熱膨張性マイクロカプセルの製造方法及び中空樹脂粒子の製造方法
【課題】 耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリマー（Ｘ）がポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂からなり、ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水に分散することで得られたＯ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することを特徴とする、ポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。また、上記記載の製造方法により得られた熱膨張性マイクロカプセルをさらに加熱処理することを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
【解決手段】 ポリマー（Ｘ）がポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの樹脂からなり、ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水に分散することで得られたＯ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することを特徴とする、ポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセルの製造方法。また、上記記載の製造方法により得られた熱膨張性マイクロカプセルをさらに加熱処理することを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、および該熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張することにより得られる中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの軟化温度以下にてガス状となる液体を内包し、シェルの軟化温度以上に加熱することにより、シェルを膨張させるものである。従って、シェルを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であって高いガスバリア性と加熱膨張温度以上の耐熱性を有する必要がある。これらの条件を全て満たす樹脂として、塩化ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリル樹脂が挙げられるが、塩化ビニル樹脂は環境負荷が大きく、ビニルアルコール樹脂は水溶性が非常に高いため扱いにくいという問題を有する。そこで、従来よりアクリロニトリルを主成分とするアクリル樹脂をシェルとする熱膨張性マイクロカプセルが検討されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４２−２６５２４号公報
【０００４】
中空樹脂粒子を得る方法として従来より知られている製造方法としては（１）樹脂にペンタン等の低沸点溶剤を封入しておき、後にこの低沸点溶剤をガス化膨脹させる方法（特許文献２）、（２）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を含有させておき、このポリマー粒子 にアルカリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹させる方法（特許文献３）、（３）２種類以上の樹脂を用い相溶性の違いと硬化収縮を利用する方法（特許文献４）などが挙げられる。
【０００５】
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／４３７５８号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−３４９８３９号公報
【特許文献４】特開平０５−１２５１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記中空樹脂粒子の樹脂組成としてビニル系等に限定され、耐熱性に劣る課題があった。
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水に分散することで得られたＯ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することを特徴とするポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法：さらに加熱処理することを特徴とする中空樹脂粒子（Ｚ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法では、従来の熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子の製造方法と比較して樹脂組成、粒径範囲も極めて広い範囲で適用可能であり、高温での使用等求められる特性（耐熱性等）に応じた熱膨張性マイクロカプセル及び中空粒子が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）とは、加熱処理されることにより中空樹脂粒子（Ｚ）となり得る樹脂粒子であり、膨張倍率が体積で１０倍以上のものをいうものとする。
【００１０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法は、以下の工程からなる。
１．ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水に分散させ、Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ）を製造する工程１。
２．Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することにより、ポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の懸濁液とする工程２。
３．懸濁液より熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を取り出し、乾燥することにより熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を得る工程３。
【００１１】
ポリマー（Ｘ）はポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）が界面重合してなる。ポリマー（Ｘ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
またポリマー（Ｘ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂およびそれらの併用である。
【００１２】
本発明で用いるポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）としては、界面重合によりポリマー（Ｘ）になりうるものであれば特に限定されない。（ａ）は疎水性、（ｂ）は水溶性であることが好ましい。
例えば、ポリマー（Ｘ）がポリウレタン樹脂である場合は、（ａ）はイソシアネート基末端プレポリマー（Ｇ）、（ｂ）は活性水素基含有化合物（Ｈ）が挙げられる。
例えば、（Ｘ）がエポキシ樹脂である場合は（ａ）はポリエポキシド（Ｋ）、（ｂ）は活性水素基含有化合物（Ｈ’）が挙げられる。
例えば、（Ｘ）がポリアミド樹脂である場合は、（ａ）はジカルボン酸（Ｈ３）、（ｂ）はポリアミン（Ｈ５）が挙げられる。
以下、各ポリマー（Ｘ）について、ポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）の具体例を以下に述べる。
【００１３】
（Ｘ）がポリウレタン樹脂である場合
ポリウレタン樹脂としては、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｇ）［ポリマー前駆体（ａ）］と活性水素基含有化合物（Ｈ）｛水、低分子ポリオール［低分子ジオール（Ｈ１）、３価以上の低分子ポリオール（Ｈ２）、］、ジカルボン酸（Ｈ３）、３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）、ポリアミン（Ｈ５）、ポリチオール（Ｈ６）、高分子ポリオール（Ｈ７）等｝［ポリマー前駆体（ｂ）］との重付加物などが挙げられる。
【００１４】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｇ）は、好ましくはポリイソシアネート（Ｇ１）と活性水素基含有化合物（Ｈ）との反応により形成される。その際の（Ｇ１）と（Ｈ）の当量比は、（Ｇ１）１当量に対し、（Ｈ）は通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量である。
また、（Ｇ）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００１５】
ポリイソシアネート（Ｇ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００１６】
低分子ジオール（Ｈ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上の低分子ポリオール（Ｈ２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
【００１７】
ジカルボン酸（Ｈ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（Ｈ３）または３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１８】
ポリアミン（Ｈ５）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：脂肪族ポリア
ミン｛Ｃ2〜Ｃ6 アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）：非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００１９】
ポリチオール（Ｈ６）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００２０】
高分子ポリオール（Ｈ７）としては、ＯＨ当量［水酸基１個当たりの数平均分子量］が３００以上、好ましくは３００〜１０，０００である２〜４価またはそれ以上、好ましくは２〜３価のポリオールが使用できる。
（Ｈ７）には、ポリエステルポリオール（Ｈ７１）、ポリエーテルポリオール（Ｈ７２）、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。
【００２１】
（Ｈ７１）としては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（Ｈ７１１）（ポリオールとポリカルボン酸類との重縮合によるもの）、ポリラクトンポリオール（Ｈ７１２）（ポリオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの）、ポリカーボネートポリオール（Ｈ７１３）［ポリオールとアルキレン（炭素数２〜４）カーボネート（エチレンカーボネートなど）との反応、ホスゲン化またはジフェニルカーボネートとのエステル交換によるもの］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
（Ｈ７１１）におけるポリカルボン酸類にはポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸など］、芳香族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など：例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００２３】
（Ｈ７１２）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数３〜１７（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
（Ｈ７２）には、２個以上の活性水素原子を有する化合物にＡＯが付加した構造のものが含まれる。
【００２５】
活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール［例えば前記（Ｈ１）］；２価のフェノール類［例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、単環フェノール類（カテコール、ハイドロキノンなど）］；アミン類［１級モノアミン例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（炭素数１〜２０）、アニリン、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基の炭素数２〜４）（後述の停止剤に挙げるものなど）、ポリアミン例えば前記（ａ２２）、複素環ポリアミン例えばピペラジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）］などが挙げられる。
【００２６】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２７】
（Ｘ）がエポキシ樹脂である場合
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（Ｋ）［ポリマー前駆体（ａ）］と活性水素基含有化合物（Ｈ’）、｛例えば、ジカルボン酸（Ｈ３）、３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）、ポリアミン（Ｈ５）、ポリチオール（Ｈ６）、ジカルボン酸（Ｈ３）または３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）の酸無水物等｝［ポリマー前駆体（ｂ）］との重付加物、または硬化物などが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエポキシド（Ｋ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（Ｋ）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（Ｋ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。
【００２９】
ポリエポキシド（Ｋ）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３０】
ジカルボン酸（Ｈ３）、３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）、及びそれらの酸無水物 としては上記に記載したものが挙げられる。
【００３１】
（Ｘ）がポリアミド樹脂である場合
ポリアミド樹脂としては、前記ジカルボン酸（Ｈ３）［ポリマー前駆体（ａ）］と前記ポリアミン（Ｈ５）［ポリマー前駆体（ｂ）］の重縮合物、またはジカルボン酸ジハロゲン化物（Ｌ）［ポリマー前駆体（ａ）］と前記ポリアミン（Ｈ５）［ポリマー前駆体（ｂ）］の重縮合物などが挙げられる。
【００３２】
ジカルボン酸ジハロゲン化物（Ｌ）としては、脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物、
脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物、及び芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。 脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては例えば、脂肪族ジカルボン酸ジクロル化物（シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド、）脂肪族ジカルボン酸ジクロル化物（シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド等）が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては例えば脂環族ジカルボン酸ジクロル化物（１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド等）、脂環族ジカルボン酸ジブロム化物（１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジブロマイド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジブロマイド等）等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては例えば芳香族ジカルボン酸ジクロル化物（フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２，５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４’−メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’−イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４’−ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’−カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’−スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸ジクロライド等）、芳香族ジカルボン酸ジブロム化物（フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド等）等、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましくは芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物であり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロル化物であり、最も好ましくはイソフタル酸ジクロライド、及びテレフタル酸ジクロライドである。
【００３３】
（Ｘ）が以下の樹脂の場合、ポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）の例としては以下のものが挙げられる。
（Ｘ）がポリエステル樹脂の場合、（ａ）ポリカルボン酸、（ｂ）ポリオール；
（Ｘ）がポリイミド樹脂の場合、（ａ）ポリカルボン酸無水物、（ｂ）ポリアミン；
（Ｘ）がフェノール樹脂の場合、（ａ）フェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド；
（Ｘ）がメラミン樹脂である場合、（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００３４】
ポリマー（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、中空樹脂粒子（Ｚ）の粒径均一性、粉体流動性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。本発明におけるＴｇは、示差走査熱量法（以下ＤＳＣ）測定から求められる値である。
【００３５】
中空樹脂粒子（Ｚ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、ポリマー（Ｘ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００３６】
ポリマー（Ｘ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記）は、通常１０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。ポリマー（Ｘ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上である。
【００３７】
本発明において、溶剤（Ｃ）は熱膨張させ中空樹脂粒子を得る目的で使用され、前記ポリマー（Ｘ）を溶解せず沸点が０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは２５〜１２０℃、特に好ましくは３５〜１０５℃である。
添加量はポリマー（Ｘ）の重量に対して好ましくは２〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
（Ｃ）の具体例としては水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合及び炭化水素系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは水、脂肪族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくは水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンである。
【００３８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を構成するポリマー（Ｘ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合してもよい。ポリマー（Ｘ）中に他の添加物を添加する方法としては、水中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめポリマー前駆体（ａ）又はポリマー前駆体（ｂ）と添加物を混合した後、水にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、添加物は、必ずしも、水中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３９】
以下、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法の各工程について説明する。
工程１
本発明に用いるＯ／Ｗエマルションは、ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水中に分散させて得る。
【００４０】
Ｏ／Ｗエマルション を得る方法としては、例えばポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を下記の乳化剤又は分散剤存在下で下記分散条件で水に分散させる方法が挙げられる。高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。分散温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
【００４１】
上記において、使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）等を併用することができる。
【００４２】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００４３】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４４】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００４５】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００４６】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４７】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４８】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００４９】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５０】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００５１】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５２】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５３】
両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００５５】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００５６】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００５７】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５８】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００６０】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００６１】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００６２】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６３】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００６４】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００６５】
界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の合計使用量は、ポリマー前駆体（ａ）の重量に対して通常０〜５％（以下、特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．２〜４％である。また、乳化剤又は分散剤の使用量は、水の重量に対し好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。０．０１〜５％であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。また、Ｗ／Ｏエマルションの重量に対する、水の使用量は、好ましくは５０〜１，０００％、さらに好ましくは１００〜３００％である。５０〜１０００％であれば分散状態が良好になりやすく、好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。必要によりポリマー前駆体（ａ）を低粘度化するために４０〜６０℃に加温してもよい。
【００６６】
溶剤（Ｕ）は分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても良い。溶剤（Ｕ）は水への溶解度が１重量％以上であることが必要である。
具体例としては、好ましいのは酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。
また溶剤（Ｕ）の添加量はポリマー前駆体（ａ）の重量に対して０．１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３％である。
【００６７】
工程２
Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することにより、ポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の懸濁液を得る。
【００６８】
ポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）を重合してポリマー（Ｘ）として得る方法は、Ｏ／Ｗエマルション調整後、これとポリマー前駆体（ｂ）を混合し、Ｏ／Ｗ界面で重合させる、すなわち界面重合法により（Ｘ）を得る方法である。
（ｂ）の溶液（Ｆ）に使用する溶剤（Ｎ）としては、水；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。上記のうち水及び、水と上記の混合物を用いるのが好ましい。
【００６９】
Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合する。
【００７０】
重合は、通常の反応槽で行うことができ、反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃、特に好ましくは１１０℃〜１３０℃である。反応時間は３〜２５時間が好ましく、さらに好ましくは７〜１５時間である。
【００７１】
工程３
（Ｙ）の懸濁液より熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を取り出し、乾燥することにより熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を得る。
懸濁液より熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を取り出す方法としては特に限定されないが、例えばこの懸濁液をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離するのが好ましい。
得られた微粒子を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【００７２】
上記の方法により得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）をさらに加熱処理することにより、中空樹脂粒子（Ｚ）を得ることができる。
（Ｙ）を加熱することにより、（Ｙ）中に含有される溶剤（Ｃ）が膨張し、中空樹脂粒子（Ｚ）が得られる。（Ｙ）の加熱条件は、その温度としては好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。また加熱時間としては好ましくは０．１〜３時間、さらに好ましくは０．３〜１時間である。
（Ｙ）を加熱するには、循風乾燥機、プラネタリーミキサー、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【００７３】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、広い樹脂組成、粒子径範囲で適用可能であり、例えば光拡散剤や軽量・断熱フィラー等の有機素材として広く利用できる。
【００７４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子の製造方法としては、安全性の観点から以下の方法で得ることが好ましい。すなわち、上記溶剤（Ｃ）が水の場合で、上記混合物（Ｄ）が水が分散したポリマー前駆体（ａ１）である場合、該（Ｄ）をさらに水に分散することで得られたＷ／Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ１）と、ポリマー前駆体（ｂ１）を混合、界面重合することでポリマー（Ｘ１）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ１）を得ることができる。
（Ｙ１）はさらに加熱することにより中空樹脂粒子（Ｚ１）を得ることができる。
【００７５】
さらに詳細には、以下の工程からなる。
１．ポリマー前駆体（ａ１）に水を分散させ、Ｗ／Ｏエマルションを製造する工程１。
２．Ｗ／Ｏエマルションを水に分散させ、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを製造する工程２。
３．Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションと、ポリマー前駆体（ｂ）を混合、重合することにより、ポリマー（Ｘ１）からなる樹脂粒子（Ｙ１）の懸濁液とする工程３。
４．懸濁液より樹脂粒子（Ｙ１）を取り出し、加熱することにより中空樹脂粒子（Ｚ１）を得る工程４。
以下、各工程について説明する。
【００７６】
工程１
本発明に用いるＷ／Ｏ／Ｗエマルションの内相 となるＷ／Ｏエマルションは、水が分散したポリマー前駆体（ａ１）及びであり、中空樹脂粒子の比重の観点から水の重量は（ａ１）の重量に対して１０〜１５０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０％、特に好ましくは５０〜１００％である。
【００７７】
内相 となるＷ／Ｏエマルション を得る方法としては特に限定されないが、例えば水を下記の分散剤存在下でポリマー前駆体（ａ１）に分散させる方法が挙げられる。
【００７８】
上記の方法における水の分散方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。
【００７９】
Ｗ／Ｏ型エマルジョン作成に用いる分散剤としては、例えば、界面活性剤のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤などが挙げられる。これらのうちソルビタン脂肪酸エステル類が好ましい。
【００８０】
分散剤の配合量は、Ｗ／Ｏエマルション全量に対し好ましくは０．１〜５重量％配合される。
【００８１】
ポリマー前駆体（ａ）には粘度を低減する目的で必要に応じて溶剤を使用することができる。
【００８２】
上記溶剤は樹脂を溶解させる目的で使用され、ポリマー前駆体（ａ１）を均一に溶解できることが必要である。添加量は水の重量に対して通常０〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
上記溶剤の具体例としては、ドデシルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；２−オクタノール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくはアミド系溶剤であり、さらに好ましくはジメチルホルムアミドである。
【００８３】
工程２
本発明のＷ／Ｏ／Ｗエマルションは上記Ｗ／Ｏエマルションをさらに水に分散することで得ることができる。
本工程で使用する水には溶剤（Ｍ）を添加しても良く、添加量は水の重量に対して通常０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８４】
溶剤（Ｍ）は分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても良い。溶剤（Ｍ）は水への溶解度が１重量％以上であることが必要である。
具体例としては、好ましいのは酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。
【００８５】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗエマルションを得る方法としては、例えば上記Ｗ／Ｏエマルションを下記の乳化剤又は分散剤存在下で水に分散させる方法が挙げられる。
【００８６】
上記において、使用する乳化剤または分散剤としては、上記界面活性剤（Ｓ）、上記水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として上記溶剤（Ｕ）を添加しても良く、添加量は水の重量に対して通常０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８７】
工程３
本発明のポリマー（Ｘ１）からなる熱膨張性マイクロカプセルの懸濁液は上記で得られた Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション中のポリマー前駆体（ａ１）とポリマー前駆体（ｂ１）を重合してポリマー（Ｘ１）として得ることができる。
【００８８】
（ａ１）とポリマー前駆体（ｂ１）を重合してポリマー（Ｘ１）として得る方法としては、例えばＷ／Ｏ／Ｗエマルション調整後、これとポリマー前駆体（ｂ１）を混合し、Ｏ／Ｗ界面で重合させる、すなわち界面重合法により（Ｘ１）を得る方法が挙げられる。
【００８９】
上記工程１、工程２における分散の方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。 これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。回転数や分散時間がこれらの範囲内であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。
【００９０】
工程４
懸濁液より熱膨張性マイクロカプセルを取り出し、加熱することにより、熱膨張性マイクロカプセル中に含有される水が膨張し、中空樹脂粒子（Ｚ１）が得られる。
懸濁液より熱膨張性マイクロカプセルを取り出す方法としては特に限定されないが、例えば上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を取り出す方法と同じ方法で行うことができる。 得られた熱膨張性マイクロカプセルを加熱するには、例えば上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を加熱処理する方法と同じ方法で行うことができる。
【００９１】
また本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法としては、耐熱性の観点からは、特に以下のポリアミド熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が好ましい。
【００９２】
第一のポリアミド熱膨張性マイクロカプセルの製造方法としては、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と（ａ２）を溶解しかつ下記ポリアミド（Ｘ２）を溶解せずかつ沸点が０℃以上１５０℃以下である溶剤（Ｃ１）からなる溶液（Ｄ２）に、（ａ２）を溶解しない溶剤（Ｃ２）を加えて得られる懸濁液（Ｅ２）に、ジアミン（ｂ２）、又は（ｂ２）と（ｂ２）を溶解する溶剤（Ｊ２）からなる溶液（Ｆ２）を混合して反応させることで、ポリアミド（Ｘ２）からなるポリアミド熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）を得る方法である。
【００９３】
ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）としては、上記ジカルボン酸ジハロゲン化物（Ｌ）として記載したものと同じものが挙げられる。
これらのうち好ましくは芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物であり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロル化物であり、最も好ましくはイソフタル酸ジクロライド、及びテレフタル酸ジクロライドである。
【００９４】
溶剤（Ｃ１）は、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）を溶解しかつ沸点が０℃以上１５０℃以下である。
溶剤（Ｃ１）の沸点は、０℃以上好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２５℃以上であり、１５０℃以下好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。０℃未満ではマイクロカプセル中に内包が困難となり、１５０℃越える場合は膨張性が低下する。
【００９５】
溶剤（Ｃ１）は熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）のシェルを形成するポリアミド樹脂（Ｘ２）を溶解しないことが必要である。
溶剤（Ｃ１）はポリマー（Ｘ２）を溶解せず、このためポリアミド樹脂（Ｘ２）と相分離し、熱膨張マイクロカプセルにおける中心（コア）を形成する。逆にポリアミド樹脂（Ｘ２）は熱膨張マイクロカプセルにおけるシェルを形成する。
ポリアミド樹脂（Ｘ２）と相分離させるため、本発明のポリアミド樹脂（Ｘ２）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する。）から溶剤（Ｃ１）のＳＰ値を差し引いた差の絶対値が好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上である。
【００９６】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００９７】
溶剤（Ｃ１）の具体例としては、例えば炭化水素系（Ｃ１１）、ハロゲン化炭化水素系（Ｃ１２）、アルコール系（Ｃ１３）、エーテル系（Ｃ１４）、ケトン系（Ｃ１５）溶剤等が使用できる。炭化水素系（Ｃ１１）には脂肪族炭化水素系（Ｃ１１１）、芳香族炭化水素系（Ｃ１１２）、脂環式炭化水素系（Ｃ１１３）が挙げられる。脂肪族炭化水素系（Ｃ１１１）としては、ペンタン、およびその異性体、ヘキサン、およびその異性体、ヘプタン、およびその異性体等が挙げられる。芳香族炭化水素系（Ｃ１１２）としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂環式炭化水素系（Ｃ１１３）としてはシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素（Ｃ１２）としては塩化エチル、臭化メチル等が挙げられる。アルコール系（Ｃ１３）としてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。エーテル系（Ｃ１４）としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン系（Ｃ１５）としてはアセトン、メチルエチルケトン等及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは発泡倍率の観点から炭化水素系（Ｃ１１）であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素系（Ｃ１１１）、脂環式炭化水素系（Ｃ１１３）であり、特に好ましくは低温発泡性の観点からペンタン、およびその異性体、ヘキサン、およびその異性体、シクロヘキサンである。
【００９８】
溶液（Ｄ１）中の溶剤（Ｃ１）の含有量は、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の重量に対して発泡倍率の観点より１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００９９】
溶液（Ｄ１）は上記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と溶剤（Ｃ１）の他に必要に応じて溶媒（Ｃ３）を含んでも良い。溶媒（Ｃ３）としては、沸点が１５０℃を越え、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）を溶解し、（Ｃ１）と（Ｃ３）混合溶媒がポリアミド（Ｘ２）を溶解しないことが好ましい。
具体例としてはドデシルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；２−オクタノール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくはアミド系溶剤であり、さらに好ましくはジメチルホルムアミドである。
【０１００】
溶剤（Ｃ３）の含有量は、溶剤（Ｃ１）の重量に対して発泡倍率の観点より０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【０１０１】
溶液（Ｄ２）におけるジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の濃度は、生産性の観点から好ましくは０．００５モル／リットル以上、さらに好ましくは０．０１モル／リットル以上、粒度分布のシャープ性の観点から１モル／リットル以下、さらに好ましくは０．５モル／リットル以下である。
【０１０２】
上記溶液（Ｄ２）と溶剤（Ｃ２）を加えて懸濁液（Ｅ２）を得る。溶剤（Ｃ２）はジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）を溶解しないものであれば特に制限はない。具体例としては、水；炭素数１〜１２のアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１２の１価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数２〜７の２価アルコール、１，２，３−プロパントリオール等の炭素数３〜８の３〜６価アルコール等、及びこれらの混合物が挙げられる。上記のうち水及び、水と上記の混合物を用いるのが好ましい。
【０１０３】
前記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）、溶剤（Ｃ１）、溶液（Ｄ２）、溶剤（Ｃ２）、懸濁液（Ｅ２）、ジアミン（ｂ２）、溶剤（Ｊ２）及び溶液（Ｆ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種にはアミド化で副生した塩酸を反応除去する目的で塩基性塩が溶解又は分散していることが好ましい。塩酸を反応除去することにより、高分子量化できるため膨脹性能が向上し、より低比重化可能となり好ましい。特に（Ｃ２）に塩基性塩が溶解又は分散していることが好ましい。使用する塩基性塩の量はジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の重量対して好ましくは５０〜３００重量％、さらに好ましくは１００〜２５０重量％である。
【０１０４】
塩基性塩としては、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム等が挙げられる。リン酸塩としてはリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。これらのうち経済性の観点から炭酸塩が好ましく、さらには炭酸カルシウムが特に好ましい。
【０１０５】
懸濁液（Ｅ２）中における溶液（Ｄ２）の含有量は、生産性の観点より１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【０１０６】
溶液（Ｄ２）と溶剤（Ｃ２）の混合は、溶剤（Ｃ２）を撹拌しながら溶液（Ｄ２）を加え、懸濁させることが好ましい。撹拌は、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に機械剪断又は超音波により撹拌することがより好ましい。
【０１０７】
機械剪断を与える装置としては一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。また、回転数は１０００〜２５０００ｒｐｍが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１００００ｒｐｍである。
【０１０８】
超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま使用できる。超音波の周波数は、所望の体積平均粒径等に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは２８〜１０００ｋＨｚ、さらに好ましくは２８〜１００ｋＨｚ、特に好ましくは２８〜４５ｋＨｚである。
【０１０９】
溶液（Ｄ２）と溶剤（Ｃ２）の混合時における温度は、分散安定性の観点から０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜４０℃である。
【０１１０】
以下の記載で、溶液（Ｆ２）はジアミン（ｂ２）からなるか、又はジアミン（ｂ２）を溶剤（Ｊ２）に溶解してなるものとして記載する。
【０１１１】
ジアミン（ｂ２）としては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及び脂環族ジアミン等、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎは、３〜１０）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。これらのうち芳香族ジアミンが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである。
好ましいものは芳香族ジアミンであり、さらには４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。
【０１１２】
溶剤（Ｊ２）はジアミン（ｂ２）を溶解するものであれば特に制限はない。具体例としては、水；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。上記のうち水及び、水と上記の混合物を用いるのが好ましい。
【０１１３】
溶液（Ｆ２）におけるジアミン（ｂ２）の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、溶液（Ｄ２）のジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、生産性の観点から好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、分散安定性の観点から好ましくは１００重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【０１１４】
懸濁液（Ｅ２）と溶液（Ｆ２）の混合は、懸濁液（Ｅ２）を撹拌しながら溶液（Ｆ２）を加え、重合させることが好ましい。撹拌時間は３０秒〜３０分間程度が好ましい。
【０１１５】
懸濁液（Ｅ２）と溶液（Ｆ２）の混合時における温度は、分散安定性の観点から０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。
【０１１６】
上記（Ｅ２）と（Ｆ２）を混合、反応後、さらに反応温度を上昇させて熟成工程を行うことが好ましい。熟成工程の反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃、特に好ましくは１１０℃〜１３０℃である。熟成工程の反応時間は３〜２５時間が好ましく、さらに好ましくは７〜１５時間である。 熟成工程を行うことでポリアミドを高分子量化できていると推定でき、膨脹性能が向上し、より低比重化ができる点で好ましい。
なお、得られるポリアミドは溶解する溶剤がないため分子量の測定は困難である。
【０１１７】
上記で得られた分散体をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離し、得られた微粒子を乾燥することによりポリアミド（Ｘ２）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）が得られる。
得られた微粒子を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【０１１８】
上記の製造方法により得られた熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径は発泡性の観点から０．５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上であり、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０μｍ以下である。
【０１１９】
体積平均粒径の測定は、光散乱法で測定する方法等が挙げられる。例えば、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行うことができる。
【０１２０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１２１】
第二のポリアミド熱膨張性マイクロカプセルの製造方法としては、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と（ａ２）を溶解しかつ下記ポリアミド（Ｘ３）を溶解せず沸点が０℃以上１５０℃以下である溶剤（Ｃ１）からなる溶液（Ｄ３）に、ジアミン（ｂ２）と（ｂ２）を溶解しかつ（ａ２）を溶解しない溶剤（Ｊ３）からなる溶液（Ｆ３）を混合して反応させることでポリアミド（Ｘ３）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ３）を得る方法である。
【０１２２】
溶液（Ｄ３）は前記溶液（Ｄ２）と全く同様にして得ることが可能である。
【０１２３】
溶液（Ｆ３）はジアミン（ｂ２）を溶剤（Ｊ３）に溶解してなる。ジアミン（ｂ２）及び溶剤（Ｊ３）は前記に例示したものが使用できる。
【０１２４】
溶剤（Ｊ３）はジアミン（ｂ２）を溶解し、かつ（ａ２）を溶解しないものであれば特に制限はない。具体例としては、水；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。上記のうち水を用いるのが好ましい。
【０１２５】
前記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）、溶剤（Ｃ１）、溶液（Ｄ３）、ジアミン（ｂ２）、溶剤（Ｊ３）及び溶液（Ｆ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種にはアミド化で副生した塩酸を反応除去する目的で塩基性塩が溶解又は分散していることが好ましい。塩酸を反応除去することにより、高分子量化できるため膨脹性能が向上し、より低比重化可能となり好ましい。特に（Ｃ４）に塩基性塩が溶解又は分散していることが好ましい。使用する塩基性塩の量はジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の重量対して好ましくは５０〜３００重量％、さらに好ましくは１００〜２５０重量％である。
【０１２６】
塩基性塩としては上記に例示したものが挙げられ、経済性の観点から炭酸塩が好ましく、さらに好ましくは炭酸カルシウムである。
【０１２７】
溶液（Ｆ３）におけるジアミン（ｂ２）の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、溶液（Ｄ３）のジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、生産性の観点から好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、分散安定性の観点から好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【０１２８】
溶液（Ｄ３）と溶液（Ｆ３）の混合は、溶液（Ｄ３）を撹拌しながら溶液（Ｆ３）を加え、懸濁させることが好ましい。撹拌は、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に機械剪断又は超音波により撹拌することがより好ましい。
【０１２９】
機械剪断又は超音波による攪拌方法とは、前記に記載した装置、条件を用いて行うことができる。
【０１３０】
溶液（Ｄ３）と溶液（Ｆ３）の混合時における温度は、分散安定性の観点から０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜６５℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃である。
混合時間は分散安定性の観点から１０秒〜５分間が好ましく、さらに好ましくは３５秒〜３分間である。
【０１３１】
上記（Ｄ３）と（Ｆ３）を混合、反応後、さらに反応温度を上昇させて熟成工程を行うことが好ましい。熟成工程の反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃、特に好ましくは特に好ましくは１１０℃〜１３０℃である。熟成工程の反応時間は３〜２５時間が好ましく、さらに好ましくは７〜１５時間である。熟成工程を行うことでポリアミドを高分子量化できていると推定でき、膨脹性能が向上し、より低比重化ができる点で好ましい。
なお、得られるポリアミドは溶解する溶剤がないため分子量の測定は困難である。
【０１３２】
得られた熱膨張性マクロカプセル（Ｙ３）分散体を前記に示した分離・乾燥を行うことでポリアミド（Ｘ３）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ３）が得られる。熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ３）の体積平均粒径、体積平均粒径の変動係数、及び粒子形状については前記記載と同様のものが好ましい。
【０１３３】
中空樹脂粒子（Ｚ２）及び（Ｚ３）は上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）及び（Ｙ３）を、例えば循風乾燥機を使用して加熱処理して得ることができる。（Ｙ２）及び（Ｙ３）の加熱条件は、上記（Ｙ）を加熱して（Ｚ）を得るときと同じ条件である。
【０１３４】
本発明の中空樹脂粒子（Ｚ）の真比重は、飛散性の観点から好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上である。また断熱性等中空機能の観点から好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以下である。真比重は例えばルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）により測定できる。
【０１３５】
本発明の中空樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒径は、塗膜への適用の観点から好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【０１３６】
本発明の中空樹脂粒子（Ｚ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での粉体流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１３７】
本発明の中空樹脂粒子（Ｚ）は従来のものと比較してシェルを形成するポリマー（Ｘ）の耐熱性が良好である。
【０１３８】
中空樹脂粒子（Ｚ）の耐熱性の指標としては、例えば以下に示す式で定義される５％熱重量減温度（℃）が挙げられる。５％熱重量減温度（℃）は好ましくは２５０〜６００であればよいが、さらに好ましくは２７０〜５５０、特に好ましくは３００〜５００である。この範囲であると、中空樹脂粒子の高温下における機械的強度がさらに良好となる。
なお、５％熱重量減温度とは、試料１０±３ｍｇを、窒素気流下（ガス流量；１０ｍｌ／分）、５±０．５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温したときに、１５０℃に達したときの試験前の試料の重量（ｗ）に基づいて、５重量％減少するときの温度｛試料の重さが（ｗ）×０．９５となったときの温度｝を意味する。
そして、５％熱重量減温度は、ＪＩＳＫ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定される。ここで、試料の量、流入ガスの種類・ガス流量及び昇温速度は前述の通りとする。また、試料の前処理として、約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。
【０１３９】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１４０】
ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）、体積平均粒径、貯蔵弾性率、架橋間分子量および真比重は以下の方法で測定を行った。
＜Ｔｇ＞ ポリマー（Ｘ）のＴｇの測定は、１８０℃×１０ｈｒの加熱処理をし、完全に溶剤を揮発させた後、示差走査熱量計ＵＶ−ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー（株）製）を用いて行った。
＜体積平均粒径＞ 体積平均粒径の測定は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行った。
＜真比重＞ 真比重の測定はルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）を用いて測定した。
＜５％熱重量減温度＞ ５％熱重量減温度は、ＪＩＳＫ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定した。また、試料の前処理として、約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。
【０１４１】
実施例１；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−１」の製造＞
テレフタル酸クロリド１００部、及びソルビタントリステアレート５部を加えて溶解させた溶液にペンタン２０部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品：アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。この分散液にヘキサメチレンジアミン８０部添加し、８０℃に昇温し１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られたポリアミド熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−１）を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて１時間乾燥した。（体積平均粒径２．７μｍ）
【０１４２】
実施例２；＜エポキシ熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−２」の製造＞
ソルビタントリステアレート４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を加えて溶解させた溶液にヘキサン２０部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミン２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られたエポキシ熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−２）を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて１時間乾燥した。（体積平均粒径１．５μｍ）
【０１４３】
実施例３；＜ポリウレタン熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−３」の製造＞
ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部、及び１４２部のＩＰＤＩを添加し、１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、ポリマー前駆体を得た。得られたポリマー前駆体４００部、及びソルビタントリステアレート４７部を加えて溶解させた溶液に水２００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これにエチレンジアミンを５０部、及びジエチレントリアミン５部を水４４６部に溶解した液を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間反応してポリウレタン樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られたポリウレタン熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−３）を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて１時間乾燥した。（体積平均粒径１．９μｍ）
【０１４４】
実施例４；＜ポリアミド中空樹脂粒子「Ｚ−４」の製造＞
テレフタル酸クロリド１００部、及びソルビタントリステアレート５部を加えて溶解させた溶液に水１００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。この分散液にヘキサメチレンジアミン８０部添加し、６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド中空樹脂粒子（Ｚ−４）１８０部を得た（体積平均粒径３．６μｍ、ポリマーＴｇ：１１９．６℃、真比重：０．３１、５％熱重量減温度：３１９．２℃）。
【０１４５】
実施例５；＜エポキシ中空樹脂粒子「Ｚ−５」の製造＞
ソルビタントリステアレート４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を加えて溶解させた溶液に水１００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、エポキシ中空樹脂粒子（Ｚ−２）２４０部を得た（体積平均粒径１．９μｍ、ポリマーＴｇ：１３５．９℃、真比重：０．３４、５％、熱重量減温度：３１２．２℃）。
【０１４６】
実施例６；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−６」の製造＞
ペンタン２０部（溶剤（Ｃ１−６）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−６）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルメタン３０部を溶解させ溶液（Ｆ１−６）を作成する。イオン交換水１００部にポリビニルアルコール５部を溶解させ溶液（Ｃ２−６）を作成する。溶液（Ｄ１−６）と溶液（Ｃ２−６）を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で溶液（Ｆ１−６）を加え、１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−６）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−６）８０部を得た（体積平均粒径２４．５μｍ）。
【０１４７】
実施例７；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−７」の製造＞
ペンタン２０部（溶剤（Ｃ１−７）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−７）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルメタン３０部、及びポリビニルアルコール５部を溶解させ溶液（Ｆ１−７）を作成する。溶液（Ｄ１−７）と溶液（Ｆ１−７）を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で、１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−７）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−７）８０部を得た（体積平均粒径２８．２μｍ）。
【０１４８】
実施例８；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−８」の製造＞
ｎ−ヘキサン２０部（溶剤（Ｃ１−８）：沸点６９℃）、テレフタル酸ジクロライド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−８）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０部を溶解させ溶液（Ｆ１−８）を作成する。イオン交換水１００部にポリビニルアルコール５部を溶解させ溶液（Ｃ２−８）を作成する。溶液（Ｄ１−８）と溶液（Ｃ２−８）を混合し、超音波を用いて４０ｋＨｚの条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液に６０℃の条件で溶液（Ｆ１−８）を撹拌しながら１分間で加え、８０℃に昇温し１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｄ−３）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−８）８０部を得た（体積平均粒径２５．４μｍ）。
【０１４９】
実施例９；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−９」の製造＞
ｎ−ヘキサン２０部（溶剤（Ｃ１−９）：沸点６９℃）、テレフタル酸ジクロライド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−９）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０部、及びポリビニルアルコール５部を溶解させ溶液（Ｆ１−８）を作成する。溶液（Ｄ１−９）と溶液（Ｆ１−９）を６０℃で混合し、超音波を用いて４０ｋＨｚの条件で１分間分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で、１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−９）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−９）８０部を得た（体積平均粒径２５．１μｍ）。
【０１５０】
実施例１０；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−１０」の製造＞
ペンタン２０部（溶剤（Ｃ１−１０）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−１０）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルメタン３０部を溶解させ溶液（Ｆ１−１０）を作成する。イオン交換水１００部にポリビニルアルコール５部を溶解させ、さらに重質炭酸カルシウム（エスカロン２０００：三共製粉株式会社製）５部を分散させた溶液（Ｃ２−１０）を作成する。溶液（Ｄ１−１０）と溶液（Ｃ２−１０）を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で溶液（Ｆ１−１０）を加え、さらに１４０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−１０）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−１０）８２部を得た（体積平均粒径２５．１μｍ）。
【０１５１】
実施例１１；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−１１」の製造＞
ペンタン２０部（溶剤（Ｃ１−１１）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ２−１１）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルメタン３０部、及びポリビニルアルコール５部を溶解させ、さらに重質炭酸カルシウム（エスカロン２０００：三共製粉株式会社製）５部を分散させた溶液（Ｆ２−１１）を作成する。溶液（Ｄ２−１１）と溶液（Ｆ２−１１）を８０℃で混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を１４０℃の条件で、１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−１１）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−１１）８３部を得た（体積平均粒径２５．５μｍ）。
【０１５２】
実施例１２〜２０；＜中空樹脂粒子（Ｚ−１〜３、Ｚ−６〜１１）の製造＞
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−１〜３、Ｙ−６〜１１）１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ3の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ｚ−１〜３、Ｚ−６〜１１）を得た。
（Ｚ−１）の性状（体積平均粒径３．７μｍ、ポリマーＴｇ：１２３．６℃、真比重：０．０７、５％熱重量減温度：３１４．２℃）
（Ｚ−２）の性状（体積平均粒径２．１μｍ、ポリマーＴｇ：１３５．９℃、真比重：０．０９、５％熱重量減温度：３０９．２℃）
（Ｚ−３）の性状 （体積平均粒径３．２μｍ、ポリマーＴｇ：１０５．９℃、真比重：０．３１、５％熱重量減温度：３０９．５℃）
（Ｚ−６）の性状 （体積平均粒径：５９．４μｍ、真比重：０．１７、５％熱重量減温度：３２４．２℃）、
（Ｚ−７）の性状（体積平均粒径：５３．４μｍ、真比重：０．１５、５％熱重量減温度：３１９．５℃）、
（Ｚ−８）の性状（体積平均粒径：５９．４μｍ、真比重：０．１７、５％熱重量減温度：３０８．６℃）、
（Ｚ−９）の性状（体積平均粒径：６１．３μｍ、真比重：０．１１、５％熱重量減温度：３１２．４℃）、、
（Ｚ−１０）の性状（体積平均粒径：６６．９μｍ、真比重：０．０９、５％熱重量減温度：３０９．９℃）、
（Ｚ−１１）の性状（体積平均粒径：６９．４μｍ、真比重：０．０７、５％熱重量減温度：３０３．２℃）
【０１５３】
比較例１；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−１」の製造＞
ペンタン１００部、イソフタル酸クロリド１００部、ヘキサメチレンジアミン８０部、ジエチレントリアミン１５部及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−１）２８０部を得た（体積平均粒径２４．７μｍ）。
【０１５４】
比較例２；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−２」の製造＞
ペンタン１００部、テレフタル酸クロリド１００部、メタキシレンジアミン１００部、及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成工業社製））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−２）を得た（体積平均粒径２６．１μｍ）。
【０１５５】
比較例３；＜ポリウレタン熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−３」の製造＞
ポリエチレンテレフタラート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のＩＰＤＩを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、２５部のヘキサメチレンジアミン、及び２０部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、ｎ−ヘキサン６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−３）を得た（体積平均粒径２８．５μｍ）。
【０１５６】
比較例４；＜ポリエステル熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−４」の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物（三洋化成工業社製ＢＰＥ−２０Ｔ）４５０部に、テレフタル酸２４２部、無水トリメリト酸２８部を添加し、さらに触媒としてジブチルチンオキサイド３部を添加し、２３０℃で１０時間反応を行った（酸価０．５、数平均分子量５０００）。これを１５０℃でバットに取り出し、室温まで冷却しポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂４００部、ｎ−ヘキサン（溶剤（Ｂ−４）：沸点６９℃）６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成工業社製））２０部を溶解させ、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−４）を得た（体積平均粒径２３．５μｍ）。
【０１５７】
比較例５；＜エポキシ樹脂熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−５」の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン３８部、さらにｎ−ヘキサン２３部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３８部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。ついでこの得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−５）を得た（体積平均粒径１８．５μｍ）。
【０１５８】
比較例６〜１０；＜中空樹脂粒子（Ｚ’−１〜Ｚ’−５）の製造＞
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−１〜Ｙ’−５）１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ3１の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で０．４時間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ｚ’−１〜Ｚ’−５）を得た。
（Ｚ’−１）の性状（体積平均粒径：６４．５μｍ、真比重：０．０５、５％熱重量減温度：２９９．２℃）、
（Ｚ’−２）の性状（体積平均粒径：７７．２μｍ、真比重：０．０４、５％熱重量減温度：２９５．６℃）、
（Ｚ’−３）の性状（体積平均粒径：６２．５μｍ、真比重：０．０７、５％熱重量減温度：２５９．５℃）、
（Ｚ’−４）の性状（体積平均粒径：５８．５μｍ、真比重：０．１５、５％熱重量減温度：２４３．２℃）、
（Ｚ’−５）の性状（体積平均粒径：５１．５μｍ、真比重：０．１３、５％熱重量減温度：２９７．１．２℃）
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の製造方法で得られる熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子は、光拡散剤や軽量・断熱フィラー等の有機素材として広く利用できる。特に高い耐熱性が要求される分野、例えば自動車に使用されるエンジニアリングプラスチック用の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等の用途に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、および該熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張することにより得られる中空樹脂粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張性マイクロカプセルは、シェルの軟化温度以下にてガス状となる液体を内包し、シェルの軟化温度以上に加熱することにより、シェルを膨張させるものである。従って、シェルを構成する樹脂は、熱可塑性樹脂であって高いガスバリア性と加熱膨張温度以上の耐熱性を有する必要がある。これらの条件を全て満たす樹脂として、塩化ビニル樹脂、ビニルアルコール樹脂、アクリロニトリルを主成分とするアクリル樹脂が挙げられるが、塩化ビニル樹脂は環境負荷が大きく、ビニルアルコール樹脂は水溶性が非常に高いため扱いにくいという問題を有する。そこで、従来よりアクリロニトリルを主成分とするアクリル樹脂をシェルとする熱膨張性マイクロカプセルが検討されている（特許文献１）。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４２−２６５２４号公報
【０００４】
中空樹脂粒子を得る方法として従来より知られている製造方法としては（１）樹脂にペンタン等の低沸点溶剤を封入しておき、後にこの低沸点溶剤をガス化膨脹させる方法（特許文献２）、（２）ポリマー粒子の内部にアルカリ膨潤性の物質を含有させておき、このポリマー粒子 にアルカリ性液体を浸透させてアルカリ膨潤性の物質を膨脹させる方法（特許文献３）、（３）２種類以上の樹脂を用い相溶性の違いと硬化収縮を利用する方法（特許文献４）などが挙げられる。
【０００５】
【特許文献２】国際公開ＷＯ９９／４３７５８号パンフレット
【特許文献３】特開平１１−３４９８３９号公報
【特許文献４】特開平０５−１２５１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記中空樹脂粒子の樹脂組成としてビニル系等に限定され、耐熱性に劣る課題があった。
本発明は、従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水に分散することで得られたＯ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することを特徴とするポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法：さらに加熱処理することを特徴とする中空樹脂粒子（Ｚ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法では、従来の熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子の製造方法と比較して樹脂組成、粒径範囲も極めて広い範囲で適用可能であり、高温での使用等求められる特性（耐熱性等）に応じた熱膨張性マイクロカプセル及び中空粒子が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）とは、加熱処理されることにより中空樹脂粒子（Ｚ）となり得る樹脂粒子であり、膨張倍率が体積で１０倍以上のものをいうものとする。
【００１０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法は、以下の工程からなる。
１．ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水に分散させ、Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ）を製造する工程１。
２．Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することにより、ポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の懸濁液とする工程２。
３．懸濁液より熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を取り出し、乾燥することにより熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を得る工程３。
【００１１】
ポリマー（Ｘ）はポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）が界面重合してなる。ポリマー（Ｘ）としては、水性分散液を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
例えばポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
またポリマー（Ｘ）としては、上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂およびそれらの併用である。
【００１２】
本発明で用いるポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）としては、界面重合によりポリマー（Ｘ）になりうるものであれば特に限定されない。（ａ）は疎水性、（ｂ）は水溶性であることが好ましい。
例えば、ポリマー（Ｘ）がポリウレタン樹脂である場合は、（ａ）はイソシアネート基末端プレポリマー（Ｇ）、（ｂ）は活性水素基含有化合物（Ｈ）が挙げられる。
例えば、（Ｘ）がエポキシ樹脂である場合は（ａ）はポリエポキシド（Ｋ）、（ｂ）は活性水素基含有化合物（Ｈ’）が挙げられる。
例えば、（Ｘ）がポリアミド樹脂である場合は、（ａ）はジカルボン酸（Ｈ３）、（ｂ）はポリアミン（Ｈ５）が挙げられる。
以下、各ポリマー（Ｘ）について、ポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）の具体例を以下に述べる。
【００１３】
（Ｘ）がポリウレタン樹脂である場合
ポリウレタン樹脂としては、イソシアネート基末端プレポリマー（Ｇ）［ポリマー前駆体（ａ）］と活性水素基含有化合物（Ｈ）｛水、低分子ポリオール［低分子ジオール（Ｈ１）、３価以上の低分子ポリオール（Ｈ２）、］、ジカルボン酸（Ｈ３）、３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）、ポリアミン（Ｈ５）、ポリチオール（Ｈ６）、高分子ポリオール（Ｈ７）等｝［ポリマー前駆体（ｂ）］との重付加物などが挙げられる。
【００１４】
イソシアネート基末端プレポリマー（Ｇ）は、好ましくはポリイソシアネート（Ｇ１）と活性水素基含有化合物（Ｈ）との反応により形成される。その際の（Ｇ１）と（Ｈ）の当量比は、（Ｇ１）１当量に対し、（Ｈ）は通常０．１〜０．８当量、好ましくは０．２〜０．６当量である。
また、（Ｇ）のイソシアネート基含量は通常０．５〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％である。
【００１５】
ポリイソシアネート（Ｇ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００１６】
低分子ジオール（Ｈ１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；その他、ポリラクトンジオール(ポリε−カプロラクトンジオールなど)、ポリブタジエンジオールなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上の低分子ポリオール（Ｈ２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡなど）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物など］
【００１７】
ジカルボン酸（Ｈ３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ジカルボン酸（Ｈ３）または３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてもよい。
【００１８】
ポリアミン（Ｈ５）の例としては、脂肪族ポリアミン類（Ｃ2 〜Ｃ18）：脂肪族ポリア
ミン｛Ｃ2〜Ｃ6 アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ2〜Ｃ6）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；これらのアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）またはヒドロキシアルキル（Ｃ2〜Ｃ4）置換体〔ジアルキル（Ｃ1〜Ｃ3）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ8 〜Ｃ15）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ4 〜Ｃ15）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ6 〜Ｃ20）：非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ1〜Ｃ4アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記芳香族ポリアミンの−ＮＨ2 の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００１９】
ポリチオール（Ｈ６）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【００２０】
高分子ポリオール（Ｈ７）としては、ＯＨ当量［水酸基１個当たりの数平均分子量］が３００以上、好ましくは３００〜１０，０００である２〜４価またはそれ以上、好ましくは２〜３価のポリオールが使用できる。
（Ｈ７）には、ポリエステルポリオール（Ｈ７１）、ポリエーテルポリオール（Ｈ７２）、およびこれら２種以上の混合物が含まれる。
【００２１】
（Ｈ７１）としては、例えば、縮合系ポリエステルポリオール（Ｈ７１１）（ポリオールとポリカルボン酸類との重縮合によるもの）、ポリラクトンポリオール（Ｈ７１２）（ポリオールを開始剤としてラクトンモノマーを開環重合したもの）、ポリカーボネートポリオール（Ｈ７１３）［ポリオールとアルキレン（炭素数２〜４）カーボネート（エチレンカーボネートなど）との反応、ホスゲン化またはジフェニルカーボネートとのエステル交換によるもの］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２２】
（Ｈ７１１）におけるポリカルボン酸類にはポリカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が含まれる。
具体例としては、脂肪族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数３〜３０のポリカルボン酸、例えばコハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸など］、芳香族ポリカルボン酸［官能基数２〜６、炭素数８〜３０のポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など］；これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（ジメチルエステル、ジエチルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライド等）など：例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらの内で好ましいのは、脂肪族ポリカルボン酸である。
【００２３】
（Ｈ７１２）におけるラクトンモノマーとしては、炭素数３〜１７（好ましくは４〜１２）のラクトン、例えばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
（Ｈ７２）には、２個以上の活性水素原子を有する化合物にＡＯが付加した構造のものが含まれる。
【００２５】
活性水素原子を有する化合物としては、低分子ポリオール［例えば前記（Ｈ１）］；２価のフェノール類［例えばビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）、単環フェノール類（カテコール、ハイドロキノンなど）］；アミン類［１級モノアミン例えばアルキルもしくはアルケニルアミン（炭素数１〜２０）、アニリン、アルカノールアミン（ヒドロキシルアルキル基の炭素数２〜４）（後述の停止剤に挙げるものなど）、ポリアミン例えば前記（ａ２２）、複素環ポリアミン例えばピペラジン、アミノアルキル（炭素数２〜４）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）］などが挙げられる。
【００２６】
ＡＯとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略す）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリンおよびこれらの２種以上の組み合わせ（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコールおよびノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物である。
【００２７】
（Ｘ）がエポキシ樹脂である場合
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（Ｋ）［ポリマー前駆体（ａ）］と活性水素基含有化合物（Ｈ’）、｛例えば、ジカルボン酸（Ｈ３）、３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）、ポリアミン（Ｈ５）、ポリチオール（Ｈ６）、ジカルボン酸（Ｈ３）または３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）の酸無水物等｝［ポリマー前駆体（ｂ）］との重付加物、または硬化物などが挙げられる。
【００２８】
本発明のポリエポキシド（Ｋ）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（Ｋ）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（Ｋ）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。
【００２９】
ポリエポキシド（Ｋ）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前記芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明のポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００３０】
ジカルボン酸（Ｈ３）、３価以上のポリカルボン酸（Ｈ４）、及びそれらの酸無水物 としては上記に記載したものが挙げられる。
【００３１】
（Ｘ）がポリアミド樹脂である場合
ポリアミド樹脂としては、前記ジカルボン酸（Ｈ３）［ポリマー前駆体（ａ）］と前記ポリアミン（Ｈ５）［ポリマー前駆体（ｂ）］の重縮合物、またはジカルボン酸ジハロゲン化物（Ｌ）［ポリマー前駆体（ａ）］と前記ポリアミン（Ｈ５）［ポリマー前駆体（ｂ）］の重縮合物などが挙げられる。
【００３２】
ジカルボン酸ジハロゲン化物（Ｌ）としては、脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物、
脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物、及び芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物が挙げられる。 脂肪族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては例えば、脂肪族ジカルボン酸ジクロル化物（シュウ酸ジクロライド、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ムコン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、ノナン酸ジクロライド、ウンデカン酸ジクロライド、）脂肪族ジカルボン酸ジクロル化物（シュウ酸ジブロマイド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド等）が挙げられる。
脂環族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては例えば脂環族ジカルボン酸ジクロル化物（１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，３−シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド等）、脂環族ジカルボン酸ジブロム化物（１，２−シクロプロパンジカルボン酸ジブロマイド、１，３−シクロブタンジカルボン酸ジブロマイド等）等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物としては例えば芳香族ジカルボン酸ジクロル化物（フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラセンジカルボン酸ジクロライド、１，４−アントラキノンジカルボン酸ジクロライド、２，５−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、１，５−ビフェニレンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−ビフェニルジカルボニルクロライド、４，４’−メチレン二安息香酸ジクロライド、４，４’−イソプロピリデン二安息香酸ジクロライド、４，４’−ビベンジルジカルボン酸ジクロライド、４，４’−スチルベンジカルボン酸ジクロライド、４，４’−トランジカルボン酸ジクロライド、４，４’−カルボニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−オキシ二安息香酸ジクロライド、４，４’−スルホニル二安息香酸ジクロライド、４，４’−ジチオ二安息香酸ジクロライド、ｐ−フェニレン二酢酸ジクロライド、３，３’−ｐ−フェニレンジプロピオン酸ジクロライド等）、芳香族ジカルボン酸ジブロム化物（フタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド等）等、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましくは芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物であり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロル化物であり、最も好ましくはイソフタル酸ジクロライド、及びテレフタル酸ジクロライドである。
【００３３】
（Ｘ）が以下の樹脂の場合、ポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）の例としては以下のものが挙げられる。
（Ｘ）がポリエステル樹脂の場合、（ａ）ポリカルボン酸、（ｂ）ポリオール；
（Ｘ）がポリイミド樹脂の場合、（ａ）ポリカルボン酸無水物、（ｂ）ポリアミン；
（Ｘ）がフェノール樹脂の場合、（ａ）フェノール、（ｂ）ホルムアルデヒド；
（Ｘ）がメラミン樹脂である場合、（ａ）メラミン、（ｂ）ホルムアルデヒド等が挙げられる。
【００３４】
ポリマー（Ｘ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、中空樹脂粒子（Ｚ）の粒径均一性、粉体流動性の観点から、通常０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２５０℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。本発明におけるＴｇは、示差走査熱量法（以下ＤＳＣ）測定から求められる値である。
【００３５】
中空樹脂粒子（Ｚ）が水や分散時に用いる溶剤に対して、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、ポリマー（Ｘ）の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【００３６】
ポリマー（Ｘ）の数平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下ＧＰＣ）にて測定、以下Ｍｎと略記）は、通常１０００〜５００万、好ましくは２，０００〜５００，０００、ＳＰ値は、通常７〜１８、好ましくは８〜１４である。ポリマー（Ｘ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上である。
【００３７】
本発明において、溶剤（Ｃ）は熱膨張させ中空樹脂粒子を得る目的で使用され、前記ポリマー（Ｘ）を溶解せず沸点が０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは２５〜１２０℃、特に好ましくは３５〜１０５℃である。
添加量はポリマー（Ｘ）の重量に対して好ましくは２〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
（Ｃ）の具体例としては水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合及び炭化水素系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくは水、脂肪族炭化水素系溶剤の溶剤であり、さらに好ましくは水、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンである。
【００３８】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を構成するポリマー（Ｘ）中に他の添加物（顔料、充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合してもよい。ポリマー（Ｘ）中に他の添加物を添加する方法としては、水中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめポリマー前駆体（ａ）又はポリマー前駆体（ｂ）と添加物を混合した後、水にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、添加物は、必ずしも、水中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００３９】
以下、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法の各工程について説明する。
工程１
本発明に用いるＯ／Ｗエマルションは、ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水中に分散させて得る。
【００４０】
Ｏ／Ｗエマルション を得る方法としては、例えばポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を下記の乳化剤又は分散剤存在下で下記分散条件で水に分散させる方法が挙げられる。高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。分散温度は、好ましくは２０〜４０℃である。
【００４１】
上記において、使用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として溶剤（Ｕ）等を併用することができる。
【００４２】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）などが挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【００４３】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩が挙げられる。
【００４４】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が挙げられ、具体的にはカプリン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，ステアリン酸，アラキジン酸，ベヘン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸およびヤシ油，パーム核油，米ぬか油，牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物があげられる。塩としてはそれらのナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミンなどの塩があげられる。
【００４５】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩，カリウム塩，アンモニウム塩，アルカノールアミン塩が挙げられる。高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩，デシルアルコール硫酸エステル塩，ラウリルアルコール硫酸エステル塩，ステアリルアルコール硫酸エステル塩，チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩，オキソ法で合成されたアルコール（たとえばドバノール２３，２５，４５：三菱油化製，トリデカノール：協和発酵製，オキソコール１２１３，１２１５，１４１５：日産化学製，ダイヤドール１１５−Ｌ，１１５Ｈ，１３５：三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールエチレンオキサイド２モル付加物硫酸エステル塩，オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油，落花生油，オリーブ油，ナタネ油，牛脂，羊脂などの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル，リシノレイン酸ブチルなどの硫酸化物のナトリウム，カリウム，アンモニウム，アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【００４６】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，デシルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩，；脂肪族アルコールのエチレンオキサイド１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールエチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ラウリルアルコールエチレンオキサイド４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，ドバノール２３エチレンオキサイド３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩，トリデカノールエチレンオキサイド５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【００４７】
スルホン酸塩としては、（ｄ１）アルキルベンゼンスルホン酸塩，（ｄ２）アルキルナフタレンスルホン酸塩，（ｄ３）スルホコハク酸ジエステル型，（ｄ４）α−オレフィンスルホン酸塩，（ｄ５）イゲポンＴ型、（ｄ６）その他芳香環含有化合物のスルホン酸塩が挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【００４８】
リン酸エステル塩としては、（ｅ１）高級アルコールリン酸エステル塩及び（ｅ２）高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【００４９】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩，ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールエチレンオキサイド付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールエチレンオキサイド５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【００５０】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型などが挙げられる。
【００５１】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミン類と４級化剤（メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸などのアルキル化剤；エチレンオキサイドなど）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【００５２】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキル燐酸など）で中和することにより得られる。例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。第２級アミン塩型のものとしては、例えば脂肪族アミンのエチレンオキサイド付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミンのエチレンオキサイド（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミン類の無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【００５３】
両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられ、カルボン酸塩型両性界面活性剤は、さらにアミノ酸型両性界面活性剤とベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤などが挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示される化合物が挙げられる。
［Ｒ−ＮＨ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯ］mＭ［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは通常１または２；ｍは１または２；Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【００５５】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤で、例えば、下記一般式で示されるアルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【００５６】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【００５７】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルフォタウリンなどのスルフォベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
【００５８】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが挙げられる。
【００５９】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコ−ル、高級脂肪酸またはアルキルアミン等に直接アルキレンオキシドを付加させるか、グリコ−ル類にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ル類に高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にアルキレンオキシドを付加させるか、高級脂肪酸アミドにアルキレンオキシドを付加させることにより得られる。
【００６０】
アルキレンオキシドとしては、たとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびブチレンオキサイドが挙げられる。これらのうち好ましいものは、エチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダムまたはブロック付加物である。アルキレンオキサイドの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該アルキレンオキサイドのうち５０〜１００重量％がエチレンオキサイドであるものが好ましい。
【００６１】
アルキレンオキシド付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエ−テル（例えば、オクチルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイド付加物、ステアリルアルコールエチレンオキサイド付加物、オレイルアルコールエチレンオキサイド付加物、ラウリルアルコールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸エチレンオキサイド付加物、ラウリル酸エチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエ−テル（例えば、ノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、ノニルフェノールエチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック付加物、オクチルフェノールエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ジノニルフェノールエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テルおよび（例えば、ラウリルアミンエチレンオキサイド付加物，ステアリルアミンエチレンオキサイド付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノ−ルアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのエチレンオキサイド付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのエチレンオキサイド付加物など）が挙げられる。
【００６２】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６３】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレートなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸エステルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートエチレンオキサイド付加物、エチレングリコールモノステアレートエチレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ソルビタンモノラウレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンモノステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジステアレートエチレンオキサイド付加物、ソルビタンジラウレートエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシドなどが挙げられる。多価アルコールアルキルエーテルアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルエチレンオキサイド付加物、メチルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物、ラウリルグリコシドエチレンオキサイド付加物、ステアリルグリコシドエチレンオキサイドプロピレンオキサイドランダム付加物などが挙げられる。
【００６４】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【００６５】
界面活性剤（Ｓ）及び水溶性ポリマー（Ｔ）の合計使用量は、ポリマー前駆体（ａ）の重量に対して通常０〜５％（以下、特に断りのない限り％は重量％を表す）、好ましくは０．２〜４％である。また、乳化剤又は分散剤の使用量は、水の重量に対し好ましくは０．０１〜５％、さらに好ましくは０．１〜３％である。０．０１〜５％であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。また、Ｗ／Ｏエマルションの重量に対する、水の使用量は、好ましくは５０〜１，０００％、さらに好ましくは１００〜３００％である。５０〜１０００％であれば分散状態が良好になりやすく、好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。必要によりポリマー前駆体（ａ）を低粘度化するために４０〜６０℃に加温してもよい。
【００６６】
溶剤（Ｕ）は分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても良い。溶剤（Ｕ）は水への溶解度が１重量％以上であることが必要である。
具体例としては、好ましいのは酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。
また溶剤（Ｕ）の添加量はポリマー前駆体（ａ）の重量に対して０．１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．３〜３％である。
【００６７】
工程２
Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することにより、ポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の懸濁液を得る。
【００６８】
ポリマー前駆体（ａ）とポリマー前駆体（ｂ）を重合してポリマー（Ｘ）として得る方法は、Ｏ／Ｗエマルション調整後、これとポリマー前駆体（ｂ）を混合し、Ｏ／Ｗ界面で重合させる、すなわち界面重合法により（Ｘ）を得る方法である。
（ｂ）の溶液（Ｆ）に使用する溶剤（Ｎ）としては、水；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。上記のうち水及び、水と上記の混合物を用いるのが好ましい。
【００６９】
Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合する。
【００７０】
重合は、通常の反応槽で行うことができ、反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃、特に好ましくは１１０℃〜１３０℃である。反応時間は３〜２５時間が好ましく、さらに好ましくは７〜１５時間である。
【００７１】
工程３
（Ｙ）の懸濁液より熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を取り出し、乾燥することにより熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を得る。
懸濁液より熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を取り出す方法としては特に限定されないが、例えばこの懸濁液をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離するのが好ましい。
得られた微粒子を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【００７２】
上記の方法により得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）をさらに加熱処理することにより、中空樹脂粒子（Ｚ）を得ることができる。
（Ｙ）を加熱することにより、（Ｙ）中に含有される溶剤（Ｃ）が膨張し、中空樹脂粒子（Ｚ）が得られる。（Ｙ）の加熱条件は、その温度としては好ましくは６０〜２５０℃、さらに好ましくは１２０〜２００℃である。また加熱時間としては好ましくは０．１〜３時間、さらに好ましくは０．３〜１時間である。
（Ｙ）を加熱するには、循風乾燥機、プラネタリーミキサー、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【００７３】
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、広い樹脂組成、粒子径範囲で適用可能であり、例えば光拡散剤や軽量・断熱フィラー等の有機素材として広く利用できる。
【００７４】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子の製造方法としては、安全性の観点から以下の方法で得ることが好ましい。すなわち、上記溶剤（Ｃ）が水の場合で、上記混合物（Ｄ）が水が分散したポリマー前駆体（ａ１）である場合、該（Ｄ）をさらに水に分散することで得られたＷ／Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ１）と、ポリマー前駆体（ｂ１）を混合、界面重合することでポリマー（Ｘ１）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ１）を得ることができる。
（Ｙ１）はさらに加熱することにより中空樹脂粒子（Ｚ１）を得ることができる。
【００７５】
さらに詳細には、以下の工程からなる。
１．ポリマー前駆体（ａ１）に水を分散させ、Ｗ／Ｏエマルションを製造する工程１。
２．Ｗ／Ｏエマルションを水に分散させ、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションを製造する工程２。
３．Ｗ／Ｏ／Ｗエマルションと、ポリマー前駆体（ｂ）を混合、重合することにより、ポリマー（Ｘ１）からなる樹脂粒子（Ｙ１）の懸濁液とする工程３。
４．懸濁液より樹脂粒子（Ｙ１）を取り出し、加熱することにより中空樹脂粒子（Ｚ１）を得る工程４。
以下、各工程について説明する。
【００７６】
工程１
本発明に用いるＷ／Ｏ／Ｗエマルションの内相 となるＷ／Ｏエマルションは、水が分散したポリマー前駆体（ａ１）及びであり、中空樹脂粒子の比重の観点から水の重量は（ａ１）の重量に対して１０〜１５０％が好ましく、さらに好ましくは３０〜１２０％、特に好ましくは５０〜１００％である。
【００７７】
内相 となるＷ／Ｏエマルション を得る方法としては特に限定されないが、例えば水を下記の分散剤存在下でポリマー前駆体（ａ１）に分散させる方法が挙げられる。
【００７８】
上記の方法における水の分散方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。
【００７９】
Ｗ／Ｏ型エマルジョン作成に用いる分散剤としては、例えば、界面活性剤のソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタントリステアレートなどのソルビタン脂肪酸エステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレートなどのグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ（５）、ＰＯＥ（７．５）、ＰＯＥ（１０）硬化ヒマシ油などのポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリエーテル系のシリコン界面活性剤などが挙げられる。これらのうちソルビタン脂肪酸エステル類が好ましい。
【００８０】
分散剤の配合量は、Ｗ／Ｏエマルション全量に対し好ましくは０．１〜５重量％配合される。
【００８１】
ポリマー前駆体（ａ）には粘度を低減する目的で必要に応じて溶剤を使用することができる。
【００８２】
上記溶剤は樹脂を溶解させる目的で使用され、ポリマー前駆体（ａ１）を均一に溶解できることが必要である。添加量は水の重量に対して通常０〜２０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
上記溶剤の具体例としては、ドデシルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；２−オクタノール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくはアミド系溶剤であり、さらに好ましくはジメチルホルムアミドである。
【００８３】
工程２
本発明のＷ／Ｏ／Ｗエマルションは上記Ｗ／Ｏエマルションをさらに水に分散することで得ることができる。
本工程で使用する水には溶剤（Ｍ）を添加しても良く、添加量は水の重量に対して通常０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８４】
溶剤（Ｍ）は分散安定性を付与する目的で使用され、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても良い。溶剤（Ｍ）は水への溶解度が１重量％以上であることが必要である。
具体例としては、好ましいのは酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはケトン系の溶剤であり、さらに好ましくはアセトン、メチルエチルケトンである。
【００８５】
本発明のＷ／Ｏ／Ｗエマルションを得る方法としては、例えば上記Ｗ／Ｏエマルションを下記の乳化剤又は分散剤存在下で水に分散させる方法が挙げられる。
【００８６】
上記において、使用する乳化剤または分散剤としては、上記界面活性剤（Ｓ）、上記水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として上記溶剤（Ｕ）を添加しても良く、添加量は水の重量に対して通常０〜１５重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。
【００８７】
工程３
本発明のポリマー（Ｘ１）からなる熱膨張性マイクロカプセルの懸濁液は上記で得られた Ｗ／Ｏ／Ｗエマルション中のポリマー前駆体（ａ１）とポリマー前駆体（ｂ１）を重合してポリマー（Ｘ１）として得ることができる。
【００８８】
（ａ１）とポリマー前駆体（ｂ１）を重合してポリマー（Ｘ１）として得る方法としては、例えばＷ／Ｏ／Ｗエマルション調整後、これとポリマー前駆体（ｂ１）を混合し、Ｏ／Ｗ界面で重合させる、すなわち界面重合法により（Ｘ１）を得る方法が挙げられる。
【００８９】
上記工程１、工程２における分散の方法としては、好ましくは、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波式等の公知の分散機が使用できる。 これらの内さらに好ましい方式は高速せん断式である。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は、好ましくは１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２，０００〜１０，０００ｒｐｍである。分散時間は、好ましくは０．１〜５分である。回転数や分散時間がこれらの範囲内であれば好ましい平均粒径の樹脂微粒子が得られ易い。
【００９０】
工程４
懸濁液より熱膨張性マイクロカプセルを取り出し、加熱することにより、熱膨張性マイクロカプセル中に含有される水が膨張し、中空樹脂粒子（Ｚ１）が得られる。
懸濁液より熱膨張性マイクロカプセルを取り出す方法としては特に限定されないが、例えば上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を取り出す方法と同じ方法で行うことができる。 得られた熱膨張性マイクロカプセルを加熱するには、例えば上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）を加熱処理する方法と同じ方法で行うことができる。
【００９１】
また本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法としては、耐熱性の観点からは、特に以下のポリアミド熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が好ましい。
【００９２】
第一のポリアミド熱膨張性マイクロカプセルの製造方法としては、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と（ａ２）を溶解しかつ下記ポリアミド（Ｘ２）を溶解せずかつ沸点が０℃以上１５０℃以下である溶剤（Ｃ１）からなる溶液（Ｄ２）に、（ａ２）を溶解しない溶剤（Ｃ２）を加えて得られる懸濁液（Ｅ２）に、ジアミン（ｂ２）、又は（ｂ２）と（ｂ２）を溶解する溶剤（Ｊ２）からなる溶液（Ｆ２）を混合して反応させることで、ポリアミド（Ｘ２）からなるポリアミド熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）を得る方法である。
【００９３】
ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）としては、上記ジカルボン酸ジハロゲン化物（Ｌ）として記載したものと同じものが挙げられる。
これらのうち好ましくは芳香族ジカルボン酸ジハロゲン化物であり、さらに好ましくは芳香族ジカルボン酸ジクロル化物であり、最も好ましくはイソフタル酸ジクロライド、及びテレフタル酸ジクロライドである。
【００９４】
溶剤（Ｃ１）は、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）を溶解しかつ沸点が０℃以上１５０℃以下である。
溶剤（Ｃ１）の沸点は、０℃以上好ましくは１５℃以上、さらに好ましくは２５℃以上であり、１５０℃以下好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。０℃未満ではマイクロカプセル中に内包が困難となり、１５０℃越える場合は膨張性が低下する。
【００９５】
溶剤（Ｃ１）は熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）のシェルを形成するポリアミド樹脂（Ｘ２）を溶解しないことが必要である。
溶剤（Ｃ１）はポリマー（Ｘ２）を溶解せず、このためポリアミド樹脂（Ｘ２）と相分離し、熱膨張マイクロカプセルにおける中心（コア）を形成する。逆にポリアミド樹脂（Ｘ２）は熱膨張マイクロカプセルにおけるシェルを形成する。
ポリアミド樹脂（Ｘ２）と相分離させるため、本発明のポリアミド樹脂（Ｘ２）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する。）から溶剤（Ｃ１）のＳＰ値を差し引いた差の絶対値が好ましくは１．５以上、さらに好ましくは２以上である。
【００９６】
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。
なお、ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）1/2
ただし、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ3）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００９７】
溶剤（Ｃ１）の具体例としては、例えば炭化水素系（Ｃ１１）、ハロゲン化炭化水素系（Ｃ１２）、アルコール系（Ｃ１３）、エーテル系（Ｃ１４）、ケトン系（Ｃ１５）溶剤等が使用できる。炭化水素系（Ｃ１１）には脂肪族炭化水素系（Ｃ１１１）、芳香族炭化水素系（Ｃ１１２）、脂環式炭化水素系（Ｃ１１３）が挙げられる。脂肪族炭化水素系（Ｃ１１１）としては、ペンタン、およびその異性体、ヘキサン、およびその異性体、ヘプタン、およびその異性体等が挙げられる。芳香族炭化水素系（Ｃ１１２）としてはベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。脂環式炭化水素系（Ｃ１１３）としてはシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素（Ｃ１２）としては塩化エチル、臭化メチル等が挙げられる。アルコール系（Ｃ１３）としてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。エーテル系（Ｃ１４）としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ケトン系（Ｃ１５）としてはアセトン、メチルエチルケトン等及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいのは発泡倍率の観点から炭化水素系（Ｃ１１）であり、さらに好ましくは脂肪族炭化水素系（Ｃ１１１）、脂環式炭化水素系（Ｃ１１３）であり、特に好ましくは低温発泡性の観点からペンタン、およびその異性体、ヘキサン、およびその異性体、シクロヘキサンである。
【００９８】
溶液（Ｄ１）中の溶剤（Ｃ１）の含有量は、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の重量に対して発泡倍率の観点より１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００９９】
溶液（Ｄ１）は上記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と溶剤（Ｃ１）の他に必要に応じて溶媒（Ｃ３）を含んでも良い。溶媒（Ｃ３）としては、沸点が１５０℃を越え、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）を溶解し、（Ｃ１）と（Ｃ３）混合溶媒がポリアミド（Ｘ２）を溶解しないことが好ましい。
具体例としてはドデシルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；２−オクタノール、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、アセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましくはアミド系溶剤であり、さらに好ましくはジメチルホルムアミドである。
【０１００】
溶剤（Ｃ３）の含有量は、溶剤（Ｃ１）の重量に対して発泡倍率の観点より０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【０１０１】
溶液（Ｄ２）におけるジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の濃度は、生産性の観点から好ましくは０．００５モル／リットル以上、さらに好ましくは０．０１モル／リットル以上、粒度分布のシャープ性の観点から１モル／リットル以下、さらに好ましくは０．５モル／リットル以下である。
【０１０２】
上記溶液（Ｄ２）と溶剤（Ｃ２）を加えて懸濁液（Ｅ２）を得る。溶剤（Ｃ２）はジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）を溶解しないものであれば特に制限はない。具体例としては、水；炭素数１〜１２のアルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１２の１価アルコール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール等の炭素数２〜７の２価アルコール、１，２，３−プロパントリオール等の炭素数３〜８の３〜６価アルコール等、及びこれらの混合物が挙げられる。上記のうち水及び、水と上記の混合物を用いるのが好ましい。
【０１０３】
前記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）、溶剤（Ｃ１）、溶液（Ｄ２）、溶剤（Ｃ２）、懸濁液（Ｅ２）、ジアミン（ｂ２）、溶剤（Ｊ２）及び溶液（Ｆ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種にはアミド化で副生した塩酸を反応除去する目的で塩基性塩が溶解又は分散していることが好ましい。塩酸を反応除去することにより、高分子量化できるため膨脹性能が向上し、より低比重化可能となり好ましい。特に（Ｃ２）に塩基性塩が溶解又は分散していることが好ましい。使用する塩基性塩の量はジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の重量対して好ましくは５０〜３００重量％、さらに好ましくは１００〜２５０重量％である。
【０１０４】
塩基性塩としては、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等が挙げられる。炭酸塩としては炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アルミニウム等が挙げられる。リン酸塩としてはリン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等が挙げられる。酢酸塩としては酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。これらのうち経済性の観点から炭酸塩が好ましく、さらには炭酸カルシウムが特に好ましい。
【０１０５】
懸濁液（Ｅ２）中における溶液（Ｄ２）の含有量は、生産性の観点より１０〜６０重量％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５０重量％である。
【０１０６】
溶液（Ｄ２）と溶剤（Ｃ２）の混合は、溶剤（Ｃ２）を撹拌しながら溶液（Ｄ２）を加え、懸濁させることが好ましい。撹拌は、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に機械剪断又は超音波により撹拌することがより好ましい。
【０１０７】
機械剪断を与える装置としては一般に乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。また、回転数は１０００〜２５０００ｒｐｍが好ましく、さらに好ましくは２０００〜１００００ｒｐｍである。
【０１０８】
超音波による撹拌は、公知の超音波装置（例えば超音波洗浄器）及び操作条件をそのまま使用できる。超音波の周波数は、所望の体積平均粒径等に応じて適宜設定すれば良く、好ましくは２８〜１０００ｋＨｚ、さらに好ましくは２８〜１００ｋＨｚ、特に好ましくは２８〜４５ｋＨｚである。
【０１０９】
溶液（Ｄ２）と溶剤（Ｃ２）の混合時における温度は、分散安定性の観点から０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは０〜４０℃である。
【０１１０】
以下の記載で、溶液（Ｆ２）はジアミン（ｂ２）からなるか、又はジアミン（ｂ２）を溶剤（Ｊ２）に溶解してなるものとして記載する。
【０１１１】
ジアミン（ｂ２）としては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及び脂環族ジアミン等、及びこれら２種以上の混合物が挙げられる。
芳香族ジアミンとしては４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，６’−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、１，２−ジアミノアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノビベンジル、Ｒ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、Ｓ（＋）−２，２’−ジアミノ−１，１’−ビナフタレン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン等の１，ｎ−ビス（４−アミノフェノキシ）アルカン（ｎは、３〜１０）、１，２−ビス［２−（４−アミノフェノキシ）エトキシ］エタン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。
脂肪族ジアミンとしては１，２−ジアミノメタン、１，４−ジアミノブタン、テトラメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノドデカン、１，１１−ジアミノウンデカン等が挙げられる。
脂環族ジアミンとしては１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。これらのうち芳香族ジアミンが好ましく、さらに好ましくは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン及び３，３’−ジアミノジフェニルスルホンである。
好ましいものは芳香族ジアミンであり、さらには４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルが好ましい。
【０１１２】
溶剤（Ｊ２）はジアミン（ｂ２）を溶解するものであれば特に制限はない。具体例としては、水；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。上記のうち水及び、水と上記の混合物を用いるのが好ましい。
【０１１３】
溶液（Ｆ２）におけるジアミン（ｂ２）の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、溶液（Ｄ２）のジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、生産性の観点から好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは２０重量％以上、分散安定性の観点から好ましくは１００重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【０１１４】
懸濁液（Ｅ２）と溶液（Ｆ２）の混合は、懸濁液（Ｅ２）を撹拌しながら溶液（Ｆ２）を加え、重合させることが好ましい。撹拌時間は３０秒〜３０分間程度が好ましい。
【０１１５】
懸濁液（Ｅ２）と溶液（Ｆ２）の混合時における温度は、分散安定性の観点から０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜４５℃である。
【０１１６】
上記（Ｅ２）と（Ｆ２）を混合、反応後、さらに反応温度を上昇させて熟成工程を行うことが好ましい。熟成工程の反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃、特に好ましくは１１０℃〜１３０℃である。熟成工程の反応時間は３〜２５時間が好ましく、さらに好ましくは７〜１５時間である。 熟成工程を行うことでポリアミドを高分子量化できていると推定でき、膨脹性能が向上し、より低比重化ができる点で好ましい。
なお、得られるポリアミドは溶解する溶剤がないため分子量の測定は困難である。
【０１１７】
上記で得られた分散体をフィルタープレス、スパクラーフィルター、遠心分離機等の公知の設備を使用して濾過または分離し、得られた微粒子を乾燥することによりポリアミド（Ｘ２）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）が得られる。
得られた微粒子を乾燥するには、循風乾燥機、スプレードライヤー、流動層式乾燥機等の公知の設備を用いて行うことができる。
【０１１８】
上記の製造方法により得られた熱膨張マイクロカプセルの体積平均粒径は発泡性の観点から０．５μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは１μｍ以上であり、１００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは８０μｍ以下である。
【０１１９】
体積平均粒径の測定は、光散乱法で測定する方法等が挙げられる。例えば、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行うことができる。
【０１２０】
本発明の熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１２１】
第二のポリアミド熱膨張性マイクロカプセルの製造方法としては、ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と（ａ２）を溶解しかつ下記ポリアミド（Ｘ３）を溶解せず沸点が０℃以上１５０℃以下である溶剤（Ｃ１）からなる溶液（Ｄ３）に、ジアミン（ｂ２）と（ｂ２）を溶解しかつ（ａ２）を溶解しない溶剤（Ｊ３）からなる溶液（Ｆ３）を混合して反応させることでポリアミド（Ｘ３）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ３）を得る方法である。
【０１２２】
溶液（Ｄ３）は前記溶液（Ｄ２）と全く同様にして得ることが可能である。
【０１２３】
溶液（Ｆ３）はジアミン（ｂ２）を溶剤（Ｊ３）に溶解してなる。ジアミン（ｂ２）及び溶剤（Ｊ３）は前記に例示したものが使用できる。
【０１２４】
溶剤（Ｊ３）はジアミン（ｂ２）を溶解し、かつ（ａ２）を溶解しないものであれば特に制限はない。具体例としては、水；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。上記のうち水を用いるのが好ましい。
【０１２５】
前記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）、溶剤（Ｃ１）、溶液（Ｄ３）、ジアミン（ｂ２）、溶剤（Ｊ３）及び溶液（Ｆ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種にはアミド化で副生した塩酸を反応除去する目的で塩基性塩が溶解又は分散していることが好ましい。塩酸を反応除去することにより、高分子量化できるため膨脹性能が向上し、より低比重化可能となり好ましい。特に（Ｃ４）に塩基性塩が溶解又は分散していることが好ましい。使用する塩基性塩の量はジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の重量対して好ましくは５０〜３００重量％、さらに好ましくは１００〜２５０重量％である。
【０１２６】
塩基性塩としては上記に例示したものが挙げられ、経済性の観点から炭酸塩が好ましく、さらに好ましくは炭酸カルシウムである。
【０１２７】
溶液（Ｆ３）におけるジアミン（ｂ２）の濃度は、用いるジアミン化合物の種類、溶液（Ｄ３）のジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）の濃度等に応じて適宜設定すれば良いが、生産性の観点から好ましくは５重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上、分散安定性の観点から好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。
【０１２８】
溶液（Ｄ３）と溶液（Ｆ３）の混合は、溶液（Ｄ３）を撹拌しながら溶液（Ｆ３）を加え、懸濁させることが好ましい。撹拌は、公知の撹拌方法（撹拌装置）によって実施することができる。本発明では、特に機械剪断又は超音波により撹拌することがより好ましい。
【０１２９】
機械剪断又は超音波による攪拌方法とは、前記に記載した装置、条件を用いて行うことができる。
【０１３０】
溶液（Ｄ３）と溶液（Ｆ３）の混合時における温度は、分散安定性の観点から０〜８０℃が好ましく、さらに好ましくは２５〜６５℃、特に好ましくは４０℃〜６０℃である。
混合時間は分散安定性の観点から１０秒〜５分間が好ましく、さらに好ましくは３５秒〜３分間である。
【０１３１】
上記（Ｄ３）と（Ｆ３）を混合、反応後、さらに反応温度を上昇させて熟成工程を行うことが好ましい。熟成工程の反応温度は６０℃〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１００℃〜１５０℃、特に好ましくは特に好ましくは１１０℃〜１３０℃である。熟成工程の反応時間は３〜２５時間が好ましく、さらに好ましくは７〜１５時間である。熟成工程を行うことでポリアミドを高分子量化できていると推定でき、膨脹性能が向上し、より低比重化ができる点で好ましい。
なお、得られるポリアミドは溶解する溶剤がないため分子量の測定は困難である。
【０１３２】
得られた熱膨張性マクロカプセル（Ｙ３）分散体を前記に示した分離・乾燥を行うことでポリアミド（Ｘ３）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ３）が得られる。熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ３）の体積平均粒径、体積平均粒径の変動係数、及び粒子形状については前記記載と同様のものが好ましい。
【０１３３】
中空樹脂粒子（Ｚ２）及び（Ｚ３）は上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ２）及び（Ｙ３）を、例えば循風乾燥機を使用して加熱処理して得ることができる。（Ｙ２）及び（Ｙ３）の加熱条件は、上記（Ｙ）を加熱して（Ｚ）を得るときと同じ条件である。
【０１３４】
本発明の中空樹脂粒子（Ｚ）の真比重は、飛散性の観点から好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ3以上であり、さらに好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ3以上、特に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ3以上である。また断熱性等中空機能の観点から好ましくは０．８ｇ／ｃｍ3以下であり、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ3以下、特に好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3以下である。真比重は例えばルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）により測定できる。
【０１３５】
本発明の中空樹脂粒子（Ｚ）の体積平均粒径は、塗膜への適用の観点から好ましくは０．５μｍ以上であり、さらに好ましくは０．８μｍ以上、特に好ましくは１μｍ以上である。また好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは７０μｍ以下、特に好ましくは１０μｍ以下である。
【０１３６】
本発明の中空樹脂粒子（Ｚ）の粒子形状は不定形であっても球状であってもよいが、常温下での粉体流動性の観点で球状の粒子を５０％以上含有するのが好ましい。ここで、球状というのは粒子の長径／短径の比が１．０〜１．５の範囲にあるものを指す。
【０１３７】
本発明の中空樹脂粒子（Ｚ）は従来のものと比較してシェルを形成するポリマー（Ｘ）の耐熱性が良好である。
【０１３８】
中空樹脂粒子（Ｚ）の耐熱性の指標としては、例えば以下に示す式で定義される５％熱重量減温度（℃）が挙げられる。５％熱重量減温度（℃）は好ましくは２５０〜６００であればよいが、さらに好ましくは２７０〜５５０、特に好ましくは３００〜５００である。この範囲であると、中空樹脂粒子の高温下における機械的強度がさらに良好となる。
なお、５％熱重量減温度とは、試料１０±３ｍｇを、窒素気流下（ガス流量；１０ｍｌ／分）、５±０．５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温したときに、１５０℃に達したときの試験前の試料の重量（ｗ）に基づいて、５重量％減少するときの温度｛試料の重さが（ｗ）×０．９５となったときの温度｝を意味する。
そして、５％熱重量減温度は、ＪＩＳＫ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定される。ここで、試料の量、流入ガスの種類・ガス流量及び昇温速度は前述の通りとする。また、試料の前処理として、約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。
【０１３９】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
【０１４０】
ガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）、体積平均粒径、貯蔵弾性率、架橋間分子量および真比重は以下の方法で測定を行った。
＜Ｔｇ＞ ポリマー（Ｘ）のＴｇの測定は、１８０℃×１０ｈｒの加熱処理をし、完全に溶剤を揮発させた後、示差走査熱量計ＵＶ−ＤＳＣ２２０Ｃ（セイコー（株）製）を用いて行った。
＜体積平均粒径＞ 体積平均粒径の測定は、トルエンを溶媒にしてレーザー散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）で行った。
＜真比重＞ 真比重の測定はルシャトリエ比重びん法（ＪＩＳＲ５２０１）を用いて測定した。
＜５％熱重量減温度＞ ５％熱重量減温度は、ＪＩＳＫ７１２０−１９８７「プラスチックの熱重量測定方法」に準拠して測定した。また、試料の前処理として、約３０ｍｇの中空樹脂粒子を、湿度７０％、温度２５℃の温調室において、順風乾燥機を使用して、１時間、１８０℃に加熱し、その後温調室内に静置して２５℃まで冷却した。
【０１４１】
実施例１；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−１」の製造＞
テレフタル酸クロリド１００部、及びソルビタントリステアレート５部を加えて溶解させた溶液にペンタン２０部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品：アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。この分散液にヘキサメチレンジアミン８０部添加し、８０℃に昇温し１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られたポリアミド熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−１）を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて１時間乾燥した。（体積平均粒径２．７μｍ）
【０１４２】
実施例２；＜エポキシ熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−２」の製造＞
ソルビタントリステアレート４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を加えて溶解させた溶液にヘキサン２０部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミン２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られたエポキシ熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−２）を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて１時間乾燥した。（体積平均粒径１．５μｍ）
【０１４３】
実施例３；＜ポリウレタン熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−３」の製造＞
ポリプロピレングリコール（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部、及び１４２部のＩＰＤＩを添加し、１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、ポリマー前駆体を得た。得られたポリマー前駆体４００部、及びソルビタントリステアレート４７部を加えて溶解させた溶液に水２００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これにエチレンジアミンを５０部、及びジエチレントリアミン５部を水４４６部に溶解した液を２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間反応してポリウレタン樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られたポリウレタン熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−３）を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて１時間乾燥した。（体積平均粒径１．９μｍ）
【０１４４】
実施例４；＜ポリアミド中空樹脂粒子「Ｚ−４」の製造＞
テレフタル酸クロリド１００部、及びソルビタントリステアレート５部を加えて溶解させた溶液に水１００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。この分散液にヘキサメチレンジアミン８０部添加し、６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド中空樹脂粒子（Ｚ−４）１８０部を得た（体積平均粒径３．６μｍ、ポリマーＴｇ：１１９．６℃、真比重：０．３１、５％熱重量減温度：３１９．２℃）。
【０１４５】
実施例５；＜エポキシ中空樹脂粒子「Ｚ−５」の製造＞
ソルビタントリステアレート４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部を加えて溶解させた溶液に水１００部を混合、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で攪拌し水を分散させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、エチレンジアミンを２０部を水４４６部に溶解した液を７０℃を維持したまま２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、８０℃の循風乾燥機にて１０時間乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、エポキシ中空樹脂粒子（Ｚ−２）２４０部を得た（体積平均粒径１．９μｍ、ポリマーＴｇ：１３５．９℃、真比重：０．３４、５％、熱重量減温度：３１２．２℃）。
【０１４６】
実施例６；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−６」の製造＞
ペンタン２０部（溶剤（Ｃ１−６）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−６）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルメタン３０部を溶解させ溶液（Ｆ１−６）を作成する。イオン交換水１００部にポリビニルアルコール５部を溶解させ溶液（Ｃ２−６）を作成する。溶液（Ｄ１−６）と溶液（Ｃ２−６）を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で溶液（Ｆ１−６）を加え、１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−６）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−６）８０部を得た（体積平均粒径２４．５μｍ）。
【０１４７】
実施例７；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−７」の製造＞
ペンタン２０部（溶剤（Ｃ１−７）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−７）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルメタン３０部、及びポリビニルアルコール５部を溶解させ溶液（Ｆ１−７）を作成する。溶液（Ｄ１−７）と溶液（Ｆ１−７）を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で、１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−７）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−７）８０部を得た（体積平均粒径２８．２μｍ）。
【０１４８】
実施例８；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−８」の製造＞
ｎ−ヘキサン２０部（溶剤（Ｃ１−８）：沸点６９℃）、テレフタル酸ジクロライド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−８）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０部を溶解させ溶液（Ｆ１−８）を作成する。イオン交換水１００部にポリビニルアルコール５部を溶解させ溶液（Ｃ２−８）を作成する。溶液（Ｄ１−８）と溶液（Ｃ２−８）を混合し、超音波を用いて４０ｋＨｚの条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液に６０℃の条件で溶液（Ｆ１−８）を撹拌しながら１分間で加え、８０℃に昇温し１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｄ−３）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−８）８０部を得た（体積平均粒径２５．４μｍ）。
【０１４９】
実施例９；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−９」の製造＞
ｎ−ヘキサン２０部（溶剤（Ｃ１−９）：沸点６９℃）、テレフタル酸ジクロライド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−９）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３０部、及びポリビニルアルコール５部を溶解させ溶液（Ｆ１−８）を作成する。溶液（Ｄ１−９）と溶液（Ｆ１−９）を６０℃で混合し、超音波を用いて４０ｋＨｚの条件で１分間分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で、１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−９）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−９）８０部を得た（体積平均粒径２５．１μｍ）。
【０１５０】
実施例１０；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−１０」の製造＞
ペンタン２０部（溶剤（Ｃ１−１０）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ１−１０）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルメタン３０部を溶解させ溶液（Ｆ１−１０）を作成する。イオン交換水１００部にポリビニルアルコール５部を溶解させ、さらに重質炭酸カルシウム（エスカロン２０００：三共製粉株式会社製）５部を分散させた溶液（Ｃ２−１０）を作成する。溶液（Ｄ１−１０）と溶液（Ｃ２−１０）を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で溶液（Ｆ１−１０）を加え、さらに１４０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−１０）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−１０）８２部を得た（体積平均粒径２５．１μｍ）。
【０１５１】
実施例１１；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ−１１」の製造＞
ペンタン２０部（溶剤（Ｃ１−１１）：沸点３６℃）、イソフタル酸クロリド４０部、及びＭＥＫ６０部を加えて溶解させ溶液（Ｄ２−１１）を作成する。イオン交換水１００部に４，４’−ジアミノジフェニルメタン３０部、及びポリビニルアルコール５部を溶解させ、さらに重質炭酸カルシウム（エスカロン２０００：三共製粉株式会社製）５部を分散させた溶液（Ｆ２−１１）を作成する。溶液（Ｄ２−１１）と溶液（Ｆ２−１１）を８０℃で混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を１４０℃の条件で、１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、ポリアミド（Ｘ−１１）熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−１１）８３部を得た（体積平均粒径２５．５μｍ）。
【０１５２】
実施例１２〜２０；＜中空樹脂粒子（Ｚ−１〜３、Ｚ−６〜１１）の製造＞
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ−１〜３、Ｙ−６〜１１）１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ3の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で１５分間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ｚ−１〜３、Ｚ−６〜１１）を得た。
（Ｚ−１）の性状（体積平均粒径３．７μｍ、ポリマーＴｇ：１２３．６℃、真比重：０．０７、５％熱重量減温度：３１４．２℃）
（Ｚ−２）の性状（体積平均粒径２．１μｍ、ポリマーＴｇ：１３５．９℃、真比重：０．０９、５％熱重量減温度：３０９．２℃）
（Ｚ−３）の性状 （体積平均粒径３．２μｍ、ポリマーＴｇ：１０５．９℃、真比重：０．３１、５％熱重量減温度：３０９．５℃）
（Ｚ−６）の性状 （体積平均粒径：５９．４μｍ、真比重：０．１７、５％熱重量減温度：３２４．２℃）、
（Ｚ−７）の性状（体積平均粒径：５３．４μｍ、真比重：０．１５、５％熱重量減温度：３１９．５℃）、
（Ｚ−８）の性状（体積平均粒径：５９．４μｍ、真比重：０．１７、５％熱重量減温度：３０８．６℃）、
（Ｚ−９）の性状（体積平均粒径：６１．３μｍ、真比重：０．１１、５％熱重量減温度：３１２．４℃）、、
（Ｚ−１０）の性状（体積平均粒径：６６．９μｍ、真比重：０．０９、５％熱重量減温度：３０９．９℃）、
（Ｚ−１１）の性状（体積平均粒径：６９．４μｍ、真比重：０．０７、５％熱重量減温度：３０３．２℃）
【０１５３】
比較例１；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−１」の製造＞
ペンタン１００部、イソフタル酸クロリド１００部、ヘキサメチレンジアミン８０部、ジエチレントリアミン１５部及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成品））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた球状体の樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−１）２８０部を得た（体積平均粒径２４．７μｍ）。
【０１５４】
比較例２；＜ポリアミド熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−２」の製造＞
ペンタン１００部、テレフタル酸クロリド１００部、メタキシレンジアミン１００部、及びＭＥＫ１２０部を加えて溶解させ、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成工業社製））１０部を溶解させ、これを水相とする。水相と油相を混合し、ホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍ×１分の条件で分散させる。油滴の体積平均粒径は２０μmであった。この分散液を６０℃の条件で１０ｈｒ反応させる。反応終了後、得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−２）を得た（体積平均粒径２６．１μｍ）。
【０１５５】
比較例３；＜ポリウレタン熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−３」の製造＞
ポリエチレンテレフタラート（数平均分子量２，０００、酸価０．２）６５０部に、１，０００部のトルエンを添加し、さらに１４２部のＩＰＤＩを添加し、トルエン還流下に１２０℃で５時間反応を行った（イソシアネート基含量３．２％）後、室温まで冷却し、２５部のヘキサメチレンジアミン、及び２０部のジエチレントリアミンを添加し６０℃で５時間反応を行った後、トルエンを減圧下に留去し、両末端に水酸基を持ちウレタンおよびウレア結合を有するポリウレタン樹脂を得た。得られた樹脂４００部、黄酸化鉄１２部、ｎ−ヘキサン６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、あらかじめ作成したポリビニルアルコール０．５％水溶液２０００部に滴下しながら分散した。得られた樹脂を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−３）を得た（体積平均粒径２８．５μｍ）。
【０１５６】
比較例４；＜ポリエステル熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−４」の製造＞
ビスフェノールＡエチレンオキサイド（ＥＯ）２モル付加物（三洋化成工業社製ＢＰＥ−２０Ｔ）４５０部に、テレフタル酸２４２部、無水トリメリト酸２８部を添加し、さらに触媒としてジブチルチンオキサイド３部を添加し、２３０℃で１０時間反応を行った（酸価０．５、数平均分子量５０００）。これを１５０℃でバットに取り出し、室温まで冷却しポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂４００部、ｎ−ヘキサン（溶剤（Ｂ−４）：沸点６９℃）６２部、酢酸エチル３８０部を混合し、これを油相とする。イオン交換水８００部に乳化剤（キャリボンB（三洋化成工業社製））２０部を溶解させ、これを水相とする。水相をＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍに撹拌しながら、油相を投入し３分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付の反応容器に移し、昇温して酢酸エチルを留去し、得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−４）を得た（体積平均粒径２３．５μｍ）。
【０１５７】
比較例５；＜エポキシ樹脂熱膨張性マイクロカプセル「Ｙ’−５」の製造＞
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキサイド付加物（エレミノールＨＢ−１２、三洋化成工業社製）４７部とビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エピコート８２８、油化シェル社製）２３２部、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン３８部、さらにｎ−ヘキサン２３部を投入し均一に溶解させた。攪拌下で反応容器に水を滴下した。水を３８部投入したところで、系が乳白色に乳化した。更に水を２２４部滴下し、乳濁液を得た。これを加熱して、系内温度７０℃まで昇温した後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してエポキシ樹脂水性分散液を得た。ついでこの得られた樹脂分散液を濾紙濾過にて水中より取り出し、４０℃の循風乾燥機にて乾燥した。本球状体を音波式分級機により解砕して篩い分け、熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−５）を得た（体積平均粒径１８．５μｍ）。
【０１５８】
比較例６〜１０；＜中空樹脂粒子（Ｚ’−１〜Ｚ’−５）の製造＞
上記で得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ’−１〜Ｙ’−５）１００ｇを離型紙上に約１００ｃｍ3１の面積に拡げて１８０℃の循風乾燥機で０．４時間加熱処理することで、中空樹脂微粒子（Ｚ’−１〜Ｚ’−５）を得た。
（Ｚ’−１）の性状（体積平均粒径：６４．５μｍ、真比重：０．０５、５％熱重量減温度：２９９．２℃）、
（Ｚ’−２）の性状（体積平均粒径：７７．２μｍ、真比重：０．０４、５％熱重量減温度：２９５．６℃）、
（Ｚ’−３）の性状（体積平均粒径：６２．５μｍ、真比重：０．０７、５％熱重量減温度：２５９．５℃）、
（Ｚ’−４）の性状（体積平均粒径：５８．５μｍ、真比重：０．１５、５％熱重量減温度：２４３．２℃）、
（Ｚ’−５）の性状（体積平均粒径：５１．５μｍ、真比重：０．１３、５％熱重量減温度：２９７．１．２℃）
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
本発明の製造方法で得られる熱膨張性マイクロカプセル及び中空樹脂粒子は、光拡散剤や軽量・断熱フィラー等の有機素材として広く利用できる。特に高い耐熱性が要求される分野、例えば自動車に使用されるエンジニアリングプラスチック用の軽量化材、プリンターの定着ロール用断熱材等の用途に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水に分散することで得られたＯ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することを特徴とするポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｘ）がポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤（Ｃ）が前記ポリマー（Ｘ）を溶解せず沸点が０℃以上１５０℃以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
水が分散したポリマー前駆体（ａ１）をさらに水に分散することで得られたＷ／Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ１）と、ポリマー前駆体（ｂ１）を混合、界面重合することを特徴とするポリマー（Ｘ１）からなる請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と（ａ２）を溶解しかつ下記ポリアミド（Ｘ２）を溶解せずかつ沸点が０℃以上１５０℃以下である溶剤（Ｃ１）からなる溶液（Ｄ２）に、（ａ２）を溶解しない溶剤（Ｃ２）を加えて得られる懸濁液（Ｅ２）に、ジアミン（ｂ２）、又は（ｂ２）と（ｂ２）を溶解する溶剤（Ｊ２）からなる溶液（Ｆ２）を混合して反応させることを特徴とするポリアミド（Ｘ２）からなる請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）、溶剤（Ｃ１）、溶液（Ｄ２）、溶剤（Ｃ２）、懸濁液（Ｅ２）、ジアミン（ｂ２）、溶剤（Ｊ２）及び溶液（Ｆ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種が塩基性塩を含有する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記懸濁液（Ｅ２）と、前記ジアミン（ｂ２）又は前記溶液（Ｆ２）を温度０〜８０℃で混合した後、さらに温度６０〜２００℃で混合することを特徴とする請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と（ａ２）を溶解しかつ下記ポリアミド（Ｘ３）を溶解せずかつ沸点が０℃以上１５０℃以下である溶剤（Ｃ１）からなる溶液（Ｄ３）に、ジアミン（ｂ２）と（ｂ２）を溶解しかつ（ａ２）を溶解しない溶剤（Ｊ３）からなる溶液（Ｆ３）を混合して反応させることを特徴とするポリアミド（Ｘ３）からなる請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）、溶剤（Ｃ１）、溶液（Ｄ３）、ジアミン（ｂ２）、溶剤（Ｊ３）及び溶液（Ｆ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種が塩基性塩を含有する請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液（Ｄ３）と、前記ジアミン（ｂ２）又は前記溶液（Ｆ３）を温度０〜８０℃で混合した後、さらに温度６０〜２００℃で混合することを特徴とする請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の製造方法により得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）をさらに加熱処理することを特徴とする中空樹脂粒子（Ｚ）の製造方法。
【請求項１２】
体積平均粒径が０．５μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１１記載の製造方法で得られる中空樹脂粒子。
【請求項１３】
真比重が０．０１以上０．８以下である請求項１１記載の製造方法で得られる中空樹脂粒子。
【請求項１４】
５％熱重量減温度が２５０℃以上６００℃以下である請求項１１記載の製造方法で得られる中空樹脂粒子。
【請求項１】
ポリマー前駆体（ａ）及び溶剤（Ｃ）を含む混合物（Ｄ）を水に分散することで得られたＯ／Ｗエマルション（Ｅ）と、ポリマー前駆体（ｂ）又は（ｂ）の溶液（Ｆ）を混合し、界面重合することを特徴とするポリマー（Ｘ）からなる熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｘ）がポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤（Ｃ）が前記ポリマー（Ｘ）を溶解せず沸点が０℃以上１５０℃以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
水が分散したポリマー前駆体（ａ１）をさらに水に分散することで得られたＷ／Ｏ／Ｗエマルション（Ｅ１）と、ポリマー前駆体（ｂ１）を混合、界面重合することを特徴とするポリマー（Ｘ１）からなる請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項５】
ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と（ａ２）を溶解しかつ下記ポリアミド（Ｘ２）を溶解せずかつ沸点が０℃以上１５０℃以下である溶剤（Ｃ１）からなる溶液（Ｄ２）に、（ａ２）を溶解しない溶剤（Ｃ２）を加えて得られる懸濁液（Ｅ２）に、ジアミン（ｂ２）、又は（ｂ２）と（ｂ２）を溶解する溶剤（Ｊ２）からなる溶液（Ｆ２）を混合して反応させることを特徴とするポリアミド（Ｘ２）からなる請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
前記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）、溶剤（Ｃ１）、溶液（Ｄ２）、溶剤（Ｃ２）、懸濁液（Ｅ２）、ジアミン（ｂ２）、溶剤（Ｊ２）及び溶液（Ｆ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種が塩基性塩を含有する請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記懸濁液（Ｅ２）と、前記ジアミン（ｂ２）又は前記溶液（Ｆ２）を温度０〜８０℃で混合した後、さらに温度６０〜２００℃で混合することを特徴とする請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）と（ａ２）を溶解しかつ下記ポリアミド（Ｘ３）を溶解せずかつ沸点が０℃以上１５０℃以下である溶剤（Ｃ１）からなる溶液（Ｄ３）に、ジアミン（ｂ２）と（ｂ２）を溶解しかつ（ａ２）を溶解しない溶剤（Ｊ３）からなる溶液（Ｆ３）を混合して反応させることを特徴とするポリアミド（Ｘ３）からなる請求項１〜３いずれか記載の製造方法。
【請求項９】
前記ジカルボン酸ジハロゲン化物（ａ２）、溶剤（Ｃ１）、溶液（Ｄ３）、ジアミン（ｂ２）、溶剤（Ｊ３）及び溶液（Ｆ３）からなる群より選ばれる少なくとも１種が塩基性塩を含有する請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記溶液（Ｄ３）と、前記ジアミン（ｂ２）又は前記溶液（Ｆ３）を温度０〜８０℃で混合した後、さらに温度６０〜２００℃で混合することを特徴とする請求項８又は９記載の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の製造方法により得られた熱膨張性マイクロカプセル（Ｙ）をさらに加熱処理することを特徴とする中空樹脂粒子（Ｚ）の製造方法。
【請求項１２】
体積平均粒径が０．５μｍ以上１５０μｍ以下である請求項１１記載の製造方法で得られる中空樹脂粒子。
【請求項１３】
真比重が０．０１以上０．８以下である請求項１１記載の製造方法で得られる中空樹脂粒子。
【請求項１４】
５％熱重量減温度が２５０℃以上６００℃以下である請求項１１記載の製造方法で得られる中空樹脂粒子。
【公開番号】特開２００６−１９９９０４（Ｐ２００６−１９９９０４Ａ）
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５４３９（Ｐ２００５−２５４３９）
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月１日（２００５．２．１）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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