基板作製方法およびモールド製造方法
【課題】ハードマスクパターンを用いたドライエッチングで基板の表面に凹凸のパターンを形成する場合に、パターンの側面をボーイング形状にしないで垂直面に近づける。
【解決手段】基板上にハードマスク層を形成する第１工程（Ｓ２）と、ハードマスク層を覆う状態でレジスト層を形成した後、レジスト層をパターニングしてレジストパターンを形成する第２工程（Ｓ３〜Ｓ５）と、レジストパターンをマスクに用いてハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する第３工程（Ｓ６）と、ハードマスクパターンをマスクに用いて基板をドライエッチングすることにより、基板に凹凸のパターンを形成する第４工程（Ｓ８）と、を含み、第４工程（Ｓ８）においては、ハードマスクパターンの後退に寄与するガスを添加したエッチングガスを用いて基板をドライエッチングすることにより、基板のエッチングの進行とともにハードマスクパターンを後退させる。
【解決手段】基板上にハードマスク層を形成する第１工程（Ｓ２）と、ハードマスク層を覆う状態でレジスト層を形成した後、レジスト層をパターニングしてレジストパターンを形成する第２工程（Ｓ３〜Ｓ５）と、レジストパターンをマスクに用いてハードマスク層をエッチングしてハードマスクパターンを形成する第３工程（Ｓ６）と、ハードマスクパターンをマスクに用いて基板をドライエッチングすることにより、基板に凹凸のパターンを形成する第４工程（Ｓ８）と、を含み、第４工程（Ｓ８）においては、ハードマスクパターンの後退に寄与するガスを添加したエッチングガスを用いて基板をドライエッチングすることにより、基板のエッチングの進行とともにハードマスクパターンを後退させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板作製方法およびモールド製造方法に関する。さらに詳しくは、凹凸のパターンを有する基板を作製する場合に適用される基板作製方法およびモールド製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に凹凸のパターンを形成する方法として、以下の方法が知られている。まず、基板上にハードマスク層を介してレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをマスクに用いてハードマスク層をパターニングすることにより、ハードマスクパターンを形成する。次に、このハードマスクパターンをマスクに用いて基板をエッチングする。
【０００３】
このような方法でシリコン基板に凹凸のパターンを形成する場合、ハードマスク層として酸化シリコン膜を用いる技術が知られている（たとえば、特許文献１を参照）。ただし、酸化シリコン膜によってハードマスク層を形成すると、ハードマスク材料とシリコンとのエッチング選択比をあまり大きく確保できない。
【０００４】
また従来においては、酸化シリコン膜をエッチングする場合、エッチング用のマスク材料として、クロムまたはクロム合金を用いる技術が提案されている（たとえば、特許文献２、３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０８４８４号公報
【特許文献２】特開平６−２９９１０９０号公報
【特許文献３】特開２００３−８６５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、シリコン基板に凹凸のパターンを形成するにあたって、ハードマスク層をクロム等の金属膜で形成すると、酸化シリコン膜を用いる場合に比べて、ハードマスク層を薄くしてパターンの微細化および高精度化を図ることが可能となる。
【０００７】
ただし、ハードマスクパターンをマスクに用いてシリコン基板をドライエッチングする場合は、シリコン基板に形成されるパターンの側面が「ボーイング形状」になることがある。ボーイング形状とは、次のように定義される形状である。すなわち、シリコンの表面にエッチングによって断面凹形状の円孔パターンを形成する場合は、当該円孔パターンの入口部分の孔径（開口径）に比べて当該円孔パターンの中間深さ部分の孔径が大きくなる形状をいう。また、シリコンの表面にエッチングによって断面凹形状の溝パターンを形成する場合は、当該溝パターンの入口部分の溝幅に比べて当該溝パターンの中間深さ部分の溝幅が広くなる形状をいう。
【０００８】
シリコン基板に形成されるパターンの側面がボーイング形状になる主な理由は、シリコンのエッチングが等方的に進行することによって、ハードマスクパターンの下でシリコンがサイドエッチングされるためである。具体的には、たとえば、ハロゲンガスを用いてシリコンをエッチングする場合、プロセス圧力（エッチングチャンバー内の圧力）の設定によってはシリコンのエッチングが等方的に進む。このため、シリコンがサイドエッチングされ、最終的に得られるパターンの側面がボーイング形状になる。また、これを回避するために、プロセス圧力を低くすると、シリコンのエッチングレートが低下してしまう。
【０００９】
また、シリコン基板を高いアスペクト比でエッチングする、いわゆる深掘りエッチングでは、パターンの側面の垂直性を維持するために、サイドエッチングの抑制が重要な課題となっている。サイドエッチングの影響は、高い精度で微細なパターンを形成する必要があるインプリント用のモールド（原盤）を製造する場合に、特に大きくなる。その理由は、次のような事情による。すなわち、インプリント法においては、被転写基板に形成した未硬化状態のレジスト層にモールドのパターンを押し付けた状態で、たとえば、熱の印加や光の照射により、レジストを硬化させる。このとき、モールドの押し付けによってパターンのへこみ部分に充填されたレジストは、そのパターンの形状にならって硬化する。このため、モールドのパターンの側面がボーイング形状になっていると、レジスト硬化後に被転写基板からモールドを剥離するときに、モールドのパターンにレジストが引っ掛かり、被転写基板からモールドを剥離することが困難になる。また、被転写基板からモールドを剥離できたとしても、被転写基板に形成されるパターンの形状が崩れたり、パターンそのものが壊れたりするおそれがある。
【００１０】
本発明の主な目的は、ハードマスクパターンをマスクに用いたドライエッチングによって基板の表面に凹凸のパターンを形成する場合に、最終的に得られるパターンの側面を垂直面に近づけることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、
基板上にハードマスク層を形成する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記基板上に前記ハードマスク層を覆う状態でレジスト層を形成した後、当該レジスト層をパターニングすることにより、前記基板上にレジストパターンを形成する第２工程と、
前記第２工程の後に、前記レジストパターンをマスクに用いて前記ハードマスク層をエッチングすることにより、前記基板上にハードマスクパターンを形成する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記ハードマスクパターンをマスクに用いて前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板に凹凸のパターンを形成する第４工程と、を含み、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの後退に寄与するガスを添加したエッチングガスを用いて前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板のエッチングの進行とともに前記ハードマスクパターンを後退させる
ことを特徴とする基板作製方法である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、
前記第２工程においては、前記第３工程で前記レジストパターンをマスクに用いて前記ハードマスク層をエッチングしたときに得られる前記ハードマスクパターンの開口寸法が規定の寸法よりも小さくなるように、前記レジストパターンを形成しておき、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの開口寸法が当該ハードマスクパターンの後退によって前記規定の寸法となるように、前記基板をエッチングする
ことを特徴とする上記第１の態様に記載の基板作製方法である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、
前記第１工程においては、前記基板にシリコン基板を用いるとともに、前記ハードマスク層をクロムまたはクロム合金で形成し、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの後退に寄与するガスとして酸素ガスを添加する
ことを特徴とする上記第１または第２の態様に記載の基板作製方法である。
【００１４】
本発明の第４の態様は、
上記第１、第２または第３の態様に記載の基板作製方法を適用して前記基板に凹凸のパターンを形成することにより、インプリント用のモールドを得る
ことを特徴とするモールド製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ハードマスクパターンをマスクに用いたドライエッチングによって基板の表面に凹凸のパターンを形成する場合に、最終的に得られるパターンの側面を垂直面に近づけることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る基板作製方法の基本的な手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態に係る基板作製方法の各工程の処理内容を説明する図（その１）である。
【図３】本発明の実施の形態に係る基板作製方法の各工程の処理内容を説明する図（その２）である。
【図４】ハードマスクパターンの後退の事例を説明する図である。
【図５】シリコン基板のエッチングの進行状態を時系列に示す模式図である。
【図６】実験結果で得られたパターンの形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の実施の形態においては、次の順序で説明を行う。
１．基板作製方法の基本的な手順
２．特徴的な工程の説明
３．実験結果
４．実施の形態による効果
５．変形例等
【００１８】
＜１．基板作製方法の基本的な手順＞
まず、本発明の実施の形態に係る基板作製方法の基本的な手順について説明する。
本発明の実施の形態に係る基板作製方法は、大きくは、図１に示すように、基板準備工程Ｓ１と、ハードマスク層形成工程Ｓ２と、レジスト層形成工程Ｓ３と、レジスト露光工程Ｓ４と、レジスト現像工程Ｓ５と、ハードマスクパターン形成工程Ｓ６と、レジストパターン除去工程Ｓ７と、基板エッチング工程Ｓ８と、ハードマスクパターン除去工程Ｓ９と、を含むものである。
以下、各工程について、図２および図３を用いて説明する。
【００１９】
（基板準備工程Ｓ１）
まず、図２（Ａ）に示すように、加工の対象物となる基板１を用意する。この基板１は、たとえば、平面視円形の平らな基板であって、適度な剛性を奏する程度の厚みを有する。基板１としては、後述する基板エッチング工程Ｓ８でドライエッチングが可能な基板を用いる。具体的には、シリコン基板、石英基板などを用いることができる。本実施の形態においては、一例として、基板１にシリコン基板を用いることとする。また、以降の説明では、「基板１」を「シリコン基板１」と記述する。
【００２０】
（ハードマスク層形成工程Ｓ２）
次に、図２（Ｂ）に示すように、シリコン基板１上にハードマスク層２を形成する。具体的には、シリコン基板１の表面を覆うようにハードマスク層２を形成する。ここで記述するシリコン基板１の表面とは、酸化シリコンをほとんど含まない、シリコンによって構成される面をいう。ただし、シリコン基板１を構成しているシリコンの表面には、シリコン基板１の取り扱い上またはプロセス上、特に意図しなくても、大気中やエッチングチャンバー内に存在する酸素との結合によって薄い酸化シリコン膜（自然酸化膜）が形成される。この場合、シリコン基板１の表面を覆う酸化シリコン膜は、非常に薄い膜となる。このため、後述する基板エッチング工程Ｓ８でシリコン基板１のエッチングを開始すると、すぐに酸化シリコン膜が除去され、これに引き続いてシリコンがエッチングされる。したがって、本実施の形態に係る基板作製方法は、シリコン基板１の表面がシリコンのみで構成されている場合にかぎらず、このシリコン表面が上記の薄い酸化シリコン膜で覆われている場合、あるいはエッチングに支障のない薄膜で覆われている場合にも同様に適用されるものとする。
【００２１】
ハードマスク層２は、後述する基板エッチング工程Ｓ８でシリコン基板１をエッチングするときのマスクパターンの元になるものである。ハードマスク層２は、ハードマスク材料を用いて形成する。ハードマスク材料としては、金属（合金を含む）材料を用いることができる。具体的には、たとえば、クロムまたはクロム合金（窒化クロムなど）を好適に用いることができる。また、ハードマスク層２の形成は、たとえば、スパッタ法を用いて行うことができる。その際、ハードマスク層２の厚さは、最終的にシリコン基板１に形成される凹凸のパターンの精度を考慮すると、なるべく薄くすることが好ましい。具体的には、たとえば、５ｎｍ以下の厚さとする。
【００２２】
（レジスト層形成工程Ｓ３）
次に、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板１上にハードマスク層２を覆う状態でレジスト層３を形成する。レジスト層３の形成は、たとえば、スピンコート法を用いて行う。レジスト材料としては、たとえば、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料のように、電子線描画用のレジスト材料として一般的なもの（具体的には日本ゼオン社製ＺＥＰ５２０Ａ）を用いることができる。そして、このようなレジスト材料をハードマスク層２の上面にスピンコート法により所定の厚さに成膜し、その後、ベーク処理を行うことで、レジスト層３を形成する。レジスト層３の厚さは、後述するハードマスクパターン形成工程Ｓ６でハードマスク層２をエッチングするときに、このエッチングが完了するまでレジスト層３（レジストパターン３Ｐ）が残存する厚さとする。
【００２３】
（レジスト露光工程Ｓ４）
次に、レジスト層３をパターニングするための処理として、レジスト層３の露光および現像を順に行う。具体的には、図２（Ｄ）に示すように、シリコン基板１上のレジスト層３を電子線の照射により露光する。このレジスト露光工程においては、たとえば、電子線描画装置を用いてレジスト層３の所定部位に電子線を照射することにより、レジスト層３を所定のパターンで露光する。このとき、レジスト層３がポジ型のレジスト材料を用いて形成されている場合は、電子線を照射した部分（露光部分）が可溶化する。また、レジスト層３がネガ型のレジスト材料を用いて形成されている場合は、電子線を照射した部分が不溶化する。本実施の形態においては、一例として、ポジ型のレジスト材料を用いてレジスト層３を形成するものとする。
【００２４】
（レジスト現像工程Ｓ５）
次に、図３（Ａ）に示すように、シリコン基板１上のレジスト層３を現像することにより、レジストパターン３Ｐを形成する。このレジスト現像工程においては、たとえば、露光済みのレジスト層３に対して現像剤を供給することにより、レジスト層３の露光部分を現像剤で溶融し除去する。現像剤としては、たとえば、フルオロカーボンを含む溶媒（具体的には、バートレルＸＦ（登録商標）、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を含む溶液、酢酸−ｎ−アミル、酢酸エチル若しくはそれらの混合物からなる溶媒（具体的には、ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン社製））を含む溶液、または、これら溶液の混合液等を用いることができる。これにより、シリコン基板１上にハードマスク層２を介してレジストパターン３Ｐが形成された状態となる。
以降の説明では、レジスト層形成工程Ｓ３、レジスト露光工程Ｓ４およびレジスト現像工程Ｓ５を含む、レジストパターン３Ｐの形成工程を、「レジストパターン形成工程」と記述する。
【００２５】
（ハードマスクパターン形成工程Ｓ６）
次に、図３（Ｂ）に示すように、レジストパターン３Ｐをマスクに用いてハードマスク層２をエッチングすることにより、ハードマスクパターン２Ｐを形成する。このハードマスクパターン形成工程においては、たとえば、ハードマスク層２がクロムまたはクロム合金からなる金属膜である場合に、塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスを用いて行うことができる。これにより、ハードマスク層２のレジストパターン３Ｐによって覆われていない部分が除去される。このため、レジストパターン３Ｐのパターン形状にならってハードマスク層２がパターニングされる。その結果、シリコン基板１上にハードマスクパターン２Ｐとレジストパターン３Ｐとが重なって形成された状態となる。
【００２６】
（レジストパターン除去工程Ｓ７）
次に、図３（Ｃ）に示すように、シリコン基板１上から上記のレジストパターン３Ｐを除去する。レジストパターン３Ｐの除去は、たとえば、レジスト剥離液によって行う。
【００２７】
（基板エッチング工程Ｓ８）
次に、図３（Ｄ）に示すように、ハードマスクパターン２Ｐをマスクに用いてシリコン基板１をドライエッチングする。具体的には、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によってシリコン基板１をエッチングする。これにより、ハードマスクパターン２Ｐのパターン形状にならってシリコン基板１上に凹凸のパターン５が形成される。このとき、シリコン基板１の表面において、エッチングでへこんだ部分が凹状のパターン５ａとなり、それ以外の部分が凸状のパターン５ｂとなる。そして、それらのパターン５ａ，５ｂの組合せによって、全体的に凹凸のパターン５が形成される。
【００２８】
（ハードマスクパターン除去工程Ｓ９）
次に、図３（Ｅ）に示すように、シリコン基板１上から上記のハードマスクパターン２Ｐを除去する。ハードマスクパターン２Ｐの除去は、たとえば、ハードマスク材料としてクロムを用いた場合は、クロムエッチング液によって行う。
【００２９】
＜２．特徴的な工程の説明＞
続いて、上記複数の工程（Ｓ１〜Ｓ９）のなかで特徴的な工程について説明する。
【００３０】
まず、レジストパターン形成工程（Ｓ３〜Ｓ５）においては、その後のハードマスクパターン形成工程Ｓ６で形成されるハードマスクパターン２Ｐの開口寸法が「規定の寸法」よりも小さくなる条件でレジストパターン３Ｐを形成しておく。具体的には、レジスト露光工程Ｓ４において、そのような寸法条件を満たすようにレジスト層３を露光する。たとえば、電子線描画装置を用いてレジスト層３を露光する場合は、レジスト層３に対して電子線を照射する時期と照射しない時期とを、電子線描画装置が備えるブランキング電極等を用いて制御することにより、上記の寸法条件を満たすようにレジスト層３を露光しておく。そして、その後のレジスト現像工程Ｓ５でレジスト層３を現像し、これによって得られたレジストパターン３Ｐをマスクに用いてハードマスク層２をエッチングしたときに、ハードマスクパターン２Ｐの開口寸法が規定の寸法よりも小さくなるようにする。
【００３１】
ここで記述する「規定の寸法」とは、最終的にシリコン基板１に形成される凹凸のパターンにおいて、上述した凹状のパターン５ａの開口寸法として規定される設計上の寸法をいう。より具体的には、凹状のパターン５ａが円孔パターンである場合は、その孔径が当該凹状のパターン５ａの開口寸法となるため、当該孔径をもって規定される寸法が「規定の寸法」となる。また、凹状のパターン５ａが溝パターンである場合は、その溝幅が当該凹状のパターン５ａの開口寸法となるため、当該溝幅をもって規定される寸法が「規定の寸法」となる。
【００３２】
一方、基板エッチング工程Ｓ８においては、シリコン基板（シリコン）のエッチングに寄与する反応ガスとして、たとえば、ハロゲンガスを用いることができる。具体的には、フッ素系のガス、さらに詳しくは、ＣＦ４などを用いることができる。ここで用いるハロゲンガス等の反応ガスは、エッチングガスに含まれるガスのなかで最も混合割合の多いガスとなる。また、基板エッチング工程Ｓ８においては、ハードマスクパターン２Ｐの後退に寄与するガスをエッチングガスに添加する。たとえば、ハードマスクパターン２Ｐの元になるハードマスク層２をクロムまたはクロム合金で形成した場合は、ハードマスクパターン２Ｐの後退に寄与するガスとして、酸素ガスを用いることができる。この酸素ガスに関しては、エッチングチャンバーにエッチングガスを導入するときの流量割合が、上述したハロゲンガスよりも少ないものとする。たとえば、酸素ガスの割合は、２０％以下とするのが好ましい。
【００３３】
ちなみに、シリコン基板１のエッチングに使用するドライエッチング装置（ＲＩＥ装置）の構成上、酸素ガスの添加は、主なエッチングガスとなるハロゲンガスとは別系統の配管を通して行われる。具体的には、エッチングチャンバーにハロゲンガスを導入する配管（ガス管）と、エッチングチャンバーに酸素ガスを導入する配管とが、別系統になっている。そして、ガス種の系統ごとに設けられた流量制御弁等を別々に駆動することにより、ハロゲンガスの導入と酸素ガスの導入を個別に制御し得るようになっている。このため、エッチングチャンバーに対して酸素ガスを導入（添加）するタイミングは、ハロゲンガスの導入とは別個に設定することができる。本実施の形態においては、シリコン基板１のドライエッチングの開始から終了まで継続的に酸素ガスを添加するものとする。
【００３４】
ここで、ハードマスクパターンの後退について説明する。「ハードマスクパターンの後退」とは、ハードマスクパターンの開口寸法が拡大する方向でハードマスクパターンの開口縁の位置が変化することをいう。たとえば、ハードマスクパターンの開口が円孔であれば、この孔径が拡大する方向でハードマスクパターンの開口縁の位置が変化することをいう。また、ハードマスクパターンの開口が溝であれば、この溝幅が拡大する方向でハードマスクパターンの開口縁の位置が変化することをいう。
【００３５】
より具体的には、ハードマスクパターンの開口が円孔である場合は、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、ハードマスクパターン２Ｐの開口部分の孔径がＤ１→Ｄ２→Ｄ３と変化する方向で、ハードマスクパターン２Ｐの開口縁の位置が変化する現象を「後退」という。この場合、シリコン基板１のエッチング終了時におけるハードマスクパターン２Ｐの開口部分の孔径がＤ３であり、このＤ３が上記の「規定の寸法」となる。このため、ハードマスクパターン形成工程Ｓ６で形成されるハードマスクパターン２Ｐの開口部分の孔径については、Ｄ３よりも小さいＤ１となるように、レジストパターン形成工程（Ｓ３〜Ｓ５）でレジストパターン３Ｐを形成しておく。
【００３６】
このような特徴的な工程にしたがってシリコン基板１上に凹凸のパターン５を形成すると、基板エッチング工程Ｓ８において、シリコン基板１のエッチングが次のように進行する。ここでは、説明の便宜上、エッチングの開始から終了までの期間を、前期、中期、後期といった３つの期間に分けて説明する。これら３つの期間は、たとえば、エッチング時間を３等分して区分される。また、エッチングの開始時期は、エッチングガスの導入を開始した時期で規定し、エッチングの終了時期は、エッチングガスの導入を停止した時期で規定するものとする。
【００３７】
まず、前期においては、図５（Ａ）に示すように、シリコン基板１のエッチングがプロセス圧力等の条件によって等方的に進むことにより、ハードマスクパターン２Ｐの下にサイドエッチングによるアンダーカットが生じる。また、シリコン基板１の表面がエッチングの進行によって徐々にへこんでいき、そのへこみ形状がボーイング形状またはそれに近似した形状に近づいていく。さらに、シリコン基板１のサイドエッチングの進行によってハードマスクパターン２Ｐの下のアンダーカット量が増えると、パターン５の深さ方向でサイドエッチングの進行度合いに差が生じる。具体的には、ハードマスクパターン２Ｐの開口部分の張り出しによって遮蔽されるパターン５の上部（深さの浅い部分）に比べて、それよりも深いパターン５の中間深さ部分のほうが、より多くサイドエッチングされる。
【００３８】
その後の中期においては、図５（Ｂ）に示すように、シリコン基板１のエッチングが深さ方向に進行し、それとともにハードマスクパターン２Ｐが後退する。ハードマスクパターン２Ｐの後退は、主として、エッチングガスに添加した酸素ガスとハードマスク材料との反応によって進行する。つまり、本実施の形態においては、ハードマスクパターン２Ｐを意図的に後退させている。また、ハードマスクパターン２Ｐの後退は、中期だけでなく、前述した前期でも、後述する後期でも生じる。
【００３９】
このようにシリコン基板１のエッチング中に酸素ガスとの反応によってハードマスクパターン２Ｐが後退すると、それまでハードマスクパターン２Ｐの開口部分の張り出しによって遮蔽されていたパターン５の上部にエッチングガスが効率良く入射するようになる。また、パターン５の上部は、それよりも深い部分に比べて、エッチングガスが入射しやすい部分となる。このため、パターン５の上部でエッチングが顕著に進む。
【００４０】
したがって、その後の後期においては、図５（Ｃ）に示すように、ハードマスクパターン２Ｐの更なる後退とともに、パターン５の開口寸法が次第に拡大する方向で、パターン５の断面形状が変化する。その結果、最終的に得られるパターン５の形状としては、ハードマスクパターン２Ｐの後退を抑制するようにエッチングした場合に比べて、パターン５の側面が垂直面に近いものとなる。つまり、シリコン基板１のエッチングの途中では、パターン５のへこみ部分が一旦、ボーイング形状に近づくものの、ハードマスクパターン２Ｐの後退によってパターン５の形状が徐々に矯正される。そして、エッチングを終えた段階では、そのようなボーイング形状等が十分に矯正されてパターン５の側面が垂直面に近い形状となる。なお、本書で記述する「垂直面」とは、基板の主面（表面）に対して垂直な面をいう。
【００４１】
＜３．実験結果＞
上述した点は、本発明者による実験結果でも明らかになっている。図６（Ａ）〜（Ｃ）に実験結果で得られたパターンの形状を示す。以下、各実験結果について説明する。
【００４２】
（実験結果１）
図６（Ａ）はエッチングガスに酸素ガスを添加しないでシリコン基板をエッチングしたときに得られたパターンの形状を示している。この実験では、ＣｒＮ（窒化クロム）の金属層をパターニングしてハードマスクパターン２Ｐを形成した後、エッチング時間を６００秒、エッチングガスの流量をＣＦ４＝１００ｓｃｃｍ（１００％）として、ピッチ９０ｎｍの溝パターンをシリコン基板１に形成した。その結果、深さ６０ｎｍ程度の溝パターンが形成された。ただし、溝パターンの断面形状は、サイドエッチングの影響でボーイング形状となった。
【００４３】
（実験結果２）
図６（Ｂ）はエッチングガスに酸素ガスを添加してシリコン基板をエッチングしたときに得られたパターンの形状を示している。この実験では、ＣｒＮの金属層をパターニングしてハードマスクパターン２Ｐを形成した後、エッチング時間を３００秒、エッチングガスの流量をＣＦ４＝９５ｓｃｃｍ、酸素ガス＝５ｓｃｃｍ（トータル流量は１００ｓｃｃｍ）として、ピッチ９０ｎｍの溝パターンをシリコン基板１に形成した。その結果、深さ４０ｎｍ程度の溝パターンが形成された。また、溝パターンの断面形状は、上記の「実験結果１」に比べてパターン上部（開口部側）が拡張した形状となった。
【００４４】
（実験結果３）
図６（Ｃ）はエッチングガスに酸素ガスを添加してシリコン基板をエッチングしたときに得られたパターンの形状を示している。この実験では、上記の「実験結果２」と比較して、エッチング時間だけを変えた。具体的には、エッチング時間を６００秒とした。その結果、深さ６０ｎｍ程度の溝パターンが形成された。また、溝パターンの断面形状は、上記の「実験結果２」に比べてパターン上部（開口部側）が更に拡張した形状となった。
【００４５】
上記の実験結果からも分かるように、エッチングガスに酸素ガスを添加すると、パターンの側面を、ボーイング形状にすることなく、垂直面に近づけることができる。さらに詳述すると、上記図６（Ｃ）に示す溝パターンにおいては、パターンの上部から底部に向かって徐々（連続的）に溝幅が縮小し、これにしたがってパターンの側面が傾斜している。これからして、シリコン基板１の深掘りエッチングでは、最終的にこのようなパターン形状になる途中で、パターンの側面が垂直面又はこれに近い状態となる時期が存在する。したがって、その時期に合わせてエッチング時間を６００秒よりも短い時間に設定したり、そのような状態でエッチングが終了するようにプロセス条件を設定したりすることにより、パターンの側面を垂直面に近づけることができる。その場合に設定の対象となるプロセス条件としては、エッチングガスに添加する酸素ガスの量（割合）はもちろんであるが、これ以外にも、たとえば、基板バイアスなどを挙げることができる。
【００４６】
これに対して、エッチングガスに酸素ガスを添加しない場合は、シリコン基板１のエッチングが進行するにつれて、パターンの側面がボーイング形状に近づき、このボーイング形状を維持しながらシリコンの深掘りが進行する。このため、パターンの側面を垂直面に近づけることはできない。
【００４７】
＜４．実施の形態による効果＞
本発明の実施の形態によれば、次のような効果が得られる。
【００４８】
すなわち、シリコン基板１の表面に凹凸のパターン５を形成するにあたって、シリコン基板１上にハードマスクパターン２Ｐを形成した後、ハードマスクパターン２Ｐの後退に寄与する酸素ガスをエッチングガスに添加してシリコン基板１をエッチングしている。このため、ハードマスクパターン２Ｐの後退によってパターン５の形状を矯正することができる。その結果、シリコン基板１に形成されるパターン５の側面を垂直面に近づけることができる。
【００４９】
また、エッチングガスに酸素を添加すると、シリコン基板１のエッチングの途中でパターンの側面に酸化シリコン膜が形成される。この酸化シリコン膜は側壁保護膜として機能する。このため、サイドエッチングの抑制に有効な側壁保護効果が得られる。したがって、前述したパターン形状の矯正効果と、側壁保護効果とを同時に得ることが可能となる。
【００５０】
＜５．変形例等＞
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【００５１】
たとえば、基板エッチング工程Ｓ８に関して、エッチングガスに添加するガスは、酸素ガスに限らず、シリコンのエッチングに寄与する反応ガスに比べて、ハードマスクパターン２Ｐの後退に寄与する度合いが大きいガスであればよい。具体的には、シリコンのエッチングに悪影響を及ぼすおそれのないガス種の中から、上記の条件を満たすガスをハードマスク材料に応じて適宜選択すればよい。
【００５２】
また、上記実施の形態においては、シリコン基板１のドライエッチングの開始時から終了時まで継続的に酸素ガスを添加するものとしたが、本発明はこれに限らない。たとえば、シリコン基板１のドライエッチングを開始するタイミングよりも後のタイミングで酸素ガスの添加を開始してもよい。また、シリコン基板１のドライエッチングを終了するタイミングよりも前のタイミングで酸素ガスの添加を停止してもよい。さらには、シリコン基板１のドライエッチングを開始するタイミングよりも後のタイミングから、当該ドライエッチングを終了するタイミングよりも前のタイミングまで（つまり途中の期間だけ）、酸素ガスを添加してもよい。さらに、エッチングの開始から終了までの間に、酸素ガスの添加量を連続的に、または段階的に変更（増加または減少）してもよい。
【００５３】
また、上記実施の形態においては、基板作製方法に係る一連の工程の中で、ハードマスクパターン形成工程Ｓ６と基板エッチング工程Ｓ８との間に、レジストパターン除去工程Ｓ７を設けたが、これに限らず、基板エッチング工程Ｓ８とハードマスクパターン形成工程Ｓ９との間に、レジストパターン除去工程Ｓ７を設けるようにしてもよい。
【００５４】
また、上記実施の形態で説明した基板作製方法は、インプリント用のモールドを製造する場合に好適に適用可能である。特に、インプリント用のモールド製造に適用した場合は、パターンの側面が垂直面に近づくことにより、被転写基板からモールドを剥離しやすくなる。したがって、離型性に優れたモールドを得ることが可能となる。
【００５５】
さらに、本発明に係る基板作製方法は、インプリント用のモールド製造以外の用途にも適用可能である。具体的には、たとえば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック結晶等の製造にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１…基板（シリコン基板）
２…ハードマスク層
２Ｐ…ハードマスクパターン
３…レジスト層
３Ｐ…レジストパターン
５…パターン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板作製方法およびモールド製造方法に関する。さらに詳しくは、凹凸のパターンを有する基板を作製する場合に適用される基板作製方法およびモールド製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板に凹凸のパターンを形成する方法として、以下の方法が知られている。まず、基板上にハードマスク層を介してレジストパターンを形成する。次に、このレジストパターンをマスクに用いてハードマスク層をパターニングすることにより、ハードマスクパターンを形成する。次に、このハードマスクパターンをマスクに用いて基板をエッチングする。
【０００３】
このような方法でシリコン基板に凹凸のパターンを形成する場合、ハードマスク層として酸化シリコン膜を用いる技術が知られている（たとえば、特許文献１を参照）。ただし、酸化シリコン膜によってハードマスク層を形成すると、ハードマスク材料とシリコンとのエッチング選択比をあまり大きく確保できない。
【０００４】
また従来においては、酸化シリコン膜をエッチングする場合、エッチング用のマスク材料として、クロムまたはクロム合金を用いる技術が提案されている（たとえば、特許文献２、３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２０８４８４号公報
【特許文献２】特開平６−２９９１０９０号公報
【特許文献３】特開２００３−８６５１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に、シリコン基板に凹凸のパターンを形成するにあたって、ハードマスク層をクロム等の金属膜で形成すると、酸化シリコン膜を用いる場合に比べて、ハードマスク層を薄くしてパターンの微細化および高精度化を図ることが可能となる。
【０００７】
ただし、ハードマスクパターンをマスクに用いてシリコン基板をドライエッチングする場合は、シリコン基板に形成されるパターンの側面が「ボーイング形状」になることがある。ボーイング形状とは、次のように定義される形状である。すなわち、シリコンの表面にエッチングによって断面凹形状の円孔パターンを形成する場合は、当該円孔パターンの入口部分の孔径（開口径）に比べて当該円孔パターンの中間深さ部分の孔径が大きくなる形状をいう。また、シリコンの表面にエッチングによって断面凹形状の溝パターンを形成する場合は、当該溝パターンの入口部分の溝幅に比べて当該溝パターンの中間深さ部分の溝幅が広くなる形状をいう。
【０００８】
シリコン基板に形成されるパターンの側面がボーイング形状になる主な理由は、シリコンのエッチングが等方的に進行することによって、ハードマスクパターンの下でシリコンがサイドエッチングされるためである。具体的には、たとえば、ハロゲンガスを用いてシリコンをエッチングする場合、プロセス圧力（エッチングチャンバー内の圧力）の設定によってはシリコンのエッチングが等方的に進む。このため、シリコンがサイドエッチングされ、最終的に得られるパターンの側面がボーイング形状になる。また、これを回避するために、プロセス圧力を低くすると、シリコンのエッチングレートが低下してしまう。
【０００９】
また、シリコン基板を高いアスペクト比でエッチングする、いわゆる深掘りエッチングでは、パターンの側面の垂直性を維持するために、サイドエッチングの抑制が重要な課題となっている。サイドエッチングの影響は、高い精度で微細なパターンを形成する必要があるインプリント用のモールド（原盤）を製造する場合に、特に大きくなる。その理由は、次のような事情による。すなわち、インプリント法においては、被転写基板に形成した未硬化状態のレジスト層にモールドのパターンを押し付けた状態で、たとえば、熱の印加や光の照射により、レジストを硬化させる。このとき、モールドの押し付けによってパターンのへこみ部分に充填されたレジストは、そのパターンの形状にならって硬化する。このため、モールドのパターンの側面がボーイング形状になっていると、レジスト硬化後に被転写基板からモールドを剥離するときに、モールドのパターンにレジストが引っ掛かり、被転写基板からモールドを剥離することが困難になる。また、被転写基板からモールドを剥離できたとしても、被転写基板に形成されるパターンの形状が崩れたり、パターンそのものが壊れたりするおそれがある。
【００１０】
本発明の主な目的は、ハードマスクパターンをマスクに用いたドライエッチングによって基板の表面に凹凸のパターンを形成する場合に、最終的に得られるパターンの側面を垂直面に近づけることができる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様は、
基板上にハードマスク層を形成する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記基板上に前記ハードマスク層を覆う状態でレジスト層を形成した後、当該レジスト層をパターニングすることにより、前記基板上にレジストパターンを形成する第２工程と、
前記第２工程の後に、前記レジストパターンをマスクに用いて前記ハードマスク層をエッチングすることにより、前記基板上にハードマスクパターンを形成する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記ハードマスクパターンをマスクに用いて前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板に凹凸のパターンを形成する第４工程と、を含み、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの後退に寄与するガスを添加したエッチングガスを用いて前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板のエッチングの進行とともに前記ハードマスクパターンを後退させる
ことを特徴とする基板作製方法である。
【００１２】
本発明の第２の態様は、
前記第２工程においては、前記第３工程で前記レジストパターンをマスクに用いて前記ハードマスク層をエッチングしたときに得られる前記ハードマスクパターンの開口寸法が規定の寸法よりも小さくなるように、前記レジストパターンを形成しておき、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの開口寸法が当該ハードマスクパターンの後退によって前記規定の寸法となるように、前記基板をエッチングする
ことを特徴とする上記第１の態様に記載の基板作製方法である。
【００１３】
本発明の第３の態様は、
前記第１工程においては、前記基板にシリコン基板を用いるとともに、前記ハードマスク層をクロムまたはクロム合金で形成し、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの後退に寄与するガスとして酸素ガスを添加する
ことを特徴とする上記第１または第２の態様に記載の基板作製方法である。
【００１４】
本発明の第４の態様は、
上記第１、第２または第３の態様に記載の基板作製方法を適用して前記基板に凹凸のパターンを形成することにより、インプリント用のモールドを得る
ことを特徴とするモールド製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ハードマスクパターンをマスクに用いたドライエッチングによって基板の表面に凹凸のパターンを形成する場合に、最終的に得られるパターンの側面を垂直面に近づけることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施の形態に係る基板作製方法の基本的な手順を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態に係る基板作製方法の各工程の処理内容を説明する図（その１）である。
【図３】本発明の実施の形態に係る基板作製方法の各工程の処理内容を説明する図（その２）である。
【図４】ハードマスクパターンの後退の事例を説明する図である。
【図５】シリコン基板のエッチングの進行状態を時系列に示す模式図である。
【図６】実験結果で得られたパターンの形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ詳細に説明する。
本発明の実施の形態においては、次の順序で説明を行う。
１．基板作製方法の基本的な手順
２．特徴的な工程の説明
３．実験結果
４．実施の形態による効果
５．変形例等
【００１８】
＜１．基板作製方法の基本的な手順＞
まず、本発明の実施の形態に係る基板作製方法の基本的な手順について説明する。
本発明の実施の形態に係る基板作製方法は、大きくは、図１に示すように、基板準備工程Ｓ１と、ハードマスク層形成工程Ｓ２と、レジスト層形成工程Ｓ３と、レジスト露光工程Ｓ４と、レジスト現像工程Ｓ５と、ハードマスクパターン形成工程Ｓ６と、レジストパターン除去工程Ｓ７と、基板エッチング工程Ｓ８と、ハードマスクパターン除去工程Ｓ９と、を含むものである。
以下、各工程について、図２および図３を用いて説明する。
【００１９】
（基板準備工程Ｓ１）
まず、図２（Ａ）に示すように、加工の対象物となる基板１を用意する。この基板１は、たとえば、平面視円形の平らな基板であって、適度な剛性を奏する程度の厚みを有する。基板１としては、後述する基板エッチング工程Ｓ８でドライエッチングが可能な基板を用いる。具体的には、シリコン基板、石英基板などを用いることができる。本実施の形態においては、一例として、基板１にシリコン基板を用いることとする。また、以降の説明では、「基板１」を「シリコン基板１」と記述する。
【００２０】
（ハードマスク層形成工程Ｓ２）
次に、図２（Ｂ）に示すように、シリコン基板１上にハードマスク層２を形成する。具体的には、シリコン基板１の表面を覆うようにハードマスク層２を形成する。ここで記述するシリコン基板１の表面とは、酸化シリコンをほとんど含まない、シリコンによって構成される面をいう。ただし、シリコン基板１を構成しているシリコンの表面には、シリコン基板１の取り扱い上またはプロセス上、特に意図しなくても、大気中やエッチングチャンバー内に存在する酸素との結合によって薄い酸化シリコン膜（自然酸化膜）が形成される。この場合、シリコン基板１の表面を覆う酸化シリコン膜は、非常に薄い膜となる。このため、後述する基板エッチング工程Ｓ８でシリコン基板１のエッチングを開始すると、すぐに酸化シリコン膜が除去され、これに引き続いてシリコンがエッチングされる。したがって、本実施の形態に係る基板作製方法は、シリコン基板１の表面がシリコンのみで構成されている場合にかぎらず、このシリコン表面が上記の薄い酸化シリコン膜で覆われている場合、あるいはエッチングに支障のない薄膜で覆われている場合にも同様に適用されるものとする。
【００２１】
ハードマスク層２は、後述する基板エッチング工程Ｓ８でシリコン基板１をエッチングするときのマスクパターンの元になるものである。ハードマスク層２は、ハードマスク材料を用いて形成する。ハードマスク材料としては、金属（合金を含む）材料を用いることができる。具体的には、たとえば、クロムまたはクロム合金（窒化クロムなど）を好適に用いることができる。また、ハードマスク層２の形成は、たとえば、スパッタ法を用いて行うことができる。その際、ハードマスク層２の厚さは、最終的にシリコン基板１に形成される凹凸のパターンの精度を考慮すると、なるべく薄くすることが好ましい。具体的には、たとえば、５ｎｍ以下の厚さとする。
【００２２】
（レジスト層形成工程Ｓ３）
次に、図２（Ｃ）に示すように、シリコン基板１上にハードマスク層２を覆う状態でレジスト層３を形成する。レジスト層３の形成は、たとえば、スピンコート法を用いて行う。レジスト材料としては、たとえば、α−クロロメタクリレートとα−メチルスチレンとの重合体を含むレジスト材料のように、電子線描画用のレジスト材料として一般的なもの（具体的には日本ゼオン社製ＺＥＰ５２０Ａ）を用いることができる。そして、このようなレジスト材料をハードマスク層２の上面にスピンコート法により所定の厚さに成膜し、その後、ベーク処理を行うことで、レジスト層３を形成する。レジスト層３の厚さは、後述するハードマスクパターン形成工程Ｓ６でハードマスク層２をエッチングするときに、このエッチングが完了するまでレジスト層３（レジストパターン３Ｐ）が残存する厚さとする。
【００２３】
（レジスト露光工程Ｓ４）
次に、レジスト層３をパターニングするための処理として、レジスト層３の露光および現像を順に行う。具体的には、図２（Ｄ）に示すように、シリコン基板１上のレジスト層３を電子線の照射により露光する。このレジスト露光工程においては、たとえば、電子線描画装置を用いてレジスト層３の所定部位に電子線を照射することにより、レジスト層３を所定のパターンで露光する。このとき、レジスト層３がポジ型のレジスト材料を用いて形成されている場合は、電子線を照射した部分（露光部分）が可溶化する。また、レジスト層３がネガ型のレジスト材料を用いて形成されている場合は、電子線を照射した部分が不溶化する。本実施の形態においては、一例として、ポジ型のレジスト材料を用いてレジスト層３を形成するものとする。
【００２４】
（レジスト現像工程Ｓ５）
次に、図３（Ａ）に示すように、シリコン基板１上のレジスト層３を現像することにより、レジストパターン３Ｐを形成する。このレジスト現像工程においては、たとえば、露光済みのレジスト層３に対して現像剤を供給することにより、レジスト層３の露光部分を現像剤で溶融し除去する。現像剤としては、たとえば、フルオロカーボンを含む溶媒（具体的には、バートレルＸＦ（登録商標）、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）を含む溶液、酢酸−ｎ−アミル、酢酸エチル若しくはそれらの混合物からなる溶媒（具体的には、ＺＥＤ−Ｎ５０（日本ゼオン社製））を含む溶液、または、これら溶液の混合液等を用いることができる。これにより、シリコン基板１上にハードマスク層２を介してレジストパターン３Ｐが形成された状態となる。
以降の説明では、レジスト層形成工程Ｓ３、レジスト露光工程Ｓ４およびレジスト現像工程Ｓ５を含む、レジストパターン３Ｐの形成工程を、「レジストパターン形成工程」と記述する。
【００２５】
（ハードマスクパターン形成工程Ｓ６）
次に、図３（Ｂ）に示すように、レジストパターン３Ｐをマスクに用いてハードマスク層２をエッチングすることにより、ハードマスクパターン２Ｐを形成する。このハードマスクパターン形成工程においては、たとえば、ハードマスク層２がクロムまたはクロム合金からなる金属膜である場合に、塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスを用いて行うことができる。これにより、ハードマスク層２のレジストパターン３Ｐによって覆われていない部分が除去される。このため、レジストパターン３Ｐのパターン形状にならってハードマスク層２がパターニングされる。その結果、シリコン基板１上にハードマスクパターン２Ｐとレジストパターン３Ｐとが重なって形成された状態となる。
【００２６】
（レジストパターン除去工程Ｓ７）
次に、図３（Ｃ）に示すように、シリコン基板１上から上記のレジストパターン３Ｐを除去する。レジストパターン３Ｐの除去は、たとえば、レジスト剥離液によって行う。
【００２７】
（基板エッチング工程Ｓ８）
次に、図３（Ｄ）に示すように、ハードマスクパターン２Ｐをマスクに用いてシリコン基板１をドライエッチングする。具体的には、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法によってシリコン基板１をエッチングする。これにより、ハードマスクパターン２Ｐのパターン形状にならってシリコン基板１上に凹凸のパターン５が形成される。このとき、シリコン基板１の表面において、エッチングでへこんだ部分が凹状のパターン５ａとなり、それ以外の部分が凸状のパターン５ｂとなる。そして、それらのパターン５ａ，５ｂの組合せによって、全体的に凹凸のパターン５が形成される。
【００２８】
（ハードマスクパターン除去工程Ｓ９）
次に、図３（Ｅ）に示すように、シリコン基板１上から上記のハードマスクパターン２Ｐを除去する。ハードマスクパターン２Ｐの除去は、たとえば、ハードマスク材料としてクロムを用いた場合は、クロムエッチング液によって行う。
【００２９】
＜２．特徴的な工程の説明＞
続いて、上記複数の工程（Ｓ１〜Ｓ９）のなかで特徴的な工程について説明する。
【００３０】
まず、レジストパターン形成工程（Ｓ３〜Ｓ５）においては、その後のハードマスクパターン形成工程Ｓ６で形成されるハードマスクパターン２Ｐの開口寸法が「規定の寸法」よりも小さくなる条件でレジストパターン３Ｐを形成しておく。具体的には、レジスト露光工程Ｓ４において、そのような寸法条件を満たすようにレジスト層３を露光する。たとえば、電子線描画装置を用いてレジスト層３を露光する場合は、レジスト層３に対して電子線を照射する時期と照射しない時期とを、電子線描画装置が備えるブランキング電極等を用いて制御することにより、上記の寸法条件を満たすようにレジスト層３を露光しておく。そして、その後のレジスト現像工程Ｓ５でレジスト層３を現像し、これによって得られたレジストパターン３Ｐをマスクに用いてハードマスク層２をエッチングしたときに、ハードマスクパターン２Ｐの開口寸法が規定の寸法よりも小さくなるようにする。
【００３１】
ここで記述する「規定の寸法」とは、最終的にシリコン基板１に形成される凹凸のパターンにおいて、上述した凹状のパターン５ａの開口寸法として規定される設計上の寸法をいう。より具体的には、凹状のパターン５ａが円孔パターンである場合は、その孔径が当該凹状のパターン５ａの開口寸法となるため、当該孔径をもって規定される寸法が「規定の寸法」となる。また、凹状のパターン５ａが溝パターンである場合は、その溝幅が当該凹状のパターン５ａの開口寸法となるため、当該溝幅をもって規定される寸法が「規定の寸法」となる。
【００３２】
一方、基板エッチング工程Ｓ８においては、シリコン基板（シリコン）のエッチングに寄与する反応ガスとして、たとえば、ハロゲンガスを用いることができる。具体的には、フッ素系のガス、さらに詳しくは、ＣＦ４などを用いることができる。ここで用いるハロゲンガス等の反応ガスは、エッチングガスに含まれるガスのなかで最も混合割合の多いガスとなる。また、基板エッチング工程Ｓ８においては、ハードマスクパターン２Ｐの後退に寄与するガスをエッチングガスに添加する。たとえば、ハードマスクパターン２Ｐの元になるハードマスク層２をクロムまたはクロム合金で形成した場合は、ハードマスクパターン２Ｐの後退に寄与するガスとして、酸素ガスを用いることができる。この酸素ガスに関しては、エッチングチャンバーにエッチングガスを導入するときの流量割合が、上述したハロゲンガスよりも少ないものとする。たとえば、酸素ガスの割合は、２０％以下とするのが好ましい。
【００３３】
ちなみに、シリコン基板１のエッチングに使用するドライエッチング装置（ＲＩＥ装置）の構成上、酸素ガスの添加は、主なエッチングガスとなるハロゲンガスとは別系統の配管を通して行われる。具体的には、エッチングチャンバーにハロゲンガスを導入する配管（ガス管）と、エッチングチャンバーに酸素ガスを導入する配管とが、別系統になっている。そして、ガス種の系統ごとに設けられた流量制御弁等を別々に駆動することにより、ハロゲンガスの導入と酸素ガスの導入を個別に制御し得るようになっている。このため、エッチングチャンバーに対して酸素ガスを導入（添加）するタイミングは、ハロゲンガスの導入とは別個に設定することができる。本実施の形態においては、シリコン基板１のドライエッチングの開始から終了まで継続的に酸素ガスを添加するものとする。
【００３４】
ここで、ハードマスクパターンの後退について説明する。「ハードマスクパターンの後退」とは、ハードマスクパターンの開口寸法が拡大する方向でハードマスクパターンの開口縁の位置が変化することをいう。たとえば、ハードマスクパターンの開口が円孔であれば、この孔径が拡大する方向でハードマスクパターンの開口縁の位置が変化することをいう。また、ハードマスクパターンの開口が溝であれば、この溝幅が拡大する方向でハードマスクパターンの開口縁の位置が変化することをいう。
【００３５】
より具体的には、ハードマスクパターンの開口が円孔である場合は、図４（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、ハードマスクパターン２Ｐの開口部分の孔径がＤ１→Ｄ２→Ｄ３と変化する方向で、ハードマスクパターン２Ｐの開口縁の位置が変化する現象を「後退」という。この場合、シリコン基板１のエッチング終了時におけるハードマスクパターン２Ｐの開口部分の孔径がＤ３であり、このＤ３が上記の「規定の寸法」となる。このため、ハードマスクパターン形成工程Ｓ６で形成されるハードマスクパターン２Ｐの開口部分の孔径については、Ｄ３よりも小さいＤ１となるように、レジストパターン形成工程（Ｓ３〜Ｓ５）でレジストパターン３Ｐを形成しておく。
【００３６】
このような特徴的な工程にしたがってシリコン基板１上に凹凸のパターン５を形成すると、基板エッチング工程Ｓ８において、シリコン基板１のエッチングが次のように進行する。ここでは、説明の便宜上、エッチングの開始から終了までの期間を、前期、中期、後期といった３つの期間に分けて説明する。これら３つの期間は、たとえば、エッチング時間を３等分して区分される。また、エッチングの開始時期は、エッチングガスの導入を開始した時期で規定し、エッチングの終了時期は、エッチングガスの導入を停止した時期で規定するものとする。
【００３７】
まず、前期においては、図５（Ａ）に示すように、シリコン基板１のエッチングがプロセス圧力等の条件によって等方的に進むことにより、ハードマスクパターン２Ｐの下にサイドエッチングによるアンダーカットが生じる。また、シリコン基板１の表面がエッチングの進行によって徐々にへこんでいき、そのへこみ形状がボーイング形状またはそれに近似した形状に近づいていく。さらに、シリコン基板１のサイドエッチングの進行によってハードマスクパターン２Ｐの下のアンダーカット量が増えると、パターン５の深さ方向でサイドエッチングの進行度合いに差が生じる。具体的には、ハードマスクパターン２Ｐの開口部分の張り出しによって遮蔽されるパターン５の上部（深さの浅い部分）に比べて、それよりも深いパターン５の中間深さ部分のほうが、より多くサイドエッチングされる。
【００３８】
その後の中期においては、図５（Ｂ）に示すように、シリコン基板１のエッチングが深さ方向に進行し、それとともにハードマスクパターン２Ｐが後退する。ハードマスクパターン２Ｐの後退は、主として、エッチングガスに添加した酸素ガスとハードマスク材料との反応によって進行する。つまり、本実施の形態においては、ハードマスクパターン２Ｐを意図的に後退させている。また、ハードマスクパターン２Ｐの後退は、中期だけでなく、前述した前期でも、後述する後期でも生じる。
【００３９】
このようにシリコン基板１のエッチング中に酸素ガスとの反応によってハードマスクパターン２Ｐが後退すると、それまでハードマスクパターン２Ｐの開口部分の張り出しによって遮蔽されていたパターン５の上部にエッチングガスが効率良く入射するようになる。また、パターン５の上部は、それよりも深い部分に比べて、エッチングガスが入射しやすい部分となる。このため、パターン５の上部でエッチングが顕著に進む。
【００４０】
したがって、その後の後期においては、図５（Ｃ）に示すように、ハードマスクパターン２Ｐの更なる後退とともに、パターン５の開口寸法が次第に拡大する方向で、パターン５の断面形状が変化する。その結果、最終的に得られるパターン５の形状としては、ハードマスクパターン２Ｐの後退を抑制するようにエッチングした場合に比べて、パターン５の側面が垂直面に近いものとなる。つまり、シリコン基板１のエッチングの途中では、パターン５のへこみ部分が一旦、ボーイング形状に近づくものの、ハードマスクパターン２Ｐの後退によってパターン５の形状が徐々に矯正される。そして、エッチングを終えた段階では、そのようなボーイング形状等が十分に矯正されてパターン５の側面が垂直面に近い形状となる。なお、本書で記述する「垂直面」とは、基板の主面（表面）に対して垂直な面をいう。
【００４１】
＜３．実験結果＞
上述した点は、本発明者による実験結果でも明らかになっている。図６（Ａ）〜（Ｃ）に実験結果で得られたパターンの形状を示す。以下、各実験結果について説明する。
【００４２】
（実験結果１）
図６（Ａ）はエッチングガスに酸素ガスを添加しないでシリコン基板をエッチングしたときに得られたパターンの形状を示している。この実験では、ＣｒＮ（窒化クロム）の金属層をパターニングしてハードマスクパターン２Ｐを形成した後、エッチング時間を６００秒、エッチングガスの流量をＣＦ４＝１００ｓｃｃｍ（１００％）として、ピッチ９０ｎｍの溝パターンをシリコン基板１に形成した。その結果、深さ６０ｎｍ程度の溝パターンが形成された。ただし、溝パターンの断面形状は、サイドエッチングの影響でボーイング形状となった。
【００４３】
（実験結果２）
図６（Ｂ）はエッチングガスに酸素ガスを添加してシリコン基板をエッチングしたときに得られたパターンの形状を示している。この実験では、ＣｒＮの金属層をパターニングしてハードマスクパターン２Ｐを形成した後、エッチング時間を３００秒、エッチングガスの流量をＣＦ４＝９５ｓｃｃｍ、酸素ガス＝５ｓｃｃｍ（トータル流量は１００ｓｃｃｍ）として、ピッチ９０ｎｍの溝パターンをシリコン基板１に形成した。その結果、深さ４０ｎｍ程度の溝パターンが形成された。また、溝パターンの断面形状は、上記の「実験結果１」に比べてパターン上部（開口部側）が拡張した形状となった。
【００４４】
（実験結果３）
図６（Ｃ）はエッチングガスに酸素ガスを添加してシリコン基板をエッチングしたときに得られたパターンの形状を示している。この実験では、上記の「実験結果２」と比較して、エッチング時間だけを変えた。具体的には、エッチング時間を６００秒とした。その結果、深さ６０ｎｍ程度の溝パターンが形成された。また、溝パターンの断面形状は、上記の「実験結果２」に比べてパターン上部（開口部側）が更に拡張した形状となった。
【００４５】
上記の実験結果からも分かるように、エッチングガスに酸素ガスを添加すると、パターンの側面を、ボーイング形状にすることなく、垂直面に近づけることができる。さらに詳述すると、上記図６（Ｃ）に示す溝パターンにおいては、パターンの上部から底部に向かって徐々（連続的）に溝幅が縮小し、これにしたがってパターンの側面が傾斜している。これからして、シリコン基板１の深掘りエッチングでは、最終的にこのようなパターン形状になる途中で、パターンの側面が垂直面又はこれに近い状態となる時期が存在する。したがって、その時期に合わせてエッチング時間を６００秒よりも短い時間に設定したり、そのような状態でエッチングが終了するようにプロセス条件を設定したりすることにより、パターンの側面を垂直面に近づけることができる。その場合に設定の対象となるプロセス条件としては、エッチングガスに添加する酸素ガスの量（割合）はもちろんであるが、これ以外にも、たとえば、基板バイアスなどを挙げることができる。
【００４６】
これに対して、エッチングガスに酸素ガスを添加しない場合は、シリコン基板１のエッチングが進行するにつれて、パターンの側面がボーイング形状に近づき、このボーイング形状を維持しながらシリコンの深掘りが進行する。このため、パターンの側面を垂直面に近づけることはできない。
【００４７】
＜４．実施の形態による効果＞
本発明の実施の形態によれば、次のような効果が得られる。
【００４８】
すなわち、シリコン基板１の表面に凹凸のパターン５を形成するにあたって、シリコン基板１上にハードマスクパターン２Ｐを形成した後、ハードマスクパターン２Ｐの後退に寄与する酸素ガスをエッチングガスに添加してシリコン基板１をエッチングしている。このため、ハードマスクパターン２Ｐの後退によってパターン５の形状を矯正することができる。その結果、シリコン基板１に形成されるパターン５の側面を垂直面に近づけることができる。
【００４９】
また、エッチングガスに酸素を添加すると、シリコン基板１のエッチングの途中でパターンの側面に酸化シリコン膜が形成される。この酸化シリコン膜は側壁保護膜として機能する。このため、サイドエッチングの抑制に有効な側壁保護効果が得られる。したがって、前述したパターン形状の矯正効果と、側壁保護効果とを同時に得ることが可能となる。
【００５０】
＜５．変形例等＞
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【００５１】
たとえば、基板エッチング工程Ｓ８に関して、エッチングガスに添加するガスは、酸素ガスに限らず、シリコンのエッチングに寄与する反応ガスに比べて、ハードマスクパターン２Ｐの後退に寄与する度合いが大きいガスであればよい。具体的には、シリコンのエッチングに悪影響を及ぼすおそれのないガス種の中から、上記の条件を満たすガスをハードマスク材料に応じて適宜選択すればよい。
【００５２】
また、上記実施の形態においては、シリコン基板１のドライエッチングの開始時から終了時まで継続的に酸素ガスを添加するものとしたが、本発明はこれに限らない。たとえば、シリコン基板１のドライエッチングを開始するタイミングよりも後のタイミングで酸素ガスの添加を開始してもよい。また、シリコン基板１のドライエッチングを終了するタイミングよりも前のタイミングで酸素ガスの添加を停止してもよい。さらには、シリコン基板１のドライエッチングを開始するタイミングよりも後のタイミングから、当該ドライエッチングを終了するタイミングよりも前のタイミングまで（つまり途中の期間だけ）、酸素ガスを添加してもよい。さらに、エッチングの開始から終了までの間に、酸素ガスの添加量を連続的に、または段階的に変更（増加または減少）してもよい。
【００５３】
また、上記実施の形態においては、基板作製方法に係る一連の工程の中で、ハードマスクパターン形成工程Ｓ６と基板エッチング工程Ｓ８との間に、レジストパターン除去工程Ｓ７を設けたが、これに限らず、基板エッチング工程Ｓ８とハードマスクパターン形成工程Ｓ９との間に、レジストパターン除去工程Ｓ７を設けるようにしてもよい。
【００５４】
また、上記実施の形態で説明した基板作製方法は、インプリント用のモールドを製造する場合に好適に適用可能である。特に、インプリント用のモールド製造に適用した場合は、パターンの側面が垂直面に近づくことにより、被転写基板からモールドを剥離しやすくなる。したがって、離型性に優れたモールドを得ることが可能となる。
【００５５】
さらに、本発明に係る基板作製方法は、インプリント用のモールド製造以外の用途にも適用可能である。具体的には、たとえば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、ＤＮＡ分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック結晶等の製造にも適用可能である。
【符号の説明】
【００５６】
１…基板（シリコン基板）
２…ハードマスク層
２Ｐ…ハードマスクパターン
３…レジスト層
３Ｐ…レジストパターン
５…パターン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にハードマスク層を形成する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記基板上に前記ハードマスク層を覆う状態でレジスト層を形成した後、当該レジスト層をパターニングすることにより、前記基板上にレジストパターンを形成する第２工程と、
前記第２工程の後に、前記レジストパターンをマスクに用いて前記ハードマスク層をエッチングすることにより、前記基板上にハードマスクパターンを形成する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記ハードマスクパターンをマスクに用いて前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板に凹凸のパターンを形成する第４工程と、を含み、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの後退に寄与するガスを添加したエッチングガスを用いて前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板のエッチングの進行とともに前記ハードマスクパターンを後退させる
ことを特徴とする基板作製方法。
【請求項２】
前記第２工程においては、前記第３工程で前記レジストパターンをマスクに用いて前記ハードマスク層をエッチングしたときに得られる前記ハードマスクパターンの開口寸法が規定の寸法よりも小さくなるように、前記レジストパターンを形成しておき、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの開口寸法が当該ハードマスクパターンの後退によって前記規定の寸法となるように、前記基板をエッチングする
ことを特徴とする請求項１に記載の基板作製方法。
【請求項３】
前記第１工程においては、前記基板にシリコン基板を用いるとともに、前記ハードマスク層をクロムまたはクロム合金で形成し、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの後退に寄与するガスとして酸素ガスを添加する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の基板作製方法。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の基板作製方法を適用して前記基板に凹凸のパターンを形成することにより、インプリント用のモールドを得る
ことを特徴とするモールド製造方法。
【請求項１】
基板上にハードマスク層を形成する第１工程と、
前記第１工程の後に、前記基板上に前記ハードマスク層を覆う状態でレジスト層を形成した後、当該レジスト層をパターニングすることにより、前記基板上にレジストパターンを形成する第２工程と、
前記第２工程の後に、前記レジストパターンをマスクに用いて前記ハードマスク層をエッチングすることにより、前記基板上にハードマスクパターンを形成する第３工程と、
前記第３工程の後に、前記ハードマスクパターンをマスクに用いて前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板に凹凸のパターンを形成する第４工程と、を含み、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの後退に寄与するガスを添加したエッチングガスを用いて前記基板をドライエッチングすることにより、前記基板のエッチングの進行とともに前記ハードマスクパターンを後退させる
ことを特徴とする基板作製方法。
【請求項２】
前記第２工程においては、前記第３工程で前記レジストパターンをマスクに用いて前記ハードマスク層をエッチングしたときに得られる前記ハードマスクパターンの開口寸法が規定の寸法よりも小さくなるように、前記レジストパターンを形成しておき、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの開口寸法が当該ハードマスクパターンの後退によって前記規定の寸法となるように、前記基板をエッチングする
ことを特徴とする請求項１に記載の基板作製方法。
【請求項３】
前記第１工程においては、前記基板にシリコン基板を用いるとともに、前記ハードマスク層をクロムまたはクロム合金で形成し、
前記第４工程においては、前記ハードマスクパターンの後退に寄与するガスとして酸素ガスを添加する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の基板作製方法。
【請求項４】
請求項１、２または３に記載の基板作製方法を適用して前記基板に凹凸のパターンを形成することにより、インプリント用のモールドを得る
ことを特徴とするモールド製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−２００９８２（Ｐ２０１２−２００９８２Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６７４１２（Ｐ２０１１−６７４１２）
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２５日（２０１１．３．２５）
【出願人】（０００１１３２６３）ＨＯＹＡ株式会社 (3,820)
【Ｆターム（参考）】
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