半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置
【課題】大面積の良質な半導体膜を安定して簡便に作製することが可能な半導体膜の製造方法を得ること。
【解決手段】前記カソード電極上に堆積した半導体膜を前記カソード電極を加熱することにより加熱する工程と、前記加熱された半導体膜中から離脱した脱離水素原子量を前記カソード電極の温度に応じて複数回測定する工程と、前記脱離水素原子量の測定結果を分析して前記半導体膜の膜質を反映させて製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を取得する工程と、前記膜質情報に基づいて前記半導体膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する工程とを含む。
【解決手段】前記カソード電極上に堆積した半導体膜を前記カソード電極を加熱することにより加熱する工程と、前記加熱された半導体膜中から離脱した脱離水素原子量を前記カソード電極の温度に応じて複数回測定する工程と、前記脱離水素原子量の測定結果を分析して前記半導体膜の膜質を反映させて製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を取得する工程と、前記膜質情報に基づいて前記半導体膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する工程とを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜太陽電池では、太陽光スペクトルを幅広く有効利用すべく、バンドギャップの異なる材料からなる複数の光電気変換層（半導体層）を透光性絶縁基板上に積層したタンデム構造が採用されている。特にシリコン系の薄膜太陽電池の場合は、半導体層としてアモルファスシリコンセルと微結晶シリコンセルとを積層した構造とされることが多い。ここで、各光電気変換層（半導体層）はｐ型膜、ｉ型膜、ｎ型膜を重ねた構造となっており、ｉ型膜は発電層、ｐ型膜とｎ型膜は内蔵電界を形成するための層である。
【０００３】
このようなシリコン系薄膜は、原料にシランガス（ＳｉＨ４）と水素ガス（Ｈ２）とを用いたプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）で形成されることが多く、その膜質はプラズマ状態（電子温度、プラズマ電位、プラズマ密度）に強く依存することが知られている。また、プラズマ状態は、各種製膜パラメータ（原料ガス流量比［Ｈ２／ＳｉＨ４］、印加電力、電源周波数、製膜圧力等）や製膜室の状態（カソード電極の表面状態、残留堆積物等）によって変化することが知られている。
【０００４】
特に、アモルファスシリコンセルでは、発電層のアモルファスシリコン膜としては適度に水素が含有したアモルファスシリコン膜を適用するのが好ましいとされている。これは、水素が膜中の未結合手を終端して欠陥密度を低減するからである。製膜をプラズマＣＶＤ法で行う場合には、膜の堆積中に水素原子が膜中に取り込まれて未結合手を終端する。しかし、必要十分な水素を膜中に含有させるためには製膜条件の最適化が必要となる。仮に欠陥の多いアモルファスシリコン膜を太陽電池の発電層に適用した場合には、光照射で発生したキャリア（電子、正孔）が欠陥にトラップされるため、発電電流を損失させ、高い光電変換効率を得ることが困難になる。
【０００５】
こうしたアモルファスシリコン膜等の半導体膜を製膜するプラズマＣＶＤ装置においては、基板面積の大型化に伴い、膜質の面内均一性の向上が重要な課題となっている。基板面積の大型化に伴ってプラズマＣＶＤ装置が大型化すると、高周波電極の表面最大寸法が大きくなるため、電極上で発生する定在波の影響が大きくなる問題が知られている。この定在波の影響が大きくなるとプラズマの面内均一性が悪くなるため、膜質の悪化および膜質の面内均一性の悪化を引き起こす。また、プラズマＣＶＤ装置を継続して使用していくと、カソード電極の表面荒れや製膜室内の残留物により、ＲＦ電力の設定値に対して実際にプラズマに投入されている実際値が異なり、膜質の悪化や面内での膜質の均一性の低下を引き起こすことがある。その結果、歩留まりの低下や光電変換効率の低下が生じる。
【０００６】
このような歩留まりの低下や光電変換効率の低下を抑制するため、製膜した膜質を評価し、この結果を元に製膜パラメータの調整や、製膜室内のクリーニングが行われている。膜質を評価する手法としては、たとえば製膜後の基板を別の真空容器のステージに移載し、そこで加熱して水素原子放出量の昇温温度依存性によって膜質を判断する方法がある（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４６６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術によれば、大型の基板を収納するだけの大きな真空容器を必要とし、移載にも手間と時間がかかるという問題がある。また、面内分布の測定は考慮されておらず、また得られた結果から膜質を向上させるために製膜条件を再設定する手法も開示されていない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、大面積の良質な半導体膜を安定して簡便に作製することが可能な半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる半導体膜の製造方法は、被処理基板がアノード電極上に保持された製膜室内に原料ガスを供給した状態でカソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記原料ガスを分解して前記被処理基板の被製膜面に堆積させることで半導体膜を製膜する半導体膜の製造方法であって、第１の製膜条件で前記製膜室内に前記原料ガスを供給しながら前記カソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて前記半導体膜を前記カソード電極上に製膜する第１工程と、前記カソード電極上に堆積した半導体膜を前記カソード電極を加熱することにより加熱する第２工程と、前記加熱された半導体膜中から離脱した脱離水素原子量を前記カソード電極の温度に応じて複数回測定する第３工程と、前記脱離水素原子量の測定結果を分析して前記半導体膜の膜質を反映させて製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を取得する第４工程と、前記膜質情報に基づいて前記半導体膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する第５工程と、前記アノード電極上に前記被処理基板を保持する第６工程と、前記第２の製膜条件で前記製膜室内に原料ガスを供給しながら前記カソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて前記半導体膜を前記被処理基板の前記被製膜面に製膜する第７工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便にかつ迅速に膜質を測定して製膜条件の再設定を行うことにより、膜質の面内均一性に優れた大面積の良質な半導体膜を歩留まり良く安定して作製することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる半導体膜の製造装置であるプラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置の分割されたカソード電極の平面構造を示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極を冷却する手段の詳細を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極を裏側からランプで加熱する方法を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極を抵抗線ヒータで加熱する方法を示す模式図である。
【図７】図７は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜を加熱した場合のカソード電極の加熱温度とｉ型のアモルファスシリコン膜からの脱離水素原子量との関係を示す特性図である。
【図８】図８は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数と脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）との関係を示す特性図である。
【図９】図９は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極の加熱温度の半値幅（℃）と製膜時のＲＦ電力（Ｗ）との関係を示す特性図である。
【図１０】図１０は、実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法により製膜条件におけるＲＦ電力の再設定を行って作製したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）と製膜回数との関係を示す特性図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態２にかかるプラズマＣＶＤ装置のカソード電極の平面構造を示す平面図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態２にかかる製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数と脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法および薄膜シリコン太陽電池の製造装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１４】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる半導体膜の製造装置であるプラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式図である。図１に示すように、略直方体形状を有する製膜室１８の内部には、被処理基板の保持部材（基板ステージ）を兼ねたアノード電極１上に被処理基板である透光性絶縁基板２が保持されている。アノード電極１は、接地されている。アノード電極１上には、被製膜面が水平且つ上向きとなるように透光性絶縁基板２が保持される。
【００１５】
また、図１に示すように製膜室１８の上面部には、アノード電極１と対向する位置にカソード電極４が設けられている。カソード電極４は、図２に示すように電極の面内を領域（ａ）〜領域（ｄ）の４個のゾーンに分割した複数個の小面積のカソード電極４１、カソード電極４２、カソード電極４３、カソード電極４４の４つの領域に分割されている。図２は、分割されたカソード電極４の平面構造を示すアノード電極１側から見た平面図である。
【００１６】
また、カソード電極４には電源５が接続されている。電源５からカソード電極４に高周波電力（ＲＦ電力）が印加されることにより、カソード電極４とアノード電極１との間に高周波電力が印加されてカソード電極４と透光性絶縁基板２（アノード電極１）との間にプラズマ１１が生成される。電源５からカソード電極４に印加される高周波電力（ＲＦ電力）は分配器６で４つに分配され、それぞれ電力モニタ７１、電力モニタ７２、電力モニタ７３、電力モニタ７４を介して、更にそれぞれ整合器８１、整合器８２、整合器８３、整合器８４を介して、印加電力１５１、印加電力１５２、印加電力１５３、印加電力１５４としてそれぞれカソード電極４１、カソード電極４２、カソード電極４３、カソード電極４４に印加される。
【００１７】
図３は、実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極４を冷却する手段の詳細を説明するための模式図である。カソード電極４の上部には、冷却水を流してカソード電極４を冷却するための冷却水配管１４１、冷却水配管１４２、冷却水配管１４３、冷却水配管１４４が、それぞれカソード電極４１、カソード電極４２、カソード電極４３、カソード電極４４に対応して配置されている。冷却水配管１４１、冷却水配管１４２、冷却水配管１４３、冷却水配管１４４には、それぞれの冷却管に流す冷却水量を制御する冷却水制御装置１３１、冷却水制御装置１３２、冷却水制御装置１３３、冷却水制御装置１３４が接続されている。
【００１８】
また、カソード電極４には、カソード電極４の温度を制御するための温度制御装置１２１、温度制御装置１２２、温度制御装置１２３、温度制御装置１２４が、それぞれカソード電極４１、カソード電極４２、カソード電極４３、カソード電極４４に対応して接続されている。温度制御装置１２１、１２２、１２３、１２４が、それぞれ対応するカソード電極４１、４２、４３、４４の温度を測定し、測定した温度に基づいて冷却水量の制御指示情報を冷却水制御装置１３１、１３２、１３３、１３４に送信する。冷却水制御装置１３１、１３２、１３３、１３４は、冷却水量の制御指示情報に基づいて冷却水配管１４１、１４２、１４３、１４４内に流れる冷却水量を制御し、各カソード電極４１、４２、４３、４４の温度を制御する。
【００１９】
製膜室１８の下部には、該製膜室１８に原料ガスを送り込むためのガス供給用配管３がガス供給口３ａを介して接続されている。また、ガス供給用配管３は、例えばガスボンベ等のガス供給源３ｂに接続されている。これらにより構成される原料ガス導入手段により、該ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を通じてシランガス（ＳｉＨ４）と水素ガス（Ｈ２）とを製膜室１８に供給可能とされている。
【００２０】
ガス供給用配管３から製膜室１８に導入された原料ガスは、プラズマ１１で分解されて製膜前駆体が生成され、これが堆積して透光性絶縁基板２上およびカソード電極４上にアモルファスシリコン膜１６が製膜される。
【００２１】
また、製膜室１８の下部には、該製膜室１８内のガスを排出するためのガス排出用配管９が接続されている。ガス排出用配管９には排気装置１７が接続されており、ガス排出用配管９と排気装置１７とにより構成される排出手段を用いて製膜室１８内のガスを排出し、また真空引き可能とされている。また、ガス排出用配管９の途中には質量分析器１０が接続されており、製膜室１８から排出された水素原子量を測定可能とされている。
【００２２】
なお、ここではガス供給口３ａとカソード電極４とを別々に配置した構成としているが、ガスを通過できる穴をカソード電極４に設けてカソード電極４自体をガスの供給口とするシャワーヘッド構造として、カソード電極４から原料ガスを製膜室１８に供給する構造としてもよい。また、各カソード電極４間の隙間には堆積物が入り込まないようにアルミナ等の絶縁物を設けてもよい。また、ここではカソード電極４の分割数は４つであるが、特に分割数に制限はなく、また、分割しなくてもよい。
【００２３】
つぎに、実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置を用いた、シリコン系薄膜太陽電池の光電気変換層（半導体層）において発電層となるｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜処理について図４を参照しながら説明する。図４は、実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法を説明するためのフローチャートである。
【００２４】
ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜処理を行うには、まず製膜室１８内の堆積膜を除去してダミー基板としてガラス基板を製膜室１８内のアノード電極１上に保持した後、排気装置１７によりガス排出用配管９を介して製膜室１８内の排気を行い、製膜室１８内を真空状態にする。つぎに、ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を介して、シランガス等の原料ガスを製膜室１８内に導入する。
【００２５】
そして、上記のような状態において電源５によりカソード電極４に高周波電力を印加してカソード電極４とアノード電極１との間に電界を発生させると、プラズマ発生領域、すなわち透光性絶縁基板２とカソード電極４とが対向する領域において原料ガスが励起されてプラズマ１１が発生し、原料ガスはプラズマ１１により分解される。これにより製膜前駆体が生成され、この製膜前駆体が透光性絶縁基板２上およびカソード電極４上に堆積してｉ型のアモルファスシリコン膜が製膜される（ステップＳ１０）。
【００２６】
ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件は、所定の第１の製膜条件とされ、たとえば水素ガスとシランガスとの流量比を１０対１とし、圧力２．５Ｔｏｒｒ、各カソード電極４へのＲＦ電力は１０Ｗに設定する。ここでは被製膜基板としてダミー基板を用いたが、製品となる透光性絶縁基板２を用いてもよく、また、基板を挿入しなくてもよい。ただし、ダミー基板を用いることにより、膜質を適正化した上で製品を処理できるという利点がある。また、製品となる透光性絶縁基板２を用いることにより、ダミー基板の削減や装置のスループットの向上につながるという利点がある。また、ダミー基板を用いなければ基板の削減につながる利点がある。
【００２７】
ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜後、ダミー基板を製膜室１８から搬出すると、製膜室１８においては、ｉ型のアモルファスシリコン膜１６がカソード電極４上に残る。
【００２８】
つぎに、カソード電極４上に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜を加熱する（ステップＳ２０）。加熱は、カソード電極４を加熱することにより行う。排気装置１７によりガス排出用配管９を介して製膜室１８内の排気を行い、ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を介してアルゴン（Ａｒ）ガスを製膜室１８内に導入し、各カソード電極４に高周波電力を印加してアノード電極１とカソード電極４との間にプラズマを生成させる。ここでのプラズマの生成条件は、Ａｒ：１０００ｓｃｃｍ、各カソード電極４への印加ＲＦ電力：２５０Ｗ、圧力８Ｔｏｒｒ、アノード電極１の温度：２００℃に設定する。
【００２９】
カソード電極４上に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜および各カソード電極４１、４２、４３、４４にはプラズマから入熱が生じ、ｉ型のアモルファスシリコン膜が加熱される。ここで、温度制御装置１２１、１２２、１２３、１２４により各カソード電極４１、４２、４３、４４の温度を測定し、測定した温度に基づいて冷却水量の制御指示情報を冷却水制御装置１３１、１３２、１３３、１３４に送る。冷却水制御装置１３１、１３２、１３３、１３４は、冷却水量の制御指示情報に基づいて冷却水配管１４１、１４２、１４３、１４４内に流れる冷却水量を制御し、各カソード電極４１、４２、４３、４４の温度を制御する。
【００３０】
このような制御により、たとえば昇温スピード一定で５００秒後にカソード電極４は４５０℃まで温度が上昇する。この温度上昇によりカソード電極４に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜中から水素原子が脱離して、Ａｒガス等とともにガス排出用配管９を介して製膜室１８から排出される。そして、この排出されたガス中の水素原子量を質量分析器１０で測定することにより、加熱されたｉ型のアモルファスシリコン膜中から脱離した水素の量（脱離水素原子量）をカソード電極４の温度に応じて測定する（ステップＳ３０）。ここでは、すべてのカソード電極４１、４２、４３、４４が一定の温度上昇となるように制御したが、ｉ型のアモルファスシリコン膜において膜質を調べたい領域が加熱されるようにカソード電極４を選択して行ってもよい。
【００３１】
ここでは、プラズマからの入熱によりカソード電極４に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜の温度を上昇させたが、ｉ型のアモルファスシリコン膜の加熱機構としてたとえば図５に示すようにカソード電極４の裏側からランプ１０１で加熱する方法や、たとえば図６に示すようにカソード電極４の傍に抵抗線ヒータ１０２を配置して加熱する方法を用いてもよい。この場合も、カソード電極４内の複数の領域を独立して別々に加熱する仕組みを有していると、ｉ型のアモルファスシリコン膜において膜質を調べたい領域を選択できるので好ましい。図５は、カソード電極４を裏側からランプ１０１で加熱する方法を示す模式図である。図６は、カソード電極４を抵抗線ヒータ１０２で加熱する方法を示す模式図である。
【００３２】
つぎに、脱離水素原子量の測定結果を分析して、製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質を反映させて製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を取得する（ステップＳ４０）。この膜質情報としては、たとえばカソード電極４の加熱温度と脱離水素原子量との関係から得られる脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）（以下、単に半値幅と呼ぶ場合がある）が挙げられる。そして、得られた膜質情報に基づいてｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する（ステップＳ５０）。すなわち、あらかじめ設定された第１の製膜条件と膜質情報とを比較して、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する。脱離水素原子量の測定結果の分析およびｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件の再設定は、たとえば図示しない制御部において実施し、装置の各部に第２の製膜条件を送信して制御してもよい。
【００３３】
つぎに、必要に応じて製膜室１８内のクリーニングを実施し、アノード電極１上に被処理基板となる透光性絶縁基板２を保持する。そして、再設定した第２の製膜条件に基づいて、製膜室１８内に原料ガスを供給しながらカソード電極４に電力を供給してカソード電極４とアノード電極１との間にプラズマを発生させ、ｉ型のアモルファスシリコン膜を透光性絶縁基板２の被製膜面に製膜する（ステップＳ６０）。
【００３４】
上述した実施の形態１にかかる製膜方法では、製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜から離脱した脱離水素原子量を測定し、製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を該脱離水素原子量の測定結果から取得する。そして、膜質情報に基づいて製膜条件を再設定して以後の製膜処理を行う。製膜するｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の適正化を図ることができる。
【００３５】
従来のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜方法、すなわち製膜条件の再設定を行わない製膜において測定した脱離水素原子量のプロファイルの一例を図７に示す。図７は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜を加熱した場合のカソード電極４の加熱温度とｉ型のアモルファスシリコン膜からの脱離水素原子量との関係を示す特性図である。ここでは、実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極４を交換した後に、まず所定のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件でダミー製膜を行い、つぎに製膜室１８内の堆積物を除去するための三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスによるドライクリーニングを行い、これらの処理を一つのサイクルとしてこのサイクルを５回行った。その後、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を６００回行い、１回目に製膜した時のｉ型のアモルファスシリコン膜と６００回目に製膜した時のｉ型のアモルファスシリコン膜とからの脱離水素原子量を測定した。
【００３６】
なお、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜後は三フッ化窒素（ＮＦ３）により毎回、製膜室１８内の膜の除去を行う毎回ドライクリーニングプロセスを採用している。ただし、実際の運用においては、必ずしも毎回ドライクリーニングが必要というわけではなく、脱離水素原子量プロファイルを調べるアモルファスシリコン膜の製膜前だけドライクリーニングを行ってもよい。また、製膜室１８内の膜の除去方法は溶液によるウエットエッチングでもよい。
【００３７】
図７より、６００回目に製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）は１回目に製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜に比べて大きくなり、膜質が変化していることがわかる。図８は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数と脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）との関係を示す特性図である。図８では、横軸にｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数、縦軸にその時のｉ型のアモルファスシリコン膜から脱離した脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）を示している。図８より、製膜回数の増加に伴って半値幅（℃）が増加しており、半値幅（℃）の製膜回数に対する依存性があることがわかる。
【００３８】
また、上記のようにして６００回の製膜により形成したｉ型のアモルファスシリコン膜を光電気変換層の発電層に適用した時の太陽電池の特性を調べるために薄膜太陽電池セルを以下のように作製した。まず、透光性絶縁基板上に、第１電極として表面に凹凸が形成された透明導電膜を形成した。透光性絶縁基板としては、通常は透過率の高い材質が用いられ、例えば可視領域から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板が使用される。ガラス基板としては、吸収の小さい無アルカリガラス基板や安価な青板ガラス基板等が用いられる。透光性絶縁基板として、ここでは無アルカリガラス基板を用いた。
【００３９】
透明導電膜は、結晶化した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。なお、ドーパントは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選択した少なくとも１種類以上の元素を用いてもよい。また、透明導電膜は光高透過性を有している透明導電膜であればよく、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＣｄＳｎＯ３、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｄＧａ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｃｄ２Ｓｂ２Ｏ７、Ｃｄ２ＧｅＯ４、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の結晶化した膜または非晶質膜でもよい。また、これらの膜を積層して構成した透明導電膜であってもよい。また、これらの膜のドーパントとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選択した少なくとも１種類以上の元素を用いてもよい。
【００４０】
透明導電膜の形成にはＤＣスパッタリング法を用いた。透明導電膜の形成には、これ以外にも例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いることができる。透明導電膜の表面の凹凸は、塩酸０．３重量％、液温３０℃の水溶液中に透光性絶縁基板を９０秒間浸した後、１分間以上の純水洗浄および乾燥を実施することで形成した。
【００４１】
次に、透明導電膜上に光電変換層を形成した。光電変換層は、実施の形態１で示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、製膜条件の再設定を行わない従来のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜方法により製膜を行った。光電変換層としてｐｉｎ接合を有するシリコン膜を形成した。すなわち、光電変換層として透明導電膜側からｐ型アモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）、ｉ型アモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）、ｉ型アモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、ｎ型微結晶シリコン膜を形成した。なお、光電変換層は、ｐｎ接合を有していてもよい。また、光電変換層の各層には、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンゲルマニウム等シリコン系の半導体膜を使用してもよい。また、光電変換層は、ｐｉｎ接合構造を２段重ねたタンデム構造や、ｐｉｎ構造を３段に重ねたトリプル構造にしてもよい。
【００４２】
つぎに、光電変換層の上に裏面電極層を形成した。裏面電極層は、光を反射する導電膜である膜厚２００ｎｍ程度の銀（Ａｇ）膜を用いた。なお、裏面電極層としては、銀（Ａｇ）膜以外にも、比較的安価で高光反射率を有するアルミニウム（Ａｌ）膜を用いてもよい。また、裏面電極層から光電変換層への金属拡散を防止するために光電変換層と裏面電極層との間に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を挿入した。なお、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の他に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透明導電膜を光電変換層と裏面電極層との間に挿入してもよい。以上のようにして、６００個の薄膜太陽電池セル（従来例）を作製した。
【００４３】
つぎに、以上のようにして作製した従来例の薄膜太陽電池セルの特性を評価した。薄膜太陽電池セルの特性値を表１に示す。表１において、「ＮＯ．」は光電変換層のｉ型のアモルファスシリコン膜の作製順に付けた薄膜太陽電池セルの番号であり、「ＮＯ．１」は１回目にｉ型のアモルファスシリコン膜の形成を行った薄膜太陽電池セル、「ＮＯ．２００」は２００回目にｉ型のアモルファスシリコン膜の形成を行った薄膜太陽電池セルを示している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から分かるように、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数が増えるに従って光電変換効率が悪化している。これはｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質が悪化したことによるものと考えられ、ｉ型のアモルファスシリコン膜から脱離した脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）の増加（図８）と対応している。すなわち、脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）がｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の指標となっていることがわかる。
【００４６】
次に、上述した実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法によりｉ型のアモルファスシリコン膜を製膜した場合について説明する。実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法によるｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を６００回行った。１００回目、２００回目、３００回目、４００回目、５００回目の各製膜後に脱離水素原子量プロファイルを調べた。そして、脱離水素原子量の測定結果を分析して、製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質を反映するとともに製膜条件を調整するための指標となる膜質情報として、脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）を得た。
【００４７】
つぎに、半値幅（℃）が２０℃±１０℃になるようにｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件のＲＦ電力を再設定して、つぎの製膜からはそれぞれ再設定したＲＦ電力の条件を用いた。そして、ＲＦ電力を再設定すること以外は、上記の従来例の薄膜太陽電池セルと同様にして、６００個の薄膜太陽電池セル（実施例）を作製した。
【００４８】
図９は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）と製膜時のＲＦ電力（Ｗ）との関係を示す特性図である。図９に示すようにｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件のＲＦ電力の設定値を変化させることで、半値幅（℃）を変化させることができる。このＲＦ電力と半値幅の変化量の関係に基づいて、目的の半値幅（℃）にするために、ＲＦ電力の設定値が決定される。図８に示すように半値幅（℃）はｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数の増加に伴い増加しているため、ＲＦ電力（Ｗ）は下げる方向で再設定した。半値幅（℃）の変化は、カソード電極４の表面荒れや製膜室１８内の残留堆積物等の原因により製膜室１８内の状態が変化し、製膜条件は同じでも実際のプラズマ状態が変化することから起こると考えられる。
【００４９】
ここでは、半値幅（℃）はｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数の増加に伴い増加しているが、製膜条件や使用ガスによっては製膜回数の増加に伴い減少する場合もあり、その場合はＲＦ電力（Ｗ）を増加させる方向で設定すればよい。ここで、ｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の指標として脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）を用いたが、必ずしも半値幅（℃）である必要はなく、脱離水素量プロファイルの立ち上がり温度、立ち下がり温度、水素原子量の総量等を指標としてもよい。
【００５０】
図１０は、実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法により製膜条件におけるＲＦ電力の再設定を行って作製したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）とｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数との関係を示す特性図である。図１０では、横軸にｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数、縦軸に脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）を示している。ＲＦ電力の再設定により、図１０に示すように半値幅を（℃）２０℃±１０Ｃに制御できた。
【００５１】
また、これらのｉ型のアモルファスシリコン膜を発電層に用いて作製した薄膜太陽電池セルの特性値を表２に示す。表２において、「ＮＯ．」は光電変換層のｉ型のアモルファスシリコン膜の作製順に付けた薄膜太陽電池セルの番号であり、「ＮＯ．１」は１回目にｉ型のアモルファスシリコン膜の形成を行った薄膜太陽電池セル、「ＮＯ．２００」は２００回目にｉ型のアモルファスシリコン膜の形成を行った薄膜太陽電池セルを示している。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から分かるように、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数（ＮＯ．）が増えても光電変換効率は悪化せず、ＮＯ．１の薄膜太陽電池セルからＮＯ．６００の薄膜太陽電池セルにおいてほぼ同等の光電変換効率が得られている。これは製膜条件におけるＲＦ電力の再設定を行って膜質の悪化を防止しながらｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を行ったことによると考えられ、図１０における半値幅（℃）の安定と対応している。すなわち、脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）をｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の指標として製膜条件におけるＲＦ電力の再設定を行って製膜を行うことにより、光電変換効率の良好な薄膜太陽電池セルをｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数によらずに安定して作製できる。
【００５４】
なお、上記においては、製膜条件におけるＲＦ電力の再設定をカソード電極４１〜カソード電極４４について同じ設定値としているが、ＲＦ電力の再設定をカソード電極４１〜カソード電極４４について異ならせることも可能である。
【００５５】
また、上記においては、ｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の悪化を防止する方法としてｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件のうちＲＦ電力の再設定を行っているが、これに限ることはなく、製膜条件の再設定の対象はｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜の際の透光性絶縁基板２の温度、カソード電極４と透光性絶縁基板２間距離、製膜時の原料ガス流量、圧力、製膜室１８内のカソード電極４や側壁等の堆積物の除去（クリーニング）、カソード電極４の交換等でもよい。
【００５６】
以上のように、実施の形態１においては、製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜から離脱した脱離水素原子量を測定し、製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を該脱離水素原子量の測定結果から得ることにより膜質を簡便にかつ迅速に測定し、その結果から製膜条件の調整や製膜室内のクリーニング等を実施することで、以後に製膜するｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の適正化、膜質の面内均一性を向上させることができる。これにより、膜質に優れた大面積の良質なｉ型のアモルファスシリコン膜を安定して製膜することが可能である。また、特許文献１の方法のように大型の基板を収納するだけの大きな真空容器を製膜装置と別個に用意して移載する必要がなく、コスト的にも作業性的にも優れている。
【００５７】
したがって、実施の形態１によれば、従来の方法に比べて生産性を低下させることなく、膜質に優れた大面積の良質なｉ型のアモルファスシリコン膜を歩留まり良く安定して作製することが可能である。そして、このｉ型のアモルファスシリコン膜を光電変換層の発電層に用いることにより、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【００５８】
また、上記においては、ｉ型のアモルファスシリコン膜を製膜する場合を例に説明したが、本発明においては製膜する半導体膜はアモルファスシリコンカーバイド膜、アモルファスシリコン酸化膜、アモルファスシリコンゲルマニウム膜、微結晶シリコン膜、微結晶シリコンカーバイド膜、微結晶シリコン酸化膜、微結晶シリコンゲルマニウムであってもよい。この場合においても、上記と同様の処理を行うことにより、製膜回数によらず膜質の悪化を防止して良質な半導体膜を形成することができる。そして、この半導体膜を光電変換層の発電層に用いることにより、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【００５９】
実施の形態２．
図１１は、実施の形態２にかかるプラズマＣＶＤ装置のカソード電極４０の平面構造を示す平面図である。実施の形態２にかかるプラズマＣＶＤ装置が実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置と異なる点は、カソード電極４の代わりに以下で説明するカソード電極４０を備えることであり、それ以外は基本的に実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置と同じ構成を有するため図１を参照して説明する。
【００６０】
図１１に示すように、実施の形態２にかかるカソード電極４０は、１０００ｍｍ角の電極の面内を領域（ａ）〜領域（ｈ）の８個のゾーンに分割した複数個の小面積のカソード電極４０１〜４０８が一平面内に配置され、各々のカソード電極４０１〜４０８に独立にしてＲＦ電力を供給できる多点給電方式とされている。カソード電極４０１〜４０８は、実施の形態１の場合と同様にそれぞれ整合器、電力モニタを介して分配器、更に電源に接続されている。
【００６１】
また、カソード電極４０１〜４０８に対応した構成として、温度制御装置としてはカソード電極４０１〜４０８のそれぞれに対応した個別の温度制御装置を、冷却水配管としてはカソード電極４０１〜４０８に個別に対応した冷却水配管を、冷却水制御装置としてはカソード電極４０１〜４０８のそれぞれに対応した個別の冷却水制御装置を備える。
【００６２】
つぎに、実施の形態２にかかるプラズマＣＶＤ装置によるｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜処理について説明する。まず製膜室１８内の堆積膜を除去してダミー基板として９５０ｍｍ角のガラス基板を製膜室１８内のアノード電極１上に保持した後、排気装置１７によりガス排出用配管９を介して製膜室１８内の排気を行い、製膜室１８内を真空状態にする。つぎに、ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を介して、シランガス等の原料ガスを製膜室１８内に導入する。
【００６３】
そして、上記のような状態において電源５によりカソード電極４０に高周波電力を印加してカソード電極４０とアノード電極１との間に電界を発生させると、プラズマ発生領域、すなわち透光性絶縁基板２とカソード電極４０とが対向する領域において原料ガスが励起されてプラズマ１１が発生し、原料ガスはプラズマ１１により分解され、透光性絶縁基板２上およびカソード電極４０上に堆積してｉ型のアモルファスシリコン膜が製膜される。ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件は、実施の形態１のステップＳ１０の場合と同様とする。カソード電極４０１〜４０８へのＲＦ電力は１０Ｗに設定する。
【００６４】
ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜後、ダミー基板を製膜室１８から搬出すると、製膜室１８においては、ｉ型のアモルファスシリコン膜がカソード電極４０１〜４０８上に残る。
【００６５】
つぎに、各カソード電極４０１〜４０８上に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルを、各カソード電極４０１〜４０８領域毎に測定する。カソード電極４０１〜４０８上に製膜されたアモルファスシリコン膜を各カソード電極４０１〜４０８領域毎に加熱する。加熱は、カソード電極４０１〜４０８の何れかの領域を加熱することにより行う。排気装置１７によりガス排出用配管９を介して製膜室１８内の排気を行い、ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を介してアルゴン（Ａｒ）ガスを製膜室１８内に導入し、各カソード電極４０１〜４０８に高周波電力を印加してアノード電極１とカソード電極４０との間にプラズマを生成させる。ここでのプラズマの生成条件は、実施の形態１のステップＳ２０の場合と同様とする。カソード電極４０１〜４０８へのＲＦ電力は２５０Ｗに設定する。
【００６６】
このプラズマからの各カソード電極４０１〜４０８への入熱と、各カソード電極４０１〜４０８に個別に対応した冷却水配管に供給される冷却水量の制御とにより各カソード電極４０１〜４０８の温度を制御し、各カソード電極４０１〜４０８上に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜を加熱する。冷却水配管に供給される冷却水量の制御は、それぞれに対応した個別の冷却水制御装置により行う。ここで、各カソード電極４０１〜４０８の裏側から各カソード電極４０１〜４０８の領域を独立してランプにより加熱して各カソード電極４０１〜４０８の温度を制御する方法や、各カソード電極４０１〜４０８の傍に抵抗線ヒータを配置し各カソード電極４０１〜４０８の領域を独立して加熱する方法を用いることもできる。
【００６７】
このような制御により、たとえば昇温スピード一定で５００秒後に各カソード電極４０１〜４０８は４５０℃まで温度が上昇する。この温度上昇により各カソード電極４０１〜４０８に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜中から水素原子が脱離して、Ａｒガス等とともにガス排出用配管９を介して製膜室１８から排出される。そして、この排出されたガス中の脱離水素原子量を質量分析器１０で測定することにより、加熱されたｉ型のアモルファスシリコン膜中から脱離した脱離水素原子量を測定する。
【００６８】
つぎに、各カソード電極４０１〜４０８上に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルを調べ、また、半値幅（℃）が２０℃±１０℃になるようにｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件のＲＦ電力を各カソード電極４０１〜４０８に対してそれぞれに独立に再設定して、つぎの製膜からはそれぞれ再設定したＲＦ電力の条件を用いる。
【００６９】
このようにして１００回目、２００回目、３００回目、４００回目、５００回目の各ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜後、８個の各カソード電極４０１〜４０８にそれぞれに独立にＲＦ電力を供給し、８個のカソード電極４０１〜４０８の各ゾーンで脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）を測定し、予め設定された直近の設定値と比較し、各カソード電極４０１〜４０８のＲＦ電力を再設定したうえでｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を行う。
【００７０】
以上の手順に従って６００回のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を行った。その結果、１回目〜６００回目のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜までの間、各カソード電極４０１〜４０８の領域に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素量プロファイルにおける半値幅（℃）を図１２に示すように２０℃±１０Ｃに制御することができた。図１２は、実施の形態２にかかる製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数と脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）との関係を示す特性図である。
【００７１】
各カソード電極４０１〜４０８上に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜を上記の方法で加熱し、各カソード電極４０１〜４０８に印加する電力の再設定を行えば、加熱したカソード電極４０における面内の領域と、ＲＦ電力を再設定したカソード電極４０の領域が一致しているため、各領域の膜質の適正化が行いやすいという利点がある。その結果、膜質の基板面内の均一化が比較的容易に可能となる。図１２に示した結果より、ｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の適正化および基板面内における各領域の膜質の均一性を向上することができたことがわかる。
【００７２】
このようにして膜質の悪化を防ぎ、また面内における膜質の均一性を向上させたうえで６００回目に製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜を光電変換層の発電層に適用して、実施の形態１と同様に薄膜太陽電池セルを作製して評価した。９５０ｍｍ角サイズの無アルカリガラス基板上に５０ｍｍ角サイズのアモルファスシリコン太陽電池セルを５０ｍｍ間隔で均等に８１個配置して作製し、全セルの光電変換効率を評価した。
【００７３】
この結果、アモルファスシリコン太陽電池セルの光電変換効率の面内における均一性は、製膜条件を補正しなかった場合の光電変換効率のばらつきが±５．６％（光電変換効率：９．５％〜８．５％）であったのに対し、各カソード電極４０１〜４０８の領域をＲＦ電力で独立して補正した場合の光電変換効率のばらつきは±２％（光電変換効率：１０．３％〜９．９％）であり、大幅に改善できた。これは、基板面内におけるｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の面内分布が向上したことによるものと考えられる。
【００７４】
したがって、実施の形態２によれば、実施の形態１と同様に従来の方法に比べて生産性を低下させることなく、膜質に優れた大面積の良質なｉ型のアモルファスシリコン膜を歩留まり良く安定して作製することが可能である。そして、このｉ型のアモルファスシリコン膜を光電変換層の発電層に用いることにより、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【００７５】
また、実施の形態２によれば、各カソード電極４０１〜４０８に印加するＲＦ電力を独立して補正することができるため、基板面内における膜質の面内分布に優れた大面積の良質なｉ型のアモルファスシリコン膜を歩留まり良く安定して作製することが可能である。そして、このｉ型のアモルファスシリコン膜を光電変換層の発電層に用いることにより、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、本発明にかかる半導体膜の製造方法は、大面積の良質な半導体膜を安定して簡便に作製する場合に有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１ アノード電極
２ 透光性絶縁基板
３ ガス供給用配管
３ａ ガス供給口
３ｂ ガス供給源
４ カソード電極
５ 電源
６ 分配器
９ ガス排出用配管
１０ 質量分析器
１１ プラズマ
１６ アモルファスシリコン膜
１７ 排気装置
１８ 製膜室
４０ カソード電極
４１〜４４ カソード電極
７１〜７４ 電力モニタ
８１〜８４ 整合器
１０１ ランプ
１０２ 抵抗線ヒータ
１２１〜１２４ 温度制御装置
１３１〜１３４ 冷却水制御装置
１４１〜１４４ 冷却水配管
４０１〜４０８ カソード電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、薄膜太陽電池では、太陽光スペクトルを幅広く有効利用すべく、バンドギャップの異なる材料からなる複数の光電気変換層（半導体層）を透光性絶縁基板上に積層したタンデム構造が採用されている。特にシリコン系の薄膜太陽電池の場合は、半導体層としてアモルファスシリコンセルと微結晶シリコンセルとを積層した構造とされることが多い。ここで、各光電気変換層（半導体層）はｐ型膜、ｉ型膜、ｎ型膜を重ねた構造となっており、ｉ型膜は発電層、ｐ型膜とｎ型膜は内蔵電界を形成するための層である。
【０００３】
このようなシリコン系薄膜は、原料にシランガス（ＳｉＨ４）と水素ガス（Ｈ２）とを用いたプラズマ化学気相成長法（プラズマＣＶＤ）で形成されることが多く、その膜質はプラズマ状態（電子温度、プラズマ電位、プラズマ密度）に強く依存することが知られている。また、プラズマ状態は、各種製膜パラメータ（原料ガス流量比［Ｈ２／ＳｉＨ４］、印加電力、電源周波数、製膜圧力等）や製膜室の状態（カソード電極の表面状態、残留堆積物等）によって変化することが知られている。
【０００４】
特に、アモルファスシリコンセルでは、発電層のアモルファスシリコン膜としては適度に水素が含有したアモルファスシリコン膜を適用するのが好ましいとされている。これは、水素が膜中の未結合手を終端して欠陥密度を低減するからである。製膜をプラズマＣＶＤ法で行う場合には、膜の堆積中に水素原子が膜中に取り込まれて未結合手を終端する。しかし、必要十分な水素を膜中に含有させるためには製膜条件の最適化が必要となる。仮に欠陥の多いアモルファスシリコン膜を太陽電池の発電層に適用した場合には、光照射で発生したキャリア（電子、正孔）が欠陥にトラップされるため、発電電流を損失させ、高い光電変換効率を得ることが困難になる。
【０００５】
こうしたアモルファスシリコン膜等の半導体膜を製膜するプラズマＣＶＤ装置においては、基板面積の大型化に伴い、膜質の面内均一性の向上が重要な課題となっている。基板面積の大型化に伴ってプラズマＣＶＤ装置が大型化すると、高周波電極の表面最大寸法が大きくなるため、電極上で発生する定在波の影響が大きくなる問題が知られている。この定在波の影響が大きくなるとプラズマの面内均一性が悪くなるため、膜質の悪化および膜質の面内均一性の悪化を引き起こす。また、プラズマＣＶＤ装置を継続して使用していくと、カソード電極の表面荒れや製膜室内の残留物により、ＲＦ電力の設定値に対して実際にプラズマに投入されている実際値が異なり、膜質の悪化や面内での膜質の均一性の低下を引き起こすことがある。その結果、歩留まりの低下や光電変換効率の低下が生じる。
【０００６】
このような歩留まりの低下や光電変換効率の低下を抑制するため、製膜した膜質を評価し、この結果を元に製膜パラメータの調整や、製膜室内のクリーニングが行われている。膜質を評価する手法としては、たとえば製膜後の基板を別の真空容器のステージに移載し、そこで加熱して水素原子放出量の昇温温度依存性によって膜質を判断する方法がある（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−２４６６２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来の技術によれば、大型の基板を収納するだけの大きな真空容器を必要とし、移載にも手間と時間がかかるという問題がある。また、面内分布の測定は考慮されておらず、また得られた結果から膜質を向上させるために製膜条件を再設定する手法も開示されていない。
【０００９】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、大面積の良質な半導体膜を安定して簡便に作製することが可能な半導体膜の製造方法および半導体膜の製造装置を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる半導体膜の製造方法は、被処理基板がアノード電極上に保持された製膜室内に原料ガスを供給した状態でカソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記原料ガスを分解して前記被処理基板の被製膜面に堆積させることで半導体膜を製膜する半導体膜の製造方法であって、第１の製膜条件で前記製膜室内に前記原料ガスを供給しながら前記カソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて前記半導体膜を前記カソード電極上に製膜する第１工程と、前記カソード電極上に堆積した半導体膜を前記カソード電極を加熱することにより加熱する第２工程と、前記加熱された半導体膜中から離脱した脱離水素原子量を前記カソード電極の温度に応じて複数回測定する第３工程と、前記脱離水素原子量の測定結果を分析して前記半導体膜の膜質を反映させて製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を取得する第４工程と、前記膜質情報に基づいて前記半導体膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する第５工程と、前記アノード電極上に前記被処理基板を保持する第６工程と、前記第２の製膜条件で前記製膜室内に原料ガスを供給しながら前記カソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて前記半導体膜を前記被処理基板の前記被製膜面に製膜する第７工程と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、簡便にかつ迅速に膜質を測定して製膜条件の再設定を行うことにより、膜質の面内均一性に優れた大面積の良質な半導体膜を歩留まり良く安定して作製することができる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１にかかる半導体膜の製造装置であるプラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置の分割されたカソード電極の平面構造を示す平面図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極を冷却する手段の詳細を説明するための模式図である。
【図４】図４は、本発明の実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法を説明するためのフローチャートである。
【図５】図５は、本発明の実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極を裏側からランプで加熱する方法を示す模式図である。
【図６】図６は、本発明の実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極を抵抗線ヒータで加熱する方法を示す模式図である。
【図７】図７は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜を加熱した場合のカソード電極の加熱温度とｉ型のアモルファスシリコン膜からの脱離水素原子量との関係を示す特性図である。
【図８】図８は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数と脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）との関係を示す特性図である。
【図９】図９は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極の加熱温度の半値幅（℃）と製膜時のＲＦ電力（Ｗ）との関係を示す特性図である。
【図１０】図１０は、実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法により製膜条件におけるＲＦ電力の再設定を行って作製したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）と製膜回数との関係を示す特性図である。
【図１１】図１１は、本発明の実施の形態２にかかるプラズマＣＶＤ装置のカソード電極の平面構造を示す平面図である。
【図１２】図１２は、本発明の実施の形態２にかかる製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数と脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）との関係を示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明にかかる薄膜シリコン太陽電池の製造方法および薄膜シリコン太陽電池の製造装置の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。
【００１４】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１にかかる半導体膜の製造装置であるプラズマＣＶＤ装置の構成を説明するための模式図である。図１に示すように、略直方体形状を有する製膜室１８の内部には、被処理基板の保持部材（基板ステージ）を兼ねたアノード電極１上に被処理基板である透光性絶縁基板２が保持されている。アノード電極１は、接地されている。アノード電極１上には、被製膜面が水平且つ上向きとなるように透光性絶縁基板２が保持される。
【００１５】
また、図１に示すように製膜室１８の上面部には、アノード電極１と対向する位置にカソード電極４が設けられている。カソード電極４は、図２に示すように電極の面内を領域（ａ）〜領域（ｄ）の４個のゾーンに分割した複数個の小面積のカソード電極４１、カソード電極４２、カソード電極４３、カソード電極４４の４つの領域に分割されている。図２は、分割されたカソード電極４の平面構造を示すアノード電極１側から見た平面図である。
【００１６】
また、カソード電極４には電源５が接続されている。電源５からカソード電極４に高周波電力（ＲＦ電力）が印加されることにより、カソード電極４とアノード電極１との間に高周波電力が印加されてカソード電極４と透光性絶縁基板２（アノード電極１）との間にプラズマ１１が生成される。電源５からカソード電極４に印加される高周波電力（ＲＦ電力）は分配器６で４つに分配され、それぞれ電力モニタ７１、電力モニタ７２、電力モニタ７３、電力モニタ７４を介して、更にそれぞれ整合器８１、整合器８２、整合器８３、整合器８４を介して、印加電力１５１、印加電力１５２、印加電力１５３、印加電力１５４としてそれぞれカソード電極４１、カソード電極４２、カソード電極４３、カソード電極４４に印加される。
【００１７】
図３は、実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極４を冷却する手段の詳細を説明するための模式図である。カソード電極４の上部には、冷却水を流してカソード電極４を冷却するための冷却水配管１４１、冷却水配管１４２、冷却水配管１４３、冷却水配管１４４が、それぞれカソード電極４１、カソード電極４２、カソード電極４３、カソード電極４４に対応して配置されている。冷却水配管１４１、冷却水配管１４２、冷却水配管１４３、冷却水配管１４４には、それぞれの冷却管に流す冷却水量を制御する冷却水制御装置１３１、冷却水制御装置１３２、冷却水制御装置１３３、冷却水制御装置１３４が接続されている。
【００１８】
また、カソード電極４には、カソード電極４の温度を制御するための温度制御装置１２１、温度制御装置１２２、温度制御装置１２３、温度制御装置１２４が、それぞれカソード電極４１、カソード電極４２、カソード電極４３、カソード電極４４に対応して接続されている。温度制御装置１２１、１２２、１２３、１２４が、それぞれ対応するカソード電極４１、４２、４３、４４の温度を測定し、測定した温度に基づいて冷却水量の制御指示情報を冷却水制御装置１３１、１３２、１３３、１３４に送信する。冷却水制御装置１３１、１３２、１３３、１３４は、冷却水量の制御指示情報に基づいて冷却水配管１４１、１４２、１４３、１４４内に流れる冷却水量を制御し、各カソード電極４１、４２、４３、４４の温度を制御する。
【００１９】
製膜室１８の下部には、該製膜室１８に原料ガスを送り込むためのガス供給用配管３がガス供給口３ａを介して接続されている。また、ガス供給用配管３は、例えばガスボンベ等のガス供給源３ｂに接続されている。これらにより構成される原料ガス導入手段により、該ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を通じてシランガス（ＳｉＨ４）と水素ガス（Ｈ２）とを製膜室１８に供給可能とされている。
【００２０】
ガス供給用配管３から製膜室１８に導入された原料ガスは、プラズマ１１で分解されて製膜前駆体が生成され、これが堆積して透光性絶縁基板２上およびカソード電極４上にアモルファスシリコン膜１６が製膜される。
【００２１】
また、製膜室１８の下部には、該製膜室１８内のガスを排出するためのガス排出用配管９が接続されている。ガス排出用配管９には排気装置１７が接続されており、ガス排出用配管９と排気装置１７とにより構成される排出手段を用いて製膜室１８内のガスを排出し、また真空引き可能とされている。また、ガス排出用配管９の途中には質量分析器１０が接続されており、製膜室１８から排出された水素原子量を測定可能とされている。
【００２２】
なお、ここではガス供給口３ａとカソード電極４とを別々に配置した構成としているが、ガスを通過できる穴をカソード電極４に設けてカソード電極４自体をガスの供給口とするシャワーヘッド構造として、カソード電極４から原料ガスを製膜室１８に供給する構造としてもよい。また、各カソード電極４間の隙間には堆積物が入り込まないようにアルミナ等の絶縁物を設けてもよい。また、ここではカソード電極４の分割数は４つであるが、特に分割数に制限はなく、また、分割しなくてもよい。
【００２３】
つぎに、実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置を用いた、シリコン系薄膜太陽電池の光電気変換層（半導体層）において発電層となるｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜処理について図４を参照しながら説明する。図４は、実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法を説明するためのフローチャートである。
【００２４】
ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜処理を行うには、まず製膜室１８内の堆積膜を除去してダミー基板としてガラス基板を製膜室１８内のアノード電極１上に保持した後、排気装置１７によりガス排出用配管９を介して製膜室１８内の排気を行い、製膜室１８内を真空状態にする。つぎに、ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を介して、シランガス等の原料ガスを製膜室１８内に導入する。
【００２５】
そして、上記のような状態において電源５によりカソード電極４に高周波電力を印加してカソード電極４とアノード電極１との間に電界を発生させると、プラズマ発生領域、すなわち透光性絶縁基板２とカソード電極４とが対向する領域において原料ガスが励起されてプラズマ１１が発生し、原料ガスはプラズマ１１により分解される。これにより製膜前駆体が生成され、この製膜前駆体が透光性絶縁基板２上およびカソード電極４上に堆積してｉ型のアモルファスシリコン膜が製膜される（ステップＳ１０）。
【００２６】
ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件は、所定の第１の製膜条件とされ、たとえば水素ガスとシランガスとの流量比を１０対１とし、圧力２．５Ｔｏｒｒ、各カソード電極４へのＲＦ電力は１０Ｗに設定する。ここでは被製膜基板としてダミー基板を用いたが、製品となる透光性絶縁基板２を用いてもよく、また、基板を挿入しなくてもよい。ただし、ダミー基板を用いることにより、膜質を適正化した上で製品を処理できるという利点がある。また、製品となる透光性絶縁基板２を用いることにより、ダミー基板の削減や装置のスループットの向上につながるという利点がある。また、ダミー基板を用いなければ基板の削減につながる利点がある。
【００２７】
ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜後、ダミー基板を製膜室１８から搬出すると、製膜室１８においては、ｉ型のアモルファスシリコン膜１６がカソード電極４上に残る。
【００２８】
つぎに、カソード電極４上に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜を加熱する（ステップＳ２０）。加熱は、カソード電極４を加熱することにより行う。排気装置１７によりガス排出用配管９を介して製膜室１８内の排気を行い、ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を介してアルゴン（Ａｒ）ガスを製膜室１８内に導入し、各カソード電極４に高周波電力を印加してアノード電極１とカソード電極４との間にプラズマを生成させる。ここでのプラズマの生成条件は、Ａｒ：１０００ｓｃｃｍ、各カソード電極４への印加ＲＦ電力：２５０Ｗ、圧力８Ｔｏｒｒ、アノード電極１の温度：２００℃に設定する。
【００２９】
カソード電極４上に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜および各カソード電極４１、４２、４３、４４にはプラズマから入熱が生じ、ｉ型のアモルファスシリコン膜が加熱される。ここで、温度制御装置１２１、１２２、１２３、１２４により各カソード電極４１、４２、４３、４４の温度を測定し、測定した温度に基づいて冷却水量の制御指示情報を冷却水制御装置１３１、１３２、１３３、１３４に送る。冷却水制御装置１３１、１３２、１３３、１３４は、冷却水量の制御指示情報に基づいて冷却水配管１４１、１４２、１４３、１４４内に流れる冷却水量を制御し、各カソード電極４１、４２、４３、４４の温度を制御する。
【００３０】
このような制御により、たとえば昇温スピード一定で５００秒後にカソード電極４は４５０℃まで温度が上昇する。この温度上昇によりカソード電極４に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜中から水素原子が脱離して、Ａｒガス等とともにガス排出用配管９を介して製膜室１８から排出される。そして、この排出されたガス中の水素原子量を質量分析器１０で測定することにより、加熱されたｉ型のアモルファスシリコン膜中から脱離した水素の量（脱離水素原子量）をカソード電極４の温度に応じて測定する（ステップＳ３０）。ここでは、すべてのカソード電極４１、４２、４３、４４が一定の温度上昇となるように制御したが、ｉ型のアモルファスシリコン膜において膜質を調べたい領域が加熱されるようにカソード電極４を選択して行ってもよい。
【００３１】
ここでは、プラズマからの入熱によりカソード電極４に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜の温度を上昇させたが、ｉ型のアモルファスシリコン膜の加熱機構としてたとえば図５に示すようにカソード電極４の裏側からランプ１０１で加熱する方法や、たとえば図６に示すようにカソード電極４の傍に抵抗線ヒータ１０２を配置して加熱する方法を用いてもよい。この場合も、カソード電極４内の複数の領域を独立して別々に加熱する仕組みを有していると、ｉ型のアモルファスシリコン膜において膜質を調べたい領域を選択できるので好ましい。図５は、カソード電極４を裏側からランプ１０１で加熱する方法を示す模式図である。図６は、カソード電極４を抵抗線ヒータ１０２で加熱する方法を示す模式図である。
【００３２】
つぎに、脱離水素原子量の測定結果を分析して、製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質を反映させて製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を取得する（ステップＳ４０）。この膜質情報としては、たとえばカソード電極４の加熱温度と脱離水素原子量との関係から得られる脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）（以下、単に半値幅と呼ぶ場合がある）が挙げられる。そして、得られた膜質情報に基づいてｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する（ステップＳ５０）。すなわち、あらかじめ設定された第１の製膜条件と膜質情報とを比較して、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する。脱離水素原子量の測定結果の分析およびｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件の再設定は、たとえば図示しない制御部において実施し、装置の各部に第２の製膜条件を送信して制御してもよい。
【００３３】
つぎに、必要に応じて製膜室１８内のクリーニングを実施し、アノード電極１上に被処理基板となる透光性絶縁基板２を保持する。そして、再設定した第２の製膜条件に基づいて、製膜室１８内に原料ガスを供給しながらカソード電極４に電力を供給してカソード電極４とアノード電極１との間にプラズマを発生させ、ｉ型のアモルファスシリコン膜を透光性絶縁基板２の被製膜面に製膜する（ステップＳ６０）。
【００３４】
上述した実施の形態１にかかる製膜方法では、製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜から離脱した脱離水素原子量を測定し、製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を該脱離水素原子量の測定結果から取得する。そして、膜質情報に基づいて製膜条件を再設定して以後の製膜処理を行う。製膜するｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の適正化を図ることができる。
【００３５】
従来のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜方法、すなわち製膜条件の再設定を行わない製膜において測定した脱離水素原子量のプロファイルの一例を図７に示す。図７は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜を加熱した場合のカソード電極４の加熱温度とｉ型のアモルファスシリコン膜からの脱離水素原子量との関係を示す特性図である。ここでは、実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置においてカソード電極４を交換した後に、まず所定のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件でダミー製膜を行い、つぎに製膜室１８内の堆積物を除去するための三フッ化窒素（ＮＦ３）ガスによるドライクリーニングを行い、これらの処理を一つのサイクルとしてこのサイクルを５回行った。その後、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を６００回行い、１回目に製膜した時のｉ型のアモルファスシリコン膜と６００回目に製膜した時のｉ型のアモルファスシリコン膜とからの脱離水素原子量を測定した。
【００３６】
なお、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜後は三フッ化窒素（ＮＦ３）により毎回、製膜室１８内の膜の除去を行う毎回ドライクリーニングプロセスを採用している。ただし、実際の運用においては、必ずしも毎回ドライクリーニングが必要というわけではなく、脱離水素原子量プロファイルを調べるアモルファスシリコン膜の製膜前だけドライクリーニングを行ってもよい。また、製膜室１８内の膜の除去方法は溶液によるウエットエッチングでもよい。
【００３７】
図７より、６００回目に製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）は１回目に製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜に比べて大きくなり、膜質が変化していることがわかる。図８は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数と脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）との関係を示す特性図である。図８では、横軸にｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数、縦軸にその時のｉ型のアモルファスシリコン膜から脱離した脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）を示している。図８より、製膜回数の増加に伴って半値幅（℃）が増加しており、半値幅（℃）の製膜回数に対する依存性があることがわかる。
【００３８】
また、上記のようにして６００回の製膜により形成したｉ型のアモルファスシリコン膜を光電気変換層の発電層に適用した時の太陽電池の特性を調べるために薄膜太陽電池セルを以下のように作製した。まず、透光性絶縁基板上に、第１電極として表面に凹凸が形成された透明導電膜を形成した。透光性絶縁基板としては、通常は透過率の高い材質が用いられ、例えば可視領域から近赤外領域までの吸収が小さいガラス基板が使用される。ガラス基板としては、吸収の小さい無アルカリガラス基板や安価な青板ガラス基板等が用いられる。透光性絶縁基板として、ここでは無アルカリガラス基板を用いた。
【００３９】
透明導電膜は、結晶化した酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜にドーパントとしてアルミニウム（Ａｌ）を用いた。なお、ドーパントは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選択した少なくとも１種類以上の元素を用いてもよい。また、透明導電膜は光高透過性を有している透明導電膜であればよく、例えばＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＣｄＩｎ２Ｏ４、ＣｄＳｎＯ３、ＭｇＩｎ２Ｏ４、ＣｄＧａ２Ｏ４、ＧａＩｎＯ３、ＩｎＧａＺｎＯ４、Ｃｄ２Ｓｂ２Ｏ７、Ｃｄ２ＧｅＯ４、ＣｕＡｌＯ２、ＣｕＧａＯ２、ＳｒＣｕ２Ｏ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の結晶化した膜または非晶質膜でもよい。また、これらの膜を積層して構成した透明導電膜であってもよい。また、これらの膜のドーパントとしては、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉから選択した少なくとも１種類以上の元素を用いてもよい。
【００４０】
透明導電膜の形成にはＤＣスパッタリング法を用いた。透明導電膜の形成には、これ以外にも例えば真空蒸着法、イオンプレーティング法などの物理的方法や、スプレー法、ディップ法、ＣＶＤ法などの化学的方法を用いることができる。透明導電膜の表面の凹凸は、塩酸０．３重量％、液温３０℃の水溶液中に透光性絶縁基板を９０秒間浸した後、１分間以上の純水洗浄および乾燥を実施することで形成した。
【００４１】
次に、透明導電膜上に光電変換層を形成した。光電変換層は、実施の形態１で示したプラズマＣＶＤ装置を用いて、製膜条件の再設定を行わない従来のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜方法により製膜を行った。光電変換層としてｐｉｎ接合を有するシリコン膜を形成した。すなわち、光電変換層として透明導電膜側からｐ型アモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）、ｉ型アモルファス炭化シリコン膜（ａ−ＳｉＣ膜）、ｉ型アモルファスシリコン膜（ａ−Ｓｉ膜）、ｎ型微結晶シリコン膜を形成した。なお、光電変換層は、ｐｎ接合を有していてもよい。また、光電変換層の各層には、アモルファスシリコンゲルマニウム、微結晶シリコンゲルマニウム等シリコン系の半導体膜を使用してもよい。また、光電変換層は、ｐｉｎ接合構造を２段重ねたタンデム構造や、ｐｉｎ構造を３段に重ねたトリプル構造にしてもよい。
【００４２】
つぎに、光電変換層の上に裏面電極層を形成した。裏面電極層は、光を反射する導電膜である膜厚２００ｎｍ程度の銀（Ａｇ）膜を用いた。なお、裏面電極層としては、銀（Ａｇ）膜以外にも、比較的安価で高光反射率を有するアルミニウム（Ａｌ）膜を用いてもよい。また、裏面電極層から光電変換層への金属拡散を防止するために光電変換層と裏面電極層との間に酸化亜鉛（ＺｎＯ）を挿入した。なお、酸化亜鉛（ＺｎＯ）の他に、酸化インジウム錫（ＩＴＯ：Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）等の透明導電膜を光電変換層と裏面電極層との間に挿入してもよい。以上のようにして、６００個の薄膜太陽電池セル（従来例）を作製した。
【００４３】
つぎに、以上のようにして作製した従来例の薄膜太陽電池セルの特性を評価した。薄膜太陽電池セルの特性値を表１に示す。表１において、「ＮＯ．」は光電変換層のｉ型のアモルファスシリコン膜の作製順に付けた薄膜太陽電池セルの番号であり、「ＮＯ．１」は１回目にｉ型のアモルファスシリコン膜の形成を行った薄膜太陽電池セル、「ＮＯ．２００」は２００回目にｉ型のアモルファスシリコン膜の形成を行った薄膜太陽電池セルを示している。
【００４４】
【表１】
【００４５】
表１から分かるように、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数が増えるに従って光電変換効率が悪化している。これはｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質が悪化したことによるものと考えられ、ｉ型のアモルファスシリコン膜から脱離した脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）の増加（図８）と対応している。すなわち、脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）がｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の指標となっていることがわかる。
【００４６】
次に、上述した実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法によりｉ型のアモルファスシリコン膜を製膜した場合について説明する。実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法によるｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を６００回行った。１００回目、２００回目、３００回目、４００回目、５００回目の各製膜後に脱離水素原子量プロファイルを調べた。そして、脱離水素原子量の測定結果を分析して、製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質を反映するとともに製膜条件を調整するための指標となる膜質情報として、脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）を得た。
【００４７】
つぎに、半値幅（℃）が２０℃±１０℃になるようにｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件のＲＦ電力を再設定して、つぎの製膜からはそれぞれ再設定したＲＦ電力の条件を用いた。そして、ＲＦ電力を再設定すること以外は、上記の従来例の薄膜太陽電池セルと同様にして、６００個の薄膜太陽電池セル（実施例）を作製した。
【００４８】
図９は、従来の製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）と製膜時のＲＦ電力（Ｗ）との関係を示す特性図である。図９に示すようにｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件のＲＦ電力の設定値を変化させることで、半値幅（℃）を変化させることができる。このＲＦ電力と半値幅の変化量の関係に基づいて、目的の半値幅（℃）にするために、ＲＦ電力の設定値が決定される。図８に示すように半値幅（℃）はｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数の増加に伴い増加しているため、ＲＦ電力（Ｗ）は下げる方向で再設定した。半値幅（℃）の変化は、カソード電極４の表面荒れや製膜室１８内の残留堆積物等の原因により製膜室１８内の状態が変化し、製膜条件は同じでも実際のプラズマ状態が変化することから起こると考えられる。
【００４９】
ここでは、半値幅（℃）はｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数の増加に伴い増加しているが、製膜条件や使用ガスによっては製膜回数の増加に伴い減少する場合もあり、その場合はＲＦ電力（Ｗ）を増加させる方向で設定すればよい。ここで、ｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の指標として脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）を用いたが、必ずしも半値幅（℃）である必要はなく、脱離水素量プロファイルの立ち上がり温度、立ち下がり温度、水素原子量の総量等を指標としてもよい。
【００５０】
図１０は、実施の形態１にかかるアモルファスシリコン膜の製膜方法により製膜条件におけるＲＦ電力の再設定を行って作製したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）とｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数との関係を示す特性図である。図１０では、横軸にｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数、縦軸に脱離水素原子量プロファイルにおけるカソード電極４の加熱温度の半値幅（℃）を示している。ＲＦ電力の再設定により、図１０に示すように半値幅を（℃）２０℃±１０Ｃに制御できた。
【００５１】
また、これらのｉ型のアモルファスシリコン膜を発電層に用いて作製した薄膜太陽電池セルの特性値を表２に示す。表２において、「ＮＯ．」は光電変換層のｉ型のアモルファスシリコン膜の作製順に付けた薄膜太陽電池セルの番号であり、「ＮＯ．１」は１回目にｉ型のアモルファスシリコン膜の形成を行った薄膜太陽電池セル、「ＮＯ．２００」は２００回目にｉ型のアモルファスシリコン膜の形成を行った薄膜太陽電池セルを示している。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２から分かるように、ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数（ＮＯ．）が増えても光電変換効率は悪化せず、ＮＯ．１の薄膜太陽電池セルからＮＯ．６００の薄膜太陽電池セルにおいてほぼ同等の光電変換効率が得られている。これは製膜条件におけるＲＦ電力の再設定を行って膜質の悪化を防止しながらｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を行ったことによると考えられ、図１０における半値幅（℃）の安定と対応している。すなわち、脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）をｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の指標として製膜条件におけるＲＦ電力の再設定を行って製膜を行うことにより、光電変換効率の良好な薄膜太陽電池セルをｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数によらずに安定して作製できる。
【００５４】
なお、上記においては、製膜条件におけるＲＦ電力の再設定をカソード電極４１〜カソード電極４４について同じ設定値としているが、ＲＦ電力の再設定をカソード電極４１〜カソード電極４４について異ならせることも可能である。
【００５５】
また、上記においては、ｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の悪化を防止する方法としてｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件のうちＲＦ電力の再設定を行っているが、これに限ることはなく、製膜条件の再設定の対象はｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜の際の透光性絶縁基板２の温度、カソード電極４と透光性絶縁基板２間距離、製膜時の原料ガス流量、圧力、製膜室１８内のカソード電極４や側壁等の堆積物の除去（クリーニング）、カソード電極４の交換等でもよい。
【００５６】
以上のように、実施の形態１においては、製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜から離脱した脱離水素原子量を測定し、製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を該脱離水素原子量の測定結果から得ることにより膜質を簡便にかつ迅速に測定し、その結果から製膜条件の調整や製膜室内のクリーニング等を実施することで、以後に製膜するｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の適正化、膜質の面内均一性を向上させることができる。これにより、膜質に優れた大面積の良質なｉ型のアモルファスシリコン膜を安定して製膜することが可能である。また、特許文献１の方法のように大型の基板を収納するだけの大きな真空容器を製膜装置と別個に用意して移載する必要がなく、コスト的にも作業性的にも優れている。
【００５７】
したがって、実施の形態１によれば、従来の方法に比べて生産性を低下させることなく、膜質に優れた大面積の良質なｉ型のアモルファスシリコン膜を歩留まり良く安定して作製することが可能である。そして、このｉ型のアモルファスシリコン膜を光電変換層の発電層に用いることにより、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【００５８】
また、上記においては、ｉ型のアモルファスシリコン膜を製膜する場合を例に説明したが、本発明においては製膜する半導体膜はアモルファスシリコンカーバイド膜、アモルファスシリコン酸化膜、アモルファスシリコンゲルマニウム膜、微結晶シリコン膜、微結晶シリコンカーバイド膜、微結晶シリコン酸化膜、微結晶シリコンゲルマニウムであってもよい。この場合においても、上記と同様の処理を行うことにより、製膜回数によらず膜質の悪化を防止して良質な半導体膜を形成することができる。そして、この半導体膜を光電変換層の発電層に用いることにより、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【００５９】
実施の形態２．
図１１は、実施の形態２にかかるプラズマＣＶＤ装置のカソード電極４０の平面構造を示す平面図である。実施の形態２にかかるプラズマＣＶＤ装置が実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置と異なる点は、カソード電極４の代わりに以下で説明するカソード電極４０を備えることであり、それ以外は基本的に実施の形態１にかかるプラズマＣＶＤ装置と同じ構成を有するため図１を参照して説明する。
【００６０】
図１１に示すように、実施の形態２にかかるカソード電極４０は、１０００ｍｍ角の電極の面内を領域（ａ）〜領域（ｈ）の８個のゾーンに分割した複数個の小面積のカソード電極４０１〜４０８が一平面内に配置され、各々のカソード電極４０１〜４０８に独立にしてＲＦ電力を供給できる多点給電方式とされている。カソード電極４０１〜４０８は、実施の形態１の場合と同様にそれぞれ整合器、電力モニタを介して分配器、更に電源に接続されている。
【００６１】
また、カソード電極４０１〜４０８に対応した構成として、温度制御装置としてはカソード電極４０１〜４０８のそれぞれに対応した個別の温度制御装置を、冷却水配管としてはカソード電極４０１〜４０８に個別に対応した冷却水配管を、冷却水制御装置としてはカソード電極４０１〜４０８のそれぞれに対応した個別の冷却水制御装置を備える。
【００６２】
つぎに、実施の形態２にかかるプラズマＣＶＤ装置によるｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜処理について説明する。まず製膜室１８内の堆積膜を除去してダミー基板として９５０ｍｍ角のガラス基板を製膜室１８内のアノード電極１上に保持した後、排気装置１７によりガス排出用配管９を介して製膜室１８内の排気を行い、製膜室１８内を真空状態にする。つぎに、ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を介して、シランガス等の原料ガスを製膜室１８内に導入する。
【００６３】
そして、上記のような状態において電源５によりカソード電極４０に高周波電力を印加してカソード電極４０とアノード電極１との間に電界を発生させると、プラズマ発生領域、すなわち透光性絶縁基板２とカソード電極４０とが対向する領域において原料ガスが励起されてプラズマ１１が発生し、原料ガスはプラズマ１１により分解され、透光性絶縁基板２上およびカソード電極４０上に堆積してｉ型のアモルファスシリコン膜が製膜される。ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件は、実施の形態１のステップＳ１０の場合と同様とする。カソード電極４０１〜４０８へのＲＦ電力は１０Ｗに設定する。
【００６４】
ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜後、ダミー基板を製膜室１８から搬出すると、製膜室１８においては、ｉ型のアモルファスシリコン膜がカソード電極４０１〜４０８上に残る。
【００６５】
つぎに、各カソード電極４０１〜４０８上に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルを、各カソード電極４０１〜４０８領域毎に測定する。カソード電極４０１〜４０８上に製膜されたアモルファスシリコン膜を各カソード電極４０１〜４０８領域毎に加熱する。加熱は、カソード電極４０１〜４０８の何れかの領域を加熱することにより行う。排気装置１７によりガス排出用配管９を介して製膜室１８内の排気を行い、ガス供給源３ｂからガス供給用配管３を介してアルゴン（Ａｒ）ガスを製膜室１８内に導入し、各カソード電極４０１〜４０８に高周波電力を印加してアノード電極１とカソード電極４０との間にプラズマを生成させる。ここでのプラズマの生成条件は、実施の形態１のステップＳ２０の場合と同様とする。カソード電極４０１〜４０８へのＲＦ電力は２５０Ｗに設定する。
【００６６】
このプラズマからの各カソード電極４０１〜４０８への入熱と、各カソード電極４０１〜４０８に個別に対応した冷却水配管に供給される冷却水量の制御とにより各カソード電極４０１〜４０８の温度を制御し、各カソード電極４０１〜４０８上に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜を加熱する。冷却水配管に供給される冷却水量の制御は、それぞれに対応した個別の冷却水制御装置により行う。ここで、各カソード電極４０１〜４０８の裏側から各カソード電極４０１〜４０８の領域を独立してランプにより加熱して各カソード電極４０１〜４０８の温度を制御する方法や、各カソード電極４０１〜４０８の傍に抵抗線ヒータを配置し各カソード電極４０１〜４０８の領域を独立して加熱する方法を用いることもできる。
【００６７】
このような制御により、たとえば昇温スピード一定で５００秒後に各カソード電極４０１〜４０８は４５０℃まで温度が上昇する。この温度上昇により各カソード電極４０１〜４０８に製膜されたｉ型のアモルファスシリコン膜中から水素原子が脱離して、Ａｒガス等とともにガス排出用配管９を介して製膜室１８から排出される。そして、この排出されたガス中の脱離水素原子量を質量分析器１０で測定することにより、加熱されたｉ型のアモルファスシリコン膜中から脱離した脱離水素原子量を測定する。
【００６８】
つぎに、各カソード電極４０１〜４０８上に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素原子量プロファイルを調べ、また、半値幅（℃）が２０℃±１０℃になるようにｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜条件のＲＦ電力を各カソード電極４０１〜４０８に対してそれぞれに独立に再設定して、つぎの製膜からはそれぞれ再設定したＲＦ電力の条件を用いる。
【００６９】
このようにして１００回目、２００回目、３００回目、４００回目、５００回目の各ｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜後、８個の各カソード電極４０１〜４０８にそれぞれに独立にＲＦ電力を供給し、８個のカソード電極４０１〜４０８の各ゾーンで脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）を測定し、予め設定された直近の設定値と比較し、各カソード電極４０１〜４０８のＲＦ電力を再設定したうえでｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を行う。
【００７０】
以上の手順に従って６００回のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜を行った。その結果、１回目〜６００回目のｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜までの間、各カソード電極４０１〜４０８の領域に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜の脱離水素量プロファイルにおける半値幅（℃）を図１２に示すように２０℃±１０Ｃに制御することができた。図１２は、実施の形態２にかかる製膜方法で製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜の製膜回数と脱離水素原子量プロファイルにおける半値幅（℃）との関係を示す特性図である。
【００７１】
各カソード電極４０１〜４０８上に堆積したｉ型のアモルファスシリコン膜を上記の方法で加熱し、各カソード電極４０１〜４０８に印加する電力の再設定を行えば、加熱したカソード電極４０における面内の領域と、ＲＦ電力を再設定したカソード電極４０の領域が一致しているため、各領域の膜質の適正化が行いやすいという利点がある。その結果、膜質の基板面内の均一化が比較的容易に可能となる。図１２に示した結果より、ｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の適正化および基板面内における各領域の膜質の均一性を向上することができたことがわかる。
【００７２】
このようにして膜質の悪化を防ぎ、また面内における膜質の均一性を向上させたうえで６００回目に製膜したｉ型のアモルファスシリコン膜を光電変換層の発電層に適用して、実施の形態１と同様に薄膜太陽電池セルを作製して評価した。９５０ｍｍ角サイズの無アルカリガラス基板上に５０ｍｍ角サイズのアモルファスシリコン太陽電池セルを５０ｍｍ間隔で均等に８１個配置して作製し、全セルの光電変換効率を評価した。
【００７３】
この結果、アモルファスシリコン太陽電池セルの光電変換効率の面内における均一性は、製膜条件を補正しなかった場合の光電変換効率のばらつきが±５．６％（光電変換効率：９．５％〜８．５％）であったのに対し、各カソード電極４０１〜４０８の領域をＲＦ電力で独立して補正した場合の光電変換効率のばらつきは±２％（光電変換効率：１０．３％〜９．９％）であり、大幅に改善できた。これは、基板面内におけるｉ型のアモルファスシリコン膜の膜質の面内分布が向上したことによるものと考えられる。
【００７４】
したがって、実施の形態２によれば、実施の形態１と同様に従来の方法に比べて生産性を低下させることなく、膜質に優れた大面積の良質なｉ型のアモルファスシリコン膜を歩留まり良く安定して作製することが可能である。そして、このｉ型のアモルファスシリコン膜を光電変換層の発電層に用いることにより、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【００７５】
また、実施の形態２によれば、各カソード電極４０１〜４０８に印加するＲＦ電力を独立して補正することができるため、基板面内における膜質の面内分布に優れた大面積の良質なｉ型のアモルファスシリコン膜を歩留まり良く安定して作製することが可能である。そして、このｉ型のアモルファスシリコン膜を光電変換層の発電層に用いることにより、光電変換効率に優れた薄膜太陽電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
以上のように、本発明にかかる半導体膜の製造方法は、大面積の良質な半導体膜を安定して簡便に作製する場合に有用である。
【符号の説明】
【００７７】
１ アノード電極
２ 透光性絶縁基板
３ ガス供給用配管
３ａ ガス供給口
３ｂ ガス供給源
４ カソード電極
５ 電源
６ 分配器
９ ガス排出用配管
１０ 質量分析器
１１ プラズマ
１６ アモルファスシリコン膜
１７ 排気装置
１８ 製膜室
４０ カソード電極
４１〜４４ カソード電極
７１〜７４ 電力モニタ
８１〜８４ 整合器
１０１ ランプ
１０２ 抵抗線ヒータ
１２１〜１２４ 温度制御装置
１３１〜１３４ 冷却水制御装置
１４１〜１４４ 冷却水配管
４０１〜４０８ カソード電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理基板がアノード電極上に保持された製膜室内に原料ガスを供給した状態でカソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記原料ガスを分解して前記被処理基板の被製膜面に堆積させることで半導体膜を製膜する半導体膜の製造方法であって、
第１の製膜条件で前記製膜室内に前記原料ガスを供給しながら前記カソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて前記半導体膜を前記カソード電極上に製膜する第１工程と、
前記カソード電極上に堆積した半導体膜を前記カソード電極を加熱することにより加熱する第２工程と、
前記加熱された半導体膜中から離脱した脱離水素原子量を前記カソード電極の温度に応じて複数回測定する第３工程と、
前記脱離水素原子量の測定結果を分析して前記半導体膜の膜質を反映させて製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を取得する第４工程と、
前記膜質情報に基づいて前記半導体膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する第５工程と、
前記アノード電極上に前記被処理基板を保持する第６工程と、
前記第２の製膜条件で前記製膜室内に原料ガスを供給しながら前記カソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて前記半導体膜を前記被処理基板の前記被製膜面に製膜する第７工程と、
を含むことを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程では、前記カソード電極の温度を前記カソード電極の面内において複数の領域毎に独立して制御して前記カソード電極を加熱することにより、前記カソード電極上に堆積した半導体膜をその面内において複数の領域毎に独立して加熱すること、
を特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて該プラズマによる前記カソード電極への入熱による前記カソード電極の加熱と、前記カソード電極の冷却とにより前記カソード電極の温度を制御しながら前記半導体膜を加熱すること、
を特徴とする請求項２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項４】
ランプ光による前記カソード電極の加熱により前記カソード電極の温度を制御しながら前記半導体膜を加熱すること、
を特徴とする請求項２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項５】
抵抗線ヒータによる前記カソード電極の加熱により前記カソード電極の温度を制御しながら前記半導体膜を加熱すること、
を特徴とする請求項２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記第３工程では、前記製膜室から排出されたガス中の水素原子量を質量分析器を用いて測定することにより前記水素原子量を測定すること、
を特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項７】
前記第５工程では、前記第１の製膜条件のうち前記カソード電極に供給する高周波電力を再設定すること、
を特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記半導体膜が、アモルファスシリコン膜、アモルファスシリコンカーバイド膜、アモルファスシリコン酸化膜、アモルファスシリコンゲルマニウム膜、微結晶シリコン膜、微結晶シリコンカーバイド膜、微結晶シリコン酸化膜または微結晶シリコンゲルマニウムのうちの何れかの膜であること、
を特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項９】
製膜室と、
原料ガスを前記製膜室へ導入する原料ガス導入手段と、
前記製膜室内のガスを排出する排出手段と、
前記製膜室内に配置されて被処理基板を保持するアノード電極と、
前記アノード電極に対向して配置され、電力が供給されて前記アノード電極との間に前記原料ガスのプラズマを発生させるカソード電極と、
前記カソード電極の温度を制御しながら前記カソード電極を加熱する温度制御手段と、
前記排出手段により前記製膜室内から排出されたガス内の水素原子量を測定する測定手段と、
を備えることを特徴とする半導体膜の製造装置。
【請求項１０】
前記温度制御手段は、前記カソード電極の面内における複数の領域毎に独立して温度を制御しながら前記カソード電極を加熱すること、
を特徴とする請求項９に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１１】
前記カソード電極の面内における複数の領域毎に独立して電力が印加されること、
を特徴とする請求項１０に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１２】
前記温度制御手段は、前記カソード電極を加熱する加熱手段と前記カソード電極を冷却する冷却手段とを備えること、
を特徴とする請求項９に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１３】
前記加熱手段として、ランプを前記製膜室内に備えること、
を特徴とする請求項１２に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１４】
前記加熱手段として、抵抗線ヒータを前記製膜室内に備えること、
を特徴とする請求項１２に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１５】
前記冷却手段として、水冷配管を前記製膜室内に備えること、
を特徴とする請求項１２に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１】
被処理基板がアノード電極上に保持された製膜室内に原料ガスを供給した状態でカソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させ、前記プラズマにより前記原料ガスを分解して前記被処理基板の被製膜面に堆積させることで半導体膜を製膜する半導体膜の製造方法であって、
第１の製膜条件で前記製膜室内に前記原料ガスを供給しながら前記カソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて前記半導体膜を前記カソード電極上に製膜する第１工程と、
前記カソード電極上に堆積した半導体膜を前記カソード電極を加熱することにより加熱する第２工程と、
前記加熱された半導体膜中から離脱した脱離水素原子量を前記カソード電極の温度に応じて複数回測定する第３工程と、
前記脱離水素原子量の測定結果を分析して前記半導体膜の膜質を反映させて製膜条件を調整するための指標となる膜質情報を取得する第４工程と、
前記膜質情報に基づいて前記半導体膜の製膜条件を第２の製膜条件に再設定する第５工程と、
前記アノード電極上に前記被処理基板を保持する第６工程と、
前記第２の製膜条件で前記製膜室内に原料ガスを供給しながら前記カソード電極に電力を供給して前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて前記半導体膜を前記被処理基板の前記被製膜面に製膜する第７工程と、
を含むことを特徴とする半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記第２工程では、前記カソード電極の温度を前記カソード電極の面内において複数の領域毎に独立して制御して前記カソード電極を加熱することにより、前記カソード電極上に堆積した半導体膜をその面内において複数の領域毎に独立して加熱すること、
を特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項３】
前記カソード電極と前記アノード電極との間にプラズマを発生させて該プラズマによる前記カソード電極への入熱による前記カソード電極の加熱と、前記カソード電極の冷却とにより前記カソード電極の温度を制御しながら前記半導体膜を加熱すること、
を特徴とする請求項２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項４】
ランプ光による前記カソード電極の加熱により前記カソード電極の温度を制御しながら前記半導体膜を加熱すること、
を特徴とする請求項２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項５】
抵抗線ヒータによる前記カソード電極の加熱により前記カソード電極の温度を制御しながら前記半導体膜を加熱すること、
を特徴とする請求項２に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項６】
前記第３工程では、前記製膜室から排出されたガス中の水素原子量を質量分析器を用いて測定することにより前記水素原子量を測定すること、
を特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項７】
前記第５工程では、前記第１の製膜条件のうち前記カソード電極に供給する高周波電力を再設定すること、
を特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記半導体膜が、アモルファスシリコン膜、アモルファスシリコンカーバイド膜、アモルファスシリコン酸化膜、アモルファスシリコンゲルマニウム膜、微結晶シリコン膜、微結晶シリコンカーバイド膜、微結晶シリコン酸化膜または微結晶シリコンゲルマニウムのうちの何れかの膜であること、
を特徴とする請求項１に記載の半導体膜の製造方法。
【請求項９】
製膜室と、
原料ガスを前記製膜室へ導入する原料ガス導入手段と、
前記製膜室内のガスを排出する排出手段と、
前記製膜室内に配置されて被処理基板を保持するアノード電極と、
前記アノード電極に対向して配置され、電力が供給されて前記アノード電極との間に前記原料ガスのプラズマを発生させるカソード電極と、
前記カソード電極の温度を制御しながら前記カソード電極を加熱する温度制御手段と、
前記排出手段により前記製膜室内から排出されたガス内の水素原子量を測定する測定手段と、
を備えることを特徴とする半導体膜の製造装置。
【請求項１０】
前記温度制御手段は、前記カソード電極の面内における複数の領域毎に独立して温度を制御しながら前記カソード電極を加熱すること、
を特徴とする請求項９に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１１】
前記カソード電極の面内における複数の領域毎に独立して電力が印加されること、
を特徴とする請求項１０に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１２】
前記温度制御手段は、前記カソード電極を加熱する加熱手段と前記カソード電極を冷却する冷却手段とを備えること、
を特徴とする請求項９に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１３】
前記加熱手段として、ランプを前記製膜室内に備えること、
を特徴とする請求項１２に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１４】
前記加熱手段として、抵抗線ヒータを前記製膜室内に備えること、
を特徴とする請求項１２に記載の半導体膜の製造装置。
【請求項１５】
前記冷却手段として、水冷配管を前記製膜室内に備えること、
を特徴とする請求項１２に記載の半導体膜の製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１１−１８１６０２（Ｐ２０１１−１８１６０２Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２６５２（Ｐ２０１０−４２６５２）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【出願人】（０００００６０１３）三菱電機株式会社 (33,312)
【Ｆターム（参考）】
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