用いることがより好ましい。
【００６０】
また、粒子分散液中でのゼータ電位が正である金属ナノ粒子の場合、末端に負極性を有するヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いてバインダー層を形成することで、金属ナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。例えば、末端にヒドロキシル基を有するシランカップリング剤としては、ヒドロキシエチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、末端にカルボキシル基を有するシランカップリング剤としては、２−カルボキシメチルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、粒子分散液中でのゼータ電位が中性領域の金属ナノ粒子の場合、末端にチオール基を有するシランカップリング剤を用いてバインダー層を形成することで、同様に金属ナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。末端にチオール基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
後の金属ナノ粒子層の形成工程において、金属ナノ粒子は、バインダー層のない領域よりも、バインダー層のある領域に優先的に配置される。そのため、金属ナノ粒子としてＡｕナノ粒子を用い、バインダー層としてＡＨＡＰＳを用いる場合、バインダー層を形成する領域を制御することで、バインダー層が形成されている領域のみにＡｕナノ粒子層を形成することができる。すなわち、図１のフラッシュメモリにおいて、トンネル絶縁膜４上のソース電極２とドレイン電極３との間の領域にのみＡｕナノ粒子層を形成する場合、当該領域にのみバインダー層を形成すればよい。ＡＨＡＰＳは紫外線を照射することで分子が破壊されるので、一旦トンネル絶縁膜４の上面にＡＨＡＰＳのバインダー層を形成しておき、マスキング等を用いて選択的に紫外線を照射することにより、所望の領域にのみＡＨＡＰＳのバインダー層を残すことができる。これにより、所望の領域にのみＡｕナノ粒子層を形成することができ、デバイス回路の形成を容易に行うことができる。また、希少な貴金属材料を極めて高効率で利用することができる。
【００６２】
なお、上記に限らず、金属ナノ粒子層の形成領域の選択は、トンネル絶縁膜４の全面にＡＨＡＰＳのバインダー層を形成し金属ナノ粒子層を形成した後で、リソグラフィを用いて部分的に金属ナノ粒子層を除去することにより行ってもよい。
【００６３】
＜金属ナノ粒子層の形成工程＞
本実施の形態の金属ナノ粒子層の形成工程では、第１の基板である半導体基板と、第２の基板（対向部材）とを対向させて配置し、半導体基板と第２の基板との隙間に金属ナノ粒子の粒子分散液を充填する。そして、当該半導体基板の位置を、第２の基板に対して半導体基板の面（面に平行な方向）に沿って変化させながら、第２の基板から露出する半導体基板上に形成される粒子分散液のメニスカス領域において粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、半導体基板上に金属ナノ粒子層を形成する。
【００６４】
さらに、金属ナノ粒子層の形成工程は、上記メニスカス領域における金属ナノ粒子濃度を測定する粒子濃度測定工程と、粒子濃度測定工程により得られた粒子濃度に基づいて、上記メニスカス領域における粒子濃度を調整する粒子濃度調整工程とを含んでもよい。
【００６５】
（粒子層形成装置）
図３は、本実施の形態の粒子層形成装置を模式的に示す断面図である。図４は、上記粒子層形成装置を模式的に示す斜視図である。
【００６６】
図３および図４に示すように、本実施の形態の粒子層形成装置２０は、第１の基板であるシリコン基板１の相対的な位置を、当該シリコン基板１上に対向して配置した第２の基板２１に対して、当該シリコン基板１のトンネル絶縁膜の表面に沿った方向に変化させながら、当該シリコン基板１と第２の基板２１との間に充填された金属ナノ粒子の粒子分散液２２の、当該シリコン基板１の位置の変化する方向側におけるメニスカス領域２３において、溶媒を蒸発させることにより、シリコン基板１上に金属ナノ粒子層を形成させる装置である。第２の基板２１は、シリコン基板１との間で粒子分散液２２を保持し、シリコン基板１の相対的な位置を変化させることにより第２の基板２１からシリコン基板１上の粒子分散液２２が露出する領域にメニスカス領域を形成する。図示はしていないが、シリコン基板１上にはトンネル絶縁膜およびバインダー層が形成されている。
【００６７】
粒子層形成装置２０は、シリコン基板１と第２の基板２１とを互いに対向して配置する基板配置部材２４と、第２の基板２１の位置に対するシリコン基板１の位置を、当該シリコン１の面方向に沿って変化させる基板移動装置２５と、上記メニスカス領域２３における金属ナノ粒子の粒子濃度を測定する粒子濃度測定装置（物理量測定装置）２６と、上記粒子濃度測定装置２６により測定された粒子濃度に基づいて、上記メニスカス領域２３における粒子濃度を調整する粒子濃度調整装置２７とを含む。
【００６８】
メニスカス領域２３における、上記シリコン基板１と第２の基板２１との間の距離は、金属ナノ粒子の直径等によって適宜変更すればよく、例えば２００μｍ以下にすることができる。
【００６９】
本実施の形態では、シリコン基板１の位置が変化する方向側におけるシリコン基板１と第２の基板２１との間の距離が、当該変化方向と反対側におけるシリコン基板１と第２の基板２１との間の距離よりも短くなるように、第２の基板２１をシリコン基板１に対して傾斜して配置する。
【００７０】
上記第２の基板は、上記シリコン基板に対して平行であっても、傾いていても構わないが、シリコン基板の位置の変化する方向側における上記第２の基板と上記シリコン基板との距離が、当該変化方向と反対側における上記第２の基板と上記シリコン基板との距離よりも短くなるように、上記第２の基板を、上記シリコン基板に対して傾斜して配置することが好ましい。溶媒を蒸発させ金属ナノ粒子層を形成する側のシリコン基板と第２の基板との間隔を狭く、反対側の間隔を広くすることにより、基板間に蓄えられる粒子分散液の量を多くすることができ、かつ、シリコン基板の位置の変化する方向側に形成される、シリコン基板上のメニスカス領域の位置（メニスカス領域の長さ）を、第２の基板の端部に対して安定させることができる。そのため、溶媒の蒸発速度が均一になるため、金属ナノ粒子層を均一の密度で形成することができる。
【００７１】
第２の基板を、上記シリコン基板に対して傾斜して配置する場合、シリコン基板の面に対する、第２の基板の面が成す角度は、例えば、０．０５以上０．５°以下の範囲内に設定することができる。
【００７２】
上記第２の基板の材質としては、特には限定されず、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、金属酸化物基板、金属窒化物基板、高分子基板、有機結晶基板、マイカ等の平滑な鉱石基板等が挙げられる。
【００７３】
また、第２の基板は、平面形状ではなく、シリコン基板の位置の変化する方向側の第２の基板の端部がシリコン基板側に向かって突出している構造であってもよい。すなわち、第２の基板の代わりに、対向部材を用いることができる。対向部材は、シリコン基板のトンネル絶縁膜に対向するように配置され、シリコン基板のトンネル絶縁膜を部分的に覆い、粒子分散液をシリコン基板のトンネル絶縁膜との間に保持し、シリコン基板を覆っている対向部材の端部（シリコン基板のトンネル絶縁膜が対向部材から露出する位置）においてシリコン基板のトンネル絶縁膜との間に微小な隙間を有して配置されている。対向部材は、シリコン基板との間に粒子分散液を充填または補充する部材を備えていてもよい。このような構造でも、シリコン基板のトンネル絶縁膜上のメニスカス領域の位置を、対向部材の端部に対して安定させることができ、金属ナノ粒子層を均一の密度で形成することができる。なお、上記トンネル絶縁膜の表面にバインダー層が形成されていてもよい。
【００７４】
（基板配置部材）
上記基板配置部材２４は、シリコン基板１と第２の基板２１とを互いに対向して配置する構成であれば特には限定されない。例えば、図４に示すように、第２の基板２１をクランプ等の固定具により固定し、シリコン基板１を、クランプ等の固定具が備えられた載置面を有する台等の上に固定する構成であってもよい。このような構成の場合には、シリコン基板１を固定した台等を基板移動装置２５によって図３および図４に矢印で示す方向に移動させることにより、上記シリコン基板１の第２の基板２１に対する位置を、当該シリコン基板１の面方向に沿って変化させることが可能となる。
【００７５】
（基板移動装置）
上記基板移動装置２５としては、第２の基板２１の位置に対してシリコン基板１の位置を変化させることができれば特には限定されない。本実施の形態の基板移動装置２５は、ステッピングモータによりシリコン基板１を移動させる構成である。なお、反対に、シリコン基板１を固定して、第２の基板２１をステッピングモータ等により移動させる構成であっても構わないし、両方の基板を移動させる構成であっても構わない。
【００７６】
（粒子濃度測定装置）
上記粒子濃度測定装置２６としては、メニスカス領域２３における粒子濃度を測定することができれば特には限定されず、例えば、静電容量計、または光散乱や光反射を利用して粒子濃度を求める構成が挙げられる。
【００７７】
例えば、静電容量を測定して粒子濃度を測定する場合、粒子濃度測定装置は、静電容量計と、静電容量計により測定される静電容量に基づいて粒子濃度を計算する粒子濃度算出装置とを備える構成とすることができる。粒子分散液のメニスカス領域の静電容量は、メニスカス領域の粒子濃度を反映しており、粒子分散液のメニスカス領域を含む領域の静電容量を測定することにより、メニスカス領域の粒子濃度を測定することができる。静電容量計を用いた粒子濃度の測定方法について、以下に説明する。
【００７８】
（粒子濃度測定方法）
本実施の形態で用いる粒子濃度の測定方法は、粒子分散液と接触させたシリコン基板の位置を当該粒子分散液に対して変化させることにより、当該シリコン基板上に発生する粒子分散液のメニスカス領域において、当該メニスカス領域の粒子濃度を測定する方法である。
【００７９】
上記粒子濃度の測定方法では、上記メニスカス領域を含む領域の静電容量を測定して、当該静電容量に基づいて粒子濃度を決定する。
【００８０】
上記粒子分散液の静電容量の測定は、例えば、メニスカス領域が面上に形成される基板が導電性を有している場合には、メニスカス領域を介してプローブと基板との間で形成される静電容量を計測することにより行うことができる。具体的には、基板をアースし、上記基板における粒子分散液のメニスカスが発生している領域に対向するように静電容量計のプローブを設置して、当該プローブと上記基板との間の静電容量を測定することにより行うことができる。
【００８１】
なお、基板に導電性がない場合では、プローブ内で静電容量が形成されるようなプローブを用いることにより行うことができる。例えば、ＫＬＡテンコール社によって独自開発されたプローブ（商品名：「２８１０」）等により、電界の広がりを積極的に利用することによりプローブと基板との間の静電容量を計測することができる。この場合、プローブと基板との間の距離を１ｍｍ以下に設定することにより、基板が導電性を有している場合と同等の感度を得ることができる。
【００８２】
静電容量を測定する対象は、上記メニスカスにおける粒子分散液を含む領域であれば、特には限定されず、メニスカス領域（粒子分散液と、当該粒子分散液とプローブとの間の空気層とからなる領域）の静電容量のみを測定してもよいし、当該メニスカス領域と、粒子分散液と、第２の基板と、当該第２の基板とプローブとの間の空気層とからなる領域を合わせた領域の静電容量を測定してもよい。
【００８３】
上記プローブの位置は、メニスカス領域のほとんど全てを覆うように配置することが好ましい。このとき、上記プローブの位置が、既に形成された金属ナノ粒子層の領域と重ならないようにすることが好ましい。これら条件を満たせば、２枚の基板を用いて粒子層を形成する本実施の形態の場合において、第２の基板上にプローブの一部が重なっても構わない。また、上述したＫＬＡテンコール社製プローブを用いる場合では、プローブ先端と基板との間の距離が１．５ｍｍ以下であれば、プローブの配置位置に限らず粒子濃度の変動を良好に計測することができる。
【００８４】
高分解能で粒子濃度変化による静電容量変化の計測を行う観点から、プローブは基板近くに配置することが好ましい。具体的には、比較的誘電率の小さな材料で粒子層を形成する場合では、プローブと基板との間の距離は、２００μｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。また、無機物半導体や金属等の、誘電率が大きい材料で粒子層を形成する場合では、基板からより離れた位置でも検出可能であるため、プローブと基板との間の距離は、２００μｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。上記範囲内とすることにより、プローブの真下において粒子層の形成が阻害されることを抑制でき、且つ良好に静電容量を測定することができる。
【００８５】
プローブの直径は小さければ小さいほど、局所的な領域の計測が可能になるが、本実施の形態の２枚の基板を用いて粒子層を形成する場合においては、プローブの直径が小さくなると、プローブと第２の基板のエッジと間に予期しない静電容量が形成されてしまうおそれがある。また、静電容量計によっては、プローブの直径が小さくなるほどプローブと基板との間の距離に制限が出てくる等の問題が生じる。以上のことから、直径１０ｍｍ程度のプローブを用いることが好ましい。
【００８６】
上記の粒子濃度の測定方法では、分散液の溶媒よりも誘電率が高い粒子を用いる場合では、メニスカス領域の粒子濃度が高くなれば測定される静電容量は高くなり、メニスカス領域の粒子濃度が低くなれば、測定される静電容量は低くなる。つまり、上記粒子濃度と静電容量とはリニアな関係にあるため、予め、上記粒子濃度と静電容量との関係式を計算等により求めておけば、静電容量を測定することにより上記粒子濃度を測定することができる。
【００８７】
また、分散液の溶媒よりも誘電率が低い粒子を用いる場合でも、上記粒子濃度と静電容量とは反比例の関係にあるため、同様に、予め、上記粒子濃度と静電容量との関係式を計算等により求めておけば、静電容量を測定することにより上記粒子濃度を測定することができる。
【００８８】
また、上記の粒子濃度の測定方法では、上記静電容量に加えて、上記基板の撓みの度合いに基づいて粒子濃度を決定することが好ましい。これにより、より高い精度で粒子濃度を測定および調整することができる。
【００８９】
基板の撓みの測定は、金属ナノ粒子層を形成する第１の基板に撓みが無い場合には必要ないが、通常、薄い板状物では、撓みが生じている。そして、この撓みに起因して、上記静電容量の測定において、プローブと基板との間の距離が変化するため、測定される粒子濃度に誤差が生じ得る。従って、基板の撓みを測定し、撓みの度合いに基づいて粒子濃度を決定することにより、より高い精度で粒子濃度を測定及び調整することができる。
【００９０】
上記撓みの測定は、例えば、第１の基板におけるメニスカスが発生している側の面と反対側の面に対向するように静電容量計のプローブを別途設置して、当該プローブと基板との間の静電容量を測定し、当該静電容量から、第１の基板の撓みを計算することにより行うことができる。
【００９１】
本実施の形態の粒子濃度測定装置２６は静電容量計を備え、上記静電容量計のプローブは、シリコン基板１上における粒子分散液のメニスカスが発生している領域に対向するように、第２の基板２１より上に設置されている。また、シリコン基板１はアースされている。上記静電容量計は、当該メニスカス領域２３と、粒子分散液と、第２の基板２１と、当該第２の基板２１とプローブとの間の空気層とからなる領域を合わせた領域の静電容量を測定する。
【００９２】
（粒子濃度調整装置）
本実施の形態の粒子濃度調整装置２７は、基板移動装置２５によるシリコン基板１の基板移動速度を調整することにより、上記メニスカス領域２３における粒子濃度を調整する。メニスカス領域２３においては、溶媒が蒸発すると第２の基板２１に覆われた領域から新たに粒子分散液がメニスカス領域２３に供給される。通常、メニスカス領域では溶媒が蒸発することにより、第２の基板２１に覆われた領域よりも粒子濃度が高くなっている。そのため、基板移動速度を小さくすると、メニスカス領域２３におけるシリコン基板１の一定の領域において蒸発する溶媒の量が増加し、濃縮される金属ナノ粒子の数が増加し、メニスカス領域２３における粒子濃度が増加する。反対に、基板移動速度を大きくすると、メニスカス領域２３における粒子濃度は減少する。それゆえ、基板移動速度を調整することにより、メニスカス領域２３の粒子濃度を調整することができる。
【００９３】
なお、基板移動装置が、第２の基板を移動させる場合、または、シリコン基板および第２の基板の両方を移動させる場合であっても、互いの相対的な基板移動速度を変化させることにより、粒子濃度を調整することができる。
【００９４】
また、上記粒子濃度調整装置は、上記シリコン基板と第２の基板との間に電界を印加することにより、上記メニスカス領域における粒子濃度を調整する構成としてもよい。なお、シリコン基板と第２の基板との間に電圧を印加してメニスカス領域の粒子濃度の調整を行う場合、第２の基板はその表面が導電性となっていることが好ましい。この場合、上記第２の基板としては、ＩＴＯ（indium tin oxide）ガラス、ＦＴＯ（fluorine-tin-oxide）基板、ＺｎＯ２（zinc oxides）基板、シリコン基板、金属基板、導電性高分子基板等が挙げられる。
【００９５】
ここで、図３に示すように、メニスカス領域２３において粒子分散液２２と接触する第２の基板２１の端部２８と、粒子分散液２２のメニスカス領域２３の先端と接触するシリコン基板１とを結ぶ直線は、シリコン基板１の面に対して垂直となる関係にはならず、第２の基板２１の端部２８から、シリコン基板１の第２の基板２１に覆われていない外側の領域に向かって傾いている。このため、シリコン基板１と第２の基板２１との間に電圧を印加した場合、第２の基板２１からシリコン基板１へと生じる電気力線の方向は、第２の基板２１の外側に延びたメニスカス領域２３へ向かう方向となる。よって、上記シリコン基板１から第２の基板２１へと電界を印加することにより、上記メニスカス領域２３へ粒子を移動させることができる。
【００９６】
尚、粒子濃度調整装置としては、上記の構成に限るものではない。粒子濃度調整装置は、上記粒子分散液に対して、濃度の高い粒子分散液や濃度の低い粒子分散液を添加する構成等であってもよい。粒子濃度調整装置２７が上記メニスカス領域２３における粒子濃度を調整することができれば、本実施形態と略同様の効果が得られる。このような構成としては、例えば、ポンプやシリンジ、チューブヘッド等により、濃度の高い粒子分散液や濃度の低い粒子分散液を添加する構成が挙げられる。
【００９７】
ただし、調整による粒子濃度の変化は、基板移動速度の調整によって行う方法が最も安定しており、粒子濃度を一定に保つことが容易である。本実施の形態の粒子濃度調整装置２７は、基板移動速度の調整のみによって粒子濃度を調整する。粒子濃度調整装置２７は、粒子濃度測定装置２６が測定する粒子濃度の値が所定の範囲内に保たれるように、基板移動速度を調整する。例えば、粒子濃度測定装置２６は、数十ミリ秒毎に粒子濃度を測定する。粒子濃度調整装置２７は、粒子濃度測定装置２６によって測定された粒子濃度が所定の範囲から外れていれば、粒子濃度に基づき基板移動速度を調整する。このように制御することで、粒子濃度は数百ミリ秒で所定の範囲内に戻る。メニスカス領域２３の粒子濃度を一定に保つことで、金属ナノ粒子が均一な密度に分布した金属ナノ粒子層を得ることができる。
【００９８】
実際には静電容量計が測定する静電容量は第２の基板２１の静電容量等も含んでいるため、メニスカス領域２３の粒子濃度を算出するためには、あらかじめ第２の基板２１の静電容量等を個別に測定しておき、第２の基板２１の静電容量等の影響を引いておけばよい。また、所望の分布密度の金属ナノ粒子層を得るための粒子濃度の値（または範囲）は、実験的にある粒子濃度およびある基板移動速度で金属ナノ粒子層を形成し、形成された金属ナノ粒子層における金属ナノ粒子の分布密度を測定し、下記の関係式を求めることにより得ることができる。
【００９９】
ｃ＝ｋ×ψ／（ｖ（１−ψ））
式中、ｃは分布密度、ｋは定数、ψは分散液中の粒子濃度（体積濃度）、ｖはシリコン基板の移動速度（μｍ／ｓ）である。上記関係式からｋを求めることにより、所望の分布密度の金属ナノ粒子層を得るための粒子濃度の値（または範囲）を求めることができる。
【０１００】
ただし、粒子濃度を一定に（所定の範囲内に）保つ制御を行う場合、実際の粒子濃度を算出する必要はなく、静電容量計が測定する静電容量の値を所定の範囲内に保つよう基板移動速度を調整すればよい。静電容量の上記所定の範囲は、金属ナノ粒子層における目標とする金属ナノ粒子の分布密度、金属ナノ粒子の種類、粒子分散液の溶媒および添加物、雰囲気の温度および湿度、シリコン基板移動方向側のシリコン基板と第２の基板との間隔、ならびに第２の基板のサイズおよび種類等によって変化しうる。そのため、所望の密度の金属ナノ粒子層を得られる静電容量の値（または範囲）を実験から求めておき、粒子濃度調整装置２７が、粒子濃度測定装置２６で測定される静電容量を所定の範囲内に調整するよう、粒子濃度測定装置２６で測定される静電容量と静電容量の所定の範囲との差に応じて、基板移動速度を調整してもよい。
【０１０１】
＜バインダー層の除去工程＞
金属ナノ粒子層を形成した後のバインダー層は、半導体素子にとっては不純物となり得る。フローティングゲート５に電子を蓄積する際にバインダー層が電子をトラップしてしまったりする。バインダー層がトラップした電子は比較的容易にトンネル絶縁膜４を越えてシリコン基板１に漏出するため、時間経過によってソース電極２とドレイン電極３の間の電導率が変化するということが起こりうる。
【０１０２】
そこで、本実施の形態では、金属ナノ粒子層を形成した後に、バインダー層を除去する。例えば、有機分子からなるバインダー層は、大気圧Ｈｅプラズマによって分解し除去することができる。ＡＨＡＰＳをバインダー層として用いる場合、大気圧Ｈｅプラズマを用いて除去処理を行うことで、トンネル絶縁膜４上のバインダー層上に離散的に配置されていた金属ナノ粒子は、バインダー層が除去されると、離散的な配置を保ったままトンネル絶縁膜４上に移される。
【０１０３】
なお、バインダー層の除去は、オゾン処理等、その材質に応じた他の化学的処理または物理的処理によって行ってもよい。また、必ずしもバインダー層を除去しなくてもよい。
【０１０４】
＜制御絶縁膜の成膜工程＞
制御絶縁膜の成膜工程では、フローティングゲート５上に、制御絶縁膜６を形成する。制御絶縁膜６は、従来の半導体製造工程のように、ＰＶＤまたはＣＶＤ等を用いて形成することができる。制御絶縁膜６と、トンネル絶縁膜４とは同じ材質であってもよいし、材質は特に限定されない。本実施の形態では、フローティングゲート５が形成されたシリコン基板１上に、スピンオングラスを用いて酸化シリコンの制御絶縁膜６を形成する。
【０１０５】
＜制御ゲート電極の形成工程＞
制御ゲート電極の形成工程では、制御絶縁膜６上の、ソース電極２とドレイン電極３との間の領域に、制御ゲート電極７を形成する。制御ゲート電極７は、従来の半導体製造工程のように、ＰＶＤまたはＣＶＤ等を用いて多結晶シリコン等で形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング等により金属で制御ゲート電極７を形成してもよい。
【０１０６】
その後、従来の半導体製造工程のように、制御ゲート電極７およびフラッシュメモリ１０を保護するために、制御絶縁膜６および制御ゲート電極７を覆うように樹脂等の絶縁性材料で保護絶縁層８を形成する。
【０１０７】
本実施の形態のフラッシュメモリの製造方法によると、金属ナノ粒子層の形成工程においてリソグラフィ装置を用いずに金属ナノ粒子層、すなわちフローティングゲートを形成することができる。そのため、本実施の形態の移流集積法によれば、複雑な工程を必要とするリソグラフィに比べて、少ない工程でフローティングゲートを形成することができる。金属ナノ粒子層の形成工程で用いる粒子層形成装置２０は、リソグラフィ装置に対して極めて小型で安価である。また、粒子層形成装置２０が小型であるため、従来のように大きな空間のクリーンルームを必要としない。そのため、設備のコストが低く抑えられる。また、粒子分散液の溶媒に水を用いる場合、主に水を蒸発させることによりフローティングゲートを形成するので環境への負荷が小さい。
【実施例１】
【０１０８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例では、Ａｕナノ粒子を分散させた粒子分散液を用いた、離散的なＡｕナノ粒子層からなるフローティングゲートを有する半導体素子の製造方法について説明する。
【０１０９】
＜Ａｕナノ粒子を含む粒子分散液の製造＞
本実施例ではまず、Ａｕナノ粒子の合成から行う。超純水０．５ｍｌに塩化金酸三水和物（アルドリッチ社製）５．０ｍｇを加えて１質量／体積％の濃度の塩化金酸水溶液を調製したものに、さらに超純水を加えて合計４０ｍｌの塩化金酸水溶液を調製した。また、超純水２ｍｌにクエン酸三ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２０．０ｍｇを加えて１質量／体積％の濃度のクエン酸三ナトリウム水溶液を調製したものに、１質量／体積％のタンニン酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）２５μｌを加え、さらに超純水を加えて合計１０ｍｌのクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を調製した。
【０１１０】
上記で得られた塩化金酸水溶液を石英ガラス製の三つ口フラスコに移し、フラスコに環流冷却器を取り付けた。上記で得られたクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を容量３０ｍｌのバイアル瓶に入れ、ホルダーによって固定した。上記の塩化金酸水溶液および上記のクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液のそれぞれを６０℃に設定されたオイルバス中に設置し、加熱をしながらそれぞれの溶液の攪拌を行った。この際、ホットマグネットスターラ（ＩＫＡ社製ＲＣＴベーシック＆ＥＴＳ−Ｄ６）を用いて加熱攪拌操作を行った。攪拌速度は共に２５０ｒｐｍに設定した。オイルバスの温度が６０℃に安定した時点で、上記の塩化金酸水溶液にクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を素早く加えた。その後、オイルバスの温度を１２０℃に設定し、上記の塩化金酸−クエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を１０分間、加熱および攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら室温になるまで水冷した。
【０１１１】
水冷後、超純水を用いてＡｕナノ粒子の洗浄と濃度調整を行った。具体的には、上記の塩化金酸−クエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液に超純水を加えて希釈したものに対して７０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離操作を行ってＡｕナノ粒子を沈殿させた後、その上澄み液をマイクロピペットを用いて除去した。上記の希釈、遠心分離、およびデカンテーションの操作を繰り返し、Ａｕナノ粒子の洗浄を行った。沈殿物からＡｕナノ粒子を電子天秤を用いて測り取り、Ａｕナノ粒子に超純水を加えて約５質量％のＡｕナノ粒子混合溶液を調製した。このＡｕナノ粒子混合溶液を超音波で６０分間、分散させることにより、Ａｕナノ粒子分散液を得た。
【０１１２】
得られたＡｕナノ粒子分散液のＡｕナノ粒子のゼータ電位を測定した。測定にはＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用い、セルの周囲に２５℃に設定した水を循環させてセルの温度を一定に保った。なお、測定前に超純水をセル内に流し、十分にセルの洗浄を行った。測定には上記Ａｕナノ粒子分散液を０．１質量％程度に薄めて用いた。Ａｕナノ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。また、得られたＡｕナノ粒子は球状で、直径は約１２ｎｍであった。
【０１１３】
なお、上記のＡｕナノ粒子の合成において、タンニン酸の濃度を高くすると、得られるＡｕナノ粒子の粒子径が小さくなり、タンニン酸の濃度を低くすると、得られるＡｕナノ粒子の粒子径が大きくなる。この方法で、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子径のＡｕナノ粒子を得ることができる。
【０１１４】
＜トンネル絶縁膜の成膜＞
シリコン基板には６インチのｎ型シリコン基板を用いた。シリコン基板の上面は００１面である。上記シリコン基板を、ウルトラクリーンルーム内のウェットベンチにてＵＣＴ洗浄を行い、シリコン基板上の有機物等の異物を除去した。その後、フッ酸洗浄を行いシリコン基板上の自然酸化膜を除去した。
【０１１５】
その後、ウルトラクリーンルーム内の熱酸化膜生成装置を用いて、シリコン基板上にトンネル絶縁膜としてシリコン酸化膜を形成した。この際、シリコン基板を、酸素濃度は９５％以上の雰囲気下において、５０℃／秒の割合で８００℃まで昇温し、８００℃で４秒間定温加熱した後、５℃／秒の割合で８００℃から室温まで降温し、２．５ｎｍ厚さのシリコン酸化膜を生成した。なお、離散的なＡｕナノ粒子からなるフローティングゲートは、トンネル絶縁膜の劣化に対して強いため、トンネル絶縁膜をより薄くすることができる。そのため、トンネル絶縁膜の厚さを、所定の電圧下でシリコン酸化膜においてトンネル効果が発生する約２．６ｎｍ以下にすることができる。これにより、トンネル効果によりフローティングゲートへ電子を注入することができ、発熱を抑えることができる。
【０１１６】
＜バインダー層の形成＞
トンネル絶縁膜を形成したシリコン基板を３０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに裁断した。このシリコン基板をＵＶ−Ｏ３洗浄装置（株式会社テクノビジョン製）を用いて３０分間処理することにより、シリコン基板上の有機物を除去した。このシリコン基板と、ＡＨＡＰＳ（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）分子（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．１ｍｌおよびトルエン（和光純薬工業株式会社製）０．７ｍｌの混合溶液を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）製のコンテナ内に封入した。なお、シリコン基板はコンテナの上面に設置した。このコンテナを卓上電気炉（日陶科学株式会社製）を用いて１００℃で６０分間、加熱した。
【０１１７】
その後、取り出したシリコン基板を超音波洗浄することによって、シリコン酸化膜上にＡＨＡＰＳの単分子層が形成されたシリコン基板を得た。超音波洗浄の際、トルエン、アセトン、エタノール、超純水をこの順序で用い、それぞれで２分半ずつ超音波洗浄を行った。
【０１１８】
得られたシリコン基板上のＡＨＡＰＳ層の表面のゼータ電位を測定した。測定にはＥＬＳ−８０００とモニター粒子（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。モニター粒子は０．１質量％程度の濃度に薄めて用いた。セルの周囲に２５℃に設定した水を循環させてセルの温度を一定に保った。なお、測定前に超純水をセル内に流し、十分にセルの洗浄を行った。ＡＨＡＰＳ層の表面のゼータ電位は＋２５ｍＶであった。
【０１１９】
＜金属ナノ粒子層の形成＞
ＡＨＡＰＳ層上にＡｕナノ粒子層を以下の手順で形成した。Ａｕナノ粒子層の形成には、図３に示すものと同様の構成の水平駆動型ナノコーターを用いた。この水平駆動型ナノコーターは、上下に対向させた２枚の基板間に粒子分散液を注入し、ステージ上に固定された下側の基板のみをステッピングモータを用いてステージと共に水平方向に移動させることにより、下側の基板の上面にナノ粒子層を形成することができる。
【０１２０】
下側の基板としてシリコン基板をＡＨＡＰＳ層を上にしてステージ上に配置して吸引チャックで固定し、上側の基板として３０ｍｍ×１００ｍｍの窒化シリコン基板を配置した。なお、下側の基板の移動方向における下側の基板および上側の基板のサイズは、それぞれ６０ｍｍ、３０ｍｍである。下側のシリコン基板を固定するステージ上面の水平度は、電気マイクロメータと傾斜ステージとを用いて±３μｍの精度内に荒く調節した後、静電容量型変位計を用いて下側の基板を６０ｍｍ水平移動させたときの水平度が６００ｎｍ以下になるまで調節した。上下の基板間の距離は、Ａｕナノ粒子層形成側（下側の基板の移動方向側）の端部側が５０μｍ、反対側が１００μｍとなるように、シックネスゲージとＺ軸ステージ（シグマ光機株式会社製）とを用いて調節した。上側の基板の傾斜度はマイクロメータヘッド（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。
【０１２１】
下側のシリコン基板上に、Ａｕナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程で得た５質量％のＡｕナノ粒子分散液を５０μｌ滴下した。その後、上側の基板を上記所定の位置に固定して、Ａｕナノ粒子分散液を上下の基板間に封入した。下側の基板をステッピングモータにより１．０ｍｍ／秒の速度で水平に移動させることにより、離散的に配置したＡｕナノ粒子層を形成した。
【０１２２】
なお、実施の形態で説明したように、静電容量計のプローブをＡｕナノ粒子分散液のメニスカス領域の上に重なるように上側の基板の端部の上に配置し、測定した静電容量の値が所定の範囲内に維持されるよう、ステッピングモータによる下側の基板の移動速度を調整した。静電容量の測定は０．００５秒毎に行い、その度に測定した静電容量に基づき下側の基板の移動速度を調整した。このように下側の基板の移動速度を調整することで、静電容量が所定の範囲から外れた場合でも、略０．１秒以内に静電容量を所定の範囲に戻すことができた。すなわち、基板移動速度の調整によってメニスカス領域のＡｕナノ粒子濃度を一定に維持することができる。これにより、離散的に、高密度に、かつ、均一にＡｕナノ粒子をＡＨＡＰＳ層上に配置することができる。なお、この金属ナノ粒子層の形成工程は室温で行った。
【０１２３】
図５は、上記で得たＡｕナノ粒子層を上面からＳＥＭで撮影した画像である。白い点として写っているのが個々のＡｕナノ粒子である。個々のＡｕナノ粒子は互いに離間して、均一に配置されていることが分かる。このようなＡｕナノ粒子の離散的な配列が、シリコン基板の全面にわたって形成された。シリコン基板の複数の領域においてＡｕナノ粒子の密度を確認したところ、１μｍ２のセルにおいて該密度は略一定であり、Ａｕナノ粒子の密度は約７００個／μｍ２であった。
【０１２４】
なお、粒子径が１０ｎｍのＡｕナノ粒子を用いて別途金属ナノ粒子層の形成を行った場合、得られたＡｕナノ粒子層におけるＡｕナノ粒子の密度は約１０００個／μｍ２であった。
【０１２５】
＜バインダー層の除去＞
Ａｕナノ粒子層を形成したシリコン基板のＡＨＡＰＳ層を、大気圧プラズマ処理装置を用いてＨｅプラズマにより除去した。上記大気圧プラズマ処理装置は、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し、大気圧雰囲気中に空間に局在する高周波プラズマを発生させるものである。電極として外径３ｍｍの銅製パイプを内径５ｍｍのアルミナ管で覆ったものを用いた。
【０１２６】
シリコン基板の表面のプラズマ処理は、以下の手順により行った。シリコン基板を試料台に設置し、真空チャンバーを密閉した。真空チャンバー内をロータリーポンプにより２．０×１０−１ｔｏｒｒまで減圧した後、７６０ｔｏｒｒになるまでヘリウムガスを導入した。高周波電力の供給開始と同時にシリコン基板を設置した走査ステージを稼働させ、シリコン基板の上面の全面にプラズマ処理を行った。処理が完了した後、すぐに高周波電力の供給を停止し、真空チャンバーを開放してシリコン基板を取り出した。投入する電力は１５Ｗに設定し、電極とシリコン基板との間の距離は２．５ｍｍに調整した。シリコン基板上の各点におけるプラズマの滞在時間は１５秒とした。
【０１２７】
図６は、プラズマ処理後のＡｕナノ粒子層を上面からＳＥＭで撮影した画像である。図５に示す画像と図６に示す画像は異なる領域のものであるが、図５と同様に、個々のＡｕナノ粒子は互いに離間して、均一に配置されていることが分かる。すなわち、プラズマ処理の前後においてＡｕナノ粒子の配置はほとんど変わらず、個々のＡｕナノ粒子は離間した状態を維持している。
【０１２８】
図７（ａ）は、プラズマ処理前のＡｕナノ粒子層のある領域において、個々のＡｕナノ粒子に対しての最近接のＡｕナノ粒子までの距離を測定した結果を示すヒストグラムである。横軸は最近接のＡｕナノ粒子の中心間距離（ｎｍ）を、縦軸は該当するＡｕナノ粒子の割合（頻度：％）を示す。例えば、ヒストグラムにおいて中心間距離４０ｎｍのときの頻度の値は、中心間距離３７．５ｎｍ以上４２．５ｎｍ未満の範囲のＡｕナノ粒子の割合を示す。プラズマ処理前の最近接のＡｕナノ粒子の平均中心間距離は４６．８ｎｍであり、その標準偏差は１０．２ｎｍであった。なお、個々のＡｕナノ粒子の粒子径は約１２ｎｍである。
【０１２９】
図７（ｂ）は、プラズマ処理後のＡｕナノ粒子層のある領域において、個々のＡｕナノ粒子に対しての最近接のＡｕナノ粒子までの距離を測定した結果を示すヒストグラムである。横軸は最近接のＡｕナノ粒子の中心間距離（ｎｍ）を、縦軸は該当するＡｕナノ粒子の割合（頻度：％）を示す。例えば、ヒストグラムにおいて中心間距離４０ｎｍのときの頻度の値は、中心間距離３７．５ｎｍ以上４２．５ｎｍ未満の範囲のＡｕナノ粒子の割合を示す。なお、図７（ａ）および図７（ｂ）に関し、測定を行ったＡｕナノ粒子層の領域は同一ではない。プラズマ処理後の最近接のＡｕナノ粒子の平均中心間距離は４４．９ｎｍであり、その標準偏差は９．７ｎｍであった。これらの結果から分かるように、プラズマ処理前後において、Ａｕナノ粒子の分布はほとんど変化しておらず、個々のＡｕナノ粒子は離間した状態を維持している。
【０１３０】
図８（ａ）は、プラズマ処理前後のシリコン基板表面の炭素元素の量をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって測定した結果を示すグラフである。横軸は検出した光電子の結合エネルギー、縦軸は単位時間当たりに検出した光電子の数を示す。表面上の各点におけるプラズマ処理の処理時間０秒、５秒、１０秒、１５秒のそれぞれについて測定した。処理時間０秒の測定結果に見られる結合エネルギー２８６ｅＶ付近のピークが炭素元素の存在を示すものである。これにより、ＡＨＡＰＳが含む炭素の有無が分かる。プラズマ処理の時間を長くすることで、炭素を含むＡＨＡＰＳが分解・除去され、シリコン基板表面の炭素元素が減少することが分かる。プラズマ処理時間を１５秒にすることにより、ほとんどの炭素、すなわちＡＨＡＰＳが除去できることが分かった。
【０１３１】
図８（ｂ）は、プラズマ処理前後のシリコン基板表面の窒素元素の量をＸＰＳによって測定した結果を示すグラフである。横軸は検出した光電子の結合エネルギー、縦軸は単位時間当たりに検出した光電子の数を示す。表面上の各点におけるプラズマ処理の処理時間０秒、１５秒のそれぞれについて測定した。処理時間０秒の測定結果に見られる結合エネルギー４００ｅＶ付近のピークが窒素元素の存在を示すものである。これにより、ＡＨＡＰＳが含むアミノ基に含まれる窒素の有無が分かる。プラズマ処理を１５秒間行ったシリコン基板上では、窒素元素の存在は認められず、この測定結果からも、プラズマ処理によってＡＨＡＰＳを除去できることが分かった。
【０１３２】
＜制御絶縁膜の成膜＞
シリコン基板上のＡｕナノ粒子層の上に、以下の手順によりＳＯＧからなる制御絶縁膜を形成した。プラズマ処理を行ってＡＨＡＰＳ層を除去したシリコン基板を３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断した。ＯＣＤ Ｔ−１２ ８００（登録商標）（東京応化工業株式会社製）に酢酸エチルを体積比で同量加えたものを、シリコン基板上に１５０μｌ滴下し、シリコン基板を７０００ｒｐｍ、２０秒間回転させスピンコートした。ＳＯＧに含まれる水酸基は反応性が高いので、その後、シリコン基板にアニールを行って水酸基を脱水して取り除いた。アニールにおいて、シリコン基板を卓上電気炉を用いて以下の条件で加熱した。室温から８０℃まで５分間で昇温させ、８０℃で１分間加熱し、１５０℃まで５分間で昇温させ、１５０℃で１分間加熱し、２００℃まで５分間で昇温させ、２００℃で１分間加熱し、４５０℃まで１５分間で昇温し、４５０℃で３０分間加熱した。形成した制御絶縁膜の厚さは、断面ＳＥＭを用いて観察したところ、１２０ｎｍであった。
【０１３３】
＜制御ゲート電極の形成＞
制御絶縁膜を形成したシリコン基板上に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製）を用いて、制御ゲート電極を形成した。シリコン基板上に、穴を有するマスクを配置し、真空チャンバー内の真空度が４×１０−４Ｐａになった時点で金の蒸着を開始した。この際、直径０．７ｍｍ、長さ３３ｍｍの金ワイヤーを、シリコン基板から１０ｃｍ離して加熱した。得られた制御ゲート電極の厚さは１００ｎｍであった。
【０１３４】
＜特性測定結果＞
上記の各工程を経て得た半導体素子の、静電容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性を測定した。図９は、本実施例で得た半導体素子のシリコン基板と制御ゲート電極との間のＣ−Ｖ特性を示すグラフである。横軸は半導体素子に加えるバイアス電圧（Ｖ）を示し、縦軸はシリコン基板と制御ゲート電極との間の静電容量を示す。バイアス電圧は−５Ｖから＋５Ｖまでの間を掃引した。図９に示すように、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシスが観測され、Ａｕナノ粒子層からなるフローティングゲートに電荷が注入／放出されている様子が観測できた。よって、本実施例で製作した半導体素子が、フラッシュメモリとして機能することが分かった。
【０１３５】
なお、制御絶縁膜をより薄くすること、または、より絶縁性の高い制御絶縁膜を用いることにより、上記半導体素子のＣ−Ｖ特性を改良することができると考えられる。
【０１３６】
図１０は、バイアス電圧の大きさを変化させたときの、フラットバンドシフト量の変化を示すグラフである。横軸は半導体素子に加えるバイアス電圧（Ｖ）を示し、縦軸はバイアス電圧に対するフラットバンドシフト量ΔＶＦＢ（Ｖ）を示す。バイアス電圧に対するフラットバンドシフト量ΔＶＦＢは、バイアス電圧の増加に対応してリニアに増加しており、この範囲のバイアス電圧（３Ｖ以上１５Ｖ以下）においてトンネル絶縁膜の絶縁破壊が生じてないことを示している。より正確には、局所的に絶縁破壊が生じていたとしても、全体的な半導体素子の特性に影響を与えていないことを示している。
【０１３７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、フラッシュメモリ等の不揮発性の記憶素子に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１ シリコン基板（半導体基板）
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ トンネル絶縁膜（絶縁層）
５ 金属ナノ粒子（金属粒子）
６ 制御絶縁膜
７ 制御ゲート電極
８ 保護絶縁層
１０ フラッシュメモリ（半導体記憶素子）
２０ 粒子層形成装置
２１ 第２の基板（対向部材）
２２ 粒子分散液
２３ メニスカス領域
２４ 基板配置部材
２５ 基板移動装置
２６ 粒子濃度測定装置（物理量測定装置）
２７ 粒子濃度調整装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属ナノ粒子が離散的に分布したフローティングゲートを有する半導体記憶素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のフラッシュメモリ等の不揮発性メモリは、情報を保存するためにフローティングゲートに電荷を保持する。そのため、フローティングゲートに蓄積された電荷を長期間保持できることが、不揮発性メモリとして重要である。
【０００３】
図１１は、従来のフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。フラッシュメモリ１００は、ｎ型のシリコン基板１０１上にｐ型のソース電極１０２およびドレイン電極１０３を有する。また、ｎ型シリコン基板１０１、ソース電極１０２、およびドレイン電極１０３上には酸化シリコンからなるトンネル酸化膜１０４が形成されている。トンネル酸化膜１０４上の、ソース電極１０２とドレイン電極１０３との間に当たる領域には、多結晶シリコンからなるフローティングゲート１０５が形成されており、フローティングゲート１０５を覆うように酸化シリコンからなる制御酸化膜１０６が形成されている。制御酸化膜１０６上には制御ゲート電極１０７が形成されている。
【０００４】
フラッシュメモリ１００における情報の記憶は、制御ゲート電極１０７に電圧を加え、フローティングゲート１０５に電荷を蓄積することで行われる。フローティングゲート１０５に電荷が蓄積された状態では、トンネル酸化膜１０４を介した下のｎ型のシリコン基板１０１がソース電極１０２とドレイン電極１０３との間で導通するようになる。フローティングゲート１０５に電荷が蓄積されていない状態では、ソース電極１０２とドレイン電極１０３との間が導通しない、または、導通させるためにより高い電圧を加える必要がある。導通させるために加える電圧の差により、記憶された情報「０」と「１」とを区別することができる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】大場竜二、「二重接合を用いた２５ｎｍＳＯＮＯＳ型メモリ素子」、東芝レビュー、2008、Vol.63、No.2、p.19-23
【非特許文献２】Liu Z, et. al.、「Metal nanocrystal memories. I. Device design and fabrication」、IEEE Transactions on Electron Devices、2002、Vol.49、p.1606-1613
【非特許文献３】Liu Z, et. al.、「Metal nanocrystal memories-part II: electrical characteristics」、IEEE Transactions on Electron Devices、2002、Vol.49、p.1614-1622
【非特許文献４】Shahrjerdi D, et. al.、「Metal nanocrystal memories. I. Device design and fabrication」、IEEE Electron Device Letters、2007、Vol.28、p.793-796
【非特許文献５】アインテスラ社サイト、［online］、平成２０年１２月２４日検索、インターネット<ＵＲＬ：http://www.eintesla.om/products/dip/array.html>
【非特許文献６】Gelest社サイト、「Silanes」、［online］、平成２１年７月１６日検索、インターネット<ＵＲＬ：http://www.gelest.com/prod_list.asp?pltype=1&classtype=Silanes¤tpage=1>
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来のフラッシュメモリ１００では、情報の書き込み消去を行う際に薄いトンネル酸化膜１０４を電流が貫通してフローティングゲート１０５に電子が出し入れされる。この電流によってトンネル酸化膜１０４が劣化することが避けられず、絶縁性が劣化してしまうため、書き込み回数に限界があるという問題がある。また、記憶保持の期間もトンネル酸化膜１０４の劣化に応じて短くなる。また、フローティングゲート１０５の下のトンネル酸化膜１０４が劣化して欠陥１０８が生じ、一部でも導通してしまうと、そこからフローティングゲート１０５に蓄積された全ての電荷が流出してしまう。そのため、従来のフラッシュメモリ１００は、トンネル酸化膜１０４の劣化に対して弱いという欠点があった。
【０００７】
そこで、多結晶シリコン等からなるフローティングゲートの代わりに、シリコンナノ結晶でフローティングゲートを形成することが考えられている（非特許文献１）。図１２は、シリコンナノ結晶をフローティングゲートに用いたフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。図１２において図１１に示す要素と同じ機能を示す要素には同一の符号を付す。ナノ結晶１１１は、それぞれのナノ結晶１１１が互いに離間して配置されている。そのため、トンネル酸化膜１０４の一部が劣化して導通した場合でも、電荷が流出するのは一部のナノ結晶１１１だけに留まり、他のナノ結晶１１１は電荷を保持し続けることができる。そのため、ナノ結晶１１１を用いたフラッシュメモリ１００が実現すれば、トンネル酸化膜１０４の劣化に対して強いフラッシュメモリとなり得る。
【０００８】
しかしながら、トンネル酸化膜１０４上のシリコンナノ結晶は、サイズを均一にして形成することが困難であるという問題がある。フローティングゲートとして機能させるために要求されるシリコンナノ結晶のサイズは約２ｎｍ以下であるが、従来の製造法ではシリコンナノ結晶のサイズの分布を±１０％の範囲に抑えることは困難である。シリコンナノ結晶は、一桁ｎｍのサイズになると量子効果が発現するため、一桁ｎｍの領域におけるシリコンナノ結晶の僅かなサイズの違いは、個々のシリコンナノ結晶の仕事関数に大きな差をもたらす。シリコンナノ結晶の仕事関数は、電荷を蓄積または放出するために必要な制御ゲート電極に印加する電圧に関係するので、シリコンナノ結晶のサイズが均一でない場合、フラッシュメモリの特性にばらつきが生じる。現在の技術では、フラッシュメモリ素子を製造した後に、素子毎にメモリ特性を評価し選別する必要がある。そのため、シリコンナノ結晶を用いたフラッシュメモリの生産歩留まりは低いものとなる。
【０００９】
そこで、シリコンナノ結晶に代えて、金属ナノ結晶をフローティングゲート（電荷保持層）に用いることが提案されている。金属ナノ結晶、特に貴金属ナノ結晶の場合、一桁ｎｍのサイズであってもより大きいバルクサイズであってもその仕事関数はほとんど同じである。そのため、個々の金属ナノ結晶のサイズに差があったとしても、フラッシュメモリのデバイス特性にはほとんど影響しない。そのため、トンネル酸化膜（絶縁層）と制御酸化膜（制御絶縁層）との間に二重接合される、金属ナノ結晶が離散的に配置されたフローティングゲートを製造することができれば、安定して高品質のフラッシュメモリを製造することができると考えられる。また、金属ナノ結晶のポテンシャルはシリコン基板のポテンシャルよりも低いため、蓄積した電子が流出しにくく、金属ナノ結晶のフラッシュメモリは情報を長期間記憶することができる。
【００１０】
現状では、金属ナノ結晶を用いたフローティングゲートを、リソグラフィ法を用いて製造する方法が研究されている（非特許文献２〜４）。これによれば通常の半導体製造方法と同様に、トンネル酸化膜上に、離間したナノサイズの凹部をフォトレジストによって設け、スパッタリング等により凹部に金属を堆積することによって離間した金属ナノ結晶の層を得る。
【００１１】
しかしながら、スパッタリング等のＰＶＤ（物理気相堆積法）またはＣＶＤ（化学気相堆積法）によって金属ナノ結晶を生成する工程では、投入する金属材料に対して、有効に使用される金属材料、すなわちデバイス上に金属ナノ結晶として形成される金属材料は、１％程度であり、投入する金属材料の大部分は廃棄物となる。そのため、特に金属ナノ結晶に貴金属を用いる場合はコストが大きくなり、また、環境への負荷も大きい。また、リソグラフィ法を用いる製造方法では工程が多く、装置および施設が大型になりやすい。
【００１２】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、金属ナノ結晶からなる離散的フローティングゲートを、移流集積法により形成する半導体記憶素子の製造方法を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る半導体記憶素子の製造方法は、半導体基板上に形成された絶縁層上に、金属粒子が離散的に分布したフローティングゲートを有する半導体記憶素子の製造方法であって、上記の課題を解決するために、上記絶縁層と、上記絶縁層に対向するように配置された対向部材との間に、上記金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、上記絶縁層の表面に沿った方向に、上記対向部材を上記半導体基板に対して相対的に移動させることにより、上記絶縁層の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁層上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程とを含むことを特徴としている。
【００１４】
上記の構成によれば、粒子分散液は半導体基板上の絶縁層と対向部材との間に充填されており、半導体基板と対向部材との位置を相対的に変化させることにより、絶縁層の表面において対向部材から露出した領域に粒子分散液のメニスカス領域が形成される。ここで、粒子分散液のメニスカス領域とは、絶縁層の表面において対向部材から露出した領域に、粒子分散液の界面張力により形成される粒子分散液の液膜を意味する。粒子分散液の溶媒は主に対向部材から露出するメニスカス領域において蒸発するため、粒子分散液が作業環境の温度および湿度の変化の影響を受けにくく、メニスカス領域の粒子濃度を一定に保ちやすい。また、メニスカス領域が形成される絶縁層上の領域は対向部材によって規定されるため、メニスカス領域が形成される絶縁層上の領域を安定させることができる。よって、粒子分散液中の金属粒子を絶縁層の広い範囲（すなわち実用的な基板サイズ）において均一に、かつ、離散的に配置することができる。
【００１５】
また、本方法では、金属粒子配置工程において、リソグラフィ法のように金属を気相成長させるのではなく、金属粒子を分散させた液体のメニスカス領域において溶媒を蒸発させて金属粒子を配置する。そのため、金属材料の利用効率が極めて高い。また、工程が少なく真空処理を必要としないことから、装置および施設が小型である。そのため、半導体記憶素子の製造コストを低減することができる。
【００１６】
また、上記金属粒子配置工程は、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を反映した物理量を測定する物理量測定工程と、測定された上記物理量に基づき、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を調整する粒子濃度調整工程とを含んでもよい。
【００１７】
上記の構成によれば、メニスカス領域における金属粒子の濃度を反映した物理量を測定し、測定された物理量に基づいてメニスカス領域における金属粒子の濃度を調整するので、メニスカス領域における金属粒子の濃度を一定に保つことができる。そのため、より均一な密度、かつ、離散的な分布で金属粒子を配置してフローティングゲートを形成することができる。金属粒子の分布をより均一にできるということは、半導体記憶素子のユニットセルを小さくした場合に各ユニットセルの特性のばらつきを抑制できることになる。そのため、半導体記憶素子のユニットセルを小さくし、半導体記憶素子の集積度を高めることができる。
【００１８】
また、上記粒子濃度調整工程では、上記対向部材を上記半導体基板に対して相対的に移動させる速度を調整することにより、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を調整してもよい。
【００１９】
通常、メニスカス領域では粒子分散液の溶媒が蒸発することにより、対向部材から露出していない領域よりも粒子濃度が高くなっている。そのため、対向部材と半導体基板との相対位置を変化させる速度を小さくすると、メニスカス領域における絶縁層上の一定の領域において蒸発する溶媒の量が増加し、濃縮される金属粒子の数が増加するため、メニスカス領域における粒子濃度が増加する。反対に、上記変化させる速度を大きくすると、絶縁層上の一定の領域において蒸発する溶媒の量は減少し、メニスカス領域における粒子濃度は減少する。よって、対向部材と半導体基板との相対位置を変化させる速度を調整することにより、メニスカス領域における粒子濃度を調整することができる。
【００２０】
また、上記物理量測定工程では、上記物理量として、上記メニスカス領域を含む領域の静電容量を測定してもよい。
【００２１】
メニスカス領域の静電容量は、メニスカス領域に含まれる金属粒子の数に大きく影響を受ける。そのため、メニスカス領域の静電容量は、メニスカス領域の金属粒子の濃度を反映した物理量となっている。なお、メニスカス領域のみの静電容量を求めずとも、メニスカス領域を含む領域の静電容量を測定することで、メニスカス領域の金属粒子の濃度の変化を観測することができる。
【００２２】
また、上記充填工程の前に、上記絶縁層上に、上記絶縁層よりも上記金属粒子が付着しやすいバインダー層を形成するバインダー層形成工程と、上記バインダー層を部分的に除去するバインダー層部分除去工程とをさらに含んでもよい。
【００２３】
上記の構成によれば、金属粒子はバインダー層のない領域よりもバインダー層のある領域に優先的に配置される。そのため、バインダー層のある領域を選択的に形成することにより、所望の領域に金属粒子を配置することができる。これにより、半導体基板の必要な領域にのみフローティングゲートを形成し、半導体記憶素子の回路を形成することができる。
【００２４】
また、上記充填工程の前に、上記絶縁層上に、上記粒子分散液中で上記金属粒子とは反対の極性を有する官能基を有する有機分子を用いてバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含んでもよい。
【００２５】
上記の構成によれば、粒子分散液の中でバインダー層の官能基と金属粒子とが引き合うため、バインダー層に効率よく金属粒子を配置することができる。
【００２６】
また、上記充填工程の前に、上記絶縁層上に、チオール基を有する有機分子を用いてバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含んでもよい。
【００２７】
チオール基はソフトな塩基として作用するため、粒子分散液中で極性を持ちにくい種類の金属粒子と結合しやすい。そのため、上記の構成によれば、粒子分散液の中でバインダー層のチオール基と金属粒子とが引き合うため、バインダー層に効率よく金属粒子を配置することができる。
【００２８】
上記有機分子は、シランカップリング剤であってもよい。
【００２９】
上記の構成によれば、絶縁層が酸化シリコンである場合、有機分子と絶縁層とがシランカップリングにより結合し、絶縁層上に単分子のバインダー層を形成することが容易になる。そのため、バインダー層の表面が平坦になり、金属粒子を均一に配置しやすくなる。
【００３０】
上記有機分子は、アミノ基またはアンモニウム塩を末端に有するシランカップリング剤であってもよい。
【００３１】
上記有機分子は、ＡＨＡＰＳであってもよい。
【００３２】
上記の構成によれば、絶縁層が酸化シリコンである場合、ＡＨＡＰＳと絶縁層とがシランカップリングにより結合し、絶縁層上にＡＨＡＰＳの単分子のバインダー層を形成することができる。そのため、ＡＨＡＰＳ層の表面は平坦になり、ＡＨＡＰＳの末端にあるアミノ基が金属粒子を引きつけるため、金属粒子をバインダー層に効率よく、かつ、均一に配置することができる。
【００３３】
また、上記バインダー層形成工程の後かつ上記充填工程の前に、上記バインダー層に紫外線を照射することにより、上記バインダー層を部分的に除去するバインダー層部分除去工程をさらに含んでもよい。
【００３４】
上記の構成によれば、バインダー層に紫外線を照射することにより、部分的にバインダー層を除去する。そのため、バインダー層のある領域を選択的に形成することができ、所望の領域に金属粒子を配置することができる。これにより、半導体基板の必要な領域にのみフローティングゲートを形成し、半導体記憶素子の回路を形成することができる。
【００３５】
また、上記金属粒子配置工程の後に、上記バインダー層を除去するバインダー層除去工程をさらに含んでもよい。
【００３６】
金属粒子を配置した後はバインダー層は不要であり、半導体記憶素子の品質を低下させうる。上記の構成によれば、半導体基板にフローティングゲートを形成した後に、例えばプラズマ処理等により、金属粒子の分布を乱すことなくバインダー層を除去することができる。よって、半導体記憶素子にとって不要な、または、ない方がよいバインダー層を除去することができる。そのため、半導体記憶素子の品質を向上することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明に係る半導体記憶素子の製造方法は、上記したように、絶縁層と、上記絶縁層に対向するように配置された対向部材との間に、金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、上記絶縁層の表面に沿った方向に、上記対向部材を半導体基板に対して相対的に移動させることにより、上記絶縁層の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁層上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程とを含むことを特徴としている。
【００３８】
よって、粒子分散液中の金属粒子を半導体基板の絶縁層の広い範囲（すなわち実用的なサイズの基板）において均一に、かつ、離散的に配置することができる。また、金属材料の利用効率が極めて高い。また、工程が少なく、装置および施設が小型である。そのため、半導体記憶素子の製造コストを低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本実施の形態のフラッシュメモリの製造方法によって得られるフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。
【図２】酸化シリコン表面に結合したＡＨＡＰＳ分子を示す模式図である。
【図３】本実施の形態の粒子層形成装置を模式的に示す断面図である。
【図４】上記粒子層形成装置を模式的に示す斜視図である。
【図５】Ａｕナノ粒子層を上面からＳＥＭで撮影した画像である。
【図６】プラズマ処理後のＡｕナノ粒子層を上面からＳＥＭで撮影した画像である。
【図７】（ａ）は、プラズマ処理前のＡｕナノ粒子層のある領域において、個々のＡｕナノ粒子に対しての最近接のＡｕナノ粒子までの距離を測定した結果を示すヒストグラムであり、（ｂ）は、プラズマ処理後のＡｕナノ粒子層のある領域において、個々のＡｕナノ粒子に対しての最近接のＡｕナノ粒子までの距離を測定した結果を示すヒストグラムである。
【図８】（ａ）は、プラズマ処理前後のシリコン基板表面の炭素元素の量をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって測定した結果を示すグラフであり、（ｂ）は、プラズマ処理前後のシリコン基板表面の窒素元素の量をＸＰＳによって測定した結果を示すグラフである。
【図９】本実施例で得た半導体素子のシリコン基板と制御ゲート電極との間のＣ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図１０】バイアス電圧の大きさを変化させたときの、フラットバンドシフト量の変化の割合を示すグラフである。
【図１１】従来のフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。
【図１２】シリコンナノ結晶をフローティングゲートに用いたフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。本実施の形態では、移流集積法を用いて金属ナノ結晶からなるフローティングゲートを形成する。
【００４１】
移流集積法とは、水溶液等の溶媒中に長時間分散する粒子の分散液に、ガラス等の溶媒になじみ易い平坦な基板を浸漬させ、基板上に単粒子膜を作製する方法である。この方法では、基板と粒子分散液との界面における粒子の自律的集積力を利用することにより粒子の高密度集積を実現することができる。これまでに、移流集積法による粒子膜の成膜にはディップコーターが主に使用されてきた（例えば、非特許文献５参照）。しかしながら、従来の移流集積法では、実用サイズの基板上に高精度で粒子膜を成膜することが困難であるという問題が生じる。具体的には、上記方法では、作業環境における温度や湿度の変化等の攪乱により、形成される、同一面内における粒子膜の密度が不均一となり、実用サイズの基板上に均一に粒子膜を成膜することは困難であった。
【００４２】
そのため本実施の形態では、独自に改良を加えた移流集積法を用いて、金属ナノ粒子からなるフローティングゲートを形成する。すなわち、金属ナノ粒子を含む粒子分散液を用いて、半導体基板上に形成されたトンネル絶縁膜の上に、金属ナノ粒子が離散的に均一に並んだ金属ナノ粒子層を形成する。
【００４３】
図１は、本実施の形態のフラッシュメモリの製造方法によって得られるフラッシュメモリのユニットセルを示す断面図である。フラッシュメモリ（半導体記憶素子）１０は、ｎ型のシリコン基板１上にｐ型のソース電極２およびドレイン電極３を有する。また、シリコン基板１、ソース電極２、およびドレイン電極３上には酸化シリコンからなるトンネル絶縁膜（絶縁層）４が形成されている。トンネル絶縁膜４上の、ソース電極２とドレイン電極３との間に当たる領域には、金属ナノ粒子（金属粒子）が離散的に配置されたフローティングゲート（金属ナノ粒子層）５が形成されており、フローティングゲート５を覆うようにスピンオングラス（ＳＯＧ：Spin On Glass）からなる制御絶縁膜６が形成されている。制御絶縁膜６上には制御ゲート電極７が形成されている。もちろん、ｐ型のシリコン基板上にｎ型のソース電極およびドレイン電極を有する構成でも、同様の機能を発揮する。
【００４４】
本実施の形態のフラッシュメモリの製造方法は、主として、金属ナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程、トンネル絶縁膜の成膜工程、バインダー層の形成工程、金属ナノ粒子層の形成工程、バインダー層の除去工程、制御絶縁膜の成膜工程、および制御ゲート電極の形成工程を含む。以下に各工程について詳細に説明する。
【００４５】
＜金属ナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程＞
この工程では、フローティングゲート５を形成する金属ナノ粒子を分散粒子として含む粒子分散液を準備する。個々の金属ナノ粒子がトンネル絶縁膜４上で離散的に配置され、フローティングゲート５を形成するので、粒子分散液に含まれる金属ナノ粒子のサイズは、最終的に得られるフローティングゲート５において要求される条件を満たしていることが好ましい。上記条件は、制御ゲート電極７に所定の電圧を加えた場合の金属ナノ粒子が帯電する電子数、金属ナノ粒子の仕事関数、およびフラッシュメモリのユニットセルのサイズ等から決定される。フローティングゲートにおいて要求される条件と、粒子分散液の製造の容易さから、金属ナノ粒子のサイズは、金属ナノ粒子の仕事関数にサイズによる量子効果が顕著に現れない３ｎｍ以上が好ましい。溶液中で金属ナノ粒子を合成する本実施の形態では、ＣＶＤ法を用いて金属ナノ粒子を気相成長させるリソグラフィ法において作製するのが困難な、例えば５０ｎｍ以下の小さい金属ナノ粒子をも容易に作製することができる。また、ＣＶＤ法では形成した金属ナノ粒子が多結晶になってしまうが、溶液中で金属ナノ粒子を合成する本実施の形態では、単結晶の金属ナノ粒子を得ることができる。単結晶の金属ナノ粒子は、多結晶の金属ナノ粒子よりも蓄えた電荷を漏出しにくいため、単結晶の金属ナノ粒子でフローティングゲートを形成した場合、長期にわたって情報を記憶しておくことができる。
【００４６】
後の金属ナノ粒子層の形成工程において、電界によって粒子分散液中の一部領域の分散粒子の濃度を調整するために、金属ナノ粒子は粒子分散液中において電荷を帯びる粒子であることが好ましい。
【００４７】
金属ナノ粒子をコロイド状に分散させるために、粒子分散液中において金属ナノ粒子の表面は正または負に帯電させる必要がある。また、後の金属ナノ粒子層の形成工程において、高濃度にした場合でも金属ナノ粒子が離散的に分散するために、および、トンネル絶縁膜４上に均一に配置するために、金属ナノ粒子のゼータ電位は正または負に大きいことが望ましい。そのため、金属ナノ粒子のゼータ電位が−３５ｍＶ以下または＋３５ｍＶ以上となるように、粒子分散液中での金属ナノ粒子表面の改質を行うことが好ましい。例えば金（Ａｕ）ナノ粒子の場合、粒子分散液に例えばクエン酸三ナトリウムおよび／またはタンニン酸を加えることにより、Ａｕナノ粒子のゼータ電位の調整を行うことができる。
【００４８】
また、金属ナノ粒子のゼータ電位の調整は、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、またはスルホ基等を有するシランカップリング剤、チオール基を末端に有する有機分子、あるいは、アニオン性またはカチオン性の界面活性剤（またはその塩酸塩や臭素塩）を、金属ナノ粒子の表面に導入すればよい。また、粒子分散液のｐＨを変化させて金属ナノ粒子のゼータ電位の調整を行ってもよい。
【００４９】
金属ナノ粒子としては、金、白金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、イリジウム等の貴金属の他に、ニッケル、コバルト、ビスマス等の一般的な金属を用いることができる。また、複数種類の金属ナノ粒子を混ぜ合わせて使用してもよい。例えばＰｔナノ粒子とＡｕナノ粒子とを混合した粒子分散液を用いて、Ｐｔナノ粒子とＡｕナノ粒子とが分散されたフローティングゲートを形成した場合、Ｐｔナノ粒子とＡｕナノ粒子との仕事関数が異なるため、各ナノ粒子に電子を蓄積するために必要な制御ゲート電極に加える電圧が異なり、マルチレベルセルのフラッシュメモリを実現することができる。
【００５０】
また、サイズの異なる金属ナノ粒子を混ぜ合わせて使用してもよい。
【００５１】
また、金属ナノ粒子の形状は球状に限らず、例えば、三角錐、四角錐、立方体、または直方体等、任意の形状であってよい。例えば、金属ナノ粒子の形状が平坦な面を有する形状である場合、該平坦な面がトンネル絶縁膜の上面に配置されれば、金属ナノ粒子がトンネル絶縁膜を介してシリコン基板と近接する領域が広くなるので、金属ナノ粒子へ電荷を注入しやすくなる。
【００５２】
粒子分散液の溶媒としては、特には限定されず、溶液中で金属ナノ粒子を帯電させることができればよい。例えば、超純水や、超純水にナトリウムやカルシウム等のイオン種を溶解させた水溶液や、イオン性液体や、水溶液高分子溶液等が挙げられる。
【００５３】
上記粒子分散液における粒子濃度は、後の金属ナノ粒子層の形成工程における基板の移動速度（金属ナノ粒子層の形成速度）、作製される金属ナノ粒子層の被覆率によって、適宜変更することができる。
【００５４】
＜トンネル絶縁膜の成膜工程＞
半導体基板としては、通常のフラッシュメモリと同様の半導体基板を用いることができる。以下では一例として、半導体基板としてｎ型のシリコン基板を用いる場合について説明する。
【００５５】
通常のフラッシュメモリと同様に、ｎ型のシリコン基板上に、ドーピング等によりｐ型のソース電極およびドレイン電極を形成する。その後、熱酸化膜生成装置を用いて、シリコン基板、ソース電極、およびドレイン電極の上に、トンネル絶縁膜となる酸化シリコン膜を形成する。酸化シリコン膜の代わりに任意の絶縁膜を形成してもよい。また、高誘電率を有する絶縁膜を形成してもよい。これにより、フローティングゲートに蓄積された電荷のシリコン基板に与える影響を強めることができるので、ソース電極とドレイン電極との間の導通を得るために必要になるフローティングゲートに蓄積される電荷が、より少なくなる。
【００５６】
＜バインダー層の成膜工程＞
トンネル絶縁膜上に金属ナノ粒子層を形成しやすくするために、トンネル絶縁膜上にバインダー層を形成する。バインダー層は、トンネル絶縁膜と金属ナノ粒子を結びつける役割を果たし、特に金属ナノ粒子を離散的に均一の密度で配置するために、トンネル絶縁膜上に形成されることが好ましい。
【００５７】
金属ナノ粒子としてＡｕナノ粒子を用いる場合、バインダー層としては、例えば、変性ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、またはポリビニルピリジン等のアミノ基を有する高分子薄膜層またはアミン系自己組織化単分子膜の層、並びに、微少量の酸素、窒素、および水蒸気を含み、且つＨｅやＡｒ等の希ガスを主成分とする大気圧プラズマで活性化したポリスチレン等の炭化水素高分子の層を用いることができる。
【００５８】
Ａｕナノ粒子のゼータ電位は粒子分散液中で負であるので、中でも末端にアミノ基を有するシランカップリング剤でありアミン系自己組織化単分子であるＡＨＡＰＳ（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）分子をバインダー層に用いることで、Ａｕナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。これは、トンネル絶縁膜の酸化シリコンに結合したＡＨＡＰＳ分子の末端にアミノ基があり、粒子分散液中で正に帯電したアミノ基が負に帯電したＡｕナノ粒子を吸着するためと考えられる。図２は、酸化シリコン表面に結合したＡＨＡＰＳ分子を示す模式図である。また、ＡＨＡＰＳを用いると、シリコン基板の広い範囲に単分子層を形成することができ、広い領域で平らなバインダー層を形成することができる。ＡＨＡＰＳを用いた場合、形成されるバインダー層が単分子層であるため、再現よく同程度のゼータ電位を有するバインダー層を形成することができる。そのため、後の金属ナノ粒子層の形成工程において、再現よく金属ナノ粒子の所望の分布密度で配置することができる。また、バインダー層の表面が平らであることが、後の金属ナノ粒子層の形成工程で金属ナノ粒子を均一に配置するために有利に働く。このように末端にアミノ基を有するシランカップリング剤を用いてバインダー層を形成することで、金属ナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。なお、一部のアミノ基は水溶液中でイオン化してアンモニウムイオン（−ＮＨ３＋）になる。
【００５９】
また、バインダー層として、ＡＰＳ（３−アミノプロピルシラン）等のアミノ基末端シランカップリング剤、上記シランカップリング剤のハロゲン塩（すなわち、アンモニウム塩を末端に有するシランカップリング剤）、あるいは、Ｐ４ＶＰ（ポリ４ビニルピリジン）またはポリメント（登録商標）（日本触媒株式会社製）等のアミン系高分子を用いることもできる。例えば、末端にアミノ基を有するシランカップリング剤としては、非特許文献６のサイトに記載の「SIA0587.0」〜「SIA0630.0」までの物質を挙げることができる。ただし、ＡＰＳをバインダー層に用いた場合、多層の分子層が形成されるため、バインダー層のゼータ電位の再現性の点でＡＨＡＰＳに劣る。また、Ｐ４ＶＰまたはポリメントをバインダー層に用いる場合、スピン塗布法等によって２０ｎｍ程度の超薄膜を形成することができる。しかしながら、Ｐ４ＶＰまたはポリメントをバインダー層に用いる場合、後のバインダー層の除去工程において、金属ナノ粒子の均一な配置を乱さずにバインダー層を除去することが、ＡＨＡＰＳに比べて困難である。そのため、バインダー層としてはＡＨＡＰＳを用いることがより好ましい。
【００６０】
また、粒子分散液中でのゼータ電位が正である金属ナノ粒子の場合、末端に負極性を有するヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いてバインダー層を形成することで、金属ナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。例えば、末端にヒドロキシル基を有するシランカップリング剤としては、ヒドロキシエチルメチルアミノプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、末端にカルボキシル基を有するシランカップリング剤としては、２−カルボキシメチルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。また、粒子分散液中でのゼータ電位が中性領域の金属ナノ粒子の場合、末端にチオール基を有するシランカップリング剤を用いてバインダー層を形成することで、同様に金属ナノ粒子を離散的に均一に高密度に配置することができる。末端にチオール基を有するシランカップリング剤としては、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
後の金属ナノ粒子層の形成工程において、金属ナノ粒子は、バインダー層のない領域よりも、バインダー層のある領域に優先的に配置される。そのため、金属ナノ粒子としてＡｕナノ粒子を用い、バインダー層としてＡＨＡＰＳを用いる場合、バインダー層を形成する領域を制御することで、バインダー層が形成されている領域のみにＡｕナノ粒子層を形成することができる。すなわち、図１のフラッシュメモリにおいて、トンネル絶縁膜４上のソース電極２とドレイン電極３との間の領域にのみＡｕナノ粒子層を形成する場合、当該領域にのみバインダー層を形成すればよい。ＡＨＡＰＳは紫外線を照射することで分子が破壊されるので、一旦トンネル絶縁膜４の上面にＡＨＡＰＳのバインダー層を形成しておき、マスキング等を用いて選択的に紫外線を照射することにより、所望の領域にのみＡＨＡＰＳのバインダー層を残すことができる。これにより、所望の領域にのみＡｕナノ粒子層を形成することができ、デバイス回路の形成を容易に行うことができる。また、希少な貴金属材料を極めて高効率で利用することができる。
【００６２】
なお、上記に限らず、金属ナノ粒子層の形成領域の選択は、トンネル絶縁膜４の全面にＡＨＡＰＳのバインダー層を形成し金属ナノ粒子層を形成した後で、リソグラフィを用いて部分的に金属ナノ粒子層を除去することにより行ってもよい。
【００６３】
＜金属ナノ粒子層の形成工程＞
本実施の形態の金属ナノ粒子層の形成工程では、第１の基板である半導体基板と、第２の基板（対向部材）とを対向させて配置し、半導体基板と第２の基板との隙間に金属ナノ粒子の粒子分散液を充填する。そして、当該半導体基板の位置を、第２の基板に対して半導体基板の面（面に平行な方向）に沿って変化させながら、第２の基板から露出する半導体基板上に形成される粒子分散液のメニスカス領域において粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、半導体基板上に金属ナノ粒子層を形成する。
【００６４】
さらに、金属ナノ粒子層の形成工程は、上記メニスカス領域における金属ナノ粒子濃度を測定する粒子濃度測定工程と、粒子濃度測定工程により得られた粒子濃度に基づいて、上記メニスカス領域における粒子濃度を調整する粒子濃度調整工程とを含んでもよい。
【００６５】
（粒子層形成装置）
図３は、本実施の形態の粒子層形成装置を模式的に示す断面図である。図４は、上記粒子層形成装置を模式的に示す斜視図である。
【００６６】
図３および図４に示すように、本実施の形態の粒子層形成装置２０は、第１の基板であるシリコン基板１の相対的な位置を、当該シリコン基板１上に対向して配置した第２の基板２１に対して、当該シリコン基板１のトンネル絶縁膜の表面に沿った方向に変化させながら、当該シリコン基板１と第２の基板２１との間に充填された金属ナノ粒子の粒子分散液２２の、当該シリコン基板１の位置の変化する方向側におけるメニスカス領域２３において、溶媒を蒸発させることにより、シリコン基板１上に金属ナノ粒子層を形成させる装置である。第２の基板２１は、シリコン基板１との間で粒子分散液２２を保持し、シリコン基板１の相対的な位置を変化させることにより第２の基板２１からシリコン基板１上の粒子分散液２２が露出する領域にメニスカス領域を形成する。図示はしていないが、シリコン基板１上にはトンネル絶縁膜およびバインダー層が形成されている。
【００６７】
粒子層形成装置２０は、シリコン基板１と第２の基板２１とを互いに対向して配置する基板配置部材２４と、第２の基板２１の位置に対するシリコン基板１の位置を、当該シリコン１の面方向に沿って変化させる基板移動装置２５と、上記メニスカス領域２３における金属ナノ粒子の粒子濃度を測定する粒子濃度測定装置（物理量測定装置）２６と、上記粒子濃度測定装置２６により測定された粒子濃度に基づいて、上記メニスカス領域２３における粒子濃度を調整する粒子濃度調整装置２７とを含む。
【００６８】
メニスカス領域２３における、上記シリコン基板１と第２の基板２１との間の距離は、金属ナノ粒子の直径等によって適宜変更すればよく、例えば２００μｍ以下にすることができる。
【００６９】
本実施の形態では、シリコン基板１の位置が変化する方向側におけるシリコン基板１と第２の基板２１との間の距離が、当該変化方向と反対側におけるシリコン基板１と第２の基板２１との間の距離よりも短くなるように、第２の基板２１をシリコン基板１に対して傾斜して配置する。
【００７０】
上記第２の基板は、上記シリコン基板に対して平行であっても、傾いていても構わないが、シリコン基板の位置の変化する方向側における上記第２の基板と上記シリコン基板との距離が、当該変化方向と反対側における上記第２の基板と上記シリコン基板との距離よりも短くなるように、上記第２の基板を、上記シリコン基板に対して傾斜して配置することが好ましい。溶媒を蒸発させ金属ナノ粒子層を形成する側のシリコン基板と第２の基板との間隔を狭く、反対側の間隔を広くすることにより、基板間に蓄えられる粒子分散液の量を多くすることができ、かつ、シリコン基板の位置の変化する方向側に形成される、シリコン基板上のメニスカス領域の位置（メニスカス領域の長さ）を、第２の基板の端部に対して安定させることができる。そのため、溶媒の蒸発速度が均一になるため、金属ナノ粒子層を均一の密度で形成することができる。
【００７１】
第２の基板を、上記シリコン基板に対して傾斜して配置する場合、シリコン基板の面に対する、第２の基板の面が成す角度は、例えば、０．０５以上０．５°以下の範囲内に設定することができる。
【００７２】
上記第２の基板の材質としては、特には限定されず、例えば、シリコン基板、ガラス基板、金属基板、金属酸化物基板、金属窒化物基板、高分子基板、有機結晶基板、マイカ等の平滑な鉱石基板等が挙げられる。
【００７３】
また、第２の基板は、平面形状ではなく、シリコン基板の位置の変化する方向側の第２の基板の端部がシリコン基板側に向かって突出している構造であってもよい。すなわち、第２の基板の代わりに、対向部材を用いることができる。対向部材は、シリコン基板のトンネル絶縁膜に対向するように配置され、シリコン基板のトンネル絶縁膜を部分的に覆い、粒子分散液をシリコン基板のトンネル絶縁膜との間に保持し、シリコン基板を覆っている対向部材の端部（シリコン基板のトンネル絶縁膜が対向部材から露出する位置）においてシリコン基板のトンネル絶縁膜との間に微小な隙間を有して配置されている。対向部材は、シリコン基板との間に粒子分散液を充填または補充する部材を備えていてもよい。このような構造でも、シリコン基板のトンネル絶縁膜上のメニスカス領域の位置を、対向部材の端部に対して安定させることができ、金属ナノ粒子層を均一の密度で形成することができる。なお、上記トンネル絶縁膜の表面にバインダー層が形成されていてもよい。
【００７４】
（基板配置部材）
上記基板配置部材２４は、シリコン基板１と第２の基板２１とを互いに対向して配置する構成であれば特には限定されない。例えば、図４に示すように、第２の基板２１をクランプ等の固定具により固定し、シリコン基板１を、クランプ等の固定具が備えられた載置面を有する台等の上に固定する構成であってもよい。このような構成の場合には、シリコン基板１を固定した台等を基板移動装置２５によって図３および図４に矢印で示す方向に移動させることにより、上記シリコン基板１の第２の基板２１に対する位置を、当該シリコン基板１の面方向に沿って変化させることが可能となる。
【００７５】
（基板移動装置）
上記基板移動装置２５としては、第２の基板２１の位置に対してシリコン基板１の位置を変化させることができれば特には限定されない。本実施の形態の基板移動装置２５は、ステッピングモータによりシリコン基板１を移動させる構成である。なお、反対に、シリコン基板１を固定して、第２の基板２１をステッピングモータ等により移動させる構成であっても構わないし、両方の基板を移動させる構成であっても構わない。
【００７６】
（粒子濃度測定装置）
上記粒子濃度測定装置２６としては、メニスカス領域２３における粒子濃度を測定することができれば特には限定されず、例えば、静電容量計、または光散乱や光反射を利用して粒子濃度を求める構成が挙げられる。
【００７７】
例えば、静電容量を測定して粒子濃度を測定する場合、粒子濃度測定装置は、静電容量計と、静電容量計により測定される静電容量に基づいて粒子濃度を計算する粒子濃度算出装置とを備える構成とすることができる。粒子分散液のメニスカス領域の静電容量は、メニスカス領域の粒子濃度を反映しており、粒子分散液のメニスカス領域を含む領域の静電容量を測定することにより、メニスカス領域の粒子濃度を測定することができる。静電容量計を用いた粒子濃度の測定方法について、以下に説明する。
【００７８】
（粒子濃度測定方法）
本実施の形態で用いる粒子濃度の測定方法は、粒子分散液と接触させたシリコン基板の位置を当該粒子分散液に対して変化させることにより、当該シリコン基板上に発生する粒子分散液のメニスカス領域において、当該メニスカス領域の粒子濃度を測定する方法である。
【００７９】
上記粒子濃度の測定方法では、上記メニスカス領域を含む領域の静電容量を測定して、当該静電容量に基づいて粒子濃度を決定する。
【００８０】
上記粒子分散液の静電容量の測定は、例えば、メニスカス領域が面上に形成される基板が導電性を有している場合には、メニスカス領域を介してプローブと基板との間で形成される静電容量を計測することにより行うことができる。具体的には、基板をアースし、上記基板における粒子分散液のメニスカスが発生している領域に対向するように静電容量計のプローブを設置して、当該プローブと上記基板との間の静電容量を測定することにより行うことができる。
【００８１】
なお、基板に導電性がない場合では、プローブ内で静電容量が形成されるようなプローブを用いることにより行うことができる。例えば、ＫＬＡテンコール社によって独自開発されたプローブ（商品名：「２８１０」）等により、電界の広がりを積極的に利用することによりプローブと基板との間の静電容量を計測することができる。この場合、プローブと基板との間の距離を１ｍｍ以下に設定することにより、基板が導電性を有している場合と同等の感度を得ることができる。
【００８２】
静電容量を測定する対象は、上記メニスカスにおける粒子分散液を含む領域であれば、特には限定されず、メニスカス領域（粒子分散液と、当該粒子分散液とプローブとの間の空気層とからなる領域）の静電容量のみを測定してもよいし、当該メニスカス領域と、粒子分散液と、第２の基板と、当該第２の基板とプローブとの間の空気層とからなる領域を合わせた領域の静電容量を測定してもよい。
【００８３】
上記プローブの位置は、メニスカス領域のほとんど全てを覆うように配置することが好ましい。このとき、上記プローブの位置が、既に形成された金属ナノ粒子層の領域と重ならないようにすることが好ましい。これら条件を満たせば、２枚の基板を用いて粒子層を形成する本実施の形態の場合において、第２の基板上にプローブの一部が重なっても構わない。また、上述したＫＬＡテンコール社製プローブを用いる場合では、プローブ先端と基板との間の距離が１．５ｍｍ以下であれば、プローブの配置位置に限らず粒子濃度の変動を良好に計測することができる。
【００８４】
高分解能で粒子濃度変化による静電容量変化の計測を行う観点から、プローブは基板近くに配置することが好ましい。具体的には、比較的誘電率の小さな材料で粒子層を形成する場合では、プローブと基板との間の距離は、２００μｍ以上１．０ｍｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。また、無機物半導体や金属等の、誘電率が大きい材料で粒子層を形成する場合では、基板からより離れた位置でも検出可能であるため、プローブと基板との間の距離は、２００μｍ以上３．０ｍｍ以下の範囲内に設定することが好ましい。上記範囲内とすることにより、プローブの真下において粒子層の形成が阻害されることを抑制でき、且つ良好に静電容量を測定することができる。
【００８５】
プローブの直径は小さければ小さいほど、局所的な領域の計測が可能になるが、本実施の形態の２枚の基板を用いて粒子層を形成する場合においては、プローブの直径が小さくなると、プローブと第２の基板のエッジと間に予期しない静電容量が形成されてしまうおそれがある。また、静電容量計によっては、プローブの直径が小さくなるほどプローブと基板との間の距離に制限が出てくる等の問題が生じる。以上のことから、直径１０ｍｍ程度のプローブを用いることが好ましい。
【００８６】
上記の粒子濃度の測定方法では、分散液の溶媒よりも誘電率が高い粒子を用いる場合では、メニスカス領域の粒子濃度が高くなれば測定される静電容量は高くなり、メニスカス領域の粒子濃度が低くなれば、測定される静電容量は低くなる。つまり、上記粒子濃度と静電容量とはリニアな関係にあるため、予め、上記粒子濃度と静電容量との関係式を計算等により求めておけば、静電容量を測定することにより上記粒子濃度を測定することができる。
【００８７】
また、分散液の溶媒よりも誘電率が低い粒子を用いる場合でも、上記粒子濃度と静電容量とは反比例の関係にあるため、同様に、予め、上記粒子濃度と静電容量との関係式を計算等により求めておけば、静電容量を測定することにより上記粒子濃度を測定することができる。
【００８８】
また、上記の粒子濃度の測定方法では、上記静電容量に加えて、上記基板の撓みの度合いに基づいて粒子濃度を決定することが好ましい。これにより、より高い精度で粒子濃度を測定および調整することができる。
【００８９】
基板の撓みの測定は、金属ナノ粒子層を形成する第１の基板に撓みが無い場合には必要ないが、通常、薄い板状物では、撓みが生じている。そして、この撓みに起因して、上記静電容量の測定において、プローブと基板との間の距離が変化するため、測定される粒子濃度に誤差が生じ得る。従って、基板の撓みを測定し、撓みの度合いに基づいて粒子濃度を決定することにより、より高い精度で粒子濃度を測定及び調整することができる。
【００９０】
上記撓みの測定は、例えば、第１の基板におけるメニスカスが発生している側の面と反対側の面に対向するように静電容量計のプローブを別途設置して、当該プローブと基板との間の静電容量を測定し、当該静電容量から、第１の基板の撓みを計算することにより行うことができる。
【００９１】
本実施の形態の粒子濃度測定装置２６は静電容量計を備え、上記静電容量計のプローブは、シリコン基板１上における粒子分散液のメニスカスが発生している領域に対向するように、第２の基板２１より上に設置されている。また、シリコン基板１はアースされている。上記静電容量計は、当該メニスカス領域２３と、粒子分散液と、第２の基板２１と、当該第２の基板２１とプローブとの間の空気層とからなる領域を合わせた領域の静電容量を測定する。
【００９２】
（粒子濃度調整装置）
本実施の形態の粒子濃度調整装置２７は、基板移動装置２５によるシリコン基板１の基板移動速度を調整することにより、上記メニスカス領域２３における粒子濃度を調整する。メニスカス領域２３においては、溶媒が蒸発すると第２の基板２１に覆われた領域から新たに粒子分散液がメニスカス領域２３に供給される。通常、メニスカス領域では溶媒が蒸発することにより、第２の基板２１に覆われた領域よりも粒子濃度が高くなっている。そのため、基板移動速度を小さくすると、メニスカス領域２３におけるシリコン基板１の一定の領域において蒸発する溶媒の量が増加し、濃縮される金属ナノ粒子の数が増加し、メニスカス領域２３における粒子濃度が増加する。反対に、基板移動速度を大きくすると、メニスカス領域２３における粒子濃度は減少する。それゆえ、基板移動速度を調整することにより、メニスカス領域２３の粒子濃度を調整することができる。
【００９３】
なお、基板移動装置が、第２の基板を移動させる場合、または、シリコン基板および第２の基板の両方を移動させる場合であっても、互いの相対的な基板移動速度を変化させることにより、粒子濃度を調整することができる。
【００９４】
また、上記粒子濃度調整装置は、上記シリコン基板と第２の基板との間に電界を印加することにより、上記メニスカス領域における粒子濃度を調整する構成としてもよい。なお、シリコン基板と第２の基板との間に電圧を印加してメニスカス領域の粒子濃度の調整を行う場合、第２の基板はその表面が導電性となっていることが好ましい。この場合、上記第２の基板としては、ＩＴＯ（indium tin oxide）ガラス、ＦＴＯ（fluorine-tin-oxide）基板、ＺｎＯ２（zinc oxides）基板、シリコン基板、金属基板、導電性高分子基板等が挙げられる。
【００９５】
ここで、図３に示すように、メニスカス領域２３において粒子分散液２２と接触する第２の基板２１の端部２８と、粒子分散液２２のメニスカス領域２３の先端と接触するシリコン基板１とを結ぶ直線は、シリコン基板１の面に対して垂直となる関係にはならず、第２の基板２１の端部２８から、シリコン基板１の第２の基板２１に覆われていない外側の領域に向かって傾いている。このため、シリコン基板１と第２の基板２１との間に電圧を印加した場合、第２の基板２１からシリコン基板１へと生じる電気力線の方向は、第２の基板２１の外側に延びたメニスカス領域２３へ向かう方向となる。よって、上記シリコン基板１から第２の基板２１へと電界を印加することにより、上記メニスカス領域２３へ粒子を移動させることができる。
【００９６】
尚、粒子濃度調整装置としては、上記の構成に限るものではない。粒子濃度調整装置は、上記粒子分散液に対して、濃度の高い粒子分散液や濃度の低い粒子分散液を添加する構成等であってもよい。粒子濃度調整装置２７が上記メニスカス領域２３における粒子濃度を調整することができれば、本実施形態と略同様の効果が得られる。このような構成としては、例えば、ポンプやシリンジ、チューブヘッド等により、濃度の高い粒子分散液や濃度の低い粒子分散液を添加する構成が挙げられる。
【００９７】
ただし、調整による粒子濃度の変化は、基板移動速度の調整によって行う方法が最も安定しており、粒子濃度を一定に保つことが容易である。本実施の形態の粒子濃度調整装置２７は、基板移動速度の調整のみによって粒子濃度を調整する。粒子濃度調整装置２７は、粒子濃度測定装置２６が測定する粒子濃度の値が所定の範囲内に保たれるように、基板移動速度を調整する。例えば、粒子濃度測定装置２６は、数十ミリ秒毎に粒子濃度を測定する。粒子濃度調整装置２７は、粒子濃度測定装置２６によって測定された粒子濃度が所定の範囲から外れていれば、粒子濃度に基づき基板移動速度を調整する。このように制御することで、粒子濃度は数百ミリ秒で所定の範囲内に戻る。メニスカス領域２３の粒子濃度を一定に保つことで、金属ナノ粒子が均一な密度に分布した金属ナノ粒子層を得ることができる。
【００９８】
実際には静電容量計が測定する静電容量は第２の基板２１の静電容量等も含んでいるため、メニスカス領域２３の粒子濃度を算出するためには、あらかじめ第２の基板２１の静電容量等を個別に測定しておき、第２の基板２１の静電容量等の影響を引いておけばよい。また、所望の分布密度の金属ナノ粒子層を得るための粒子濃度の値（または範囲）は、実験的にある粒子濃度およびある基板移動速度で金属ナノ粒子層を形成し、形成された金属ナノ粒子層における金属ナノ粒子の分布密度を測定し、下記の関係式を求めることにより得ることができる。
【００９９】
ｃ＝ｋ×ψ／（ｖ（１−ψ））
式中、ｃは分布密度、ｋは定数、ψは分散液中の粒子濃度（体積濃度）、ｖはシリコン基板の移動速度（μｍ／ｓ）である。上記関係式からｋを求めることにより、所望の分布密度の金属ナノ粒子層を得るための粒子濃度の値（または範囲）を求めることができる。
【０１００】
ただし、粒子濃度を一定に（所定の範囲内に）保つ制御を行う場合、実際の粒子濃度を算出する必要はなく、静電容量計が測定する静電容量の値を所定の範囲内に保つよう基板移動速度を調整すればよい。静電容量の上記所定の範囲は、金属ナノ粒子層における目標とする金属ナノ粒子の分布密度、金属ナノ粒子の種類、粒子分散液の溶媒および添加物、雰囲気の温度および湿度、シリコン基板移動方向側のシリコン基板と第２の基板との間隔、ならびに第２の基板のサイズおよび種類等によって変化しうる。そのため、所望の密度の金属ナノ粒子層を得られる静電容量の値（または範囲）を実験から求めておき、粒子濃度調整装置２７が、粒子濃度測定装置２６で測定される静電容量を所定の範囲内に調整するよう、粒子濃度測定装置２６で測定される静電容量と静電容量の所定の範囲との差に応じて、基板移動速度を調整してもよい。
【０１０１】
＜バインダー層の除去工程＞
金属ナノ粒子層を形成した後のバインダー層は、半導体素子にとっては不純物となり得る。フローティングゲート５に電子を蓄積する際にバインダー層が電子をトラップしてしまったりする。バインダー層がトラップした電子は比較的容易にトンネル絶縁膜４を越えてシリコン基板１に漏出するため、時間経過によってソース電極２とドレイン電極３の間の電導率が変化するということが起こりうる。
【０１０２】
そこで、本実施の形態では、金属ナノ粒子層を形成した後に、バインダー層を除去する。例えば、有機分子からなるバインダー層は、大気圧Ｈｅプラズマによって分解し除去することができる。ＡＨＡＰＳをバインダー層として用いる場合、大気圧Ｈｅプラズマを用いて除去処理を行うことで、トンネル絶縁膜４上のバインダー層上に離散的に配置されていた金属ナノ粒子は、バインダー層が除去されると、離散的な配置を保ったままトンネル絶縁膜４上に移される。
【０１０３】
なお、バインダー層の除去は、オゾン処理等、その材質に応じた他の化学的処理または物理的処理によって行ってもよい。また、必ずしもバインダー層を除去しなくてもよい。
【０１０４】
＜制御絶縁膜の成膜工程＞
制御絶縁膜の成膜工程では、フローティングゲート５上に、制御絶縁膜６を形成する。制御絶縁膜６は、従来の半導体製造工程のように、ＰＶＤまたはＣＶＤ等を用いて形成することができる。制御絶縁膜６と、トンネル絶縁膜４とは同じ材質であってもよいし、材質は特に限定されない。本実施の形態では、フローティングゲート５が形成されたシリコン基板１上に、スピンオングラスを用いて酸化シリコンの制御絶縁膜６を形成する。
【０１０５】
＜制御ゲート電極の形成工程＞
制御ゲート電極の形成工程では、制御絶縁膜６上の、ソース電極２とドレイン電極３との間の領域に、制御ゲート電極７を形成する。制御ゲート電極７は、従来の半導体製造工程のように、ＰＶＤまたはＣＶＤ等を用いて多結晶シリコン等で形成することができる。また、真空蒸着、スパッタリング等により金属で制御ゲート電極７を形成してもよい。
【０１０６】
その後、従来の半導体製造工程のように、制御ゲート電極７およびフラッシュメモリ１０を保護するために、制御絶縁膜６および制御ゲート電極７を覆うように樹脂等の絶縁性材料で保護絶縁層８を形成する。
【０１０７】
本実施の形態のフラッシュメモリの製造方法によると、金属ナノ粒子層の形成工程においてリソグラフィ装置を用いずに金属ナノ粒子層、すなわちフローティングゲートを形成することができる。そのため、本実施の形態の移流集積法によれば、複雑な工程を必要とするリソグラフィに比べて、少ない工程でフローティングゲートを形成することができる。金属ナノ粒子層の形成工程で用いる粒子層形成装置２０は、リソグラフィ装置に対して極めて小型で安価である。また、粒子層形成装置２０が小型であるため、従来のように大きな空間のクリーンルームを必要としない。そのため、設備のコストが低く抑えられる。また、粒子分散液の溶媒に水を用いる場合、主に水を蒸発させることによりフローティングゲートを形成するので環境への負荷が小さい。
【実施例１】
【０１０８】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例では、Ａｕナノ粒子を分散させた粒子分散液を用いた、離散的なＡｕナノ粒子層からなるフローティングゲートを有する半導体素子の製造方法について説明する。
【０１０９】
＜Ａｕナノ粒子を含む粒子分散液の製造＞
本実施例ではまず、Ａｕナノ粒子の合成から行う。超純水０．５ｍｌに塩化金酸三水和物（アルドリッチ社製）５．０ｍｇを加えて１質量／体積％の濃度の塩化金酸水溶液を調製したものに、さらに超純水を加えて合計４０ｍｌの塩化金酸水溶液を調製した。また、超純水２ｍｌにクエン酸三ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）２０．０ｍｇを加えて１質量／体積％の濃度のクエン酸三ナトリウム水溶液を調製したものに、１質量／体積％のタンニン酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）２５μｌを加え、さらに超純水を加えて合計１０ｍｌのクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を調製した。
【０１１０】
上記で得られた塩化金酸水溶液を石英ガラス製の三つ口フラスコに移し、フラスコに環流冷却器を取り付けた。上記で得られたクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を容量３０ｍｌのバイアル瓶に入れ、ホルダーによって固定した。上記の塩化金酸水溶液および上記のクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液のそれぞれを６０℃に設定されたオイルバス中に設置し、加熱をしながらそれぞれの溶液の攪拌を行った。この際、ホットマグネットスターラ（ＩＫＡ社製ＲＣＴベーシック＆ＥＴＳ−Ｄ６）を用いて加熱攪拌操作を行った。攪拌速度は共に２５０ｒｐｍに設定した。オイルバスの温度が６０℃に安定した時点で、上記の塩化金酸水溶液にクエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を素早く加えた。その後、オイルバスの温度を１２０℃に設定し、上記の塩化金酸−クエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液を１０分間、加熱および攪拌を行った。その後、攪拌を続けながら室温になるまで水冷した。
【０１１１】
水冷後、超純水を用いてＡｕナノ粒子の洗浄と濃度調整を行った。具体的には、上記の塩化金酸−クエン酸三ナトリウム−タンニン酸混合水溶液に超純水を加えて希釈したものに対して７０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離操作を行ってＡｕナノ粒子を沈殿させた後、その上澄み液をマイクロピペットを用いて除去した。上記の希釈、遠心分離、およびデカンテーションの操作を繰り返し、Ａｕナノ粒子の洗浄を行った。沈殿物からＡｕナノ粒子を電子天秤を用いて測り取り、Ａｕナノ粒子に超純水を加えて約５質量％のＡｕナノ粒子混合溶液を調製した。このＡｕナノ粒子混合溶液を超音波で６０分間、分散させることにより、Ａｕナノ粒子分散液を得た。
【０１１２】
得られたＡｕナノ粒子分散液のＡｕナノ粒子のゼータ電位を測定した。測定にはＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用い、セルの周囲に２５℃に設定した水を循環させてセルの温度を一定に保った。なお、測定前に超純水をセル内に流し、十分にセルの洗浄を行った。測定には上記Ａｕナノ粒子分散液を０．１質量％程度に薄めて用いた。Ａｕナノ粒子のゼータ電位は−４０ｍＶであった。また、得られたＡｕナノ粒子は球状で、直径は約１２ｎｍであった。
【０１１３】
なお、上記のＡｕナノ粒子の合成において、タンニン酸の濃度を高くすると、得られるＡｕナノ粒子の粒子径が小さくなり、タンニン酸の濃度を低くすると、得られるＡｕナノ粒子の粒子径が大きくなる。この方法で、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の粒子径のＡｕナノ粒子を得ることができる。
【０１１４】
＜トンネル絶縁膜の成膜＞
シリコン基板には６インチのｎ型シリコン基板を用いた。シリコン基板の上面は００１面である。上記シリコン基板を、ウルトラクリーンルーム内のウェットベンチにてＵＣＴ洗浄を行い、シリコン基板上の有機物等の異物を除去した。その後、フッ酸洗浄を行いシリコン基板上の自然酸化膜を除去した。
【０１１５】
その後、ウルトラクリーンルーム内の熱酸化膜生成装置を用いて、シリコン基板上にトンネル絶縁膜としてシリコン酸化膜を形成した。この際、シリコン基板を、酸素濃度は９５％以上の雰囲気下において、５０℃／秒の割合で８００℃まで昇温し、８００℃で４秒間定温加熱した後、５℃／秒の割合で８００℃から室温まで降温し、２．５ｎｍ厚さのシリコン酸化膜を生成した。なお、離散的なＡｕナノ粒子からなるフローティングゲートは、トンネル絶縁膜の劣化に対して強いため、トンネル絶縁膜をより薄くすることができる。そのため、トンネル絶縁膜の厚さを、所定の電圧下でシリコン酸化膜においてトンネル効果が発生する約２．６ｎｍ以下にすることができる。これにより、トンネル効果によりフローティングゲートへ電子を注入することができ、発熱を抑えることができる。
【０１１６】
＜バインダー層の形成＞
トンネル絶縁膜を形成したシリコン基板を３０ｍｍ×６０ｍｍのサイズに裁断した。このシリコン基板をＵＶ−Ｏ３洗浄装置（株式会社テクノビジョン製）を用いて３０分間処理することにより、シリコン基板上の有機物を除去した。このシリコン基板と、ＡＨＡＰＳ（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）分子（Ｇｅｌｅｓｔ社製）０．１ｍｌおよびトルエン（和光純薬工業株式会社製）０．７ｍｌの混合溶液を、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルとの共重合体）製のコンテナ内に封入した。なお、シリコン基板はコンテナの上面に設置した。このコンテナを卓上電気炉（日陶科学株式会社製）を用いて１００℃で６０分間、加熱した。
【０１１７】
その後、取り出したシリコン基板を超音波洗浄することによって、シリコン酸化膜上にＡＨＡＰＳの単分子層が形成されたシリコン基板を得た。超音波洗浄の際、トルエン、アセトン、エタノール、超純水をこの順序で用い、それぞれで２分半ずつ超音波洗浄を行った。
【０１１８】
得られたシリコン基板上のＡＨＡＰＳ層の表面のゼータ電位を測定した。測定にはＥＬＳ−８０００とモニター粒子（大塚電子株式会社製）を用いて測定した。モニター粒子は０．１質量％程度の濃度に薄めて用いた。セルの周囲に２５℃に設定した水を循環させてセルの温度を一定に保った。なお、測定前に超純水をセル内に流し、十分にセルの洗浄を行った。ＡＨＡＰＳ層の表面のゼータ電位は＋２５ｍＶであった。
【０１１９】
＜金属ナノ粒子層の形成＞
ＡＨＡＰＳ層上にＡｕナノ粒子層を以下の手順で形成した。Ａｕナノ粒子層の形成には、図３に示すものと同様の構成の水平駆動型ナノコーターを用いた。この水平駆動型ナノコーターは、上下に対向させた２枚の基板間に粒子分散液を注入し、ステージ上に固定された下側の基板のみをステッピングモータを用いてステージと共に水平方向に移動させることにより、下側の基板の上面にナノ粒子層を形成することができる。
【０１２０】
下側の基板としてシリコン基板をＡＨＡＰＳ層を上にしてステージ上に配置して吸引チャックで固定し、上側の基板として３０ｍｍ×１００ｍｍの窒化シリコン基板を配置した。なお、下側の基板の移動方向における下側の基板および上側の基板のサイズは、それぞれ６０ｍｍ、３０ｍｍである。下側のシリコン基板を固定するステージ上面の水平度は、電気マイクロメータと傾斜ステージとを用いて±３μｍの精度内に荒く調節した後、静電容量型変位計を用いて下側の基板を６０ｍｍ水平移動させたときの水平度が６００ｎｍ以下になるまで調節した。上下の基板間の距離は、Ａｕナノ粒子層形成側（下側の基板の移動方向側）の端部側が５０μｍ、反対側が１００μｍとなるように、シックネスゲージとＺ軸ステージ（シグマ光機株式会社製）とを用いて調節した。上側の基板の傾斜度はマイクロメータヘッド（株式会社ミツトヨ製）を用いて測定した。
【０１２１】
下側のシリコン基板上に、Ａｕナノ粒子を含む粒子分散液の製造工程で得た５質量％のＡｕナノ粒子分散液を５０μｌ滴下した。その後、上側の基板を上記所定の位置に固定して、Ａｕナノ粒子分散液を上下の基板間に封入した。下側の基板をステッピングモータにより１．０ｍｍ／秒の速度で水平に移動させることにより、離散的に配置したＡｕナノ粒子層を形成した。
【０１２２】
なお、実施の形態で説明したように、静電容量計のプローブをＡｕナノ粒子分散液のメニスカス領域の上に重なるように上側の基板の端部の上に配置し、測定した静電容量の値が所定の範囲内に維持されるよう、ステッピングモータによる下側の基板の移動速度を調整した。静電容量の測定は０．００５秒毎に行い、その度に測定した静電容量に基づき下側の基板の移動速度を調整した。このように下側の基板の移動速度を調整することで、静電容量が所定の範囲から外れた場合でも、略０．１秒以内に静電容量を所定の範囲に戻すことができた。すなわち、基板移動速度の調整によってメニスカス領域のＡｕナノ粒子濃度を一定に維持することができる。これにより、離散的に、高密度に、かつ、均一にＡｕナノ粒子をＡＨＡＰＳ層上に配置することができる。なお、この金属ナノ粒子層の形成工程は室温で行った。
【０１２３】
図５は、上記で得たＡｕナノ粒子層を上面からＳＥＭで撮影した画像である。白い点として写っているのが個々のＡｕナノ粒子である。個々のＡｕナノ粒子は互いに離間して、均一に配置されていることが分かる。このようなＡｕナノ粒子の離散的な配列が、シリコン基板の全面にわたって形成された。シリコン基板の複数の領域においてＡｕナノ粒子の密度を確認したところ、１μｍ２のセルにおいて該密度は略一定であり、Ａｕナノ粒子の密度は約７００個／μｍ２であった。
【０１２４】
なお、粒子径が１０ｎｍのＡｕナノ粒子を用いて別途金属ナノ粒子層の形成を行った場合、得られたＡｕナノ粒子層におけるＡｕナノ粒子の密度は約１０００個／μｍ２であった。
【０１２５】
＜バインダー層の除去＞
Ａｕナノ粒子層を形成したシリコン基板のＡＨＡＰＳ層を、大気圧プラズマ処理装置を用いてＨｅプラズマにより除去した。上記大気圧プラズマ処理装置は、１３．５６ＭＨｚの高周波電力を供給し、大気圧雰囲気中に空間に局在する高周波プラズマを発生させるものである。電極として外径３ｍｍの銅製パイプを内径５ｍｍのアルミナ管で覆ったものを用いた。
【０１２６】
シリコン基板の表面のプラズマ処理は、以下の手順により行った。シリコン基板を試料台に設置し、真空チャンバーを密閉した。真空チャンバー内をロータリーポンプにより２．０×１０−１ｔｏｒｒまで減圧した後、７６０ｔｏｒｒになるまでヘリウムガスを導入した。高周波電力の供給開始と同時にシリコン基板を設置した走査ステージを稼働させ、シリコン基板の上面の全面にプラズマ処理を行った。処理が完了した後、すぐに高周波電力の供給を停止し、真空チャンバーを開放してシリコン基板を取り出した。投入する電力は１５Ｗに設定し、電極とシリコン基板との間の距離は２．５ｍｍに調整した。シリコン基板上の各点におけるプラズマの滞在時間は１５秒とした。
【０１２７】
図６は、プラズマ処理後のＡｕナノ粒子層を上面からＳＥＭで撮影した画像である。図５に示す画像と図６に示す画像は異なる領域のものであるが、図５と同様に、個々のＡｕナノ粒子は互いに離間して、均一に配置されていることが分かる。すなわち、プラズマ処理の前後においてＡｕナノ粒子の配置はほとんど変わらず、個々のＡｕナノ粒子は離間した状態を維持している。
【０１２８】
図７（ａ）は、プラズマ処理前のＡｕナノ粒子層のある領域において、個々のＡｕナノ粒子に対しての最近接のＡｕナノ粒子までの距離を測定した結果を示すヒストグラムである。横軸は最近接のＡｕナノ粒子の中心間距離（ｎｍ）を、縦軸は該当するＡｕナノ粒子の割合（頻度：％）を示す。例えば、ヒストグラムにおいて中心間距離４０ｎｍのときの頻度の値は、中心間距離３７．５ｎｍ以上４２．５ｎｍ未満の範囲のＡｕナノ粒子の割合を示す。プラズマ処理前の最近接のＡｕナノ粒子の平均中心間距離は４６．８ｎｍであり、その標準偏差は１０．２ｎｍであった。なお、個々のＡｕナノ粒子の粒子径は約１２ｎｍである。
【０１２９】
図７（ｂ）は、プラズマ処理後のＡｕナノ粒子層のある領域において、個々のＡｕナノ粒子に対しての最近接のＡｕナノ粒子までの距離を測定した結果を示すヒストグラムである。横軸は最近接のＡｕナノ粒子の中心間距離（ｎｍ）を、縦軸は該当するＡｕナノ粒子の割合（頻度：％）を示す。例えば、ヒストグラムにおいて中心間距離４０ｎｍのときの頻度の値は、中心間距離３７．５ｎｍ以上４２．５ｎｍ未満の範囲のＡｕナノ粒子の割合を示す。なお、図７（ａ）および図７（ｂ）に関し、測定を行ったＡｕナノ粒子層の領域は同一ではない。プラズマ処理後の最近接のＡｕナノ粒子の平均中心間距離は４４．９ｎｍであり、その標準偏差は９．７ｎｍであった。これらの結果から分かるように、プラズマ処理前後において、Ａｕナノ粒子の分布はほとんど変化しておらず、個々のＡｕナノ粒子は離間した状態を維持している。
【０１３０】
図８（ａ）は、プラズマ処理前後のシリコン基板表面の炭素元素の量をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）によって測定した結果を示すグラフである。横軸は検出した光電子の結合エネルギー、縦軸は単位時間当たりに検出した光電子の数を示す。表面上の各点におけるプラズマ処理の処理時間０秒、５秒、１０秒、１５秒のそれぞれについて測定した。処理時間０秒の測定結果に見られる結合エネルギー２８６ｅＶ付近のピークが炭素元素の存在を示すものである。これにより、ＡＨＡＰＳが含む炭素の有無が分かる。プラズマ処理の時間を長くすることで、炭素を含むＡＨＡＰＳが分解・除去され、シリコン基板表面の炭素元素が減少することが分かる。プラズマ処理時間を１５秒にすることにより、ほとんどの炭素、すなわちＡＨＡＰＳが除去できることが分かった。
【０１３１】
図８（ｂ）は、プラズマ処理前後のシリコン基板表面の窒素元素の量をＸＰＳによって測定した結果を示すグラフである。横軸は検出した光電子の結合エネルギー、縦軸は単位時間当たりに検出した光電子の数を示す。表面上の各点におけるプラズマ処理の処理時間０秒、１５秒のそれぞれについて測定した。処理時間０秒の測定結果に見られる結合エネルギー４００ｅＶ付近のピークが窒素元素の存在を示すものである。これにより、ＡＨＡＰＳが含むアミノ基に含まれる窒素の有無が分かる。プラズマ処理を１５秒間行ったシリコン基板上では、窒素元素の存在は認められず、この測定結果からも、プラズマ処理によってＡＨＡＰＳを除去できることが分かった。
【０１３２】
＜制御絶縁膜の成膜＞
シリコン基板上のＡｕナノ粒子層の上に、以下の手順によりＳＯＧからなる制御絶縁膜を形成した。プラズマ処理を行ってＡＨＡＰＳ層を除去したシリコン基板を３０ｍｍ×３０ｍｍに裁断した。ＯＣＤ Ｔ−１２ ８００（登録商標）（東京応化工業株式会社製）に酢酸エチルを体積比で同量加えたものを、シリコン基板上に１５０μｌ滴下し、シリコン基板を７０００ｒｐｍ、２０秒間回転させスピンコートした。ＳＯＧに含まれる水酸基は反応性が高いので、その後、シリコン基板にアニールを行って水酸基を脱水して取り除いた。アニールにおいて、シリコン基板を卓上電気炉を用いて以下の条件で加熱した。室温から８０℃まで５分間で昇温させ、８０℃で１分間加熱し、１５０℃まで５分間で昇温させ、１５０℃で１分間加熱し、２００℃まで５分間で昇温させ、２００℃で１分間加熱し、４５０℃まで１５分間で昇温し、４５０℃で３０分間加熱した。形成した制御絶縁膜の厚さは、断面ＳＥＭを用いて観察したところ、１２０ｎｍであった。
【０１３３】
＜制御ゲート電極の形成＞
制御絶縁膜を形成したシリコン基板上に、真空蒸着装置（日本電子株式会社製）を用いて、制御ゲート電極を形成した。シリコン基板上に、穴を有するマスクを配置し、真空チャンバー内の真空度が４×１０−４Ｐａになった時点で金の蒸着を開始した。この際、直径０．７ｍｍ、長さ３３ｍｍの金ワイヤーを、シリコン基板から１０ｃｍ離して加熱した。得られた制御ゲート電極の厚さは１００ｎｍであった。
【０１３４】
＜特性測定結果＞
上記の各工程を経て得た半導体素子の、静電容量−電圧（Ｃ−Ｖ）特性を測定した。図９は、本実施例で得た半導体素子のシリコン基板と制御ゲート電極との間のＣ−Ｖ特性を示すグラフである。横軸は半導体素子に加えるバイアス電圧（Ｖ）を示し、縦軸はシリコン基板と制御ゲート電極との間の静電容量を示す。バイアス電圧は−５Ｖから＋５Ｖまでの間を掃引した。図９に示すように、Ｃ−Ｖ特性にヒステリシスが観測され、Ａｕナノ粒子層からなるフローティングゲートに電荷が注入／放出されている様子が観測できた。よって、本実施例で製作した半導体素子が、フラッシュメモリとして機能することが分かった。
【０１３５】
なお、制御絶縁膜をより薄くすること、または、より絶縁性の高い制御絶縁膜を用いることにより、上記半導体素子のＣ−Ｖ特性を改良することができると考えられる。
【０１３６】
図１０は、バイアス電圧の大きさを変化させたときの、フラットバンドシフト量の変化を示すグラフである。横軸は半導体素子に加えるバイアス電圧（Ｖ）を示し、縦軸はバイアス電圧に対するフラットバンドシフト量ΔＶＦＢ（Ｖ）を示す。バイアス電圧に対するフラットバンドシフト量ΔＶＦＢは、バイアス電圧の増加に対応してリニアに増加しており、この範囲のバイアス電圧（３Ｖ以上１５Ｖ以下）においてトンネル絶縁膜の絶縁破壊が生じてないことを示している。より正確には、局所的に絶縁破壊が生じていたとしても、全体的な半導体素子の特性に影響を与えていないことを示している。
【０１３７】
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明は、フラッシュメモリ等の不揮発性の記憶素子に利用することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１ シリコン基板（半導体基板）
２ ソース電極
３ ドレイン電極
４ トンネル絶縁膜（絶縁層）
５ 金属ナノ粒子（金属粒子）
６ 制御絶縁膜
７ 制御ゲート電極
８ 保護絶縁層
１０ フラッシュメモリ（半導体記憶素子）
２０ 粒子層形成装置
２１ 第２の基板（対向部材）
２２ 粒子分散液
２３ メニスカス領域
２４ 基板配置部材
２５ 基板移動装置
２６ 粒子濃度測定装置（物理量測定装置）
２７ 粒子濃度調整装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板上に形成された絶縁層上に、金属粒子が離散的に分布したフローティングゲートを有する半導体記憶素子の製造方法であって、
上記絶縁層と、上記絶縁層に対向するように配置された対向部材との間に、上記金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、
上記絶縁層の表面に沿った方向に、上記対向部材を上記半導体基板に対して相対的に移動させることにより、上記絶縁層の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁層上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程とを含むことを特徴とする半導体記憶素子の製造方法。
【請求項２】
上記金属粒子配置工程は、
上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を反映した物理量を測定する物理量測定工程と、
測定された上記物理量に基づき、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を調整する粒子濃度調整工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項３】
上記粒子濃度調整工程では、上記対向部材を上記半導体基板に対して相対的に移動させる速度を調整することにより、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を調整することを特徴とする請求項２に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項４】
上記物理量測定工程では、上記物理量として、上記メニスカス領域を含む領域の静電容量を測定することを特徴とする請求項２または３に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項５】
上記充填工程の前に、
上記絶縁層上に、上記絶縁層よりも上記金属粒子が付着しやすいバインダー層を形成するバインダー層形成工程と、
上記バインダー層を部分的に除去するバインダー層部分除去工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項６】
上記充填工程の前に、
上記絶縁層上に、上記粒子分散液中で上記金属粒子とは反対の極性を有する官能基を有する有機分子を用いてバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項７】
上記充填工程の前に、
上記絶縁層上に、チオール基を有する有機分子を用いてバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項８】
上記有機分子は、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項６または７に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項９】
上記有機分子は、アミノ基またはアンモニウム塩を末端に有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
上記有機分子は、ＡＨＡＰＳ（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）であることを特徴とする請求項６に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
上記バインダー層形成工程の後かつ上記充填工程の前に、
上記バインダー層に紫外線を照射することにより、上記バインダー層を部分的に除去するバインダー層部分除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
上記金属粒子配置工程の後に、
上記バインダー層を除去するバインダー層除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項５から１１のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項１】
半導体基板上に形成された絶縁層上に、金属粒子が離散的に分布したフローティングゲートを有する半導体記憶素子の製造方法であって、
上記絶縁層と、上記絶縁層に対向するように配置された対向部材との間に、上記金属粒子が分散された粒子分散液を充填する充填工程と、
上記絶縁層の表面に沿った方向に、上記対向部材を上記半導体基板に対して相対的に移動させることにより、上記絶縁層の表面における上記対向部材から露出した領域に形成される上記粒子分散液のメニスカス領域において、上記粒子分散液の溶媒を蒸発させることにより、上記絶縁層上に上記金属粒子を離散的に配置する金属粒子配置工程とを含むことを特徴とする半導体記憶素子の製造方法。
【請求項２】
上記金属粒子配置工程は、
上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を反映した物理量を測定する物理量測定工程と、
測定された上記物理量に基づき、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を調整する粒子濃度調整工程とを含むことを特徴とする請求項１に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項３】
上記粒子濃度調整工程では、上記対向部材を上記半導体基板に対して相対的に移動させる速度を調整することにより、上記メニスカス領域における上記金属粒子の濃度を調整することを特徴とする請求項２に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項４】
上記物理量測定工程では、上記物理量として、上記メニスカス領域を含む領域の静電容量を測定することを特徴とする請求項２または３に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項５】
上記充填工程の前に、
上記絶縁層上に、上記絶縁層よりも上記金属粒子が付着しやすいバインダー層を形成するバインダー層形成工程と、
上記バインダー層を部分的に除去するバインダー層部分除去工程とをさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項６】
上記充填工程の前に、
上記絶縁層上に、上記粒子分散液中で上記金属粒子とは反対の極性を有する官能基を有する有機分子を用いてバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項７】
上記充填工程の前に、
上記絶縁層上に、チオール基を有する有機分子を用いてバインダー層を形成するバインダー層形成工程をさらに含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項８】
上記有機分子は、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項６または７に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項９】
上記有機分子は、アミノ基またはアンモニウム塩を末端に有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項６に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項１０】
上記有機分子は、ＡＨＡＰＳ（Ｎ−（６−アミノヘキシル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）であることを特徴とする請求項６に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項１１】
上記バインダー層形成工程の後かつ上記充填工程の前に、
上記バインダー層に紫外線を照射することにより、上記バインダー層を部分的に除去するバインダー層部分除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項８から１０のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【請求項１２】
上記金属粒子配置工程の後に、
上記バインダー層を除去するバインダー層除去工程をさらに含むことを特徴とする請求項５から１１のいずれか一項に記載の半導体記憶素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−３５０７３（Ｐ２０１１−３５０７３Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７８３５０（Ｐ２００９−１７８３５０）
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【Ｆターム（参考）】
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