光半導体装置用封止剤及びそれを用いた光半導体装置
【課題】過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤を提供する。
【解決手段】本発明の光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む。上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である。
【化１】
一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表す。
【解決手段】本発明の光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含む。上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である。
【化１】
一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、光半導体装置において光半導体素子としての発光素子を封止するために用いられる光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、自動車用ランプ、照明器具又は看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている光半導体素子としての発光素子、例えばＬＥＤが大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するゴミ等により、ＬＥＤの発光特性が急速に低下する。このため、上記発光素子は、通常、光半導体装置用封止剤で封止されている。
【０００４】
下記の特許文献１には、光半導体装置用封止剤として、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用封止剤が、加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。
【０００７】
また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつ下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である、光半導体装置用封止剤が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、該環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
【００１２】
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
上記環状エーテル含有基は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された光半導体装置用封止剤とを備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有するので、光半導体装置用封止剤の耐熱衝撃性に優れている。
【００１５】
従って、本発明に係る光半導体装置用封止剤の使用により、例えば発光ダイオード等の光半導体装置の発光素子を封止した際に、硬化した封止剤がハウジング材等から剥離し難くなり、硬化した封止剤にクラックが生じ難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分（Ｂ）と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤（Ｃ）とを含有する。
【００１９】
（シリコーン樹脂（Ａ））
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記式（１）で表される樹脂を含む。上記シリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記式（１）で表される樹脂であることが好ましい。 シリコーン樹脂（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。下記式（１）で表される樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
上記式（１）で表される樹脂が同一分子中に環状エーテル含有基とフェニル基とを有する場合には、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、かつ少なくとも１個がフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
【００２３】
平均組成式が上記式（１）で表される樹脂において、下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率は１５〜６０モル％である。該フェニル基の含有比率の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は５５モル％である。フェニル基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、封止剤のガスバリア性をより一層高めることができる。フェニル基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の剥離が生じ難くなる。
【００２４】
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
上記炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２５】
シリコーン樹脂（Ａ）は環状エーテル含有基を有する。該環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基又はオキセタン含有基等の環状エーテル含有基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００２６】
上記環状エーテル含有基は、骨格の一部に環状エーテル基を含む官能基である。上記環状エーテル含有基は、例えば、環状エーテル基を骨格に含み、アルキル基又はアルキルエーテル基等の他の骨格も含む官能基であってもよい。
【００２７】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基又は４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、又は３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００２９】
封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル含有基は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。
【００３０】
平均組成式が式（１）で表される樹脂中の上記環状エーテル含有基の含有比率の好ましい下限は０．１モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は５０モル％、より好ましい上限は３０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化剤（Ｂ）との反応性が充分に高くなり、封止剤の硬化性をより一層高めることができる。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化剤（Ｃ）との反応に関与しない環状エーテル含有基が少なくなるため、封止剤の耐熱性が高くなる。
【００３１】
上記環状エーテル含有基の含有比率とは、平均組成式が式（１）で表される樹脂中に含まれる上記環状エーテル含有基の比率である。具体的には、下記式（ｂ）に基づいて求めた比率である。
【００３２】
環状エーテル含有基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の平均分子量）×１００ ・・・式（ｂ）
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３３】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） …式（１−２）
上記式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−２）中のＲ４及びＲ５は、式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００３４】
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３５】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） …式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） …式（１−４）
上記式（１−３）及び式（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−３）及び（１−４）中のＲ６は、式（１）中のＲ６と同様の基である。
【００３６】
上記式（１−２）〜（１−４）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．３である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。より好ましい上限は０．２５であり、さらに好ましくは０．２である。なお、ａが０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａの構造単位は存在しない。
【００３８】
上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．５、上限は０．９である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。より好ましい下限は０．６であり、より好ましい上限は０．８５である。
【００３９】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．１、上限は０．４である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。より好ましい上限は０．３５であり、さらに好ましい上限は０．３である。
【００４０】
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００４１】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００４２】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００４３】
平均組成式が式（１）で表される樹脂中のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシル基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の耐熱性及び耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂（Ａ）中にアルコキシ基が含有されていることにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止されるためであると考えられる。また、硬化速度が飛躍的に高くなると、硬化促進剤を添加する場合に、比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られる。
【００４４】
アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化速度が充分に速くなり、封止剤の耐熱性が良好になる。アルコキシル基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）及び封止剤の貯蔵安定性が高くなり、封止剤の耐熱性がより一層高くなる。
【００４５】
上記アルコキシ基の含有量は、平均組成式が式（１）で表される樹脂中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００４６】
シリコーン樹脂（Ａ）はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シリコーン樹脂（Ａ）がシラノール基を含有しないと、シリコーン樹脂（Ａ）及び封止剤の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【００４７】
シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、より好ましい下限は１５００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、硬化による膜減りが少なくなる。シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。
【００４８】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【００４９】
シリコーン樹脂（Ａ）を合成する方法としては特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する第１の方法、並びに有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる第２の方法等が挙げられる。
【００５０】
上記第１の方法において、上記ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００５１】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有するものであって、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後に、シリコーン樹脂（Ａ）となるようなものを使用すればよい。
【００５２】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はビニルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００５３】
上記第２の方法において、環状エーテル骨格を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
シリコーン樹脂（Ａ）を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
さらに、シリコーン樹脂（Ａ）を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５６】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物又は誘導体、有機酸の酸無水物又は誘導体が挙げられる。
【００５７】
上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸又は炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸又はオレイン酸が挙げられる。
【００５８】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【００５９】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド又はセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００６０】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物又はセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００６１】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。成分（Ｂ）は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と容易に反応する。具体的には、環状エーテル含有基と容易に反応する。
【００６２】
上記単官能のカルボン酸は、１つのカルボキシル基を有するカルボン酸であれば特に限定されない。上記単官能のカルボン酸は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、上記単官能のカルボン酸は、下記式（２１）で表されるカルボン酸であることが好ましい。
【００６３】
ＲＣＯＯＨ ・・・式（２１）
上記式（２１）中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
【００６４】
上記単官能のカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸及びデカン酸が上げられる。
【００６５】
上記モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミノ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書におけるモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミノ化合物は、アルキルアミン化合物のほかアミノシラン化合物を包含する 。
【００６６】
上記モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等が挙げられる。
【００６７】
封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、成分（Ｂ）は、単官能のカルボン酸、モノアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物、又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部、より好ましい上限は２重量部である。成分（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、封止剤の耐熱衝撃性をより一層高めることができる。
【００６９】
（熱硬化剤（Ｃ））
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤（Ｃ）を含有する。本発明に係る光半導体装置用封止剤は、熱硬化剤（Ｃ）を含むため、光半導体装置用熱硬化性組成物である。
【００７０】
熱硬化剤（Ｃ）としては、シリコーン樹脂（Ａ）の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、メルカプト化合物、フェノール樹脂、フェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール、酸無水物、イミダゾール、アミンアダクト、ヒドラジン、第３級アミン、有機ホスフィン、並びにジシアンジアミドが挙げられる。熱硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。上記芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン及び４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等が挙げられる。上記メルカプト化合物としては、メルカプトプロピオン酸エステル及びエポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記フェノール樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック及び臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
【００７３】
上記酸無水物としては、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物、アルキル置換グルタル酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、並びに無水ピロメリット酸等が挙げられる。上記アルキル置換グルタル酸無水物としては、３−メチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、並びに２，４−ジエチルグルタル酸無水物及び２，４−ジメチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等が挙げられる。
【００７４】
上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール並びに該イミダゾールの塩類等が挙げられる。上記アミンアダクトとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、及びイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト等が挙げられる。上記ヒドラジンとしては、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。上記第３級アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７５】
封止剤の耐熱性をより一層高める観点からは、上記熱硬化剤は、酸無水物であることが好ましく、脂環式酸無水物又はアルキル置換グルタル酸無水物であることがより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物又は２，４−ジエチルグルタル酸無水物であることがさらに好ましい。
【００７６】
熱硬化剤（Ｃ）の含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｃ）の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。熱硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、封止剤の架橋反応が充分に進行し、耐熱性及び耐光性が高くなるとともに、透湿度が充分に低くなる。
【００７７】
（硬化促進剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。
【００７８】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類及び該第３級アミン類の塩類、ホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、金属触媒類等が挙げられる。硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
上記イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記第３級アミン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。上記ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ホスホニウム塩類としては、トリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。上記金属触媒類としては、オクチル酸錫及びジブチル錫ジラウレートなどの錫系金属触媒類、オクチル酸亜鉛などの亜鉛系金属触媒類、並びにアルミニウム、クロム、コバルト及びジルコニウムなどのアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００８０】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限５重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化促進剤の添加効果を充分に得ることができる。上記効果促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の硬化物が着色し難くなり、更に耐熱性及び耐光性が低下し難くなる。
【００８１】
（カップリング剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【００８２】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、カップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。カップリング剤の含有量が０．１重量部以上であると、カップリング剤の添加効果が充分に発揮される。カップリング剤の含有量が５重量部以下であると、余剰のカップリング剤が揮発し難くなり、封止剤を硬化させたときに、高温環境下で硬化物の厚みがより一層減少し難くなる。
【００８４】
（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応したシリコーン樹脂以外の硬化性化合物を含有してもよい。該硬化性化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は従来公知のエポキシ化合物を用いることができ、特に限定されない。
【００８５】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、酸化ケイ素粒子をさらに含有することが好ましい。
【００８６】
上記酸化ケイ素粒子の使用により、光半導体装置用封止剤の透明性、耐熱性及び耐光性を損なうことなく粘度特性を好適な範囲に制御でき、更にガスバリア性をより一層高めることができる。
【００８７】
上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい下限は８ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい下限を満たすと、酸化ケイ素粒子の分散性がより一層高くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい上限を満たすと、酸化ケイ素微粒子に起因した光散乱が発生し難くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなり、更に２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【００８８】
上記酸化ケイ素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるフュームドシリカが好適に用いられる。
【００８９】
上記酸化ケイ素粒子は、有機ケイ素系化合物によって表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化ケイ素粒子の分散性が非常に高くなり、封止剤の透明性を損なうこともなく、更に温度上昇による粘度の低下をより抑制できる。
【００９０】
上記有機ケイ素系化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリル基を有するケイ素系化合物、エポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物、又はポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物が好ましい。
【００９１】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体をさらに含有してもよい。上記蛍光体は、本発明の光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【００９２】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９４】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２ＳＩ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【００９５】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９６】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９７】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【００９８】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００９９】
なお、光半導体装置用封止剤は、上記環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂を主成分とするＡ液と上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を主成分とするＢ液を別々に調整しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して調整してもよい。この場合には単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分は上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を主成分とするＢ液に添加しておくことが保存安定性の観点から好ましい。
【０１００】
本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用封止剤の硬化温度の好ましい下限は８０℃、より好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。硬化温度が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限を満たすと、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０１０１】
硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。
【０１０２】
本発明に係る光半導体装置用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１０３】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【０１０４】
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係る光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置、フォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト又はスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１０６】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１０７】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２の内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。ハウジング２の光反射性を有する内面２ａがこの光半導体素子３の周囲を取り囲んでいる。内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発した光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用封止剤４が充填されている。
【０１０８】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。
【０１０９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１０】
（合成例１）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２３ｇ）ジメチルジメトキシシラン（１８０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．７ｇを水１０７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．８ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は２２００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＡにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１９モル％、フェニル基の含有比率は１５モル％であり、エポキシ当量は６９１ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１１】
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１１２】
（合成例２）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２５ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（２０８ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（７１ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５８ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．９ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの数平均分子量（Ｍｎ）は１８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＢにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７２３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１３】
なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１１４】
（合成例３）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（２５４ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（１０６ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１６ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．９ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの数平均分子量（Ｍｎ）は１６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１５（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＣにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７４２ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１５】
なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１１６】
（合成例４）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２３ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（１１５ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（７１ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１３３ｇ）、ジフェニルジメトキシシラン（８８ｇ）、及びシクロヘキシルジメトキシメチルシラン（５１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．８ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１３（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１３（Ｍｅ（Ｃ６Ｈ１１）ＳｉＯ２／２）０．１０
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＤにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１６モル％、フェニル基の含有比率は２５モル％であり、シクロヘキシル基の含有比率は７モル％であり、エポキシ当量は８１０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１７】
なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１１８】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマーＡ１００ｇと、単官能のカルボン酸としての酢酸０．４ｇと、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製）２５ｇと、Ｕ−ＣＡＴＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製）０．３ｇと、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製）０．１ｇとを混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１１９】
（実施例２）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、単官能のカルボン酸であるオクタン酸０．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２０】
（実施例３）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、フェノール０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２１】
（実施例４）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、リン酸０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２２】
（実施例５）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２３】
（実施例６）
合成例１で得られたポリマーＡを合成例２で得られたポリマーＢに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
【０１２４】
（実施例７）
合成例１で得られたポリマーＡを合成例２で得られたポリマーＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
【０１２５】
（実施例８）
合成例１で得られたポリマーＡを合成例２で得られたポリマーＤに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
【０１２６】
（比較例１）
単官能のカルボン酸である酢酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
【０１２７】
（比較例２）
単官能のカルボン酸である酢酸を用いなかったこと以外は実施例６と同様にして、封止剤を得た。
【０１２８】
（評価）
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極が付いたポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた封止剤を注入し、１００℃で３時間、１３０℃で３時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の熱衝撃試験を実施した。
【０１２９】
（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（ＴＳＢ−５１、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて−５０℃で５分間保持した後１２５℃まで昇温し、１２５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。２０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。実体顕微鏡（「ＳＭＺ−１０」、ニコン社製）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルのうち光半導体装置用封止剤にクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージや電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０１３０】
結果を下記の表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【符号の説明】
【０１３２】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…光半導体装置用封止剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、光半導体装置において光半導体素子としての発光素子を封止するために用いられる光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置は、消費電力が低く、かつ寿命が長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、自動車用ランプ、照明器具又は看板などの幅広い用途で使用されている。
【０００３】
光半導体装置に用いられている光半導体素子としての発光素子、例えばＬＥＤが大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するゴミ等により、ＬＥＤの発光特性が急速に低下する。このため、上記発光素子は、通常、光半導体装置用封止剤で封止されている。
【０００４】
下記の特許文献１には、光半導体装置用封止剤として、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルと、脂環式エポキシモノマーと、潜在性触媒とを含むエポキシ樹脂材料が開示されている。このエポキシ樹脂材料は、熱カチオン重合により硬化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−７３４５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載のような従来の光半導体装置用封止剤が、加熱と冷却とを繰り返し受ける過酷な環境で使用されると、封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材等から剥離したりすることがある。
【０００７】
また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤にクラックが生じたり、封止剤がハウジング材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒される。この場合には、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。
【０００８】
本発明は、過酷な環境下で使用されてもクラック又は剥離が生じ難い光半導体装置用封止剤、並びに該光半導体装置用封止剤を用いた光半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の広い局面によれば、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、上記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつ下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である、光半導体装置用封止剤が提供される。
【００１０】
【化１】
【００１１】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、該環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
【００１２】
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
上記環状エーテル含有基は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられており、かつ本発明に従って構成された光半導体装置用封止剤とを備える。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有するので、光半導体装置用封止剤の耐熱衝撃性に優れている。
【００１５】
従って、本発明に係る光半導体装置用封止剤の使用により、例えば発光ダイオード等の光半導体装置の発光素子を封止した際に、硬化した封止剤がハウジング材等から剥離し難くなり、硬化した封止剤にクラックが生じ難くなる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１８】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分（Ｂ）と、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤（Ｃ）とを含有する。
【００１９】
（シリコーン樹脂（Ａ））
上記シリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記式（１）で表される樹脂を含む。上記シリコーン樹脂（Ａ）は、平均組成式が下記式（１）で表される樹脂であることが好ましい。 シリコーン樹脂（Ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。下記式（１）で表される樹脂は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２０】
【化２】
【００２１】
上記式（１）中、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。上記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００２２】
上記式（１）で表される樹脂が同一分子中に環状エーテル含有基とフェニル基とを有する場合には、上記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基を表し、かつ少なくとも１個がフェニル基を表し、上記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
【００２３】
平均組成式が上記式（１）で表される樹脂において、下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率は１５〜６０モル％である。該フェニル基の含有比率の好ましい下限は２０モル％、好ましい上限は５５モル％である。フェニル基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、封止剤のガスバリア性をより一層高めることができる。フェニル基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の剥離が生じ難くなる。
【００２４】
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
上記炭素数１〜８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００２５】
シリコーン樹脂（Ａ）は環状エーテル含有基を有する。該環状エーテル含有基としては特に限定されず、例えば、グリシジル含有基、エポキシシクロヘキシル含有基又はオキセタン含有基等の環状エーテル含有基が挙げられる。なかでも、グリシジル含有基又はエポキシシクロヘキシル含有基が好適である。
【００２６】
上記環状エーテル含有基は、骨格の一部に環状エーテル基を含む官能基である。上記環状エーテル含有基は、例えば、環状エーテル基を骨格に含み、アルキル基又はアルキルエーテル基等の他の骨格も含む官能基であってもよい。
【００２７】
上記グリシジル含有基としては特に限定されず、例えば、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基又は４−グリシドキシブチル基等が挙げられる。
【００２８】
上記エポキシシクロヘキシル含有基としては特に限定されず、例えば、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、又は３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。
【００２９】
封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、上記環状エーテル含有基は、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基であることが好ましい。
【００３０】
平均組成式が式（１）で表される樹脂中の上記環状エーテル含有基の含有比率の好ましい下限は０．１モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は５０モル％、より好ましい上限は３０モル％である。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい下限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化剤（Ｂ）との反応性が充分に高くなり、封止剤の硬化性をより一層高めることができる。上記環状エーテル含有基の含有比率が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）と熱硬化剤（Ｃ）との反応に関与しない環状エーテル含有基が少なくなるため、封止剤の耐熱性が高くなる。
【００３１】
上記環状エーテル含有基の含有比率とは、平均組成式が式（１）で表される樹脂中に含まれる上記環状エーテル含有基の比率である。具体的には、下記式（ｂ）に基づいて求めた比率である。
【００３２】
環状エーテル含有基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれる環状エーテル含有基の平均個数×環状エーテル含有基の分子量／平均組成式が上記式（１）で表される樹脂の平均分子量）×１００ ・・・式（ｂ）
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１−２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基又はアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３３】
（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２） …式（１−２）
上記式（１−２）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−２）中のＲ４及びＲ５は、式（１）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
【００３４】
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂において、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１−３）又は（１−４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシル基もしくはアルコキシ基を構成する構造を含む。
【００３５】
（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２） …式（１−３）
（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２） …式（１−４）
上記式（１−３）及び式（１−４）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。上記式（１−３）及び（１−４）中のＲ６は、式（１）中のＲ６と同様の基である。
【００３６】
上記式（１−２）〜（１−４）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基又はｔ−ブトキシ基が挙げられる。
【００３７】
上記式（１）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．３である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤の耐熱性をより一層高めることができ、かつ封止剤の剥離をより一層抑制できる。より好ましい上限は０．２５であり、さらに好ましくは０．２である。なお、ａが０である場合、上記式（１）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａの構造単位は存在しない。
【００３８】
上記式（１）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．５、上限は０．９である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限を満たすと、封止剤の硬化物が硬くなりすぎず、封止剤にクラックが生じ難くなる。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤のガスバリア性がより一層高くなる。より好ましい下限は０．６であり、より好ましい上限は０．８５である。
【００３９】
上記式（１）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．１、上限は０．４である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限を満たすと、封止剤としての適正な粘度を維持することが容易であり、密着性をより一層高めることができる。より好ましい上限は０．３５であり、さらに好ましい上限は０．３である。
【００４０】
上記式（１）で表されるシリコーン樹脂について、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ａで表される構造単位に相当するピークは＋１０〜０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｂ及び（１−２）の二官能構造単位に相当する各ピークは−１０〜−５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｃ、並びに（１−３）及び（１−４）の三官能構造単位に相当する各ピークは−５０〜−８０ｐｐｍ付近に現れる。
【００４１】
従って、２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１）中の各構造単位の比率を測定できる。
【００４２】
但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定で上記式（１）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ−ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
【００４３】
平均組成式が式（１）で表される樹脂中のアルコキシ基の含有量の好ましい下限は０．５モル％、より好ましい下限は１モル％、好ましい上限は１０モル％、より好ましい上限は５モル％である。アルコキシル基の含有量が上記好ましい範囲内であると、封止剤の耐熱性及び耐光性が飛躍的に向上する。これはシリコーン樹脂（Ａ）中にアルコキシ基が含有されていることにより、硬化速度を飛躍的に向上させることができるため、硬化時での熱劣化が防止されるためであると考えられる。また、硬化速度が飛躍的に高くなると、硬化促進剤を添加する場合に、比較的少ない添加量でも充分な硬化性が得られる。
【００４４】
アルコキシ基の含有量が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化速度が充分に速くなり、封止剤の耐熱性が良好になる。アルコキシル基の含有量が上記好ましい上限を満たすと、シリコーン樹脂（Ａ）及び封止剤の貯蔵安定性が高くなり、封止剤の耐熱性がより一層高くなる。
【００４５】
上記アルコキシ基の含有量は、平均組成式が式（１）で表される樹脂中に含まれる上記アルコキシ基の量を意味する。
【００４６】
シリコーン樹脂（Ａ）はシラノール基を含有しないほうが好ましい。シリコーン樹脂（Ａ）がシラノール基を含有しないと、シリコーン樹脂（Ａ）及び封止剤の貯蔵安定性が高くなる。上記シラノール基は、真空下での加熱により減少させることができる。シラノール基の含有量は、赤外分光法を用いて測定できる。
【００４７】
シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）の好ましい下限は１０００、より好ましい下限は１５００、好ましい上限は５００００、より好ましい上限は１５０００である。シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記好ましい下限を満たすと、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、硬化による膜減りが少なくなる。シリコーン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記好ましい上限を満たすと、粘度調節が容易である。
【００４８】
上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレンをスタンダードとして求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
【００４９】
シリコーン樹脂（Ａ）を合成する方法としては特に限定されず、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂と、環状エーテル含有基を有するビニル化合物とのハイドロシリレーション反応により置換基を導入する第１の方法、並びに有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる第２の方法等が挙げられる。
【００５０】
上記第１の方法において、上記ハイドロシリレーション反応は、必要に応じて触媒の存在下、ＳｉＨ基とビニル基とを反応させる方法である。
【００５１】
上記ＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂としては、分子内にＳｉＨ基を含有するものであって、上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物を反応させた後に、シリコーン樹脂（Ａ）となるようなものを使用すればよい。
【００５２】
上記環状エーテル含有基を有するビニル化合物としては、分子内に１個以上の環状エーテル含有基を有するビニル化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート又はビニルシクロヘキセンオキシドなどのエポキシ基含有化合物が挙げられる。
【００５３】
上記第２の方法において、環状エーテル骨格を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを縮合反応させる具体的な方法としては、例えば、環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物と環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物とを、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。
【００５４】
シリコーン樹脂（Ａ）を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有さない有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン又はフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
さらに、シリコーン樹脂（Ａ）を得る際に用いられ、環状エーテル含有基を有する有機珪素化合物としては、例えば、３−グリシドキシプロピル（ジメチル）メチルメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（ジメチル）メトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジブトキシシラン、２，３−エポキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン又は２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５６】
上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物又は誘導体、有機酸の酸無水物又は誘導体が挙げられる。
【００５７】
上記無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸又は炭酸が挙げられる。上記有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸又はオレイン酸が挙げられる。
【００５８】
上記塩基性触媒としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド又はアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられる。
【００５９】
上記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は水酸化セシウムが挙げられる。上記アルカリ金属のアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド又はセシウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる。
【００６０】
上記アルカリ金属のシラノール化合物としては、例えば、ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物又はセシウムシラノレート化合物が挙げられる。なかでも、カリウム系触媒及びセシウム系触媒が好適である。
【００６１】
（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種である。成分（Ｂ）は、環状エーテル含有基を有するシリコーン樹脂（Ａ）と容易に反応する。具体的には、環状エーテル含有基と容易に反応する。
【００６２】
上記単官能のカルボン酸は、１つのカルボキシル基を有するカルボン酸であれば特に限定されない。上記単官能のカルボン酸は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、上記単官能のカルボン酸は、下記式（２１）で表されるカルボン酸であることが好ましい。
【００６３】
ＲＣＯＯＨ ・・・式（２１）
上記式（２１）中、Ｒは、炭素数１〜１５の炭化水素基を表す。
【００６４】
上記単官能のカルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸及びデカン酸が上げられる。
【００６５】
上記モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミノ化合物は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書におけるモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミノ化合物は、アルキルアミン化合物のほかアミノシラン化合物を包含する 。
【００６６】
上記モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチルアミン、ブチルアミン、ジエチルアミン及びジブチルアミン等が挙げられる。
【００６７】
封止剤の耐熱衝撃性をより一層高める観点からは、成分（Ｂ）は、単官能のカルボン酸、モノアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物、又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。
【００６８】
シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、成分（Ｂ）の含有量の好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部、より好ましい上限は２重量部である。成分（Ｂ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、封止剤の耐熱衝撃性をより一層高めることができる。
【００６９】
（熱硬化剤（Ｃ））
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤（Ｃ）を含有する。本発明に係る光半導体装置用封止剤は、熱硬化剤（Ｃ）を含むため、光半導体装置用熱硬化性組成物である。
【００７０】
熱硬化剤（Ｃ）としては、シリコーン樹脂（Ａ）の環状エーテル含有基と反応可能なものであれば特に限定されず、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、メルカプト化合物、フェノール樹脂、フェノール樹脂の芳香環を水素化したポリオール、酸無水物、イミダゾール、アミンアダクト、ヒドラジン、第３級アミン、有機ホスフィン、並びにジシアンジアミドが挙げられる。熱硬化剤（Ｃ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７１】
上記脂肪族アミンとしては、エチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ダイマー酸変性エチレンジアミン、Ｎ−エチルアミノピペラジン及びイソホロンジアミン等が挙げられる。上記芳香族アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルスルホン、４，４’−ジアミノジフェノルメタン及び４，４’−ジアミノジフェノルエーテル等が挙げられる。上記メルカプト化合物としては、メルカプトプロピオン酸エステル及びエポキシ樹脂の末端メルカプト化合物等が挙げられる。
【００７２】
上記フェノール樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラフルオロビスフェノールＡ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４−（１−（４−（１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチリデン）ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、臭素化フェノールノボラック及び臭素化ビスフェノールＡノボラック等が挙げられる。
【００７３】
上記酸無水物としては、ポリアゼライン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２−無水物、及びシクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物等の脂環式酸無水物、アルキル置換グルタル酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、並びに無水ピロメリット酸等が挙げられる。上記アルキル置換グルタル酸無水物としては、３−メチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する３−アルキルグルタル酸無水物、２−エチル−３−プロピルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，３−ジアルキルグルタル酸無水物、並びに２，４−ジエチルグルタル酸無水物及び２，４−ジメチルグルタル酸無水物などの分岐していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を有する２，４−ジアルキルグルタル酸無水物等が挙げられる。
【００７４】
上記イミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、及び２−フェニルイミダゾールなどのイミダゾール並びに該イミダゾールの塩類等が挙げられる。上記アミンアダクトとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、及びイミダゾールからなる群から選択された少なくとも１種とエポキシ樹脂との反応により得られるアミンアダクト等が挙げられる。上記ヒドラジンとしては、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。上記第３級アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、及び１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等が挙げられる。上記有機ホスフィンとしては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００７５】
封止剤の耐熱性をより一層高める観点からは、上記熱硬化剤は、酸無水物であることが好ましく、脂環式酸無水物又はアルキル置換グルタル酸無水物であることがより好ましく、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチル−ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２，３−トリカルボン酸−１，２無水物、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸−１，２無水物又は２，４−ジエチルグルタル酸無水物であることがさらに好ましい。
【００７６】
熱硬化剤（Ｃ）の含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、熱硬化剤（Ｃ）の含有量の好ましい下限は１重量部、より好ましい下限は５重量部、好ましい上限は２００重量部、より好ましい上限は１２０重量部である。熱硬化剤（Ｃ）の含有量が上記好ましい下限及び上限を満たすと、封止剤の架橋反応が充分に進行し、耐熱性及び耐光性が高くなるとともに、透湿度が充分に低くなる。
【００７７】
（硬化促進剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、硬化促進剤をさらに含有することが好ましい。
【００７８】
上記硬化促進剤としては特に限定されず、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類及び該第３級アミン類の塩類、ホスホニウム塩類、アミノトリアゾール類、金属触媒類等が挙げられる。硬化促進剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００７９】
上記イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる。上記第３級アミン類としては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。上記ホスフィン類としては、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。上記ホスホニウム塩類としては、トリフェニルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。上記金属触媒類としては、オクチル酸錫及びジブチル錫ジラウレートなどの錫系金属触媒類、オクチル酸亜鉛などの亜鉛系金属触媒類、並びにアルミニウム、クロム、コバルト及びジルコニウムなどのアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００８０】
上記硬化促進剤の含有量は特に限定されない。シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、上記硬化促進剤の含有量の好ましい下限は０．０１重量部、より好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限５重量部、より好ましい上限は１．５重量部である。硬化促進剤の含有量が上記好ましい下限を満たすと、硬化促進剤の添加効果を充分に得ることができる。上記効果促進剤の含有量が上記好ましい上限を満たすと、封止剤の硬化物が着色し難くなり、更に耐熱性及び耐光性が低下し難くなる。
【００８１】
（カップリング剤）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、接着性を付与するために、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【００８２】
上記カップリング剤としては特に限定されず、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。該シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８３】
シリコーン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、カップリング剤の含有量の好ましい下限は０．１重量部、好ましい上限は５重量部である。カップリング剤の含有量が０．１重量部以上であると、カップリング剤の添加効果が充分に発揮される。カップリング剤の含有量が５重量部以下であると、余剰のカップリング剤が揮発し難くなり、封止剤を硬化させたときに、高温環境下で硬化物の厚みがより一層減少し難くなる。
【００８４】
（他の成分）
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、本発明の効果を妨げない範囲で、シリコーン樹脂（Ａ）及びシリコーン樹脂（Ａ）と成分（Ｂ）とが反応したシリコーン樹脂以外の硬化性化合物を含有してもよい。該硬化性化合物としては例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基又はエポキシ基を有する化合物が挙げられる。中でも、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は従来公知のエポキシ化合物を用いることができ、特に限定されない。
【００８５】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、酸化ケイ素粒子をさらに含有することが好ましい。
【００８６】
上記酸化ケイ素粒子の使用により、光半導体装置用封止剤の透明性、耐熱性及び耐光性を損なうことなく粘度特性を好適な範囲に制御でき、更にガスバリア性をより一層高めることができる。
【００８７】
上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径の好ましい下限は５ｎｍ、より好ましい下限は８ｎｍ、好ましい上限は２００ｎｍ、より好ましい上限は１５０ｎｍである。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい下限を満たすと、酸化ケイ素粒子の分散性がより一層高くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化ケイ素粒子の一次粒子径が上記好ましい上限を満たすと、酸化ケイ素微粒子に起因した光散乱が発生し難くなり、封止剤の硬化物の透明性がより一層高くなり、更に２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下を抑制できる。
【００８８】
上記酸化ケイ素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、高い透明性が得られるフュームドシリカが好適に用いられる。
【００８９】
上記酸化ケイ素粒子は、有機ケイ素系化合物によって表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化ケイ素粒子の分散性が非常に高くなり、封止剤の透明性を損なうこともなく、更に温度上昇による粘度の低下をより抑制できる。
【００９０】
上記有機ケイ素系化合物としては特に限定されず、例えば、アルキル基を有するシラン系化合物、ジメチルシロキサン等のシロキサン骨格を有するケイ素系化合物、アミノ基を有するケイ素系化合物、（メタ）アクリル基を有するケイ素系化合物、エポキシ基を有するケイ素系化合物等が挙げられる。なかでも、トリメチルシリル基を有する有機ケイ素系化合物、又はポリジメチルシロキサン基を有する有機ケイ素系化合物が好ましい。
【００９１】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、蛍光体をさらに含有してもよい。上記蛍光体は、本発明の光半導体装置用封止剤を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光を得ることができる。
【００９２】
例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
上記青色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９４】
上記赤色蛍光体としては特に限定されず、例えば、（Ｓｒ、Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ、Ｓｒ）２ＳＩ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、ＬｉＷ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｓｍ）、（Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｓ、Ｍｇ）１０（ＰＯ４）８Ｃｌ２：（Ｅｕ、Ｍｎ）、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：（Ｅｕ、Ｍｎ）等が挙げられる。
【００９５】
上記緑色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ、ＳｒＳｉＯＮ：Ｅｕ、ＺｎＳ：（Ｃｕ、Ａｌ）、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７（Ｅｕ、Ｍｎ）、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９６】
上記黄色蛍光体としては特に限定されず、例えば、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｙ、Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ等が挙げられる。
【００９７】
さらに、上記蛍光体としては、有機蛍光体であるペリレン系化合物等が挙げられる。
【００９８】
本発明に係る光半導体装置用封止剤は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー、難燃剤等の添加剤をさらに含有してもよい。
【００９９】
なお、光半導体装置用封止剤は、上記環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂を主成分とするＡ液と上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を主成分とするＢ液を別々に調整しておき、使用直前にＡ液とＢ液を混合して調整してもよい。この場合には単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分は上記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤を主成分とするＢ液に添加しておくことが保存安定性の観点から好ましい。
【０１００】
本発明に係る光半導体装置用封止剤の硬化温度は特に限定されない。光半導体装置用封止剤の硬化温度の好ましい下限は８０℃、より好ましい下限は１００℃、好ましい上限は１８０℃、より好ましい上限は１５０℃である。硬化温度が上記好ましい下限を満たすと、封止剤の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記好ましい上限を満たすと、パッケージの熱劣化が起こり難い。
【０１０１】
硬化には特に限定されないが、ステップキュア方式を用いることが好ましい。ステップキュア方式は、一旦低温で仮硬化させておき、その後に高温で硬化させる方法である。ステップキュア方式の使用により、封止剤の硬化収縮を抑えることができる。
【０１０２】
本発明に係る光半導体装置用封止剤の製造方法としては特に限定されず、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、三本ロール、ビーズミル等の混合機を用いて、常温又は加温下で、上述したシリコーン樹脂、熱硬化剤、及び必要に応じて配合される他の成分を混合する方法等が挙げられる。
【０１０３】
上記発光素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記発光素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ形式用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、ＳｉＣ等が挙げられる。
【０１０４】
上記基板としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料の間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層としては、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ等が挙げられる。
【０１０５】
本発明に係る光半導体装置は、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置、フォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト又はスイッチング素子等に好適に用いることができる。
【０１０６】
（光半導体装置の実施形態）
図１は、本発明の一実施形態に係る光半導体装置を示す正面断面図である。
【０１０７】
本実施形態の光半導体装置１は、ハウジング２を有する。ハウジング２の内にＬＥＤからなる光半導体素子３が実装されている。ハウジング２の光反射性を有する内面２ａがこの光半導体素子３の周囲を取り囲んでいる。内面２ａは、内面２ａの径が開口端に向かうにつれて大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発した光のうち、内面２ａに到達した光が内面２ａにより反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。光半導体素子３を封止するように、内面２ａで囲まれた領域内には、光半導体装置用封止剤４が充填されている。
【０１０８】
なお、図１に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体素子３の実装構造等には適宜変形され得る。
【０１０９】
以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０１１０】
（合成例１）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２３ｇ）ジメチルジメトキシシラン（１８０ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（１００ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１００ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．７ｇを水１０７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．８ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＡを得た。ポリマーＡの数平均分子量（Ｍｎ）は２２００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５８（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１９（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＡにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１９モル％、フェニル基の含有比率は１５モル％であり、エポキシ当量は６９１ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１１】
なお、分子量は、ポリマーＡ（１０ｍｇ）にテトラヒドロフラン（１ｍＬ）を入れ溶解するまで攪拌し、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ−８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いてＧＰＣ測定により測定した。また、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準拠して求めた。
【０１１２】
（合成例２）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２５ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（２０８ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（７１ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（５８ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．９ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＢを得た。ポリマーＢの数平均分子量（Ｍｎ）は１８００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．５７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１０（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１０（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＢにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７２３ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１３】
なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１１４】
（合成例３）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン（２５４ｇ）、ジフェニルジメトキシシシラン（１０６ｇ）、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１１１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１６ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．９ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＣを得た。ポリマーＣの数平均分子量（Ｍｎ）は１６００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．７０（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１５（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＣにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１７モル％、フェニル基の含有比率は２１モル％であり、エポキシ当量は７４２ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１５】
なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１１６】
（合成例４）
温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１０００ｍＬのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン（２３ｇ）、ジメチルジメトキシシラン（１１５ｇ）、フェニルトリメトキシシラン（７１ｇ）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（１３３ｇ）、ジフェニルジメトキシシラン（８８ｇ）、及びシクロヘキシルジメトキシメチルシラン（５１ｇ）を入れ、５０℃で攪拌した。次に、水酸化カリウム０．８ｇを水１１７ｇに溶かした水溶液をゆっくりと滴下した後、５０℃で６時間攪拌して反応させた。次に、反応液に酢酸（０．８ｇ）を加え、減圧して揮発成分を除去し、反応液をろ過して酢酸カリウムを除去して、ポリマーＤを得た。ポリマーＤの数平均分子量（Ｍｎ）は１５００であり、２９Ｓｉ−ＮＭＲより同定した化学構造は、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．４１（ＰｈＳｉＯ３／２）０．１３（ＥｐＳｉＯ３／２）０．１５（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１３（Ｍｅ（Ｃ６Ｈ１１）ＳｉＯ２／２）０．１０
であった。上記化学構造におけるＥｐは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基を示す。ポリマーＤにおいて、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基の含有比率は１６モル％、フェニル基の含有比率は２５モル％であり、シクロヘキシル基の含有比率は７モル％であり、エポキシ当量は８１０ｇ／ｅｑ．であった。
【０１１７】
なお、分子量及びエポキシ当量は、合成例１と同様にして求めた。
【０１１８】
（実施例１）
合成例１で得られたポリマーＡ１００ｇと、単官能のカルボン酸としての酢酸０．４ｇと、リカシッドＭＨ−７００Ｇ（酸無水物、新日本理化社製）２５ｇと、Ｕ−ＣＡＴＳＡ １０２（硬化促進剤、サンアプロ社製）０．３ｇと、サンドスタブ Ｐ−ＥＰＱ（酸化防止剤、クラリアント社製）０．１ｇとを混合した後、脱泡し、光半導体装置用封止剤を得た。
【０１１９】
（実施例２）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、単官能のカルボン酸であるオクタン酸０．４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２０】
（実施例３）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、フェノール０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２１】
（実施例４）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、リン酸０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２２】
（実施例５）
単官能のカルボン酸である酢酸０．４ｇを、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして封止剤を得た。
【０１２３】
（実施例６）
合成例１で得られたポリマーＡを合成例２で得られたポリマーＢに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
【０１２４】
（実施例７）
合成例１で得られたポリマーＡを合成例２で得られたポリマーＣに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
【０１２５】
（実施例８）
合成例１で得られたポリマーＡを合成例２で得られたポリマーＤに変更したこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
【０１２６】
（比較例１）
単官能のカルボン酸である酢酸を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、封止剤を得た。
【０１２７】
（比較例２）
単官能のカルボン酸である酢酸を用いなかったこと以外は実施例６と同様にして、封止剤を得た。
【０１２８】
（評価）
（光半導体装置の作製）
銀めっきされたリード電極が付いたポリフタルアミド製ハウジング材に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造において、得られた封止剤を注入し、１００℃で３時間、１３０℃で３時間加熱して硬化させ、光半導体装置を作製した。この光半導体装置を用いて、下記の熱衝撃試験を実施した。
【０１２９】
（熱衝撃試験）
得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（ＴＳＢ−５１、ＥＳＰＥＣ社製）を用いて−５０℃で５分間保持した後１２５℃まで昇温し、１２５℃で５分間保持した後−５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。２０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。実体顕微鏡（「ＳＭＺ−１０」、ニコン社製）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルのうち光半導体装置用封止剤にクラックが生じているか否か、又は光半導体装置用封止剤がパッケージや電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
【０１３０】
結果を下記の表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【符号の説明】
【０１３２】
１…光半導体装置
２…ハウジング
２ａ…内面
３…光半導体素子
４…光半導体装置用封止剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、
単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、
前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、
前記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつ下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である、光半導体装
置用封止剤。
【化１】
一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、前記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
【請求項２】
前記環状エーテル含有基が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、請求項１に記載の光半導体装置用封止剤。
【請求項３】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた請求項１又は２に記載の光半導体装置用封止剤とを備える、光半導体装置。
【請求項１】
環状エーテル含有基及びフェニル基を有するシリコーン樹脂と、
単官能のカルボン酸、フェノール、リン酸及びモノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基を１つ有するアミン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の成分と、
前記環状エーテル含有基と反応可能な熱硬化剤とを含有し、
前記シリコーン樹脂は、平均組成式が下記一般式（１）で表される樹脂を含み、かつ下記式（ａ）より求められるフェニル基の含有比率が１５〜６０モル％である、光半導体装
置用封止剤。
【化１】
一般式（１）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０〜０．３、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．５〜０．９、及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．４を満たし、Ｒ１〜Ｒ６は、少なくとも１個が環状エーテル含有基又はフェニル基を表し、前記環状エーテル含有基及びフェニル基以外のＲ１〜Ｒ６は、直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜８の炭化水素基のフッ化物基を表す。
フェニル基の含有比率（モル％）＝（平均組成式が一般式（１）で表される樹脂の１分子あたりに含まれるフェニル基の平均個数×フェニル基の分子量／平均組成式が一般式（１）で表される樹脂成分の平均分子量）×１００ ・・・式（ａ）
【請求項２】
前記環状エーテル含有基が、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である、請求項１に記載の光半導体装置用封止剤。
【請求項３】
光半導体素子と、該光半導体素子を封止するように設けられた請求項１又は２に記載の光半導体装置用封止剤とを備える、光半導体装置。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２７０１１（Ｐ２０１１−１２７０１１Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８７３８６（Ｐ２００９−２８７３８６）
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１８日（２００９．１２．１８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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