半導体装置の製造方法
【目的】 ポーラス状に形成される多孔質低誘電率（ｐ−ｌｏｗｋ）膜内へのバリアメタルに用いたメタルの拡散を抑制することを目的とする。
【構成】 ｐ−ｌｏｗｋ膜を基体上に形成するｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程（Ｓ１０２）と、前記ｐ−ｌｏｗｋ膜表面側に形成される空孔が前記ｐ−ｌｏｗｋ膜内部側の空孔へ連結する連結位置における開口サイズより大きい分子（Ｔａ−Ｒ１）を前記ｐ−ｌｏｗｋ膜表面に吸着させるＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）と、前記分子（Ｔａ−Ｒ１）と反応するＮＨ３を供給し、ＴａＮ膜を形成するＮＨ３供給工程（１１０）と、前記開口サイズより小さい分子（Ｔａ−Ｒ２）を吸着させるＴａＣｌ５供給工程（Ｓ１１４）と、前記分子（Ｔａ−Ｒ２）と反応するＮＨ３を供給し、ＴａＮ膜をさらに形成するＮＨ３供給工程（１２０）と、を備えたことを特徴とする。
【構成】 ｐ−ｌｏｗｋ膜を基体上に形成するｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程（Ｓ１０２）と、前記ｐ−ｌｏｗｋ膜表面側に形成される空孔が前記ｐ−ｌｏｗｋ膜内部側の空孔へ連結する連結位置における開口サイズより大きい分子（Ｔａ−Ｒ１）を前記ｐ−ｌｏｗｋ膜表面に吸着させるＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）と、前記分子（Ｔａ−Ｒ１）と反応するＮＨ３を供給し、ＴａＮ膜を形成するＮＨ３供給工程（１１０）と、前記開口サイズより小さい分子（Ｔａ−Ｒ２）を吸着させるＴａＣｌ５供給工程（Ｓ１１４）と、前記分子（Ｔａ−Ｒ２）と反応するＮＨ３を供給し、ＴａＮ膜をさらに形成するＮＨ３供給工程（１２０）と、を備えたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に、Ｃｕ配線を有するＵＬＳＩ（Ultra large scale
integrated circuit）デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低抵抗で高いエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性を有するＣｕ配線は、高集積化し微細化されたＬＳＩ配線用の高信頼性材料として期待されている。
【０００３】
特に、最近はＬＳＩの高速性能化を達成するために、配線技術を従来のアルミ（Ａｌ）合金から低抵抗のＣｕ或いはＣｕ合金（以下、まとめてＣｕと称する。）に代える動きが進んでいる。Ｃｕは、Ａｌ合金配線の形成において頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難であるので、溝加工が施された絶縁膜上にＣｕ膜を堆積し、溝内に埋め込まれた部分以外のＣｕ膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法が主に採用されている。Ｃｕ膜はスパッタ法などで薄いシード層を形成した後に電解めっき法により数１００ｎｍ程度の厚さの積層膜を形成することが一般的である。
【０００４】
さらに、最近は層間絶縁膜として比誘電率の低い低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を用いることが検討されている。すなわち、比誘電率ｋが、約４．２のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）膜から比誘電率ｋが例えば３．５以下のｌｏｗ−ｋ膜を用いることにより、配線間の寄生容量を低減することが試みられている。このようなｌｏｗ−ｋ膜とＣｕ配線を組み合わせた多層配線構造を有する半導体装置の製造方法は次のようなものである。
【０００５】
図２０は、従来のｌｏｗ−ｋ膜とＣｕ配線を組み合わせた多層配線構造を有する半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
図２０では、デバイス部分等の形成方法は省略している。
図２０（ａ）において、シリコン基板による基体２００上にＣＶＤ（化学気層成長）等の方法により第１の絶縁膜２２１を成膜する。
図２０（ｂ）において、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程により、Ｃｕ金属配線或いはＣｕコンタクトプラグを形成するための溝構造（開口部Ｈ）を第１の絶縁膜２２１に形成する。
図２０（ｃ）において、第１の絶縁膜２２１上にバリアメタル膜２４０、Ｃｕシード膜及びＣｕ膜２６０をかかる順序で形成して、１５０℃から４００℃の温度で約３０分間アニール処理する。
図２０（ｄ）において、Ｃｕ膜２６０とバリアメタル膜２４０をＣＭＰにより除去し、平坦化を行なうことにより、溝である開口部ＨにＣｕ配線を形成する。
図２０（ｅ）において、前記Ｃｕ膜２６０表面に還元性プラズマ処理を施した後に第２の絶縁膜２８１を成膜する。
さらに、多層Ｃｕ配線を形成する場合は、これらの工程を繰り返して積層していくのが一般的である。ここで、第１の絶縁膜２２１と第２の絶縁膜２８１の大半がｌｏｗ−ｋ膜となる。
【０００６】
次世代デバイスにおいては層間絶縁膜として低誘電率膜、特に誘電率を下げるために、空孔を有する低誘電率膜の使用が検討されている。言い換えれば、比誘電率ｋが２．５以下のｌｏｗ−ｋ膜材料の開発も進められており、これらは材料中に空孔が入ったポーラス材料となっているものが多い。今後さらにＣｕ配線の微細化が進むにつれて、Ｃｕに比べて高抵抗であるバリアメタルの薄膜化は必須となってくる。極薄膜のバリアメタルを成膜するために、検討されている手法として、原子層気相成長（ＡＬＤ：Atomic Layer
Deposition）法がある（例えば、非特許文献１，２参照）。この手法は原料ガスを交互に供給し、原子層レベルでの成膜を行う手法である。
【０００７】
図２１は、ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
まず、タンタル（Ｔａ）原料の供給を行う。例えば、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用いて説明する。この時、セルフリミッティング効果により、ある一定量以上は吸着しない。次にアルゴン（Ａｒ）によりパージを行う。つづいて、アンモニア（ＮＨ３）の供給を行うことにより、バリアメタルとしての窒化タンタル（ＴａＮ）を形成する。最後にＡｒによりパージを行う。この一連の作業を１サイクルとして、必要な膜厚分サイクルを繰り返すことで成膜を行う。
図２２は、ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
図２２（ａ）において、ＴａＲ２０（Ｔａ化合物）を供給することにより、基体１０にＴａＲ２０（Ｔａ化合物）が吸着する。また、基体１０の周辺には、吸着していないＴａＲ２０が浮遊する。
図２２（ｂ）において、Ａｒを供給することにより、浮遊するＴａＲ２０が置換（パージ）される。
図２２（ｃ）において、ＮＨ３を供給することにより基体１０に吸着されたＴａＲ２０を還元してＴａＮ膜２２が形成される。
【０００８】
その他、ＡＬＤ法に関連する技術として、複数枚の基板を同時にＡＬＤ反応器内にローディングするとする技術（特許文献１参照）、ＡＬＤ成膜時に同一原料をパージ等を挟んで繰り返し供給する技術（特許文献２参照）、金属酸化膜を成膜する場合に水酸化基を含まない反応物を供給後、水酸化基を含む反応物を供給することにより水酸化基の副産物の生成を抑止するとする技術（特許文献３参照）、基板を回転させながらＡＬＤ成膜を行なう技術（特許文献４参照）、バリアメタル膜を金属窒化膜と銅膜との積層膜とする技術（特許文献５参照）、ＡＬＤ成膜時にラジカル供給を行なう技術（特許文献６参照）が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３６７９９２号公報
【特許文献２】特開２０００−５４１３４号公報
【特許文献３】特開２００１−１５２３３９号公報
【特許文献４】特開２００１−２５４１８１号公報
【特許文献５】特開２００２−３２９６８０号公報
【特許文献６】特表２００２−５３９３２６号公報
【非特許文献１】“Atomic layerdeposition of metal and nitride thin films: Current research efforts andapplications for semiconductor device processing" ,J. Vac. Sci. Technol.B21(6), 2003, p2231-2261
【非特許文献２】“Atomiclayer deposition for nanoscale Cu metallization" ,AdvancedMetallization Conference 2003 Conference Proceedings AMC XIX 2004 MaterialsResearch Society p713-722
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
多孔質低誘電率（ｐ−ｌｏｗｋ）膜上にＡＬＤ法を用いてバリアメタル成膜を行った場合、下地膜内へバリアメタルに用いたメタルの拡散が発生する。たとえば、上述したＴａＣｌ５およびＮＨ３を原料に使用して、ＴａＮのＡＬＤ成膜を行う際、下地にｐ−ｌｏｗｋ材料として多孔質のポーラスメチルシルセスキオキサン（ｐ−ＭＳＱ）を使用した場合は、ｐ−ＭＳＱ内へのＴａメタルの拡散が起こる。このため、出来上がったバリメタルとしてのＴａＮのバリア性が減少してしまう。
【００１０】
本発明は、上述した問題点を克服し、ポーラス状に形成される多孔質低誘電率（ｐ−ｌｏｗｋ）膜内へのバリアメタルに用いたメタルの拡散を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、
複数の空孔が形成され、表面側に形成される空孔が内部の空孔へ連結し内部へと開口する多孔質膜を基体上に形成する多孔質膜形成工程と、
前記多孔質膜表面側に形成される空孔が前記多孔質膜内部側の空孔へ連結する連結位置における開口サイズより大きい第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させる第１の吸着工程と、
前記第１の分子と反応する第１の反応種を供給し、前記多孔質膜表面に第１の反応生成膜を形成する第１の反応生成膜形成工程と、
前記第１の反応生成膜表面に前記開口サイズより小さい第２の分子を吸着させる第２の吸着工程と、
前記第２の分子と反応する第２の反応種を供給し、前記第１の反応生成膜表面に第２の反応生成膜を形成する第２の反応生成膜形成工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００１２】
後述するように、ｐ−ｌｏｗｋ膜内へのバリアメタルに用いたメタルの拡散は、メタル原料が所定の大きさの分子となってｐ−ｌｏｗｋ膜表面に吸着する際、かかる分子の大きさが、前記ｐ−ｌｏｗｋ膜表面側に形成される空孔が前記ｐ−ｌｏｗｋ膜内部側の空孔へと連結する連結位置における開口サイズより小さいためにｐ−ｌｏｗｋ膜内部へと拡散してしまう。そこで、前記開口サイズより小さい第２の分子を用いて第２の反応生成膜を形成する場合に、まず、前記開口サイズより大きい第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させることにより、第１の分子で連結位置での開口面を塞いだ状態を形成し、第１の反応生成膜を形成する。その後に、前記開口サイズより小さい第２の分子を前記第１の反応生成膜表面に吸着させることで、所望する膜厚に第２の反応生成膜を形成することができる。
【００１３】
ここで、前記第１の吸着工程において、金属有機化合物を前記第１の分子の原料として供給し、
前記第２の吸着工程において、金属無機化合物を前記第２の分子の原料として供給することを特徴とする。
【００１４】
分子サイズが小さく拡散し易い金属無機化合物を原料として第２の反応生成膜を形成する場合でも、まず、分子サイズが大きい金属有機化合物を原料として供給し、前記第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させることにより、多孔質膜における前記開口面を塞いだ状態を形成することができる。
【００１５】
或いは、前記第１の吸着工程において、前記第２の吸着工程に用いる原料と同種の原料を前記第１の分子の原料として供給し、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることも有効である。
【００１６】
同種の原料を用いる場合でも、まず、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることで、前記第１の分子サイズが、第２の分子サイズより大きい状態で前記多孔質膜表面に吸着させることができる。
【００１７】
ここで、前記多孔質膜として、比誘電率２．５以下の低誘電率膜を用いる場合に特に有効である。
【００１８】
前記開口サイズが、０．６ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１の吸着工程において、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を前記第１の分子の原料として用いることを特徴とする。
【００１９】
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を前記第１の分子の原料として用いることにより、多孔質膜表面に吸着する分子サイズが、０．６ｎｍ以上とすることができ、０．６ｎｍ以下の開口サイズの多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。
【００２０】
前記開口サイズが、０．７ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１の吸着工程において、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を前記第１の分子の原料として用いることを特徴とする。
【００２１】
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を前記第１の分子の原料として用いることにより、多孔質膜表面に吸着する分子サイズが、０．７ｎｍ以上とすることができ、０．７ｎｍ以下の開口サイズの多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。
【００２２】
前記開口サイズが、０．３ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１と第２の吸着工程において、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を前記第１と第２の分子の原料として用いることを特徴とする。
【００２３】
ＴａＣｌ５を前記第１と第２の分子の原料として用いる場合に、前記第１の吸着工程において、第２の吸着工程より低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることで、多孔質膜表面に吸着する分子サイズを０．３ｎｍ以上とすることができ、０．３ｎｍ以下の開口サイズの多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。
【００２４】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を２５０℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を供給するペンタジメチルタンタル供給工程と、
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後に、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００２５】
通常の成膜温度よりも低い温度である２５０℃より低い温度でＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を供給することにより、多孔質膜に吸着する分子サイズをさらに大きくすることができ、多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。その上で、反応種と反応させてＴａ系の膜を多孔質膜上に成膜することができる。
【００２６】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を２５０℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を供給するペンタジエチルタンタル供給工程と、
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給後に、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００２７】
通常の成膜温度よりも低い温度である２５０℃より低い温度でＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を供給することにより、多孔質膜に吸着する分子サイズをさらに大きくすることができ、多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。その上で、反応種と反応させてＴａ系の膜を多孔質膜上に成膜することができる。
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を３００℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を供給する塩化タンタル供給工程と、
ＴａＣｌ５供給後に、ＴａＣｌ５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００２９】
通常の成膜温度よりも低い温度である３００℃より低い温度でＴａＣｌ５を供給することにより、多孔質膜に吸着する分子サイズをさらに大きくすることができ、多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。その上で、反応種と反応させてＴａ系の膜を多孔質膜上に成膜することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、当初の吸着分子で連結位置での開口面を塞いだ状態を形成するため、多孔質膜に対しての内部拡散を抑制することができる。また、前記開口サイズに合わせて原料を選択することで、多孔質膜の性質に合わせて幅広く対応することができる。また、前記開口サイズに合わせて、多孔質膜に吸着する分子サイズを制御することができる。多孔質膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、多孔質膜の性質に合わせて幅広く対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
実施の形態１．
実施の形態１では、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５をメタル原料に用いて、多孔質低誘電率膜としてのｐ−ＭＳＱ上にバリアメタル膜としてＴａＮ膜をＡＬＤ成膜する場合を説明する。
図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
図１において、本実施の形態では、基体上に多孔質の低誘電率絶縁性材料を用いた多孔質低誘電率（ｐ−ｌｏｗｋ）膜を形成するｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程（Ｓ１０２）と、開口部を形成する開口部形成工程（Ｓ１０４）と、第１のバリアメタル膜形成工程として、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を供給するＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）、水素（Ｈ２）供給工程（Ｓ１０８）、ＮＨ３供給工程（Ｓ１１０）、Ｈ２供給工程（Ｓ１１２）と、第２のバリアメタル膜形成工程として、ＴａＣｌ５を供給するＴａＣｌ５供給工程（Ｓ１１４）、Ｈ２供給工程（Ｓ１１６）、ＮＨ３供給工程（Ｓ１１８）、Ｈ２供給工程（Ｓ１２０）という一連の工程を実施する。
第１のバリアメタル膜形成工程は、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）、水素（Ｈ２）供給工程（Ｓ１０８）、ＮＨ３供給工程（Ｓ１１０）、Ｈ２供給工程（Ｓ１１２）を１サイクルとして繰り返す。第２のバリアメタル膜形成工程は、ＴａＣｌ５供給工程（Ｓ１１４）、Ｈ２供給工程（Ｓ１１６）、ＮＨ３供給工程（Ｓ１１８）、Ｈ２供給工程（Ｓ１２０）を１サイクルとして繰り返す。そして、所望するＴａＮ膜を形成した後、導電性材料である銅（Ｃｕ）を物理的気相成長（ＰＶＤ）法及びめっき法により堆積させ、Ｃｕ配線を形成する。
【００３２】
図２は、多孔質低誘電率膜上に吸着する分子の様子を説明するための図である。
多孔質低誘電率（ｐ−ｌｏｗｋ）膜には、多くの空孔が形成されている。そして、これら複数の空孔が連結し合い、内部から表面まで延びるポーラスを形成する。これら複数の空孔が連結する連結位置（空孔連結部分）では、一般に空孔サイズよりも小さな開口面が形成されるが、図２（ａ）に示すように、後述するＡＬＤ法によるバリアメタル膜形成の際、供給されるメタル原料ガスが分子（Ｔａ−Ｒ２）となってｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する。この時、かかる分子のサイズが、連結位置での開口面の開口サイズ（空孔連結部分サイズ）より小さいと、ｐ−ｌｏｗｋ膜内部へと拡散してしまう。かかる分子には、Ｔａが結合されているためＴａの拡散が生じる。一方、図２（ｂ）に示すように、後述するＡＬＤ法によるバリアメタル膜形成の際、供給されるメタル原料ガスが分子（Ｔａ−Ｒ１）となってｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する。この時、かかる分子のサイズが、連結位置での開口面の開口サイズより大きいと、開口面を塞ぎ、これ以上ｐ−ｌｏｗｋ膜内部へと拡散しない。本実施の形態では、開口サイズより大きい分子（Ｔａ−Ｒ１）を用いて、ＡＬＤ成膜すればよいことがわかる。
【００３３】
図３は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
図３では、図１において図示していないＳｉＣ膜形成工程（Ｓ１０２）から図１の開口部形成工程（Ｓ１０４）までを示している。それ以降の工程は後述する。
【００３４】
まず、基体上に、図１においてポーラスｌｏｗ−ｋ膜形成工程（Ｓ１０２）以外について図示していない層間絶縁膜を形成する工程と図１の開口部形成工程（Ｓ１０４）とについて説明する。
図３（ａ）において、ＳｉＣ膜形成工程として、基体２００の上に、ＣＶＤ法によって、ＳｉＣを用いた膜厚５０ｎｍの下地炭化シリコン（ＳｉＣ）膜を堆積し、ＳｉＣ膜２１２を形成する。ここでは、化学気相成長（ＣＶＤ法）によって成膜しているが、その他の方法を用いても構わない。ＳｉＣ膜２１２は、拡散防止膜としての機能を有する。また、ＳｉＣ膜２１２は、エッチングストッパとしての機能も有する。ＳｉＣ膜を生成するのは難しいためＳｉＣ膜の代わりに炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）膜を用いても構わない。或いは、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を用いることができる。基体２００として、例えば、直径３００ミリのシリコンウェハ等の基板を用いる。基体２００には、金属配線またはコンタクトプラグ等、デバイス部分が形成されていても構わない。或いは、その他の層が形成されていても構わない。
【００３５】
図３（ｂ）において、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程として、基体２００の上に形成された前記ＳｉＣ絶縁膜形成工程により形成されたＳｉＣ膜２１２の上に多孔質の絶縁性材料を用いた低誘電率絶縁膜となるｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を３００ｎｍの厚さで形成する。半導体装置として用いるには、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度がより望ましいが、これに限るものではなく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であってもよい。ここで、ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を形成することで、比誘電率の低い層間絶縁膜を得ることができる。ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０の材料としては、例えば、多孔質のポーラスメチルシルセスキオキサン（ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ：ＭＳＱ）を用いることができる。また、その形成方法としては、例えば、溶液をスピンコートし熱処理して薄膜を形成するＳＯＤ（ｓｐｉｎ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いることができる。ここでは、スピナーの回転数は９００ｍｉｎ−１（９００ｒｐｍ）で成膜した。このウェハをホットプレート上で窒素雰囲気中２５０℃の温度でベークを行い、最終的にホットプレート上で窒素雰囲気中４５０℃の温度で１０分間のキュアを行った。ポーラスＭＳＱ（ｐ−ＭＳＱ）の材料や形成条件などを適宜調節することにより、所定の物性値を有する多孔質の絶縁膜が得られる。空孔連結部分における空孔連結部分サイズ（開口サイズ）も、同種の原料及び製法により再現性良く形成することができる。例えば、ここでは、空孔連結部分サイズが０．６ｎｍのｐ−ＭＳＱを形成する。
前述のｐ−ＭＳＱ膜の組成としては、珪素の濃度は２０％から４０％、炭素の濃度は１０％から３０％、酸素の濃度は４０％から６０％が望ましい。また、低誘電率絶縁膜は、比誘電率ｋが２．６以下のｐ−ｌｏｗｋ膜が望ましい。例えば、ｐ−ＭＳＱの他、ポーラスＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜、多孔質の芳香族ポリマー膜等、その他の多孔質低誘電率膜であっても構わない。これらは、半導体装置の微細化にとって望ましい。また、ｐ−ｌｏｗｋ膜は、ＣＶＤ法により形成してもよい。
【００３６】
そして、Ｈｅプラズマ処理工程として、このｐ−ｌｏｗｋ膜２２０表面をＣＶＤ装置内でヘリウム（Ｈｅ）プラズマ照射によって表面改質する。Ｈｅプラズマ照射によって表面が改質されることで、ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０とｐ−ｌｏｗｋ膜２２０上に形成する後述するキャップ絶縁膜としてのＣＶＤ−ＳｉＯ２膜２２２との接着性を改善することができる。ガス流量は１．７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、ガス圧力は１０００Ｐａ、高周波パワーは５００Ｗ、低周波パワーは４００Ｗ、温度は４００℃とした。キャップＣＶＤ膜をｐ−ｌｏｗｋ膜上に成膜する際は、ｐ−ｌｏｗｋ膜表面にプラズマ処理を施すことがキャップＣＶＤ膜との接着性を改善する上で有効である。プラズマガスの種類としてはアンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、Ｈｅ、酸素（Ｏ２）、シラン（ＳｉＨ４）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）などがあり、これらの中でもＨｅプラズマはｐ−ｌｏｗｋ膜へのダメージが少ないために特に有効である。また、プラズマガスはこれらのガスを混合したものでも良い。例えば、Ｈｅガスは他のガスと混合して用いると効果的である。
【００３７】
図３（ｃ）において、キャップ絶縁膜形成工程の一例であるＳｉＯ２膜形成工程として、前記Ｈｅプラズマ処理を行った後、キャップ絶縁膜として、ＣＶＤ法によってｐ−ｌｏｗｋ膜２２０上にＳｉＯ２を膜厚５０ｎｍ堆積することで、前記ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０上にｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を覆うＳｉＯ２膜２２２を形成する。ＳｉＯ２膜２２２を形成することで、直接リソグラフィを行うことができないｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を保護し、ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０にパターンを形成することができる。かかるＣＶＤ法によるキャップ絶縁膜であるキャップＣＶＤ膜は、ＳｉＯ２膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜などがあるが、ダメージ低減の観点からはＳｉＯ２膜が優れ、低誘電率化の観点からはＳｉＯＣ膜が、耐圧向上の観点からはＳｉＣ膜やＳｉＣＮ膜が優れている。さらに、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ膜の積層膜、もしくはＳｉＯ２膜とＳｉＣＯ膜の積層膜、もしくはＳｉＯ２膜とＳｉＣＮ膜の積層膜を用いることができる。さらにキャップＣＶＤ膜の一部、もしくは全てが後述する導電性材料研磨工程においてＣＭＰにより除去されても良い。キャップ膜を除去することで誘電率をさらに低減することができる。キャップ絶縁膜の厚さとしては１０ｎｍから１５０ｎｍが良く、１０ｎｍから５０ｎｍが実効的な比誘電率を低減する上で効果的である。なお、ここでは、キャップ絶縁膜としてＣＶＤ法によるＣＶＤ膜を用いているが、ＳＯＤ膜であっても構わない。
【００３８】
図３（ｄ）において、開口部形成工程として、リソグラフィ工程とドライエッチング工程でダマシン配線を作製するための配線溝構造である開口部１５０をＳｉＯ２膜２２２とｐ−ｌｏｗｋ膜２２０と下地ＳｉＣ膜２１２内に形成する。図示していないレジスト塗布工程、露光工程等のリソグラフィ工程を経てＳｉＯ２膜２２２の上にレジスト膜が形成された基体２００に対し、露出したＳｉＯ２膜２２２とその下層に位置するｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を、下地ＳｉＣ膜２１２をエッチングストッパとして異方性エッチング法により除去し、その後、下地ＳｉＣ膜２１２をエッチングして開口部１５０を形成すればよい。異方性エッチング法を用いることで、基体２００の表面に対し、略垂直に開口部１５０を形成することができる。例えば、一例として、反応性イオンエッチング法により開口部１５０を形成すればよい。
【００３９】
図４は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
図４では、図１のＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）から図１において図示していない平坦化工程までを示している。
【００４０】
図４（ａ）において、バリアメタル膜形成工程として、開口部内の表面とＳｉＯ２膜２２２表面とにＡＬＤ法によりバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４０を形成する。
【００４１】
ここでは、バリアメタル膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜する。まず、第１のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。パージガスとして、Ｈ２を用いることで、次の反応性を高めることができる。さらに、Ｈ２は純度を高めることができるので、高純度な成膜に適している。
図５は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程として、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を１ｓ供給する。その後、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を１ｓ供給する。そしてＨ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、成膜温度３００℃にて、１０サイクルの供給を行なう。
【００４２】
成膜温度３００℃にて、金属有機化合物であるＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いたことで、開口部内側面に露わになったｐ−ｌｏｗｋ膜２２０表面に吸着する分子（図２におけるＴａ−Ｒ１）サイズを０．６ｎｍ以上とすることができる。
【００４３】
図６は、ＡＬＤ装置の概要構成を示す図である。
図６において、チャンバ６００の内部にて基体２００上、さらに言えば、基板上に前工程までの処理が施された基体１０を所定の温度に制御された基板ホルダ（ウェハステージ）６１０の上に設置する。そして、チャンバ６００の内部に上部からガスを供給する。また、真空ポンプ６３０によりチャンバ６００の内部が所定の圧力になるように真空引きされる。容器６５０に入った固体のＴａ［Ｎ（（Ｃ２Ｈ５）２］５を５０〜７０℃に加熱して暖める。暖められ溶融したＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５内にキャリアガスとしてＨ２ガスを供給することで、Ｈ２と共にガス化したＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を一種のバブリング法によりチャンバ６００に供給することができる。
【００４４】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、２５０〜３００℃が望ましい。
【００４５】
また、メタル原料の還元ガスとして、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。ヒドラジン或いはヒドラジン化合物を用いることによりＮＨ３より還元作用を強くすることができる。
【００４６】
さらに、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）やＨｅを用いても構わない。Ａｒを用いることで、安価でかつ扱い易くすることができる。
【００４７】
次に、ＴａＮ膜形成工程における第２のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。メタル原料として、ＴａＣｌ５を用いることで、セルフリミッティング性能を向上させることができる。また、ＴａＣｌ５を用いることで、有機原料と異なり炭素（Ｃ）等をＴａＮ膜内部に残留させず、ＴａＮ膜を高純度化させることができる。装置は、図６と同様の構成を有する装置を用いればよい。同様に、容器６５０に入った固体のＴａＣｌ５を５０〜１００℃に加熱して暖める。暖められ溶融したＴａＣｌ５内にキャリアガスとしてＨ２ガスを供給することで、Ｈ２と共にガス化したＴａＣｌ５を一種のバブリング法によりチャンバ６００に供給することができる。
第２のバリアメタル膜成膜における各ガスの供給フローは、以下のようにした。
ＴａＣｌ５供給工程として、ＴａＣｌ５を１ｓ供給する。その後、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を２ｓ供給する。そしてＨ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、成膜温度３５０℃にて、３０サイクルの供給を行なう。
【００４８】
成膜温度３５０℃にて、金属無機化合物であるＴａＣｌ５を用いても分子（図２におけるＴａ−Ｒ２）サイズは０．６ｎｍより小さいが、既に、第１のＴａＮ膜で空孔が塞がっているため、Ｔａがｐ−ｌｏｗｋ膜２２０内部に拡散しにくくなっている。かかる状態で、さらに、第１のＴａＮ膜上にＴａＮ膜（第２のＴａＮ膜）を形成し、所望する膜厚のＴａＮ膜を形成することができる。ここでは、２ｎｍの膜厚のＴａＮ膜を形成した。
【００４９】
ここでは、ＴａＣｌ５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、ＴａＣｌ５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、３００〜３５０℃が望ましい。
【００５０】
また、メタル原料の還元ガスとして、Ｈ２ＮＮＨ２或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない点は同様である。さらに、パージガスとして、ＡｒやＮ２やＨｅを用いても構わない点も同様である。
【００５１】
図７は、複数のチャンバを備えた装置の概要を説明するための概念図である。
図７において、装置５００は、複数のチャンバ５１０，５２０，５３０を有している。カセット室５５０にウェハをセットし、搬送室５４０において、搬送ロボットが、各チャンバにウェハを搬送或いは搬出する。前記第１のバリアメタル膜成膜と前記第２のバリアメタル膜成膜とを真空搬送可能な同一装置内において行なうことでプロセスを安定化させることができる。また、外気にウェハを晒すことなく処理するため、パーティクルの付着を防止することができる。例えば、第１のバリアメタル膜成膜をチャンバ５１０にて行ない、第２のバリアメタル膜成膜をチャンバ５２０にて行なう。
【００５２】
図８は、ＡＬＤ装置の他の概要構成例を示す図である。
図６における装置では、チャンバ６００上部から基体１０の大きさに関わらず、また、ガスの進行方向に関わらずガスを供給しているが、図８に示すように、基体１０と平行する平板となるシャワーヘッド６２０から基体１０全面に向けて均一にガスを供給するように構成するとなお良い。その他の構成は、図６と同様であるので省略する。
【００５３】
図４（ｂ）において、シード膜形成工程として、スパッタ等のＰＶＤ法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード膜２５０としてバリアメタル膜２４０が形成された開口部１５０内壁及び基体２００表面に堆積（形成）させる。ここでは、シード膜２５０を膜厚１００ｎｍ堆積させた。
【００５４】
図４（ｃ）において、めっき工程として、シード膜２５０をカソード極として、電解めっき等の電気化学成長によりＣｕ膜２６０を開口部１５０及び基体２００表面に堆積させる。ここでは、膜厚５００ｎｍのＣｕ膜２６０を堆積させ、堆積させた後にアニール処理を２５０℃の温度で３０分間行なう。
【００５５】
図４（ｄ）において、平坦化工程として、ＣＭＰ法によってＳｉＯ２膜２２２の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ膜２６０、シード膜２５０、及びバリアメタル膜２４０を研磨除去することにより、平坦化し、図４（ｄ）に表したような下層配線となる埋め込み構造を形成する。
【００５６】
以上のように、減圧ＣＶＤ装置（ここでは、ＡＬＤ装置）を用いて、ｐ−ＭＳＱ（空孔連結部分サイズ：０．６ｎｍ）上に、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５およびＮＨ３を用い、成膜温度３００℃にて、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５（１ｓ）→Ｈ２（１ｓ）→ＮＨ３（１ｓ）→Ｈ２（１ｓ）を１サイクルとして、１０サイクルの供給を行い、その後、成膜温度を３５０℃にして、ＴａＣｌ５（１ｓ）→Ｈ２（１ｓ）→ＮＨ３（２ｓ）→Ｈ２（１ｓ）を１サイクルとして、３０サイクルの供給を行った結果、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察の結果、２ｎｍのＴａＮが形成されており、下地のポーラスＭＳＱ内への拡散は観察されなかった。下地ｐ−ＭＳＱの空孔連結部分サイズより大きいＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いたＡＬＤ−ＴａＮの成膜を行うことでｐ−ＭＳＱ内への拡散を抑制することができる。さらに、セルフリミッティング効果が大きく高純度化が容易なＴａＣｌ５を使用することで、膜厚制御性が高く、高純度なＡＬＤ−ＴａＮ膜を成膜することが可能となる。
【００５７】
さらに言えば、複数の空孔が形成され、表面側に形成される空孔が内部の空孔へ連結し内部へと開口する多孔質膜に対し、第１の吸着工程の一例として、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程において、前記多孔質膜表面側に形成される空孔が前記多孔質膜内部側の空孔へ連結する連結位置における開口サイズより大きい第１の分子（Ｔａ−Ｒ１：Ｒ１は、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］ｎ）を前記多孔質膜表面に吸着させることにより、第１の分子により連結位置での開口面を塞いだ状態を形成する。そして、第１の反応生成膜形成工程の一例として、ＮＨ３供給工程において、前記第１の分子と反応する第１の反応種の一例であるＮＨ３を供給し、前記多孔質膜表面に第１の反応生成膜である第１のＴａＮ膜を形成する。第１の分子で連結位置での開口面を塞いだ状態を形成し、第１の反応生成膜である第１のＴａＮ膜を形成することにより、Ｔａメタルの多孔質膜への拡散を抑制することができる。さらに、第２の吸着工程として、ＴａＣｌ５供給工程において、前記第１のＴａＮ膜表面に前記開口サイズより小さい第２の分子（Ｔａ−Ｒ２：Ｒ２は、Ｃｌｎ）を吸着させ、第２の反応生成膜形成工程として、ＮＨ３供給工程において、前記第２の分子と反応する第２の反応種の一例であるＮＨ３を供給し、前記第１のＴａＮ膜表面に第２の反応生成膜である第２のＴａＮ膜を形成する、すなわち、ＴａＮ膜の膜厚を厚くしていくことにより、セルフリミッティング効果を高め、高純度化したＴａＮ膜を形成することができる。言い換えれば、分子サイズが小さく拡散し易い金属無機化合物を原料として第２の反応生成膜を形成する場合でも、まず、分子サイズが大きい金属有機化合物を原料として供給し、前記第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させることにより、多孔質膜における前記開口面を塞いだ状態を形成することができる。
【００５８】
実施の形態１では、第１のバリアメタル膜成膜として、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いて３００℃の成膜温度で１０サイクル成膜しているが、これに限るものではない。ｐ−ｌｏｗｋ膜表面の空孔連結部分の開口面が塞がれればサイクル数は何回でも構わない。１サイクルのみ成膜し、開口面を塞ぐようにしても構わない。その後、ＴａＣｌ５を用いて通常レートの例えば３５０℃にして複数サイクル繰り返し、所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００５９】
図９は、成膜レートと成膜温度との関係を示す図である。
図９に示すように、ＡＬＤ成膜において、所定の温度以上で成膜が可能となり、ある範囲（Ｂ−Ｃ間）で成膜レートが安定する。通常、制御のし易さ等の観点から、かかる成膜レートが安定する範囲を成膜温度とするのが望ましい。Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５では、２５０〜３００℃が望ましい。ＴａＣｌ５では、３００〜３５０℃が望ましい。また、４００℃以上となるとｐ−ｌｏｗｋ膜に悪影響を与えてしまうため好ましくない。
【００６０】
図１０は、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５の分子サイズを説明するための図である。
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５分子は、Ｔａ元素に５つのペンタジエチル（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）基が結合している。かかる状態で、分子サイズは、１ｎｍ以上となる。成膜温度を高くするとかかるＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が分離していく。通常、２５０〜３００℃では、２〜３個のＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合すると考えられる。かかる場合、０．６ｎｍ以下の空孔連結部分サイズ（開口サイズ）に対してＴａの拡散抑制効果がある。ここで、成膜温度を低くすると逆に分離するＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が少なくなる。分離するＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が少なくなると分子サイズも大きくなる。図９におけるＡ点における温度、言い換えれば、２５０℃より低い温度では、図１０の下図のように、通常の成膜温度下での分離数より少ない、例えば、１個のＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合することがある。かかる場合の分子サイズが、０．７ｎｍ以上となる。よって、成膜可能な限界温度に近づけることにより、通常の成膜温度での分子サイズより大きな分子サイズでｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させることができる。Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５では、１５０℃以下では、成膜が難しいと考えられる。よって、１５０〜２５０℃の範囲でｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させれば、より大きな空孔連結部分サイズ（開口サイズ）、すなわち、０．７ｎｍ以下の空孔連結部分サイズに対して拡散抑制効果を挙げることができる。
【００６１】
以上のように、ｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、ｐ−ｌｏｗｋ膜の開口サイズに合わせて幅広く対応することができる。
【００６２】
実施の形態１では、まず、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いて空孔連結部分を塞ぎ、その後に、ＴａＣｌ５を用いてセルフリミッティング効果を高め、高純度化したＴａＮ膜を形成しているが、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いて最終的に所望する膜厚まで成膜しても構わない。例えば、空孔連結部分サイズ０．７ｎｍのｐ−ｌｏｗｋ膜上にＴａＮ膜を形成する場合は、当初、２５０℃以下の成膜温度（例えば１５０℃）で成膜し、その後、通常レートの例えば３００℃にして所望する膜厚まで成膜しても構わない。
或いは、第１のバリアメタル膜成膜として、２５０℃以下の成膜温度（例えば１５０℃）で１サイクルのみ成膜し、その後、通常レートの例えば３００℃にして複数サイクル繰り返し、所望する膜厚まで成膜しても構わない。成膜レートは遅くなるが、最初から２５０℃以下の成膜温度（例えば１５０℃）で所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００６３】
多層配線化する場合には、さらに、以下の工程を行なう。
図１１は、実施の形態１における多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
図１１では、さらに、絶縁膜形成工程として、ＳｉＣ膜形成工程、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程、Ｈｅプラズマ処理工程、ＳｉＣ膜形成工程、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程、Ｈｅプラズマ処理工程、ＳｉＯ２膜形成工程を示している。それ以降の工程は後述する。
【００６４】
図１１（ａ）において、次の層における絶縁膜形成工程の一部であるＳｉＣ膜形成工程として、還元性プラズマ処理した同じＣＶＤ装置内で４００℃の温度で５０ｎｍの膜厚のＳｉＣ膜２７５を形成する。ＳｉＣ膜２７５は拡散防止膜の働きがあり、このＳｉＣ膜２７５を形成することで、Ｃｕの拡散を防止することができる。かかるＣＶＤ法で形成されるＳｉＣ膜２７５の他に、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜を用いることができる。
【００６５】
図１１（ｂ）において、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程として、図３（ｂ）で説明した工程と同様に、ＳｉＣ膜２７５の上にＳｉＣ膜２７５よりも比誘電率の低い低誘電率膜である、多孔質の絶縁性材料を用いたｐ−ｌｏｗｋ膜２８０を形成する。そして、同様に、Ｈｅプラズマ処理工程として、このｐ−ｌｏｗｋ膜２８０表面をＨｅプラズマ照射によって表面改質する。
【００６６】
図１１（ｃ）において、ＳｉＣ膜形成工程として、前記Ｈｅプラズマ処理を行った後、キャップ膜として、ＣＶＤ法によってｐ−ｌｏｗｋ膜２８０上にＳｉＣ膜２８２を形成する。ＳｉＣ膜２８２は、後述するデュアルダマシン法によるＣｕ埋め込みのための溝及び孔をエッチングにより形成するためのエッチングストッパとすることができる。そして、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程として、ＳｉＣ膜２８２上にｐ−ｌｏｗｋ膜２８５を形成する。そして、同様に、Ｈｅプラズマ処理工程として、このｐ−ｌｏｗｋ膜２８５表面をＣＶＤ装置内でＨｅプラズマ照射によって表面改質する。そして、ＳｉＯ２膜形成工程として、図２（ｃ）で説明した工程と同様、前記Ｈｅプラズマ処理を行った後、キャップ膜として、ＣＶＤ法によってｐ−ｌｏｗｋ膜２８５上にＳｉＯ２２９０を形成する。
【００６７】
図１２は、図１１に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
図１２では、開口部を形成する開口部形成工程と、バリアメタル膜形成工程と、ヴィアと上層配線とを形成するヴィア、上層配線形成工程となる導電性材料を堆積させる導電性材料堆積工程として、シード膜形成工程とを示している。それ以降の工程は後述する。
【００６８】
図１２（ａ）において、開口部形成工程として、図３（ｄ）で説明した工程と同様、リソグラフィ工程とドライエッチング工程でデュアルダマシン配線を作製するための配線溝構造である開口部１５２，１５４を、ＳｉＯ２膜２９０とｐ−ｌｏｗｋ膜２８５とＳｉＣ膜２８２とｐ−ｌｏｗｋ膜２８０とＳｉＣ膜２７５とに形成する。孔形成工程として開口部１５０に堆積した下層Ｃｕ膜２６０へと貫通する、ヴィア孔となる開口部１５２を形成し、溝形成工程として上層配線用の溝となる開口部１５４を形成する。その後、ドライエッチング洗浄液（例えば、ＥＫＣ５９２０による５分間の室温洗浄）でヴィア底残渣を除去する。
【００６９】
図１２（ｂ）において、バリアメタル膜形成工程として、図４（ａ）で説明した工程と同様、前記開口部形成工程により形成された開口部１５２，１５４及びＳｉＯ２膜２９０表面にバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４２をＡＬＤ法により５ｎｍ形成する。その他は、図４（ａ）での説明と同様で構わないため省略する。
【００７０】
図１２（ｃ）において、シード膜形成工程として、図４（ｂ）で説明した工程と同様、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード膜２５２としてバリアメタル膜２４２が形成された開口部１５２，１５４内壁、堀込部１５６及び基体２００表面に堆積（形成）させる。ここでは、シードＣｕ膜を膜厚１００ｎｍ堆積させた。
【００７１】
図１３は、図１２に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
図１３では、さらに、めっき工程と、平坦化工程を示している。
【００７２】
図１３（ａ）において、めっき工程として、図４（ｃ）で説明した工程と同様、シード膜２５２をカソード極として、電解めっき等の電気化学成長によりＣｕ膜２６４を開口部１５２，１５４及び基体２００表面に堆積させる。これによりＣｕ膜２６４の一部に前記下層配線と前記上層配線と接続するヴィア２６２が形成される。ここでは、膜厚３００ｎｍのＣｕ膜を堆積させた後にアニール処理を２５０℃の温度で３０分間行なう。
【００７３】
図１３（ｂ）において、平坦化工程として、図４（ｄ）で説明した工程と同様、ＣＭＰ法によってＳｉＯ２膜２９０の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ膜２６４、シード膜２５２、及びバリアメタル膜２４２を研磨除去することにより、平坦化し、図１３（ｂ）に表したような埋め込み構造を形成する。溝外部のＣｕ膜とバリアメタル膜を除去して２層目のデュアルダマシンＣｕ配線を形成する。
【００７４】
実施の形態２．
実施の形態２では、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５をメタル原料に用いて、多孔質低誘電率膜としてのｐ−ＭＳＱ上にバリアメタル膜としてＴａＮ膜をＡＬＤ成膜する場合を説明する。ここでは、空孔連結部分サイズが０．３ｎｍのｐ−ＭＳＱ上に形成する。
図１４は、実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
図１４において、図１のＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）が、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程（Ｓ１４０６）に代わった以外は、図１と同様である。
【００７５】
バリアメタル膜形成工程として、開口部内の表面とＳｉＯ２膜２２２表面とにＡＬＤ法によりバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４０を形成する。
【００７６】
ここでは、実施の形態１と同様、バリアメタル膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜する。まず、第１のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。パージガスとして、Ｈ２を用いることで、次の反応性を高めることができる。さらに、Ｈ２は純度を高めることができるので、クリーニングに適している点は、上述した通りである。
図１５は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を１ｓ供給する。その後、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を１ｓ供給する。そしてＨ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、成膜温度２７０℃にて、１０サイクルの供給を行なう。
【００７７】
成膜温度２７０℃にて、金属有機化合物であるＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用いたことで、開口部内側面に露わになったｐ−ｌｏｗｋ膜２２０表面に吸着する分子（図２におけるＴａ−Ｒ１）サイズを０．３ｎｍ以上とすることができる。ＡＬＤ装置は、図６と同様の装置を用いればよい。
【００７８】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、２５０〜３００℃が望ましい。
【００７９】
また、実施の形態１と同様、メタル原料の還元ガスとして、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。
【００８０】
さらに、実施の形態１と同様、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）やＨｅを用いても構わない。
【００８１】
次に、実施の形態１と同様、ＴａＮ膜形成工程における第２のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。メタル原料として、ＴａＣｌ５を用いることで、セルフリミッティング性能を向上させることができる。また、ＴａＣｌ５を用いることで、ＴａＮ膜を高純度化させることができる。
【００８２】
実施の形態２では、第１のバリアメタル膜成膜として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用いて２７０℃の成膜温度で１０サイクル成膜しているが、これに限るものではない。ｐ−ｌｏｗｋ膜表面の空孔連結部分の開口面が塞がれればサイクル数は何回でも構わない。１サイクルのみ成膜し、開口面を塞ぐようにしても構わない。その後、ＴａＣｌ５を用いて通常レートの例えば３５０℃にして複数サイクル繰り返し、所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００８３】
図１６は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の分子サイズを説明するための図である。
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５分子は、Ｔａ元素に５つのペンタジメチル（Ｎ（ＣＨ３）２）基が結合している。かかる状態で、分子サイズは、０．９ｎｍ程度となる。成膜温度を高くするとかかるＮ（ＣＨ３）２基が分離していく。通常、２５０〜３００℃では、２〜３個のＮ（ＣＨ３）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合すると考えられる。空孔連結部分サイズが０．３ｎｍ、比誘電率ｋが２．４、空孔率３０％のｐ−ＭＳＱ上に形成した実験の結果、０．３ｎｍの空孔連結部分サイズ（開口サイズ）に対してＴａの拡散抑制効果があることがわかっている。よって、０．３ｎｍ以下の空孔連結部分サイズ（開口サイズ）に対しては、Ｔａの拡散抑制効果があることになる。ここで、成膜温度を低くすると逆に分離するＮ（ＣＨ３）２基が少なくなる。分離するＮ（ＣＨ３）２基が少なくなると分子サイズも大きくなる。図９におけるＡ点における温度、言い換えれば、２５０℃より低い温度では、図１６の下図のように、通常の成膜温度下での分離数より少ない、例えば、１個のＮ（ＣＨ３）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合することがある。かかる場合の分子サイズが、０．６ｎｍ以上となる。よって、成膜可能な限界温度に近づけることにより、通常の成膜温度での分子サイズより大きな分子サイズでｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させることができる。Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５では、２００℃以下では、成膜が難しいと考えられる。よって、２００〜２５０℃の範囲でｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させれば、より大きな空孔連結部分サイズ（開口サイズ）、すなわち、０．６ｎｍ以下の空孔連結部分サイズに対してＴａの拡散抑制効果を挙げることができる。
【００８４】
以上のように、ｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、ｐ−ｌｏｗｋ膜の開口サイズに合わせて幅広く対応することができる。
【００８５】
実施の形態２では、まず、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用いて空孔連結部分を塞ぎ、その後に、ＴａＣｌ５を用いてセルフリミッティング効果を高め、高純度化したＴａＮ膜を形成しているが、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用いて最終的に所望する膜厚まで成膜しても構わない。例えば、空孔連結部分サイズ０．６ｎｍのｐ−ｌｏｗｋ膜上にＴａＮ膜を形成する場合は、当初、２５０℃以下の成膜温度（例えば２００℃）で成膜し、その後、通常レートの例えば３００℃にして所望する膜厚まで成膜しても構わない。
或いは、第１のバリアメタル膜成膜として、２５０℃以下の成膜温度（例えば２００℃）で１サイクルのみ成膜し、その後、通常レートの例えば２７０℃にして複数サイクル繰り返し、所望する膜厚まで成膜しても構わない。成膜レートは遅くなるが、最初から２５０℃以下の成膜温度（例えば２００℃）で所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００８６】
実施の形態３．
実施の形態３では、ＴａＣｌ５をメタル原料に用いて、多孔質低誘電率膜としてのｐ−ＭＳＱ上にバリアメタル膜としてＴａＮ膜をＡＬＤ成膜する場合を説明する。ここでは、空孔連結部分サイズが０．３ｎｍのｐ−ＭＳＱ上に形成する。
図１７は、実施の形態３における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
図１７において、図１のＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）が、ＴａＣｌ５供給工程（Ｓ１７０６）に代わった以外は、図１と同様である。
【００８７】
バリアメタル膜形成工程として、開口部内の表面とＳｉＯ２膜２２２表面とにＡＬＤ法によりバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４０を形成する。
【００８８】
ここでは、実施の形態１と同様、バリアメタル膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜する。まず、第１のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。パージガスとして、Ｈ２を用いることで、次の反応性を高めることができる。さらに、Ｈ２は純度を高めることができるので、クリーニングに適している点は、上述した通りである。
図１８は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
ＴａＣｌ５供給工程として、ＴａＣｌ５を３ｓ供給する。その後、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を３ｓ供給する。そしてＨ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、成膜温度２５０℃にて、１０サイクルの供給を行なう。
【００８９】
成膜温度２５０℃にて、金属無機化合物であるＴａＣｌ５を用いたことで、開口部内側面に露わになったｐ−ｌｏｗｋ膜２２０表面に吸着する分子（図２におけるＴａ−Ｒ１）サイズを０．３ｎｍ以上とすることができる。ＡＬＤ装置は、図６と同様の装置を用いればよい。
【００９０】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、２５０℃以上、３００℃未満が望ましい。
【００９１】
また、実施の形態１と同様、メタル原料の還元ガスとして、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。
【００９２】
さらに、実施の形態１と同様、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）やＨｅを用いても構わない。
【００９３】
次に、実施の形態１と同様、ＴａＮ膜形成工程における第２のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、同種原料である塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。成膜温度は、３００〜３５０℃が望ましい。メタル原料として、ＴａＣｌ５を用いることで、セルフリミッティング性能を向上させることができる。また、ＴａＣｌ５を用いることで、ＴａＮ膜を高純度化させることができる。ＡＬＤ装置は、図６と同様の装置を用いればよい。本実施の形態３では、同種のメタル原料を、成膜温度を変えて、第１と第２のバリアメタル膜成膜を行なうため、図７に示すように、第１と第２のバリアメタル膜成膜において、チャンバを分けて処理した方が、温度管理のし易さから望ましい。
【００９４】
以上のように、減圧ＣＶＤ装置（ここでは、ＡＬＤ装置）を用いて、ポーラスＭＳＱ（空孔連結部分サイズ：０．３ｎｍ）上に、ＴａＣｌ５およびＮＨ３を用いて、まず、成膜温度２５０℃にて、ＴａＣｌ５（３ｓ）→Ｈ２（１ｓ）→ＮＨ３（３ｓ）→Ｈ２（１ｓ）を１サイクルとして、１０サイクルの供給を行ない、その後、成膜温度３５０℃にて、ＴａＣｌ５（１ｓ）→Ｈ２（１ｓ）→ＮＨ３（２ｓ）→Ｈ２（１ｓ）を１サイクルとして成膜後、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察を行った結果、２ｎｍのＴａＮが形成されており、下地のｐ−ＭＳＱ内への拡散は観察されなかった。初期成膜の温度を低温化することで、分解抑制し表面分子サイズを空孔連結部分サイズより大きくすることができる。これによりｐ−ＭＳＱ内への拡散が抑制できる。
【００９５】
実施の形態３では、第１のバリアメタル膜成膜として、ＴａＣｌ５を用いて２５０℃の成膜温度で１０サイクル成膜しているが、これに限るものではない。ｐ−ｌｏｗｋ膜表面の空孔連結部分の開口面が塞がればサイクル数は何回でも構わない。１サイクルのみ成膜し、開口面を塞ぐようにしても構わない。その後、第２のバリアメタル膜成膜として、通常レートの例えば３５０℃にして複数サイクル繰り返し、さらに、ＴａＮ膜を所望する膜厚まで成膜しても構わない。第１のバリアメタル膜成膜として、ＴａＣｌ５を用いて２５０℃の成膜温度で１サイクルのみ成膜し、開口面を塞ぐようにする場合、ＴａＣｌ５供給を１０ｓ以上供給するのが望ましい。１０〜１５ｓがスループットの観点からも好ましい。
【００９６】
図１９は、ＴａＣｌ５の分子サイズを説明するための図である。
ＴａＣｌ５分子は、Ｔａ元素に５つのハロゲン（Ｃｌ）基が結合している。成膜温度を高くするとかかるＣｌ基が分離していく。通常、３００〜３５０℃では、２〜３個のＮ（ＣＨ３）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合すると考えられる。実験の結果、０．３ｎｍの空孔連結部分サイズ（開口サイズ）に対してＴａの拡散抑制効果はなかったことがわかっている。ここで、成膜温度を低くすると逆に分離するＣｌ基が少なくなる。分離するＣｌ基が少なくなると分子サイズも大きくなる。図９におけるＡ点における温度、言い換えれば、３００℃より低い温度では、図１８の下図のように、通常の成膜温度下での分離数より少ない、例えば、１個のＮ（ＣＨ３）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合することがある。かかる場合の分子サイズが、０．３ｎｍ以上となる。よって、成膜可能な限界温度に近づけることにより、通常の成膜温度での分子サイズより大きな分子サイズでｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させることができる。ＴａＣｌ５では、２５０℃以下では、成膜が難しいと考えられる。よって、２５０〜３００℃の範囲でｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させれば、より大きな空孔連結部分サイズ（開口サイズ）、すなわち、０．３ｎｍ以下の空孔連結部分サイズに対してＴａの拡散抑制効果を挙げることができる。
【００９７】
以上のように、ｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、ｐ−ｌｏｗｋ膜の開口サイズに合わせて幅広く対応することができる。
【００９８】
実施の形態３では、まず、２５０℃下でＴａＣｌ５を用いて空孔連結部分を塞ぎ、その後に、通常成膜温度（３００〜３５０℃）下でＴａＣｌ５を用いて成膜レートを高めたＴａＮ膜を形成しているが、３００℃より低い温度（例えば２５０℃）で最終的に所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００９９】
以上のように、前記第１の吸着工程において、前記第２の吸着工程に用いる原料と同種の原料を前記第１の分子の原料として供給し、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることも有効である。同種の原料を用いる場合でも、まず、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることで、前記第１の分子サイズが、第２の分子サイズより大きい状態でｐ−ｌｏｗｋ膜表面に吸着させることができる。
【０１００】
前記各実施の形態のいずれか、或いは、組み合わせて、前記開口サイズに合わせて原料を選択すれば、多孔質膜の性質に合わせて幅広く対応することができる。また、前記開口サイズに合わせて、成膜温度を制御することで、多孔質膜に吸着する分子サイズを制御することができる。多孔質膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、多孔質膜の性質に合わせて幅広く対応することができる。
【０１０１】
ここで、ＡＬＤ法により形成されるバリアメタルとして、ＴａＮの他、炭化窒化タンタル（ＴａＣＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化窒化タングステン（ＷＣＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の高融点金属の窒化膜或いは窒化炭素膜、或いは、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）単体であっても構わない。或いは、ＷＳｉＮ等であっても構わない。或いはジルコニウム（Ｚｒ）系のバリアメタル膜であっても構わない。或いは、これらの複数の材料による積層膜であっても構わない。例えば、Ｔｉ系のバリアメタル膜のメタル原料として、テトラジエチルチタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）やテトラジメチルチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）や塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いても構わない。Ｗ系のバリアメタル膜のメタル原料として、ＷＦ６を用いても構わない。
【０１０２】
ここで、上記各実施の形態における配線層の材料として、Ｃｕ以外に、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金等の、半導体産業で用いられるＣｕを主成分とする材料を用いて同様の効果が得られる。
【０１０３】
なお、多層配線構造などを形成する場合には、各図において基体２００は、下層の配線層と絶縁膜とが形成されたものである。
【０１０４】
以上、具体例を参照しつつ各実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１０５】
例えば、各実施の形態で層間絶縁膜が形成された基体２００は、図示しない各種の半導体素子あるいは構造を有するものとすることができる。また、半導体基板ではなく、層間絶縁膜と配線層とを有する配線構造の上に、さらに層間絶縁膜を形成してもよい。開口部も半導体基板が露出するように形成してもよいし、配線構造の上に形成してもよい。
【０１０６】
さらに、層間絶縁膜の膜厚や、開口部のサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【０１０７】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【０１０８】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、フォトリソグラフィプロセス、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図２】多孔質低誘電率膜上に吸着する分子の様子を説明するための図である。
【図３】実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
【図４】実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
【図５】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図６】ＡＬＤ装置の概要構成を示す図である。
【図７】複数のチャンバを備えた装置の概要を説明するための概念図である。
【図８】ＡＬＤ装置の他の概要構成例を示す図である。
【図９】成膜レートと成膜温度との関係を示す図である。
【図１０】Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５の分子サイズを説明するための図である。
【図１１】実施の形態１における多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
【図１２】図１１に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
【図１３】図１２に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
【図１４】実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図１５】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図１６】Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の分子サイズを説明するための図である。
【図１７】実施の形態３における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図１８】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図１９】ＴａＣｌ５の分子サイズを説明するための図である。
【図２０】従来のｌｏｗ−ｋ膜とＣｕ配線を組み合わせた多層配線構造を有する半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図２１】ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
【図２２】ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０，２００ 基体
２０ ＴａＲ膜
２２ ＴａＮ膜
１５０，１５２，１５４ 開口部
１５６ 堀込部
２１２，２７５，２８２ ＳｉＣ膜
２２０，２８０，２８５ ｐ−ｌｏｗｋ膜
２２１，２８１ 絶縁膜
２２２，２９０ ＳｉＯ２膜
２４０，２４２ バリアメタル膜
２５０，２５２ シード膜
２６０，２６４ Ｃｕ膜
２６２ ヴィア
５００ 装置
５１０，５２０，５３０，６００ チャンバ
５４０ 搬送室
５５０ カセット室
６１０ 基板ホルダ
６２０ シャワーヘッド
６３０ 真空ポンプ
６５０ 容器
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に係り、特に、Ｃｕ配線を有するＵＬＳＩ（Ultra large scale
integrated circuit）デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低抵抗で高いエレクトロマイグレーション（ＥＭ）耐性を有するＣｕ配線は、高集積化し微細化されたＬＳＩ配線用の高信頼性材料として期待されている。
【０００３】
特に、最近はＬＳＩの高速性能化を達成するために、配線技術を従来のアルミ（Ａｌ）合金から低抵抗のＣｕ或いはＣｕ合金（以下、まとめてＣｕと称する。）に代える動きが進んでいる。Ｃｕは、Ａｌ合金配線の形成において頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難であるので、溝加工が施された絶縁膜上にＣｕ膜を堆積し、溝内に埋め込まれた部分以外のＣｕ膜を化学機械研磨（ＣＭＰ）により除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン（ｄａｍａｓｃｅｎｅ）法が主に採用されている。Ｃｕ膜はスパッタ法などで薄いシード層を形成した後に電解めっき法により数１００ｎｍ程度の厚さの積層膜を形成することが一般的である。
【０００４】
さらに、最近は層間絶縁膜として比誘電率の低い低誘電率（ｌｏｗ−ｋ）膜を用いることが検討されている。すなわち、比誘電率ｋが、約４．２のシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）膜から比誘電率ｋが例えば３．５以下のｌｏｗ−ｋ膜を用いることにより、配線間の寄生容量を低減することが試みられている。このようなｌｏｗ−ｋ膜とＣｕ配線を組み合わせた多層配線構造を有する半導体装置の製造方法は次のようなものである。
【０００５】
図２０は、従来のｌｏｗ−ｋ膜とＣｕ配線を組み合わせた多層配線構造を有する半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
図２０では、デバイス部分等の形成方法は省略している。
図２０（ａ）において、シリコン基板による基体２００上にＣＶＤ（化学気層成長）等の方法により第１の絶縁膜２２１を成膜する。
図２０（ｂ）において、フォトリソグラフィ工程及びエッチング工程により、Ｃｕ金属配線或いはＣｕコンタクトプラグを形成するための溝構造（開口部Ｈ）を第１の絶縁膜２２１に形成する。
図２０（ｃ）において、第１の絶縁膜２２１上にバリアメタル膜２４０、Ｃｕシード膜及びＣｕ膜２６０をかかる順序で形成して、１５０℃から４００℃の温度で約３０分間アニール処理する。
図２０（ｄ）において、Ｃｕ膜２６０とバリアメタル膜２４０をＣＭＰにより除去し、平坦化を行なうことにより、溝である開口部ＨにＣｕ配線を形成する。
図２０（ｅ）において、前記Ｃｕ膜２６０表面に還元性プラズマ処理を施した後に第２の絶縁膜２８１を成膜する。
さらに、多層Ｃｕ配線を形成する場合は、これらの工程を繰り返して積層していくのが一般的である。ここで、第１の絶縁膜２２１と第２の絶縁膜２８１の大半がｌｏｗ−ｋ膜となる。
【０００６】
次世代デバイスにおいては層間絶縁膜として低誘電率膜、特に誘電率を下げるために、空孔を有する低誘電率膜の使用が検討されている。言い換えれば、比誘電率ｋが２．５以下のｌｏｗ−ｋ膜材料の開発も進められており、これらは材料中に空孔が入ったポーラス材料となっているものが多い。今後さらにＣｕ配線の微細化が進むにつれて、Ｃｕに比べて高抵抗であるバリアメタルの薄膜化は必須となってくる。極薄膜のバリアメタルを成膜するために、検討されている手法として、原子層気相成長（ＡＬＤ：Atomic Layer
Deposition）法がある（例えば、非特許文献１，２参照）。この手法は原料ガスを交互に供給し、原子層レベルでの成膜を行う手法である。
【０００７】
図２１は、ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
まず、タンタル（Ｔａ）原料の供給を行う。例えば、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用いて説明する。この時、セルフリミッティング効果により、ある一定量以上は吸着しない。次にアルゴン（Ａｒ）によりパージを行う。つづいて、アンモニア（ＮＨ３）の供給を行うことにより、バリアメタルとしての窒化タンタル（ＴａＮ）を形成する。最後にＡｒによりパージを行う。この一連の作業を１サイクルとして、必要な膜厚分サイクルを繰り返すことで成膜を行う。
図２２は、ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
図２２（ａ）において、ＴａＲ２０（Ｔａ化合物）を供給することにより、基体１０にＴａＲ２０（Ｔａ化合物）が吸着する。また、基体１０の周辺には、吸着していないＴａＲ２０が浮遊する。
図２２（ｂ）において、Ａｒを供給することにより、浮遊するＴａＲ２０が置換（パージ）される。
図２２（ｃ）において、ＮＨ３を供給することにより基体１０に吸着されたＴａＲ２０を還元してＴａＮ膜２２が形成される。
【０００８】
その他、ＡＬＤ法に関連する技術として、複数枚の基板を同時にＡＬＤ反応器内にローディングするとする技術（特許文献１参照）、ＡＬＤ成膜時に同一原料をパージ等を挟んで繰り返し供給する技術（特許文献２参照）、金属酸化膜を成膜する場合に水酸化基を含まない反応物を供給後、水酸化基を含む反応物を供給することにより水酸化基の副産物の生成を抑止するとする技術（特許文献３参照）、基板を回転させながらＡＬＤ成膜を行なう技術（特許文献４参照）、バリアメタル膜を金属窒化膜と銅膜との積層膜とする技術（特許文献５参照）、ＡＬＤ成膜時にラジカル供給を行なう技術（特許文献６参照）が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３６７９９２号公報
【特許文献２】特開２０００−５４１３４号公報
【特許文献３】特開２００１−１５２３３９号公報
【特許文献４】特開２００１−２５４１８１号公報
【特許文献５】特開２００２−３２９６８０号公報
【特許文献６】特表２００２−５３９３２６号公報
【非特許文献１】“Atomic layerdeposition of metal and nitride thin films: Current research efforts andapplications for semiconductor device processing" ,J. Vac. Sci. Technol.B21(6), 2003, p2231-2261
【非特許文献２】“Atomiclayer deposition for nanoscale Cu metallization" ,AdvancedMetallization Conference 2003 Conference Proceedings AMC XIX 2004 MaterialsResearch Society p713-722
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
多孔質低誘電率（ｐ−ｌｏｗｋ）膜上にＡＬＤ法を用いてバリアメタル成膜を行った場合、下地膜内へバリアメタルに用いたメタルの拡散が発生する。たとえば、上述したＴａＣｌ５およびＮＨ３を原料に使用して、ＴａＮのＡＬＤ成膜を行う際、下地にｐ−ｌｏｗｋ材料として多孔質のポーラスメチルシルセスキオキサン（ｐ−ＭＳＱ）を使用した場合は、ｐ−ＭＳＱ内へのＴａメタルの拡散が起こる。このため、出来上がったバリメタルとしてのＴａＮのバリア性が減少してしまう。
【００１０】
本発明は、上述した問題点を克服し、ポーラス状に形成される多孔質低誘電率（ｐ−ｌｏｗｋ）膜内へのバリアメタルに用いたメタルの拡散を抑制することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法は、
複数の空孔が形成され、表面側に形成される空孔が内部の空孔へ連結し内部へと開口する多孔質膜を基体上に形成する多孔質膜形成工程と、
前記多孔質膜表面側に形成される空孔が前記多孔質膜内部側の空孔へ連結する連結位置における開口サイズより大きい第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させる第１の吸着工程と、
前記第１の分子と反応する第１の反応種を供給し、前記多孔質膜表面に第１の反応生成膜を形成する第１の反応生成膜形成工程と、
前記第１の反応生成膜表面に前記開口サイズより小さい第２の分子を吸着させる第２の吸着工程と、
前記第２の分子と反応する第２の反応種を供給し、前記第１の反応生成膜表面に第２の反応生成膜を形成する第２の反応生成膜形成工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００１２】
後述するように、ｐ−ｌｏｗｋ膜内へのバリアメタルに用いたメタルの拡散は、メタル原料が所定の大きさの分子となってｐ−ｌｏｗｋ膜表面に吸着する際、かかる分子の大きさが、前記ｐ−ｌｏｗｋ膜表面側に形成される空孔が前記ｐ−ｌｏｗｋ膜内部側の空孔へと連結する連結位置における開口サイズより小さいためにｐ−ｌｏｗｋ膜内部へと拡散してしまう。そこで、前記開口サイズより小さい第２の分子を用いて第２の反応生成膜を形成する場合に、まず、前記開口サイズより大きい第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させることにより、第１の分子で連結位置での開口面を塞いだ状態を形成し、第１の反応生成膜を形成する。その後に、前記開口サイズより小さい第２の分子を前記第１の反応生成膜表面に吸着させることで、所望する膜厚に第２の反応生成膜を形成することができる。
【００１３】
ここで、前記第１の吸着工程において、金属有機化合物を前記第１の分子の原料として供給し、
前記第２の吸着工程において、金属無機化合物を前記第２の分子の原料として供給することを特徴とする。
【００１４】
分子サイズが小さく拡散し易い金属無機化合物を原料として第２の反応生成膜を形成する場合でも、まず、分子サイズが大きい金属有機化合物を原料として供給し、前記第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させることにより、多孔質膜における前記開口面を塞いだ状態を形成することができる。
【００１５】
或いは、前記第１の吸着工程において、前記第２の吸着工程に用いる原料と同種の原料を前記第１の分子の原料として供給し、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることも有効である。
【００１６】
同種の原料を用いる場合でも、まず、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることで、前記第１の分子サイズが、第２の分子サイズより大きい状態で前記多孔質膜表面に吸着させることができる。
【００１７】
ここで、前記多孔質膜として、比誘電率２．５以下の低誘電率膜を用いる場合に特に有効である。
【００１８】
前記開口サイズが、０．６ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１の吸着工程において、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を前記第１の分子の原料として用いることを特徴とする。
【００１９】
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を前記第１の分子の原料として用いることにより、多孔質膜表面に吸着する分子サイズが、０．６ｎｍ以上とすることができ、０．６ｎｍ以下の開口サイズの多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。
【００２０】
前記開口サイズが、０．７ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１の吸着工程において、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を前記第１の分子の原料として用いることを特徴とする。
【００２１】
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を前記第１の分子の原料として用いることにより、多孔質膜表面に吸着する分子サイズが、０．７ｎｍ以上とすることができ、０．７ｎｍ以下の開口サイズの多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。
【００２２】
前記開口サイズが、０．３ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１と第２の吸着工程において、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を前記第１と第２の分子の原料として用いることを特徴とする。
【００２３】
ＴａＣｌ５を前記第１と第２の分子の原料として用いる場合に、前記第１の吸着工程において、第２の吸着工程より低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることで、多孔質膜表面に吸着する分子サイズを０．３ｎｍ以上とすることができ、０．３ｎｍ以下の開口サイズの多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。
【００２４】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を２５０℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を供給するペンタジメチルタンタル供給工程と、
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後に、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００２５】
通常の成膜温度よりも低い温度である２５０℃より低い温度でＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を供給することにより、多孔質膜に吸着する分子サイズをさらに大きくすることができ、多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。その上で、反応種と反応させてＴａ系の膜を多孔質膜上に成膜することができる。
【００２６】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を２５０℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を供給するペンタジエチルタンタル供給工程と、
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給後に、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００２７】
通常の成膜温度よりも低い温度である２５０℃より低い温度でＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を供給することにより、多孔質膜に吸着する分子サイズをさらに大きくすることができ、多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。その上で、反応種と反応させてＴａ系の膜を多孔質膜上に成膜することができる。
【００２８】
本発明の半導体装置の製造方法は、
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を３００℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を供給する塩化タンタル供給工程と、
ＴａＣｌ５供給後に、ＴａＣｌ５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする。
【００２９】
通常の成膜温度よりも低い温度である３００℃より低い温度でＴａＣｌ５を供給することにより、多孔質膜に吸着する分子サイズをさらに大きくすることができ、多孔質膜に対してＴａの内部拡散を抑制することができる。その上で、反応種と反応させてＴａ系の膜を多孔質膜上に成膜することができる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、当初の吸着分子で連結位置での開口面を塞いだ状態を形成するため、多孔質膜に対しての内部拡散を抑制することができる。また、前記開口サイズに合わせて原料を選択することで、多孔質膜の性質に合わせて幅広く対応することができる。また、前記開口サイズに合わせて、多孔質膜に吸着する分子サイズを制御することができる。多孔質膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、多孔質膜の性質に合わせて幅広く対応することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
実施の形態１．
実施の形態１では、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５をメタル原料に用いて、多孔質低誘電率膜としてのｐ−ＭＳＱ上にバリアメタル膜としてＴａＮ膜をＡＬＤ成膜する場合を説明する。
図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
図１において、本実施の形態では、基体上に多孔質の低誘電率絶縁性材料を用いた多孔質低誘電率（ｐ−ｌｏｗｋ）膜を形成するｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程（Ｓ１０２）と、開口部を形成する開口部形成工程（Ｓ１０４）と、第１のバリアメタル膜形成工程として、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を供給するＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）、水素（Ｈ２）供給工程（Ｓ１０８）、ＮＨ３供給工程（Ｓ１１０）、Ｈ２供給工程（Ｓ１１２）と、第２のバリアメタル膜形成工程として、ＴａＣｌ５を供給するＴａＣｌ５供給工程（Ｓ１１４）、Ｈ２供給工程（Ｓ１１６）、ＮＨ３供給工程（Ｓ１１８）、Ｈ２供給工程（Ｓ１２０）という一連の工程を実施する。
第１のバリアメタル膜形成工程は、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）、水素（Ｈ２）供給工程（Ｓ１０８）、ＮＨ３供給工程（Ｓ１１０）、Ｈ２供給工程（Ｓ１１２）を１サイクルとして繰り返す。第２のバリアメタル膜形成工程は、ＴａＣｌ５供給工程（Ｓ１１４）、Ｈ２供給工程（Ｓ１１６）、ＮＨ３供給工程（Ｓ１１８）、Ｈ２供給工程（Ｓ１２０）を１サイクルとして繰り返す。そして、所望するＴａＮ膜を形成した後、導電性材料である銅（Ｃｕ）を物理的気相成長（ＰＶＤ）法及びめっき法により堆積させ、Ｃｕ配線を形成する。
【００３２】
図２は、多孔質低誘電率膜上に吸着する分子の様子を説明するための図である。
多孔質低誘電率（ｐ−ｌｏｗｋ）膜には、多くの空孔が形成されている。そして、これら複数の空孔が連結し合い、内部から表面まで延びるポーラスを形成する。これら複数の空孔が連結する連結位置（空孔連結部分）では、一般に空孔サイズよりも小さな開口面が形成されるが、図２（ａ）に示すように、後述するＡＬＤ法によるバリアメタル膜形成の際、供給されるメタル原料ガスが分子（Ｔａ−Ｒ２）となってｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する。この時、かかる分子のサイズが、連結位置での開口面の開口サイズ（空孔連結部分サイズ）より小さいと、ｐ−ｌｏｗｋ膜内部へと拡散してしまう。かかる分子には、Ｔａが結合されているためＴａの拡散が生じる。一方、図２（ｂ）に示すように、後述するＡＬＤ法によるバリアメタル膜形成の際、供給されるメタル原料ガスが分子（Ｔａ−Ｒ１）となってｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する。この時、かかる分子のサイズが、連結位置での開口面の開口サイズより大きいと、開口面を塞ぎ、これ以上ｐ−ｌｏｗｋ膜内部へと拡散しない。本実施の形態では、開口サイズより大きい分子（Ｔａ−Ｒ１）を用いて、ＡＬＤ成膜すればよいことがわかる。
【００３３】
図３は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
図３では、図１において図示していないＳｉＣ膜形成工程（Ｓ１０２）から図１の開口部形成工程（Ｓ１０４）までを示している。それ以降の工程は後述する。
【００３４】
まず、基体上に、図１においてポーラスｌｏｗ−ｋ膜形成工程（Ｓ１０２）以外について図示していない層間絶縁膜を形成する工程と図１の開口部形成工程（Ｓ１０４）とについて説明する。
図３（ａ）において、ＳｉＣ膜形成工程として、基体２００の上に、ＣＶＤ法によって、ＳｉＣを用いた膜厚５０ｎｍの下地炭化シリコン（ＳｉＣ）膜を堆積し、ＳｉＣ膜２１２を形成する。ここでは、化学気相成長（ＣＶＤ法）によって成膜しているが、その他の方法を用いても構わない。ＳｉＣ膜２１２は、拡散防止膜としての機能を有する。また、ＳｉＣ膜２１２は、エッチングストッパとしての機能も有する。ＳｉＣ膜を生成するのは難しいためＳｉＣ膜の代わりに炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）膜を用いても構わない。或いは、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）膜、窒化シリコン（ＳｉＮ）膜を用いることができる。基体２００として、例えば、直径３００ミリのシリコンウェハ等の基板を用いる。基体２００には、金属配線またはコンタクトプラグ等、デバイス部分が形成されていても構わない。或いは、その他の層が形成されていても構わない。
【００３５】
図３（ｂ）において、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程として、基体２００の上に形成された前記ＳｉＣ絶縁膜形成工程により形成されたＳｉＣ膜２１２の上に多孔質の絶縁性材料を用いた低誘電率絶縁膜となるｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を３００ｎｍの厚さで形成する。半導体装置として用いるには、１５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度がより望ましいが、これに限るものではなく、１００ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であってもよい。ここで、ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を形成することで、比誘電率の低い層間絶縁膜を得ることができる。ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０の材料としては、例えば、多孔質のポーラスメチルシルセスキオキサン（ｍｅｔｈｙｌ ｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅ：ＭＳＱ）を用いることができる。また、その形成方法としては、例えば、溶液をスピンコートし熱処理して薄膜を形成するＳＯＤ（ｓｐｉｎ ｏｎ ｄｉｅｌｅｃｔｉｃ ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いることができる。ここでは、スピナーの回転数は９００ｍｉｎ−１（９００ｒｐｍ）で成膜した。このウェハをホットプレート上で窒素雰囲気中２５０℃の温度でベークを行い、最終的にホットプレート上で窒素雰囲気中４５０℃の温度で１０分間のキュアを行った。ポーラスＭＳＱ（ｐ−ＭＳＱ）の材料や形成条件などを適宜調節することにより、所定の物性値を有する多孔質の絶縁膜が得られる。空孔連結部分における空孔連結部分サイズ（開口サイズ）も、同種の原料及び製法により再現性良く形成することができる。例えば、ここでは、空孔連結部分サイズが０．６ｎｍのｐ−ＭＳＱを形成する。
前述のｐ−ＭＳＱ膜の組成としては、珪素の濃度は２０％から４０％、炭素の濃度は１０％から３０％、酸素の濃度は４０％から６０％が望ましい。また、低誘電率絶縁膜は、比誘電率ｋが２．６以下のｐ−ｌｏｗｋ膜が望ましい。例えば、ｐ−ＭＳＱの他、ポーラスＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜、多孔質の芳香族ポリマー膜等、その他の多孔質低誘電率膜であっても構わない。これらは、半導体装置の微細化にとって望ましい。また、ｐ−ｌｏｗｋ膜は、ＣＶＤ法により形成してもよい。
【００３６】
そして、Ｈｅプラズマ処理工程として、このｐ−ｌｏｗｋ膜２２０表面をＣＶＤ装置内でヘリウム（Ｈｅ）プラズマ照射によって表面改質する。Ｈｅプラズマ照射によって表面が改質されることで、ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０とｐ−ｌｏｗｋ膜２２０上に形成する後述するキャップ絶縁膜としてのＣＶＤ−ＳｉＯ２膜２２２との接着性を改善することができる。ガス流量は１．７Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、ガス圧力は１０００Ｐａ、高周波パワーは５００Ｗ、低周波パワーは４００Ｗ、温度は４００℃とした。キャップＣＶＤ膜をｐ−ｌｏｗｋ膜上に成膜する際は、ｐ−ｌｏｗｋ膜表面にプラズマ処理を施すことがキャップＣＶＤ膜との接着性を改善する上で有効である。プラズマガスの種類としてはアンモニア（ＮＨ３）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、水素（Ｈ２）、Ｈｅ、酸素（Ｏ２）、シラン（ＳｉＨ４）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）などがあり、これらの中でもＨｅプラズマはｐ−ｌｏｗｋ膜へのダメージが少ないために特に有効である。また、プラズマガスはこれらのガスを混合したものでも良い。例えば、Ｈｅガスは他のガスと混合して用いると効果的である。
【００３７】
図３（ｃ）において、キャップ絶縁膜形成工程の一例であるＳｉＯ２膜形成工程として、前記Ｈｅプラズマ処理を行った後、キャップ絶縁膜として、ＣＶＤ法によってｐ−ｌｏｗｋ膜２２０上にＳｉＯ２を膜厚５０ｎｍ堆積することで、前記ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０上にｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を覆うＳｉＯ２膜２２２を形成する。ＳｉＯ２膜２２２を形成することで、直接リソグラフィを行うことができないｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を保護し、ｐ−ｌｏｗｋ膜２２０にパターンを形成することができる。かかるＣＶＤ法によるキャップ絶縁膜であるキャップＣＶＤ膜は、ＳｉＯ２膜、ＳｉＣ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＮ膜などがあるが、ダメージ低減の観点からはＳｉＯ２膜が優れ、低誘電率化の観点からはＳｉＯＣ膜が、耐圧向上の観点からはＳｉＣ膜やＳｉＣＮ膜が優れている。さらに、ＳｉＯ２膜とＳｉＣ膜の積層膜、もしくはＳｉＯ２膜とＳｉＣＯ膜の積層膜、もしくはＳｉＯ２膜とＳｉＣＮ膜の積層膜を用いることができる。さらにキャップＣＶＤ膜の一部、もしくは全てが後述する導電性材料研磨工程においてＣＭＰにより除去されても良い。キャップ膜を除去することで誘電率をさらに低減することができる。キャップ絶縁膜の厚さとしては１０ｎｍから１５０ｎｍが良く、１０ｎｍから５０ｎｍが実効的な比誘電率を低減する上で効果的である。なお、ここでは、キャップ絶縁膜としてＣＶＤ法によるＣＶＤ膜を用いているが、ＳＯＤ膜であっても構わない。
【００３８】
図３（ｄ）において、開口部形成工程として、リソグラフィ工程とドライエッチング工程でダマシン配線を作製するための配線溝構造である開口部１５０をＳｉＯ２膜２２２とｐ−ｌｏｗｋ膜２２０と下地ＳｉＣ膜２１２内に形成する。図示していないレジスト塗布工程、露光工程等のリソグラフィ工程を経てＳｉＯ２膜２２２の上にレジスト膜が形成された基体２００に対し、露出したＳｉＯ２膜２２２とその下層に位置するｐ−ｌｏｗｋ膜２２０を、下地ＳｉＣ膜２１２をエッチングストッパとして異方性エッチング法により除去し、その後、下地ＳｉＣ膜２１２をエッチングして開口部１５０を形成すればよい。異方性エッチング法を用いることで、基体２００の表面に対し、略垂直に開口部１５０を形成することができる。例えば、一例として、反応性イオンエッチング法により開口部１５０を形成すればよい。
【００３９】
図４は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
図４では、図１のＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）から図１において図示していない平坦化工程までを示している。
【００４０】
図４（ａ）において、バリアメタル膜形成工程として、開口部内の表面とＳｉＯ２膜２２２表面とにＡＬＤ法によりバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４０を形成する。
【００４１】
ここでは、バリアメタル膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜する。まず、第１のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。パージガスとして、Ｈ２を用いることで、次の反応性を高めることができる。さらに、Ｈ２は純度を高めることができるので、高純度な成膜に適している。
図５は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程として、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を１ｓ供給する。その後、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を１ｓ供給する。そしてＨ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、成膜温度３００℃にて、１０サイクルの供給を行なう。
【００４２】
成膜温度３００℃にて、金属有機化合物であるＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いたことで、開口部内側面に露わになったｐ−ｌｏｗｋ膜２２０表面に吸着する分子（図２におけるＴａ−Ｒ１）サイズを０．６ｎｍ以上とすることができる。
【００４３】
図６は、ＡＬＤ装置の概要構成を示す図である。
図６において、チャンバ６００の内部にて基体２００上、さらに言えば、基板上に前工程までの処理が施された基体１０を所定の温度に制御された基板ホルダ（ウェハステージ）６１０の上に設置する。そして、チャンバ６００の内部に上部からガスを供給する。また、真空ポンプ６３０によりチャンバ６００の内部が所定の圧力になるように真空引きされる。容器６５０に入った固体のＴａ［Ｎ（（Ｃ２Ｈ５）２］５を５０〜７０℃に加熱して暖める。暖められ溶融したＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５内にキャリアガスとしてＨ２ガスを供給することで、Ｈ２と共にガス化したＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を一種のバブリング法によりチャンバ６００に供給することができる。
【００４４】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、２５０〜３００℃が望ましい。
【００４５】
また、メタル原料の還元ガスとして、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。ヒドラジン或いはヒドラジン化合物を用いることによりＮＨ３より還元作用を強くすることができる。
【００４６】
さらに、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）やＨｅを用いても構わない。Ａｒを用いることで、安価でかつ扱い易くすることができる。
【００４７】
次に、ＴａＮ膜形成工程における第２のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。メタル原料として、ＴａＣｌ５を用いることで、セルフリミッティング性能を向上させることができる。また、ＴａＣｌ５を用いることで、有機原料と異なり炭素（Ｃ）等をＴａＮ膜内部に残留させず、ＴａＮ膜を高純度化させることができる。装置は、図６と同様の構成を有する装置を用いればよい。同様に、容器６５０に入った固体のＴａＣｌ５を５０〜１００℃に加熱して暖める。暖められ溶融したＴａＣｌ５内にキャリアガスとしてＨ２ガスを供給することで、Ｈ２と共にガス化したＴａＣｌ５を一種のバブリング法によりチャンバ６００に供給することができる。
第２のバリアメタル膜成膜における各ガスの供給フローは、以下のようにした。
ＴａＣｌ５供給工程として、ＴａＣｌ５を１ｓ供給する。その後、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を２ｓ供給する。そしてＨ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、成膜温度３５０℃にて、３０サイクルの供給を行なう。
【００４８】
成膜温度３５０℃にて、金属無機化合物であるＴａＣｌ５を用いても分子（図２におけるＴａ−Ｒ２）サイズは０．６ｎｍより小さいが、既に、第１のＴａＮ膜で空孔が塞がっているため、Ｔａがｐ−ｌｏｗｋ膜２２０内部に拡散しにくくなっている。かかる状態で、さらに、第１のＴａＮ膜上にＴａＮ膜（第２のＴａＮ膜）を形成し、所望する膜厚のＴａＮ膜を形成することができる。ここでは、２ｎｍの膜厚のＴａＮ膜を形成した。
【００４９】
ここでは、ＴａＣｌ５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、ＴａＣｌ５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、３００〜３５０℃が望ましい。
【００５０】
また、メタル原料の還元ガスとして、Ｈ２ＮＮＨ２或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない点は同様である。さらに、パージガスとして、ＡｒやＮ２やＨｅを用いても構わない点も同様である。
【００５１】
図７は、複数のチャンバを備えた装置の概要を説明するための概念図である。
図７において、装置５００は、複数のチャンバ５１０，５２０，５３０を有している。カセット室５５０にウェハをセットし、搬送室５４０において、搬送ロボットが、各チャンバにウェハを搬送或いは搬出する。前記第１のバリアメタル膜成膜と前記第２のバリアメタル膜成膜とを真空搬送可能な同一装置内において行なうことでプロセスを安定化させることができる。また、外気にウェハを晒すことなく処理するため、パーティクルの付着を防止することができる。例えば、第１のバリアメタル膜成膜をチャンバ５１０にて行ない、第２のバリアメタル膜成膜をチャンバ５２０にて行なう。
【００５２】
図８は、ＡＬＤ装置の他の概要構成例を示す図である。
図６における装置では、チャンバ６００上部から基体１０の大きさに関わらず、また、ガスの進行方向に関わらずガスを供給しているが、図８に示すように、基体１０と平行する平板となるシャワーヘッド６２０から基体１０全面に向けて均一にガスを供給するように構成するとなお良い。その他の構成は、図６と同様であるので省略する。
【００５３】
図４（ｂ）において、シード膜形成工程として、スパッタ等のＰＶＤ法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード膜２５０としてバリアメタル膜２４０が形成された開口部１５０内壁及び基体２００表面に堆積（形成）させる。ここでは、シード膜２５０を膜厚１００ｎｍ堆積させた。
【００５４】
図４（ｃ）において、めっき工程として、シード膜２５０をカソード極として、電解めっき等の電気化学成長によりＣｕ膜２６０を開口部１５０及び基体２００表面に堆積させる。ここでは、膜厚５００ｎｍのＣｕ膜２６０を堆積させ、堆積させた後にアニール処理を２５０℃の温度で３０分間行なう。
【００５５】
図４（ｄ）において、平坦化工程として、ＣＭＰ法によってＳｉＯ２膜２２２の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ膜２６０、シード膜２５０、及びバリアメタル膜２４０を研磨除去することにより、平坦化し、図４（ｄ）に表したような下層配線となる埋め込み構造を形成する。
【００５６】
以上のように、減圧ＣＶＤ装置（ここでは、ＡＬＤ装置）を用いて、ｐ−ＭＳＱ（空孔連結部分サイズ：０．６ｎｍ）上に、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５およびＮＨ３を用い、成膜温度３００℃にて、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５（１ｓ）→Ｈ２（１ｓ）→ＮＨ３（１ｓ）→Ｈ２（１ｓ）を１サイクルとして、１０サイクルの供給を行い、その後、成膜温度を３５０℃にして、ＴａＣｌ５（１ｓ）→Ｈ２（１ｓ）→ＮＨ３（２ｓ）→Ｈ２（１ｓ）を１サイクルとして、３０サイクルの供給を行った結果、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察の結果、２ｎｍのＴａＮが形成されており、下地のポーラスＭＳＱ内への拡散は観察されなかった。下地ｐ−ＭＳＱの空孔連結部分サイズより大きいＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いたＡＬＤ−ＴａＮの成膜を行うことでｐ−ＭＳＱ内への拡散を抑制することができる。さらに、セルフリミッティング効果が大きく高純度化が容易なＴａＣｌ５を使用することで、膜厚制御性が高く、高純度なＡＬＤ−ＴａＮ膜を成膜することが可能となる。
【００５７】
さらに言えば、複数の空孔が形成され、表面側に形成される空孔が内部の空孔へ連結し内部へと開口する多孔質膜に対し、第１の吸着工程の一例として、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程において、前記多孔質膜表面側に形成される空孔が前記多孔質膜内部側の空孔へ連結する連結位置における開口サイズより大きい第１の分子（Ｔａ−Ｒ１：Ｒ１は、［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］ｎ）を前記多孔質膜表面に吸着させることにより、第１の分子により連結位置での開口面を塞いだ状態を形成する。そして、第１の反応生成膜形成工程の一例として、ＮＨ３供給工程において、前記第１の分子と反応する第１の反応種の一例であるＮＨ３を供給し、前記多孔質膜表面に第１の反応生成膜である第１のＴａＮ膜を形成する。第１の分子で連結位置での開口面を塞いだ状態を形成し、第１の反応生成膜である第１のＴａＮ膜を形成することにより、Ｔａメタルの多孔質膜への拡散を抑制することができる。さらに、第２の吸着工程として、ＴａＣｌ５供給工程において、前記第１のＴａＮ膜表面に前記開口サイズより小さい第２の分子（Ｔａ−Ｒ２：Ｒ２は、Ｃｌｎ）を吸着させ、第２の反応生成膜形成工程として、ＮＨ３供給工程において、前記第２の分子と反応する第２の反応種の一例であるＮＨ３を供給し、前記第１のＴａＮ膜表面に第２の反応生成膜である第２のＴａＮ膜を形成する、すなわち、ＴａＮ膜の膜厚を厚くしていくことにより、セルフリミッティング効果を高め、高純度化したＴａＮ膜を形成することができる。言い換えれば、分子サイズが小さく拡散し易い金属無機化合物を原料として第２の反応生成膜を形成する場合でも、まず、分子サイズが大きい金属有機化合物を原料として供給し、前記第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させることにより、多孔質膜における前記開口面を塞いだ状態を形成することができる。
【００５８】
実施の形態１では、第１のバリアメタル膜成膜として、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いて３００℃の成膜温度で１０サイクル成膜しているが、これに限るものではない。ｐ−ｌｏｗｋ膜表面の空孔連結部分の開口面が塞がれればサイクル数は何回でも構わない。１サイクルのみ成膜し、開口面を塞ぐようにしても構わない。その後、ＴａＣｌ５を用いて通常レートの例えば３５０℃にして複数サイクル繰り返し、所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００５９】
図９は、成膜レートと成膜温度との関係を示す図である。
図９に示すように、ＡＬＤ成膜において、所定の温度以上で成膜が可能となり、ある範囲（Ｂ−Ｃ間）で成膜レートが安定する。通常、制御のし易さ等の観点から、かかる成膜レートが安定する範囲を成膜温度とするのが望ましい。Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５では、２５０〜３００℃が望ましい。ＴａＣｌ５では、３００〜３５０℃が望ましい。また、４００℃以上となるとｐ−ｌｏｗｋ膜に悪影響を与えてしまうため好ましくない。
【００６０】
図１０は、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５の分子サイズを説明するための図である。
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５分子は、Ｔａ元素に５つのペンタジエチル（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）基が結合している。かかる状態で、分子サイズは、１ｎｍ以上となる。成膜温度を高くするとかかるＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が分離していく。通常、２５０〜３００℃では、２〜３個のＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合すると考えられる。かかる場合、０．６ｎｍ以下の空孔連結部分サイズ（開口サイズ）に対してＴａの拡散抑制効果がある。ここで、成膜温度を低くすると逆に分離するＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が少なくなる。分離するＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が少なくなると分子サイズも大きくなる。図９におけるＡ点における温度、言い換えれば、２５０℃より低い温度では、図１０の下図のように、通常の成膜温度下での分離数より少ない、例えば、１個のＮ（Ｃ２Ｈ５）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合することがある。かかる場合の分子サイズが、０．７ｎｍ以上となる。よって、成膜可能な限界温度に近づけることにより、通常の成膜温度での分子サイズより大きな分子サイズでｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させることができる。Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５では、１５０℃以下では、成膜が難しいと考えられる。よって、１５０〜２５０℃の範囲でｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させれば、より大きな空孔連結部分サイズ（開口サイズ）、すなわち、０．７ｎｍ以下の空孔連結部分サイズに対して拡散抑制効果を挙げることができる。
【００６１】
以上のように、ｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、ｐ−ｌｏｗｋ膜の開口サイズに合わせて幅広く対応することができる。
【００６２】
実施の形態１では、まず、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いて空孔連結部分を塞ぎ、その後に、ＴａＣｌ５を用いてセルフリミッティング効果を高め、高純度化したＴａＮ膜を形成しているが、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５を用いて最終的に所望する膜厚まで成膜しても構わない。例えば、空孔連結部分サイズ０．７ｎｍのｐ−ｌｏｗｋ膜上にＴａＮ膜を形成する場合は、当初、２５０℃以下の成膜温度（例えば１５０℃）で成膜し、その後、通常レートの例えば３００℃にして所望する膜厚まで成膜しても構わない。
或いは、第１のバリアメタル膜成膜として、２５０℃以下の成膜温度（例えば１５０℃）で１サイクルのみ成膜し、その後、通常レートの例えば３００℃にして複数サイクル繰り返し、所望する膜厚まで成膜しても構わない。成膜レートは遅くなるが、最初から２５０℃以下の成膜温度（例えば１５０℃）で所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００６３】
多層配線化する場合には、さらに、以下の工程を行なう。
図１１は、実施の形態１における多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
図１１では、さらに、絶縁膜形成工程として、ＳｉＣ膜形成工程、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程、Ｈｅプラズマ処理工程、ＳｉＣ膜形成工程、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程、Ｈｅプラズマ処理工程、ＳｉＯ２膜形成工程を示している。それ以降の工程は後述する。
【００６４】
図１１（ａ）において、次の層における絶縁膜形成工程の一部であるＳｉＣ膜形成工程として、還元性プラズマ処理した同じＣＶＤ装置内で４００℃の温度で５０ｎｍの膜厚のＳｉＣ膜２７５を形成する。ＳｉＣ膜２７５は拡散防止膜の働きがあり、このＳｉＣ膜２７５を形成することで、Ｃｕの拡散を防止することができる。かかるＣＶＤ法で形成されるＳｉＣ膜２７５の他に、ＳｉＣＮ膜、ＳｉＣＯ膜、ＳｉＮ膜、ＳｉＯ２膜を用いることができる。
【００６５】
図１１（ｂ）において、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程として、図３（ｂ）で説明した工程と同様に、ＳｉＣ膜２７５の上にＳｉＣ膜２７５よりも比誘電率の低い低誘電率膜である、多孔質の絶縁性材料を用いたｐ−ｌｏｗｋ膜２８０を形成する。そして、同様に、Ｈｅプラズマ処理工程として、このｐ−ｌｏｗｋ膜２８０表面をＨｅプラズマ照射によって表面改質する。
【００６６】
図１１（ｃ）において、ＳｉＣ膜形成工程として、前記Ｈｅプラズマ処理を行った後、キャップ膜として、ＣＶＤ法によってｐ−ｌｏｗｋ膜２８０上にＳｉＣ膜２８２を形成する。ＳｉＣ膜２８２は、後述するデュアルダマシン法によるＣｕ埋め込みのための溝及び孔をエッチングにより形成するためのエッチングストッパとすることができる。そして、ｐ−ｌｏｗｋ膜形成工程として、ＳｉＣ膜２８２上にｐ−ｌｏｗｋ膜２８５を形成する。そして、同様に、Ｈｅプラズマ処理工程として、このｐ−ｌｏｗｋ膜２８５表面をＣＶＤ装置内でＨｅプラズマ照射によって表面改質する。そして、ＳｉＯ２膜形成工程として、図２（ｃ）で説明した工程と同様、前記Ｈｅプラズマ処理を行った後、キャップ膜として、ＣＶＤ法によってｐ−ｌｏｗｋ膜２８５上にＳｉＯ２２９０を形成する。
【００６７】
図１２は、図１１に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
図１２では、開口部を形成する開口部形成工程と、バリアメタル膜形成工程と、ヴィアと上層配線とを形成するヴィア、上層配線形成工程となる導電性材料を堆積させる導電性材料堆積工程として、シード膜形成工程とを示している。それ以降の工程は後述する。
【００６８】
図１２（ａ）において、開口部形成工程として、図３（ｄ）で説明した工程と同様、リソグラフィ工程とドライエッチング工程でデュアルダマシン配線を作製するための配線溝構造である開口部１５２，１５４を、ＳｉＯ２膜２９０とｐ−ｌｏｗｋ膜２８５とＳｉＣ膜２８２とｐ−ｌｏｗｋ膜２８０とＳｉＣ膜２７５とに形成する。孔形成工程として開口部１５０に堆積した下層Ｃｕ膜２６０へと貫通する、ヴィア孔となる開口部１５２を形成し、溝形成工程として上層配線用の溝となる開口部１５４を形成する。その後、ドライエッチング洗浄液（例えば、ＥＫＣ５９２０による５分間の室温洗浄）でヴィア底残渣を除去する。
【００６９】
図１２（ｂ）において、バリアメタル膜形成工程として、図４（ａ）で説明した工程と同様、前記開口部形成工程により形成された開口部１５２，１５４及びＳｉＯ２膜２９０表面にバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４２をＡＬＤ法により５ｎｍ形成する。その他は、図４（ａ）での説明と同様で構わないため省略する。
【００７０】
図１２（ｃ）において、シード膜形成工程として、図４（ｂ）で説明した工程と同様、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード膜２５２としてバリアメタル膜２４２が形成された開口部１５２，１５４内壁、堀込部１５６及び基体２００表面に堆積（形成）させる。ここでは、シードＣｕ膜を膜厚１００ｎｍ堆積させた。
【００７１】
図１３は、図１２に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
図１３では、さらに、めっき工程と、平坦化工程を示している。
【００７２】
図１３（ａ）において、めっき工程として、図４（ｃ）で説明した工程と同様、シード膜２５２をカソード極として、電解めっき等の電気化学成長によりＣｕ膜２６４を開口部１５２，１５４及び基体２００表面に堆積させる。これによりＣｕ膜２６４の一部に前記下層配線と前記上層配線と接続するヴィア２６２が形成される。ここでは、膜厚３００ｎｍのＣｕ膜を堆積させた後にアニール処理を２５０℃の温度で３０分間行なう。
【００７３】
図１３（ｂ）において、平坦化工程として、図４（ｄ）で説明した工程と同様、ＣＭＰ法によってＳｉＯ２膜２９０の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ膜２６４、シード膜２５２、及びバリアメタル膜２４２を研磨除去することにより、平坦化し、図１３（ｂ）に表したような埋め込み構造を形成する。溝外部のＣｕ膜とバリアメタル膜を除去して２層目のデュアルダマシンＣｕ配線を形成する。
【００７４】
実施の形態２．
実施の形態２では、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５をメタル原料に用いて、多孔質低誘電率膜としてのｐ−ＭＳＱ上にバリアメタル膜としてＴａＮ膜をＡＬＤ成膜する場合を説明する。ここでは、空孔連結部分サイズが０．３ｎｍのｐ−ＭＳＱ上に形成する。
図１４は、実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
図１４において、図１のＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）が、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程（Ｓ１４０６）に代わった以外は、図１と同様である。
【００７５】
バリアメタル膜形成工程として、開口部内の表面とＳｉＯ２膜２２２表面とにＡＬＤ法によりバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４０を形成する。
【００７６】
ここでは、実施の形態１と同様、バリアメタル膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜する。まず、第１のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。パージガスとして、Ｈ２を用いることで、次の反応性を高めることができる。さらに、Ｈ２は純度を高めることができるので、クリーニングに適している点は、上述した通りである。
図１５は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給工程として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を１ｓ供給する。その後、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を１ｓ供給する。そしてＨ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、成膜温度２７０℃にて、１０サイクルの供給を行なう。
【００７７】
成膜温度２７０℃にて、金属有機化合物であるＴａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用いたことで、開口部内側面に露わになったｐ−ｌｏｗｋ膜２２０表面に吸着する分子（図２におけるＴａ−Ｒ１）サイズを０．３ｎｍ以上とすることができる。ＡＬＤ装置は、図６と同様の装置を用いればよい。
【００７８】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、２５０〜３００℃が望ましい。
【００７９】
また、実施の形態１と同様、メタル原料の還元ガスとして、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。
【００８０】
さらに、実施の形態１と同様、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）やＨｅを用いても構わない。
【００８１】
次に、実施の形態１と同様、ＴａＮ膜形成工程における第２のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。メタル原料として、ＴａＣｌ５を用いることで、セルフリミッティング性能を向上させることができる。また、ＴａＣｌ５を用いることで、ＴａＮ膜を高純度化させることができる。
【００８２】
実施の形態２では、第１のバリアメタル膜成膜として、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用いて２７０℃の成膜温度で１０サイクル成膜しているが、これに限るものではない。ｐ−ｌｏｗｋ膜表面の空孔連結部分の開口面が塞がれればサイクル数は何回でも構わない。１サイクルのみ成膜し、開口面を塞ぐようにしても構わない。その後、ＴａＣｌ５を用いて通常レートの例えば３５０℃にして複数サイクル繰り返し、所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００８３】
図１６は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の分子サイズを説明するための図である。
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５分子は、Ｔａ元素に５つのペンタジメチル（Ｎ（ＣＨ３）２）基が結合している。かかる状態で、分子サイズは、０．９ｎｍ程度となる。成膜温度を高くするとかかるＮ（ＣＨ３）２基が分離していく。通常、２５０〜３００℃では、２〜３個のＮ（ＣＨ３）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合すると考えられる。空孔連結部分サイズが０．３ｎｍ、比誘電率ｋが２．４、空孔率３０％のｐ−ＭＳＱ上に形成した実験の結果、０．３ｎｍの空孔連結部分サイズ（開口サイズ）に対してＴａの拡散抑制効果があることがわかっている。よって、０．３ｎｍ以下の空孔連結部分サイズ（開口サイズ）に対しては、Ｔａの拡散抑制効果があることになる。ここで、成膜温度を低くすると逆に分離するＮ（ＣＨ３）２基が少なくなる。分離するＮ（ＣＨ３）２基が少なくなると分子サイズも大きくなる。図９におけるＡ点における温度、言い換えれば、２５０℃より低い温度では、図１６の下図のように、通常の成膜温度下での分離数より少ない、例えば、１個のＮ（ＣＨ３）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合することがある。かかる場合の分子サイズが、０．６ｎｍ以上となる。よって、成膜可能な限界温度に近づけることにより、通常の成膜温度での分子サイズより大きな分子サイズでｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させることができる。Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５では、２００℃以下では、成膜が難しいと考えられる。よって、２００〜２５０℃の範囲でｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させれば、より大きな空孔連結部分サイズ（開口サイズ）、すなわち、０．６ｎｍ以下の空孔連結部分サイズに対してＴａの拡散抑制効果を挙げることができる。
【００８４】
以上のように、ｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、ｐ−ｌｏｗｋ膜の開口サイズに合わせて幅広く対応することができる。
【００８５】
実施の形態２では、まず、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用いて空孔連結部分を塞ぎ、その後に、ＴａＣｌ５を用いてセルフリミッティング効果を高め、高純度化したＴａＮ膜を形成しているが、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５を用いて最終的に所望する膜厚まで成膜しても構わない。例えば、空孔連結部分サイズ０．６ｎｍのｐ−ｌｏｗｋ膜上にＴａＮ膜を形成する場合は、当初、２５０℃以下の成膜温度（例えば２００℃）で成膜し、その後、通常レートの例えば３００℃にして所望する膜厚まで成膜しても構わない。
或いは、第１のバリアメタル膜成膜として、２５０℃以下の成膜温度（例えば２００℃）で１サイクルのみ成膜し、その後、通常レートの例えば２７０℃にして複数サイクル繰り返し、所望する膜厚まで成膜しても構わない。成膜レートは遅くなるが、最初から２５０℃以下の成膜温度（例えば２００℃）で所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００８６】
実施の形態３．
実施の形態３では、ＴａＣｌ５をメタル原料に用いて、多孔質低誘電率膜としてのｐ−ＭＳＱ上にバリアメタル膜としてＴａＮ膜をＡＬＤ成膜する場合を説明する。ここでは、空孔連結部分サイズが０．３ｎｍのｐ−ＭＳＱ上に形成する。
図１７は、実施の形態３における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
図１７において、図１のＴａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給工程（Ｓ１０６）が、ＴａＣｌ５供給工程（Ｓ１７０６）に代わった以外は、図１と同様である。
【００８７】
バリアメタル膜形成工程として、開口部内の表面とＳｉＯ２膜２２２表面とにＡＬＤ法によりバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜２４０を形成する。
【００８８】
ここでは、実施の形態１と同様、バリアメタル膜として、窒化タンタル（ＴａＮ）膜を成膜する。まず、第１のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。パージガスとして、Ｈ２を用いることで、次の反応性を高めることができる。さらに、Ｈ２は純度を高めることができるので、クリーニングに適している点は、上述した通りである。
図１８は、ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
ＴａＣｌ５供給工程として、ＴａＣｌ５を３ｓ供給する。その後、Ｈ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。そして、ＮＨ３供給工程として、ＮＨ３を３ｓ供給する。そしてＨ２供給工程として、Ｈ２を１ｓ供給してパージする。かかる工程を１サイクルとして、成膜温度２５０℃にて、１０サイクルの供給を行なう。
【００８９】
成膜温度２５０℃にて、金属無機化合物であるＴａＣｌ５を用いたことで、開口部内側面に露わになったｐ−ｌｏｗｋ膜２２０表面に吸着する分子（図２におけるＴａ−Ｒ１）サイズを０．３ｎｍ以上とすることができる。ＡＬＤ装置は、図６と同様の装置を用いればよい。
【００９０】
ここでは、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５、Ｈ２、ＮＨ３の各ガス量は、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）、チャンバ６００の内部の圧力を３３９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）とした。ここで、ガス量は、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５について、０．５Ｐａ・ｍ３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）〜１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）が望ましい。ＮＨ３について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。パージガスであるＨ２について、１．６８Ｐａ・ｍ３／ｓ（１０００ｓｃｃｍ）〜３．３６Ｐａ・ｍ３／ｓ（２０００ｓｃｃｍ）が望ましい。成膜圧力は、６６５Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）以下が望ましい。成膜温度は、２５０℃以上、３００℃未満が望ましい。
【００９１】
また、実施の形態１と同様、メタル原料の還元ガスとして、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）或いは、１−１ジメチルヒドラジンや１−２ジメチルヒドラジン等のヒドラジン化合物を用いても構わない。
【００９２】
さらに、実施の形態１と同様、パージガスとして、アルゴン（Ａｒ）や窒素（Ｎ２）やＨｅを用いても構わない。
【００９３】
次に、実施の形態１と同様、ＴａＮ膜形成工程における第２のバリアメタル膜成膜のためのメタル原料として、同種原料である塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を用い、メタル原料と反応する反応種の一例である、前記メタル原料の還元ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）を用い、パージガスとして、水素（Ｈ２）を用いる。成膜温度は、３００〜３５０℃が望ましい。メタル原料として、ＴａＣｌ５を用いることで、セルフリミッティング性能を向上させることができる。また、ＴａＣｌ５を用いることで、ＴａＮ膜を高純度化させることができる。ＡＬＤ装置は、図６と同様の装置を用いればよい。本実施の形態３では、同種のメタル原料を、成膜温度を変えて、第１と第２のバリアメタル膜成膜を行なうため、図７に示すように、第１と第２のバリアメタル膜成膜において、チャンバを分けて処理した方が、温度管理のし易さから望ましい。
【００９４】
以上のように、減圧ＣＶＤ装置（ここでは、ＡＬＤ装置）を用いて、ポーラスＭＳＱ（空孔連結部分サイズ：０．３ｎｍ）上に、ＴａＣｌ５およびＮＨ３を用いて、まず、成膜温度２５０℃にて、ＴａＣｌ５（３ｓ）→Ｈ２（１ｓ）→ＮＨ３（３ｓ）→Ｈ２（１ｓ）を１サイクルとして、１０サイクルの供給を行ない、その後、成膜温度３５０℃にて、ＴａＣｌ５（１ｓ）→Ｈ２（１ｓ）→ＮＨ３（２ｓ）→Ｈ２（１ｓ）を１サイクルとして成膜後、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察を行った結果、２ｎｍのＴａＮが形成されており、下地のｐ−ＭＳＱ内への拡散は観察されなかった。初期成膜の温度を低温化することで、分解抑制し表面分子サイズを空孔連結部分サイズより大きくすることができる。これによりｐ−ＭＳＱ内への拡散が抑制できる。
【００９５】
実施の形態３では、第１のバリアメタル膜成膜として、ＴａＣｌ５を用いて２５０℃の成膜温度で１０サイクル成膜しているが、これに限るものではない。ｐ−ｌｏｗｋ膜表面の空孔連結部分の開口面が塞がればサイクル数は何回でも構わない。１サイクルのみ成膜し、開口面を塞ぐようにしても構わない。その後、第２のバリアメタル膜成膜として、通常レートの例えば３５０℃にして複数サイクル繰り返し、さらに、ＴａＮ膜を所望する膜厚まで成膜しても構わない。第１のバリアメタル膜成膜として、ＴａＣｌ５を用いて２５０℃の成膜温度で１サイクルのみ成膜し、開口面を塞ぐようにする場合、ＴａＣｌ５供給を１０ｓ以上供給するのが望ましい。１０〜１５ｓがスループットの観点からも好ましい。
【００９６】
図１９は、ＴａＣｌ５の分子サイズを説明するための図である。
ＴａＣｌ５分子は、Ｔａ元素に５つのハロゲン（Ｃｌ）基が結合している。成膜温度を高くするとかかるＣｌ基が分離していく。通常、３００〜３５０℃では、２〜３個のＮ（ＣＨ３）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合すると考えられる。実験の結果、０．３ｎｍの空孔連結部分サイズ（開口サイズ）に対してＴａの拡散抑制効果はなかったことがわかっている。ここで、成膜温度を低くすると逆に分離するＣｌ基が少なくなる。分離するＣｌ基が少なくなると分子サイズも大きくなる。図９におけるＡ点における温度、言い換えれば、３００℃より低い温度では、図１８の下図のように、通常の成膜温度下での分離数より少ない、例えば、１個のＮ（ＣＨ３）２基が分離して、ｐ−ｌｏｗｋ膜に結合することがある。かかる場合の分子サイズが、０．３ｎｍ以上となる。よって、成膜可能な限界温度に近づけることにより、通常の成膜温度での分子サイズより大きな分子サイズでｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させることができる。ＴａＣｌ５では、２５０℃以下では、成膜が難しいと考えられる。よって、２５０〜３００℃の範囲でｐ−ｌｏｗｋ膜に結合させれば、より大きな空孔連結部分サイズ（開口サイズ）、すなわち、０．３ｎｍ以下の空孔連結部分サイズに対してＴａの拡散抑制効果を挙げることができる。
【００９７】
以上のように、ｐ−ｌｏｗｋ膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、ｐ−ｌｏｗｋ膜の開口サイズに合わせて幅広く対応することができる。
【００９８】
実施の形態３では、まず、２５０℃下でＴａＣｌ５を用いて空孔連結部分を塞ぎ、その後に、通常成膜温度（３００〜３５０℃）下でＴａＣｌ５を用いて成膜レートを高めたＴａＮ膜を形成しているが、３００℃より低い温度（例えば２５０℃）で最終的に所望する膜厚まで成膜しても構わない。
【００９９】
以上のように、前記第１の吸着工程において、前記第２の吸着工程に用いる原料と同種の原料を前記第１の分子の原料として供給し、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることも有効である。同種の原料を用いる場合でも、まず、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることで、前記第１の分子サイズが、第２の分子サイズより大きい状態でｐ−ｌｏｗｋ膜表面に吸着させることができる。
【０１００】
前記各実施の形態のいずれか、或いは、組み合わせて、前記開口サイズに合わせて原料を選択すれば、多孔質膜の性質に合わせて幅広く対応することができる。また、前記開口サイズに合わせて、成膜温度を制御することで、多孔質膜に吸着する分子サイズを制御することができる。多孔質膜に吸着する分子サイズを制御することができるので、さらに、多孔質膜の性質に合わせて幅広く対応することができる。
【０１０１】
ここで、ＡＬＤ法により形成されるバリアメタルとして、ＴａＮの他、炭化窒化タンタル（ＴａＣＮ）、窒化タングステン（ＷＮ）、炭化窒化タングステン（ＷＣＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）等の高融点金属の窒化膜或いは窒化炭素膜、或いは、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）単体であっても構わない。或いは、ＷＳｉＮ等であっても構わない。或いはジルコニウム（Ｚｒ）系のバリアメタル膜であっても構わない。或いは、これらの複数の材料による積層膜であっても構わない。例えば、Ｔｉ系のバリアメタル膜のメタル原料として、テトラジエチルチタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）やテトラジメチルチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４）や塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を用いても構わない。Ｗ系のバリアメタル膜のメタル原料として、ＷＦ６を用いても構わない。
【０１０２】
ここで、上記各実施の形態における配線層の材料として、Ｃｕ以外に、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金等の、半導体産業で用いられるＣｕを主成分とする材料を用いて同様の効果が得られる。
【０１０３】
なお、多層配線構造などを形成する場合には、各図において基体２００は、下層の配線層と絶縁膜とが形成されたものである。
【０１０４】
以上、具体例を参照しつつ各実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【０１０５】
例えば、各実施の形態で層間絶縁膜が形成された基体２００は、図示しない各種の半導体素子あるいは構造を有するものとすることができる。また、半導体基板ではなく、層間絶縁膜と配線層とを有する配線構造の上に、さらに層間絶縁膜を形成してもよい。開口部も半導体基板が露出するように形成してもよいし、配線構造の上に形成してもよい。
【０１０６】
さらに、層間絶縁膜の膜厚や、開口部のサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。
【０１０７】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。
【０１０８】
また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、フォトリソグラフィプロセス、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図２】多孔質低誘電率膜上に吸着する分子の様子を説明するための図である。
【図３】実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
【図４】実施の形態１における半導体装置の製造方法の工程を表す工程断面図である。
【図５】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図６】ＡＬＤ装置の概要構成を示す図である。
【図７】複数のチャンバを備えた装置の概要を説明するための概念図である。
【図８】ＡＬＤ装置の他の概要構成例を示す図である。
【図９】成膜レートと成膜温度との関係を示す図である。
【図１０】Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５の分子サイズを説明するための図である。
【図１１】実施の形態１における多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
【図１２】図１１に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
【図１３】図１２に続く、多層配線化する半導体装置の製造方法の一部の工程を表す工程断面図である。
【図１４】実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図１５】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図１６】Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５の分子サイズを説明するための図である。
【図１７】実施の形態３における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
【図１８】ＴａＮ膜形成工程における各ガスの供給フローを示す図である。
【図１９】ＴａＣｌ５の分子サイズを説明するための図である。
【図２０】従来のｌｏｗ−ｋ膜とＣｕ配線を組み合わせた多層配線構造を有する半導体装置の製造方法を示す工程断面図である。
【図２１】ＡＬＤ法によるバリアメタルの成膜例を示すガスの供給フロー図である。
【図２２】ＡＬＤ法において、ＴａＮ膜が形成される様子を説明するための概念図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１０，２００ 基体
２０ ＴａＲ膜
２２ ＴａＮ膜
１５０，１５２，１５４ 開口部
１５６ 堀込部
２１２，２７５，２８２ ＳｉＣ膜
２２０，２８０，２８５ ｐ−ｌｏｗｋ膜
２２１，２８１ 絶縁膜
２２２，２９０ ＳｉＯ２膜
２４０，２４２ バリアメタル膜
２５０，２５２ シード膜
２６０，２６４ Ｃｕ膜
２６２ ヴィア
５００ 装置
５１０，５２０，５３０，６００ チャンバ
５４０ 搬送室
５５０ カセット室
６１０ 基板ホルダ
６２０ シャワーヘッド
６３０ 真空ポンプ
６５０ 容器
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の空孔が形成され、表面側に形成される空孔が内部の空孔へ連結し内部へと開口する多孔質膜を基体上に形成する多孔質膜形成工程と、
前記多孔質膜表面側に形成される空孔が前記多孔質膜内部側の空孔へ連結する連結位置における開口サイズより大きい第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させる第１の吸着工程と、
前記第１の分子と反応する第１の反応種を供給し、前記多孔質膜表面に第１の反応生成膜を形成する第１の反応生成膜形成工程と、
前記第１の反応生成膜表面に前記開口サイズより小さい第２の分子を吸着させる第２の吸着工程と、
前記第２の分子と反応する第２の反応種を供給し、前記第１の反応生成膜表面に第２の反応生成膜を形成する第２の反応生成膜形成工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の吸着工程において、金属有機化合物を前記第１の分子の原料として供給し、
前記第２の吸着工程において、金属無機化合物を前記第２の分子の原料として供給することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の吸着工程において、前記第２の吸着工程に用いる原料と同種の原料を前記第１の分子の原料として供給し、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質膜として、比誘電率２．５以下の低誘電率膜を用いることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記開口サイズが、０．６ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１の吸着工程において、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を前記第１の分子の原料として用いることを特徴とする請求項２又は３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記開口サイズが、０．７ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１の吸着工程において、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を前記第１の分子の原料として用いることを特徴とする請求項２又は３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記開口サイズが、０．３ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１と第２の吸着工程において、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を前記第１と第２の分子の原料として用いることを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を２５０℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を供給するペンタジメチルタンタル供給工程と、
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後に、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を２５０℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を供給するペンタジエチルタンタル供給工程と、
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給後に、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を３００℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を供給する塩化タンタル供給工程と、
ＴａＣｌ５供給後に、ＴａＣｌ５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
複数の空孔が形成され、表面側に形成される空孔が内部の空孔へ連結し内部へと開口する多孔質膜を基体上に形成する多孔質膜形成工程と、
前記多孔質膜表面側に形成される空孔が前記多孔質膜内部側の空孔へ連結する連結位置における開口サイズより大きい第１の分子を前記多孔質膜表面に吸着させる第１の吸着工程と、
前記第１の分子と反応する第１の反応種を供給し、前記多孔質膜表面に第１の反応生成膜を形成する第１の反応生成膜形成工程と、
前記第１の反応生成膜表面に前記開口サイズより小さい第２の分子を吸着させる第２の吸着工程と、
前記第２の分子と反応する第２の反応種を供給し、前記第１の反応生成膜表面に第２の反応生成膜を形成する第２の反応生成膜形成工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の吸着工程において、金属有機化合物を前記第１の分子の原料として供給し、
前記第２の吸着工程において、金属無機化合物を前記第２の分子の原料として供給することを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第１の吸着工程において、前記第２の吸着工程に用いる原料と同種の原料を前記第１の分子の原料として供給し、前記第２の吸着工程における基体温度よりも低い基体温度で前記第１の分子を吸着させることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記多孔質膜として、比誘電率２．５以下の低誘電率膜を用いることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記開口サイズが、０．６ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１の吸着工程において、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を前記第１の分子の原料として用いることを特徴とする請求項２又は３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記開口サイズが、０．７ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１の吸着工程において、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を前記第１の分子の原料として用いることを特徴とする請求項２又は３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記開口サイズが、０．３ｎｍ以下の多孔質膜に対して、前記第１と第２の吸着工程において、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を前記第１と第２の分子の原料として用いることを特徴とする請求項３記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を２５０℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、ペンタジメチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）を供給するペンタジメチルタンタル供給工程と、
Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５供給後に、Ｔａ［Ｎ（ＣＨ３）２］５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を２５０℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、ペンタジエチルタンタル（Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５）を供給するペンタジエチルタンタル供給工程と、
Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５供給後に、Ｔａ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
基体上に、多孔質膜を形成する多孔質膜形成工程と、
基体温度を３００℃より低い温度に制御し、前記多孔質膜が形成された基体上に、塩化タンタル（ＴａＣｌ５）を供給する塩化タンタル供給工程と、
ＴａＣｌ５供給後に、ＴａＣｌ５と反応する反応種を供給する反応種供給工程と、
を備えたことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【公開番号】特開２００６−２４６６７（Ｐ２００６−２４６６７Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０００８３（Ｐ２００４−２０００８３）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００５２２３）富士通株式会社 (25,993)
【Ｆターム（参考）】
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