プラズマＣＶＤ装置及びプラズマ表面処理方法
【課題】電子放出特性に優れた電極を製造するプラズマＣＶＤ装置を提供する。
【解決手段】チャンバー１０内の陽極１１ａの載置面に基板１が載置される。陽極に対向する陰極１３には流路１３ａが形成され、冷却水が通される。陽極１１ａと陰極１３とに電圧を印加して、プラズマにより基板１上に、カーボンナノウォールの層を形成し、その後、陽極１１ａを冷却部材１２で冷却して基板１を所定の温度に急冷する。
【解決手段】チャンバー１０内の陽極１１ａの載置面に基板１が載置される。陽極に対向する陰極１３には流路１３ａが形成され、冷却水が通される。陽極１１ａと陰極１３とに電圧を印加して、プラズマにより基板１上に、カーボンナノウォールの層を形成し、その後、陽極１１ａを冷却部材１２で冷却して基板１を所定の温度に急冷する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置及びプラズマ表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直流プラズマを用いて成膜する技術には、文献１に記載されたダイヤモンド様炭素膜積層体及びその製造方法がある。
【特許文献１】特開２００３−１１３４７０号公報。
【０００３】
上記公報に示されたダイヤモンド様炭素膜積層体は、電界放出電極として用いられるものであり、基板上に下層から上層に順次、ｓｐ２の含有率が高いグラファイト様炭素層から、ｓｐ３の含有率の高いダイヤモンド様炭素層を積層している。また、製造方法は、陰極（カソード）に印加するバイアスを変化させて各層の膜厚を設定する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記公報に示されたダイヤモンド様炭素膜積層体を製造する製造方法では、バイアス電圧を変調して膜質を変調させている。
このような、プラズマＣＶＤ装置では、電圧変調しても、基板表面の温度が劇的には変わりにくく、緩やかにしか膜質を変えることができない。
【０００５】
本発明は、膜質を速やかに変えることができるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマ表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係るプラズマＣＶＤ装置は、
処理対象体が載置される載置面及び第１の電極を有する載置台と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電圧設定部と、
前記処理対象体から熱を奪う冷却部材と、
を備えることを特徴とする。
【０００７】
なお、前記処理対象体の温度を測定する温度測定部を備えてもよい。
【０００８】
また、上記プラズマＣＶＤ装置であって、
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材が前記載置台を当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることが好ましい。
また、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に近づけて前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させてもよい。
このように、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪う前にプラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を生長させ、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪ってからプラズマによって前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させてもよい。
【０００９】
また、前記第一の膜はカーボンナノウォールを有してもよい。
【００１０】
また、前記第二の膜はダイヤモンド微粒子を含んでもよい。
【００１１】
また、前記冷却部材は、前記処理対象体の温度を１０℃以上下げてもよい。
【００１２】
上記プラズマＣＶＤ装置であって、
前記載置台の前記載置面とは反対の面に対して前記冷却部材を移動させる冷却部材移動機構を有するようにしてもよい。
【００１３】
上記プラズマＣＶＤ装置であって、
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長してから、前記冷却部材移動機構は、前記冷却部材を前記載置台に近づけ又は当接させ、前記載置台が所定の温度まで冷却されたときに前記冷却部材を前記載置台から離してもよい。
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の第２の観点に係るプラズマ表面処理方法は、
第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して、載置台の載置面に載置した処理対象体の表面に第一の処理を行い、
冷却部材が前記処理対象体から熱を奪い、前記処理対象体の表面に第二の処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
なお、上記プラズマ表面処理方法であって、
前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることが好ましい。
また、前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させてもよい。
また、前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に近づけて前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させてもよい。
このように、前記第一の処理は、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪う前にプラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を生長させ、前記第二の処理は、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪ってからプラズマによって前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させることが好ましい。
【００１６】
また、前記第一の膜はカーボンナノウォールを有してもよい。
【００１７】
また、前記第二の膜はダイヤモンド微粒子を含んでもよい。
【００１８】
また、上記プラズマ表面処理方法であって、
前記第二の処理は、前記冷却部材により前記処理対象体の温度を１０℃以上下げてもよい。
【００１９】
上記プラズマ表面処理方法であって、
前記第２の処理は、前記載置台の前記載置面とは反対の面に対して前記冷却部材を移動させる冷却部材移動処理を含んでもよい。
【００２０】
この場合、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜を成長させてから前記冷却部材を前記載置台に近づけ或いは当接させ、前記載置台が所定の温度まで冷却されたときに前記冷却部材を前記載置台から離すことが好ましい。
更に、プラズマ表面処理方法を、第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して、載置台の載置面に載置した処理対象体の表面にカーボンナノウォールを有する第一の膜を生成し、
冷却部材が前記処理対象体から熱を奪い、前記第一の膜上にダイヤモンド微粒子を含む第二の膜を生成してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、プラズマを用いた所望の表面処理を確実に実現できる。そのため、例えば電界放出特性に優れた電界放出電極を安定して確実に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１（a）及び図１（b）は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【００２３】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、処理対象の基板１の表面に膜を形成する装置であり、基板１を外気から遮断するためのチャンバー１０を備えている。
チャンバー１０内には、鋼でできているステージ１１が配置され、ステージ１１の上部に円板状の熱伝導性のよく、融点が高い金属からなる陽極１１ａが取付けられている。基板１は、陽極１１ａの上側載置面に固定される。ステージ１１は、陽極１１ａとともに軸１１ｘを中心にして回転するように設定されている。陽極１１ａとしてはモリブデン（熱伝導率１３８Ｗ／m・Ｋ、融点２６２０℃）等の金属が好ましい。
【００２４】
陽極１１ａの下側には閉塞された空間１１ｂが設けられており、空間１１ｂには、冷却部材１２が配置され、図示しない移動機構により、冷却部材１２が矢印の通り上下に移動自在な構造になっている。冷却部材１２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部に冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が管路１９ａから冷却部材１２内の流路１９ｂに入り、管路１９ｃより排出されるように循環し、冷却部材１２全体を冷やしている。
【００２５】
このため、冷却部材１２が上方に移動することにより、図１（b）に示すように、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１の下面に当接すると、当接されたステージ１１がその上部に位置する陽極１１ａを冷却して、陽極１１ａが基板１の熱を奪う構造になっている。つまり、管路１９ａから送出された冷却媒体が、流路１９bの面１２aの近傍で基板１と熱交換を行うことによって基板１の温度を下げるとともに、温度が上昇した冷却媒体が流路１９ｂから管路１９ｃに移動して排出される。管路１９ｃから排出された冷却媒体は、図示しない冷却装置によって冷却されて、再び管路１９ａに送出されるように循環される。冷却部材１２の面１２ａは、基板１を面方向に均等に冷却するため、その形状が基板１と相似形でかつ基板１より一回り大きいことが好ましく、流路１９ｂが面１２ａが均等な温度となるように冷却媒体を流通させる構造になっていることが好ましい。
また、陽極１１ａの下側に設けられた空間１１ｂはステージ１１によって仕切られており、内部には気体が封入されている、或いは大気圧より減圧された雰囲気となっている。
【００２６】
陽極１１ａの上方には、一定の距離を置いて陰極１３が配置されている。陰極１３は、陽極１１ａと対向している。
陰極１３の内部には、冷却媒体が流れる流路１３ａが形成され、その流路の両端には、管路１３ｂ，１３ｃが取付けられている。管路１３ｂ，１３ｃは、チャンバー１０に形成された孔を貫通し流路１３ａに連通している。管路１３ｂ，１３ｃの通過したチャンバー１０の孔は、シール剤でシールされ、チャンバー１０内の気密性は確保されている。管路１３ｂ、流路１３ａ、管路１３ｃには、冷却媒体が流れることにより陰極１３の発熱を抑制する。冷却媒体としては、水、塩化カルシウム水溶液等が好ましい。
【００２７】
チャンバー１０の側面には、窓１４が形成され、チャンバー１０内の観察が可能になっている。窓１４には、耐熱性ガラスがはめ込まれ、チャンバー１０内の気密性が確保されている。チャンバー１０の外側に、窓１４のガラスを介して基板１の温度を測定する放射温度計１５が配置されている。
【００２８】
この直流プラズマＣＶＤ装置には、原料ガスをガス供給用管路１６を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー１０内から気体を排気用管路１７を介して排出してチャンバー１０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、出力設定部１８とを備えている。
【００２９】
各管路１６，１７は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。その孔と管路１６，１７の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー１０の内の気密性が確保されている。
【００３０】
出力設定部１８は、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を設定する制御装置であり、可変電源１８ｂを備えている。出力設定部１８と陽極１１ａ及び陰極１３とは、リード線でそれぞれ接続されている。各リード線は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。リード線が通されたチャンバー１０の孔は、シール材でシールされている。
【００３１】
出力設定部１８は、制御部１８ａを備え、その制御部１８ａは、放射温度計１５とリート線で接続されている。制御部１８ａは、起動されると、放射温度計１５の測定した基板１の温度を参照し、基板１の温度が予定の値になるように、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を調整する。
【００３２】
次に、図１の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて基板１に成膜し、電界放出電極を形成する成膜処理を説明する。
この成膜処理では、図５に示すように、基板１の表面に、カーボンナノウォール２１の層と、カーボンナノウォール２１の層上に形成された複数のダイヤモンド微粒子２２を含む層とを有する電子放出膜２０を成膜する。
【００３３】
ここで、電子放出膜２０について説明する。
図２は、図５のダイヤモンド微粒子を有する電子放出膜２０の表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。
図３は、図２の電子放出膜２０を拡大した画像である。
図４は、図２の電子放出膜２０及びカーボンナノウォール２１の断面を示す二次電子像である。
【００３４】
カーボンナノウォール２１は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあって構成され、０．１ｎｍ〜１０μｍの厚さである。各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートから構成されている。グラフェンシートは、ｓｐ２結合であり、導電性を示している。
【００３５】
この電子放出膜２０は、粒径が５nm〜１０nmのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド微粒子２２を含み、その表面には、ダイヤモンド微粒子２２が数十から数百個程度集まり、図３に示すように、笹葉のような組織が形成されている。そして、このような電子放出膜２０は、表面が笹葉が複数集まって、図２に示すように、表面が略円形状の密集した複数のコロニーとなってカーボンナノウォール２１を覆っている。
【００３６】
電子放出膜２０のコロニーの径は１μｍ〜５μｍ程度であり、カーボンナノウォール２１を隙間なく覆い尽くす程度に成長していることが望ましい。ダイヤモンド微粒子２２同士の隙間には、導電性のｓｐ２結合の無定形炭素２３が介在している。カーボンナノウォール２１は、上面の凹凸の差が比較的大きいのに対して、その上方に設けられているダイヤモンド微粒子２２を含む膜は、その表面の凹凸が相対的に緩和されており、平坦化する性質を有している。このため、電界放出による電子放出箇所が面内で多数配置することができる。
【００３７】
図６は、電子放出膜２０のX線回折パターンを示す図である。また、図７は、電子放出膜２０を構成するカーボンナノウォール２１のラマン分光法によるスペクトルを示す図である。
一方、電子放出膜２０におけるＸ線回折パターンを調べると、図６に示すように、ダイヤモンド結晶に起因する顕著なピークを有すると共に、２０゜〜３０゜にグラファイトに起因するピークも観察された。同電子放出膜２０の表面に対する法線方向を０゜とした場合、照射されるＸ線の照射方向が０゜から９０゜にシフトするにしたがって、ダイヤモンド結晶に起因する顕著なピーク強度はあまり変わらないまま、グラファイトに起因するピーク強度が減衰し、９０゜付近でほぼ消失することが確認された。Ｘ線の照射方向が９０゜に近づくほど電子放出膜２０の深さ方向へのＸ線の進入が妨げられるので、換言すれば、電子放出膜２０において、ダイヤモンド構造は表面側に位置し、グラファイト構造は下層側に位置することが確認できた。
【００３８】
そして、図７に示すように、１５８０ｃｍ−１付近のグラファイトの炭素−炭素結合の六角格子内での炭素原子の振動に起因する半値幅が５０ｃｍ−１未満のＧバンドのピークと、１３５０ｃｍ−１付近の半値幅が５０ｃｍ−１未満のＤバンドのピークの強度比が鋭敏に現れており、他のピークがほとんど見られない。これらのことから、カーボンナノウォール２１の炭素薄片は、緻密で純度の高いｓｐ２結合のグラファイトからなるカーボンナノウォール２１が生成されていることが明らかである。
【００３９】
また、電子放出膜２０の主表面は、ダイヤモンド微粒子のみではなく、ダイヤモンド微粒子を極薄く被覆した膜が確認された。この膜は、良好な電子放出膜２０の抵抗率が数ｋΩ・ｃｍであったことや上記製造工程における原料ガスの組成から、導電性を示すグラファイト構造の炭素を含む炭素であることが確認できた。ただし、ＸＲＤスペクトルにおいて、この表面及びダイヤモンド微粒子間に位置する無定形炭素２３に起因する顕著なピークは確認されなかったことから相対的にごく微量のものであることがわかる。このように、電子放出膜２０では、上述したグラファイト構造のｓｐ２結合の炭素を含む炭素が最表面やダイヤモンド微粒子同士の隙間に形成され、このうちの導電性を示すグラファイト構造の炭素が電子放出膜２０全体の抵抗率を低くすることに寄与している。
【００４０】
電子放出膜２０に対して、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定を行うと、図９に示すように、１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークと１５８０ｃｍ−１近傍を頂点とするグラファイトのピークとが観察され、ガラス状炭素や黒鉛構造を基本とした無定形炭素の混在が認められる。１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするピークの半幅値は、５０ｃｍ−１以上である。つまり、電子放出膜２０は、Ｘ線回折パターンより組成中にｓｐ３結合のダイヤモンド及びｓｐ２結合の無定形炭素の存在が確認され、ラマン分光分析スペクトルより半値幅が５０ｃｍ−１以上のブロードなピークを有する無定形炭素の存在が確認され、これらの複合体を有していることがわかる。尚、図９におけるスペクトルについては後述する。
【００４１】
良好な電子放出膜２０は、１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであった。電子放出膜２０は、ダイヤモンド微粒子２２同士の隙間に、上述した無定形炭素（ｓｐ２結合の炭素）２３が介在し、この無定形炭素が導電性を示すことから電子放出膜２０全体の抵抗率を低くすることに寄与している。
【００４２】
次に、成膜処理について説明する。
成膜処理では、まず、例えばニッケル板を基板１として切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。
【００４３】
この基板１を図１に例示する構成の直流プラズマＣＶＤ装置の陽極１１ａ上に載置する。
基板１の載置が完了すると、次に、チャンバー１０内を排気系を用いて減圧し、続いて、ガス供給用管路１６から水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導く。
【００４４】
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ＳＣＣＭ、水素の流量を５００ＳＣＣＭとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、基板１ごと陽極１１ａを１０ｒｐｍで回転させ、基板１上の温度ばらつきが５％以内になるようにして陽極１１ａと陰極１３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及び基板１の温度を制御する。
【００４５】
カーボンナノウォール２１の成膜時には、基板１のカーボンナノウォール２１が成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃で所定時間の成膜を行う。この温度は放射温度計１５により測定されている。このとき、冷却部材１２は、陽極１１ａの温度に影響がないように十分離間されている。放射温度計１５は、直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ輻射を減算して基板１側の表面での熱輻射のみから温度を求めるように設定されている。
【００４６】
図８（a）〜（c）は、それぞれ、プラズマＣＶＤ装置でのプラズマを励起したときの消費電力、基板１の表面で観測された放射率、放射率等に基づいて算出された基板１の表面の温度であり、いずれも横軸が時刻になっており互いに一致している。
下地となるカーボンナノウォール２１が十分成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続したまま、プラズマにより加熱された陽極１１ａよりも遙かに低い温度の冷却部材１２を１００ｍｍ上昇させてステージ１１に当接させて陽極１１ａを冷却する（タイミングＴ０）。このとき、冷却された陽極１１ａは、その上で固定されている基板１を冷却させ、基板１側の表面が、図８（c）に示すように、カーボンナノウォール２１の成膜時より１０℃以上低い複数のダイヤモンド微粒子２２の成膜適正温度にまで急冷する。このときの温度は、８９０℃〜９５０℃、より望ましくは９２０℃〜９４０℃にする。なお、その後の温度を安定にするためにも、タイミングＴ０において、陽極１１ａ及び陰極１３の印加電圧又は印加電流値はあまり変えないことが好ましい。
【００４７】
基板１が一気に冷えたために、カーボンナノウォール２１の生長が停止して、カーボンナノウォール２１を核として複数のダイヤモンド微粒子２２が生長を開始し、やがて、カーボンナノウォール２１上に粒径が５nm〜１０nmのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド微粒子２２及びダイヤモンド微粒子２２同士の隙間に介在する導電性のｓｐ２結合の無定形炭素２３が形成される。
【００４８】
このように陽極１１ａと陰極１３の印加電圧又は印加電流値をほとんど変えることなく、急冷することで電子放出膜２０の膜質を劇的に変えることができる。
例えば、陽極１１ａと陰極１３の印加電圧又は印加電流値のみを変えることによってもダイヤモンド微粒子２２を生長させることは可能であるが、印加電圧又は印加電流値の調節によっては、チャンバー１０内の温度を劇的に変えにくい。仮に、また温度が降下することができても、温度が乱高下してしまい、ダイヤモンド微粒子２２の成膜適正温度に維持すること自体が困難である。つまり、電子放出膜２０の膜質が悪くなってしまう。また緩やかに温度を下げてゆくと、１０℃以上温度を下げてもカーボンナノウォール２１の生長を停止しにくくなり、ダイヤモンド微粒子２２の成長が遅くなり、カーボンナノウォールとダイヤモンド微粒子とが混在する膜が形成され、本実施形態のように膜質を劇的に変化させることは困難である。
【００４９】
タイミングＴ１になって、ステージ１１に当接していた冷却部材１２を下降させると、再びプラズマにより基板１側の表面温度が上昇する。このとき、９５０℃までの上昇であれば、カーボンナノウォール２１に生長が切り替わることなく、ダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３が生長し続ける。
【００５０】
十分生長した複数のダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３を含む層はカーボンナノウォール２１上全面を被膜し最上面が、カーボンナノウォール２１の表面に比べて平坦な構造となっている。原料ガス中の組成中に炭素原子を含有する化合物のガスが全体の３ｖｏｌ％未満であってもダイヤモンド微粒子２２を有する電子放出膜２０は生成できるが、電子放出特性が極めて悪いことが確認された。
【００５１】
この成膜に用いられる放射温度計１５は、ダイヤモンド微粒子２２を含む層を基板１上に直接成膜すると、基板１を構成する金属による反射があることや、金属の輻射率が波長依存性を持つために、電子放出膜２０からの放射が不安定な状況になり、正確な温度測定が困難であるという問題がある。しかし、カーボンナノウォール２１を下地膜として用いると、カーボンナノウォール２１は波長依存性を持たずに放射率が１であるので、その上にダイヤモンド微粒子２２が形成された場合の放射率を０．７とすることができ安定した温度測定を行うことができる。
【００５２】
また、プラズマにより、陰極１３の温度が高くなった場合には、陰極１３から放射される輻射が基板１で反射して放射温度計１５に入ることにより、基板１の温度を正確に測定できないことが予測されるが、管路１３ｂ、流路１３ａ、管路１３ｃに冷却媒体を流して陰極１３を強制冷却することで、基板１の温度測定の障害にならないように、陰極１３から発生するスペクトルを長波長側にシフトさせることができる。基板１の全面での温度のばらつきも抑制できる。
【００５３】
成膜の終了段階では、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧の印加を停止し、続いて、原料ガスの供給を停止し、パージガスとして窒素ガスをチャンバー１０内に供給して常圧に復帰した後、常温に戻った状態で基板１を取り出す。
【００５４】
以上の工程により、図５に示す電子放出膜２０が形成される。
なお、原料ガスの混合比、ガス圧、基板１のバイアス電圧などの条件を適切に選択することにより、カーボンナノウォール２１を成膜させる領域を、ダイヤモンド微粒子２２からなる層の成膜温度よりも高く、且つ９００℃〜１１００℃で３０分間〜３６０分間保持させることによって、基板１上にカーボンナノウォール２１の層を形成する。そして引き続き、ダイヤモンド微粒子２２からなる層を成膜する領域を、カーボンナノウォール２１の成膜時における温度より１０℃以上下げることによってカーボンナノウォール２１上にダイヤモンド微粒子２２からなる層を形成することができる。
【００５５】
カーボンナノウォール２１は、優れた電子放出特性をもつが数ミクロンの凹凸があり均一なエミッションサイトを形成することが困難である。しかし、本実施形態のように、ダイヤモンド微粒子２２で構成された層をカーボンナノウォール２１上に成膜することで均一な表面形状を得ることができる。従って、均一なエミッションサイトを形成することができる。
【００５６】
図９は、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定のスペクトルであり、実線は、電子放出膜２０の複数のダイヤモンド微粒子２２の集合体と無定形炭素２３のラマンスペクトルである。電子放出膜２０では、ダイヤモンド微粒子２２の下部にカーボンナノウォール２１が設けられているが、ダイヤモンド微粒子２２がカーボンナノウォール２１の表面全体を十分覆う程度に成膜されているので、ダイヤモンド微粒子のスペクトルが支配的となる。
【００５７】
ここでは、１３３０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークと１５８０ｃｍ−１近傍を頂点とするグラファイトのピークとが観察され、ガラス状炭素や黒鉛構造を基本とした無定形炭素の混在が認められる。１３３０ｃｍ−１近傍を頂点とするピークの半幅値は、５０ｃｍ−１以上である。つまり、電子放出膜２０は、Ｘ線回折パターンより組成中にダイヤモンド及び、グラファイトの存在が確認され、ラマン分光分析スペクトルより半値幅が５０ｃｍ−１以上のブロードなピークを有する無定形炭素の存在が確認され、これらの複合体を有していることがわかる。
【００５８】
このラマンスペクトルからダイヤモンドに起因するスペクトルとグラファイトに起因するスペクトルとを精度よく算出するために、まず７５０ｃｍ−１〜２０００ｃｍ−１の部分のダイヤモンドスペクトルとグラファイトスペクトルとが合成されたスペクトル値の描く軌線を抜き出し、抜き出した端部近傍（７５０cm−１近傍での線端部と２０００cm−１での近傍）を結ぶ線分をベースラインとしてスペクトルからベースライン分（つまりノイズとなる部分）の数値を取り除く。次いでポジションのダイヤモンドスペクトルのピークを初期値１３３３cm−１とし、グラファイトスペクトルのピークを初期値１５８０ｃｍ−１として擬Voigt型関数を置き、非線形最小二乗法でスペクトルにフィッティングを行う。図９の一点鎖線は、Ｄバンド強度とＧバンド強度とが合成された成分であり、そのうち、破線が、抽出されたＤバンド強度成分であり、二点鎖線が、抽出されたＧバンドの強度成分である。
【００５９】
このようにして、１３３３ｃｍ-1近傍をピークとしたＤバンドと、１５８０ｃｍ-1近傍をピークとしたＧバンドの面積比から、比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）が求められる。比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）は、換言すれば、比（膜中のｓｐ３結合の数）／（膜中のｓｐ２結合の数）であり、すなわち、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）である。
【００６０】
したがって、カーボンナノウォール２１上の炭素膜は、全体として見かけ上、一層の膜形状であるが、これを微視的にみると、Ｄバンドとして示されるｓｐ３結合を有する炭素であり、粒径が概ね５ｎｍ〜１０ｎｍのダイヤモンド微粒子２２の集合体と、ダイヤモンド微粒子２２の隙間に介在し、Ｇバンドとして示されるｓｐ２結合を有する無定形炭素膜２３と、の複合膜の構造となっている。
【００６１】
ここで電子放出膜の厚さを３μｍとすると、粒径が概ね５ｎｍ〜１０ｎｍのダイヤモンド微粒子２２は、暑さ方向に数百個連続して積層されることになる。これらダイヤモンド微粒子は、それぞれ絶縁体であるが、隙間に介在するｓｐ２結合の炭素が導電性を示すために、全体として電気伝導性を帯びている。
【００６２】
基板１上に設けられたカーボンナノウォール２１上にダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３の層を形成した電子放出膜２０を有する電界放出型電極は、電流密度が１ｍＡ/ｃｍ２での電界放出時の電界強度が、０．８４Ｖ／μｍであり、図１０に比較例として示したように、基板上にカーボンナノウォール２１と同じ構造のカーボンナノウォールのみが形成された電界放出型電極よりも、より低い電圧で電界放出し、より優れた電子放出特性を備えていることが確認された。また、電子放出膜２０を有する電界放出型電極は、基板１上に直接ダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３の層を形成した場合よりも若干電子放出特性が優れていることが確認された。
【００６３】
このような電子放出膜では、個々のダイヤモンド微粒子は、負性電子親和力を有し、その粒径が１０ｎｍ以下と極めて微小なためにトンネル効果により電子を放出することができる。また、ｓｐ２結合の炭素がダイヤモンド微粒子同士の隙間に所定の存在比で介在することによって、膜全体として導電性を付与して電界放出しやすくするばかりでなく、ダイヤモンド微粒子が、トンネル効果が得られないほど連続して重ならないようにしている。つまり１０ｎｍのダイヤモンド微粒子が所定方向に１００個程度ほとんど隙間なく堆積してしまうと、見かけ上ダイヤモンドの厚さは、１０００ｎｍになってしまい、強電界をかけてもほとんどトンネル効果をもたらさなくなってしまうが、導電性のｓｐ２結合の炭素が介在することによって、ダイヤモンド微粒子は個々に分離されるので、それぞれのダイヤモンド微粒子がトンネル効果を発現することが可能となる。
【００６４】
このため、電圧を印加することによって基板から放出された電子は、最も近いダイヤモンド微粒子に一旦注入され、このダイヤモンド微粒子によって電界放出されて、電界方向に隣接するダイヤモンド微粒子に再び注入され、このような電子放出が電子放出膜の電界方向に繰り返し起こり、最終的には、電子放出膜の最表面から放出されることになる。
【００６５】
ここで、図１１（a）は、生成された電子放出膜２０の画像であり、図１１（b）は、図１１（a）の電子放出膜２０の上方に蛍光体及び透明導電体を配置させ、電子放出膜２０の電界放出によりこの蛍光体から励起光を発したときの画像である。
【００６６】
そして、図１２（a）は、図１１（a）の領域Ｒ１の拡大画像である。
図１２（b）は、図１２（a）の矢印で示す位置であり、電子放出膜２０において、後述する図１２（c）、図１２（d）、図１２（e）よりも内側に位置する箇所のＳＥＭ像であり、基板１上にカーボンナノウォール２１が堆積し、カーボンナノウォール２１上に複数のダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３が緻密に集合してなる膜であり、最も電界放出性が良好な箇所である。この箇所では、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５５であり、ダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
【００６７】
図１２（c）は、図１２（a）の矢印で示す位置であり、電子放出膜２０において、図１２（b）や後述する図１２（d）、図１２（e）よりも外側に位置する箇所のＳＥＭ像である。
この箇所の基板１上にはほとんどカーボンナノウォール２１のみが成膜されており、最も電界放出性が劣っていた箇所である。その電界放出特性は、図１０の比較例とほぼ同等であった。この箇所では、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が０．１であった。
【００６８】
図１２（d）は、図１２（a）の矢印で示す位置であり、図１２（b）で示される箇所より外側で、図１２（c）で示される箇所より内側に位置している箇所のＳＥＭ像である。
この箇所では、基板上に形成されたカーボンナノウォール２１の花弁状のグラフェンシートに多数のダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３が堆積してそれらが球状に群集している。つまり１つの球状体は、多数のダイヤモンド微粒子で構成されている。これは、成長した花弁状のグラフェンシートの先端部分にダイヤモンド微粒子が生長したものであり、電子放出特性は、図１２（c）のカーボンナノウォールより優れているが、図１２（b）のダイヤモンド微粒子２２が緻密に集合してなる膜より劣っていた。この箇所では、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が０．５であった。ここでもダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
【００６９】
図１２（e）は、図１２（a）の矢印で示す位置であり、図１２（b）で示される箇所より外側で、図１２（d）で示される箇所より内側に位置している箇所のＳＥＭ像である。ここでは、図１２（d）の箇所よりもさらにダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３の結晶生長が進み、球状体が連結して膜の表面が比較的平滑になってきているが、球状体間にところどころ隙間がある。ここでの電子放出特性は、図１２（d）カーボンナノウォールより優れており、図１２（b）のダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３が緻密に集合してなる膜よりやや劣っているが、電子放出膜２０として十分であった。この箇所では、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５０であった。ダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
【００７０】
図１３は、電子放出膜２０の各位置における比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）を求めたものであり、図１２（a）に示す位置Ｐ（０）を相対位置の”０”とし、位置Ｐ（０）に対して図１２（b）に示す位置側にそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ移動した位置が位置Ｐ（１）、Ｐ（２）とし、位置Ｐ（０）に対して図１２（d）に示す位置側にそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ移動した位置が位置Ｐ（−１）、Ｐ（−２）、Ｐ（−３）とした。
【００７１】
比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５前後では低い電圧でも十分発光したが、０．５では、発光するのに比較的高い電圧を要した。電子放出特性が特に優れている箇所は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５０以上であった。
【００７２】
図１４は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）をより高い方向にシフトするように成膜した場合の抵抗率を求めたグラフである。
比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．６の電子放出膜２０は、抵抗率が０．６×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５０〜２．５５の電子放出膜２０ａよりも優れていた。
【００７３】
比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．７の電子放出膜２０は、抵抗率が１．８×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．６の電子放出膜２０より劣っていたが、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５５と同等であり、電界放出型電極としては十分であった。
【００７４】
比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が３．０の電子放出膜２０は、抵抗率が５．６×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５０の電子放出膜２０より劣っていた。これは、ｓｐ２結合の炭素の存在比が少なくなることで電導性が低くなることに加え、ダイヤモンド微粒子２２同士の隙間にｓｐ２結合の無定形炭素２３が介在しなくなることで見かけ上、ダイヤモンドの膜厚が厚くなってしまい、効率的にトンネル電子を放出する箇所の割合が減ってしまったためである。
【００７５】
図１５（a）〜（d）は、本発明における電子放出膜２０を有するカソード電極に対して距離を４．５ｍｍ離した位置にアノード電極を設け、アノード電極、カソード電極間に６ｋＶパルス電圧（１ｋＨｚ，duty比１％）を印加して、アノード電極側に設けられた蛍光体を発光させた状体を示す画像である。
【００７６】
図１５（a）は電子放出膜２０の抵抗率が１ｋΩ・ｃｍのものであり、図１５（b）は電子放出膜２０の抵抗率が６ｋΩ・ｃｍのものであり、図１５（c）は電子放出膜２０の抵抗率が１８ｋΩ・ｃｍのものであり、図１５（d）はダイヤモンド膜の抵抗率が５６ｋΩ・ｃｍのものである。図１５（d）の電子放出膜２０は、より強電界をかけることにより発光することが確認されている。なお、図１５（a）の電子放出膜２０の比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）は、２．５であった。
【００７７】
このような電子放出膜２０を繰り返し製造した結果、良好な電子放出特性を得られた電子放出膜２０は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）を２．５〜２．７であり、特にしきい値電界強度が１．５Ｖ／μｍ以下となるような、より優れた電子放出特性を得られた電子放出膜２０は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が、２．５５〜２．６５であり、さらに、最も安定して且つ電子放出性が良好な電子放出膜２０は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が、２．６０〜２．６２であった。
また抵抗率の観点から、抵抗率が１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍの電子放射膜２０の電子放出特性が良好であった。
【００７８】
本発明における電界放射型電極を備えた光源は、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）に適用可能であり、また、液晶パネルのバックライトやその他家庭用光源にも適用でき、さらには、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の光源、車載用光源にも適用することが可能である。
【００７９】
以上のように、本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置は、冷却部材１２をステージ１１に当接させて陽極１１ａを急冷する構成にしたので、炭素膜質を速やかに変えることができ、電子放出特性に優れた電界放出電極の形成することができる。さらに、冷却部材１２は陽極１１ａに当接させたり、離したりすることにより、水冷よりも簡単且つ速く陽極１１ａを冷却でき、基板１の温度制御が容易である。
【００８０】
また、陰極１３を水冷できる構成にしたので、基板１の温度を放射温度計１５で計測し、その結果をフィードバックした基板１の温度を制御する際に、陰極１３の温度の影響を軽減でき、基板１の温度を適正に制御することができる。
なお、上記実施形態では、冷却部材１２によって基板１を冷却しているのに対し、以下に説明するように、冷却部材１２及び冷却気体によって基板１を冷却してもよい。
【００８１】
図１６（a）は、直流プラズマＣＶＤ装置の冷却部材１２の変形例を示す上面図であって、図１６（b）は、図１６（a）のXVIB-XVIB線に沿った直流プラズマＣＶＤ装置の略断面図であり、上記実施形態と実質的に同じ構成については同一符号を付しその一部は説明を省略する。
【００８２】
ステージ１１で仕切られた空間１１ｂ内には冷却部材１２が設けられ、冷却部材１２の面１２Ａには、中央に通気口１２ｂが開口されており、通気口１２ｂは、冷却部材１２内に設けられた配管３１に連通している。三方弁３４は、配管３１に連結されるとともにヘリウムガスが封入されているヘリウムガス封入部３２と流量調節部３３を介して連結されており、さらに乾燥された窒素ガスが封入されている窒素ガス封入部３５と流量調節部３６を介して連結されている。
【００８３】
量調節部３３は、ヘリウムガス封入部３２から排出されるヘリウムガスの量を制御するポンプを有し、室温のヘリウムガスの流量を０〜１（ｌ／min）に制御できる。流量調節部３６は窒素ガス封入部３５から排出され窒素ガスの量を制御するポンプを有し、室温の窒素ガスの流量を０〜２２（ｌ／min）に制御できる。流量調節部３３、流量調節部３６及び三方弁３４は、出力設定部１８の制御部１８ａによって制御されている。
【００８４】
冷却部材１２内の流路１９ｂは、面１２ａが均等な温度に冷却されるように、面１２ａの形状に合わせて略円状（弧状）となっており、且つ通気口１２ｂを中心とした同心円状に複数設けられている。このように、管路１９ａから冷却部材１２内の流路１９ｂに入った冷却媒体が矢印の通りに移動して冷却部材１２内を均等且つ全体に行きわたることで面１２ａを均等に冷却し、ひいては基板１を面方向で均等に冷却することができる。管路１９ｃから排出された冷却媒体は、冷却装置３０によって再び冷却されて、再び管路１９ａに搬送されるように循環される。
【００８５】
さらに、通気口３２からヘリウムガス及び／又は窒素ガスを送出することによって、ステージ１１の陽極１１ａを速やかに冷却することができる。
図１７は、通気口１２ｂから送出されるガス種がヘリウムガスのみの場合と、窒素ガスのみの場合の基板１の表面温度の比較を示したグラフである。いずれも、送出された気体種が異なる以外、両者のＤＣプラズマの放電電流、原料ガス、電極形状等の条件は全て同じであり、基板１の温度測定には放射温度計を用いている。横軸において時刻５分直前までは冷却部材１２が、ステージ１１に当接していない状態でＤＣプラズマを発生して基板１にカーボンナノウォール２１を形成しており、時刻５分になったところで冷却部材１２を１００ｍｍ上昇させて冷却部材１２の面１２ａをステージ１１に当接させる。
【００８６】
このとき、通気口１２ｂから送出された冷気ガスはステージ１１に吹き付けられながら面１２ａとステージ１１との間の隙間を移動してステージ１１及び基板１の冷却の補助を行う。この冷却によってカーボンナノウォール２１の生成が停止し、その上に複数のダイヤモンド微粒子２２とを含む層が成長し始める。冷気ガスがヘリウムガスの場合、冷却時の放射率は約０．５であった。
【００８７】
ヘリウムガス（熱伝導率が１５０×１０−３（Ｗ/ｍ・Ｋ））は、窒素ガス（熱伝導率が２６０×１０−４（Ｗ/ｍ・Ｋ））より熱伝導性に優れており、速やかに冷却することができる。上記冷気ガスは室温であったが、カーボンナノウォール２１を成膜時の基板１の加熱温度より低ければこれに限らない。また冷気ガスの放出は、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１に当接する直前であっても、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１に当接時であっても、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１の当接する直後であってもよい。
【００８８】
図１８（a）は、直流プラズマＣＶＤ装置の冷却部材１２の他の変形例を示す上面図であって、図１８（b）は、図１８（a）のXVIIB-XVIIB線に沿った直流プラズマＣＶＤ装置の略断面図であり、図１９（a）は、図１８Ａの冷却部材１２の上面図であって、図１９（b）は、図１９（a）のXIXB-XIXB線に沿った直流プラズマＣＶＤ装置の冷却時の動作を示す略断面図である。
図１６（a）、図１６（b）に示すプラズマＣＶＤ装置では、冷却部材１２の面１２ａが平坦であったが、図１８（a）、図１８（b）に示すプラズマＣＶＤ装置では、冷却部材１２の面１２ａに、通気口１２ｂから冷却部材１２の側面１２ｄまで連通する溝１２ｃが形成されている。このため、図１９（b）に示すように、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１に当接しても、冷気ガスは溝１２ｃとステージとの隙間にできた流路によって矢印の通りに移動することによって効率よく通気して冷却することができる。
また上記各実施形態では、冷気ガスを直接、ステージ１１の当接面に吹き付けたが、これに限らず、ステージ１１で仕切られた空間１１ｂ内に封入することでも同様の効果を得ることができる。
【００８９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、基板１は、ニッケル以外でも希土類、銅、銀、金、白金、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含んでもよい。
また、原料ガスである水素ガスと炭素含有化合物の混合比も、適宜選択的に変更可能である。
【００９０】
さらに、上記実施形態では、電子放出型電極を形成したが、他の電子部品を連続的なプラズマＣＶＤで形成する場合にも適用でき、膜質の異なる複合膜を連続的に形成する場合等に有効である。
【００９１】
また上記実施形態では、基板１を載置する電極が陽極であり、その上方に陰極を配置したが、代わりに基板１を載置する電極を陰極とし、その上方に陽極を配置してもよい。この場合、冷却部材１２が陰極を冷やすことで良質の電子放出膜を製造することができる。
【００９２】
また、例えば図１６（a），（b）、図１８（a），（b）のプラズマＣＶＤ装置において、その冷気ガスの冷却能力を十分に確保できる場合には、冷却部材１２の面１２ａを完全にステージ１１に全体を当接させる代わりに、冷却部材１２の面１２ａの一部を当接するとともに他部を当接しない程度に接近させて、或いは面１２ａ全体を当接しない程度に接近させて陽極１１ａを冷却してもよい。
さらに、上記各実施形態では、陽極１１ａをステージと一体型に形成し、ステージ兼陽極を冷却部材で冷却してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図２】電子放出膜の表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。
【図３】図２の電子放出膜を拡大した画像である。
【図４】電子放出膜の断面を示す画像である。
【図５】電界放出電極を示す図である。
【図６】電子放出膜のＸ線回折のパターンを示す図である。
【図７】カーボンナノウォールのスペクトルを示す図である。
【図８】基板側の表面温度、放射率及びプラズマ励起パワーの時間変化を示す図である。
【図９】複数のダイヤモンド微粒子の集合体を含む炭素膜でのラマンスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明のダイヤモンド膜及び比較例のカーボンナノウォールの電界放出特性を示す図である。
【図１１】ダイヤモンド膜の拡大画像を示す図である。
【図１２】ダイヤモンド膜の各領域の拡大画像を示すである。
【図１３】ダイヤモンド膜の各位置における比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）を示す図である。
【図１４】比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）と抵抗率との相関関係を示した図である。
【図１５】抵抗率の異なる各ダイヤモンド膜の発光状態を示す図である。
【図１６】冷却部材から気体を送出するプラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図１７】冷却部材から気体を送出したときの基板の温度依存性を示す図である。
【図１８】冷却部材から気体を送出するプラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図１９】プラズマＣＶＤ装置において冷却部材が冷却しながら気体を送出する動作を示す構成図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０・・・チャンバー、１１・・・ステージ、１１ａ・・・陽極、１２・・・冷却部材、１３・・・陰極、１３ａ・・・流路、１３ｂ，１３ｃ・・・管路、１４・・・窓、１５・・・放射温度計、１６・・・ガス供給用管路、１７・・・排気用管路、１８・・・出力設定部、１８ａ・・・制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置及びプラズマ表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直流プラズマを用いて成膜する技術には、文献１に記載されたダイヤモンド様炭素膜積層体及びその製造方法がある。
【特許文献１】特開２００３−１１３４７０号公報。
【０００３】
上記公報に示されたダイヤモンド様炭素膜積層体は、電界放出電極として用いられるものであり、基板上に下層から上層に順次、ｓｐ２の含有率が高いグラファイト様炭素層から、ｓｐ３の含有率の高いダイヤモンド様炭素層を積層している。また、製造方法は、陰極（カソード）に印加するバイアスを変化させて各層の膜厚を設定する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記公報に示されたダイヤモンド様炭素膜積層体を製造する製造方法では、バイアス電圧を変調して膜質を変調させている。
このような、プラズマＣＶＤ装置では、電圧変調しても、基板表面の温度が劇的には変わりにくく、緩やかにしか膜質を変えることができない。
【０００５】
本発明は、膜質を速やかに変えることができるプラズマＣＶＤ装置及びプラズマ表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係るプラズマＣＶＤ装置は、
処理対象体が載置される載置面及び第１の電極を有する載置台と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電圧設定部と、
前記処理対象体から熱を奪う冷却部材と、
を備えることを特徴とする。
【０００７】
なお、前記処理対象体の温度を測定する温度測定部を備えてもよい。
【０００８】
また、上記プラズマＣＶＤ装置であって、
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材が前記載置台を当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることが好ましい。
また、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に近づけて前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させてもよい。
このように、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪う前にプラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を生長させ、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪ってからプラズマによって前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させてもよい。
【０００９】
また、前記第一の膜はカーボンナノウォールを有してもよい。
【００１０】
また、前記第二の膜はダイヤモンド微粒子を含んでもよい。
【００１１】
また、前記冷却部材は、前記処理対象体の温度を１０℃以上下げてもよい。
【００１２】
上記プラズマＣＶＤ装置であって、
前記載置台の前記載置面とは反対の面に対して前記冷却部材を移動させる冷却部材移動機構を有するようにしてもよい。
【００１３】
上記プラズマＣＶＤ装置であって、
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長してから、前記冷却部材移動機構は、前記冷却部材を前記載置台に近づけ又は当接させ、前記載置台が所定の温度まで冷却されたときに前記冷却部材を前記載置台から離してもよい。
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の第２の観点に係るプラズマ表面処理方法は、
第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して、載置台の載置面に載置した処理対象体の表面に第一の処理を行い、
冷却部材が前記処理対象体から熱を奪い、前記処理対象体の表面に第二の処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
なお、上記プラズマ表面処理方法であって、
前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることが好ましい。
また、前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させてもよい。
また、前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に近づけて前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させてもよい。
このように、前記第一の処理は、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪う前にプラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を生長させ、前記第二の処理は、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪ってからプラズマによって前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させることが好ましい。
【００１６】
また、前記第一の膜はカーボンナノウォールを有してもよい。
【００１７】
また、前記第二の膜はダイヤモンド微粒子を含んでもよい。
【００１８】
また、上記プラズマ表面処理方法であって、
前記第二の処理は、前記冷却部材により前記処理対象体の温度を１０℃以上下げてもよい。
【００１９】
上記プラズマ表面処理方法であって、
前記第２の処理は、前記載置台の前記載置面とは反対の面に対して前記冷却部材を移動させる冷却部材移動処理を含んでもよい。
【００２０】
この場合、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜を成長させてから前記冷却部材を前記載置台に近づけ或いは当接させ、前記載置台が所定の温度まで冷却されたときに前記冷却部材を前記載置台から離すことが好ましい。
更に、プラズマ表面処理方法を、第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して、載置台の載置面に載置した処理対象体の表面にカーボンナノウォールを有する第一の膜を生成し、
冷却部材が前記処理対象体から熱を奪い、前記第一の膜上にダイヤモンド微粒子を含む第二の膜を生成してもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、プラズマを用いた所望の表面処理を確実に実現できる。そのため、例えば電界放出特性に優れた電界放出電極を安定して確実に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１（a）及び図１（b）は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【００２３】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、処理対象の基板１の表面に膜を形成する装置であり、基板１を外気から遮断するためのチャンバー１０を備えている。
チャンバー１０内には、鋼でできているステージ１１が配置され、ステージ１１の上部に円板状の熱伝導性のよく、融点が高い金属からなる陽極１１ａが取付けられている。基板１は、陽極１１ａの上側載置面に固定される。ステージ１１は、陽極１１ａとともに軸１１ｘを中心にして回転するように設定されている。陽極１１ａとしてはモリブデン（熱伝導率１３８Ｗ／m・Ｋ、融点２６２０℃）等の金属が好ましい。
【００２４】
陽極１１ａの下側には閉塞された空間１１ｂが設けられており、空間１１ｂには、冷却部材１２が配置され、図示しない移動機構により、冷却部材１２が矢印の通り上下に移動自在な構造になっている。冷却部材１２は、銅等の熱伝導率の高い金属で形成され、その内部に冷却された水又は冷却された塩化カルシウム水溶液等の冷却媒体が管路１９ａから冷却部材１２内の流路１９ｂに入り、管路１９ｃより排出されるように循環し、冷却部材１２全体を冷やしている。
【００２５】
このため、冷却部材１２が上方に移動することにより、図１（b）に示すように、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１の下面に当接すると、当接されたステージ１１がその上部に位置する陽極１１ａを冷却して、陽極１１ａが基板１の熱を奪う構造になっている。つまり、管路１９ａから送出された冷却媒体が、流路１９bの面１２aの近傍で基板１と熱交換を行うことによって基板１の温度を下げるとともに、温度が上昇した冷却媒体が流路１９ｂから管路１９ｃに移動して排出される。管路１９ｃから排出された冷却媒体は、図示しない冷却装置によって冷却されて、再び管路１９ａに送出されるように循環される。冷却部材１２の面１２ａは、基板１を面方向に均等に冷却するため、その形状が基板１と相似形でかつ基板１より一回り大きいことが好ましく、流路１９ｂが面１２ａが均等な温度となるように冷却媒体を流通させる構造になっていることが好ましい。
また、陽極１１ａの下側に設けられた空間１１ｂはステージ１１によって仕切られており、内部には気体が封入されている、或いは大気圧より減圧された雰囲気となっている。
【００２６】
陽極１１ａの上方には、一定の距離を置いて陰極１３が配置されている。陰極１３は、陽極１１ａと対向している。
陰極１３の内部には、冷却媒体が流れる流路１３ａが形成され、その流路の両端には、管路１３ｂ，１３ｃが取付けられている。管路１３ｂ，１３ｃは、チャンバー１０に形成された孔を貫通し流路１３ａに連通している。管路１３ｂ，１３ｃの通過したチャンバー１０の孔は、シール剤でシールされ、チャンバー１０内の気密性は確保されている。管路１３ｂ、流路１３ａ、管路１３ｃには、冷却媒体が流れることにより陰極１３の発熱を抑制する。冷却媒体としては、水、塩化カルシウム水溶液等が好ましい。
【００２７】
チャンバー１０の側面には、窓１４が形成され、チャンバー１０内の観察が可能になっている。窓１４には、耐熱性ガラスがはめ込まれ、チャンバー１０内の気密性が確保されている。チャンバー１０の外側に、窓１４のガラスを介して基板１の温度を測定する放射温度計１５が配置されている。
【００２８】
この直流プラズマＣＶＤ装置には、原料ガスをガス供給用管路１６を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー１０内から気体を排気用管路１７を介して排出してチャンバー１０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、出力設定部１８とを備えている。
【００２９】
各管路１６，１７は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。その孔と管路１６，１７の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー１０の内の気密性が確保されている。
【００３０】
出力設定部１８は、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を設定する制御装置であり、可変電源１８ｂを備えている。出力設定部１８と陽極１１ａ及び陰極１３とは、リード線でそれぞれ接続されている。各リード線は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。リード線が通されたチャンバー１０の孔は、シール材でシールされている。
【００３１】
出力設定部１８は、制御部１８ａを備え、その制御部１８ａは、放射温度計１５とリート線で接続されている。制御部１８ａは、起動されると、放射温度計１５の測定した基板１の温度を参照し、基板１の温度が予定の値になるように、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧又は電流値を調整する。
【００３２】
次に、図１の直流プラズマＣＶＤ装置を用いて基板１に成膜し、電界放出電極を形成する成膜処理を説明する。
この成膜処理では、図５に示すように、基板１の表面に、カーボンナノウォール２１の層と、カーボンナノウォール２１の層上に形成された複数のダイヤモンド微粒子２２を含む層とを有する電子放出膜２０を成膜する。
【００３３】
ここで、電子放出膜２０について説明する。
図２は、図５のダイヤモンド微粒子を有する電子放出膜２０の表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。
図３は、図２の電子放出膜２０を拡大した画像である。
図４は、図２の電子放出膜２０及びカーボンナノウォール２１の断面を示す二次電子像である。
【００３４】
カーボンナノウォール２１は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあって構成され、０．１ｎｍ〜１０μｍの厚さである。各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートから構成されている。グラフェンシートは、ｓｐ２結合であり、導電性を示している。
【００３５】
この電子放出膜２０は、粒径が５nm〜１０nmのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド微粒子２２を含み、その表面には、ダイヤモンド微粒子２２が数十から数百個程度集まり、図３に示すように、笹葉のような組織が形成されている。そして、このような電子放出膜２０は、表面が笹葉が複数集まって、図２に示すように、表面が略円形状の密集した複数のコロニーとなってカーボンナノウォール２１を覆っている。
【００３６】
電子放出膜２０のコロニーの径は１μｍ〜５μｍ程度であり、カーボンナノウォール２１を隙間なく覆い尽くす程度に成長していることが望ましい。ダイヤモンド微粒子２２同士の隙間には、導電性のｓｐ２結合の無定形炭素２３が介在している。カーボンナノウォール２１は、上面の凹凸の差が比較的大きいのに対して、その上方に設けられているダイヤモンド微粒子２２を含む膜は、その表面の凹凸が相対的に緩和されており、平坦化する性質を有している。このため、電界放出による電子放出箇所が面内で多数配置することができる。
【００３７】
図６は、電子放出膜２０のX線回折パターンを示す図である。また、図７は、電子放出膜２０を構成するカーボンナノウォール２１のラマン分光法によるスペクトルを示す図である。
一方、電子放出膜２０におけるＸ線回折パターンを調べると、図６に示すように、ダイヤモンド結晶に起因する顕著なピークを有すると共に、２０゜〜３０゜にグラファイトに起因するピークも観察された。同電子放出膜２０の表面に対する法線方向を０゜とした場合、照射されるＸ線の照射方向が０゜から９０゜にシフトするにしたがって、ダイヤモンド結晶に起因する顕著なピーク強度はあまり変わらないまま、グラファイトに起因するピーク強度が減衰し、９０゜付近でほぼ消失することが確認された。Ｘ線の照射方向が９０゜に近づくほど電子放出膜２０の深さ方向へのＸ線の進入が妨げられるので、換言すれば、電子放出膜２０において、ダイヤモンド構造は表面側に位置し、グラファイト構造は下層側に位置することが確認できた。
【００３８】
そして、図７に示すように、１５８０ｃｍ−１付近のグラファイトの炭素−炭素結合の六角格子内での炭素原子の振動に起因する半値幅が５０ｃｍ−１未満のＧバンドのピークと、１３５０ｃｍ−１付近の半値幅が５０ｃｍ−１未満のＤバンドのピークの強度比が鋭敏に現れており、他のピークがほとんど見られない。これらのことから、カーボンナノウォール２１の炭素薄片は、緻密で純度の高いｓｐ２結合のグラファイトからなるカーボンナノウォール２１が生成されていることが明らかである。
【００３９】
また、電子放出膜２０の主表面は、ダイヤモンド微粒子のみではなく、ダイヤモンド微粒子を極薄く被覆した膜が確認された。この膜は、良好な電子放出膜２０の抵抗率が数ｋΩ・ｃｍであったことや上記製造工程における原料ガスの組成から、導電性を示すグラファイト構造の炭素を含む炭素であることが確認できた。ただし、ＸＲＤスペクトルにおいて、この表面及びダイヤモンド微粒子間に位置する無定形炭素２３に起因する顕著なピークは確認されなかったことから相対的にごく微量のものであることがわかる。このように、電子放出膜２０では、上述したグラファイト構造のｓｐ２結合の炭素を含む炭素が最表面やダイヤモンド微粒子同士の隙間に形成され、このうちの導電性を示すグラファイト構造の炭素が電子放出膜２０全体の抵抗率を低くすることに寄与している。
【００４０】
電子放出膜２０に対して、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定を行うと、図９に示すように、１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークと１５８０ｃｍ−１近傍を頂点とするグラファイトのピークとが観察され、ガラス状炭素や黒鉛構造を基本とした無定形炭素の混在が認められる。１３５０ｃｍ−１近傍を頂点とするピークの半幅値は、５０ｃｍ−１以上である。つまり、電子放出膜２０は、Ｘ線回折パターンより組成中にｓｐ３結合のダイヤモンド及びｓｐ２結合の無定形炭素の存在が確認され、ラマン分光分析スペクトルより半値幅が５０ｃｍ−１以上のブロードなピークを有する無定形炭素の存在が確認され、これらの複合体を有していることがわかる。尚、図９におけるスペクトルについては後述する。
【００４１】
良好な電子放出膜２０は、１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍであった。電子放出膜２０は、ダイヤモンド微粒子２２同士の隙間に、上述した無定形炭素（ｓｐ２結合の炭素）２３が介在し、この無定形炭素が導電性を示すことから電子放出膜２０全体の抵抗率を低くすることに寄与している。
【００４２】
次に、成膜処理について説明する。
成膜処理では、まず、例えばニッケル板を基板１として切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に行う。
【００４３】
この基板１を図１に例示する構成の直流プラズマＣＶＤ装置の陽極１１ａ上に載置する。
基板１の載置が完了すると、次に、チャンバー１０内を排気系を用いて減圧し、続いて、ガス供給用管路１６から水素ガスとメタン等の組成中に炭素を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とを導く。
【００４４】
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ＳＣＣＭ、水素の流量を５００ＳＣＣＭとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。また、基板１ごと陽極１１ａを１０ｒｐｍで回転させ、基板１上の温度ばらつきが５％以内になるようにして陽極１１ａと陰極１３との間に直流電源を印加し、プラズマを発生させ、プラズマ状態及び基板１の温度を制御する。
【００４５】
カーボンナノウォール２１の成膜時には、基板１のカーボンナノウォール２１が成膜される箇所の温度を９００℃〜１１００℃で所定時間の成膜を行う。この温度は放射温度計１５により測定されている。このとき、冷却部材１２は、陽極１１ａの温度に影響がないように十分離間されている。放射温度計１５は、直流プラズマＣＶＤ装置のプラズマ輻射を減算して基板１側の表面での熱輻射のみから温度を求めるように設定されている。
【００４６】
図８（a）〜（c）は、それぞれ、プラズマＣＶＤ装置でのプラズマを励起したときの消費電力、基板１の表面で観測された放射率、放射率等に基づいて算出された基板１の表面の温度であり、いずれも横軸が時刻になっており互いに一致している。
下地となるカーボンナノウォール２１が十分成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続したまま、プラズマにより加熱された陽極１１ａよりも遙かに低い温度の冷却部材１２を１００ｍｍ上昇させてステージ１１に当接させて陽極１１ａを冷却する（タイミングＴ０）。このとき、冷却された陽極１１ａは、その上で固定されている基板１を冷却させ、基板１側の表面が、図８（c）に示すように、カーボンナノウォール２１の成膜時より１０℃以上低い複数のダイヤモンド微粒子２２の成膜適正温度にまで急冷する。このときの温度は、８９０℃〜９５０℃、より望ましくは９２０℃〜９４０℃にする。なお、その後の温度を安定にするためにも、タイミングＴ０において、陽極１１ａ及び陰極１３の印加電圧又は印加電流値はあまり変えないことが好ましい。
【００４７】
基板１が一気に冷えたために、カーボンナノウォール２１の生長が停止して、カーボンナノウォール２１を核として複数のダイヤモンド微粒子２２が生長を開始し、やがて、カーボンナノウォール２１上に粒径が５nm〜１０nmのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド微粒子２２及びダイヤモンド微粒子２２同士の隙間に介在する導電性のｓｐ２結合の無定形炭素２３が形成される。
【００４８】
このように陽極１１ａと陰極１３の印加電圧又は印加電流値をほとんど変えることなく、急冷することで電子放出膜２０の膜質を劇的に変えることができる。
例えば、陽極１１ａと陰極１３の印加電圧又は印加電流値のみを変えることによってもダイヤモンド微粒子２２を生長させることは可能であるが、印加電圧又は印加電流値の調節によっては、チャンバー１０内の温度を劇的に変えにくい。仮に、また温度が降下することができても、温度が乱高下してしまい、ダイヤモンド微粒子２２の成膜適正温度に維持すること自体が困難である。つまり、電子放出膜２０の膜質が悪くなってしまう。また緩やかに温度を下げてゆくと、１０℃以上温度を下げてもカーボンナノウォール２１の生長を停止しにくくなり、ダイヤモンド微粒子２２の成長が遅くなり、カーボンナノウォールとダイヤモンド微粒子とが混在する膜が形成され、本実施形態のように膜質を劇的に変化させることは困難である。
【００４９】
タイミングＴ１になって、ステージ１１に当接していた冷却部材１２を下降させると、再びプラズマにより基板１側の表面温度が上昇する。このとき、９５０℃までの上昇であれば、カーボンナノウォール２１に生長が切り替わることなく、ダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３が生長し続ける。
【００５０】
十分生長した複数のダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３を含む層はカーボンナノウォール２１上全面を被膜し最上面が、カーボンナノウォール２１の表面に比べて平坦な構造となっている。原料ガス中の組成中に炭素原子を含有する化合物のガスが全体の３ｖｏｌ％未満であってもダイヤモンド微粒子２２を有する電子放出膜２０は生成できるが、電子放出特性が極めて悪いことが確認された。
【００５１】
この成膜に用いられる放射温度計１５は、ダイヤモンド微粒子２２を含む層を基板１上に直接成膜すると、基板１を構成する金属による反射があることや、金属の輻射率が波長依存性を持つために、電子放出膜２０からの放射が不安定な状況になり、正確な温度測定が困難であるという問題がある。しかし、カーボンナノウォール２１を下地膜として用いると、カーボンナノウォール２１は波長依存性を持たずに放射率が１であるので、その上にダイヤモンド微粒子２２が形成された場合の放射率を０．７とすることができ安定した温度測定を行うことができる。
【００５２】
また、プラズマにより、陰極１３の温度が高くなった場合には、陰極１３から放射される輻射が基板１で反射して放射温度計１５に入ることにより、基板１の温度を正確に測定できないことが予測されるが、管路１３ｂ、流路１３ａ、管路１３ｃに冷却媒体を流して陰極１３を強制冷却することで、基板１の温度測定の障害にならないように、陰極１３から発生するスペクトルを長波長側にシフトさせることができる。基板１の全面での温度のばらつきも抑制できる。
【００５３】
成膜の終了段階では、陽極１１ａと陰極１３との間の電圧の印加を停止し、続いて、原料ガスの供給を停止し、パージガスとして窒素ガスをチャンバー１０内に供給して常圧に復帰した後、常温に戻った状態で基板１を取り出す。
【００５４】
以上の工程により、図５に示す電子放出膜２０が形成される。
なお、原料ガスの混合比、ガス圧、基板１のバイアス電圧などの条件を適切に選択することにより、カーボンナノウォール２１を成膜させる領域を、ダイヤモンド微粒子２２からなる層の成膜温度よりも高く、且つ９００℃〜１１００℃で３０分間〜３６０分間保持させることによって、基板１上にカーボンナノウォール２１の層を形成する。そして引き続き、ダイヤモンド微粒子２２からなる層を成膜する領域を、カーボンナノウォール２１の成膜時における温度より１０℃以上下げることによってカーボンナノウォール２１上にダイヤモンド微粒子２２からなる層を形成することができる。
【００５５】
カーボンナノウォール２１は、優れた電子放出特性をもつが数ミクロンの凹凸があり均一なエミッションサイトを形成することが困難である。しかし、本実施形態のように、ダイヤモンド微粒子２２で構成された層をカーボンナノウォール２１上に成膜することで均一な表面形状を得ることができる。従って、均一なエミッションサイトを形成することができる。
【００５６】
図９は、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定のスペクトルであり、実線は、電子放出膜２０の複数のダイヤモンド微粒子２２の集合体と無定形炭素２３のラマンスペクトルである。電子放出膜２０では、ダイヤモンド微粒子２２の下部にカーボンナノウォール２１が設けられているが、ダイヤモンド微粒子２２がカーボンナノウォール２１の表面全体を十分覆う程度に成膜されているので、ダイヤモンド微粒子のスペクトルが支配的となる。
【００５７】
ここでは、１３３０ｃｍ−１近傍を頂点とするダイヤモンドのピークと１５８０ｃｍ−１近傍を頂点とするグラファイトのピークとが観察され、ガラス状炭素や黒鉛構造を基本とした無定形炭素の混在が認められる。１３３０ｃｍ−１近傍を頂点とするピークの半幅値は、５０ｃｍ−１以上である。つまり、電子放出膜２０は、Ｘ線回折パターンより組成中にダイヤモンド及び、グラファイトの存在が確認され、ラマン分光分析スペクトルより半値幅が５０ｃｍ−１以上のブロードなピークを有する無定形炭素の存在が確認され、これらの複合体を有していることがわかる。
【００５８】
このラマンスペクトルからダイヤモンドに起因するスペクトルとグラファイトに起因するスペクトルとを精度よく算出するために、まず７５０ｃｍ−１〜２０００ｃｍ−１の部分のダイヤモンドスペクトルとグラファイトスペクトルとが合成されたスペクトル値の描く軌線を抜き出し、抜き出した端部近傍（７５０cm−１近傍での線端部と２０００cm−１での近傍）を結ぶ線分をベースラインとしてスペクトルからベースライン分（つまりノイズとなる部分）の数値を取り除く。次いでポジションのダイヤモンドスペクトルのピークを初期値１３３３cm−１とし、グラファイトスペクトルのピークを初期値１５８０ｃｍ−１として擬Voigt型関数を置き、非線形最小二乗法でスペクトルにフィッティングを行う。図９の一点鎖線は、Ｄバンド強度とＧバンド強度とが合成された成分であり、そのうち、破線が、抽出されたＤバンド強度成分であり、二点鎖線が、抽出されたＧバンドの強度成分である。
【００５９】
このようにして、１３３３ｃｍ-1近傍をピークとしたＤバンドと、１５８０ｃｍ-1近傍をピークとしたＧバンドの面積比から、比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）が求められる。比（Ｄバンド強度）／（Ｇバンド強度）は、換言すれば、比（膜中のｓｐ３結合の数）／（膜中のｓｐ２結合の数）であり、すなわち、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）である。
【００６０】
したがって、カーボンナノウォール２１上の炭素膜は、全体として見かけ上、一層の膜形状であるが、これを微視的にみると、Ｄバンドとして示されるｓｐ３結合を有する炭素であり、粒径が概ね５ｎｍ〜１０ｎｍのダイヤモンド微粒子２２の集合体と、ダイヤモンド微粒子２２の隙間に介在し、Ｇバンドとして示されるｓｐ２結合を有する無定形炭素膜２３と、の複合膜の構造となっている。
【００６１】
ここで電子放出膜の厚さを３μｍとすると、粒径が概ね５ｎｍ〜１０ｎｍのダイヤモンド微粒子２２は、暑さ方向に数百個連続して積層されることになる。これらダイヤモンド微粒子は、それぞれ絶縁体であるが、隙間に介在するｓｐ２結合の炭素が導電性を示すために、全体として電気伝導性を帯びている。
【００６２】
基板１上に設けられたカーボンナノウォール２１上にダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３の層を形成した電子放出膜２０を有する電界放出型電極は、電流密度が１ｍＡ/ｃｍ２での電界放出時の電界強度が、０．８４Ｖ／μｍであり、図１０に比較例として示したように、基板上にカーボンナノウォール２１と同じ構造のカーボンナノウォールのみが形成された電界放出型電極よりも、より低い電圧で電界放出し、より優れた電子放出特性を備えていることが確認された。また、電子放出膜２０を有する電界放出型電極は、基板１上に直接ダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３の層を形成した場合よりも若干電子放出特性が優れていることが確認された。
【００６３】
このような電子放出膜では、個々のダイヤモンド微粒子は、負性電子親和力を有し、その粒径が１０ｎｍ以下と極めて微小なためにトンネル効果により電子を放出することができる。また、ｓｐ２結合の炭素がダイヤモンド微粒子同士の隙間に所定の存在比で介在することによって、膜全体として導電性を付与して電界放出しやすくするばかりでなく、ダイヤモンド微粒子が、トンネル効果が得られないほど連続して重ならないようにしている。つまり１０ｎｍのダイヤモンド微粒子が所定方向に１００個程度ほとんど隙間なく堆積してしまうと、見かけ上ダイヤモンドの厚さは、１０００ｎｍになってしまい、強電界をかけてもほとんどトンネル効果をもたらさなくなってしまうが、導電性のｓｐ２結合の炭素が介在することによって、ダイヤモンド微粒子は個々に分離されるので、それぞれのダイヤモンド微粒子がトンネル効果を発現することが可能となる。
【００６４】
このため、電圧を印加することによって基板から放出された電子は、最も近いダイヤモンド微粒子に一旦注入され、このダイヤモンド微粒子によって電界放出されて、電界方向に隣接するダイヤモンド微粒子に再び注入され、このような電子放出が電子放出膜の電界方向に繰り返し起こり、最終的には、電子放出膜の最表面から放出されることになる。
【００６５】
ここで、図１１（a）は、生成された電子放出膜２０の画像であり、図１１（b）は、図１１（a）の電子放出膜２０の上方に蛍光体及び透明導電体を配置させ、電子放出膜２０の電界放出によりこの蛍光体から励起光を発したときの画像である。
【００６６】
そして、図１２（a）は、図１１（a）の領域Ｒ１の拡大画像である。
図１２（b）は、図１２（a）の矢印で示す位置であり、電子放出膜２０において、後述する図１２（c）、図１２（d）、図１２（e）よりも内側に位置する箇所のＳＥＭ像であり、基板１上にカーボンナノウォール２１が堆積し、カーボンナノウォール２１上に複数のダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３が緻密に集合してなる膜であり、最も電界放出性が良好な箇所である。この箇所では、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５５であり、ダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
【００６７】
図１２（c）は、図１２（a）の矢印で示す位置であり、電子放出膜２０において、図１２（b）や後述する図１２（d）、図１２（e）よりも外側に位置する箇所のＳＥＭ像である。
この箇所の基板１上にはほとんどカーボンナノウォール２１のみが成膜されており、最も電界放出性が劣っていた箇所である。その電界放出特性は、図１０の比較例とほぼ同等であった。この箇所では、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が０．１であった。
【００６８】
図１２（d）は、図１２（a）の矢印で示す位置であり、図１２（b）で示される箇所より外側で、図１２（c）で示される箇所より内側に位置している箇所のＳＥＭ像である。
この箇所では、基板上に形成されたカーボンナノウォール２１の花弁状のグラフェンシートに多数のダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３が堆積してそれらが球状に群集している。つまり１つの球状体は、多数のダイヤモンド微粒子で構成されている。これは、成長した花弁状のグラフェンシートの先端部分にダイヤモンド微粒子が生長したものであり、電子放出特性は、図１２（c）のカーボンナノウォールより優れているが、図１２（b）のダイヤモンド微粒子２２が緻密に集合してなる膜より劣っていた。この箇所では、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が０．５であった。ここでもダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
【００６９】
図１２（e）は、図１２（a）の矢印で示す位置であり、図１２（b）で示される箇所より外側で、図１２（d）で示される箇所より内側に位置している箇所のＳＥＭ像である。ここでは、図１２（d）の箇所よりもさらにダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３の結晶生長が進み、球状体が連結して膜の表面が比較的平滑になってきているが、球状体間にところどころ隙間がある。ここでの電子放出特性は、図１２（d）カーボンナノウォールより優れており、図１２（b）のダイヤモンド微粒子２２及び無定形炭素２３が緻密に集合してなる膜よりやや劣っているが、電子放出膜２０として十分であった。この箇所では、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５０であった。ダイヤモンド微粒子の粒径は５ｎｍ〜１０ｎｍであった。
【００７０】
図１３は、電子放出膜２０の各位置における比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）を求めたものであり、図１２（a）に示す位置Ｐ（０）を相対位置の”０”とし、位置Ｐ（０）に対して図１２（b）に示す位置側にそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ移動した位置が位置Ｐ（１）、Ｐ（２）とし、位置Ｐ（０）に対して図１２（d）に示す位置側にそれぞれ１ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍ移動した位置が位置Ｐ（−１）、Ｐ（−２）、Ｐ（−３）とした。
【００７１】
比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５前後では低い電圧でも十分発光したが、０．５では、発光するのに比較的高い電圧を要した。電子放出特性が特に優れている箇所は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５０以上であった。
【００７２】
図１４は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）をより高い方向にシフトするように成膜した場合の抵抗率を求めたグラフである。
比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．６の電子放出膜２０は、抵抗率が０．６×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５０〜２．５５の電子放出膜２０ａよりも優れていた。
【００７３】
比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．７の電子放出膜２０は、抵抗率が１．８×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．６の電子放出膜２０より劣っていたが、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５５と同等であり、電界放出型電極としては十分であった。
【００７４】
比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が３．０の電子放出膜２０は、抵抗率が５．６×１０４（Ω・ｃｍ）であり、その電子放出特性は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が２．５０の電子放出膜２０より劣っていた。これは、ｓｐ２結合の炭素の存在比が少なくなることで電導性が低くなることに加え、ダイヤモンド微粒子２２同士の隙間にｓｐ２結合の無定形炭素２３が介在しなくなることで見かけ上、ダイヤモンドの膜厚が厚くなってしまい、効率的にトンネル電子を放出する箇所の割合が減ってしまったためである。
【００７５】
図１５（a）〜（d）は、本発明における電子放出膜２０を有するカソード電極に対して距離を４．５ｍｍ離した位置にアノード電極を設け、アノード電極、カソード電極間に６ｋＶパルス電圧（１ｋＨｚ，duty比１％）を印加して、アノード電極側に設けられた蛍光体を発光させた状体を示す画像である。
【００７６】
図１５（a）は電子放出膜２０の抵抗率が１ｋΩ・ｃｍのものであり、図１５（b）は電子放出膜２０の抵抗率が６ｋΩ・ｃｍのものであり、図１５（c）は電子放出膜２０の抵抗率が１８ｋΩ・ｃｍのものであり、図１５（d）はダイヤモンド膜の抵抗率が５６ｋΩ・ｃｍのものである。図１５（d）の電子放出膜２０は、より強電界をかけることにより発光することが確認されている。なお、図１５（a）の電子放出膜２０の比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）は、２．５であった。
【００７７】
このような電子放出膜２０を繰り返し製造した結果、良好な電子放出特性を得られた電子放出膜２０は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）を２．５〜２．７であり、特にしきい値電界強度が１．５Ｖ／μｍ以下となるような、より優れた電子放出特性を得られた電子放出膜２０は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が、２．５５〜２．６５であり、さらに、最も安定して且つ電子放出性が良好な電子放出膜２０は、比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）が、２．６０〜２．６２であった。
また抵抗率の観点から、抵抗率が１ｋΩ・ｃｍ〜１８ｋΩ・ｃｍの電子放射膜２０の電子放出特性が良好であった。
【００７８】
本発明における電界放射型電極を備えた光源は、ＦＥＤ（フィールドエミッションディスプレイ）に適用可能であり、また、液晶パネルのバックライトやその他家庭用光源にも適用でき、さらには、パソコン、デジタルカメラ、携帯電話等の光源、車載用光源にも適用することが可能である。
【００７９】
以上のように、本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置は、冷却部材１２をステージ１１に当接させて陽極１１ａを急冷する構成にしたので、炭素膜質を速やかに変えることができ、電子放出特性に優れた電界放出電極の形成することができる。さらに、冷却部材１２は陽極１１ａに当接させたり、離したりすることにより、水冷よりも簡単且つ速く陽極１１ａを冷却でき、基板１の温度制御が容易である。
【００８０】
また、陰極１３を水冷できる構成にしたので、基板１の温度を放射温度計１５で計測し、その結果をフィードバックした基板１の温度を制御する際に、陰極１３の温度の影響を軽減でき、基板１の温度を適正に制御することができる。
なお、上記実施形態では、冷却部材１２によって基板１を冷却しているのに対し、以下に説明するように、冷却部材１２及び冷却気体によって基板１を冷却してもよい。
【００８１】
図１６（a）は、直流プラズマＣＶＤ装置の冷却部材１２の変形例を示す上面図であって、図１６（b）は、図１６（a）のXVIB-XVIB線に沿った直流プラズマＣＶＤ装置の略断面図であり、上記実施形態と実質的に同じ構成については同一符号を付しその一部は説明を省略する。
【００８２】
ステージ１１で仕切られた空間１１ｂ内には冷却部材１２が設けられ、冷却部材１２の面１２Ａには、中央に通気口１２ｂが開口されており、通気口１２ｂは、冷却部材１２内に設けられた配管３１に連通している。三方弁３４は、配管３１に連結されるとともにヘリウムガスが封入されているヘリウムガス封入部３２と流量調節部３３を介して連結されており、さらに乾燥された窒素ガスが封入されている窒素ガス封入部３５と流量調節部３６を介して連結されている。
【００８３】
量調節部３３は、ヘリウムガス封入部３２から排出されるヘリウムガスの量を制御するポンプを有し、室温のヘリウムガスの流量を０〜１（ｌ／min）に制御できる。流量調節部３６は窒素ガス封入部３５から排出され窒素ガスの量を制御するポンプを有し、室温の窒素ガスの流量を０〜２２（ｌ／min）に制御できる。流量調節部３３、流量調節部３６及び三方弁３４は、出力設定部１８の制御部１８ａによって制御されている。
【００８４】
冷却部材１２内の流路１９ｂは、面１２ａが均等な温度に冷却されるように、面１２ａの形状に合わせて略円状（弧状）となっており、且つ通気口１２ｂを中心とした同心円状に複数設けられている。このように、管路１９ａから冷却部材１２内の流路１９ｂに入った冷却媒体が矢印の通りに移動して冷却部材１２内を均等且つ全体に行きわたることで面１２ａを均等に冷却し、ひいては基板１を面方向で均等に冷却することができる。管路１９ｃから排出された冷却媒体は、冷却装置３０によって再び冷却されて、再び管路１９ａに搬送されるように循環される。
【００８５】
さらに、通気口３２からヘリウムガス及び／又は窒素ガスを送出することによって、ステージ１１の陽極１１ａを速やかに冷却することができる。
図１７は、通気口１２ｂから送出されるガス種がヘリウムガスのみの場合と、窒素ガスのみの場合の基板１の表面温度の比較を示したグラフである。いずれも、送出された気体種が異なる以外、両者のＤＣプラズマの放電電流、原料ガス、電極形状等の条件は全て同じであり、基板１の温度測定には放射温度計を用いている。横軸において時刻５分直前までは冷却部材１２が、ステージ１１に当接していない状態でＤＣプラズマを発生して基板１にカーボンナノウォール２１を形成しており、時刻５分になったところで冷却部材１２を１００ｍｍ上昇させて冷却部材１２の面１２ａをステージ１１に当接させる。
【００８６】
このとき、通気口１２ｂから送出された冷気ガスはステージ１１に吹き付けられながら面１２ａとステージ１１との間の隙間を移動してステージ１１及び基板１の冷却の補助を行う。この冷却によってカーボンナノウォール２１の生成が停止し、その上に複数のダイヤモンド微粒子２２とを含む層が成長し始める。冷気ガスがヘリウムガスの場合、冷却時の放射率は約０．５であった。
【００８７】
ヘリウムガス（熱伝導率が１５０×１０−３（Ｗ/ｍ・Ｋ））は、窒素ガス（熱伝導率が２６０×１０−４（Ｗ/ｍ・Ｋ））より熱伝導性に優れており、速やかに冷却することができる。上記冷気ガスは室温であったが、カーボンナノウォール２１を成膜時の基板１の加熱温度より低ければこれに限らない。また冷気ガスの放出は、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１に当接する直前であっても、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１に当接時であっても、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１の当接する直後であってもよい。
【００８８】
図１８（a）は、直流プラズマＣＶＤ装置の冷却部材１２の他の変形例を示す上面図であって、図１８（b）は、図１８（a）のXVIIB-XVIIB線に沿った直流プラズマＣＶＤ装置の略断面図であり、図１９（a）は、図１８Ａの冷却部材１２の上面図であって、図１９（b）は、図１９（a）のXIXB-XIXB線に沿った直流プラズマＣＶＤ装置の冷却時の動作を示す略断面図である。
図１６（a）、図１６（b）に示すプラズマＣＶＤ装置では、冷却部材１２の面１２ａが平坦であったが、図１８（a）、図１８（b）に示すプラズマＣＶＤ装置では、冷却部材１２の面１２ａに、通気口１２ｂから冷却部材１２の側面１２ｄまで連通する溝１２ｃが形成されている。このため、図１９（b）に示すように、冷却部材１２の面１２ａがステージ１１に当接しても、冷気ガスは溝１２ｃとステージとの隙間にできた流路によって矢印の通りに移動することによって効率よく通気して冷却することができる。
また上記各実施形態では、冷気ガスを直接、ステージ１１の当接面に吹き付けたが、これに限らず、ステージ１１で仕切られた空間１１ｂ内に封入することでも同様の効果を得ることができる。
【００８９】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。
例えば、基板１は、ニッケル以外でも希土類、銅、銀、金、白金、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含んでもよい。
また、原料ガスである水素ガスと炭素含有化合物の混合比も、適宜選択的に変更可能である。
【００９０】
さらに、上記実施形態では、電子放出型電極を形成したが、他の電子部品を連続的なプラズマＣＶＤで形成する場合にも適用でき、膜質の異なる複合膜を連続的に形成する場合等に有効である。
【００９１】
また上記実施形態では、基板１を載置する電極が陽極であり、その上方に陰極を配置したが、代わりに基板１を載置する電極を陰極とし、その上方に陽極を配置してもよい。この場合、冷却部材１２が陰極を冷やすことで良質の電子放出膜を製造することができる。
【００９２】
また、例えば図１６（a），（b）、図１８（a），（b）のプラズマＣＶＤ装置において、その冷気ガスの冷却能力を十分に確保できる場合には、冷却部材１２の面１２ａを完全にステージ１１に全体を当接させる代わりに、冷却部材１２の面１２ａの一部を当接するとともに他部を当接しない程度に接近させて、或いは面１２ａ全体を当接しない程度に接近させて陽極１１ａを冷却してもよい。
さらに、上記各実施形態では、陽極１１ａをステージと一体型に形成し、ステージ兼陽極を冷却部材で冷却してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図２】電子放出膜の表面を走査型顕微鏡で走査した画像である。
【図３】図２の電子放出膜を拡大した画像である。
【図４】電子放出膜の断面を示す画像である。
【図５】電界放出電極を示す図である。
【図６】電子放出膜のＸ線回折のパターンを示す図である。
【図７】カーボンナノウォールのスペクトルを示す図である。
【図８】基板側の表面温度、放射率及びプラズマ励起パワーの時間変化を示す図である。
【図９】複数のダイヤモンド微粒子の集合体を含む炭素膜でのラマンスペクトルを示す図である。
【図１０】本発明のダイヤモンド膜及び比較例のカーボンナノウォールの電界放出特性を示す図である。
【図１１】ダイヤモンド膜の拡大画像を示す図である。
【図１２】ダイヤモンド膜の各領域の拡大画像を示すである。
【図１３】ダイヤモンド膜の各位置における比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）を示す図である。
【図１４】比（ｓｐ３結合の炭素）／（ｓｐ２結合の炭素）と抵抗率との相関関係を示した図である。
【図１５】抵抗率の異なる各ダイヤモンド膜の発光状態を示す図である。
【図１６】冷却部材から気体を送出するプラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図１７】冷却部材から気体を送出したときの基板の温度依存性を示す図である。
【図１８】冷却部材から気体を送出するプラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図１９】プラズマＣＶＤ装置において冷却部材が冷却しながら気体を送出する動作を示す構成図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０・・・チャンバー、１１・・・ステージ、１１ａ・・・陽極、１２・・・冷却部材、１３・・・陰極、１３ａ・・・流路、１３ｂ，１３ｃ・・・管路、１４・・・窓、１５・・・放射温度計、１６・・・ガス供給用管路、１７・・・排気用管路、１８・・・出力設定部、１８ａ・・・制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理対象体が載置される載置面及び第１の電極を有する載置台と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電圧設定部と、
前記処理対象体から熱を奪う冷却部材と、
を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記処理対象体の温度を測定する温度測定部を備えることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に近づけて前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪う前にプラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を生長させ、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪ってからプラズマによって前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させることを特徴とする請求項３又は４に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記第一の膜はカーボンナノウォールを有していることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記第二の膜はダイヤモンド微粒子を含むことを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記冷却部材は、前記処理対象体の温度を１０℃以上下げることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記載置台の前記載置面とは反対の面に対して前記冷却部材を移動させる冷却部材移動機構を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１０】
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長してから、前記冷却部材移動機構は、前記冷却部材を前記載置台に近づけ又は当接させ、前記載置台が所定の温度まで冷却されたときに前記冷却部材を前記載置台から離すことを特徴とする請求項９に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１１】
第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して、載置台の載置面に載置した処理対象体の表面に第一の処理を行い、
冷却部材で前記処理対象体から熱を奪い、前記処理対象体の表面に第二の処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理方法。
【請求項１２】
前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１３】
前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に近づけて前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１４】
前記第一の処理は、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪う前にプラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を生長させ、前記第二の処理は、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪ってからプラズマによって前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１５】
前記第一の膜はカーボンナノウォールを有していることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１６】
前記第二の膜はダイヤモンド微粒子を含むことを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１７】
前記第二の処理は、前記冷却部材により前記処理対象体の温度を１０℃以上下げることを含むことを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１８】
前記第２の処理は、前記載置台の前記載置面とは反対の面に対して前記冷却部材を移動させる冷却部材移動処理を含むことを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１９】
前記冷却部材移動処理は、プラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を成長させてから前記冷却部材を前記載置台に近づけ或いは当接させ、前記載置台が所定の温度まで冷却されたときに前記冷却部材を前記載置台から離すことを特徴とする請求項１８に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項２０】
第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して、載置台の載置面に載置した処理対象体の表面にカーボンナノウォールを有する第一の膜を生成し、
冷却部材が前記処理対象体から熱を奪い、前記第一の膜上にダイヤモンド微粒子を含む第二の膜を生成することを特徴とするプラズマ表面処理方法。
【請求項１】
処理対象体が載置される載置面及び第１の電極を有する載置台と、
前記第１の電極に対向し、前記第１の電極との間でプラズマを発生させる第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電圧設定部と、
前記処理対象体から熱を奪う冷却部材と、
を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記処理対象体の温度を測定する温度測定部を備えることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に近づけて前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪う前にプラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を生長させ、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪ってからプラズマによって前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させることを特徴とする請求項３又は４に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
前記第一の膜はカーボンナノウォールを有していることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記第二の膜はダイヤモンド微粒子を含むことを特徴とする請求項３乃至６のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
前記冷却部材は、前記処理対象体の温度を１０℃以上下げることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記載置台の前記載置面とは反対の面に対して前記冷却部材を移動させる冷却部材移動機構を有することを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１０】
プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長してから、前記冷却部材移動機構は、前記冷却部材を前記載置台に近づけ又は当接させ、前記載置台が所定の温度まで冷却されたときに前記冷却部材を前記載置台から離すことを特徴とする請求項９に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項１１】
第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して、載置台の載置面に載置した処理対象体の表面に第一の処理を行い、
冷却部材で前記処理対象体から熱を奪い、前記処理対象体の表面に第二の処理を行うことを特徴とするプラズマ表面処理方法。
【請求項１２】
前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に当接して前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１３】
前記第二の処理は、プラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜が生長しているときに、前記冷却部材を前記載置台に近づけて前記載置台を冷却して、前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１１に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１４】
前記第一の処理は、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪う前にプラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を生長させ、前記第二の処理は、前記冷却部材が前記処理対象体から熱を奪ってからプラズマによって前記第一の膜上に前記第一の膜と異なる前記第二の膜を生長させることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１５】
前記第一の膜はカーボンナノウォールを有していることを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１６】
前記第二の膜はダイヤモンド微粒子を含むことを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１７】
前記第二の処理は、前記冷却部材により前記処理対象体の温度を１０℃以上下げることを含むことを特徴とする請求項１１乃至１６のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１８】
前記第２の処理は、前記載置台の前記載置面とは反対の面に対して前記冷却部材を移動させる冷却部材移動処理を含むことを特徴とする請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項１９】
前記冷却部材移動処理は、プラズマによって前記処理対象体に前記第一の膜を成長させてから前記冷却部材を前記載置台に近づけ或いは当接させ、前記載置台が所定の温度まで冷却されたときに前記冷却部材を前記載置台から離すことを特徴とする請求項１８に記載のプラズマ表面処理方法。
【請求項２０】
第１の電極と第２の電極との間でプラズマを発生して、載置台の載置面に載置した処理対象体の表面にカーボンナノウォールを有する第一の膜を生成し、
冷却部材が前記処理対象体から熱を奪い、前記第一の膜上にダイヤモンド微粒子を含む第二の膜を生成することを特徴とするプラズマ表面処理方法。
【図１】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
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【図１３】
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【図２】
【図３】
【図４】
【図１１】
【図１２】
【図１５】
【公開番号】特開２００７−１１９９０８（Ｐ２００７−１１９９０８Ａ）
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４７９７２（Ｐ２００６−２４７９７２）
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【出願人】（３９７０７０４３９）財団法人高知県産業振興センター (47)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年５月１７日（２００７．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【出願人】（３９７０７０４３９）財団法人高知県産業振興センター (47)
【出願人】（０００００１４４３）カシオ計算機株式会社 (8,748)
【Ｆターム（参考）】
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