エポキシ樹脂組成物、銅張積層板、接着剤フィルム、カバーレイ及びプリント配線板
【課題】本発明は、フレキシブルプリント配線板において、耐熱性に優れ、絶縁樹脂と銅配線との間に高い密着性を得ることができるという両特性を併せ持つプリント配線板用樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体と、（Ｅ）ゴム老化防止剤と、（Ｆ）合成ゴムと、（Ｇ）無機充填剤と、を必須成分とし、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対し、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体及び（Ｅ）ゴム老化防止剤をそれぞれ０．１〜５質量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体と、（Ｅ）ゴム老化防止剤と、（Ｆ）合成ゴムと、（Ｇ）無機充填剤と、を必須成分とし、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対し、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体及び（Ｅ）ゴム老化防止剤をそれぞれ０．１〜５質量部配合することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐折れ強さ及び難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、接着剤フィルム及びプリント配線板に関し、特にフレキシブルプリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、それらの機器に使用されるプリント配線板やパッケージ・モジュール基板においてファインピッチパターン化、小型化が急速に進んでいる。さらに、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴って、はんだ処理での鉛無使用、非ハロゲン系難燃剤の使用など、有害性を低減し、より高い安全性を確保しようという要求が増大している。
【０００３】
従って、フレキシブル配線板に用いられる絶縁材料には高耐熱でかつ高密度実装が可能であることが要求され、このため、はんだ耐熱性や銅箔引剥し強さに対する要求レベルがより厳しいものになった。
【０００４】
銅配線と絶縁樹脂との間の密着性を向上させる方法としては銅と樹脂中の構成成分との間の化学的密着性がある。かかる構成成分として、分子レベルでは、公知の技術として、各種の有機化合物が提案されている。そのなかでも、チオール基を２個以上有する複素環状化合物は、銅に対する密着性を高めるものとしての報告例がいくつかなされている。
【０００５】
例えば、銅との密着性に優れる化合物として、１，３，５−トリメルカプトピリジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、銅のマイグレーションによる汚染を防止するための銅害防止剤として、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等の化合物の使用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。トリアジンチオール化合物は、金属とキレートを形成する作用により、金属と化学的に結合することにより、銅のマイグレーションを防止するものである。
【０００７】
また、銅張積層板とカバーレイとの接着力向上のため、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールの化合物の使用が提案されている。ここで、トリアジンチオール化合物は接着剤組成物としてではなく、表面処理剤として、銅張積層板の銅表面に塗布され使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平５−１５８２４０号公報
【特許文献２】特開平５−６５４６６号公報
【特許文献３】特開平５−１９８１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載されている化合物は銅との密着性は優れていても絶縁樹脂中に配合されたときに樹脂との密着性が低いため、結果的に絶縁樹脂膜と銅配線との密着性を向上することができない。
【０００９】
また、特許文献２及び３に記載されている化合物についても、それを単独で用いたとしても、この化合物と樹脂との密着性が低く、また、チオール基とエポキシ基の反応により、架橋密度が低下すること及び合成ゴムが酸化劣化されることにより、リフロー後の銅配線と絶縁樹脂膜との高い密着性及び耐熱性は得られない。
【００１０】
そこで、本発明は、フレキシブルプリント配線板において、耐熱性に優れ、絶縁樹脂と銅配線との間に高い密着性を得ることができるという両特性を併せ持つプリント配線板用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、このような樹脂組成物を用いた、銅張積層板、カバーレイ、接着剤フィルム及びプリント配線板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物として、エポキシ樹脂をベース樹脂として用い、これに、トリアジンジチオール誘導体とゴム老化防止剤を併せて配合するという新規な組成によって、銅配線と絶縁樹脂膜との密着性、耐熱性の両特性が向上して、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１３】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体と、（Ｅ）ゴム老化防止剤と、（Ｆ）合成ゴムと、（Ｇ）無機充填剤と、を必須成分とすることを特徴とするものであり、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対し、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体及び（Ｅ）ゴム老化防止剤をそれぞれ０．１〜５質量部配合することが好ましい。
【００１４】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの片面又は両面に本発明のエポキシ樹脂組成物を介して積層して接着した銅箔と、からなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明のカバーレイは、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面に本発明のエポキシ樹脂組成物により形成された樹脂層と、からなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の接着剤フィルムは、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、本発明の銅張積層板の銅箔に回路を形成してなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の補強板付プリント配線板は、本発明のフレキシブルプリント配線板と、その表面に接着剤フィルムを介して接着した補強板と、からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、トリアジンジチオール誘導体及びゴム老化防止剤を含むことにより、高い耐熱性を有し、かつ、リフロー後も劣化することなく銅配線との高い密着性を有するものである。この高い密着性は、このエポキシ樹脂組成物中のトリアジンチオール誘導体のジチオール基が銅とキレートを形成することにより得ることができると考えられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物の各構成要素について説明する。
【００２１】
まず、本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂及びその臭素物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、シロキサン及びリン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００２２】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩、モレキュラーシーブ、アミン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は２〜５０質量部の範囲であることが好ましい。このとき、さらに（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ基の数に対する、硬化剤のエポキシ基と反応する官能基（アミン基、水酸基等）の数の比が０．５〜１．５の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、必要な場合、通常のエポキシ樹脂用の硬化促進剤として用いられる第三級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、芳香族アミン、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部に対して、硬化促進剤は０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる（Ｄ）トリアジンチオール誘導体としては、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、−ＮＲ２Ｒ３、−ＮＨＲ４、−ＯＲ５又は−ＳＲ６で表される基である。）で表される化合物が挙げられる。この置換基Ｒ１としては、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００２７】
ここで、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２５、好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２８】
また、アルケニル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基としては、例えば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基等が挙げられ、イソプロペニル基であることが好ましい。
【００２９】
また、アルキニル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられる。このようなアルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基等が挙げられ、プロパルギル基であることが好ましい。
【００３０】
また、アラルキル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキル基が挙げられる。このようなアラルキル基としては、例えば、４−フェニルブチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、アリール基としては、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、メトキシフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、Ｎ−メチルアミノフェニル基、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−アセチルフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
【００３２】
また、−ＮＲ２Ｒ３で表される置換アミノ基としては、置換基Ｒ２及びＲ３がそれぞれ同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基又はアラルキル基であり、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
【００３３】
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基及びアラルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられる。ここで、アルキル基としては、Ｒ１の説明で挙げた基の他に、２−ピペリジノエチル基、フッ素置換されたフルオロアルキル基、環状のシクロアルキル基であることも好ましく、フルオロアルキル基としては、テトラフルオロエチル基等、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基又は置換ベンジル基であることも好ましく、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００３４】
また、−ＮＨＲ４で表されるモノ置換アミノ基としては、置換基Ｒ４が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基及びモルホリノ基から選ばれる基を示し、これらのうちでは、アルキル基が好ましい。
【００３５】
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２で示した基と同様の基が例示される。ヒドロキシアニリノ基としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン誘導体に由来する基が挙げられる。
【００３６】
また、−ＯＲ５で表される基としては、置換基Ｒ５がアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基から選ばれる基を示す。
【００３７】
ここで、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、Ｒ２と同様の基を挙げることができ、アラルキル基としては、例えば、４−フェニルブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ハロゲノフェニル基等の置換フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
ここで、ハロゲノフェニル基としては、例えば、ｐ−ヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
また、−ＳＲ６で表される基としては、置換基Ｒ６がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基から選ばれる基を示す。これらの基としては、前記Ｒ５で示した置換基と同様の基を挙げることができる。
【００４０】
このような前記一般式（Ｉ）で表されるジチオール化合物としては、具体的には、たとえば、ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチル−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジへキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−［ビス（２−ヘキシル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジシクロへキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジフェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジベンジルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジドデシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ステアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−へキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ｃｉｓ−９−オクタデセニルアミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４−アニリノ−Ｎ−イソプロピルアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メトキシ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（１−ナフチルオキシ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ｍ−クロロフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェノキシ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール等が挙げられる。
【００４１】
この（Ｄ）トリアジンチオール誘導体は、銅配線と樹脂層との密着性を改良するために十分となる量で用いられ、通常、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部の割合で用いることがより好ましい。５質量部よりも多量であると、コストが嵩み、かつ、樹脂の物性が低くなってしまい、０．０１質量部よりも少量であると密着性を十分に改良することができなくなってしまう。
【００４２】
次に、本発明で用いられる（Ｅ）ゴム老化防止剤は、フレキシブルプリント配線板の銅配線表面を不活性化させることにより、配線層の腐食を抑制する機能を有する公知のものであれば種々のものを制限なく用いることができる。使用にあたっては、耐熱性・耐熱変色防止性等の物性から適宜選択すればよく、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン等の芳香族アミン類、ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、チオプロピオン酸誘導体、有機リン酸エステル、ヒドラジド誘導体、ジチオカルバミン酸塩とその誘導体、チオウレア誘導体、亜リン酸誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、サリチル酸誘導体、有機チオ酸、ヒドラジン誘導体、２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
より具体的には、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン二酸、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリオクタデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジチオフォスフェート、ジ−ｔ−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いるゴム老化防止剤の配合量は、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部の割合で用いることがより好ましい。５．０質量部以上になると添加効果が小さくなり、材料の着色が起こったり、製品表面にブツが発生しやすくなったり、コストが嵩み、かつ、樹脂の物性が低下してしまい、０．０１質量部以下になると良好な耐熱性、耐熱変色防止性が得られなくなってしまう。
【００４５】
本発明に用いる（Ｆ）合成ゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンメチルアクリレートアクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリビニルブチラール等が挙げられ、これらゴムは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
この（Ｆ）合成ゴムの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜９００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。９００質量部を超えると耐熱性が低下してしまい、１０質量部未満になると引き剥がし強度が低下してしまう。
【００４７】
本発明に用いる（Ｇ）無機充填剤は、難燃性を付与する等の補助添加剤として使用する無機充填剤であり、エポキシ樹脂組成物の接着剤としての諸特性を阻害しない範囲で添加可能である。これら充填剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が含まれ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
この（Ｇ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。５０質量部を超えると樹脂の流動性が低下するため作業性が低下してしまい、５質量部未満になると難燃性が低下してしまう。
【００４９】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、所定のトリアジンチオール、ゴム老化防止剤、合成ゴム、無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また、必要に応じて、顔料、難燃剤等を添加配合することができる。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、臭素等のハロゲンを有するエポキシ樹脂や添加型ブロム化合物で変性することにより難燃性を付与することができる。また、シロキサン及びリン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００５１】
この場合のリン化合物としては、縮合型リン酸エステル、リン酸エステルアミド及びホスファゼン化合物が最適であり、例えば、ホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないもので、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用できる。
【００５２】
このようなホスファゼン化合物としては、例えば、次の一般式（II）
【化２】
（但し、式中、Ｘは水素原子又はハロゲンを含まない有機基であって、それらが互いに同じでも異なってもよい。ｍは３〜１０の整数を表す。）で表されるシクロホスファゼン化合物等が挙げられる。このシクロホスファゼン化合物における置換基Ｘのハロゲンを含まない有機基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
【００５３】
以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、ポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥し、熱ロールで銅箔を片面又は両面に張り合わせた後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造する事ができる。
【００５４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、ポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりカバーレイを製造する事ができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成し、接着剤フィルムを製造する事ができる。
【００５６】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板に回路を形成し、必要であれば穴明けスルーホールメッキし、ついで所定箇所に穴をあけたカバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法でフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００５７】
このように得られたフレキシブルプリント配線板にフィルム接着剤を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。このとき、加熱加圧成形は減圧環境で行うことができ、フィルム接着剤としては、本発明のフィルム接着剤を用いることが好ましい。
【００５８】
また、多層プリント配線板は、本発明のフレキシブルプリント配線板にフィルム接着剤を介してフレキシブル銅張積層板又はハロゲンを含まないガラスエポキシ銅張積層板等を重ね合わせ加熱・加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。このとき、フィルム接着剤、フレキシブル銅張積層板として、本発明のフィルム接着剤、フレキシブル銅張積層板を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において「部」とは「質量部」を意味する。
【００６０】
（実施例１）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量２７） ３００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ４７０） ３２０質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 Ａｌｂｉｆｌｅｘ２９６（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量 ８５０） １４７質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６） ９２質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製、商品名：ＺＩＳＥＮＴ−ＤＢ） １．５質量部、重金属不活性剤として３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（アデカアーガス化学社製、商品名：ＭＡＲＫ ＣＤＡ−１） １．５質量部、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（共同薬品株式会社製、商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ） １．０質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．５質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分４０質量％のエポキシ樹脂組成物Ａを調整した。
【００６１】
このエポキシ樹脂組成物Ａを、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム カプトン（東レデュポン社製、商品名）にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤面と圧延銅箔（３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンにより１００℃で３時間、１３０℃で３時間、１６０℃で３時間処理して接着剤を硬化させフレキシブル銅張積層板を得た。
【００６２】
このフレキシブル銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理し、その銅表面にカバーレイ（ニッカン工業株式会社製、商品名：ＣＩＳＶ）を重ね合わせ、熱プレスにより１６０℃、４ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着し、カバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。
【００６３】
（実施例２）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量２７）４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ４７０） ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 ＡｌｂｉｆｌｅｘＸＰ５４４（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｌｅ社製、商品名；エポキシ当量 ７５０） １２６質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６） ８０質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製） １．５質量部、ゴム老化防止剤としてＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ６Ｃ） ４質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４メチルイミダゾール ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％のエポキシ樹脂組成物Ｂを調整した。
【００６４】
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａの代わりに、ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｂを使用した以外は実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。
【００６５】
（実施例３）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量 ２７） ４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００４（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ９２５） ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 Ａｌｂｌｆｌｅｘ３４８（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量 １１５０） １２６質量部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学株式会社製、水酸基価 １１８） ４７質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製） １．５質量部、ゴム老化防止剤としてＮ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チバガイギー株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４） ４質量部、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（日本チバガイギー株式会社、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５） ０．７５質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％のエポキシ樹脂組成物Ｃを調整した。
【００６６】
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａの代わりに、ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｃを使用した以外は実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。
【００６７】
（実施例４）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量 ２７） ４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ４７０） ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 Ａｌｂｉｆｌｅｘ ６／９１７（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量 ７５０） １２６質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６） ８０質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（川口化学工業株式会社製） １．５質量部、ゴム老化防止剤としてアデカスイタブ ＺＳ−９０（旭電化工業株式会社製、商品名） ４質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％のエポキシ樹脂組成物Ｄを調整した。
【００６８】
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａの代わりに、ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｄを使用した以外は実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。
【００６９】
（実施例５〜８）
実施例１〜４で調整したエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄを、それぞれ厚さ２５μｍのポリイミドフィルム カプトン（東レデュポン株式会社製、商品名）の片面にロールコーターで、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布乾燥し、４種類のカバーレイを得た。このカバーレイを実施例１で得られた銅表面をソフトエッチング処理後のフレキシブル銅張板積層板にそれぞれ重ね合わせ、熱プレスで１６０℃、４ＭＰａ、１時間加熱加圧接着し評価用のカバーレイ付きフレキシブル配線板を製造した。
【００７０】
（実施例９〜１２）
実施例１〜４で調整したエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄを、それぞれ厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムにロールコーターで、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布乾燥し、４種類の接着剤フィルムを得た。この接着剤フィルムを厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に１２０℃のラミネートロールで圧着した後、キャリアフィルムのポリプロピレンフィルムを剥がし、実施例１で得られたフレキシブル銅張積層板にフィルム面を重ね合わせ、１６０℃、０．５ＭＰａで１５分間加熱加圧接着し、評価用の補強板付きフレキシブルプリント配線板を得た。
【００７１】
（比較例１）
実施例１の組成において、ゴム老化防止剤 ３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（アデカアーガス化学社製、商品名：ＭＡＲＫ ＣＤＡ−１）を除いた以外は全て実施例１と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【００７２】
（比較例２）
実施例２の組成において、ゴム老化防止剤 Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ６Ｃ）を除いた以外は全て実施例２と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い実施例２と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【００７３】
（比較例３）
実施例２の組成において、トリアジンジチオール誘導体として６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製）及びゴム老化防止剤Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ６Ｃ）を除いた以外は全て実施例２と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。さらに、得られたエポキシ樹脂組成物を用い実施例２と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【００７４】
（比較例４）
６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製）の１質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液中に、比較例１で得られた銅表面をソフトエッチング処理後の銅張積層板を浸積し、溶剤の臭気がなくなるまで室温にて風乾させた。その銅表面に比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物で作成したカバーレイを重ね合わせ、熱プレスにより１６０℃、４ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着し、カバーレイ付フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７５】
（比較例５）
実施例３の組成において、ゴム老化防止剤 Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チバガイギー株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）を除いた以外は、実施例３と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い実施例３と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７６】
実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた配線板について、特性評価結果を表１〜３に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
＊１：得られたフレキシブル銅張積層板について、ＩＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂに準じて測定を行った。
＊２：リフロー条件［ピーク温度２４０℃、プリヒート温度１８０℃、プリヒート時間９０秒、リフロー温度２２０℃、リフロー時間４０秒］にて処理した後、測定を行った。
＊３：得られたフレキシブル銅張積層板について、試験片を１００℃、６０分加熱乾燥した後、所定温度のハンダ浴に２０秒間フロートさせてフクレの有無を調査した。
○…フクレ無し、×…フクレ有り
＊４：得られたフレキシブルプリント配線板について、ＪＩＳ Ｃ６４７１ ６．６に準じて測定を行った。
【００８１】
実施例５〜１２では、それぞれ使用した樹脂の特性が保持されて銅配線と樹脂とが密着しており、銅配線の表裏それぞれを本発明のエポキシ樹脂組成物を用いているため、より好ましいプリント配線板が得られた。
【００８２】
以上述べたように、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、優れた耐熱性を有し、リフロー後も樹脂と銅導体との密着性に優れるフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、フィルム接着剤を製造することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着性、耐折れ強さ及び難燃性に優れるエポキシ樹脂組成物並びにそれを用いたフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、接着剤フィルム及びプリント配線板に関し、特にフレキシブルプリント配線板に適したエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化、高機能化に伴い、それらの機器に使用されるプリント配線板やパッケージ・モジュール基板においてファインピッチパターン化、小型化が急速に進んでいる。さらに、世界的な環境問題、人体に対する安全性についての関心の高まりに伴って、はんだ処理での鉛無使用、非ハロゲン系難燃剤の使用など、有害性を低減し、より高い安全性を確保しようという要求が増大している。
【０００３】
従って、フレキシブル配線板に用いられる絶縁材料には高耐熱でかつ高密度実装が可能であることが要求され、このため、はんだ耐熱性や銅箔引剥し強さに対する要求レベルがより厳しいものになった。
【０００４】
銅配線と絶縁樹脂との間の密着性を向上させる方法としては銅と樹脂中の構成成分との間の化学的密着性がある。かかる構成成分として、分子レベルでは、公知の技術として、各種の有機化合物が提案されている。そのなかでも、チオール基を２個以上有する複素環状化合物は、銅に対する密着性を高めるものとしての報告例がいくつかなされている。
【０００５】
例えば、銅との密着性に優れる化合物として、１，３，５−トリメルカプトピリジン、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール等の化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
一方、銅のマイグレーションによる汚染を防止するための銅害防止剤として、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール等の化合物の使用が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。トリアジンチオール化合物は、金属とキレートを形成する作用により、金属と化学的に結合することにより、銅のマイグレーションを防止するものである。
【０００７】
また、銅張積層板とカバーレイとの接着力向上のため、６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールの化合物の使用が提案されている。ここで、トリアジンチオール化合物は接着剤組成物としてではなく、表面処理剤として、銅張積層板の銅表面に塗布され使用されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開平５−１５８２４０号公報
【特許文献２】特開平５−６５４６６号公報
【特許文献３】特開平５−１９８１２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１に記載されている化合物は銅との密着性は優れていても絶縁樹脂中に配合されたときに樹脂との密着性が低いため、結果的に絶縁樹脂膜と銅配線との密着性を向上することができない。
【０００９】
また、特許文献２及び３に記載されている化合物についても、それを単独で用いたとしても、この化合物と樹脂との密着性が低く、また、チオール基とエポキシ基の反応により、架橋密度が低下すること及び合成ゴムが酸化劣化されることにより、リフロー後の銅配線と絶縁樹脂膜との高い密着性及び耐熱性は得られない。
【００１０】
そこで、本発明は、フレキシブルプリント配線板において、耐熱性に優れ、絶縁樹脂と銅配線との間に高い密着性を得ることができるという両特性を併せ持つプリント配線板用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１１】
さらに、本発明は、このような樹脂組成物を用いた、銅張積層板、カバーレイ、接着剤フィルム及びプリント配線板を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成しようと鋭意研究を重ねた結果、接着剤組成物として、エポキシ樹脂をベース樹脂として用い、これに、トリアジンジチオール誘導体とゴム老化防止剤を併せて配合するという新規な組成によって、銅配線と絶縁樹脂膜との密着性、耐熱性の両特性が向上して、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成させたものである。
【００１３】
すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体と、（Ｅ）ゴム老化防止剤と、（Ｆ）合成ゴムと、（Ｇ）無機充填剤と、を必須成分とすることを特徴とするものであり、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対し、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体及び（Ｅ）ゴム老化防止剤をそれぞれ０．１〜５質量部配合することが好ましい。
【００１４】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの片面又は両面に本発明のエポキシ樹脂組成物を介して積層して接着した銅箔と、からなることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明のカバーレイは、ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面に本発明のエポキシ樹脂組成物により形成された樹脂層と、からなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の接着剤フィルムは、本発明のエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明のフレキシブルプリント配線板は、本発明の銅張積層板の銅箔に回路を形成してなることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明の補強板付プリント配線板は、本発明のフレキシブルプリント配線板と、その表面に接着剤フィルムを介して接着した補強板と、からなることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、トリアジンジチオール誘導体及びゴム老化防止剤を含むことにより、高い耐熱性を有し、かつ、リフロー後も劣化することなく銅配線との高い密着性を有するものである。この高い密着性は、このエポキシ樹脂組成物中のトリアジンチオール誘導体のジチオール基が銅とキレートを形成することにより得ることができると考えられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明のエポキシ樹脂組成物の各構成要素について説明する。
【００２１】
まず、本発明に用いる（Ａ）エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル系の変性エポキシ樹脂及びその臭素物などが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。また、シロキサン及びリン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００２２】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤としては、一般的なエポキシ樹脂用硬化剤が使用でき、例えば、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）及びその誘導体、ノボラック型フェノール樹脂、アミノ変性ノボラック型フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルとその誘導体、メラミンとその誘導体、アミンイミド、ポリアミン塩、モレキュラーシーブ、アミン、酸無水物、ポリアミド、イミダゾール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２３】
本発明に用いる（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部に対して、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤は２〜５０質量部の範囲であることが好ましい。このとき、さらに（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤の当量比、すなわち、エポキシ基の数に対する、硬化剤のエポキシ基と反応する官能基（アミン基、水酸基等）の数の比が０．５〜１．５の範囲であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤としては、必要な場合、通常のエポキシ樹脂用の硬化促進剤として用いられる第三級アミン、２−エチル−４−イミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、芳香族アミン、三フッ化ホウ素アミン錯体、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明に用いる（Ｃ）硬化促進剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂 １００質量部に対して、硬化促進剤は０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００２６】
本発明に用いる（Ｄ）トリアジンチオール誘導体としては、一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子、アルキル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アミノ基、−ＮＲ２Ｒ３、−ＮＨＲ４、−ＯＲ５又は−ＳＲ６で表される基である。）で表される化合物が挙げられる。この置換基Ｒ１としては、水素原子、アルキル基又はフェニル基であることが好ましい。
【００２７】
ここで、アルキル基としては、炭素原子数が１〜２５、好ましくは１〜１８のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基としては、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルへキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、１−メンチル基等が挙げられ、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
【００２８】
また、アルケニル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルケニル基が挙げられる。このようなアルケニル基としては、例えば、プロパンジエニル基、イソプロペニル基、３−メチル−２−ブテニル基、アリル基、２−メチルアリル基等が挙げられ、イソプロペニル基であることが好ましい。
【００２９】
また、アルキニル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキニル基が挙げられる。このようなアルキニル基としては、例えば、プロパルギル基、１−フェニルプロパルギル基等が挙げられ、プロパルギル基であることが好ましい。
【００３０】
また、アラルキル基としては、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０のアラルキル基が挙げられる。このようなアラルキル基としては、例えば、４−フェニルブチル基等が挙げられる。
【００３１】
また、アリール基としては、フェニル基（Ｃ６Ｈ５−）、メトキシフェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−ニトロフェニル基、２−ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−アミノフェニル基、Ｎ−メチルアミノフェニル基、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−アセチルフェニル基、ｐ−ヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基等が挙げられ、フェニル基であることが好ましい。
【００３２】
また、−ＮＲ２Ｒ３で表される置換アミノ基としては、置換基Ｒ２及びＲ３がそれぞれ同一又は異なって、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基又はアラルキル基であり、アルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。
【００３３】
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基及びアラルキル基としては、Ｒ１と同様の基が挙げられる。ここで、アルキル基としては、Ｒ１の説明で挙げた基の他に、２−ピペリジノエチル基、フッ素置換されたフルオロアルキル基、環状のシクロアルキル基であることも好ましく、フルオロアルキル基としては、テトラフルオロエチル基等、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、ベンジル基又は置換ベンジル基であることも好ましく、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。
【００３４】
また、−ＮＨＲ４で表されるモノ置換アミノ基としては、置換基Ｒ４が、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ｐ−メチルアニリノ基及びモルホリノ基から選ばれる基を示し、これらのうちでは、アルキル基が好ましい。
【００３５】
ここで、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基としては、前記Ｒ２で示した基と同様の基が例示される。ヒドロキシアニリノ基としては、ｏ−，ｍ−，ｐ−ヒドロキシアニリン誘導体に由来する基が挙げられる。
【００３６】
また、−ＯＲ５で表される基としては、置換基Ｒ５がアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基から選ばれる基を示す。
【００３７】
ここで、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、Ｒ２と同様の基を挙げることができ、アラルキル基としては、例えば、４−フェニルブチル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ハロゲノフェニル基等の置換フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００３８】
ここで、ハロゲノフェニル基としては、例えば、ｐ−ヨードフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，４−ジブロモフェニル基、２，４−ジヨードフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニル基等が挙げられる。
【００３９】
また、−ＳＲ６で表される基としては、置換基Ｒ６がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基から選ばれる基を示す。これらの基としては、前記Ｒ５で示した置換基と同様の基を挙げることができる。
【００４０】
このような前記一般式（Ｉ）で表されるジチオール化合物としては、具体的には、たとえば、ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メチル−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニル−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−アミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジへキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−［ビス（２−ヘキシル）アミノ］−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジエチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジシクロへキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジフェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジベンジルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジドデシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジブチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ジメチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェニルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−ステアリルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−エチルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−へキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ｃｉｓ−９−オクタデセニルアミノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−シクロヘキシルアミノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（４−アニリノ−Ｎ−イソプロピルアニリノ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−メトキシ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（１−ナフチルオキシ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（ｍ−クロロフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−（２，４−ジメチルフェノキシ）−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール、６−フェノキシ−ｓ−トリアジン−２，４−ジチオール等が挙げられる。
【００４１】
この（Ｄ）トリアジンチオール誘導体は、銅配線と樹脂層との密着性を改良するために十分となる量で用いられ、通常、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部の割合で用いることがより好ましい。５質量部よりも多量であると、コストが嵩み、かつ、樹脂の物性が低くなってしまい、０．０１質量部よりも少量であると密着性を十分に改良することができなくなってしまう。
【００４２】
次に、本発明で用いられる（Ｅ）ゴム老化防止剤は、フレキシブルプリント配線板の銅配線表面を不活性化させることにより、配線層の腐食を抑制する機能を有する公知のものであれば種々のものを制限なく用いることができる。使用にあたっては、耐熱性・耐熱変色防止性等の物性から適宜選択すればよく、例えば、フェニル−β−ナフチルアミン等の芳香族アミン類、ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン、チオプロピオン酸誘導体、有機リン酸エステル、ヒドラジド誘導体、ジチオカルバミン酸塩とその誘導体、チオウレア誘導体、亜リン酸誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、サリチル酸誘導体、有機チオ酸、ヒドラジン誘導体、２，４−ジヒドロキシ安息香酸アニリド誘導体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
【００４３】
より具体的には、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス［２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン］ドデカン二酸、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリオクタデシルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４´−ビフェニレンジチオフォスフェート、ジ−ｔ−チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００４４】
本発明で用いるゴム老化防止剤の配合量は、（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部の割合で用いることがより好ましい。５．０質量部以上になると添加効果が小さくなり、材料の着色が起こったり、製品表面にブツが発生しやすくなったり、コストが嵩み、かつ、樹脂の物性が低下してしまい、０．０１質量部以下になると良好な耐熱性、耐熱変色防止性が得られなくなってしまう。
【００４５】
本発明に用いる（Ｆ）合成ゴムとしては、アクリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンメチルアクリレートアクリロニトリルゴム、ブタジエンゴム、カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、ビニル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ポリビニルブチラール等が挙げられ、これらゴムは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４６】
この（Ｆ）合成ゴムの配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して１０〜９００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより好ましい。９００質量部を超えると耐熱性が低下してしまい、１０質量部未満になると引き剥がし強度が低下してしまう。
【００４７】
本発明に用いる（Ｇ）無機充填剤は、難燃性を付与する等の補助添加剤として使用する無機充填剤であり、エポキシ樹脂組成物の接着剤としての諸特性を阻害しない範囲で添加可能である。これら充填剤には、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が含まれ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４８】
この（Ｇ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）エポキシ樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。５０質量部を超えると樹脂の流動性が低下するため作業性が低下してしまい、５質量部未満になると難燃性が低下してしまう。
【００４９】
以上のように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、硬化促進剤、所定のトリアジンチオール、ゴム老化防止剤、合成ゴム、無機充填剤を必須成分とするが、本発明の目的に反しない限度において、また、必要に応じて、顔料、難燃剤等を添加配合することができる。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、臭素等のハロゲンを有するエポキシ樹脂や添加型ブロム化合物で変性することにより難燃性を付与することができる。また、シロキサン及びリン化合物変性することによりハロゲンフリーで難燃性を付与することもできる。
【００５１】
この場合のリン化合物としては、縮合型リン酸エステル、リン酸エステルアミド及びホスファゼン化合物が最適であり、例えば、ホスファゼン化合物としては、実質的にハロゲンを含まないもので、耐熱性、耐湿性、難燃性、耐薬品性等の観点から、融点が８０℃以上であるホスファゼン化合物を好ましく使用できる。
【００５２】
このようなホスファゼン化合物としては、例えば、次の一般式（II）
【化２】
（但し、式中、Ｘは水素原子又はハロゲンを含まない有機基であって、それらが互いに同じでも異なってもよい。ｍは３〜１０の整数を表す。）で表されるシクロホスファゼン化合物等が挙げられる。このシクロホスファゼン化合物における置換基Ｘのハロゲンを含まない有機基としては、炭素数１〜１５のアルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アリル基等が挙げられる。
【００５３】
以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物を、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、ポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥し、熱ロールで銅箔を片面又は両面に張り合わせた後、加熱硬化するという通常の方法によりフレキシブル銅張積層板を製造する事ができる。
【００５４】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、ポリイミドフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりカバーレイを製造する事ができる。
【００５５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、これをプロピレングリコールモノメチルエーテル等の好適な有機溶剤で希釈して、キャリアフィルム上に塗布し、加熱乾燥するという通常の方法によりエポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成し、接着剤フィルムを製造する事ができる。
【００５６】
また、本発明のフレキシブル銅張積層板に回路を形成し、必要であれば穴明けスルーホールメッキし、ついで所定箇所に穴をあけたカバーレイを重ねて加熱加圧成形するという通常の方法でフレキシブルプリント配線板を製造することができる。
【００５７】
このように得られたフレキシブルプリント配線板にフィルム接着剤を介して補強板を重ね合わせ、加熱加圧するという通常の方法で補強板付きフレキシブルプリント配線板を製造することができる。このとき、加熱加圧成形は減圧環境で行うことができ、フィルム接着剤としては、本発明のフィルム接着剤を用いることが好ましい。
【００５８】
また、多層プリント配線板は、本発明のフレキシブルプリント配線板にフィルム接着剤を介してフレキシブル銅張積層板又はハロゲンを含まないガラスエポキシ銅張積層板等を重ね合わせ加熱・加圧成形し、スルーホールを形成し、スルーホールメッキを行った後、所定の回路を形成するという通常の方法により製造することができる。このとき、フィルム接着剤、フレキシブル銅張積層板として、本発明のフィルム接着剤、フレキシブル銅張積層板を用いることが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例及び比較例において「部」とは「質量部」を意味する。
【００６０】
（実施例１）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量２７） ３００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ４７０） ３２０質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 Ａｌｂｉｆｌｅｘ２９６（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量 ８５０） １４７質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６） ９２質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製、商品名：ＺＩＳＥＮＴ−ＤＢ） １．５質量部、重金属不活性剤として３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（アデカアーガス化学社製、商品名：ＭＡＲＫ ＣＤＡ−１） １．５質量部、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（共同薬品株式会社製、商品名：スミライザーＭＤＰ−Ｓ） １．０質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール ０．５質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分４０質量％のエポキシ樹脂組成物Ａを調整した。
【００６１】
このエポキシ樹脂組成物Ａを、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム カプトン（東レデュポン社製、商品名）にロールコーターを用いて、乾燥後の厚さが１５μｍになるように塗布乾燥し、その接着剤面と圧延銅箔（３５μｍ）の処理面とを重ね合わせて１２０℃のラミネートロールで圧着した後、オーブンにより１００℃で３時間、１３０℃で３時間、１６０℃で３時間処理して接着剤を硬化させフレキシブル銅張積層板を得た。
【００６２】
このフレキシブル銅張積層板の銅表面をソフトエッチング処理し、その銅表面にカバーレイ（ニッカン工業株式会社製、商品名：ＣＩＳＶ）を重ね合わせ、熱プレスにより１６０℃、４ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着し、カバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。
【００６３】
（実施例２）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量２７）４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ４７０） ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 ＡｌｂｉｆｌｅｘＸＰ５４４（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｌｅ社製、商品名；エポキシ当量 ７５０） １２６質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６） ８０質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製） １．５質量部、ゴム老化防止剤としてＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ６Ｃ） ４質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４メチルイミダゾール ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％のエポキシ樹脂組成物Ｂを調整した。
【００６４】
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａの代わりに、ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｂを使用した以外は実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。
【００６５】
（実施例３）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量 ２７） ４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００４（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ９２５） ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 Ａｌｂｌｆｌｅｘ３４８（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量 １１５０） １２６質量部、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂（大日本インキ化学株式会社製、水酸基価 １１８） ４７質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製） １．５質量部、ゴム老化防止剤としてＮ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チバガイギー株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４） ４質量部、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン（日本チバガイギー株式会社、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ５６５） ０．７５質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％のエポキシ樹脂組成物Ｃを調整した。
【００６６】
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａの代わりに、ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｃを使用した以外は実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。
【００６７】
（実施例４）
カルボキシル基含有アクリロニトリルブタジエンゴム ニポール１０７２（日本ゼオン株式会社製、商品名；ニトリル含量 ２７） ４００質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 エピコート１００１（油化シェル株式会社製、商品名；エポキシ当量 ４７０） ２７４質量部、シロキサン変性エポキシ樹脂 Ａｌｂｉｆｌｅｘ ６／９１７（Ｈａｎｓｅｃｈｅｍｉｅ社製、商品名；エポキシ当量 ７５０） １２６質量部、フェノールノボラック樹脂（昭和高分子株式会社製、水酸基価 １０６） ８０質量部、フェノキシホスファゼンオリゴマー（大塚化学株式会社製、融点１００℃） ３００質量部、トリアジンジチオール誘導体として６−ジアリルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（川口化学工業株式会社製） １．５質量部、ゴム老化防止剤としてアデカスイタブ ＺＳ−９０（旭電化工業株式会社製、商品名） ４質量部、水酸化アルミニウム ３００質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール ２質量部からなる混合物に溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）及びメチルエチルケトンを加えて固形分３４質量％のエポキシ樹脂組成物Ｄを調整した。
【００６８】
実施例１のエポキシ樹脂組成物Ａの代わりに、ここで得られたエポキシ樹脂組成物Ｄを使用した以外は実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を製造した。
【００６９】
（実施例５〜８）
実施例１〜４で調整したエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄを、それぞれ厚さ２５μｍのポリイミドフィルム カプトン（東レデュポン株式会社製、商品名）の片面にロールコーターで、乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布乾燥し、４種類のカバーレイを得た。このカバーレイを実施例１で得られた銅表面をソフトエッチング処理後のフレキシブル銅張板積層板にそれぞれ重ね合わせ、熱プレスで１６０℃、４ＭＰａ、１時間加熱加圧接着し評価用のカバーレイ付きフレキシブル配線板を製造した。
【００７０】
（実施例９〜１２）
実施例１〜４で調整したエポキシ樹脂組成物Ａ〜Ｄを、それぞれ厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムにロールコーターで、乾燥後の厚さが５０μｍになるように塗布乾燥し、４種類の接着剤フィルムを得た。この接着剤フィルムを厚さ１２５μｍのポリイミド補強板に１２０℃のラミネートロールで圧着した後、キャリアフィルムのポリプロピレンフィルムを剥がし、実施例１で得られたフレキシブル銅張積層板にフィルム面を重ね合わせ、１６０℃、０．５ＭＰａで１５分間加熱加圧接着し、評価用の補強板付きフレキシブルプリント配線板を得た。
【００７１】
（比較例１）
実施例１の組成において、ゴム老化防止剤 ３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（アデカアーガス化学社製、商品名：ＭＡＲＫ ＣＤＡ−１）を除いた以外は全て実施例１と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて実施例１と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【００７２】
（比較例２）
実施例２の組成において、ゴム老化防止剤 Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ６Ｃ）を除いた以外は全て実施例２と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い実施例２と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【００７３】
（比較例３）
実施例２の組成において、トリアジンジチオール誘導体として６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製）及びゴム老化防止剤Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（川口化学工業株式会社製、商品名：アンテージ６Ｃ）を除いた以外は全て実施例２と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。さらに、得られたエポキシ樹脂組成物を用い実施例２と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びフレキシブルプリント配線板を得た。
【００７４】
（比較例４）
６−ジオクチルアミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール（三協化成株式会社製）の１質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液中に、比較例１で得られた銅表面をソフトエッチング処理後の銅張積層板を浸積し、溶剤の臭気がなくなるまで室温にて風乾させた。その銅表面に比較例３で得られたエポキシ樹脂組成物で作成したカバーレイを重ね合わせ、熱プレスにより１６０℃、４ＭＰａの条件で１時間加熱加圧接着し、カバーレイ付フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７５】
（比較例５）
実施例３の組成において、ゴム老化防止剤 Ｎ，Ｎ´−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チバガイギー株式会社製、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）を除いた以外は、実施例３と同一の配合として、エポキシ樹脂組成物を調整した。得られたエポキシ樹脂組成物を用い実施例３と同様の操作によりフレキシブル銅張積層板及びカバーレイ付フレキシブルプリント配線板を得た。
【００７６】
実施例１〜１２及び比較例１〜５で得られた配線板について、特性評価結果を表１〜３に示す。
【００７７】
【表１】
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
＊１：得られたフレキシブル銅張積層板について、ＩＰＣ−ＦＣ−２４０Ｂに準じて測定を行った。
＊２：リフロー条件［ピーク温度２４０℃、プリヒート温度１８０℃、プリヒート時間９０秒、リフロー温度２２０℃、リフロー時間４０秒］にて処理した後、測定を行った。
＊３：得られたフレキシブル銅張積層板について、試験片を１００℃、６０分加熱乾燥した後、所定温度のハンダ浴に２０秒間フロートさせてフクレの有無を調査した。
○…フクレ無し、×…フクレ有り
＊４：得られたフレキシブルプリント配線板について、ＪＩＳ Ｃ６４７１ ６．６に準じて測定を行った。
【００８１】
実施例５〜１２では、それぞれ使用した樹脂の特性が保持されて銅配線と樹脂とが密着しており、銅配線の表裏それぞれを本発明のエポキシ樹脂組成物を用いているため、より好ましいプリント配線板が得られた。
【００８２】
以上述べたように、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、優れた耐熱性を有し、リフロー後も樹脂と銅導体との密着性に優れるフレキシブル銅張積層板、カバーレイ、フィルム接着剤を製造することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体と、（Ｅ）ゴム老化防止剤と、（Ｆ）合成ゴムと、（Ｇ）無機充填剤と、を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対し、前記（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体及び（Ｅ）ゴム老化防止剤をそれぞれ０．１〜５質量部配合することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）ゴム老化防止剤が、フェノール類、芳香族アミン類並びにヒドラジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの片面又は両面に請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を介して積層して接着した銅箔と、からなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項５】
ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面に請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物により形成された樹脂層と、からなることを特徴とするカバーレイ。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする接着剤フィルム。
【請求項７】
請求項４記載のフレキシブル銅張積層板の銅箔に回路を形成して得られることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
前記フレキシブルプリント配線板の表面に、請求項５記載のカバーレイを貼り合わせたことを特徴とする請求項７記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項９】
請求項７又は８記載のフレキシブルプリント配線板と、その表面に接着剤フィルムを介して接着した補強板と、からなることを特徴とする補強板付プリント配線板。
【請求項１０】
前記接着剤フィルムが、請求項６記載の接着剤フィルムであることを特徴とする請求項９記載の補強板付プリント配線板。
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤と、（Ｃ）硬化促進剤と、（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体と、（Ｅ）ゴム老化防止剤と、（Ｆ）合成ゴムと、（Ｇ）無機充填剤と、を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｆ）合成ゴム１００質量部に対し、前記（Ｄ）トリアジンジチオール誘導体及び（Ｅ）ゴム老化防止剤をそれぞれ０．１〜５質量部配合することを特徴とする請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｅ）ゴム老化防止剤が、フェノール類、芳香族アミン類並びにヒドラジン及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの片面又は両面に請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を介して積層して接着した銅箔と、からなることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項５】
ポリイミドフィルムと、このポリイミドフィルムの表面に請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物により形成された樹脂層と、からなることを特徴とするカバーレイ。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項記載のエポキシ樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする接着剤フィルム。
【請求項７】
請求項４記載のフレキシブル銅張積層板の銅箔に回路を形成して得られることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項８】
前記フレキシブルプリント配線板の表面に、請求項５記載のカバーレイを貼り合わせたことを特徴とする請求項７記載のフレキシブルプリント配線板。
【請求項９】
請求項７又は８記載のフレキシブルプリント配線板と、その表面に接着剤フィルムを介して接着した補強板と、からなることを特徴とする補強板付プリント配線板。
【請求項１０】
前記接着剤フィルムが、請求項６記載の接着剤フィルムであることを特徴とする請求項９記載の補強板付プリント配線板。
【公開番号】特開２００７−２１７０（Ｐ２００７−２１７０Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８６５４３（Ｐ２００５−１８６５４３）
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２７日（２００５．６．２７）
【出願人】（３９００２２４１５）京セラケミカル株式会社 (424)
【Ｆターム（参考）】
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