半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラム
【課題】低温領域において、フッ化水素に対する耐性の高い窒化膜を形成する。
【解決手段】基板に対して原料ガスを供給する工程と、基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する工程を有する。
【解決手段】基板に対して原料ガスを供給する工程と、基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する工程を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法及びその工程で好適に用いられる基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ，ＳＲＡＭ，ＤＲＡＭ等の半導体装置の製造工程の一工程として、基板上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する工程が行われることがある。シリコン窒化膜は、処理室内の基板に対して例えばシリコン含有ガスを供給する工程と、処理室内の基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことにより形成することができる。シリコン窒化膜は、半導体装置の製造工程において、例えばフッ化水素（ＨＦ）含有液を用いてシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等をエッチングする際のエッチングストッパ層として使用されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、半導体装置を製造する際の要求から、シリコン窒化膜の成膜温度の低温化が求められている。しかしながら、シリコン窒化膜の成膜温度を低温化させた場合、膜質が低下して、フッ化水素含有液に対するエッチングレートが増大してしまうことがあった。
【０００４】
本発明の目的は、低温領域において、フッ化水素に対する耐性の高い窒化膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起または熱励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系および前記励起部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温領域において、フッ化水素に対する耐性の高い窒化膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の変形例に係る概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図４】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図７】本発明の第３実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図８】本発明の第４実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図９】本発明の第５実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図１０】本発明の第１実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１１】本発明の第２実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１２】本発明の第３実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１３】本発明の第４実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１４】本発明の第５実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１５】（ａ）は本発明の実施例１及び比較例に係るシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例１及び比較例に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートの測定結果を示す図である。
【図１６】（ａ）は本発明の実施例１に係るシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例１に係るシリコン窒化膜のエッチングレートの測定結果を示す図である。
【図１７】（ａ）は本発明の実施例１に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内レンジの測定結果を示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例１に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内分布の測定結果を示す図である。
【図１８】（ａ）は本発明の実施例２及び比較例に係るシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例２に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートの測定結果を示す図である。
【図１９】（ａ）は本発明の実施例２及び比較例に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内レンジの測定結果を示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例２に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内分布の測定結果を示す図である。
【図２０】本発明の実施例２に係るシリコン窒化膜の面内膜厚均一性と改質工程で用いるガス種との関係を示す図である。
【図２１】（ａ）は本発明の実施例３に係るシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例３に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内レンジの測定結果を示す図であり、（ｃ）は本発明の実施例３に係るシリコン窒化膜の面内膜厚均一性の測定結果を示す図である。
【図２２】（ａ）は本発明の実施例４に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートと成膜温度との関係を示す図であり、（ｂ）はその部分拡大図である。
【図２３】シリコン窒化膜のウエットエッチングレートと成膜温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上述したように、シリコン窒化膜の成膜温度を低温化させた場合、膜質が低下して、フッ化水素含有液に対するエッチングレートが増大してしまうことがあった。図２３は、シリコン窒化膜のウエットエッチングレートと成膜温度との関係を示す図である。図２３の横軸はシリコン窒化膜形成時の成膜温度を、縦軸は形成したシリコン窒化膜をフッ化水素含有液でエッチングしたときのウエットエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を示している。図２３に示すように、成膜温度を低下させるほど、シリコン窒化膜のウエットエッチングレートが大きく上昇してしまうことが分かる。
【００１２】
発明者等は、低温領域における窒化膜の形成方法について鋭意研究を行った。その結果、処理室内に収容された基板に対して原料ガスを供給する工程と、処理室内の基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に窒化膜を形成するに際し、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前、および／または、窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前に、処理室内の基板に対して、水素、窒素およびアルゴンのうち少なくともいずれか１つの元素を含む改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を実施することで、低温領域において、フッ化水素に対する耐性の高い窒化膜を形成することが可能であるとの知見を得た。
【００１３】
なお、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程は、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前においてのみ行うようにしてもよく、窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前においてのみ行うようにしてもよく、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前および窒素含有ガスを供給した後であって原料ガ
スを供給する前の両方において行うようにしてもよい。
【００１４】
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
＜本発明の第１実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１６】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１７】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１８】
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第６ガス供給管２３２ｆ、第８ガス供給管２３２ｈがそれぞれ接続されている。第３ノズル２３３ｃには、第３ガス供給管２３２ｃ、第５ガス供給管２３２ｅ、第７ガス供給管２３２ｇ、第９ガス供給管２３２ｉがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃと、９本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｈ，２３２ｉが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１９】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００２０】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開
閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２１】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｋが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｋには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｋ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｋが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７ｂ内に設けられている。
【００２２】
バッファ室２３７ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７ｂは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７ｂのウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２３８ｂが設けられている。ガス供給孔２３８ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２３８ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２３】
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７ｂの中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７ｂ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２４】
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７ｂ内に導入し、バッファ室２３７ｂ内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７ｂ内に噴出したガスはバッファ室２３７ｂ内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７ｂ内に噴出したガスは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２５】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｌが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｌには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｌ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｌが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７ｃ内に設けられている。
【００２６】
バッファ室２３７ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７ｃのウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２３８ｃが設けられている。ガス供給孔２３８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２３８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２７】
第３ノズル２３３ｃは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２３３ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２３３ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃはバッファ室２３７ｃの中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｃは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７ｃ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２８】
本実施形態においては、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴
出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７ｃ内に導入し、バッファ室２３７ｃ内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７ｃ内に噴出したガスはバッファ室２３７ｃ内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７ｃ内に噴出したガスは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２９】
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｍが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｍには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｍ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｍが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３０】
第５ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅよりも下流側には、第５不活性ガス供給管２３２ｎが接続されている。この第５不活性ガス供給管２３２ｎには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｎ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｎが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｅの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００３１】
第６ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第６ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆよりも下流側には、第６不活性ガス供給管２３２ｏが接続されている。この第６不活性ガス供給管２３２ｏには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｏ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｏが設けられている。また、第６ガス供給管２３２ｆの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３２】
第７ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第７ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇよりも下流側には、第７不活性ガス供給管２３２ｐが接続されている。この第７不活性ガス供給管２３２ｐには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｐ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｐが設けられている。また、第７ガス供給管２３２ｇの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００３３】
第８ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第８ガス供給管２３２ｈの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３４】
第９ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第９ガス供給管２３２ｉの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００３５】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７ｂ，２３７ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７ｂ，２３７ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃ，２３８ｂ，２３８ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００３６】
なお、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、ウエハ２００の中心（すなわち反応管２０３の中心）を挟んで対向するように配置されている。具体的には、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、図２に示すように平面視において、ウエハ２００の中心と、反応管２０３側壁に設けられた後述する排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として、線対称となるように配置されている。そして、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂ、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃ、排気口２３１ａの各中心を結ぶ直線が二等辺三角形を構成するように配置されている。これにより、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃからウエハ２００に対して流れるガス流が均一になる。すなわち、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃからウエハ２００に対して流れるガス流が、ウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称となる。
【００３７】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン含有ガス）として、例えばクロロシラン原料の一種であるジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｊから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
【００３８】
第２ガス供給管２３２ｂからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｋから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｋ、バルブ２４３ｋを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３９】
第３ガス供給管２３２ｃからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｌから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｌ、バルブ２４３ｌを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００４０】
第４ガス供給管２３２ｄからは、改質ガスである水素を含むガス（水素含有ガス）、すなわち、還元ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第４不活性ガス供給管２３２ｍ
から、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｍ、バルブ２４３ｍを介して第４ガス供給管２３２ｄ内に供給されるようにしてもよい。
【００４１】
第５ガス供給管２３２ｅからは、改質ガスである水素を含むガス（水素含有ガス）、すなわち、還元ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第５不活性ガス供給管２３２ｎから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｎ、バルブ２４３ｎを介して第５ガス供給管２３２ｅ内に供給されるようにしてもよい。
【００４２】
第６ガス供給管２３２ｆからは、改質ガスである希ガスとして、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第６不活性ガス供給管２３２ｏから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｏ、バルブ２４３ｏを介して第６ガス供給管２３２ｆ内に供給されるようにしてもよい。
【００４３】
第７ガス供給管２３２ｇからは、改質ガスである希ガスとして、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第７不活性ガス供給管２３２ｐから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｐ、バルブ２４３ｐを介して第７ガス供給管２３２ｇ内に供給されるようにしてもよい。
【００４４】
第８ガス供給管２３２ｈからは、改質ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。
【００４５】
第９ガス供給管２３２ｉからは、改質ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。
【００４６】
第１ガス供給管２３２ａから上述のようにガスを流す場合、主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガス（ＤＣＳガス）を供給する第１ガス供給系（原料ガス供給系）、すなわち、シリコン含有ガス供給系（ＤＣＳガス供給系）が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００４７】
第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃから上述のようにガスを流す場合、主に、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給する第２ガス供給系（窒化ガス供給系）、すなわち、窒素含有ガス供給系（ＮＨ３ガス供給系）が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｋ、第３不活性ガス供給管２３２ｌ、マスフローコントローラ２４１ｋ，２４１ｌ、バルブ２４３ｋ，２４３ｌにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００４８】
第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅから上述のようにガスを流す場合、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して水素含有ガス（Ｈ２ガス）を供給する第３ガス供給系（還元ガス供給系）、すなわち、水素含有ガス供給系（Ｈ２ガス供給系）が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第４ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、第３ガス供給管２３２ｃの第５ガス供給管２３２ｅとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｍ、第５不活性ガス供給管２３２ｎ、マスフローコントローラ２４１ｍ，２４１ｎ、バルブ２４３ｍ，２４３ｎにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００４９】
第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇから上述のようにガスを供給する場合、主に、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ｆ，２４３ｇにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して希ガス（Ａｒガス）を供給する希ガス供給系（Ａｒガス供給系）が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第６ガス供給管２３２ｆとの接続部よりも下流側、第３ガス供給管２３２ｃの第７ガス供給管２３２ｇとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを希ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第６不活性ガス供給管２３２ｏ、第７不活性ガス供給管２３２ｐ、マスフローコントローラ２４１ｏ，２４１ｐ、バルブ２４３ｏ，２４３ｐにより第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００５０】
第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉから上述のようにガスを流す場合、主に、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｉ、バルブ２４３ｈ，２４３ｉにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素ガス（Ｎ２ガス）を供給する窒素ガス供給系（Ｎ２ガス供給系）が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第８ガス供給管２３２ｈとの接続部よりも下流側、第３ガス供給管２３２ｃの第９ガス供給管２３２ｉとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを窒素ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００５１】
そして主に、上述の希ガス供給系および窒素ガス供給系により、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素ガス（Ｎ２ガス）および希ガス（Ａｒガス）のうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系が構成される。第４ガス供給系はパージガス供給系として機能させることもできる。
【００５２】
なお、本実施形態において、還元ガス（Ｈ２ガス）、窒素ガス（Ｎ２ガス）、希ガス（Ａｒガス）はそれぞれ改質ガスとして作用することから、第３ガス供給系（還元ガス供給系）、第４ガス供給系（窒素ガス供給系および希ガス供給系）をそれぞれ改質ガス供給系と称することもできる。また、窒化ガス（ＮＨ３）は反応ガスとして作用することから、第２ガス供給系（窒化ガス供給系）を反応ガス供給系と称することもできる。
【００５３】
図２に示すように、バッファ室２３７ｂ内には、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の電極である第２の棒状電極２７０ｂが、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿ってそれぞれ配設されている。第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂのそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂのそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５ｂにより覆わ
れることで保護されている。この第１の棒状電極２６９ｂ又は第２の棒状電極２７０ｂのいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間のプラズマ生成領域２２４ｂにプラズマが生成される。
【００５４】
同様に、バッファ室２３７ｃ内には、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の電極である第２の棒状電極２７０ｃが、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿ってそれぞれ配設されている。第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃのそれぞれは、第３ノズル２３３ｃと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃのそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５ｃにより覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９ｃ又は第２の棒状電極２７０ｃのいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間のプラズマ生成領域２２４ｃにプラズマが生成される。
【００５５】
主に、第１の棒状電極２６９ｂ、第２の棒状電極２７０ｂ、電極保護管２７５ｂにより、プラズマ発生器（プラズマ発生部）としての第１プラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３を第１プラズマ源に含めて考えてもよい。また、主に、第１の棒状電極２６９ｃ、第２の棒状電極２７０ｃ、電極保護管２７５ｃにより、プラズマ発生器（プラズマ発生部）としての第２プラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３を第２プラズマ源に含めて考えてもよい。第１プラズマ源及び第２プラズマ源は、それぞれ、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。このように、本実施形態の基板処理装置には、複数、ここでは２つの励起部が設けられている。そして、これら複数の励起部はバッファ室２３７ｂ，２３７ｃと同様に分散配置されている。
【００５６】
電極保護管２７５ｂ，２７５ｃは、第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃのそれぞれを、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃ内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃは、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ又は第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃの酸化を防止することができるように構成されている。
【００５７】
反応管２０３には、上述の排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａには、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整
することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００５８】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００５９】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００６０】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００６１】
図４に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００６２】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合
わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００６３】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。
【００６４】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作等を制御するように構成されている。
【００６５】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００６６】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての窒化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００６７】
本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについて具体的に説明する。
【００６８】
図５に本実施形態における成膜フロー図を、図１０に本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図を示す。本実施形態の成膜シーケンスでは、原料ガスとしてＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、を交互に繰り返すことで、ウエハ２００上に、絶縁膜としてシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう）を形成する。このときパージガスとしてＮ２ガスを用い、ＤＣＳガスを供給した後に処理室２０１内をＮ２ガスでパージする工程（第１のパージ工程）を行い、ＮＨ３ガスを供給した後に処理室２０１内をＮ２ガスでパージする工程（第２のパージ工程）を行う。
【００６９】
そして、このとき、改質ガスとしてＨ２ガスを用い、ＤＣＳガスを供給した後であってＮＨ３ガスを供給する前、およびＮＨ３ガスを供給した後であってＤＣＳガスを供給する前の両方において、処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｈ２ガスをプラズマ励起させて供給する工程（第１の改質工程、第２の改質工程）をそれぞれ実施する。
【００７０】
すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第１の改質工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第２のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第２の改質工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態の成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【００７１】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００７２】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面
の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００７３】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００７４】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００７５】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する（ウエハ回転）。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する６つのステップを順次実行する。
【００７６】
［ステップ１ａ］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第１ガス供給管２３２ａにＤＣＳガス、第１不活性ガス供給管２３２ｊにＮ２ガスを流す。ＤＣＳガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。Ｎ２ガスは、第１不活性ガス供給管２３２ｊから流れ、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＤＣＳガスは、流量調整されたＮ２ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＣＳガスが供給されることとなる（ＤＣＳガス供給工程）。
【００７７】
このとき、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内や、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ内へのＤＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｋ、第３不活性ガス供給管２３２ｌ、第４不活性ガス供給管２３２ｍ、第５不活性ガス供給管２３２ｎ、第６不活性ガス供給管２３２ｏ、第７不活性ガス供給管２３２ｐ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７８】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内で化学的蒸着反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。
【００７９】
なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となると、ウエハ２００上においてＤＣＳが分解、吸着しにくくなり、成膜速度が低下することがある。また、ウエハ２００の温度が３００℃未満となると、ウエハ２００上においてＤＣＳが分解、吸着したとしても、ウエハ２００面内の部位やウエハ２００のポジションにより、分解量、吸着量に差が生じ、ウエハ２００面内やウエハ２００間において、ＤＣＳが均一に分解、吸着しなくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、これらを解消することができる。
【００８０】
また、ウエハ２００の温度が６００℃を超えると気相反応が支配的になり、特に６５０℃を超えると膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を６５０℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となり、６００℃以下とすることで気相反応が支配的になる状態を避けることができる。特に５５０℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００８１】
以上のことから、ウエハ２００の温度は３００℃以上６５０℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下とするのがよい。
【００８２】
上述の条件、すなわち化学的蒸着反応が生じる条件下でＤＣＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＤＣＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
【００８３】
ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、ＣｌやＨとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００８４】
また、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＤＣＳガスの吸着層を構成するＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたもの（ＳｉＨｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＤＣＳの吸着層は、ＳｉＨ２Ｃｌ２分子および／またはＳｉＨｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１
分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００８５】
ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＤＣＳガスが吸着することでＤＣＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＤＣＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００８６】
ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ａでの塩素脱離作用がシリコン含有層の全体に届きにくくなり、また、後述するステップ４ａでの窒化の作用や塩素脱離作用がシリコン含有層の全体に届きにくくなり、さらには、後述するステップ６ａでの塩素脱離作用がシリコン窒化層の全体に届きにくくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、ステップ３ａ，４ａ，６ａでの窒化の作用や塩素脱離作用を相対的に高めることができ、ステップ３ａ，４ａ，６ａでの窒化反応や塩素脱離反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることが可能となる。
【００８７】
シリコンを含む原料、すなわちシラン系原料としては、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）の他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）、テトラクロロシラン、すなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）、等のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）などの有機原料を用いることができる。ただし、塩素（Ｃｌ）を含むクロロシラン系原料を用いる場合は、組成式中におけるＣｌ数の少ない原料を用いるのが好ましく、例えばＤＣＳやＭＣＳを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００８８】
［ステップ２ａ］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（第１のパージ
工程）。
【００８９】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００９０】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＤＣＳガスの供給時と同じく３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００９１】
［ステップ３ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＨ２ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＨ２ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、シリコン含有層の改質処理を行う（第１の改質工程）。
【００９２】
すなわち、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＨ２ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＨ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＨ２ガスはプラズマ励起され、励起種、すなわち活性種（Ｈ２＊）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＨ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｍを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｍ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＨ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９３】
また同時に、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第５ガス供給管２３２ｅ内にＨ２ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｅ内を流れたＨ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＨ２ガスはプラズマ励起され、励起種（Ｈ２＊）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＨ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｎを開き、第５不活性ガス供給管２３２ｎ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＨ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９４】
このとき、第１ノズル２３３ａ内や、第２ガス供給管２３２ｂの上流側、第３ガス供給管２３２ｃの上流側、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給
管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内へのＨ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｊ、第２不活性ガス供給管２３２ｋ、第３不活性ガス供給管２３２ｌ、第６不活性ガス供給管２３２ｏ、第７不活性ガス供給管２３２ｐ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９５】
Ｈ２ガスをプラズマ励起することにより励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＨ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｏ，２４１ｐ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ｈ２ガスをプラズマ励起することにより得られた励起種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、ステップ１ａのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ａ〜ステップ３ａで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップ１ａ〜ステップ３ａでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ａ〜ステップ６ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように、ヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
【００９６】
上述の条件にてＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起されることにより励起種となったＨ２ガスは、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に含まれる水素（Ｈ）や塩素（Ｃｌ）等の不純物を効率的に脱離させることができる。そして、不純物濃度が極めて低いシリコン含有層を形成することができる。また、塩素を効率的に脱離させることで、後述するステップ４ａで行う窒化処理の効率を向上させることができるようになる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、後述するステップ４ａで行う窒化処理の効率を向上させることができるようになる。このようにしてシリコン含有層の改質処理が行われる。なお、シリコン含有層から脱離した水素や塩素等の不純物は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。
【００９７】
ステップ３ａでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。
【００９８】
そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、上述の不純物除去の効率を高め、シリコン含有層の不純物濃度を低減させることができる。その結果として処理時間を短
縮させることが可能となる。また、不純物濃度のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で不純物濃度に顕著な違いが起こらないようにできる。
【００９９】
［ステップ４ａ］
シリコン含有層の改質処理を行った後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＮＨ３ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、改質処理後のシリコン含有層の窒化処理を行う（ＮＨ３ガス供給工程）。
【０１００】
すなわち、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ３ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、励起種（ＮＨ３＊）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１０１】
また同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、励起種（ＮＨ３＊）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１０２】
このとき、第１ノズル２３３ａ内や、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｊ、第４不活性ガス供給管２３２ｍ、第５不活性ガス供給管２３２ｎ、第６不活性ガス供給管２３２ｏ、第７不活性ガス供給管２３２ｐ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１０３】
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂ，２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量
は、それぞれ例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｊ，２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた励起種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、シリコン含有層が窒化される温度であって、ステップ１ａのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ａ〜ステップ４ａで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップ１ａ〜ステップ４ａでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ａ〜ステップ６ａ（後述）にかけて処理室２０１の温度を同様な温度帯に保持するように、ヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましいのは上述の通りである。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。このとき、ＮＨ３ガスを熱励起、すなわち熱で活性化させて供給することもできる。しかしながら、減圧雰囲気下でＮＨ３ガスを熱的に活性化させて流す場合に十分な窒化力を得るには、処理室２０１内の圧力を比較的高い圧力帯、例えば１０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とし、またウエハ２００の温度を５５０℃以上とする必要がある。これに対し、ＮＨ３ガスをプラズマ励起して流す場合は、処理室２０１内の温度を例えば３００℃以上としても、十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ３ガスをプラズマ励起して流す場合は、処理室２０１内の温度を常温としても十分な窒化力が得られる。ただし、処理室２０１内の温度を１５０℃未満とすると処理室２０１内やウエハ２００等に塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の反応副生成物が付着する。よって、処理室２０１内の温度は１５０℃以上とするのが好ましく、本実施形態では３００℃以上としている。
【０１０４】
上述の条件にてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起されることにより励起種となったＮＨ３ガスは、ステップ１ａでウエハ２００上に形成され、ステップ３ａで不純物が除去されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
【０１０５】
ステップ４ａでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。
【０１０６】
そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、窒化力を高め、シリコン含有層の窒化を促進させることができる。すなわち、窒化効率を高めることが可能となる。そして、シリコン含有層の窒化が飽和してセルフリミットがかかる状態（窒化されきった状態）まで素早く遷移させることが可能となり、窒化時間を短縮させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、窒化処理のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で窒化の度合いに顕著な違いが起こらないようにできる。
【０１０７】
また、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、ステップ１ａにおいて形成され、ステップ３ａで不純物が除去された塩素濃度の低いシリコン含有層に含まれる塩素を、さらに効率的に脱離させることができる。これにより、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができる。また、塩素を効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。なお、シリコン含有層から脱離した塩素は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。
【０１０８】
窒素含有ガスとしては、アンモニア（ＮＨ３）ガス以外に、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよく、また、エチルアミン、メチルアミン等の窒素元素を含むアミン系のガスを用いてもよい。
【０１０９】
［ステップ５ａ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃをそれぞれ閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｊ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（第２のパージ工程）。
【０１１０】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ６ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ６ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１１１】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ３ガスの供給時と同じく３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【０１１２】
［ステップ６ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、上述のステップ３ａ（第１の改質工程）と同様の手順、及び同様の条件により、２つのプラズマ発生部（励起部）でＨ２ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＨ２ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、シリコン窒化層の改質処理を行う（第２の改質工程）。
【０１１３】
プラズマ励起させたＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起されることにより励起種となったＨ２ガスは、ステップ４ａでウエハ２００上に形成されたシリコン窒化層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。すなわち、ステップ３ａおよびステップ４ａで不純物を脱離させて形成した、水素濃度や塩素濃度の低いシリコン窒化層に含まれる水素や塩素を、さらに効率的に脱離させることができる。これにより、不純物濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができる。このようにしてシリコン窒化層の改質処理が行われる。なお、シリコン窒化層から脱離した水素や塩素等の不純物は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。
【０１１４】
ステップ６ａでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。
【０１１５】
そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、上述の不純物除去の効率を高め、シリコン窒化層の不純物濃度を低減させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、不純物濃度のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で不純物濃度に顕著な違いが起こらないようにできる。
【０１１６】
上述したステップ１ａ〜６ａを１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう。）を成膜することが出来る。
【０１１７】
なお、上述のサイクルを繰り返す際の少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は上述の通りである。またこの点は、後述する他の実施形態においても同様である。
【０１１８】
（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のシリコン窒化膜が成膜されると、バルブ２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、各不活性ガス供給系から不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１１９】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。そ
の後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【０１２０】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【０１２１】
（ａ）本実施形態に係るステップ４ａでは、プラズマ励起されることにより励起種となったＮＨ３ガスをシリコン含有層に対して供給することにより、低温領域において、シリコン含有層を効率的に窒化させることができる。これにより、低温領域において、シリコン窒化膜を形成することができる。また、シリコン含有層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。その結果、不純物濃度が低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度が高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性を向上させることも可能となる。
【０１２２】
（ｂ）本実施形態に係るステップ３ａでは、プラズマ励起されることにより励起種となったＨ２ガスをシリコン含有層に対して供給することにより、シリコン含有層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。その結果、低温領域において、不純物濃度がさらに低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度がさらに高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性をさらに向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性をさらに向上させることも可能となる。
【０１２３】
（ｃ）本実施形態に係るステップ６ａでは、プラズマ励起されることにより励起種となったＨ２ガスをシリコン窒化層に対して供給することにより、シリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。その結果、低温領域において、不純物濃度がさらに低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度がさらに高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性をさらに向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性をさらに向上させることも可能となる。
【０１２４】
（ｄ）本実施形態に係るステップ３ａ、ステップ４ａでは、シリコン含有層やシリコン窒化層から塩素を効率的に脱離させることで、ステップ４ａで行う窒化処理の効率を向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層やシリコン窒化層から効率的に脱離させることで、ステップ４ａで行う窒化処理の効率を向上させることができる。これにより、シリコン窒化膜の成膜時間を短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
【０１２５】
（ｅ）本実施形態に係るステップ３ａ、ステップ４ａ、ステップ６ａでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン含有層やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。
【０１２６】
そしてこれにより、ステップ４ａでは、窒化力を高め、シリコン含有層の窒化を促進させることができる。すなわち、窒化効率を高めることが可能となる。そして、シリコン含有層の窒化が飽和してセルフリミットがかかる状態（窒化されきった状態）まで素早く遷移させることが可能となり、窒化時間を短縮させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、窒化処理のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウ
エハ２００の中心側との間で窒化の度合いに顕著な違いが起こらないようにできる。また、ステップ４ａでは、ステップ１ａにおいて形成され、ステップ３ａで不純物が除去された塩素濃度の低いシリコン含有層に含まれる塩素を、さらに効率的に脱離させることができる。これにより、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができる。また、塩素を効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。
【０１２７】
また、ステップ３ａ、ステップ６ａでは、シリコン含有層やシリコン窒化層からの不純物除去の効率をさらに高め、シリコン窒化膜の不純物濃度をさらに低減させることができる。また、シリコン窒化膜中の不純物濃度のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で、シリコン窒化膜中の不純物濃度に顕著な違いが起こらないようにできる。
【０１２８】
なお、プラズマ発生部を１つしか設けない場合、ウエハ２００への励起種の供給量を増加させるには、プラズマ出力を大きくする必要がある。しかしながら、係る場合には、プラズマ化される範囲が大きくなり過ぎてしまい、ウエハ２００までもがプラズマに晒されてしまうことがある。そして、ウエハ２００やウエハ２００上に形成するシリコン窒化膜に大きなダメージ（プラズマダメージ）が加わってしまうことがある。また、ウエハ２００やその周辺がプラズマによりスパッタリングされることでパーティクルが発生したり、シリコン窒化膜の膜質を低下させてしまうことがある。また、ウエハ２００上に形成するシリコン窒化膜の膜質が、プラズマに晒されるウエハ２００の外周付近とプラズマに晒されないウエハ２００の中心側との間で、顕著に異なってしまうことがある。
【０１２９】
これに対して本実施形態のように複数のプラズマ発生部を用いる場合、各プラズマ発生部におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、これらの問題を生じさせないようにすることができる。
【０１３０】
（ｆ）本実施形態では、複数のプラズマ発生部を用いることで、成膜中におけるウエハ２００の回転数を高めた（回転速度を速くした）場合と同等の効果を得ることができ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、ウエハ２００を回転させながらＤＣＳガスやＮＨ３ガスやＨ２ガスの間欠供給を行うが、係るシーケンスでは、ウエハ２００の回転数とシリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性との間に一定の相関関係が存在する。具体的には、回転数が高いほど（回転速度が速いほど）、１回のガス供給でカバーされるウエハ２００の領域が増加するため、シリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。しかしながら、ウエハ２００の振動防止等のため、ウエハ２００の回転数には上限があり、例えば３ｒｐｍより大きくすることが困難な場合がある。これに対し本実施形態では、２つのプラズマ発生部を用いることで、回転数を実質的に２倍に増加させることと同等の効果を得ることができ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。係る効果は、シリコン窒化膜を例えば５０Å以下の厚さの薄膜とする場合に特に有効である。
【０１３１】
（ｇ）以上述べたとおり、本実施形態の成膜シーケンスによれば、例えば５５０℃以下の低温領域において、水素や塩素等の不純物濃度が極めて低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度が極めて高いシリコン窒化膜を形成することができる。これにより、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性及び絶縁性を向上させ、膜質を向上させることが可能となる。また、ウエハ２００やシリコン含有層やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、シリコン含有層の窒化効率を高め、窒化時間を短縮させ、処理時間を短縮させ、スル
ープットを向上させることが可能となる。また、不純物除去や窒化処理のウエハ面内均一性を向上させ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、成膜時における立体障害による未結合手の発生を低減させることが可能となる。また、膜中の塩素濃度が低いことから、ボートアンロード時等のウエハ２００搬送中におけるシリコン窒化膜の自然酸化を抑制することが可能となる。
【０１３２】
なお、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン窒化膜を形成すれば、シリコン窒化膜の密度は、一般的なＤＣＳとＮＨ３との交互供給によりシリコン窒化膜を形成する場合よりも高密度となり、膜密度の面内均一性も極めて高くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン窒化膜を形成すれば、シリコン窒化膜中の塩素等の不純物の濃度は、一般的なＤＣＳとＮＨ３との交互供給によりシリコン窒化膜を形成する場合よりもきわめて低くなり、不純物濃度の面内均一性も極めて高くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、塩素原子を含まないシリコン原料を用いた場合であっても、フッ化水素に対するエッチングレートを低くできることを確認した。
【０１３３】
＜本発明の第２実施形態＞
上述の第１実施形態では、第１の改質工程および第２の改質工程の両方で改質ガスとしてＨ２ガス等の水素含有ガスを用いていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガス等の水素含有ガスを用い、第２の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスやＨｅガス等の希ガスおよびＮ２ガスのうち少なくともいずれかを用いるようにしてもよい。
【０１３４】
すなわち、本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。
【０１３５】
具体的には、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第１の改質工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第２のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮ２ガスおよびプラズマ励起させたＡｒガスのうち少なくともいずれかを供給する工程（第２の改質工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【０１３６】
図６は、本発明の第２実施形態に係る成膜フローを示す図である。図１１は、本発明の第２実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。これらの図は、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを用い、第２の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスまたはＮ２ガスを用いる例を示している。なお、この成膜シーケンスが第１実施形態と異なるのは、第２の改質工程において改質ガスとしてＡｒガスまたはＮ２ガスを用いる点だけであり、その他は第１実施形態と同様である。以下、第１実施形
態と異なる第２の改質工程（ステップ６ｂ）について説明する。
【０１３７】
（改質ガスとしてＡｒガスを用いる場合）
第２の改質工程において改質ガスとしてＡｒガスを用いる場合、第１実施形態のステップ１ａ〜５ａと同様のステップ１ｂ〜５ｂを行い、ウエハ２００上にシリコン窒化層を形成し、処理室２０１内の残留ガスを除去する。その後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＡｒガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＡｒガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、シリコン窒化層の改質処理を行う（第２の改質工程）。
【０１３８】
すなわち、第６ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第６ガス供給管２３２ｆ内にＡｒガスを流す。第６ガス供給管２３２ｆ内を流れたＡｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＡｒガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＡｒガスはプラズマ励起され、励起種（Ａｒ＊）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＡｒガスが供給されることとなる。
【０１３９】
また同時に、第７ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを開き、第７ガス供給管２３２ｇ内にＡｒガスを流す。第７ガス供給管２３２ｇ内を流れたＡｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＡｒガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＡｒガスはプラズマ励起され、励起種（Ａｒ＊）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＡｒガスが供給されることとなる。
【０１４０】
このとき、第１ノズル２３３ａ内へのプラズマ励起されたＡｒガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１４１】
Ａｒガスをプラズマ励起することにより励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇで制御するＡｒガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ａｒガスをプラズマ励起することにより得られた励起種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、ステップ１ｂのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ｂ〜ステップ６ｂでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましいのは、第１実施形態と同様である。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
【０１４２】
改質ガスとして用いる希ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス以外に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等を用いてもよい。その中でも、ＡｒガスおよびＨｅガスのうち少なくともいずれかを用いるのが好ましく、Ａｒガスを用いるのがより好ましい。
【０１４３】
（改質ガスとしてＮ２ガスを用いる場合）
第２の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスを用いる場合、第１実施形態のステップ１ａ〜５ａと同様のステップ１ｂ〜５ｂを行い、ウエハ２００上にシリコン窒化層を形成し、処理室２０１内の残留ガスを除去する。その後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＮ２ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＮ２ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、シリコン窒化層の改質処理を行う（第２の改質工程）。
【０１４４】
すなわち、第８ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第８ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。第８ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＮ２ガスはプラズマ励起され、励起種（Ｎ２＊）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮ２ガスが供給されることとなる。
【０１４５】
また同時に、第９ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第９ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。第９ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＮ２ガスはプラズマ励起され、励起種（Ｎ２＊）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮ２ガスが供給されることとなる。
【０１４６】
なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのプラズマ励起されたＮ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１４７】
Ｎ２ガスをプラズマ励起することにより励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ｎ２ガスをプラズマ励起することにより得られた励起種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、ステップ１ｂのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ｂ〜ステップ６ｂでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００
〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましいのは、第１実施形態と同様である。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
【０１４８】
改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用い、上述の第２の改質工程（ステップ６ｂ）を行うことで、シリコン窒化層から不純物を除去することができる。その後、ステップ１ｂ〜６ｂを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１４９】
本実施形態においても、上述の第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【０１５０】
なお、改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いた場合には、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合に比べ、シリコン窒化膜のウエハ２００面内における膜厚均一性をより向上させることが可能となる。これは、ＡｒガスやＮ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種の方が、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種よりも重いため、改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いた場合には、シリコン窒化膜の膜厚が厚くなり易いウエハ２００周縁部において、シリコン窒化膜の構成成分の分解反応や脱離反応を生じさせることができるためと考えられる。
【０１５１】
また、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合には、改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いた場合に比べ、シリコン窒化膜のウエハ２００面内におけるエッチングレートの均一性、すなわち膜質均一性をより向上させることが可能となる。これは、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種の方が、ＡｒガスやＮ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種よりも寿命が長いため、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合には、ウエハ２００中心部への励起種の供給をより効率的に行うことができ、これにより、ウエハ２００中心部でのシリコン含有層やシリコン窒化層からの不純物の脱離をより促進できるためと考えられる。
【０１５２】
なお、上述の成膜シーケンスでは、改質ガスとして、第１の改質工程でＨ２ガスを用い、第２の改質工程でＡｒガスやＮ２ガスを用いる場合について説明したが、これとは逆に、第１の改質工程でＡｒガスやＮ２ガスを用い、第２の改質工程でＨ２ガスを用いるようにしてもよい。また、第１の改質工程および第２の改質工程では、それぞれ、改質ガスとしてＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスを単体で用いる場合に限らず、これらを任意の組み合わせで混合させたガスを用いてもよい。
【０１５３】
＜本発明の第３実施形態＞
上述の第１実施形態では、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前、および窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前の両方において行うようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前においてのみ行うようにしてもよい。すなわち、第１実施形態では第１の改質工程および第２の改質工程の両方を行うようにしていたが、本発明は係る形態に限定されず、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略するようにしてもよい。
【０１５４】
すなわち、本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工
程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。
【０１５５】
具体的には、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第１の改質工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第２のパージ工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【０１５６】
図７は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１２は、本実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前においてのみ行う点（すなわち、第２の改質工程を省略した点）だけであり、その他は第１実施形態と同様である。これらの図に示すように、本実施形態では、第１実施形態のステップ１ａ〜５ａと同様のステップ１ｃ〜５ｃを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１５７】
本実施形態においても、上述の第１実施形態と同様の効果を奏することができる。また、第２の改質工程を省略していることから、第１実施形態に比べ、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜レートを向上させることができる。
【０１５８】
＜本発明の第４実施形態＞
上述の第１実施形態では、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前、および窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前の両方において行うようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前においてのみ行うようにしてもよい。すなわち、第１実施形態では第１の改質工程および第２の改質工程の両方を行うようにしていたが、本発明は係る形態に限定されず、第１の改質工程を省略し、第２の改質工程だけを行うにしてもよい。
【０１５９】
すなわち、本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。
【０１６０】
具体的には、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第２のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第２の改質工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【０１６１】
図８は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１３は、本実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前においてのみ行う点（すなわち、第１の改質工程を省略した点）だけであり、その他は第１実施形態と同様である。これらの図に示すように、本実施形態では、第１実施形態のステップ１ａ，２ａ，４ａ〜６ａと同様のステップ１ｄ〜５ｄを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１６２】
本実施形態においても、上述の第１実施形態と同様の効果を奏することができる。また、第１の改質工程を省略していることから、第１実施形態に比べ、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜レートを向上させることができる。
【０１６３】
＜本発明の第５実施形態＞
上述の第２実施形態では、窒素含有ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程（第２の改質工程）との間に、処理室内をパージする工程（第２のパージ工程）を設けるようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第２のパージ工程を省略し、ＮＨ３ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行うようにしてもよい。
【０１６４】
すなわち、本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。
【０１６５】
具体的には、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第１の改質工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮ２ガスおよびプラズマ励起させたＡｒガスのうち少なくともいずれかを供給する工程（第２の改質工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【０１６６】
図９は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１４は、本実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第２実施形態と異なるのは、第２のパージ工程を省略し、ＮＨ３ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行う点だけであり、その他は第２実施形態と同様である。これらの図に示すように、本実施形態では、第２実施形態のステップ１ｂ〜４ｂ，６ｂと同様のステップ１ｅ〜５ｅを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１６７】
本実施形態においても、上述の第２実施形態と同様の効果を奏することができる。また、第２のパージ工程を省略していることから、第２実施形態に比べ、１サイクルあたりの
所要時間を短縮させることができ、成膜レートを向上させることができる。
【０１６８】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１６９】
例えば、上述の実施形態では原料ガスとしてＤＣＳガスを用いる場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、原料ガスとしてＭＣＳガスを用いる場合であっても、本発明は好適に適用可能である。原料ガスとして、ＤＣＳガスよりも塩素（Ｃｌ）含有率が低く、表面吸着力の高いガスであるＭＣＳガスを用いることにより、処理室２０１内に供給される塩素の量を低減させることができる。これにより、シリコン含有層と結合する塩素の割合、すなわちＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることができ、塩素濃度の低いシリコン含有層を形成することができる。その結果、ステップ４ａにおいて、塩素濃度の低いシリコン窒化層を形成できるようになる。その結果、不純物濃度が低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度が高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性を向上させることも可能となる。
【０１７０】
また、原料ガスとしてＭＣＳガスを用い、シリコン含有層中のＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることにより、シリコン含有層中のＳｉ−Ｈ結合を増加させることができる。Ｓｉ−Ｃｌ結合は、Ｓｉ−Ｈ結合よりも結合エネルギーが大きく、ステップ４ａでのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を阻害させるように作用する。逆にＳｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｃｌ結合よりも結合エネルギーが小さく、ステップ４ａでのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を促進させるように作用する。すなわち、原料ガスとしてＭＣＳガスを用い、Ｓｉ−Ｃｌ結合が少なく塩素濃度の低いシリコン含有層を形成することで、シリコン含有層の窒化を阻害させる要因を減らすことができ、ステップ４ａでのシリコン含有層の窒化を促進させることができる。また、Ｓｉ−Ｈ結合をシリコン含有層中に増加させることで、シリコン含有層の窒化を促す要因を増やすことができ、ステップ４ａでのシリコン含有層の窒化をさらに促進させることができる。これにより、ステップ４ａでのシリコン含有層の窒化効率を高めることが可能となり、窒化時間を短縮させ、処理時間を短縮させることができることとなる。その結果、シリコン窒化膜の成膜時間を短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
【０１７１】
なお、原料ガスとしてＭＣＳガスを用いる場合には、第１ガス供給管２３２ａ内にＭＣＳガスを供給するＭＣＳガス供給源や第１ガス供給管２３２ａの上流側等（すなわち、ガス保管庫やシリンダーキャビネット等）に、ＭＣＳガスの保管温度を例えば３０℃程度に維持する温度調整機構を設けてもよい。ＭＣＳガスは分解性が高く、一般的な特殊高圧ガスの保管温度では分解してしまうことがある。ＭＣＳガスの分解によりモノシラン（ＳｉＨ４）が生成されると、シリコン窒化膜の膜厚均一性が低下したり、生産性が悪化したりすることがある。また、ＭＣＳガスの保管温度を低温にしすぎると、ＭＣＳが気化し難くなり、処理室２０１内へのＭＣＳガスの供給流量が減少してしまう懸念がある。温度調整機構を設けることで、これらの課題を解決できる。
【０１７２】
また例えば、上述の実施形態では、処理室２０１内に原料ガスを供給する際（ステップ１ａ）、ＡＰＣバルブ２４４を開いた状態で処理室２０１内を連続的に排気しながら原料ガスを供給するようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、図３に示すように、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側にガス溜め部（タンク）２５０ａを設け、ガス溜め部２５０ａ内に溜めた高圧の原料ガスを、ＡＰＣバルブ２４４を閉じた状態で減圧された処理室２０１内へ一気に（パルス的に）供給し、その後、原料ガスの供給によって昇圧状態となった処理室２０１内を所定時間維持するようにしても
よい。
【０１７３】
ガス溜め部２５０ａを用いて原料ガスを一気に供給するには、まず、第１ガス供給管２３２ａのガス溜め部２５０ａよりも下流側に設けられたバルブ２４３ａ’を閉じ、ガス溜め部２５０ａの上流側に設けられたバルブ２４３ａを開くことで、ガス溜め部２５０ａ内へ原料ガスを溜める。そして、ガス溜め部２５０ａ内に所定圧、所定量の原料ガスが溜まったら、上流側のバルブ２４３ａを閉じる。ガス溜め部２５０ａ内には、ガス溜め部２５０ａ内の圧力が例えば２００００Ｐａ以上になるように原料ガスを溜める。ガス溜め部２５０ａ内に溜める原料ガス量は例えば１００〜１０００ｃｃとする。また、ガス溜め部２５０ａと処理室２０１との間のコンダクタンスが１．５×１０−３ｍ３／ｓ以上になるように装置を構成する。また、処理室２０１の容積とこれに対する必要なガス溜め部２５０ａの容積との比として考えると、処理室２０１の容積が例えば１００ｌ（リットル）の場合においては、ガス溜め部２５０ａの容積は１００〜３００ｃｃであることが好ましく、処理室２０１の容積の１／１０００〜３／１０００倍とすることが好ましい。
【０１７４】
ガス溜め部２５０ａ内に原料ガスを充填する間、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を処理室２０１内の圧力が２０Ｐａ以下の圧力となるように排気しておく。ガス溜め部２５０ａ内への原料ガスの充填及び処理室２０１内の排気が完了したら、ＡＰＣバルブ２４４を閉じて処理室２０１内の排気を停止し、その後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ’を開く。これにより、ガス溜め部２５０ａ内に溜められた高圧の原料ガスが処理室２０１内へ一気に（パルス的に）供給される。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４が閉じられているので、処理室２０１内の圧力は急激に上昇し、例えば９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）まで昇圧される。その後、処理室２０１内の昇圧状態を所定時間（例えば１〜１０秒）維持し、高圧のＤＣＳガス雰囲気中にウエハ２００を晒すことで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
【０１７５】
このように、ガス溜め部２５０ａを用いて原料ガスを一気に供給すると、ガス溜め部２５０ａ内と処理室２０１内との圧力差により、第１ノズル２３３ａから処理室２０１内に噴出される原料ガスは例えば音速（３４０ｍ／ｓｅｃ）程度にまで加速され、ウエハ２００上の原料ガスの速度も数十ｍ／ｓｅｃ程度と早くなる。その結果、原料ガスがウエハ２００の中央部まで効率的に供給されるようになる。その結果、シリコン窒化膜のウエハ２００面内の膜厚均一性や膜質均一性を向上させることができる。以下、この供給方法をフラッシュフローと称することとする。
【０１７６】
また例えば、上述の実施形態では、プラズマ発生部（励起部）が２つ設けられている場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、プラズマ発生部（励起部）が１つ設けられている場合であっても本発明は好適に適用可能である。但し、プラズマ発生部（励起部）を複数設けることにより、上述したように、窒化処理や改質処理のウエハ面内均一性をさらに向上させ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれさらに向上させることが可能となる。すなわち、プラズマ発生部を複数設けるようにした方が、窒化処理、第１の改質処理、第２の改質処理の効果を高めることができる。また、本発明は、プラズマ発生部（励起部）が３つ以上設けられている場合であっても、好適に適用可能である。
【０１７７】
また例えば、上述の第２実施形態および第５実施形態では、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を、原料ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間に行い、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給
停止期間に行う例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。
【０１７８】
例えば、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を、原料ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間に行い、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給停止期間に行うようにしてもよい。
【０１７９】
すなわち、原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち一方の期間において、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行うようにすればよい。
【０１８０】
具体的には、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給停止期間のうち一方の期間において、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給停止期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行うようにすればよい。
【０１８１】
より具体的には、原料ガスを供給する工程後であってプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって原料ガスを供給する工程前の期間のうち一方の期間において、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、原料ガスを供給する工程後であってプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって原料ガスを供給する工程前の期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行うようにすればよい。
【０１８２】
これらの場合、原料ガスを供給する工程では、基板上に層（シリコン含有層）を形成し、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、その層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、第１の改質処理がなされた層を窒化層に変化させ、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、窒化層に対して第２の改質処理を行うこととなる。
【０１８３】
もしくは、原料ガスを供給する工程では、基板上に層を形成し、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、その層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、第１の改質処理がなされた層を窒化層に変化させ、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、窒化層に対して第２の改質処理を行うこととなる。
【０１８４】
また例えば、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程およびプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程の
両方を、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給停止期間、つまり、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって原料ガスを供給する工程前の期間に行うようにしてもよい。
【０１８５】
また例えば、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程およびプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程の両方を、原料ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、つまり、原料ガスを供給する工程後であってプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間に行うことも可能である。
【０１８６】
これらの場合、原料ガスを供給する工程では、基板上に層（シリコン含有層）を形成し、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、その層を窒化層に変化させ、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、窒化層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、窒化層に対して第２の改質処理を行うこととなる。
【０１８７】
もしくは、原料ガスを供給する工程では、基板上に層を形成し、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、その層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、その層に対して第２の改質処理を行い、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、第１の改質処理および第２の改質処理がなされた層を窒化層に変化させることとなる。
【０１８８】
なお、これらのうち、上述の第２実施形態および第５実施形態の成膜シーケンスにより成膜する場合に、第１の改質処理および第２の改質処理の効果を最も高めることが可能となる。
【０１８９】
なお、上述の実施形態で形成したシリコン窒化膜は、膜中の塩素濃度が低く、膜密度が高く、フッ化水素に対する高い耐性を有している。そのため、上述の実施形態で形成したシリコン窒化膜は、ゲート絶縁膜や容量絶縁膜だけでなく、サイドウォールスペーサやエッチングストッパ層として好適に用いることができる。また、例えばＳＴＩ形成工程におけるハードマスクとしても好適に用いることができる。
【０１９０】
また例えば、上述の実施形態では、窒化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン窒化膜を形成する例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１９１】
例えば、本発明は、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する場合や、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）を形成する場合や、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）を形成する場合や、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）を形成する場合や、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）を形成する場合や、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１９２】
この場合、原料ガスとして金属元素を含む原料を用い、上述の実施形態と同様の成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。なお、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスと
して供給することとなる。窒素含有ガスおよび改質ガスは、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。処理条件も、上述の実施形態と同様な処理条件を用いることができる。
【０１９３】
例えば、ＴｉＮ膜を形成する場合は、原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等を用いることができる。
【０１９４】
また例えば、ＺｒＮ膜を形成する場合は、原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等を用いることができる。
【０１９５】
また例えば、ＨｆＮ膜を形成する場合は、原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等を用いることができる。
【０１９６】
また例えば、ＴａＮ膜を形成する場合は、原料として、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、略称：ＰＥＴ）、トリスジエチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、略称：ＴＢＴＤＥＴ）等を用いることができる。
【０１９７】
また例えば、ＡｌＮ膜を形成する場合は、原料として、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）等を用いることができる。
【０１９８】
また例えば、ＭｏＮ膜を形成する場合は、原料として、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等を用いることができる。
【０１９９】
このように、本発明は、シリコン窒化膜だけでなく、金属窒化膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む窒化膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０２００】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０２０１】
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０２０２】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回
線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０２０３】
（第１実施例）
＜改質工程による膜質への影響＞
本発明の実施例として、第３実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略した成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスを用いた。
【０２０４】
さらに、本発明の実施例として、第４実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程を省略し、第２の改質工程だけを行った成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル２を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第２の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスを用いた。
【０２０５】
また、比較例として、処理室内に収容された直径３００ｍｍのウエハに対してＤＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す通常の成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル３を作成した。
【０２０６】
図１５（ａ）は、サンプル１〜３のシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを、便宜的に１サイクル分だけ抜き出してそれぞれ示している。いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内へのＤＣＳガスの供給は、フラッシュフローにて行うようにした。また、成膜時のウエハの温度は５５０℃とした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２０７】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）を測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２０８】
図１５（ｂ）は、各サンプルのシリコン窒化膜のＷＥＲの測定結果を示している。図１５（ｂ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ここでいうＷＥＲとは、ウエハ面内における平均値を意味している。
【０２０９】
図１５（ｂ）によれば、シリコン含有層やシリコン窒化層に対してＡｒガスをプラズマ励起させて供給する改質工程を行ったサンプル１及びサンプル２（実施例）は、改質工程を行わなかったサンプル３（比較例）と比較して、いずれも、シリコン窒化膜のＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。これは、改質工程を行うことで、Ａｒガスをプラズマ励起させることで生成される励起種が、シリコン含有層やシリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させ、これにより、シリコン窒化膜の膜質が向上したためと考えられる。
【０２１０】
また、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略したサンプル１の方が、第１の改質工程を省略し、第２の改質工程だけを行ったサンプル２よりも、ＷＥＲがより小さ
くなっており、フッ化水素に対する耐性がさらに向上していることが分かる。これは、ＤＣＳガスの吸着反応等によりシリコン含有層に含まれることとなった水素や塩素等の不純物が、シリコン含有層をシリコン窒化層へ改質させた後に行われる第２の改質工程よりも、シリコン含有層の形成直後に行われる第１の改質工程によって、より効率的に脱離するためと考えられる。
【０２１１】
＜改質工程での圧力による影響＞
続いて、本発明の実施例として、第３実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略した成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル４〜７を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてはＡｒガスを用いた。なお、サンプル４〜７を作成する際の第１の改質工程での処理室内の圧力は、順に、８５Ｐａ、４４．５Ｐａ、２１．５Ｐａ、１２Ｐａとした。
【０２１２】
図１６（ａ）は、サンプル４〜７のシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを、便宜的に１サイクル分だけ抜き出して示している。いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内へのＤＣＳガスの供給は、フラッシュフローにて行うようにした。また、成膜時のウエハの温度は５５０℃とした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２１３】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のＷＥＲ、ＷＥＲのウエハ面内レンジ、及びＷＥＲのウエハ面内分布をそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２１４】
図１６（ｂ）は、サンプル４〜７のシリコン窒化膜のＷＥＲの測定結果をそれぞれ示している。図１６（ｂ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ここでいうＷＥＲとは、ウエハ面内における平均値を意味している。
【０２１５】
図１７（ａ）は、サンプル４〜７のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジの測定結果をそれぞれ示している。図１７（ａ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲのウエハ面内レンジ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ＷＥＲのウエハ面内レンジとは、面内の最大値と最小値との差をいう。
【０２１６】
図１７（ｂ）は、サンプル４〜７のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内分布の測定結果をそれぞれ示している。図１７（ｂ）の横軸は各サンプルにおける測定位置を、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ＷＥＲはウエハの直径に沿って測定しており、横軸の値が０ｍｍとはウエハの中心部で測定したことを示し、±１５０ｍｍとはウエハの周縁部で測定したことを示している。
【０２１７】
図１６（ｂ）によれば、第１の改質工程での処理室の圧力を低下させるほど、シリコン窒化膜のＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。これは、第１の改質工程での処理室内の圧力を低下させることにより、Ａｒガスをプラズマ励起させることで生成される励起種の寿命が延び、ウエハに対して励起種がより効率的に供給されるようになり、これにより、シリコン窒化膜の膜質が向上したためと考えられる。
【０２１８】
また、図１７（ａ）及び（ｂ）によれば、第１の改質工程での処理室内の圧力を低下させるほど、ＷＥＲのウエハ面内レンジが小さくなっており、ＷＥＲのウエハ面内分布が均
一化されていることが分かる。これは、第１の改質工程での処理室内の圧力を低下させることにより、Ａｒガスをプラズマ励起させることで生成される励起種の寿命が延び、ウエハの中心部に対して励起種がより効率的に供給されるようになり、これにより、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜質均一性が向上したためと考えられる。
【０２１９】
（第２実施例）
＜改質ガスのガス種による影響＞
本発明の実施例として、第３実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略した成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスを用いた。
【０２２０】
また、本発明の実施例として、第１実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程および第２の改質工程を、共に同じ種類の改質ガスを用いて行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル２〜４を作成した。いずれのサンプルを作成する際も、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。また、サンプル２では、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＡｒガスを用いた。また、サンプル３では、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＨ２ガスを用いた。また、サンプル４では、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＮ２ガスを用いた。
【０２２１】
また、本発明の実施例として、第２実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程および第２の改質工程を、改質ガスの種類を切り替えて行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル５を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。
【０２２２】
さらに、比較例として、処理室内に収容された直径３００ｍｍのウエハに対してＤＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す通常の成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル６を作成した。
【０２２３】
図１８（ａ）は、サンプル１〜６のシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを、便宜的に１サイクル分だけ抜き出してそれぞれ示している。なお、いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内へのＤＣＳガスの供給は、フラッシュフローにて行うようにした。また、成膜時のウエハの温度は５５０℃とした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２２４】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のＷＥＲ、ＷＥＲのウエハ面内レンジ、ＷＥＲのウエハ面内分布、及びウエハ面内における膜厚分布をそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２２５】
図１８（ｂ）は、サンプル１〜５のシリコン窒化膜のＷＥＲの測定結果をそれぞれ示している。図１８（ｂ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示
している。なお、ここでいうＷＥＲとは、ウエハ面内における平均値を意味している。なお、サンプル６のシリコン窒化膜のＷＥＲは、実施例１のサンプル３と同様であるため、図示を省略している。
【０２２６】
図１９（ａ）は、サンプル１〜６のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジの測定結果をそれぞれ示している。図１９（ａ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲのウエハ面内レンジ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。
【０２２７】
図１９（ｂ）は、サンプル２〜５のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内分布の測定結果をそれぞれ示している。図１９（ｂ）の横軸は各サンプルにおける測定位置を、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ＷＥＲはウエハの直径に沿って測定しており、横軸の値が０ｍｍとはウエハの中心部で測定したことを意味し、±１５０ｍｍとはウエハの周縁部で測定したことを意味している。
【０２２８】
図２０は、サンプル１〜６のシリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性の測定結果を示している。図２０の横軸は各サンプルを、縦軸はウエハ面内における膜厚均一性（±％）をそれぞれ示している。なお図２０では、縦軸の数値が小さいほど、シリコン窒化膜の膜厚均一性が高いことを示している。
【０２２９】
図１８（ｂ）によれば、改質工程を行ったサンプル１〜５は、改質工程を行わなかったサンプル６（比較例）と比較して、いずれも、シリコン窒化膜のＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。すなわち、改質ガスとしてＡｒガスを用いた場合（サンプル１，２）、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合（サンプル３）、改質ガスとしてＮ２ガスを用いた場合（サンプル４）のいずれにおいても、シリコン窒化膜の膜質が向上し、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。また、第１の改質工程と第２の改質工程とで改質ガスの種類を切り替えた場合（サンプル５）においても、上記と同様に、シリコン窒化膜の膜質が向上し、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。すなわち、改質ガスとしてＡｒガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスをどのような組み合わせで用いても、シリコン含有層やシリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができ、これにより、シリコン窒化膜の膜質を改善できることが分かる。
【０２３０】
なお、図１９（ａ）及び（ｂ）によれば、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＨ２ガスを用いて作成したサンプル３は、シリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジが最も小さく、ＷＥＲのウエハ面内均一性が最も高いことが分かる。また、第１の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスを用いて作成したサンプル５については、ＷＥＲのウエハ面内レンジが２番目に小さく、ＷＥＲのウエハ面内均一性が２番目に高いことが分かる。これは、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種の方が、Ｎ２ガスやＡｒガスをプラズマ励起することで生成される励起種よりも寿命が長いため、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合には、ウエハ中心部への励起種の供給をより効率的に行うことができ、これにより、ウエハ中心部でのシリコン窒化膜からの不純物の脱離をより促進できるためと考えられる。
【０２３１】
また、図２０によれば、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＡｒガスを用いて作成したサンプル２や、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＮ２ガスを用いて作成したサンプル４は、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が高いことが分かる。これに対し、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＨ２ガスを用いて作成したサンプル３については、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が低いことが分かる。こ
れは、Ｎ２ガスやＡｒガスをプラズマ励起することで生成される励起種の方が、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種よりも重いため、改質ガスとしてＮ２ガスやＡｒガスを用いた場合には、シリコン窒化膜の膜厚が厚くなり易いウエハ周縁部において、シリコン窒化膜の構成成分の分解反応や脱離反応を生じさせることができるためと考えられる。なお、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種のように相対的に軽い励起種では、ウエハ周縁部においてシリコン窒化膜の構成成分の分解反応や脱離反応を進めるのが難しいことが考えられる。しかしながら、第１の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを用い、第２の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスを用いて作成したサンプル５では、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性は良好な状態となることが分かる。これらのことから、一方の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合であっても、他方の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスまたはＡｒガスを用いることで、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性を良好な状態にできることが分かる。
【０２３２】
これらの結果から、例えばサンプル５のように、第１の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを用い、第２の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスを用いてシリコン窒化膜を形成することにより、すなわち、一方の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを用い、他方の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスまたはＡｒガスを用いることにより、シリコン窒化膜のウエハ面内におけるＷＥＲの均一性（つまり膜質均一性）及び膜厚均一性をそれぞれ改善できることが分かる。
【０２３３】
（第３実施例）
＜パージ時間の長短による影響＞
本発明の実施例として、第２実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程および第２の改質工程を、改質ガスの種類を切り替えて行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１〜４を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。また、各サンプルを形成する際には、１サイクルあたりのパージ工程の実施時間を変化させた。すなわち、サンプル１においては、１サイクルあたりの第１のパージ工程及び第２のパージ工程の実施時間をそれぞれ４秒とした。また、サンプル２においては、１サイクルあたりの第１のパージ工程及び第２のパージ工程の実施時間をそれぞれ２秒とした。また、サンプル３においては、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を４秒とし、第２のパージ工程の実施時間を２秒とした。また、サンプル４においては、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を２秒とし、第２のパージ工程の実施時間を４秒とした。
【０２３４】
さらに、本発明の実施例として、第５実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第２のパージ工程を省略し、窒素含有ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル５を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。また、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を４秒とした。
【０２３５】
図２１（ａ）は、サンプル１〜５のシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを、便宜的に１サイクル分だけ抜き出してそれぞれ示している。なお、図中の網掛け部分は各パージ工程を示しており、網掛け部分内の数字は各パージ工程の実施時間を示している。また、いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内へのＤＣＳガスの供給は、フラッシュフローにて
行うようにした。また、成膜時のウエハの温度は５５０℃とした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２３６】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジ、及びウエハ面内における膜厚分布をそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２３７】
図２１（ｂ）は、サンプル１〜５のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジの測定結果をそれぞれ示している。図２１（ｂ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲのウエハ面内レンジ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。
【０２３８】
図２１（ｃ）は、サンプル１〜５のシリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性の測定結果を示している。図２１（ｃ）の横軸は各サンプルを、縦軸はウエハ面内における膜厚均一性（±％）をそれぞれ示している。なお図２１（ｃ）では、縦軸の数値が小さいほど、シリコン窒化膜の膜厚均一性が高いことを示している。
【０２３９】
図２１（ｂ）によれば、サンプル１〜５間では、シリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジにはあまり変化がない（すなわち、ウエハ面内における膜質均一性に大きな変化はない）ことが分かる。
【０２４０】
但し、図２１（ｃ）によれば、サンプル１〜５間には、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性に大きな差が生じていることが分かる。すなわち、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を２秒と短くしたサンプル２，４では、第２のパージ工程の実施時間によらず、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が大きく低下していることが分かる。これに対し、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を４秒としたサンプル１，３，５では、第２のパージ工程の実施時間や実施の有無によらず、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性は良好な状態となることが分かる。つまり、第１のパージ工程の実施時間が不足すると、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が低下することが分かる。また、第２のパージ工程の実施時間が不足しても、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性には殆ど影響を及ぼさないことが分かる。
【０２４１】
第１のパージ工程の実施時間が不足すると、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が低下するのは、第１のパージ工程の実施時間が不足すると、処理室内にＤＣＳガスが残留した状態で第１の改質工程が開始されてしまうためと考えられる。つまり、第１の改質工程において、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種により、ウエハ周縁部において、処理室内に残留したＤＣＳガスの分解や吸着反応が生じてしまったり、促進されてしまったりするためと考えられる。
【０２４２】
また、第２のパージ工程の実施時間が不足しても、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性に殆ど影響を及ぼさないのは、処理室内にＮＨ３ガスが残留した状態で第２の改質工程が開始されたとしても、吸着が生じにくいためと考えられる。つまり、第２の改質工程において、Ｎ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種により、ＮＨ３ガスの分解反応が生じたとしても、吸着反応よりも脱離反応の方が優勢になるためと考えられる。
【０２４３】
（第４実施例）
本発明の実施例として、第５実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第２のパージ工程を省略し、窒素含有ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１〜５を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い
、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。また、サンプル１〜５を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃とした。１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間はそれぞれ４秒とした。
【０２４４】
また、比較例として、処理室内に収容された直径３００ｍｍのウエハに対してＤＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す通常の成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル６〜１０を形成した。なお、サンプル６〜１０を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃とした。
【０２４５】
また、本発明の実施例として、第５実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第２のパージ工程を省略し、窒素含有ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１１〜１３を作成した。なお、原料ガスとしてはＭＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。また、サンプル１１〜１３を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、４００℃、４５０℃、５００℃とした。１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間はそれぞれ４秒とした。
【０２４６】
また、参考例として、処理室内に収容された直径３００ｍｍのウエハに対してＭＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す通常の成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１４〜１６を形成した。なお、サンプル１４〜１６を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、４００℃、４５０℃、５００℃とした。
【０２４７】
なお、いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内への原料ガス（ＤＣＳガス或いはＭＣＳガス）の供給は、フラッシュフローにて行うようにした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２４８】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のＷＥＲをそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２４９】
図２２（ａ）は、シリコン窒化膜のＷＥＲと成膜温度との関係を示す図である。図２２（ａ）の横軸はシリコン窒化膜形成時の成膜温度を、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ここでいうＷＥＲとは、ウエハ面内における平均値を意味している。図中の■印は、左から順にサンプル１〜５（実施例）を、◆印は、左から順にサンプル６〜１０（比較例）を、●印は、左から順にサンプル１１〜１３（実施例）を、▲印は、左から順にサンプル１４〜１６（参考例）をそれぞれ示している。また、図２２（ｂ）は、図２２（ａ）の部分拡大図、つまりＷＥＲが３５０（Å／ｍｉｎ）以下の範囲を抜粋して拡大した図である。
【０２５０】
図２２（ａ）及び（ｂ）によれば、５５０℃以下の低温領域において、サンプル１〜５（実施例）のシリコン窒化膜は、サンプル６〜１０（比較例）のシリコン窒化膜と比較して、それぞれ、ＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。これは、第１の改質工程や第２の改質工程を行うことで、Ｈ２ガスやＮ２ガス
をプラズマ励起させることで生成される励起種が、シリコン含有層やシリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させ、これにより、シリコン窒化膜の膜質が向上したためと考えられる。なお、サンプル１〜５（実施例）のシリコン窒化膜は、面内におけるＷＥＲ均一性、すなわち面内における膜質均一性が良好となり、また、面内における膜厚均一性も良好となることを確認した。
【０２５１】
また、図２２（ａ）及び（ｂ）によれば、５５０℃以下の低温領域において、サンプル１４〜１６（参考例）のシリコン窒化膜は、サンプル６〜１０（比較例）のシリコン窒化膜と比較して、それぞれ、ＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。これは、原料ガスとして、ＤＣＳよりも塩素含有率が低いＭＣＳガスを用いたことにより、シリコン窒化膜中の塩素濃度を低減させることができ、これにより、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性が向上したためと考えられる。
【０２５２】
また、図２２（ａ）及び（ｂ）によれば、５５０℃以下の低温領域において、サンプル１１〜１３（実施例）のシリコン窒化膜は、サンプル１〜５（実施例）のシリコン窒化膜と比較して、それぞれ、ＷＥＲがさらに小さくなっており、フッ化水素に対する耐性がさらに向上していることが分かる。これは、ＤＣＳガスよりも塩素含有率が低いＭＣＳガスを用いることによる上述の効果の他、ＭＣＳガスを用いる場合においても第１の改質工程および第２の改質工程を行うことで、Ｈ２ガスやＮ２ガスをプラズマ励起させることで生成される活性種（励起種）が、シリコン含有層やシリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させ、これにより、シリコン窒化膜の膜質が向上したためと考えられる。なお、サンプル１１〜１３（実施例）のシリコン窒化膜は、面内におけるＷＥＲ均一性、すなわち面内における膜質均一性が良好となり、また、面内における膜厚均一性も良好となることを確認した。
【０２５３】
これらの結果から、原料ガスとしてＭＣＳガスを用い、ＭＣＳガス供給工程の後であってＮＨ３ガス供給工程の前、および／または、ＮＨ３ガス供給工程の後であってＭＣＳガス供給工程の前に上述の改質工程を行うことによって、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性（すなわち膜質）を更に向上させることができることが分かる。また、原料ガスとしてＭＣＳガスを用いることによって、改質工程の実施時間を短縮させても良好な膜質のシリコン窒化膜を成膜できるようになるため、成膜時の生産性をさらに向上できることも分かる。
【０２５４】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０２５５】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２５６】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起
させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
【０２５７】
（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程後の前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の前記原料ガスの供給停止期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記原料ガスを供給する工程後の前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の前記原料ガスの供給停止期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
【０２５８】
（付記４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程後であって前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって前記原料ガスを供給する工程前の期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記原料ガスを供給する工程後であって前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって前記原料ガスを供給する工程前の期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
【０２５９】
（付記５）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
【０２６０】
（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に層を形成し、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記層に対して第１の改質処理を行い、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、前記第１の改質処理がなされた前記層を窒化層に変化させ、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記窒化層に対して第２の改質処理を行う。
【０２６１】
（付記７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に層を形成し、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記層に対して第１の改質処理を行い、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、前記第１の改質処理がなされた前記層を窒化層に変化させ、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記窒化層に対して第２の改質処理を行う。
【０２６２】
（付記８）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に層を形成し、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、前記層を窒化層に変化させ、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記窒化層に対して第１の改質処理を行い、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記窒化層に対して第２の改質処理を行う。
【０２６３】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程は前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記原料ガスを供給する工程の後に前記処理室内をパージする第１のパージ工程と、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程の後に前記処理室内をパージする第２のパージ工程と、
を更に有する。
【０２６４】
（付記１０）
付記９の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１のパージ工程におけるパージ時間を前記第２のパージ工程におけるパージ時間よりも長くする。
【０２６５】
（付記１１）
付記９の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２のパージ工程を省略する。
【０２６６】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を連続的に行う。
【０２６７】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程は前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を間に前記処理室内をパージする工程を行うことなく連続的に行う。
【０２６８】
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、前記基板に対してプラズマ励起させた窒化ガスを供給する。
【０２６９】
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２７０】
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、複数の励起部においてプラズマ励起させた水素含有ガスを、前記各励起部より前記基板に対して供給する。
【０２７１】
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素ガスおよび複数の励起部においてプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを、前記各励起部より前記基板に対して供給する。
【０２７２】
（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、複数の励起部においてプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを、前記各励起部より前記基板に対して供給する。
【０２７３】
（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
複数の励起部においてプラズマ励起させた水素含有ガスを、前記各励起部より前記基板に対して供給する工程と、
複数の励起部においてプラズマ励起させた窒化ガスを、前記各励起部より前記基板に対して供給する工程と、
複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素ガスおよび複数の励起部においてプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを、前記各励起部より前記基板に対して供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２７４】
（付記２０）
付記１６乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記複数の励起部は、前記基板の中心と前記処理室内に供給されたガスを排気する排気口の中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称となるように配置される。
【０２７５】
（付記２１）
付記１６乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記複数の励起部は、前記基板の中心を挟んで対向するように配置される。
【０２７６】
（付記２２）
付記１６乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記励起部は２つ設けられ、各励起部と前記処理室内に供給されたガスを排気する排気口とを結ぶ直線が二等辺三角形を構成するように配置される。
【０２７７】
（付記２３）
付記１乃至２２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板を回転させる。
【０２７８】
（付記２４）
付記１乃至２３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板の温度を３００℃以上６５０℃以下とする。
【０２７９】
（付記２５）
付記１乃至２４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板の温度を３００℃以上６００℃以下とする。
【０２８０】
（付記２６）
付記１乃至２５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスはアンモニアガスを含み、
前記水素含有ガスは水素ガスを含み、
前記希ガスはアルゴンガスおよびヘリウムガスのうち少なくともいずれかを含む。
【０２８１】
（付記２７）
付記１乃至２６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはシラン系原料ガスを含む。
【０２８２】
（付記２８）
付記１乃至２１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはクロロシラン系原料ガスを含む。
【０２８３】
（付記２９）
付記１乃至２２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはジクロロシランガスおよびモノクロロシランガスのうち少なくともいずれかを含む。
【０２８４】
（付記３０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０２８５】
（付記３１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起または熱励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系および前記励起部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２８６】
（付記３２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０２８７】
（付記３３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２８８】
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉（処理容器）
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板上に薄膜を形成する工程を含む半導体装置の製造方法、基板処理方法及びその工程で好適に用いられる基板処理装置およびプログラムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩ，ＳＲＡＭ，ＤＲＡＭ等の半導体装置の製造工程の一工程として、基板上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）を形成する工程が行われることがある。シリコン窒化膜は、処理室内の基板に対して例えばシリコン含有ガスを供給する工程と、処理室内の基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことにより形成することができる。シリコン窒化膜は、半導体装置の製造工程において、例えばフッ化水素（ＨＦ）含有液を用いてシリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）等をエッチングする際のエッチングストッパ層として使用されることがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、半導体装置を製造する際の要求から、シリコン窒化膜の成膜温度の低温化が求められている。しかしながら、シリコン窒化膜の成膜温度を低温化させた場合、膜質が低下して、フッ化水素含有液に対するエッチングレートが増大してしまうことがあった。
【０００４】
本発明の目的は、低温領域において、フッ化水素に対する耐性の高い窒化膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の他の態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０００７】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起または熱励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系および前記励起部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０００８】
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低温領域において、フッ化水素に対する耐性の高い窒化膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置およびプログラムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図２】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。
【図３】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の変形例に係る概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
【図４】本発明の実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図である。
【図５】本発明の第１実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図６】本発明の第２実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図７】本発明の第３実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図８】本発明の第４実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図９】本発明の第５実施形態に係る成膜フローを示す図である。
【図１０】本発明の第１実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１１】本発明の第２実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１２】本発明の第３実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１３】本発明の第４実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１４】本発明の第５実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。
【図１５】（ａ）は本発明の実施例１及び比較例に係るシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例１及び比較例に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートの測定結果を示す図である。
【図１６】（ａ）は本発明の実施例１に係るシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例１に係るシリコン窒化膜のエッチングレートの測定結果を示す図である。
【図１７】（ａ）は本発明の実施例１に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内レンジの測定結果を示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例１に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内分布の測定結果を示す図である。
【図１８】（ａ）は本発明の実施例２及び比較例に係るシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例２に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートの測定結果を示す図である。
【図１９】（ａ）は本発明の実施例２及び比較例に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内レンジの測定結果を示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例２に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内分布の測定結果を示す図である。
【図２０】本発明の実施例２に係るシリコン窒化膜の面内膜厚均一性と改質工程で用いるガス種との関係を示す図である。
【図２１】（ａ）は本発明の実施例３に係るシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを示す図であり、（ｂ）は本発明の実施例３に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートのウエハ面内レンジの測定結果を示す図であり、（ｃ）は本発明の実施例３に係るシリコン窒化膜の面内膜厚均一性の測定結果を示す図である。
【図２２】（ａ）は本発明の実施例４に係るシリコン窒化膜のウエットエッチングレートと成膜温度との関係を示す図であり、（ｂ）はその部分拡大図である。
【図２３】シリコン窒化膜のウエットエッチングレートと成膜温度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上述したように、シリコン窒化膜の成膜温度を低温化させた場合、膜質が低下して、フッ化水素含有液に対するエッチングレートが増大してしまうことがあった。図２３は、シリコン窒化膜のウエットエッチングレートと成膜温度との関係を示す図である。図２３の横軸はシリコン窒化膜形成時の成膜温度を、縦軸は形成したシリコン窒化膜をフッ化水素含有液でエッチングしたときのウエットエッチングレート（Å／ｍｉｎ）を示している。図２３に示すように、成膜温度を低下させるほど、シリコン窒化膜のウエットエッチングレートが大きく上昇してしまうことが分かる。
【００１２】
発明者等は、低温領域における窒化膜の形成方法について鋭意研究を行った。その結果、処理室内に収容された基板に対して原料ガスを供給する工程と、処理室内の基板に対してプラズマ励起させた窒素含有ガスを供給する工程と、を交互に繰り返すことで、基板上に窒化膜を形成するに際し、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前、および／または、窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前に、処理室内の基板に対して、水素、窒素およびアルゴンのうち少なくともいずれか１つの元素を含む改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を実施することで、低温領域において、フッ化水素に対する耐性の高い窒化膜を形成することが可能であるとの知見を得た。
【００１３】
なお、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程は、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前においてのみ行うようにしてもよく、窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前においてのみ行うようにしてもよく、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前および窒素含有ガスを供給した後であって原料ガ
スを供給する前の両方において行うようにしてもよい。
【００１４】
本発明は、発明者等が得たかかる知見に基づいてなされたものである。以下に、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００１５】
＜本発明の第１実施形態＞
（１）基板処理装置の構成
図１は、本実施の形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を縦断面図で示している。また、図２は本実施の形態で好適に用いられる縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉２０２部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示している。なお、本発明は、本実施形態にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式、Ｈｏｔ Ｗａｌｌ型、Ｃｏｌｄ Ｗａｌｌ型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００１６】
図１に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。なお、ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化させる活性化機構としても機能する。
【００１７】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００１８】
処理室２０１内には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａと、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂと、第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃとが、反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられている。第１ノズル２３３ａには、第１ガス供給管２３２ａが接続されている。第２ノズル２３３ｂには、第２ガス供給管２３２ｂ、第４ガス供給管２３２ｄ、第６ガス供給管２３２ｆ、第８ガス供給管２３２ｈがそれぞれ接続されている。第３ノズル２３３ｃには、第３ガス供給管２３２ｃ、第５ガス供給管２３２ｅ、第７ガス供給管２３２ｇ、第９ガス供給管２３２ｉがそれぞれ接続されている。このように、反応管２０３には３本のノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃと、９本のガス供給管２３２ａ，２３２ｂ，２３２ｃ，２３２ｄ，２３２ｅ，２３２ｆ，２３２ｇ，２３２ｈ，２３２ｉが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは５種類のガスを供給することができるように構成されている。
【００１９】
なお、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、この金属製のマニホールドの側壁を貫通するように設けるようにしてもよい。この場合、この金属製のマニホールドに、さらに後述する排気管２３１を設けるようにしてもよい。なお、この場合であっても、排気管２３１を金属製のマニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けるようにしてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けるようにしてもよい。
【００２０】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、第１不活性ガス供給管２３２ｊが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３２ｊには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｊ、及び開
閉弁であるバルブ２４３ｊが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第１ノズル２３３ａは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第１ノズル２３３ａはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ａが設けられている。ガス供給孔２４８ａは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２４８ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２１】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３２ｋが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３２ｋには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｋ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｋが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、ガス分散空間であるバッファ室２３７ｂ内に設けられている。
【００２２】
バッファ室２３７ｂは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７ｂは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７ｂのウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２３８ｂが設けられている。ガス供給孔２３８ｂは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２３８ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２３】
第２ノズル２３３ｂは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第２ノズル２３３ｂは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第２ノズル２３３ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｂが設けられている。ガス供給孔２４８ｂはバッファ室２３７ｂの中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｂは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７ｂ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２４】
本実施形態においては、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７ｂ内に導入し、バッファ室２３７ｂ内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７ｂ内に噴出したガスはバッファ室２３７ｂ内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂより処理室２０１内に噴出する。これにより、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂのそれぞれよりバッファ室２３７ｂ内に噴出したガスは、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２５】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、第３不活性ガス供給管２３２ｌが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３２ｌには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｌ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｌが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、ガス分散空間であるバッファ室２３７ｃ内に設けられている。
【００２６】
バッファ室２３７ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。バッファ室２３７ｃのウエハ２００と隣接する壁の端部にはガスを供給するガス供給孔２３８ｃが設けられている。ガス供給孔２３８ｃは反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。このガス供給孔２３８ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
【００２７】
第３ノズル２３３ｃは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、第３ノズル２３３ｃは、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。第３ノズル２３３ｃはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給するガス供給孔２４８ｃが設けられている。ガス供給孔２４８ｃはバッファ室２３７ｃの中心を向くように開口している。このガス供給孔２４８ｃは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。この複数のガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積は、バッファ室２３７ｃ内と処理室２０１内の差圧が小さい場合には、上流側（下部）から下流側（上部）まで、それぞれ同一の開口面積で同一の開口ピッチとするとよいが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって、それぞれ開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくするとよい。
【００２８】
本実施形態においては、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、まず、ガス供給孔２４８ｃのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴
出させる。そしてこのガス供給孔２４８ｃのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７ｃ内に導入し、バッファ室２３７ｃ内においてガスの流速差の均一化を行うこととしている。すなわち、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７ｃ内に噴出したガスはバッファ室２３７ｃ内で各ガスの粒子速度が緩和された後、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃより処理室２０１内に噴出する。これにより、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃのそれぞれよりバッファ室２３７ｃ内に噴出したガスは、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
【００２９】
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側には、第４不活性ガス供給管２３２ｍが接続されている。この第４不活性ガス供給管２３２ｍには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｍ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｍが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３０】
第５ガス供給管２３２ｅには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅよりも下流側には、第５不活性ガス供給管２３２ｎが接続されている。この第５不活性ガス供給管２３２ｎには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｎ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｎが設けられている。また、第５ガス供給管２３２ｅの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００３１】
第６ガス供給管２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第６ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆよりも下流側には、第６不活性ガス供給管２３２ｏが接続されている。この第６不活性ガス供給管２３２ｏには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｏ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｏが設けられている。また、第６ガス供給管２３２ｆの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３２】
第７ガス供給管２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｇ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第７ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇよりも下流側には、第７不活性ガス供給管２３２ｐが接続されている。この第７不活性ガス供給管２３２ｐには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ２４１ｐ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｐが設けられている。また、第７ガス供給管２３２ｇの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００３３】
第８ガス供給管２３２ｈには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｈ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｈが設けられている。また、第８ガス供給管２３２ｈの先端部は、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側に接続されている。
【００３４】
第９ガス供給管２３２ｉには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ｉ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｉが設けられている。また、第９ガス供給管２３２ｉの先端部は、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側に接続されている。
【００３５】
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円弧状の縦長の空間内に配置したノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７ｂ，２３７ｃを経由してガスを搬送し、ノズル２３３ａ，２３３ｂ，２３３ｃおよびバッファ室２３７ｂ，２３７ｃにそれぞれ開口されたガス供給孔２４８ａ，２４８ｂ，２４８ｃ，２３８ｂ，２３８ｃからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
【００３６】
なお、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、ウエハ２００の中心（すなわち反応管２０３の中心）を挟んで対向するように配置されている。具体的には、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃは、図２に示すように平面視において、ウエハ２００の中心と、反応管２０３側壁に設けられた後述する排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として、線対称となるように配置されている。そして、バッファ室２３７ｂのガス供給孔２３８ｂ、バッファ室２３７ｃのガス供給孔２３８ｃ、排気口２３１ａの各中心を結ぶ直線が二等辺三角形を構成するように配置されている。これにより、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃからウエハ２００に対して流れるガス流が均一になる。すなわち、２つのバッファ室２３７ｂ，２３７ｃからウエハ２００に対して流れるガス流が、ウエハ２００の中心と排気口２３１ａの中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称となる。
【００３７】
第１ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガス、すなわち、所定元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含む原料ガス（シリコン含有ガス）として、例えばクロロシラン原料の一種であるジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第１不活性ガス供給管２３２ｊから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊを介して第１ガス供給管２３２ａ内に供給されるようにしてもよい。
【００３８】
第２ガス供給管２３２ｂからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第２不活性ガス供給管２３２ｋから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｋ、バルブ２４３ｋを介して第２ガス供給管２３２ｂ内に供給されるようにしてもよい。
【００３９】
第３ガス供給管２３２ｃからは、窒素を含むガス（窒素含有ガス）、すなわち、窒化ガスとして、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第３不活性ガス供給管２３２ｌから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｌ、バルブ２４３ｌを介して第３ガス供給管２３２ｃ内に供給されるようにしてもよい。
【００４０】
第４ガス供給管２３２ｄからは、改質ガスである水素を含むガス（水素含有ガス）、すなわち、還元ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第４不活性ガス供給管２３２ｍ
から、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｍ、バルブ２４３ｍを介して第４ガス供給管２３２ｄ内に供給されるようにしてもよい。
【００４１】
第５ガス供給管２３２ｅからは、改質ガスである水素を含むガス（水素含有ガス）、すなわち、還元ガスとして、例えば水素（Ｈ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第５不活性ガス供給管２３２ｎから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｎ、バルブ２４３ｎを介して第５ガス供給管２３２ｅ内に供給されるようにしてもよい。
【００４２】
第６ガス供給管２３２ｆからは、改質ガスである希ガスとして、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｆ、バルブ２４３ｆ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第６不活性ガス供給管２３２ｏから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｏ、バルブ２４３ｏを介して第６ガス供給管２３２ｆ内に供給されるようにしてもよい。
【００４３】
第７ガス供給管２３２ｇからは、改質ガスである希ガスとして、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。このとき同時に、第７不活性ガス供給管２３２ｐから、不活性ガスが、マスフローコントローラ２４１ｐ、バルブ２４３ｐを介して第７ガス供給管２３２ｇ内に供給されるようにしてもよい。
【００４４】
第８ガス供給管２３２ｈからは、改質ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｈ、バルブ２４３ｈ、第２ガス供給管２３２ｂ、第２ノズル２３３ｂ、バッファ室２３７ｂを介して処理室２０１内に供給される。
【００４５】
第９ガス供給管２３２ｉからは、改質ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、マスフローコントローラ２４１ｉ、バルブ２４３ｉ、第３ガス供給管２３２ｃ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｃを介して処理室２０１内に供給される。
【００４６】
第１ガス供給管２３２ａから上述のようにガスを流す場合、主に、第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガス（ＤＣＳガス）を供給する第１ガス供給系（原料ガス供給系）、すなわち、シリコン含有ガス供給系（ＤＣＳガス供給系）が構成される。なお、第１ノズル２３３ａを第１ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第１不活性ガス供給管２３２ｊ、マスフローコントローラ２４１ｊ、バルブ２４３ｊにより、第１不活性ガス供給系が構成される。第１不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００４７】
第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃから上述のようにガスを流す場合、主に、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒化ガス（ＮＨ３ガス）を供給する第２ガス供給系（窒化ガス供給系）、すなわち、窒素含有ガス供給系（ＮＨ３ガス供給系）が構成される。なお、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを第２ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第２不活性ガス供給管２３２ｋ、第３不活性ガス供給管２３２ｌ、マスフローコントローラ２４１ｋ，２４１ｌ、バルブ２４３ｋ，２４３ｌにより第２不活性ガス供給系が構成される。第２不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００４８】
第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅから上述のようにガスを流す場合、主に、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅ、バルブ２４３ｄ，２４３ｅにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して水素含有ガス（Ｈ２ガス）を供給する第３ガス供給系（還元ガス供給系）、すなわち、水素含有ガス供給系（Ｈ２ガス供給系）が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第４ガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、第３ガス供給管２３２ｃの第５ガス供給管２３２ｅとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを第３ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第４不活性ガス供給管２３２ｍ、第５不活性ガス供給管２３２ｎ、マスフローコントローラ２４１ｍ，２４１ｎ、バルブ２４３ｍ，２４３ｎにより第３不活性ガス供給系が構成される。第３不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００４９】
第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇから上述のようにガスを供給する場合、主に、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇ、バルブ２４３ｆ，２４３ｇにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して希ガス（Ａｒガス）を供給する希ガス供給系（Ａｒガス供給系）が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第６ガス供給管２３２ｆとの接続部よりも下流側、第３ガス供給管２３２ｃの第７ガス供給管２３２ｇとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを希ガス供給系に含めて考えてもよい。また、主に、第６不活性ガス供給管２３２ｏ、第７不活性ガス供給管２３２ｐ、マスフローコントローラ２４１ｏ，２４１ｐ、バルブ２４３ｏ，２４３ｐにより第４不活性ガス供給系が構成される。第４不活性ガス供給系はパージガス供給系としても機能する。
【００５０】
第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉから上述のようにガスを流す場合、主に、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ、マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｉ、バルブ２４３ｈ，２４３ｉにより、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素ガス（Ｎ２ガス）を供給する窒素ガス供給系（Ｎ２ガス供給系）が構成される。なお、第２ガス供給管２３２ｂの第８ガス供給管２３２ｈとの接続部よりも下流側、第３ガス供給管２３２ｃの第９ガス供給管２３２ｉとの接続部よりも下流側、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを窒素ガス供給系に含めて考えてもよい。
【００５１】
そして主に、上述の希ガス供給系および窒素ガス供給系により、処理室２０１内のウエハ２００に対して窒素ガス（Ｎ２ガス）および希ガス（Ａｒガス）のうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系が構成される。第４ガス供給系はパージガス供給系として機能させることもできる。
【００５２】
なお、本実施形態において、還元ガス（Ｈ２ガス）、窒素ガス（Ｎ２ガス）、希ガス（Ａｒガス）はそれぞれ改質ガスとして作用することから、第３ガス供給系（還元ガス供給系）、第４ガス供給系（窒素ガス供給系および希ガス供給系）をそれぞれ改質ガス供給系と称することもできる。また、窒化ガス（ＮＨ３）は反応ガスとして作用することから、第２ガス供給系（窒化ガス供給系）を反応ガス供給系と称することもできる。
【００５３】
図２に示すように、バッファ室２３７ｂ内には、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の電極である第２の棒状電極２７０ｂが、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿ってそれぞれ配設されている。第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂのそれぞれは、第２ノズル２３３ｂと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂのそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５ｂにより覆わ
れることで保護されている。この第１の棒状電極２６９ｂ又は第２の棒状電極２７０ｂのいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間のプラズマ生成領域２２４ｂにプラズマが生成される。
【００５４】
同様に、バッファ室２３７ｃ内には、細長い構造を有する第１の電極である第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の電極である第２の棒状電極２７０ｃが、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿ってそれぞれ配設されている。第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃのそれぞれは、第３ノズル２３３ｃと平行に設けられている。第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃのそれぞれは、上部より下部にわたって各電極を保護する保護管である電極保護管２７５ｃにより覆われることで保護されている。この第１の棒状電極２６９ｃ又は第２の棒状電極２７０ｃのいずれか一方は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電力を印加することで、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間のプラズマ生成領域２２４ｃにプラズマが生成される。
【００５５】
主に、第１の棒状電極２６９ｂ、第２の棒状電極２７０ｂ、電極保護管２７５ｂにより、プラズマ発生器（プラズマ発生部）としての第１プラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３を第１プラズマ源に含めて考えてもよい。また、主に、第１の棒状電極２６９ｃ、第２の棒状電極２７０ｃ、電極保護管２７５ｃにより、プラズマ発生器（プラズマ発生部）としての第２プラズマ源が構成される。なお、整合器２７２、高周波電源２７３を第２プラズマ源に含めて考えてもよい。第１プラズマ源及び第２プラズマ源は、それぞれ、後述するようにガスをプラズマで活性化（励起）させる活性化機構（励起部）として機能する。このように、本実施形態の基板処理装置には、複数、ここでは２つの励起部が設けられている。そして、これら複数の励起部はバッファ室２３７ｂ，２３７ｃと同様に分散配置されている。
【００５６】
電極保護管２７５ｂ，２７５ｃは、第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃのそれぞれを、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃ内にそれぞれ挿入された第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃは、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部を窒素ガスなどの不活性ガスで充填しておくか、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部を不活性ガスパージ機構を用いて窒素ガスなどの不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５ｂ，２７５ｃの内部の酸素濃度を低減させ、第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ又は第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃの酸化を防止することができるように構成されている。
【００５７】
反応管２０３には、上述の排気口２３１ａが設けられている。排気口２３１ａには、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整
することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により排気系が構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気系は、真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいてＡＰＣバルブ２４４の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。
【００５８】
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばステンレス等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５はシールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成される。
【００５９】
基板支持具としてのボート２１７は、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に支持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、例えば石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８は、石英や炭化珪素等の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板と、これら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成してもよい。
【００６０】
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
【００６１】
図４に示されているように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ
Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
【００６２】
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件などが記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。なお、プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合
わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。なお、本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
【００６３】
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のマスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐ、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、高周波電源２７３、整合器２７２等に接続されている。
【００６４】
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。そして、ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、マスフローコントローラ２４１ａ，２４１ｂ，２４１ｃ，２４１ｄ，２４１ｅ，２４１ｆ，２４１ｇ，２４１ｈ，２４１ｉ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ，２４３ｂ，２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆ，２４３ｇ，２４３ｈ，２４３ｉ，２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作及び圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作等を制御するように構成されている。
【００６５】
なお、コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、係る外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態に係るコントローラ１２１を構成することができる。なお、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。なお、記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。なお、本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
【００６６】
（２）基板処理工程
次に、上述の基板処理装置の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に絶縁膜としての窒化膜を成膜する方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
【００６７】
本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについて具体的に説明する。
【００６８】
図５に本実施形態における成膜フロー図を、図１０に本実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミング図を示す。本実施形態の成膜シーケンスでは、原料ガスとしてＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガスを用い、処理室２０１内に収容されたウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、を交互に繰り返すことで、ウエハ２００上に、絶縁膜としてシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう）を形成する。このときパージガスとしてＮ２ガスを用い、ＤＣＳガスを供給した後に処理室２０１内をＮ２ガスでパージする工程（第１のパージ工程）を行い、ＮＨ３ガスを供給した後に処理室２０１内をＮ２ガスでパージする工程（第２のパージ工程）を行う。
【００６９】
そして、このとき、改質ガスとしてＨ２ガスを用い、ＤＣＳガスを供給した後であってＮＨ３ガスを供給する前、およびＮＨ３ガスを供給した後であってＤＣＳガスを供給する前の両方において、処理室２０１内のウエハ２００に対して、Ｈ２ガスをプラズマ励起させて供給する工程（第１の改質工程、第２の改質工程）をそれぞれ実施する。
【００７０】
すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第１の改質工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第２のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第２の改質工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態の成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【００７１】
なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合（すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合）がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
【００７２】
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面
の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
【００７３】
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
【００７４】
（ウエハチャージ及びボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
【００７５】
（圧力調整及び温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。なお、真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７及びウエハ２００の回転を開始する（ウエハ回転）。なお、回転機構２６７によるボート２１７及びウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。その後、後述する６つのステップを順次実行する。
【００７６】
［ステップ１ａ］
第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３２ｊのバルブ２４３ｊを開き、第１ガス供給管２３２ａにＤＣＳガス、第１不活性ガス供給管２３２ｊにＮ２ガスを流す。ＤＣＳガスは、第１ガス供給管２３２ａから流れ、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。Ｎ２ガスは、第１不活性ガス供給管２３２ｊから流れ、マスフローコントローラ２４１ｊにより流量調整される。流量調整されたＤＣＳガスは、流量調整されたＮ２ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＣＳガスが供給されることとなる（ＤＣＳガス供給工程）。
【００７７】
このとき、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃ内や、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ内へのＤＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｋ、第３不活性ガス供給管２３２ｌ、第４不活性ガス供給管２３２ｍ、第５不活性ガス供給管２３２ｎ、第６不活性ガス供給管２３２ｏ、第７不活性ガス供給管２３２ｐ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００７８】
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、上述の圧力帯において処理室２０１内で化学的蒸着反応が生じるような温度となるように設定する。すなわちウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるようにヒータ２０７の温度を設定する。
【００７９】
なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となると、ウエハ２００上においてＤＣＳが分解、吸着しにくくなり、成膜速度が低下することがある。また、ウエハ２００の温度が３００℃未満となると、ウエハ２００上においてＤＣＳが分解、吸着したとしても、ウエハ２００面内の部位やウエハ２００のポジションにより、分解量、吸着量に差が生じ、ウエハ２００面内やウエハ２００間において、ＤＣＳが均一に分解、吸着しなくなる。ウエハ２００の温度を３００℃以上とすることで、これらを解消することができる。
【００８０】
また、ウエハ２００の温度が６００℃を超えると気相反応が支配的になり、特に６５０℃を超えると膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を６５０℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となり、６００℃以下とすることで気相反応が支配的になる状態を避けることができる。特に５５０℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
【００８１】
以上のことから、ウエハ２００の温度は３００℃以上６５０℃以下、好ましくは３００℃以上６００℃以下、より好ましくは３００℃以上５５０℃以下とするのがよい。
【００８２】
上述の条件、すなわち化学的蒸着反応が生じる条件下でＤＣＳガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのシリコン含有層が形成される。シリコン含有層はＤＣＳガスの吸着層であってもよいし、シリコン層（Ｓｉ層）であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。ただし、シリコン含有層は、シリコン（Ｓｉ）及び塩素（Ｃｌ）を含む層であることが好ましい。
【００８３】
ここでシリコン層とは、シリコン（Ｓｉ）により構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む総称である。なお、Ｓｉにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。なお、シリコン層を構成するＳｉは、ＣｌやＨとの結合が完全に切れていないものも含む。
【００８４】
また、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳガスのガス分子の連続的な化学吸着層の他、不連続な化学吸着層をも含む。すなわち、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの化学吸着層を含む。なお、ＤＣＳガスの吸着層を構成するＤＣＳ（ＳｉＨ２Ｃｌ２）分子は、ＳｉとＣｌとの結合やＳｉとＨとの結合が一部切れたもの（ＳｉＨｘＣｌｙ分子）も含む。すなわち、ＤＣＳの吸着層は、ＳｉＨ２Ｃｌ２分子および／またはＳｉＨｘＣｌｙ分子の連続的な化学吸着層や不連続な化学吸着層を含む。なお、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。また、１
分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。
【００８５】
ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでシリコン層が形成される。ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＤＣＳの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＤＣＳガスが吸着することでＤＣＳガスの吸着層が形成される。なお、ウエハ２００上にＤＣＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にシリコン層を形成する方が、成膜レートを高くすることができ好ましい。
【００８６】
ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３ａでの塩素脱離作用がシリコン含有層の全体に届きにくくなり、また、後述するステップ４ａでの窒化の作用や塩素脱離作用がシリコン含有層の全体に届きにくくなり、さらには、後述するステップ６ａでの塩素脱離作用がシリコン窒化層の全体に届きにくくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。なお、シリコン含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、ステップ３ａ，４ａ，６ａでの窒化の作用や塩素脱離作用を相対的に高めることができ、ステップ３ａ，４ａ，６ａでの窒化反応や塩素脱離反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１ａのシリコン含有層形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、シリコン含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることが可能となる。
【００８７】
シリコンを含む原料、すなわちシラン系原料としては、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）の他、モノクロロシラン（ＳｉＨ３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤ）、テトラクロロシラン、すなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ４、略称：ＳＴＣ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３、略称：ＴＣＳ）、等のクロロシラン系や、トリシラン（Ｓｉ３Ｈ８、略称：ＴＳ）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）等の無機原料や、アミノシラン系のテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：２ＤＥＡＳ）、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）などの有機原料を用いることができる。ただし、塩素（Ｃｌ）を含むクロロシラン系原料を用いる場合は、組成式中におけるＣｌ数の少ない原料を用いるのが好ましく、例えばＤＣＳやＭＣＳを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００８８】
［ステップ２ａ］
ウエハ２００上にシリコン含有層が形成された後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン含有層形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（第１のパージ
工程）。
【００８９】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ３ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ３ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【００９０】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＤＣＳガスの供給時と同じく３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【００９１】
［ステップ３ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＨ２ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＨ２ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、シリコン含有層の改質処理を行う（第１の改質工程）。
【００９２】
すなわち、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄを開き、第４ガス供給管２３２ｄ内にＨ２ガスを流す。第４ガス供給管２３２ｄ内を流れたＨ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＨ２ガスはプラズマ励起され、励起種、すなわち活性種（Ｈ２＊）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＨ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｍを開き、第４不活性ガス供給管２３２ｍ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＨ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９３】
また同時に、第５ガス供給管２３２ｅのバルブ２４３ｅを開き、第５ガス供給管２３２ｅ内にＨ２ガスを流す。第５ガス供給管２３２ｅ内を流れたＨ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＨ２ガスはプラズマ励起され、励起種（Ｈ２＊）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＨ２ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｎを開き、第５不活性ガス供給管２３２ｎ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＨ２ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９４】
このとき、第１ノズル２３３ａ内や、第２ガス供給管２３２ｂの上流側、第３ガス供給管２３２ｃの上流側、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給
管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内へのＨ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｊ、第２不活性ガス供給管２３２ｋ、第３不活性ガス供給管２３２ｌ、第６不活性ガス供給管２３２ｏ、第７不活性ガス供給管２３２ｐ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ、第３ガス供給管２３２ｃ、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【００９５】
Ｈ２ガスをプラズマ励起することにより励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｄ，２４１ｅで制御するＨ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｊ，２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｏ，２４１ｐ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ｈ２ガスをプラズマ励起することにより得られた励起種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、ステップ１ａのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ａ〜ステップ３ａで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップ１ａ〜ステップ３ａでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ａ〜ステップ６ａ（後述）にかけて処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように、ヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましい。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
【００９６】
上述の条件にてＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起されることにより励起種となったＨ２ガスは、ステップ１ａでウエハ２００上に形成されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に含まれる水素（Ｈ）や塩素（Ｃｌ）等の不純物を効率的に脱離させることができる。そして、不純物濃度が極めて低いシリコン含有層を形成することができる。また、塩素を効率的に脱離させることで、後述するステップ４ａで行う窒化処理の効率を向上させることができるようになる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、後述するステップ４ａで行う窒化処理の効率を向上させることができるようになる。このようにしてシリコン含有層の改質処理が行われる。なお、シリコン含有層から脱離した水素や塩素等の不純物は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。
【００９７】
ステップ３ａでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。
【００９８】
そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、上述の不純物除去の効率を高め、シリコン含有層の不純物濃度を低減させることができる。その結果として処理時間を短
縮させることが可能となる。また、不純物濃度のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で不純物濃度に顕著な違いが起こらないようにできる。
【００９９】
［ステップ４ａ］
シリコン含有層の改質処理を行った後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＮＨ３ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、改質処理後のシリコン含有層の窒化処理を行う（ＮＨ３ガス供給工程）。
【０１００】
すなわち、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂを開き、第２ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ３ガスを流す。第２ガス供給管２３２ｂ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、励起種（ＮＨ３＊）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｋを開き、第２不活性ガス供給管２３２ｋ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１０１】
また同時に、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃを開き、第３ガス供給管２３２ｃ内にＮＨ３ガスを流す。第３ガス供給管２３２ｃ内を流れたＮＨ３ガスは、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＮＨ３ガスはプラズマ励起され、励起種（ＮＨ３＊）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮＨ３ガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｌを開き、第３不活性ガス供給管２３２ｌ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスはＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１０２】
このとき、第１ノズル２３３ａ内や、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｊ、第４不活性ガス供給管２３２ｍ、第５不活性ガス供給管２３２ｎ、第６不活性ガス供給管２３２ｏ、第７不活性ガス供給管２３２ｐ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第４ガス供給管２３２ｄ、第５ガス供給管２３２ｅ、第６ガス供給管２３２ｆ、第７ガス供給管２３２ｇ、第８ガス供給管２３２ｈ、第９ガス供給管２３２ｉ、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ、第３ノズル２３３ｃ、バッファ室２３７ｂ，２３７ｃを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１０３】
ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂ，２４１ｃで制御するＮＨ３ガスの供給流量
は、それぞれ例えば１０００〜１００００ｓｃｃｍ（１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｋ，２４１ｌ，２４１ｊ，２４１ｍ，２４１ｎ，２４１ｏ，２４１ｐ，２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。ＮＨ３ガスをプラズマ励起することにより得られた励起種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、シリコン含有層が窒化される温度であって、ステップ１ａのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ａ〜ステップ４ａで処理室２０１内の温度を同様な温度帯に保持するように設定することが好ましい。この場合、ステップ１ａ〜ステップ４ａでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましい。さらには、ステップ１ａ〜ステップ６ａ（後述）にかけて処理室２０１の温度を同様な温度帯に保持するように、ヒータ２０７の温度を設定するのがより好ましいのは上述の通りである。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。このとき、ＮＨ３ガスを熱励起、すなわち熱で活性化させて供給することもできる。しかしながら、減圧雰囲気下でＮＨ３ガスを熱的に活性化させて流す場合に十分な窒化力を得るには、処理室２０１内の圧力を比較的高い圧力帯、例えば１０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とし、またウエハ２００の温度を５５０℃以上とする必要がある。これに対し、ＮＨ３ガスをプラズマ励起して流す場合は、処理室２０１内の温度を例えば３００℃以上としても、十分な窒化力が得られる。なお、ＮＨ３ガスをプラズマ励起して流す場合は、処理室２０１内の温度を常温としても十分な窒化力が得られる。ただし、処理室２０１内の温度を１５０℃未満とすると処理室２０１内やウエハ２００等に塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）等の反応副生成物が付着する。よって、処理室２０１内の温度は１５０℃以上とするのが好ましく、本実施形態では３００℃以上としている。
【０１０４】
上述の条件にてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起されることにより励起種となったＮＨ３ガスは、ステップ１ａでウエハ２００上に形成され、ステップ３ａで不純物が除去されたシリコン含有層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン含有層に対して窒化処理が行われ、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層（Ｓｉ３Ｎ４層、以下、単にＳｉＮ層ともいう。）へと変化させられる（改質される）。
【０１０５】
ステップ４ａでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。
【０１０６】
そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、窒化力を高め、シリコン含有層の窒化を促進させることができる。すなわち、窒化効率を高めることが可能となる。そして、シリコン含有層の窒化が飽和してセルフリミットがかかる状態（窒化されきった状態）まで素早く遷移させることが可能となり、窒化時間を短縮させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、窒化処理のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で窒化の度合いに顕著な違いが起こらないようにできる。
【０１０７】
また、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００やシリコン含有層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、ステップ１ａにおいて形成され、ステップ３ａで不純物が除去された塩素濃度の低いシリコン含有層に含まれる塩素を、さらに効率的に脱離させることができる。これにより、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができる。また、塩素を効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。なお、シリコン含有層から脱離した塩素は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。
【０１０８】
窒素含有ガスとしては、アンモニア（ＮＨ３）ガス以外に、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等を用いてもよく、また、エチルアミン、メチルアミン等の窒素元素を含むアミン系のガスを用いてもよい。
【０１０９】
［ステップ５ａ］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと変化させた後、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃをそれぞれ閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。また、バルブ２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｊ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉは開いたままとして、不活性ガスとしてのＮ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはシリコン窒化層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する効果を更に高めることができる（第２のパージ工程）。
【０１１０】
なお、このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ６ａにおいて悪影響が生じることはない。このとき処理室２０１内に供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量を供給することで、ステップ６ａにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
【０１１１】
このときのヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度がＮＨ３ガスの供給時と同じく３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように設定する。各不活性ガス供給系から供給するパージガスとしてのＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。パージガスとしては、Ｎ２ガスの他、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ等の希ガスを用いてもよい。
【０１１２】
［ステップ６ａ］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、上述のステップ３ａ（第１の改質工程）と同様の手順、及び同様の条件により、２つのプラズマ発生部（励起部）でＨ２ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＨ２ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、シリコン窒化層の改質処理を行う（第２の改質工程）。
【０１１３】
プラズマ励起させたＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、プラズマ励起されることにより励起種となったＨ２ガスは、ステップ４ａでウエハ２００上に形成されたシリコン窒化層の少なくとも一部と反応する。これにより、シリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。すなわち、ステップ３ａおよびステップ４ａで不純物を脱離させて形成した、水素濃度や塩素濃度の低いシリコン窒化層に含まれる水素や塩素を、さらに効率的に脱離させることができる。これにより、不純物濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができる。このようにしてシリコン窒化層の改質処理が行われる。なお、シリコン窒化層から脱離した水素や塩素等の不純物は、排気管２３１から処理室２０１外へと排気される。
【０１１４】
ステップ６ａでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。
【０１１５】
そしてこれにより、ウエハ２００やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、上述の不純物除去の効率を高め、シリコン窒化層の不純物濃度を低減させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、不純物濃度のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で不純物濃度に顕著な違いが起こらないようにできる。
【０１１６】
上述したステップ１ａ〜６ａを１サイクルとして、このサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４膜、以下、単にＳｉＮ膜ともいう。）を成膜することが出来る。
【０１１７】
なお、上述のサイクルを繰り返す際の少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は上述の通りである。またこの点は、後述する他の実施形態においても同様である。
【０１１８】
（パージ及び大気圧復帰）
所定膜厚のシリコン窒化膜が成膜されると、バルブ２４３ｊ，２４３ｋ，２４３ｌ，２４３ｍ，２４３ｎ，２４３ｏ，２４３ｐ，２４３ｈ，２４３ｉを開き、各不活性ガス供給系から不活性ガスとしてのＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスが処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【０１１９】
（ボートアンロード及びウエハディスチャージ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、反応管２０３の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００がボート２１７に保持された状態で反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。そ
の後、処理済みのウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【０１２０】
（３）本実施形態に係る効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を奏する。
【０１２１】
（ａ）本実施形態に係るステップ４ａでは、プラズマ励起されることにより励起種となったＮＨ３ガスをシリコン含有層に対して供給することにより、低温領域において、シリコン含有層を効率的に窒化させることができる。これにより、低温領域において、シリコン窒化膜を形成することができる。また、シリコン含有層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。その結果、不純物濃度が低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度が高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性を向上させることも可能となる。
【０１２２】
（ｂ）本実施形態に係るステップ３ａでは、プラズマ励起されることにより励起種となったＨ２ガスをシリコン含有層に対して供給することにより、シリコン含有層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。その結果、低温領域において、不純物濃度がさらに低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度がさらに高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性をさらに向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性をさらに向上させることも可能となる。
【０１２３】
（ｃ）本実施形態に係るステップ６ａでは、プラズマ励起されることにより励起種となったＨ２ガスをシリコン窒化層に対して供給することにより、シリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができる。その結果、低温領域において、不純物濃度がさらに低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度がさらに高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性をさらに向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性をさらに向上させることも可能となる。
【０１２４】
（ｄ）本実施形態に係るステップ３ａ、ステップ４ａでは、シリコン含有層やシリコン窒化層から塩素を効率的に脱離させることで、ステップ４ａで行う窒化処理の効率を向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層やシリコン窒化層から効率的に脱離させることで、ステップ４ａで行う窒化処理の効率を向上させることができる。これにより、シリコン窒化膜の成膜時間を短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
【０１２５】
（ｅ）本実施形態に係るステップ３ａ、ステップ４ａ、ステップ６ａでは、複数のプラズマ発生部を用いることで、各プラズマ発生部（励起部）に印加する高周波電力をそれぞれ小さくして各プラズマ発生部（励起部）におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができる。これにより、ウエハ２００やシリコン含有層やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことが可能となる。
【０１２６】
そしてこれにより、ステップ４ａでは、窒化力を高め、シリコン含有層の窒化を促進させることができる。すなわち、窒化効率を高めることが可能となる。そして、シリコン含有層の窒化が飽和してセルフリミットがかかる状態（窒化されきった状態）まで素早く遷移させることが可能となり、窒化時間を短縮させることができる。その結果として処理時間を短縮させることが可能となる。また、窒化処理のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウ
エハ２００の中心側との間で窒化の度合いに顕著な違いが起こらないようにできる。また、ステップ４ａでは、ステップ１ａにおいて形成され、ステップ３ａで不純物が除去された塩素濃度の低いシリコン含有層に含まれる塩素を、さらに効率的に脱離させることができる。これにより、塩素濃度が極めて低いシリコン窒化層を形成することができる。また、塩素を効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。すなわち、窒化を阻害させる要因となる塩素をシリコン含有層から効率的に脱離させることで、窒化効率をさらに向上させることができる。
【０１２７】
また、ステップ３ａ、ステップ６ａでは、シリコン含有層やシリコン窒化層からの不純物除去の効率をさらに高め、シリコン窒化膜の不純物濃度をさらに低減させることができる。また、シリコン窒化膜中の不純物濃度のウエハ面内均一性を向上させることができる。すなわち、複数のプラズマ発生部を用いることで、ウエハ２００面内全域に対して励起種をより均一に供給することが可能となり、例えばウエハ２００の外周付近とウエハ２００の中心側との間で、シリコン窒化膜中の不純物濃度に顕著な違いが起こらないようにできる。
【０１２８】
なお、プラズマ発生部を１つしか設けない場合、ウエハ２００への励起種の供給量を増加させるには、プラズマ出力を大きくする必要がある。しかしながら、係る場合には、プラズマ化される範囲が大きくなり過ぎてしまい、ウエハ２００までもがプラズマに晒されてしまうことがある。そして、ウエハ２００やウエハ２００上に形成するシリコン窒化膜に大きなダメージ（プラズマダメージ）が加わってしまうことがある。また、ウエハ２００やその周辺がプラズマによりスパッタリングされることでパーティクルが発生したり、シリコン窒化膜の膜質を低下させてしまうことがある。また、ウエハ２００上に形成するシリコン窒化膜の膜質が、プラズマに晒されるウエハ２００の外周付近とプラズマに晒されないウエハ２００の中心側との間で、顕著に異なってしまうことがある。
【０１２９】
これに対して本実施形態のように複数のプラズマ発生部を用いる場合、各プラズマ発生部におけるプラズマ出力を低出力としつつ、ウエハ２００への励起種の供給量を増やすことができ、これらの問題を生じさせないようにすることができる。
【０１３０】
（ｆ）本実施形態では、複数のプラズマ発生部を用いることで、成膜中におけるウエハ２００の回転数を高めた（回転速度を速くした）場合と同等の効果を得ることができ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。すなわち、本実施形態の成膜シーケンスでは、ウエハ２００を回転させながらＤＣＳガスやＮＨ３ガスやＨ２ガスの間欠供給を行うが、係るシーケンスでは、ウエハ２００の回転数とシリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性との間に一定の相関関係が存在する。具体的には、回転数が高いほど（回転速度が速いほど）、１回のガス供給でカバーされるウエハ２００の領域が増加するため、シリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。しかしながら、ウエハ２００の振動防止等のため、ウエハ２００の回転数には上限があり、例えば３ｒｐｍより大きくすることが困難な場合がある。これに対し本実施形態では、２つのプラズマ発生部を用いることで、回転数を実質的に２倍に増加させることと同等の効果を得ることができ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜厚均一性を向上させることができる。係る効果は、シリコン窒化膜を例えば５０Å以下の厚さの薄膜とする場合に特に有効である。
【０１３１】
（ｇ）以上述べたとおり、本実施形態の成膜シーケンスによれば、例えば５５０℃以下の低温領域において、水素や塩素等の不純物濃度が極めて低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度が極めて高いシリコン窒化膜を形成することができる。これにより、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性及び絶縁性を向上させ、膜質を向上させることが可能となる。また、ウエハ２００やシリコン含有層やシリコン窒化層へのプラズマダメージを抑制しつつ、シリコン含有層の窒化効率を高め、窒化時間を短縮させ、処理時間を短縮させ、スル
ープットを向上させることが可能となる。また、不純物除去や窒化処理のウエハ面内均一性を向上させ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、成膜時における立体障害による未結合手の発生を低減させることが可能となる。また、膜中の塩素濃度が低いことから、ボートアンロード時等のウエハ２００搬送中におけるシリコン窒化膜の自然酸化を抑制することが可能となる。
【０１３２】
なお、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン窒化膜を形成すれば、シリコン窒化膜の密度は、一般的なＤＣＳとＮＨ３との交互供給によりシリコン窒化膜を形成する場合よりも高密度となり、膜密度の面内均一性も極めて高くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによりシリコン窒化膜を形成すれば、シリコン窒化膜中の塩素等の不純物の濃度は、一般的なＤＣＳとＮＨ３との交互供給によりシリコン窒化膜を形成する場合よりもきわめて低くなり、不純物濃度の面内均一性も極めて高くなることを確認した。また、本実施形態の成膜シーケンスによれば、塩素原子を含まないシリコン原料を用いた場合であっても、フッ化水素に対するエッチングレートを低くできることを確認した。
【０１３３】
＜本発明の第２実施形態＞
上述の第１実施形態では、第１の改質工程および第２の改質工程の両方で改質ガスとしてＨ２ガス等の水素含有ガスを用いていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガス等の水素含有ガスを用い、第２の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスやＨｅガス等の希ガスおよびＮ２ガスのうち少なくともいずれかを用いるようにしてもよい。
【０１３４】
すなわち、本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。
【０１３５】
具体的には、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第１の改質工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第２のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮ２ガスおよびプラズマ励起させたＡｒガスのうち少なくともいずれかを供給する工程（第２の改質工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【０１３６】
図６は、本発明の第２実施形態に係る成膜フローを示す図である。図１１は、本発明の第２実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。これらの図は、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを用い、第２の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスまたはＮ２ガスを用いる例を示している。なお、この成膜シーケンスが第１実施形態と異なるのは、第２の改質工程において改質ガスとしてＡｒガスまたはＮ２ガスを用いる点だけであり、その他は第１実施形態と同様である。以下、第１実施形
態と異なる第２の改質工程（ステップ６ｂ）について説明する。
【０１３７】
（改質ガスとしてＡｒガスを用いる場合）
第２の改質工程において改質ガスとしてＡｒガスを用いる場合、第１実施形態のステップ１ａ〜５ａと同様のステップ１ｂ〜５ｂを行い、ウエハ２００上にシリコン窒化層を形成し、処理室２０１内の残留ガスを除去する。その後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＡｒガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＡｒガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、シリコン窒化層の改質処理を行う（第２の改質工程）。
【０１３８】
すなわち、第６ガス供給管２３２ｆのバルブ２４３ｆを開き、第６ガス供給管２３２ｆ内にＡｒガスを流す。第６ガス供給管２３２ｆ内を流れたＡｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＡｒガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＡｒガスはプラズマ励起され、励起種（Ａｒ＊）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＡｒガスが供給されることとなる。
【０１３９】
また同時に、第７ガス供給管２３２ｇのバルブ２４３ｇを開き、第７ガス供給管２３２ｇ内にＡｒガスを流す。第７ガス供給管２３２ｇ内を流れたＡｒガスは、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。流量調整されたＡｒガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＡｒガスはプラズマ励起され、励起種（Ａｒ＊）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＡｒガスが供給されることとなる。
【０１４０】
このとき、第１ノズル２３３ａ内へのプラズマ励起されたＡｒガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１４１】
Ａｒガスをプラズマ励起することにより励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｆ，２４１ｇで制御するＡｒガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ａｒガスをプラズマ励起することにより得られた励起種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、ステップ１ｂのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ｂ〜ステップ６ｂでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましいのは、第１実施形態と同様である。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
【０１４２】
改質ガスとして用いる希ガスとしては、アルゴン（Ａｒ）ガス以外に、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等を用いてもよい。その中でも、ＡｒガスおよびＨｅガスのうち少なくともいずれかを用いるのが好ましく、Ａｒガスを用いるのがより好ましい。
【０１４３】
（改質ガスとしてＮ２ガスを用いる場合）
第２の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスを用いる場合、第１実施形態のステップ１ａ〜５ａと同様のステップ１ｂ〜５ｂを行い、ウエハ２００上にシリコン窒化層を形成し、処理室２０１内の残留ガスを除去する。その後、２つのプラズマ発生部（励起部）でＮ２ガスを同時にプラズマで励起させ、プラズマ励起させたＮ２ガスを２つのプラズマ発生部（励起部）から処理室２０１内に同時に供給して、シリコン窒化層の改質処理を行う（第２の改質工程）。
【０１４４】
すなわち、第８ガス供給管２３２ｈのバルブ２４３ｈを開き、第８ガス供給管２３２ｈ内にＮ２ガスを流す。第８ガス供給管２３２ｈ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｈにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、第２ガス供給管２３２ｂを経由して、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂからバッファ室２３７ｂ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｂ及び第２の棒状電極２７０ｂ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｂ内に供給されたＮ２ガスはプラズマ励起され、励起種（Ｎ２＊）としてガス供給孔２３８ｂから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮ２ガスが供給されることとなる。
【０１４５】
また同時に、第９ガス供給管２３２ｉのバルブ２４３ｉを開き、第９ガス供給管２３２ｉ内にＮ２ガスを流す。第９ガス供給管２３２ｉ内を流れたＮ２ガスは、マスフローコントローラ２４１ｉにより流量調整される。流量調整されたＮ２ガスは、第３ガス供給管２３２ｃを経由して、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃからバッファ室２３７ｃ内に供給される。このとき、第１の棒状電極２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｃ間に高周波電源２７３から整合器２７２を介して高周波電力を印加することで、バッファ室２３７ｃ内に供給されたＮ２ガスはプラズマ励起され、励起種（Ｎ２＊）としてガス供給孔２３８ｃから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してプラズマ励起されたＮ２ガスが供給されることとなる。
【０１４６】
なお、このとき、第１ノズル２３３ａ内へのプラズマ励起されたＮ２ガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｊを開き、第１不活性ガス供給管２３２ｊ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、第１ガス供給管２３２ａ、第１ノズル２３３ａを介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
【０１４７】
Ｎ２ガスをプラズマ励起することにより励起種として流すときは、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｈ，２４１ｉで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍ（０．１〜１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｊで制御するＮ２ガスの供給流量は、例えば１００〜２０００ｓｃｃｍ（０．１〜２ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。Ｎ２ガスをプラズマ励起することにより得られた励起種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、スループットを考慮すると、ステップ１ｂのＤＣＳガスの供給時と同様な温度帯となるように、すなわちステップ１ｂ〜ステップ６ｂでウエハ２００の温度、すなわち処理室２０１内の温度が３００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３００
〜５５０℃の範囲内の一定の温度となるように、ヒータ２０７の温度を設定するのが好ましいのは、第１実施形態と同様である。高周波電源２７３から第１の棒状電極２６９ｂ，２６９ｃ及び第２の棒状電極２７０ｂ，２７０ｃ間に印加する高周波電力は、それぞれ例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力となるように設定する。
【０１４８】
改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用い、上述の第２の改質工程（ステップ６ｂ）を行うことで、シリコン窒化層から不純物を除去することができる。その後、ステップ１ｂ〜６ｂを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１４９】
本実施形態においても、上述の第１実施形態と同様の効果を奏することができる。
【０１５０】
なお、改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いた場合には、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合に比べ、シリコン窒化膜のウエハ２００面内における膜厚均一性をより向上させることが可能となる。これは、ＡｒガスやＮ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種の方が、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種よりも重いため、改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いた場合には、シリコン窒化膜の膜厚が厚くなり易いウエハ２００周縁部において、シリコン窒化膜の構成成分の分解反応や脱離反応を生じさせることができるためと考えられる。
【０１５１】
また、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合には、改質ガスとしてＡｒガスやＮ２ガスを用いた場合に比べ、シリコン窒化膜のウエハ２００面内におけるエッチングレートの均一性、すなわち膜質均一性をより向上させることが可能となる。これは、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種の方が、ＡｒガスやＮ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種よりも寿命が長いため、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合には、ウエハ２００中心部への励起種の供給をより効率的に行うことができ、これにより、ウエハ２００中心部でのシリコン含有層やシリコン窒化層からの不純物の脱離をより促進できるためと考えられる。
【０１５２】
なお、上述の成膜シーケンスでは、改質ガスとして、第１の改質工程でＨ２ガスを用い、第２の改質工程でＡｒガスやＮ２ガスを用いる場合について説明したが、これとは逆に、第１の改質工程でＡｒガスやＮ２ガスを用い、第２の改質工程でＨ２ガスを用いるようにしてもよい。また、第１の改質工程および第２の改質工程では、それぞれ、改質ガスとしてＨ２ガス、Ｎ２ガス、Ａｒガスを単体で用いる場合に限らず、これらを任意の組み合わせで混合させたガスを用いてもよい。
【０１５３】
＜本発明の第３実施形態＞
上述の第１実施形態では、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前、および窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前の両方において行うようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前においてのみ行うようにしてもよい。すなわち、第１実施形態では第１の改質工程および第２の改質工程の両方を行うようにしていたが、本発明は係る形態に限定されず、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略するようにしてもよい。
【０１５４】
すなわち、本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工
程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。
【０１５５】
具体的には、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第１の改質工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第２のパージ工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【０１５６】
図７は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１２は、本実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前においてのみ行う点（すなわち、第２の改質工程を省略した点）だけであり、その他は第１実施形態と同様である。これらの図に示すように、本実施形態では、第１実施形態のステップ１ａ〜５ａと同様のステップ１ｃ〜５ｃを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１５７】
本実施形態においても、上述の第１実施形態と同様の効果を奏することができる。また、第２の改質工程を省略していることから、第１実施形態に比べ、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜レートを向上させることができる。
【０１５８】
＜本発明の第４実施形態＞
上述の第１実施形態では、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、原料ガスを供給した後であって窒素含有ガスを供給する前、および窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前の両方において行うようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前においてのみ行うようにしてもよい。すなわち、第１実施形態では第１の改質工程および第２の改質工程の両方を行うようにしていたが、本発明は係る形態に限定されず、第１の改質工程を省略し、第２の改質工程だけを行うにしてもよい。
【０１５９】
すなわち、本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。
【０１６０】
具体的には、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第２のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第２の改質工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【０１６１】
図８は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１３は、本実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第１実施形態と異なるのは、改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程を、窒素含有ガスを供給した後であって原料ガスを供給する前においてのみ行う点（すなわち、第１の改質工程を省略した点）だけであり、その他は第１実施形態と同様である。これらの図に示すように、本実施形態では、第１実施形態のステップ１ａ，２ａ，４ａ〜６ａと同様のステップ１ｄ〜５ｄを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１６２】
本実施形態においても、上述の第１実施形態と同様の効果を奏することができる。また、第１の改質工程を省略していることから、第１実施形態に比べ、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜レートを向上させることができる。
【０１６３】
＜本発明の第５実施形態＞
上述の第２実施形態では、窒素含有ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と改質ガスをプラズマ励起させて供給する工程（第２の改質工程）との間に、処理室内をパージする工程（第２のパージ工程）を設けるようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、第２のパージ工程を省略し、ＮＨ３ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行うようにしてもよい。
【０１６４】
すなわち、本実施形態では、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガス（窒素含有ガス）を供給する工程と、
基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、基板上に窒化膜を形成する。
【０１６５】
具体的には、本実施形態の成膜シーケンスでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給する工程（ＤＣＳガス供給工程）と、処理室２０１内をパージする工程（第１のパージ工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＨ２ガスを供給する工程（第１の改質工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程（ＮＨ３ガス供給工程）と、処理室２０１内のウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮ２ガスおよびプラズマ励起させたＡｒガスのうち少なくともいずれかを供給する工程（第２の改質工程）と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン窒化膜を形成する。以下、本実施形態における成膜シーケンスについてより具体的に説明する。
【０１６６】
図９は、本実施形態に係る成膜フローを示す図であり、図１４は、本実施形態に係るガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。なお、本実施形態が第２実施形態と異なるのは、第２のパージ工程を省略し、ＮＨ３ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行う点だけであり、その他は第２実施形態と同様である。これらの図に示すように、本実施形態では、第２実施形態のステップ１ｂ〜４ｂ，６ｂと同様のステップ１ｅ〜５ｅを１サイクルとしてこのサイクルを所定回数、好ましくは複数回実施することにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜することが出来る。
【０１６７】
本実施形態においても、上述の第２実施形態と同様の効果を奏することができる。また、第２のパージ工程を省略していることから、第２実施形態に比べ、１サイクルあたりの
所要時間を短縮させることができ、成膜レートを向上させることができる。
【０１６８】
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施の形態を具体的に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
【０１６９】
例えば、上述の実施形態では原料ガスとしてＤＣＳガスを用いる場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、原料ガスとしてＭＣＳガスを用いる場合であっても、本発明は好適に適用可能である。原料ガスとして、ＤＣＳガスよりも塩素（Ｃｌ）含有率が低く、表面吸着力の高いガスであるＭＣＳガスを用いることにより、処理室２０１内に供給される塩素の量を低減させることができる。これにより、シリコン含有層と結合する塩素の割合、すなわちＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることができ、塩素濃度の低いシリコン含有層を形成することができる。その結果、ステップ４ａにおいて、塩素濃度の低いシリコン窒化層を形成できるようになる。その結果、不純物濃度が低いシリコン窒化膜、すなわち膜密度が高いシリコン窒化膜を形成できるようになり、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性を向上させることが可能となる。また、シリコン窒化膜の絶縁性を向上させることも可能となる。
【０１７０】
また、原料ガスとしてＭＣＳガスを用い、シリコン含有層中のＳｉ−Ｃｌ結合を減少させることにより、シリコン含有層中のＳｉ−Ｈ結合を増加させることができる。Ｓｉ−Ｃｌ結合は、Ｓｉ−Ｈ結合よりも結合エネルギーが大きく、ステップ４ａでのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を阻害させるように作用する。逆にＳｉ−Ｈ結合は、Ｓｉ−Ｃｌ結合よりも結合エネルギーが小さく、ステップ４ａでのＳｉ−Ｎ結合の形成、すなわちシリコン含有層の窒化を促進させるように作用する。すなわち、原料ガスとしてＭＣＳガスを用い、Ｓｉ−Ｃｌ結合が少なく塩素濃度の低いシリコン含有層を形成することで、シリコン含有層の窒化を阻害させる要因を減らすことができ、ステップ４ａでのシリコン含有層の窒化を促進させることができる。また、Ｓｉ−Ｈ結合をシリコン含有層中に増加させることで、シリコン含有層の窒化を促す要因を増やすことができ、ステップ４ａでのシリコン含有層の窒化をさらに促進させることができる。これにより、ステップ４ａでのシリコン含有層の窒化効率を高めることが可能となり、窒化時間を短縮させ、処理時間を短縮させることができることとなる。その結果、シリコン窒化膜の成膜時間を短縮させることができ、生産性を向上させることができる。
【０１７１】
なお、原料ガスとしてＭＣＳガスを用いる場合には、第１ガス供給管２３２ａ内にＭＣＳガスを供給するＭＣＳガス供給源や第１ガス供給管２３２ａの上流側等（すなわち、ガス保管庫やシリンダーキャビネット等）に、ＭＣＳガスの保管温度を例えば３０℃程度に維持する温度調整機構を設けてもよい。ＭＣＳガスは分解性が高く、一般的な特殊高圧ガスの保管温度では分解してしまうことがある。ＭＣＳガスの分解によりモノシラン（ＳｉＨ４）が生成されると、シリコン窒化膜の膜厚均一性が低下したり、生産性が悪化したりすることがある。また、ＭＣＳガスの保管温度を低温にしすぎると、ＭＣＳが気化し難くなり、処理室２０１内へのＭＣＳガスの供給流量が減少してしまう懸念がある。温度調整機構を設けることで、これらの課題を解決できる。
【０１７２】
また例えば、上述の実施形態では、処理室２０１内に原料ガスを供給する際（ステップ１ａ）、ＡＰＣバルブ２４４を開いた状態で処理室２０１内を連続的に排気しながら原料ガスを供給するようにしていたが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、図３に示すように、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側にガス溜め部（タンク）２５０ａを設け、ガス溜め部２５０ａ内に溜めた高圧の原料ガスを、ＡＰＣバルブ２４４を閉じた状態で減圧された処理室２０１内へ一気に（パルス的に）供給し、その後、原料ガスの供給によって昇圧状態となった処理室２０１内を所定時間維持するようにしても
よい。
【０１７３】
ガス溜め部２５０ａを用いて原料ガスを一気に供給するには、まず、第１ガス供給管２３２ａのガス溜め部２５０ａよりも下流側に設けられたバルブ２４３ａ’を閉じ、ガス溜め部２５０ａの上流側に設けられたバルブ２４３ａを開くことで、ガス溜め部２５０ａ内へ原料ガスを溜める。そして、ガス溜め部２５０ａ内に所定圧、所定量の原料ガスが溜まったら、上流側のバルブ２４３ａを閉じる。ガス溜め部２５０ａ内には、ガス溜め部２５０ａ内の圧力が例えば２００００Ｐａ以上になるように原料ガスを溜める。ガス溜め部２５０ａ内に溜める原料ガス量は例えば１００〜１０００ｃｃとする。また、ガス溜め部２５０ａと処理室２０１との間のコンダクタンスが１．５×１０−３ｍ３／ｓ以上になるように装置を構成する。また、処理室２０１の容積とこれに対する必要なガス溜め部２５０ａの容積との比として考えると、処理室２０１の容積が例えば１００ｌ（リットル）の場合においては、ガス溜め部２５０ａの容積は１００〜３００ｃｃであることが好ましく、処理室２０１の容積の１／１０００〜３／１０００倍とすることが好ましい。
【０１７４】
ガス溜め部２５０ａ内に原料ガスを充填する間、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を処理室２０１内の圧力が２０Ｐａ以下の圧力となるように排気しておく。ガス溜め部２５０ａ内への原料ガスの充填及び処理室２０１内の排気が完了したら、ＡＰＣバルブ２４４を閉じて処理室２０１内の排気を停止し、その後、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ’を開く。これにより、ガス溜め部２５０ａ内に溜められた高圧の原料ガスが処理室２０１内へ一気に（パルス的に）供給される。このとき、排気管２３１のＡＰＣバルブ２４４が閉じられているので、処理室２０１内の圧力は急激に上昇し、例えば９３１Ｐａ（７Ｔｏｒｒ）まで昇圧される。その後、処理室２０１内の昇圧状態を所定時間（例えば１〜１０秒）維持し、高圧のＤＣＳガス雰囲気中にウエハ２００を晒すことで、ウエハ２００上にシリコン含有層を形成する。
【０１７５】
このように、ガス溜め部２５０ａを用いて原料ガスを一気に供給すると、ガス溜め部２５０ａ内と処理室２０１内との圧力差により、第１ノズル２３３ａから処理室２０１内に噴出される原料ガスは例えば音速（３４０ｍ／ｓｅｃ）程度にまで加速され、ウエハ２００上の原料ガスの速度も数十ｍ／ｓｅｃ程度と早くなる。その結果、原料ガスがウエハ２００の中央部まで効率的に供給されるようになる。その結果、シリコン窒化膜のウエハ２００面内の膜厚均一性や膜質均一性を向上させることができる。以下、この供給方法をフラッシュフローと称することとする。
【０１７６】
また例えば、上述の実施形態では、プラズマ発生部（励起部）が２つ設けられている場合について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。例えば、プラズマ発生部（励起部）が１つ設けられている場合であっても本発明は好適に適用可能である。但し、プラズマ発生部（励起部）を複数設けることにより、上述したように、窒化処理や改質処理のウエハ面内均一性をさらに向上させ、シリコン窒化膜のウエハ面内膜質均一性及びウエハ面内膜厚均一性をそれぞれさらに向上させることが可能となる。すなわち、プラズマ発生部を複数設けるようにした方が、窒化処理、第１の改質処理、第２の改質処理の効果を高めることができる。また、本発明は、プラズマ発生部（励起部）が３つ以上設けられている場合であっても、好適に適用可能である。
【０１７７】
また例えば、上述の第２実施形態および第５実施形態では、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を、原料ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間に行い、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給
停止期間に行う例について説明したが、本発明は係る形態に限定されない。
【０１７８】
例えば、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を、原料ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間に行い、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給停止期間に行うようにしてもよい。
【０１７９】
すなわち、原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち一方の期間において、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行うようにすればよい。
【０１８０】
具体的には、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給停止期間のうち一方の期間において、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給停止期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行うようにすればよい。
【０１８１】
より具体的には、原料ガスを供給する工程後であってプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって原料ガスを供給する工程前の期間のうち一方の期間において、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、原料ガスを供給する工程後であってプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間、および、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって原料ガスを供給する工程前の期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行うようにすればよい。
【０１８２】
これらの場合、原料ガスを供給する工程では、基板上に層（シリコン含有層）を形成し、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、その層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、第１の改質処理がなされた層を窒化層に変化させ、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、窒化層に対して第２の改質処理を行うこととなる。
【０１８３】
もしくは、原料ガスを供給する工程では、基板上に層を形成し、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、その層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、第１の改質処理がなされた層を窒化層に変化させ、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、窒化層に対して第２の改質処理を行うこととなる。
【０１８４】
また例えば、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程およびプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程の
両方を、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の原料ガスの供給停止期間、つまり、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって原料ガスを供給する工程前の期間に行うようにしてもよい。
【０１８５】
また例えば、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程およびプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程の両方を、原料ガスを供給する工程後の所定期間、すなわち、原料ガスを供給する工程後のプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、つまり、原料ガスを供給する工程後であってプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間に行うことも可能である。
【０１８６】
これらの場合、原料ガスを供給する工程では、基板上に層（シリコン含有層）を形成し、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、その層を窒化層に変化させ、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、窒化層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、窒化層に対して第２の改質処理を行うこととなる。
【０１８７】
もしくは、原料ガスを供給する工程では、基板上に層を形成し、プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、その層に対して第１の改質処理を行い、プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、その層に対して第２の改質処理を行い、プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、第１の改質処理および第２の改質処理がなされた層を窒化層に変化させることとなる。
【０１８８】
なお、これらのうち、上述の第２実施形態および第５実施形態の成膜シーケンスにより成膜する場合に、第１の改質処理および第２の改質処理の効果を最も高めることが可能となる。
【０１８９】
なお、上述の実施形態で形成したシリコン窒化膜は、膜中の塩素濃度が低く、膜密度が高く、フッ化水素に対する高い耐性を有している。そのため、上述の実施形態で形成したシリコン窒化膜は、ゲート絶縁膜や容量絶縁膜だけでなく、サイドウォールスペーサやエッチングストッパ層として好適に用いることができる。また、例えばＳＴＩ形成工程におけるハードマスクとしても好適に用いることができる。
【０１９０】
また例えば、上述の実施形態では、窒化膜として、半導体元素であるシリコンを含むシリコン窒化膜を形成する例について説明したが、本発明は係る場合に限定されない。例えば、本発明は、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）等の金属元素を含む金属窒化膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１９１】
例えば、本発明は、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）を形成する場合や、ジルコニウム窒化膜（ＺｒＮ膜）を形成する場合や、ハフニウム窒化膜（ＨｆＮ膜）を形成する場合や、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）を形成する場合や、アルミニウム窒化膜（ＡｌＮ膜）を形成する場合や、モリブデン窒化膜（ＭｏＮ膜）を形成する場合にも、好適に適用することができる。
【０１９２】
この場合、原料ガスとして金属元素を含む原料を用い、上述の実施形態と同様の成膜シーケンスにより成膜を行うことができる。なお、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガスと
して供給することとなる。窒素含有ガスおよび改質ガスは、上述の実施形態と同様なガスを用いることができる。処理条件も、上述の実施形態と同様な処理条件を用いることができる。
【０１９３】
例えば、ＴｉＮ膜を形成する場合は、原料として、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＴ）、テトラキスジメチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、テトラキスジエチルアミノチタニウム（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＴ）等を用いることができる。
【０１９４】
また例えば、ＺｒＮ膜を形成する場合は、原料として、ジルコニウムテトラクロライド（ＺｒＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）等を用いることができる。
【０１９５】
また例えば、ＨｆＮ膜を形成する場合は、原料として、ハフニウムテトラクロライド（ＨｆＣｌ４）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ３）］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）等を用いることができる。
【０１９６】
また例えば、ＴａＮ膜を形成する場合は、原料として、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ５）、タンタルペンタフルオライド（ＴａＦ５）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、略称：ＰＥＴ）、トリスジエチルアミノターシャリーブチルイミノタンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３、略称：ＴＢＴＤＥＴ）等を用いることができる。
【０１９７】
また例えば、ＡｌＮ膜を形成する場合は、原料として、アルミニウムトリクロライド（ＡｌＣｌ３）、アルミニウムトリフルオライド（ＡｌＦ３）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＡ）等を用いることができる。
【０１９８】
また例えば、ＭｏＮ膜を形成する場合は、原料として、モリブデンペンタクロライド（ＭｏＣｌ５）、モリブデンペンタフルオライド（ＭｏＦ５）等を用いることができる。
【０１９９】
このように、本発明は、シリコン窒化膜だけでなく、金属窒化膜の成膜にも適用することができ、この場合であっても、上述の実施形態と同様な作用効果が得られる。すなわち、本発明は、半導体元素や金属元素等の所定元素を含む窒化膜を形成する場合に好適に適用することができる。
【０２００】
また、上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。
【０２０１】
また、上述の各実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。
【０２０２】
また、本発明は、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回
線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更することも可能である。
【実施例】
【０２０３】
（第１実施例）
＜改質工程による膜質への影響＞
本発明の実施例として、第３実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略した成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスを用いた。
【０２０４】
さらに、本発明の実施例として、第４実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程を省略し、第２の改質工程だけを行った成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル２を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第２の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスを用いた。
【０２０５】
また、比較例として、処理室内に収容された直径３００ｍｍのウエハに対してＤＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す通常の成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル３を作成した。
【０２０６】
図１５（ａ）は、サンプル１〜３のシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを、便宜的に１サイクル分だけ抜き出してそれぞれ示している。いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内へのＤＣＳガスの供給は、フラッシュフローにて行うようにした。また、成膜時のウエハの温度は５５０℃とした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２０７】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のウエットエッチングレート（ＷＥＲ）を測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２０８】
図１５（ｂ）は、各サンプルのシリコン窒化膜のＷＥＲの測定結果を示している。図１５（ｂ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ここでいうＷＥＲとは、ウエハ面内における平均値を意味している。
【０２０９】
図１５（ｂ）によれば、シリコン含有層やシリコン窒化層に対してＡｒガスをプラズマ励起させて供給する改質工程を行ったサンプル１及びサンプル２（実施例）は、改質工程を行わなかったサンプル３（比較例）と比較して、いずれも、シリコン窒化膜のＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。これは、改質工程を行うことで、Ａｒガスをプラズマ励起させることで生成される励起種が、シリコン含有層やシリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させ、これにより、シリコン窒化膜の膜質が向上したためと考えられる。
【０２１０】
また、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略したサンプル１の方が、第１の改質工程を省略し、第２の改質工程だけを行ったサンプル２よりも、ＷＥＲがより小さ
くなっており、フッ化水素に対する耐性がさらに向上していることが分かる。これは、ＤＣＳガスの吸着反応等によりシリコン含有層に含まれることとなった水素や塩素等の不純物が、シリコン含有層をシリコン窒化層へ改質させた後に行われる第２の改質工程よりも、シリコン含有層の形成直後に行われる第１の改質工程によって、より効率的に脱離するためと考えられる。
【０２１１】
＜改質工程での圧力による影響＞
続いて、本発明の実施例として、第３実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略した成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル４〜７を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてはＡｒガスを用いた。なお、サンプル４〜７を作成する際の第１の改質工程での処理室内の圧力は、順に、８５Ｐａ、４４．５Ｐａ、２１．５Ｐａ、１２Ｐａとした。
【０２１２】
図１６（ａ）は、サンプル４〜７のシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを、便宜的に１サイクル分だけ抜き出して示している。いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内へのＤＣＳガスの供給は、フラッシュフローにて行うようにした。また、成膜時のウエハの温度は５５０℃とした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２１３】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のＷＥＲ、ＷＥＲのウエハ面内レンジ、及びＷＥＲのウエハ面内分布をそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２１４】
図１６（ｂ）は、サンプル４〜７のシリコン窒化膜のＷＥＲの測定結果をそれぞれ示している。図１６（ｂ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ここでいうＷＥＲとは、ウエハ面内における平均値を意味している。
【０２１５】
図１７（ａ）は、サンプル４〜７のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジの測定結果をそれぞれ示している。図１７（ａ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲのウエハ面内レンジ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ＷＥＲのウエハ面内レンジとは、面内の最大値と最小値との差をいう。
【０２１６】
図１７（ｂ）は、サンプル４〜７のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内分布の測定結果をそれぞれ示している。図１７（ｂ）の横軸は各サンプルにおける測定位置を、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ＷＥＲはウエハの直径に沿って測定しており、横軸の値が０ｍｍとはウエハの中心部で測定したことを示し、±１５０ｍｍとはウエハの周縁部で測定したことを示している。
【０２１７】
図１６（ｂ）によれば、第１の改質工程での処理室の圧力を低下させるほど、シリコン窒化膜のＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。これは、第１の改質工程での処理室内の圧力を低下させることにより、Ａｒガスをプラズマ励起させることで生成される励起種の寿命が延び、ウエハに対して励起種がより効率的に供給されるようになり、これにより、シリコン窒化膜の膜質が向上したためと考えられる。
【０２１８】
また、図１７（ａ）及び（ｂ）によれば、第１の改質工程での処理室内の圧力を低下させるほど、ＷＥＲのウエハ面内レンジが小さくなっており、ＷＥＲのウエハ面内分布が均
一化されていることが分かる。これは、第１の改質工程での処理室内の圧力を低下させることにより、Ａｒガスをプラズマ励起させることで生成される励起種の寿命が延び、ウエハの中心部に対して励起種がより効率的に供給されるようになり、これにより、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜質均一性が向上したためと考えられる。
【０２１９】
（第２実施例）
＜改質ガスのガス種による影響＞
本発明の実施例として、第３実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程だけを行い、第２の改質工程を省略した成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＡｒガスを用いた。
【０２２０】
また、本発明の実施例として、第１実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程および第２の改質工程を、共に同じ種類の改質ガスを用いて行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル２〜４を作成した。いずれのサンプルを作成する際も、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用いた。また、サンプル２では、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＡｒガスを用いた。また、サンプル３では、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＨ２ガスを用いた。また、サンプル４では、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＮ２ガスを用いた。
【０２２１】
また、本発明の実施例として、第２実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程および第２の改質工程を、改質ガスの種類を切り替えて行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル５を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。
【０２２２】
さらに、比較例として、処理室内に収容された直径３００ｍｍのウエハに対してＤＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す通常の成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル６を作成した。
【０２２３】
図１８（ａ）は、サンプル１〜６のシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを、便宜的に１サイクル分だけ抜き出してそれぞれ示している。なお、いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内へのＤＣＳガスの供給は、フラッシュフローにて行うようにした。また、成膜時のウエハの温度は５５０℃とした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２２４】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のＷＥＲ、ＷＥＲのウエハ面内レンジ、ＷＥＲのウエハ面内分布、及びウエハ面内における膜厚分布をそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２２５】
図１８（ｂ）は、サンプル１〜５のシリコン窒化膜のＷＥＲの測定結果をそれぞれ示している。図１８（ｂ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示
している。なお、ここでいうＷＥＲとは、ウエハ面内における平均値を意味している。なお、サンプル６のシリコン窒化膜のＷＥＲは、実施例１のサンプル３と同様であるため、図示を省略している。
【０２２６】
図１９（ａ）は、サンプル１〜６のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジの測定結果をそれぞれ示している。図１９（ａ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲのウエハ面内レンジ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。
【０２２７】
図１９（ｂ）は、サンプル２〜５のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内分布の測定結果をそれぞれ示している。図１９（ｂ）の横軸は各サンプルにおける測定位置を、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ＷＥＲはウエハの直径に沿って測定しており、横軸の値が０ｍｍとはウエハの中心部で測定したことを意味し、±１５０ｍｍとはウエハの周縁部で測定したことを意味している。
【０２２８】
図２０は、サンプル１〜６のシリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性の測定結果を示している。図２０の横軸は各サンプルを、縦軸はウエハ面内における膜厚均一性（±％）をそれぞれ示している。なお図２０では、縦軸の数値が小さいほど、シリコン窒化膜の膜厚均一性が高いことを示している。
【０２２９】
図１８（ｂ）によれば、改質工程を行ったサンプル１〜５は、改質工程を行わなかったサンプル６（比較例）と比較して、いずれも、シリコン窒化膜のＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。すなわち、改質ガスとしてＡｒガスを用いた場合（サンプル１，２）、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合（サンプル３）、改質ガスとしてＮ２ガスを用いた場合（サンプル４）のいずれにおいても、シリコン窒化膜の膜質が向上し、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。また、第１の改質工程と第２の改質工程とで改質ガスの種類を切り替えた場合（サンプル５）においても、上記と同様に、シリコン窒化膜の膜質が向上し、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。すなわち、改質ガスとしてＡｒガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガスをどのような組み合わせで用いても、シリコン含有層やシリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させることができ、これにより、シリコン窒化膜の膜質を改善できることが分かる。
【０２３０】
なお、図１９（ａ）及び（ｂ）によれば、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＨ２ガスを用いて作成したサンプル３は、シリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジが最も小さく、ＷＥＲのウエハ面内均一性が最も高いことが分かる。また、第１の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスを用いて作成したサンプル５については、ＷＥＲのウエハ面内レンジが２番目に小さく、ＷＥＲのウエハ面内均一性が２番目に高いことが分かる。これは、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種の方が、Ｎ２ガスやＡｒガスをプラズマ励起することで生成される励起種よりも寿命が長いため、改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合には、ウエハ中心部への励起種の供給をより効率的に行うことができ、これにより、ウエハ中心部でのシリコン窒化膜からの不純物の脱離をより促進できるためと考えられる。
【０２３１】
また、図２０によれば、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＡｒガスを用いて作成したサンプル２や、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＮ２ガスを用いて作成したサンプル４は、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が高いことが分かる。これに対し、第１の改質工程および第２の改質工程において改質ガスとしてそれぞれＨ２ガスを用いて作成したサンプル３については、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が低いことが分かる。こ
れは、Ｎ２ガスやＡｒガスをプラズマ励起することで生成される励起種の方が、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種よりも重いため、改質ガスとしてＮ２ガスやＡｒガスを用いた場合には、シリコン窒化膜の膜厚が厚くなり易いウエハ周縁部において、シリコン窒化膜の構成成分の分解反応や脱離反応を生じさせることができるためと考えられる。なお、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種のように相対的に軽い励起種では、ウエハ周縁部においてシリコン窒化膜の構成成分の分解反応や脱離反応を進めるのが難しいことが考えられる。しかしながら、第１の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを用い、第２の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスを用いて作成したサンプル５では、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性は良好な状態となることが分かる。これらのことから、一方の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを用いた場合であっても、他方の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスまたはＡｒガスを用いることで、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性を良好な状態にできることが分かる。
【０２３２】
これらの結果から、例えばサンプル５のように、第１の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを用い、第２の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスを用いてシリコン窒化膜を形成することにより、すなわち、一方の改質工程において改質ガスとしてＨ２ガスを用い、他方の改質工程において改質ガスとしてＮ２ガスまたはＡｒガスを用いることにより、シリコン窒化膜のウエハ面内におけるＷＥＲの均一性（つまり膜質均一性）及び膜厚均一性をそれぞれ改善できることが分かる。
【０２３３】
（第３実施例）
＜パージ時間の長短による影響＞
本発明の実施例として、第２実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第１の改質工程および第２の改質工程を、改質ガスの種類を切り替えて行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１〜４を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。また、各サンプルを形成する際には、１サイクルあたりのパージ工程の実施時間を変化させた。すなわち、サンプル１においては、１サイクルあたりの第１のパージ工程及び第２のパージ工程の実施時間をそれぞれ４秒とした。また、サンプル２においては、１サイクルあたりの第１のパージ工程及び第２のパージ工程の実施時間をそれぞれ２秒とした。また、サンプル３においては、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を４秒とし、第２のパージ工程の実施時間を２秒とした。また、サンプル４においては、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を２秒とし、第２のパージ工程の実施時間を４秒とした。
【０２３４】
さらに、本発明の実施例として、第５実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第２のパージ工程を省略し、窒素含有ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル５を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。また、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を４秒とした。
【０２３５】
図２１（ａ）は、サンプル１〜５のシリコン窒化膜形成時におけるガス供給シーケンスを、便宜的に１サイクル分だけ抜き出してそれぞれ示している。なお、図中の網掛け部分は各パージ工程を示しており、網掛け部分内の数字は各パージ工程の実施時間を示している。また、いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内へのＤＣＳガスの供給は、フラッシュフローにて
行うようにした。また、成膜時のウエハの温度は５５０℃とした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２３６】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジ、及びウエハ面内における膜厚分布をそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２３７】
図２１（ｂ）は、サンプル１〜５のシリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジの測定結果をそれぞれ示している。図２１（ｂ）の横軸は各サンプルを、縦軸はＷＥＲのウエハ面内レンジ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。
【０２３８】
図２１（ｃ）は、サンプル１〜５のシリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性の測定結果を示している。図２１（ｃ）の横軸は各サンプルを、縦軸はウエハ面内における膜厚均一性（±％）をそれぞれ示している。なお図２１（ｃ）では、縦軸の数値が小さいほど、シリコン窒化膜の膜厚均一性が高いことを示している。
【０２３９】
図２１（ｂ）によれば、サンプル１〜５間では、シリコン窒化膜のＷＥＲのウエハ面内レンジにはあまり変化がない（すなわち、ウエハ面内における膜質均一性に大きな変化はない）ことが分かる。
【０２４０】
但し、図２１（ｃ）によれば、サンプル１〜５間には、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性に大きな差が生じていることが分かる。すなわち、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を２秒と短くしたサンプル２，４では、第２のパージ工程の実施時間によらず、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が大きく低下していることが分かる。これに対し、１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間を４秒としたサンプル１，３，５では、第２のパージ工程の実施時間や実施の有無によらず、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性は良好な状態となることが分かる。つまり、第１のパージ工程の実施時間が不足すると、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が低下することが分かる。また、第２のパージ工程の実施時間が不足しても、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性には殆ど影響を及ぼさないことが分かる。
【０２４１】
第１のパージ工程の実施時間が不足すると、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性が低下するのは、第１のパージ工程の実施時間が不足すると、処理室内にＤＣＳガスが残留した状態で第１の改質工程が開始されてしまうためと考えられる。つまり、第１の改質工程において、Ｈ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種により、ウエハ周縁部において、処理室内に残留したＤＣＳガスの分解や吸着反応が生じてしまったり、促進されてしまったりするためと考えられる。
【０２４２】
また、第２のパージ工程の実施時間が不足しても、シリコン窒化膜のウエハ面内における膜厚均一性に殆ど影響を及ぼさないのは、処理室内にＮＨ３ガスが残留した状態で第２の改質工程が開始されたとしても、吸着が生じにくいためと考えられる。つまり、第２の改質工程において、Ｎ２ガスをプラズマ励起することで生成される励起種により、ＮＨ３ガスの分解反応が生じたとしても、吸着反応よりも脱離反応の方が優勢になるためと考えられる。
【０２４３】
（第４実施例）
本発明の実施例として、第５実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第２のパージ工程を省略し、窒素含有ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１〜５を作成した。なお、原料ガスとしてはＤＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い
、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。また、サンプル１〜５を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃とした。１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間はそれぞれ４秒とした。
【０２４４】
また、比較例として、処理室内に収容された直径３００ｍｍのウエハに対してＤＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す通常の成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル６〜１０を形成した。なお、サンプル６〜１０を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃、５５０℃とした。
【０２４５】
また、本発明の実施例として、第５実施形態と同様の成膜シーケンス（すなわち、第２のパージ工程を省略し、窒素含有ガス供給工程と第２の改質工程とを連続して行う成膜シーケンス）により、直径３００ｍｍのウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１１〜１３を作成した。なお、原料ガスとしてはＭＣＳガスを、窒素含有ガスとしてはＮＨ３ガスを用い、第１の改質工程では改質ガスとしてＨ２ガスを、第２の改質工程では改質ガスとしてＮ２ガスを用いた。また、サンプル１１〜１３を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、４００℃、４５０℃、５００℃とした。１サイクルあたりの第１のパージ工程の実施時間はそれぞれ４秒とした。
【０２４６】
また、参考例として、処理室内に収容された直径３００ｍｍのウエハに対してＭＣＳガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、処理室内のウエハに対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する工程と、処理室内をパージする工程と、を１サイクルとして、このサイクルを所定回数繰り返す通常の成膜シーケンスにより、ウエハ上にシリコン窒化膜を形成してサンプル１４〜１６を形成した。なお、サンプル１４〜１６を作成する際のウエハの温度（成膜温度）は、順に、４００℃、４５０℃、５００℃とした。
【０２４７】
なお、いずれのサンプルも、図４に示したプラズマ発生部が２つ設けられた基板処理装置を用いて作成し、その際、処理室内への原料ガス（ＤＣＳガス或いはＭＣＳガス）の供給は、フラッシュフローにて行うようにした。それ以外の処理条件は、上述の実施形態における各工程の処理条件の範囲内の値に設定した。
【０２４８】
そして、各サンプルにおける、シリコン窒化膜のＷＥＲをそれぞれ測定した。なお、シリコン窒化膜をウエットエッチングする際には、濃度１％のフッ化水素含有液を用いた。
【０２４９】
図２２（ａ）は、シリコン窒化膜のＷＥＲと成膜温度との関係を示す図である。図２２（ａ）の横軸はシリコン窒化膜形成時の成膜温度を、縦軸はＷＥＲ（Å／ｍｉｎ）をそれぞれ示している。なお、ここでいうＷＥＲとは、ウエハ面内における平均値を意味している。図中の■印は、左から順にサンプル１〜５（実施例）を、◆印は、左から順にサンプル６〜１０（比較例）を、●印は、左から順にサンプル１１〜１３（実施例）を、▲印は、左から順にサンプル１４〜１６（参考例）をそれぞれ示している。また、図２２（ｂ）は、図２２（ａ）の部分拡大図、つまりＷＥＲが３５０（Å／ｍｉｎ）以下の範囲を抜粋して拡大した図である。
【０２５０】
図２２（ａ）及び（ｂ）によれば、５５０℃以下の低温領域において、サンプル１〜５（実施例）のシリコン窒化膜は、サンプル６〜１０（比較例）のシリコン窒化膜と比較して、それぞれ、ＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。これは、第１の改質工程や第２の改質工程を行うことで、Ｈ２ガスやＮ２ガス
をプラズマ励起させることで生成される励起種が、シリコン含有層やシリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させ、これにより、シリコン窒化膜の膜質が向上したためと考えられる。なお、サンプル１〜５（実施例）のシリコン窒化膜は、面内におけるＷＥＲ均一性、すなわち面内における膜質均一性が良好となり、また、面内における膜厚均一性も良好となることを確認した。
【０２５１】
また、図２２（ａ）及び（ｂ）によれば、５５０℃以下の低温領域において、サンプル１４〜１６（参考例）のシリコン窒化膜は、サンプル６〜１０（比較例）のシリコン窒化膜と比較して、それぞれ、ＷＥＲが小さくなっており、フッ化水素に対する耐性が向上していることが分かる。これは、原料ガスとして、ＤＣＳよりも塩素含有率が低いＭＣＳガスを用いたことにより、シリコン窒化膜中の塩素濃度を低減させることができ、これにより、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性が向上したためと考えられる。
【０２５２】
また、図２２（ａ）及び（ｂ）によれば、５５０℃以下の低温領域において、サンプル１１〜１３（実施例）のシリコン窒化膜は、サンプル１〜５（実施例）のシリコン窒化膜と比較して、それぞれ、ＷＥＲがさらに小さくなっており、フッ化水素に対する耐性がさらに向上していることが分かる。これは、ＤＣＳガスよりも塩素含有率が低いＭＣＳガスを用いることによる上述の効果の他、ＭＣＳガスを用いる場合においても第１の改質工程および第２の改質工程を行うことで、Ｈ２ガスやＮ２ガスをプラズマ励起させることで生成される活性種（励起種）が、シリコン含有層やシリコン窒化層に含まれる水素や塩素等の不純物を効率的に脱離させ、これにより、シリコン窒化膜の膜質が向上したためと考えられる。なお、サンプル１１〜１３（実施例）のシリコン窒化膜は、面内におけるＷＥＲ均一性、すなわち面内における膜質均一性が良好となり、また、面内における膜厚均一性も良好となることを確認した。
【０２５３】
これらの結果から、原料ガスとしてＭＣＳガスを用い、ＭＣＳガス供給工程の後であってＮＨ３ガス供給工程の前、および／または、ＮＨ３ガス供給工程の後であってＭＣＳガス供給工程の前に上述の改質工程を行うことによって、シリコン窒化膜のフッ化水素に対する耐性（すなわち膜質）を更に向上させることができることが分かる。また、原料ガスとしてＭＣＳガスを用いることによって、改質工程の実施時間を短縮させても良好な膜質のシリコン窒化膜を成膜できるようになるため、成膜時の生産性をさらに向上できることも分かる。
【０２５４】
＜本発明の好ましい態様＞
以下に、本発明の好ましい態様について付記する。
【０２５５】
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２５６】
（付記２）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起
させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
【０２５７】
（付記３）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程後の前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の前記原料ガスの供給停止期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記原料ガスを供給する工程後の前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスの供給停止期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の前記原料ガスの供給停止期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
【０２５８】
（付記４）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程後であって前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって前記原料ガスを供給する工程前の期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記原料ガスを供給する工程後であって前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程前の期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後であって前記原料ガスを供給する工程前の期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
【０２５９】
（付記５）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う。
【０２６０】
（付記６）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に層を形成し、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記層に対して第１の改質処理を行い、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、前記第１の改質処理がなされた前記層を窒化層に変化させ、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記窒化層に対して第２の改質処理を行う。
【０２６１】
（付記７）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に層を形成し、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記層に対して第１の改質処理を行い、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、前記第１の改質処理がなされた前記層を窒化層に変化させ、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記窒化層に対して第２の改質処理を行う。
【０２６２】
（付記８）
付記１の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスを供給する工程では、前記基板上に層を形成し、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、前記層を窒化層に変化させ、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、前記窒化層に対して第１の改質処理を行い、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、前記窒化層に対して第２の改質処理を行う。
【０２６３】
（付記９）
付記１乃至８のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程は前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記原料ガスを供給する工程の後に前記処理室内をパージする第１のパージ工程と、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程の後に前記処理室内をパージする第２のパージ工程と、
を更に有する。
【０２６４】
（付記１０）
付記９の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第１のパージ工程におけるパージ時間を前記第２のパージ工程におけるパージ時間よりも長くする。
【０２６５】
（付記１１）
付記９の半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記第２のパージ工程を省略する。
【０２６６】
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を連続的に行う。
【０２６７】
（付記１３）
付記１乃至１２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記各工程は前記基板を処理室内に収容した状態で行われ、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を間に前記処理室内をパージする工程を行うことなく連続的に行う。
【０２６８】
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスを供給する工程では、前記基板に対してプラズマ励起させた窒化ガスを供給する。
【０２６９】
（付記１５）
本発明の他の態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２７０】
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程では、複数の励起部においてプラズマ励起させた水素含有ガスを、前記各励起部より前記基板に対して供給する。
【０２７１】
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程では、複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素ガスおよび複数の励起部においてプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを、前記各励起部より前記基板に対して供給する。
【０２７２】
（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程では、複数の励起部においてプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを、前記各励起部より前記基板に対して供給する。
【０２７３】
（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
複数の励起部においてプラズマ励起させた水素含有ガスを、前記各励起部より前記基板に対して供給する工程と、
複数の励起部においてプラズマ励起させた窒化ガスを、前記各励起部より前記基板に対して供給する工程と、
複数の励起部においてプラズマ励起させた窒素ガスおよび複数の励起部においてプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを、前記各励起部より前記基板に対して供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０２７４】
（付記２０）
付記１６乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記複数の励起部は、前記基板の中心と前記処理室内に供給されたガスを排気する排気口の中心とを結ぶ直線を対象軸として線対称となるように配置される。
【０２７５】
（付記２１）
付記１６乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記複数の励起部は、前記基板の中心を挟んで対向するように配置される。
【０２７６】
（付記２２）
付記１６乃至１９のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記励起部は２つ設けられ、各励起部と前記処理室内に供給されたガスを排気する排気口とを結ぶ直線が二等辺三角形を構成するように配置される。
【０２７７】
（付記２３）
付記１乃至２２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板を回転させる。
【０２７８】
（付記２４）
付記１乃至２３のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板の温度を３００℃以上６５０℃以下とする。
【０２７９】
（付記２５）
付記１乃至２４のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化膜を形成する工程では、前記基板の温度を３００℃以上６００℃以下とする。
【０２８０】
（付記２６）
付記１乃至２５のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記窒化ガスはアンモニアガスを含み、
前記水素含有ガスは水素ガスを含み、
前記希ガスはアルゴンガスおよびヘリウムガスのうち少なくともいずれかを含む。
【０２８１】
（付記２７）
付記１乃至２６のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはシラン系原料ガスを含む。
【０２８２】
（付記２８）
付記１乃至２１のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはクロロシラン系原料ガスを含む。
【０２８３】
（付記２９）
付記１乃至２２のいずれかの半導体装置の製造方法であって、好ましくは、
前記原料ガスはジクロロシランガスおよびモノクロロシランガスのうち少なくともいずれかを含む。
【０２８４】
（付記３０）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法が提供される。
【０２８５】
（付記３１）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起または熱励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系および前記励起部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
【０２８６】
（付記３２）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
【０２８７】
（付記３３）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
【符号の説明】
【０２８８】
１２１ コントローラ（制御部）
２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０２ 処理炉（処理容器）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法。
【請求項４】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起または熱励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系および前記励起部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【請求項１】
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち一方の期間において、前記プラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程を行い、
前記原料ガスを供給する工程後の所定期間、および、前記プラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程後の所定期間のうち前記一方の期間とは異なる他方の期間において、前記プラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程を行う請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板に対して原料ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する工程と、
前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する工程と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する工程を有する基板処理方法。
【請求項４】
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒化ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して水素含有ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して窒素ガスおよび希ガスのうち少なくともいずれかを供給する第４ガス供給系と、
ガスをプラズマ励起または熱励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する処理と、前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成するように、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、前記第３ガス供給系、前記第４ガス供給系および前記励起部を制御する制御部と、
を有する基板処理装置。
【請求項５】
基板処理装置の処理室内の基板に対して原料ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた水素含有ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起または熱励起させた窒化ガスを供給する手順と、
前記処理室内の前記基板に対してプラズマ励起させた窒素ガスおよびプラズマ励起させた希ガスのうち少なくともいずれかを供給する手順と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に窒化膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２０１３−９３５５１（Ｐ２０１３−９３５５１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１８１８５９（Ｐ２０１２−１８１８５９）
【出願日】平成２４年８月２０日（２０１２．８．２０）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年８月２０日（２０１２．８．２０）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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