積層構造体、電子素子、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置
【課題】表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線による濡れ性変化層の絶縁性の低下を抑制することが可能な積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置を提供する。
【解決手段】積層構造体１０は、基板１１上に、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層１２の紫外線照射領域１２ａに導電体層１３が形成されている積層構造を有し、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料は、ポリアミド酸を脱水閉環反応させることにより得られる有機溶媒に可溶な特定ポリイミドである。
【解決手段】積層構造体１０は、基板１１上に、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層１２の紫外線照射領域１２ａに導電体層１３が形成されている積層構造を有し、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料は、ポリアミド酸を脱水閉環反応させることにより得られる有機溶媒に可溶な特定ポリイミドである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層の紫外線が照射された領域に導電体層が形成されている積層構造を有する積層構造体、電子素子、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタが精力的に研究されている。有機半導体材料を用いる利点として、フレキシビリティが高いこと、大面積化できること、製造プロセスが単純化できること、製造装置が安価であること等が挙げられる。
【０００３】
有機薄膜トランジスタの特性を示すパラメータとして、電流のオンオフ比が用いられている。有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域でのソース・ドレイン電極間に流れるオン電流Ｉｄｓは、式
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（ＶＧ−ＶＴＨ）２／２Ｌ
（式中、μは、電界効果移動度であり、Ｃｉｎは、ゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンスであり、式
Ｃｉｎ＝εε０／ｄ
（式中、εは、ゲート絶縁膜の比誘電率であり、ε０は、真空の誘電率であり、ｄは、ゲート絶縁膜の厚さである。）
で表され、Ｗは、チャネル幅であり、Ｌは、チャネル長であり、ＶＧは、ゲート電圧であり、ＶＴＨは、閾値電圧である。）
で表される。この式から、オン電流を大きくするためには、μを大きくすること、Ｌを小さくすること、Ｗを大きくすることが有効であることがわかる。このとき、μは、有機半導体材料の特性によるところが大きい。一方、Ｌ及びＷは、有機薄膜トランジスタの構造に由来する。なお、一般に、Ｌを小さくするために、ソース・ドレイン電極間の距離を小さくするが、有機薄膜トランジスタは、μが小さいため、Ｌは、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下が求められている。
【０００４】
このようなソース・ドレイン電極のパターンは、インクジェット印刷法を用いて形成することが望まれている。インクジェット印刷法を用いると、パターンを直接描画することができるため、材料使用効率が高くなり、製造プロセスの簡略化及び低コスト化を実現することができる。しかしながら、インクジェット印刷法は、吐出量の少量化が困難であること、機械的な誤差等による着弾精度を考慮すると、３０μｍ以下のパターンを形成することが困難である。
【０００５】
そこで、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層に紫外線を照射して表面自由エネルギーを変化させた後、インクジェット印刷法を用いて、濡れ性変化層にソース・ドレイン電極のパターンを形成する方法が知られている。しかしながら、高出力の紫外線ランプを用いても長い照射時間が必要であり、結果として、タクトタイムが長くなり、製造プロセスの簡略化や低コスト化が望めないという問題があった。また、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線により、濡れ性変化層の絶縁性が低下するという問題があった。
【０００６】
このため、特許文献１では、主鎖と側鎖を有し、主鎖が可溶性ポリイミドであり、側鎖が紫外線を吸収すると結合が開裂する部位を２個以上有する材料を用いて、有機薄膜トランジスタが製造されている。
【０００７】
一方、消費電力を低下させるためには、有機薄膜トランジスタをさらに薄膜化する必要があり、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線による濡れ性変化層の絶縁性の低下をさらに抑制する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線による濡れ性変化層の絶縁性の低下を抑制することが可能な積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、基板上に、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層の該紫外線が照射された領域に導電体層が形成されている積層構造を有する積層構造体であって、該紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料は、一般式
【００１０】
【化１】
（式中、Ａは、一般式
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数が１以上４以下のアルキル基である。）
で表される基又は化学式
【００１２】
【化３】
で表される基であり、Ｂ１は、化学式
【００１３】
【化４】
で表される基であり、Ｂ２は、一般式
【００１４】
【化５】
（式中、ｍは、５以上１３以下の整数である。）
で表される基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、自然数であり、ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比が１％以上３０％以下である。）
で表されるポリアミド酸を脱水閉環反応させることにより得られる有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層構造体において、前記ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率が５０％以上１００％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、電子素子において、請求項１又は２に記載の積層構造体を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の電子素子において、半導体層及び絶縁体層をさらに有することを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の電子素子において、前記半導体層は、有機半導体材料を含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載の電子素子において、前記絶縁体層上に、前記積層構造が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の電子素子において、前記濡れ性変化層が前記絶縁体層を兼ねることを特徴とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項４乃至７のいずれか一項に記載の電子素子において、前記積層構造を複数有することを特徴とする。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、電子素子アレイにおいて、請求項３乃至８のいずれか一項に記載の電子素子を複数有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、画像表示媒体において、請求項９に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、画像表示装置において、請求項１０に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線による濡れ性変化層の絶縁性の低下を抑制することが可能な積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の積層構造体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子素子の第一例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子素子の第二例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子素子の第三例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子素子アレイの一例を示す図である。
【図６】本発明の画像表示媒体の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の画像表示装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２８】
図１に、本発明の積層構造体の一例を示す。積層構造体１０は、基板１１上に、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層１２が形成されている。このとき、濡れ性変化層１２は、紫外線が照射されて、表面自由エネルギーが大きくなった紫外線照射領域１２ａと、紫外線が照射されていない紫外線非照射領域１２ｂからなる。なお、紫外線照射領域１２ａの間には、幅が１〜５μｍである紫外線非照射領域１２ｂが形成されている。また、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域１２ａ上には、導電体層１３が形成されており、積層構造を有する。これにより、微細なパターンを有する導電体層１３を簡便に形成することができる。
【００２９】
基板１１を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂；ＳＵＳ等の金属等が挙げられ、フレキシビリティが要求される場合には、樹脂が好ましい。
【００３０】
紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料は、一般式
【００３１】
【化６】
（式中、Ａは、一般式
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）
で表される基又は化学式
【００３３】
【化８】
で表される基であり、Ｂ１は、化学式
【００３４】
【化９】
で表される基であり、Ｂ２は、一般式
【００３５】
【化１０】
（式中、ｍは、５〜１３の整数である。）
で表される基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、自然数であり、ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比が１〜３０％である。）
で表されるポリアミド酸を脱水閉環反応させることにより得られる有機溶媒に可溶なポリイミド（以下、可溶性ポリイミドという）である。このとき、ｐが５未満であると、濡れ性変化層１２に紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が不十分となり、１３を超えると、可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が不十分となる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数が１〜４の有機基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。なお、濡れ性変化層１２は、基板１１上に、可溶性ポリイミドの溶液を塗布した後、焼成することにより形成される。
【００３６】
このとき、ポリアミド酸がＡを有するため、可溶性ポリイミドが得られると共に、耐溶剤性に優れる濡れ性変化層１２を形成することができる。また、Ａのカルボニル基がベンゼン環等と共役していないため、絶縁性に優れる濡れ性変化層１２を形成することができる。Ａは、一般式（Ａ−１）で表される基又は化学式（Ａ−２）で表される基であることが好ましく、化学式（Ａ−３）で表される基が特に好ましい。なお、Ａは、二種以上の基を含んでいてもよい。このとき、Ａ中の化学式（Ａ−３）で表される基の含有量は、５０〜１００モル％であることが好ましい。また、重合度がｎ１である構成単位におけるＡと、重合度がｎ２である構成単位におけるＡが異なっていてもよい。
【００３７】
Ｂ１は、極性が低いため、Ｂ２と組み合わせて可溶性ポリイミドが得られる。また、濡れ性変化層１２を有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合に、ゲートリーク電流を低減し、ゲート電圧を大きくしたときの絶縁性の劣化を抑制することができる。一方、Ｂ２は、濡れ性変化層１２の表面自由エネルギーを小さくする、即ち、撥水性にすることができる。なお、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、二種以上の基を含んでいてもよい。
【００３８】
ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比が１％未満であると、濡れ性変化層１２の紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が不十分となり、３０％を超えると、可溶性ポリイミドが得られなくなる。なお、ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比は、５〜２０モル％であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表されるポリアミド酸は、一般式
【００４０】
【化１１】
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式
【００４１】
【化１２】
で表されるジアミンを、有機溶媒中で開環重付加反応させることにより得られる。なお、Ａ及びＢは、一般式（１）の定義と同様である。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で開環重付加反応させる方法としては、特に限定されないが、ジアミン（又はテトラカルボン酸二無水物）を有機溶媒に分散又は溶解させた液を攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（又はジアミン）を、必要に応じて、有機溶媒に分散又は溶解させた後、添加して開環重付加反応させる方法、有機溶媒を攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを、必要に応じて、有機溶媒に分散又は溶解させた後、交互に添加して開環重付加反応させる方法等が挙げられる。なお、テトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンが複数種からなる場合は、複数種の成分を予め混合した状態で開環重付加反応させてもよく、順次開環重付加反応させてもよい。
【００４３】
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを有機溶媒中で開環重付加反応させる際の温度は、通常、−２０〜１５０℃であり、０〜８０℃が好ましい。この温度が−２０℃未満であると、開環重付加反応に長時間を要することがあり、１５０℃を超えると、高分子量のポリアミド酸が得られないことがある。
【００４４】
また、重合系の総質量に対するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの総質量の比は、通常、１〜５０％であり、５〜３０質量％が好ましい。この比が１％未満であると、高分子量のポリアミド酸が得られないことがあり、５０％を超えると、重合系の粘度が高くなって、均一に攪拌できないことがある。なお、初期に、この比が大きい状態で開環重付加反応させた後、有機溶媒で希釈してもよい。
【００４５】
ポリアミド酸を合成する際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解することが可能であれば、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機溶媒は、ポリアミド酸が溶解しない溶媒を、生成したポリアミド酸が析出しない範囲内で含んでいてもよい。
【００４６】
ポリアミド酸を合成する際のテトラカルボン酸二無水物に対するジアミンのモル比は、通常、０．５〜１．５であり、モル比が１に近い程、ポリアミド酸の分子量が大きくなる。
【００４７】
一般式（１）で表されるポリアミド酸を脱水閉環反応させる方法としては、特に限定されないが、ポリイミドの分子量が低下しにくく、脱水閉環反応の反応率の制御が容易であるため、塩基性触媒と無水カルボン酸を用いる方法が好ましい。具体的には、ポリアミド酸を、有機溶媒中、塩基性触媒と無水カルボン酸の存在下で、１〜１００時間攪拌する。
【００４８】
塩基性触媒としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられ、中でも、脱水閉環反応を進行させるのに適度な塩基性を有するため、ピリジンが好ましい。
【００４９】
塩基性触媒の添加量は、通常、ポリアミド酸が有するアミド基に対して、０．５〜３０倍当量であり、２〜２０倍当量であることが好ましい。
【００５０】
無水カルボン酸としては、特に限定されないが、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でも、ポリイミドを容易に精製することができるため、無水酢酸が好ましい。
【００５１】
無水カルボン酸の添加量は、通常、ポリアミド酸が有するアミド基に対して、１〜５０倍当量であり、３〜３０倍当量が好ましい。
【００５２】
ポリアミド酸を脱水閉環反応させる際に用いる有機溶媒としては、ポリアミド酸を合成する際に用いる有機溶媒を用いることができる。
【００５３】
ポリアミド酸を脱水閉環反応させる際の温度は、通常、−２０〜２５０℃であり、０〜１８０℃が好ましい。この温度が−２０℃未満であると、脱水閉環反応に長時間を要することがあり、２５０℃を超えると、高分子量のポリイミドが得られないことがある。
【００５４】
以上のようにして得られた可溶性ポリイミドの反応液を、濡れ性変化層１２を形成する際に塗布してもよいが、反応液中には、塩基性触媒等の不純物が含まれているため、ポリイミドを精製した後、溶媒に溶解させた可溶性ポリイミドの溶液を塗布することが好ましい。
【００５５】
ポリイミドを精製する際には、攪拌している貧溶媒中に反応液を投入して、ポリイミドを沈殿させた後、濾過し、貧溶媒で洗浄する。貧溶媒としては、特に限定されないが、水；メタノール、エタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられる。回収されたポリイミドは、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥して粉末とすることができる。さらに、得られた粉末を有機溶媒に溶解させた液を、上記と同様にして、攪拌している貧溶媒中に投入して、ポリイミドを沈殿させた後、濾過し、貧溶媒で洗浄する操作を２〜１０回繰り返すことにより、不純物を除去することができる。このとき、貧溶媒として、アルコール、炭化水素等の二種以上の溶媒を用いると、不純物をさらに除去することができる。
【００５６】
ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率は、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％がさらに好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。反応率が５０％未満であると、濡れ性変化層１２を有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合に、濡れ性変化層１２は、有機半導体層と良好な界面を形成できないことがある。その結果、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の変動が大きくなる。ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解させて、可溶性ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲを測定し、残存したアミド基の比率をピークの面積比から算出することにより測定することができる。
【００５７】
なお、可溶性ポリイミドに残存したアミド基とカルボキシル基の脱水閉環反応は、可溶性ポリイミドの溶液を塗布した後に焼成することにより進行させることができる。
【００５８】
可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、取り扱いやすさと、濡れ性変化層１２の特性の安定性の点から、通常、２×１０３〜２×１０５であり、５×１０３〜５×１０４が好ましい。可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００５９】
可溶性ポリイミドの溶液は、二種以上の可溶性ポリイミドを含んでいてもよい。
【００６０】
可溶性ポリイミドの溶液に含まれる溶媒としては、可溶性ポリイミドを溶解させることができれば、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６１】
可溶性ポリイミドの溶液は、表面張力、極性、沸点の調整、濡れ性変化層１２の平坦性の確保、基板１１への濡れ性の向上等の目的で、他の溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール；１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−ブトキシプロポキシ）プロパノール等のプロピレングリコール誘導体；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
可溶性ポリイミドの溶液の保存性、濡れ性変化層１２の厚さの均一性を向上させる点から、全溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドから選ばれる一種以上の溶媒の含有量が２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６３】
可溶性ポリイミドの溶液中の可溶性ポリイミドの含有量は、塗布装置の仕様や濡れ性変化層１２の厚さに応じて、適宜選択することができるが、通常、０．１〜３０質量％であり、１〜１０質量％が好ましい。
【００６４】
可溶性ポリイミドの溶液は、基板１１との密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤、エポキシ化合物等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６５】
シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６６】
エポキシ化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、６−グリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６７】
添加剤の添加量は、通常、可溶性ポリイミドに対して、０．１〜３０質量％であり、１〜２０質量％が好ましい。
【００６８】
可溶性ポリイミドの溶液を塗布する方法としては、特に限定されないが、ディップコート法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。
【００６９】
可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布した後に焼成する際には、特に限定されないが、ホットプレート、オーブン等を用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空等の雰囲気下で加熱する。加熱する温度は、濡れ性変化層１２中の溶媒の残存量を少なくするために、通常、４０〜２２０℃であり、１５０〜１８０℃が好ましい。このとき、濡れ性変化層１２の均一性を向上させるために、加熱する温度を変化させてもよい。
【００７０】
次に、濡れ性変化層１２に紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化するメカニズムについて説明する。波長が３００ｎｍ以下である紫外線を濡れ性変化層１２に照射すると、可溶性ポリイミドの側鎖に含まれるエステル結合及び／又はアミド結合が切断され、ラジカルが生成する。生成したラジカルは、直ちに、雰囲気に含まれる水分と反応し、カルボキシル基と、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基とが生成するため、濡れ性変化層１２の表面が親水化される。これにより、濡れ性変化層１２の表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線のエネルギーを小さくすることができる。
【００７１】
一方、可溶性ポリイミドの主鎖は、波長が３００ｎｍ以下である紫外線を照射しても切断されにくい。このため、濡れ性変化層１２は、波長が３００ｎｍ以下である紫外線を照射しても絶縁性を確保することができる。
【００７２】
濡れ性変化層１２は、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂等の絶縁材料をさらに含んでいてもよい。また、濡れ性変化層１２は、ポリビニルフェノールやポリビニルアルコールと共に、架橋剤をさらに含んでいてもよい。これにより、絶縁性に優れる濡れ性変化層１２が得られる。
【００７３】
なお、可溶性ポリイミドの成膜性が不十分である場合は、成膜性に優れる材料を可溶性ポリイミドの溶液に添加することが好ましい。
【００７４】
濡れ性変化層１２の厚さは、通常、３０ｎｍ〜３μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。濡れ性変化層１２の厚さが３０ｎｍ未満であると、均一に形成することが困難になることがあり、３μｍを超えると、表面の形状が悪化することがある。
【００７５】
本発明の積層構造体は、有機薄膜トランジスタのゲート電極及びその配線、ソース・ドレイン電極及びその配線等に適用することができる。
【００７６】
図２に、本発明の電子素子の第一例として、ボトムゲート型の薄膜トランジスタを示す。なお、図２において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。薄膜トランジスタ２０Ａは、基板１１上に、ゲート電極２１が形成されており、ゲート電極２１が形成された基板１１上に、濡れ性変化層１２よりも体積抵抗率が大きい絶縁体層２２及び濡れ性変化層１２が順次積層されているゲート絶縁膜が形成されている。さらに、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、ソース・ドレイン電極として、導電体層１３が形成されており、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に半導体層２３が形成されている。これにより、微細なパターンを有するソース・ドレイン電極を簡便に形成することができる。
【００７７】
図３に、本発明の電子素子の第二例を示す。薄膜トランジスタ２０Ｂは、絶縁体層２２が形成されておらず、ゲート絶縁膜として、濡れ性変化層１２が形成されている以外は、薄膜トランジスタ２０Ａと同様である。
【００７８】
図４に、本発明の電子素子の第三例を示す。薄膜トランジスタ２０Ｃは、ゲート電極２１の代わりに、濡れ性変化層１２'の紫外線照射領域に、ゲート電極として、導電層１３'が形成されていること以外は、薄膜トランジスタ２０Ｂと同様である。なお、濡れ性変化層１２'は、濡れ性変化層１２と同様に、可溶性ポリイミドを含むが、濡れ性変化層１２'を構成する材料は、濡れ性変化層１２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。これにより、微細なパターンを有するゲート電極及びソース・ドレイン電極を簡便に形成することができる。
【００７９】
濡れ性変化層１２の体積抵抗率が大きい場合は、薄膜トランジスタ２０Ｂ及び２０Ｃのように、濡れ性変化層１２がゲート絶縁膜を兼ねることができ、ゲート絶縁膜として、濡れ性変化層１２が形成される。一方、濡れ性変化層１２の体積抵抗率が小さい場合は、薄膜トランジスタ２０Ａのように、濡れ性変化層１２よりも体積抵抗率が大きい絶縁体層２２及び濡れ性変化層１２が順次積層されているゲート絶縁膜が形成される。このようなゲート絶縁膜に紫外線を照射すると、濡れ性変化層１２が紫外線を吸収するため、絶縁体層２２の絶縁性の低下を抑制することができる。
【００８０】
濡れ性変化層１２、１２'及び絶縁体層２２を形成する方法としては、特に限定されないが、転写印刷法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００８１】
導電体層１３、１３'及びゲート電極２１は、導電性材料を含む塗布液を塗布した後、加熱したり、紫外線を照射したりすることにより形成することができる。
【００８２】
導電性材料としては、特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム等の金属；カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン及びこれらの誘導体等の有機π共役ポリマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ゲート電極及びソース・ドレイン電極を形成する際に、それぞれ異なる導電性材料を用いてもよい。
【００８３】
導電性材料を含む塗布液としては、特に限定されないが、導電性材料を溶媒に溶解させた溶液、導電性材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液、導電性材料を溶媒に分散させた分散液、導電性材料の前駆体を溶媒に分散させた分散液等が挙げられる。
【００８４】
溶媒としては、特に限定されないが、濡れ性変化層のダメージが小さいことから、水、各種アルコール類等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素等の溶媒も、濡れ性変化層のダメージが小さい範囲において、用いることができる。
【００８５】
導電性材料を含む塗布液としては、銀、金、ニッケル、銅等の金属粒子を有機溶媒や水に分散させた分散液、ドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）や、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした導電性高分子の水溶液等が挙げられる。
【００８６】
導電性材料を含む塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、濡れ性変化層の表面自由エネルギーの影響を受けやすいことから、小さい液滴を吐出することが可能なインクジェット法が好ましい。プリンタに使用されるレベルの通常のヘッドを用いた場合、インクジェット法の解像度が３０μｍ、位置合わせ精度が±１５μｍ程度であるが、濡れ性変化層における表面自由エネルギーの差を利用することにより、微細なパターンを有する導電体層を形成することができる。
【００８７】
絶縁体層２２を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリ（ｐ−キシリレン）等が挙げられる。
【００８８】
半導体層２３は、無機半導体層及び有機半導体層のいずれであってもよいが、薄膜トランジスタの製造プロセスを簡略化、低コスト化できることから、有機半導体層が好ましい。
【００８９】
無機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ等が挙げられる。
【００９０】
無機半導体層を形成する方法としては、特に限定されないが、スパッタ等の真空プロセスを用いる方法、ゾル・ゲル法等が挙げられる。
【００９１】
有機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子；ポリアセチレン系導電性高分子；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子；ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子；ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等が挙げられる。
【００９２】
有機半導体層を形成する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【００９３】
図５に、本発明の電子素子アレイの一例として、薄膜トランジスタアレイを示す。薄膜トランジスタアレイ３０は、薄膜トランジスタ２０Ｃを複数有する。なお、図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。
【００９４】
図６に、本発明の画像表示媒体の一例として、電気泳動パネルを示す。電気泳動パネル４０は、透明な基板４１上に透明な電極４２が形成されており、電極４２上に、電気泳動素子としてのマイクロカプセル４３ａと、バインダー４３ｂからなる画像表示層４３が形成されている。このとき、マイクロカプセル４３ａは、例えば、白色の酸化チタン粒子及びオイルブルーで着色されたアイソパーＬ（エクソン化学社製）を内包する。さらに、画像表示層４３と、アクティブマトリックス基板としての薄膜トランジスタアレイ３０が接合されている。
【００９５】
なお、本発明の画像表示媒体は、電気泳動パネルに限定されず、アクティブマトリックス基板と、液晶素子、有機ＥＬ素子等の画像表示素子を組み合わせた、液晶パネル、有機ＥＬパネル等であってもよい。また、本発明の画像表示媒体は、電子ペーパーとして用いることができる。
【００９６】
図７に、本発明の画像表示装置の一例として、ポケットＰＣを示す。ポケットＰＣ５０は、フラット画面として、電気泳動パネル４０を使用したものであり、入力部５１から画像情報を入力することにより、画像が表示される。
【００９７】
本発明の画像表示媒体は、この他に、複写機に適用することもできるし、自動車、飛行機等の移動交通媒体のシート部、フロントガラス面等に埋め込むこともできる。
【００９８】
また、本発明の電子素子アレイは、画像表示媒体以外に、太陽電池、ＲＦＩＤタグ等に適用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するものであり、本発明は、実施例により限定されない。
【０１００】
［可溶性ポリイミドＡの合成］
化学式
【０１０１】
【化１３】
で表されるジアミン０．２モル及び化学式
【０１０２】
【化１４】
で表されるジアミン０．８モルをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１０ｇに溶解させた液を攪拌しながら、化学式
【０１０３】
【化１５】
で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を添加して、２５℃で１２時間開環重付加反応させて、ポリアミド酸を合成した。次に、ピリジン１．０モル及び無水酢酸１．０モルを添加して、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で４時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、濾過した。次に、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末をＮＭＰに溶解させ、攪拌しているヘキサン中に投入して沈殿させた後、濾過した。さらに、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、化学式
【０１０４】
【化１６】
で表される可溶性ポリイミドＡを得た。
【０１０５】
［可溶性ポリイミドＢの合成］
化学式
【０１０６】
【化１７】
で表されるジアミン０．２モル及び化学式
【０１０７】
【化１８】
で表されるジアミン０．８モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を攪拌しながら、化学式
【０１０８】
【化１９】
で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を添加して、２５℃で１２時間開環重付加反応させて、ポリアミド酸を合成した。次に、ピリジン１．０モル及び無水酢酸１．０モルを添加して、アルゴンガスを注入しながら、１２０℃で４時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、濾過した。次に、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末をＮＭＰに溶解させ、攪拌しているヘキサン中に投入して沈殿させた後、濾過した。さらに、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、化学式
【０１０９】
【化２０】
で表される可溶性ポリイミドＢを得た。
【０１１０】
［可溶性ポリイミドＣの合成］
化学式
【０１１１】
【化２１】
で表されるジアミン０．２モル及び化学式
【０１１２】
【化２２】
で表されるジアミン０．８モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を攪拌しながら、４，４'−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を添加して、２５℃で１２時間開環重付加反応させて、ポリアミド酸を合成した。次に、ピリジン１．０モル及び無水酢酸１．０モルを添加して、アルゴンガスを注入しながら、１２０℃で４時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、濾過した。次に、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末をＮＭＰに溶解させ、攪拌しているヘキサン中に投入して沈殿させた後、濾過した。さらに、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、化学式
【０１１３】
【化２３】
で表される可溶性ポリイミドＣを得た。
【０１１４】
［可溶性ポリイミドＤの合成］
化学式
【０１１５】
【化２４】
で表されるジアミン１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を添加して、２５℃で１２時間開環重付加反応させて、ポリアミド酸を合成した。次に、ピリジン１．０モル及び無水酢酸１．０モルを添加して、２５℃で１２時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、濾過した。次に、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末をＮＭＰに溶解させ、攪拌しているヘキサン中に投入して沈殿させた後、濾過した。さらに、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、化学式
【０１１６】
【化２５】
で表される可溶性ポリイミドＤを得た。
【０１１７】
［接触角］
スピンコート法を用いて、可溶性ポリイミドＡ〜Ｄの５質量％ＮＭＰ溶液をガラス製の基板１１上に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃及び２００℃で順次加熱することにより、濡れ性変化層１２を形成した。触針法を用いて、濡れ性変化層１２の厚さを測定したところ、いずれも１００ｎｍであった。
【０１１８】
次に、超高圧水銀ランプを用いて、所定量（表１参照）の紫外線を濡れ性変化層１２に照射した後、銀ナノ粒子を水系溶媒に分散させた分散液（以下、銀ナノインクという）の接触角を、液滴法を用いて測定した。
【０１１９】
［パターニング性］
スピンコート法を用いて、可溶性ポリイミドＡ〜Ｄの５質量％ＮＭＰ溶液をガラス製の基板１１上に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃及び２００℃で順次加熱することにより、濡れ性変化層１２を形成した。触針法を用いて、濡れ性変化層１２の厚さを測定したところ、いずれも１００ｎｍであった。
【０１２０】
次に、超高圧水銀ランプを用いて、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、所定量（表１参照）の紫外線を濡れ性変化層１２に照射した。さらに、紫外線照射領域１２ａに、インクジェット法を用いて、銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、２００℃で焼成することにより、導電体層１３を形成し、積層構造体１０を得た（図１参照）。
【０１２１】
次に、金属顕微鏡観察を用いて、導電体層１３を観察し、パターニング性を評価した。なお、５μｍ間隔のライン形状が形成されていないものを×、何個か形成されているものを△、ほとんど形成されているものを○、全て形成されているものを◎として、判定した。
【０１２２】
［評価結果］
表１に、接触角の測定結果及びパターニング性の評価結果を示す。
【０１２３】
【表１】
表１より、パターニング性は、接触角の変化と相関していることがわかる。即ち、可溶性ポリイミドＡ〜Ｃを含む濡れ性変化層１２は、紫外線の照射量が１５Ｊ／ｃｍ２以下であっても、紫外線照射領域１２ａと紫外線非照射領域１２ｂの表面自由エネルギーの差が十分に大きいため、５μｍ間隔のライン形状の導電体層１３が形成される。一方、可溶性ポリイミドＤを含む濡れ性変化層１２は、紫外線の照射量が１５Ｊ／ｃｍ２以下であると、紫外線照射領域１２ａと紫外線非照射領域１２ｂの表面自由エネルギーの差が不十分であるため、５μｍ間隔のライン形状の導電体層１３が形成されない。
【０１２４】
［薄膜トランジスタの作製１］
メタルマスクを用いて、真空下でアルミニウムを蒸着することにより、ガラス製の基板１１上に、厚さが５０ｎｍのゲート電極２１を形成した。次に、真空下でパリレンを蒸着することにより、ゲート電極２１が形成された基板１１上に、厚さが３００ｎｍの絶縁体層２２を形成した。さらに、スピンコート法を用いて、絶縁体層２２が形成された基板１１上に、可溶性ポリイミドＡ〜Ｃの５質量％ＮＭＰ溶液を塗布した後、オーブンを用いて、８０℃及び２００℃で順次加熱することにより、厚さが１００〜１５０ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。次に、超高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、濡れ性変化層１２に紫外線照射領域を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、２００℃で加熱することにより、厚さが６０ｎｍの導電体層１３（チャネル長が５μｍのソース・ドレイン電極）を形成した。次に、インクジェット法を用いて、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に、化学式
【０１２５】
【化２６】
で表される化合物のキシレン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１２０℃で加熱することにより、厚さが４０ｎｍの半導体層２３を形成し、薄膜トランジスタ２０Ａを得た（図２参照）。
【０１２６】
表２に、得られた薄膜トランジスタ２０Ａのトランジスタ特性の評価結果を示す。
【０１２７】
【表２】
表２より、可溶性ポリイミドＡ又はＢを用いて作製した薄膜トランジスタ２０Ａは、電界効果移動度が大きいことに加え、ゲートリーク電流及び表面リーク電流が小さく、オンオフ比が大きいことがわかる。これは、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が大きいことに加え、濡れ性変化層１２の表面平滑性が大きいためであると考えられる。このとき、可溶性ポリイミドＡを用いた場合、可溶性ポリイミドＢを用いる場合よりも、薄膜トランジスタ２０Ｃのオンオフ比が大きく、紫外線による濡れ性変化層１２の絶縁性の低下が抑制されていることがわかる。これは、可溶性ポリイミドＡが、可溶性ポリイミドＢよりも、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が大きいためであると考えられる。
【０１２８】
なお、この値は、ソース・ドレイン電極を形成する際に、メタルマスクを用いて、真空下で金を蒸着する以外は、薄膜トランジスタ２０Ａと同様に作製した薄膜トランジスタと比較して、遜色なかった。
【０１２９】
一方、可溶性ポリイミドＣを用いると、電界効果移動度が小さく、表面リーク電流が大きく、オンオフ比が小さい。なお、表面リーク電流は、濡れ性変化層１２の平坦性及び絶縁性が良くないことに起因すると考えられる。
【０１３０】
［薄膜トランジスタの作製２］
スピンコート法を用いて、フィルム製の基板１１上に、可溶性ポリイミドＡ、Ｂの５質量％シクロヘキサノン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１５０℃で加熱することにより、厚さが９０ｎｍの濡れ性変化層１２'を形成した。次に、超高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに、２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、濡れ性変化層１２'に紫外線照射領域を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、濡れ性変化層１２'の紫外線照射領域に、銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、１７０℃で加熱することにより、厚さが５０ｎｍの導電体層１３'（ゲート電極）を形成した。次に、スピンコート法を用いて、濡れ性変化層１２'及び導電体層１３'が形成された基板１１上に、可溶性ポリイミドＡ、Ｂの５質量％シクロヘキサノン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１７０℃で加熱することにより、厚さが３００ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。さらに、超高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、濡れ性変化層１２に紫外線照射領域を形成した。次に、インクジェット法を用いて、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、１７０℃で加熱することにより、厚さが６０ｎｍの導電体層１３（チャネル長が５μｍのソース・ドレイン電極）を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に、化学式
【０１３１】
【化２７】
で表される化合物のキシレン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１２０℃で加熱することにより、厚さが４０ｎｍの半導体層２３を形成し、薄膜トランジスタ２０Ｃを得た（図４参照）。
【０１３２】
表３に、得られた薄膜トランジスタ２０Ｃのトランジスタ特性の評価結果を示す。
【０１３３】
【表３】
表３より、可溶性ポリイミドＡ又はＢを用いて作製した薄膜トランジスタ２０Ｃは、電界効果移動度が大きいことに加え、ゲートリーク電流及び表面リーク電流が小さく、オンオフ比が大きいことがわかる。これは、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が大きいことに加え、濡れ性変化層１２の表面平滑性が大きいためであると考えられる。このとき、可溶性ポリイミドＡを用いた場合、可溶性ポリイミドＢを用いる場合よりも、薄膜トランジスタ２０Ｃのオンオフ比が大きく、紫外線による濡れ性変化層１２の絶縁性の低下が抑制されていることがわかる。これは、可溶性ポリイミドＡが、可溶性ポリイミドＢよりも、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が大きいためであると考えられる。
【０１３４】
［電気泳動パネルの作製］
可溶性ポリイミドＡを用いて、薄膜トランジスタ２０Ｃと同様にして、３２×３２個（素子間ピッチ５００μｍ）の薄膜トランジスタ２０Ｃを２次元アレイ状に有する薄膜トランジスタアレイ３０（図５参照）を作製した。なお、半導体層２３を島状に形成する際に、マイクロコンタクトプリンティング法を用いた。
【０１３５】
得られた薄膜トランジスタアレイ３０のトランジスタ特性を評価したところ、電界効果移動度の平均値が１．１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒であり、オンオフ比の平均値が６桁であった。
【０１３６】
次に、薄膜トランジスタアレイ３０を用いて、電気泳動パネル４０（図６参照）を作製した。具体的には、酸化チタン粒子とオイルブルーで着色したアイソパーを内包するマイクロカプセル４３ａと、ポリビニルアルコール４３ｂの水溶液を混合した塗布液を、ポリカーボネート製の透明基板４１上に形成されたＩＴＯ製の透明電極４２上に塗布して、マイクロカプセル４３ａとポリビニルアルコール４３ｂからなる画像表示層４３を形成した。さらに、画像表示層４３と、薄膜トランジスタアレイ３０を、基板１１及び透明基板４１が最外面となるように接着させ、電気泳動パネル４０を得た。
【０１３７】
電気泳動パネル４０のゲート電極２１に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーＩＣを接続し、ソース電極に繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣを接続し、０．５秒毎に画面の切り替えを行ったところ、良好な静止画像を表示することができた。
【符号の説明】
【０１３８】
１０ 積層構造体
１１ 基板
１２、１２' 濡れ性変化層
１２ａ 紫外線照射領域
１２ｂ 紫外線非照射領域
１３、１３' 導電体層
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 薄膜トランジスタ
２１ ゲート電極
２２ 絶縁体層
２３ 半導体層
３０ 薄膜トランジスタアレイ
４０ 電気泳動パネル
５０ ポケットＰＣ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３９】
【特許文献１】特開２００８−２２７２９４号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層の紫外線が照射された領域に導電体層が形成されている積層構造を有する積層構造体、電子素子、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタが精力的に研究されている。有機半導体材料を用いる利点として、フレキシビリティが高いこと、大面積化できること、製造プロセスが単純化できること、製造装置が安価であること等が挙げられる。
【０００３】
有機薄膜トランジスタの特性を示すパラメータとして、電流のオンオフ比が用いられている。有機薄膜トランジスタにおいて、飽和領域でのソース・ドレイン電極間に流れるオン電流Ｉｄｓは、式
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（ＶＧ−ＶＴＨ）２／２Ｌ
（式中、μは、電界効果移動度であり、Ｃｉｎは、ゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンスであり、式
Ｃｉｎ＝εε０／ｄ
（式中、εは、ゲート絶縁膜の比誘電率であり、ε０は、真空の誘電率であり、ｄは、ゲート絶縁膜の厚さである。）
で表され、Ｗは、チャネル幅であり、Ｌは、チャネル長であり、ＶＧは、ゲート電圧であり、ＶＴＨは、閾値電圧である。）
で表される。この式から、オン電流を大きくするためには、μを大きくすること、Ｌを小さくすること、Ｗを大きくすることが有効であることがわかる。このとき、μは、有機半導体材料の特性によるところが大きい。一方、Ｌ及びＷは、有機薄膜トランジスタの構造に由来する。なお、一般に、Ｌを小さくするために、ソース・ドレイン電極間の距離を小さくするが、有機薄膜トランジスタは、μが小さいため、Ｌは、１０μｍ以下、好ましくは、５μｍ以下が求められている。
【０００４】
このようなソース・ドレイン電極のパターンは、インクジェット印刷法を用いて形成することが望まれている。インクジェット印刷法を用いると、パターンを直接描画することができるため、材料使用効率が高くなり、製造プロセスの簡略化及び低コスト化を実現することができる。しかしながら、インクジェット印刷法は、吐出量の少量化が困難であること、機械的な誤差等による着弾精度を考慮すると、３０μｍ以下のパターンを形成することが困難である。
【０００５】
そこで、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層に紫外線を照射して表面自由エネルギーを変化させた後、インクジェット印刷法を用いて、濡れ性変化層にソース・ドレイン電極のパターンを形成する方法が知られている。しかしながら、高出力の紫外線ランプを用いても長い照射時間が必要であり、結果として、タクトタイムが長くなり、製造プロセスの簡略化や低コスト化が望めないという問題があった。また、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線により、濡れ性変化層の絶縁性が低下するという問題があった。
【０００６】
このため、特許文献１では、主鎖と側鎖を有し、主鎖が可溶性ポリイミドであり、側鎖が紫外線を吸収すると結合が開裂する部位を２個以上有する材料を用いて、有機薄膜トランジスタが製造されている。
【０００７】
一方、消費電力を低下させるためには、有機薄膜トランジスタをさらに薄膜化する必要があり、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線による濡れ性変化層の絶縁性の低下をさらに抑制する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術が有する問題に鑑み、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線による濡れ性変化層の絶縁性の低下を抑制することが可能な積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の発明は、基板上に、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層の該紫外線が照射された領域に導電体層が形成されている積層構造を有する積層構造体であって、該紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料は、一般式
【００１０】
【化１】
（式中、Ａは、一般式
【００１１】
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数が１以上４以下のアルキル基である。）
で表される基又は化学式
【００１２】
【化３】
で表される基であり、Ｂ１は、化学式
【００１３】
【化４】
で表される基であり、Ｂ２は、一般式
【００１４】
【化５】
（式中、ｍは、５以上１３以下の整数である。）
で表される基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、自然数であり、ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比が１％以上３０％以下である。）
で表されるポリアミド酸を脱水閉環反応させることにより得られる有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の積層構造体において、前記ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率が５０％以上１００％以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、電子素子において、請求項１又は２に記載の積層構造体を有することを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の電子素子において、半導体層及び絶縁体層をさらに有することを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の電子素子において、前記半導体層は、有機半導体材料を含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項４又は５に記載の電子素子において、前記絶縁体層上に、前記積層構造が形成されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項４乃至６のいずれか一項に記載の電子素子において、前記濡れ性変化層が前記絶縁体層を兼ねることを特徴とする。
【００２１】
請求項８に記載の発明は、請求項４乃至７のいずれか一項に記載の電子素子において、前記積層構造を複数有することを特徴とする。
【００２２】
請求項９に記載の発明は、電子素子アレイにおいて、請求項３乃至８のいずれか一項に記載の電子素子を複数有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１０に記載の発明は、画像表示媒体において、請求項９に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１１に記載の発明は、画像表示装置において、請求項１０に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線による濡れ性変化層の絶縁性の低下を抑制することが可能な積層構造体並びに該積層構造体を有する電子素子、電子素子アレイ、画像表示媒体及び画像表示装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の積層構造体の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子素子の第一例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子素子の第二例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子素子の第三例を示す断面図である。
【図５】本発明の電子素子アレイの一例を示す図である。
【図６】本発明の画像表示媒体の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の画像表示装置の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００２８】
図１に、本発明の積層構造体の一例を示す。積層構造体１０は、基板１１上に、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層１２が形成されている。このとき、濡れ性変化層１２は、紫外線が照射されて、表面自由エネルギーが大きくなった紫外線照射領域１２ａと、紫外線が照射されていない紫外線非照射領域１２ｂからなる。なお、紫外線照射領域１２ａの間には、幅が１〜５μｍである紫外線非照射領域１２ｂが形成されている。また、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域１２ａ上には、導電体層１３が形成されており、積層構造を有する。これにより、微細なパターンを有する導電体層１３を簡便に形成することができる。
【００２９】
基板１１を構成する材料としては、特に限定されないが、ガラス；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の樹脂；ＳＵＳ等の金属等が挙げられ、フレキシビリティが要求される場合には、樹脂が好ましい。
【００３０】
紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料は、一般式
【００３１】
【化６】
（式中、Ａは、一般式
【００３２】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数が１〜４のアルキル基である。）
で表される基又は化学式
【００３３】
【化８】
で表される基であり、Ｂ１は、化学式
【００３４】
【化９】
で表される基であり、Ｂ２は、一般式
【００３５】
【化１０】
（式中、ｍは、５〜１３の整数である。）
で表される基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、自然数であり、ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比が１〜３０％である。）
で表されるポリアミド酸を脱水閉環反応させることにより得られる有機溶媒に可溶なポリイミド（以下、可溶性ポリイミドという）である。このとき、ｐが５未満であると、濡れ性変化層１２に紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が不十分となり、１３を超えると、可溶性ポリイミドの有機溶媒に対する溶解性が不十分となる。また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４における炭素数が１〜４の有機基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。なお、濡れ性変化層１２は、基板１１上に、可溶性ポリイミドの溶液を塗布した後、焼成することにより形成される。
【００３６】
このとき、ポリアミド酸がＡを有するため、可溶性ポリイミドが得られると共に、耐溶剤性に優れる濡れ性変化層１２を形成することができる。また、Ａのカルボニル基がベンゼン環等と共役していないため、絶縁性に優れる濡れ性変化層１２を形成することができる。Ａは、一般式（Ａ−１）で表される基又は化学式（Ａ−２）で表される基であることが好ましく、化学式（Ａ−３）で表される基が特に好ましい。なお、Ａは、二種以上の基を含んでいてもよい。このとき、Ａ中の化学式（Ａ−３）で表される基の含有量は、５０〜１００モル％であることが好ましい。また、重合度がｎ１である構成単位におけるＡと、重合度がｎ２である構成単位におけるＡが異なっていてもよい。
【００３７】
Ｂ１は、極性が低いため、Ｂ２と組み合わせて可溶性ポリイミドが得られる。また、濡れ性変化層１２を有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合に、ゲートリーク電流を低減し、ゲート電圧を大きくしたときの絶縁性の劣化を抑制することができる。一方、Ｂ２は、濡れ性変化層１２の表面自由エネルギーを小さくする、即ち、撥水性にすることができる。なお、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立に、二種以上の基を含んでいてもよい。
【００３８】
ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比が１％未満であると、濡れ性変化層１２の紫外線を照射することによる表面自由エネルギーの変化が不十分となり、３０％を超えると、可溶性ポリイミドが得られなくなる。なお、ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比は、５〜２０モル％であることが好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表されるポリアミド酸は、一般式
【００４０】
【化１１】
で表されるテトラカルボン酸二無水物と、一般式
【００４１】
【化１２】
で表されるジアミンを、有機溶媒中で開環重付加反応させることにより得られる。なお、Ａ及びＢは、一般式（１）の定義と同様である。
【００４２】
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で開環重付加反応させる方法としては、特に限定されないが、ジアミン（又はテトラカルボン酸二無水物）を有機溶媒に分散又は溶解させた液を攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物（又はジアミン）を、必要に応じて、有機溶媒に分散又は溶解させた後、添加して開環重付加反応させる方法、有機溶媒を攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンを、必要に応じて、有機溶媒に分散又は溶解させた後、交互に添加して開環重付加反応させる方法等が挙げられる。なお、テトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミンが複数種からなる場合は、複数種の成分を予め混合した状態で開環重付加反応させてもよく、順次開環重付加反応させてもよい。
【００４３】
テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンを有機溶媒中で開環重付加反応させる際の温度は、通常、−２０〜１５０℃であり、０〜８０℃が好ましい。この温度が−２０℃未満であると、開環重付加反応に長時間を要することがあり、１５０℃を超えると、高分子量のポリアミド酸が得られないことがある。
【００４４】
また、重合系の総質量に対するテトラカルボン酸二無水物とジアミンの総質量の比は、通常、１〜５０％であり、５〜３０質量％が好ましい。この比が１％未満であると、高分子量のポリアミド酸が得られないことがあり、５０％を超えると、重合系の粘度が高くなって、均一に攪拌できないことがある。なお、初期に、この比が大きい状態で開環重付加反応させた後、有機溶媒で希釈してもよい。
【００４５】
ポリアミド酸を合成する際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解することが可能であれば、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。なお、有機溶媒は、ポリアミド酸が溶解しない溶媒を、生成したポリアミド酸が析出しない範囲内で含んでいてもよい。
【００４６】
ポリアミド酸を合成する際のテトラカルボン酸二無水物に対するジアミンのモル比は、通常、０．５〜１．５であり、モル比が１に近い程、ポリアミド酸の分子量が大きくなる。
【００４７】
一般式（１）で表されるポリアミド酸を脱水閉環反応させる方法としては、特に限定されないが、ポリイミドの分子量が低下しにくく、脱水閉環反応の反応率の制御が容易であるため、塩基性触媒と無水カルボン酸を用いる方法が好ましい。具体的には、ポリアミド酸を、有機溶媒中、塩基性触媒と無水カルボン酸の存在下で、１〜１００時間攪拌する。
【００４８】
塩基性触媒としては、特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられ、中でも、脱水閉環反応を進行させるのに適度な塩基性を有するため、ピリジンが好ましい。
【００４９】
塩基性触媒の添加量は、通常、ポリアミド酸が有するアミド基に対して、０．５〜３０倍当量であり、２〜２０倍当量であることが好ましい。
【００５０】
無水カルボン酸としては、特に限定されないが、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられ、中でも、ポリイミドを容易に精製することができるため、無水酢酸が好ましい。
【００５１】
無水カルボン酸の添加量は、通常、ポリアミド酸が有するアミド基に対して、１〜５０倍当量であり、３〜３０倍当量が好ましい。
【００５２】
ポリアミド酸を脱水閉環反応させる際に用いる有機溶媒としては、ポリアミド酸を合成する際に用いる有機溶媒を用いることができる。
【００５３】
ポリアミド酸を脱水閉環反応させる際の温度は、通常、−２０〜２５０℃であり、０〜１８０℃が好ましい。この温度が−２０℃未満であると、脱水閉環反応に長時間を要することがあり、２５０℃を超えると、高分子量のポリイミドが得られないことがある。
【００５４】
以上のようにして得られた可溶性ポリイミドの反応液を、濡れ性変化層１２を形成する際に塗布してもよいが、反応液中には、塩基性触媒等の不純物が含まれているため、ポリイミドを精製した後、溶媒に溶解させた可溶性ポリイミドの溶液を塗布することが好ましい。
【００５５】
ポリイミドを精製する際には、攪拌している貧溶媒中に反応液を投入して、ポリイミドを沈殿させた後、濾過し、貧溶媒で洗浄する。貧溶媒としては、特に限定されないが、水；メタノール、エタノール等のアルコール；ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素等が挙げられる。回収されたポリイミドは、常圧又は減圧下で、常温乾燥又は加熱乾燥して粉末とすることができる。さらに、得られた粉末を有機溶媒に溶解させた液を、上記と同様にして、攪拌している貧溶媒中に投入して、ポリイミドを沈殿させた後、濾過し、貧溶媒で洗浄する操作を２〜１０回繰り返すことにより、不純物を除去することができる。このとき、貧溶媒として、アルコール、炭化水素等の二種以上の溶媒を用いると、不純物をさらに除去することができる。
【００５６】
ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率は、５０〜１００％であることが好ましく、８０〜１００％がさらに好ましく、９０〜１００％が特に好ましい。反応率が５０％未満であると、濡れ性変化層１２を有機薄膜トランジスタのゲート絶縁膜として用いる場合に、濡れ性変化層１２は、有機半導体層と良好な界面を形成できないことがある。その結果、有機薄膜トランジスタの閾値電圧の変動が大きくなる。ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６に溶解させて、可溶性ポリイミドの１Ｈ−ＮＭＲを測定し、残存したアミド基の比率をピークの面積比から算出することにより測定することができる。
【００５７】
なお、可溶性ポリイミドに残存したアミド基とカルボキシル基の脱水閉環反応は、可溶性ポリイミドの溶液を塗布した後に焼成することにより進行させることができる。
【００５８】
可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、取り扱いやすさと、濡れ性変化層１２の特性の安定性の点から、通常、２×１０３〜２×１０５であり、５×１０３〜５×１０４が好ましい。可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。
【００５９】
可溶性ポリイミドの溶液は、二種以上の可溶性ポリイミドを含んでいてもよい。
【００６０】
可溶性ポリイミドの溶液に含まれる溶媒としては、可溶性ポリイミドを溶解させることができれば、特に限定されないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、γ−ブチロラクトン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６１】
可溶性ポリイミドの溶液は、表面張力、極性、沸点の調整、濡れ性変化層１２の平坦性の確保、基板１１への濡れ性の向上等の目的で、他の溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール；１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−メトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、２−（２−ブトキシプロポキシ）プロパノール等のプロピレングリコール誘導体；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸イソアミル等の乳酸エステル等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６２】
可溶性ポリイミドの溶液の保存性、濡れ性変化層１２の厚さの均一性を向上させる点から、全溶媒中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及びジメチルスルホキシドから選ばれる一種以上の溶媒の含有量が２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００６３】
可溶性ポリイミドの溶液中の可溶性ポリイミドの含有量は、塗布装置の仕様や濡れ性変化層１２の厚さに応じて、適宜選択することができるが、通常、０．１〜３０質量％であり、１〜１０質量％が好ましい。
【００６４】
可溶性ポリイミドの溶液は、基板１１との密着性を向上させる目的で、シランカップリング剤、エポキシ化合物等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００６５】
シランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６６】
エポキシ化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、６−グリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
【００６７】
添加剤の添加量は、通常、可溶性ポリイミドに対して、０．１〜３０質量％であり、１〜２０質量％が好ましい。
【００６８】
可溶性ポリイミドの溶液を塗布する方法としては、特に限定されないが、ディップコート法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り法等が挙げられる。
【００６９】
可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布した後に焼成する際には、特に限定されないが、ホットプレート、オーブン等を用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空等の雰囲気下で加熱する。加熱する温度は、濡れ性変化層１２中の溶媒の残存量を少なくするために、通常、４０〜２２０℃であり、１５０〜１８０℃が好ましい。このとき、濡れ性変化層１２の均一性を向上させるために、加熱する温度を変化させてもよい。
【００７０】
次に、濡れ性変化層１２に紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化するメカニズムについて説明する。波長が３００ｎｍ以下である紫外線を濡れ性変化層１２に照射すると、可溶性ポリイミドの側鎖に含まれるエステル結合及び／又はアミド結合が切断され、ラジカルが生成する。生成したラジカルは、直ちに、雰囲気に含まれる水分と反応し、カルボキシル基と、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基とが生成するため、濡れ性変化層１２の表面が親水化される。これにより、濡れ性変化層１２の表面自由エネルギーを変化させる際に照射する紫外線のエネルギーを小さくすることができる。
【００７１】
一方、可溶性ポリイミドの主鎖は、波長が３００ｎｍ以下である紫外線を照射しても切断されにくい。このため、濡れ性変化層１２は、波長が３００ｎｍ以下である紫外線を照射しても絶縁性を確保することができる。
【００７２】
濡れ性変化層１２は、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂等の絶縁材料をさらに含んでいてもよい。また、濡れ性変化層１２は、ポリビニルフェノールやポリビニルアルコールと共に、架橋剤をさらに含んでいてもよい。これにより、絶縁性に優れる濡れ性変化層１２が得られる。
【００７３】
なお、可溶性ポリイミドの成膜性が不十分である場合は、成膜性に優れる材料を可溶性ポリイミドの溶液に添加することが好ましい。
【００７４】
濡れ性変化層１２の厚さは、通常、３０ｎｍ〜３μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。濡れ性変化層１２の厚さが３０ｎｍ未満であると、均一に形成することが困難になることがあり、３μｍを超えると、表面の形状が悪化することがある。
【００７５】
本発明の積層構造体は、有機薄膜トランジスタのゲート電極及びその配線、ソース・ドレイン電極及びその配線等に適用することができる。
【００７６】
図２に、本発明の電子素子の第一例として、ボトムゲート型の薄膜トランジスタを示す。なお、図２において、図１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。薄膜トランジスタ２０Ａは、基板１１上に、ゲート電極２１が形成されており、ゲート電極２１が形成された基板１１上に、濡れ性変化層１２よりも体積抵抗率が大きい絶縁体層２２及び濡れ性変化層１２が順次積層されているゲート絶縁膜が形成されている。さらに、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、ソース・ドレイン電極として、導電体層１３が形成されており、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に半導体層２３が形成されている。これにより、微細なパターンを有するソース・ドレイン電極を簡便に形成することができる。
【００７７】
図３に、本発明の電子素子の第二例を示す。薄膜トランジスタ２０Ｂは、絶縁体層２２が形成されておらず、ゲート絶縁膜として、濡れ性変化層１２が形成されている以外は、薄膜トランジスタ２０Ａと同様である。
【００７８】
図４に、本発明の電子素子の第三例を示す。薄膜トランジスタ２０Ｃは、ゲート電極２１の代わりに、濡れ性変化層１２'の紫外線照射領域に、ゲート電極として、導電層１３'が形成されていること以外は、薄膜トランジスタ２０Ｂと同様である。なお、濡れ性変化層１２'は、濡れ性変化層１２と同様に、可溶性ポリイミドを含むが、濡れ性変化層１２'を構成する材料は、濡れ性変化層１２と同一であってもよいし、異なっていてもよい。これにより、微細なパターンを有するゲート電極及びソース・ドレイン電極を簡便に形成することができる。
【００７９】
濡れ性変化層１２の体積抵抗率が大きい場合は、薄膜トランジスタ２０Ｂ及び２０Ｃのように、濡れ性変化層１２がゲート絶縁膜を兼ねることができ、ゲート絶縁膜として、濡れ性変化層１２が形成される。一方、濡れ性変化層１２の体積抵抗率が小さい場合は、薄膜トランジスタ２０Ａのように、濡れ性変化層１２よりも体積抵抗率が大きい絶縁体層２２及び濡れ性変化層１２が順次積層されているゲート絶縁膜が形成される。このようなゲート絶縁膜に紫外線を照射すると、濡れ性変化層１２が紫外線を吸収するため、絶縁体層２２の絶縁性の低下を抑制することができる。
【００８０】
濡れ性変化層１２、１２'及び絶縁体層２２を形成する方法としては、特に限定されないが、転写印刷法、スピンコート法、ディップコート法等が挙げられる。
【００８１】
導電体層１３、１３'及びゲート電極２１は、導電性材料を含む塗布液を塗布した後、加熱したり、紫外線を照射したりすることにより形成することができる。
【００８２】
導電性材料としては、特に限定されないが、金、銀、銅、アルミニウム、カルシウム等の金属；カーボンブラック、フラーレン類、カーボンナノチューブ等の炭素材料；ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフルオレン及びこれらの誘導体等の有機π共役ポリマー等が挙げられ、二種以上併用してもよい。また、ゲート電極及びソース・ドレイン電極を形成する際に、それぞれ異なる導電性材料を用いてもよい。
【００８３】
導電性材料を含む塗布液としては、特に限定されないが、導電性材料を溶媒に溶解させた溶液、導電性材料の前駆体を溶媒に溶解させた溶液、導電性材料を溶媒に分散させた分散液、導電性材料の前駆体を溶媒に分散させた分散液等が挙げられる。
【００８４】
溶媒としては、特に限定されないが、濡れ性変化層のダメージが小さいことから、水、各種アルコール類等が挙げられる。また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素等の溶媒も、濡れ性変化層のダメージが小さい範囲において、用いることができる。
【００８５】
導電性材料を含む塗布液としては、銀、金、ニッケル、銅等の金属粒子を有機溶媒や水に分散させた分散液、ドープドＰＡＮＩ（ポリアニリン）や、ＰＥＤＯＴ（ポリエチレンジオキシチオフェン）にＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）をドープした導電性高分子の水溶液等が挙げられる。
【００８６】
導電性材料を含む塗布液を塗布する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等が挙げられる。中でも、濡れ性変化層の表面自由エネルギーの影響を受けやすいことから、小さい液滴を吐出することが可能なインクジェット法が好ましい。プリンタに使用されるレベルの通常のヘッドを用いた場合、インクジェット法の解像度が３０μｍ、位置合わせ精度が±１５μｍ程度であるが、濡れ性変化層における表面自由エネルギーの差を利用することにより、微細なパターンを有する導電体層を形成することができる。
【００８７】
絶縁体層２２を構成する材料としては、特に限定されないが、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリ（ｐ−キシリレン）等が挙げられる。
【００８８】
半導体層２３は、無機半導体層及び有機半導体層のいずれであってもよいが、薄膜トランジスタの製造プロセスを簡略化、低コスト化できることから、有機半導体層が好ましい。
【００８９】
無機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、Ｓｉ等が挙げられる。
【００９０】
無機半導体層を形成する方法としては、特に限定されないが、スパッタ等の真空プロセスを用いる方法、ゾル・ゲル法等が挙げられる。
【００９１】
有機半導体層を構成する材料としては、特に限定されないが、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子；ポリアセチレン系導電性高分子；ポリ（ｐ−フェニレン）及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子；ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子；ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等が挙げられる。
【００９２】
有機半導体層を形成する方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スプレーコート法、印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
【００９３】
図５に、本発明の電子素子アレイの一例として、薄膜トランジスタアレイを示す。薄膜トランジスタアレイ３０は、薄膜トランジスタ２０Ｃを複数有する。なお、図５（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ断面図及び上面図である。
【００９４】
図６に、本発明の画像表示媒体の一例として、電気泳動パネルを示す。電気泳動パネル４０は、透明な基板４１上に透明な電極４２が形成されており、電極４２上に、電気泳動素子としてのマイクロカプセル４３ａと、バインダー４３ｂからなる画像表示層４３が形成されている。このとき、マイクロカプセル４３ａは、例えば、白色の酸化チタン粒子及びオイルブルーで着色されたアイソパーＬ（エクソン化学社製）を内包する。さらに、画像表示層４３と、アクティブマトリックス基板としての薄膜トランジスタアレイ３０が接合されている。
【００９５】
なお、本発明の画像表示媒体は、電気泳動パネルに限定されず、アクティブマトリックス基板と、液晶素子、有機ＥＬ素子等の画像表示素子を組み合わせた、液晶パネル、有機ＥＬパネル等であってもよい。また、本発明の画像表示媒体は、電子ペーパーとして用いることができる。
【００９６】
図７に、本発明の画像表示装置の一例として、ポケットＰＣを示す。ポケットＰＣ５０は、フラット画面として、電気泳動パネル４０を使用したものであり、入力部５１から画像情報を入力することにより、画像が表示される。
【００９７】
本発明の画像表示媒体は、この他に、複写機に適用することもできるし、自動車、飛行機等の移動交通媒体のシート部、フロントガラス面等に埋め込むこともできる。
【００９８】
また、本発明の電子素子アレイは、画像表示媒体以外に、太陽電池、ＲＦＩＤタグ等に適用することができる。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するものであり、本発明は、実施例により限定されない。
【０１００】
［可溶性ポリイミドＡの合成］
化学式
【０１０１】
【化１３】
で表されるジアミン０．２モル及び化学式
【０１０２】
【化１４】
で表されるジアミン０．８モルをＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）１０ｇに溶解させた液を攪拌しながら、化学式
【０１０３】
【化１５】
で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を添加して、２５℃で１２時間開環重付加反応させて、ポリアミド酸を合成した。次に、ピリジン１．０モル及び無水酢酸１．０モルを添加して、アルゴンガス雰囲気下、１２０℃で４時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、濾過した。次に、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末をＮＭＰに溶解させ、攪拌しているヘキサン中に投入して沈殿させた後、濾過した。さらに、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、化学式
【０１０４】
【化１６】
で表される可溶性ポリイミドＡを得た。
【０１０５】
［可溶性ポリイミドＢの合成］
化学式
【０１０６】
【化１７】
で表されるジアミン０．２モル及び化学式
【０１０７】
【化１８】
で表されるジアミン０．８モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を攪拌しながら、化学式
【０１０８】
【化１９】
で表されるテトラカルボン酸二無水物１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を添加して、２５℃で１２時間開環重付加反応させて、ポリアミド酸を合成した。次に、ピリジン１．０モル及び無水酢酸１．０モルを添加して、アルゴンガスを注入しながら、１２０℃で４時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、濾過した。次に、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末をＮＭＰに溶解させ、攪拌しているヘキサン中に投入して沈殿させた後、濾過した。さらに、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、化学式
【０１０９】
【化２０】
で表される可溶性ポリイミドＢを得た。
【０１１０】
［可溶性ポリイミドＣの合成］
化学式
【０１１１】
【化２１】
で表されるジアミン０．２モル及び化学式
【０１１２】
【化２２】
で表されるジアミン０．８モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を攪拌しながら、４，４'−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を添加して、２５℃で１２時間開環重付加反応させて、ポリアミド酸を合成した。次に、ピリジン１．０モル及び無水酢酸１．０モルを添加して、アルゴンガスを注入しながら、１２０℃で４時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、濾過した。次に、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末をＮＭＰに溶解させ、攪拌しているヘキサン中に投入して沈殿させた後、濾過した。さらに、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、化学式
【０１１３】
【化２３】
で表される可溶性ポリイミドＣを得た。
【０１１４】
［可溶性ポリイミドＤの合成］
化学式
【０１１５】
【化２４】
で表されるジアミン１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を攪拌しながら、ピロメリット酸二無水物１．０モルをＮＭＰ１０ｇに溶解させた液を添加して、２５℃で１２時間開環重付加反応させて、ポリアミド酸を合成した。次に、ピリジン１．０モル及び無水酢酸１．０モルを添加して、２５℃で１２時間脱水閉環反応させた。得られた反応液を、攪拌しているメタノール中に投入して沈殿させた後、濾過した。次に、メタノールで洗浄した後、減圧乾燥した。得られた粉末をＮＭＰに溶解させ、攪拌しているヘキサン中に投入して沈殿させた後、濾過した。さらに、ヘキサンで洗浄した後、減圧乾燥し、化学式
【０１１６】
【化２５】
で表される可溶性ポリイミドＤを得た。
【０１１７】
［接触角］
スピンコート法を用いて、可溶性ポリイミドＡ〜Ｄの５質量％ＮＭＰ溶液をガラス製の基板１１上に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃及び２００℃で順次加熱することにより、濡れ性変化層１２を形成した。触針法を用いて、濡れ性変化層１２の厚さを測定したところ、いずれも１００ｎｍであった。
【０１１８】
次に、超高圧水銀ランプを用いて、所定量（表１参照）の紫外線を濡れ性変化層１２に照射した後、銀ナノ粒子を水系溶媒に分散させた分散液（以下、銀ナノインクという）の接触角を、液滴法を用いて測定した。
【０１１９】
［パターニング性］
スピンコート法を用いて、可溶性ポリイミドＡ〜Ｄの５質量％ＮＭＰ溶液をガラス製の基板１１上に塗布した後、オーブンを用いて、８０℃及び２００℃で順次加熱することにより、濡れ性変化層１２を形成した。触針法を用いて、濡れ性変化層１２の厚さを測定したところ、いずれも１００ｎｍであった。
【０１２０】
次に、超高圧水銀ランプを用いて、５μｍ間隔のライン形状のフォトマスク越しに、所定量（表１参照）の紫外線を濡れ性変化層１２に照射した。さらに、紫外線照射領域１２ａに、インクジェット法を用いて、銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、２００℃で焼成することにより、導電体層１３を形成し、積層構造体１０を得た（図１参照）。
【０１２１】
次に、金属顕微鏡観察を用いて、導電体層１３を観察し、パターニング性を評価した。なお、５μｍ間隔のライン形状が形成されていないものを×、何個か形成されているものを△、ほとんど形成されているものを○、全て形成されているものを◎として、判定した。
【０１２２】
［評価結果］
表１に、接触角の測定結果及びパターニング性の評価結果を示す。
【０１２３】
【表１】
表１より、パターニング性は、接触角の変化と相関していることがわかる。即ち、可溶性ポリイミドＡ〜Ｃを含む濡れ性変化層１２は、紫外線の照射量が１５Ｊ／ｃｍ２以下であっても、紫外線照射領域１２ａと紫外線非照射領域１２ｂの表面自由エネルギーの差が十分に大きいため、５μｍ間隔のライン形状の導電体層１３が形成される。一方、可溶性ポリイミドＤを含む濡れ性変化層１２は、紫外線の照射量が１５Ｊ／ｃｍ２以下であると、紫外線照射領域１２ａと紫外線非照射領域１２ｂの表面自由エネルギーの差が不十分であるため、５μｍ間隔のライン形状の導電体層１３が形成されない。
【０１２４】
［薄膜トランジスタの作製１］
メタルマスクを用いて、真空下でアルミニウムを蒸着することにより、ガラス製の基板１１上に、厚さが５０ｎｍのゲート電極２１を形成した。次に、真空下でパリレンを蒸着することにより、ゲート電極２１が形成された基板１１上に、厚さが３００ｎｍの絶縁体層２２を形成した。さらに、スピンコート法を用いて、絶縁体層２２が形成された基板１１上に、可溶性ポリイミドＡ〜Ｃの５質量％ＮＭＰ溶液を塗布した後、オーブンを用いて、８０℃及び２００℃で順次加熱することにより、厚さが１００〜１５０ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。次に、超高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、濡れ性変化層１２に紫外線照射領域を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、２００℃で加熱することにより、厚さが６０ｎｍの導電体層１３（チャネル長が５μｍのソース・ドレイン電極）を形成した。次に、インクジェット法を用いて、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に、化学式
【０１２５】
【化２６】
で表される化合物のキシレン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１２０℃で加熱することにより、厚さが４０ｎｍの半導体層２３を形成し、薄膜トランジスタ２０Ａを得た（図２参照）。
【０１２６】
表２に、得られた薄膜トランジスタ２０Ａのトランジスタ特性の評価結果を示す。
【０１２７】
【表２】
表２より、可溶性ポリイミドＡ又はＢを用いて作製した薄膜トランジスタ２０Ａは、電界効果移動度が大きいことに加え、ゲートリーク電流及び表面リーク電流が小さく、オンオフ比が大きいことがわかる。これは、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が大きいことに加え、濡れ性変化層１２の表面平滑性が大きいためであると考えられる。このとき、可溶性ポリイミドＡを用いた場合、可溶性ポリイミドＢを用いる場合よりも、薄膜トランジスタ２０Ｃのオンオフ比が大きく、紫外線による濡れ性変化層１２の絶縁性の低下が抑制されていることがわかる。これは、可溶性ポリイミドＡが、可溶性ポリイミドＢよりも、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が大きいためであると考えられる。
【０１２８】
なお、この値は、ソース・ドレイン電極を形成する際に、メタルマスクを用いて、真空下で金を蒸着する以外は、薄膜トランジスタ２０Ａと同様に作製した薄膜トランジスタと比較して、遜色なかった。
【０１２９】
一方、可溶性ポリイミドＣを用いると、電界効果移動度が小さく、表面リーク電流が大きく、オンオフ比が小さい。なお、表面リーク電流は、濡れ性変化層１２の平坦性及び絶縁性が良くないことに起因すると考えられる。
【０１３０】
［薄膜トランジスタの作製２］
スピンコート法を用いて、フィルム製の基板１１上に、可溶性ポリイミドＡ、Ｂの５質量％シクロヘキサノン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１５０℃で加熱することにより、厚さが９０ｎｍの濡れ性変化層１２'を形成した。次に、超高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに、２Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、濡れ性変化層１２'に紫外線照射領域を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、濡れ性変化層１２'の紫外線照射領域に、銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、１７０℃で加熱することにより、厚さが５０ｎｍの導電体層１３'（ゲート電極）を形成した。次に、スピンコート法を用いて、濡れ性変化層１２'及び導電体層１３'が形成された基板１１上に、可溶性ポリイミドＡ、Ｂの５質量％シクロヘキサノン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１７０℃で加熱することにより、厚さが３００ｎｍの濡れ性変化層１２を形成した。さらに、超高圧水銀ランプを用いて、フォトマスク越しに、５Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより、濡れ性変化層１２に紫外線照射領域を形成した。次に、インクジェット法を用いて、濡れ性変化層１２の紫外線照射領域に、銀ナノインクを塗布した後、オーブンを用いて、１７０℃で加熱することにより、厚さが６０ｎｍの導電体層１３（チャネル長が５μｍのソース・ドレイン電極）を形成した。さらに、インクジェット法を用いて、ソース・ドレイン電極間のチャネル領域に、化学式
【０１３１】
【化２７】
で表される化合物のキシレン溶液を塗布した後、オーブンを用いて、１２０℃で加熱することにより、厚さが４０ｎｍの半導体層２３を形成し、薄膜トランジスタ２０Ｃを得た（図４参照）。
【０１３２】
表３に、得られた薄膜トランジスタ２０Ｃのトランジスタ特性の評価結果を示す。
【０１３３】
【表３】
表３より、可溶性ポリイミドＡ又はＢを用いて作製した薄膜トランジスタ２０Ｃは、電界効果移動度が大きいことに加え、ゲートリーク電流及び表面リーク電流が小さく、オンオフ比が大きいことがわかる。これは、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が大きいことに加え、濡れ性変化層１２の表面平滑性が大きいためであると考えられる。このとき、可溶性ポリイミドＡを用いた場合、可溶性ポリイミドＢを用いる場合よりも、薄膜トランジスタ２０Ｃのオンオフ比が大きく、紫外線による濡れ性変化層１２の絶縁性の低下が抑制されていることがわかる。これは、可溶性ポリイミドＡが、可溶性ポリイミドＢよりも、テトラカルボン酸二無水物由来の構成単位の絶縁性が大きいためであると考えられる。
【０１３４】
［電気泳動パネルの作製］
可溶性ポリイミドＡを用いて、薄膜トランジスタ２０Ｃと同様にして、３２×３２個（素子間ピッチ５００μｍ）の薄膜トランジスタ２０Ｃを２次元アレイ状に有する薄膜トランジスタアレイ３０（図５参照）を作製した。なお、半導体層２３を島状に形成する際に、マイクロコンタクトプリンティング法を用いた。
【０１３５】
得られた薄膜トランジスタアレイ３０のトランジスタ特性を評価したところ、電界効果移動度の平均値が１．１×１０−３ｃｍ２／Ｖ・秒であり、オンオフ比の平均値が６桁であった。
【０１３６】
次に、薄膜トランジスタアレイ３０を用いて、電気泳動パネル４０（図６参照）を作製した。具体的には、酸化チタン粒子とオイルブルーで着色したアイソパーを内包するマイクロカプセル４３ａと、ポリビニルアルコール４３ｂの水溶液を混合した塗布液を、ポリカーボネート製の透明基板４１上に形成されたＩＴＯ製の透明電極４２上に塗布して、マイクロカプセル４３ａとポリビニルアルコール４３ｂからなる画像表示層４３を形成した。さらに、画像表示層４３と、薄膜トランジスタアレイ３０を、基板１１及び透明基板４１が最外面となるように接着させ、電気泳動パネル４０を得た。
【０１３７】
電気泳動パネル４０のゲート電極２１に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーＩＣを接続し、ソース電極に繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーＩＣを接続し、０．５秒毎に画面の切り替えを行ったところ、良好な静止画像を表示することができた。
【符号の説明】
【０１３８】
１０ 積層構造体
１１ 基板
１２、１２' 濡れ性変化層
１２ａ 紫外線照射領域
１２ｂ 紫外線非照射領域
１３、１３' 導電体層
２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ 薄膜トランジスタ
２１ ゲート電極
２２ 絶縁体層
２３ 半導体層
３０ 薄膜トランジスタアレイ
４０ 電気泳動パネル
５０ ポケットＰＣ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１３９】
【特許文献１】特開２００８−２２７２９４号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層の該紫外線が照射された領域に導電体層が形成されている積層構造を有する積層構造体であって、
該紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料は、一般式
【化１】
（式中、Ａは、一般式
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数が１以上４以下のアルキル基である。）
で表される基又は化学式
【化３】
で表される基であり、Ｂ１は、化学式
【化４】
で表される基であり、Ｂ２は、一般式
【化５】
（式中、ｍは、５以上１３以下の整数である。）
で表される基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、自然数であり、ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比が１％以上３０％以下である。）
で表されるポリアミド酸を脱水閉環反応させることにより得られる有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率が５０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層構造体を有することを特徴とする電子素子。
【請求項４】
半導体層及び絶縁体層をさらに有することを特徴とする請求項３に記載の電子素子。
【請求項５】
前記半導体層は、有機半導体材料を含むことを特徴とする請求項４に記載の電子素子。
【請求項６】
前記絶縁体層上に、前記積層構造が形成されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子素子。
【請求項７】
前記濡れ性変化層が前記絶縁体層を兼ねることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項８】
前記積層構造を複数有することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれか一項に記載の電子素子を複数有することを特徴とする電子素子アレイ。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする画像表示媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする画像表示装置。
【請求項１】
基板上に、紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料を含む濡れ性変化層の該紫外線が照射された領域に導電体層が形成されている積層構造を有する積層構造体であって、
該紫外線を照射することにより表面自由エネルギーが変化する材料は、一般式
【化１】
（式中、Ａは、一般式
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、フルオロ基又は炭素数が１以上４以下のアルキル基である。）
で表される基又は化学式
【化３】
で表される基であり、Ｂ１は、化学式
【化４】
で表される基であり、Ｂ２は、一般式
【化５】
（式中、ｍは、５以上１３以下の整数である。）
で表される基であり、ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立に、自然数であり、ｎ１とｎ２の和に対するｎ２の比が１％以上３０％以下である。）
で表されるポリアミド酸を脱水閉環反応させることにより得られる有機溶媒に可溶なポリイミドであることを特徴とする積層構造体。
【請求項２】
前記ポリアミド酸の脱水閉環反応の反応率が５０％以上１００％以下であることを特徴とする請求項１に記載の積層構造体。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の積層構造体を有することを特徴とする電子素子。
【請求項４】
半導体層及び絶縁体層をさらに有することを特徴とする請求項３に記載の電子素子。
【請求項５】
前記半導体層は、有機半導体材料を含むことを特徴とする請求項４に記載の電子素子。
【請求項６】
前記絶縁体層上に、前記積層構造が形成されていることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子素子。
【請求項７】
前記濡れ性変化層が前記絶縁体層を兼ねることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項８】
前記積層構造を複数有することを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載の電子素子。
【請求項９】
請求項３乃至８のいずれか一項に記載の電子素子を複数有することを特徴とする電子素子アレイ。
【請求項１０】
請求項９に記載の電子素子アレイを有することを特徴とする画像表示媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の画像表示媒体を有することを特徴とする画像表示装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１０−２４１１１３（Ｐ２０１０−２４１１１３Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７４０４（Ｐ２００９−２５７４０４）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【Ｆターム（参考）】
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