半導体装置の製造方法及び半導体装置
【課題】 拡散防止機能を高めることが可能な半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】 （ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する。（ｂ）銅合金皮膜上に、純銅または銅合金からなる金属膜を形成する。（ｃ）工程ａまたは工程ｂの後に、絶縁体中の酸素と銅合金皮膜中の金属元素とが反応して絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う。
【解決手段】 （ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する。（ｂ）銅合金皮膜上に、純銅または銅合金からなる金属膜を形成する。（ｃ）工程ａまたは工程ｂの後に、絶縁体中の酸素と銅合金皮膜中の金属元素とが反応して絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関し、特に銅または銅合金を用いたプラグや配線を有する半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置内の配線に、銅（Ｃｕ）が用いられている。銅は、従来用いられていたアルミニウム（Ａｌ）に比べて絶縁膜中を拡散しやすいため、短絡を生じやすい。また、銅膜は、絶縁膜との密着性が十分ではなく、化学機械研磨（ＣＭＰ）等の工程で剥離が生じやすい。さらに、銅はＡｌに比べて酸化され易い。しかも、銅の酸化膜は、酸化性分子の拡散を抑制しないため、酸化が進みやすい。
【０００３】
銅の拡散の防止、及び絶縁膜への密着性向上のため、銅配線と絶縁膜との間に、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ等からなるバリアメタル層を挿入した構造が採用されている。バリアメタル層に使用される材料は、銅に比べて電気抵抗率が高い。特に小径のビアホール内にバリアメタル層を形成すると、平断面内においてバリアメタル層の占める割合が高くなり、抵抗が高くなってしまう。抵抗の上昇を抑制するために、バリアメタル層を薄くすると、十分なバリア性を確保することが困難になる。
【０００４】
下記の特許文献１及び２に、これらの課題を解決する銅配線の作製方法が開示されている。特許文献１に開示された方法では、層間絶縁膜に形成された配線溝内に銅合金を充填する。熱処理を行うことにより、銅合金中の合金元素と、絶縁膜中の酸素とを反応させ、金属酸化物膜を形成する。この金属酸化物膜が、銅の拡散を防止し、密着性を高める作用を奏する。合金元素としてＡｌやＣｒが用いられる。
【０００５】
特許文献２に開示された方法では、配線溝内に薄い銅合金層を形成し、その後配線溝内を純銅で充填する。熱処理を行うことにより、銅合金層内の合金元素と、絶縁膜中の酸素とを反応させ、金属酸化物膜を形成する。この金属酸化物膜が、銅の拡散を防止し、密着性を高める作用を奏する。合金元素としてＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ等が用いられる。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−６０８５２号公報
【特許文献２】特開平１１−５４４５８号公報
【特許文献３】特願２００４−２０７２５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、再現性よく、十分な拡散防止機能を有する膜を形成するという観点で改良すべき点がある。本発明の目的は、拡散防止機能を高めることが可能な半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点によると、（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、（ｂ）前記銅合金皮膜上に、純銅または銅合金からなる金属膜を形成する工程とを有し、さらに、（ｃ）前記工程ａまたは工程ｂの後に、前記絶縁体中の酸素と前記銅合金皮膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の観点によると、（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層を形成する工程と、（ｂ）前記バリアメタル層の上に、銅合金膜を形成する工程と、（ｃ）前記絶縁体と前記銅合金膜とが接触している状態であれば、該絶縁体中の酸素と、該銅合金膜中の金属元素とが反応して金属酸化物が形成される条件で熱処理を行う工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第３の観点によると、半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、前記絶縁膜に形成された凹部と、前記凹部内に充填された銅または銅合金からなる導電部材と、前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、銅以外の少なくとも２種類の金属元素とを含む金属酸化物膜とを有し、前記導電部材のうち前記金属酸化物膜に接する一部の領域が、該金属酸化物膜を構成する少なくとも２種類の金属元素と銅との合金で形成されている半導体装置が提供される。
【００１１】
本発明の第４の観点によると、半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、前記絶縁膜に形成された凹部と、前記凹部の内面を覆い、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層と、前記バリアメタル層の上に形成された銅合金膜とを有し、前記絶縁物の表面の一部の領域において、前記銅合金膜中の金属元素と前記絶縁膜中の酸素とが相互に拡散して反応し、金属酸化物が形成されている半導体装置が提供される。
【００１２】
本発明の第５の観点によると、（ａ）半導体基板上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなるビア層絶縁膜に、ビアホールを形成する工程と、（ｂ）前記ビアホール内に充填されるように、前記ビア層絶縁膜上に第１の銅合金膜を形成する工程と、（ｃ）前記第１の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記ビアホール内に銅合金からなる導電プラグを残す工程と、（ｄ）前記ビア層絶縁膜の上に、酸素を含有する絶縁物からなる配線層絶縁膜を形成する工程と、（ｅ）前記配線層絶縁膜に、配線溝を形成する工程と、（ｆ）前記配線溝内に充填されるように、前記配線層絶縁膜の上に、第２の銅合金膜を形成する工程と、（ｇ）前記第２の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記配線溝内に銅合金からなる配線を残す工程とを有し、さらに、（ｈ）前記工程ｂの後に、第１の熱処理を行い、前記ビア層絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、該導電プラグの構成元素と該ビア層絶縁膜内の酸素とを反応させてビア用金属酸化物膜を形成する工程と、（ｉ）前記工程ｆの後に、第２の熱処理を行い、前記配線層絶縁膜と前記配線との界面に、該配線の構成元素と該配線層絶縁膜内の酸素とを反応させて配線用金属酸化物膜を形成する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
第１及び第３の観点による方法及び装置では、銅以外に２種類の金属元素を含む金属酸化物膜が拡散防止機能を有する。第２及び第４の観点による方法及び装置では、バリアメタル層のバリア性が十分ではない領域に金属酸化物が形成されるため、十分なバリア性を確保することができる。第５の観点では、スパッタリング、ＣＶＤ、めっき法等により導電プラグ及び配線を別々に形成するため、材料の組み合わせの選択幅を広げることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施例を説明する前に、酸素を含む絶縁膜上に、銅合金からなる導電膜を形成した場合の相互拡散現象を、種々の銅合金について検討した結果について説明する。本願発明者らは、酸化シリコン等の酸素含有絶縁膜上に銅合金からなる導電膜を形成して熱処理を行ったときに、両者の界面に形成される金属酸化物膜の特性について検討した。その結果、銅と合金を形成する合金元素を下記の３つの群に分類することができることを見出した。
【００１５】
第１の群には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒが含まれる。これらの金属を合金元素とする銅合金を酸化シリコン膜上に形成して熱処理を行うと、膜厚のばらつきが小さく、薄い金属酸化物膜が形成される。この金属酸化物膜の厚さは、熱処理温度を制御することにより再現性よく制御することが可能である。また、この金属酸化物膜は、他の群の金属を合金元素とする銅合金を用いた場合に形成される金属酸化物膜に比べて、酸素の拡散を防止する機能が高い。このため、銅の酸化防止に有効である。ただし、他の群の金属を合金元素とする銅合金を用いた場合に比べて、銅に対する拡散防止機能が十分ではない。
【００１６】
第２の群には、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒが含まれる。これらの金属を合金元素として含む銅合金を用いると、他の群の金属を合金元素として含む銅合金を用いた場合に比べて、銅に対する拡散防止機能の高い金属酸化物膜が得られる。ところが、酸素に対する拡散防止機能の点では、第１群の金属を含む銅合金を用いた場合に比べて劣っている。このような特性は、融点の高い金属を合金元素として用いる場合に共通であると考えられる。また、合金元素としてＴｉ及びＴａを用いた場合には、熱処理によって銅合金を低抵抗化させることが困難である。
【００１７】
第３の群には、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏが含まれる。これらの金属を含む銅合金を用いた場合には、銅に対する拡散防止機能の十分高い金属酸化物膜が得られない。ただし、他の群の金属を含む銅合金を用いた場合に比べて、低効率の低い（１×１０−４Ω・ｃｍ程度）金属酸化物膜が得られる。特に、ＣｕＳｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏは、めっき法で成膜できるという特徴を有する。めっき法を採用すると、アスペクト比の大きな溝やビアホールの内面に、均一な膜厚を有する皮膜を容易に形成することができる。
【００１８】
第１〜第３の群の金属を含む銅合金は、純銅に比べて、エレクトロマイグレーション耐性及びストレスマイグレーション耐性の点で優れている。特に、ストレスマイグレーション耐性の点では、第２の群の金属を含む銅合金が最も優れており、その次に第１の群の金属を含む銅合金が優れている。
【００１９】
図１（Ａ）〜図１（Ｇ）を参照して、第１の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
【００２０】
図１（Ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板１の表層部に、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）構造の素子分離絶縁膜２が形成され、活性領域が画定されている。この活性領域内に、ＭＯＳトランジスタ３が形成されている。ＭＯＳトランジスタ３は、ソース領域３Ｓ、ドレイン領域３Ｄ、ゲート絶縁膜３Ｉ、及びゲート電極３Ｇを含んで構成される。
【００２１】
半導体基板１の上に、ＭＯＳトランジスタ３を覆うように、酸化シリコンからなる厚さ３００ｎｍの層間絶縁膜１０、及びＳｉＯＣからなる厚さ５０ｎｍの保護膜１１が形成されている。保護膜１１及び層間絶縁膜１０を貫通するビアホールが形成され、その底面に、ドレイン領域３Ｄの表面の一部が露出する。ビアホール内に、タングステン（Ｗ）からなる導電プラグ１３が充填されている。導電プラグ１３とビアホールの内面との間に、ＴｉＮからなる厚さ２５ｎｍのバリアメタル層１２が配置されている。
【００２２】
以上の構造は、周知のフォトリソグラフィ、エッチング、化学気相成長（ＣＶＤ）、化学機械研磨（ＣＭＰ）等により形成することができる。
【００２３】
保護膜１１の上に、ポーラスシリカからなる層間絶縁膜１５を形成する。層間絶縁膜１５は、たとえば触媒化成工業株式会社から入手可能な低誘電率材料であるナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ）を用いて、塗布法により形成することができる。ポーラスシリカ以外に、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＳｉＬＫ等の有機ポリマー絶縁材料を用いてもよい。これらの絶縁材料は、構成元素として酸素を含んでいる。層間絶縁膜１５に、その底面まで達する配線溝１５ａを形成する。この配線溝１５ａの底面に、その下の導電プラグ１３の上面が露出する。
【００２４】
配線溝１５ａの内面及び層間絶縁膜１５の上面を覆うように、銅合金からなる第１の皮膜１６を形成する。第１の皮膜１６の上に、第１の皮膜１６とは異なる銅合金からなる第２の皮膜１７を形成する。第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７を形成する具体例な材料及び成膜方法については後述する。第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の各々の厚さは、例えば５ｎｍである。第２の皮膜１７の上に、電解めっき法により、純銅（Ｃｕ）または銅合金からなる金属膜１８を形成する。めっき液には、添加剤の一つとして有機スルホン酸が添加されている。金属膜１８の厚さは、配線溝１５ａ内が金属膜１８で完全に充填されるのに十分な厚さとする。金属膜１８を形成する銅合金として、例えばＣｕＺｎ、ＣｕＳｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏ、ＣｕＭｎ、またはＣｕＳｎＺｎが挙げられる。金属膜１８を銅合金で形成すると、純銅で形成する場合に比べて、金属膜１８のストレスマイグレーション耐性を高めることができる。
【００２５】
金属膜１８を形成した後、水素と窒素との体積比率が５：９５の還元性雰囲気中で、温度３００℃で約３０分間の熱処理を行う。
【００２６】
図１（Ｂ）に、熱処理後の断面図を示す。なお、図１（Ｂ）以降の図面においては、基板１及びＭＯＳトランジスタ３を省略して示す。第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７内の合金元素が相互に拡散し、銅以外に２種類の合金元素を含む３元の銅合金からなる皮膜２１が形成される。さらに、銅合金内の金属元素と、層間絶縁膜１５及び保護膜１１内の酸素元素とが反応し、銅合金皮膜２１と層間絶縁膜１５との界面。及び銅合金皮膜２１と保護膜１１との界面に金属酸化物膜２０が形成される。銅合金皮膜２１と導電プラグ１３との界面には、金属酸化物膜は形成されない。
【００２７】
図１（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１５の上面よりも上に堆積している金属酸化物膜２０、銅合金皮膜２１、及び金属膜１８をＣＭＰで除去する。このとき、研磨のストッパ膜として、シリコン窒化物またはシリコン炭化物からなる膜を用いてもよい。これにより、配線溝１５ａ内に銅合金皮膜２１及び金属膜１８からなる導電部材（配線）２５が残る。配線２５と層間絶縁膜１５との界面、及び配線２５と保護膜１１との界面には、金属酸化物膜２０が残る。
【００２８】
図１（Ｄ）に示すように、ＳｉＯＣからなるキャップ膜３０をＣＶＤにより形成する。キャップ膜３０の上に、ビア層絶縁膜３１を形成する。ビア層絶縁膜３１は、その下の層間絶縁膜１５と同じ材料及び同じ方法で形成される。
【００２９】
図１（Ｅ）に示すように、ビア層絶縁膜３１及びキャップ膜３０を貫通するビアホール３２を形成する。ビアホール３２内を導電プラグ３３で充填する。導電プラグ３３は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示した配線２５の形成方法と同じ方法で形成することができる。導電プラグ３３とビア層絶縁膜３１との界面、及び導電プラグ３３とキャップ膜３０との界面に、ビア用金属酸化物膜３４が形成される。導電プラグ３３は、ビアホール３２の内面を被覆する銅合金皮膜３３ｂと、ビアホール３２内の残りの空間を充填するプラグ主部３３ａとで構成される。銅合金皮膜３３ｂは、ビア用金属酸化物膜３４に接し、ビア用金属酸化物膜３４を構成する２種類の金属元素と銅との合金で形成されている。
【００３０】
導電プラグ３３は、ビア用金属酸化物膜３４を介することなく、直接、下層の配線２５に接触する。
【００３１】
図１（Ｆ）に示すように、ビア層絶縁膜３１の上に、キャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１を形成する。キャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１は、それぞれ、その下のキャップ膜３０及びビア層絶縁膜３１と同一の材料で形成されている。配線層絶縁膜４１及びキャップ膜４０に、導電プラグ３３の上面を露出させる配線溝４２を形成する。
【００３２】
配線溝４２内に、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示した配線２５の形成方法と同様の方法で、配線４３を充填する。配線４３と配線層絶縁膜４１との界面、配線４３とキャップ膜４０との界面、及び配線４３とビア層絶縁膜３１との界面に、配線用金属酸化物膜４４が形成される。配線４３は、配線溝４２の内面を被覆する銅合金皮膜４３ｂと、配線溝４２内の残りの空間を充填する配線主部４３ａとにより構成されている。銅合金皮膜４３ｂは、配線用金属酸化物膜４４に接し、配線用金属酸化物膜４４を構成する銅以外の２種類の金属元素を合金元素として含む。
【００３３】
配線４３は、配線用金属酸化物膜４４を介することなく、直接、下層の導電プラグ３３に接触する。
【００３４】
図１（Ｇ）に示すように、配線層絶縁膜４１の上に、キャップ膜５０及び層間絶縁膜５１を形成する。キャップ膜５０及び層間絶縁膜５１は、それぞれ、その下のキャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１と同一の材料で形成されている。キャップ膜５０及び層間絶縁膜５１の２層構造内に、周知のデュアルダマシン法により配線５４を形成する。以下、配線５４の形成方法を簡単に説明する。
【００３５】
まず、キャップ膜５０及び層間絶縁膜５１の２層構造内に配線溝５２とビアホール５３とを形成する。配線溝５２は、層間絶縁膜５１の厚さ方向の途中まで達する。ビアホール５３は、下層の配線４３の上面の一部を露出させる。この配線溝５２及びビアホール５３内に、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示した配線２５の形成方法と同様の方法で、配線５４を充填する。配線５４と層間絶縁膜５１との界面、及び配線５４とキャップ膜５０との界面に、金属酸化物膜５５が形成される。配線５４は、配線溝５２及びビアホール５３の内面を被覆する銅合金皮膜５４ｂと、配線溝５２及びビアホール５３内の残りの空間を充填する配線主部５４ａとにより構成されている。銅合金皮膜５４ｂは、金属酸化物膜５５に接し、金属酸化物膜５５を構成する銅以外の２種類の金属元素を合金元素として含む。
【００３６】
以下、図１（Ｂ）の工程で形成した金属酸化物膜２０の効果について説明する。なお、図１（Ｇ）に示したビア用金属酸化物膜３４、配線用金属酸化物膜４４、及び金属酸化物膜５５も、以下に説明する効果と同様の効果を有する。
【００３７】
第１の実施例では、図１（Ａ）に示した第１の皮膜１６と第２の皮膜１７とを、相互に異なる銅合金で形成している。このため、金属酸化物膜２０は、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む。これにより、１種類の金属元素を含む場合に比べて、拡散防止機能を高めることができる。例えば、第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７を形成する銅合金の合金元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも１つの元素を用いることができる。また、第１の皮膜１６と第２の皮膜１７との銅合金の合金元素の組み合わせによって、より高い効果が得られる。以下に、好適な組み合わせについて説明する。
【００３８】
まず、図１（Ａ）に示した第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の一方を、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された金属を含む銅合金で形成し、他方をＴｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された金属を含む銅合金で形成した場合を考える。第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７は、共にスパッタリング法、または化学気相堆積法により形成することができる。この場合、金属酸化物膜２０は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された元素との両方を含む。金属酸化物膜２０は、Ａｌ、Ｍｇ、ＭｎまたはＣｒを含むことにより、酸素に対して高いバリア性を示し、Ｔｉ、Ｔａ、またはＺｒを含むことにより、銅に対しても高いバリア性を示す。
【００３９】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された元素を含む皮膜を相対的に厚くすると、酸素に対するバリア性を相対的に高めることができ、逆にＴｉ、Ｔａ、及びＺｒからなるより選択された元素を含む皮膜を相対的に厚くすると、銅に対するバリア性を相対的に高めることができる。
【００４０】
配線２５と、その下の導電プラグ１３との界面には、従来のバリアメタル層が介在せず、両者が直接、接触している。このため、接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００４１】
また、従来のＴｉＮ等を用いたバリアメタル膜は、十分な拡散防止効果を得るために、少なくとも１０ｎｍ程度の厚さにしなければならなかった。上記第１の実施例の場合には、図１（Ａ）に示した第１の皮膜１６と第２の皮膜１７との合計の厚さが１０ｎｍ程度であり、金属酸化物膜２０はそれよりも薄い。また、銅合金皮膜２１は、従来のバリアメタル膜に比べて抵抗率が低い。このため、配線及び導電プラグの抵抗の増加を抑制することができる。特に、導電プラグ３３においては、その平断面内においてバリアメタル膜の占める比率が高い。このため、従来のバリアメタル膜に代えてビア用金属酸化物膜３４を用いることの顕著な効果が期待できる。
【００４２】
次に、第１の皮膜１６を、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された元素を含む合金で形成し、第２の皮膜１７を、ＣｕＳｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏ、及びＣｕＳｎＺｎからなる群より選択された銅合金で形成する場合について考える。この場合、第１の皮膜１６は、スパッタリング法または化学気相堆積法により形成することができる。第２の皮膜１７は、めっき法により形成することができる。めっき法を採用すると、アスペクト比の大きな凹部の内面にも、均一な厚さの皮膜を再現性よく形成することができる。このため、第１の皮膜１６の厚さが不均一な場合でも、第２の皮膜１７を形成することにより、膜厚の不均一性に起因する拡散防止効果の低下や密着性の低下を防止することができる。この場合、第２の皮膜１７を、第１の皮膜１６よりも厚くすることが好ましい。例えば、第１の皮膜１６の厚さを４ｎｍとし、第２の皮膜１７の厚さを６ｎｍとすればよい。
【００４３】
銅合金からなる第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の合金元素の濃度を高くしすぎると、抵抗率が高くなってしまう。抵抗率の上昇を抑制するために、銅以外の合金元素の濃度を５．０原子％以下とすることが好ましい。また、合金元素の濃度が低すぎると、その金属酸化物膜の拡散防止機能が低下する。十分な拡散防止機能を得るために、合金元素の濃度を０．０１原子％以上とすることが好ましい。
【００４４】
また、上記実施例では、図１（Ａ）の状態から図１（Ｂ）の状態に至る熱処理工程を、還元性雰囲気において、約３００℃、約３０分間の条件で行った。熱処理時の露出表面は、後の図１（Ｃ）に示す工程でＣＭＰにより除去されるため、必ずしも還元性雰囲気にする必要はない。例えば、不活性ガス雰囲気や大気中で熱処理を行ってもよい。また、熱処理温度は、金属酸化物膜２０が形成される温度であればよい。熱処理温度が低すぎると、長時間を要し、高すぎると、既に形成されている半導体素子等に悪影響を与えることになる。このため、熱処理温度を１００℃以上４００℃以下にすることが好ましい。好適な熱処理時間は、熱処理温度によって異なる。十分なバリア性を有する金属酸化物膜２０が形成されるために必要十分な時間であればよい。
【００４５】
また、金属酸化物膜２０を形成するための熱処理は、第２の皮膜１７を形成した後、金属膜１８を形成する前に行ってもよい。この場合には、露出表面の酸化を防止するために、熱処理雰囲気を、真空、還元性雰囲気、または不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４６】
次に、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）を参照して、第２の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
【００４７】
図２（Ａ）に示した保護膜１１及びそれよりも下層の構造は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の場合の構造と同一である。第２の実施例では、第１の実施例の図１（Ａ）に示した工程で形成される第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の２層に代えて、１層の第３の皮膜６０を形成する。層間絶縁膜１５及び金属膜１８の構成は、第１の実施例の場合と同一である。
【００４８】
第３の皮膜６０は、銅以外に２種類の合金元素を含む３元の銅合金で形成されており、スパッタリング法または化学気相堆積法で形成することができる。合金元素は、第１の実施例の第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７を形成する銅合金の合金元素と同一である。第３の皮膜６０の厚さは、第１の実施例における第１の皮膜１６と第２の皮膜１７との合計の厚さとほぼ等しい。
【００４９】
図２（Ｂ）に示すように、熱処理を行うことにより、層間絶縁膜１５と第３の皮膜６０との界面、及び保護膜１１と第３の皮膜６０との界面に、金属酸化物膜２０を形成する。
【００５０】
熱処理条件は、第１の実施例の図１（Ｂ）に示した金属酸化物膜２０を形成するための熱処理条件と同一である。
【００５１】
図２（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１５の上面よりも上方に堆積している金属膜１８、第３の皮膜６０、及び金属酸化物膜２０をＣＭＰにより除去する。
【００５２】
第３の皮膜６０は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも２つの元素を、銅以外の合金元素として含むことが好ましい。第２の実施例においては、第３の皮膜６０が、第１の実施例の図１（Ａ）に示した第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７に含まれる合金元素を含んでいるため、金属酸化物膜２０は、第１の実施例の図１（Ｃ）に示した金属酸化物膜２０と同じ組成になる。このため、第１の実施例の場合と同様の効果が得られる。
【００５３】
特に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属を合金元素として含む場合には、銅及び酸素の両方に対して、十分な拡散防止効果が得られる。
【００５４】
第３の皮膜６０の合金元素の濃度は、第１の実施例の第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の場合と同様に、０．０１〜５．０原子％とすることが好ましい。Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群の金属の濃度を相対的に高めることにより、酸素に対する拡散防止機能を相対的に高めることができ、逆にＴｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群の金属の濃度を相対的に高めることにより、銅に対する拡散防止機能を相対的に高めることができる。
【００５５】
次に、第２の実施例の変形例について説明する。第２の実施例では、図２（Ａ）に示した第３の皮膜６０を３元の銅合金で形成したが、変形例では、２元の銅合金で形成する。さらに、第２の実施例では、金属膜１８を、純銅または銅合金で形成したが、変形例では、第３の皮膜６０とは異なる種類の銅合金で形成する。また、第３の皮膜６０の厚さを５ｎｍ程度にする。
【００５６】
金属膜１８を堆積させた後に、熱処理を行う。この熱処理により、第３の皮膜６０を構成する金属元素、さらに、金属膜１８を構成する金属元素が、層間絶縁膜１５及び保護膜１１に含まれる酸素と反応し、金属酸化物膜２０が形成される。その後、第２の実施例の場合と同様に、ＣＭＰを行うことにより、配線溝内にのみ、配線を残す。
【００５７】
変形例による方法で作製した場合には、図２（Ｃ）に示した金属膜１８が、銅合金で形成される。第３の皮膜６０は、成膜直後には２元の銅合金であったが、その後の熱処理により金属膜１８内の合金元素の拡散によって３元の銅合金になる。金属酸化物膜２０は、金属膜１８を構成する銅、及び銅以外の合金元素、さらに、それ以外の金属元素、すなわち成膜直後における第３の皮膜６０を構成する銅以外の合金元素を含む。
【００５８】
第３の皮膜６０及び金属膜１８の、銅以外の合金元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択することができる。また、第３の皮膜６０及び金属膜１８の一方が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属を含み、他方がＴｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属を含む構成とすることにより、銅及び酸素の両方に対して、十分な拡散防止効果が得られる。
【００５９】
次に、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）を参照して、第３の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
【００６０】
図３（Ａ）に示した保護膜１１及びそれよりも下層の構造は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の場合と同一である。保護膜１１の上に層間絶縁膜１５を形成し、この層間絶縁膜１５に配線溝１５ａを形成する。層間絶縁膜１５は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の層間絶縁膜１５と同一の材料で形成されている。配線溝１５ａの内面及び層間絶縁膜１５の上面を覆うように、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層７０を形成する。高融点金属元素として、例えばＴａ、Ｔｉ、Ｗ等が挙げられる。バリアメタル層７０は、例えばスパッタリング法または化学気相堆積法を用いて堆積させることができる。
【００６１】
バリアメタル層７０の上に、銅合金からなる第４の皮膜７１を、例えばスパッタリング法または化学気相堆積法を用いて形成する。第４の皮膜７１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも１つの元素を、合金元素として含むことが好ましい。また、図２（Ａ）に示した第２の実施例の第３の皮膜６０と同様に、少なくとも２種類の合金元素を含む３元の銅合金としてもよい。第４の皮膜７１の上に、金属膜１８を形成する。金属膜１８は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の金属膜１８と同様に、めっき法で成膜可能な銅合金または純銅で形成される。金属膜１８を形成した後、熱処理を行う。
【００６２】
図３（Ｂ）に、熱処理後の断面図を示す。電気抵抗を低減のために、銅合金に比べて抵抗率の高いバリアメタル層７０は、できるだけ薄くすることが好ましい。バリアメタル層７０を薄くすると、膜厚の不均一性により、十分な拡散防止機能を持たない領域が発生する場合がある。拡散防止機能が不十分な領域では、第４の皮膜７１内の銅及び合金元素と、層間絶縁膜１５内の酸素とが相互拡散し、金属酸化物領域７２が形成される。金属酸化物領域７２は、銅及び酸素の拡散を防止する機能を有する。
【００６３】
図３（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１５の上面よりも上方に堆積しているバリアメタル層７０、第４の皮膜７１、及び金属膜１８をＣＭＰにより除去する。配線溝１５ａ内に残ったバリアメタル層７０、第４の皮膜７１、及び金属膜１８が、配線２５を構成する。
【００６４】
図３（Ｄ）に示すように、層間絶縁膜１５及び配線２５の上に、導電プラグ３３、配線４３、及びデュアルダマシン法による配線５４を順番に形成する。キャップ膜３０、ビア層絶縁膜３１、キャップ膜４０、配線層絶縁膜４１、キャップ膜５０、層間絶縁膜５１、及びこれらの絶縁膜に形成されたビアホール、配線溝の構成及び形成方法は、図１（Ｇ）に示した第１の実施例の場合と同一である。導電プラグ３３、配線４３及び５４の形成方法は、下層の配線２５の形成方法と同一である。各配線層において、バリアメタル層が薄く拡散防止機能が不十分な領域に、金属酸化物領域が形成される。
【００６５】
第３の実施例では、バリアメタル層７０に、拡散防止機能が不十分な領域が生じたとしても、金属酸化物領域７２が自己整合的に形成されるため、十分な拡散防止機構を得ることができる。第４の皮膜を配置しない場合には、十分な拡散防止機能を得るために、バリアメタル層７０の厚さを少なくとも１０ｎｍ程度にしなければならなかった。これに対し、第３の実施例では、バリアメタル層をもっと薄くすることができる。例えば、バリアメタル層７０の厚さを５ｎｍ以下にしても、十分な拡散防止機能を得ることができる。バリアメタル層を薄くすることにより、導電プラグや配線の電気抵抗を低下させることができる。
【００６６】
第４の皮膜７１の合金元素の濃度は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の第１の皮膜１６や第２の皮膜１７と同様に、０．０１〜５原子％とすることが好ましい。
【００６７】
次に、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）を参照して、第４の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。第４の実施例では、第３の実施例の図３（Ａ）に示した第４の皮膜７１の形成工程が省略されている。
【００６８】
図４（Ａ）に示すように、バリアメタル層７０の上に、金属膜１８が直接形成されている。金属膜１８は、めっき法で成膜可能な銅合金、例えばＣｕＳｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏ、ＣｕＭｎ、またはＣｕＳｎＺｎで形成されている。金属膜１８を形成した後、熱処理を行う。熱処理条件は、第１の実施例の図１（Ｂ）の工程で金属酸化物膜２０を形成するために行った熱処理条件と同一である。
【００６９】
図４（Ｂ）に示すように、バリアメタル層７０の拡散防止機能が不十分な領域に、金属酸化物領域７２が自己整合的に形成される。第３の実施例では、図３（Ｂ）に示した第４の皮膜７１内の合金元素と、層間絶縁膜１５内の酸素とが反応して金属酸化物領域７２が形成されたが、第４の実施例では、金属膜１８内の合金元素と、層間絶縁膜１５内の酸素とが反応する。このため、第４の実施例では、金属膜１８は純銅ではなく銅合金で形成される。
【００７０】
図４（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１５の上面よりも上方に堆積しているバリアメタル層７０及び金属膜１８をＣＭＰにより除去する。配線溝１５ａ内に、金属膜１８及びバリアメタル層７０からなる配線２５が形成される。
【００７１】
図４（Ｄ）に示すように、層間絶縁膜１５及び配線２５の上に、導電プラグ３３、配線４３、及びデュアルダマシン法による配線５４を順番に形成する。キャップ膜３０、ビア層絶縁膜３１、キャップ膜４０、配線層絶縁膜４１、キャップ膜５０、層間絶縁膜５１、及びこれらの絶縁膜に形成されたビアホール、配線溝の構成及び形成方法は、図１（Ｇ）に示した第１の実施例の場合と同一である。導電プラグ３３、配線４３及び５４の形成方法は、下層の配線２５の形成方法と同一である。各配線層において、バリアメタル層が薄く拡散防止機能が不十分な領域に、金属酸化物領域が形成される。
【００７２】
第４の実施例においても、バリアメタル層を薄くすることができるため、導電プラグや配線の電気抵抗を低減させることができる。
【００７３】
第４の実施例では、第３の実施例の図３（Ａ）に示した第４の皮膜７１を形成する必要がないため、成膜工程を１つ減らすことができる。ただし、第４の実施例には、金属膜１８を純銅で形成することができないという制約が加わる。配線の抵抗率を低下させることが重要である配線層においては、第３の実施例による構成を採用し、配線を純銅で形成すればよい。配線の抵抗率が大きな問題にならない場合、例えば配線を太くすることができる場合には、工程数削減の観点から、第４の実施例による構成を採用することが有利である。
【００７４】
次に、図５〜図７を参照して、導電プラグ及び配線をめっき法で形成する好適な条件について説明する。
【００７５】
上記第１の実施例の図１（Ｅ）に示したビアホール３２内を充填する導電プラグを形成するためのめっき液として、例えば米国のＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社（旧シプレイ社(Shipley Company L.L.C.)）のものを用いる。このめっき液は、成膜速度を速めるためのアクセラレータを５〜１０ｍｌ／ｌ、成膜速度を遅くするためのサプレッサを１〜５ｍｌ／ｌ、及び膜の表面を平滑化するためのレベラを１〜３ｍｌ／ｌ含む。図１（Ｆ）に示した配線溝４２内を充填する配線を形成するためのめっき液として、例えばエンソン株式会社製のものを用いる。このめっき液は、アクセラレータを５〜１０ｍｌ／ｌ、サプレッサを１〜５ｍｌ／ｌ、及びレベラを１〜３ｍｌ／ｌ含む。
【００７６】
アクセラレータは、主に硫黄化合物であり、成長表面における核形成に関与する。レベラは、アミン系化合物であり、窒素、炭素、塩素等を含む。双極子を持つために電界の集中する部位に移動し、その部分の電界を弱める働きをする。
【００７７】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に、これらのめっき液を用いて形成した導電プラグ用及び配線用のＣｕ膜内の不純物濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した結果を示す。横軸は、分析開始からの経過時間を単位「分」で表し、左縦軸は、不純物濃度を単位「原子／ｃｍ３」であらわす。なお、右縦軸に、左縦軸の不純物濃度に対応する二次イオン検出数を、単位「個／ｓ」で表す。横軸は、測定対象のＣｕ膜の深さ方向の位置に対応する。記号Ｃｕ、Ｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、及びＣｌの付された折れ線は、それぞれ銅、窒素、炭素、酸素、硫黄、及び塩素の不純物濃度を示す。
【００７８】
図６に、Ｃｕ膜の深さ方向に関して平均した不純物元素の濃度を示す。左側の５本の棒グラフが、配線用のＣｕ膜中の不純物濃度を示し、右側の５本の棒グラフが、導電プラグ用のＣｕ膜中の不純物濃度を示す。配線用Ｃｕ中の不純物濃度が、導電プラグ用Ｃｕ膜中の不純物濃度よりも高いことがわかる。配線用Ｃｕ膜中の炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素の濃度の合計は、約１×１０２０原子／ｃｍ３であり、導電プラグ用Ｃｕ膜中のそれは、約１×１０１８原子／ｃｍ３である。このように、不純物濃度に２桁程度の違いがある。これは、導電プラグ形成のために用いためっき液中のこれらの不純物の原子濃度の合計が、配線形成のために用いためっき液中のこれらの不純物の原子濃度の合計よりも低いことが、ひとつの原因と考えられる。
【００７９】
図７に、複数の導電プラグと複数の配線とを直列に接続した評価用試料の信頼性評価実験を行った結果を示す。横軸は評価用試料に所定の電流を流し始めてからの経過時間を単位「時間」で表し、縦軸は故障発生の累積確率を示す。導電プラグ及び配線共に、配線用めっき液を用いて作製したＷ群の評価用試料と、ビア用めっき液を用いて導電プラグを作製し、配線用めっき液を用いて配線を作製したＶ群の評価用試料の２種類の試料を準備した。すなわち、Ｖ群の試料の導電プラグ中の不純物濃度は、配線中の不純物濃度よりも低い。Ｗ群及びＶ群の各々について２０個の試料の評価を行った。図５の直線Ｗ及びＶが、それぞれＷ群及びＶ群の評価用試料の測定結果を示す。
【００８０】
通電時間を３００時間としたところ、Ｗ群では１４個の試料で導通不良が発生し、Ｖ群では３個の試料で導通不良が発生した。この導通不良の原因は、エレクトロマイグレーションである。また、Ｗ群の試料の１１０℃における最大許容電流密度は約１．６×１０５Ａ／ｃｍ２であり、Ｖ群の試料のそれは約１．５×１０６Ａ／ｃｍ２であった。
【００８１】
この評価結果からわかるように、導電プラグを形成するＣｕの不純物濃度を、配線を形成するＣｕの不純物濃度よりも低くすることにより、エレクトロマイグレーション耐性及び最大許容電流密度を高めることができる。エレクトロマイグレーション耐性が向上するのは、導電プラグの不純物濃度を低くしたために、導電プラグ中にボイドが発生しにくくなったためと考えられる。
【００８２】
配線を形成するＣｕを、導電プラグと同様に高純度にしても、Ｖ群と同等のエレクトロマイグレーション耐性が得られると思われる。ところが、配線を高純度化すると、配線のストレスマイグレーション耐性が低下してしまうことがわかった。これは、高純度にしたことにより、熱履歴を経験すると、応力により配線内の空孔が拡散しやすくなったためと考えられる。
【００８３】
上記実施例では、導電プラグを形成するＣｕの不純物濃度を相対的に低くし、配線を形成するＣｕの不純物濃度を相対的に高くしている。導電プラグは、配線に比べて体積が小さいため、ストレスマイグレーション耐性低下の影響を受けにくい。これにより、図７に示したように、高いエレクトロマイグレーション耐性を維持しつつ、かつ十分なストレスマイグレーション耐性を得ることが可能になる。
【００８４】
配線は、導電プラグに比べて大きな体積を持ち、層間絶縁膜と接する面積も大きい。このため、配線ではストレスマイグレーションが発生しやすいと考えられる。配線のストレスマイグレーション耐性を高めるために、導電プラグに比べて配線の不純物濃度を相対的に高めることが好ましい。また、純銅で形成するよりも、ＣｕＳｎ合金、ＣｕＳｎＺｎ合金で形成する方が、ストレスマイグレーション耐性及びエレクトロマイグレーション耐性を高めることができる。
【００８５】
導電プラグの不純物濃度を低くしたことの十分な効果を得るために、導電プラグ中の炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素の原子濃度の合計を、配線中の前記原子濃度の合計の１／１０以下とすることが好ましい。また、導電プラグ中の原子濃度の合計を１×１０１９ｃｍ−３よりも低くし、かつ配線中の原子濃度の合計を１×１０１９ｃｍ−３よりも高くすることが好ましい。
【００８６】
上述の評価は、配線及び導電プラグを純銅で形成した場合について行ったが、銅を主成分とする銅合金で形成する場合にも、同様の効果が得られるであろう。
【００８７】
上記実施例では、導電プラグを形成するためのめっき液中の不純物の原子濃度を、配線を形成するためのめっき液中の不純物の原子濃度よりも低くすることにより、導電プラグの不純物濃度を配線の不純物濃度よりも低くした。その他に、同じめっき液を用いて、電解めっき中における電流の大きさを変えることによっても、めっきされた銅の不純物濃度を調節することができるであろう。
【００８８】
次に、図８（Ａ）〜図８（Ｆ）を参照して、第５の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
【００８９】
図８（Ａ）に示す層間絶縁膜１５と配線２５とを含む層、及びこの層よりも下層の構造は、図１（Ｃ）に示した第１の実施例の半導体装置の製造途中の構造と同一である。層間絶縁膜１５の上に、図１（Ｄ）に示した第１の実施例の方法と同じ方法で、キャップ膜３０及びビア層絶縁膜３１を堆積させる。この２層を貫通するビアホール３２を形成する。ビアホール３２の底面に配線２５の上面の一部が露出する。
【００９０】
ビア層絶縁膜３１の上に、銅合金膜８０を堆積させる。銅合金膜８０は、ビアホール３２内を完全に充填するのに十分な厚さにされる。銅合金膜８０は、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｇ、ＣｕＭｎ、ＣｕＣｒ、ＣｕＴｉ、ＣｕＴａ、ＣｕＺｒ、ＣｕＳｎ、ＣｕＩｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、及びＣｕＣｏからなる群より選択された１つの銅合金で形成されており、銅合金のターゲットを用いたスパッタリングにより形成される。
【００９１】
図８（Ｂ）に示すように、ビア層絶縁膜３１の上面よりも上方に堆積している銅合金膜８０をＣＭＰにより除去する。ビアホール３２内に、銅合金からなる導電プラグ８０ａが残る。
【００９２】
図８（Ｃ）に示すように、還元性雰囲気中で４００℃の熱処理を行い、導電プラグ８０ａとビア層絶縁膜３１との界面、及び導電プラグ８０ａとキャップ膜３０との界面に、ビア用金属酸化物膜８０ｂを形成する。ビア用金属酸化物膜８０ｂは、導電プラグ８０ａ内の合金元素と、ビア層絶縁膜３１及びキャップ膜３０内の酸素とが反応することにより形成される。
【００９３】
図８（Ｄ）に示すように、ビア層絶縁膜３１の上に、キャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１を堆積させる。この２層は、図１（Ｆ）に示した第１の実施例のキャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１と同じ方法で形成される。ビア層絶縁膜３１の上面まで達する配線溝４２を形成する。配線溝４２の底面に、導電プラグ８０ａの上面が露出する。配線層絶縁膜４１の上に、銅合金膜８３を堆積させる。銅合金膜８３は、配線溝４２内を完全に充填するのに十分な厚さにされる。銅合金膜８３は、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｇ、ＣｕＭｎ、ＣｕＣｒ、ＣｕＴｉ、ＣｕＴａ、ＣｕＺｒ、ＣｕＳｎ、ＣｕＩｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、及びＣｕＣｏからなる群より選択された１つの銅合金で形成されており、不純物として、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、及びＣｌからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む。この合金膜は、不純物を含む銅合金ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することができる。
【００９４】
図８（Ｅ）に示すように、配線層絶縁膜４１の上面よりも上方に堆積している銅合金膜８３をＣＭＰにより除去する。配線溝４２内に銅合金からなる配線８３ａが残る。
【００９５】
図８（Ｆ）に示すように、還元性雰囲気中で４００℃の熱処理を行うことにより、配線８３ａと配線層絶縁膜４１との界面、配線８３ａとキャップ膜４０との界面、及び配線８３ａとビア層絶縁膜３１との界面に、配線用金属酸化物膜８３ｂを形成する。
【００９６】
第５の実施例において、ビア用金属酸化物膜８０ｂ及び配線用金属酸化物膜８３ｂが、拡散防止機能を有する。また、配線８３ａには不純物が添加されているため、ストレスマイグレーション耐性を高めることができる。逆に、導電プラグ８０ａには不純物が添加されていないため、電気抵抗の増大を防止することができる。
【００９７】
上記第５の実施例では、導電プラグ８０ａ及び配線８３ａがスパッタリングにより形成されるため、めっき法で形成する場合に比べて、不純物の種類及び濃度を高精度に制御することができる。
【００９８】
上記第５の実施例では、導電プラグ８０ａに不純物を添加しなかったが、必要に応じて、所望の不純物を添加してもよい。この場合、導電プラグ８０ａには、主として低抵抗であることが求められ、配線８３ａには、高いストレスマイグレーション耐性を持つことが求められるため、導電プラグ８０ａの不純物濃度を、配線８３ａの不純物濃度よりも低くすることが好ましい。
【００９９】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【０１００】
上記実施例から、以下の付記に示す発明が導出される。
【０１０１】
（付記１）
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、
（ｂ）前記銅合金皮膜上に、純銅または銅合金からなる金属膜を形成する工程と
を有し、さらに、
（ｃ）前記工程ａまたは工程ｂの後に、前記絶縁体中の酸素と前記銅合金皮膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程を有する半導体装置の製造方法。
（付記２）
前記銅合金皮膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも２つの元素を含む付記１に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０２】
（付記３）
前記銅合金皮膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素とを含む付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）
前記工程ａは、前記絶縁体の表面上に、銅合金からなる第１の皮膜を形成する工程と、該第１の皮膜の上に、該第１の皮膜とは異なる銅合金からなる第２の皮膜を形成する工程とを含む付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）
前記第２の皮膜が、ＣｕＳｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏ、ＣｕＭｎ、及びＣｕＳｎＺｎからなる群より選択された銅合金で形成されており、該第２の皮膜をめっき法で堆積させる付記４に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０３】
（付記６）
前記工程ａにおいて、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む少なくとも３元の銅合金からなる前期銅合金皮膜を形成する付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記７）
前記工程ｂにおいて、めっき法で前記金属膜を堆積させ、該工程ｂで用いるめっき液が、炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素からなる群より選択された少なくとも１種類の原子を含み、該めっき液中の炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素からなる群より選択された少なくとも１種類の原子が、前記金属膜中に不純物として取り込まれる付記１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１０４】
（付記８）
前記工程ａの前に、前記絶縁体の表面に配線溝を形成する工程を有し、
前記工程ａにおいて、前記配線溝の内面及び前記絶縁体の上面を覆うように前記銅合金皮膜を形成し、前記工程ｂにおいて、前記金属膜中の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が１×１０１９ｃｍ−３以上になる条件でめっきを行い、
前記工程ｂの後に、前記絶縁体の上面の上に堆積している前記銅合金皮膜及び前記金属膜を除去し、前記配線溝内に前記銅合金皮膜及び前記金属膜を残す工程を含む付記７に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０５】
（付記９）
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層を形成する工程と、
（ｂ）前記バリアメタル層の上に、銅合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記絶縁体と前記銅合金膜とが接触している状態であれば、該絶縁体中の酸素と、該銅合金膜中の金属元素とが反応して金属酸化物が形成される条件で熱処理を行う工程と
を有する半導体装置の製造方法。
（付記１０）
前記銅合金膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む付記９に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０６】
（付記１１）
前記絶縁体表面に凹部が形成されており、前記工程ａ及び工程ｂにおいて、該凹部の内面に倣うように前記バリアメタル層及び前記銅合金膜を形成し、前記工程ｂの後に、前記凹部内の空間を充填するように、前記銅合金膜とは異なる銅合金または銅で形成された金属膜を形成する工程を含む付記９または１０に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１２）
前記金属膜がめっき法で形成され、該金属膜を形成する時に用いるめっき液が、炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素からなる群より選択された少なくとも１種類の原子を含み、該めっき液中の炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素からなる群より選択された少なくとも１種類の原子が、前記金属膜中に不純物として取り込まれる付記１１に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０７】
（付記１３）
前記凹部が配線溝であり、前記金属膜中の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が１×１０１９ｃｍ−３以上になる条件でめっきを行う付記１２に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０８】
（付記１４）
前記絶縁体表面に凹部が形成されており、前記工程ｂにおいて、前記銅合金膜が該凹部内の空間を充填するように、前記銅合金膜をめっき法で形成し、該銅合金膜を形成する時に用いるめっき液が、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子を含み、該めっき液中の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子が、前記銅合金膜中に不純物として取り込まれる付記１１に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０９】
（付記１５）
前記凹部が配線溝であり、前記銅合金膜中の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が１×１０１９ｃｍ−３以上になる条件でめっきを行う付記１４に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１０】
（付記１６）
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなるの絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填された銅または銅合金からなる導電部材と、
前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、銅以外の少なくとも２種類の金属元素とを含む金属酸化物膜と
を有し、前記導電部材のうち前記金属酸化物膜に接する一部の領域が、該金属酸化物膜を構成する少なくとも２種類の金属元素と銅との合金で形成されている半導体装置。
（付記１７）
前記金属酸化物膜が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された１つの金属元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された１つの金属元素とを含む付記１６に記載の半導体装置。
（付記１８）
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部の内面を覆い、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層と、
前記バリアメタル層の上に形成された銅合金膜と
を有し、前記絶縁物の表面の一部の領域において、前記銅合金膜中の金属元素と前記絶縁膜中の酸素とが相互に拡散して反応し、金属酸化物が形成されている半導体装置。
（付記１９）
（ａ）半導体基板上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなるビア層絶縁膜に、ビアホールを形成する工程と、
（ｂ）前記ビアホール内に充填されるように、前記ビア層絶縁膜上に第１の銅合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記第１の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記ビアホール内に銅合金からなる導電プラグを残す工程と、
（ｄ）前記ビア層絶縁膜の上に、酸素を含有する絶縁物からなる配線層絶縁膜を形成する工程と、
（ｅ）前記配線層絶縁膜に、配線溝を形成する工程と、
（ｆ）前記配線溝内に充填されるように、前記配線層絶縁膜の上に、第２の銅合金膜を形成する工程と、
（ｇ）前記第２の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記配線溝内に銅合金からなる配線を残す工程と
を有し、さらに、
（ｈ）前記工程ｂの後に、第１の熱処理を行い、前記ビア層絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、該導電プラグの構成元素と該ビア層絶縁膜内の酸素とを反応させてビア用金属酸化物膜を形成する工程と、
（ｉ）前記工程ｆの後に、第２の熱処理を行い、前記配線層絶縁膜と前記配線との界面に、該配線の構成元素と該配線層絶縁膜内の酸素とを反応させて配線用金属酸化物膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
（付記２０）
前記第１の銅合金膜及び第２の銅合金膜が、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｇ、ＣｕＭｎ、ＣｕＣｒ、ＣｕＴｉ、ＣｕＴａ、ＣｕＺｒ、ＣｕＳｎ、ＣｕＩｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、及びＣｕＣｏからなる群より選択された１つの銅合金で形成されている付記１９に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１１】
（付記２１）
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁材料からなる第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜を貫通するビアホールと、
前記ビアホール内に充填された銅または銅合金からなる導電プラグと、
前記第１の絶縁膜の上に形成された第２の絶縁膜と、
前記第２の絶縁膜に形成され、前記導電プラグ上を通過して、該導電プラグの上面を露出させる配線溝と、
前記配線溝に充填され、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が、前記導電プラグ中のそれよりも高い銅または銅合金からなる配線と、
前記第１の絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、前記導電プラグの構成元素のいずれかを含む金属酸化物膜と
を有する半導体装置。
【０１１２】
（付記２２）
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも１種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、
（ｂ）前記銅合金皮膜上に、該銅合金皮膜とは異なる種類の銅合金からなる金属膜を形成する工程と、
（ｃ）前記絶縁体中の酸素、前記銅合金皮膜中の金属元素、及び前記金属膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【０１１３】
（付記２３）
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填された銅合金からなる導電部材と、
前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、前記導電部材に含まれる銅以外の合金元素と、さらに少なくとももう１つの金属元素とを含む金属酸化物膜と
を有する半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１（Ａ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図１（Ｂ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図１（Ｃ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図１（Ｄ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その４）である。
【図１（Ｅ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その５）である。
【図１（Ｆ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その６）である。
【図１（Ｇ）】第１の実施例による半導体装置の断面図である。
【図２（Ａ）】第２の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図２（Ｂ）】第２の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図２（Ｃ）】第２の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図３（Ａ）】第３の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図３（Ｂ）】第３の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図３（Ｃ）】第３の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図３（Ｄ）】第３の実施例による半導体装置の断面図である。
【図４（Ａ）】第４の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図４（Ｂ）】第４の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図４（Ｃ）】第４の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図４（Ｄ）】第４の実施例による半導体装置の断面図である。
【図５】（Ａ）は、配線用めっき液を用いて形成したＣｕ膜のＳＩＭＳ解析結果を示すグラフであり、（Ｂ）は、ビア用めっき液を用いて形成したＣｕ膜のＳＩＭＳ解析結果を示すグラフである。
【図６】配線用めっき液及びビア用めっき液を用いて形成したＣｕ膜中の不純物濃度を示すグラフである。
【図７】評価用試料の電流路の信頼性評価結果を示すグラフである。
【図８（Ａ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図８（Ｂ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図８（Ｃ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図８（Ｄ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その４）である。
【図８（Ｅ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その５）である。
【図８（Ｆ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その６）である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 半導体基板
２ 素子分離絶縁膜
３ ＭＯＳトランジスタ
１０、１５、５１ 層間絶縁膜
１１ 保護膜
１２、７０ バリアメタル層
１３ 導電プラグ
１６ 第１の皮膜
１７ 第２の皮膜
１８ 金属膜
２０、５５ 金属酸化物膜
２１ 銅合金皮膜
２５、４３、５４、８３ａ 導電部材（配線）
３０、４０、５０ キャップ膜
３１ ビア層絶縁膜
３２、５３ ビアホール
３３、８０ａ 導電プラグ
３４、８０ｂ ビア用金属酸化物膜
４１ 配線層絶縁膜
４２、５２ 配線溝
４４、８３ｂ 配線用金属酸化物膜
６０ 第３の皮膜
７１ 第４の皮膜
７２ 金属酸化物領域
８０、８３ 銅合金膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法及び半導体装置に関し、特に銅または銅合金を用いたプラグや配線を有する半導体装置の製造方法及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路装置内の配線に、銅（Ｃｕ）が用いられている。銅は、従来用いられていたアルミニウム（Ａｌ）に比べて絶縁膜中を拡散しやすいため、短絡を生じやすい。また、銅膜は、絶縁膜との密着性が十分ではなく、化学機械研磨（ＣＭＰ）等の工程で剥離が生じやすい。さらに、銅はＡｌに比べて酸化され易い。しかも、銅の酸化膜は、酸化性分子の拡散を抑制しないため、酸化が進みやすい。
【０００３】
銅の拡散の防止、及び絶縁膜への密着性向上のため、銅配線と絶縁膜との間に、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｗ、ＷＮ等からなるバリアメタル層を挿入した構造が採用されている。バリアメタル層に使用される材料は、銅に比べて電気抵抗率が高い。特に小径のビアホール内にバリアメタル層を形成すると、平断面内においてバリアメタル層の占める割合が高くなり、抵抗が高くなってしまう。抵抗の上昇を抑制するために、バリアメタル層を薄くすると、十分なバリア性を確保することが困難になる。
【０００４】
下記の特許文献１及び２に、これらの課題を解決する銅配線の作製方法が開示されている。特許文献１に開示された方法では、層間絶縁膜に形成された配線溝内に銅合金を充填する。熱処理を行うことにより、銅合金中の合金元素と、絶縁膜中の酸素とを反応させ、金属酸化物膜を形成する。この金属酸化物膜が、銅の拡散を防止し、密着性を高める作用を奏する。合金元素としてＡｌやＣｒが用いられる。
【０００５】
特許文献２に開示された方法では、配線溝内に薄い銅合金層を形成し、その後配線溝内を純銅で充填する。熱処理を行うことにより、銅合金層内の合金元素と、絶縁膜中の酸素とを反応させ、金属酸化物膜を形成する。この金属酸化物膜が、銅の拡散を防止し、密着性を高める作用を奏する。合金元素としてＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔａ、Ｔｅ、Ｔｉ等が用いられる。
【０００６】
【特許文献１】特公平７−６０８５２号公報
【特許文献２】特開平１１−５４４５８号公報
【特許文献３】特願２００４−２０７２５１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来の方法では、再現性よく、十分な拡散防止機能を有する膜を形成するという観点で改良すべき点がある。本発明の目的は、拡散防止機能を高めることが可能な半導体装置の製造方法及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点によると、（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、（ｂ）前記銅合金皮膜上に、純銅または銅合金からなる金属膜を形成する工程とを有し、さらに、（ｃ）前記工程ａまたは工程ｂの後に、前記絶縁体中の酸素と前記銅合金皮膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
【０００９】
本発明の第２の観点によると、（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層を形成する工程と、（ｂ）前記バリアメタル層の上に、銅合金膜を形成する工程と、（ｃ）前記絶縁体と前記銅合金膜とが接触している状態であれば、該絶縁体中の酸素と、該銅合金膜中の金属元素とが反応して金属酸化物が形成される条件で熱処理を行う工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第３の観点によると、半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、前記絶縁膜に形成された凹部と、前記凹部内に充填された銅または銅合金からなる導電部材と、前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、銅以外の少なくとも２種類の金属元素とを含む金属酸化物膜とを有し、前記導電部材のうち前記金属酸化物膜に接する一部の領域が、該金属酸化物膜を構成する少なくとも２種類の金属元素と銅との合金で形成されている半導体装置が提供される。
【００１１】
本発明の第４の観点によると、半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、前記絶縁膜に形成された凹部と、前記凹部の内面を覆い、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層と、前記バリアメタル層の上に形成された銅合金膜とを有し、前記絶縁物の表面の一部の領域において、前記銅合金膜中の金属元素と前記絶縁膜中の酸素とが相互に拡散して反応し、金属酸化物が形成されている半導体装置が提供される。
【００１２】
本発明の第５の観点によると、（ａ）半導体基板上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなるビア層絶縁膜に、ビアホールを形成する工程と、（ｂ）前記ビアホール内に充填されるように、前記ビア層絶縁膜上に第１の銅合金膜を形成する工程と、（ｃ）前記第１の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記ビアホール内に銅合金からなる導電プラグを残す工程と、（ｄ）前記ビア層絶縁膜の上に、酸素を含有する絶縁物からなる配線層絶縁膜を形成する工程と、（ｅ）前記配線層絶縁膜に、配線溝を形成する工程と、（ｆ）前記配線溝内に充填されるように、前記配線層絶縁膜の上に、第２の銅合金膜を形成する工程と、（ｇ）前記第２の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記配線溝内に銅合金からなる配線を残す工程とを有し、さらに、（ｈ）前記工程ｂの後に、第１の熱処理を行い、前記ビア層絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、該導電プラグの構成元素と該ビア層絶縁膜内の酸素とを反応させてビア用金属酸化物膜を形成する工程と、（ｉ）前記工程ｆの後に、第２の熱処理を行い、前記配線層絶縁膜と前記配線との界面に、該配線の構成元素と該配線層絶縁膜内の酸素とを反応させて配線用金属酸化物膜を形成する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
第１及び第３の観点による方法及び装置では、銅以外に２種類の金属元素を含む金属酸化物膜が拡散防止機能を有する。第２及び第４の観点による方法及び装置では、バリアメタル層のバリア性が十分ではない領域に金属酸化物が形成されるため、十分なバリア性を確保することができる。第５の観点では、スパッタリング、ＣＶＤ、めっき法等により導電プラグ及び配線を別々に形成するため、材料の組み合わせの選択幅を広げることが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施例を説明する前に、酸素を含む絶縁膜上に、銅合金からなる導電膜を形成した場合の相互拡散現象を、種々の銅合金について検討した結果について説明する。本願発明者らは、酸化シリコン等の酸素含有絶縁膜上に銅合金からなる導電膜を形成して熱処理を行ったときに、両者の界面に形成される金属酸化物膜の特性について検討した。その結果、銅と合金を形成する合金元素を下記の３つの群に分類することができることを見出した。
【００１５】
第１の群には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒが含まれる。これらの金属を合金元素とする銅合金を酸化シリコン膜上に形成して熱処理を行うと、膜厚のばらつきが小さく、薄い金属酸化物膜が形成される。この金属酸化物膜の厚さは、熱処理温度を制御することにより再現性よく制御することが可能である。また、この金属酸化物膜は、他の群の金属を合金元素とする銅合金を用いた場合に形成される金属酸化物膜に比べて、酸素の拡散を防止する機能が高い。このため、銅の酸化防止に有効である。ただし、他の群の金属を合金元素とする銅合金を用いた場合に比べて、銅に対する拡散防止機能が十分ではない。
【００１６】
第２の群には、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒが含まれる。これらの金属を合金元素として含む銅合金を用いると、他の群の金属を合金元素として含む銅合金を用いた場合に比べて、銅に対する拡散防止機能の高い金属酸化物膜が得られる。ところが、酸素に対する拡散防止機能の点では、第１群の金属を含む銅合金を用いた場合に比べて劣っている。このような特性は、融点の高い金属を合金元素として用いる場合に共通であると考えられる。また、合金元素としてＴｉ及びＴａを用いた場合には、熱処理によって銅合金を低抵抗化させることが困難である。
【００１７】
第３の群には、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏが含まれる。これらの金属を含む銅合金を用いた場合には、銅に対する拡散防止機能の十分高い金属酸化物膜が得られない。ただし、他の群の金属を含む銅合金を用いた場合に比べて、低効率の低い（１×１０−４Ω・ｃｍ程度）金属酸化物膜が得られる。特に、ＣｕＳｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏは、めっき法で成膜できるという特徴を有する。めっき法を採用すると、アスペクト比の大きな溝やビアホールの内面に、均一な膜厚を有する皮膜を容易に形成することができる。
【００１８】
第１〜第３の群の金属を含む銅合金は、純銅に比べて、エレクトロマイグレーション耐性及びストレスマイグレーション耐性の点で優れている。特に、ストレスマイグレーション耐性の点では、第２の群の金属を含む銅合金が最も優れており、その次に第１の群の金属を含む銅合金が優れている。
【００１９】
図１（Ａ）〜図１（Ｇ）を参照して、第１の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
【００２０】
図１（Ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板１の表層部に、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）構造の素子分離絶縁膜２が形成され、活性領域が画定されている。この活性領域内に、ＭＯＳトランジスタ３が形成されている。ＭＯＳトランジスタ３は、ソース領域３Ｓ、ドレイン領域３Ｄ、ゲート絶縁膜３Ｉ、及びゲート電極３Ｇを含んで構成される。
【００２１】
半導体基板１の上に、ＭＯＳトランジスタ３を覆うように、酸化シリコンからなる厚さ３００ｎｍの層間絶縁膜１０、及びＳｉＯＣからなる厚さ５０ｎｍの保護膜１１が形成されている。保護膜１１及び層間絶縁膜１０を貫通するビアホールが形成され、その底面に、ドレイン領域３Ｄの表面の一部が露出する。ビアホール内に、タングステン（Ｗ）からなる導電プラグ１３が充填されている。導電プラグ１３とビアホールの内面との間に、ＴｉＮからなる厚さ２５ｎｍのバリアメタル層１２が配置されている。
【００２２】
以上の構造は、周知のフォトリソグラフィ、エッチング、化学気相成長（ＣＶＤ）、化学機械研磨（ＣＭＰ）等により形成することができる。
【００２３】
保護膜１１の上に、ポーラスシリカからなる層間絶縁膜１５を形成する。層間絶縁膜１５は、たとえば触媒化成工業株式会社から入手可能な低誘電率材料であるナノクラスタリングシリカ（ＮＣＳ）を用いて、塗布法により形成することができる。ポーラスシリカ以外に、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー製のＳｉＬＫ等の有機ポリマー絶縁材料を用いてもよい。これらの絶縁材料は、構成元素として酸素を含んでいる。層間絶縁膜１５に、その底面まで達する配線溝１５ａを形成する。この配線溝１５ａの底面に、その下の導電プラグ１３の上面が露出する。
【００２４】
配線溝１５ａの内面及び層間絶縁膜１５の上面を覆うように、銅合金からなる第１の皮膜１６を形成する。第１の皮膜１６の上に、第１の皮膜１６とは異なる銅合金からなる第２の皮膜１７を形成する。第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７を形成する具体例な材料及び成膜方法については後述する。第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の各々の厚さは、例えば５ｎｍである。第２の皮膜１７の上に、電解めっき法により、純銅（Ｃｕ）または銅合金からなる金属膜１８を形成する。めっき液には、添加剤の一つとして有機スルホン酸が添加されている。金属膜１８の厚さは、配線溝１５ａ内が金属膜１８で完全に充填されるのに十分な厚さとする。金属膜１８を形成する銅合金として、例えばＣｕＺｎ、ＣｕＳｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏ、ＣｕＭｎ、またはＣｕＳｎＺｎが挙げられる。金属膜１８を銅合金で形成すると、純銅で形成する場合に比べて、金属膜１８のストレスマイグレーション耐性を高めることができる。
【００２５】
金属膜１８を形成した後、水素と窒素との体積比率が５：９５の還元性雰囲気中で、温度３００℃で約３０分間の熱処理を行う。
【００２６】
図１（Ｂ）に、熱処理後の断面図を示す。なお、図１（Ｂ）以降の図面においては、基板１及びＭＯＳトランジスタ３を省略して示す。第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７内の合金元素が相互に拡散し、銅以外に２種類の合金元素を含む３元の銅合金からなる皮膜２１が形成される。さらに、銅合金内の金属元素と、層間絶縁膜１５及び保護膜１１内の酸素元素とが反応し、銅合金皮膜２１と層間絶縁膜１５との界面。及び銅合金皮膜２１と保護膜１１との界面に金属酸化物膜２０が形成される。銅合金皮膜２１と導電プラグ１３との界面には、金属酸化物膜は形成されない。
【００２７】
図１（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１５の上面よりも上に堆積している金属酸化物膜２０、銅合金皮膜２１、及び金属膜１８をＣＭＰで除去する。このとき、研磨のストッパ膜として、シリコン窒化物またはシリコン炭化物からなる膜を用いてもよい。これにより、配線溝１５ａ内に銅合金皮膜２１及び金属膜１８からなる導電部材（配線）２５が残る。配線２５と層間絶縁膜１５との界面、及び配線２５と保護膜１１との界面には、金属酸化物膜２０が残る。
【００２８】
図１（Ｄ）に示すように、ＳｉＯＣからなるキャップ膜３０をＣＶＤにより形成する。キャップ膜３０の上に、ビア層絶縁膜３１を形成する。ビア層絶縁膜３１は、その下の層間絶縁膜１５と同じ材料及び同じ方法で形成される。
【００２９】
図１（Ｅ）に示すように、ビア層絶縁膜３１及びキャップ膜３０を貫通するビアホール３２を形成する。ビアホール３２内を導電プラグ３３で充填する。導電プラグ３３は、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示した配線２５の形成方法と同じ方法で形成することができる。導電プラグ３３とビア層絶縁膜３１との界面、及び導電プラグ３３とキャップ膜３０との界面に、ビア用金属酸化物膜３４が形成される。導電プラグ３３は、ビアホール３２の内面を被覆する銅合金皮膜３３ｂと、ビアホール３２内の残りの空間を充填するプラグ主部３３ａとで構成される。銅合金皮膜３３ｂは、ビア用金属酸化物膜３４に接し、ビア用金属酸化物膜３４を構成する２種類の金属元素と銅との合金で形成されている。
【００３０】
導電プラグ３３は、ビア用金属酸化物膜３４を介することなく、直接、下層の配線２５に接触する。
【００３１】
図１（Ｆ）に示すように、ビア層絶縁膜３１の上に、キャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１を形成する。キャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１は、それぞれ、その下のキャップ膜３０及びビア層絶縁膜３１と同一の材料で形成されている。配線層絶縁膜４１及びキャップ膜４０に、導電プラグ３３の上面を露出させる配線溝４２を形成する。
【００３２】
配線溝４２内に、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示した配線２５の形成方法と同様の方法で、配線４３を充填する。配線４３と配線層絶縁膜４１との界面、配線４３とキャップ膜４０との界面、及び配線４３とビア層絶縁膜３１との界面に、配線用金属酸化物膜４４が形成される。配線４３は、配線溝４２の内面を被覆する銅合金皮膜４３ｂと、配線溝４２内の残りの空間を充填する配線主部４３ａとにより構成されている。銅合金皮膜４３ｂは、配線用金属酸化物膜４４に接し、配線用金属酸化物膜４４を構成する銅以外の２種類の金属元素を合金元素として含む。
【００３３】
配線４３は、配線用金属酸化物膜４４を介することなく、直接、下層の導電プラグ３３に接触する。
【００３４】
図１（Ｇ）に示すように、配線層絶縁膜４１の上に、キャップ膜５０及び層間絶縁膜５１を形成する。キャップ膜５０及び層間絶縁膜５１は、それぞれ、その下のキャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１と同一の材料で形成されている。キャップ膜５０及び層間絶縁膜５１の２層構造内に、周知のデュアルダマシン法により配線５４を形成する。以下、配線５４の形成方法を簡単に説明する。
【００３５】
まず、キャップ膜５０及び層間絶縁膜５１の２層構造内に配線溝５２とビアホール５３とを形成する。配線溝５２は、層間絶縁膜５１の厚さ方向の途中まで達する。ビアホール５３は、下層の配線４３の上面の一部を露出させる。この配線溝５２及びビアホール５３内に、図１（Ａ）〜図１（Ｃ）に示した配線２５の形成方法と同様の方法で、配線５４を充填する。配線５４と層間絶縁膜５１との界面、及び配線５４とキャップ膜５０との界面に、金属酸化物膜５５が形成される。配線５４は、配線溝５２及びビアホール５３の内面を被覆する銅合金皮膜５４ｂと、配線溝５２及びビアホール５３内の残りの空間を充填する配線主部５４ａとにより構成されている。銅合金皮膜５４ｂは、金属酸化物膜５５に接し、金属酸化物膜５５を構成する銅以外の２種類の金属元素を合金元素として含む。
【００３６】
以下、図１（Ｂ）の工程で形成した金属酸化物膜２０の効果について説明する。なお、図１（Ｇ）に示したビア用金属酸化物膜３４、配線用金属酸化物膜４４、及び金属酸化物膜５５も、以下に説明する効果と同様の効果を有する。
【００３７】
第１の実施例では、図１（Ａ）に示した第１の皮膜１６と第２の皮膜１７とを、相互に異なる銅合金で形成している。このため、金属酸化物膜２０は、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む。これにより、１種類の金属元素を含む場合に比べて、拡散防止機能を高めることができる。例えば、第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７を形成する銅合金の合金元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも１つの元素を用いることができる。また、第１の皮膜１６と第２の皮膜１７との銅合金の合金元素の組み合わせによって、より高い効果が得られる。以下に、好適な組み合わせについて説明する。
【００３８】
まず、図１（Ａ）に示した第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の一方を、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された金属を含む銅合金で形成し、他方をＴｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された金属を含む銅合金で形成した場合を考える。第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７は、共にスパッタリング法、または化学気相堆積法により形成することができる。この場合、金属酸化物膜２０は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された元素との両方を含む。金属酸化物膜２０は、Ａｌ、Ｍｇ、ＭｎまたはＣｒを含むことにより、酸素に対して高いバリア性を示し、Ｔｉ、Ｔａ、またはＺｒを含むことにより、銅に対しても高いバリア性を示す。
【００３９】
Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された元素を含む皮膜を相対的に厚くすると、酸素に対するバリア性を相対的に高めることができ、逆にＴｉ、Ｔａ、及びＺｒからなるより選択された元素を含む皮膜を相対的に厚くすると、銅に対するバリア性を相対的に高めることができる。
【００４０】
配線２５と、その下の導電プラグ１３との界面には、従来のバリアメタル層が介在せず、両者が直接、接触している。このため、接触抵抗の増大を抑制することができる。
【００４１】
また、従来のＴｉＮ等を用いたバリアメタル膜は、十分な拡散防止効果を得るために、少なくとも１０ｎｍ程度の厚さにしなければならなかった。上記第１の実施例の場合には、図１（Ａ）に示した第１の皮膜１６と第２の皮膜１７との合計の厚さが１０ｎｍ程度であり、金属酸化物膜２０はそれよりも薄い。また、銅合金皮膜２１は、従来のバリアメタル膜に比べて抵抗率が低い。このため、配線及び導電プラグの抵抗の増加を抑制することができる。特に、導電プラグ３３においては、その平断面内においてバリアメタル膜の占める比率が高い。このため、従来のバリアメタル膜に代えてビア用金属酸化物膜３４を用いることの顕著な効果が期待できる。
【００４２】
次に、第１の皮膜１６を、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された元素を含む合金で形成し、第２の皮膜１７を、ＣｕＳｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏ、及びＣｕＳｎＺｎからなる群より選択された銅合金で形成する場合について考える。この場合、第１の皮膜１６は、スパッタリング法または化学気相堆積法により形成することができる。第２の皮膜１７は、めっき法により形成することができる。めっき法を採用すると、アスペクト比の大きな凹部の内面にも、均一な厚さの皮膜を再現性よく形成することができる。このため、第１の皮膜１６の厚さが不均一な場合でも、第２の皮膜１７を形成することにより、膜厚の不均一性に起因する拡散防止効果の低下や密着性の低下を防止することができる。この場合、第２の皮膜１７を、第１の皮膜１６よりも厚くすることが好ましい。例えば、第１の皮膜１６の厚さを４ｎｍとし、第２の皮膜１７の厚さを６ｎｍとすればよい。
【００４３】
銅合金からなる第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の合金元素の濃度を高くしすぎると、抵抗率が高くなってしまう。抵抗率の上昇を抑制するために、銅以外の合金元素の濃度を５．０原子％以下とすることが好ましい。また、合金元素の濃度が低すぎると、その金属酸化物膜の拡散防止機能が低下する。十分な拡散防止機能を得るために、合金元素の濃度を０．０１原子％以上とすることが好ましい。
【００４４】
また、上記実施例では、図１（Ａ）の状態から図１（Ｂ）の状態に至る熱処理工程を、還元性雰囲気において、約３００℃、約３０分間の条件で行った。熱処理時の露出表面は、後の図１（Ｃ）に示す工程でＣＭＰにより除去されるため、必ずしも還元性雰囲気にする必要はない。例えば、不活性ガス雰囲気や大気中で熱処理を行ってもよい。また、熱処理温度は、金属酸化物膜２０が形成される温度であればよい。熱処理温度が低すぎると、長時間を要し、高すぎると、既に形成されている半導体素子等に悪影響を与えることになる。このため、熱処理温度を１００℃以上４００℃以下にすることが好ましい。好適な熱処理時間は、熱処理温度によって異なる。十分なバリア性を有する金属酸化物膜２０が形成されるために必要十分な時間であればよい。
【００４５】
また、金属酸化物膜２０を形成するための熱処理は、第２の皮膜１７を形成した後、金属膜１８を形成する前に行ってもよい。この場合には、露出表面の酸化を防止するために、熱処理雰囲気を、真空、還元性雰囲気、または不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４６】
次に、図２（Ａ）〜図２（Ｃ）を参照して、第２の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
【００４７】
図２（Ａ）に示した保護膜１１及びそれよりも下層の構造は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の場合の構造と同一である。第２の実施例では、第１の実施例の図１（Ａ）に示した工程で形成される第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の２層に代えて、１層の第３の皮膜６０を形成する。層間絶縁膜１５及び金属膜１８の構成は、第１の実施例の場合と同一である。
【００４８】
第３の皮膜６０は、銅以外に２種類の合金元素を含む３元の銅合金で形成されており、スパッタリング法または化学気相堆積法で形成することができる。合金元素は、第１の実施例の第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７を形成する銅合金の合金元素と同一である。第３の皮膜６０の厚さは、第１の実施例における第１の皮膜１６と第２の皮膜１７との合計の厚さとほぼ等しい。
【００４９】
図２（Ｂ）に示すように、熱処理を行うことにより、層間絶縁膜１５と第３の皮膜６０との界面、及び保護膜１１と第３の皮膜６０との界面に、金属酸化物膜２０を形成する。
【００５０】
熱処理条件は、第１の実施例の図１（Ｂ）に示した金属酸化物膜２０を形成するための熱処理条件と同一である。
【００５１】
図２（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１５の上面よりも上方に堆積している金属膜１８、第３の皮膜６０、及び金属酸化物膜２０をＣＭＰにより除去する。
【００５２】
第３の皮膜６０は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも２つの元素を、銅以外の合金元素として含むことが好ましい。第２の実施例においては、第３の皮膜６０が、第１の実施例の図１（Ａ）に示した第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７に含まれる合金元素を含んでいるため、金属酸化物膜２０は、第１の実施例の図１（Ｃ）に示した金属酸化物膜２０と同じ組成になる。このため、第１の実施例の場合と同様の効果が得られる。
【００５３】
特に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属を合金元素として含む場合には、銅及び酸素の両方に対して、十分な拡散防止効果が得られる。
【００５４】
第３の皮膜６０の合金元素の濃度は、第１の実施例の第１の皮膜１６及び第２の皮膜１７の場合と同様に、０．０１〜５．０原子％とすることが好ましい。Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群の金属の濃度を相対的に高めることにより、酸素に対する拡散防止機能を相対的に高めることができ、逆にＴｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群の金属の濃度を相対的に高めることにより、銅に対する拡散防止機能を相対的に高めることができる。
【００５５】
次に、第２の実施例の変形例について説明する。第２の実施例では、図２（Ａ）に示した第３の皮膜６０を３元の銅合金で形成したが、変形例では、２元の銅合金で形成する。さらに、第２の実施例では、金属膜１８を、純銅または銅合金で形成したが、変形例では、第３の皮膜６０とは異なる種類の銅合金で形成する。また、第３の皮膜６０の厚さを５ｎｍ程度にする。
【００５６】
金属膜１８を堆積させた後に、熱処理を行う。この熱処理により、第３の皮膜６０を構成する金属元素、さらに、金属膜１８を構成する金属元素が、層間絶縁膜１５及び保護膜１１に含まれる酸素と反応し、金属酸化物膜２０が形成される。その後、第２の実施例の場合と同様に、ＣＭＰを行うことにより、配線溝内にのみ、配線を残す。
【００５７】
変形例による方法で作製した場合には、図２（Ｃ）に示した金属膜１８が、銅合金で形成される。第３の皮膜６０は、成膜直後には２元の銅合金であったが、その後の熱処理により金属膜１８内の合金元素の拡散によって３元の銅合金になる。金属酸化物膜２０は、金属膜１８を構成する銅、及び銅以外の合金元素、さらに、それ以外の金属元素、すなわち成膜直後における第３の皮膜６０を構成する銅以外の合金元素を含む。
【００５８】
第３の皮膜６０及び金属膜１８の、銅以外の合金元素として、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択することができる。また、第３の皮膜６０及び金属膜１８の一方が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属を含み、他方がＴｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属を含む構成とすることにより、銅及び酸素の両方に対して、十分な拡散防止効果が得られる。
【００５９】
次に、図３（Ａ）〜図３（Ｄ）を参照して、第３の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
【００６０】
図３（Ａ）に示した保護膜１１及びそれよりも下層の構造は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の場合と同一である。保護膜１１の上に層間絶縁膜１５を形成し、この層間絶縁膜１５に配線溝１５ａを形成する。層間絶縁膜１５は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の層間絶縁膜１５と同一の材料で形成されている。配線溝１５ａの内面及び層間絶縁膜１５の上面を覆うように、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層７０を形成する。高融点金属元素として、例えばＴａ、Ｔｉ、Ｗ等が挙げられる。バリアメタル層７０は、例えばスパッタリング法または化学気相堆積法を用いて堆積させることができる。
【００６１】
バリアメタル層７０の上に、銅合金からなる第４の皮膜７１を、例えばスパッタリング法または化学気相堆積法を用いて形成する。第４の皮膜７１は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも１つの元素を、合金元素として含むことが好ましい。また、図２（Ａ）に示した第２の実施例の第３の皮膜６０と同様に、少なくとも２種類の合金元素を含む３元の銅合金としてもよい。第４の皮膜７１の上に、金属膜１８を形成する。金属膜１８は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の金属膜１８と同様に、めっき法で成膜可能な銅合金または純銅で形成される。金属膜１８を形成した後、熱処理を行う。
【００６２】
図３（Ｂ）に、熱処理後の断面図を示す。電気抵抗を低減のために、銅合金に比べて抵抗率の高いバリアメタル層７０は、できるだけ薄くすることが好ましい。バリアメタル層７０を薄くすると、膜厚の不均一性により、十分な拡散防止機能を持たない領域が発生する場合がある。拡散防止機能が不十分な領域では、第４の皮膜７１内の銅及び合金元素と、層間絶縁膜１５内の酸素とが相互拡散し、金属酸化物領域７２が形成される。金属酸化物領域７２は、銅及び酸素の拡散を防止する機能を有する。
【００６３】
図３（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１５の上面よりも上方に堆積しているバリアメタル層７０、第４の皮膜７１、及び金属膜１８をＣＭＰにより除去する。配線溝１５ａ内に残ったバリアメタル層７０、第４の皮膜７１、及び金属膜１８が、配線２５を構成する。
【００６４】
図３（Ｄ）に示すように、層間絶縁膜１５及び配線２５の上に、導電プラグ３３、配線４３、及びデュアルダマシン法による配線５４を順番に形成する。キャップ膜３０、ビア層絶縁膜３１、キャップ膜４０、配線層絶縁膜４１、キャップ膜５０、層間絶縁膜５１、及びこれらの絶縁膜に形成されたビアホール、配線溝の構成及び形成方法は、図１（Ｇ）に示した第１の実施例の場合と同一である。導電プラグ３３、配線４３及び５４の形成方法は、下層の配線２５の形成方法と同一である。各配線層において、バリアメタル層が薄く拡散防止機能が不十分な領域に、金属酸化物領域が形成される。
【００６５】
第３の実施例では、バリアメタル層７０に、拡散防止機能が不十分な領域が生じたとしても、金属酸化物領域７２が自己整合的に形成されるため、十分な拡散防止機構を得ることができる。第４の皮膜を配置しない場合には、十分な拡散防止機能を得るために、バリアメタル層７０の厚さを少なくとも１０ｎｍ程度にしなければならなかった。これに対し、第３の実施例では、バリアメタル層をもっと薄くすることができる。例えば、バリアメタル層７０の厚さを５ｎｍ以下にしても、十分な拡散防止機能を得ることができる。バリアメタル層を薄くすることにより、導電プラグや配線の電気抵抗を低下させることができる。
【００６６】
第４の皮膜７１の合金元素の濃度は、図１（Ａ）に示した第１の実施例の第１の皮膜１６や第２の皮膜１７と同様に、０．０１〜５原子％とすることが好ましい。
【００６７】
次に、図４（Ａ）〜図４（Ｄ）を参照して、第４の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。第４の実施例では、第３の実施例の図３（Ａ）に示した第４の皮膜７１の形成工程が省略されている。
【００６８】
図４（Ａ）に示すように、バリアメタル層７０の上に、金属膜１８が直接形成されている。金属膜１８は、めっき法で成膜可能な銅合金、例えばＣｕＳｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏ、ＣｕＭｎ、またはＣｕＳｎＺｎで形成されている。金属膜１８を形成した後、熱処理を行う。熱処理条件は、第１の実施例の図１（Ｂ）の工程で金属酸化物膜２０を形成するために行った熱処理条件と同一である。
【００６９】
図４（Ｂ）に示すように、バリアメタル層７０の拡散防止機能が不十分な領域に、金属酸化物領域７２が自己整合的に形成される。第３の実施例では、図３（Ｂ）に示した第４の皮膜７１内の合金元素と、層間絶縁膜１５内の酸素とが反応して金属酸化物領域７２が形成されたが、第４の実施例では、金属膜１８内の合金元素と、層間絶縁膜１５内の酸素とが反応する。このため、第４の実施例では、金属膜１８は純銅ではなく銅合金で形成される。
【００７０】
図４（Ｃ）に示すように、層間絶縁膜１５の上面よりも上方に堆積しているバリアメタル層７０及び金属膜１８をＣＭＰにより除去する。配線溝１５ａ内に、金属膜１８及びバリアメタル層７０からなる配線２５が形成される。
【００７１】
図４（Ｄ）に示すように、層間絶縁膜１５及び配線２５の上に、導電プラグ３３、配線４３、及びデュアルダマシン法による配線５４を順番に形成する。キャップ膜３０、ビア層絶縁膜３１、キャップ膜４０、配線層絶縁膜４１、キャップ膜５０、層間絶縁膜５１、及びこれらの絶縁膜に形成されたビアホール、配線溝の構成及び形成方法は、図１（Ｇ）に示した第１の実施例の場合と同一である。導電プラグ３３、配線４３及び５４の形成方法は、下層の配線２５の形成方法と同一である。各配線層において、バリアメタル層が薄く拡散防止機能が不十分な領域に、金属酸化物領域が形成される。
【００７２】
第４の実施例においても、バリアメタル層を薄くすることができるため、導電プラグや配線の電気抵抗を低減させることができる。
【００７３】
第４の実施例では、第３の実施例の図３（Ａ）に示した第４の皮膜７１を形成する必要がないため、成膜工程を１つ減らすことができる。ただし、第４の実施例には、金属膜１８を純銅で形成することができないという制約が加わる。配線の抵抗率を低下させることが重要である配線層においては、第３の実施例による構成を採用し、配線を純銅で形成すればよい。配線の抵抗率が大きな問題にならない場合、例えば配線を太くすることができる場合には、工程数削減の観点から、第４の実施例による構成を採用することが有利である。
【００７４】
次に、図５〜図７を参照して、導電プラグ及び配線をめっき法で形成する好適な条件について説明する。
【００７５】
上記第１の実施例の図１（Ｅ）に示したビアホール３２内を充填する導電プラグを形成するためのめっき液として、例えば米国のＲｏｈｍ＆Ｈａａｓ社（旧シプレイ社(Shipley Company L.L.C.)）のものを用いる。このめっき液は、成膜速度を速めるためのアクセラレータを５〜１０ｍｌ／ｌ、成膜速度を遅くするためのサプレッサを１〜５ｍｌ／ｌ、及び膜の表面を平滑化するためのレベラを１〜３ｍｌ／ｌ含む。図１（Ｆ）に示した配線溝４２内を充填する配線を形成するためのめっき液として、例えばエンソン株式会社製のものを用いる。このめっき液は、アクセラレータを５〜１０ｍｌ／ｌ、サプレッサを１〜５ｍｌ／ｌ、及びレベラを１〜３ｍｌ／ｌ含む。
【００７６】
アクセラレータは、主に硫黄化合物であり、成長表面における核形成に関与する。レベラは、アミン系化合物であり、窒素、炭素、塩素等を含む。双極子を持つために電界の集中する部位に移動し、その部分の電界を弱める働きをする。
【００７７】
図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に、これらのめっき液を用いて形成した導電プラグ用及び配線用のＣｕ膜内の不純物濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）により測定した結果を示す。横軸は、分析開始からの経過時間を単位「分」で表し、左縦軸は、不純物濃度を単位「原子／ｃｍ３」であらわす。なお、右縦軸に、左縦軸の不純物濃度に対応する二次イオン検出数を、単位「個／ｓ」で表す。横軸は、測定対象のＣｕ膜の深さ方向の位置に対応する。記号Ｃｕ、Ｎ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、及びＣｌの付された折れ線は、それぞれ銅、窒素、炭素、酸素、硫黄、及び塩素の不純物濃度を示す。
【００７８】
図６に、Ｃｕ膜の深さ方向に関して平均した不純物元素の濃度を示す。左側の５本の棒グラフが、配線用のＣｕ膜中の不純物濃度を示し、右側の５本の棒グラフが、導電プラグ用のＣｕ膜中の不純物濃度を示す。配線用Ｃｕ中の不純物濃度が、導電プラグ用Ｃｕ膜中の不純物濃度よりも高いことがわかる。配線用Ｃｕ膜中の炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素の濃度の合計は、約１×１０２０原子／ｃｍ３であり、導電プラグ用Ｃｕ膜中のそれは、約１×１０１８原子／ｃｍ３である。このように、不純物濃度に２桁程度の違いがある。これは、導電プラグ形成のために用いためっき液中のこれらの不純物の原子濃度の合計が、配線形成のために用いためっき液中のこれらの不純物の原子濃度の合計よりも低いことが、ひとつの原因と考えられる。
【００７９】
図７に、複数の導電プラグと複数の配線とを直列に接続した評価用試料の信頼性評価実験を行った結果を示す。横軸は評価用試料に所定の電流を流し始めてからの経過時間を単位「時間」で表し、縦軸は故障発生の累積確率を示す。導電プラグ及び配線共に、配線用めっき液を用いて作製したＷ群の評価用試料と、ビア用めっき液を用いて導電プラグを作製し、配線用めっき液を用いて配線を作製したＶ群の評価用試料の２種類の試料を準備した。すなわち、Ｖ群の試料の導電プラグ中の不純物濃度は、配線中の不純物濃度よりも低い。Ｗ群及びＶ群の各々について２０個の試料の評価を行った。図５の直線Ｗ及びＶが、それぞれＷ群及びＶ群の評価用試料の測定結果を示す。
【００８０】
通電時間を３００時間としたところ、Ｗ群では１４個の試料で導通不良が発生し、Ｖ群では３個の試料で導通不良が発生した。この導通不良の原因は、エレクトロマイグレーションである。また、Ｗ群の試料の１１０℃における最大許容電流密度は約１．６×１０５Ａ／ｃｍ２であり、Ｖ群の試料のそれは約１．５×１０６Ａ／ｃｍ２であった。
【００８１】
この評価結果からわかるように、導電プラグを形成するＣｕの不純物濃度を、配線を形成するＣｕの不純物濃度よりも低くすることにより、エレクトロマイグレーション耐性及び最大許容電流密度を高めることができる。エレクトロマイグレーション耐性が向上するのは、導電プラグの不純物濃度を低くしたために、導電プラグ中にボイドが発生しにくくなったためと考えられる。
【００８２】
配線を形成するＣｕを、導電プラグと同様に高純度にしても、Ｖ群と同等のエレクトロマイグレーション耐性が得られると思われる。ところが、配線を高純度化すると、配線のストレスマイグレーション耐性が低下してしまうことがわかった。これは、高純度にしたことにより、熱履歴を経験すると、応力により配線内の空孔が拡散しやすくなったためと考えられる。
【００８３】
上記実施例では、導電プラグを形成するＣｕの不純物濃度を相対的に低くし、配線を形成するＣｕの不純物濃度を相対的に高くしている。導電プラグは、配線に比べて体積が小さいため、ストレスマイグレーション耐性低下の影響を受けにくい。これにより、図７に示したように、高いエレクトロマイグレーション耐性を維持しつつ、かつ十分なストレスマイグレーション耐性を得ることが可能になる。
【００８４】
配線は、導電プラグに比べて大きな体積を持ち、層間絶縁膜と接する面積も大きい。このため、配線ではストレスマイグレーションが発生しやすいと考えられる。配線のストレスマイグレーション耐性を高めるために、導電プラグに比べて配線の不純物濃度を相対的に高めることが好ましい。また、純銅で形成するよりも、ＣｕＳｎ合金、ＣｕＳｎＺｎ合金で形成する方が、ストレスマイグレーション耐性及びエレクトロマイグレーション耐性を高めることができる。
【００８５】
導電プラグの不純物濃度を低くしたことの十分な効果を得るために、導電プラグ中の炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素の原子濃度の合計を、配線中の前記原子濃度の合計の１／１０以下とすることが好ましい。また、導電プラグ中の原子濃度の合計を１×１０１９ｃｍ−３よりも低くし、かつ配線中の原子濃度の合計を１×１０１９ｃｍ−３よりも高くすることが好ましい。
【００８６】
上述の評価は、配線及び導電プラグを純銅で形成した場合について行ったが、銅を主成分とする銅合金で形成する場合にも、同様の効果が得られるであろう。
【００８７】
上記実施例では、導電プラグを形成するためのめっき液中の不純物の原子濃度を、配線を形成するためのめっき液中の不純物の原子濃度よりも低くすることにより、導電プラグの不純物濃度を配線の不純物濃度よりも低くした。その他に、同じめっき液を用いて、電解めっき中における電流の大きさを変えることによっても、めっきされた銅の不純物濃度を調節することができるであろう。
【００８８】
次に、図８（Ａ）〜図８（Ｆ）を参照して、第５の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
【００８９】
図８（Ａ）に示す層間絶縁膜１５と配線２５とを含む層、及びこの層よりも下層の構造は、図１（Ｃ）に示した第１の実施例の半導体装置の製造途中の構造と同一である。層間絶縁膜１５の上に、図１（Ｄ）に示した第１の実施例の方法と同じ方法で、キャップ膜３０及びビア層絶縁膜３１を堆積させる。この２層を貫通するビアホール３２を形成する。ビアホール３２の底面に配線２５の上面の一部が露出する。
【００９０】
ビア層絶縁膜３１の上に、銅合金膜８０を堆積させる。銅合金膜８０は、ビアホール３２内を完全に充填するのに十分な厚さにされる。銅合金膜８０は、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｇ、ＣｕＭｎ、ＣｕＣｒ、ＣｕＴｉ、ＣｕＴａ、ＣｕＺｒ、ＣｕＳｎ、ＣｕＩｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、及びＣｕＣｏからなる群より選択された１つの銅合金で形成されており、銅合金のターゲットを用いたスパッタリングにより形成される。
【００９１】
図８（Ｂ）に示すように、ビア層絶縁膜３１の上面よりも上方に堆積している銅合金膜８０をＣＭＰにより除去する。ビアホール３２内に、銅合金からなる導電プラグ８０ａが残る。
【００９２】
図８（Ｃ）に示すように、還元性雰囲気中で４００℃の熱処理を行い、導電プラグ８０ａとビア層絶縁膜３１との界面、及び導電プラグ８０ａとキャップ膜３０との界面に、ビア用金属酸化物膜８０ｂを形成する。ビア用金属酸化物膜８０ｂは、導電プラグ８０ａ内の合金元素と、ビア層絶縁膜３１及びキャップ膜３０内の酸素とが反応することにより形成される。
【００９３】
図８（Ｄ）に示すように、ビア層絶縁膜３１の上に、キャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１を堆積させる。この２層は、図１（Ｆ）に示した第１の実施例のキャップ膜４０及び配線層絶縁膜４１と同じ方法で形成される。ビア層絶縁膜３１の上面まで達する配線溝４２を形成する。配線溝４２の底面に、導電プラグ８０ａの上面が露出する。配線層絶縁膜４１の上に、銅合金膜８３を堆積させる。銅合金膜８３は、配線溝４２内を完全に充填するのに十分な厚さにされる。銅合金膜８３は、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｇ、ＣｕＭｎ、ＣｕＣｒ、ＣｕＴｉ、ＣｕＴａ、ＣｕＺｒ、ＣｕＳｎ、ＣｕＩｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、及びＣｕＣｏからなる群より選択された１つの銅合金で形成されており、不純物として、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｏ、及びＣｌからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む。この合金膜は、不純物を含む銅合金ターゲットを用いたスパッタリングにより形成することができる。
【００９４】
図８（Ｅ）に示すように、配線層絶縁膜４１の上面よりも上方に堆積している銅合金膜８３をＣＭＰにより除去する。配線溝４２内に銅合金からなる配線８３ａが残る。
【００９５】
図８（Ｆ）に示すように、還元性雰囲気中で４００℃の熱処理を行うことにより、配線８３ａと配線層絶縁膜４１との界面、配線８３ａとキャップ膜４０との界面、及び配線８３ａとビア層絶縁膜３１との界面に、配線用金属酸化物膜８３ｂを形成する。
【００９６】
第５の実施例において、ビア用金属酸化物膜８０ｂ及び配線用金属酸化物膜８３ｂが、拡散防止機能を有する。また、配線８３ａには不純物が添加されているため、ストレスマイグレーション耐性を高めることができる。逆に、導電プラグ８０ａには不純物が添加されていないため、電気抵抗の増大を防止することができる。
【００９７】
上記第５の実施例では、導電プラグ８０ａ及び配線８３ａがスパッタリングにより形成されるため、めっき法で形成する場合に比べて、不純物の種類及び濃度を高精度に制御することができる。
【００９８】
上記第５の実施例では、導電プラグ８０ａに不純物を添加しなかったが、必要に応じて、所望の不純物を添加してもよい。この場合、導電プラグ８０ａには、主として低抵抗であることが求められ、配線８３ａには、高いストレスマイグレーション耐性を持つことが求められるため、導電プラグ８０ａの不純物濃度を、配線８３ａの不純物濃度よりも低くすることが好ましい。
【００９９】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
【０１００】
上記実施例から、以下の付記に示す発明が導出される。
【０１０１】
（付記１）
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、
（ｂ）前記銅合金皮膜上に、純銅または銅合金からなる金属膜を形成する工程と
を有し、さらに、
（ｃ）前記工程ａまたは工程ｂの後に、前記絶縁体中の酸素と前記銅合金皮膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程を有する半導体装置の製造方法。
（付記２）
前記銅合金皮膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも２つの元素を含む付記１に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０２】
（付記３）
前記銅合金皮膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素とを含む付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記４）
前記工程ａは、前記絶縁体の表面上に、銅合金からなる第１の皮膜を形成する工程と、該第１の皮膜の上に、該第１の皮膜とは異なる銅合金からなる第２の皮膜を形成する工程とを含む付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）
前記第２の皮膜が、ＣｕＳｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、ＣｕＣｏ、ＣｕＭｎ、及びＣｕＳｎＺｎからなる群より選択された銅合金で形成されており、該第２の皮膜をめっき法で堆積させる付記４に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０３】
（付記６）
前記工程ａにおいて、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む少なくとも３元の銅合金からなる前期銅合金皮膜を形成する付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記７）
前記工程ｂにおいて、めっき法で前記金属膜を堆積させ、該工程ｂで用いるめっき液が、炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素からなる群より選択された少なくとも１種類の原子を含み、該めっき液中の炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素からなる群より選択された少なくとも１種類の原子が、前記金属膜中に不純物として取り込まれる付記１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【０１０４】
（付記８）
前記工程ａの前に、前記絶縁体の表面に配線溝を形成する工程を有し、
前記工程ａにおいて、前記配線溝の内面及び前記絶縁体の上面を覆うように前記銅合金皮膜を形成し、前記工程ｂにおいて、前記金属膜中の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が１×１０１９ｃｍ−３以上になる条件でめっきを行い、
前記工程ｂの後に、前記絶縁体の上面の上に堆積している前記銅合金皮膜及び前記金属膜を除去し、前記配線溝内に前記銅合金皮膜及び前記金属膜を残す工程を含む付記７に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０５】
（付記９）
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層を形成する工程と、
（ｂ）前記バリアメタル層の上に、銅合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記絶縁体と前記銅合金膜とが接触している状態であれば、該絶縁体中の酸素と、該銅合金膜中の金属元素とが反応して金属酸化物が形成される条件で熱処理を行う工程と
を有する半導体装置の製造方法。
（付記１０）
前記銅合金膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選択された少なくとも１つの元素を含む付記９に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０６】
（付記１１）
前記絶縁体表面に凹部が形成されており、前記工程ａ及び工程ｂにおいて、該凹部の内面に倣うように前記バリアメタル層及び前記銅合金膜を形成し、前記工程ｂの後に、前記凹部内の空間を充填するように、前記銅合金膜とは異なる銅合金または銅で形成された金属膜を形成する工程を含む付記９または１０に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１２）
前記金属膜がめっき法で形成され、該金属膜を形成する時に用いるめっき液が、炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素からなる群より選択された少なくとも１種類の原子を含み、該めっき液中の炭素、酸素、窒素、硫黄、及び塩素からなる群より選択された少なくとも１種類の原子が、前記金属膜中に不純物として取り込まれる付記１１に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０７】
（付記１３）
前記凹部が配線溝であり、前記金属膜中の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が１×１０１９ｃｍ−３以上になる条件でめっきを行う付記１２に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０８】
（付記１４）
前記絶縁体表面に凹部が形成されており、前記工程ｂにおいて、前記銅合金膜が該凹部内の空間を充填するように、前記銅合金膜をめっき法で形成し、該銅合金膜を形成する時に用いるめっき液が、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子を含み、該めっき液中の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子が、前記銅合金膜中に不純物として取り込まれる付記１１に記載の半導体装置の製造方法。
【０１０９】
（付記１５）
前記凹部が配線溝であり、前記銅合金膜中の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が１×１０１９ｃｍ−３以上になる条件でめっきを行う付記１４に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１０】
（付記１６）
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなるの絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填された銅または銅合金からなる導電部材と、
前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、銅以外の少なくとも２種類の金属元素とを含む金属酸化物膜と
を有し、前記導電部材のうち前記金属酸化物膜に接する一部の領域が、該金属酸化物膜を構成する少なくとも２種類の金属元素と銅との合金で形成されている半導体装置。
（付記１７）
前記金属酸化物膜が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された１つの金属元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された１つの金属元素とを含む付記１６に記載の半導体装置。
（付記１８）
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部の内面を覆い、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層と、
前記バリアメタル層の上に形成された銅合金膜と
を有し、前記絶縁物の表面の一部の領域において、前記銅合金膜中の金属元素と前記絶縁膜中の酸素とが相互に拡散して反応し、金属酸化物が形成されている半導体装置。
（付記１９）
（ａ）半導体基板上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなるビア層絶縁膜に、ビアホールを形成する工程と、
（ｂ）前記ビアホール内に充填されるように、前記ビア層絶縁膜上に第１の銅合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記第１の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記ビアホール内に銅合金からなる導電プラグを残す工程と、
（ｄ）前記ビア層絶縁膜の上に、酸素を含有する絶縁物からなる配線層絶縁膜を形成する工程と、
（ｅ）前記配線層絶縁膜に、配線溝を形成する工程と、
（ｆ）前記配線溝内に充填されるように、前記配線層絶縁膜の上に、第２の銅合金膜を形成する工程と、
（ｇ）前記第２の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記配線溝内に銅合金からなる配線を残す工程と
を有し、さらに、
（ｈ）前記工程ｂの後に、第１の熱処理を行い、前記ビア層絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、該導電プラグの構成元素と該ビア層絶縁膜内の酸素とを反応させてビア用金属酸化物膜を形成する工程と、
（ｉ）前記工程ｆの後に、第２の熱処理を行い、前記配線層絶縁膜と前記配線との界面に、該配線の構成元素と該配線層絶縁膜内の酸素とを反応させて配線用金属酸化物膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
（付記２０）
前記第１の銅合金膜及び第２の銅合金膜が、ＣｕＡｌ、ＣｕＭｇ、ＣｕＭｎ、ＣｕＣｒ、ＣｕＴｉ、ＣｕＴａ、ＣｕＺｒ、ＣｕＳｎ、ＣｕＩｎ、ＣｕＺｎ、ＣｕＮｉ、及びＣｕＣｏからなる群より選択された１つの銅合金で形成されている付記１９に記載の半導体装置の製造方法。
【０１１１】
（付記２１）
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁材料からなる第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜を貫通するビアホールと、
前記ビアホール内に充填された銅または銅合金からなる導電プラグと、
前記第１の絶縁膜の上に形成された第２の絶縁膜と、
前記第２の絶縁膜に形成され、前記導電プラグ上を通過して、該導電プラグの上面を露出させる配線溝と、
前記配線溝に充填され、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が、前記導電プラグ中のそれよりも高い銅または銅合金からなる配線と、
前記第１の絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、前記導電プラグの構成元素のいずれかを含む金属酸化物膜と
を有する半導体装置。
【０１１２】
（付記２２）
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも１種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、
（ｂ）前記銅合金皮膜上に、該銅合金皮膜とは異なる種類の銅合金からなる金属膜を形成する工程と、
（ｃ）前記絶縁体中の酸素、前記銅合金皮膜中の金属元素、及び前記金属膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【０１１３】
（付記２３）
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填された銅合金からなる導電部材と、
前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、前記導電部材に含まれる銅以外の合金元素と、さらに少なくとももう１つの金属元素とを含む金属酸化物膜と
を有する半導体装置。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１（Ａ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図１（Ｂ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図１（Ｃ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図１（Ｄ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その４）である。
【図１（Ｅ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その５）である。
【図１（Ｆ）】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その６）である。
【図１（Ｇ）】第１の実施例による半導体装置の断面図である。
【図２（Ａ）】第２の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図２（Ｂ）】第２の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図２（Ｃ）】第２の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図３（Ａ）】第３の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図３（Ｂ）】第３の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図３（Ｃ）】第３の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図３（Ｄ）】第３の実施例による半導体装置の断面図である。
【図４（Ａ）】第４の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図４（Ｂ）】第４の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図４（Ｃ）】第４の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図４（Ｄ）】第４の実施例による半導体装置の断面図である。
【図５】（Ａ）は、配線用めっき液を用いて形成したＣｕ膜のＳＩＭＳ解析結果を示すグラフであり、（Ｂ）は、ビア用めっき液を用いて形成したＣｕ膜のＳＩＭＳ解析結果を示すグラフである。
【図６】配線用めっき液及びビア用めっき液を用いて形成したＣｕ膜中の不純物濃度を示すグラフである。
【図７】評価用試料の電流路の信頼性評価結果を示すグラフである。
【図８（Ａ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その１）である。
【図８（Ｂ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その２）である。
【図８（Ｃ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その３）である。
【図８（Ｄ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その４）である。
【図８（Ｅ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その５）である。
【図８（Ｆ）】第５の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための製造途中における装置の断面図（その６）である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 半導体基板
２ 素子分離絶縁膜
３ ＭＯＳトランジスタ
１０、１５、５１ 層間絶縁膜
１１ 保護膜
１２、７０ バリアメタル層
１３ 導電プラグ
１６ 第１の皮膜
１７ 第２の皮膜
１８ 金属膜
２０、５５ 金属酸化物膜
２１ 銅合金皮膜
２５、４３、５４、８３ａ 導電部材（配線）
３０、４０、５０ キャップ膜
３１ ビア層絶縁膜
３２、５３ ビアホール
３３、８０ａ 導電プラグ
３４、８０ｂ ビア用金属酸化物膜
４１ 配線層絶縁膜
４２、５２ 配線溝
４４、８３ｂ 配線用金属酸化物膜
６０ 第３の皮膜
７１ 第４の皮膜
７２ 金属酸化物領域
８０、８３ 銅合金膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、
（ｂ）前記銅合金皮膜上に、純銅または銅合金からなる金属膜を形成する工程と
を有し、さらに、
（ｃ）前記工程ａまたは工程ｂの後に、前記絶縁体中の酸素と前記銅合金皮膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記銅合金皮膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素とを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程ａは、前記絶縁体の表面上に、銅合金からなる第１の皮膜を形成する工程と、該第１の皮膜の上に、該第１の皮膜とは異なる銅合金からなる第２の皮膜を形成する工程とを含む請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程ａにおいて、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む少なくとも３元の銅合金からなる前期銅合金皮膜を形成する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層を形成する工程と、
（ｂ）前記バリアメタル層の上に、銅合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記絶縁体と前記銅合金膜とが接触している状態であれば、該絶縁体中の酸素と、該銅合金膜中の金属元素とが反応して金属酸化物が形成される条件で熱処理を行う工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁体表面に凹部が形成されており、前記工程ａ及び工程ｂにおいて、該凹部の内面に倣うように前記バリアメタル層及び前記銅合金膜を形成し、前記工程ｂの後に、前記凹部内の空間を充填するように、前記銅合金膜とは異なる銅合金または銅で形成された金属膜を形成する工程を含む請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填された銅または銅合金からなる導電部材と、
前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、銅以外の少なくとも２種類の金属元素とを含む金属酸化物膜と
を有し、前記導電部材のうち前記金属酸化物膜に接する一部の領域が、該金属酸化物膜を構成する少なくとも２種類の金属元素と銅との合金で形成されている半導体装置。
【請求項８】
前記金属酸化物膜が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された１つの金属元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された１つの金属元素とを含む請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部の内面を覆い、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層と、
前記バリアメタル層の上に形成された銅合金膜と
を有し、前記絶縁物の表面の一部の領域において、前記銅合金膜中の金属元素と前記絶縁膜中の酸素とが相互に拡散して反応し、金属酸化物が形成されている半導体装置。
【請求項１０】
（ａ）半導体基板上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなるビア層絶縁膜に、ビアホールを形成する工程と、
（ｂ）前記ビアホール内に充填されるように、前記ビア層絶縁膜上に第１の銅合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記第１の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記ビアホール内に銅合金からなる導電プラグを残す工程と、
（ｄ）前記ビア層絶縁膜の上に、酸素を含有する絶縁物からなる配線層絶縁膜を形成する工程と、
（ｅ）前記配線層絶縁膜に、配線溝を形成する工程と、
（ｆ）前記配線溝内に充填されるように、前記配線層絶縁膜の上に、第２の銅合金膜を形成する工程と、
（ｇ）前記第２の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記配線溝内に銅合金からなる配線を残す工程と
を有し、さらに、
（ｈ）前記工程ｂの後に、第１の熱処理を行い、前記ビア層絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、該導電プラグの構成元素と該ビア層絶縁膜内の酸素とを反応させてビア用金属酸化物膜を形成する工程と、
（ｉ）前記工程ｆの後に、第２の熱処理を行い、前記配線層絶縁膜と前記配線との界面に、該配線の構成元素と該配線層絶縁膜内の酸素とを反応させて配線用金属酸化物膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁材料からなる第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜を貫通するビアホールと、
前記ビアホール内に充填された銅または銅合金からなる導電プラグと、
前記第１の絶縁膜の上に形成された第２の絶縁膜と、
前記第２の絶縁膜に形成され、前記導電プラグ上を通過して、該導電プラグの上面を露出させる配線溝と、
前記配線溝に充填され、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が、前記導電プラグ中のそれよりも高い銅または銅合金からなる配線と、
前記第１の絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、前記導電プラグの構成元素のいずれかを含む金属酸化物膜と
を有する半導体装置。
【請求項１２】
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも１種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、
（ｂ）前記銅合金皮膜上に、該銅合金皮膜とは異なる種類の銅合金からなる金属膜を形成する工程と、
（ｃ）前記絶縁体中の酸素、前記銅合金皮膜中の金属元素、及び前記金属膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填された銅合金からなる導電部材と、
前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、前記導電部材に含まれる銅以外の合金元素と、さらに少なくとももう１つの金属元素とを含む金属酸化物膜と
を有する半導体装置。
【請求項１】
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、
（ｂ）前記銅合金皮膜上に、純銅または銅合金からなる金属膜を形成する工程と
を有し、さらに、
（ｃ）前記工程ａまたは工程ｂの後に、前記絶縁体中の酸素と前記銅合金皮膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程を有する半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記銅合金皮膜は、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された少なくとも１つの金属元素とを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記工程ａは、前記絶縁体の表面上に、銅合金からなる第１の皮膜を形成する工程と、該第１の皮膜の上に、該第１の皮膜とは異なる銅合金からなる第２の皮膜を形成する工程とを含む請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記工程ａにおいて、銅以外に少なくとも２種類の金属元素を含む少なくとも３元の銅合金からなる前期銅合金皮膜を形成する請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層を形成する工程と、
（ｂ）前記バリアメタル層の上に、銅合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記絶縁体と前記銅合金膜とが接触している状態であれば、該絶縁体中の酸素と、該銅合金膜中の金属元素とが反応して金属酸化物が形成される条件で熱処理を行う工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁体表面に凹部が形成されており、前記工程ａ及び工程ｂにおいて、該凹部の内面に倣うように前記バリアメタル層及び前記銅合金膜を形成し、前記工程ｂの後に、前記凹部内の空間を充填するように、前記銅合金膜とは異なる銅合金または銅で形成された金属膜を形成する工程を含む請求項５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填された銅または銅合金からなる導電部材と、
前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、銅以外の少なくとも２種類の金属元素とを含む金属酸化物膜と
を有し、前記導電部材のうち前記金属酸化物膜に接する一部の領域が、該金属酸化物膜を構成する少なくとも２種類の金属元素と銅との合金で形成されている半導体装置。
【請求項８】
前記金属酸化物膜が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ及びＣｒからなる群より選択された１つの金属元素と、Ｔｉ、Ｔａ、及びＺｒからなる群より選択された１つの金属元素とを含む請求項７に記載の半導体装置。
【請求項９】
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部の内面を覆い、高融点金属、高融点金属元素を含む合金、または高融点金属元素の窒化物からなるバリアメタル層と、
前記バリアメタル層の上に形成された銅合金膜と
を有し、前記絶縁物の表面の一部の領域において、前記銅合金膜中の金属元素と前記絶縁膜中の酸素とが相互に拡散して反応し、金属酸化物が形成されている半導体装置。
【請求項１０】
（ａ）半導体基板上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなるビア層絶縁膜に、ビアホールを形成する工程と、
（ｂ）前記ビアホール内に充填されるように、前記ビア層絶縁膜上に第１の銅合金膜を形成する工程と、
（ｃ）前記第１の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記ビアホール内に銅合金からなる導電プラグを残す工程と、
（ｄ）前記ビア層絶縁膜の上に、酸素を含有する絶縁物からなる配線層絶縁膜を形成する工程と、
（ｅ）前記配線層絶縁膜に、配線溝を形成する工程と、
（ｆ）前記配線溝内に充填されるように、前記配線層絶縁膜の上に、第２の銅合金膜を形成する工程と、
（ｇ）前記第２の銅合金膜の不要な部分を除去し、前記配線溝内に銅合金からなる配線を残す工程と
を有し、さらに、
（ｈ）前記工程ｂの後に、第１の熱処理を行い、前記ビア層絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、該導電プラグの構成元素と該ビア層絶縁膜内の酸素とを反応させてビア用金属酸化物膜を形成する工程と、
（ｉ）前記工程ｆの後に、第２の熱処理を行い、前記配線層絶縁膜と前記配線との界面に、該配線の構成元素と該配線層絶縁膜内の酸素とを反応させて配線用金属酸化物膜を形成する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁材料からなる第１の絶縁膜と、
前記第１の絶縁膜を貫通するビアホールと、
前記ビアホール内に充填された銅または銅合金からなる導電プラグと、
前記第１の絶縁膜の上に形成された第２の絶縁膜と、
前記第２の絶縁膜に形成され、前記導電プラグ上を通過して、該導電プラグの上面を露出させる配線溝と、
前記配線溝に充填され、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び塩素原子の原子濃度の合計が、前記導電プラグ中のそれよりも高い銅または銅合金からなる配線と、
前記第１の絶縁膜と前記導電プラグとの界面に、前記導電プラグの構成元素のいずれかを含む金属酸化物膜と
を有する半導体装置。
【請求項１２】
（ａ）半導体基板上に形成された酸素を含有する絶縁体の表面上に、銅以外に少なくとも１種類の金属元素を含む銅合金皮膜を形成する工程と、
（ｂ）前記銅合金皮膜上に、該銅合金皮膜とは異なる種類の銅合金からなる金属膜を形成する工程と、
（ｃ）前記絶縁体中の酸素、前記銅合金皮膜中の金属元素、及び前記金属膜中の金属元素とが反応して前記絶縁体の表面に金属酸化物膜が形成される条件で熱処理を行う工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
半導体基板の上に形成され、酸素を含有する絶縁物からなる絶縁膜と、
前記絶縁膜に形成された凹部と、
前記凹部内に充填された銅合金からなる導電部材と、
前記絶縁膜と前記導電部材との界面に配置され、銅と、前記導電部材に含まれる銅以外の合金元素と、さらに少なくとももう１つの金属元素とを含む金属酸化物膜と
を有する半導体装置。
【図１（Ａ）】
【図１（Ｂ）】
【図１（Ｃ）】
【図１（Ｄ）】
【図１（Ｅ）】
【図１（Ｆ）】
【図１（Ｇ）】
【図２（Ａ）】
【図２（Ｂ）】
【図２（Ｃ）】
【図３（Ａ）】
【図３（Ｂ）】
【図３（Ｃ）】
【図３（Ｄ）】
【図４（Ａ）】
【図４（Ｂ）】
【図４（Ｃ）】
【図４（Ｄ）】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８（Ａ）】
【図８（Ｂ）】
【図８（Ｃ）】
【図８（Ｄ）】
【図８（Ｅ）】
【図８（Ｆ）】
【図１（Ｂ）】
【図１（Ｃ）】
【図１（Ｄ）】
【図１（Ｅ）】
【図１（Ｆ）】
【図１（Ｇ）】
【図２（Ａ）】
【図２（Ｂ）】
【図２（Ｃ）】
【図３（Ａ）】
【図３（Ｂ）】
【図３（Ｃ）】
【図３（Ｄ）】
【図４（Ａ）】
【図４（Ｂ）】
【図４（Ｃ）】
【図４（Ｄ）】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８（Ａ）】
【図８（Ｂ）】
【図８（Ｃ）】
【図８（Ｄ）】
【図８（Ｅ）】
【図８（Ｆ）】
【公開番号】特開２００７−２７２５９（Ｐ２００７−２７２５９Ａ）
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０４４０９（Ｐ２００５−２０４４０９）
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月１日（２００７．２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１３日（２００５．７．１３）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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