酸化亜鉛系半導体、酸化亜鉛系半導体の製造方法および製造装置
【課題】意図しない不純物の混入を防ぎ、高温でもｐ型不純物を十分ドープすることができる酸化亜鉛系半導体、酸化亜鉛系半導体の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】基板１上に、少なくとも亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入し、また、基板１上にｐ型不純物原料ガスとしてＶ族の水素化物ガスを導入する。このようにして、基板１上にｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層２を結晶成長させる。
【解決手段】基板１上に、少なくとも亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入し、また、基板１上にｐ型不純物原料ガスとしてＶ族の水素化物ガスを導入する。このようにして、基板１上にｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層２を結晶成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＶ族元素のドーピングを行った酸化亜鉛（以下ＺｎＯ）系半導体、及び酸化亜鉛系半導体の製造方法並びに製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ結晶は、バンドギャップが約３．３７ｅＶ程度の直接遷移型半導体であり、ホールと電子が固体内で結合した励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと大きく、室温でも安定に存在するため、安価で環境負荷も小さく、青色領域から紫外領域までの発光デバイスとして期待されている。
【０００３】
ＺｎＯ結晶は、発光デバイス以外にも用途は広く、受光素子や圧電素子、トランジスタ、透明電極などの応用も期待されている。これらの用途に使用するには、量産性に優れた高品質のＺｎＯ結晶成長技術の確立が極めて重要であるとともに、半導体の伝導性を制御するドーピング技術も重要である。
【０００４】
特にＺｎＯのp型化はＺｎＯデバイス開発の大きな障壁となっており、現在でも多くの機関がＺｎＯのp型化に注力している。ＺｎＯ系半導体へのp型ドーピング材料は、酸素原子をＶ族元素に置き換える方法が多くの機関で検討されており、Ｎ（窒素）, Ａｓ（砒素）、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）等が候補に挙げられる。この中でもＮはイオン半径が酸素と同程度であり、ＺｎＯのp型ドーパント候補として有力である。
【０００５】
通常ワイドギャップ半導体中のアクセプタレベルは深いものが多く、室温付近では活性化率が低いことが知られている。例えばＺｎＯと同程度のバンドギャップを持つ窒化ガリウムの場合、p型ドーパントであるＭｇの室温での活性化率は数％と低く、通常、光デバイスで使用するキャリア濃度(１×１０１７ｃｍ−３を越える濃度が必要)を実現するために、１０１９台以上のＭｇがドーピングされている。
【０００６】
ＺｎＯへの窒素の高ドーピングはこれまで高温領域では困難と考えられてきた。例えば、特許文献１では窒素が多くドーピングできる３００℃程度の低温で高濃度のＮをドーピングしたＺｎＯ層を形成し、８００℃程度の高温でアニール処理と低濃度Ｎドーピング層を形成するシーケンスを繰り返す方法が提案されている。この発明では基板をレーザーで加熱するパルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法を採用しており、数分という短時間の内に急速昇温、降温が可能な方法であるが、サンプルの昇温、降温中にも酸化亜鉛を成長するステップが含まれており、特に自然冷却である降温中の温度制御を再現よく実行するのは困難である。
【０００７】
上記のように、窒素のドーピング効率は、成長温度に強く依存するが、基板温度を下げると、結晶性が低下し、窒素が活性化しないので、ｐ型ＺｎＯの形成が非常に難しくなる。
【０００８】
また、窒素ドーピングを行う高真空プロセス装置には、上記ＰＬＤの他に分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）装置もあるが、Ｎドーピング源にラジカルセルを用いたＮプラズマを使用する場合が多い。このように、ラジカルセルを用いる装置では、ラジカル元素を増加させるために、プラズマパワーを上げると、セルの内壁がスパッタされ、内壁材料がＺｎＯ中にドーピングされてしまうという欠点がある。
【０００９】
内壁材料がＺｎＯ中にドーピングされると、汚染源にもなることも多く、望みの組成、ｐ型ドーピングを得るのが難しいだけでなく、意図しない不純物の導入によってイオン濃度の制御性を困難にするという問題があった。
【００１０】
一方、高真空を必要としないＺｎＯ系半導体の製造方法として、III−Ｖ族半導体の結晶成長に広く用いられている有機金属気相堆積成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法がある。しかしながら、上述したＭＯＣＶＤ法では、亜鉛の蒸気圧の問題により、成長基板上でＺｎＯ系半導体の成長に寄与できる亜鉛の割合が小さく、亜鉛を含む材料の効率が低いといった問題がある。
【００１１】
またＤＭＺｎ(ジメチル亜鉛)やＤＥＺｎ(ジエチル亜鉛)などの有機金属と酸素材料の反応性が高く、通常のIII−Ｖ族半導体用ＭＯＣＶＤで採用されている数１００ Ｔｏｒｒ程度の圧力での成長では、基板にガスが到達する前に気相中で有機金属と酸素材料が反応しやすく(過早反応)、原料吹き出し口部のつまりやパーティクルの原因となる。
【００１２】
また、亜鉛を含む有機金属材料ガスを分解させた際に生じる炭化水素基によってＺｎＯ系半導体中に炭素が混入するため、炭素を含まないＺｎＯ系半導体の成長が難しいといった問題がある。
【００１３】
そこで、我々は、ＺｎＯ系半導体の結晶成長について、過早反応を防ぎ、高温領域でも成長駆動力を落とさずに低不純物濃度の高品質のＺｎＯ膜を形成するために、II族材料としてハロゲン化II族金属を用いたハライド気相成長（ＨＶＰＥ：Halide Vapor Phase Epitaxy）法を適用し、Ｚｎ源にハロゲン化物を使用したハロゲン化物ＨＶＰＥ法を特願２００８−１７１６１０で既に提案した。
【特許文献１】特開２００５−２２３２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、ＨＶＰＥ法は、大気圧または大気圧に近い状態で成長を行っているので、ＨＶＰＥ法で、ｐ型不純物としてＶ族元素の窒素ドーピングを適用したい場合は、ＭＢＥやＰＬＤで用いるようなプラズマは使えない。また、Ｎ２ガスの状態で用いると、Ｎ同士の３重結合が強く、１０００℃程度の成長温度では窒素ドーピングガスとして働かない。他方、窒素源としては、Ｎ２ＯやＮＯ２ガス等プラズマレスでも窒素源になりうるガスは存在する。
【００１５】
しかし、ＨＶＰＥ法では、Ｈ２Ｏガスとハロゲン化物を用いて平衡定数の小さい系で成長を実施する事で基板に原料ガスが到着する前に反応が起きてしまう過早反応を防いでおり、そこにＮ２ＯやＮＯ２ガス等の酸化力を持つガスを導入する事は、過早反応を起こしパーティクルの発生、原料効率の悪化を招きかねない。
【００１６】
一方、他のＶ族元素である、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂは、室温で固体であり、単体を出発原料とした気相成長法のドーピングには向いていない。
【００１７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、意図しない不純物の混入を防ぎ、高温でもｐ型不純物を十分ドープすることができる酸化亜鉛系半導体、酸化亜鉛系半導体の製造方法及び製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、基板又は半導体層上に、亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入する工程と、前記基板又は半導体層上にｐ型不純物原料ガスとしてＶ族の水素化物ガスを導入する工程とを備え、前記基板又は半導体層上にｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層を結晶成長させることを特徴とする酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００１９】
また、請求項２記載の発明は、前記Ｖ族の水素化物ガスはＮＨ３、ＡｓＨ３、またはＰＨ３のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２０】
また、請求項３記載の発明は、前記酸素含有ガスはＨ２Ｏからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２１】
また、請求項４記載の発明は、前記ハロゲン化II族金属ガスは、亜鉛の他にマグネシウムを含んでいることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２２】
また、請求項５記載の発明は、前記Ｖ族の水素化物ガスの分圧と亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスの分圧との比（Ｖ／II比）が小さくなるにしたがって、前記酸化亜鉛系半導体層がプラス成長できる成長温度範囲の高温側の限界温度が大きくなっていくことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２３】
また、請求項６記載の発明は、前記ｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層は、酸化亜鉛系半導体多層膜であって、該酸化亜鉛系半導体多層膜を構成する各酸化亜鉛系膜は、プラス成長できる成長温度範囲内で成長温度を変えて形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２４】
また、請求項７記載の発明は、請求項１〜請求項６のいずれかの酸化亜鉛系半導体の製造方法により作製されたことを特徴とする酸化亜鉛系半導体である。
【００２５】
また、請求項８記載の発明は、亜鉛の金属単体を含むII族金属材料が保持される原料ゾーンと、前記原料ゾーンにハロゲンガスを供給するハロゲンガス供給手段と、酸素を含む酸素材料を供給する酸素材料供給手段と、ｐ型不純物を不純物添加するためのＶ族の水素化物ガスを供給する水素化物ガス供給手段と、前記Ｖ族の水素化物ガスと前記II族金属材料から生成されたハロゲン化II族金属ガスと前記酸素材料とを反応させる成長ゾーンとを備え、前記水素化物ガス供給手段に接続されたガス供給管が前記成長ゾーン内まで伸びて配置され、該ガス供給管のガス供給口が前記基板又は半導体の上方に配置されていることを特徴とする酸化亜鉛系半導体の製造装置である。
【００２６】
また、請求項９記載の発明は、前記ガス供給管は、非金属で構成されていることを特徴とする請求項８記載の酸化亜鉛系半導体の製造装置である。
【発明の効果】
【００２７】
基板又は半導体層上に、少なくとも亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入する工程に加えて、ｐ型不純物原料ガスとしてＶ族の水素化物ガスを導入する工程を備えているので、過早反応を防ぐことができるとともに、高成長温度でも十分にｐ型不純物をドーピングできる。また、高成長温度にすることで、ＺｎＯ系半導体の結晶品質も良くすることができる。また、プラズマを使用していないので、意図しない不純物の混入を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図面は模式的なものであり、現実のものとは異なる。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００２９】
以下の説明において、「ＺｎＯ系半導体」とはII族元素Ｚｎを含有するII族酸化物半導体を意味する。
【００３０】
基板１を準備する工程を示す模式的断面構造は、図１（ａ）に示すように表される。ハロゲン化物気相成長によるｐ型ＺｎＯ系半導体層２の形成工程を示す模式的断面構造は、図１（ｂ）に示すように表される。
【００３１】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１として、例えば、表面が＋ｃ面（０００１）を有するＺｎＯ基板を準備する。結晶面は、ｃ軸がｍ軸方向＜１−１００＞に、例えば約０．５度微傾斜した面を備える。
【００３２】
次に、図１（ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板１を７００℃〜１０００℃程度の高温に加熱し、ＨＶＰＥ法により、ＺｎＯ基板１上に、ｐ型不純物（アクセプタ元素）がドープされたＺｎＯ系半導体層２を形成する。具体的には、ＺｎＯ基板１上に亜鉛が含有されたハロゲン化物ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入し、かつ、ｐ型不純物原料ガスとなるＶ族（窒素族）の水素化物ガスも導入する。このようにして、ＺｎＯ基板１上にｐ型ＺｎＯ系半導体層２を結晶成長させる。例えば、ｐ型不純物を窒素とする場合はｐ型不純物原料ガスにアンモニア（ＮＨ３）を用いる。また、反応ガスには塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）と水（Ｈ2Ｏ）を用いて、ハロゲン化物気相成長を行う。なお、Ｖ族の水素化物ガスには、他に、Ｖ族元素であるＡｓ、Ｐ等の水素化物ガスとなるＡｓＨ３またはＰＨ３等を用いることができる。
【００３３】
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ２の分圧ＰZnCl2を、例えば、約１×１０−４ａｔｍ以下程度、VI族元素である酸素を含有するガスとII族元素であるＺｎを含有するハロゲン化物ガスとの供給比（分圧比）であるVI／II比を、例えば、約１００以下程度とし、結晶成長温度Ｔgを、例えば、約１０００℃程度、結晶成長時間を、例えば、約１〜６時間程度とする。ここで、例えば、ＺｎＣｌ２の分圧ＰZnCl2＝１×１０−４ａｔｍとした場合、VI／II比を１００とすると、Ｈ２Ｏの分圧ＰH2O＝１０−２ａｔｍとなる。
【００３４】
VI族元素である酸素とII族元素であるＺｎとの供給比であるVI／II比の値としては、例えば、１以上〜約１００以下程度であることが望ましい。
【００３５】
一方、ｐ型不純物原料ガスとなるＶ族の水素化物ガスにＮＨ３を用いた場合、ＮＨ３ガスはＭＢＥやＣＶＤでの窒化物成長に用いられているように、プラズマ化しなくても、より良い窒素源になることが知られている。従来の方法では、例えば、ｐ型不純物として窒素をＺｎＯ系半導体にドーピングする際に、Ｎ２をプラズマ化して供給していた。従来の方法で、最も問題なのは、窒素ドープ量は成長温度に強く依存し、成長温度をさげなければ（３００℃程度）、窒素が多くドープされないことであった。成長温度を下げると、ＺｎＯの結晶性が低下し、窒素が活性化しない。したがって、結晶品質の良いｐ型ＺｎＯの形成が非常に難しかった。
【００３６】
しかしながら、我々は、ｐ型不純物原料ガスをＶ族元素の水素化物ガスとし、Ｚｎを含むハロゲン化物ガスと反応させることで、成長温度を高くしても、十分な窒素をドーピングできることを見出した。さらに、従来、アンドープＺｎＯ等で結晶性が低下する成長温度領域であっても、上記ＨＶＰＥ法でｐ型不純物ドープのＺｎＯを成長させると、結晶性が向上することが確認できた。以下に図面を参照しつつ説明する。
【００３７】
ＺｎＯ基板上に、アンドープＺｎＯ層をＨＶＰＥ法により、成長温度が８００℃〜９００℃の範囲で結晶成長させた場合の表面ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を図４に示す。図４に示されるように六角錘形状のピットが発生する。
【００３８】
一方、図３は本発明の窒素ドープＺｎＯ層サンプルの代表的な表面ＡＦＭ像である。具体的には、ＺｎＯ基板１上にハロゲン化物ガスとしてＺｎＣｌ２を、酸素含有ガスとしてＨ２Ｏを、ｐ型不純物原料ガスとなるＶ族の水素化物ガスとしてＮＨ３を用いた。そして、ＺｎＯ基板１上にｐ型ＺｎＯ系半導体層２を結晶成長させた。ハロゲン化物気相成長の成長温度を８００℃、ＺｎＣｌ２分圧を２．２×１０−５ａｔｍ、Ｈ２Ｏ分圧を４．４×１０−４ａｔｍ、ＮＨ３分圧を４．４×１０−４ａｔｍとした。図３からわかるように、ＮＨ３を流すことによりステップバンチングが起こり、ピットが消失している。つまり、ＺｎＯ基板上に成長させたアンドープＺｎＯ層にピットが発生する成長温度であっても、窒素ドープＺｎＯ層にすれば結晶性が改善し、使用可能になる。
【００３９】
次に、ＮＨ３ガスは気相成長におけるプラズマレスの窒素源として効果的であり、窒素ドープ量を増やすためには、通常、ＮＨ３ガス流量を増加すること、すなわちＮＨ３分圧を増加させれば良いと考えられている。しかし、一方で以下のような不都合が発生する。ＮＨ３ガスは水素を含んでいるために、ＮＨ３の一部が下式のように分解して発生する水素がＺｎＯの成長駆動力を落とす。これは、水素がＺｎＯを還元するためである。
ＮＨ３→（Ｎ２／２）＋（３Ｈ２／２）
【００４０】
図５（ａ）は、熱力学的解析結果に基づくVI族の酸素を含有するＨ２Ｏと、II族のＺｎのハロゲン化物ガスＺｎＣｌ２との分圧比（供給比）であるVI／II比を変化させた場合の結晶成長駆動力と成長温度との関係を示す。縦軸が結晶成長駆動力（ａｔｍ）を、横軸が成長温度（℃）を示す。ＺｎＣｌ２分圧は、２．２×１０−５ ａｔｍとした。また、Ｖ族の水素化物ガスであるＮＨ３とII族のＺｎのハロゲン化物ガスＺｎＣｌ２との分圧比であるＶ／II比は２０とした。基板上におけるＮＨ３の分解率は３％とした。図５（ａ）からわかるように、VI／IIの値が小さくなるほど、すなわちＨ２Ｏの供給量が少なくなるほど、成長駆動力が落ちていく。また、成長温度が大きくなるほど、成長駆動力が減少することがわかる。
【００４１】
一方、図５（ｂ）は、図５（ａ）のうち、VI／II比が１０００と１０の大きく異なる２本の曲線を取り出して、破線で拡大表示したものである。また、図５（ａ）から取り出した上記２本の曲線は、Ｖ／II比はいずれも２０であるが、これをＮＨ３の流量を０にして、Ｖ／II比を０とした場合の曲線を、ＮＨ３フロー無しとして実線で示している。実線の曲線からわかるように、ＮＨ３フローが無い場合は、成長温度を上昇させても結晶成長駆動力が落ちない。しかしながら、ＮＨ３フローがある場合には、VI／II比が低い方が、成長温度がかなり低いところでも、早々に駆動力の減少が見られる。図５（ｂ）から、ＮＨ３を流すことにより、VI／II比がどのような値でも、成長温度が上昇していくと、駆動力が減少する領域が現われることがわかる。
【００４２】
上記のように、ＮＨ３の分解率を仮定すれば、熱力学解析からある成長温度、原料分圧における成長の可否を判断する事は可能であり、図５から窒素ドープＺｎＯ層を成長させる条件を予め予測することは可能である。一方、以下に示すように、実験結果からも、一定のＮＨ３分圧下で成長温度を高くしていくと成長駆動力が落ち、また逆にエッチングが起こることがわかった。
【００４３】
図６は、Ｖ族の水素化物ガスであるＮＨ３ガスの分圧によって、実際にどのように結晶成長駆動力が変化するのかを示す。ハロゲン化物気相成長における、II族のＺｎのハロゲン化物ガスＺｎＣｌ２の分圧を２．２×１０−５ａｔｍ、VI族の酸素を含有するＨ２Ｏの分圧を４．４×１０−４ａｔｍとした。また、ＮＨ３分圧は、４．４×１０−３ａｔｍ、４．４×１０−４ａｔｍ、４．４×１０−５ａｔｍと変化させた。成長温度は、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃と変化させた。図６の縦軸はＺｎＯ結晶の成長速度（μｍ／ｈ）を、横軸は成長温度（℃）を示す。
【００４４】
成長速度が０よりも大きい範囲（正の範囲）がプラス成長を示し、成長速度が０よりも小さい範囲（負の範囲）がマイナス成長、すなわちエッチングされていることを示す。ＮＨ３分圧が大きくなるほど、成長温度が低いところから、早々にエッチングが始まっていることがわかる。
【００４５】
図６のデータをわかりやすくまとめたのが図７である。図６の３種類のＮＨ３ガスの分圧の曲線に関し、成長温度が７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各測定点について、プラス成長しているのか、エッチング（マイナス成長）となっているのかを示したものである。プラス成長には○を、マイナス成長（エッチング）には×を記してわかりやすくしている。
【００４６】
図６、７のように、ＮＨ３分圧が大きくなるほど、エッチング開始の成長温度が低下していく。しかし、特許文献１に示されるように、成長温度上昇に伴い、窒素濃度が減少するという結果とは逆の現象があることを本発明者らは発見した。これを以下に示す。
【００４７】
図８は、ＨＶＰＥ法で、ＺｎＣｌ２分圧を２．２×１０−５ａｔｍ、Ｈ２Ｏ分圧を４．４×１０−４ａｔｍ、ＮＨ３分圧を４．４×１０−５ａｔｍとし、成長温度を７００℃〜９００℃の間で変化させ、ＺｎＯ基板上に結晶成長させた窒素ドープＺｎＯ層の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）測定による窒素（Ｎ）濃度の深さ方向分析結果を示す。横軸は、窒素ドープＺｎＯ層表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸はＮ（窒素）濃度（ｃｍ−３）を示す。
【００４８】
図７からわかるように、ＮＨ３分圧を４．４×１０−５ａｔｍとした場合、７００℃〜９００℃の成長温度では、プラス成長が行われている。プラス成長が行われている状態で、成長温度の最も高い９００℃で窒素ドープＺｎＯ層中のＮ濃度が最も高くなっており、８００℃、７００℃と成長温度が下がるにしたがって、Ｎ濃度も順に少なくなっている。このように、本発明の方法で窒素ドープＺｎＯ系半導体を作製すると、特許文献１に示される従来法で現われる成長温度上昇に伴い窒素濃度が減少するという、負の温度相関とは逆の正の温度相関があることがわかる。
【００４９】
本発明の方法において、ＮＨ３分圧を一定した状態では、高温成長の方が、窒素ドープ濃度が高くなるとともに、窒素の活性化が行われやすくなるので、ｐ型化には非常に好ましい。また、図３に見られるように、窒素ドープによる結晶性向上の効果があるが、高温成長を行うことにより、さらに結晶性向上が期待できる。
【００５０】
また、ＮＨ３分圧が高い方がＺｎＯに対する還元効果が強くなるため、ＮＨ３分圧が高くなるとＺｎＯに対する還元効果がより低温側で現われる。しかし、ＮＨ３分圧を減少させると、より高温側で成長させることができ、窒素ドープ濃度の向上、結晶性の向上、窒素活性化の向上等に加えて、ＺｎＯに対する還元効果を低下させることができるので、非常に好ましい。
【００５１】
次に、図９は、ＺｎＯ基板上に成長させた窒素ドープＺｎＯ層の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）測定によるＮ（窒素）、Ｈ（水素）の深さ方向の濃度を示す。窒素ドープＺｎＯ層は、ＨＶＰＥ法により、成長温度が８００℃、ＺｎＣｌ２分圧が２．２×１０−５ａｔｍ、Ｈ２Ｏ分圧が４．４×１０−４ａｔｍ、ＮＨ３分圧が４．４×１０−４ａｔｍで形成した。横軸は、窒素ドープＺｎＯ層表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸はＮ（窒素）又はＨ（水素）の濃度（ｃｍ−３）を示す。ＺｎＯ基板中にはバックグラウンドレベルのＮが入っているが、ＮＨ３分圧下で成長させた窒素ドープＺｎＯ層中には１×１０２０ａｔｍｓ／ｃｍ−３を超える濃度のＮが入っている。
【００５２】
図７を参照すると、ＮＨ３分圧が４．４×１０−４ａｔｍのプラス成長の高温側の限界温度は８００℃である。このように、所定のＮＨ３分圧下におけるプラス成長の高温側の限界温度にすることにより、窒素ドープＺｎＯ系半導体中に高い窒素濃度を得ることができる。
【００５３】
図６〜図９を考察すると、以下の傾向が導き出される。本発明の製造方法による窒素ドープＺｎＯ系半導体は、プラスの結晶成長が行われる温度範囲ＴＷ内で作製される。プラスの結晶成長が行われる温度範囲ＴＷの高温側の限界温度Ｔｈと、Ｖ／II比Ａとは逆の関係にある。すなわち、Ｖ／II比Ａが大きくなるほどに、限界温度Ｔｈは低くなる。逆に、Ｖ／II比Ａが小さくなるほどに、限界温度Ｔｈは高くなる。また、一定のＶ／II比の下では、プラスの結晶成長が行われる温度範囲ＴＷ内において、成長温度が高くなるほど、窒素ドープ濃度は大きくなる。
【００５４】
また、ｐ型不純物がドープされたＺｎＯ系半導体層を多層膜からなる積層体として、各膜中の窒素濃度を異なるように制御したい場合には、以下のようにすれば良い。Ｖ／II比を一定にした状態で、プラス成長の温度範囲ＴＷ内における第１の窒素ドープＺｎＯ系薄膜の成長温度をＴ１とする。次に、プラス成長の温度範囲ＴＷ内で作製される第２の窒素ドープＺｎＯ膜の成長温度をＴ２（Ｔ１≠Ｔ２）とする。このように、成長温度を順次変えていけば、窒素濃度が異なる多層膜を形成することができる。さらに、第１の窒素ドープＺｎＯ系薄膜の成長温度Ｔ１から、第Ｎの窒素ドープＺｎＯ系薄膜の成長温度ＴＮまでの各成長温度を順に上げていくか、順に下げていくかにより、ｐ型不純物濃度（窒素）が傾斜を持つ多層膜を構成することができる。
【００５５】
本発明のＺｎＯ系半導体の製造方法に用いる製造装置の模式的構成を、図２に示す。図２に示すように、ｐ型不純物ドープのＺｎＯ半導体を形成するために、塩素ガス供給手段１７と、水分ガス供給手段１１と、アンモニアガス供給手段１５と、原料ゾーン１９と、ガス供給管１２、１６、１８ａ、１８ｂと、加熱手段３３と、成長ゾーン３０と、加熱手段３１と、基板保持手段３２等を備えている。水分ガス供給手段１１、塩素ガス供給手段１７、アンモニアガス供給手段１５は、図示されているように、キャリアガスとしてＮ２（窒素ガス）が混合されている。原料ゾーン１９には、II族の亜鉛の金属単体からなる金属材料２０が保持されている。
【００５６】
ＺｎＯ系半導体の製造装置には、他の原料ゾーンを構成に加えることも可能である。例えば、ＭｇＺｎＯ半導体の結晶成長をさせる場合には、図に示すように、塩素ガス供給手段２１と、原料ゾーン２３と、ガス供給管２２ａ、２２ｂ等の構成が加わる。この原料ゾーンにマグネシウムの金属単体を含むII族の金属材料２４が保持される。
【００５７】
また、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を作製するために、図のように、ｎ型不純物原料ガス供給手段１３を加えることも可能である。ｎ型不純物原料ガス供給手段１３は、ＧａやＡｌのハロゲン化物を用いることができ、例えば、図のように、ＧａＣｌ３とすることができる。ｎ型不純物原料ガス供給手段１３にも、キャリアガス（輸送ガス）としてＮ２（窒素ガス）が混合されている。
【００５８】
原料ゾーン１９は、内部に配置された亜鉛と、塩素ガス供給手段１７からガス供給管１８ａを通して供給される塩素ガスとを反応させて塩化亜鉛ガスを生成し、ガス供給管１８ｂを通して成長ゾーン３０に塩化亜鉛ガスを供給するゾーンである。
【００５９】
成長ゾーン３０は、ガス供給管１８ｂで繋がれた原料ゾーン１９から供給される塩化亜鉛ガスと、酸素材料として水分ガス供給手段１１からガス供給管１２を通して供給される水（水蒸気）とを反応させて、基板保持手段３２上に保持された成長用の基板１上にＺｎＯ系半導体を成長させるゾーンである。なお、基板保持手段３２上に保持されるのは、成長基板ではなく、半導体の場合もある。例えば、基板上にｎ型ＺｎＯ系半導体層が形成された積層体が保持されている場合もある。
【００６０】
なお、各ガス供給手段と成長ゾーン３０と原料ゾーン１９、２３とを相互に繋ぐガス供給管１２、１４、１６、１８ａ、１８ｂ、２２ａ、２２ｂのすべては、石英により構成されている。このように、ガス供給管に非金属である石英を用い、ＺｎＯ系半導体の金属材料にＺｎを含むハロゲン化物を用いるために、Ｖ族の水素化物であるＮＨ３分解の触媒として働く金属が基板保持手段３２上の基板又は半導体周辺に存在しない。
【００６１】
加熱手段３３は、原料ゾーン１９、２３、ガス供給管１２、１４、１６、１８ａ、１８ｂ、２２ａ、２２ｂ等を加熱するためのものである。加熱手段３１は、成長ゾーン３０を加熱するためのものである。これらの加熱手段３１、３３によって、ＺｎＯ系半導体の製造装置はホットウォール方式を実現している。なお、加熱手段３３は、原料ゾーン１９、２３、各ガス供給経路に対して個別に配置されていてもよい。
【００６２】
次に、上述した酸化亜鉛系半導体の製造装置による酸化亜鉛系半導体の製造方法について説明する。
【００６３】
まず、塩素ガス供給手段１７から塩素ガス及び窒素ガスが、原料ゾーン１９にガス供給管１８ａを通して供給される。そして、原料ゾーン１９では、保持されている亜鉛の金属単体からなるII族金属材料２０と供給された塩素ガスとによって、以下の反応式による反応が起こり、塩化亜鉛ガスが生成される。
【００６４】
Ｚｎ（ｓ，ｌ）＋Ｃｌ2（ｇ） ⇔ ＺｎＣｌ2（ｇ）
ここで、原料ゾーン２０に保持される亜鉛の金属単体は、純度の高いものが好ましく、例えば、９９．９９９９９％以上のものがよい。なお、反応式における（ｓ）、（ｌ）、（ｇ）はそれぞれ、固体、液体、気体を示す。
【００６５】
原料ゾーン１９は、上記反応式における反応をほとんど右辺へと進行させて、塩化亜鉛ガスの流量を塩素ガスの供給量によって制御できるよう、亜鉛の金属単体からなるII族金属材料２０の表面積を大きくした構造及び適切な温度となっている。なお、このような適切な温度としては、約３００℃〜約４５０℃程度が望ましい。また、原料ゾーン１９の温度は、金属の中でも非常に蒸気圧の高い、亜鉛ガスが成長ゾーン３０へと輸送されることを抑制するために、約５００℃以下に設定されている。そして、上述の反応式によって生成された塩化亜鉛ガスは、供給管１８ｂを介して成長ゾーン３０に輸送される。
【００６６】
一方、水分ガス供給手段１１から供給される水（水蒸気）が、ガス供給管１２を通して、酸素材料として成長ゾーン３０に輸送される。また、アンモニアガス供給手段１５からガス供給管１６を通して供給されるアンモニアガスが、ｐ型不純物となる窒素材料として成長ゾーン３０に輸送される。
【００６７】
そして、成長ゾーン３０では、輸送された塩化亜鉛ガスと水とによって、以下に示す反応式の反応が右辺に進行することにより、ＺｎＯ半導体の薄膜が基板１上に成長する。
【００６８】
ＺｎＣｌ2（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ） ⇔ ＺｎＯ（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ） ・・・（１）
このとき、同時に、基板保持手段３２上に保持されている基板１又は半導体上に輸送されてきているＮＨ３と反応して、ＺｎＯの酸素原子の一部が窒素に置き換わることにより、窒素ドープＺｎＯ半導体層が形成される。
【００６９】
ここで、図２に示すように、ガス供給管１２、１４、１６は、成長ゾーン３０の内側まで形成されており、各ガス供給口１２ａ、１４ａ，１６ａは、基板１又は半導体の直上に配置されるように構成されている。ところで、Ｖ族の水素化物ガスの一種であるアンモニアガスは、熱力学解析からは４００℃程度でも窒素と水素に分解が起こりうるが、分解が起こりＮ２とＨ２になってしまうと、ｐ型不純物ドープの際の窒素源として働かない。しかし、ＮＨ３ガスはＭＢＥでの窒化物成長に用いられているように、プラズマ化しなくても、より良いＮ源になることが知られている。これは、金属のような触媒が存在しない環境では１０００℃という高温でも、ほとんどのガスが基板表面まで分解せずに供給できるためである。なお、ＮＨ３ガスから生成したＨ２ガスは下記の式でＺｎＯを分解する。
ＺｎＯ（ｓ）＋Ｈ2（ｇ） ⇔ Ｚｎ（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ） ・・・（２）
成長ゾーンのＨ2分圧が高くなるか又は成長温度が高くなると、（２）式の反応が右辺側に進行し、ＺｎＯの成長が阻害される。
【００７０】
本発明の製造装置では、少なくともアンモニアガスを輸送するガス供給管１６の材料に非金属である石英を用い、ガス供給管１６は成長ゾーン３０内を横切り、ガス供給口１６ａは基板１の直上に設けられている。このため、アンモニアガスは基板１上に到達するまで金属と接触しないので分解されることがなく、基板直上の反応に寄与することができるので、十分な窒素ドープ濃度を得ることができる。
【００７１】
一方、結晶成長用の金属材料にＺｎを含むハロゲン化物を用い、酸素含有ガスを輸送するガス供給管１２のガス供給口１２ａは、基板１の直上に設けられているので、Ｚｎを含むハロゲン化物と酸素含有ガスとは基板１直上で反応する。このため、非常に効率良くＺｎ材料を基板上に供給することができる。
【００７２】
ここで、成長ゾーン３０の温度は、塩化亜鉛ガスが成長ゾーン３０までの途中の経路で析出しないように、原料ゾーン１９、２３の温度よりも高温に設定される。具体的には、成長ゾーン３０の温度は約７００℃〜約１０００℃程度に設定される。
【００７３】
また、原料ゾーン１９、２３の設定温度を成長ゾーン３０の成長温度よりも低くすることによって、原料ゾーン１９、２３で生成された塩化亜鉛ガス、塩化マグネシウムガスが成長ゾーン３０まで輸送されるまでの間に析出することを抑制できる。
【００７４】
また、酸素材料として酸素単体ではなく水を採用することによって、成長ゾーン３０の基板１上では、塩素ガスではなく塩酸ガスが生成されるので、熱力学的により安定した状態でＺｎＯ薄膜を形成することができる。
【００７５】
Ｖ族の水素化物ガスとして、ＮＨ３の替わりに、例えば、ＡｓＨ３、ＰＨ３のいずれかを用いることができる。また、ハロゲンガスとして、塩素ガスの代わりに臭素ガスを採用してもよい。また、II族金属材料の種類は２種類だけではなく、３種類以上のII族金属材料を用いてもよい。
【００７６】
ＺｎＯ系半導体層を結晶成長する工程において、反応ガスには、マグネシウム含有ガスを含んでいてもよい。また、マグネシウム含有ガスの分圧は、例えば、約１×１０-4 気圧以下程度である。
【００７７】
亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物は、１０００℃程度の温度では、亜鉛および／またはマグネシウムと塩素ガスに分解せず、ＺｎＯ基板上で亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素材料と直接反応が起こる。
【００７８】
亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素材料は、主な有機金属と酸素材料程、過早反応が起こらないため、ＺｎＯ基板上にパーティクルが発生することもなく、かつ高温領域の原料効率もＭＯＣＶＤ法よりも高い。
【００７９】
酸素原料と亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物のモル供給比（VI／II比）は、重要な成長パラメータである。既出願の特願２００８−１７１６１０でも説明したように、VI／II比を１００以下にすることで、ハロゲン化物原料の基板表面上のマイグレーションを促進するとともに、結晶成長の異常部（ピットや突起物）などの発生を抑える効果がある。また、VI／II比が小さい場合には結晶成長の速度が遅くなってしまうので、VI／II比は例えば１以上とするとよい。
【００８０】
例えば、ＺｎＣｌ２分圧が２．２×１０−５ａｔｍ、VI／II＝２０の場合、０．５μm／ｈ程度の成長速度が得られる。この０．５μm／ｈ程度という値は、化合物半導体の薄膜形成速度として許容できる成長速度であり、ＺｎＯ系半導体膜の形成方法として十分に使用できる方法である。
【００８１】
次に、上記酸化亜鉛系半導体の製造方法及び製造装置を用いて形成された半導体素子の模式的断面構造例を図１０に示す。図１０に示すように、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ基板４０上に配置され、ｎ型不純物がドープされたｎ型ＺｎＯ系半導体層４２と、ｎ型ＺｎＯ系半導体層４２上に配置されたＺｎＯ系半導体活性層４４と、ＺｎＯ系半導体活性層４４上に配置され、ｐ型不純物がドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層４６とを備える。
【００８２】
ｎ型ＺｎＯ系半導体層４２、ＺｎＯ系半導体活性層４４およびｐ型ＺｎＯ系半導体層４６は、いずれも上述の酸化亜鉛系半導体の製造装置及び上述のハロゲン化II族金属と酸素原料を用いる製造方法により形成される。
【００８３】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層４６上には、ｐ側電極４８が配置され、導電性のＺｎＯ基板４０の裏面には、ｎ側電極５０が配置されている。ｐ側電極４８の材料としては、例えば、Ｎｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。また、ｎ側電極５０の材料としては、例えば、Ｔｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。
【００８４】
ｎ型不純物としては、例えば、Ｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，またはＴｌのいずれかを適用することができる。
【００８５】
また、ｐ型不純物としては、Ｖ族元素を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｐ，Ａｓ等のいずれかを適用することができる。
【００８６】
ＺｎＯ系半導体活性層４４は、例えば、ＭｇxＺｎ1-xＯ（０＜ｘ＜１）からなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層された多重量子井戸（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）構造を備えている。
【００８７】
また、ＺｎＯ系半導体活性層４４は、ＣｄyＺｎ1-yＯ（０＜ｙ＜１）からなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を備えていてもよい。
【００８８】
量子井戸のペア数は、電子、およびホールの走行距離から決まる。すなわち、電子、およびホールの再結合発光効率が、最も良好となるＺｎＯ系半導体活性層４４の所定の厚さに対応したＭＱＷのペア数により決定する。
【００８９】
ここで、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＭｇＯのバンドギャップエネルギーは、７．８ｅＶであることから、ＭｇxＺｎ1-xＯの組成比ｘを調整して、ＭｇxＺｎ1-xＯからなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層されたＭＱＷ構造を形成することができる。
【００９０】
一方、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＣｄＯのバンドギャップエネルギーは、０．８ｅＶであることから、ＣｄyＺｎ1-yＯの組成比ｙ調整して、ＣｄyＺｎ1-yＯからなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を形成することができる。
【００９１】
なお、上記の半導体装置からの発光（ｈν）は、図１０に示すように、上面方向から取り出すことができる。
【００９２】
図１０のＺｎＯ系半導体素子のｐ型ＺｎＯ系半導体層４６は、単層とせずに、図１１のように多層膜とすることもできる。図１１では、ｐ型ＺｎＯ系半導体層４６は、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６１、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６２、・・・・、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６（ｎ−１）、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６ｎ、で構成されている。ここで、ｎは１以上の整数である。ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６１〜ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６ｎまでは、ｐ型不純物であるＶ族元素が一定の濃度でドーピングされていても良いが、異なるようにドーピングすることもできる。
【００９３】
図６〜図９の説明のところで述べたように、Ｖ族の水素化物ガスの分圧と亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスの分圧との比であるＶ／II比を一定にし、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜のプラスの結晶成長の温度範囲内で、成長温度を各半導体膜毎に順次変えていけば、ｐ型不純物であるＶ族元素の濃度が異なる多層膜を形成することができる。また、成長温度をｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６１から順に上げるか、又は下げていけば、ｐ型不純物濃度の傾斜を持つｐ型ＺｎＯ系半導体層４６を構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の酸化亜鉛系半導体の製造法及び製造装置は、青色領域から紫外領域までのＬＥＤまたはレーザダイオード（ＬＤ：Laser Dioide）などの発光デバイス、受光素子や圧電素子、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）、ＨＢＴ（Hetero-junction Bipolar Transistor）、透明電極など幅広い分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法に係るＺｎＯ基板を準備する工程を示す模式的断面構造図（ａ）と、ハロゲン化物気相成長によるＺｎＯ系半導体層の形成工程を示す模式的断面構造図（ｂ）である。
【図２】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法を適用する製造装置の模式的構成例を示す図である。
【図３】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法により形成された窒素ドープＺｎＯ系半導体層表面の２０μｍ四方のＡＦＭ画像を示す図である。
【図４】ＨＶＰＥ法により形成されたアンドープＺｎＯ系半導体層表面の２０μｍ四方のＡＦＭ画像を示す図である。
【図５】VI／II比を変化させた場合の熱力学解析による結晶成長駆動力と成長温度との関係及びアンモニアガス供給がない場合との比較を示す図である。
【図６】アンモニアガス分圧毎の窒素ドープＺｎＯ層の成長速度と成長温度との関係を示す図である。
【図７】図６のデータに基づき窒素ドープＺｎＯ層が成長しているか、エッチングとなっているかを分類した図である。
【図８】窒素ドープＺｎＯの窒素濃度が成長温度によって変化することを示す図である。
【図９】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法によって作製された窒素ドープＺｎＯ層の代表例における２次イオン質量分析測定結果を示す。
【図１０】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法によって作製されたＺｎＯ系半導体素子の構造例を示す図である。
【図１１】図１０のＺｎＯ系半導体素子で、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を多層膜にした構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 基板
２ ｐ型ＺｎＯ系半導体層
１１ 水分ガス供給手段
１３ ｎ型不純物原料ガス供給手段
１５ ｐ型不純物原料ガス供給手段
１９、２３ 原料ゾーン
２０、２４ II族金属材料
３０ 成長ゾーン
３１、３３ 加熱手段
３２ 基板保持手段
１７、２１ 塩素ガス供給手段
１２、１４、１６ ガス供給管
１２ａ、１４ａ、１６ａ ガス供給口
１８ａ、１８ｂ ガス供給管
２２ａ、２２ｂ ガス供給管
【技術分野】
【０００１】
本発明はＶ族元素のドーピングを行った酸化亜鉛（以下ＺｎＯ）系半導体、及び酸化亜鉛系半導体の製造方法並びに製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ結晶は、バンドギャップが約３．３７ｅＶ程度の直接遷移型半導体であり、ホールと電子が固体内で結合した励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと大きく、室温でも安定に存在するため、安価で環境負荷も小さく、青色領域から紫外領域までの発光デバイスとして期待されている。
【０００３】
ＺｎＯ結晶は、発光デバイス以外にも用途は広く、受光素子や圧電素子、トランジスタ、透明電極などの応用も期待されている。これらの用途に使用するには、量産性に優れた高品質のＺｎＯ結晶成長技術の確立が極めて重要であるとともに、半導体の伝導性を制御するドーピング技術も重要である。
【０００４】
特にＺｎＯのp型化はＺｎＯデバイス開発の大きな障壁となっており、現在でも多くの機関がＺｎＯのp型化に注力している。ＺｎＯ系半導体へのp型ドーピング材料は、酸素原子をＶ族元素に置き換える方法が多くの機関で検討されており、Ｎ（窒素）, Ａｓ（砒素）、Ｐ（リン）、Ｓｂ（アンチモン）等が候補に挙げられる。この中でもＮはイオン半径が酸素と同程度であり、ＺｎＯのp型ドーパント候補として有力である。
【０００５】
通常ワイドギャップ半導体中のアクセプタレベルは深いものが多く、室温付近では活性化率が低いことが知られている。例えばＺｎＯと同程度のバンドギャップを持つ窒化ガリウムの場合、p型ドーパントであるＭｇの室温での活性化率は数％と低く、通常、光デバイスで使用するキャリア濃度(１×１０１７ｃｍ−３を越える濃度が必要)を実現するために、１０１９台以上のＭｇがドーピングされている。
【０００６】
ＺｎＯへの窒素の高ドーピングはこれまで高温領域では困難と考えられてきた。例えば、特許文献１では窒素が多くドーピングできる３００℃程度の低温で高濃度のＮをドーピングしたＺｎＯ層を形成し、８００℃程度の高温でアニール処理と低濃度Ｎドーピング層を形成するシーケンスを繰り返す方法が提案されている。この発明では基板をレーザーで加熱するパルスレーザ堆積（ＰＬＤ：Pulsed Laser Deposition）法を採用しており、数分という短時間の内に急速昇温、降温が可能な方法であるが、サンプルの昇温、降温中にも酸化亜鉛を成長するステップが含まれており、特に自然冷却である降温中の温度制御を再現よく実行するのは困難である。
【０００７】
上記のように、窒素のドーピング効率は、成長温度に強く依存するが、基板温度を下げると、結晶性が低下し、窒素が活性化しないので、ｐ型ＺｎＯの形成が非常に難しくなる。
【０００８】
また、窒素ドーピングを行う高真空プロセス装置には、上記ＰＬＤの他に分子線エピタキシャル成長（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）装置もあるが、Ｎドーピング源にラジカルセルを用いたＮプラズマを使用する場合が多い。このように、ラジカルセルを用いる装置では、ラジカル元素を増加させるために、プラズマパワーを上げると、セルの内壁がスパッタされ、内壁材料がＺｎＯ中にドーピングされてしまうという欠点がある。
【０００９】
内壁材料がＺｎＯ中にドーピングされると、汚染源にもなることも多く、望みの組成、ｐ型ドーピングを得るのが難しいだけでなく、意図しない不純物の導入によってイオン濃度の制御性を困難にするという問題があった。
【００１０】
一方、高真空を必要としないＺｎＯ系半導体の製造方法として、III−Ｖ族半導体の結晶成長に広く用いられている有機金属気相堆積成長（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法がある。しかしながら、上述したＭＯＣＶＤ法では、亜鉛の蒸気圧の問題により、成長基板上でＺｎＯ系半導体の成長に寄与できる亜鉛の割合が小さく、亜鉛を含む材料の効率が低いといった問題がある。
【００１１】
またＤＭＺｎ(ジメチル亜鉛)やＤＥＺｎ(ジエチル亜鉛)などの有機金属と酸素材料の反応性が高く、通常のIII−Ｖ族半導体用ＭＯＣＶＤで採用されている数１００ Ｔｏｒｒ程度の圧力での成長では、基板にガスが到達する前に気相中で有機金属と酸素材料が反応しやすく(過早反応)、原料吹き出し口部のつまりやパーティクルの原因となる。
【００１２】
また、亜鉛を含む有機金属材料ガスを分解させた際に生じる炭化水素基によってＺｎＯ系半導体中に炭素が混入するため、炭素を含まないＺｎＯ系半導体の成長が難しいといった問題がある。
【００１３】
そこで、我々は、ＺｎＯ系半導体の結晶成長について、過早反応を防ぎ、高温領域でも成長駆動力を落とさずに低不純物濃度の高品質のＺｎＯ膜を形成するために、II族材料としてハロゲン化II族金属を用いたハライド気相成長（ＨＶＰＥ：Halide Vapor Phase Epitaxy）法を適用し、Ｚｎ源にハロゲン化物を使用したハロゲン化物ＨＶＰＥ法を特願２００８−１７１６１０で既に提案した。
【特許文献１】特開２００５−２２３２１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
ところで、ＨＶＰＥ法は、大気圧または大気圧に近い状態で成長を行っているので、ＨＶＰＥ法で、ｐ型不純物としてＶ族元素の窒素ドーピングを適用したい場合は、ＭＢＥやＰＬＤで用いるようなプラズマは使えない。また、Ｎ２ガスの状態で用いると、Ｎ同士の３重結合が強く、１０００℃程度の成長温度では窒素ドーピングガスとして働かない。他方、窒素源としては、Ｎ２ＯやＮＯ２ガス等プラズマレスでも窒素源になりうるガスは存在する。
【００１５】
しかし、ＨＶＰＥ法では、Ｈ２Ｏガスとハロゲン化物を用いて平衡定数の小さい系で成長を実施する事で基板に原料ガスが到着する前に反応が起きてしまう過早反応を防いでおり、そこにＮ２ＯやＮＯ２ガス等の酸化力を持つガスを導入する事は、過早反応を起こしパーティクルの発生、原料効率の悪化を招きかねない。
【００１６】
一方、他のＶ族元素である、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂは、室温で固体であり、単体を出発原料とした気相成長法のドーピングには向いていない。
【００１７】
本発明は、上述した課題を解決するために創案されたものであり、意図しない不純物の混入を防ぎ、高温でもｐ型不純物を十分ドープすることができる酸化亜鉛系半導体、酸化亜鉛系半導体の製造方法及び製造装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、基板又は半導体層上に、亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入する工程と、前記基板又は半導体層上にｐ型不純物原料ガスとしてＶ族の水素化物ガスを導入する工程とを備え、前記基板又は半導体層上にｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層を結晶成長させることを特徴とする酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００１９】
また、請求項２記載の発明は、前記Ｖ族の水素化物ガスはＮＨ３、ＡｓＨ３、またはＰＨ３のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２０】
また、請求項３記載の発明は、前記酸素含有ガスはＨ２Ｏからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２１】
また、請求項４記載の発明は、前記ハロゲン化II族金属ガスは、亜鉛の他にマグネシウムを含んでいることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２２】
また、請求項５記載の発明は、前記Ｖ族の水素化物ガスの分圧と亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスの分圧との比（Ｖ／II比）が小さくなるにしたがって、前記酸化亜鉛系半導体層がプラス成長できる成長温度範囲の高温側の限界温度が大きくなっていくことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２３】
また、請求項６記載の発明は、前記ｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層は、酸化亜鉛系半導体多層膜であって、該酸化亜鉛系半導体多層膜を構成する各酸化亜鉛系膜は、プラス成長できる成長温度範囲内で成長温度を変えて形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法である。
【００２４】
また、請求項７記載の発明は、請求項１〜請求項６のいずれかの酸化亜鉛系半導体の製造方法により作製されたことを特徴とする酸化亜鉛系半導体である。
【００２５】
また、請求項８記載の発明は、亜鉛の金属単体を含むII族金属材料が保持される原料ゾーンと、前記原料ゾーンにハロゲンガスを供給するハロゲンガス供給手段と、酸素を含む酸素材料を供給する酸素材料供給手段と、ｐ型不純物を不純物添加するためのＶ族の水素化物ガスを供給する水素化物ガス供給手段と、前記Ｖ族の水素化物ガスと前記II族金属材料から生成されたハロゲン化II族金属ガスと前記酸素材料とを反応させる成長ゾーンとを備え、前記水素化物ガス供給手段に接続されたガス供給管が前記成長ゾーン内まで伸びて配置され、該ガス供給管のガス供給口が前記基板又は半導体の上方に配置されていることを特徴とする酸化亜鉛系半導体の製造装置である。
【００２６】
また、請求項９記載の発明は、前記ガス供給管は、非金属で構成されていることを特徴とする請求項８記載の酸化亜鉛系半導体の製造装置である。
【発明の効果】
【００２７】
基板又は半導体層上に、少なくとも亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入する工程に加えて、ｐ型不純物原料ガスとしてＶ族の水素化物ガスを導入する工程を備えているので、過早反応を防ぐことができるとともに、高成長温度でも十分にｐ型不純物をドーピングできる。また、高成長温度にすることで、ＺｎＯ系半導体の結晶品質も良くすることができる。また、プラズマを使用していないので、意図しない不純物の混入を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。図面は模式的なものであり、現実のものとは異なる。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。
【００２９】
以下の説明において、「ＺｎＯ系半導体」とはII族元素Ｚｎを含有するII族酸化物半導体を意味する。
【００３０】
基板１を準備する工程を示す模式的断面構造は、図１（ａ）に示すように表される。ハロゲン化物気相成長によるｐ型ＺｎＯ系半導体層２の形成工程を示す模式的断面構造は、図１（ｂ）に示すように表される。
【００３１】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１として、例えば、表面が＋ｃ面（０００１）を有するＺｎＯ基板を準備する。結晶面は、ｃ軸がｍ軸方向＜１−１００＞に、例えば約０．５度微傾斜した面を備える。
【００３２】
次に、図１（ｂ）に示すように、ＺｎＯ基板１を７００℃〜１０００℃程度の高温に加熱し、ＨＶＰＥ法により、ＺｎＯ基板１上に、ｐ型不純物（アクセプタ元素）がドープされたＺｎＯ系半導体層２を形成する。具体的には、ＺｎＯ基板１上に亜鉛が含有されたハロゲン化物ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入し、かつ、ｐ型不純物原料ガスとなるＶ族（窒素族）の水素化物ガスも導入する。このようにして、ＺｎＯ基板１上にｐ型ＺｎＯ系半導体層２を結晶成長させる。例えば、ｐ型不純物を窒素とする場合はｐ型不純物原料ガスにアンモニア（ＮＨ３）を用いる。また、反応ガスには塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）と水（Ｈ2Ｏ）を用いて、ハロゲン化物気相成長を行う。なお、Ｖ族の水素化物ガスには、他に、Ｖ族元素であるＡｓ、Ｐ等の水素化物ガスとなるＡｓＨ３またはＰＨ３等を用いることができる。
【００３３】
結晶成長条件としては、ＺｎＣｌ２の分圧ＰZnCl2を、例えば、約１×１０−４ａｔｍ以下程度、VI族元素である酸素を含有するガスとII族元素であるＺｎを含有するハロゲン化物ガスとの供給比（分圧比）であるVI／II比を、例えば、約１００以下程度とし、結晶成長温度Ｔgを、例えば、約１０００℃程度、結晶成長時間を、例えば、約１〜６時間程度とする。ここで、例えば、ＺｎＣｌ２の分圧ＰZnCl2＝１×１０−４ａｔｍとした場合、VI／II比を１００とすると、Ｈ２Ｏの分圧ＰH2O＝１０−２ａｔｍとなる。
【００３４】
VI族元素である酸素とII族元素であるＺｎとの供給比であるVI／II比の値としては、例えば、１以上〜約１００以下程度であることが望ましい。
【００３５】
一方、ｐ型不純物原料ガスとなるＶ族の水素化物ガスにＮＨ３を用いた場合、ＮＨ３ガスはＭＢＥやＣＶＤでの窒化物成長に用いられているように、プラズマ化しなくても、より良い窒素源になることが知られている。従来の方法では、例えば、ｐ型不純物として窒素をＺｎＯ系半導体にドーピングする際に、Ｎ２をプラズマ化して供給していた。従来の方法で、最も問題なのは、窒素ドープ量は成長温度に強く依存し、成長温度をさげなければ（３００℃程度）、窒素が多くドープされないことであった。成長温度を下げると、ＺｎＯの結晶性が低下し、窒素が活性化しない。したがって、結晶品質の良いｐ型ＺｎＯの形成が非常に難しかった。
【００３６】
しかしながら、我々は、ｐ型不純物原料ガスをＶ族元素の水素化物ガスとし、Ｚｎを含むハロゲン化物ガスと反応させることで、成長温度を高くしても、十分な窒素をドーピングできることを見出した。さらに、従来、アンドープＺｎＯ等で結晶性が低下する成長温度領域であっても、上記ＨＶＰＥ法でｐ型不純物ドープのＺｎＯを成長させると、結晶性が向上することが確認できた。以下に図面を参照しつつ説明する。
【００３７】
ＺｎＯ基板上に、アンドープＺｎＯ層をＨＶＰＥ法により、成長温度が８００℃〜９００℃の範囲で結晶成長させた場合の表面ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）画像を図４に示す。図４に示されるように六角錘形状のピットが発生する。
【００３８】
一方、図３は本発明の窒素ドープＺｎＯ層サンプルの代表的な表面ＡＦＭ像である。具体的には、ＺｎＯ基板１上にハロゲン化物ガスとしてＺｎＣｌ２を、酸素含有ガスとしてＨ２Ｏを、ｐ型不純物原料ガスとなるＶ族の水素化物ガスとしてＮＨ３を用いた。そして、ＺｎＯ基板１上にｐ型ＺｎＯ系半導体層２を結晶成長させた。ハロゲン化物気相成長の成長温度を８００℃、ＺｎＣｌ２分圧を２．２×１０−５ａｔｍ、Ｈ２Ｏ分圧を４．４×１０−４ａｔｍ、ＮＨ３分圧を４．４×１０−４ａｔｍとした。図３からわかるように、ＮＨ３を流すことによりステップバンチングが起こり、ピットが消失している。つまり、ＺｎＯ基板上に成長させたアンドープＺｎＯ層にピットが発生する成長温度であっても、窒素ドープＺｎＯ層にすれば結晶性が改善し、使用可能になる。
【００３９】
次に、ＮＨ３ガスは気相成長におけるプラズマレスの窒素源として効果的であり、窒素ドープ量を増やすためには、通常、ＮＨ３ガス流量を増加すること、すなわちＮＨ３分圧を増加させれば良いと考えられている。しかし、一方で以下のような不都合が発生する。ＮＨ３ガスは水素を含んでいるために、ＮＨ３の一部が下式のように分解して発生する水素がＺｎＯの成長駆動力を落とす。これは、水素がＺｎＯを還元するためである。
ＮＨ３→（Ｎ２／２）＋（３Ｈ２／２）
【００４０】
図５（ａ）は、熱力学的解析結果に基づくVI族の酸素を含有するＨ２Ｏと、II族のＺｎのハロゲン化物ガスＺｎＣｌ２との分圧比（供給比）であるVI／II比を変化させた場合の結晶成長駆動力と成長温度との関係を示す。縦軸が結晶成長駆動力（ａｔｍ）を、横軸が成長温度（℃）を示す。ＺｎＣｌ２分圧は、２．２×１０−５ ａｔｍとした。また、Ｖ族の水素化物ガスであるＮＨ３とII族のＺｎのハロゲン化物ガスＺｎＣｌ２との分圧比であるＶ／II比は２０とした。基板上におけるＮＨ３の分解率は３％とした。図５（ａ）からわかるように、VI／IIの値が小さくなるほど、すなわちＨ２Ｏの供給量が少なくなるほど、成長駆動力が落ちていく。また、成長温度が大きくなるほど、成長駆動力が減少することがわかる。
【００４１】
一方、図５（ｂ）は、図５（ａ）のうち、VI／II比が１０００と１０の大きく異なる２本の曲線を取り出して、破線で拡大表示したものである。また、図５（ａ）から取り出した上記２本の曲線は、Ｖ／II比はいずれも２０であるが、これをＮＨ３の流量を０にして、Ｖ／II比を０とした場合の曲線を、ＮＨ３フロー無しとして実線で示している。実線の曲線からわかるように、ＮＨ３フローが無い場合は、成長温度を上昇させても結晶成長駆動力が落ちない。しかしながら、ＮＨ３フローがある場合には、VI／II比が低い方が、成長温度がかなり低いところでも、早々に駆動力の減少が見られる。図５（ｂ）から、ＮＨ３を流すことにより、VI／II比がどのような値でも、成長温度が上昇していくと、駆動力が減少する領域が現われることがわかる。
【００４２】
上記のように、ＮＨ３の分解率を仮定すれば、熱力学解析からある成長温度、原料分圧における成長の可否を判断する事は可能であり、図５から窒素ドープＺｎＯ層を成長させる条件を予め予測することは可能である。一方、以下に示すように、実験結果からも、一定のＮＨ３分圧下で成長温度を高くしていくと成長駆動力が落ち、また逆にエッチングが起こることがわかった。
【００４３】
図６は、Ｖ族の水素化物ガスであるＮＨ３ガスの分圧によって、実際にどのように結晶成長駆動力が変化するのかを示す。ハロゲン化物気相成長における、II族のＺｎのハロゲン化物ガスＺｎＣｌ２の分圧を２．２×１０−５ａｔｍ、VI族の酸素を含有するＨ２Ｏの分圧を４．４×１０−４ａｔｍとした。また、ＮＨ３分圧は、４．４×１０−３ａｔｍ、４．４×１０−４ａｔｍ、４．４×１０−５ａｔｍと変化させた。成長温度は、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃と変化させた。図６の縦軸はＺｎＯ結晶の成長速度（μｍ／ｈ）を、横軸は成長温度（℃）を示す。
【００４４】
成長速度が０よりも大きい範囲（正の範囲）がプラス成長を示し、成長速度が０よりも小さい範囲（負の範囲）がマイナス成長、すなわちエッチングされていることを示す。ＮＨ３分圧が大きくなるほど、成長温度が低いところから、早々にエッチングが始まっていることがわかる。
【００４５】
図６のデータをわかりやすくまとめたのが図７である。図６の３種類のＮＨ３ガスの分圧の曲線に関し、成長温度が７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃の各測定点について、プラス成長しているのか、エッチング（マイナス成長）となっているのかを示したものである。プラス成長には○を、マイナス成長（エッチング）には×を記してわかりやすくしている。
【００４６】
図６、７のように、ＮＨ３分圧が大きくなるほど、エッチング開始の成長温度が低下していく。しかし、特許文献１に示されるように、成長温度上昇に伴い、窒素濃度が減少するという結果とは逆の現象があることを本発明者らは発見した。これを以下に示す。
【００４７】
図８は、ＨＶＰＥ法で、ＺｎＣｌ２分圧を２．２×１０−５ａｔｍ、Ｈ２Ｏ分圧を４．４×１０−４ａｔｍ、ＮＨ３分圧を４．４×１０−５ａｔｍとし、成長温度を７００℃〜９００℃の間で変化させ、ＺｎＯ基板上に結晶成長させた窒素ドープＺｎＯ層の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）測定による窒素（Ｎ）濃度の深さ方向分析結果を示す。横軸は、窒素ドープＺｎＯ層表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸はＮ（窒素）濃度（ｃｍ−３）を示す。
【００４８】
図７からわかるように、ＮＨ３分圧を４．４×１０−５ａｔｍとした場合、７００℃〜９００℃の成長温度では、プラス成長が行われている。プラス成長が行われている状態で、成長温度の最も高い９００℃で窒素ドープＺｎＯ層中のＮ濃度が最も高くなっており、８００℃、７００℃と成長温度が下がるにしたがって、Ｎ濃度も順に少なくなっている。このように、本発明の方法で窒素ドープＺｎＯ系半導体を作製すると、特許文献１に示される従来法で現われる成長温度上昇に伴い窒素濃度が減少するという、負の温度相関とは逆の正の温度相関があることがわかる。
【００４９】
本発明の方法において、ＮＨ３分圧を一定した状態では、高温成長の方が、窒素ドープ濃度が高くなるとともに、窒素の活性化が行われやすくなるので、ｐ型化には非常に好ましい。また、図３に見られるように、窒素ドープによる結晶性向上の効果があるが、高温成長を行うことにより、さらに結晶性向上が期待できる。
【００５０】
また、ＮＨ３分圧が高い方がＺｎＯに対する還元効果が強くなるため、ＮＨ３分圧が高くなるとＺｎＯに対する還元効果がより低温側で現われる。しかし、ＮＨ３分圧を減少させると、より高温側で成長させることができ、窒素ドープ濃度の向上、結晶性の向上、窒素活性化の向上等に加えて、ＺｎＯに対する還元効果を低下させることができるので、非常に好ましい。
【００５１】
次に、図９は、ＺｎＯ基板上に成長させた窒素ドープＺｎＯ層の２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）測定によるＮ（窒素）、Ｈ（水素）の深さ方向の濃度を示す。窒素ドープＺｎＯ層は、ＨＶＰＥ法により、成長温度が８００℃、ＺｎＣｌ２分圧が２．２×１０−５ａｔｍ、Ｈ２Ｏ分圧が４．４×１０−４ａｔｍ、ＮＨ３分圧が４．４×１０−４ａｔｍで形成した。横軸は、窒素ドープＺｎＯ層表面からの深さ（μｍ）を示し、縦軸はＮ（窒素）又はＨ（水素）の濃度（ｃｍ−３）を示す。ＺｎＯ基板中にはバックグラウンドレベルのＮが入っているが、ＮＨ３分圧下で成長させた窒素ドープＺｎＯ層中には１×１０２０ａｔｍｓ／ｃｍ−３を超える濃度のＮが入っている。
【００５２】
図７を参照すると、ＮＨ３分圧が４．４×１０−４ａｔｍのプラス成長の高温側の限界温度は８００℃である。このように、所定のＮＨ３分圧下におけるプラス成長の高温側の限界温度にすることにより、窒素ドープＺｎＯ系半導体中に高い窒素濃度を得ることができる。
【００５３】
図６〜図９を考察すると、以下の傾向が導き出される。本発明の製造方法による窒素ドープＺｎＯ系半導体は、プラスの結晶成長が行われる温度範囲ＴＷ内で作製される。プラスの結晶成長が行われる温度範囲ＴＷの高温側の限界温度Ｔｈと、Ｖ／II比Ａとは逆の関係にある。すなわち、Ｖ／II比Ａが大きくなるほどに、限界温度Ｔｈは低くなる。逆に、Ｖ／II比Ａが小さくなるほどに、限界温度Ｔｈは高くなる。また、一定のＶ／II比の下では、プラスの結晶成長が行われる温度範囲ＴＷ内において、成長温度が高くなるほど、窒素ドープ濃度は大きくなる。
【００５４】
また、ｐ型不純物がドープされたＺｎＯ系半導体層を多層膜からなる積層体として、各膜中の窒素濃度を異なるように制御したい場合には、以下のようにすれば良い。Ｖ／II比を一定にした状態で、プラス成長の温度範囲ＴＷ内における第１の窒素ドープＺｎＯ系薄膜の成長温度をＴ１とする。次に、プラス成長の温度範囲ＴＷ内で作製される第２の窒素ドープＺｎＯ膜の成長温度をＴ２（Ｔ１≠Ｔ２）とする。このように、成長温度を順次変えていけば、窒素濃度が異なる多層膜を形成することができる。さらに、第１の窒素ドープＺｎＯ系薄膜の成長温度Ｔ１から、第Ｎの窒素ドープＺｎＯ系薄膜の成長温度ＴＮまでの各成長温度を順に上げていくか、順に下げていくかにより、ｐ型不純物濃度（窒素）が傾斜を持つ多層膜を構成することができる。
【００５５】
本発明のＺｎＯ系半導体の製造方法に用いる製造装置の模式的構成を、図２に示す。図２に示すように、ｐ型不純物ドープのＺｎＯ半導体を形成するために、塩素ガス供給手段１７と、水分ガス供給手段１１と、アンモニアガス供給手段１５と、原料ゾーン１９と、ガス供給管１２、１６、１８ａ、１８ｂと、加熱手段３３と、成長ゾーン３０と、加熱手段３１と、基板保持手段３２等を備えている。水分ガス供給手段１１、塩素ガス供給手段１７、アンモニアガス供給手段１５は、図示されているように、キャリアガスとしてＮ２（窒素ガス）が混合されている。原料ゾーン１９には、II族の亜鉛の金属単体からなる金属材料２０が保持されている。
【００５６】
ＺｎＯ系半導体の製造装置には、他の原料ゾーンを構成に加えることも可能である。例えば、ＭｇＺｎＯ半導体の結晶成長をさせる場合には、図に示すように、塩素ガス供給手段２１と、原料ゾーン２３と、ガス供給管２２ａ、２２ｂ等の構成が加わる。この原料ゾーンにマグネシウムの金属単体を含むII族の金属材料２４が保持される。
【００５７】
また、ｎ型ＺｎＯ系半導体層を作製するために、図のように、ｎ型不純物原料ガス供給手段１３を加えることも可能である。ｎ型不純物原料ガス供給手段１３は、ＧａやＡｌのハロゲン化物を用いることができ、例えば、図のように、ＧａＣｌ３とすることができる。ｎ型不純物原料ガス供給手段１３にも、キャリアガス（輸送ガス）としてＮ２（窒素ガス）が混合されている。
【００５８】
原料ゾーン１９は、内部に配置された亜鉛と、塩素ガス供給手段１７からガス供給管１８ａを通して供給される塩素ガスとを反応させて塩化亜鉛ガスを生成し、ガス供給管１８ｂを通して成長ゾーン３０に塩化亜鉛ガスを供給するゾーンである。
【００５９】
成長ゾーン３０は、ガス供給管１８ｂで繋がれた原料ゾーン１９から供給される塩化亜鉛ガスと、酸素材料として水分ガス供給手段１１からガス供給管１２を通して供給される水（水蒸気）とを反応させて、基板保持手段３２上に保持された成長用の基板１上にＺｎＯ系半導体を成長させるゾーンである。なお、基板保持手段３２上に保持されるのは、成長基板ではなく、半導体の場合もある。例えば、基板上にｎ型ＺｎＯ系半導体層が形成された積層体が保持されている場合もある。
【００６０】
なお、各ガス供給手段と成長ゾーン３０と原料ゾーン１９、２３とを相互に繋ぐガス供給管１２、１４、１６、１８ａ、１８ｂ、２２ａ、２２ｂのすべては、石英により構成されている。このように、ガス供給管に非金属である石英を用い、ＺｎＯ系半導体の金属材料にＺｎを含むハロゲン化物を用いるために、Ｖ族の水素化物であるＮＨ３分解の触媒として働く金属が基板保持手段３２上の基板又は半導体周辺に存在しない。
【００６１】
加熱手段３３は、原料ゾーン１９、２３、ガス供給管１２、１４、１６、１８ａ、１８ｂ、２２ａ、２２ｂ等を加熱するためのものである。加熱手段３１は、成長ゾーン３０を加熱するためのものである。これらの加熱手段３１、３３によって、ＺｎＯ系半導体の製造装置はホットウォール方式を実現している。なお、加熱手段３３は、原料ゾーン１９、２３、各ガス供給経路に対して個別に配置されていてもよい。
【００６２】
次に、上述した酸化亜鉛系半導体の製造装置による酸化亜鉛系半導体の製造方法について説明する。
【００６３】
まず、塩素ガス供給手段１７から塩素ガス及び窒素ガスが、原料ゾーン１９にガス供給管１８ａを通して供給される。そして、原料ゾーン１９では、保持されている亜鉛の金属単体からなるII族金属材料２０と供給された塩素ガスとによって、以下の反応式による反応が起こり、塩化亜鉛ガスが生成される。
【００６４】
Ｚｎ（ｓ，ｌ）＋Ｃｌ2（ｇ） ⇔ ＺｎＣｌ2（ｇ）
ここで、原料ゾーン２０に保持される亜鉛の金属単体は、純度の高いものが好ましく、例えば、９９．９９９９９％以上のものがよい。なお、反応式における（ｓ）、（ｌ）、（ｇ）はそれぞれ、固体、液体、気体を示す。
【００６５】
原料ゾーン１９は、上記反応式における反応をほとんど右辺へと進行させて、塩化亜鉛ガスの流量を塩素ガスの供給量によって制御できるよう、亜鉛の金属単体からなるII族金属材料２０の表面積を大きくした構造及び適切な温度となっている。なお、このような適切な温度としては、約３００℃〜約４５０℃程度が望ましい。また、原料ゾーン１９の温度は、金属の中でも非常に蒸気圧の高い、亜鉛ガスが成長ゾーン３０へと輸送されることを抑制するために、約５００℃以下に設定されている。そして、上述の反応式によって生成された塩化亜鉛ガスは、供給管１８ｂを介して成長ゾーン３０に輸送される。
【００６６】
一方、水分ガス供給手段１１から供給される水（水蒸気）が、ガス供給管１２を通して、酸素材料として成長ゾーン３０に輸送される。また、アンモニアガス供給手段１５からガス供給管１６を通して供給されるアンモニアガスが、ｐ型不純物となる窒素材料として成長ゾーン３０に輸送される。
【００６７】
そして、成長ゾーン３０では、輸送された塩化亜鉛ガスと水とによって、以下に示す反応式の反応が右辺に進行することにより、ＺｎＯ半導体の薄膜が基板１上に成長する。
【００６８】
ＺｎＣｌ2（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ） ⇔ ＺｎＯ（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ） ・・・（１）
このとき、同時に、基板保持手段３２上に保持されている基板１又は半導体上に輸送されてきているＮＨ３と反応して、ＺｎＯの酸素原子の一部が窒素に置き換わることにより、窒素ドープＺｎＯ半導体層が形成される。
【００６９】
ここで、図２に示すように、ガス供給管１２、１４、１６は、成長ゾーン３０の内側まで形成されており、各ガス供給口１２ａ、１４ａ，１６ａは、基板１又は半導体の直上に配置されるように構成されている。ところで、Ｖ族の水素化物ガスの一種であるアンモニアガスは、熱力学解析からは４００℃程度でも窒素と水素に分解が起こりうるが、分解が起こりＮ２とＨ２になってしまうと、ｐ型不純物ドープの際の窒素源として働かない。しかし、ＮＨ３ガスはＭＢＥでの窒化物成長に用いられているように、プラズマ化しなくても、より良いＮ源になることが知られている。これは、金属のような触媒が存在しない環境では１０００℃という高温でも、ほとんどのガスが基板表面まで分解せずに供給できるためである。なお、ＮＨ３ガスから生成したＨ２ガスは下記の式でＺｎＯを分解する。
ＺｎＯ（ｓ）＋Ｈ2（ｇ） ⇔ Ｚｎ（ｇ）＋Ｈ2Ｏ（ｇ） ・・・（２）
成長ゾーンのＨ2分圧が高くなるか又は成長温度が高くなると、（２）式の反応が右辺側に進行し、ＺｎＯの成長が阻害される。
【００７０】
本発明の製造装置では、少なくともアンモニアガスを輸送するガス供給管１６の材料に非金属である石英を用い、ガス供給管１６は成長ゾーン３０内を横切り、ガス供給口１６ａは基板１の直上に設けられている。このため、アンモニアガスは基板１上に到達するまで金属と接触しないので分解されることがなく、基板直上の反応に寄与することができるので、十分な窒素ドープ濃度を得ることができる。
【００７１】
一方、結晶成長用の金属材料にＺｎを含むハロゲン化物を用い、酸素含有ガスを輸送するガス供給管１２のガス供給口１２ａは、基板１の直上に設けられているので、Ｚｎを含むハロゲン化物と酸素含有ガスとは基板１直上で反応する。このため、非常に効率良くＺｎ材料を基板上に供給することができる。
【００７２】
ここで、成長ゾーン３０の温度は、塩化亜鉛ガスが成長ゾーン３０までの途中の経路で析出しないように、原料ゾーン１９、２３の温度よりも高温に設定される。具体的には、成長ゾーン３０の温度は約７００℃〜約１０００℃程度に設定される。
【００７３】
また、原料ゾーン１９、２３の設定温度を成長ゾーン３０の成長温度よりも低くすることによって、原料ゾーン１９、２３で生成された塩化亜鉛ガス、塩化マグネシウムガスが成長ゾーン３０まで輸送されるまでの間に析出することを抑制できる。
【００７４】
また、酸素材料として酸素単体ではなく水を採用することによって、成長ゾーン３０の基板１上では、塩素ガスではなく塩酸ガスが生成されるので、熱力学的により安定した状態でＺｎＯ薄膜を形成することができる。
【００７５】
Ｖ族の水素化物ガスとして、ＮＨ３の替わりに、例えば、ＡｓＨ３、ＰＨ３のいずれかを用いることができる。また、ハロゲンガスとして、塩素ガスの代わりに臭素ガスを採用してもよい。また、II族金属材料の種類は２種類だけではなく、３種類以上のII族金属材料を用いてもよい。
【００７６】
ＺｎＯ系半導体層を結晶成長する工程において、反応ガスには、マグネシウム含有ガスを含んでいてもよい。また、マグネシウム含有ガスの分圧は、例えば、約１×１０-4 気圧以下程度である。
【００７７】
亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物は、１０００℃程度の温度では、亜鉛および／またはマグネシウムと塩素ガスに分解せず、ＺｎＯ基板上で亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素材料と直接反応が起こる。
【００７８】
亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物と酸素材料は、主な有機金属と酸素材料程、過早反応が起こらないため、ＺｎＯ基板上にパーティクルが発生することもなく、かつ高温領域の原料効率もＭＯＣＶＤ法よりも高い。
【００７９】
酸素原料と亜鉛および／またはマグネシウムのハロゲン化物のモル供給比（VI／II比）は、重要な成長パラメータである。既出願の特願２００８−１７１６１０でも説明したように、VI／II比を１００以下にすることで、ハロゲン化物原料の基板表面上のマイグレーションを促進するとともに、結晶成長の異常部（ピットや突起物）などの発生を抑える効果がある。また、VI／II比が小さい場合には結晶成長の速度が遅くなってしまうので、VI／II比は例えば１以上とするとよい。
【００８０】
例えば、ＺｎＣｌ２分圧が２．２×１０−５ａｔｍ、VI／II＝２０の場合、０．５μm／ｈ程度の成長速度が得られる。この０．５μm／ｈ程度という値は、化合物半導体の薄膜形成速度として許容できる成長速度であり、ＺｎＯ系半導体膜の形成方法として十分に使用できる方法である。
【００８１】
次に、上記酸化亜鉛系半導体の製造方法及び製造装置を用いて形成された半導体素子の模式的断面構造例を図１０に示す。図１０に示すように、ＺｎＯ基板４０と、ＺｎＯ基板４０上に配置され、ｎ型不純物がドープされたｎ型ＺｎＯ系半導体層４２と、ｎ型ＺｎＯ系半導体層４２上に配置されたＺｎＯ系半導体活性層４４と、ＺｎＯ系半導体活性層４４上に配置され、ｐ型不純物がドープされたｐ型ＺｎＯ系半導体層４６とを備える。
【００８２】
ｎ型ＺｎＯ系半導体層４２、ＺｎＯ系半導体活性層４４およびｐ型ＺｎＯ系半導体層４６は、いずれも上述の酸化亜鉛系半導体の製造装置及び上述のハロゲン化II族金属と酸素原料を用いる製造方法により形成される。
【００８３】
ｐ型ＺｎＯ系半導体層４６上には、ｐ側電極４８が配置され、導電性のＺｎＯ基板４０の裏面には、ｎ側電極５０が配置されている。ｐ側電極４８の材料としては、例えば、Ｎｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。また、ｎ側電極５０の材料としては、例えば、Ｔｉ層およびＡｕ層の積層構造を採用することができる。
【００８４】
ｎ型不純物としては、例えば、Ｂ，Ｇａ，Ａｌ，Ｉｎ，またはＴｌのいずれかを適用することができる。
【００８５】
また、ｐ型不純物としては、Ｖ族元素を用いることができ、例えば、Ｎ，Ｐ，Ａｓ等のいずれかを適用することができる。
【００８６】
ＺｎＯ系半導体活性層４４は、例えば、ＭｇxＺｎ1-xＯ（０＜ｘ＜１）からなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層された多重量子井戸（ＭＱＷ：Multi-Quantum Well）構造を備えている。
【００８７】
また、ＺｎＯ系半導体活性層４４は、ＣｄyＺｎ1-yＯ（０＜ｙ＜１）からなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を備えていてもよい。
【００８８】
量子井戸のペア数は、電子、およびホールの走行距離から決まる。すなわち、電子、およびホールの再結合発光効率が、最も良好となるＺｎＯ系半導体活性層４４の所定の厚さに対応したＭＱＷのペア数により決定する。
【００８９】
ここで、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＭｇＯのバンドギャップエネルギーは、７．８ｅＶであることから、ＭｇxＺｎ1-xＯの組成比ｘを調整して、ＭｇxＺｎ1-xＯからなるバリア層と、ＺｎＯからなる井戸層が積層されたＭＱＷ構造を形成することができる。
【００９０】
一方、ＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．３７ｅＶに対して、ＣｄＯのバンドギャップエネルギーは、０．８ｅＶであることから、ＣｄyＺｎ1-yＯの組成比ｙ調整して、ＣｄyＺｎ1-yＯからなる井戸層と、ＺｎＯからなるバリア層が積層されたＭＱＷ構造を形成することができる。
【００９１】
なお、上記の半導体装置からの発光（ｈν）は、図１０に示すように、上面方向から取り出すことができる。
【００９２】
図１０のＺｎＯ系半導体素子のｐ型ＺｎＯ系半導体層４６は、単層とせずに、図１１のように多層膜とすることもできる。図１１では、ｐ型ＺｎＯ系半導体層４６は、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６１、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６２、・・・・、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６（ｎ−１）、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６ｎ、で構成されている。ここで、ｎは１以上の整数である。ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６１〜ｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６ｎまでは、ｐ型不純物であるＶ族元素が一定の濃度でドーピングされていても良いが、異なるようにドーピングすることもできる。
【００９３】
図６〜図９の説明のところで述べたように、Ｖ族の水素化物ガスの分圧と亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスの分圧との比であるＶ／II比を一定にし、ｐ型ＺｎＯ系半導体膜のプラスの結晶成長の温度範囲内で、成長温度を各半導体膜毎に順次変えていけば、ｐ型不純物であるＶ族元素の濃度が異なる多層膜を形成することができる。また、成長温度をｐ型ＺｎＯ系半導体膜４６１から順に上げるか、又は下げていけば、ｐ型不純物濃度の傾斜を持つｐ型ＺｎＯ系半導体層４６を構成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の酸化亜鉛系半導体の製造法及び製造装置は、青色領域から紫外領域までのＬＥＤまたはレーザダイオード（ＬＤ：Laser Dioide）などの発光デバイス、受光素子や圧電素子、ＨＥＭＴ（High Electron Mobility Transistor）、ＨＢＴ（Hetero-junction Bipolar Transistor）、透明電極など幅広い分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法に係るＺｎＯ基板を準備する工程を示す模式的断面構造図（ａ）と、ハロゲン化物気相成長によるＺｎＯ系半導体層の形成工程を示す模式的断面構造図（ｂ）である。
【図２】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法を適用する製造装置の模式的構成例を示す図である。
【図３】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法により形成された窒素ドープＺｎＯ系半導体層表面の２０μｍ四方のＡＦＭ画像を示す図である。
【図４】ＨＶＰＥ法により形成されたアンドープＺｎＯ系半導体層表面の２０μｍ四方のＡＦＭ画像を示す図である。
【図５】VI／II比を変化させた場合の熱力学解析による結晶成長駆動力と成長温度との関係及びアンモニアガス供給がない場合との比較を示す図である。
【図６】アンモニアガス分圧毎の窒素ドープＺｎＯ層の成長速度と成長温度との関係を示す図である。
【図７】図６のデータに基づき窒素ドープＺｎＯ層が成長しているか、エッチングとなっているかを分類した図である。
【図８】窒素ドープＺｎＯの窒素濃度が成長温度によって変化することを示す図である。
【図９】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法によって作製された窒素ドープＺｎＯ層の代表例における２次イオン質量分析測定結果を示す。
【図１０】本発明の酸化亜鉛系半導体の製造方法によって作製されたＺｎＯ系半導体素子の構造例を示す図である。
【図１１】図１０のＺｎＯ系半導体素子で、ｐ型ＺｎＯ系半導体層を多層膜にした構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００９６】
１ 基板
２ ｐ型ＺｎＯ系半導体層
１１ 水分ガス供給手段
１３ ｎ型不純物原料ガス供給手段
１５ ｐ型不純物原料ガス供給手段
１９、２３ 原料ゾーン
２０、２４ II族金属材料
３０ 成長ゾーン
３１、３３ 加熱手段
３２ 基板保持手段
１７、２１ 塩素ガス供給手段
１２、１４、１６ ガス供給管
１２ａ、１４ａ、１６ａ ガス供給口
１８ａ、１８ｂ ガス供給管
２２ａ、２２ｂ ガス供給管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板又は半導体層上に、亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入する工程と、前記基板又は半導体層上にｐ型不純物原料ガスとしてＶ族の水素化物ガスを導入する工程とを備え、前記基板又は半導体層上にｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層を結晶成長させることを特徴とする酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｖ族の水素化物ガスはＮＨ３、ＡｓＨ３、またはＰＨ３のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスはＨ２Ｏからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化II族金属ガスは、亜鉛の他にマグネシウムを含んでいることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｖ族の水素化物ガスの分圧と亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスの分圧との比（Ｖ／II比）が小さくなるにしたがって、前記酸化亜鉛系半導体層がプラス成長できる成長温度範囲の高温側の限界温度が大きくなっていくことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項６】
前記ｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層は、酸化亜鉛系半導体多層膜であって、該酸化亜鉛系半導体多層膜を構成する各酸化亜鉛系膜は、プラス成長できる成長温度範囲内で成長温度を変えて形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの酸化亜鉛系半導体の製造方法により作製されたことを特徴とする酸化亜鉛系半導体。
【請求項８】
亜鉛の金属単体を含むII族金属材料が保持される原料ゾーンと、
前記原料ゾーンにハロゲンガスを供給するハロゲンガス供給手段と、
酸素を含む酸素材料を供給する酸素材料供給手段と、
ｐ型不純物を不純物添加するためのＶ族の水素化物ガスを供給する水素化物ガス供給手段と、
前記Ｖ族の水素化物ガスと前記II族金属材料から生成されたハロゲン化II族金属ガスと前記酸素材料とを反応させる成長ゾーンとを備え、
前記水素化物ガス供給手段に接続されたガス供給管が前記成長ゾーン内まで伸びて配置され、該ガス供給管のガス供給口が前記基板又は半導体の上方に配置されていることを特徴とする酸化亜鉛系半導体の製造装置。
【請求項９】
前記ガス供給管は、非金属で構成されていることを特徴とする請求項８記載の酸化亜鉛系半導体の製造装置。
【請求項１】
基板又は半導体層上に、亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスと酸素含有ガスを混合した反応ガスを導入する工程と、前記基板又は半導体層上にｐ型不純物原料ガスとしてＶ族の水素化物ガスを導入する工程とを備え、前記基板又は半導体層上にｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層を結晶成長させることを特徴とする酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｖ族の水素化物ガスはＮＨ３、ＡｓＨ３、またはＰＨ３のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項３】
前記酸素含有ガスはＨ２Ｏからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲン化II族金属ガスは、亜鉛の他にマグネシウムを含んでいることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｖ族の水素化物ガスの分圧と亜鉛を含むハロゲン化II族金属ガスの分圧との比（Ｖ／II比）が小さくなるにしたがって、前記酸化亜鉛系半導体層がプラス成長できる成長温度範囲の高温側の限界温度が大きくなっていくことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項６】
前記ｐ型不純物がドープされた酸化亜鉛系半導体層は、酸化亜鉛系半導体多層膜であって、該酸化亜鉛系半導体多層膜を構成する各酸化亜鉛系膜は、プラス成長できる成長温度範囲内で成長温度を変えて形成されていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の酸化亜鉛系半導体の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの酸化亜鉛系半導体の製造方法により作製されたことを特徴とする酸化亜鉛系半導体。
【請求項８】
亜鉛の金属単体を含むII族金属材料が保持される原料ゾーンと、
前記原料ゾーンにハロゲンガスを供給するハロゲンガス供給手段と、
酸素を含む酸素材料を供給する酸素材料供給手段と、
ｐ型不純物を不純物添加するためのＶ族の水素化物ガスを供給する水素化物ガス供給手段と、
前記Ｖ族の水素化物ガスと前記II族金属材料から生成されたハロゲン化II族金属ガスと前記酸素材料とを反応させる成長ゾーンとを備え、
前記水素化物ガス供給手段に接続されたガス供給管が前記成長ゾーン内まで伸びて配置され、該ガス供給管のガス供給口が前記基板又は半導体の上方に配置されていることを特徴とする酸化亜鉛系半導体の製造装置。
【請求項９】
前記ガス供給管は、非金属で構成されていることを特徴とする請求項８記載の酸化亜鉛系半導体の製造装置。
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【図２】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−１５７５７４（Ｐ２０１０−１５７５７４Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３４２１３（Ｐ２００８−３３４２１３）
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２６日（２００８．１２．２６）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００１１６０２４）ローム株式会社 (3,539)
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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