ＡｌＧａＮの気相成長方法及びＡｌＧａＮの気相成長方法で製造されたＡｌＧａＮ結晶の厚膜基板
【課題】 ＨＶＰＥ法のサファイア基板上又はＳｉ基板上に、所望の組成比率ｘのＡｌｘＧａ１−ｘＮの結晶を成長させることができるエピタキシャル成長方法を提供する。
【解決手段】 アルミニウム原料と、ガリウム原料と、アンモニア原料と、キャリアガスとを用いたＨＶＰＥ法によって、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶成長させる。この際、キャリアガスは、不活性ガスと水素からなり、この水素分圧を０以上０．１未満の範囲に置く。その結果、原料の供給比率と、成長させた結晶の組成比率との間の関係を線形なものにすることができ、結晶組成の制御性が向上する。
【解決手段】 アルミニウム原料と、ガリウム原料と、アンモニア原料と、キャリアガスとを用いたＨＶＰＥ法によって、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶成長させる。この際、キャリアガスは、不活性ガスと水素からなり、この水素分圧を０以上０．１未満の範囲に置く。その結果、原料の供給比率と、成長させた結晶の組成比率との間の関係を線形なものにすることができ、結晶組成の制御性が向上する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外レーザ、ＬＥＤ及び高周波・高出力電子デバイス等に用いられるＡｌＧａＮをエピタキシャル成長する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルク結晶を製造する通常の方法としては、ＨＢ（Horizontal Bridgiman）法やＬＥＣ（Liquid Encapsulated Czochralski）法が知られている。ところが、これらの方法では、ＡｌＧａＮ単結晶育成が困難である。
【０００３】
このため、近年高温高圧下での溶液成長や昇華法などによりバルク結晶の成長が試みられている。しかしながら、このような方法によっても、大型の基板結晶に用いることができるようなＡｌＧａＮの結晶は得られていない。
【０００４】
現在、ＡｌＧａＮの単結晶基板の作製方法として、本発明者らが最も有望な方法の一つと考えるのは、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法によって、基板（例えばサファイア基板）上にＡｌＧａＮをヘテロエピタキシャル成長させる方法である。
この方法においては、混合部でＡｌ原料ガスとＧａ原料ガス、さらに、ＮＨ３原料ガスを混合し、混合したガスを成長部（基板が位置するので基板部とも呼ぶ）に送り込む。そして、この成長部に収容されているサファイア基板上にＡｌＧａＮを成長させる。
【０００５】
ＨＶＰＥ法
石英反応管ホットウォール方式であるＨＶＰＥ法の利点は、特に成長速度が大きいことである。このため、ＨＶＰＥ法は、従来から、厚膜が必要な高感度光センサー、厚膜で高品質な結晶が要求されるパワーデバイス（特に、ＧａＡｓを用いた電源系のデバイス）作製に用いられ、さらに前記のような基板、特にＧａＮ基板の製造法として利用されている。
【０００６】
このことは、例えば下記特許文献１「窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長方法（豊田合成株式会社他）」や、下記特許文献２「エピタキシャルウェハ及びその製造方法（住友電工株式会社）」などに記載されている。
【０００７】
また、本願出願人は、Ａｌを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物の基板を、ＨＶＰＥ（法）で製造する技術を開発し、別途他の特許出願（特願２００２−１０６１０２号）を行っている（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２１５０００号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６４９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本願発明者らは、ＨＶＰＥを用いてＡｌＧａＮの結晶を成長を研究を進めた。
【００１０】
そして、ＨＶＰＥを用いてＡｌＧａＮの「厚膜」の結晶成長を行う場合、組成比率の制御性が悪いという問題点を本願発明者らは見いだした。
【００１１】
以下、順に説明する。
【００１２】
ＡｌＧａＮについて
まず、ＡｌＧａＮは、ＡｌＮとＧａＮのいわば混晶（しばしば固溶体と呼ばれる）であるので、その比率を明示的にするために、ＡｌｘＧａ１−ｘＮと記載する場合が多い。ここで、ｘは、結晶中のＡｌＮの比率であり、０以上１以下の値を取りうる。そして、０から１の全ての値に対して原子レベルで結合し、いわゆる固溶体を形成する。ｘが０の場合は、ＡｌＮの組成比率は０であるので、全てＧａＮである。一方、ｘが１の場合は、全てＡｌＮである。そして、ＡｌＧａＮの用途によって、このｘの値は正確に決定する必要がある。
【００１３】
しかし、ＨＶＰＥ法でＡｌＧａＮの厚膜を作る場合に、Ａｌの組成比率であるｘを所望の値に設定するための有効な手法は従来は知られていないので、条件を種々変えて実験的に結晶成長を行うことになる。
【００１４】
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ＨＶＰＥ法のサファイア基板上又はＳｉ基板上に良質のＡｌＧａＮ結晶を成長させることができるエピタキシャル成長方法を提供すること、及び、ＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値を所望の値に設定可能な方法・装置を実現すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題に鑑み、本願発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料ガスの比率と、成長するＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値と、がリニア（線形）な関係にない場合に、ｘの値の制御が容易でなくなることを見いだした。
【００１６】
そしてさらに研究を続け、原料ガスの比率と、成長するＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値と、がリニア（線形）な関係とできる条件を見いだすに至ったのである。このような条件の下で結晶成長を行わせることによって、成長するＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値を容易に制御できる結晶成長方法・装置を開発した。以下、説明する。
【００１７】
Ａ．ＡｌｘＧａ１−ｘＮの気相成長方法の発明
（１）本発明は、上記課題を解決するために、アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍに設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。
【００１８】
このような構成によって、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置くことができ、結晶の組成の制御が容易となる。
【００１９】
（２）また、本発明は、アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍ以上０．０１ａｔｍ未満に設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。
【００２０】
このような構成によって、キャリアガス中の水素分圧をある程度の値に保ちつつ、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置くことができ、結晶の組成の制御が容易となる。
【００２１】
（３）また、本発明は、アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍ以上０．１ａｔｍ未満に設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。
【００２２】
このような構成によって、キャリアガス中の水素分圧をある程度の値に保ちつつ、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置くことができ、結晶の組成の制御が容易となる。
（４）また、本発明は、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＡｌＧａＮ結晶の成長方法において、アルミニウム原料と、ガリウム原料の比率を変更することによって、ＡｌＧａＮ結晶中のＡｌとＧａの組成比率を調整することを特徴とするるＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。
【００２３】
このような構成によって、ＡｌＧａＮ結晶の組成比率を制御することが可能となる。
【００２４】
Ｂ．ＡｌｘＧａ１−ｘＮの気相成長方法で得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮの発明
（５）また、本発明は、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の気相成長方法によって製造されたＡｌＧａＮ結晶の厚膜基板である。
【００２５】
上記各方法によれば、結晶の組成を容易に制御できるので、厚膜基板を作成することが可能となる。
【００２６】
Ｃ．ＡｌｘＧａ１−ｘＮの気相成長装置の発明
（６）本発明は、上記課題を解決するために、基板結晶が配置されている成長部と、アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍである前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置である。
【００２７】
このような構成によって、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置いた状態で結晶の成長を行わせることができる。その結果、この装置によれば、結晶の組成の制御が容易となる。
【００２８】
（７）また、本発明は、基板結晶が配置されている成長部と、アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍ以上０．０１ａｔｍ未満である前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置である。
【００２９】
このような構成によって、キャリアガス中の水素分圧をある程度の値に保ちつつ、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置いた状態で結晶の成長を行わせることができる。その結果、この装置によれば、結晶の組成の制御が容易となる。
【００３０】
（８）また、本発明は、基板結晶が配置されている成長部と、アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍ以上０．１ａｔｍ未満である前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置である。
【００３１】
このような構成によって、キャリアガス中の水素分圧をある程度の値に保ちつつ、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置いた状態で結晶の成長を行わせることができる。その結果、この装置によれば、結晶の組成の制御が容易となる。
【００３２】
Ｄ．ＡｌｘＧａ１−ｘＮの気相成長装置で得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮの発明
（９）本発明は、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の気相成長装置で製造したＡｌＧａＮ結晶の厚膜基板である。
上記各装置によれば、結晶の組成を容易に制御できるので、厚膜基板を作成することが可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
以上述べたように、本発明によれば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶を成長させる際に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶におけるＡｌの組成比率（ｘ）を所望の値に設定することが容易となる。その結果、所望の組成比率のＡｌＧａＮ結晶を従来に比べて容易に得ることができ、厚膜基板の作製も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施の形態の気相成長装置の模式図である。
【図２】キャリアガス中の水素分圧Ｆ０＝０の場合に、気相供給比Ｒを変化させて、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶を成長させたときに得られた成長層のＸ線回析パターンである。
【図３】キャリアガス中の水素分圧Ｆ０が、0、0.01、0.1、1のそれぞれの場合における、気相供給比Ｒと成長させた結晶の組成との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照して、本発明に係るＡｌＧａＮエピタキシャル層の成長方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
気相成長装置の構成
図１には、本実施の形態で利用する気相成長装置１０を模式的に表した模式図が示されている。この図１を参照して、本実施の形態で使用するＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法用の気相成長装置１０を説明する。
【００３６】
図１に示すように、気相成長装置１０は、アルミニウム原料を供給するアルミニウム原料供給部１２と、ガリウム原料を供給するガリウム原料供給部１４と、窒素原料を供給する窒素原料供給部１６と、を備えている。各供給部から出力されるガスは混合部１８において混合された後、成長部２０において結晶成長に供される。成長部２０は、石英反応チャンバーで構成されており、排気ポート２０ａが備えられている。
【００３７】
アルミニウム原料供給部
アルミニウム原料供給部１２は、図１に示すように、所定の反応室内に金属アルミニウムが収容された反応室である。このアルミニウム原料供給部１２には、第１ガス導入路１２ａが設けられており、この第１ガス導入路１２ａを介してＨＣｌと、水素ガスＨ２と、キャリアガス（ＩＧ）が導入される。この結果、金属アルミニウムとこれらガスとが反応し、ＡｌＧａＮのアルミニウム原料であるＡｌＣｌ３が生成されるのである。ＡｌＣｌ３が生成される際の反応式は以下の通りである。
【００３８】
『化１』
Ａｌ ＋ ３ＨＣｌ → ＡｌＣｌ３ ＋ ３／２Ｈ２
このようにして得られたＡｌＣｌ３は、キャリアガスと共に混合部１８に移送される。
【００３９】
本実施の形態において特徴的なことは用いているキャリアガス中の水素分圧の値が所定の値の範囲にあることである。この値を所定の範囲内にすることによって、最終的に製造されるＡｌｘＧａ１−ｘＮの組成であるｘの値を所望の値に設定することが容易となるのである。水素分圧の具体的な値については後に詳述する。
【００４０】
尚、アルミニウム原料供給部１２は図示されていない加熱装置を用いて所定の温度に維持する。具体的には、Ａｌ金属とＨＣｌの反応によりＡｌＣｌ３が他の物質（ＡｌＣｌ）より多く生成する温度範囲（７５０℃以下）に保つことが望ましい。本実施の形態では、５００℃の温度に保っている。
【００４１】
また、本実施の形態では、以上のようにしてＡｌＣｌ３ を生成したが、ＡｌＣｌ３ 粉末を昇華させて混合部１８に送り込むことも好ましい。
【００４２】
ガリウム原料供給部
ガリウム原料供給部１４は、図１に示すように、所定の反応室内に金属ガリウムが収容された反応室である。このガリウム原料供給部１４には、第２ガス導入路１４ａが設けられており、この第２ガス導入路１４ａを介してＨＣｌと、水素ガスＨ２と、キャリアガス（ＩＧ）が導入される。この結果、金属ガリウムとこれらガスとが反応し、ＡｌＧａＮのガリウム原料であるＧａＣｌが生成されるのである。ＧａＣｌが生成される際の反応式は以下の通りである。
【００４３】
『化２』
Ｇａ ＋ ＨＣｌ → ＧａＣｌ ＋ １／２Ｈ２
このようにして得られたＧａＣｌは、キャリアガスと共に混合部１８に移送される。
【００４４】
本実施の形態において特徴的なことは用いているキャリアガス中の水素分圧の値が所定の値の範囲にあることである。この値を所定の範囲内にすることによって、最終的に製造されるＡｌｘＧａ１−ｘＮの組成であるｘの値を所望の値に設定することが容易となるのである。水素分圧の具体値については後に詳述する。
【００４５】
窒素原料供給部
窒素原料供給部１６は、図１に示すように、所定の反応室である。この窒素原料供給部１６には、第３ガス導入路１６ａが設けられており、この第３ガス導入路１６ａを介して水素ガスＨ２と、キャリアガス（ＩＧ）と、アンモニアＮＨ３が導入される。
【００４６】
図示されていないが、この窒素原料供給部１６の周囲には加熱装置が設けられており、所定の温度に加熱されている。この熱によって、窒素原料供給部１６内のアンモニアＮＨ３は所定の割合で分解した状態に置かれる。このような所定の割合で分解したアンモニアＮＨ３と、水素ガスＨ２と、キャリアガス（ＩＧ）との混合ガスが、混合部１８に移送される。これまで述べたのと同様に、この窒素原料供給部１６におけるキャリアガス中の水素分圧の値Ｆ０が所定の範囲内にあることで、Ａｌの組成比率であるｘを所望の値に設定することができる。
【００４７】
混合部
混合部１８は、上述したアルミニウム原料供給部１２、ガリウム原料供給部１４、窒素原料供給部１６、の各原料部から供給されてくる原料ガスが混合される。また、所定の温度に維持するため、不図示の所定の加熱装置が設けられている。
【００４８】
成長部
成長部２０には、結晶が成長するための基板結晶２２が収容されている。また、結晶の成長に適した温度とするために、図示されていない所定の加熱装置が設けられている。このような加熱装置は、従来から知られている種々の構成を採用することが可能である。例えば、電熱線による加熱や、高周波加熱等を利用することができる。
【００４９】
特に、本実施の形態においては、基板結晶２２を集中的に加熱するために、高周波加熱を用いている。また、基板結晶２２を集中的に加熱するために、光加熱を用いることも極めて好ましい。これらの加熱装置は従来からよく知られいる加熱装置である。
【００５０】
本実施の形態においては、基板結晶２２は、サファイア基板が用いられている。また、この基板結晶２２は、カーボンサセプタ２４上に載置されている。
【００５１】
結晶の成長
以上のような構成によって、基板結晶２２上にＡｌＮと、ＧａＮの混晶であるＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の固溶体を成長させることができる。
【００５２】
組成比率の調整
本実施の形態においては、ＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値の設定を容易にするための工夫がなされている。定性的に言えば、ｘを大きくするには、アルミニウムの原料の比率をガリウムに比べて大きくすればよいであろうし、また、ｘを小さくするには、ガリウムの原料の比率をアルミニウムに比べて大きくすればよいであろうことは想像がつく。
【００５３】
しかしながら、「原料の比率」と、ｘとの関係は一般にはリニア（線形）な関係ではないため、調整が非常に困難な場合も多かった。
【００５４】
本実施の形態において特徴的な事項は、キャリアガス中の水素分圧を所望の値の範囲に設定することによって、上記「原料比率」とｘとをなるべくリニアな関係においたことである。この結果、本実施の形態によれば、原料比率の変化と、ｘの変化と、をなるべくリニア（線形）な関係に置くことができるので、ｘの値の調整が容易となるという効果が得られる。
【００５５】
結晶成長の反応
まず、上記アルミニウム原料供給部１２の温度は、上述したように５００℃の温度に保たれている。これによって、ＡｌＣｌの生成が抑制され、ＡｌＣｌ３が多く発生する。その結果、反応容器が石英で構成されている場合でも、石英を腐食してしまう恐れが少ない。
【００５６】
また、ガリウム原料供給部１４は、図示されていない加熱装置を用いて７００度の温度に保持されている。また、窒素原料供給部１６も図示されていない加熱装置を用いて所定の温度に維持する。温度は、アルミニウム原料供給部１２と同様としてもよいし、別の温度に制御することも好ましい。
【００５７】
また、混合部１８はアルミニウム原料供給部１２で生成されたＡｌＣｌ３が石英容器内で析出しない温度で、かつ、この混合部１８においてのＡｌＮやＧａＮの析出が生じない温度範囲に保つことが好ましい。このような温度に保つことによって、原料を途中で析出させずに、成長領域２０に送ることができるからである。本実施の形態においては、混合部の温度は、具体的には１６０℃以上７５０℃以下の温度範囲に保たれる。このような温度範囲に保つために、混合部１８の周囲にも図示されていない加熱装置が設けられている。
【００５８】
また、基板結晶は、９００℃から１６００℃の温度範囲中の所定の温度に設定される。本実施の形態では、成長部２０の基板結晶は１０００℃に維持される。
【００５９】
基板結晶２２を集中的に加熱することによって、基板結晶２２にたどり着く前にＡｌＮやＧａＮが析出してしまうことを防止し、効率的に基板結晶２２上で結晶を成長させることができる。
【００６０】
本実施の形態では、高周波加熱を採用したが、高周波加熱以外の加熱方法（例えば、光加熱・抵抗加熱）を採用してもかまわない。抵抗加熱の場合には、抵抗線を基板結晶２２の十分に近傍に設けることによって、主に基板結晶２２を加熱しつつ周囲のガスをあまり加熱しないことが実現可能である。また、光による加熱の場合は、石英反応チャンバーの外部から光を基板結晶２２の表面に照射する構成を採用することも好ましい。このような構成によれば、光を通す石英や、周囲のガスの温度をほとんど上昇させずに、主に基板結晶２２の温度を上昇させることが可能である。尚、光照射による炉は従来から知られており、ハロゲンランプやキセノンランプ等を光源とした炉が実用されている。
また、カーボンサセプタ２４以外の支持部材を用いてもかまわない。
【００６１】
また、基板結晶２２としては、サファイア基板の他に、Ｓｉ結晶も利用できる。
【００６２】
特に、サファイア基板を用いた場合は、例えば、カーボンの薄い板の上にサファイア基板を設置してこのカーボン側から光を照射して加熱することが好ましい。サファイア基板の裏面にカーボンの薄い板を設置し、このカーボン側から光を照射することによって、カーボン薄板を通じてサファイア基板を加熱することが可能である。この結果、周囲のガスや反応領域の温度をほとんど上昇させずに容易にサファイア基板の温度のみを上昇させることが可能である。
【００６３】
このようにしてＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶層を成長させた後、初期基板に用いたサファイア又はＳｉ基板を除去することにより、厚膜のＡｌＧａＮ基板を得ることができる。
【００６４】
キャリアガス
本実施の形態におけるキャリアガスとしては、Ｎ２やＨｅ又はＡｒガス等の不活性ガスに所定量のＨ２を混合させたガスを用いた用いた。
【００６５】
本実施の形態において特徴的なことは、このキャリアガス中のＨ２濃度を後述する範囲に設定することによって、アルミニウム原料とガリウム原料の比率と、生成される結晶中のアルミニウムとガリウムの比率と、をよりリニアな（線形な）関係に置くことを可能としたことである。この結果、生成される結晶中の材料比率を所望の比率とすることが従来に比べて容易となる。
【００６６】
すなわち、ＡｌｘＧａ１−ｘＮの「ｘ」の値を所望の値に設定することがより容易となるのである。
【００６７】
本願発明者らは、上記のような温度範囲を用いて、１時間から１０時間の間、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶成長させることにより、基板結晶２２（サファイア基板）上にＡｌｘＧａ１−ｘＮの厚膜の結晶を成長させた。そして、得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶の組成を測定する実験を行った。
【００６８】
この実験は、
・原料ガスの比率
・キャリアガス中の水素分圧
をそれぞれ変化させて行った。その実験の結果を表すグラフが、図２及び図３に示されている。
【００６９】
図２のグラフ（水素分圧Ｆ０＝０の場合）
図２のグラフにおいては、キャリアガス中の水素分圧Ｆ０＝０の場合に、気相供給比Ｒ（［ＡｌＣｌ３］／｛［ＡｌＣｌ３］＋［ＧａＣｌ］｝）の値を変化させて、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶を成長させ、得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶をＸＲＤ（Ｘ線解析装置）で検査した場合のＸ線回析パターンを示すグラフである。このグラフにおいて、縦軸は、回析強度を表す（単位は任意である）。また、横軸は、角度（２θ（度））を表す。
【００７０】
この図２のグラフにおいては、水素分圧Ｆ０＝０であるから、キャリアガスは全て不活性ガスである。Ｆ０＝０（不活性キャリアガス）という条件で、３種類の気相供給比ＲでＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶を成長させている。
【００７１】
まず、気相供給比Ｒが０であるときは、アルミニウムの原料ガスがないことを意味し、得られた結晶の回析パターン（グラフ中実線）から、結晶は全てＧａＮであることがわかった。
【００７２】
次に、気相供給比Ｒが０．２５であるときは、アルミニウムの原料比率が０．２５であることを意味する。得られた結晶の回析パターン（グラフ中破線）のピーク位置より、結晶はＡｌ０．３２Ｇａ０．６８Ｎという組成の混晶であることがわかった。
【００７３】
また、気相供給比Ｒが０．５０であるときは、アルミニウムの原料比率が０．５であることを意味する。得られた結晶の回析パターン（グラフ中一点鎖線）のピーク位置より、結晶はＡｌ０．５４Ｇａ０．４６Ｎという組成の混晶であることがわかった。
【００７４】
このように、Ｒの増加に伴いピークが高角側へシフトしていき、ＡｌＮの固相組成比率ｘが大きくなっていく。
【００７５】
図３のグラフ（水素分圧Ｆ０＝0、0.01、0.1、1の場合）
図３のグラフにおいては、キャリアガス中の水素分圧Ｆ０が、0、0.01、0.1、1のそれぞれの場合における、気相供給比Ｒと成長させた結晶の組成（具体的にはアルミニウムの固層組成比率であるｘ）との関係が示されている。このグラフにおいて、縦軸は、固層組成比率ｘを表し、横軸は、気相供給比Ｒを表す。
【００７６】
このグラフにおいて、実線は理論上の計算値である。そして、各プロット●▲■▼は、実験による計測値である。
【００７７】
このグラフにおいては、Ｆ０＝０の場合のグラフが●と●を通る実線で表されている。●で表されているグラフから、Ｆ０＝０の場合は、、気相供給比Ｒと、アルミニウムの固層組成比率ｘとが、ほぼリニアな関係（線形関係）にあることが理解されよう。
【００７８】
また、このグラフにおいては、Ｆ０＝０．０１の場合のグラフが▲と▲を通る実線で表されている。▲で表されているグラフから、Ｆ０＝０．０１の場合は、気相供給比Ｒと、アルミニウムの固層組成比率ｘとは、ほぼリニアな関係（線形な関係）ではあるが、若干非線形性が表れている。
【００７９】
すなわち、気相供給比Ｒの値の絶対値が小さい場合は、Ｒの変化による固層組成比率ｘの変化は比較的大きなものである。これに対して、気相供給比Ｒの値の絶対値が大きい場合は、Ｒの変化による固層組成比率ｘの変化は比較的小さくなり、非線形性が表れている。
【００８０】
Ｆ０＝０．１の場合は、この非線形性がやや顕著になってくる。図３において、Ｆ０＝０．１の場合のグラフが■と■を通る実線で表されている。■で表されているグラフから、Ｆ０＝０．１の場合は、気相供給比Ｒと、アルミニウムの固層組成比率ｘとは、Ｒの値がおよそ０．２の部分を境界として折れ曲がった形のグラフになっていることが理解されよう。このように、Ｆ０＝０．１の場合は、非線形性が顕著になり、気相供給比Ｒを調節して固層組成比率ｘを制御することが難しくなってくる。
【００８１】
Ｆ０＝１の場合は、グラフは顕著な非線形性が表れる。図３において、Ｆ０＝１の場合のグラフが▼と▼を通る実線で表されている。▼で表されているグラフから、Ｆ０＝１の場合は、気相供給比Ｒと、アルミニウムの固層組成比率ｘとは、Ｒの値がおよそ０．０５の部分を境界として急激に折れ曲がった形のグラフになっていることが理解されよう。このように、Ｆ０＝０．１の場合は、非線形性が一層顕著になり、気相供給比Ｒを調節して固層組成比率ｘを制御することが難しくなってくる。特に、ｘを０．０〜０．８の間の所定の値に制御することは極めて困難であると考えられる。
【００８２】
水素分圧
以上の結果から、結晶の組成比率の制御性の観点からは、水素分圧は０が望ましい。
【００８３】
しかしながら、完全に０の場合は、不純物による悪影響が出てしまう場合もあるので、一般的な装置の精度、材料の品質等を考慮すれば水素分圧は、０以上０．０１未満程度の値に保持しておくことが好ましい場合が多いと考えられる。
【００８４】
また、装置の性能のばらつき、材料の品質如何によっては、水素分圧を０以上０．１未満の範囲に置いた方がよい場合もあろう。
【００８５】
まとめ
以上述べたように、本実施の形態においては、キャリアガス中の水素分圧の値Ｆ０を所定の範囲に設定することによって、気相供給比Ｒと、生成された結晶の固層組成比率ｘとの関係をより線形なものとすることができた。
【００８６】
その結果、本実施の形態によれば、成長させた結晶の固層組成比率ｘを所望の値に設定することが従来に比べてより容易となる。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 気相成長装置
１２ アルミニウム原料供給部
１２ａ 第１ガス導入路
１４ ガリウム原料供給部
１４ａ 第２ガス導入路
１６ 窒素原料供給部
１６ａ 第３ガス導入路
１８ 混合部
２０ 成長部
２０ａ 排気ポート
２２ 基板結晶
２４ カーボンサセプタ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外レーザ、ＬＥＤ及び高周波・高出力電子デバイス等に用いられるＡｌＧａＮをエピタキシャル成長する方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
バルク結晶を製造する通常の方法としては、ＨＢ（Horizontal Bridgiman）法やＬＥＣ（Liquid Encapsulated Czochralski）法が知られている。ところが、これらの方法では、ＡｌＧａＮ単結晶育成が困難である。
【０００３】
このため、近年高温高圧下での溶液成長や昇華法などによりバルク結晶の成長が試みられている。しかしながら、このような方法によっても、大型の基板結晶に用いることができるようなＡｌＧａＮの結晶は得られていない。
【０００４】
現在、ＡｌＧａＮの単結晶基板の作製方法として、本発明者らが最も有望な方法の一つと考えるのは、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法によって、基板（例えばサファイア基板）上にＡｌＧａＮをヘテロエピタキシャル成長させる方法である。
この方法においては、混合部でＡｌ原料ガスとＧａ原料ガス、さらに、ＮＨ３原料ガスを混合し、混合したガスを成長部（基板が位置するので基板部とも呼ぶ）に送り込む。そして、この成長部に収容されているサファイア基板上にＡｌＧａＮを成長させる。
【０００５】
ＨＶＰＥ法
石英反応管ホットウォール方式であるＨＶＰＥ法の利点は、特に成長速度が大きいことである。このため、ＨＶＰＥ法は、従来から、厚膜が必要な高感度光センサー、厚膜で高品質な結晶が要求されるパワーデバイス（特に、ＧａＡｓを用いた電源系のデバイス）作製に用いられ、さらに前記のような基板、特にＧａＮ基板の製造法として利用されている。
【０００６】
このことは、例えば下記特許文献１「窒化ガリウム系化合物半導体の結晶成長方法（豊田合成株式会社他）」や、下記特許文献２「エピタキシャルウェハ及びその製造方法（住友電工株式会社）」などに記載されている。
【０００７】
また、本願出願人は、Ａｌを含むＩＩＩ−Ｖ族化合物の基板を、ＨＶＰＥ（法）で製造する技術を開発し、別途他の特許出願（特願２００２−１０６１０２号）を行っている（特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−２１５０００号公報
【特許文献２】特開平１０−３１６４９８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０３７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本願発明者らは、ＨＶＰＥを用いてＡｌＧａＮの結晶を成長を研究を進めた。
【００１０】
そして、ＨＶＰＥを用いてＡｌＧａＮの「厚膜」の結晶成長を行う場合、組成比率の制御性が悪いという問題点を本願発明者らは見いだした。
【００１１】
以下、順に説明する。
【００１２】
ＡｌＧａＮについて
まず、ＡｌＧａＮは、ＡｌＮとＧａＮのいわば混晶（しばしば固溶体と呼ばれる）であるので、その比率を明示的にするために、ＡｌｘＧａ１−ｘＮと記載する場合が多い。ここで、ｘは、結晶中のＡｌＮの比率であり、０以上１以下の値を取りうる。そして、０から１の全ての値に対して原子レベルで結合し、いわゆる固溶体を形成する。ｘが０の場合は、ＡｌＮの組成比率は０であるので、全てＧａＮである。一方、ｘが１の場合は、全てＡｌＮである。そして、ＡｌＧａＮの用途によって、このｘの値は正確に決定する必要がある。
【００１３】
しかし、ＨＶＰＥ法でＡｌＧａＮの厚膜を作る場合に、Ａｌの組成比率であるｘを所望の値に設定するための有効な手法は従来は知られていないので、条件を種々変えて実験的に結晶成長を行うことになる。
【００１４】
そこで、本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、ＨＶＰＥ法のサファイア基板上又はＳｉ基板上に良質のＡｌＧａＮ結晶を成長させることができるエピタキシャル成長方法を提供すること、及び、ＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値を所望の値に設定可能な方法・装置を実現すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題に鑑み、本願発明者らは鋭意研究を重ねた結果、原料ガスの比率と、成長するＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値と、がリニア（線形）な関係にない場合に、ｘの値の制御が容易でなくなることを見いだした。
【００１６】
そしてさらに研究を続け、原料ガスの比率と、成長するＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値と、がリニア（線形）な関係とできる条件を見いだすに至ったのである。このような条件の下で結晶成長を行わせることによって、成長するＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値を容易に制御できる結晶成長方法・装置を開発した。以下、説明する。
【００１７】
Ａ．ＡｌｘＧａ１−ｘＮの気相成長方法の発明
（１）本発明は、上記課題を解決するために、アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍに設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。
【００１８】
このような構成によって、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置くことができ、結晶の組成の制御が容易となる。
【００１９】
（２）また、本発明は、アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍ以上０．０１ａｔｍ未満に設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。
【００２０】
このような構成によって、キャリアガス中の水素分圧をある程度の値に保ちつつ、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置くことができ、結晶の組成の制御が容易となる。
【００２１】
（３）また、本発明は、アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍ以上０．１ａｔｍ未満に設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。
【００２２】
このような構成によって、キャリアガス中の水素分圧をある程度の値に保ちつつ、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置くことができ、結晶の組成の制御が容易となる。
（４）また、本発明は、上記（１）〜（３）のいずれかに記載のＡｌＧａＮ結晶の成長方法において、アルミニウム原料と、ガリウム原料の比率を変更することによって、ＡｌＧａＮ結晶中のＡｌとＧａの組成比率を調整することを特徴とするるＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法である。
【００２３】
このような構成によって、ＡｌＧａＮ結晶の組成比率を制御することが可能となる。
【００２４】
Ｂ．ＡｌｘＧａ１−ｘＮの気相成長方法で得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮの発明
（５）また、本発明は、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の気相成長方法によって製造されたＡｌＧａＮ結晶の厚膜基板である。
【００２５】
上記各方法によれば、結晶の組成を容易に制御できるので、厚膜基板を作成することが可能となる。
【００２６】
Ｃ．ＡｌｘＧａ１−ｘＮの気相成長装置の発明
（６）本発明は、上記課題を解決するために、基板結晶が配置されている成長部と、アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍである前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置である。
【００２７】
このような構成によって、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置いた状態で結晶の成長を行わせることができる。その結果、この装置によれば、結晶の組成の制御が容易となる。
【００２８】
（７）また、本発明は、基板結晶が配置されている成長部と、アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍ以上０．０１ａｔｍ未満である前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置である。
【００２９】
このような構成によって、キャリアガス中の水素分圧をある程度の値に保ちつつ、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置いた状態で結晶の成長を行わせることができる。その結果、この装置によれば、結晶の組成の制御が容易となる。
【００３０】
（８）また、本発明は、基板結晶が配置されている成長部と、アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍ以上０．１ａｔｍ未満である前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置である。
【００３１】
このような構成によって、キャリアガス中の水素分圧をある程度の値に保ちつつ、材料の供給比率と、得られる結晶の組成との関係をよりリニア（線形）な関係に置いた状態で結晶の成長を行わせることができる。その結果、この装置によれば、結晶の組成の制御が容易となる。
【００３２】
Ｄ．ＡｌｘＧａ１−ｘＮの気相成長装置で得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮの発明
（９）本発明は、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の気相成長装置で製造したＡｌＧａＮ結晶の厚膜基板である。
上記各装置によれば、結晶の組成を容易に制御できるので、厚膜基板を作成することが可能となる。
【発明の効果】
【００３３】
以上述べたように、本発明によれば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶を成長させる際に、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶におけるＡｌの組成比率（ｘ）を所望の値に設定することが容易となる。その結果、所望の組成比率のＡｌＧａＮ結晶を従来に比べて容易に得ることができ、厚膜基板の作製も可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本実施の形態の気相成長装置の模式図である。
【図２】キャリアガス中の水素分圧Ｆ０＝０の場合に、気相供給比Ｒを変化させて、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶を成長させたときに得られた成長層のＸ線回析パターンである。
【図３】キャリアガス中の水素分圧Ｆ０が、0、0.01、0.1、1のそれぞれの場合における、気相供給比Ｒと成長させた結晶の組成との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、図面を参照して、本発明に係るＡｌＧａＮエピタキシャル層の成長方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
気相成長装置の構成
図１には、本実施の形態で利用する気相成長装置１０を模式的に表した模式図が示されている。この図１を参照して、本実施の形態で使用するＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法用の気相成長装置１０を説明する。
【００３６】
図１に示すように、気相成長装置１０は、アルミニウム原料を供給するアルミニウム原料供給部１２と、ガリウム原料を供給するガリウム原料供給部１４と、窒素原料を供給する窒素原料供給部１６と、を備えている。各供給部から出力されるガスは混合部１８において混合された後、成長部２０において結晶成長に供される。成長部２０は、石英反応チャンバーで構成されており、排気ポート２０ａが備えられている。
【００３７】
アルミニウム原料供給部
アルミニウム原料供給部１２は、図１に示すように、所定の反応室内に金属アルミニウムが収容された反応室である。このアルミニウム原料供給部１２には、第１ガス導入路１２ａが設けられており、この第１ガス導入路１２ａを介してＨＣｌと、水素ガスＨ２と、キャリアガス（ＩＧ）が導入される。この結果、金属アルミニウムとこれらガスとが反応し、ＡｌＧａＮのアルミニウム原料であるＡｌＣｌ３が生成されるのである。ＡｌＣｌ３が生成される際の反応式は以下の通りである。
【００３８】
『化１』
Ａｌ ＋ ３ＨＣｌ → ＡｌＣｌ３ ＋ ３／２Ｈ２
このようにして得られたＡｌＣｌ３は、キャリアガスと共に混合部１８に移送される。
【００３９】
本実施の形態において特徴的なことは用いているキャリアガス中の水素分圧の値が所定の値の範囲にあることである。この値を所定の範囲内にすることによって、最終的に製造されるＡｌｘＧａ１−ｘＮの組成であるｘの値を所望の値に設定することが容易となるのである。水素分圧の具体的な値については後に詳述する。
【００４０】
尚、アルミニウム原料供給部１２は図示されていない加熱装置を用いて所定の温度に維持する。具体的には、Ａｌ金属とＨＣｌの反応によりＡｌＣｌ３が他の物質（ＡｌＣｌ）より多く生成する温度範囲（７５０℃以下）に保つことが望ましい。本実施の形態では、５００℃の温度に保っている。
【００４１】
また、本実施の形態では、以上のようにしてＡｌＣｌ３ を生成したが、ＡｌＣｌ３ 粉末を昇華させて混合部１８に送り込むことも好ましい。
【００４２】
ガリウム原料供給部
ガリウム原料供給部１４は、図１に示すように、所定の反応室内に金属ガリウムが収容された反応室である。このガリウム原料供給部１４には、第２ガス導入路１４ａが設けられており、この第２ガス導入路１４ａを介してＨＣｌと、水素ガスＨ２と、キャリアガス（ＩＧ）が導入される。この結果、金属ガリウムとこれらガスとが反応し、ＡｌＧａＮのガリウム原料であるＧａＣｌが生成されるのである。ＧａＣｌが生成される際の反応式は以下の通りである。
【００４３】
『化２』
Ｇａ ＋ ＨＣｌ → ＧａＣｌ ＋ １／２Ｈ２
このようにして得られたＧａＣｌは、キャリアガスと共に混合部１８に移送される。
【００４４】
本実施の形態において特徴的なことは用いているキャリアガス中の水素分圧の値が所定の値の範囲にあることである。この値を所定の範囲内にすることによって、最終的に製造されるＡｌｘＧａ１−ｘＮの組成であるｘの値を所望の値に設定することが容易となるのである。水素分圧の具体値については後に詳述する。
【００４５】
窒素原料供給部
窒素原料供給部１６は、図１に示すように、所定の反応室である。この窒素原料供給部１６には、第３ガス導入路１６ａが設けられており、この第３ガス導入路１６ａを介して水素ガスＨ２と、キャリアガス（ＩＧ）と、アンモニアＮＨ３が導入される。
【００４６】
図示されていないが、この窒素原料供給部１６の周囲には加熱装置が設けられており、所定の温度に加熱されている。この熱によって、窒素原料供給部１６内のアンモニアＮＨ３は所定の割合で分解した状態に置かれる。このような所定の割合で分解したアンモニアＮＨ３と、水素ガスＨ２と、キャリアガス（ＩＧ）との混合ガスが、混合部１８に移送される。これまで述べたのと同様に、この窒素原料供給部１６におけるキャリアガス中の水素分圧の値Ｆ０が所定の範囲内にあることで、Ａｌの組成比率であるｘを所望の値に設定することができる。
【００４７】
混合部
混合部１８は、上述したアルミニウム原料供給部１２、ガリウム原料供給部１４、窒素原料供給部１６、の各原料部から供給されてくる原料ガスが混合される。また、所定の温度に維持するため、不図示の所定の加熱装置が設けられている。
【００４８】
成長部
成長部２０には、結晶が成長するための基板結晶２２が収容されている。また、結晶の成長に適した温度とするために、図示されていない所定の加熱装置が設けられている。このような加熱装置は、従来から知られている種々の構成を採用することが可能である。例えば、電熱線による加熱や、高周波加熱等を利用することができる。
【００４９】
特に、本実施の形態においては、基板結晶２２を集中的に加熱するために、高周波加熱を用いている。また、基板結晶２２を集中的に加熱するために、光加熱を用いることも極めて好ましい。これらの加熱装置は従来からよく知られいる加熱装置である。
【００５０】
本実施の形態においては、基板結晶２２は、サファイア基板が用いられている。また、この基板結晶２２は、カーボンサセプタ２４上に載置されている。
【００５１】
結晶の成長
以上のような構成によって、基板結晶２２上にＡｌＮと、ＧａＮの混晶であるＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）の固溶体を成長させることができる。
【００５２】
組成比率の調整
本実施の形態においては、ＡｌｘＧａ１−ｘＮのｘの値の設定を容易にするための工夫がなされている。定性的に言えば、ｘを大きくするには、アルミニウムの原料の比率をガリウムに比べて大きくすればよいであろうし、また、ｘを小さくするには、ガリウムの原料の比率をアルミニウムに比べて大きくすればよいであろうことは想像がつく。
【００５３】
しかしながら、「原料の比率」と、ｘとの関係は一般にはリニア（線形）な関係ではないため、調整が非常に困難な場合も多かった。
【００５４】
本実施の形態において特徴的な事項は、キャリアガス中の水素分圧を所望の値の範囲に設定することによって、上記「原料比率」とｘとをなるべくリニアな関係においたことである。この結果、本実施の形態によれば、原料比率の変化と、ｘの変化と、をなるべくリニア（線形）な関係に置くことができるので、ｘの値の調整が容易となるという効果が得られる。
【００５５】
結晶成長の反応
まず、上記アルミニウム原料供給部１２の温度は、上述したように５００℃の温度に保たれている。これによって、ＡｌＣｌの生成が抑制され、ＡｌＣｌ３が多く発生する。その結果、反応容器が石英で構成されている場合でも、石英を腐食してしまう恐れが少ない。
【００５６】
また、ガリウム原料供給部１４は、図示されていない加熱装置を用いて７００度の温度に保持されている。また、窒素原料供給部１６も図示されていない加熱装置を用いて所定の温度に維持する。温度は、アルミニウム原料供給部１２と同様としてもよいし、別の温度に制御することも好ましい。
【００５７】
また、混合部１８はアルミニウム原料供給部１２で生成されたＡｌＣｌ３が石英容器内で析出しない温度で、かつ、この混合部１８においてのＡｌＮやＧａＮの析出が生じない温度範囲に保つことが好ましい。このような温度に保つことによって、原料を途中で析出させずに、成長領域２０に送ることができるからである。本実施の形態においては、混合部の温度は、具体的には１６０℃以上７５０℃以下の温度範囲に保たれる。このような温度範囲に保つために、混合部１８の周囲にも図示されていない加熱装置が設けられている。
【００５８】
また、基板結晶は、９００℃から１６００℃の温度範囲中の所定の温度に設定される。本実施の形態では、成長部２０の基板結晶は１０００℃に維持される。
【００５９】
基板結晶２２を集中的に加熱することによって、基板結晶２２にたどり着く前にＡｌＮやＧａＮが析出してしまうことを防止し、効率的に基板結晶２２上で結晶を成長させることができる。
【００６０】
本実施の形態では、高周波加熱を採用したが、高周波加熱以外の加熱方法（例えば、光加熱・抵抗加熱）を採用してもかまわない。抵抗加熱の場合には、抵抗線を基板結晶２２の十分に近傍に設けることによって、主に基板結晶２２を加熱しつつ周囲のガスをあまり加熱しないことが実現可能である。また、光による加熱の場合は、石英反応チャンバーの外部から光を基板結晶２２の表面に照射する構成を採用することも好ましい。このような構成によれば、光を通す石英や、周囲のガスの温度をほとんど上昇させずに、主に基板結晶２２の温度を上昇させることが可能である。尚、光照射による炉は従来から知られており、ハロゲンランプやキセノンランプ等を光源とした炉が実用されている。
また、カーボンサセプタ２４以外の支持部材を用いてもかまわない。
【００６１】
また、基板結晶２２としては、サファイア基板の他に、Ｓｉ結晶も利用できる。
【００６２】
特に、サファイア基板を用いた場合は、例えば、カーボンの薄い板の上にサファイア基板を設置してこのカーボン側から光を照射して加熱することが好ましい。サファイア基板の裏面にカーボンの薄い板を設置し、このカーボン側から光を照射することによって、カーボン薄板を通じてサファイア基板を加熱することが可能である。この結果、周囲のガスや反応領域の温度をほとんど上昇させずに容易にサファイア基板の温度のみを上昇させることが可能である。
【００６３】
このようにしてＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶層を成長させた後、初期基板に用いたサファイア又はＳｉ基板を除去することにより、厚膜のＡｌＧａＮ基板を得ることができる。
【００６４】
キャリアガス
本実施の形態におけるキャリアガスとしては、Ｎ２やＨｅ又はＡｒガス等の不活性ガスに所定量のＨ２を混合させたガスを用いた用いた。
【００６５】
本実施の形態において特徴的なことは、このキャリアガス中のＨ２濃度を後述する範囲に設定することによって、アルミニウム原料とガリウム原料の比率と、生成される結晶中のアルミニウムとガリウムの比率と、をよりリニアな（線形な）関係に置くことを可能としたことである。この結果、生成される結晶中の材料比率を所望の比率とすることが従来に比べて容易となる。
【００６６】
すなわち、ＡｌｘＧａ１−ｘＮの「ｘ」の値を所望の値に設定することがより容易となるのである。
【００６７】
本願発明者らは、上記のような温度範囲を用いて、１時間から１０時間の間、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶成長させることにより、基板結晶２２（サファイア基板）上にＡｌｘＧａ１−ｘＮの厚膜の結晶を成長させた。そして、得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶の組成を測定する実験を行った。
【００６８】
この実験は、
・原料ガスの比率
・キャリアガス中の水素分圧
をそれぞれ変化させて行った。その実験の結果を表すグラフが、図２及び図３に示されている。
【００６９】
図２のグラフ（水素分圧Ｆ０＝０の場合）
図２のグラフにおいては、キャリアガス中の水素分圧Ｆ０＝０の場合に、気相供給比Ｒ（［ＡｌＣｌ３］／｛［ＡｌＣｌ３］＋［ＧａＣｌ］｝）の値を変化させて、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを結晶を成長させ、得られたＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶をＸＲＤ（Ｘ線解析装置）で検査した場合のＸ線回析パターンを示すグラフである。このグラフにおいて、縦軸は、回析強度を表す（単位は任意である）。また、横軸は、角度（２θ（度））を表す。
【００７０】
この図２のグラフにおいては、水素分圧Ｆ０＝０であるから、キャリアガスは全て不活性ガスである。Ｆ０＝０（不活性キャリアガス）という条件で、３種類の気相供給比ＲでＡｌｘＧａ１−ｘＮ結晶を成長させている。
【００７１】
まず、気相供給比Ｒが０であるときは、アルミニウムの原料ガスがないことを意味し、得られた結晶の回析パターン（グラフ中実線）から、結晶は全てＧａＮであることがわかった。
【００７２】
次に、気相供給比Ｒが０．２５であるときは、アルミニウムの原料比率が０．２５であることを意味する。得られた結晶の回析パターン（グラフ中破線）のピーク位置より、結晶はＡｌ０．３２Ｇａ０．６８Ｎという組成の混晶であることがわかった。
【００７３】
また、気相供給比Ｒが０．５０であるときは、アルミニウムの原料比率が０．５であることを意味する。得られた結晶の回析パターン（グラフ中一点鎖線）のピーク位置より、結晶はＡｌ０．５４Ｇａ０．４６Ｎという組成の混晶であることがわかった。
【００７４】
このように、Ｒの増加に伴いピークが高角側へシフトしていき、ＡｌＮの固相組成比率ｘが大きくなっていく。
【００７５】
図３のグラフ（水素分圧Ｆ０＝0、0.01、0.1、1の場合）
図３のグラフにおいては、キャリアガス中の水素分圧Ｆ０が、0、0.01、0.1、1のそれぞれの場合における、気相供給比Ｒと成長させた結晶の組成（具体的にはアルミニウムの固層組成比率であるｘ）との関係が示されている。このグラフにおいて、縦軸は、固層組成比率ｘを表し、横軸は、気相供給比Ｒを表す。
【００７６】
このグラフにおいて、実線は理論上の計算値である。そして、各プロット●▲■▼は、実験による計測値である。
【００７７】
このグラフにおいては、Ｆ０＝０の場合のグラフが●と●を通る実線で表されている。●で表されているグラフから、Ｆ０＝０の場合は、、気相供給比Ｒと、アルミニウムの固層組成比率ｘとが、ほぼリニアな関係（線形関係）にあることが理解されよう。
【００７８】
また、このグラフにおいては、Ｆ０＝０．０１の場合のグラフが▲と▲を通る実線で表されている。▲で表されているグラフから、Ｆ０＝０．０１の場合は、気相供給比Ｒと、アルミニウムの固層組成比率ｘとは、ほぼリニアな関係（線形な関係）ではあるが、若干非線形性が表れている。
【００７９】
すなわち、気相供給比Ｒの値の絶対値が小さい場合は、Ｒの変化による固層組成比率ｘの変化は比較的大きなものである。これに対して、気相供給比Ｒの値の絶対値が大きい場合は、Ｒの変化による固層組成比率ｘの変化は比較的小さくなり、非線形性が表れている。
【００８０】
Ｆ０＝０．１の場合は、この非線形性がやや顕著になってくる。図３において、Ｆ０＝０．１の場合のグラフが■と■を通る実線で表されている。■で表されているグラフから、Ｆ０＝０．１の場合は、気相供給比Ｒと、アルミニウムの固層組成比率ｘとは、Ｒの値がおよそ０．２の部分を境界として折れ曲がった形のグラフになっていることが理解されよう。このように、Ｆ０＝０．１の場合は、非線形性が顕著になり、気相供給比Ｒを調節して固層組成比率ｘを制御することが難しくなってくる。
【００８１】
Ｆ０＝１の場合は、グラフは顕著な非線形性が表れる。図３において、Ｆ０＝１の場合のグラフが▼と▼を通る実線で表されている。▼で表されているグラフから、Ｆ０＝１の場合は、気相供給比Ｒと、アルミニウムの固層組成比率ｘとは、Ｒの値がおよそ０．０５の部分を境界として急激に折れ曲がった形のグラフになっていることが理解されよう。このように、Ｆ０＝０．１の場合は、非線形性が一層顕著になり、気相供給比Ｒを調節して固層組成比率ｘを制御することが難しくなってくる。特に、ｘを０．０〜０．８の間の所定の値に制御することは極めて困難であると考えられる。
【００８２】
水素分圧
以上の結果から、結晶の組成比率の制御性の観点からは、水素分圧は０が望ましい。
【００８３】
しかしながら、完全に０の場合は、不純物による悪影響が出てしまう場合もあるので、一般的な装置の精度、材料の品質等を考慮すれば水素分圧は、０以上０．０１未満程度の値に保持しておくことが好ましい場合が多いと考えられる。
【００８４】
また、装置の性能のばらつき、材料の品質如何によっては、水素分圧を０以上０．１未満の範囲に置いた方がよい場合もあろう。
【００８５】
まとめ
以上述べたように、本実施の形態においては、キャリアガス中の水素分圧の値Ｆ０を所定の範囲に設定することによって、気相供給比Ｒと、生成された結晶の固層組成比率ｘとの関係をより線形なものとすることができた。
【００８６】
その結果、本実施の形態によれば、成長させた結晶の固層組成比率ｘを所望の値に設定することが従来に比べてより容易となる。
【符号の説明】
【００８７】
１０ 気相成長装置
１２ アルミニウム原料供給部
１２ａ 第１ガス導入路
１４ ガリウム原料供給部
１４ａ 第２ガス導入路
１６ 窒素原料供給部
１６ａ 第３ガス導入路
１８ 混合部
２０ 成長部
２０ａ 排気ポート
２２ 基板結晶
２４ カーボンサセプタ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、
前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍに設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法。
【請求項２】
アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、
前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍ以上０．０１ａｔｍ未満に設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法。
【請求項３】
アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、
前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍ以上０．１ａｔｍ未満に設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法。
【請求項４】
請求項１又は２又は３記載のＡｌＧａＮ結晶の成長方法において、
アルミニウム原料と、ガリウム原料の比率を変更することによって、ＡｌＧａＮ結晶中のＡｌとＧａの組成比率を調整することを特徴とするるＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の気相成長方法によって製造されたＡｌＧａＮ結晶の厚膜基板
【請求項６】
基板結晶が配置されている成長部と、
アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、
ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、
窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、
を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、
前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍである前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置。
【請求項７】
基板結晶が配置されている成長部と、
アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、
ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、
窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、
を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、
前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍ以上０．０１ａｔｍ未満である前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置。
【請求項８】
基板結晶が配置されている成長部と、
アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、
ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、
窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、
を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、
前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍ以上０．１ａｔｍ未満である前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の気相成長装置で製造したＡｌＧａＮ結晶の厚膜基板。
【請求項１】
アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、
前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍに設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法。
【請求項２】
アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、
前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍ以上０．０１ａｔｍ未満に設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法。
【請求項３】
アルミニウムの原料と、ガリウムの原料と、窒素の原料と、キャリアガスと、を混合したガス中に基板結晶を配置し、前記基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる方法において、
前記キャリアガス中の水素分圧を０ａｔｍ以上０．１ａｔｍ未満に設定することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法。
【請求項４】
請求項１又は２又は３記載のＡｌＧａＮ結晶の成長方法において、
アルミニウム原料と、ガリウム原料の比率を変更することによって、ＡｌＧａＮ結晶中のＡｌとＧａの組成比率を調整することを特徴とするるＡｌＧａＮ結晶の気相成長方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の気相成長方法によって製造されたＡｌＧａＮ結晶の厚膜基板
【請求項６】
基板結晶が配置されている成長部と、
アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、
ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、
窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、
を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、
前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍである前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置。
【請求項７】
基板結晶が配置されている成長部と、
アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、
ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、
窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、
を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、
前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍ以上０．０１ａｔｍ未満である前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置。
【請求項８】
基板結晶が配置されている成長部と、
アルミニウムの原料をキャリアガスと共に成長部に供給するアルミニウム原料供給手段と、
ガリウムの原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給するガリウム原料供給手段と、
窒素の原料をキャリアガスと共に前記成長部に供給する窒素原料供給手段と、
を備え、前記成長部に配置された基板結晶上にＡｌＧａＮを結晶成長させる装置において、
前記アルミニウム原料供給手段、及び、前記ガリウム原料供給手段、及び、前記窒素原料供給手段は、そのキャリアガス中の水素分圧が０ａｔｍ以上０．１ａｔｍ未満である前記キャリアガスを使用することを特徴とするＡｌＧａＮ結晶の気相成長装置。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の気相成長装置で製造したＡｌＧａＮ結晶の厚膜基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−２８５３３（Ｐ２０１３−２８５３３Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２３６６６３（Ｐ２０１２−２３６６６３）
【出願日】平成２４年１０月２６日（２０１２．１０．２６）
【分割の表示】特願２００４−２５１８１０（Ｐ２００４−２５１８１０）の分割
【原出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（８０１００００７２）農工大ティー・エル・オー株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１０月２６日（２０１２．１０．２６）
【分割の表示】特願２００４−２５１８１０（Ｐ２００４−２５１８１０）の分割
【原出願日】平成１６年８月３１日（２００４．８．３１）
【出願人】（８０１００００７２）農工大ティー・エル・オー株式会社 (83)
【Ｆターム（参考）】
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