熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板
【課題】無機充填材の体積分率の増加を抑制しながら熱膨張率を低減することが可能な熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにこの熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグ及びプリプレグを用いた積層板を提供する。
【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）と無機の多孔性物質（Ｂ）を含有し、熱硬化性樹脂（Ａ）の一部を前記多孔性物質（Ｂ）の孔内に含浸させた熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【解決手段】熱硬化性樹脂（Ａ）と無機の多孔性物質（Ｂ）を含有し、熱硬化性樹脂（Ａ）の一部を前記多孔性物質（Ｂ）の孔内に含浸させた熱硬化性樹脂組成物並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機充填材の体積分率の増加を抑制しながら熱膨張率を低減することが可能な熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われている。
一般に樹脂の熱膨張率は、金属やシリコンの熱膨張率より大きいため、電子部品内の樹脂からなる部分（主に絶縁部分）と金属やシリコンからなる部分（主に導電性部分）とが接合した界面又はその近傍が、双方に熱膨張率の違いにより発生する応力によって破壊されてしまう恐れがある。そのため、電子部品の高い信頼性を得るためには、樹脂の熱膨張率を金属やシリコンに近い領域まで低減することが望まれる。
【０００３】
従来、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張率の低減は、熱膨張率の低い無機充填材を熱硬化性樹脂組成物中に配合し、熱硬化性樹脂の体積分率を低減することで達成している。しかし、無機充填材の体積分率の増加は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面が増加し、絶縁信頼性が低下する。
この対策としては、カップリング剤などを用いて無機充填材の表面を処理して、無機充填材と熱硬化性樹脂の密着力を高めることで絶縁信頼性を確保することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、無機充填材の体積分率を高めた結果、ドリルの磨耗性の悪化や切断端面からの粉落ちなどの問題があった。
また、無機充填材として多孔性物質を用い、多孔性物質にある空隙を残存させ、樹脂分の膨張した容積分を空孔内に入り込ませることで樹脂組成物の熱膨張を低減する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第２９０４３１１号号公報
【特許文献２】特開２００３−０７３５４８号公報
【特許文献３】特開２００６−０７７１７２号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、無機充填材の体積分率の増加を抑制しながら、熱膨張率を低減することが可能な、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレグ及びプリプレグを用いた積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機充填材として多孔性物質を使用し、多孔性物質中に熱硬化性樹脂を含浸させ、無機充填材の熱硬化性樹脂の固定能力を高めることで熱膨張率を低減することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにプリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．熱硬化性樹脂（Ａ）と無機の多孔性物質（Ｂ）を含有し、熱硬化性樹脂（Ａ）を多孔性物質（Ｂ）の孔内に含浸させたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２．熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及びエポキシアクリレートのいずれかである上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．熱硬化性樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）を有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）、下記一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び下記一般式（３）に示すモノマー単位（ｄ１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（ｄ２）とを有する共重合樹脂（ｄ）を含有する樹脂組成物である上記２の熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【００１１】
【化４】
【００１２】
４．多孔性物質（Ｂ）の平均粒径が、０．１〜１００μｍである上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
５．多孔性物質（Ｂ）の平均細孔径が、１〜１０００ｎｍである上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．多孔性物質（Ｂ）の細孔体積が、ＪＩＳ Ｋ ５１０．０１のあまに油法の吸油量に換算して１００〜７００ｍｌ／１００ｇである上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．多孔性物質（Ｂ）が、多孔性シリカ粉末である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
８．多孔性物質（Ｂ）の２５℃における弾性率（ｅB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の２５℃における弾性率（ｅA）の比（ｅB／ｅA）が、５〜１００である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
９．多孔性物質（Ｂ）の２５℃における熱膨張率（ＥB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物のガラス転移温度前の熱膨張率（ＥA）の比（ＥB／ＥA）が、０．０１〜０．２である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
１０．減圧下に多孔性物質（Ｂ）と液状の熱硬化性樹脂（Ａ）とを接触させることを特徴とする上記１〜９の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
１１．液状の熱硬化性樹脂（Ａ）が実質的に溶媒を含まないものである上記１０の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
１２．上記１〜９のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
１３．上記１２のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
１４．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記１３の積層板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材として多孔性物質を使用し、多孔性物質中に熱硬化性樹脂を含浸させることにより、無機充填材の体積分率の増加を抑制しながら、熱膨張率を低減することができ、積層板を製造するためのプリプレグとして、電子部品等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機の多孔性物質（Ｂ）を含有し、熱硬化性樹脂（Ａ）を多孔性物質（Ｂ）の孔内に含浸させたものである。
本発明で使用される熱硬化性樹脂（Ａ）は、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及び感光性熱硬化樹脂であるエポキシアクリレート等が挙げられ、単一でも、２種類以上用いても良い。また、熱硬化性樹脂（Ａ）は、硬化剤、硬化促進剤等を含む組成物であってもよい。
【００１５】
本発明において、熱硬化性樹脂（Ａ）として、特に、含浸の操作時に液状になり得るエポキシ樹脂が好適に用いられる。この含浸の操作時に液状になり得るエポキシ樹脂には、室温で液状であるエポキシ樹脂の他に、加熱又は加圧により液状になるエポキシ樹脂がある。
また、本発明において、熱硬化性樹脂（Ａ）として、特に、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）を有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造された化合物（ｂ）、下記一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び下記一般式（３）に示すモノマー単位（ｄ１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（ｄ２）を有する共重合樹脂（ｄ）を含有する樹脂組成物も、好適に用いられる。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【００１９】
【化８】
【００２０】
上記の樹脂組成物において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）〔以下、エポキシ樹脂（ａ）とも云う〕は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂（ａ）にはエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用しても良く、エポキシ樹脂（ａ）の硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）〔以下、化合物（ｂ）とも云う〕は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）を有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造される。
【００２４】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）〔以下、マレイミド化合物（ｂ１）とも云う〕としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリ（マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）〔以下、アミン化合物（ｂ２）とも云う〕としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００２６】
化合物（ｂ）を製造する際のマレイミド化合物（ｂ１）とアミン化合物（ｂ２）の使用量は、マレイミド化合物（ｂ１）のマレイミド基の当量と、アミン化合物（ｂ２）の−ＮＨ2基換算の当量との当量比が次式：
１．０≦（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲となる量であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０であることがさらに好ましい。この当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
この反応で使用される有機溶媒(ｂ３)は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
有機溶媒（ｂ３）の使用量は、アミン化合物（ｂ１）とマレイミド化合物（ｂ２）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
【００２７】
化合物（ｂ）を製造する際の反応温度は５０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることがさらに好ましい。
反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
この反応により、例えば、（ｂ１）のマレイミド化合物としてビス（４−マレイミドフェニル）化合物を用い、（ｂ２）のアミン化合物と反応させることにより、下記一般式（５）又は一般式（６）に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤が合成される。
【００２９】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
【００３０】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（７）に示す基である。）
【００３１】
【化１１】
【００３２】
６−置換グアナミン化合物（ｃ）は、一般式（２）で表される化合物であり、例えばベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−s−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応の反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンがより好ましく、低毒性で安価である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００３３】
共重合樹脂（ｄ）は、一般式（３）で示されるモノマー単位（ｄ１）及び一般式（４）で示されるモノマー単位（ｄ２）を含む共重合樹脂である。
一般式（３）で示されるモノマー単位（ｄ１）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物や、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物から得られ、必要により２種以上のモノマーを混合して用いてもよい。また、一般式（４）で示されるモノマー単位（ｄ２）は、無水マレイン酸から得られる。
共重合樹脂（ｄ）には、更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能なモノマー単位（ｄ３）を含有させてもよく、モノマー単位（ｄ３）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレートやメチルアクリレート等のメタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物等が挙げられ、誘電特性や難燃性の点からマレイミド化合物が好ましく、耐湿耐熱性や接着性の点からＮ−フェニルマレイミド及びＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましい。
【００３４】
共重合樹脂（ｄ）におけるモノマー単位（ｄ１）のモノマー単位数をｍ、モノマー単位数（ｄ２）のモノマー単位数をｎ、モノマー単位（ｄ３）のモノマー単位数をｒとした場合、モノマー比率（ｍ／ｎ）は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
また、モノマー単位（ｄ３）を含有する場合のモノマー比率〔ｍ／（ｎ＋ｒ）〕は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．１〜９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
共重合樹脂（ｄ）の質量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００３５】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）、化合物（ｂ）、６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び共重合樹脂（ｄ）を含有する樹脂組成物である場合の各成分の含有量は、（ａ）〜(ｄ)成分の質量の総和１００質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜９６質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂（ａ）の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、耐熱性が不足することがなく、９６質量部以下とすることにより、低誘電損失性が低下することがない。
化合物（ｂ）は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜９６質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。化合物（ｂ）含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、可とう性が不足することがなく、９６質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
６−置換グアナミン化合物（ｃ）は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜９６質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。６−置換グアナミン化合物（ｃ）の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が不足することがなく、９６質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
共重合樹脂（ｄ）は１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることが特に好ましい。共重合樹脂（ｄ）の含有量を１質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が不足することがなく、５０質量部以下とすることにより、難燃性が低下することがない。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において無機充填材として用いられる多孔性物質（Ｂ）は、孔内に熱硬化性樹脂（Ａ）を充填できれば特に材質は制限されないが、例えば、球状ポーラスシリカ粉末、多孔質シリカ粉末、細孔シリカゲル、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、活性炭等が挙げられ、特に多孔質シリカ粉末が好ましい。また、多孔性物質の形状も特に制限されず、球状、鱗片状、不定形等が挙げられ、特に球状であることが樹脂の流動性への影響が少なくなることから好ましい。
【００３７】
多孔性物質（Ｂ）の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜３０μｍであることが特に好ましい。平均粒径を０．１μｍ以上とすることにより、多孔性物質（Ｂ）の熱硬化性樹脂（Ａ）中への分散が可能となり、１００μｍ以下とすることにより充填材としての機能を発揮する。
【００３８】
多孔性物質（Ｂ）の平均細孔径は１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、２〜８０ｎｍであることが特に好ましい。平均細孔径を１ｎｍ以上とすることにより熱硬化性樹脂の充填が容易となり、１０００ｎｍ以下とすることにより熱硬化性樹脂の拘束効果が得られる。
【００３９】
多孔性物質（Ｂ）の細孔容量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０．０１のあまに油法の吸油量に換算して、１００〜７００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１２０〜５００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、１４０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。細孔容量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であることにより熱硬化性樹脂の拘束効果が得られ、７００ｍｌ／１００ｇ以下であることにより多孔性物質の強度が不足することがない。
なお、多孔性物質（Ｂ）は、材質、形状、平均粒径、平均細孔径、細孔容量の各々が同一のものでも良いし、これらの物性が異なるものを２種類以上使用しても良い。
【００４０】
多孔性物質（Ｂ）の２５℃における弾性率（ｅB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の２５℃における弾性率（ｅA）の比（ｅB／ｅA）は、５〜１００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、１５〜１００であることが特に好ましい。弾性率比（ｅB／ｅA）が１５〜１００であることにより、多孔性物資が熱硬化性樹脂の膨張に耐えて、熱硬化性樹脂の拘束効果が得られる。
【００４１】
多孔性物質（Ｂ）の熱膨張率（ＥB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物のガラス転移温度前の熱膨張率（ＥA）の比（ＥB／ＥA）は、０．０１〜０．２であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがより好ましく、０．０１〜０．０８以下であることが特に好ましい。熱膨張率比（ＥB／ＥA）が０．０１〜０．２であることにより、熱膨張率の低減効果が大きく、無機充填材の熱硬化性樹脂の固定能力を高めることができる。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における熱硬化性樹脂（Ａ）と多孔性物質（Ｂ）の含有量は、多孔性物質（Ｂ）の細孔容量に対する熱硬化性樹脂（Ａ）の容量比（充填率）が１３０〜３５０容量％であることが好ましく、１４０〜３００容量％であることがより好ましく、１５０〜２００容量％であることが特に好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の容量を１３０容量％以上とすることにより、多孔性物質に含浸される熱硬化性樹脂が多すぎて取扱いが困難になることが無く、また、３５０容量％以下とすることにより、熱膨張率を低減する本発明の効果が得られる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４４】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤を添加することができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４５】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上から好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を添加することも可能である。これらの添加剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００４７】
多孔性物質（Ｂ）に熱硬化性樹脂（Ａ）を含浸させる方法については特に制限されないが、減圧下に多孔性物質（Ｂ）と液状の熱硬化性樹脂（Ａ）とを接触させる方法が好ましい。
多孔性物質（Ｂ）への熱硬化性樹脂（Ａ）の含浸を、確実且つ効果的に行うには、多孔性物質（Ｂ）と接触させる際の液状の熱硬化性樹脂（Ａ）の粘度を、５，０００ポイズ以下であることが好ましく、１，０００ポイズ以下であることがより好ましく、３００ポイズ以下であることがさらに好ましい。
液状の熱硬化性樹脂（Ａ）の粘度をこのような範囲とするには、（１）溶媒を用いずに常温で液状の熱硬化性樹脂（Ａ）を使用する、（２）溶媒を用いずに熱硬化性樹脂（Ａ）を加熱して液状にする、（３）熱硬化性樹脂（Ａ）を溶媒で希釈する、（４）熱硬化性樹脂（Ａ）を溶媒で希釈し更に加熱する、等の方法を採ることができる。但し、溶媒を使用した場合、含浸の効果を十分に発揮させるためには、孔から含浸後に溶媒を除去する必要があり煩雑であるので、溶媒を用いずに比較的融点又は軟化点の低い熱硬化性樹脂（Ａ）を使用するのが好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸する前に熱硬化性樹脂の含浸性を高めるために、カップリン剤などで多孔性物質の細孔表面を処理してもよい。また、多孔性物質の分散性を向上するために、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練方法により分散してもよく、粉砕し粒径を小さくしてもよい。
なお、上記のように本発明において孔内に溶媒を存在させることは好ましくないが、多孔性物質（Ｂ）の孔内に熱硬化性樹脂（Ａ）を含浸させた後は、塗工するためのワニスを作製するための希釈溶剤としての溶媒を使用しても、孔内に入ることがないので差し支えない。
【００４８】
本発明は熱硬化性樹脂を多孔性物質に含浸させたものであるので、熱硬化性樹脂と多孔性物質とを単に混合した状態とは全く異なるものである。参考に多孔性物質（シリカ）に減圧下で熱硬化性樹脂を含浸させる前後の断面をＦＩＢ加工観察装置（Focused Ion Beam system）を用いて削り出し、イオンミリングでその表面を清浄にしたときの写真を図１および図２に示す。図１は含浸前の写真であり、多孔性物質の孔が確認される。これに対して図２の含浸後の写真では孔内に樹脂が含浸された状態のもので多孔性物質の孔が認められない。熱硬化性樹脂と多孔性物質とを単に混合したものでは、このような状態に含浸されることがない。
なお、熱硬化性樹脂（Ａ）は多孔性物質の孔内に必ずしも完全に含浸させなくても良いが、本発明の効果を十分に得るためには、熱硬化性樹脂（Ａ）は多孔性物質の細孔容積に対して５０容量％以上含浸させることが好ましい。
【００４９】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００５０】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００５１】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【実施例】
【００５２】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例および比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂（Ａ）の物性は以下の方法で測定した。
【００５３】
（１）熱硬化性樹脂（熱膨張率測定用サンプル）のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率：
実施例又は比較例で作製した熱膨張率測定用サンプルについて、熱機械分析装置（マックサイエンス株式会社製ＴＭＡ−４０００）を用いて昇温；５℃／ｍｉｎの条件で測定し、チャートの変曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。また、２５℃からガラス転移温度（Ｔｇ）までに昇温したときの熱膨張率を測定した。多孔性物質及び無孔性物質にシリカを添加する場合にも同様に測定した。
（２）熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の弾性率
熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物について、広域動的粘弾性測定装置〔（株）ＵＢＭ社製、ＤＶＥ（Ｅ４０００型）〕を用いて、サンプル幅５．２ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ，振幅変位３．０μｍ、引っ張りモード、室温〜３００℃、ステップ２．０℃、正弦波歪：ストップ加振、自動加重方式の条件で測定し、４０℃の貯蔵弾性率を硬化物の弾性率とした。
（３）熱硬化性樹脂（Ａ）の粘度（硬化前、含浸時）
熱硬化性樹脂（Ａ）が液状の樹脂の場合又は溶媒を含有する樹脂の場合には、東京計器（株）製のＥＭＤ型粘度計を用いて、含浸温度の条件で測定した。
固体状の樹脂の場合には、硬化前の熱硬化性樹脂（Ａ）を乳鉢で粉砕して２０ｍｍの錠剤を作製し、レオメトリック製レオメーターＡＲＥＳ−２Ｋ ＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤを用いて、昇温速度５℃／分、ストレイン５％で溶融粘度を測定し、最低の溶融粘度値を粘度とした。
【００５４】
製造例１：化合物（ｂ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｍ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ｂ−１）の溶液を得た。
【００５５】
製造例２：化合物（ｂ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ｂ−２）の溶液を得た。
【００５６】
製造例３：共重合樹脂（ｄ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０、モノマー比率（ｍ／ｎ）＝４．０、重量平均分子量：１０，０００）：５１４．０ｇ及びシクロヘキサノン：４６２．６ｇ、トルエン：５１．４ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン：４６．５ｇを少量ずつ滴下した。
次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてスチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）のスチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とＮ−フェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝４．０、重量平均分子量は１１，０００であった。
【００５７】
製造例４：共重合樹脂（ｄ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、イソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（クラレ社製、商品名イソバン−６００、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００）：１５４．０ｇ及びＮ．Ｎ−ジメチルアセトアミド：３０８．０ｇ、トルエン：３０．８ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇを少量ずつ添加した。
次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてイソブチレンと無水マレイン酸とＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（Ｃ２）を得た。（Ｃ２）のイソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝１．０、重量平均分子量は７，０００であった。
【００５８】
製造例５
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トルエン５４０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂〔日本ジーイープラスチックス（株）製、商品名：ノニルＰＫＮ４７５２〕１２０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次にシアネートエステル類化合物として２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン〔旭チバ（株）製、商品名：ＡｒｏｃｙＢ−１０〕６０ｇ、１価フェノール類化合物としてｐ−（α−クミル）フェノール〔サンテクノケミカル（株）製〕６ｇ、金属系反応触媒としてナフテン酸コバルト〔日本化学産業（株）製、Ｃｏ含有量＝８質量％〕の１０質量％トルエン希釈溶液０．８ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。室温まで冷却し樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３１質量％）を製造した。
【００５９】
実施例１〜６
温度計、冷却管、減圧装置及び攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８１５〕又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０〕、
エポキシ樹脂の硬化剤として液状フェノール樹脂〔明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−８０００Ｈ〕又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０〕、硬化剤促進剤として4-エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成（株）製、商品名：２Ｅ４ＭＺ〕
酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）として、製造例１で得られた化合物（ｂ−１）又は製造例２で得られた化合物（ｂ−２）、
６−置換グアナミン化合物（ｃ）としてベンゾグアナミン〔日本触媒（株）製〕、
共重合樹脂（ｄ）として製造例３で得られた共重合樹脂（ｄ−１）又は製造例４で得られた共重合樹脂（ｄ−２）、および必要に応じて希釈溶剤としてメチルエチルケトンを第１表に示す配合割合（質量部）に秤量し、混合して固形分４７〜１００質量％の熱硬化性樹脂（Ａ）を得た。なお、表中の配合割合は固形分の質量部である。
【００６０】
次に多孔性物質（Ｂ）として、多孔質シリカＡ〔鈴木油脂興業（株）製、商品名：ゴッドボールＥ−２Ｃ、平均粒径１．３μｍ、平均細孔径１５ｎｍ、細孔容積１５０ｍｌ／１００ｇ、弾性率（ｅB：２５℃）７０ＧＰａ、熱膨張率（ＥB：２５℃）４ｐｐｍ／℃、密度２．２ｇ／ｍｌ〕又は多孔質シリカＢ〔富士シリシア化学（株）製、商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ３１０Ｐ、平均粒径２．５μｍ、平均細孔径１５ｎｍ、細孔容積３００ｍｌ／１００ｇ、弾性率（ｅB：２５℃）７０ＧＰａ、熱膨張率（ＥB：２５℃）４ｐｐｍ／℃、密度２．２ｇ／ｍｌ〕を、第１表に示す配合割合（質量部）で上記熱硬化性樹脂（Ａ）に加え、４つ口セパラブルフラスコ内の圧力が１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）以下まで下がったことを確認後、内部温度が第１表に示す温度になるように４つ口セパラブルフラスコを加熱し、多孔性物質（Ｂ）の孔内に熱硬化性樹脂（Ａ）を含浸させた樹脂組成物を得た。
【００６１】
得られた樹脂組成物を厚み１８μｍの銅箔上に塗工し、１２０℃で１０分乾燥して膜厚１００±３μｍの銅箔付き樹脂フィルムを作製した。
次に、作製した銅箔付き樹脂フィルムの樹脂面に厚み１８μｍの銅箔を配し、１７０℃、９０分、１．０ＭＰａのプレス条件で両面銅箔付き樹脂フィルムを作製した。その後、過硫酸アンモニウム水溶液を用いて銅箔を除去し熱膨張率測定用サンプルを作製し、熱膨張率を測定した。
得られた熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の物性、熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化前（含浸時）の粘度、多孔性物質（Ｂ）の細孔容量に対する熱硬化性樹脂（Ａ）の容量の容量比（充填率）、無機充填材（多孔質シリカ）の体積分率（容量％）および熱硬化性樹脂組成物（熱膨張率測定用サンプル）の熱膨張率の測定結果を第１表に示す。
【００６２】
比較例１〜６
（Ｂ）多孔性物質を無孔質シリカ〔アドマテックス（株）製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ、密度２．２ｇ／ｍｌ〕に代えた外は実施例と同様として、第２表に示す割合（質量部）で配合した樹脂組成物を作製し、熱膨張率測定用サンプルを作製して熱膨張率を測定した。得られた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材（無孔質シリカ）の体積分率（容量％）および熱硬化性樹脂組成物熱膨張率等の測定結果を第２表に示す。
なお、第１表と第２表との対比から明らかなように、比較例１〜６における熱硬化性樹脂（Ａ）は、実施例１〜６の熱硬化性樹脂（Ａ）と各々に対応しており、第２表に硬化性樹脂（Ａ）の硬化物およびその硬化前のものの物性を記載していないが、第１表の対応するものと同じである。
無機充填材として実施例１〜６では多孔質シリカを使用したものであるのに対して、比較例１〜６では無孔質シリカを使用したものであり、実施例の熱膨張率測定用サンプルにおいて、充填材体積分率が同じである比較例と対比すると、多孔性物質の孔内に熱硬化性樹脂を含浸することにより、熱膨張率が低減していることが分かる。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例７
製造例５で作製したワニスに多孔質シリカＡ(ゴッドボールＥ−２Ｃ)を６１．９ｇ加え、減圧装置を接続してフラスコ内を減圧し1時間撹拌して樹脂組成物ワニスを含浸した。その後、５０℃に加熱してトルエンの除去を行った。その後、８０℃までフラスコの温度を上げて１０時間保持し、トルエン３００ｇを加えて溶解し、多孔質シリカAに含浸させた樹脂組成物を得た。
以下、実施例１と同様にして熱膨張率測定用サンプルを作製した。得られた熱硬化性樹脂（Ａ）とその硬化物の物性の測定結果を第３表に示す。
【００６６】
比較例７
多孔質シリカＡに代えて無孔質シリカ（ＳＯ−２５Ｒ）を用いた他は実施例７と同様に行った。得られた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材（無孔質シリカ）の体積分率（容量％）および熱硬化性樹脂組成物熱膨張率等の測定結果を第３表に示す。
【００６７】
実施例８
温度計、冷却管、減圧装置及び攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、熱硬化性樹脂として粉体にしたビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（１）〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ、融点８０℃〕２６．２gおよび溶剤を除去して粉体にしたアミノトリアジンノボラック樹脂（１）〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＬＡ−３０１８−５０Ｐ〕１３．８gを取り、８０℃で３０分加熱溶解した。その後、多孔質シリカ（ゴトボールＥ２Ｃ）２７．５ｇを加え、４つ口セパラブルフラスコ内の圧力が１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）以下まで下がったことを確認後、内部温度が８０℃になるように４つ口セパラブルフラスコを加熱し、多孔質物質に熱硬化性樹脂を充填した後、内部で熱硬化性樹脂が固まるように攪拌しながら、１８０℃で１時間加熱した。室温まで冷却後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５７．１ｇ、硬化剤促進剤として4-エチル−４−メチルイミダゾール〔２Ｅ４ＭＺ〕０．３ｇ、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（２）〔商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ〕３９．２ｇおよびアミノトリアジンノボラック樹脂（２）〔商品名：ＬＡ−３０１８−５０Ｐ〕４１．０gを加えて、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（２）が溶解するまで攪拌してワニスを得た。
以下、実施例１と同様にして熱膨張率測定用サンプルを作製した。得られた熱硬化性樹脂（Ａ）とその硬化物の物性の測定結果を第３表に示す。
本実施例は溶媒を用いずに加熱して液状にして多孔質物質に含浸させた場合であり、実施例７のように樹脂組成物のワニスを含浸させた後、加熱して溶媒の除去を行う必要がない。
【００６８】
比較例８
多孔質シリカＡに代えて無孔質シリカ（ＳＯ−２５Ｒ）を用いた他は実施例８と同様に行った。得られた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材（無孔質シリカ）の体積分率（容量％）および熱硬化性樹脂組成物熱膨張率等の測定結果を第３表に示す。
【００６９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】多孔性物質（シリカ）に孔内に熱硬化性樹脂を含浸させる前の断面の写真である。
【００７１】
【図２】多孔性物質（シリカ）の孔内に熱硬化性樹脂を含浸させた後の断面の写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は無機充填材の体積分率の増加を抑制しながら熱膨張率を低減することが可能な熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにこれを用いたプリプレグ及び積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂は、その特有な架橋構造が高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、電子部品等の高い信頼性を要求される分野において広く使われている。
一般に樹脂の熱膨張率は、金属やシリコンの熱膨張率より大きいため、電子部品内の樹脂からなる部分（主に絶縁部分）と金属やシリコンからなる部分（主に導電性部分）とが接合した界面又はその近傍が、双方に熱膨張率の違いにより発生する応力によって破壊されてしまう恐れがある。そのため、電子部品の高い信頼性を得るためには、樹脂の熱膨張率を金属やシリコンに近い領域まで低減することが望まれる。
【０００３】
従来、熱硬化性樹脂組成物の熱膨張率の低減は、熱膨張率の低い無機充填材を熱硬化性樹脂組成物中に配合し、熱硬化性樹脂の体積分率を低減することで達成している。しかし、無機充填材の体積分率の増加は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面が増加し、絶縁信頼性が低下する。
この対策としては、カップリング剤などを用いて無機充填材の表面を処理して、無機充填材と熱硬化性樹脂の密着力を高めることで絶縁信頼性を確保することが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。しかしながら、無機充填材の体積分率を高めた結果、ドリルの磨耗性の悪化や切断端面からの粉落ちなどの問題があった。
また、無機充填材として多孔性物質を用い、多孔性物質にある空隙を残存させ、樹脂分の膨張した容積分を空孔内に入り込ませることで樹脂組成物の熱膨張を低減する方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特許第２９０４３１１号号公報
【特許文献２】特開２００３−０７３５４８号公報
【特許文献３】特開２００６−０７７１７２号号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、無機充填材の体積分率の増加を抑制しながら、熱膨張率を低減することが可能な、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにこの樹脂組成物を用いたプリプレグ及びプリプレグを用いた積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、無機充填材として多孔性物質を使用し、多孔性物質中に熱硬化性樹脂を含浸させ、無機充填材の熱硬化性樹脂の固定能力を高めることで熱膨張率を低減することができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法並びにプリプレグ及び積層板を提供するものである。
１．熱硬化性樹脂（Ａ）と無機の多孔性物質（Ｂ）を含有し、熱硬化性樹脂（Ａ）を多孔性物質（Ｂ）の孔内に含浸させたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
２．熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及びエポキシアクリレートのいずれかである上記１の熱硬化性樹脂組成物。
３．熱硬化性樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）を有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）、下記一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び下記一般式（３）に示すモノマー単位（ｄ１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（ｄ２）とを有する共重合樹脂（ｄ）を含有する樹脂組成物である上記２の熱硬化性樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【０００９】
【化２】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【００１０】
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【００１１】
【化４】
【００１２】
４．多孔性物質（Ｂ）の平均粒径が、０．１〜１００μｍである上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
５．多孔性物質（Ｂ）の平均細孔径が、１〜１０００ｎｍである上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
６．多孔性物質（Ｂ）の細孔体積が、ＪＩＳ Ｋ ５１０．０１のあまに油法の吸油量に換算して１００〜７００ｍｌ／１００ｇである上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
７．多孔性物質（Ｂ）が、多孔性シリカ粉末である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
８．多孔性物質（Ｂ）の２５℃における弾性率（ｅB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の２５℃における弾性率（ｅA）の比（ｅB／ｅA）が、５〜１００である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
９．多孔性物質（Ｂ）の２５℃における熱膨張率（ＥB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物のガラス転移温度前の熱膨張率（ＥA）の比（ＥB／ＥA）が、０．０１〜０．２である上記１〜３のいずれかの熱硬化性樹脂組成物。
１０．減圧下に多孔性物質（Ｂ）と液状の熱硬化性樹脂（Ａ）とを接触させることを特徴とする上記１〜９の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
１１．液状の熱硬化性樹脂（Ａ）が実質的に溶媒を含まないものである上記１０の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
１２．上記１〜９のいずれかの熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
１３．上記１２のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
１４．プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である上記１３の積層板。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、無機充填材として多孔性物質を使用し、多孔性物質中に熱硬化性樹脂を含浸させることにより、無機充填材の体積分率の増加を抑制しながら、熱膨張率を低減することができ、積層板を製造するためのプリプレグとして、電子部品等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
先ず、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂（Ａ）と無機の多孔性物質（Ｂ）を含有し、熱硬化性樹脂（Ａ）を多孔性物質（Ｂ）の孔内に含浸させたものである。
本発明で使用される熱硬化性樹脂（Ａ）は、特に制限はなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及び感光性熱硬化樹脂であるエポキシアクリレート等が挙げられ、単一でも、２種類以上用いても良い。また、熱硬化性樹脂（Ａ）は、硬化剤、硬化促進剤等を含む組成物であってもよい。
【００１５】
本発明において、熱硬化性樹脂（Ａ）として、特に、含浸の操作時に液状になり得るエポキシ樹脂が好適に用いられる。この含浸の操作時に液状になり得るエポキシ樹脂には、室温で液状であるエポキシ樹脂の他に、加熱又は加圧により液状になるエポキシ樹脂がある。
また、本発明において、熱硬化性樹脂（Ａ）として、特に、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）を有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造された化合物（ｂ）、下記一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び下記一般式（３）に示すモノマー単位（ｄ１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（ｄ２）を有する共重合樹脂（ｄ）を含有する樹脂組成物も、好適に用いられる。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【００１８】
【化７】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【００１９】
【化８】
【００２０】
上記の樹脂組成物において、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）〔以下、エポキシ樹脂（ａ）とも云う〕は、特に制限されず、例えば、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系、ビフェニル系、ノボラック系、多官能フェノール系、ナフタレン系、脂環式系、アルコール系等のグリシジルエーテル、グリシジルアミン系、グリシジルエステル系等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２１】
これらの中で、誘電特性、耐熱性、耐湿性及び銅箔接着性の点からビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、誘電特性や高いガラス転移温度を有する点からジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂及びフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、耐湿耐熱性の点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂及びジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２２】
エポキシ樹脂（ａ）にはエポキシ樹脂の硬化剤や硬化促進剤を使用しても良く、エポキシ樹脂（ａ）の硬化剤の例としては、無水マレイン酸、無水マレイン酸共重合体等の酸無水物、ジシアノジアミド等のアミン化合物、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール化合物等が挙げられる。これらの中で、耐熱性が良好となるフェノールノボラック及びクレゾールノボラック等のフェノール化合物が好ましく、難燃性や接着性が向上することからクレゾールノボラック型フェノール樹脂が特に好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）の硬化促進剤の例としては、イミダゾール類及びその誘導体、第三級アミン類及び第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）〔以下、化合物（ｂ）とも云う〕は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）を有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造される。
【００２４】
１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）〔以下、マレイミド化合物（ｂ１）とも云う〕としては、例えば、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ポリ（マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられ、これらの中で、反応率が高く、より高耐熱性化できるビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）スルホンが好ましく、安価である点から、ｍ−フェニレンビスマレイミド及びビス（４−マレイミドフェニル）メタンがより好ましく、溶剤への溶解性の点からビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）〔以下、アミン化合物（ｂ２）とも云う〕としては、例えば、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３，５−ジヒドロキシアニリン、３，５−ジカルボキシアニリン等が挙げられ、これらの中で、溶解性や合成の収率の点からｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸及び３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の点からｍ−アミノフェノール及びｐ−アミノフェノールがより好ましく、低毒性である点からｍ−アミノフェノールが特に好ましい。
【００２６】
化合物（ｂ）を製造する際のマレイミド化合物（ｂ１）とアミン化合物（ｂ２）の使用量は、マレイミド化合物（ｂ１）のマレイミド基の当量と、アミン化合物（ｂ２）の−ＮＨ2基換算の当量との当量比が次式：
１．０≦（マレイミド基当量）／（−ＮＨ2基換算の当量）≦１０．０
に示す範囲となる量であることが好ましく、該当量比が２．０〜１０．０であることがさらに好ましい。この当量比を上記範囲内とすることにより、溶剤への溶解性が不足したり、ゲル化を起こしたり、熱硬化性樹脂の耐熱性が低下することがない。
この反応で使用される有機溶媒(ｂ３)は特に制限されないが、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の窒素原子含有溶媒、ジメチルスルホキシド等の硫黄原子含有溶媒などが挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
これらの有機溶媒の中で、溶解性の点からシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルセロソルブが好ましく、低毒性である点からシクロヘキサノン及びプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、揮発性が高くプリプレグの製造時に残溶媒として残りにくいプロピレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
有機溶媒（ｂ３）の使用量は、アミン化合物（ｂ１）とマレイミド化合物（ｂ２）の総和１００質量部当たり、１０〜１０００質量部とすることが好ましく、１００〜５００質量部とすることがより好ましく、２００〜５００質量部とすることが特に好ましい。
【００２７】
化合物（ｂ）を製造する際の反応温度は５０〜２００℃であることが好ましく、１００〜１６０℃であることがさらに好ましい。反応時間は０．１〜１０時間であることが好ましく、１〜８時間であることがさらに好ましい。
反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒は特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００２８】
この反応により、例えば、（ｂ１）のマレイミド化合物としてビス（４−マレイミドフェニル）化合物を用い、（ｂ２）のアミン化合物と反応させることにより、下記一般式（５）又は一般式（６）に示す酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する硬化剤が合成される。
【００２９】
【化９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ6は各々独立に、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示す。）
【００３０】
【化１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｘ及びｙは一般式（１）におけると同じものを示し、Ｒ7及びＲ8は各々独立に水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ａはアルキレン基、アルキリデン基、エーテル基、スルフォニル基又は下記式（７）に示す基である。）
【００３１】
【化１１】
【００３２】
６−置換グアナミン化合物（ｃ）は、一般式（２）で表される化合物であり、例えばベンゾグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−フェニル−s−トリアジン、アセトグアナミンと称される２，４−ジアミノ−６−メチル−s−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジン等が挙げられ、これらの中で、反応の反応率が高く、より高耐熱性化できるベンゾグアナミン及び２，４−ジアミノ−６−ビニル−s−トリアジンがより好ましく、低毒性で安価である点からベンゾグアナミンが特に好ましい。
【００３３】
共重合樹脂（ｄ）は、一般式（３）で示されるモノマー単位（ｄ１）及び一般式（４）で示されるモノマー単位（ｄ２）を含む共重合樹脂である。
一般式（３）で示されるモノマー単位（ｄ１）は、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレン等のスチレン化合物や、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のビニル化合物から得られ、必要により２種以上のモノマーを混合して用いてもよい。また、一般式（４）で示されるモノマー単位（ｄ２）は、無水マレイン酸から得られる。
共重合樹脂（ｄ）には、更に、上記のモノマー単位以外にも、各種の重合可能なモノマー単位（ｄ３）を含有させてもよく、モノマー単位（ｄ３）としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、メチルメタクリレートやメチルアクリレート等のメタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物等が挙げられ、誘電特性や難燃性の点からマレイミド化合物が好ましく、耐湿耐熱性や接着性の点からＮ−フェニルマレイミド及びＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドがより好ましい。
【００３４】
共重合樹脂（ｄ）におけるモノマー単位（ｄ１）のモノマー単位数をｍ、モノマー単位数（ｄ２）のモノマー単位数をｎ、モノマー単位（ｄ３）のモノマー単位数をｒとした場合、モノマー比率（ｍ／ｎ）は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．８〜１９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
また、モノマー単位（ｄ３）を含有する場合のモノマー比率〔ｍ／（ｎ＋ｒ）〕は、誘電特性やガラス転移温度、耐湿耐熱性、接着性とのバランスを考慮すると、０．１〜９．０が好ましく、１．０〜６．０がより好ましい。
共重合樹脂（ｄ）の質量平均分子量は、耐熱性や機械強度と成型加工性とのバランスを考慮すると、１，０００〜２００，０００であることが好ましい。なお、重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたＧＰＣにより測定し、標準ポリスチレン検量線により換算した値である。
【００３５】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂（ａ）、化合物（ｂ）、６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び共重合樹脂（ｄ）を含有する樹脂組成物である場合の各成分の含有量は、（ａ）〜(ｄ)成分の質量の総和１００質量部中の質量として、次のようにすることが好ましい。
エポキシ樹脂（ａ）は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜９６質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。エポキシ樹脂（ａ）の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、耐熱性が不足することがなく、９６質量部以下とすることにより、低誘電損失性が低下することがない。
化合物（ｂ）は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜９６質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。化合物（ｂ）含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、可とう性が不足することがなく、９６質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
６−置換グアナミン化合物（ｃ）は１〜９６質量部とすることが好ましく、２０〜９６質量部とすることがより好ましく、２０〜９０質量部とすることが特に好ましい。６−置換グアナミン化合物（ｃ）の含有量を１質量部以上とすることにより、難燃性や接着性、誘電特性が不足することがなく、９６質量部以下とすることにより耐熱性が低下することがない。
共重合樹脂（ｄ）は１〜５０質量部とすることが好ましく、１〜３０質量部とすることがより好ましく、１〜２０質量部とすることが特に好ましい。共重合樹脂（ｄ）の含有量を１質量部以上とすることにより、溶解性や誘電特性が不足することがなく、５０質量部以下とすることにより、難燃性が低下することがない。
【００３６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において無機充填材として用いられる多孔性物質（Ｂ）は、孔内に熱硬化性樹脂（Ａ）を充填できれば特に材質は制限されないが、例えば、球状ポーラスシリカ粉末、多孔質シリカ粉末、細孔シリカゲル、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、活性炭等が挙げられ、特に多孔質シリカ粉末が好ましい。また、多孔性物質の形状も特に制限されず、球状、鱗片状、不定形等が挙げられ、特に球状であることが樹脂の流動性への影響が少なくなることから好ましい。
【００３７】
多孔性物質（Ｂ）の平均粒径は、０．１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜５０μｍであることがより好ましく、０．１〜３０μｍであることが特に好ましい。平均粒径を０．１μｍ以上とすることにより、多孔性物質（Ｂ）の熱硬化性樹脂（Ａ）中への分散が可能となり、１００μｍ以下とすることにより充填材としての機能を発揮する。
【００３８】
多孔性物質（Ｂ）の平均細孔径は１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましく、２〜８０ｎｍであることが特に好ましい。平均細孔径を１ｎｍ以上とすることにより熱硬化性樹脂の充填が容易となり、１０００ｎｍ以下とすることにより熱硬化性樹脂の拘束効果が得られる。
【００３９】
多孔性物質（Ｂ）の細孔容量は、ＪＩＳ Ｋ ５１０．０１のあまに油法の吸油量に換算して、１００〜７００ｍｌ／１００ｇであることが好ましく、１２０〜５００ｍｌ／１００ｇであることがより好ましく、１４０〜４００ｍｌ／１００ｇであることが特に好ましい。細孔容量が１００ｍｌ／１００ｇ以上であることにより熱硬化性樹脂の拘束効果が得られ、７００ｍｌ／１００ｇ以下であることにより多孔性物質の強度が不足することがない。
なお、多孔性物質（Ｂ）は、材質、形状、平均粒径、平均細孔径、細孔容量の各々が同一のものでも良いし、これらの物性が異なるものを２種類以上使用しても良い。
【００４０】
多孔性物質（Ｂ）の２５℃における弾性率（ｅB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の２５℃における弾性率（ｅA）の比（ｅB／ｅA）は、５〜１００であることが好ましく、１０〜１００であることがより好ましく、１５〜１００であることが特に好ましい。弾性率比（ｅB／ｅA）が１５〜１００であることにより、多孔性物資が熱硬化性樹脂の膨張に耐えて、熱硬化性樹脂の拘束効果が得られる。
【００４１】
多孔性物質（Ｂ）の熱膨張率（ＥB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物のガラス転移温度前の熱膨張率（ＥA）の比（ＥB／ＥA）は、０．０１〜０．２であることが好ましく、０．０１〜０．１であることがより好ましく、０．０１〜０．０８以下であることが特に好ましい。熱膨張率比（ＥB／ＥA）が０．０１〜０．２であることにより、熱膨張率の低減効果が大きく、無機充填材の熱硬化性樹脂の固定能力を高めることができる。
【００４２】
本発明の熱硬化性樹脂組成物における熱硬化性樹脂（Ａ）と多孔性物質（Ｂ）の含有量は、多孔性物質（Ｂ）の細孔容量に対する熱硬化性樹脂（Ａ）の容量比（充填率）が１３０〜３５０容量％であることが好ましく、１４０〜３００容量％であることがより好ましく、１５０〜２００容量％であることが特に好ましい。熱硬化性樹脂（Ａ）の容量を１３０容量％以上とすることにより、多孔性物質に含浸される熱硬化性樹脂が多すぎて取扱いが困難になることが無く、また、３５０容量％以下とすることにより、熱膨張率を低減する本発明の効果が得られる。
【００４３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、希釈溶剤として有機溶剤を任意に使用することができる。該有機溶剤は特に制限されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４４】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物として熱硬化性の性質を損なわない程度に、任意に公知の熱可塑性樹脂、エラストマー、難燃剤、有機充填剤を添加することができる。
熱可塑性樹脂の例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
エラストマーの例としては、ポリブタジエン、ポリアクリロニトリル、エポキシ変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、フェノール変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４５】
難燃剤の例としては、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、ホスファゼン、赤リン等のリン系難燃剤、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機物の難燃剤等が挙げられる。これらの難燃剤の中で、非ハロゲン系難燃剤であるリン系難燃剤、無機物の難燃剤等が環境上から好ましい。また、リン系難燃剤と水酸化アルミニウムなどの無機物の難燃剤を併用して用いることが、安価であり、難燃性、耐熱性等の他特性との両立の点から特に好ましい。
有機充填剤の例としては、シリコーンパウダー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル等の有機物粉末などが挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、任意に、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤及び密着性向上剤等を添加することも可能である。これらの添加剤としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードフェノール系やスチレン化フェノール等の酸化防止剤、ベンゾフェノン類、ベンジルケタール類、チオキサントン系等の光重合開始剤、スチルベン誘導体等の蛍光増白剤、尿素シラン等の尿素化合物、シランカップリング剤等の密着性向上剤等が挙げられる。
【００４７】
多孔性物質（Ｂ）に熱硬化性樹脂（Ａ）を含浸させる方法については特に制限されないが、減圧下に多孔性物質（Ｂ）と液状の熱硬化性樹脂（Ａ）とを接触させる方法が好ましい。
多孔性物質（Ｂ）への熱硬化性樹脂（Ａ）の含浸を、確実且つ効果的に行うには、多孔性物質（Ｂ）と接触させる際の液状の熱硬化性樹脂（Ａ）の粘度を、５，０００ポイズ以下であることが好ましく、１，０００ポイズ以下であることがより好ましく、３００ポイズ以下であることがさらに好ましい。
液状の熱硬化性樹脂（Ａ）の粘度をこのような範囲とするには、（１）溶媒を用いずに常温で液状の熱硬化性樹脂（Ａ）を使用する、（２）溶媒を用いずに熱硬化性樹脂（Ａ）を加熱して液状にする、（３）熱硬化性樹脂（Ａ）を溶媒で希釈する、（４）熱硬化性樹脂（Ａ）を溶媒で希釈し更に加熱する、等の方法を採ることができる。但し、溶媒を使用した場合、含浸の効果を十分に発揮させるためには、孔から含浸後に溶媒を除去する必要があり煩雑であるので、溶媒を用いずに比較的融点又は軟化点の低い熱硬化性樹脂（Ａ）を使用するのが好ましい。
熱硬化性樹脂を含浸する前に熱硬化性樹脂の含浸性を高めるために、カップリン剤などで多孔性物質の細孔表面を処理してもよい。また、多孔性物質の分散性を向上するために、ニーダー、ボールミル、ビーズミル、３本ロール、ナノマイザー等既知の混練方法により分散してもよく、粉砕し粒径を小さくしてもよい。
なお、上記のように本発明において孔内に溶媒を存在させることは好ましくないが、多孔性物質（Ｂ）の孔内に熱硬化性樹脂（Ａ）を含浸させた後は、塗工するためのワニスを作製するための希釈溶剤としての溶媒を使用しても、孔内に入ることがないので差し支えない。
【００４８】
本発明は熱硬化性樹脂を多孔性物質に含浸させたものであるので、熱硬化性樹脂と多孔性物質とを単に混合した状態とは全く異なるものである。参考に多孔性物質（シリカ）に減圧下で熱硬化性樹脂を含浸させる前後の断面をＦＩＢ加工観察装置（Focused Ion Beam system）を用いて削り出し、イオンミリングでその表面を清浄にしたときの写真を図１および図２に示す。図１は含浸前の写真であり、多孔性物質の孔が確認される。これに対して図２の含浸後の写真では孔内に樹脂が含浸された状態のもので多孔性物質の孔が認められない。熱硬化性樹脂と多孔性物質とを単に混合したものでは、このような状態に含浸されることがない。
なお、熱硬化性樹脂（Ａ）は多孔性物質の孔内に必ずしも完全に含浸させなくても良いが、本発明の効果を十分に得るためには、熱硬化性樹脂（Ａ）は多孔性物質の細孔容積に対して５０容量％以上含浸させることが好ましい。
【００４９】
本発明のプリプレグは、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化してなるものである。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて本発明のプリプレグを製造する。以下、本発明のプリプレグについて詳述する。
【００５０】
本発明のプリプレグに用いられる基材には、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｓガラス及びＱガラス等の無機物の繊維、ポリイミド、ポリエステル及びポリテトラフルオロエチレン等の有機物の繊維、並びにそれらの混合物等が挙げられる。これらの基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット及びサーフェシングマット等の形状を有するが、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、必要により、単独又は２種類以上の材質及び形状を組み合わせることができる。
基材の厚さは、特に制限されないが、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍのものを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性や耐湿性、加工性の面から好適である。該基材に対する樹脂組成物の付着量が、乾燥後のプリプレグの樹脂含有率で、２０〜９０質量％となるように、基材に含浸又は塗工した後、通常、１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥し、半硬化（Ｂステージ化）させて、本発明のプリプレグを得ることができる。
【００５１】
本発明の積層板は、本発明のプリプレグを積層成形して得られるものである。すなわち、本発明のプリプレグを、例えば、１〜２０枚重ね、その片面又は両面に銅及びアルミニウム等の金属箔を配置した構成で積層成形したものである。成形条件は、例えば、電気絶縁材料用積層板及び多層板の手法が適用でき、例えば多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間の範囲で成形することができる。また、本発明のプリプレグと内層用配線板とを組合せ、積層成形して、積層板を製造することもできる。
【実施例】
【００５２】
次に、下記の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は本発明を制限するものではない。
なお、以下の実施例および比較例で得られた熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂（Ａ）の物性は以下の方法で測定した。
【００５３】
（１）熱硬化性樹脂（熱膨張率測定用サンプル）のガラス転移温度（Ｔｇ）及び熱膨張率：
実施例又は比較例で作製した熱膨張率測定用サンプルについて、熱機械分析装置（マックサイエンス株式会社製ＴＭＡ−４０００）を用いて昇温；５℃／ｍｉｎの条件で測定し、チャートの変曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。また、２５℃からガラス転移温度（Ｔｇ）までに昇温したときの熱膨張率を測定した。多孔性物質及び無孔性物質にシリカを添加する場合にも同様に測定した。
（２）熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の弾性率
熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物について、広域動的粘弾性測定装置〔（株）ＵＢＭ社製、ＤＶＥ（Ｅ４０００型）〕を用いて、サンプル幅５．２ｍｍ、チャック間距離２０ｍｍ、周波数１０Ｈｚ，振幅変位３．０μｍ、引っ張りモード、室温〜３００℃、ステップ２．０℃、正弦波歪：ストップ加振、自動加重方式の条件で測定し、４０℃の貯蔵弾性率を硬化物の弾性率とした。
（３）熱硬化性樹脂（Ａ）の粘度（硬化前、含浸時）
熱硬化性樹脂（Ａ）が液状の樹脂の場合又は溶媒を含有する樹脂の場合には、東京計器（株）製のＥＭＤ型粘度計を用いて、含浸温度の条件で測定した。
固体状の樹脂の場合には、硬化前の熱硬化性樹脂（Ａ）を乳鉢で粉砕して２０ｍｍの錠剤を作製し、レオメトリック製レオメーターＡＲＥＳ−２Ｋ ＳＴＤ−ＦＣＯ−ＳＴＤを用いて、昇温速度５℃／分、ストレイン５％で溶融粘度を測定し、最低の溶融粘度値を粘度とした。
【００５４】
製造例１：化合物（ｂ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｍ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５gを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ｂ−１）の溶液を得た。
【００５５】
製造例２：化合物（ｂ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン：３５８．０ｇ、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル：４１２．５ｇを入れ、還流させながら５時間反応させて化合物（ｂ−２）の溶液を得た。
【００５６】
製造例３：共重合樹脂（ｄ−１）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、スチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（エルフ・アトケム社製、商品名ＥＦ−４０、モノマー比率（ｍ／ｎ）＝４．０、重量平均分子量：１０，０００）：５１４．０ｇ及びシクロヘキサノン：４６２．６ｇ、トルエン：５１．４ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、アニリン：４６．５ｇを少量ずつ滴下した。
次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてスチレンと無水マレイン酸とＮ−フェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（Ｃ１）を得た。（Ｃ１）のスチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とＮ−フェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝４．０、重量平均分子量は１１，０００であった。
【００５７】
製造例４：共重合樹脂（ｄ−２）の製造
温度計、攪拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、イソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）の共重合樹脂（クラレ社製、商品名イソバン−６００、ｍ／ｎ＝１．０、重量平均分子量：６，０００）：１５４．０ｇ及びＮ．Ｎ−ジメチルアセトアミド：３０８．０ｇ、トルエン：３０．８ｇを入れ、７０℃に昇温して均一に溶解した後、ｐ−アミノフェノール：５４．５ｇを少量ずつ添加した。
次いで還流温度まで昇温し、発生する縮合水を除去しながら５時間反応させてイソブチレンと無水マレイン酸とＮ−ヒドロキシフェニルマレイミドからなる共重合樹脂の溶液（Ｃ２）を得た。（Ｃ２）のイソブチレン（ｍ）と無水マレイン酸（ｎ）とｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド（ｒ）のモノマー比率は、ｍ／（ｎ＋ｒ）＝１．０、重量平均分子量は７，０００であった。
【００５８】
製造例５
温度計、冷却管、攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、トルエン５４０ｇとポリフェニレンエーテル樹脂〔日本ジーイープラスチックス（株）製、商品名：ノニルＰＫＮ４７５２〕１２０ｇを投入し、８０℃に加熱し攪拌溶解した。次にシアネートエステル類化合物として２、２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン〔旭チバ（株）製、商品名：ＡｒｏｃｙＢ−１０〕６０ｇ、１価フェノール類化合物としてｐ−（α−クミル）フェノール〔サンテクノケミカル（株）製〕６ｇ、金属系反応触媒としてナフテン酸コバルト〔日本化学産業（株）製、Ｃｏ含有量＝８質量％〕の１０質量％トルエン希釈溶液０．８ｇを添加し還流温度で１時間反応させた。室温まで冷却し樹脂組成物ワニス（固形分濃度＝３１質量％）を製造した。
【００５９】
実施例１〜６
温度計、冷却管、減圧装置及び攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂〔ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名：エピコート８１５〕又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０〕、
エポキシ樹脂の硬化剤として液状フェノール樹脂〔明和化成（株）製、商品名：ＭＥＨ−８０００Ｈ〕又はフェノールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：エピクロンＮ−７７０〕、硬化剤促進剤として4-エチル−４−メチルイミダゾール〔四国化成（株）製、商品名：２Ｅ４ＭＺ〕
酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）として、製造例１で得られた化合物（ｂ−１）又は製造例２で得られた化合物（ｂ−２）、
６−置換グアナミン化合物（ｃ）としてベンゾグアナミン〔日本触媒（株）製〕、
共重合樹脂（ｄ）として製造例３で得られた共重合樹脂（ｄ−１）又は製造例４で得られた共重合樹脂（ｄ−２）、および必要に応じて希釈溶剤としてメチルエチルケトンを第１表に示す配合割合（質量部）に秤量し、混合して固形分４７〜１００質量％の熱硬化性樹脂（Ａ）を得た。なお、表中の配合割合は固形分の質量部である。
【００６０】
次に多孔性物質（Ｂ）として、多孔質シリカＡ〔鈴木油脂興業（株）製、商品名：ゴッドボールＥ−２Ｃ、平均粒径１．３μｍ、平均細孔径１５ｎｍ、細孔容積１５０ｍｌ／１００ｇ、弾性率（ｅB：２５℃）７０ＧＰａ、熱膨張率（ＥB：２５℃）４ｐｐｍ／℃、密度２．２ｇ／ｍｌ〕又は多孔質シリカＢ〔富士シリシア化学（株）製、商品名：ＳＹＬＹＳＩＡ３１０Ｐ、平均粒径２．５μｍ、平均細孔径１５ｎｍ、細孔容積３００ｍｌ／１００ｇ、弾性率（ｅB：２５℃）７０ＧＰａ、熱膨張率（ＥB：２５℃）４ｐｐｍ／℃、密度２．２ｇ／ｍｌ〕を、第１表に示す配合割合（質量部）で上記熱硬化性樹脂（Ａ）に加え、４つ口セパラブルフラスコ内の圧力が１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）以下まで下がったことを確認後、内部温度が第１表に示す温度になるように４つ口セパラブルフラスコを加熱し、多孔性物質（Ｂ）の孔内に熱硬化性樹脂（Ａ）を含浸させた樹脂組成物を得た。
【００６１】
得られた樹脂組成物を厚み１８μｍの銅箔上に塗工し、１２０℃で１０分乾燥して膜厚１００±３μｍの銅箔付き樹脂フィルムを作製した。
次に、作製した銅箔付き樹脂フィルムの樹脂面に厚み１８μｍの銅箔を配し、１７０℃、９０分、１．０ＭＰａのプレス条件で両面銅箔付き樹脂フィルムを作製した。その後、過硫酸アンモニウム水溶液を用いて銅箔を除去し熱膨張率測定用サンプルを作製し、熱膨張率を測定した。
得られた熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の物性、熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化前（含浸時）の粘度、多孔性物質（Ｂ）の細孔容量に対する熱硬化性樹脂（Ａ）の容量の容量比（充填率）、無機充填材（多孔質シリカ）の体積分率（容量％）および熱硬化性樹脂組成物（熱膨張率測定用サンプル）の熱膨張率の測定結果を第１表に示す。
【００６２】
比較例１〜６
（Ｂ）多孔性物質を無孔質シリカ〔アドマテックス（株）製、商品名：ＳＯ−２５Ｒ、平均粒径０．５μｍ、密度２．２ｇ／ｍｌ〕に代えた外は実施例と同様として、第２表に示す割合（質量部）で配合した樹脂組成物を作製し、熱膨張率測定用サンプルを作製して熱膨張率を測定した。得られた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材（無孔質シリカ）の体積分率（容量％）および熱硬化性樹脂組成物熱膨張率等の測定結果を第２表に示す。
なお、第１表と第２表との対比から明らかなように、比較例１〜６における熱硬化性樹脂（Ａ）は、実施例１〜６の熱硬化性樹脂（Ａ）と各々に対応しており、第２表に硬化性樹脂（Ａ）の硬化物およびその硬化前のものの物性を記載していないが、第１表の対応するものと同じである。
無機充填材として実施例１〜６では多孔質シリカを使用したものであるのに対して、比較例１〜６では無孔質シリカを使用したものであり、実施例の熱膨張率測定用サンプルにおいて、充填材体積分率が同じである比較例と対比すると、多孔性物質の孔内に熱硬化性樹脂を含浸することにより、熱膨張率が低減していることが分かる。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
実施例７
製造例５で作製したワニスに多孔質シリカＡ(ゴッドボールＥ−２Ｃ)を６１．９ｇ加え、減圧装置を接続してフラスコ内を減圧し1時間撹拌して樹脂組成物ワニスを含浸した。その後、５０℃に加熱してトルエンの除去を行った。その後、８０℃までフラスコの温度を上げて１０時間保持し、トルエン３００ｇを加えて溶解し、多孔質シリカAに含浸させた樹脂組成物を得た。
以下、実施例１と同様にして熱膨張率測定用サンプルを作製した。得られた熱硬化性樹脂（Ａ）とその硬化物の物性の測定結果を第３表に示す。
【００６６】
比較例７
多孔質シリカＡに代えて無孔質シリカ（ＳＯ−２５Ｒ）を用いた他は実施例７と同様に行った。得られた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材（無孔質シリカ）の体積分率（容量％）および熱硬化性樹脂組成物熱膨張率等の測定結果を第３表に示す。
【００６７】
実施例８
温度計、冷却管、減圧装置及び攪拌装置を備えた４つ口セパラブルフラスコに、熱硬化性樹脂として粉体にしたビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（１）〔日本化薬（株）製、商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ、融点８０℃〕２６．２gおよび溶剤を除去して粉体にしたアミノトリアジンノボラック樹脂（１）〔大日本インキ化学工業（株）製、商品名：ＬＡ−３０１８−５０Ｐ〕１３．８gを取り、８０℃で３０分加熱溶解した。その後、多孔質シリカ（ゴトボールＥ２Ｃ）２７．５ｇを加え、４つ口セパラブルフラスコ内の圧力が１０ｍｍＨｇ（１．３３ｋＰａ）以下まで下がったことを確認後、内部温度が８０℃になるように４つ口セパラブルフラスコを加熱し、多孔質物質に熱硬化性樹脂を充填した後、内部で熱硬化性樹脂が固まるように攪拌しながら、１８０℃で１時間加熱した。室温まで冷却後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン５７．１ｇ、硬化剤促進剤として4-エチル−４−メチルイミダゾール〔２Ｅ４ＭＺ〕０．３ｇ、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（２）〔商品名：ＮＣ−３０００−Ｈ〕３９．２ｇおよびアミノトリアジンノボラック樹脂（２）〔商品名：ＬＡ−３０１８−５０Ｐ〕４１．０gを加えて、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂（２）が溶解するまで攪拌してワニスを得た。
以下、実施例１と同様にして熱膨張率測定用サンプルを作製した。得られた熱硬化性樹脂（Ａ）とその硬化物の物性の測定結果を第３表に示す。
本実施例は溶媒を用いずに加熱して液状にして多孔質物質に含浸させた場合であり、実施例７のように樹脂組成物のワニスを含浸させた後、加熱して溶媒の除去を行う必要がない。
【００６８】
比較例８
多孔質シリカＡに代えて無孔質シリカ（ＳＯ−２５Ｒ）を用いた他は実施例８と同様に行った。得られた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材（無孔質シリカ）の体積分率（容量％）および熱硬化性樹脂組成物熱膨張率等の測定結果を第３表に示す。
【００６９】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】多孔性物質（シリカ）に孔内に熱硬化性樹脂を含浸させる前の断面の写真である。
【００７１】
【図２】多孔性物質（シリカ）の孔内に熱硬化性樹脂を含浸させた後の断面の写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）と無機の多孔性物質（Ｂ）を含有し、熱硬化性樹脂（Ａ）を多孔性物質（Ｂ）の孔内に含浸させたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及びエポキシアクリレートのいずれかである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）を有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）、下記一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び下記一般式（３）に示すモノマー単位（ｄ１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（ｄ２）とを有する共重合樹脂（ｄ）を、含有する樹脂組成物である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【化４】
【請求項４】
多孔性物質（Ｂ）の平均粒径が、０．１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
多孔性物質（Ｂ）の平均細孔径が、１〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
多孔性物質（Ｂ）の細孔容量が、ＪＩＳ Ｋ ５１０．０１のあまに油法の吸油量に換算して１００〜７００ｍｌ／１００ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
多孔性物質（Ｂ）が、多孔性シリカ粉末である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
多孔性物質（Ｂ）の２５℃における弾性率（ｅB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の２５℃における弾性率（ｅA）の比（ｅB／ｅA）が、５〜１００である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
多孔性物質（Ｂ）の２５℃における熱膨張率（ＥB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物のガラス転移温度前の熱膨張率（ＥA）の比（ＥB／ＥA）が、０．０１〜０．２である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
減圧下に多孔性物質（Ｂ）と液状の熱硬化性樹脂（Ａ）とを接触させることを特徴とする請求項１〜９に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
液状の熱硬化性樹脂（Ａ）が実質的に溶媒を含まないものである請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項１４】
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項１３に記載の積層板。
【請求項１】
熱硬化性樹脂（Ａ）と無機の多孔性物質（Ｂ）を含有し、熱硬化性樹脂（Ａ）を多孔性物質（Ｂ）の孔内に含浸させたものであることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、マレイン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂及びエポキシアクリレートのいずれかである請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
熱硬化性樹脂（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ａ）、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物（ｂ１）と下記一般式（１）に示す酸性置換基を有するアミン化合物（ｂ２）を有機溶媒（ｂ３）中で反応させて製造された酸性置換基と不飽和マレイミド基を有する化合物（ｂ）、下記一般式（２）に示す６−置換グアナミン化合物（ｃ）及び下記一般式（３）に示すモノマー単位（ｄ１）と下記一般式（４）に示すモノマー単位（ｄ２）とを有する共重合樹脂（ｄ）を、含有する樹脂組成物である請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選ばれる酸性置換基、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｘは１〜５の整数、ｙは０〜４の整数で、且つｘとｙの和が５である。）
【化２】
（式中、Ｒ3は、フェニル基、メチル基、アリル基、ブチル基、メトキシ基又はベンジルオキシ基を示す）
【化３】
（式中、Ｒ4、Ｒ5は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５個の炭化水素基、フェニル基又は置換フェニル基である。）
【化４】
【請求項４】
多孔性物質（Ｂ）の平均粒径が、０．１〜１００μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
多孔性物質（Ｂ）の平均細孔径が、１〜１０００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
多孔性物質（Ｂ）の細孔容量が、ＪＩＳ Ｋ ５１０．０１のあまに油法の吸油量に換算して１００〜７００ｍｌ／１００ｇである請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
多孔性物質（Ｂ）が、多孔性シリカ粉末である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
多孔性物質（Ｂ）の２５℃における弾性率（ｅB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物の２５℃における弾性率（ｅA）の比（ｅB／ｅA）が、５〜１００である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
多孔性物質（Ｂ）の２５℃における熱膨張率（ＥB）と熱硬化性樹脂（Ａ）の硬化物のガラス転移温度前の熱膨張率（ＥA）の比（ＥB／ＥA）が、０．０１〜０．２である請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
減圧下に多孔性物質（Ｂ）と液状の熱硬化性樹脂（Ａ）とを接触させることを特徴とする請求項１〜９に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
液状の熱硬化性樹脂（Ａ）が実質的に溶媒を含まないものである請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を、基材に含浸又は塗工した後、Ｂステージ化して得られたプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグを積層成形して得られた積層板。
【請求項１４】
プリプレグの少なくとも一方に金属箔を重ねた後、加熱加圧成形して得られた金属張積層板である請求項１３に記載の積層板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−１５０５７８（Ｐ２００８−１５０５７８Ａ）
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４２５１５（Ｐ２００７−２４２５１５）
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３日（２００８．７．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月１９日（２００７．９．１９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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