新規な芳香族エンジイン誘導体、これを含む有機半導体製造用の前駆体溶液、その前駆体溶液を用いた有機半導体薄膜およびその製造方法、ならびに電子素子
【課題】化学的および電気的に安定し、信頼性のある有機半導体薄膜を製造することができる新規な芳香族エンジイン誘導体を提供する。
【解決手段】下記化学式１〜化学式３のいずれかで表わされる芳香族エンジイン誘導体。
【解決手段】下記化学式１〜化学式３のいずれかで表わされる芳香族エンジイン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族エンジイン誘導体、これを有機半導体製造用の前駆体溶液、その前駆体溶液を用いた有機半導体薄膜およびその製造方法、ならびに電子素子に関し、より詳しくは、新規な芳香族エンジイン誘導体を用いて、常温スピンコートのような溶液を用いるプロセスが適用可能であるばかりでなく、化学的・電気的に安定し、信頼性のある有機半導体薄膜を製造する方法、これにより製造された有機半導体薄膜を採用した電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ素子、有機電界発光ディスプレイ素子等の平板ディスプレイ素子には、このような素子を駆動させるための様々な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等が用いられている。薄膜トランジスタは、ゲート電極、ソースおよびドレイン電極、また、ゲート電極の駆動により活性化する半導体層を備え、ｐ型またはｎ型の半導体層は、印加されるゲート電圧により、ソースとドレイン電極との間を流れる電流が制御される伝導性チャネル物質として作用する。
【０００３】
薄膜トランジスタに用いられる半導体としては、非晶質シリコン（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ、以下、ａ−Ｓｉという。）と多結晶シリコン（Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉ、以下、Ｐｏｌｙ−Ｓｉという。）が主に用いられているが、最近、ディスプレイの大面積化、低価格化、および柔軟化の傾向に伴い、高価格で高温真空プロセスを必要とする無機系物質から、有機系物質を用いた半導体についての研究が盛んに進められている。
【０００４】
現在、有機半導体材料として、ペンタセン等の低分子系有機材料についての研究が加速化し、ペンタセン等の低分子有機材料の場合、３．２〜５．０ｃｍ２／Ｖｓ以上の高い電荷移動度および優れた電流オン／オフ比を有することが報告されている。しかし、これらの低分子有機材料は、薄膜の形成の際に、高価な真空蒸着装備を必要とし、微細パターンを形成することが困難であるので、価格的な面や大面積化に適合しないという点で問題があった。
【０００５】
また、オリゴマー有機半導体として、ＩＢＭ（International Business Machines Corporation）から、電荷移動度が約０．１ｃｍ２／Ｖｓであり、約１２０〜２００℃でアニールが可能な可溶性ペンタセン前駆体が報告され（非特許文献１）、米国のカリフォルニア大学から、電荷移動度が約０．０３〜０．０５ｃｍ２／Ｖｓであり、約１８０〜２００℃でアニールが可能なオリゴチオフェン前駆体が報告されている（非特許文献２）。しかしながら、上述した有機半導体は、デバイス製造のための工程に際して、化学的に不安定であるため、実際の素子製造ラインに適用することが困難であり、得られるデバイスは、電気的安定性と関連して、電流−電子スイーピングを繰り返す場合、ゲートしきい値電圧が低下したり、漏れ電流が増加して、信頼度が低下するという問題点があった。
【０００６】
一方、特許文献１は、アセチレン基を含む有機化合物およびその化合物を真空蒸着により薄膜を製造する方法について開示している。しかしながら、これは、真空蒸着により薄膜を製造するということから、ペンタセンと同様に、価格的な面や大面積化において適合しないという点で問題点があった。
【非特許文献１】ＩＢＭ、ＪＡＣＳ ２００２，１２４，８８１２
【非特許文献２】Ｕｎｉｖ． Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＪＡＣＳ ２００４，１２６，１５９６
【特許文献１】米国特許第６，６８３，７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、素子適用の際に、常温スピンコート等の溶液を用いるプロセスが適用可能であるばかりでなく、化学的および電気的に安定し、信頼性のある有機半導体薄膜を製造することができる新規な芳香族エンジイン誘導体を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、化学的および電気的に安定し、信頼性のある有機半導体薄膜および有機半導体を製造するために有用な有機半導体製造用の前駆体溶液を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の他の目的は、化学的および電気的に安定し、信頼性のある有機半導体薄膜およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
さらにまた、本発明の他の目的は、前記有機半導体薄膜をキャリア輸送層として含む電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、下記化学式１〜化学式３のいずれかで表わされる芳香族エンジイン誘導体が提供される。
【化４】
【００１２】
前記化学式１〜化学式３において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数３〜３０のアリーレン基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数２〜３０の縮合環または複素環を含む３価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり（ただし、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはなく、前記化学式２において、Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子であることはなく、前記化学式３において、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない）、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≠０およびｃ＋ｄ＋ｆ≠０である。
【００１３】
前記のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立に下記化学式４で表される化合物に由来する２価または３価の置換基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
【化５】
【００１４】
前記化学式１のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａｒ１およびＡｒ２の分子構造中には、チオフェン環が少なくとも二つ以上含まれていることが好ましい。
【００１５】
前記芳香族エンジイン誘導体は、下記の化学式５または化学式６で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
【００１６】
前記化学式５および６において、２つのＲは、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり、ｍ、ｎは、それぞれ１〜１０の整数である。
【００１７】
また、本発明は、前記の芳香族エンジイン誘導体と、有機溶媒とを含む有機半導体製造用の前駆体溶液を提供する。
【００１８】
前記前駆体溶液は、前記化学式１〜化学式３で表わされる芳香族エンジイン誘導体から選ばれる少なくとも２種以上を含んでもよい。
【００１９】
前記有機半導体製造用の前駆体溶液は、前記芳香族エンジイン誘導体の含有率が、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２０】
前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、酢酸系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒およびシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は、（ａ）請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する段階と、（ｂ）前記塗膜を熱処理して、前記芳香族エンジイン誘導体を架橋させて薄膜を形成する段階とを含む有機半導体薄膜の製造方法を提供する。
【００２２】
前記前駆体溶液は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、またはドロップキャスティングによって基板上に塗布されることが好ましい。
【００２３】
前記熱処理は、１００〜２５０℃で行うことが好ましい。
【００２４】
本発明は、また、前記の方法により製造された有機半導体薄膜、さらに、その有機半導体薄膜をキャリア輸送層として含む電子素子を提供する。
【００２５】
前記電子素子として、薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池またはメモリが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、新たな構造の低分子有機半導体材料として、常温湿式工程によりコーティングが可能であり、大面積工程が必要な半導体工程に適用され、化学的および電気的に安定的であるのみならず、分子配列が規則的であり、かつ割れのない、信頼性のある有機半導体薄膜を提供することができる。
【００２７】
また、本発明による有機半導体薄膜は、有機薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池、およびメモリ等の様々な分野において有用に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、下記化学式１〜化学式３で表される、芳香族置換基の二重結合に二つのアセチレン基が結合された化学構造を有する化合物である。
【化７】
【００２９】
前記化学式１乃至３において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数３〜３０のアリーレン基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数２〜３０の縮合環または複素環を含む３価の基である。前記化学式１において、Ａｒ１およびＡｒ２は、２つのアセチレン基が結合している二重結合の両端の炭素原子と、Ｘ１またはＸ６と結合している炭素原子と、それらの炭素原子の間に置換基とが結合して形成される縮合環または複素環を含む３価の基である。
【００３０】
このＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に下記化学式４で表される化合物に由来する２価または３価の置換基からなる群より選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは、半導体の移動度を向上させるための側面において、チオフェン基またはフェニル基がよい。
【化８】
【００３１】
また、前記化学式１のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａｒ１およびＡｒ２の分子構造中には、チオフェン環が少なくとも二つ以上含まれていることが好ましい。
【００３２】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基である。また、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはなく、前記化学式２において、Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子であることはなく、前記化学式３において、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない。
【００３３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≠０およびｃ＋ｄ＋ｆ≠０である。
【００３４】
本発明の芳香族エンジイン誘導体の代表例として、下記の化学式５または化学式６で表される化合物が挙げられる。
【化９】
【００３５】
前記化学式５および６において、２つのＲは、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり、ｍ、ｎは、それぞれ１〜１０の整数である。
【００３６】
さらに、本発明の前記芳香族エンジイン誘導体のより具体的な例としては、下記化学式７〜化学式１０の化合物が挙げられる。
【化１０】
【００３７】
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、構造的に芳香族置換基の二重結合に二つのアセチレン基が結合されて不飽和のコアを形成している、独特な化学構造を有し、その構造に起因する活性機序により、高反応性を有している。そのため、本発明の芳香族エンジイン誘導体は、低温でも容易にラジカルベンゼン環を形成することにより、分子間結合を通じて高分子化することができる。この芳香族エンジイン誘導体の架橋反応メカニズムについて説明すると、下記反応式１に示す通りである。
【化１１】
【００３８】
前記反応式１に示すように、芳香族エンジイン誘導体は、その二重結合の両端に結合されたアセチレン基が、エンジイン活性機序の高い反応性により、一定の反応温度に達するとラジカルベンゼン環を形成し、次いで、分子間結合を通じて、最終的にポリマーネットワークを形成する。特に、フレキシブルディスプレイの作製の際に、プラスチック基板を用いる場合、一般に、１５０℃以上の熱硬化温度に耐えず、軽量化および柔軟化に問題が発生することがあるのに対して、本発明では、線状共役鎖を有する低分子半導体物質として芳香族エンジイン誘導体を用いて、有機半導体薄膜を製造することにより、低温での溶液工程が可能であるばかりでなく、低分子半導体の分子配列の規則性と高分子の電気的安定性を同時に備える有機半導体薄膜を製造することができる。
【００３９】
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、常法により合成されてもよく、その製造方法は、特に制限されるものではない。
【００４０】
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、活性層をなす新たな有機半導体材料として用いられ、薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池、またはメモリ等の各種の電子素子の製造に効果的に適用することができる。
【００４１】
また、本発明は、前記芳香族エンジイン誘導体を含む有機半導体薄膜、およびその有機半導体薄膜をキャリア輸送層として含む電子素子を提供する。この有機半導体薄膜の製造は、（ａ）前記の芳香族エンジイン誘導体を含む前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する段階と、（ｂ）前記塗膜を熱処理して、前記芳香族エンジイン誘導体を架橋させて薄膜を形成する段階とを含む方法によって行うことができる。
【００４２】
前記前駆体溶液は、本発明の芳香族エンジイン誘導体と、有機溶媒とを含むものであり、前記化学式１〜化学式３で表わされる芳香族エンジイン誘導体から選ばれる少なくとも２種以上を含んでもよく、芳香族エンジイン誘導体の含有率が、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４３】
前記前駆体溶液に含まれる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ピリジン、キノリン、アニソール、メシチレン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等の酢酸系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコン系溶媒；および前記溶媒の混合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４４】
この芳香族エンジイン誘導体および有機溶媒を含む前駆体溶液を調製し、その前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する。
【００４５】
前記有機半導体薄膜が形成される基板としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、ＩＴＯガラス、石英、シリカ塗布基板、アルミナ塗布基板、プラスチック基板から、用途に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
前記前駆体溶液を基板上に塗布する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、またはドロップキャスティング等のコーティング法を用いることができる。便宜性および均一性の側面で、最も好ましい塗布法は、スピンコーティングである。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は１００乃至１０，０００ｒｐｍの範囲内で調節されることが好ましい。
【００４７】
次いで、前記形成された塗膜は、熱処理して、前記芳香族エンジイン誘導体を架橋させて高分子化させることにより、有機半導体薄膜が形成される。前記熱処理は、１００〜２５０℃の温度で行うことが好ましく、前記温度範囲の適正温度で１〜１００分間加熱または順次に温度を上昇させて行うことができる。
【００４８】
既存の前駆体溶液を用いて半導体薄膜を形成する場合、熱処理過程において溶媒乃至分子間結合で発生するガスの噴出により、薄膜に割れが生じ得ることとは異なり、本発明による有機半導体薄膜は、エンジイン活性機序の高い反応性により、ラジカル反応を通じて高分子化することにより、連続工程進行の際に、ガス発生により生じ得る薄膜の割れの問題を防ぐことができるのみならず、添加剤無しに架橋されるので、添加剤が不純物として作用して分子配列を崩してしまうという逆効果を予防することができる。
【００４９】
このように形成された有機半導体薄膜は、短分子型の芳香族エンジイン誘導体が有する規則的な配列と分子間クロスネットワークの形成による分子間パッキングにより、優れたトランジスタ特性を維持するのみならず、高分子型の薄膜に形成され、化学的、電気的な安定性および信頼性を確保することができ、キャリア輸送層として電子素子に適用される場合、優れた物性を提供することができ、常温溶液工程による費用節減の効果を極大化することができる。
【００５０】
前記電子素子の具体的な例としては、有機薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池、およびメモリが挙げられ、本発明の芳香族エンジイン誘導体は、当業界で知られている通常的な工程により前記素子に適用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
【００５２】
製造例１：芳香族エンジイン誘導体Ａの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体Ａを合成した。
【化１２】
【００５３】
２，３−ジブロモチオフェン２ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）と１−へプチン３．５ｍＬ（２７．０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン／ジイソプロピルアミン（１：１）混合溶媒に混合し、パラジウムジクロロジホスフィン０．２３ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅７０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を、この順で加えた。反応溶液を７０℃で８時間加熱して反応させた。生成物を、塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥し、さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−ヘプチニル−３−ブロモチオフェンを４．６ｇ得た。得られた化合物にトリメチルシリルアセチレン３．３ｍＬ（２３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに、前記と同様の反応を繰り返して、２−ヘプチニル−３−トリメチルシリルエチニルチオフェン２．７ｇ（９．８４ｍｍｏｌ）を得た。次に、リチウムジイソプロピルアミン（１Ｍ）１２．８ｍＬ（１２．８ｍｍｏｌ）を−７０℃で加えた。同温度を維持して３０分間撹拌後、ジオキサボロラン（ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）２．４ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）を加え、油浴バス中で常温に上昇するまで加温して反応を進行させた。生成物を、１Ｎ ＨＣＬ水溶液に注ぎ、クロロホルムで有機層を取り、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに減圧留去して、上記反応式に示す油状の化合物１ａを４．１ｇ得た。この化合物１ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．２４（ｓ，９Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６４（ｍ，１８Ｈ），２．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．４７（ｓ，１Ｈ）
【００５４】
２，２’−ジブロモ−５，５’−ビチオフェン０．５ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）に、化合物１ａ１．６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をトルエンと水に添加後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（アルドリッチ社製）］触媒と炭酸カリウムを入れ、１１０℃で８時間反応させた。反応生成物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、有機層を乾燥し、さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、上記反応式に示す化合物２ａを０．６４ｇ（５８％）得た。この化合物２ａの１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．２６（ｓ，１８Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）。
【００５５】
化合物２ａ０．５４ｇをクロロホルム／メチルアルコール（１／３）に溶かした後、ＮａＯＨ１ｇを入れ、１０分間撹拌した。１Ｎ ＨＣＬ水溶液で洗浄した後、有機層を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、上記反応式に示す芳香族エンジイン誘導体Ａを０．３ｇ得た。
【００５６】
得られた芳香族エンジイン誘導体ＡのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３５−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２６（ｓ，２Ｈ），７．０５−７．０７（ｍ，６Ｈ）。
【００５７】
製造例２：芳香族エンジイン誘導体Ｂの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体Ｂを合成した。
【化１３】
【００５８】
ターチオフェン０．２５ｇ（１ｍｍｏｌ）をクロロホルムに入れ、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．３５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて反応させ、上記反応式に示すジブロマイド１ｂを得た。次に、製造例１における芳香族エンジイン誘導体Ａの合成と同一の条件で鈴木カップリングと脱シリル化を行って芳香族エンジイン誘導体Ｂを合成した。
【００５９】
得られた芳香族エンジイン誘導体ＢのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２６（ｓ，２Ｈ），７．０５−７．０８（ｍ，８Ｈ）。
【００６０】
製造例３：芳香族エンジイン誘導体Ｃの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体Ｃを合成した。
【化１４】
【００６１】
２，２’−ジブロモビチオフェンと２−ブロモチオフェンを鈴木カップリング反応させ、得られた生成物にＮ−ブロモスクシンイミドを加え、ジブロモテトラチオフェン１ｃを得た。製造例１における芳香族エンジイン誘導体Ａの合成と同一の条件で鈴木カップリングと脱シリル化を行って芳香族エンジイン誘導体Ｃを合成した。
【００６２】
得られた芳香族エンジイン誘導体ＣのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２７（ｓ，２Ｈ），７．０５−７．０９（ｍ，１０Ｈ）。
【００６３】
製造例４：芳香族エンジイン誘導体Ｄの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体Ｄを合成した。
【化１５】
【００６４】
１，４−ジブロモベンゼン１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を２−ブロモチオフェンと鈴木カップリング反応させた後、生成物０．７２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をクロロホルムに入れ、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を加えて反応させ、上記反応式に示すジブロミド化合物１ｄを０．６ｇ得た。製造例１における芳香族エンジイン誘導体Ａの合成と同一の条件で鈴木カップリングと脱シリル化を行って芳香族エンジイン誘導体Ｄを合成した。
【００６５】
得られた芳香族エンジイン誘導体ＤのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２７（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．６０（ｓ，４Ｈ）。
【００６６】
製造例５：芳香族エンジイン誘導体IIｃの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体IIｃを合成した。
【化１６】
【００６７】
３，４−ジブロモチオフェン２．５ｍＬ（２２．６ｍｍｏｌ）と、トリメチルシリルアセチレン８ｍＬ（５６．５ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン／ジイソプロピルアミン（１：１）溶媒に混合し、さらに、パラジウムジクロロジホスフィン０．１５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン０．１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を連続的に加えた。反応溶液を７０℃で２４時間加熱して反応させた後、塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに減圧下で乾燥させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、３，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）チオフェン（IIａ）を１．５ｇ得た。
【００６８】
次に、得られた３，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）チオフェン１ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）を、１．０８ｍＬ（１０．８ｍｍｏｌ）のリチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）（１Ｍ）と７８℃で混合した。反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、ジオキサボロラン２．４ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ）と混合し、温度を室温に上げながら、二重鍋中で反応させた。その結果、得られた反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液に注ぎ、クロロホルムを加えて、有機層を得た。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、減圧蒸留して、油状のジボロラン化合物２．１ｇを得た。
【００６９】
２−ブロモ−２’−ヘキシル−５，５’−ジチオフェン２．９６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）と、前記に得られたジボラン化合物２．１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、トルエンと水に加えた後、さらに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（アルドリッチ社製）］触媒と炭酸カリウムを加えた。次いで、反応混合物を１１０℃で８時間反応させた後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その結果、得られた有機層を乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィにより精製して、上記反応式に示す化合物IIｂ１．５５ｇ（５１％）を得た。
【００７０】
化合物IIｂ１．５５ｇをクロロホルム／メチルアルコール（１／３の容積比）溶媒に溶解させた後、ＮａＯＨ１ｇを加え、反応混合物を１０分間撹拌して反応させた。撹拌された反応溶液を１Ｎ ＨＣｌの水溶液で洗浄し、有機層を乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、上記反応式に示す芳香族エンジイン誘導体IIｃ１．０１ｇを得た。
【００７１】
得られた芳香族エンジイン誘導体IIｃのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．２４４５（ｍ，１２Ｈ）、１．６４−１．６９（ｍ，４Ｈ），２．７７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．２７（ｓ，２Ｈ），７．０３,７.０７（ｍ，８Ｈ）。
【００７２】
製造例６：芳香族エンジインエンジイン誘導体IIIｃの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体IIIｃを合成した。
【化１７】
【００７３】
１，４−ジクロロ−２，３−ジヨードベンゼン３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、トリメチルシリルアセチレン１．５ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン／ジイソプロピルアミン（１：１）溶媒に混合し、さらに、パラジウムジクロロジホスフィン０．１５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン０．１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を連続的に加えた。反応溶液を７０℃で２４時間の間加熱して反応させた後、塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、減圧下で乾燥させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、１，４−ジクロロ−２，３−ビス（トリメチルシリルアセチレン）ベンゼン（IIIａ）１．２７ｇを得た。
【００７４】
前記に得られた１，４−ジクロロ−２，３−ビス（トリメチルシリルアセチレン）ベンゼン（IIIａ）１．２７ｇを、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）（１Ｍ）７．５ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）と７８℃で混合した。反応混合物を室温で３０分間撹拌して反応させた後、ジオキサボロラン１．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）と混合し、温度を室温に上げながら、二重鍋中で反応させた。その結果、得られた反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液に注ぎ、クロロホルムを加えて、有機層を得た。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、減圧蒸留して、油状のジボロラン化合物１．８ｇを得た。
【００７５】
２−ブロモ−２’−ヘキシル−５，５’−ジチオフェン２．８０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と、前記に得られたジボロラン化合物１．８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とを、トルエンと水に加えてから、ここに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（アルドリッチ社製）］触媒と炭酸カリウムを加えた。次いで、反応混合物を１１０℃で８時間反応させた後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その結果、得られた有機層を乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、上記反応式に示す化合物IIIｂ１．２８ｇ（４９％）を得た。
【００７６】
前記に得られた化合物IIIｂ１．２８ｇをクロロホルム／メチルアルコール（１／３の容積比）溶媒に溶解させてから、ＮａＯＨ１ｇを加え、反応混合物を１０分間撹拌して反応させた。撹拌された反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄し、得られた有機層を乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、芳香族エンジイン誘導体IIIｃ０．９５ｇを得た。
【００７７】
得られた芳香族エンジイン誘導体IIIｃのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．２３,１．５０（ｍ，２０Ｈ）、１．６４−１．６９（ｍ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．３７（ｓ，２Ｈ），７．０３,７．０８（ｍ，６Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．６０（ｓ，２Ｈ）。
【００７８】
実施例１：有機半導体薄膜の製造
先ず、洗浄されたプラスチック基板に、アルミニウム／ニオブ（Ａｌ／Ｎｂ）合金を用いてスパッタ法で１０００Åの厚さのゲート電極を形成した。次に、ＣＶＤ法によってＳｉＯ２からなる１０００Åの厚さのゲート絶縁膜を形成した。
【００７９】
そのゲート絶縁膜の上に、Ａｕを用いてスパッタ法で１２００Åの厚さのソース−ドレイン電極を形成した。次に、ゲート電極、ゲート絶縁膜およびソースードレイン電極を形成したプラスチック基板を、有機半導体材料を蒸着する前に、イソプロピルアルコールを用いて１０分間洗浄し、乾燥した。このプラスチック基板を、オクタデシルトリクロロシランをヘキサンに１０ｍＭ濃度で溶解させて調製した溶液に３０秒間浸漬し、アセトンで洗浄後、乾燥させた。次に、前記製造例１で得られた芳香族エンジイン誘導体Ａを、キシレン溶媒に０．１質量％濃度で溶解させて調製した溶液を、基板上にスピンコートし、アルゴン雰囲気下で１５０℃、３０分間焼成して、図８に示すとおり、基板１上に、ゲート電極、ゲート絶縁層３、ソース電極４、ドレイン電極５および有機半導体層６が設けられたボトムコンタクト方式の有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
【００８０】
実施例２〜６：有機薄膜トランジスタの製造
上述した実施例１において、有機半導体層を形成する物質として、前記製造例２乃至６で製造した芳香族エンジイン誘導体Ｂ（実施例２）、Ｃ（実施例３）、Ｄ（実施例４）、IIｃ（実施例５）、およびIIIｃ（実施例６）をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
【００８１】
前記製造例１〜６で得た芳香族エンジイン誘導体について、示差走査熱量分析を行った。その結果を図１〜図４に示す。
【００８２】
図１〜図４に示すＤＳＣ曲線から、本発明による芳香族エンジイン誘導体は、１２０℃程度で架橋反応が始まり、２００℃以下で架橋反応が盛んに進行することが分かった。前記結果から明らかなように、本発明による芳香族エンジイン誘導体は、低温の湿式工程により、有機半導体薄膜を形成できることが分かる。
【００８３】
前記製造例１〜２で得た芳香族エンジイン誘導体の熱重量分析を行った。その結果を図５〜６に示す。
【００８４】
図５〜６に示すＴＧＡ曲線から、約３００℃に至るまで、重量損失を示さないことが分かる。本発明の芳香族エンジイン誘導体が１２０〜１６０℃の反応温度を遥かに超えているにもかかわらず、重量損失がないということは、形成された高分子で、これ以上ガスが発生しないことを意味する。したがって、本発明の芳香族エンジイン誘導体を用いて、半導体薄膜を形成する場合、ガス発生による薄膜の割れの問題を防止することができることが分かる。
【００８５】
前記実施例１で製造された有機半導体薄膜において、温度による有機半導体薄膜の構造変化を観察するために、温度を変化させながらＩＲスペクトルを測定し、その結果を図７に示した。図７に示すとおり、アニール温度が高くなるほど、三重結合（Ｃ≡Ｃ）と、これに結合された水素結合（≡Ｃ−Ｈ）のピークが減ることが確認できた。これは、温度が高くなるほど、エンジイン活性機所がベンゼン環を形成しながら高分子化することを示している。
【００８６】
前記実施例１〜実施例６により製造された有機薄膜トランジスタ素子の電気的特性を測定するために、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社のＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（４２００−ＳＣＳ）を用いて電流伝達特性を測定した。これから計算した電荷移動度および遮断漏れ電流値を、下記表１に示す。
【００８７】
電荷移動度は、前記電流伝達曲線を用いて、下記の飽和領域の電流式から（ＩＳＤ）１／２とＶＧを変数としたグラフを求め、その傾きから求めた：
【数１】
【００８８】
前記式において、ＩＳＤはソース−ドレイン電流値であり、μまたはμＦＥＴは電荷移動度であり、ＣＯは酸化膜静電容量であり、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長であり、ＶＧはゲート電圧であり、ＶＴはしきい値電圧である。
【００８９】
また、遮断漏れ電流（Ｉｏｆｆ）は電流がオフ状態であるとき流れる電流であり、電流比でオフ状態における最小電流として求めた。
【表１】
【００９０】
前記表１から明らかなように、本発明の芳香族エンジイン誘導体は、トランジスタの性能を維持するとともに、遮断漏れ電流が１０−１０Ａ以下の水準と極めて低く、薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池、およびメモリ等の各種の電子素子に適用するとき、電気的特性に優れた有機半導体薄膜を提供することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の製造例１において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＤＳＣ曲線である。
【図２】本発明の製造例２において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＤＳＣ曲線である。
【図３】本発明の製造例３において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＤＳＣ曲線である。
【図４】本発明の製造例４において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＤＳＣ曲線である。
【図５】本発明の製造例１において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＴＧＡ曲線である。
【図６】本発明の製造例２において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＴＧＡ曲線である。
【図７】本発明の実施例１において製造した有機半導体薄膜の赤外線分光（ＩＲ）スペクトルである。
【図８】本発明の一実施例による有機薄膜トランジスタを示す断面概略図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 有機半導体層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な芳香族エンジイン誘導体、これを有機半導体製造用の前駆体溶液、その前駆体溶液を用いた有機半導体薄膜およびその製造方法、ならびに電子素子に関し、より詳しくは、新規な芳香族エンジイン誘導体を用いて、常温スピンコートのような溶液を用いるプロセスが適用可能であるばかりでなく、化学的・電気的に安定し、信頼性のある有機半導体薄膜を製造する方法、これにより製造された有機半導体薄膜を採用した電子素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ素子、有機電界発光ディスプレイ素子等の平板ディスプレイ素子には、このような素子を駆動させるための様々な薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等が用いられている。薄膜トランジスタは、ゲート電極、ソースおよびドレイン電極、また、ゲート電極の駆動により活性化する半導体層を備え、ｐ型またはｎ型の半導体層は、印加されるゲート電圧により、ソースとドレイン電極との間を流れる電流が制御される伝導性チャネル物質として作用する。
【０００３】
薄膜トランジスタに用いられる半導体としては、非晶質シリコン（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｉ、以下、ａ−Ｓｉという。）と多結晶シリコン（Ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｉ、以下、Ｐｏｌｙ−Ｓｉという。）が主に用いられているが、最近、ディスプレイの大面積化、低価格化、および柔軟化の傾向に伴い、高価格で高温真空プロセスを必要とする無機系物質から、有機系物質を用いた半導体についての研究が盛んに進められている。
【０００４】
現在、有機半導体材料として、ペンタセン等の低分子系有機材料についての研究が加速化し、ペンタセン等の低分子有機材料の場合、３．２〜５．０ｃｍ２／Ｖｓ以上の高い電荷移動度および優れた電流オン／オフ比を有することが報告されている。しかし、これらの低分子有機材料は、薄膜の形成の際に、高価な真空蒸着装備を必要とし、微細パターンを形成することが困難であるので、価格的な面や大面積化に適合しないという点で問題があった。
【０００５】
また、オリゴマー有機半導体として、ＩＢＭ（International Business Machines Corporation）から、電荷移動度が約０．１ｃｍ２／Ｖｓであり、約１２０〜２００℃でアニールが可能な可溶性ペンタセン前駆体が報告され（非特許文献１）、米国のカリフォルニア大学から、電荷移動度が約０．０３〜０．０５ｃｍ２／Ｖｓであり、約１８０〜２００℃でアニールが可能なオリゴチオフェン前駆体が報告されている（非特許文献２）。しかしながら、上述した有機半導体は、デバイス製造のための工程に際して、化学的に不安定であるため、実際の素子製造ラインに適用することが困難であり、得られるデバイスは、電気的安定性と関連して、電流−電子スイーピングを繰り返す場合、ゲートしきい値電圧が低下したり、漏れ電流が増加して、信頼度が低下するという問題点があった。
【０００６】
一方、特許文献１は、アセチレン基を含む有機化合物およびその化合物を真空蒸着により薄膜を製造する方法について開示している。しかしながら、これは、真空蒸着により薄膜を製造するということから、ペンタセンと同様に、価格的な面や大面積化において適合しないという点で問題点があった。
【非特許文献１】ＩＢＭ、ＪＡＣＳ ２００２，１２４，８８１２
【非特許文献２】Ｕｎｉｖ． Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，ＪＡＣＳ ２００４，１２６，１５９６
【特許文献１】米国特許第６，６８３，７８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、素子適用の際に、常温スピンコート等の溶液を用いるプロセスが適用可能であるばかりでなく、化学的および電気的に安定し、信頼性のある有機半導体薄膜を製造することができる新規な芳香族エンジイン誘導体を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の他の目的は、化学的および電気的に安定し、信頼性のある有機半導体薄膜および有機半導体を製造するために有用な有機半導体製造用の前駆体溶液を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明の他の目的は、化学的および電気的に安定し、信頼性のある有機半導体薄膜およびその製造方法を提供することにある。
【００１０】
さらにまた、本発明の他の目的は、前記有機半導体薄膜をキャリア輸送層として含む電子素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の一態様によれば、下記化学式１〜化学式３のいずれかで表わされる芳香族エンジイン誘導体が提供される。
【化４】
【００１２】
前記化学式１〜化学式３において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数３〜３０のアリーレン基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数２〜３０の縮合環または複素環を含む３価の基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり（ただし、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはなく、前記化学式２において、Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子であることはなく、前記化学式３において、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない）、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≠０およびｃ＋ｄ＋ｆ≠０である。
【００１３】
前記のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立に下記化学式４で表される化合物に由来する２価または３価の置換基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。
【化５】
【００１４】
前記化学式１のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａｒ１およびＡｒ２の分子構造中には、チオフェン環が少なくとも二つ以上含まれていることが好ましい。
【００１５】
前記芳香族エンジイン誘導体は、下記の化学式５または化学式６で表される化合物であることが好ましい。
【化６】
【００１６】
前記化学式５および６において、２つのＲは、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり、ｍ、ｎは、それぞれ１〜１０の整数である。
【００１７】
また、本発明は、前記の芳香族エンジイン誘導体と、有機溶媒とを含む有機半導体製造用の前駆体溶液を提供する。
【００１８】
前記前駆体溶液は、前記化学式１〜化学式３で表わされる芳香族エンジイン誘導体から選ばれる少なくとも２種以上を含んでもよい。
【００１９】
前記有機半導体製造用の前駆体溶液は、前記芳香族エンジイン誘導体の含有率が、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００２０】
前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、酢酸系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒およびシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明は、（ａ）請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する段階と、（ｂ）前記塗膜を熱処理して、前記芳香族エンジイン誘導体を架橋させて薄膜を形成する段階とを含む有機半導体薄膜の製造方法を提供する。
【００２２】
前記前駆体溶液は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、またはドロップキャスティングによって基板上に塗布されることが好ましい。
【００２３】
前記熱処理は、１００〜２５０℃で行うことが好ましい。
【００２４】
本発明は、また、前記の方法により製造された有機半導体薄膜、さらに、その有機半導体薄膜をキャリア輸送層として含む電子素子を提供する。
【００２５】
前記電子素子として、薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池またはメモリが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、新たな構造の低分子有機半導体材料として、常温湿式工程によりコーティングが可能であり、大面積工程が必要な半導体工程に適用され、化学的および電気的に安定的であるのみならず、分子配列が規則的であり、かつ割れのない、信頼性のある有機半導体薄膜を提供することができる。
【００２７】
また、本発明による有機半導体薄膜は、有機薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池、およびメモリ等の様々な分野において有用に活用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、下記化学式１〜化学式３で表される、芳香族置換基の二重結合に二つのアセチレン基が結合された化学構造を有する化合物である。
【化７】
【００２９】
前記化学式１乃至３において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数３〜３０のアリーレン基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる基であり、Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数２〜３０の縮合環または複素環を含む３価の基である。前記化学式１において、Ａｒ１およびＡｒ２は、２つのアセチレン基が結合している二重結合の両端の炭素原子と、Ｘ１またはＸ６と結合している炭素原子と、それらの炭素原子の間に置換基とが結合して形成される縮合環または複素環を含む３価の基である。
【００３０】
このＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ａｒ１およびＡｒ２はそれぞれ独立に下記化学式４で表される化合物に由来する２価または３価の置換基からなる群より選ばれる基であることが好ましく、より好ましくは、半導体の移動度を向上させるための側面において、チオフェン基またはフェニル基がよい。
【化８】
【００３１】
また、前記化学式１のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａｒ１およびＡｒ２の分子構造中には、チオフェン環が少なくとも二つ以上含まれていることが好ましい。
【００３２】
さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基である。また、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはなく、前記化学式２において、Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子であることはなく、前記化学式３において、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない。
【００３３】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≠０およびｃ＋ｄ＋ｆ≠０である。
【００３４】
本発明の芳香族エンジイン誘導体の代表例として、下記の化学式５または化学式６で表される化合物が挙げられる。
【化９】
【００３５】
前記化学式５および６において、２つのＲは、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり、ｍ、ｎは、それぞれ１〜１０の整数である。
【００３６】
さらに、本発明の前記芳香族エンジイン誘導体のより具体的な例としては、下記化学式７〜化学式１０の化合物が挙げられる。
【化１０】
【００３７】
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、構造的に芳香族置換基の二重結合に二つのアセチレン基が結合されて不飽和のコアを形成している、独特な化学構造を有し、その構造に起因する活性機序により、高反応性を有している。そのため、本発明の芳香族エンジイン誘導体は、低温でも容易にラジカルベンゼン環を形成することにより、分子間結合を通じて高分子化することができる。この芳香族エンジイン誘導体の架橋反応メカニズムについて説明すると、下記反応式１に示す通りである。
【化１１】
【００３８】
前記反応式１に示すように、芳香族エンジイン誘導体は、その二重結合の両端に結合されたアセチレン基が、エンジイン活性機序の高い反応性により、一定の反応温度に達するとラジカルベンゼン環を形成し、次いで、分子間結合を通じて、最終的にポリマーネットワークを形成する。特に、フレキシブルディスプレイの作製の際に、プラスチック基板を用いる場合、一般に、１５０℃以上の熱硬化温度に耐えず、軽量化および柔軟化に問題が発生することがあるのに対して、本発明では、線状共役鎖を有する低分子半導体物質として芳香族エンジイン誘導体を用いて、有機半導体薄膜を製造することにより、低温での溶液工程が可能であるばかりでなく、低分子半導体の分子配列の規則性と高分子の電気的安定性を同時に備える有機半導体薄膜を製造することができる。
【００３９】
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、常法により合成されてもよく、その製造方法は、特に制限されるものではない。
【００４０】
本発明の芳香族エンジイン誘導体は、活性層をなす新たな有機半導体材料として用いられ、薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池、またはメモリ等の各種の電子素子の製造に効果的に適用することができる。
【００４１】
また、本発明は、前記芳香族エンジイン誘導体を含む有機半導体薄膜、およびその有機半導体薄膜をキャリア輸送層として含む電子素子を提供する。この有機半導体薄膜の製造は、（ａ）前記の芳香族エンジイン誘導体を含む前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する段階と、（ｂ）前記塗膜を熱処理して、前記芳香族エンジイン誘導体を架橋させて薄膜を形成する段階とを含む方法によって行うことができる。
【００４２】
前記前駆体溶液は、本発明の芳香族エンジイン誘導体と、有機溶媒とを含むものであり、前記化学式１〜化学式３で表わされる芳香族エンジイン誘導体から選ばれる少なくとも２種以上を含んでもよく、芳香族エンジイン誘導体の含有率が、０．０１〜３０質量％であることが好ましい。
【００４３】
前記前駆体溶液に含まれる有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ピリジン、キノリン、アニソール、メシチレン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；メチルイソブチルケトン、１−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノン、アセトン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル等の酢酸系溶媒；イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコン系溶媒；および前記溶媒の混合物からなる群より選ばれる１種以上を用いることができる。
【００４４】
この芳香族エンジイン誘導体および有機溶媒を含む前駆体溶液を調製し、その前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する。
【００４５】
前記有機半導体薄膜が形成される基板としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に制限されず、例えば、ガラス基板、シリコンウエハ、ＩＴＯガラス、石英、シリカ塗布基板、アルミナ塗布基板、プラスチック基板から、用途に応じて適宜選択することができる。
【００４６】
前記前駆体溶液を基板上に塗布する方法としては、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、またはドロップキャスティング等のコーティング法を用いることができる。便宜性および均一性の側面で、最も好ましい塗布法は、スピンコーティングである。スピンコーティングを行う場合、スピン速度は１００乃至１０，０００ｒｐｍの範囲内で調節されることが好ましい。
【００４７】
次いで、前記形成された塗膜は、熱処理して、前記芳香族エンジイン誘導体を架橋させて高分子化させることにより、有機半導体薄膜が形成される。前記熱処理は、１００〜２５０℃の温度で行うことが好ましく、前記温度範囲の適正温度で１〜１００分間加熱または順次に温度を上昇させて行うことができる。
【００４８】
既存の前駆体溶液を用いて半導体薄膜を形成する場合、熱処理過程において溶媒乃至分子間結合で発生するガスの噴出により、薄膜に割れが生じ得ることとは異なり、本発明による有機半導体薄膜は、エンジイン活性機序の高い反応性により、ラジカル反応を通じて高分子化することにより、連続工程進行の際に、ガス発生により生じ得る薄膜の割れの問題を防ぐことができるのみならず、添加剤無しに架橋されるので、添加剤が不純物として作用して分子配列を崩してしまうという逆効果を予防することができる。
【００４９】
このように形成された有機半導体薄膜は、短分子型の芳香族エンジイン誘導体が有する規則的な配列と分子間クロスネットワークの形成による分子間パッキングにより、優れたトランジスタ特性を維持するのみならず、高分子型の薄膜に形成され、化学的、電気的な安定性および信頼性を確保することができ、キャリア輸送層として電子素子に適用される場合、優れた物性を提供することができ、常温溶液工程による費用節減の効果を極大化することができる。
【００５０】
前記電子素子の具体的な例としては、有機薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池、およびメモリが挙げられ、本発明の芳香族エンジイン誘導体は、当業界で知られている通常的な工程により前記素子に適用することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのもので、本発明を制限するものではない。
【００５２】
製造例１：芳香族エンジイン誘導体Ａの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体Ａを合成した。
【化１２】
【００５３】
２，３−ジブロモチオフェン２ｍＬ（１８．０ｍｍｏｌ）と１−へプチン３．５ｍＬ（２７．０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン／ジイソプロピルアミン（１：１）混合溶媒に混合し、パラジウムジクロロジホスフィン０．２３ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅７０ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を、この順で加えた。反応溶液を７０℃で８時間加熱して反応させた。生成物を、塩化アンモニウム水溶液で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥し、さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、２−ヘプチニル−３−ブロモチオフェンを４．６ｇ得た。得られた化合物にトリメチルシリルアセチレン３．３ｍＬ（２３．２ｍｍｏｌ）を加え、さらに、前記と同様の反応を繰り返して、２−ヘプチニル−３−トリメチルシリルエチニルチオフェン２．７ｇ（９．８４ｍｍｏｌ）を得た。次に、リチウムジイソプロピルアミン（１Ｍ）１２．８ｍＬ（１２．８ｍｍｏｌ）を−７０℃で加えた。同温度を維持して３０分間撹拌後、ジオキサボロラン（ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ）２．４ｍＬ（１１．８ｍｍｏｌ）を加え、油浴バス中で常温に上昇するまで加温して反応を進行させた。生成物を、１Ｎ ＨＣＬ水溶液に注ぎ、クロロホルムで有機層を取り、硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに減圧留去して、上記反応式に示す油状の化合物１ａを４．１ｇ得た。この化合物１ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．２４（ｓ，９Ｈ），０．９２（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６４（ｍ，１８Ｈ），２．４９（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．４７（ｓ，１Ｈ）
【００５４】
２，２’−ジブロモ−５，５’−ビチオフェン０．５ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）に、化合物１ａ１．６ｇ（４．００ｍｍｏｌ）をトルエンと水に添加後、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（アルドリッチ社製）］触媒と炭酸カリウムを入れ、１１０℃で８時間反応させた。反応生成物を１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した後、有機層を乾燥し、さらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、上記反応式に示す化合物２ａを０．６４ｇ（５８％）得た。この化合物２ａの１Ｈ−ＮＭＲデータは下記の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．２６（ｓ，１８Ｈ），０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５０（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），７．０５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝２．８Ｈｚ）、７．３４（ｓ，２Ｈ）。
【００５５】
化合物２ａ０．５４ｇをクロロホルム／メチルアルコール（１／３）に溶かした後、ＮａＯＨ１ｇを入れ、１０分間撹拌した。１Ｎ ＨＣＬ水溶液で洗浄した後、有機層を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製して、上記反応式に示す芳香族エンジイン誘導体Ａを０．３ｇ得た。
【００５６】
得られた芳香族エンジイン誘導体ＡのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），１．３５−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２６（ｓ，２Ｈ），７．０５−７．０７（ｍ，６Ｈ）。
【００５７】
製造例２：芳香族エンジイン誘導体Ｂの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体Ｂを合成した。
【化１３】
【００５８】
ターチオフェン０．２５ｇ（１ｍｍｏｌ）をクロロホルムに入れ、Ｎ−ブロモスクシンイミド０．３５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて反応させ、上記反応式に示すジブロマイド１ｂを得た。次に、製造例１における芳香族エンジイン誘導体Ａの合成と同一の条件で鈴木カップリングと脱シリル化を行って芳香族エンジイン誘導体Ｂを合成した。
【００５９】
得られた芳香族エンジイン誘導体ＢのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２６（ｓ，２Ｈ），７．０５−７．０８（ｍ，８Ｈ）。
【００６０】
製造例３：芳香族エンジイン誘導体Ｃの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体Ｃを合成した。
【化１４】
【００６１】
２，２’−ジブロモビチオフェンと２−ブロモチオフェンを鈴木カップリング反応させ、得られた生成物にＮ−ブロモスクシンイミドを加え、ジブロモテトラチオフェン１ｃを得た。製造例１における芳香族エンジイン誘導体Ａの合成と同一の条件で鈴木カップリングと脱シリル化を行って芳香族エンジイン誘導体Ｃを合成した。
【００６２】
得られた芳香族エンジイン誘導体ＣのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２７（ｓ，２Ｈ），７．０５−７．０９（ｍ，１０Ｈ）。
【００６３】
製造例４：芳香族エンジイン誘導体Ｄの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体Ｄを合成した。
【化１５】
【００６４】
１，４−ジブロモベンゼン１ｇ（４．２ｍｍｏｌ）を２−ブロモチオフェンと鈴木カップリング反応させた後、生成物０．７２ｇ（３．０ｍｍｏｌ）をクロロホルムに入れ、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．１ｇ（６．２ｍｍｏｌ）を加えて反応させ、上記反応式に示すジブロミド化合物１ｄを０．６ｇ得た。製造例１における芳香族エンジイン誘導体Ａの合成と同一の条件で鈴木カップリングと脱シリル化を行って芳香族エンジイン誘導体Ｄを合成した。
【００６５】
得られた芳香族エンジイン誘導体ＤのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），δ（ｐｐｍ）０．９３（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２４−１．６７（ｍ，１２Ｈ），２．５１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），３．２７（ｓ，２Ｈ），７．０１（ｓ，２Ｈ）、７．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），７．６０（ｓ，４Ｈ）。
【００６６】
製造例５：芳香族エンジイン誘導体IIｃの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体IIｃを合成した。
【化１６】
【００６７】
３，４−ジブロモチオフェン２．５ｍＬ（２２．６ｍｍｏｌ）と、トリメチルシリルアセチレン８ｍＬ（５６．５ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン／ジイソプロピルアミン（１：１）溶媒に混合し、さらに、パラジウムジクロロジホスフィン０．１５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン０．１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を連続的に加えた。反応溶液を７０℃で２４時間加熱して反応させた後、塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに減圧下で乾燥させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製し、３，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）チオフェン（IIａ）を１．５ｇ得た。
【００６８】
次に、得られた３，４−ビス（トリメチルシリルエチニル）チオフェン１ｇ（３．６２ｍｍｏｌ）を、１．０８ｍＬ（１０．８ｍｍｏｌ）のリチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）（１Ｍ）と７８℃で混合した。反応混合物を室温で３０分間撹拌した後、ジオキサボロラン２．４ｍｌ（１１．８ｍｍｏｌ）と混合し、温度を室温に上げながら、二重鍋中で反応させた。その結果、得られた反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液に注ぎ、クロロホルムを加えて、有機層を得た。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、減圧蒸留して、油状のジボロラン化合物２．１ｇを得た。
【００６９】
２−ブロモ−２’−ヘキシル−５，５’−ジチオフェン２．９６ｇ（９．０ｍｍｏｌ）と、前記に得られたジボラン化合物２．１ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を、トルエンと水に加えた後、さらに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（アルドリッチ社製）］触媒と炭酸カリウムを加えた。次いで、反応混合物を１１０℃で８時間反応させた後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その結果、得られた有機層を乾燥させ、シリカゲルクロマトグラフィにより精製して、上記反応式に示す化合物IIｂ１．５５ｇ（５１％）を得た。
【００７０】
化合物IIｂ１．５５ｇをクロロホルム／メチルアルコール（１／３の容積比）溶媒に溶解させた後、ＮａＯＨ１ｇを加え、反応混合物を１０分間撹拌して反応させた。撹拌された反応溶液を１Ｎ ＨＣｌの水溶液で洗浄し、有機層を乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、上記反応式に示す芳香族エンジイン誘導体IIｃ１．０１ｇを得た。
【００７１】
得られた芳香族エンジイン誘導体IIｃのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．２４４５（ｍ，１２Ｈ）、１．６４−１．６９（ｍ，４Ｈ），２．７７（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），３．２７（ｓ，２Ｈ），７．０３,７.０７（ｍ，８Ｈ）。
【００７２】
製造例６：芳香族エンジインエンジイン誘導体IIIｃの合成
下記反応式にしたがって、芳香族エンジイン誘導体IIIｃを合成した。
【化１７】
【００７３】
１，４−ジクロロ−２，３−ジヨードベンゼン３ｇ（７．５ｍｍｏｌ）と、トリメチルシリルアセチレン１．５ｍＬ（１５．０ｍｍｏｌ）とを、テトラヒドロフラン／ジイソプロピルアミン（１：１）溶媒に混合し、さらに、パラジウムジクロロジホスフィン０．１５ｇ（０．２３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅２１ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）、およびトリフェニルホスフィン０．１ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）を連続的に加えた。反応溶液を７０℃で２４時間の間加熱して反応させた後、塩化アンモニウム水溶液で洗浄した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、減圧下で乾燥させた後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、１，４−ジクロロ−２，３−ビス（トリメチルシリルアセチレン）ベンゼン（IIIａ）１．２７ｇを得た。
【００７４】
前記に得られた１，４−ジクロロ−２，３−ビス（トリメチルシリルアセチレン）ベンゼン（IIIａ）１．２７ｇを、リチウムジイソプロピルアミン（ＬＤＡ）（１Ｍ）７．５ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）と７８℃で混合した。反応混合物を室温で３０分間撹拌して反応させた後、ジオキサボロラン１．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）と混合し、温度を室温に上げながら、二重鍋中で反応させた。その結果、得られた反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液に注ぎ、クロロホルムを加えて、有機層を得た。次いで、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、さらに、減圧蒸留して、油状のジボロラン化合物１．８ｇを得た。
【００７５】
２−ブロモ−２’−ヘキシル−５，５’−ジチオフェン２．８０ｇ（８．５ｍｍｏｌ）と、前記に得られたジボロラン化合物１．８ｇ（３．４ｍｍｏｌ）とを、トルエンと水に加えてから、ここに、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４［テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｏ）（アルドリッチ社製）］触媒と炭酸カリウムを加えた。次いで、反応混合物を１１０℃で８時間反応させた後、１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄した。その結果、得られた有機層を乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、上記反応式に示す化合物IIIｂ１．２８ｇ（４９％）を得た。
【００７６】
前記に得られた化合物IIIｂ１．２８ｇをクロロホルム／メチルアルコール（１／３の容積比）溶媒に溶解させてから、ＮａＯＨ１ｇを加え、反応混合物を１０分間撹拌して反応させた。撹拌された反応溶液を１Ｎ ＨＣｌ水溶液で洗浄し、得られた有機層を乾燥した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィにより精製して、芳香族エンジイン誘導体IIIｃ０．９５ｇを得た。
【００７７】
得られた芳香族エンジイン誘導体IIIｃのＮＭＲデータは、以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３），（ｐｐｍ）０．８８（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．２３,１．５０（ｍ，２０Ｈ）、１．６４−１．６９（ｍ，４Ｈ），２．７８（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），３．３７（ｓ，２Ｈ），７．０３,７．０８（ｍ，６Ｈ），７．２５（ｄ，２Ｈ）、７．６０（ｓ，２Ｈ）。
【００７８】
実施例１：有機半導体薄膜の製造
先ず、洗浄されたプラスチック基板に、アルミニウム／ニオブ（Ａｌ／Ｎｂ）合金を用いてスパッタ法で１０００Åの厚さのゲート電極を形成した。次に、ＣＶＤ法によってＳｉＯ２からなる１０００Åの厚さのゲート絶縁膜を形成した。
【００７９】
そのゲート絶縁膜の上に、Ａｕを用いてスパッタ法で１２００Åの厚さのソース−ドレイン電極を形成した。次に、ゲート電極、ゲート絶縁膜およびソースードレイン電極を形成したプラスチック基板を、有機半導体材料を蒸着する前に、イソプロピルアルコールを用いて１０分間洗浄し、乾燥した。このプラスチック基板を、オクタデシルトリクロロシランをヘキサンに１０ｍＭ濃度で溶解させて調製した溶液に３０秒間浸漬し、アセトンで洗浄後、乾燥させた。次に、前記製造例１で得られた芳香族エンジイン誘導体Ａを、キシレン溶媒に０．１質量％濃度で溶解させて調製した溶液を、基板上にスピンコートし、アルゴン雰囲気下で１５０℃、３０分間焼成して、図８に示すとおり、基板１上に、ゲート電極、ゲート絶縁層３、ソース電極４、ドレイン電極５および有機半導体層６が設けられたボトムコンタクト方式の有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
【００８０】
実施例２〜６：有機薄膜トランジスタの製造
上述した実施例１において、有機半導体層を形成する物質として、前記製造例２乃至６で製造した芳香族エンジイン誘導体Ｂ（実施例２）、Ｃ（実施例３）、Ｄ（実施例４）、IIｃ（実施例５）、およびIIIｃ（実施例６）をそれぞれ用いたことを除いては、実施例１と同様にして、有機薄膜トランジスタ素子を作製した。
【００８１】
前記製造例１〜６で得た芳香族エンジイン誘導体について、示差走査熱量分析を行った。その結果を図１〜図４に示す。
【００８２】
図１〜図４に示すＤＳＣ曲線から、本発明による芳香族エンジイン誘導体は、１２０℃程度で架橋反応が始まり、２００℃以下で架橋反応が盛んに進行することが分かった。前記結果から明らかなように、本発明による芳香族エンジイン誘導体は、低温の湿式工程により、有機半導体薄膜を形成できることが分かる。
【００８３】
前記製造例１〜２で得た芳香族エンジイン誘導体の熱重量分析を行った。その結果を図５〜６に示す。
【００８４】
図５〜６に示すＴＧＡ曲線から、約３００℃に至るまで、重量損失を示さないことが分かる。本発明の芳香族エンジイン誘導体が１２０〜１６０℃の反応温度を遥かに超えているにもかかわらず、重量損失がないということは、形成された高分子で、これ以上ガスが発生しないことを意味する。したがって、本発明の芳香族エンジイン誘導体を用いて、半導体薄膜を形成する場合、ガス発生による薄膜の割れの問題を防止することができることが分かる。
【００８５】
前記実施例１で製造された有機半導体薄膜において、温度による有機半導体薄膜の構造変化を観察するために、温度を変化させながらＩＲスペクトルを測定し、その結果を図７に示した。図７に示すとおり、アニール温度が高くなるほど、三重結合（Ｃ≡Ｃ）と、これに結合された水素結合（≡Ｃ−Ｈ）のピークが減ることが確認できた。これは、温度が高くなるほど、エンジイン活性機所がベンゼン環を形成しながら高分子化することを示している。
【００８６】
前記実施例１〜実施例６により製造された有機薄膜トランジスタ素子の電気的特性を測定するために、ＫＥＩＴＨＬＥＹ社のＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（４２００−ＳＣＳ）を用いて電流伝達特性を測定した。これから計算した電荷移動度および遮断漏れ電流値を、下記表１に示す。
【００８７】
電荷移動度は、前記電流伝達曲線を用いて、下記の飽和領域の電流式から（ＩＳＤ）１／２とＶＧを変数としたグラフを求め、その傾きから求めた：
【数１】
【００８８】
前記式において、ＩＳＤはソース−ドレイン電流値であり、μまたはμＦＥＴは電荷移動度であり、ＣＯは酸化膜静電容量であり、Ｗはチャネル幅であり、Ｌはチャネル長であり、ＶＧはゲート電圧であり、ＶＴはしきい値電圧である。
【００８９】
また、遮断漏れ電流（Ｉｏｆｆ）は電流がオフ状態であるとき流れる電流であり、電流比でオフ状態における最小電流として求めた。
【表１】
【００９０】
前記表１から明らかなように、本発明の芳香族エンジイン誘導体は、トランジスタの性能を維持するとともに、遮断漏れ電流が１０−１０Ａ以下の水準と極めて低く、薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池、およびメモリ等の各種の電子素子に適用するとき、電気的特性に優れた有機半導体薄膜を提供することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の製造例１において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＤＳＣ曲線である。
【図２】本発明の製造例２において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＤＳＣ曲線である。
【図３】本発明の製造例３において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＤＳＣ曲線である。
【図４】本発明の製造例４において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＤＳＣ曲線である。
【図５】本発明の製造例１において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＴＧＡ曲線である。
【図６】本発明の製造例２において合成した芳香族エンジイン誘導体について測定したＴＧＡ曲線である。
【図７】本発明の実施例１において製造した有機半導体薄膜の赤外線分光（ＩＲ）スペクトルである。
【図８】本発明の一実施例による有機薄膜トランジスタを示す断面概略図である。
【符号の説明】
【００９２】
１ 基板
２ ゲート電極
３ ゲート絶縁層
４ ソース電極
５ ドレイン電極
６ 有機半導体層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１〜化学式３のいずれかで表わされる芳香族エンジイン誘導体。
【化１】
前記化学式１〜化学式３において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数３〜３０のアリーレン基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数２〜３０の縮合環または複素環を含む３価の基であり
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり（ただし、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはなく、前記化学式２において、Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子であることはなく、前記化学式３において、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない）、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≠０およびｃ＋ｄ＋ｆ≠０である。
【請求項２】
前記のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立に下記化学式４で表される化合物に由来する２価または３価の置換基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族エンジイン誘導体：
【化２】
【請求項３】
前記化学式１のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａｒ１およびＡｒ２の分子構造中には、チオフェン環が少なくとも二つ以上含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の芳香族エンジイン誘導体。
【請求項４】
下記の化学式５または化学式６で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族エンジイン誘導体。
【化３】
前記化学式５および６において、
２つのＲは、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり、
ｍ、ｎは、それぞれ１〜１０の整数である。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の芳香族エンジイン誘導体と、有機溶媒とを含む有機半導体製造用の前駆体溶液。
【請求項６】
前記前駆体溶液は、前記化学式１乃至化学式３で表わされる芳香族エンジイン誘導体から選ばれる少なくとも２種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体製造用の前駆体溶液。
【請求項７】
前記芳香族エンジイン誘導体の含有率が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機半導体製造用の前駆体溶液。
【請求項８】
前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、酢酸系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒およびシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体製造用の前駆体溶液。
【請求項９】
（ａ）請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する段階と、
（ｂ）前記塗膜を熱処理して、前記芳香族エンジイン誘導体を架橋させて薄膜を形成する段階とを含む有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体溶液は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、またはドロップキャスティングによって基板上に塗布されることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理は、１００〜２５０℃で行うことを特徴とする請求項９に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法により製造された有機半導体薄膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機半導体薄膜をキャリア輸送層として含む電子素子。
【請求項１４】
前記電子素子が、薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池またはメモリであることを特徴とする請求項１３に記載の電子素子。
【請求項１】
下記化学式１〜化学式３のいずれかで表わされる芳香族エンジイン誘導体。
【化１】
前記化学式１〜化学式３において、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、およびＸ６は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数３〜３０のアリーレン基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリーレン基からなる群より選ばれる基であり、
Ａｒ１およびＡｒ２は、それぞれ独立に置換若しくは非置換の炭素数２〜３０の縮合環または複素環を含む３価の基であり
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり（ただし、前記化学式１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはなく、前記化学式２において、Ｒ５およびＲ６が同時に水素原子であることはなく、前記化学式３において、Ｒ３およびＲ４が同時に水素原子であることはない）、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０〜１０の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≠０およびｃ＋ｄ＋ｆ≠０である。
【請求項２】
前記のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ａｒ１およびＡｒ２が、それぞれ独立に下記化学式４で表される化合物に由来する２価または３価の置換基からなる群より選ばれる基であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族エンジイン誘導体：
【化２】
【請求項３】
前記化学式１のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ａｒ１およびＡｒ２の分子構造中には、チオフェン環が少なくとも二つ以上含まれていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の芳香族エンジイン誘導体。
【請求項４】
下記の化学式５または化学式６で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族エンジイン誘導体。
【化３】
前記化学式５および６において、
２つのＲは、それぞれ独立にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、式：−ＳｉＲ１Ｒ２Ｒ３（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基）で表される基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルケニル基、置換若しくは非置換の炭素数２〜２０のアルキニル基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換若しくは非置換の炭素数６〜２０のアラルキル基、置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールオキシ基、置換若しくは非置換の炭素数１〜２０のヘテロアルキル基、および置換若しくは非置換の炭素数２〜３０のヘテロアリールアルキル基からなる群より選ばれる基であり、
ｍ、ｎは、それぞれ１〜１０の整数である。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の芳香族エンジイン誘導体と、有機溶媒とを含む有機半導体製造用の前駆体溶液。
【請求項６】
前記前駆体溶液は、前記化学式１乃至化学式３で表わされる芳香族エンジイン誘導体から選ばれる少なくとも２種以上を含むことを特徴とする請求項５に記載の有機半導体製造用の前駆体溶液。
【請求項７】
前記芳香族エンジイン誘導体の含有率が、０．０１〜３０質量％であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の有機半導体製造用の前駆体溶液。
【請求項８】
前記有機溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、酢酸系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒およびシリコン系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の有機半導体製造用の前駆体溶液。
【請求項９】
（ａ）請求項５乃至請求項８のいずれか１項に記載の前駆体溶液を基板上に塗布して塗膜を形成する段階と、
（ｂ）前記塗膜を熱処理して、前記芳香族エンジイン誘導体を架橋させて薄膜を形成する段階とを含む有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項１０】
前記前駆体溶液は、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、スプレーコーティング、スピンキャスティング、フローコーティング、スクリーン印刷、インクジェット、またはドロップキャスティングによって基板上に塗布されることを特徴とする請求項９に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理は、１００〜２５０℃で行うことを特徴とする請求項９に記載の有機半導体薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の方法により製造された有機半導体薄膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の有機半導体薄膜をキャリア輸送層として含む電子素子。
【請求項１４】
前記電子素子が、薄膜トランジスタ、電気発光素子、太陽電池またはメモリであることを特徴とする請求項１３に記載の電子素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−１７６９２９（Ｐ２００７−１７６９２９Ａ）
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０８６７７（Ｐ２００６−３０８６７７）
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月１２日（２００７．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１５日（２００６．１１．１５）
【出願人】（３９００１９８３９）三星電子株式会社 (8,520)
【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
【Ｆターム（参考）】
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