薄膜形成装置及びＺｎＯ系薄膜
【課題】放出されるプラズマ粒子の純度を高め、不純物の混入を防止し、イオン濃度の制御性を良くした薄膜形成装置とこれを用いたＺｎＯ系薄膜を提供する。
【解決手段】中空の放電管１の外側周囲を高周波コイル２で巻き回されており、高周波コイル２の端子は、高周波電源に接続されている。また、放電管１の上部には放出孔４が、下部にはガス導入孔５が形成されている。ガス導入孔５にはガス供給管１２が接続され、ここから薄膜構成元素となる気体が供給される。放出孔４と所定の距離を隔てて阻止体３が、放出孔４を遮るように設けられている。薄膜形成時には、中空の放電管１内部からプラズマ粒子が放出されるが、気体元素以外の粒子が阻止体３に阻止され基板へ到達できない。
【解決手段】中空の放電管１の外側周囲を高周波コイル２で巻き回されており、高周波コイル２の端子は、高周波電源に接続されている。また、放電管１の上部には放出孔４が、下部にはガス導入孔５が形成されている。ガス導入孔５にはガス供給管１２が接続され、ここから薄膜構成元素となる気体が供給される。放出孔４と所定の距離を隔てて阻止体３が、放出孔４を遮るように設けられている。薄膜形成時には、中空の放電管１内部からプラズマ粒子が放出されるが、気体元素以外の粒子が阻止体３に阻止され基板へ到達できない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単体元素が気体であるような元素を含む化合物の成膜時に、気体元素をプラズマ状態にして供給するラジカル発生器を備えた薄膜形成装置とこれを用いて作製されたＺｎＯ系薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
単体元素が気体であるような元素を含む化合物として、例えば、窒化物や酸化物等がある。酸化物はＹＢＣＯに代表される超伝導酸化物、ＩＴＯに代表される透明導電物質、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３に代表される巨大磁気抵抗物質など、従来の半導体や金属、有機物質では不可能なほどの多様な物性を持っており、ホットな研究分野の一つである。
【０００３】
ところで、多くの半導体素子がそうであるように、いくつか機能の違う薄膜を積層したりエッチングしたりすることにより、特異な機能を発現するデバイスができるのが通例であるが、酸化物は薄膜形成法がスパッタかＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）などに限られており、半導体素子のような積層構造を作りにくい。スパッタは通常結晶薄膜を得るのが難しく、ＰＬＤは基本的に点蒸発であるので、２インチ程度であっても大面積化が困難である。
【０００４】
半導体素子のような積層構造が形成できる手法としてプラズマを使った分子線エピタキシー法(Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy：PAMBE)が行われている。この分子線エピタキシー法を用いた研究で非常に注目されている酸化物の一つにＺｎＯがある。
【０００５】
ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。
【０００６】
しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。
【０００７】
上記のように、ＺｎＯ薄膜を作製する場合に気体元素である酸素を供給する際、あるいはｐ型ＺｎＯを得るために気体元素である窒素をドーピングする際に、気体元素を供給する装置としてラジカル発生器が用いられている。
【０００８】
ラジカル発生器は、中空の放電管と放電管の外側周囲に巻き回された高周波コイル等で構成されており、高周波コイルに高周波電圧を印加することで放電管内部に導かれた気体をプラズマ化して放出する機器である（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１４７６５号公報
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., JJAP 44 (2005) L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nature Material 4 (2005) 42
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、プラズマ粒子は高エネルギー粒子であるため、プラズマ粒子によってスパッタ現象が発生し、放電管内壁が常にスパッタリングされるので、放電管を構成する原子が叩きだされて、プラズマ粒子に混じり、高い純度の気体元素を得ることができないばかりか、汚染源にもなることも多く、望みの組成、ドーピングを得るのが難しいだけでなく、意図しない不純物の導入によってイオン濃度の制御性を困難にするという問題があった。
【００１０】
例えば、特に不純物の汚染に影響されやすい窒素ドープＺｎＯ系薄膜の形成の場合を考えると、放電管の中では、印加された高周波により原料ガス（窒素ガス）がプラズマ状態になり化学活性の高い状態になるが、それ以外にもプラズマ粒子が放電管の内壁に衝突することによるスパッタリング現象により、原料ガスに比べれば極微量ではあるが、放電管内壁の表面から構成元素、例えば放電管がＰＢＮ製の場合は、窒素とホウ素が飛散し、原料ガスと同時に放電管の放出孔から、成長用基板表面へ直接供給され、ＺｎＯ系薄膜に取り込まれてしまう。
【００１１】
高品質なＺｎＯ系薄膜の形成には、放電管内壁の元素が意図しない不純物として極微量でも取り込まれることは素子特性に影響し、好ましくない。窒素はＺｎＯ系半導体薄膜中ではアクセプターとなりｐ型伝導に寄与するが、逆にホウ素はドナーとなりｐ型伝導を阻害するため、ｐ型伝導の阻害要因となるホウ素の混入はできるだけ抑制する必要がある。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、放出されるプラズマ粒子の純度を高め、不純物の混入を防止し、イオン濃度の制御性を良くした薄膜形成装置とこれを用いたＺｎＯ系薄膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、気体を放電管に導入してプラズマを発生させるラジカル発生器を備え、気体元素を含む化合物薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記ラジカル発生器に設けられたプラズマ粒子放出孔と薄膜成長用基板とを結ぶ直線上に、気体元素以外の元素の直進を妨げる阻止体が配置されていることを特徴とする薄膜形成装置である。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、前記放出孔から前記薄膜成長用基板を見込む立体角よりも、前記放出孔から前記阻止体を見込む立体角が大きいことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置である。
【００１５】
また、請求項３記載の発明は 前記放出孔と阻止体との間には、イオントラップ用電極が設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１６】
また、請求項４記載の発明は、前記ラジカル発生器内の放電管と前記阻止体とは同じ材料で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１７】
また、請求項５記載の発明は、前記ラジカル発生器内の放電管をＰＢＮ、シリコン系化合物、Ａｌ２Ｏ３のいずれかで形成していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１８】
また、請求項６記載の発明は、前記阻止体は、ＰＢＮ、シリコン系化合物、Ａｌ２Ｏ３のいずれかで形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１９】
また、請求項７記載の発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の薄膜形成装置によって形成されることを特徴とするＺｎＯ系薄膜である。
【００２０】
また、請求項８記載の発明は、前記ラジカル発生器に窒素を含む気体もしくは窒素と酸素を含んだ化合物の気体を導入することにより、窒素がドーピングされることを特徴とする請求項７記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００２１】
また、請求項９記載の発明は、前記放電管の構成元素で、Ｚｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｈ、Ｓ、Ｃｌを除く元素の濃度が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００２２】
また、請求項１０記載の発明は、ＺｎＯ系薄膜中のホウ素濃度に対する窒素濃度の比が５００以上であることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の薄膜形成装置は、プラズマを発生させるラジカル発生器を備えており、このラジカル発生器に設けられたプラズマ粒子放出孔と薄膜成長用基板とを結ぶ直線上に、気体元素以外の元素の直進を妨げる阻止体が配置されているので、放電管内部からスパッタにより叩き出される不純物は阻止体に当たることで、直接薄膜成長用基板に到達できない。一方、気体元素は質量が軽く、蒸気圧が高いため、阻止体では阻止しにくく、薄膜成長用基板に到達することができる。したがって、形成される薄膜を構成する気体元素の純度を上げ、汚染を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明の薄膜形成装置におけるラジカル発生器部分の概略構造を、図９は薄膜形成装置の一例であるＭＢＥ装置（分子線エピタキシー装置）の全体構造を示す。
【００２５】
２３は成長室であり、３３〜３６はクヌーセンセル又はＫ−セルと言われる分子線セルで、半導体薄膜を形成する場合の気体元素以外の元素を供給するものであり、例えば、Ａｌ用分子線セル、Ｇａ用分子線セル、Ｉｎ用分子線セル、Ｓｉ用分子線セル、Ｚｎ用分子線セル等として使用される。各分子線セルは、例えば、ＰＢＮ（窒化硼素）製の坩堝３７と、ヒータ３８と、シャッター３９を各々備えている。
【００２６】
一方、２０はラジカル発生器であり、１０は薄膜成長用基板、２２は基板ホルダー、２１は加熱ヒータ、２４は液体窒素シュラウド、２５はＲＨＥＥＤ（高速反射電子回折）電子銃、２６はＲＨＥＥＤスクリーンである。
【００２７】
ラジカル発生器２０は、図１に示すように、中空の放電管１の外側周囲を高周波コイル２で巻き回されており、高周波コイル２の端子は、高周波電源（図示せず）に接続されている。また、放電管１の上部には放出孔４が、下部にはガス導入孔５が形成されている。ガス導入孔５にはガス供給管１２が接続され、ここから薄膜構成元素となる気体が供給される。また、放電管１及び高周波コイル２を囲繞するように設けられた外筒１３と、ビューポート１４等が設けられている。
【００２８】
一方、放出孔４と所定の距離を隔てて阻止体３が、放出孔４を遮るように設けられている。阻止体３は、気体元素を含む化合物薄膜を形成する場合、その気体元素を含む化合物薄膜を形成ないしは成長させている間は、放出孔４と成長用基板表面を結ぶ直線上に配置されている。中空の放電管１内部にガス導入孔５から導入された原料となる気体は、高周波コイル２によって高周波電圧（電界）が印加され、プラズマとなり、プラズマ粒子が放出孔４から放出されるが、気体元素以外の粒子が阻止体３に当たって直進が妨げられ、フィルターの役割を果たす。
【００２９】
例えば、特に不純物の汚染に影響されやすい窒素ドープＺｎＯ系薄膜の形成の場合、従来、成膜中には、放出孔４と成長用基板１０表面との間に、阻止体３は設けられていない。通常、放電管１はＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）で形成されているが、放電管内へ供給する原料ガスが窒素の場合、従来の方法で形成した厚さ１００〜１０００ｎｍのＺｎＯ系薄膜には、１×１０２０ ｃｍ−３の窒素がドーピングされるが、同時に２×１０１７ ｃｍ−３（５ｐｐｍ）以上のホウ素も混入してしまう。
【００３０】
しかしながら、本発明の構成では、阻止体３の設置により、放電管１の放出孔４から出てくる極微量の放電管１の内壁の構成元素(上記の場合はホウ素)は、成長用基板１０の表面に到達する前に、阻止体３で阻止され、ＺｎＯ系薄膜中への混入が抑制される。一方、気体である窒素は阻止体３に阻止されにくく、ＺｎＯ系薄膜内へ取り込まれる。
【００３１】
ここで、ＺｎＯ系薄膜とはＺｎＯを主成分とする薄膜のことであり、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成され、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味し、バンドギャプを広げるためにＭｇが混ざったＭｇｘＺｎ１−ｘＯなどの混晶も含まれる。
【００３２】
なお、ＺｎＯ系半導体素子の薄膜形成方法として、通常、図９に示したＭＢＥ装置を用いる場合が多いが、ＭＢＥ装置以外に、後述するＰＬＤ(パルスレーザー堆積法)装置や、ＣＶＤ(化学気相成長法)装置、ＭＯＣＶＤ(有機金属化学気相成長法)装置、なども用いることができる。
【００３３】
本発明の効果をさらに向上させた構成を図２に示す。主として放電管１の内壁から叩き出される元素による汚染を抑制するために、放出孔４と成長用基板１０表面を結ぶ直線上に阻止体３を配置する。そのとき、図２に示すように、阻止体３は、放出孔４から成長用基板１０を見込む立体角Ψ１よりも、放出孔４から阻止体３を見込む立体角Ψ２が大きくなるような形状が好ましい。このように構成することで、気体元素を含む化合物薄膜形成時、ラジカル発生器から放出されるプラズマ粒子のうち、気体元素以外の粒子を一層効率よく阻止体３で阻止することができる。
【００３４】
例えば、本発明の実施例としては、放出孔４から成長用基板１０表面までの距離が１００ｍｍ、成長用基板１０の直径が５０．８ｍｍのとき、放出孔４から２０ｍｍ離れた位置で、直径１５ｍｍの大きさの板状の阻止体３を設置した。この場合、放出孔４からの成長用基板１０を見込む立体角Ψ１は、約０．１９ステラジアン、放出孔４からの阻止体３を見込む立体角Ψ２は、約０．４ステラジアンとなる。
【００３５】
また、放電管１は直径５ｍｍ〜５０ｍｍ程度の円筒形の形状に形成されており、円筒形の片側の放出孔４が形成されている端面は成長用基板１０表面側に向けられている。放電管１の形状は円筒形である必要はなく、高周波コイル２が放電管１の外側に配置できればどのような形状でも問題ない。
【００３６】
一方、放出孔４の直径は放電管１の直径よりも小さく、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度の大きさが好ましいが、放電管１の直径と同じ程度でも良い。放出孔４の個数は１個が好ましいが、複数形成されていても良い。阻止体３の材質は、不純物の付着のし易さを考慮すると放電管１内壁の材質と同じものが好ましい。実施例では、ＰＢＮ製の阻止体を用いた。ＰＢＮ以外の材質でも効果は得られるが、同じ材質である方が効果は高い。
【００３７】
次に、阻止体３の形状の例を図３に示す。図３は、阻止体３を上面から見た平面図と正面図とを示したものである。阻止体３の形状は、特に限定されるものではなく、図３（ａ）に示す板状でも良いし、また、図３（ｂ）に示す三角錐の形状でも良い。
【００３８】
図４は、図１の構成にイオントラップ用の平行電極６を配置した構造を示す。イオントラップ用の並行電極６は、放出孔４と阻止体３の間に設置されており、イオン化した元素を薄膜中へ取り込まれないようにする効果がある。例えば、イオン化したホウ素はｐ型の活性化率を減少させるため除去する方が好ましく、上記平行電極６でイオン化したホウ素の除去を行うことができる。
【００３９】
以上のようなラジカル発生器と阻止体を備えた薄膜形成装置によるＺｎＯ系薄膜の形成を行った。イオントラップ用の並行電極６には３００Ｖの直流電圧を印加した。成長用基板１０としてＺｎＯ基板のＺｎ極性面を使用した。他にもＺｎＯ基板の酸素極性面、Ｍ面、Ａ面も使用可能である。ＺｎＯ基板以外には、サファイア基板（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面）、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板なども使用可能である。
【００４０】
成長用基板は予備加熱室で２５０℃に２０分間保持される、それから成長室２３に搬送され８００℃に加熱された後、成長温度に保たれる。成長温度は３００〜１０００℃である。主原料には７Ｎの高純度Ｚｎ（純度９９．９９９９９%）と酸素ガス（純度９９．９９９９９%）を用いた。窒素ガスをｐ型のドーパントの原料として用いた。原料に用いるガスとして、他にオゾン（Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）等も適する。
【００４１】
Ｚｎは分子線セル３３〜３６のいずれかの坩堝内で、２５０〜３５０℃に加熱され、成長用基板１０表面に供給される。Ｍｇを使用する場合は、Ｚｎと同様に分子線セル３３〜３６のいずれかの坩堝内で３００〜４００℃に加熱され、成長用基板１０表面に供給される。
【００４２】
酸素ガスはラジカル発生器２０ａを、窒素ガスはラジカル発生器２０ｂを通って、成長用基板１０表面に到達する。ラジカル発生器内では高周波が高周波コイル２によって印加され、酸素ガス、窒素ガスはプラズマ状態になり化学活性の高い状態になる。実施例では高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚ、出力は３００〜４００Ｗを適用したが、それ以外の周波数（例えば２．４ＧＨｚ）や出力（５０Ｗ〜２ｋＷ）も適用可能である。酸素ガスの流量は０．３〜３ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は０．２〜１ｓｃｃｍである。
【００４３】
窒素ガス用のラジカル発生器２０ｂの放電管にはＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製のものを、酸素ガス用のラジカル発生器２０ａの放電管にはＳｉＯ２（石英）制のものを用いた。他の材質としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）等も使用することができ、電気を通さない絶縁体であれば用いることができる。また、窒素ガス用の放電管は、上記にＰＢＮに代えてＳｉＯ２製としても良く、ＮＯガスを用いる場合でも、放電管はＰＢＮ製又はＳｉＯ２製のどちらでも使用することができる。このように、ガスの種類と放電管の材質の組み合わせに特に制限はない。
【００４４】
以上の方法で形成した厚さ１００〜１０００ｎｍのＺｎＯ系薄膜と、成膜時に阻止体３が存在しない従来の方法で作製した同じ厚さのＺｎＯ系薄膜とを比較したのが図５である。図５の左側縦軸は濃度（ｃｍ−３）を、右側縦軸は窒素濃度とホウ素濃度の濃度比を、横軸は深さ（ｎｍ）を表す。黒丸（●）は阻止体３が存在しない場合の窒素濃度を、白丸（○）は阻止体３が存在する場合の窒素濃度を、白三角（△）は阻止体３が存在しない場合のホウ素濃度を、黒三角（▲）は阻止体３が存在する場合のホウ素濃度を、黒菱形（◆）は阻止体３が存在する場合の窒素濃度ＣＮ１とホウ素濃度ＣＢ１との濃度比ＣＮ１／ＣＢ１を、白菱形（◇）は阻止体３が存在しない場合の窒素濃度ＣＮ２とホウ素濃度ＣＢ２との濃度比ＣＮ２／ＣＢ２を示す。
【００４５】
黒丸（●）と白三角（△）のデータからわかるように、従来の方法では、１×１０２０ ｃｍ−３の窒素がドーピングされるが、同時に２×１０１７ ｃｍ−３（５ｐｐｍ）以上のホウ素が混入している。これは、放電管１の構成材料ＰＢＮ中のホウ素原子が、プラズマ粒子によって叩き出されているので、ホウ素濃度が高くなったものである。
【００４６】
一方、白丸（○）と黒三角（▲）のデータからわかるように、本発明の構成では、窒素濃度は従来の方法と比較して、ほぼ同じ濃度に維持できており、ホウ素濃度については６×１０１６ｃｍ−３（１．５ｐｐｍ）以下に抑制することができた。また、阻止体が存在しない場合の窒素濃度とホウ素濃度の比（ＣＮ２／ＣＢ２）は、５００未満であるが、成膜中に阻止体３を配置することで、窒素濃度とホウ素濃度の比（ＣＮ１／ＣＢ１）は２０００以上になることがわかる。すなわち、放電管１の内壁の構成元素(上記の場合はホウ素)は、成長用基板１０の表面に到達する前に、阻止体３で阻止され、ＺｎＯ系薄膜中への混入が抑制されるが、気体である窒素は阻止体３で阻止されにくく、ＺｎＯ系薄膜内へ取り込まれるためである。
【００４７】
次に、ＺｎＯ系薄膜の形成に薄膜形成装置の一種であるＰＬＤ装置を用いた場合の実施例を説明する。図１０に示されるように、ＰＬＤ装置は、真空チャンバ（図示せず）内に成長用基板４２とターゲット４３とを対向配置し、成長用基板４２を加熱源４１上に載置して、例えばＫｒＦレーザー４４を真空チャンバの石英窓から原料であるターゲット４３上へ集光させることでターゲット表面を蒸発させて、ブルーム４５を形成し、成長用基板４２上へ堆積する手法である。
【００４８】
レーザーには、上記ＫｒＦエキシマレーザー以外に、ＡｒＦ、ＸｅＣｌ等を用いるエキシマレーザーを用いても良い。また、ＹＡＧレーザーなどのパルスレーザーも適用可能である。ターゲット４３には高純度なＺｎＯの結晶を用いた。他にＺｎＯ焼結体、Ｍｇを混ぜたＭｇＺｎＯ焼結体を使用してもよい。
【００４９】
ＺｎＯ薄膜の形成には、ターゲット４３以外にも酸素ガスを用いた。本実施例では、酸素ガスはラジカル発生器を使用せずに、成長用基板４２表面に供給したが、ラジカル発生器を用いてもよい。また、酸素の替わりにオゾンを使用しても良い。ｐ型ＺｎＯ薄膜形成用のドーパントとして、窒素ガスを用いた。窒素ガスはラジカル発生器４６を利用して、成長用基板４２表面に供給した。窒素以外に、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）等のガスを利用しても良い。
【００５０】
窒素ドープＺｎＯ薄膜の形成には、酸素ガスを成長室が１×１０−６Ｔｏｒｒになるよう供給し、窒素ガスを成長室の窒素分圧が７×１０−８Ｔｏｒｒになるように供給した。窒素用のラジカル発生器４６の放電管には３００〜４００Ｗを印加し、高周波の周波数には１３．５６ＭＨｚを使用した。ラジカル発生器４６は図７に示す構造を有しており、イオントラップ用の平行電極６を備えている。平行電極６には３００〜４００Ｖの直流電圧を印加した。
【００５１】
成長用基板は上記実施例と同様、ＺｎＯ基板、サファイア基板、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板等が用いられるが、成長用基板にＺｎＯ基板以外を用いる場合には、初めに高温アニールバッファ層を形成後、所望のＺｎＯ系薄膜を形成する。高温アニールバッファ層は、まず１００ｎｍ程度のバッファ層を８００℃以下の低温で形成し、その後、酸素分圧１×１０−３ Ｔｏｒｒ以上の雰囲気中、１０００℃以上で１時間保つことで得られる。このように形成した高温アニールバッファ層は表面が原子レベルで平坦である。
【００５２】
成長用基板は成長前に８００〜１０００℃に３０分間保持される。その後所望の成長温度に保たれる。成長温度には３００〜１０００℃が好ましい。
【００５３】
ところで、従来の方法では窒素用のラジカル発生器４６の放出孔４と成長用基板４２の間には、成長中には何も配置されていない状態で、薄膜を形成するが、窒素ラジカルを供給しない場合には、放出孔４を塞ぐために、図７に示されるようにシャッター９が備えられている。
【００５４】
図７のシャッター９は、支柱７が回転することにより、放電管１に開けられた放出孔４の上部を遮ったり、または開放したりするように構成されており、プラズマ原子の供給が必要ない場合には、シャッター９は放出孔４の上を遮る位置に配置されている。一方、薄膜形成やｐ型不純物のドーピング等の際には、支柱７が回転してシャッター９を移動させ、放出孔４の上部を開放し、放電管１から放出されるプラズマ原子を成長室に導く。
【００５５】
図６は、図７のようなラジカル発生器を用いて、窒素ドープＺｎＯ系薄膜を形成して、窒素ドープ量がシャッター９の開閉により、どのように変化するかを示したものである。Ｄ１の領域が窒素ドープＺｎＯ系薄膜時にシャッター９を閉じて窒素ラジカル発生器の放出孔４を遮った場合、Ｄ２の領域は窒素ドープＺｎＯ系薄膜形成時にシャッター９を開いて窒素ラジカル発生器の放出孔４を開放した場合である。しかしながら、シャッター９の開閉による窒素のドープ量にほとんど変化がない。このように、シャッター９が閉まっていても、放出孔４から放出された気体元素（この場合は窒素ラジカル）は、シャッター９に遮られたり、シャッター９で妨げられたりすることがほとんどなく、成長用基板表面に到達することがわかる。
【００５６】
本実施例では、図１や図４に示される阻止体３を特別に配置するのではなく、図７のように従来の構成で用いられているシャッター９を阻止体３として流用するものである。シャッター９は放出孔４に対して完全に密着している必要はなく、例えば、放出孔４から見て成長用基板が隠れるように設置されていることが多い。薄膜形成時には、成長用基板から放出孔４が見えるように、上記のシャッター９を動かして閉める。
【００５７】
以上説明した方法により、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を成長用基板として、この上にＭｇＺｎＯ薄膜、ｐ型ＺｎＯ薄膜を順に成長させたときの窒素濃度、ホウ素濃度、二次イオン強度の変化を示す図が図８である。図８は、左側縦軸に窒素又はホウ素に関する濃度を、右側縦軸にＭｇＯ、Ｓｃ、ＺｎＯに関する二次イオン強度を示し、横軸に深さを示す。また、図８のＬ３の領域はＳｃＡｌＭｇＯ４基板を示し、Ｌ２の領域はＭｇＺｎＯ薄膜を、Ｌ１の領域は窒素ドープＺｎＯ薄膜を示す。また、各温度（５４０℃、４８０℃、４１０℃、ＲＴＭ）について、阻止体が存在する場合と存在しない場合の両方で成長しており、阻止体が存在する場合は基板側に阻止体を配置している。なお、ＲＴＭとは、非特許文献２に開示されているRepeated Temperature Modulation法による成長を行っている部分である。
【００５８】
ＰＬＤ法では、成長用基板に、ＺｎＯ基板の酸素極性面、サファイア基板、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板基板のいずれかを用いた場合は、ＺｎＯ系薄膜が酸素面の極性を持って形成される。酸素面極性のＺｎＯ系薄膜の場合、窒素濃度は成長温度に依存する。
【００５９】
Ｌ１の領域における窒素濃度曲線の成長温度４１０℃、４８０℃、５４０℃のときの濃度値を見てもわかるように、成長温度が高いと窒素濃度は少なく、成長温度が低いと窒素濃度は多くなる。ここで、成長温度が４００℃のときには、窒素濃度は１×１０２０ｃｍ−３ドープされている。従来、窒素ドープＺｎＯ系薄膜を成長させると、ラジカル発生器４６の放電管１の材質がＰＢＮ製のときは、窒素と同時にホウ素もＺｎＯ薄膜中に１×１０１７ｃｍ−３以上の濃度で取り込まれてしまうという問題がある。これは、放電管をＰＢＮ製としているので、構成材料のＰＢＮ中のホウ素原子が、プラズマ粒子によって叩き出され、ホウ素濃度が高くなるためである。
【００６０】
しかし、本実施例では、ホウ素が入りやすいＰＢＮ製放電管を使用しているが、シャッター９を放電管１と同様にＰＢＮ製とし、シャッター９を阻止体の替わりに利用したので、図８に示すように、窒素濃度はそのまま１×１０２０ ｃｍ−３ドープされたが、ホウ素濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下に低減された。ホウ素濃度が低減されたことで、ｐ型の電気伝導特性が向上した。従来技術では、ｐ型ＺｎＯ系薄膜のキャリア濃度が２×１０１６ｃｍ−３であったが、本発明を適用することで、キャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上に向上した。
【００６１】
なお、放電管の材質は、ＰＢＮ以外に、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等を用いることができる。シャッターの材質に特に制限はないが、スパッタされ、放出孔から出てくる放電管内壁の粒子を効率よく付着させて阻止するには、放電管内壁の材質と同じものの方が好ましい。
【００６２】
以上のように本発明の薄膜形成装置によれば、高純度、高品質な薄膜形成に不可欠な汚染の少ない気体元素を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の薄膜形成装置におけるラジカル発生器部分の構造を示す図である。
【図２】ラジカル発生器の放出孔と阻止体及び成長用基板との位置関係を示す図である。
【図３】阻止体の形状例を示す図である。
【図４】図１の構造に平行電極を設けた構造を示す図である。
【図５】ＺｎＯ膜中の窒素濃度と不純物濃度を示す図である。
【図６】ラジカル発生器のシャッターの開閉により生ずる窒素濃度の変化を示す図である。
【図７】図４の構造にシャッターを設けた構造を示す図である。
【図８】図７の構造のラジカル発生器を用いてＺｎＯ薄膜を形成した場合の窒素、ホウ素濃度等を示す図である。
【図９】薄膜形成装置の一例を示す図である。
【図１０】薄膜形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 放電管
２ 高周波コイル
３ 阻止体
４ 放出孔
５ ガス導入孔
６ 平行電極
７ 支柱
８ 支持台
９ シャッター
１０ 成長用基板放電管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単体元素が気体であるような元素を含む化合物の成膜時に、気体元素をプラズマ状態にして供給するラジカル発生器を備えた薄膜形成装置とこれを用いて作製されたＺｎＯ系薄膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
単体元素が気体であるような元素を含む化合物として、例えば、窒化物や酸化物等がある。酸化物はＹＢＣＯに代表される超伝導酸化物、ＩＴＯに代表される透明導電物質、（ＬａＳｒ）ＭｎＯ３に代表される巨大磁気抵抗物質など、従来の半導体や金属、有機物質では不可能なほどの多様な物性を持っており、ホットな研究分野の一つである。
【０００３】
ところで、多くの半導体素子がそうであるように、いくつか機能の違う薄膜を積層したりエッチングしたりすることにより、特異な機能を発現するデバイスができるのが通例であるが、酸化物は薄膜形成法がスパッタかＰＬＤ（パルスレーザーデポジション）などに限られており、半導体素子のような積層構造を作りにくい。スパッタは通常結晶薄膜を得るのが難しく、ＰＬＤは基本的に点蒸発であるので、２インチ程度であっても大面積化が困難である。
【０００４】
半導体素子のような積層構造が形成できる手法としてプラズマを使った分子線エピタキシー法(Plasma Assisted Molecular Beam Epitaxy：PAMBE)が行われている。この分子線エピタキシー法を用いた研究で非常に注目されている酸化物の一つにＺｎＯがある。
【０００５】
ＺｎＯはその多機能性、発光ポテンシャルの大きさなどが注目されていながら、なかなか半導体デバイス材料として成長しなかった。その最大の難点は、アクセプタードーピングが困難で、ｐ型ＺｎＯを得ることができなかったためである。
【０００６】
しかし、近年、非特許文献１や２に見られるように、技術の進歩により、ｐ型ＺｎＯを得ることができるようになり、発光も確認されるようになり、非常に研究が盛んである。
【０００７】
上記のように、ＺｎＯ薄膜を作製する場合に気体元素である酸素を供給する際、あるいはｐ型ＺｎＯを得るために気体元素である窒素をドーピングする際に、気体元素を供給する装置としてラジカル発生器が用いられている。
【０００８】
ラジカル発生器は、中空の放電管と放電管の外側周囲に巻き回された高周波コイル等で構成されており、高周波コイルに高周波電圧を印加することで放電管内部に導かれた気体をプラズマ化して放出する機器である（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平７−１４７６５号公報
【非特許文献１】A.Tsukazaki et al., JJAP 44 (2005) L643
【非特許文献２】A.Tsukazaki et al Nature Material 4 (2005) 42
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところが、プラズマ粒子は高エネルギー粒子であるため、プラズマ粒子によってスパッタ現象が発生し、放電管内壁が常にスパッタリングされるので、放電管を構成する原子が叩きだされて、プラズマ粒子に混じり、高い純度の気体元素を得ることができないばかりか、汚染源にもなることも多く、望みの組成、ドーピングを得るのが難しいだけでなく、意図しない不純物の導入によってイオン濃度の制御性を困難にするという問題があった。
【００１０】
例えば、特に不純物の汚染に影響されやすい窒素ドープＺｎＯ系薄膜の形成の場合を考えると、放電管の中では、印加された高周波により原料ガス（窒素ガス）がプラズマ状態になり化学活性の高い状態になるが、それ以外にもプラズマ粒子が放電管の内壁に衝突することによるスパッタリング現象により、原料ガスに比べれば極微量ではあるが、放電管内壁の表面から構成元素、例えば放電管がＰＢＮ製の場合は、窒素とホウ素が飛散し、原料ガスと同時に放電管の放出孔から、成長用基板表面へ直接供給され、ＺｎＯ系薄膜に取り込まれてしまう。
【００１１】
高品質なＺｎＯ系薄膜の形成には、放電管内壁の元素が意図しない不純物として極微量でも取り込まれることは素子特性に影響し、好ましくない。窒素はＺｎＯ系半導体薄膜中ではアクセプターとなりｐ型伝導に寄与するが、逆にホウ素はドナーとなりｐ型伝導を阻害するため、ｐ型伝導の阻害要因となるホウ素の混入はできるだけ抑制する必要がある。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、放出されるプラズマ粒子の純度を高め、不純物の混入を防止し、イオン濃度の制御性を良くした薄膜形成装置とこれを用いたＺｎＯ系薄膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、気体を放電管に導入してプラズマを発生させるラジカル発生器を備え、気体元素を含む化合物薄膜を形成する薄膜形成装置であって、前記ラジカル発生器に設けられたプラズマ粒子放出孔と薄膜成長用基板とを結ぶ直線上に、気体元素以外の元素の直進を妨げる阻止体が配置されていることを特徴とする薄膜形成装置である。
【００１４】
また、請求項２記載の発明は、前記放出孔から前記薄膜成長用基板を見込む立体角よりも、前記放出孔から前記阻止体を見込む立体角が大きいことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置である。
【００１５】
また、請求項３記載の発明は 前記放出孔と阻止体との間には、イオントラップ用電極が設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１６】
また、請求項４記載の発明は、前記ラジカル発生器内の放電管と前記阻止体とは同じ材料で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１７】
また、請求項５記載の発明は、前記ラジカル発生器内の放電管をＰＢＮ、シリコン系化合物、Ａｌ２Ｏ３のいずれかで形成していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１８】
また、請求項６記載の発明は、前記阻止体は、ＰＢＮ、シリコン系化合物、Ａｌ２Ｏ３のいずれかで形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置である。
【００１９】
また、請求項７記載の発明は、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の薄膜形成装置によって形成されることを特徴とするＺｎＯ系薄膜である。
【００２０】
また、請求項８記載の発明は、前記ラジカル発生器に窒素を含む気体もしくは窒素と酸素を含んだ化合物の気体を導入することにより、窒素がドーピングされることを特徴とする請求項７記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００２１】
また、請求項９記載の発明は、前記放電管の構成元素で、Ｚｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｈ、Ｓ、Ｃｌを除く元素の濃度が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【００２２】
また、請求項１０記載の発明は、ＺｎＯ系薄膜中のホウ素濃度に対する窒素濃度の比が５００以上であることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の薄膜形成装置は、プラズマを発生させるラジカル発生器を備えており、このラジカル発生器に設けられたプラズマ粒子放出孔と薄膜成長用基板とを結ぶ直線上に、気体元素以外の元素の直進を妨げる阻止体が配置されているので、放電管内部からスパッタにより叩き出される不純物は阻止体に当たることで、直接薄膜成長用基板に到達できない。一方、気体元素は質量が軽く、蒸気圧が高いため、阻止体では阻止しにくく、薄膜成長用基板に到達することができる。したがって、形成される薄膜を構成する気体元素の純度を上げ、汚染を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を説明する。図１は本発明の薄膜形成装置におけるラジカル発生器部分の概略構造を、図９は薄膜形成装置の一例であるＭＢＥ装置（分子線エピタキシー装置）の全体構造を示す。
【００２５】
２３は成長室であり、３３〜３６はクヌーセンセル又はＫ−セルと言われる分子線セルで、半導体薄膜を形成する場合の気体元素以外の元素を供給するものであり、例えば、Ａｌ用分子線セル、Ｇａ用分子線セル、Ｉｎ用分子線セル、Ｓｉ用分子線セル、Ｚｎ用分子線セル等として使用される。各分子線セルは、例えば、ＰＢＮ（窒化硼素）製の坩堝３７と、ヒータ３８と、シャッター３９を各々備えている。
【００２６】
一方、２０はラジカル発生器であり、１０は薄膜成長用基板、２２は基板ホルダー、２１は加熱ヒータ、２４は液体窒素シュラウド、２５はＲＨＥＥＤ（高速反射電子回折）電子銃、２６はＲＨＥＥＤスクリーンである。
【００２７】
ラジカル発生器２０は、図１に示すように、中空の放電管１の外側周囲を高周波コイル２で巻き回されており、高周波コイル２の端子は、高周波電源（図示せず）に接続されている。また、放電管１の上部には放出孔４が、下部にはガス導入孔５が形成されている。ガス導入孔５にはガス供給管１２が接続され、ここから薄膜構成元素となる気体が供給される。また、放電管１及び高周波コイル２を囲繞するように設けられた外筒１３と、ビューポート１４等が設けられている。
【００２８】
一方、放出孔４と所定の距離を隔てて阻止体３が、放出孔４を遮るように設けられている。阻止体３は、気体元素を含む化合物薄膜を形成する場合、その気体元素を含む化合物薄膜を形成ないしは成長させている間は、放出孔４と成長用基板表面を結ぶ直線上に配置されている。中空の放電管１内部にガス導入孔５から導入された原料となる気体は、高周波コイル２によって高周波電圧（電界）が印加され、プラズマとなり、プラズマ粒子が放出孔４から放出されるが、気体元素以外の粒子が阻止体３に当たって直進が妨げられ、フィルターの役割を果たす。
【００２９】
例えば、特に不純物の汚染に影響されやすい窒素ドープＺｎＯ系薄膜の形成の場合、従来、成膜中には、放出孔４と成長用基板１０表面との間に、阻止体３は設けられていない。通常、放電管１はＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）で形成されているが、放電管内へ供給する原料ガスが窒素の場合、従来の方法で形成した厚さ１００〜１０００ｎｍのＺｎＯ系薄膜には、１×１０２０ ｃｍ−３の窒素がドーピングされるが、同時に２×１０１７ ｃｍ−３（５ｐｐｍ）以上のホウ素も混入してしまう。
【００３０】
しかしながら、本発明の構成では、阻止体３の設置により、放電管１の放出孔４から出てくる極微量の放電管１の内壁の構成元素(上記の場合はホウ素)は、成長用基板１０の表面に到達する前に、阻止体３で阻止され、ＺｎＯ系薄膜中への混入が抑制される。一方、気体である窒素は阻止体３に阻止されにくく、ＺｎＯ系薄膜内へ取り込まれる。
【００３１】
ここで、ＺｎＯ系薄膜とはＺｎＯを主成分とする薄膜のことであり、ＺｎＯ又はＺｎＯを含む化合物から構成され、具体例としては、ＺｎＯの他、IIＡ族元素とＺｎ、IIＢ族元素とＺｎ、またはIIＡ族元素およびIIＢ族元素とＺｎのそれぞれの酸化物を含むものを意味し、バンドギャプを広げるためにＭｇが混ざったＭｇｘＺｎ１−ｘＯなどの混晶も含まれる。
【００３２】
なお、ＺｎＯ系半導体素子の薄膜形成方法として、通常、図９に示したＭＢＥ装置を用いる場合が多いが、ＭＢＥ装置以外に、後述するＰＬＤ(パルスレーザー堆積法)装置や、ＣＶＤ(化学気相成長法)装置、ＭＯＣＶＤ(有機金属化学気相成長法)装置、なども用いることができる。
【００３３】
本発明の効果をさらに向上させた構成を図２に示す。主として放電管１の内壁から叩き出される元素による汚染を抑制するために、放出孔４と成長用基板１０表面を結ぶ直線上に阻止体３を配置する。そのとき、図２に示すように、阻止体３は、放出孔４から成長用基板１０を見込む立体角Ψ１よりも、放出孔４から阻止体３を見込む立体角Ψ２が大きくなるような形状が好ましい。このように構成することで、気体元素を含む化合物薄膜形成時、ラジカル発生器から放出されるプラズマ粒子のうち、気体元素以外の粒子を一層効率よく阻止体３で阻止することができる。
【００３４】
例えば、本発明の実施例としては、放出孔４から成長用基板１０表面までの距離が１００ｍｍ、成長用基板１０の直径が５０．８ｍｍのとき、放出孔４から２０ｍｍ離れた位置で、直径１５ｍｍの大きさの板状の阻止体３を設置した。この場合、放出孔４からの成長用基板１０を見込む立体角Ψ１は、約０．１９ステラジアン、放出孔４からの阻止体３を見込む立体角Ψ２は、約０．４ステラジアンとなる。
【００３５】
また、放電管１は直径５ｍｍ〜５０ｍｍ程度の円筒形の形状に形成されており、円筒形の片側の放出孔４が形成されている端面は成長用基板１０表面側に向けられている。放電管１の形状は円筒形である必要はなく、高周波コイル２が放電管１の外側に配置できればどのような形状でも問題ない。
【００３６】
一方、放出孔４の直径は放電管１の直径よりも小さく、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍ程度の大きさが好ましいが、放電管１の直径と同じ程度でも良い。放出孔４の個数は１個が好ましいが、複数形成されていても良い。阻止体３の材質は、不純物の付着のし易さを考慮すると放電管１内壁の材質と同じものが好ましい。実施例では、ＰＢＮ製の阻止体を用いた。ＰＢＮ以外の材質でも効果は得られるが、同じ材質である方が効果は高い。
【００３７】
次に、阻止体３の形状の例を図３に示す。図３は、阻止体３を上面から見た平面図と正面図とを示したものである。阻止体３の形状は、特に限定されるものではなく、図３（ａ）に示す板状でも良いし、また、図３（ｂ）に示す三角錐の形状でも良い。
【００３８】
図４は、図１の構成にイオントラップ用の平行電極６を配置した構造を示す。イオントラップ用の並行電極６は、放出孔４と阻止体３の間に設置されており、イオン化した元素を薄膜中へ取り込まれないようにする効果がある。例えば、イオン化したホウ素はｐ型の活性化率を減少させるため除去する方が好ましく、上記平行電極６でイオン化したホウ素の除去を行うことができる。
【００３９】
以上のようなラジカル発生器と阻止体を備えた薄膜形成装置によるＺｎＯ系薄膜の形成を行った。イオントラップ用の並行電極６には３００Ｖの直流電圧を印加した。成長用基板１０としてＺｎＯ基板のＺｎ極性面を使用した。他にもＺｎＯ基板の酸素極性面、Ｍ面、Ａ面も使用可能である。ＺｎＯ基板以外には、サファイア基板（Ｃ面、Ａ面、Ｒ面）、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板なども使用可能である。
【００４０】
成長用基板は予備加熱室で２５０℃に２０分間保持される、それから成長室２３に搬送され８００℃に加熱された後、成長温度に保たれる。成長温度は３００〜１０００℃である。主原料には７Ｎの高純度Ｚｎ（純度９９．９９９９９%）と酸素ガス（純度９９．９９９９９%）を用いた。窒素ガスをｐ型のドーパントの原料として用いた。原料に用いるガスとして、他にオゾン（Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）等も適する。
【００４１】
Ｚｎは分子線セル３３〜３６のいずれかの坩堝内で、２５０〜３５０℃に加熱され、成長用基板１０表面に供給される。Ｍｇを使用する場合は、Ｚｎと同様に分子線セル３３〜３６のいずれかの坩堝内で３００〜４００℃に加熱され、成長用基板１０表面に供給される。
【００４２】
酸素ガスはラジカル発生器２０ａを、窒素ガスはラジカル発生器２０ｂを通って、成長用基板１０表面に到達する。ラジカル発生器内では高周波が高周波コイル２によって印加され、酸素ガス、窒素ガスはプラズマ状態になり化学活性の高い状態になる。実施例では高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚ、出力は３００〜４００Ｗを適用したが、それ以外の周波数（例えば２．４ＧＨｚ）や出力（５０Ｗ〜２ｋＷ）も適用可能である。酸素ガスの流量は０．３〜３ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は０．２〜１ｓｃｃｍである。
【００４３】
窒素ガス用のラジカル発生器２０ｂの放電管にはＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）製のものを、酸素ガス用のラジカル発生器２０ａの放電管にはＳｉＯ２（石英）制のものを用いた。他の材質としてＡｌ２Ｏ３（アルミナ）等も使用することができ、電気を通さない絶縁体であれば用いることができる。また、窒素ガス用の放電管は、上記にＰＢＮに代えてＳｉＯ２製としても良く、ＮＯガスを用いる場合でも、放電管はＰＢＮ製又はＳｉＯ２製のどちらでも使用することができる。このように、ガスの種類と放電管の材質の組み合わせに特に制限はない。
【００４４】
以上の方法で形成した厚さ１００〜１０００ｎｍのＺｎＯ系薄膜と、成膜時に阻止体３が存在しない従来の方法で作製した同じ厚さのＺｎＯ系薄膜とを比較したのが図５である。図５の左側縦軸は濃度（ｃｍ−３）を、右側縦軸は窒素濃度とホウ素濃度の濃度比を、横軸は深さ（ｎｍ）を表す。黒丸（●）は阻止体３が存在しない場合の窒素濃度を、白丸（○）は阻止体３が存在する場合の窒素濃度を、白三角（△）は阻止体３が存在しない場合のホウ素濃度を、黒三角（▲）は阻止体３が存在する場合のホウ素濃度を、黒菱形（◆）は阻止体３が存在する場合の窒素濃度ＣＮ１とホウ素濃度ＣＢ１との濃度比ＣＮ１／ＣＢ１を、白菱形（◇）は阻止体３が存在しない場合の窒素濃度ＣＮ２とホウ素濃度ＣＢ２との濃度比ＣＮ２／ＣＢ２を示す。
【００４５】
黒丸（●）と白三角（△）のデータからわかるように、従来の方法では、１×１０２０ ｃｍ−３の窒素がドーピングされるが、同時に２×１０１７ ｃｍ−３（５ｐｐｍ）以上のホウ素が混入している。これは、放電管１の構成材料ＰＢＮ中のホウ素原子が、プラズマ粒子によって叩き出されているので、ホウ素濃度が高くなったものである。
【００４６】
一方、白丸（○）と黒三角（▲）のデータからわかるように、本発明の構成では、窒素濃度は従来の方法と比較して、ほぼ同じ濃度に維持できており、ホウ素濃度については６×１０１６ｃｍ−３（１．５ｐｐｍ）以下に抑制することができた。また、阻止体が存在しない場合の窒素濃度とホウ素濃度の比（ＣＮ２／ＣＢ２）は、５００未満であるが、成膜中に阻止体３を配置することで、窒素濃度とホウ素濃度の比（ＣＮ１／ＣＢ１）は２０００以上になることがわかる。すなわち、放電管１の内壁の構成元素(上記の場合はホウ素)は、成長用基板１０の表面に到達する前に、阻止体３で阻止され、ＺｎＯ系薄膜中への混入が抑制されるが、気体である窒素は阻止体３で阻止されにくく、ＺｎＯ系薄膜内へ取り込まれるためである。
【００４７】
次に、ＺｎＯ系薄膜の形成に薄膜形成装置の一種であるＰＬＤ装置を用いた場合の実施例を説明する。図１０に示されるように、ＰＬＤ装置は、真空チャンバ（図示せず）内に成長用基板４２とターゲット４３とを対向配置し、成長用基板４２を加熱源４１上に載置して、例えばＫｒＦレーザー４４を真空チャンバの石英窓から原料であるターゲット４３上へ集光させることでターゲット表面を蒸発させて、ブルーム４５を形成し、成長用基板４２上へ堆積する手法である。
【００４８】
レーザーには、上記ＫｒＦエキシマレーザー以外に、ＡｒＦ、ＸｅＣｌ等を用いるエキシマレーザーを用いても良い。また、ＹＡＧレーザーなどのパルスレーザーも適用可能である。ターゲット４３には高純度なＺｎＯの結晶を用いた。他にＺｎＯ焼結体、Ｍｇを混ぜたＭｇＺｎＯ焼結体を使用してもよい。
【００４９】
ＺｎＯ薄膜の形成には、ターゲット４３以外にも酸素ガスを用いた。本実施例では、酸素ガスはラジカル発生器を使用せずに、成長用基板４２表面に供給したが、ラジカル発生器を用いてもよい。また、酸素の替わりにオゾンを使用しても良い。ｐ型ＺｎＯ薄膜形成用のドーパントとして、窒素ガスを用いた。窒素ガスはラジカル発生器４６を利用して、成長用基板４２表面に供給した。窒素以外に、二酸化窒素（ＮＯ２）、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）等のガスを利用しても良い。
【００５０】
窒素ドープＺｎＯ薄膜の形成には、酸素ガスを成長室が１×１０−６Ｔｏｒｒになるよう供給し、窒素ガスを成長室の窒素分圧が７×１０−８Ｔｏｒｒになるように供給した。窒素用のラジカル発生器４６の放電管には３００〜４００Ｗを印加し、高周波の周波数には１３．５６ＭＨｚを使用した。ラジカル発生器４６は図７に示す構造を有しており、イオントラップ用の平行電極６を備えている。平行電極６には３００〜４００Ｖの直流電圧を印加した。
【００５１】
成長用基板は上記実施例と同様、ＺｎＯ基板、サファイア基板、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板等が用いられるが、成長用基板にＺｎＯ基板以外を用いる場合には、初めに高温アニールバッファ層を形成後、所望のＺｎＯ系薄膜を形成する。高温アニールバッファ層は、まず１００ｎｍ程度のバッファ層を８００℃以下の低温で形成し、その後、酸素分圧１×１０−３ Ｔｏｒｒ以上の雰囲気中、１０００℃以上で１時間保つことで得られる。このように形成した高温アニールバッファ層は表面が原子レベルで平坦である。
【００５２】
成長用基板は成長前に８００〜１０００℃に３０分間保持される。その後所望の成長温度に保たれる。成長温度には３００〜１０００℃が好ましい。
【００５３】
ところで、従来の方法では窒素用のラジカル発生器４６の放出孔４と成長用基板４２の間には、成長中には何も配置されていない状態で、薄膜を形成するが、窒素ラジカルを供給しない場合には、放出孔４を塞ぐために、図７に示されるようにシャッター９が備えられている。
【００５４】
図７のシャッター９は、支柱７が回転することにより、放電管１に開けられた放出孔４の上部を遮ったり、または開放したりするように構成されており、プラズマ原子の供給が必要ない場合には、シャッター９は放出孔４の上を遮る位置に配置されている。一方、薄膜形成やｐ型不純物のドーピング等の際には、支柱７が回転してシャッター９を移動させ、放出孔４の上部を開放し、放電管１から放出されるプラズマ原子を成長室に導く。
【００５５】
図６は、図７のようなラジカル発生器を用いて、窒素ドープＺｎＯ系薄膜を形成して、窒素ドープ量がシャッター９の開閉により、どのように変化するかを示したものである。Ｄ１の領域が窒素ドープＺｎＯ系薄膜時にシャッター９を閉じて窒素ラジカル発生器の放出孔４を遮った場合、Ｄ２の領域は窒素ドープＺｎＯ系薄膜形成時にシャッター９を開いて窒素ラジカル発生器の放出孔４を開放した場合である。しかしながら、シャッター９の開閉による窒素のドープ量にほとんど変化がない。このように、シャッター９が閉まっていても、放出孔４から放出された気体元素（この場合は窒素ラジカル）は、シャッター９に遮られたり、シャッター９で妨げられたりすることがほとんどなく、成長用基板表面に到達することがわかる。
【００５６】
本実施例では、図１や図４に示される阻止体３を特別に配置するのではなく、図７のように従来の構成で用いられているシャッター９を阻止体３として流用するものである。シャッター９は放出孔４に対して完全に密着している必要はなく、例えば、放出孔４から見て成長用基板が隠れるように設置されていることが多い。薄膜形成時には、成長用基板から放出孔４が見えるように、上記のシャッター９を動かして閉める。
【００５７】
以上説明した方法により、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板を成長用基板として、この上にＭｇＺｎＯ薄膜、ｐ型ＺｎＯ薄膜を順に成長させたときの窒素濃度、ホウ素濃度、二次イオン強度の変化を示す図が図８である。図８は、左側縦軸に窒素又はホウ素に関する濃度を、右側縦軸にＭｇＯ、Ｓｃ、ＺｎＯに関する二次イオン強度を示し、横軸に深さを示す。また、図８のＬ３の領域はＳｃＡｌＭｇＯ４基板を示し、Ｌ２の領域はＭｇＺｎＯ薄膜を、Ｌ１の領域は窒素ドープＺｎＯ薄膜を示す。また、各温度（５４０℃、４８０℃、４１０℃、ＲＴＭ）について、阻止体が存在する場合と存在しない場合の両方で成長しており、阻止体が存在する場合は基板側に阻止体を配置している。なお、ＲＴＭとは、非特許文献２に開示されているRepeated Temperature Modulation法による成長を行っている部分である。
【００５８】
ＰＬＤ法では、成長用基板に、ＺｎＯ基板の酸素極性面、サファイア基板、ＳｃＡｌＭｇＯ４基板基板のいずれかを用いた場合は、ＺｎＯ系薄膜が酸素面の極性を持って形成される。酸素面極性のＺｎＯ系薄膜の場合、窒素濃度は成長温度に依存する。
【００５９】
Ｌ１の領域における窒素濃度曲線の成長温度４１０℃、４８０℃、５４０℃のときの濃度値を見てもわかるように、成長温度が高いと窒素濃度は少なく、成長温度が低いと窒素濃度は多くなる。ここで、成長温度が４００℃のときには、窒素濃度は１×１０２０ｃｍ−３ドープされている。従来、窒素ドープＺｎＯ系薄膜を成長させると、ラジカル発生器４６の放電管１の材質がＰＢＮ製のときは、窒素と同時にホウ素もＺｎＯ薄膜中に１×１０１７ｃｍ−３以上の濃度で取り込まれてしまうという問題がある。これは、放電管をＰＢＮ製としているので、構成材料のＰＢＮ中のホウ素原子が、プラズマ粒子によって叩き出され、ホウ素濃度が高くなるためである。
【００６０】
しかし、本実施例では、ホウ素が入りやすいＰＢＮ製放電管を使用しているが、シャッター９を放電管１と同様にＰＢＮ製とし、シャッター９を阻止体の替わりに利用したので、図８に示すように、窒素濃度はそのまま１×１０２０ ｃｍ−３ドープされたが、ホウ素濃度が１×１０１７ｃｍ−３以下に低減された。ホウ素濃度が低減されたことで、ｐ型の電気伝導特性が向上した。従来技術では、ｐ型ＺｎＯ系薄膜のキャリア濃度が２×１０１６ｃｍ−３であったが、本発明を適用することで、キャリア濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上に向上した。
【００６１】
なお、放電管の材質は、ＰＢＮ以外に、ＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３等を用いることができる。シャッターの材質に特に制限はないが、スパッタされ、放出孔から出てくる放電管内壁の粒子を効率よく付着させて阻止するには、放電管内壁の材質と同じものの方が好ましい。
【００６２】
以上のように本発明の薄膜形成装置によれば、高純度、高品質な薄膜形成に不可欠な汚染の少ない気体元素を供給することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の薄膜形成装置におけるラジカル発生器部分の構造を示す図である。
【図２】ラジカル発生器の放出孔と阻止体及び成長用基板との位置関係を示す図である。
【図３】阻止体の形状例を示す図である。
【図４】図１の構造に平行電極を設けた構造を示す図である。
【図５】ＺｎＯ膜中の窒素濃度と不純物濃度を示す図である。
【図６】ラジカル発生器のシャッターの開閉により生ずる窒素濃度の変化を示す図である。
【図７】図４の構造にシャッターを設けた構造を示す図である。
【図８】図７の構造のラジカル発生器を用いてＺｎＯ薄膜を形成した場合の窒素、ホウ素濃度等を示す図である。
【図９】薄膜形成装置の一例を示す図である。
【図１０】薄膜形成装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１ 放電管
２ 高周波コイル
３ 阻止体
４ 放出孔
５ ガス導入孔
６ 平行電極
７ 支柱
８ 支持台
９ シャッター
１０ 成長用基板放電管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体を放電管に導入してプラズマを発生させるラジカル発生器を備え、気体元素を含む化合物薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
前記ラジカル発生器に設けられたプラズマ粒子放出孔と薄膜成長用基板とを結ぶ直線上に、気体元素以外の元素の直進を妨げる阻止体が配置されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記放出孔から前記薄膜成長用基板を見込む立体角よりも、前記放出孔から前記阻止体を見込む立体角が大きいことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記放出孔と阻止体との間には、イオントラップ用電極が設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記ラジカル発生器内の放電管と前記阻止体とは同じ材料で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記ラジカル発生器内の放電管をＰＢＮ、シリコン系化合物、Ａｌ２Ｏ３のいずれかで形成していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記阻止体は、ＰＢＮ、シリコン系化合物、Ａｌ２Ｏ３のいずれかで形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の薄膜形成装置によって形成されることを特徴とするＺｎＯ系薄膜。
【請求項８】
前記ラジカル発生器に窒素を含む気体もしくは窒素と酸素を含んだ化合物の気体を導入することにより、窒素がドーピングされることを特徴とする請求項７記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項９】
前記放電管の構成元素で、Ｚｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｈ、Ｓ、Ｃｌを除く元素の濃度が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項１０】
ＺｎＯ系薄膜中のホウ素濃度に対する窒素濃度の比が５００以上であることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項１】
気体を放電管に導入してプラズマを発生させるラジカル発生器を備え、気体元素を含む化合物薄膜を形成する薄膜形成装置であって、
前記ラジカル発生器に設けられたプラズマ粒子放出孔と薄膜成長用基板とを結ぶ直線上に、気体元素以外の元素の直進を妨げる阻止体が配置されていることを特徴とする薄膜形成装置。
【請求項２】
前記放出孔から前記薄膜成長用基板を見込む立体角よりも、前記放出孔から前記阻止体を見込む立体角が大きいことを特徴とする請求項１記載の薄膜形成装置。
【請求項３】
前記放出孔と阻止体との間には、イオントラップ用電極が設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項４】
前記ラジカル発生器内の放電管と前記阻止体とは同じ材料で構成されていることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項５】
前記ラジカル発生器内の放電管をＰＢＮ、シリコン系化合物、Ａｌ２Ｏ３のいずれかで形成していることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項６】
前記阻止体は、ＰＢＮ、シリコン系化合物、Ａｌ２Ｏ３のいずれかで形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の薄膜形成装置。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の薄膜形成装置によって形成されることを特徴とするＺｎＯ系薄膜。
【請求項８】
前記ラジカル発生器に窒素を含む気体もしくは窒素と酸素を含んだ化合物の気体を導入することにより、窒素がドーピングされることを特徴とする請求項７記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項９】
前記放電管の構成元素で、Ｚｎ、Ｏ、Ｍｇ、Ｎ、Ｇａ、Ｐ、Ｈ、Ｓ、Ｃｌを除く元素の濃度が３ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項７又は請求項８のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【請求項１０】
ＺｎＯ系薄膜中のホウ素濃度に対する窒素濃度の比が５００以上であることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載のＺｎＯ系薄膜。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−２３５８３５（Ｐ２００８−２３５８３５Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７７４９７（Ｐ２００７−７７４９７）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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