半導体ドライプロセス後の残渣除去液及びそれを用いた残渣除去方法
【課題】本発明は、Cu及びlow-k膜にダメージを与えずに、従来のポリマー剥離液で解決し得なかったわずかな亀裂状のCu腐食の抑制が可能なドライプロセス後の残渣除去液を提供し、これを用いた半導体デバイスの製造方法を確立する。
【解決手段】ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、フッ素化合物を含まず、銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールのうち少なくとも１種と、水とを含むことを特徴とする残渣除去液、或いは、過塩素酸塩と水とを含むことを特徴とする残渣除去液に関する。
【解決手段】ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、フッ素化合物を含まず、銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールのうち少なくとも１種と、水とを含むことを特徴とする残渣除去液、或いは、過塩素酸塩と水とを含むことを特徴とする残渣除去液に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチング及び/又はアッシング(灰化)時に形成された残渣を除去するための薬液、及び該薬液を用いてこれらの残渣を除去する半導体デバイスの製造方法に関する。特にCu/low-k多層配線構造の製造に使用される残渣除去液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線材料としてAlあるいはAl合金などを用い、層間絶縁膜としてSiO2膜を使用するAl/SiO2多層配線構造の半導体デバイスが中心に製作されてきた。近年は、半導体デバイスの微細化に伴う配線遅延を低減するため、抵抗値の低い配線材料であるCuと配線間容量の小さい層間絶縁膜であるlow-k膜（低誘電率膜）を用いるCu/low-k多層配線構造の半導体デバイスが多く製作されている。
【０００３】
Cu/low-k多層配線構造では、ダマシンと呼ばれる方法により加工が行われる。この加工方法では、層間絶縁膜基板に溝(トレンチ)や穴(ビアホール)を加工し、その加工部分にCuなどの配線材料を埋め込み、配線構造を形成する。
【０００４】
さらに、デュアルダマシンという方法においては、配線のためのトレンチとビアホールをlow-k膜などからなる層間絶縁膜基板に連続して形成し、その後、銅などの配線材料を埋め込む。デュアルダマシン構造の形成には、ビアホールを先に形成した後、配線のための溝を形成するビアファーストプロセス、この逆の順序で配線のためのトレンチを先に形成した後、ビアホールを形成するトレンチファーストプロセス、その他にミドルファーストプロセス、デュアルハードマスクプロセスなどがある。ビアファーストなどのプロセスでは、ビアホールをドライエッチングにより形成した後、埋め込み剤を埋め込み平坦化し、トレンチを形成するためのリソグラフィーを行い、ドライエッチングする。このようにして溝(トレンチ)や穴(ビアホール)が 形成された層間絶縁膜基板から、不要となったレジストや埋め込み剤はアッシングなどにより取り除かれる。
【０００５】
しかしながら、このプロセスにより完全に取り除けない不要物が基板上に残る(以下これらを「ドライプロセス後の残渣」という)。
【０００６】
また、ドライエッチング、アッシングなどのプラズマを用いたドライプロセスにより、配線材料であるCuや層間絶縁膜のlow-k膜にダメージを受ける部分がある。さらには、プロセス間の移動などにより大気に曝されることがあれば、Cu金属配線の表面にCu酸化膜が形成される。
【０００７】
ダマシン構造のトレンチやビアホールに、バリアメタルのTaNや配線材料のCuなどの金属を埋め込む際にドライプロセス後の残渣やCu酸化膜などがあると、半導体デバイスの不良の原因となる。そのため、これらの残渣は、ポリマー剥離液を用いて除去される。一方、ドライエッチングプロセスで、Cu表面がダメージを受けて、薬液処理で非常に腐食しやすくなっている場合がある。また、同様にドライエッチングダメージを受けたlow-k膜は、本来よりも構造上弱くなっているため、薬液などによりエッチングされ、パターン寸法変化を起こしやすい。したがって、残渣を取り除く際には、薬液によりCuを腐食することなく、かつLow-k膜のエッチングを抑制する必要がある。
【０００８】
これらのドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を、現在、市販されている従来のポリマー剥離液やエッチング液で除去しようとすると加工上の問題が生じる。例えば、水で希釈した塩酸やフッ酸を用いると、ドライプロセス後の残渣を除去できる。しかしながら、解離したH+が多いためCuが腐食しやすい。さらに、ドライエッチングによりダメージを受けた層間絶縁膜、特に層間絶縁膜がポーラスLow-kである場合にはエッチングされて、表面状態が変質したり、設計寸法通りの加工ができなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
デバイス構造の微細化やLow-k膜の種類の違いなどにより、従来のレジストマスクを用いたドライエッチング、酸素プラズマを用いたアッシングだけでなく、ハードマスクによるドライエッチング、He/H2プラズマを用いたアッシングなどドライプロセスの多様化が進んでいる。このような変化の中で、Cuやlow-k膜にダメージを与えずに、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去する必要がある。
【００１０】
しかし、low-k膜はドライプロセスによりダメージを受けている場合が多く、ポリマー剥離液で洗浄するとエッチングされて、パターン寸法変化を起こしやすい。また、ドライエッチング条件が厳しい場合には、Cuのダメージは大きく、ポリマー剥離液による洗浄処理でCuバルク自体が非常に腐食しやすい。さらに、Cuバルクの腐食はない場合でも、詳細に観察するとCu表面の粒界に沿って亀裂状の腐食が生じている場合が多い。このようなCuバルクの腐食やわずかな表面の亀裂状の腐食がデバイスの性能に影響を与える可能性が高い。また、洗浄プロセス後に処理されたウェハーが大気中に暴露されることにより、Cu酸化膜が成長することもデバイスの不具合の原因となる。
【００１１】
Cu/low-k多層配線構造の形成において、塩酸やフッ酸等の従来の薬液を用いて、Cuの腐食とLow-k膜のエッチングを抑制し、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去することは困難であった。また、近年開発が進んでいるCu/low-k多層配線構造向けのポリマー剥離液を用いても、low-k膜にダメージを与えずに、わずかなCu亀裂状の腐食を抑制することは難しい。
【００１２】
本発明は、low-k膜にダメージを与えずに、Cuのバルク腐食や従来のポリマー剥離液で解決し得なかったわずかな亀裂状のCu腐食の抑制が可能なドライプロセス後の残渣除去液を提供し、これを用いた半導体デバイスの製造方法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者は、（Ａ）フッ素化合物を含まず、銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールと、水とを基本組成として含む水溶液を用いることにより、或いは（Ｂ）過塩素酸塩と水とを含む水溶液を用いることにより、Cuのバルク腐食やわずかな亀裂状のCu腐食を抑制し、ドライプロセス後の残渣を選択的に除去することを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は以下のドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液、及び該残渣除去液を用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。
【００１５】
項１． ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、過塩素酸塩と水とを含むことを特徴とする残渣除去液。
【００１６】
項２． 過塩素酸塩が、過塩素酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である項１に記載の残渣除去液。
【００１７】
項３． 過塩素酸塩が、過塩素酸アンモニウムである項２に記載の残渣除去液。
【００１８】
項４． さらに銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールを含む項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
【００１９】
項５． 銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物が、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、及びポリアルキレングリコールエーテルエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに水溶性の塩基を含む項４に記載の残渣除去液。
【００２０】
項６． さらにフッ素化合物を含む項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２１】
項７． さらに界面活性剤を含む項１〜６のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２２】
項８． ｐＨが４〜７である項１〜７のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２３】
項９． さらに銅の亀裂防止剤及び／又は銅の酸化防止剤を含む項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２４】
項１０． ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
【００２５】
項１１． 配線材料として銅を有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板である項１０に記載の残渣除去方法。
【００２６】
項１２． 半導体デバイスの製造方法であって、（１）配線材料として銅を有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を請求項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の残渣除去液は、シリコン含有膜やLow-k膜に対するエッチングを抑制し、Cu腐食をすることなく、ドライプロセス後の残渣とCu酸化膜を除去でき、さらに従来のポリマー剥離液で解決し得なかったわずかな亀裂状のCu腐食の抑制する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
Ｉ．半導体ドライプロセス後の残渣除去液
本発明の残渣除去液は、（Ａ）フッ素化合物を含まず、銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物（以下「中性有機化合物」とも呼ぶ）及び／又はＣ４以上のモノアルコールと、水とを基本組成として含む水溶液、或いは（Ｂ）過塩素酸塩と水とを含む水溶液であることを特徴とする。
【００２９】
上記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの水溶液においても、さらに、水溶性の塩基、ポリカルボン酸塩、界面活性剤、フッ素化合物、酸化防止剤、亀裂防止剤などを添加することにより、より優れた機能を追加することが可能である。
【００３０】
また、上記（Ｂ）の水溶液の場合には、さらに中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールを添加するとさらに効果が増す。
【００３１】
本発明の除去液の対象物は、主としてCu酸化膜及びドライプロプロセス後の残渣である。
【００３２】
Cu酸化膜としては、ドライエッチング及び／又はアッシング時に形成されたCu酸化物、或いはプロセス間の移動などにより大気に曝された場合に、金属が自然に酸化されてできたCuの自然酸化膜等が挙げられる。これらの組成としては、CuO、Cu2O、Cu(OH)2等が多く含まれる。
【００３３】
ドライプロプロセス後の残渣は、導電性金属として、Cuを用いて成膜したウェハーにおいて、Cu/low-k多層配線構造のCu表面上のCu酸化膜、及び/又は、ドライエッチング及び/又はアッシングにより形成されたCu酸化物を含むCu変質物からなる。この残渣は、主にパターンが形成されたCu配線上やlow-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁および層間絶縁膜基板表面に付着する。Cu上に形成される残渣はドライエッチング及び／又はアッシングにより、損傷を受けて酸化及び／又はフッ素化されたCu酸化物とそのCuとの混合物からなる変質物残渣であり、電気抵抗が増大したものである。このCu変質物は、酸化及び／又はフッ素化された、Cu酸化物及びCuからなるので、その電気抵抗はCu酸化物に近い絶縁層となる。
【００３４】
low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣は、Cu変質物のほかにSiNなどのストッパー膜やlow-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。また、層間絶縁膜基板表面の残渣は、アッシングすることにより除去しきれなかったレジスト、反射防止膜および埋め込み剤などの有機物や無機マスクを用いたプロセスでの残留物に、ドライエッチングの際にホールやトレンチの底から飛来した若干のSiやCu変質物を含んだものであると推測できる。
【００３５】
Cuやlow-k膜へのダメージを抑制して、これらのドライプロセス後の残渣を除去するためには、上記した（Ａ）のフッ素化合物を含まず、中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールの水溶液、もしくは（Ｂ）過塩素酸塩の水溶液が必要である。
【００３６】
上記（Ａ）において、中性有機化合物がエステル、ラクトン等の加水分解されやすい基を有する化合物の場合には、加水分解で生じるH+を中和ため水溶性の塩基を添加すること、又は、解離したH+を制御するためポリカルボン酸塩を添加することが好適である。上記（Ｂ）において、中性有機化合物を添加する場合に、水溶性の塩基やポリカルボン酸塩を添加すると同様の効果が確認される。
【００３７】
また、low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣を除去しにくい場合には、若干のフッ素化合物を添加すると除去効果が増す。これらの残渣を除去した後に、亀裂状のCu腐食を生じさせない効果をいっそう付加するために、亀裂防止剤を添加してもよい。さらにCu表面上に酸化膜を成長させたくない場合には、酸化防止剤を添加する。
【００３８】
本明細書において、層間絶縁膜とは、主にLow-k膜のことであり、例えばフッ素を含んだシリコン酸化膜(FSG膜)も包含され、比誘電率が、１より大きく、４以下程度、好ましくは３以下程度、より好ましくは２．８以下程度、さらに好ましくは２．６以下程度の絶縁膜を意味する。Low-k膜は主に塗布またはプラズマCVDにより生成される。
【００３９】
具体的には、LKDシリーズ（商品名、JSR社製）、HSGシリーズ（商品名、日立化成社製）、Nanoglass（商品名、Honeywell社製）、IPS（商品名、触媒化成社製）、Z3M（商品名、Dow Corning社製）、XLK（商品名、Dow Corning社製）、FOｘ（商品名、Dow Corning社製）、Orion(商品名Tricon社製)、NCS（商品名、触媒化成社製）、SiLK(商品名、Dow Corning社製)などの無機SOG（HSG：水素化シルセスキオキサン）、有機SOG膜（MSQ膜：メチルシルセスキオキサン膜）、ポリアリルエーテルなどを主成分とする有機ポリマー膜とよばれる塗布膜や、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）、オーロラ（商品名、ASM社製）に代表されるプラズマCVD膜などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
レジストとしては、KrF（クリプトンエフ）、ArF、F2レジスト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
埋め込み剤は、反射防止膜の機能を兼ねる有機化合物であることが多い。
【００４２】
本発明の残渣除去液は、（Ａ）フッ素化合物を含まず、中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールと水とを含む薬液、或いは、（Ｂ）過塩素酸塩を含む薬液である。これにより、Cuバルクの腐食と亀裂状のCuの腐食を抑制する効果と、ドライプロセス後の残渣を除去する効果を発揮させることが出来る。
【００４３】
残渣除去液（Ａ）
まず、フッ素化合物を含まず、中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールと水とを含む薬液（Ａ）について説明する。
【００４４】
中性有機化合物としては、銅に対して２座以上の酸素配位座を有する中性の有機化合物であれば良く、中性とは、プロトン供与性溶媒（酸性）および親プロトン性溶媒(塩基性)以外のものを示す。例えば、ポリカルボニル類、ケトアルコール類、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、ポリエーテル類、グリコール類、アルキレングリコールモノエーテル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールモノエーテル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、ポリアルキレングリコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００４５】
ポリカルボニル類としては、例えば、ジアルデヒド類（例えば、グリオキサール等）、ジケトン類（2,3-ブタンジオン、2,4-ペンタンジオン（アセチルアセトン、2,3-ペンタンジオン、1,2-シクロヘキサンジオン、3,4-ヘキサンジオン等）、ケトアルデヒド類（メチルグリオキサール等）、が挙げられる。そのうち、2,3-ブタンジオンが好ましい。
【００４６】
ケトアルコール類としては、例えば、アセトイン、ジアセトンアルコール、アセトニルアルコール等が挙げられる。そのうち、アセトインが好ましい。
【００４７】
ヒドロキシエステル類としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、グリコール酸メチル等が挙げられる。そのうち、乳酸エチル、グリコール酸メチルが好ましい。
【００４８】
ジエステル類としては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。そのうち、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが好ましい。
【００４９】
ケトエステル類としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、レブリン酸ブチル等が挙げられる。そのうち、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００５０】
ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、グルコノ−δ−ラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。そのうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５１】
炭酸エステル類としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。そのうち、炭酸プロピレンが好ましい。
【００５２】
ポリエーテル類としては、例えば、グリコールジアルキルエーテル（ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシプロパン等）、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等）等が挙げられる。
【００５３】
そのうち、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００５４】
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセリン、１，２−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−ナフタレンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ＤＬ−１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ベンゼンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。そのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールが好ましい。
【００５５】
アルキレングリコールモノエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。そのうち、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００５６】
アルキレングリコールジエステル類としては、例えば、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。そのうちエチレングリコールジアセテートが好ましい。
【００５７】
アルキレングリコールエーテルエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール1-モノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。そのうち、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５８】
ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、グリセリン等が挙げられる。そのうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
【００５９】
ポリアルキレングリコールモノエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。そのうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコキシアルコールが好ましい。
【００６０】
ポリアルキレングリコールジエステル類としては、例えば、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。そのうち、ジエチレングリコールジアセテートが好ましい。
【００６１】
ポリアルキレングリコールエーテルエステル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。そのうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００６２】
上記の中性有機化合物のうち、好ましくは、2,3-ブタンジオン、アセトイン、乳酸エチル、グリコール酸メチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６３】
また、上記の中性有機化合物のうち、他の好ましいものとして、low-k膜にダメージを与えずに亀裂状のCu腐食をより効果的に抑制できる点から、ケトアルコール類、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、ポリアルキレングリコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００６４】
具体的には、乳酸エチル、グリコール酸メチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６５】
また、Ｃ４以上のモノアルコールとしては、例えば、１-ブタノール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどのＣ４〜７のモノアルコールが挙げられる。そのうち、１-ブタノール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコールが好ましい。
【００６６】
中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールの配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して、０．１〜６０重量％であり、好ましくは、１〜４０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。
【００６７】
上記の中性有機化合物の中には、水溶液中で加水分解を受けやすいエステル基を有する化合物もある。例えば、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、及びポリアルキレングリコールエーテルエステル類が挙げられる。このようなエステル類に対しては、加水分解で生じたH+を中和するために水溶性の塩基、又は、生成したH+を制御するためポリカルボン酸塩を、さらに残渣除去液中に添加することが好ましい。ポリカルボン酸塩を添加することにより、CuxO含有残渣の除去効果とCuの防食効果が増加する。水溶性塩基としてアミンを用いた場合や、ポリカルボン酸のアミン塩を加えた場合には、Cuの亀裂状の腐食を防止する効果も増加するため好ましい。
【００６８】
水溶性の塩基としては、例えば、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等、第四級アンモニウム（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等）、ポリアミン（ヒドラジン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。このうち、エチルアミン、ジエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。
【００６９】
水溶性の塩基の配合量は、ｐHを４〜７に中和するために添加するのに適した量であれば良い。したがって、エステルの量とその加水分解の量にも依存し、加水分解は、温度やその他の組成にも依存するため、一般的に決められない。好ましくは、ｐH５〜７に中和し、より好ましくはｐH６〜７に中和するのに適した量を加える。
【００７０】
ポリカルボン酸塩としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸等のポリカルボン酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。好ましくは、マロン酸、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸等のポリカルボン酸と、アンモニア、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。より具体的にはマロン酸、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、コリン塩、プロパンジアミン塩、トリエチレンテトラミン塩である。これらの中で、マロン酸、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸のアンモニウム塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、コリン塩、トリエチレンテトラミン塩が最も好ましい。
【００７１】
ポリカルボン酸塩は結晶として用いても良いし、水中でこれらの酸と塩基を混合して中和することにより生成した水溶液を用いても良い。ポリカルボン酸塩の配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して、０．１〜１５重量％であり、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％である。
【００７２】
さらに、過塩素酸塩を添加しても良い。過塩素酸塩としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩であり、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸メチルアミン塩、過塩素酸プロパンポリアミン塩、過塩素酸トリエチレンテトラミン塩などがあげられる。これらの中で過塩素酸アンモニウムが好ましい。
【００７３】
過塩素酸塩の配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して、０．１〜１０重量％であり、好ましくは、０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００７４】
なお、本発明の残渣除去液は、基本的にはフッ素化合物を含まないものであるが、例えば、Ｃ４以上のモノアルコールを用いる場合や、中性有機化合物として、ケトアルコール類、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、ポリアルキレングリコールエーテルエステル類等を用いる場合には、さらにフッ素化合物を添加することもできる。
【００７５】
フッ素化合物を添加することにより、low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣を除去する効果が高められる。この残渣は、Cu変質物のほかにSiNなどのストッパー膜やlow-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。しかし、たとえ残渣中にSiや有機物含んでいたとしても、Cu酸化物が主な構成物である場合には、通常は、フッ素化合物を添加しなくても、本発明の残渣除去液では、この残渣も除去できる。また、ドライプロセスでプラズマダメージを受けたlow-k膜などの層間絶縁膜はフッ素化合物によりエッチングされやすく、設計寸法どおりの加工ができなくなる可能性もある。そのため、この残渣の除去が十分できない場合や除去できたかどうか不安が残る場合に、より高い除去効果を付加するために、少量のフッ素化合物を添加する。
【００７６】
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、或いは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級若しくは第三級アミン、第四級アンモニウム又はポリアミン等のフッ化物塩などが挙げられる。具体的には、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウム、フッ化アミン塩、フッ化トリエチレンテトラミン塩等が好ましい。フッ素化合物は、１種であっても又は２種以上であってもよい。本発明の１つの実施形態として、例えば、フッ化アンモニウム水溶液、希フッ酸（50重量％水溶液）を用いることができる。
【００７７】
フッ素化合物の配合量（濃度）は、シリコン含有膜、Low-k膜などの層間絶縁膜およびドライプロセスによりプラズマダメージを受けた層間絶縁膜の種類と量に応じて、適宜選択することができる。
【００７８】
フッ素化合物の好ましい配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して0.001〜5重量％であり、より好ましくは0.01〜3重量％である。層間絶縁膜のプラズマダメージを受けた部分が本発明の除去液によりエッチングされるのを抑制する必要がある場合には、フッ素化合物を含有しないか、或いは少量（１重量％以下）配合するのが好ましい。しかし、0.001重量％未満であると残渣を除去する効果が低下する。
【００７９】
本発明の残渣除去液には、さらに界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、疎水性の層間絶縁膜に対して濡れ性を増し、パターンの形状によっては薬液がいきわたらない場合などを防ぐためである。その種類は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系など特に限定されない。濃度は0.0000１〜５重量％、好ましくは0.0001〜３重量％である。0.0000１重量％より少ないと界面活性効果が小さく、５重量％より多くても、その効果に変化はない。
【００８０】
本発明の残渣除去液には、さらに亀裂防止剤を添加することもできる。亀裂防止剤としては、亀裂防止剤としては、非共有電子をもつ酸素及び／又は非共有電子をもつ窒素を有する非共有電子をもつ硫黄含有化合物が挙げられる。スルフィド類、メルカプタン類、チオカルボン酸類、チオアセトアミド類、チオウレア類、チアジアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類、チアゾール類、チオフェン類、ピリミジン類、プリン類、チアゾリン類およびチアゾリジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物を例示でき、具体的には以下の化合物を好ましく例示できる。
【００８１】
スルフィド類としては、例えば、チオジグリコール、２，２′−チオ二酢酸、３，３′−ジチオジプロピオン酸が挙げられる。
【００８２】
メルカプタン類としては、例えば、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、チオ乳酸、３−メルカプトプロピオン酸、アミノチオフェノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールが挙げられる。
【００８３】
チオカルボン酸類としては、例えば、チオール酢酸、３-アセチルチオ-２-メチルプロパン酸が挙げられる。
【００８４】
チオアセトアミド類としては、例えば、チオアセトアミドが挙げられる。
【００８５】
チオウレア類としては、例えば、チオ尿素、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、エチレンチオ尿素、マロニルチオ尿素が挙げられる。
【００８６】
チアジアゾール類としては、例えば、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-チオ酢酸-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2,5-ジチオ酢酸-1,3,4-チアジアゾールが挙げられる。
【００８７】
テトラゾール類としては、例えば、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾールが挙げられる。
【００８８】
トリアジン類としては、例えば、２，４，６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジンが挙げられる。
【００８９】
チアゾール類としては、例えば、４−チアゾールカルボン酸、２−アミノチアゾールが挙げられる。
【００９０】
チアゾリジン類としては、例えば、2,4-チアゾリジンジオン、2-チオ-4-チアゾリドン、2-イミノ-4-チアゾリジノンが挙げられる。
【００９１】
チオフェン類としては、例えば、2,5-チオフェンジカルボン酸、3-チオフェンマロン酸、2-チオフェンカルボン酸が挙げられる。
【００９２】
ピリミジン類としては、例えば、２-チオバルビツル酸、２-チオシトシン、チオウラシル、４-アミノ-６-ヒドロキシ-２-メルカプトピリミジンが挙げられる。
【００９３】
プリン類としては、例えば、2,5-ジチオプリン、６-メルカプトプリンが挙げられる。
【００９４】
チアゾリン類は、２-アミノ-２-チアゾリン、２-チアゾリン-２-チオールが挙げられる。
【００９５】
これらの中で最も好ましいのは、２-アミノ-２-チアゾリン、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸及びチオリンゴ酸である。
【００９６】
本発明において亀裂防止剤は補足的に用いることができ、その配合量（濃度）は、0.00001〜3重量％、好ましくは0.00005〜1重量％である。
【００９７】
本発明の残渣除去液には、さらに酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。その配合量（濃度）は0.00001〜3重量％、好ましくは0.0005〜1重量％である。
【００９８】
本発明の残渣除去液に含まれる水の割合は、残渣除去液の全量に対し通常４０〜99.5重量％程度、好ましくは６０〜９９重量％程度であり、水以外の成分の配合量に応じて決定することができる。
【００９９】
本発明の残渣除去液のpHは４〜７である。pHが４以下であるとCuを腐食しやすくなる傾向にあり、pHが７を超えるとlow-k膜にダメージを与える場合がある。好ましくはpH４〜６である。pHは、塩基により調整する。
【０１００】
本発明の残渣除去液（Ａ）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【０１０１】
例えば、中性有機化合物と水とを含む残渣除去液の場合、中性有機化合物の配合量は０．１〜６０重量％程度（好ましくは３〜２０重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１０２】
また、Ｃ４以上のモノアルコールと水とを含む残渣除去液の場合、Ｃ４以上のモノアルコールの配合量は１〜１０重量％程度（好ましくは２〜５重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは５〜７程度）である。
【０１０３】
また、中性有機化合物と、水溶性の塩基と、水とを含む残渣除去液の場合、中性有機化合物の配合量は０．１〜２０重量％程度（好ましくは１〜１０重量％程度）であり、水溶性の塩基の配合量は０．０５〜５重量％程度（好ましくは０．１〜３重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１０４】
また、中性有機化合物と、ポリカルボン酸塩と、水とを含む残渣除去液の場合、中性有機化合物の配合量は０．１〜６０重量％程度（好ましくは３〜２０重量％程度）であり、ポリカルボン酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．５〜５重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１０５】
残渣除去液（Ｂ）
次に、過塩素酸塩を含む薬液（Ｂ）について説明する。
【０１０６】
過塩素酸塩は、上記の薬液（Ａ）で挙げたものを用いることができる。具体的には、過塩素酸塩としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩であり、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸メチルアミン塩、過塩素酸プロパンポリアミン塩、過塩素酸トリエチレンテトラミン塩などがあげられる。これらの中で過塩素酸アンモニウムが好ましい。
【０１０７】
過塩素酸塩の配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して、０．１〜１０重量％であり、好ましくは、０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【０１０８】
過塩素酸塩を含む残渣除去液中には、さらに薬液（Ａ）で挙げた銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールを含んでもよい。Cuバルクの腐食と亀裂状のCuの腐食を抑制する効果と、ドライプロセス後の残渣を除去する効果を増大させることが出来る。また、その配合量も薬液（Ａ）で挙げたものを採用できる。
【０１０９】
また、本発明の残渣除去液中に、さらに水溶性塩基、ポリカルボン酸塩、界面活性剤、フッ素化合物、酸化防止剤、亀裂防止剤等を添加しても良い。これらは、例えば、薬液（Ａ）で挙げたものを用いることができ、また、その配合量も（Ａ）で挙げたものを採用できる。
【０１１０】
本発明の残渣除去液に含まれる水の割合は、残渣除去液の全量に対し通常４０〜99.5重量％程度、好ましくは６０〜９９重量％程度であり、水以外の成分の配合量に応じて決定することができる。
【０１１１】
本発明の残渣除去液のpHは４〜７である。pHが４以下であるとCuを腐食しやすくなる傾向にあり、pHが７を超えるとlow-k膜にダメージを与える場合がある。好ましくはpH４〜６である。pHは、塩基により調整する。
【０１１２】
本発明の残渣除去液（Ｂ）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【０１１３】
例えば、過塩素酸塩と水とを含む残渣除去液の場合、過塩素酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．３〜５重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは５〜７程度）である。
【０１１４】
また、過塩素酸塩と中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールと水とを含む残渣除去液の場合、過塩素酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．３〜５重量％程度）であり、中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールの配合量は０．５〜６０重量％程度（好ましくは２〜４０重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは５〜７程度）である。
【０１１５】
また、過塩素酸塩と、中性有機化合物と、水溶性の塩基と、水とを含む残渣除去液の場合、過塩素酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．３〜５重量％程度）であり、中性有機化合物の配合量は０．５〜４０重量％程度（好ましくは２〜３０重量％程度）であり、水溶性の塩基の配合量は０．５〜４０重量％程度（好ましくは２〜３０重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１１６】
また、過塩素酸塩と、中性有機化合物と、ポリカルボン酸塩と、水とを含む残渣除去液の場合、過塩素酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．３〜５重量％程度）であり、中性有機化合物の配合量は０．５〜６０重量％程度（好ましくは２〜４０重量％程度）であり、ポリカルボン酸塩の配合量は０．５〜２０重量％程度（好ましくは０．７５〜1０重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１１７】
ＩＩ．Cu酸化物及び/又はドライプロセス後の残渣の除去
本発明の方法は、主にCu/Low-k多層配線構造において、ダマシン、デュアルダマシンなどの構造を形成する場合およびキャパシタ構造において使用される。
【０１１８】
従って、本発明の除去液は、Low-k膜、反射防止膜及びレジストに穴もしくは溝が開き、レジスト（レジストの変質物を含む）、反射防止膜、埋め込み材などをアッシングなどにより除去された状態の被処理物の残渣、即ちドライプロセス後の残渣を除去する液である。基板上にLow-k膜を形成した後には、必要に応じてLow-k膜上にSiN、SiC、TaN膜などの絶縁膜バリアを形成し、該SiN、SiC、TaN膜などをLow-k膜と共にエッチングすることもできる。
【０１１９】
残渣除去液での処理は、例えば、ドライエッチング及び/又はアッシング後の基板を被処理物として、これを本発明の残渣除去液に接触させることにより行うことができる。残渣除去液への接触条件は、Cu酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣が除去でき、Cuの腐食を抑えて、Low-k膜に実質的にダメージを与えなければ特に限定されることはなく、残渣除去液の種類や温度に応じて適宜設定することができる。
【０１２０】
接触方法としては、例えば、薬液をためた槽に、カセットに入った多量の被処理物（ウェハー）を浸漬させるバッチ式、回転させた被処理物（ウェハー）の上から薬液をかけて洗浄する枚葉式、被処理物（ウェハー）に薬液をスプレーで吹付け続けて洗浄するスプレー式等、種々の接触方法が用いられる。
【０１２１】
残渣除去液の温度は、例えば10〜60℃程度、好ましくは15〜40℃程度にするのがよい。接触時間としても限定されず適宜選択することができるが、例えば、0.5分〜60分程度、好ましくは1分〜40分程度が例示できる。
【０１２２】
また、バッチ式の場合は、必要に応じて、撹拌下の残渣除去液にウェハーを浸漬してもよい。撹拌の速度も限定されず、適宜選択することができる。不要物が剥離しにくい場合、例えば被処理物を残渣除去液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。
【０１２３】
本発明のCu酸化物の除去方法は、さらに、Cu酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣を除去したウェハーを、純水で洗浄することにより行うことができる。この洗浄工程により本発明の残渣除去液を洗い流すことができる。
【０１２４】
本発明の残渣除去液を用いてCu酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣の除去を行った半導体基板は、例えば、Cu配線をするなど、慣用されている方法（例えば、詳説半導体CMP技術、土肥俊郎 編著 ２００１年 に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置（デバイス）へと加工することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜６３は参考例である。
【０１２６】
ドライプロセス後の残渣の除去及びパターンの形状の変化を調べるために、ビアファーストプロセスにより形成されたCu/low-kデュアルダマシン構造を持つテストパターン付きウェハーを用いた。Cu/low-kデュアルダマシン構造のLow-k膜はプラズマCVDにより形成されたSiOC膜であり、絶縁膜バリアはSiN膜である。ドライプロセス後の残渣は、ビアホール底に多く存在し、ビアホール側壁とlow-k基板表面に若干みられる。
【０１２７】
このテストパターン付きウェハーを、本発明（実施例）の除去液および比較例で示した薬液に25℃で1〜3分間、撹拌下（約600rpm）に浸漬した後、超純水の流水でリンス、乾燥してドライプロセス後の残渣除去処理を行った。この残渣除去処理の後、１２個のビアホールについて、ドライプロセス後の残渣除去の状態と断面形状を、電子顕微鏡（SEM）で観察した。ドライプロセス後の残渣除去の状態と断面形状を、電子顕微鏡（SEM）で観察した。さらに、銅表面亀裂の有無を判断するために、６０個のビアホールを上方から電子顕微鏡(SEM)で観察した。
【０１２８】
また、テストパターン付きウェハーを用いた評価では見つけにくいCuおよびlow-k膜に対するダメージを調べるため、これらを成膜したブランケットウェハーを本発明の除去液および比較例の薬液に10分間浸漬して、エッチング速度を求めた。low-k膜については、表面状態の変化を調べるため、薬液の浸漬前後の接触角を測定し比較した。接触角の変化の大きい場合には昇温脱離分析(TDS)において、水の吸着量が増加する相関関係が得られている。すなわち、接触角の変化はlow-k膜の最表面の変化を反映している。なお、接触角は、接触角計を用いて測定した。
【０１２９】
表２、表４及び表６に実施例として本発明の残渣除去液を、表８及び表１０に比較例を例示した。これらの薬液を用いてテストした結果を表３、表５、表７、表９及び表１１に示す。テスト結果の判定基準を、表１に示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
実施例１〜３０
実施例１〜３０の薬液は表２の組成となるように調合した。また薬液のpHは約４〜６になるように調合した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
実施例１〜３０の薬液を用いてテストした結果を表３に示す。
【０１３４】
表３に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価の結果から、実施例１〜３０の残渣除去液は、パターン形状を変化させないだけでなく、銅表面の僅かな亀裂も非常に少なく残渣除去性能に優れていることが明らかである。ブランケットウェハーを用いた評価の結果から、Cuとlow-k膜のエッチング速度は小さく、low-k膜の接触角変化も小さいことから、Cu腐食やlow-k膜の残渣除去液によるダメージがないことを示している。
【０１３５】
実施例１〜３０は、濃度を増加させた場合には残渣除去能力を増し、濃度を半分に減少させた場合においても残渣除去能力を十分に発揮し、CuやLow-k膜に対するダメージはさらに小さい。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
実施例３１〜６３
実施例３１〜６３に示した本発明の除去液のpHは約４〜６になるように調合した。
【０１３８】
実施例３１〜４２は水溶性の塩基を加えた残渣除去液である。
【０１３９】
実施例４０〜４２において、エチルアミンの代わりにアンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどを用いた場合でも同様の結果を示した。
【０１４０】
実施例４３〜４７、６２、６３は、アンモニウム塩の代わりに、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、コリン塩、プロパンジアミン塩、トリエチレンテトラミン塩などを用いた場合でも同様の効果を示した。
【０１４１】
実施例４８〜６１はＮＨ４Ｆを加えた残渣除去液であり、実施例６２及び６３はポリカルボン酸塩とＮＨ４Ｆを加えた残渣除去液である。Cu表面上の残渣やパターン側壁の残渣が取れにくい場合にNH4Fを添加すると、これらの除去効果を高めることができる。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
表５に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価の結果から、実施例３１〜６３の残渣除去液は、パターン形状を変化させないだけでなく、銅表面の僅かな亀裂も非常に少なく残渣除去性能に優れていることが明らかである。
【０１４４】
ブランケットウェハーを用いた評価の結果から、Cuとlow-k膜のエッチング速度は小さく、low-k膜の接触角変化も小さいことから、Cu腐食やlow-k膜の残渣除去液によるダメージがないことを示している。
【０１４５】
実施例３１〜６３は、濃度を増加させた場合には残渣除去能力を増し、濃度を半分に減少させた場合においても残渣除去能力を十分に発揮し、CuやLow-k膜に対するダメージはさらに小さい。
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
実施例６４〜７４
実施例６４〜７４では、過塩素酸塩を含む残渣除去液を作製し、pH約5.5になるように調合した（表６）。
【０１４８】
【表６】
【０１４９】
また、表７に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価結果から、実施例６４〜７４の残渣除去液においても、パターン形状を変化させないだけでなく、銅表面の亀裂も少なく、残渣除去性能に優れていることが明らかである。
【０１５０】
ブランケットウェハーを用いた評価結果から、Cuとlow-k膜のエッチング速度は小さく、low-k膜の接触角の変化も問題ないことから、残渣除去液によるCu腐食やlow-k膜に対するダメージが非常に少ないことがわかる。
【０１５１】
過塩素酸塩を含む残渣除去液だけではCu表面上の残渣を除去しにくい場合には、実施例６５〜７３に示すように、中性有機化合物（アセトイン、アセト酢酸メチル、エチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、中性有機化合物（マロン酸ジエチル）と水溶性塩基（エチルアミン）、Ｃ４以上のモノアルコール（１−ブタノール）、NH4F等を添加すると残渣除去効果が助長される。例えば、パターン側壁の残渣が取れにくい場合にNH4Fを添加し、基板表面の残渣が除去しにくい場合には中性有機化合物を添加すると残渣除去効果が増す。
【０１５２】
実施例６４〜７４は、濃度を増加させた場合には残渣除去能力を増し、濃度を半分に減少させた場合においても残渣除去能力を十分に発揮し、CuやLow-k膜に対するダメージはさらに小さい。
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
実施例３〜６、実施例１３〜１７に示したそれぞれの薬液に対して、Cuの亀裂防止剤として3-メルカプトプロピオン酸1ppmを添加した場合、表５のCu表面亀裂の評価は“Ｂ”から“Ａ”に改善できた。3-メルカプトプロピオン酸の代わりに、チオ乳酸、2-アミノ-2-チアゾリン、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンなどを1ppm添加した場合も同様の効果を示した。
【０１５５】
実施例２５、実施例３３、実施例６２、実施例６７に示したそれぞれの薬液に対して、Cuの酸化防止剤としてベンゾトリアゾールを、それぞれ５ppmを添加した場合、添加していない場合に比べて、Cuの酸化を防止することができた。
【０１５６】
Cuの酸化状態を判断は、薬液に浸漬したCuのブランケットウェハーを、27℃で湿度80%以上の状態に24時間以上保持した後にXPS(光電子分光法)によりCuOに由来するCuピークを観察することにより行った。
【０１５７】
以上のように、Cu亀裂防止剤、Cu酸化防止剤を添加することにより、亀裂防止効果、酸化防止効果を付与できることがわかる。他の実施例についても同様の効果があると考えることができる。
【０１５８】
比較例１〜７
比較例１〜７の残渣除去液の濃度及びｐＨは、表２の実施例のそれとほぼ同等にした。
【０１５９】
【表８】
【０１６０】
比較例１〜７は全て残渣の剥離性が不十分である。形状評価ができないほど、側壁の残渣は特に除去できていない。表９のその他の項目においても評価がC以下のものはその性能が劣ることを示している。したがって、表９に示した薬液は全て除去液としては好ましくない。
【０１６１】
【表９】
【０１６２】
比較例８〜１１
比較例８〜１１の残渣除去液の濃度及びｐＨは、表２の実施例のそれとほぼ同等にした。
【０１６３】
【表１０】
【０１６４】
比較例８〜１１は全てCu表面亀裂が多い。表１１のその他の項目においても評価がC以下のものはその性能が劣ることを示している。したがって、表１１に示した薬液は全て除去液としては好ましくない。
【０１６５】
実施例と比較例を比べた場合、実施例では過塩素酸イオンがCu表面を保護していると推測できる。
【０１６６】
【表１１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチング及び/又はアッシング(灰化)時に形成された残渣を除去するための薬液、及び該薬液を用いてこれらの残渣を除去する半導体デバイスの製造方法に関する。特にCu/low-k多層配線構造の製造に使用される残渣除去液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、配線材料としてAlあるいはAl合金などを用い、層間絶縁膜としてSiO2膜を使用するAl/SiO2多層配線構造の半導体デバイスが中心に製作されてきた。近年は、半導体デバイスの微細化に伴う配線遅延を低減するため、抵抗値の低い配線材料であるCuと配線間容量の小さい層間絶縁膜であるlow-k膜（低誘電率膜）を用いるCu/low-k多層配線構造の半導体デバイスが多く製作されている。
【０００３】
Cu/low-k多層配線構造では、ダマシンと呼ばれる方法により加工が行われる。この加工方法では、層間絶縁膜基板に溝(トレンチ)や穴(ビアホール)を加工し、その加工部分にCuなどの配線材料を埋め込み、配線構造を形成する。
【０００４】
さらに、デュアルダマシンという方法においては、配線のためのトレンチとビアホールをlow-k膜などからなる層間絶縁膜基板に連続して形成し、その後、銅などの配線材料を埋め込む。デュアルダマシン構造の形成には、ビアホールを先に形成した後、配線のための溝を形成するビアファーストプロセス、この逆の順序で配線のためのトレンチを先に形成した後、ビアホールを形成するトレンチファーストプロセス、その他にミドルファーストプロセス、デュアルハードマスクプロセスなどがある。ビアファーストなどのプロセスでは、ビアホールをドライエッチングにより形成した後、埋め込み剤を埋め込み平坦化し、トレンチを形成するためのリソグラフィーを行い、ドライエッチングする。このようにして溝(トレンチ)や穴(ビアホール)が 形成された層間絶縁膜基板から、不要となったレジストや埋め込み剤はアッシングなどにより取り除かれる。
【０００５】
しかしながら、このプロセスにより完全に取り除けない不要物が基板上に残る(以下これらを「ドライプロセス後の残渣」という)。
【０００６】
また、ドライエッチング、アッシングなどのプラズマを用いたドライプロセスにより、配線材料であるCuや層間絶縁膜のlow-k膜にダメージを受ける部分がある。さらには、プロセス間の移動などにより大気に曝されることがあれば、Cu金属配線の表面にCu酸化膜が形成される。
【０００７】
ダマシン構造のトレンチやビアホールに、バリアメタルのTaNや配線材料のCuなどの金属を埋め込む際にドライプロセス後の残渣やCu酸化膜などがあると、半導体デバイスの不良の原因となる。そのため、これらの残渣は、ポリマー剥離液を用いて除去される。一方、ドライエッチングプロセスで、Cu表面がダメージを受けて、薬液処理で非常に腐食しやすくなっている場合がある。また、同様にドライエッチングダメージを受けたlow-k膜は、本来よりも構造上弱くなっているため、薬液などによりエッチングされ、パターン寸法変化を起こしやすい。したがって、残渣を取り除く際には、薬液によりCuを腐食することなく、かつLow-k膜のエッチングを抑制する必要がある。
【０００８】
これらのドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を、現在、市販されている従来のポリマー剥離液やエッチング液で除去しようとすると加工上の問題が生じる。例えば、水で希釈した塩酸やフッ酸を用いると、ドライプロセス後の残渣を除去できる。しかしながら、解離したH+が多いためCuが腐食しやすい。さらに、ドライエッチングによりダメージを受けた層間絶縁膜、特に層間絶縁膜がポーラスLow-kである場合にはエッチングされて、表面状態が変質したり、設計寸法通りの加工ができなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
デバイス構造の微細化やLow-k膜の種類の違いなどにより、従来のレジストマスクを用いたドライエッチング、酸素プラズマを用いたアッシングだけでなく、ハードマスクによるドライエッチング、He/H2プラズマを用いたアッシングなどドライプロセスの多様化が進んでいる。このような変化の中で、Cuやlow-k膜にダメージを与えずに、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去する必要がある。
【００１０】
しかし、low-k膜はドライプロセスによりダメージを受けている場合が多く、ポリマー剥離液で洗浄するとエッチングされて、パターン寸法変化を起こしやすい。また、ドライエッチング条件が厳しい場合には、Cuのダメージは大きく、ポリマー剥離液による洗浄処理でCuバルク自体が非常に腐食しやすい。さらに、Cuバルクの腐食はない場合でも、詳細に観察するとCu表面の粒界に沿って亀裂状の腐食が生じている場合が多い。このようなCuバルクの腐食やわずかな表面の亀裂状の腐食がデバイスの性能に影響を与える可能性が高い。また、洗浄プロセス後に処理されたウェハーが大気中に暴露されることにより、Cu酸化膜が成長することもデバイスの不具合の原因となる。
【００１１】
Cu/low-k多層配線構造の形成において、塩酸やフッ酸等の従来の薬液を用いて、Cuの腐食とLow-k膜のエッチングを抑制し、ドライプロセス後の残渣やCu酸化膜を選択的に除去することは困難であった。また、近年開発が進んでいるCu/low-k多層配線構造向けのポリマー剥離液を用いても、low-k膜にダメージを与えずに、わずかなCu亀裂状の腐食を抑制することは難しい。
【００１２】
本発明は、low-k膜にダメージを与えずに、Cuのバルク腐食や従来のポリマー剥離液で解決し得なかったわずかな亀裂状のCu腐食の抑制が可能なドライプロセス後の残渣除去液を提供し、これを用いた半導体デバイスの製造方法を確立することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
発明者は、（Ａ）フッ素化合物を含まず、銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールと、水とを基本組成として含む水溶液を用いることにより、或いは（Ｂ）過塩素酸塩と水とを含む水溶液を用いることにより、Cuのバルク腐食やわずかな亀裂状のCu腐食を抑制し、ドライプロセス後の残渣を選択的に除去することを見出し、さらに検討を加えて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は以下のドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液、及び該残渣除去液を用いた半導体デバイスの製造方法を提供する。
【００１５】
項１． ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、過塩素酸塩と水とを含むことを特徴とする残渣除去液。
【００１６】
項２． 過塩素酸塩が、過塩素酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である項１に記載の残渣除去液。
【００１７】
項３． 過塩素酸塩が、過塩素酸アンモニウムである項２に記載の残渣除去液。
【００１８】
項４． さらに銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールを含む項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
【００１９】
項５． 銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物が、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、及びポリアルキレングリコールエーテルエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに水溶性の塩基を含む項４に記載の残渣除去液。
【００２０】
項６． さらにフッ素化合物を含む項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２１】
項７． さらに界面活性剤を含む項１〜６のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２２】
項８． ｐＨが４〜７である項１〜７のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２３】
項９． さらに銅の亀裂防止剤及び／又は銅の酸化防止剤を含む項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
【００２４】
項１０． ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
【００２５】
項１１． 配線材料として銅を有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板である項１０に記載の残渣除去方法。
【００２６】
項１２． 半導体デバイスの製造方法であって、（１）配線材料として銅を有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を請求項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の残渣除去液は、シリコン含有膜やLow-k膜に対するエッチングを抑制し、Cu腐食をすることなく、ドライプロセス後の残渣とCu酸化膜を除去でき、さらに従来のポリマー剥離液で解決し得なかったわずかな亀裂状のCu腐食の抑制する効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
Ｉ．半導体ドライプロセス後の残渣除去液
本発明の残渣除去液は、（Ａ）フッ素化合物を含まず、銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物（以下「中性有機化合物」とも呼ぶ）及び／又はＣ４以上のモノアルコールと、水とを基本組成として含む水溶液、或いは（Ｂ）過塩素酸塩と水とを含む水溶液であることを特徴とする。
【００２９】
上記（Ａ）及び（Ｂ）のいずれの水溶液においても、さらに、水溶性の塩基、ポリカルボン酸塩、界面活性剤、フッ素化合物、酸化防止剤、亀裂防止剤などを添加することにより、より優れた機能を追加することが可能である。
【００３０】
また、上記（Ｂ）の水溶液の場合には、さらに中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールを添加するとさらに効果が増す。
【００３１】
本発明の除去液の対象物は、主としてCu酸化膜及びドライプロプロセス後の残渣である。
【００３２】
Cu酸化膜としては、ドライエッチング及び／又はアッシング時に形成されたCu酸化物、或いはプロセス間の移動などにより大気に曝された場合に、金属が自然に酸化されてできたCuの自然酸化膜等が挙げられる。これらの組成としては、CuO、Cu2O、Cu(OH)2等が多く含まれる。
【００３３】
ドライプロプロセス後の残渣は、導電性金属として、Cuを用いて成膜したウェハーにおいて、Cu/low-k多層配線構造のCu表面上のCu酸化膜、及び/又は、ドライエッチング及び/又はアッシングにより形成されたCu酸化物を含むCu変質物からなる。この残渣は、主にパターンが形成されたCu配線上やlow-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁および層間絶縁膜基板表面に付着する。Cu上に形成される残渣はドライエッチング及び／又はアッシングにより、損傷を受けて酸化及び／又はフッ素化されたCu酸化物とそのCuとの混合物からなる変質物残渣であり、電気抵抗が増大したものである。このCu変質物は、酸化及び／又はフッ素化された、Cu酸化物及びCuからなるので、その電気抵抗はCu酸化物に近い絶縁層となる。
【００３４】
low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣は、Cu変質物のほかにSiNなどのストッパー膜やlow-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。また、層間絶縁膜基板表面の残渣は、アッシングすることにより除去しきれなかったレジスト、反射防止膜および埋め込み剤などの有機物や無機マスクを用いたプロセスでの残留物に、ドライエッチングの際にホールやトレンチの底から飛来した若干のSiやCu変質物を含んだものであると推測できる。
【００３５】
Cuやlow-k膜へのダメージを抑制して、これらのドライプロセス後の残渣を除去するためには、上記した（Ａ）のフッ素化合物を含まず、中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールの水溶液、もしくは（Ｂ）過塩素酸塩の水溶液が必要である。
【００３６】
上記（Ａ）において、中性有機化合物がエステル、ラクトン等の加水分解されやすい基を有する化合物の場合には、加水分解で生じるH+を中和ため水溶性の塩基を添加すること、又は、解離したH+を制御するためポリカルボン酸塩を添加することが好適である。上記（Ｂ）において、中性有機化合物を添加する場合に、水溶性の塩基やポリカルボン酸塩を添加すると同様の効果が確認される。
【００３７】
また、low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣を除去しにくい場合には、若干のフッ素化合物を添加すると除去効果が増す。これらの残渣を除去した後に、亀裂状のCu腐食を生じさせない効果をいっそう付加するために、亀裂防止剤を添加してもよい。さらにCu表面上に酸化膜を成長させたくない場合には、酸化防止剤を添加する。
【００３８】
本明細書において、層間絶縁膜とは、主にLow-k膜のことであり、例えばフッ素を含んだシリコン酸化膜(FSG膜)も包含され、比誘電率が、１より大きく、４以下程度、好ましくは３以下程度、より好ましくは２．８以下程度、さらに好ましくは２．６以下程度の絶縁膜を意味する。Low-k膜は主に塗布またはプラズマCVDにより生成される。
【００３９】
具体的には、LKDシリーズ（商品名、JSR社製）、HSGシリーズ（商品名、日立化成社製）、Nanoglass（商品名、Honeywell社製）、IPS（商品名、触媒化成社製）、Z3M（商品名、Dow Corning社製）、XLK（商品名、Dow Corning社製）、FOｘ（商品名、Dow Corning社製）、Orion(商品名Tricon社製)、NCS（商品名、触媒化成社製）、SiLK(商品名、Dow Corning社製)などの無機SOG（HSG：水素化シルセスキオキサン）、有機SOG膜（MSQ膜：メチルシルセスキオキサン膜）、ポリアリルエーテルなどを主成分とする有機ポリマー膜とよばれる塗布膜や、Black Diamond（商品名、アプライドマテリアルズ社製）、コーラル（商品名、Novellus社製）、オーロラ（商品名、ASM社製）に代表されるプラズマCVD膜などがあるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
レジストとしては、KrF（クリプトンエフ）、ArF、F2レジスト等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００４１】
埋め込み剤は、反射防止膜の機能を兼ねる有機化合物であることが多い。
【００４２】
本発明の残渣除去液は、（Ａ）フッ素化合物を含まず、中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールと水とを含む薬液、或いは、（Ｂ）過塩素酸塩を含む薬液である。これにより、Cuバルクの腐食と亀裂状のCuの腐食を抑制する効果と、ドライプロセス後の残渣を除去する効果を発揮させることが出来る。
【００４３】
残渣除去液（Ａ）
まず、フッ素化合物を含まず、中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールと水とを含む薬液（Ａ）について説明する。
【００４４】
中性有機化合物としては、銅に対して２座以上の酸素配位座を有する中性の有機化合物であれば良く、中性とは、プロトン供与性溶媒（酸性）および親プロトン性溶媒(塩基性)以外のものを示す。例えば、ポリカルボニル類、ケトアルコール類、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、ポリエーテル類、グリコール類、アルキレングリコールモノエーテル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリアルキレングリコールモノエーテル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、ポリアルキレングリコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００４５】
ポリカルボニル類としては、例えば、ジアルデヒド類（例えば、グリオキサール等）、ジケトン類（2,3-ブタンジオン、2,4-ペンタンジオン（アセチルアセトン、2,3-ペンタンジオン、1,2-シクロヘキサンジオン、3,4-ヘキサンジオン等）、ケトアルデヒド類（メチルグリオキサール等）、が挙げられる。そのうち、2,3-ブタンジオンが好ましい。
【００４６】
ケトアルコール類としては、例えば、アセトイン、ジアセトンアルコール、アセトニルアルコール等が挙げられる。そのうち、アセトインが好ましい。
【００４７】
ヒドロキシエステル類としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、グリコール酸メチル等が挙げられる。そのうち、乳酸エチル、グリコール酸メチルが好ましい。
【００４８】
ジエステル類としては、例えば、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル等が挙げられる。そのうち、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルが好ましい。
【００４９】
ケトエステル類としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、レブリン酸ブチル等が挙げられる。そのうち、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましい。
【００５０】
ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、グルコノ−δ−ラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。そのうち、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００５１】
炭酸エステル類としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等が挙げられる。そのうち、炭酸プロピレンが好ましい。
【００５２】
ポリエーテル類としては、例えば、グリコールジアルキルエーテル（ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジメトキシプロパン等）、ポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ‐ｎ‐ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等）等が挙げられる。
【００５３】
そのうち、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。
【００５４】
グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、グリセリン、１，２−シクロヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，３−ナフタレンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ＤＬ−１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２−ベンゼンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオールが挙げられる。そのうち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオールが好ましい。
【００５５】
アルキレングリコールモノエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。そのうち、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
【００５６】
アルキレングリコールジエステル類としては、例えば、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート等が挙げられる。そのうちエチレングリコールジアセテートが好ましい。
【００５７】
アルキレングリコールエーテルエステル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセタート、プロピレングリコール1-モノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等が挙げられる。そのうち、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
【００５８】
ポリアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリ（プロピレングリコール）、グリセリン等が挙げられる。そのうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましい。
【００５９】
ポリアルキレングリコールモノエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル、ヘプタエチレングリコールモノ−ｎ−ドデシルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。そのうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコキシアルコールが好ましい。
【００６０】
ポリアルキレングリコールジエステル類としては、例えば、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート等が挙げられる。そのうち、ジエチレングリコールジアセテートが好ましい。
【００６１】
ポリアルキレングリコールエーテルエステル類としては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ-n-ブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。そのうち、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
【００６２】
上記の中性有機化合物のうち、好ましくは、2,3-ブタンジオン、アセトイン、乳酸エチル、グリコール酸メチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６３】
また、上記の中性有機化合物のうち、他の好ましいものとして、low-k膜にダメージを与えずに亀裂状のCu腐食をより効果的に抑制できる点から、ケトアルコール類、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、ポリアルキレングリコールエーテルエステル類等が挙げられる。
【００６４】
具体的には、乳酸エチル、グリコール酸メチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００６５】
また、Ｃ４以上のモノアルコールとしては、例えば、１-ブタノール、tert-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコールなどのＣ４〜７のモノアルコールが挙げられる。そのうち、１-ブタノール、イソブチルアルコール、sec-ブチルアルコールが好ましい。
【００６６】
中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールの配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して、０．１〜６０重量％であり、好ましくは、１〜４０重量％、より好ましくは２〜１５重量％である。
【００６７】
上記の中性有機化合物の中には、水溶液中で加水分解を受けやすいエステル基を有する化合物もある。例えば、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、及びポリアルキレングリコールエーテルエステル類が挙げられる。このようなエステル類に対しては、加水分解で生じたH+を中和するために水溶性の塩基、又は、生成したH+を制御するためポリカルボン酸塩を、さらに残渣除去液中に添加することが好ましい。ポリカルボン酸塩を添加することにより、CuxO含有残渣の除去効果とCuの防食効果が増加する。水溶性塩基としてアミンを用いた場合や、ポリカルボン酸のアミン塩を加えた場合には、Cuの亀裂状の腐食を防止する効果も増加するため好ましい。
【００６８】
水溶性の塩基としては、例えば、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等、第四級アンモニウム（水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等）、ポリアミン（ヒドラジン、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、トリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。このうち、エチルアミン、ジエチルアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン等が好ましい。
【００６９】
水溶性の塩基の配合量は、ｐHを４〜７に中和するために添加するのに適した量であれば良い。したがって、エステルの量とその加水分解の量にも依存し、加水分解は、温度やその他の組成にも依存するため、一般的に決められない。好ましくは、ｐH５〜７に中和し、より好ましくはｐH６〜７に中和するのに適した量を加える。
【００７０】
ポリカルボン酸塩としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸等のポリカルボン酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。好ましくは、マロン酸、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸等のポリカルボン酸と、アンモニア、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム、ポリアミン等の塩基とから形成される塩が挙げられる。より具体的にはマロン酸、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸のアンモニウム塩、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、コリン塩、プロパンジアミン塩、トリエチレンテトラミン塩である。これらの中で、マロン酸、クエン酸水素アンモニウム、クエン酸のアンモニウム塩、エチルアミン塩、ジエチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、コリン塩、トリエチレンテトラミン塩が最も好ましい。
【００７１】
ポリカルボン酸塩は結晶として用いても良いし、水中でこれらの酸と塩基を混合して中和することにより生成した水溶液を用いても良い。ポリカルボン酸塩の配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して、０．１〜１５重量％であり、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは０．７５〜８重量％である。
【００７２】
さらに、過塩素酸塩を添加しても良い。過塩素酸塩としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩であり、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸メチルアミン塩、過塩素酸プロパンポリアミン塩、過塩素酸トリエチレンテトラミン塩などがあげられる。これらの中で過塩素酸アンモニウムが好ましい。
【００７３】
過塩素酸塩の配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して、０．１〜１０重量％であり、好ましくは、０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００７４】
なお、本発明の残渣除去液は、基本的にはフッ素化合物を含まないものであるが、例えば、Ｃ４以上のモノアルコールを用いる場合や、中性有機化合物として、ケトアルコール類、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、ポリアルキレングリコールエーテルエステル類等を用いる場合には、さらにフッ素化合物を添加することもできる。
【００７５】
フッ素化合物を添加することにより、low-k膜などの層間絶縁膜で形成されたパターンの側壁に付着する残渣を除去する効果が高められる。この残渣は、Cu変質物のほかにSiNなどのストッパー膜やlow-k膜、埋め込み剤などがドライエッチングでスパッタリングされたものであり、Siや有機物を含んでいる場合がある。しかし、たとえ残渣中にSiや有機物含んでいたとしても、Cu酸化物が主な構成物である場合には、通常は、フッ素化合物を添加しなくても、本発明の残渣除去液では、この残渣も除去できる。また、ドライプロセスでプラズマダメージを受けたlow-k膜などの層間絶縁膜はフッ素化合物によりエッチングされやすく、設計寸法どおりの加工ができなくなる可能性もある。そのため、この残渣の除去が十分できない場合や除去できたかどうか不安が残る場合に、より高い除去効果を付加するために、少量のフッ素化合物を添加する。
【００７６】
フッ素化合物としては、例えば、フッ化水素、或いは、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級若しくは第三級アミン、第四級アンモニウム又はポリアミン等のフッ化物塩などが挙げられる。具体的には、フッ化水素、フッ化アンモニウム、一水素二フッ化アンモニウム、フッ化アミン塩、フッ化トリエチレンテトラミン塩等が好ましい。フッ素化合物は、１種であっても又は２種以上であってもよい。本発明の１つの実施形態として、例えば、フッ化アンモニウム水溶液、希フッ酸（50重量％水溶液）を用いることができる。
【００７７】
フッ素化合物の配合量（濃度）は、シリコン含有膜、Low-k膜などの層間絶縁膜およびドライプロセスによりプラズマダメージを受けた層間絶縁膜の種類と量に応じて、適宜選択することができる。
【００７８】
フッ素化合物の好ましい配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して0.001〜5重量％であり、より好ましくは0.01〜3重量％である。層間絶縁膜のプラズマダメージを受けた部分が本発明の除去液によりエッチングされるのを抑制する必要がある場合には、フッ素化合物を含有しないか、或いは少量（１重量％以下）配合するのが好ましい。しかし、0.001重量％未満であると残渣を除去する効果が低下する。
【００７９】
本発明の残渣除去液には、さらに界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤は、疎水性の層間絶縁膜に対して濡れ性を増し、パターンの形状によっては薬液がいきわたらない場合などを防ぐためである。その種類は、カチオン系、アニオン系、ノニオン系など特に限定されない。濃度は0.0000１〜５重量％、好ましくは0.0001〜３重量％である。0.0000１重量％より少ないと界面活性効果が小さく、５重量％より多くても、その効果に変化はない。
【００８０】
本発明の残渣除去液には、さらに亀裂防止剤を添加することもできる。亀裂防止剤としては、亀裂防止剤としては、非共有電子をもつ酸素及び／又は非共有電子をもつ窒素を有する非共有電子をもつ硫黄含有化合物が挙げられる。スルフィド類、メルカプタン類、チオカルボン酸類、チオアセトアミド類、チオウレア類、チアジアゾール類、テトラゾール類、トリアジン類、チアゾール類、チオフェン類、ピリミジン類、プリン類、チアゾリン類およびチアゾリジン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の硫黄含有化合物を例示でき、具体的には以下の化合物を好ましく例示できる。
【００８１】
スルフィド類としては、例えば、チオジグリコール、２，２′−チオ二酢酸、３，３′−ジチオジプロピオン酸が挙げられる。
【００８２】
メルカプタン類としては、例えば、メルカプト酢酸、チオリンゴ酸、チオ乳酸、３−メルカプトプロピオン酸、アミノチオフェノール、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールが挙げられる。
【００８３】
チオカルボン酸類としては、例えば、チオール酢酸、３-アセチルチオ-２-メチルプロパン酸が挙げられる。
【００８４】
チオアセトアミド類としては、例えば、チオアセトアミドが挙げられる。
【００８５】
チオウレア類としては、例えば、チオ尿素、チオカルボヒドラジド、グアニルチオウレア、エチレンチオ尿素、マロニルチオ尿素が挙げられる。
【００８６】
チアジアゾール類としては、例えば、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2-チオ酢酸-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、2,5-ジチオ酢酸-1,3,4-チアジアゾールが挙げられる。
【００８７】
テトラゾール類としては、例えば、1-メチル-5-メルカプト-1H-テトラゾールが挙げられる。
【００８８】
トリアジン類としては、例えば、２，４，６-トリメルカプト-Ｓ-トリアジンが挙げられる。
【００８９】
チアゾール類としては、例えば、４−チアゾールカルボン酸、２−アミノチアゾールが挙げられる。
【００９０】
チアゾリジン類としては、例えば、2,4-チアゾリジンジオン、2-チオ-4-チアゾリドン、2-イミノ-4-チアゾリジノンが挙げられる。
【００９１】
チオフェン類としては、例えば、2,5-チオフェンジカルボン酸、3-チオフェンマロン酸、2-チオフェンカルボン酸が挙げられる。
【００９２】
ピリミジン類としては、例えば、２-チオバルビツル酸、２-チオシトシン、チオウラシル、４-アミノ-６-ヒドロキシ-２-メルカプトピリミジンが挙げられる。
【００９３】
プリン類としては、例えば、2,5-ジチオプリン、６-メルカプトプリンが挙げられる。
【００９４】
チアゾリン類は、２-アミノ-２-チアゾリン、２-チアゾリン-２-チオールが挙げられる。
【００９５】
これらの中で最も好ましいのは、２-アミノ-２-チアゾリン、メルカプト酢酸、3-メルカプトプロピオン酸、チオ乳酸及びチオリンゴ酸である。
【００９６】
本発明において亀裂防止剤は補足的に用いることができ、その配合量（濃度）は、0.00001〜3重量％、好ましくは0.00005〜1重量％である。
【００９７】
本発明の残渣除去液には、さらに酸化防止剤を添加することもできる。酸化防止剤としては、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。その配合量（濃度）は0.00001〜3重量％、好ましくは0.0005〜1重量％である。
【００９８】
本発明の残渣除去液に含まれる水の割合は、残渣除去液の全量に対し通常４０〜99.5重量％程度、好ましくは６０〜９９重量％程度であり、水以外の成分の配合量に応じて決定することができる。
【００９９】
本発明の残渣除去液のpHは４〜７である。pHが４以下であるとCuを腐食しやすくなる傾向にあり、pHが７を超えるとlow-k膜にダメージを与える場合がある。好ましくはpH４〜６である。pHは、塩基により調整する。
【０１００】
本発明の残渣除去液（Ａ）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【０１０１】
例えば、中性有機化合物と水とを含む残渣除去液の場合、中性有機化合物の配合量は０．１〜６０重量％程度（好ましくは３〜２０重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１０２】
また、Ｃ４以上のモノアルコールと水とを含む残渣除去液の場合、Ｃ４以上のモノアルコールの配合量は１〜１０重量％程度（好ましくは２〜５重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは５〜７程度）である。
【０１０３】
また、中性有機化合物と、水溶性の塩基と、水とを含む残渣除去液の場合、中性有機化合物の配合量は０．１〜２０重量％程度（好ましくは１〜１０重量％程度）であり、水溶性の塩基の配合量は０．０５〜５重量％程度（好ましくは０．１〜３重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１０４】
また、中性有機化合物と、ポリカルボン酸塩と、水とを含む残渣除去液の場合、中性有機化合物の配合量は０．１〜６０重量％程度（好ましくは３〜２０重量％程度）であり、ポリカルボン酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．５〜５重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１０５】
残渣除去液（Ｂ）
次に、過塩素酸塩を含む薬液（Ｂ）について説明する。
【０１０６】
過塩素酸塩は、上記の薬液（Ａ）で挙げたものを用いることができる。具体的には、過塩素酸塩としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩であり、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸メチルアミン塩、過塩素酸プロパンポリアミン塩、過塩素酸トリエチレンテトラミン塩などがあげられる。これらの中で過塩素酸アンモニウムが好ましい。
【０１０７】
過塩素酸塩の配合量（濃度）は、残渣除去液の全量に対して、０．１〜１０重量％であり、好ましくは、０．３〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【０１０８】
過塩素酸塩を含む残渣除去液中には、さらに薬液（Ａ）で挙げた銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールを含んでもよい。Cuバルクの腐食と亀裂状のCuの腐食を抑制する効果と、ドライプロセス後の残渣を除去する効果を増大させることが出来る。また、その配合量も薬液（Ａ）で挙げたものを採用できる。
【０１０９】
また、本発明の残渣除去液中に、さらに水溶性塩基、ポリカルボン酸塩、界面活性剤、フッ素化合物、酸化防止剤、亀裂防止剤等を添加しても良い。これらは、例えば、薬液（Ａ）で挙げたものを用いることができ、また、その配合量も（Ａ）で挙げたものを採用できる。
【０１１０】
本発明の残渣除去液に含まれる水の割合は、残渣除去液の全量に対し通常４０〜99.5重量％程度、好ましくは６０〜９９重量％程度であり、水以外の成分の配合量に応じて決定することができる。
【０１１１】
本発明の残渣除去液のpHは４〜７である。pHが４以下であるとCuを腐食しやすくなる傾向にあり、pHが７を超えるとlow-k膜にダメージを与える場合がある。好ましくはpH４〜６である。pHは、塩基により調整する。
【０１１２】
本発明の残渣除去液（Ｂ）の具体例としては、次のようなものが挙げられる。
【０１１３】
例えば、過塩素酸塩と水とを含む残渣除去液の場合、過塩素酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．３〜５重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは５〜７程度）である。
【０１１４】
また、過塩素酸塩と中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールと水とを含む残渣除去液の場合、過塩素酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．３〜５重量％程度）であり、中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールの配合量は０．５〜６０重量％程度（好ましくは２〜４０重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは５〜７程度）である。
【０１１５】
また、過塩素酸塩と、中性有機化合物と、水溶性の塩基と、水とを含む残渣除去液の場合、過塩素酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．３〜５重量％程度）であり、中性有機化合物の配合量は０．５〜４０重量％程度（好ましくは２〜３０重量％程度）であり、水溶性の塩基の配合量は０．５〜４０重量％程度（好ましくは２〜３０重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１１６】
また、過塩素酸塩と、中性有機化合物と、ポリカルボン酸塩と、水とを含む残渣除去液の場合、過塩素酸塩の配合量は０．１〜１０重量％程度（好ましくは０．３〜５重量％程度）であり、中性有機化合物の配合量は０．５〜６０重量％程度（好ましくは２〜４０重量％程度）であり、ポリカルボン酸塩の配合量は０．５〜２０重量％程度（好ましくは０．７５〜1０重量％程度）であり、ｐＨは４〜７程度（好ましくは４〜６程度）である。
【０１１７】
ＩＩ．Cu酸化物及び/又はドライプロセス後の残渣の除去
本発明の方法は、主にCu/Low-k多層配線構造において、ダマシン、デュアルダマシンなどの構造を形成する場合およびキャパシタ構造において使用される。
【０１１８】
従って、本発明の除去液は、Low-k膜、反射防止膜及びレジストに穴もしくは溝が開き、レジスト（レジストの変質物を含む）、反射防止膜、埋め込み材などをアッシングなどにより除去された状態の被処理物の残渣、即ちドライプロセス後の残渣を除去する液である。基板上にLow-k膜を形成した後には、必要に応じてLow-k膜上にSiN、SiC、TaN膜などの絶縁膜バリアを形成し、該SiN、SiC、TaN膜などをLow-k膜と共にエッチングすることもできる。
【０１１９】
残渣除去液での処理は、例えば、ドライエッチング及び/又はアッシング後の基板を被処理物として、これを本発明の残渣除去液に接触させることにより行うことができる。残渣除去液への接触条件は、Cu酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣が除去でき、Cuの腐食を抑えて、Low-k膜に実質的にダメージを与えなければ特に限定されることはなく、残渣除去液の種類や温度に応じて適宜設定することができる。
【０１２０】
接触方法としては、例えば、薬液をためた槽に、カセットに入った多量の被処理物（ウェハー）を浸漬させるバッチ式、回転させた被処理物（ウェハー）の上から薬液をかけて洗浄する枚葉式、被処理物（ウェハー）に薬液をスプレーで吹付け続けて洗浄するスプレー式等、種々の接触方法が用いられる。
【０１２１】
残渣除去液の温度は、例えば10〜60℃程度、好ましくは15〜40℃程度にするのがよい。接触時間としても限定されず適宜選択することができるが、例えば、0.5分〜60分程度、好ましくは1分〜40分程度が例示できる。
【０１２２】
また、バッチ式の場合は、必要に応じて、撹拌下の残渣除去液にウェハーを浸漬してもよい。撹拌の速度も限定されず、適宜選択することができる。不要物が剥離しにくい場合、例えば被処理物を残渣除去液に浸漬して超音波洗浄を行ってもよい。
【０１２３】
本発明のCu酸化物の除去方法は、さらに、Cu酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣を除去したウェハーを、純水で洗浄することにより行うことができる。この洗浄工程により本発明の残渣除去液を洗い流すことができる。
【０１２４】
本発明の残渣除去液を用いてCu酸化物、及び/又は、ドライプロセス後の残渣の除去を行った半導体基板は、例えば、Cu配線をするなど、慣用されている方法（例えば、詳説半導体CMP技術、土肥俊郎 編著 ２００１年 に記載された方法）に従って、様々な種類の半導体装置（デバイス）へと加工することができる。
【実施例】
【０１２５】
以下に実施例を示し、本発明の特徴を明確にする。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例１〜６３は参考例である。
【０１２６】
ドライプロセス後の残渣の除去及びパターンの形状の変化を調べるために、ビアファーストプロセスにより形成されたCu/low-kデュアルダマシン構造を持つテストパターン付きウェハーを用いた。Cu/low-kデュアルダマシン構造のLow-k膜はプラズマCVDにより形成されたSiOC膜であり、絶縁膜バリアはSiN膜である。ドライプロセス後の残渣は、ビアホール底に多く存在し、ビアホール側壁とlow-k基板表面に若干みられる。
【０１２７】
このテストパターン付きウェハーを、本発明（実施例）の除去液および比較例で示した薬液に25℃で1〜3分間、撹拌下（約600rpm）に浸漬した後、超純水の流水でリンス、乾燥してドライプロセス後の残渣除去処理を行った。この残渣除去処理の後、１２個のビアホールについて、ドライプロセス後の残渣除去の状態と断面形状を、電子顕微鏡（SEM）で観察した。ドライプロセス後の残渣除去の状態と断面形状を、電子顕微鏡（SEM）で観察した。さらに、銅表面亀裂の有無を判断するために、６０個のビアホールを上方から電子顕微鏡(SEM)で観察した。
【０１２８】
また、テストパターン付きウェハーを用いた評価では見つけにくいCuおよびlow-k膜に対するダメージを調べるため、これらを成膜したブランケットウェハーを本発明の除去液および比較例の薬液に10分間浸漬して、エッチング速度を求めた。low-k膜については、表面状態の変化を調べるため、薬液の浸漬前後の接触角を測定し比較した。接触角の変化の大きい場合には昇温脱離分析(TDS)において、水の吸着量が増加する相関関係が得られている。すなわち、接触角の変化はlow-k膜の最表面の変化を反映している。なお、接触角は、接触角計を用いて測定した。
【０１２９】
表２、表４及び表６に実施例として本発明の残渣除去液を、表８及び表１０に比較例を例示した。これらの薬液を用いてテストした結果を表３、表５、表７、表９及び表１１に示す。テスト結果の判定基準を、表１に示す。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
実施例１〜３０
実施例１〜３０の薬液は表２の組成となるように調合した。また薬液のpHは約４〜６になるように調合した。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
実施例１〜３０の薬液を用いてテストした結果を表３に示す。
【０１３４】
表３に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価の結果から、実施例１〜３０の残渣除去液は、パターン形状を変化させないだけでなく、銅表面の僅かな亀裂も非常に少なく残渣除去性能に優れていることが明らかである。ブランケットウェハーを用いた評価の結果から、Cuとlow-k膜のエッチング速度は小さく、low-k膜の接触角変化も小さいことから、Cu腐食やlow-k膜の残渣除去液によるダメージがないことを示している。
【０１３５】
実施例１〜３０は、濃度を増加させた場合には残渣除去能力を増し、濃度を半分に減少させた場合においても残渣除去能力を十分に発揮し、CuやLow-k膜に対するダメージはさらに小さい。
【０１３６】
【表３】
【０１３７】
実施例３１〜６３
実施例３１〜６３に示した本発明の除去液のpHは約４〜６になるように調合した。
【０１３８】
実施例３１〜４２は水溶性の塩基を加えた残渣除去液である。
【０１３９】
実施例４０〜４２において、エチルアミンの代わりにアンモニア、メチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン、プロパンジアミン、トリエチレンテトラミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、コリンなどを用いた場合でも同様の結果を示した。
【０１４０】
実施例４３〜４７、６２、６３は、アンモニウム塩の代わりに、メチルアミン塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、トリメチルアミン塩、トリエチルアミン塩、水酸化テトラメチルアンモニウム塩、コリン塩、プロパンジアミン塩、トリエチレンテトラミン塩などを用いた場合でも同様の効果を示した。
【０１４１】
実施例４８〜６１はＮＨ４Ｆを加えた残渣除去液であり、実施例６２及び６３はポリカルボン酸塩とＮＨ４Ｆを加えた残渣除去液である。Cu表面上の残渣やパターン側壁の残渣が取れにくい場合にNH4Fを添加すると、これらの除去効果を高めることができる。
【０１４２】
【表４】
【０１４３】
表５に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価の結果から、実施例３１〜６３の残渣除去液は、パターン形状を変化させないだけでなく、銅表面の僅かな亀裂も非常に少なく残渣除去性能に優れていることが明らかである。
【０１４４】
ブランケットウェハーを用いた評価の結果から、Cuとlow-k膜のエッチング速度は小さく、low-k膜の接触角変化も小さいことから、Cu腐食やlow-k膜の残渣除去液によるダメージがないことを示している。
【０１４５】
実施例３１〜６３は、濃度を増加させた場合には残渣除去能力を増し、濃度を半分に減少させた場合においても残渣除去能力を十分に発揮し、CuやLow-k膜に対するダメージはさらに小さい。
【０１４６】
【表５】
【０１４７】
実施例６４〜７４
実施例６４〜７４では、過塩素酸塩を含む残渣除去液を作製し、pH約5.5になるように調合した（表６）。
【０１４８】
【表６】
【０１４９】
また、表７に示したテストパターン付きウェハーを用いた評価結果から、実施例６４〜７４の残渣除去液においても、パターン形状を変化させないだけでなく、銅表面の亀裂も少なく、残渣除去性能に優れていることが明らかである。
【０１５０】
ブランケットウェハーを用いた評価結果から、Cuとlow-k膜のエッチング速度は小さく、low-k膜の接触角の変化も問題ないことから、残渣除去液によるCu腐食やlow-k膜に対するダメージが非常に少ないことがわかる。
【０１５１】
過塩素酸塩を含む残渣除去液だけではCu表面上の残渣を除去しにくい場合には、実施例６５〜７３に示すように、中性有機化合物（アセトイン、アセト酢酸メチル、エチレングリコールジアセテート、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、中性有機化合物（マロン酸ジエチル）と水溶性塩基（エチルアミン）、Ｃ４以上のモノアルコール（１−ブタノール）、NH4F等を添加すると残渣除去効果が助長される。例えば、パターン側壁の残渣が取れにくい場合にNH4Fを添加し、基板表面の残渣が除去しにくい場合には中性有機化合物を添加すると残渣除去効果が増す。
【０１５２】
実施例６４〜７４は、濃度を増加させた場合には残渣除去能力を増し、濃度を半分に減少させた場合においても残渣除去能力を十分に発揮し、CuやLow-k膜に対するダメージはさらに小さい。
【０１５３】
【表７】
【０１５４】
実施例３〜６、実施例１３〜１７に示したそれぞれの薬液に対して、Cuの亀裂防止剤として3-メルカプトプロピオン酸1ppmを添加した場合、表５のCu表面亀裂の評価は“Ｂ”から“Ａ”に改善できた。3-メルカプトプロピオン酸の代わりに、チオ乳酸、2-アミノ-2-チアゾリン、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジンなどを1ppm添加した場合も同様の効果を示した。
【０１５５】
実施例２５、実施例３３、実施例６２、実施例６７に示したそれぞれの薬液に対して、Cuの酸化防止剤としてベンゾトリアゾールを、それぞれ５ppmを添加した場合、添加していない場合に比べて、Cuの酸化を防止することができた。
【０１５６】
Cuの酸化状態を判断は、薬液に浸漬したCuのブランケットウェハーを、27℃で湿度80%以上の状態に24時間以上保持した後にXPS(光電子分光法)によりCuOに由来するCuピークを観察することにより行った。
【０１５７】
以上のように、Cu亀裂防止剤、Cu酸化防止剤を添加することにより、亀裂防止効果、酸化防止効果を付与できることがわかる。他の実施例についても同様の効果があると考えることができる。
【０１５８】
比較例１〜７
比較例１〜７の残渣除去液の濃度及びｐＨは、表２の実施例のそれとほぼ同等にした。
【０１５９】
【表８】
【０１６０】
比較例１〜７は全て残渣の剥離性が不十分である。形状評価ができないほど、側壁の残渣は特に除去できていない。表９のその他の項目においても評価がC以下のものはその性能が劣ることを示している。したがって、表９に示した薬液は全て除去液としては好ましくない。
【０１６１】
【表９】
【０１６２】
比較例８〜１１
比較例８〜１１の残渣除去液の濃度及びｐＨは、表２の実施例のそれとほぼ同等にした。
【０１６３】
【表１０】
【０１６４】
比較例８〜１１は全てCu表面亀裂が多い。表１１のその他の項目においても評価がC以下のものはその性能が劣ることを示している。したがって、表１１に示した薬液は全て除去液としては好ましくない。
【０１６５】
実施例と比較例を比べた場合、実施例では過塩素酸イオンがCu表面を保護していると推測できる。
【０１６６】
【表１１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、過塩素酸塩と水とを含むことを特徴とする残渣除去液。
【請求項２】
過塩素酸塩が、過塩素酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である請求項１に記載の残渣除去液。
【請求項３】
過塩素酸塩が、過塩素酸アンモニウムである請求項２に記載の残渣除去液。
【請求項４】
さらに銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールを含む請求項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項５】
銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物が、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、及びポリアルキレングリコールエーテルエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに水溶性の塩基を含む請求項４に記載の残渣除去液。
【請求項６】
さらにフッ素化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項７】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項８】
ｐＨが４〜７である請求項１〜７のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項９】
さらに銅の亀裂防止剤及び／又は銅の酸化防止剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１０】
ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、請求項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
【請求項１１】
配線材料として銅を有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板である請求項１０に記載の残渣除去方法。
【請求項１２】
半導体デバイスの製造方法であって、（１）配線材料として銅を有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を請求項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１】
ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣の除去液であって、過塩素酸塩と水とを含むことを特徴とする残渣除去液。
【請求項２】
過塩素酸塩が、過塩素酸と、アンモニア、ヒドロキシルアミン、第一級、第二級又は第三級アミン、第四級アンモニウム及びポリアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種とから形成される塩である請求項１に記載の残渣除去液。
【請求項３】
過塩素酸塩が、過塩素酸アンモニウムである請求項２に記載の残渣除去液。
【請求項４】
さらに銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物及び／又はＣ４以上のモノアルコールを含む請求項１〜３のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項５】
銅に配位し得る２以上の酸素原子を有する中性有機化合物が、ヒドロキシエステル類、ジエステル類、ケトエステル類、ラクトン類、炭酸エステル類、アルキレングリコールジエステル類、アルキレングリコールエーテルエステル類、ポリアルキレングリコールジエステル類、及びポリアルキレングリコールエーテルエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、さらに水溶性の塩基を含む請求項４に記載の残渣除去液。
【請求項６】
さらにフッ素化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項７】
さらに界面活性剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項８】
ｐＨが４〜７である請求項１〜７のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項９】
さらに銅の亀裂防止剤及び／又は銅の酸化防止剤を含む請求項１〜８のいずれかに記載の残渣除去液。
【請求項１０】
ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板に存在する残渣を除去する方法であって、ドライエッチング及び／又はアッシング後の半導体基板を、請求項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させることを特徴とする残渣の除去方法。
【請求項１１】
配線材料として銅を有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板である請求項１０に記載の残渣除去方法。
【請求項１２】
半導体デバイスの製造方法であって、（１）配線材料として銅を有し層間絶縁材料として低誘電率膜（Low-k膜）を有する半導体基板をドライエッチング及び／又はアッシングする工程、及び（２）上記（１）で処理された半導体基板を請求項１〜９のいずれかに記載の残渣除去液と接触させる工程を含むことを特徴とする製造方法。
【公開番号】特開２０１３−６２５２２（Ｐ２０１３−６２５２２Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４２８９２（Ｐ２０１２−２４２８９２）
【出願日】平成２４年１１月２日（２０１２．１１．２）
【分割の表示】特願２００６−２２８４５２（Ｐ２００６−２２８４５２）の分割
【原出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月２日（２０１２．１１．２）
【分割の表示】特願２００６−２２８４５２（Ｐ２００６−２２８４５２）の分割
【原出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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