窒化珪素膜の成膜方法および半導体メモリ装置の製造方法
【課題】 トラップが豊富に存在し、不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として有用な窒化珪素膜をプラズマCVD法により成膜する方法を提供する。
【解決手段】 複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことにより、多くのトラップを含む窒化珪素膜を成膜する。
【解決手段】 複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことにより、多くのトラップを含む窒化珪素膜を成膜する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化珪素膜の成膜方法および半導体メモリ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、電気的書換え動作が可能なEEPROM(Electrically Erasable and Programmable ROM)などに代表される不揮発性半導体メモリ装置としては、SONOS(Silicon−Oxide−Nitride−Oxide−Silicon)型やMONOS(Metal−Oxide−Nitride−Oxide−Silicon)型と呼ばれる積層構造を有するものがある。これらのタイプの不揮発性半導体メモリ装置では、二酸化珪素膜(Oxide)に挟まれた1層以上の窒化珪素膜(Nitride)を電荷蓄積領域として情報の保持が行われる。つまり、上記不揮発性半導体メモリ装置では、半導体基板(Silicon)とコントロールゲート電極(SiliconまたはMetal)との間に電圧を印加することによって、電荷蓄積領域の窒化珪素膜に電子を注入してデータを保存したり、窒化珪素膜に蓄積された電子を除去したりして、データの保存と消去の書換えを行っている。不揮発性半導体メモリ装置において、データ書込み特性は電荷蓄積領域である窒化珪素膜への電子の注入のしやすさ、データ保持特性は窒化珪素膜からの電子の抜けやすさと関係しており、特に窒化珪素膜中に存在する電荷捕獲中心(トラップ)と関係があると考えられる。
【0003】
不揮発性半導体メモリ装置に関する技術として、特許文献1には、窒化珪素膜とトップ酸化膜との界面のトラップ密度を増加させる目的で、これらの膜の中間部分にSiを多く含有する遷移層を設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平5−145078号公報(例えば、段落0015など)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年の半導体装置の高集積化に伴い、不揮発性半導体メモリ装置の素子構造も急速に微細化が進んでいる。不揮発性半導体メモリ装置を微細化するためには、個々の不揮発性半導体メモリ装置において、電荷蓄積層である窒化珪素膜のトラップを増加させ、データ書込み性能を高める必要がある。
【0006】
しかしながら、減圧CVD(Chemical Vapor Deposition)法や熱CVD法による成膜方法では、窒化珪素膜の形成過程で膜中のトラップ形成をコントロールすることは技術的に困難であった。プラズマCVD法では、処理容器内の処理圧力を高真空状態(例えば3Pa以下)に設定してプラズマのイオン性を強めることにより、窒化珪素膜中に多くのトラップを形成することが可能であると考えられるが、処理容器内を高真空状態に維持するためには、高性能の排気装置が必要になることや、高真空状態に耐えうる真空シール技術、耐圧容器が必要になるなど、装置負荷が増大し、コストも高くなるという欠点があった。また、高真空状態では、プラズマエネルギーが高くなるため、処理容器内の部品等へのスパッタリング作用が強くなり、パーティクル等による汚染危険性が増加したり、形成された窒化珪素膜へのダメージ及び成膜におけるステップカバレッジが低下したりするなど、プロセス的な側面でも問題を有していた。
【0007】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、トラップが豊富に存在し、不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として有用な窒化珪素膜をプラズマCVD法により成膜する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法は、半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いられる窒化珪素膜の成膜方法であって、
複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置において、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行う。
【0009】
本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法において、前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、テトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)であることが好ましい。この場合、全処理ガスに対する前記テトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)のガスの流量比率が、0.03%以上15%以下の範囲内であることが好ましい。
【0010】
また、本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法において、全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、5%以上99%以下の範囲内であることが好ましい。
【0011】
また、本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法において、前記窒化珪素膜は、二次イオン質量分析(SIMS)によって測定される水素原子の濃度が9.9×1020atoms/cm3以下であることが好ましい。
【0012】
また、本発明の半導体メモリ装置の製造方法は、シリコン層上に、トンネル酸化膜、電荷蓄積層としての窒化珪素膜、ブロック酸化珪素膜およびコントロールゲート電極が形成されてなる半導体メモリ装置の製造方法であって、
前記電荷蓄積層としての窒化珪素膜を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置において、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことによって成膜する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の窒化珪素膜の成膜方法によれば、プラズマCVD装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことにより、膜中のH含量が少なく、かつ多くのトラップを有する窒化珪素膜を成膜することができる。この窒化珪素膜を電荷蓄積層として使用することにより、データ書き込み特性およびデータ保持特性に優れた半導体メモリ装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】窒化珪素膜の形成に適したプラズマCVD装置の一例を示す概略断面図である。
【図2】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図3】制御部の構成を示す説明図である。
【図4】本発明の窒化珪素膜の形成方法の工程例を示す図面である。
【図5】SIMS測定の結果を示すグラフである。
【図6】FT−IR測定の結果を示すグラフである。
【図7】SONOS構造の試験用デバイスの構成図である。
【図8】書き込み特性の原料ガス種依存性の試験結果を示すグラフである。
【図9】データ保持特性の原料ガス種依存性の試験結果を示すグラフである。
【図10】データ保持特性へのプリコート膜の影響の試験結果を示すグラフである。
【図11】データ保持特性と膜中の水素含量との関係を示すグラフである。
【図12】データ書き込み特性の成膜圧力依存性の試験結果を示すグラフである。
【図13】TANOS構造の試験用デバイスの構成図である。
【図14】信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図15】プラズマCVDの処理圧力と窒化珪素膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図16】ラズマCVDのマイクロ波パワーと窒化珪素膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図17】プラズマCVDのN2流量と窒化珪素膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図18】本発明方法を適用可能な半導体メモリ装置の概略構成を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図1は、本発明の窒化珪素膜の形成に利用可能なプラズマCVD装置100の概略構成を模式的に示す断面図である。
【0016】
プラズマCVD装置100は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にRLSA(Radial Line Slot Antenna;ラジアルラインスロットアンテナ)にて処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るRLSAマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマCVD装置100では、1×1010〜5×1012/cm3のプラズマ密度で、かつ0.7〜2eVの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマCVD装置100は、各種半導体装置の製造過程においてプラズマCVDによる窒化珪素膜の成膜の目的で好適に利用できる。
【0017】
プラズマCVD装置100は、主要な構成として、気密に構成された処理容器1と、処理容器1内にガスを供給するガス供給装置18と、このガス供給装置18に接続するガス導入部14と、処理容器1内を減圧排気するための排気機構としての排気装置24と、処理容器1の上部に設けられ、処理容器1内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構27と、これらプラズマCVD装置100の各構成部を制御する制御部50と、を備えている。なお、ガス供給装置18は、プラズマCVD装置100の構成部分には含めずに、外部のガス供給装置をガス導入部14に接続して使用する構成としてもよい。
【0018】
処理容器1は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器1は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器1は、アルミニウム等の材質からなる底壁1aと側壁1bとを有している。
【0019】
処理容器1の内部には、被処理体である半導体ウエハ(以下、単に「ウエハ」と記す)Wを水平に支持するための載置台2が設けられている。載置台2は、熱伝導性の高い材質例えばAlN等のセラミックスにより構成されている。この載置台2は、排気室11の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材3により支持されている。支持部材3は、例えばAlN等のセラミックスにより構成されている。
【0020】
また、載置台2には、その外縁部をカバーし、ウエハWをガイドするためのカバーリング4が設けられている。このカバーリング4は、例えば石英、AlN、Al2O3、SiN等の材質で構成された環状部材である。
【0021】
また、載置台2には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ5が埋め込まれている。このヒータ5は、ヒータ電源5aから給電されることにより載置台2を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハWを均一に加熱する。
【0022】
また、載置台2には、熱電対(TC)6が配備されている。この熱電対6により、温度計測を行うことにより、ウエハWの加熱温度を例えば室温から900℃までの範囲で制御可能となっている。
【0023】
また、載置台2には、ウエハWを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン(図示せず)を有している。各ウエハ支持ピンは、載置台2の表面に対して突没可能に設けられている。
【0024】
処理容器1の底壁1aの略中央部には、円形の開口部10が形成されている。底壁1aにはこの開口部10と連通し、下方に向けて突出する排気室11が連設されている。この排気室11には、排気管12が接続されており、この排気管12を介して排気装置24に接続されている。
【0025】
処理容器1を形成する側壁1bの上端には、処理容器1を開閉させる蓋体(リッド)としての機能を有するプレート13が配置されている。プレート13は開口を有しており、プレート13の内周部は、内側(処理容器内空間)へ向けて突出し、環状の支持部13aを形成している。
【0026】
プレート13には、第1のガス導入孔を有する環状の第1のガス導入部14aが設けられている。また、処理容器1の側壁1bには、第2のガス導入孔を有する環状の第2のガス導入部14bが設けられている。つまり、第1のガス導入部14aおよび第2のガス導入部14bは、上下2段に設けられ、ガス導入部14を構成している。第1のガス導入部14aおよび第2のガス導入部14bは処理ガスを供給するガス供給装置18に接続されている。なお、第1のガス導入部14aおよび第2のガス導入部14bはノズル状またはシャワーヘッド状に設けてもよい。また、第1のガス導入部14aおよび第2のガス導入部14bを単一のシャワーヘッドに設けてもよい。
【0027】
また、処理容器1の側壁1bには、プラズマCVD装置100と、これに隣接する搬送室(図示せず)との間で、ウエハWの搬入出を行うための搬入出口16と、この搬入出口16を開閉するゲートバルブ17とが設けられている。
【0028】
ガス供給装置18は、ガス供給源(例えば、窒素ガス供給源19a、シリコン(Si)含有ガス供給源19b、不活性ガス供給源19cおよびクリーニングガス供給源19d)と、配管(例えば、ガスライン20a、20b、20c、20d)と、流量制御装置(例えば、マスフローコントローラ21a、21b、21c、20d)と、バルブ(例えば、開閉バルブ22a,22b、22c、22d)とを有している。窒素ガス供給源19aは、上段の第1のガス導入部14aに接続されている。また、Si含有ガス供給源19b、不活性ガス供給源19cおよびクリーニングガス供給源19dは、下段の第2のガス導入部14bに接続されている。クリーニングガス供給源19dは、処理容器1内に付着した不必要な膜をクリーニングする際に使用される。なお、ガス供給装置18は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器1内の雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有する。
【0029】
本発明では、シリコン(Si)含有ガスとして、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガス、例えばテトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)などのSinCl2n+2を用いる。また、成膜原料として、シリコン(Si)含有ガスとともに窒素ガス(N2)を用いる。SiCl4、Si2Cl6およびN2は、原料ガス分子中に水素を含有しないため、本発明において好ましく使用できる。さらに、不活性ガスとしては、例えば希ガスを用いることができる。希ガスは、プラズマ励起用ガスとして安定したプラズマの生成に役立つものであり、例えばArガス、Krガス、Xeガス、Heガスなどを用いることができる。特にコスト的、工業的にはArガスが好ましい。
【0030】
N2ガスは、ガス供給装置18の窒素ガス供給源19aから、ガスライン20aを介して第1のガス導入部14aに至り、第1のガス導入部14aのガス導入孔(図示せず)から処理容器1内に導入される。一方、Si含有ガス、不活性ガスおよびクリーニングガスは、Si含有ガス供給源19b、不活性ガス供給源19cおよびクリーニングガス供給源19dから、それぞれガスライン20b、20c、20dを介して第2のガス導入部14bに至り、第2のガス導入部14bのガス導入孔(図示せず)から処理容器1内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン20a〜20dには、マスフローコントローラ21a〜21dおよびその前後の開閉バルブ22a〜22dが設けられている。このようなガス供給装置18の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。なお、Arガスなどのプラズマ励起用の希ガスは任意のガスであり、必ずしも成膜原料ガス(Si含有ガス、N2ガス)と同時に供給する必要はないが、プラズマを安定化させる観点から添加することが好ましい。特に、Arガスを、SiCl4ガスを処理容器内に安定して供給するためのキャリアガスとして用いてもよい。
【0031】
排気装置24は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプ(図示省略)を備えている。前記のように、排気装置24は、排気管12に接続されていて、この排気管12が処理容器1の排気室11に接続されている。この排気装置24を作動させることにより、処理容器1内のガスは、排気室11の空間11a内へ均一に流れ、さらに空間11aから排気管12を介して外部へ排気される。これにより、処理容器1内を、例えば0.133Paまで高速に減圧することが可能となっている。
【0032】
次に、マイクロ波導入機構27の構成について説明する。マイクロ波導入機構27は、主要な構成として、透過板28、平面アンテナ31、遅波材33、カバー34、導波管37およびマイクロ波発生装置39を備えている。
【0033】
マイクロ波を透過する透過板28は、プレート13において内周側に張り出した支持部13a上に配備されている。透過板28は、誘電体、例えば石英やAl2O3、AlN等のセラミックスから構成されている。この透過板28と支持部13aとの間は、シール部材29を介して気密にシールされている。したがって、処理容器1内は気密に保持される。
【0034】
平面アンテナ31は、透過板28の上方において、載置台2と対向するように設けられている。平面アンテナ31は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ31の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ31は、プレート13の上端に係止されている。
【0035】
平面アンテナ31は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、ニッケル板、SUS板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ31は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔32を有している。マイクロ波放射孔32は、所定のパターンで平面アンテナ31を貫通して形成されている。
【0036】
個々のマイクロ波放射孔32は、例えば図2に示すように、細長い長方形状(スロット状)をなし、隣接する2つのマイクロ波放射孔が対をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔32が「L」または「V」字状に配置されている。また、このように所定の形状に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔32は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【0037】
マイクロ波放射孔32の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長(λg)に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔32の間隔は、λg/4からλgとなるように配置される。図2においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔32どうしの間隔をΔrで示している。なお、マイクロ波放射孔32の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔32の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【0038】
平面アンテナ31の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材33が設けられている。この遅波材33は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。
【0039】
なお、平面アンテナ31と透過板28との間、また、遅波材33と平面アンテナ31との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【0040】
処理容器1の上部には、これら平面アンテナ31および遅波材33を覆うように、カバー34が設けられている。カバー34は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。プレート13の上端とカバー34とは、シール部材35によりシールされている。カバー34の内部には、冷却水流路34aが形成されている。この冷却水流路34aに冷却水を通流させることにより、カバー34、遅波材33、平面アンテナ31および透過板28を冷却できるようになっている。なお、カバー34は接地されている。
【0041】
カバー34の上壁(天井部)の中央には、開口部36が形成されており、この開口部36には導波管37が接続されている。導波管37の他端側は、マッチング回路38を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置39が接続されている。
【0042】
導波管37は、上記カバー34の開口部36から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管37aと、この同軸導波管37aの上端部に接続された水平方向に延びる矩形導波管37bとを有している。
【0043】
同軸導波管37aの中心には内導体41が延在している。この内導体41は、その下端部において平面アンテナ31の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管37aの内導体41を介して平面アンテナ31へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【0044】
以上のような構成のマイクロ波導入機構27により、マイクロ波発生装置39で発生したマイクロ波が導波管37を介して平面アンテナ31へ伝搬され、さらに透過板28を介して処理容器1内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば2.45GHzが好ましく用いられ、他に、8.35GHz、1.98GHz等を用いることもできる。
【0045】
プラズマCVD装置100の各構成部は、制御部50に接続されて制御される構成となっている。制御部50は、コンピュータを有しており、例えば図3に示したように、CPUを備えたプロセスコントローラ51と、このプロセスコントローラ51に接続されたユーザーインターフェース52および記憶部53を備えている。プロセスコントローラ51は、プラズマCVD装置100において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部(例えば、ヒータ電源5a、ガス供給装置18、排気装置24、マイクロ波発生装置39など)を統括して制御する制御手段である。
【0046】
ユーザーインターフェース52は、工程管理者がプラズマCVD装置100を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマCVD装置100の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部53には、プラズマCVD装置100で実行される各種処理をプロセスコントローラ51の制御にて実現するための制御プログラム(ソフトウエア)や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
【0047】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース52からの指示等にて任意のレシピを記憶部53から呼び出してプロセスコントローラ51に実行させることで、プロセスコントローラ51の制御下、プラズマCVD装置100の処理容器1内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばCD−ROM、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、DVD、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【0048】
次に、RLSA方式のプラズマCVD装置100を用いたプラズマCVD法による窒化珪素膜の堆積処理について説明する。まず、ゲートバルブ17を開にして搬入出口16からウエハWを処理容器1内に搬入し、載置台2上に載置して加熱する。次に、処理容器1内を減圧排気しながら、ガス供給装置18の窒素ガス供給源19a、Si含有ガス供給源19bおよび不活性ガス供給源19cから、例えば窒素ガス、SiCl4ガスおよび必要に応じてArガスを所定の流量でそれぞれ第1及び第2のガス導入部14a,14bを介して処理容器1内に導入する。そして、処理容器1内を所定の圧力に設定する。このときの条件については後述する。
【0049】
次に、マイクロ波発生装置39で発生させた所定周波数例えば2.45GHzのマイクロ波を、マッチング回路38を介して導波管37に導く。導波管37に導かれたマイクロ波は、矩形導波管37bおよび同軸導波管37aを順次通過し、内導体41を介して平面アンテナ31に供給される。マイクロ波は、同軸導波管37aから平面アンテナ31に向けて放射状に伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ31のスロット状のマイクロ波放射孔32から透過板28を介して処理容器1内におけるウエハWの上方空間に放射される。
【0050】
平面アンテナ31から透過板28を透過して処理容器1に放射されたマイクロ波により、処理容器1内で電磁界が形成され、窒素ガス、SiCl4ガス、Arガスがそれぞれプラズマ化する。そして、プラズマ中で原料ガスの解離が効率的に進み、SiCl3、Nなどの活性種(イオン、ラジカル等)の反応によって、窒化珪素(SiN;ここで、SiとNとの組成比は必ずしも化学量論的に決定されず、成膜条件により異なる値をとる。以下、同様である)の薄膜が堆積される。
【0051】
以上の条件は、制御部50の記憶部53にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ51がそのレシピを読み出してプラズマCVD装置100の各構成部例えばヒータ電源5a、ガス供給装置18、排気装置24、マイクロ波発生装置39などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマCVD処理が実現する。
【0052】
図4は、プラズマCVD装置100において行われる窒化珪素膜の製造工程を示した工程図である。図4(a)に示したように、任意の下地層(例えば、SiO2膜60)の上に、プラズマCVD装置100を使用して、例えばSiCl4/N2ガスプラズマによりプラズマCVD処理を行う。このプラズマCVD処理では、SiCl4ガスと窒素ガスを含む成膜ガスを用い、以下の条件で行う。なお、以降の説明はSiCl4を例に挙げるが、Si含有ガスとしてSi2Cl6などのSinCl2n+2を使用する場合も同様に適用できる。
【0053】
処理圧力は、0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定することが好ましく、0.1Pa以上6.5Pa以下の範囲内がより好ましく、更に0.1Pa以上5.5Pa以下が望ましい。処理圧力は、低いほどよく、上記範囲の下限値0.1Paは、装置上の制約(高真空度の限界)に基づき設定した値である。処理圧力が8Paを超えると、SiCl4ガスの解離が進まず、十分な成膜が出来ないため好ましくない。
【0054】
また、合計処理ガス流量に対して、SiCl4ガスの流量比(SiCl4ガス/合計処理ガス流量の百分率)を0.03%以上15%以下とすることが好ましく、0.03%以上1%以下とすることがより好ましい。なお、SiCl4ガスの流量は、0.5mL/min(sccm)以上10mL/min(sccm)以下に設定することが好ましく、0.5mL/min(sccm)以上2mL/min(sccm)以下に設定することがより好ましい。
【0055】
また、合計処理ガス流量に対して、窒素ガス流量の比(N2ガス/合計処理ガス流量の百分率)を5%以上99%以下とすることが好ましく、40%以上99%以下とすることがより好ましい。なお、窒素ガスの流量は、100mL/min(sccm)以上1000mL/min(sccm)以下に設定することが好ましく、300mL/min(sccm)以上600mL/min(sccm)以下に設定することがより好ましい。
【0056】
また、合計処理ガス流量に対して、Arガスの流量比(例えばArガス/合計処理ガス流量の百分率)を0%(添加せず)以上90%以下とすることが好ましく、0%以上60%以下とすることがより好ましい。なお、不活性ガスの流量は、0mL/min(sccm)以上1000mL/min(sccm)以下に設定することが好ましく、0mL/min(sccm)以上200mL/min(sccm)以下に設定することがより好ましい。
【0057】
また、プラズマCVD処理の温度は、載置台2の温度を300℃以上、好ましくは400℃以上600℃以下の範囲内に設定すればよい。
【0058】
また、プラズマCVD装置100におけるマイクロ波出力は、透過板28の面積あたりのパワー密度として0.25〜2.56W/cm2の範囲内とすることが好ましい。マイクロ波出力は、例えば500〜5000Wの範囲内から目的に応じて上記範囲内のパワー密度になるように選択することができる。
【0059】
上記プラズマCVDによって、図4(b)に示したように、窒化珪素膜(SiN膜)70を堆積することができる。プラズマCVD装置100を使用して上記条件でプラズマCVDを行うことにより、例えば2nm〜300nmの範囲内、好ましくは2nm〜50nmの範囲内の膜厚で窒化珪素膜を高い成膜レートで形成できるとともに、ステップカバレッジも80〜100%と良好な成膜が可能である。
【0060】
以上のようにして得られる窒化珪素膜70は、成膜原料由来の水素原子(H)を含有せず、膜中に多くのトラップを有している。従って、例えば、窒化珪素膜70を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いることによって、優れた書き込み特性とデータ保持特性が得られる。
【0061】
<作用>
本発明の窒化珪素膜の形成方法では、成膜原料として、SiCl4と窒素ガスを用いることによって、成膜原料由来の水素原子(H)を実質的に含有しない窒化珪素膜を形成するとともに、膜中に多くのトラップを形成することができる。本発明で使用するSiCl4ガスは、プラズマ中では、以下のi)〜iv)に示す段階を踏んで解離反応が進行するものと考えられている。
i) SiCl4→SiCl3+Cl
ii) SiCl3→SiCl2+Cl+Cl
iii) SiCl2→SiCl+Cl+Cl+Cl
iv) SiCl→Si+Cl+Cl+Cl+Cl
[ここで、Clはイオンを意味する]
【0062】
電子温度が高いプラズマ中では、プラズマの高いエネルギーにより、上記i)〜iv)に示した解離反応が進みやすく、SiCl4分子がばらばらになって高解離状態となりやすい。そのため、SiCl4分子から、エッチング作用を持つ活性種であるClイオン等のエッチャントが多量に生成してエッチング作用を生じ、膜を堆積させることが出来なかった。そのため、SiCl4ガスは、これまで工業的規模で実施されるプラズマCVDの成膜原料として使用されたことはなかった。従って、プラズマ生成条件としては、SiCl3が多く生成されてSiCl3とNとの反応でSiNが形成されることが、遊離のClイオンが少なくなり、ダメージも低減できるため好ましい。
【0063】
本発明方法で使用するプラズマCVD装置100は、複数のスロット(マイクロ波放射孔32)を有する平面アンテナ31により処理容器1内にマイクロ波を導入してプラズマを生成する構成によって、低電子温度のプラズマを形成できる。そのため、プラズマCVD装置100を用い、処理圧力と、処理ガスの流量を上記範囲に制御することによって、成膜原料としてSiCl4ガスを用いても高解離状態が抑制される。すなわち、低電子温度・低エネルギーのプラズマによってSiCl4分子の解離が、上記i)またはii)の段階までで抑制され、成膜に悪影響を与える上記エッチャントの形成を抑制することができる。よって、SiCl4ガスを原料とするプラズマCVDによって、水素を実質的に含有しない窒化珪素膜を形成することが可能になった。
【0064】
また、SiCl4と窒素ガスを用い、プラズマCVD装置100での処理圧力と、処理ガスの流量を上記範囲に制御することによって得られた水素を実質的に含有しない窒化珪素膜を、半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いることによって、優れた書き込み特性とデータ保持特性が得られる理由は未だ解明途中であるが、以下のように考えれば合理的な説明が可能である。すなわち、窒化珪素膜中に成膜原料由来の水素が多量に混入した場合、半導体メモリ装置の製造工程中で各種熱処理が行われることにより、水素が膜中から脱離する。その結果、窒化珪素膜中に含まれていた(脱離した)水素に対応して、膜中に非常に浅い準位が形成される。このような浅い準位が形成された窒化珪素膜を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いると、以下のような作用を生じる。例えば、書込み時には、窒化珪素膜中のトラップに捕獲されるべき電荷が、水素の脱離によって生じた浅い準位を介してリークしてしまうため、書込み特性が低下する。また、データ保持時には、上記と同様に、トラップに捕獲された電荷が浅い準位を介してリークしてしまうため、データ保持特性が低下してしまう。これに対し、プラズマCVD装置100によって得られた水素を実質的に含有しない窒化珪素膜を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いると、水素の脱離による浅い準位が存在しないため、安定して高い書込み特性とデータ保持特性が得られるものと考えられる。
【0065】
また、プラズマCVD装置100は、低電子温度のプラズマによって成膜原料ガスの解離がマイルドに進行するので、窒化珪素膜の堆積速度(成膜レート)をコントロールしやすいという特長がある。従って、例えば2nm程度の薄膜から300nm程度の比較的厚い膜厚まで、膜厚をコントロールしつつ成膜を行うことができる。
【0066】
次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。ここでは、プラズマCVD装置100において、成膜原料ガスとしてSiCl4ガスおよびN2ガスを使用し、下記の条件でシリコン基板上に50nmの膜厚で窒化珪素膜を形成した。この窒化珪素膜について、二次イオン質量分析(RBS−SIMS)によって膜中に含まれる水素、窒素、シリコンの各原子の濃度を測定した。その結果を図5に示した。
【0067】
また、比較のため、成膜原料ガスとして、SiCl4に替えてジシラン(Si2H6)を用いた以外は、同様の条件でプラズマCVDを行って形成した窒化珪素膜、並びに、下記条件のLPCVD(減圧CVD)によって形成した窒化珪素膜についても、同様にSIMSによる測定を行った。
【0068】
[プラズマCVD条件]
処理温度(載置台):400℃
マイクロ波パワー:3kW(パワー密度1.53W/cm2;透過板面積あたり)
処理圧力;2.7Pa
SiCl4流量(またはSi2H6流量);1mL/min(sccm)
N2ガス流量;450mL/min(sccm)
Arガス流量;40mL/min(sccm)
【0069】
[LPCVD条件]
処理温度:780℃
処理圧力;133Pa
SiH2Cl2ガス+NH3ガス;100+1000mL/min(sccm)
【0070】
SIMSの測定は、以下の条件で実施した。
使用装置:ATOMIKA 4500型(ATOMIKA社製)二次イオン質量分析装置
一次イオン条件:Cs+、1keV、約20nA
照射領域:約350×490μm
分析領域:約65×92μm
二次イオン極性:負
帯電補正:有
【0071】
なお、SIMS結果における水素原子量は、RBS/HR−ERDA(High Resolution Elastic Recoil Detection Analysis)で定量した標準サンプルのH濃度(6.6×1021atoms/cm3)で算出した相対感度係数(RSF)を用いてHの二次イオン強度を原子濃度に換算したものである(RBS-SIMS測定法)。
【0072】
図5(a)は本発明方法によりSiCl4+N2を用いて成膜した窒化珪素膜、同(b)はLPCVDによる窒化珪素膜、同(c)はSi2H6+N2を原料とした窒化珪素膜の測定結果を示している。図5(a)より、本発明方法で形成したSiN膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が2×1020atoms/cm3であり、SIMS−RBS測定機器の検出限界レベルであった。一方、LPCVD、Si2H6+N2で形成したSiN膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が、それぞれ2×1021atoms/cm3以上、1×1022atoms/cm3以上であった。この結果から、本発明方法で得られるSiN膜は、従来方法で形成されたSiN膜と異なり、膜中に含まれる水素が検出出来ないレベルまで低減されていることが確認できた。つまり、本発明方法によって、水素原子が9.9×1020atoms/cm3以下のSiN膜を形成することが出来た。
【0073】
また、上記SiCl4+N2を原料とした窒化珪素膜(本発明)、LPCVDによる窒化珪素膜、Si2H6+N2を原料とした窒化珪素膜について、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)による測定を行った。その結果を図6(a),(b)に示した。なお、図6(b)は、図6(a)の要部拡大図である。LPCVDによる窒化珪素膜と、Si2H6+N2を原料とした窒化珪素膜では、波数3300[/cm]付近にN−H結合に固有のピークが検出されたが、SiCl4+N2を原料とした本発明の窒化珪素膜では、上記ピークが検出されなかった。この結果から、SiCl4+N2を原料とした本発明の窒化珪素膜は、膜中のN−H結合がFT−IR分析では検出出来ない低レベルであることが確認された。
【0074】
次に、本発明方法によって成膜した窒化珪素膜を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いる場合の電気的特性について試験を行った。まず、図7に示したようなSONOS構造の試験用デバイスを作成した。図7における符号60はSiO2膜、符号70は窒化珪素(SiN)膜、符号80はブロックSiO2膜、符号90aは、単結晶シリコンからなるSi基板、符号90bは多結晶シリコン膜であり、SiN膜70が電荷蓄積層、多結晶シリコン膜90bがコントロールゲート電極として機能する。この試験では、シリコン基板90aを接地電位として、多結晶シリコン膜90bに所定範囲で電圧を変化させて印加した(フォワード)後、逆向きに変化させて印加し(リバース)、この往復の電圧印加過程におけるキャパシタンスを計測し、フォワードとリバースの各CVカーブ(ヒステリシス曲線)から、ΔVfb(Vfbヒステリシス)を求めた。往復の電圧印加でCVカーブが変化するということは、電圧印加によってSiN膜70中に正孔(ホール)がトラップされた結果、その電荷を打ち消すために電圧の変化が生じたものであり、Vfbヒステリシスが大きいほど、SiN膜70中にトラップが多く、書き込み特性に優れていることを示している。本試験では、図7の試験用デバイスに、4〜6Vの範囲の電圧を印加してΔVfbを計測し、データ書き込み特性を評価した。
【0075】
試験例1:書き込み特性の原料ガス種依存性評価
図7に示したSONOS構造の試験用デバイスのSiN膜70として、Si含有ガスの種類を変えて成膜した窒化珪素膜を適用し、データ書き込み特性を評価した。Si含有ガスとしては、SiCl4、SiH2Cl2およびSi2H6を用いた。成膜条件は、以下のとおりである。
【0076】
プラズマCVD条件:
図1に示したものと同様の構成のプラズマCVD装置100を用いた。
Arガス流量;40mL/min(sccm)
N2ガス流量;450mL/min(sccm)
Si含有ガス流量;1mL/min(sccm)
処理圧力;2.7Pa
処理温度(載置台):500℃
マイクロ波パワー:3kW(出力密度0.25〜0.56W/cm2;透過板面積あたり)
処理時間;300秒
【0077】
図8に、上記各条件で成膜された窒化珪素膜への書き込み特性を示すΔVfbの測定結果を示した。なお、図8の横軸はデータ書き込み時間であり、目盛の「1E−n」、「1E+n」(nは数字)等は、それぞれ「1×10−n」、「1×10n」を意味する(図5、図12、図14も同様である)。
【0078】
Si含有ガスとしてSiCl4を用いることによって、SiH2Cl2やSi2H6を用いる場合よりも、書き込み特性が格段に向上していた。これは、SiCl4をプリカーサーとして成膜することによって、SiH2Cl2やSi2H6をプリカーサーとする場合に比べ、膜中のトラップが増加したことを示している。また、各窒化珪素膜の水素含量を測定したところ、SiCl4をプリカーサーとした場合は1.7×1020[atoms/cm3]、SiH2Cl2をプリカーサーとした場合は5.0×1021[atoms/cm3]、Si2H6をプリカーサーとした場合は9.5×1021[atoms/cm3]であった。このことから、窒化珪素膜中の水素含量とトラップの量とは関連があり、水素を含有しないSiCl4とN2をプリカーサーとすることによって、原料由来の水素を含有せず水素含量が極めて低く、かつ多くのトラップを有する窒化珪素膜を形成できることが確認できた。
【0079】
試験例2:データ保持特性の原料ガス種依存性評価
試験例1と同様の方法で成膜した窒化珪素膜を、図7に示したSONOS構造の試験用デバイスのSiN膜70として適用し、データ保持特性を評価した。試験用デバイスのデータ保持特性は、4〜6Vの電圧でデータを書き込み後、300℃で一時間放置した後のΔVfbにより測定した。その結果を図9に示した。
【0080】
図9から、Si含有ガスとしてSiCl4を用いることによって、SiH2Cl2やSi2H6を用いる場合よりも、データ保持特性が格段に向上していた。これは、SiCl4をプリカーサーとして成膜することによって、SiCl2H2やSi2H6をプリカーサーとする場合に比べ、膜中のトラップが増加するとともに、膜中に原料由来の水素が存在しないことに関係すると考えられた。
【0081】
試験例3:データ保持特性へのプリコート膜の影響評価
下記の条件で、プラズマCVD装置100の処理容器1内にプリコートを行った後、プリカーサーとしてSiCl4を使用して試験例1と同様の方法で窒化珪素膜を成膜した。プリコート用のSi含有ガスとしては、SiCl4、Si2H6及びSiH2Cl2を用いた。得られた窒化珪素膜を、図7に示したSONOS構造の試験用デバイスのSiN膜70として適用し、データ保持特性を評価した。なお、本試験では、ブロックSiO2膜80を成膜した後、N2雰囲気で1000℃、60秒間のアニールを実施した。試験用デバイスのデータ保持特性は、4〜6Vの電圧でデータを書き込み後、300℃で一時間放置した後のΔVfbにより測定した。その結果を図10に示した。
【0082】
プリコート条件:
Arガス流量;40mL/min(sccm)
N2ガス流量;450mL/min(sccm)
Si含有ガス流量;1mL/min(sccm)
処理圧力;2.7Pa
処理温度(載置台):500℃
マイクロ波パワー:3kW(出力密度1.53W/cm2;透過板面積あたり)
【0083】
図10から、Si含有ガスとしてSiCl4を用いた場合でも、プリコートの形成にSi2H6を用いると、データ保持特性が大幅に低下することが判明した。一方、プリコートの形成にもプリカーサーと同じSiCl4を使用した場合には、優れたデータ保持特性を示した。また、各窒化珪素膜の水素含量を測定したところ、SiCl4プリコート/SiCl4プリカーサーでは、水素含量が1.7×1020[atoms/cm3]であったのに対し、SiH2Cl2プリコート/SiCl4プリカーサーでは4.2×1021[atoms/cm3]、Si2H6プリコート/SiCl4プリカーサーでは8.5×1021[atoms/cm3]であった。
【0084】
試験例4:データ保持特性への水素含量の影響評価
図11に、試験例1と同様の方法で成膜した窒化珪素膜のデータ保持特性と膜中の水素含量との関係を示した。なお、本試験では、ブロックSiO2膜80を成膜した後、1000℃、60秒間のアニールを実施したサンプルについても、水素含量とデータ保持特性を測定し、アニールの有無による影響も評価した。
【0085】
アニールの条件:
処理温度:1000℃
雰囲気:N2
処理時間:60秒
【0086】
図11から、窒化珪素膜中の水素含量が低いほど、データ保持特性が高くなる傾向を読み取ることができる。また、この傾向は、膜中の水素を除去する効果があるアニールの有無によって変化しなかった。水素を含むプリカーサーであるSi2H6等を使用して成膜した場合には、水素を含有しないSiCl4等のプリカーサーを使用した場合に比べると、はるかに多くの水素が膜中に含まれ、しかも、アニールを行ってもその水素が完全に抜け切らないことから、アニールによるデータ保持特性の改善にも限界があると考えられる。一方、水素を含有しないSiCl4等のプリカーサーを使用して得られた窒化珪素膜では、膜中の水素含量が極端に低く、アニールの有無に関わらず優れたデータ保持特性を示した。
【0087】
以上、試験例1〜4の結果を総合すると、水素を含有しないSiCl4等のプリカーサーを使用して成膜された実質的に原料由来の水素を含有しない窒化珪素膜は、膜中に多くのトラップが存在するため、半導体メモリ素子の電荷蓄積層として優れたデータ書き込み特性およびデータ保持特性を有していることが確認できた。
【0088】
試験例5:データ書き込み特性の成膜圧力依存性評価
膜厚を変えた以外は図7と同様の構成の試験用デバイスを用いて窒化珪素膜(SiN膜70)成膜時の圧力の影響を評価した。Si基板90aと多結晶シリコン膜90b(コントロールゲート電極)との間に形成した各膜の膜厚は、SiO2膜60が7nm、SiN膜70が8nm、ブロックSiO2膜80が13nmとした。
【0089】
プラズマCVD条件:
図1に示したものと同様の構成のプラズマCVD装置100を用いた。
Arガス流量;40mL/min(sccm)
N2ガス流量;400mL/min(sccm)
SiCl4ガス流量;1mL/min(sccm)
処理圧力;2.7Pa、6.5Pa、10Pa
処理温度(載置台):500℃
マイクロ波パワー:3kW(出力密度0.25〜0.56W/cm2;透過板面積あたり)
処理時間;300秒
【0090】
結果を図12に示した。データ書き込み特性は、成膜時の圧力が2.7Paが最も高く、次に6.5Pa、10Paの順となった。この結果から、プラズマCVD装置100を用いて窒化珪素膜を成膜する場合、処理圧力は低いほどよいことが示された。従って、処理圧力は、例えば0.1Pa以上8Pa以下の範囲内が好ましく、0.1Pa以上6.5Pa以下の範囲内がより好ましく、更に0.1Pa以上5.5Pa以下が望ましいと考えられる。
【0091】
信頼性評価:
図13に示したTANOS構造(Ti/Al2O3/SiN/SiO2/Si)の試験用デバイスを作製した。図13における符号91はSi基板、符号92はSiO2膜、符号93は窒化珪素(SiN)膜、符号94はAl2O3膜、符号95はTiN膜、符号96はW(タングステン)膜、符号97はTiN膜であり、SiN膜93が電荷蓄積層、TiN膜95、W膜96およびTiN膜97の三層の積層膜がコントロールゲート電極として機能する。この試験では、SiN膜93として試験例1と同様の条件で成膜した窒化珪素膜を適用し、試験用デバイスの書き込みと消去を繰り返してVfb(フラットバンド電位)の変化から信頼性を評価した。データ書き込みは+16Vの電圧で10m秒間、データ消去は−16Vの電圧で10m秒間行い、書き込みと消去を1サイクルとして約100000回繰り返した。その結果を図14に示した。図14(a)は、プリカーサーとして水素を含むSi2H6とN2を用いて成膜した窒化珪素膜を適用した結果であり、同図(b)は、プリカーサーとしてSiCl4とN2を用いて成膜した窒化珪素膜を適用した結果である。図14(a)に示したように、水素を含むプリカーサーであるSi2H6を用いて成膜した窒化珪素膜を使用した試験用デバイスでは、1万回前後から書き込み特性のVfbが低下した。一方、本発明方法により成膜した水素を実質的に含まない窒化珪素膜を使用した試験用デバイスでは、図14(b)に示すように、100000回のデータ書き込み/消去を行ってもVfbがほとんど変化せず、実用上十分な信頼性を示した。
【0092】
試験例6:
下記条件でプラズマCVDにより成膜された窒化珪素膜の屈折率を測定し、処理圧力、マイクロ波パワー、N2ガス流量による影響を検証した。
【0093】
プラズマCVD条件:
図1に示したものと同様の構成のプラズマCVD装置100を用いた。
Arガス流量;40mL/min(sccm)
N2ガス流量;100、300、400、600mL/min(sccm)
SiCl4ガス流量;1mL/min(sccm)
処理圧力;1.3Pa、2.7Pa、5Pa、10Pa、15Pa
処理温度(載置台):400℃
マイクロ波パワー:1000、2000、3000W
【0094】
図15に、プラズマCVDの処理圧力と窒化珪素膜の屈折率との関係を示した。この結果から、処理圧力を低くするほど、屈折率が高くなっていることがわかる。高い屈折率の窒化珪素膜を得るためには、処理圧力を5Pa以下に設定することが好ましいと考えられた。
【0095】
図16に、処理圧力が2.7Paの条件におけるプラズマCVDのマイクロ波パワーと窒化珪素膜の屈折率との関係を示した。この結果から、マイクロ波パワーを大きくするほど、屈折率が高くなっていることがわかる。高い屈折率の窒化珪素膜を得るためには、マイクロ波出力を例えば1500W〜5000W程度にすることが好ましいと考えられた。
【0096】
図17に、処理圧力が2.7Pa、5Paおよび10Paの条件におけるプラズマCVDのN2流量と窒化珪素膜の屈折率との関係を示した。この結果から、処理圧力を低くするほど、また、N2流量を高くするほど、屈折率が高くなっていることがわかる。高い屈折率の窒化珪素膜を得るためには、N2流量を例えば100〜1000mL/min(sccm)程度にすることが好ましく、300〜600mL/min(sccm)程度にすることがより好ましいと考えられた。
【0097】
[半導体メモリ装置の製造への適用例]
次に、図18を参照しながら、本実施の形態に係る窒化珪素膜の製造方法を半導体メモリ装置の製造過程に適用した例について説明する。図18は、半導体メモリ装置201の概略構成を示す断面図である。半導体メモリ装置201は、半導体層としてのp型のシリコン基板101と、このp型のシリコン基板101上に積層形成された、複数の絶縁膜と、さらにその上に形成されたゲート電極103と、を有している。シリコン基板101とゲート電極103との間には、第1の絶縁膜111と、第2の絶縁膜112と、第3の絶縁膜113とが設けられている。このうち、第2の絶縁膜112は窒化珪素膜であり、半導体メモリ装置201における電荷蓄積層を形成している。
【0098】
また、シリコン基板101には、ゲート電極103の両側に位置するように、表面から所定の深さでn型拡散層である第1のソース・ドレイン104および第2のソース・ドレイン105が形成され、両者の間はチャネル形成領域106となっている。なお、半導体メモリ装置201は、半導体基板内に形成されたpウェルやp型シリコン層に形成されていてもよい。また、ここでは、nチャネルMOSデバイスを例に挙げて説明を行うが、pチャネルMOSデバイスで実施してもかまわない。従って、以下に記載する内容は、全てnチャネルMOSデバイス、及び、pチャネルMOSデバイスに適用することができる。
【0099】
第1の絶縁膜111は、例えばシリコン基板101の表面を熱酸化法により酸化して形成された二酸化珪素膜(SiO2膜)である。
【0100】
第2の絶縁膜112は、第1の絶縁膜111の表面に形成された窒化珪素膜(SiN膜)である。
【0101】
第3の絶縁膜113は、第2の絶縁膜112上に、例えばCVD法により堆積させた二酸化珪素膜(SiO2膜)である。この第3の絶縁膜113は、電極103と第2の絶縁膜112との間でブロック層(バリア層)として機能する。
【0102】
ゲート電極103は、例えばCVD法により成膜された多結晶シリコン膜からなり、コントロールゲート(CG)電極として機能する。また、ゲート電極103は、例えばW,Ti,Ta,Cu,Al,Au,Pt等の金属を含む層であってもよい。ゲート電極103は、単層に限らず、ゲート電極103の比抵抗を下げ、半導体メモリ装置201の動作速度を高速化する目的で、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン、白金それらのシリサイド、ナイトライド、合金等を含む積層構造にすることもできる。ゲート電極103は、図示しない配線層に接続されている。
【0103】
また、半導体メモリ装置201において、第2の絶縁膜112は、主に電荷を蓄積する電荷蓄積領域である。従って、第2の絶縁膜112の形成に際して、本発明の窒化珪素膜の成膜方法を適用し、窒化珪素膜のトラップ量とその分布を成膜条件により制御することによって、半導体メモリ装置201のデータ書き込み性能やデータ保持性能を調節できる。
【0104】
ここでは代表的な例を挙げて、本発明方法を半導体メモリ装置201の製造に適用した例について説明を行う。まず、LOCOS(Local Oxidation of Silicon)法やSTI(Shallow Trench Isolation)法などの手法で素子分離膜(図示せず)が形成されたシリコン基板101を準備し、その表面に、例えば熱酸化法によって第1の絶縁膜111を形成する。
【0105】
次に、第1の絶縁膜111の上に、プラズマCVD装置100を用いプラズマCVD法によって第2の絶縁膜112を形成する。
【0106】
第2の絶縁膜112を形成する場合は、水素を含有しないSiCl4等のプリカーサーを使用することにより、膜中への水素の混入を抑え、かつトラップを多く形成する条件で成膜することができる。
【0107】
次に、第2の絶縁膜112の上に、第3の絶縁膜113を形成する。この第3の絶縁膜113は、例えばCVD法によって形成することができる。さらに、第3の絶縁膜113の上に、例えばCVD法やPVD法などによって、例えばポリシリコン層やWSi/W、TiSi/W、ポリシリコン/WSi/W、WN/Cu、Ta/Cuなどの金属層あるいは金属シリサイド層などを成膜してゲート電極103となる金属膜を形成する。
【0108】
次に、フォトリソグラフィー技術を用い、パターン形成したレジストをマスクとして、前記金属膜、第3の絶縁膜113〜第1の絶縁膜111をエッチングすることにより、パターン形成されたゲート電極103と複数の絶縁膜を有するゲート積層構造体が得られる。次に、ゲート積層構造体の両側に隣接するシリコン表面にn型不純物を高濃度にイオン注入し、第1のソース・ドレイン104および第2のソース・ドレイン105を形成する。このようにして、図18に示した構造の半導体メモリ装置201を製造できる。
【0109】
以上のような構造の半導体メモリ装置201の動作例について説明する。まず、データ書き込み時には、シリコン基板101の電位を基準として、第1のソース・ドレイン104および第2のソース・ドレイン105を0Vに保持し、ゲート電極103に所定の正の電圧を印加する。このとき、チャネル形成領域106に電子が蓄積されて反転層が形成され、その反転層内の電荷の一部がトンネル現象により第1の絶縁膜111を介して第2の絶縁膜112に移動する。第2の絶縁膜112に移動した電子は、その内部に形成された電荷捕獲中心に捕獲され、データの蓄積が行われる。
【0110】
データ読み出し時には、シリコン基板101の電位を基準として第1のソース・ドレイン104または第2のソース・ドレイン105のいずれか一方に0Vの電圧を印加し、もう一方に所定の電圧を印加する。さらに、ゲート電極103にも所定の電圧を印加する。このように電圧を印加することにより、第2の絶縁膜112内に蓄積された電荷の有無や、蓄積された電荷の量に応じ、チャネルの電流量やドレイン電圧が変化する。従って、このチャンネル電流またはドレイン電圧の変化を検出することによって、データを外部に読み出すことができる。
【0111】
データの消去時には、シリコン基板101の電位を基準とし、第1のソース・ドレイン104および第2のソース・ドレイン105の両方に0Vの電圧を印加し、ゲート電極103に所定の大きさの負の電圧を印加する。このような電圧の印加によって、第2の絶縁膜112内に保持されていた電荷は第1の絶縁膜111を介してシリコン基板101のチャネル形成領域106に移動する。これにより、半導体メモリ装置201は、第2の絶縁膜112内の電子蓄積量が低い消去状態に戻る。
【0112】
なお、半導体メモリ装置201における情報の書き込み、読み出し、消去の方法は限定されるものではなく、例えば、FNトンネル現象、ホットエレクトロン注入現象、ホットホール注入現象、光電効果等々の物理現象を用いて情報の書き込み、読み出し、消去を行うことができる。また、第1のソース・ドレイン104と第2のソース・ドレイン105を固定せず、交互にソースまたはドレインとなるように機能させて1メモリセルで2ビット以上、例えば3ビット、4ビットの情報の書き込み・読み出しを行えるようにしてもよい。
【0113】
また、図18では、電荷蓄積領域として、第2の絶縁膜112を有する構成を例に挙げたが、本発明方法は、電荷蓄積層として2層以上の窒化珪素膜が積層された構造の半導体メモリ装置を製造する場合にも適用できる。
【0114】
以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【0115】
1…処理容器、2…載置台、3…支持部材、5…ヒータ、12…排気管、14…ガス導入部、14a…第1のガス導入部、14b…第2のガス導入部、16…搬入出口、17…ゲートバルブ、18…ガス供給装置、19a…窒素ガス供給源、19b…Si含有ガス供給源、19c…不活性ガス供給源、19d…クリーニングガス供給源、24…排気装置、27…マイクロ波導入機構、28…透過板、29…シール部材、31…平面アンテナ、32…マイクロ波放射孔、37…導波管、39…マイクロ波発生装置、50…制御部、100…プラズマCVD装置、W…半導体ウエハ(基板)
【技術分野】
【0001】
本発明は、窒化珪素膜の成膜方法および半導体メモリ装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、電気的書換え動作が可能なEEPROM(Electrically Erasable and Programmable ROM)などに代表される不揮発性半導体メモリ装置としては、SONOS(Silicon−Oxide−Nitride−Oxide−Silicon)型やMONOS(Metal−Oxide−Nitride−Oxide−Silicon)型と呼ばれる積層構造を有するものがある。これらのタイプの不揮発性半導体メモリ装置では、二酸化珪素膜(Oxide)に挟まれた1層以上の窒化珪素膜(Nitride)を電荷蓄積領域として情報の保持が行われる。つまり、上記不揮発性半導体メモリ装置では、半導体基板(Silicon)とコントロールゲート電極(SiliconまたはMetal)との間に電圧を印加することによって、電荷蓄積領域の窒化珪素膜に電子を注入してデータを保存したり、窒化珪素膜に蓄積された電子を除去したりして、データの保存と消去の書換えを行っている。不揮発性半導体メモリ装置において、データ書込み特性は電荷蓄積領域である窒化珪素膜への電子の注入のしやすさ、データ保持特性は窒化珪素膜からの電子の抜けやすさと関係しており、特に窒化珪素膜中に存在する電荷捕獲中心(トラップ)と関係があると考えられる。
【0003】
不揮発性半導体メモリ装置に関する技術として、特許文献1には、窒化珪素膜とトップ酸化膜との界面のトラップ密度を増加させる目的で、これらの膜の中間部分にSiを多く含有する遷移層を設けることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平5−145078号公報(例えば、段落0015など)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年の半導体装置の高集積化に伴い、不揮発性半導体メモリ装置の素子構造も急速に微細化が進んでいる。不揮発性半導体メモリ装置を微細化するためには、個々の不揮発性半導体メモリ装置において、電荷蓄積層である窒化珪素膜のトラップを増加させ、データ書込み性能を高める必要がある。
【0006】
しかしながら、減圧CVD(Chemical Vapor Deposition)法や熱CVD法による成膜方法では、窒化珪素膜の形成過程で膜中のトラップ形成をコントロールすることは技術的に困難であった。プラズマCVD法では、処理容器内の処理圧力を高真空状態(例えば3Pa以下)に設定してプラズマのイオン性を強めることにより、窒化珪素膜中に多くのトラップを形成することが可能であると考えられるが、処理容器内を高真空状態に維持するためには、高性能の排気装置が必要になることや、高真空状態に耐えうる真空シール技術、耐圧容器が必要になるなど、装置負荷が増大し、コストも高くなるという欠点があった。また、高真空状態では、プラズマエネルギーが高くなるため、処理容器内の部品等へのスパッタリング作用が強くなり、パーティクル等による汚染危険性が増加したり、形成された窒化珪素膜へのダメージ及び成膜におけるステップカバレッジが低下したりするなど、プロセス的な側面でも問題を有していた。
【0007】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、トラップが豊富に存在し、不揮発性半導体メモリ装置の電荷蓄積層として有用な窒化珪素膜をプラズマCVD法により成膜する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法は、半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いられる窒化珪素膜の成膜方法であって、
複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置において、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行う。
【0009】
本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法において、前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、テトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)であることが好ましい。この場合、全処理ガスに対する前記テトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)のガスの流量比率が、0.03%以上15%以下の範囲内であることが好ましい。
【0010】
また、本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法において、全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、5%以上99%以下の範囲内であることが好ましい。
【0011】
また、本発明に係る窒化珪素膜の成膜方法において、前記窒化珪素膜は、二次イオン質量分析(SIMS)によって測定される水素原子の濃度が9.9×1020atoms/cm3以下であることが好ましい。
【0012】
また、本発明の半導体メモリ装置の製造方法は、シリコン層上に、トンネル酸化膜、電荷蓄積層としての窒化珪素膜、ブロック酸化珪素膜およびコントロールゲート電極が形成されてなる半導体メモリ装置の製造方法であって、
前記電荷蓄積層としての窒化珪素膜を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置において、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことによって成膜する。
【発明の効果】
【0013】
本発明の窒化珪素膜の成膜方法によれば、プラズマCVD装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことにより、膜中のH含量が少なく、かつ多くのトラップを有する窒化珪素膜を成膜することができる。この窒化珪素膜を電荷蓄積層として使用することにより、データ書き込み特性およびデータ保持特性に優れた半導体メモリ装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】窒化珪素膜の形成に適したプラズマCVD装置の一例を示す概略断面図である。
【図2】平面アンテナの構造を示す図面である。
【図3】制御部の構成を示す説明図である。
【図4】本発明の窒化珪素膜の形成方法の工程例を示す図面である。
【図5】SIMS測定の結果を示すグラフである。
【図6】FT−IR測定の結果を示すグラフである。
【図7】SONOS構造の試験用デバイスの構成図である。
【図8】書き込み特性の原料ガス種依存性の試験結果を示すグラフである。
【図9】データ保持特性の原料ガス種依存性の試験結果を示すグラフである。
【図10】データ保持特性へのプリコート膜の影響の試験結果を示すグラフである。
【図11】データ保持特性と膜中の水素含量との関係を示すグラフである。
【図12】データ書き込み特性の成膜圧力依存性の試験結果を示すグラフである。
【図13】TANOS構造の試験用デバイスの構成図である。
【図14】信頼性試験の結果を示すグラフである。
【図15】プラズマCVDの処理圧力と窒化珪素膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図16】ラズマCVDのマイクロ波パワーと窒化珪素膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図17】プラズマCVDのN2流量と窒化珪素膜の屈折率との関係を示すグラフである。
【図18】本発明方法を適用可能な半導体メモリ装置の概略構成を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。図1は、本発明の窒化珪素膜の形成に利用可能なプラズマCVD装置100の概略構成を模式的に示す断面図である。
【0016】
プラズマCVD装置100は、複数のスロット状の孔を有する平面アンテナ、特にRLSA(Radial Line Slot Antenna;ラジアルラインスロットアンテナ)にて処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを発生させることにより、高密度かつ低電子温度のマイクロ波励起プラズマを発生させ得るRLSAマイクロ波プラズマ処理装置として構成されている。プラズマCVD装置100では、1×1010〜5×1012/cm3のプラズマ密度で、かつ0.7〜2eVの低電子温度を有するプラズマによる処理が可能である。従って、プラズマCVD装置100は、各種半導体装置の製造過程においてプラズマCVDによる窒化珪素膜の成膜の目的で好適に利用できる。
【0017】
プラズマCVD装置100は、主要な構成として、気密に構成された処理容器1と、処理容器1内にガスを供給するガス供給装置18と、このガス供給装置18に接続するガス導入部14と、処理容器1内を減圧排気するための排気機構としての排気装置24と、処理容器1の上部に設けられ、処理容器1内にマイクロ波を導入するマイクロ波導入機構27と、これらプラズマCVD装置100の各構成部を制御する制御部50と、を備えている。なお、ガス供給装置18は、プラズマCVD装置100の構成部分には含めずに、外部のガス供給装置をガス導入部14に接続して使用する構成としてもよい。
【0018】
処理容器1は、接地された略円筒状の容器により形成されている。なお、処理容器1は角筒形状の容器により形成してもよい。処理容器1は、アルミニウム等の材質からなる底壁1aと側壁1bとを有している。
【0019】
処理容器1の内部には、被処理体である半導体ウエハ(以下、単に「ウエハ」と記す)Wを水平に支持するための載置台2が設けられている。載置台2は、熱伝導性の高い材質例えばAlN等のセラミックスにより構成されている。この載置台2は、排気室11の底部中央から上方に延びる円筒状の支持部材3により支持されている。支持部材3は、例えばAlN等のセラミックスにより構成されている。
【0020】
また、載置台2には、その外縁部をカバーし、ウエハWをガイドするためのカバーリング4が設けられている。このカバーリング4は、例えば石英、AlN、Al2O3、SiN等の材質で構成された環状部材である。
【0021】
また、載置台2には、温度調節機構としての抵抗加熱型のヒータ5が埋め込まれている。このヒータ5は、ヒータ電源5aから給電されることにより載置台2を加熱して、その熱で被処理基板であるウエハWを均一に加熱する。
【0022】
また、載置台2には、熱電対(TC)6が配備されている。この熱電対6により、温度計測を行うことにより、ウエハWの加熱温度を例えば室温から900℃までの範囲で制御可能となっている。
【0023】
また、載置台2には、ウエハWを支持して昇降させるためのウエハ支持ピン(図示せず)を有している。各ウエハ支持ピンは、載置台2の表面に対して突没可能に設けられている。
【0024】
処理容器1の底壁1aの略中央部には、円形の開口部10が形成されている。底壁1aにはこの開口部10と連通し、下方に向けて突出する排気室11が連設されている。この排気室11には、排気管12が接続されており、この排気管12を介して排気装置24に接続されている。
【0025】
処理容器1を形成する側壁1bの上端には、処理容器1を開閉させる蓋体(リッド)としての機能を有するプレート13が配置されている。プレート13は開口を有しており、プレート13の内周部は、内側(処理容器内空間)へ向けて突出し、環状の支持部13aを形成している。
【0026】
プレート13には、第1のガス導入孔を有する環状の第1のガス導入部14aが設けられている。また、処理容器1の側壁1bには、第2のガス導入孔を有する環状の第2のガス導入部14bが設けられている。つまり、第1のガス導入部14aおよび第2のガス導入部14bは、上下2段に設けられ、ガス導入部14を構成している。第1のガス導入部14aおよび第2のガス導入部14bは処理ガスを供給するガス供給装置18に接続されている。なお、第1のガス導入部14aおよび第2のガス導入部14bはノズル状またはシャワーヘッド状に設けてもよい。また、第1のガス導入部14aおよび第2のガス導入部14bを単一のシャワーヘッドに設けてもよい。
【0027】
また、処理容器1の側壁1bには、プラズマCVD装置100と、これに隣接する搬送室(図示せず)との間で、ウエハWの搬入出を行うための搬入出口16と、この搬入出口16を開閉するゲートバルブ17とが設けられている。
【0028】
ガス供給装置18は、ガス供給源(例えば、窒素ガス供給源19a、シリコン(Si)含有ガス供給源19b、不活性ガス供給源19cおよびクリーニングガス供給源19d)と、配管(例えば、ガスライン20a、20b、20c、20d)と、流量制御装置(例えば、マスフローコントローラ21a、21b、21c、20d)と、バルブ(例えば、開閉バルブ22a,22b、22c、22d)とを有している。窒素ガス供給源19aは、上段の第1のガス導入部14aに接続されている。また、Si含有ガス供給源19b、不活性ガス供給源19cおよびクリーニングガス供給源19dは、下段の第2のガス導入部14bに接続されている。クリーニングガス供給源19dは、処理容器1内に付着した不必要な膜をクリーニングする際に使用される。なお、ガス供給装置18は、上記以外の図示しないガス供給源として、例えば処理容器1内の雰囲気を置換する際に用いるパージガス供給源等を有する。
【0029】
本発明では、シリコン(Si)含有ガスとして、シリコン原子と塩素原子からなる化合物のガス、例えばテトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)などのSinCl2n+2を用いる。また、成膜原料として、シリコン(Si)含有ガスとともに窒素ガス(N2)を用いる。SiCl4、Si2Cl6およびN2は、原料ガス分子中に水素を含有しないため、本発明において好ましく使用できる。さらに、不活性ガスとしては、例えば希ガスを用いることができる。希ガスは、プラズマ励起用ガスとして安定したプラズマの生成に役立つものであり、例えばArガス、Krガス、Xeガス、Heガスなどを用いることができる。特にコスト的、工業的にはArガスが好ましい。
【0030】
N2ガスは、ガス供給装置18の窒素ガス供給源19aから、ガスライン20aを介して第1のガス導入部14aに至り、第1のガス導入部14aのガス導入孔(図示せず)から処理容器1内に導入される。一方、Si含有ガス、不活性ガスおよびクリーニングガスは、Si含有ガス供給源19b、不活性ガス供給源19cおよびクリーニングガス供給源19dから、それぞれガスライン20b、20c、20dを介して第2のガス導入部14bに至り、第2のガス導入部14bのガス導入孔(図示せず)から処理容器1内に導入される。各ガス供給源に接続する各々のガスライン20a〜20dには、マスフローコントローラ21a〜21dおよびその前後の開閉バルブ22a〜22dが設けられている。このようなガス供給装置18の構成により、供給されるガスの切替えや流量等の制御が出来るようになっている。なお、Arガスなどのプラズマ励起用の希ガスは任意のガスであり、必ずしも成膜原料ガス(Si含有ガス、N2ガス)と同時に供給する必要はないが、プラズマを安定化させる観点から添加することが好ましい。特に、Arガスを、SiCl4ガスを処理容器内に安定して供給するためのキャリアガスとして用いてもよい。
【0031】
排気装置24は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプ(図示省略)を備えている。前記のように、排気装置24は、排気管12に接続されていて、この排気管12が処理容器1の排気室11に接続されている。この排気装置24を作動させることにより、処理容器1内のガスは、排気室11の空間11a内へ均一に流れ、さらに空間11aから排気管12を介して外部へ排気される。これにより、処理容器1内を、例えば0.133Paまで高速に減圧することが可能となっている。
【0032】
次に、マイクロ波導入機構27の構成について説明する。マイクロ波導入機構27は、主要な構成として、透過板28、平面アンテナ31、遅波材33、カバー34、導波管37およびマイクロ波発生装置39を備えている。
【0033】
マイクロ波を透過する透過板28は、プレート13において内周側に張り出した支持部13a上に配備されている。透過板28は、誘電体、例えば石英やAl2O3、AlN等のセラミックスから構成されている。この透過板28と支持部13aとの間は、シール部材29を介して気密にシールされている。したがって、処理容器1内は気密に保持される。
【0034】
平面アンテナ31は、透過板28の上方において、載置台2と対向するように設けられている。平面アンテナ31は、円板状をなしている。なお、平面アンテナ31の形状は、円板状に限らず、例えば四角板状でもよい。この平面アンテナ31は、プレート13の上端に係止されている。
【0035】
平面アンテナ31は、例えば表面が金または銀メッキされた銅板、ニッケル板、SUS板またはアルミニウム板から構成されている。平面アンテナ31は、マイクロ波を放射する多数のスロット状のマイクロ波放射孔32を有している。マイクロ波放射孔32は、所定のパターンで平面アンテナ31を貫通して形成されている。
【0036】
個々のマイクロ波放射孔32は、例えば図2に示すように、細長い長方形状(スロット状)をなし、隣接する2つのマイクロ波放射孔が対をなしている。そして、典型的には隣接するマイクロ波放射孔32が「L」または「V」字状に配置されている。また、このように所定の形状に組み合わせて配置されたマイクロ波放射孔32は、さらに全体として同心円状に配置されている。
【0037】
マイクロ波放射孔32の長さや配列間隔は、マイクロ波の波長(λg)に応じて決定される。例えば、マイクロ波放射孔32の間隔は、λg/4からλgとなるように配置される。図2においては、同心円状に形成された隣接するマイクロ波放射孔32どうしの間隔をΔrで示している。なお、マイクロ波放射孔32の形状は、円形状、円弧状等の他の形状であってもよい。さらに、マイクロ波放射孔32の配置形態は特に限定されず、同心円状のほか、例えば、螺旋状、放射状等に配置することもできる。
【0038】
平面アンテナ31の上面には、真空よりも大きい誘電率を有する遅波材33が設けられている。この遅波材33は、真空中ではマイクロ波の波長が長くなることから、マイクロ波の波長を短くしてプラズマを調整する機能を有している。
【0039】
なお、平面アンテナ31と透過板28との間、また、遅波材33と平面アンテナ31との間は、それぞれ接触させても離間させてもよいが、接触させることが好ましい。
【0040】
処理容器1の上部には、これら平面アンテナ31および遅波材33を覆うように、カバー34が設けられている。カバー34は、例えばアルミニウムやステンレス鋼等の金属材料によって形成されている。プレート13の上端とカバー34とは、シール部材35によりシールされている。カバー34の内部には、冷却水流路34aが形成されている。この冷却水流路34aに冷却水を通流させることにより、カバー34、遅波材33、平面アンテナ31および透過板28を冷却できるようになっている。なお、カバー34は接地されている。
【0041】
カバー34の上壁(天井部)の中央には、開口部36が形成されており、この開口部36には導波管37が接続されている。導波管37の他端側は、マッチング回路38を介してマイクロ波を発生するマイクロ波発生装置39が接続されている。
【0042】
導波管37は、上記カバー34の開口部36から上方へ延出する断面円形状の同軸導波管37aと、この同軸導波管37aの上端部に接続された水平方向に延びる矩形導波管37bとを有している。
【0043】
同軸導波管37aの中心には内導体41が延在している。この内導体41は、その下端部において平面アンテナ31の中心に接続固定されている。このような構造により、マイクロ波は、同軸導波管37aの内導体41を介して平面アンテナ31へ放射状に効率よく均一に伝播される。
【0044】
以上のような構成のマイクロ波導入機構27により、マイクロ波発生装置39で発生したマイクロ波が導波管37を介して平面アンテナ31へ伝搬され、さらに透過板28を介して処理容器1内に導入されるようになっている。なお、マイクロ波の周波数としては、例えば2.45GHzが好ましく用いられ、他に、8.35GHz、1.98GHz等を用いることもできる。
【0045】
プラズマCVD装置100の各構成部は、制御部50に接続されて制御される構成となっている。制御部50は、コンピュータを有しており、例えば図3に示したように、CPUを備えたプロセスコントローラ51と、このプロセスコントローラ51に接続されたユーザーインターフェース52および記憶部53を備えている。プロセスコントローラ51は、プラズマCVD装置100において、例えば温度、圧力、ガス流量、マイクロ波出力などのプロセス条件に関係する各構成部(例えば、ヒータ電源5a、ガス供給装置18、排気装置24、マイクロ波発生装置39など)を統括して制御する制御手段である。
【0046】
ユーザーインターフェース52は、工程管理者がプラズマCVD装置100を管理するためにコマンドの入力操作等を行うキーボードや、プラズマCVD装置100の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等を有している。また、記憶部53には、プラズマCVD装置100で実行される各種処理をプロセスコントローラ51の制御にて実現するための制御プログラム(ソフトウエア)や処理条件データ等が記録されたレシピが保存されている。
【0047】
そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース52からの指示等にて任意のレシピを記憶部53から呼び出してプロセスコントローラ51に実行させることで、プロセスコントローラ51の制御下、プラズマCVD装置100の処理容器1内で所望の処理が行われる。また、前記制御プログラムや処理条件データ等のレシピは、コンピュータ読み取り可能な記憶媒体、例えばCD−ROM、ハードディスク、フレキシブルディスク、フラッシュメモリ、DVD、ブルーレイディスクなどに格納された状態のものを利用したり、あるいは、他の装置から、例えば専用回線を介して随時伝送させてオンラインで利用したりすることも可能である。
【0048】
次に、RLSA方式のプラズマCVD装置100を用いたプラズマCVD法による窒化珪素膜の堆積処理について説明する。まず、ゲートバルブ17を開にして搬入出口16からウエハWを処理容器1内に搬入し、載置台2上に載置して加熱する。次に、処理容器1内を減圧排気しながら、ガス供給装置18の窒素ガス供給源19a、Si含有ガス供給源19bおよび不活性ガス供給源19cから、例えば窒素ガス、SiCl4ガスおよび必要に応じてArガスを所定の流量でそれぞれ第1及び第2のガス導入部14a,14bを介して処理容器1内に導入する。そして、処理容器1内を所定の圧力に設定する。このときの条件については後述する。
【0049】
次に、マイクロ波発生装置39で発生させた所定周波数例えば2.45GHzのマイクロ波を、マッチング回路38を介して導波管37に導く。導波管37に導かれたマイクロ波は、矩形導波管37bおよび同軸導波管37aを順次通過し、内導体41を介して平面アンテナ31に供給される。マイクロ波は、同軸導波管37aから平面アンテナ31に向けて放射状に伝搬していく。そして、マイクロ波は、平面アンテナ31のスロット状のマイクロ波放射孔32から透過板28を介して処理容器1内におけるウエハWの上方空間に放射される。
【0050】
平面アンテナ31から透過板28を透過して処理容器1に放射されたマイクロ波により、処理容器1内で電磁界が形成され、窒素ガス、SiCl4ガス、Arガスがそれぞれプラズマ化する。そして、プラズマ中で原料ガスの解離が効率的に進み、SiCl3、Nなどの活性種(イオン、ラジカル等)の反応によって、窒化珪素(SiN;ここで、SiとNとの組成比は必ずしも化学量論的に決定されず、成膜条件により異なる値をとる。以下、同様である)の薄膜が堆積される。
【0051】
以上の条件は、制御部50の記憶部53にレシピとして保存されている。そして、プロセスコントローラ51がそのレシピを読み出してプラズマCVD装置100の各構成部例えばヒータ電源5a、ガス供給装置18、排気装置24、マイクロ波発生装置39などへ制御信号を送出することにより、所望の条件でのプラズマCVD処理が実現する。
【0052】
図4は、プラズマCVD装置100において行われる窒化珪素膜の製造工程を示した工程図である。図4(a)に示したように、任意の下地層(例えば、SiO2膜60)の上に、プラズマCVD装置100を使用して、例えばSiCl4/N2ガスプラズマによりプラズマCVD処理を行う。このプラズマCVD処理では、SiCl4ガスと窒素ガスを含む成膜ガスを用い、以下の条件で行う。なお、以降の説明はSiCl4を例に挙げるが、Si含有ガスとしてSi2Cl6などのSinCl2n+2を使用する場合も同様に適用できる。
【0053】
処理圧力は、0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定することが好ましく、0.1Pa以上6.5Pa以下の範囲内がより好ましく、更に0.1Pa以上5.5Pa以下が望ましい。処理圧力は、低いほどよく、上記範囲の下限値0.1Paは、装置上の制約(高真空度の限界)に基づき設定した値である。処理圧力が8Paを超えると、SiCl4ガスの解離が進まず、十分な成膜が出来ないため好ましくない。
【0054】
また、合計処理ガス流量に対して、SiCl4ガスの流量比(SiCl4ガス/合計処理ガス流量の百分率)を0.03%以上15%以下とすることが好ましく、0.03%以上1%以下とすることがより好ましい。なお、SiCl4ガスの流量は、0.5mL/min(sccm)以上10mL/min(sccm)以下に設定することが好ましく、0.5mL/min(sccm)以上2mL/min(sccm)以下に設定することがより好ましい。
【0055】
また、合計処理ガス流量に対して、窒素ガス流量の比(N2ガス/合計処理ガス流量の百分率)を5%以上99%以下とすることが好ましく、40%以上99%以下とすることがより好ましい。なお、窒素ガスの流量は、100mL/min(sccm)以上1000mL/min(sccm)以下に設定することが好ましく、300mL/min(sccm)以上600mL/min(sccm)以下に設定することがより好ましい。
【0056】
また、合計処理ガス流量に対して、Arガスの流量比(例えばArガス/合計処理ガス流量の百分率)を0%(添加せず)以上90%以下とすることが好ましく、0%以上60%以下とすることがより好ましい。なお、不活性ガスの流量は、0mL/min(sccm)以上1000mL/min(sccm)以下に設定することが好ましく、0mL/min(sccm)以上200mL/min(sccm)以下に設定することがより好ましい。
【0057】
また、プラズマCVD処理の温度は、載置台2の温度を300℃以上、好ましくは400℃以上600℃以下の範囲内に設定すればよい。
【0058】
また、プラズマCVD装置100におけるマイクロ波出力は、透過板28の面積あたりのパワー密度として0.25〜2.56W/cm2の範囲内とすることが好ましい。マイクロ波出力は、例えば500〜5000Wの範囲内から目的に応じて上記範囲内のパワー密度になるように選択することができる。
【0059】
上記プラズマCVDによって、図4(b)に示したように、窒化珪素膜(SiN膜)70を堆積することができる。プラズマCVD装置100を使用して上記条件でプラズマCVDを行うことにより、例えば2nm〜300nmの範囲内、好ましくは2nm〜50nmの範囲内の膜厚で窒化珪素膜を高い成膜レートで形成できるとともに、ステップカバレッジも80〜100%と良好な成膜が可能である。
【0060】
以上のようにして得られる窒化珪素膜70は、成膜原料由来の水素原子(H)を含有せず、膜中に多くのトラップを有している。従って、例えば、窒化珪素膜70を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いることによって、優れた書き込み特性とデータ保持特性が得られる。
【0061】
<作用>
本発明の窒化珪素膜の形成方法では、成膜原料として、SiCl4と窒素ガスを用いることによって、成膜原料由来の水素原子(H)を実質的に含有しない窒化珪素膜を形成するとともに、膜中に多くのトラップを形成することができる。本発明で使用するSiCl4ガスは、プラズマ中では、以下のi)〜iv)に示す段階を踏んで解離反応が進行するものと考えられている。
i) SiCl4→SiCl3+Cl
ii) SiCl3→SiCl2+Cl+Cl
iii) SiCl2→SiCl+Cl+Cl+Cl
iv) SiCl→Si+Cl+Cl+Cl+Cl
[ここで、Clはイオンを意味する]
【0062】
電子温度が高いプラズマ中では、プラズマの高いエネルギーにより、上記i)〜iv)に示した解離反応が進みやすく、SiCl4分子がばらばらになって高解離状態となりやすい。そのため、SiCl4分子から、エッチング作用を持つ活性種であるClイオン等のエッチャントが多量に生成してエッチング作用を生じ、膜を堆積させることが出来なかった。そのため、SiCl4ガスは、これまで工業的規模で実施されるプラズマCVDの成膜原料として使用されたことはなかった。従って、プラズマ生成条件としては、SiCl3が多く生成されてSiCl3とNとの反応でSiNが形成されることが、遊離のClイオンが少なくなり、ダメージも低減できるため好ましい。
【0063】
本発明方法で使用するプラズマCVD装置100は、複数のスロット(マイクロ波放射孔32)を有する平面アンテナ31により処理容器1内にマイクロ波を導入してプラズマを生成する構成によって、低電子温度のプラズマを形成できる。そのため、プラズマCVD装置100を用い、処理圧力と、処理ガスの流量を上記範囲に制御することによって、成膜原料としてSiCl4ガスを用いても高解離状態が抑制される。すなわち、低電子温度・低エネルギーのプラズマによってSiCl4分子の解離が、上記i)またはii)の段階までで抑制され、成膜に悪影響を与える上記エッチャントの形成を抑制することができる。よって、SiCl4ガスを原料とするプラズマCVDによって、水素を実質的に含有しない窒化珪素膜を形成することが可能になった。
【0064】
また、SiCl4と窒素ガスを用い、プラズマCVD装置100での処理圧力と、処理ガスの流量を上記範囲に制御することによって得られた水素を実質的に含有しない窒化珪素膜を、半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いることによって、優れた書き込み特性とデータ保持特性が得られる理由は未だ解明途中であるが、以下のように考えれば合理的な説明が可能である。すなわち、窒化珪素膜中に成膜原料由来の水素が多量に混入した場合、半導体メモリ装置の製造工程中で各種熱処理が行われることにより、水素が膜中から脱離する。その結果、窒化珪素膜中に含まれていた(脱離した)水素に対応して、膜中に非常に浅い準位が形成される。このような浅い準位が形成された窒化珪素膜を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いると、以下のような作用を生じる。例えば、書込み時には、窒化珪素膜中のトラップに捕獲されるべき電荷が、水素の脱離によって生じた浅い準位を介してリークしてしまうため、書込み特性が低下する。また、データ保持時には、上記と同様に、トラップに捕獲された電荷が浅い準位を介してリークしてしまうため、データ保持特性が低下してしまう。これに対し、プラズマCVD装置100によって得られた水素を実質的に含有しない窒化珪素膜を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いると、水素の脱離による浅い準位が存在しないため、安定して高い書込み特性とデータ保持特性が得られるものと考えられる。
【0065】
また、プラズマCVD装置100は、低電子温度のプラズマによって成膜原料ガスの解離がマイルドに進行するので、窒化珪素膜の堆積速度(成膜レート)をコントロールしやすいという特長がある。従って、例えば2nm程度の薄膜から300nm程度の比較的厚い膜厚まで、膜厚をコントロールしつつ成膜を行うことができる。
【0066】
次に、本発明の基礎となった実験データについて説明する。ここでは、プラズマCVD装置100において、成膜原料ガスとしてSiCl4ガスおよびN2ガスを使用し、下記の条件でシリコン基板上に50nmの膜厚で窒化珪素膜を形成した。この窒化珪素膜について、二次イオン質量分析(RBS−SIMS)によって膜中に含まれる水素、窒素、シリコンの各原子の濃度を測定した。その結果を図5に示した。
【0067】
また、比較のため、成膜原料ガスとして、SiCl4に替えてジシラン(Si2H6)を用いた以外は、同様の条件でプラズマCVDを行って形成した窒化珪素膜、並びに、下記条件のLPCVD(減圧CVD)によって形成した窒化珪素膜についても、同様にSIMSによる測定を行った。
【0068】
[プラズマCVD条件]
処理温度(載置台):400℃
マイクロ波パワー:3kW(パワー密度1.53W/cm2;透過板面積あたり)
処理圧力;2.7Pa
SiCl4流量(またはSi2H6流量);1mL/min(sccm)
N2ガス流量;450mL/min(sccm)
Arガス流量;40mL/min(sccm)
【0069】
[LPCVD条件]
処理温度:780℃
処理圧力;133Pa
SiH2Cl2ガス+NH3ガス;100+1000mL/min(sccm)
【0070】
SIMSの測定は、以下の条件で実施した。
使用装置:ATOMIKA 4500型(ATOMIKA社製)二次イオン質量分析装置
一次イオン条件:Cs+、1keV、約20nA
照射領域:約350×490μm
分析領域:約65×92μm
二次イオン極性:負
帯電補正:有
【0071】
なお、SIMS結果における水素原子量は、RBS/HR−ERDA(High Resolution Elastic Recoil Detection Analysis)で定量した標準サンプルのH濃度(6.6×1021atoms/cm3)で算出した相対感度係数(RSF)を用いてHの二次イオン強度を原子濃度に換算したものである(RBS-SIMS測定法)。
【0072】
図5(a)は本発明方法によりSiCl4+N2を用いて成膜した窒化珪素膜、同(b)はLPCVDによる窒化珪素膜、同(c)はSi2H6+N2を原料とした窒化珪素膜の測定結果を示している。図5(a)より、本発明方法で形成したSiN膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が2×1020atoms/cm3であり、SIMS−RBS測定機器の検出限界レベルであった。一方、LPCVD、Si2H6+N2で形成したSiN膜は、膜中に含まれる水素原子の濃度が、それぞれ2×1021atoms/cm3以上、1×1022atoms/cm3以上であった。この結果から、本発明方法で得られるSiN膜は、従来方法で形成されたSiN膜と異なり、膜中に含まれる水素が検出出来ないレベルまで低減されていることが確認できた。つまり、本発明方法によって、水素原子が9.9×1020atoms/cm3以下のSiN膜を形成することが出来た。
【0073】
また、上記SiCl4+N2を原料とした窒化珪素膜(本発明)、LPCVDによる窒化珪素膜、Si2H6+N2を原料とした窒化珪素膜について、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)による測定を行った。その結果を図6(a),(b)に示した。なお、図6(b)は、図6(a)の要部拡大図である。LPCVDによる窒化珪素膜と、Si2H6+N2を原料とした窒化珪素膜では、波数3300[/cm]付近にN−H結合に固有のピークが検出されたが、SiCl4+N2を原料とした本発明の窒化珪素膜では、上記ピークが検出されなかった。この結果から、SiCl4+N2を原料とした本発明の窒化珪素膜は、膜中のN−H結合がFT−IR分析では検出出来ない低レベルであることが確認された。
【0074】
次に、本発明方法によって成膜した窒化珪素膜を半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いる場合の電気的特性について試験を行った。まず、図7に示したようなSONOS構造の試験用デバイスを作成した。図7における符号60はSiO2膜、符号70は窒化珪素(SiN)膜、符号80はブロックSiO2膜、符号90aは、単結晶シリコンからなるSi基板、符号90bは多結晶シリコン膜であり、SiN膜70が電荷蓄積層、多結晶シリコン膜90bがコントロールゲート電極として機能する。この試験では、シリコン基板90aを接地電位として、多結晶シリコン膜90bに所定範囲で電圧を変化させて印加した(フォワード)後、逆向きに変化させて印加し(リバース)、この往復の電圧印加過程におけるキャパシタンスを計測し、フォワードとリバースの各CVカーブ(ヒステリシス曲線)から、ΔVfb(Vfbヒステリシス)を求めた。往復の電圧印加でCVカーブが変化するということは、電圧印加によってSiN膜70中に正孔(ホール)がトラップされた結果、その電荷を打ち消すために電圧の変化が生じたものであり、Vfbヒステリシスが大きいほど、SiN膜70中にトラップが多く、書き込み特性に優れていることを示している。本試験では、図7の試験用デバイスに、4〜6Vの範囲の電圧を印加してΔVfbを計測し、データ書き込み特性を評価した。
【0075】
試験例1:書き込み特性の原料ガス種依存性評価
図7に示したSONOS構造の試験用デバイスのSiN膜70として、Si含有ガスの種類を変えて成膜した窒化珪素膜を適用し、データ書き込み特性を評価した。Si含有ガスとしては、SiCl4、SiH2Cl2およびSi2H6を用いた。成膜条件は、以下のとおりである。
【0076】
プラズマCVD条件:
図1に示したものと同様の構成のプラズマCVD装置100を用いた。
Arガス流量;40mL/min(sccm)
N2ガス流量;450mL/min(sccm)
Si含有ガス流量;1mL/min(sccm)
処理圧力;2.7Pa
処理温度(載置台):500℃
マイクロ波パワー:3kW(出力密度0.25〜0.56W/cm2;透過板面積あたり)
処理時間;300秒
【0077】
図8に、上記各条件で成膜された窒化珪素膜への書き込み特性を示すΔVfbの測定結果を示した。なお、図8の横軸はデータ書き込み時間であり、目盛の「1E−n」、「1E+n」(nは数字)等は、それぞれ「1×10−n」、「1×10n」を意味する(図5、図12、図14も同様である)。
【0078】
Si含有ガスとしてSiCl4を用いることによって、SiH2Cl2やSi2H6を用いる場合よりも、書き込み特性が格段に向上していた。これは、SiCl4をプリカーサーとして成膜することによって、SiH2Cl2やSi2H6をプリカーサーとする場合に比べ、膜中のトラップが増加したことを示している。また、各窒化珪素膜の水素含量を測定したところ、SiCl4をプリカーサーとした場合は1.7×1020[atoms/cm3]、SiH2Cl2をプリカーサーとした場合は5.0×1021[atoms/cm3]、Si2H6をプリカーサーとした場合は9.5×1021[atoms/cm3]であった。このことから、窒化珪素膜中の水素含量とトラップの量とは関連があり、水素を含有しないSiCl4とN2をプリカーサーとすることによって、原料由来の水素を含有せず水素含量が極めて低く、かつ多くのトラップを有する窒化珪素膜を形成できることが確認できた。
【0079】
試験例2:データ保持特性の原料ガス種依存性評価
試験例1と同様の方法で成膜した窒化珪素膜を、図7に示したSONOS構造の試験用デバイスのSiN膜70として適用し、データ保持特性を評価した。試験用デバイスのデータ保持特性は、4〜6Vの電圧でデータを書き込み後、300℃で一時間放置した後のΔVfbにより測定した。その結果を図9に示した。
【0080】
図9から、Si含有ガスとしてSiCl4を用いることによって、SiH2Cl2やSi2H6を用いる場合よりも、データ保持特性が格段に向上していた。これは、SiCl4をプリカーサーとして成膜することによって、SiCl2H2やSi2H6をプリカーサーとする場合に比べ、膜中のトラップが増加するとともに、膜中に原料由来の水素が存在しないことに関係すると考えられた。
【0081】
試験例3:データ保持特性へのプリコート膜の影響評価
下記の条件で、プラズマCVD装置100の処理容器1内にプリコートを行った後、プリカーサーとしてSiCl4を使用して試験例1と同様の方法で窒化珪素膜を成膜した。プリコート用のSi含有ガスとしては、SiCl4、Si2H6及びSiH2Cl2を用いた。得られた窒化珪素膜を、図7に示したSONOS構造の試験用デバイスのSiN膜70として適用し、データ保持特性を評価した。なお、本試験では、ブロックSiO2膜80を成膜した後、N2雰囲気で1000℃、60秒間のアニールを実施した。試験用デバイスのデータ保持特性は、4〜6Vの電圧でデータを書き込み後、300℃で一時間放置した後のΔVfbにより測定した。その結果を図10に示した。
【0082】
プリコート条件:
Arガス流量;40mL/min(sccm)
N2ガス流量;450mL/min(sccm)
Si含有ガス流量;1mL/min(sccm)
処理圧力;2.7Pa
処理温度(載置台):500℃
マイクロ波パワー:3kW(出力密度1.53W/cm2;透過板面積あたり)
【0083】
図10から、Si含有ガスとしてSiCl4を用いた場合でも、プリコートの形成にSi2H6を用いると、データ保持特性が大幅に低下することが判明した。一方、プリコートの形成にもプリカーサーと同じSiCl4を使用した場合には、優れたデータ保持特性を示した。また、各窒化珪素膜の水素含量を測定したところ、SiCl4プリコート/SiCl4プリカーサーでは、水素含量が1.7×1020[atoms/cm3]であったのに対し、SiH2Cl2プリコート/SiCl4プリカーサーでは4.2×1021[atoms/cm3]、Si2H6プリコート/SiCl4プリカーサーでは8.5×1021[atoms/cm3]であった。
【0084】
試験例4:データ保持特性への水素含量の影響評価
図11に、試験例1と同様の方法で成膜した窒化珪素膜のデータ保持特性と膜中の水素含量との関係を示した。なお、本試験では、ブロックSiO2膜80を成膜した後、1000℃、60秒間のアニールを実施したサンプルについても、水素含量とデータ保持特性を測定し、アニールの有無による影響も評価した。
【0085】
アニールの条件:
処理温度:1000℃
雰囲気:N2
処理時間:60秒
【0086】
図11から、窒化珪素膜中の水素含量が低いほど、データ保持特性が高くなる傾向を読み取ることができる。また、この傾向は、膜中の水素を除去する効果があるアニールの有無によって変化しなかった。水素を含むプリカーサーであるSi2H6等を使用して成膜した場合には、水素を含有しないSiCl4等のプリカーサーを使用した場合に比べると、はるかに多くの水素が膜中に含まれ、しかも、アニールを行ってもその水素が完全に抜け切らないことから、アニールによるデータ保持特性の改善にも限界があると考えられる。一方、水素を含有しないSiCl4等のプリカーサーを使用して得られた窒化珪素膜では、膜中の水素含量が極端に低く、アニールの有無に関わらず優れたデータ保持特性を示した。
【0087】
以上、試験例1〜4の結果を総合すると、水素を含有しないSiCl4等のプリカーサーを使用して成膜された実質的に原料由来の水素を含有しない窒化珪素膜は、膜中に多くのトラップが存在するため、半導体メモリ素子の電荷蓄積層として優れたデータ書き込み特性およびデータ保持特性を有していることが確認できた。
【0088】
試験例5:データ書き込み特性の成膜圧力依存性評価
膜厚を変えた以外は図7と同様の構成の試験用デバイスを用いて窒化珪素膜(SiN膜70)成膜時の圧力の影響を評価した。Si基板90aと多結晶シリコン膜90b(コントロールゲート電極)との間に形成した各膜の膜厚は、SiO2膜60が7nm、SiN膜70が8nm、ブロックSiO2膜80が13nmとした。
【0089】
プラズマCVD条件:
図1に示したものと同様の構成のプラズマCVD装置100を用いた。
Arガス流量;40mL/min(sccm)
N2ガス流量;400mL/min(sccm)
SiCl4ガス流量;1mL/min(sccm)
処理圧力;2.7Pa、6.5Pa、10Pa
処理温度(載置台):500℃
マイクロ波パワー:3kW(出力密度0.25〜0.56W/cm2;透過板面積あたり)
処理時間;300秒
【0090】
結果を図12に示した。データ書き込み特性は、成膜時の圧力が2.7Paが最も高く、次に6.5Pa、10Paの順となった。この結果から、プラズマCVD装置100を用いて窒化珪素膜を成膜する場合、処理圧力は低いほどよいことが示された。従って、処理圧力は、例えば0.1Pa以上8Pa以下の範囲内が好ましく、0.1Pa以上6.5Pa以下の範囲内がより好ましく、更に0.1Pa以上5.5Pa以下が望ましいと考えられる。
【0091】
信頼性評価:
図13に示したTANOS構造(Ti/Al2O3/SiN/SiO2/Si)の試験用デバイスを作製した。図13における符号91はSi基板、符号92はSiO2膜、符号93は窒化珪素(SiN)膜、符号94はAl2O3膜、符号95はTiN膜、符号96はW(タングステン)膜、符号97はTiN膜であり、SiN膜93が電荷蓄積層、TiN膜95、W膜96およびTiN膜97の三層の積層膜がコントロールゲート電極として機能する。この試験では、SiN膜93として試験例1と同様の条件で成膜した窒化珪素膜を適用し、試験用デバイスの書き込みと消去を繰り返してVfb(フラットバンド電位)の変化から信頼性を評価した。データ書き込みは+16Vの電圧で10m秒間、データ消去は−16Vの電圧で10m秒間行い、書き込みと消去を1サイクルとして約100000回繰り返した。その結果を図14に示した。図14(a)は、プリカーサーとして水素を含むSi2H6とN2を用いて成膜した窒化珪素膜を適用した結果であり、同図(b)は、プリカーサーとしてSiCl4とN2を用いて成膜した窒化珪素膜を適用した結果である。図14(a)に示したように、水素を含むプリカーサーであるSi2H6を用いて成膜した窒化珪素膜を使用した試験用デバイスでは、1万回前後から書き込み特性のVfbが低下した。一方、本発明方法により成膜した水素を実質的に含まない窒化珪素膜を使用した試験用デバイスでは、図14(b)に示すように、100000回のデータ書き込み/消去を行ってもVfbがほとんど変化せず、実用上十分な信頼性を示した。
【0092】
試験例6:
下記条件でプラズマCVDにより成膜された窒化珪素膜の屈折率を測定し、処理圧力、マイクロ波パワー、N2ガス流量による影響を検証した。
【0093】
プラズマCVD条件:
図1に示したものと同様の構成のプラズマCVD装置100を用いた。
Arガス流量;40mL/min(sccm)
N2ガス流量;100、300、400、600mL/min(sccm)
SiCl4ガス流量;1mL/min(sccm)
処理圧力;1.3Pa、2.7Pa、5Pa、10Pa、15Pa
処理温度(載置台):400℃
マイクロ波パワー:1000、2000、3000W
【0094】
図15に、プラズマCVDの処理圧力と窒化珪素膜の屈折率との関係を示した。この結果から、処理圧力を低くするほど、屈折率が高くなっていることがわかる。高い屈折率の窒化珪素膜を得るためには、処理圧力を5Pa以下に設定することが好ましいと考えられた。
【0095】
図16に、処理圧力が2.7Paの条件におけるプラズマCVDのマイクロ波パワーと窒化珪素膜の屈折率との関係を示した。この結果から、マイクロ波パワーを大きくするほど、屈折率が高くなっていることがわかる。高い屈折率の窒化珪素膜を得るためには、マイクロ波出力を例えば1500W〜5000W程度にすることが好ましいと考えられた。
【0096】
図17に、処理圧力が2.7Pa、5Paおよび10Paの条件におけるプラズマCVDのN2流量と窒化珪素膜の屈折率との関係を示した。この結果から、処理圧力を低くするほど、また、N2流量を高くするほど、屈折率が高くなっていることがわかる。高い屈折率の窒化珪素膜を得るためには、N2流量を例えば100〜1000mL/min(sccm)程度にすることが好ましく、300〜600mL/min(sccm)程度にすることがより好ましいと考えられた。
【0097】
[半導体メモリ装置の製造への適用例]
次に、図18を参照しながら、本実施の形態に係る窒化珪素膜の製造方法を半導体メモリ装置の製造過程に適用した例について説明する。図18は、半導体メモリ装置201の概略構成を示す断面図である。半導体メモリ装置201は、半導体層としてのp型のシリコン基板101と、このp型のシリコン基板101上に積層形成された、複数の絶縁膜と、さらにその上に形成されたゲート電極103と、を有している。シリコン基板101とゲート電極103との間には、第1の絶縁膜111と、第2の絶縁膜112と、第3の絶縁膜113とが設けられている。このうち、第2の絶縁膜112は窒化珪素膜であり、半導体メモリ装置201における電荷蓄積層を形成している。
【0098】
また、シリコン基板101には、ゲート電極103の両側に位置するように、表面から所定の深さでn型拡散層である第1のソース・ドレイン104および第2のソース・ドレイン105が形成され、両者の間はチャネル形成領域106となっている。なお、半導体メモリ装置201は、半導体基板内に形成されたpウェルやp型シリコン層に形成されていてもよい。また、ここでは、nチャネルMOSデバイスを例に挙げて説明を行うが、pチャネルMOSデバイスで実施してもかまわない。従って、以下に記載する内容は、全てnチャネルMOSデバイス、及び、pチャネルMOSデバイスに適用することができる。
【0099】
第1の絶縁膜111は、例えばシリコン基板101の表面を熱酸化法により酸化して形成された二酸化珪素膜(SiO2膜)である。
【0100】
第2の絶縁膜112は、第1の絶縁膜111の表面に形成された窒化珪素膜(SiN膜)である。
【0101】
第3の絶縁膜113は、第2の絶縁膜112上に、例えばCVD法により堆積させた二酸化珪素膜(SiO2膜)である。この第3の絶縁膜113は、電極103と第2の絶縁膜112との間でブロック層(バリア層)として機能する。
【0102】
ゲート電極103は、例えばCVD法により成膜された多結晶シリコン膜からなり、コントロールゲート(CG)電極として機能する。また、ゲート電極103は、例えばW,Ti,Ta,Cu,Al,Au,Pt等の金属を含む層であってもよい。ゲート電極103は、単層に限らず、ゲート電極103の比抵抗を下げ、半導体メモリ装置201の動作速度を高速化する目的で、例えばタングステン、モリブデン、タンタル、チタン、白金それらのシリサイド、ナイトライド、合金等を含む積層構造にすることもできる。ゲート電極103は、図示しない配線層に接続されている。
【0103】
また、半導体メモリ装置201において、第2の絶縁膜112は、主に電荷を蓄積する電荷蓄積領域である。従って、第2の絶縁膜112の形成に際して、本発明の窒化珪素膜の成膜方法を適用し、窒化珪素膜のトラップ量とその分布を成膜条件により制御することによって、半導体メモリ装置201のデータ書き込み性能やデータ保持性能を調節できる。
【0104】
ここでは代表的な例を挙げて、本発明方法を半導体メモリ装置201の製造に適用した例について説明を行う。まず、LOCOS(Local Oxidation of Silicon)法やSTI(Shallow Trench Isolation)法などの手法で素子分離膜(図示せず)が形成されたシリコン基板101を準備し、その表面に、例えば熱酸化法によって第1の絶縁膜111を形成する。
【0105】
次に、第1の絶縁膜111の上に、プラズマCVD装置100を用いプラズマCVD法によって第2の絶縁膜112を形成する。
【0106】
第2の絶縁膜112を形成する場合は、水素を含有しないSiCl4等のプリカーサーを使用することにより、膜中への水素の混入を抑え、かつトラップを多く形成する条件で成膜することができる。
【0107】
次に、第2の絶縁膜112の上に、第3の絶縁膜113を形成する。この第3の絶縁膜113は、例えばCVD法によって形成することができる。さらに、第3の絶縁膜113の上に、例えばCVD法やPVD法などによって、例えばポリシリコン層やWSi/W、TiSi/W、ポリシリコン/WSi/W、WN/Cu、Ta/Cuなどの金属層あるいは金属シリサイド層などを成膜してゲート電極103となる金属膜を形成する。
【0108】
次に、フォトリソグラフィー技術を用い、パターン形成したレジストをマスクとして、前記金属膜、第3の絶縁膜113〜第1の絶縁膜111をエッチングすることにより、パターン形成されたゲート電極103と複数の絶縁膜を有するゲート積層構造体が得られる。次に、ゲート積層構造体の両側に隣接するシリコン表面にn型不純物を高濃度にイオン注入し、第1のソース・ドレイン104および第2のソース・ドレイン105を形成する。このようにして、図18に示した構造の半導体メモリ装置201を製造できる。
【0109】
以上のような構造の半導体メモリ装置201の動作例について説明する。まず、データ書き込み時には、シリコン基板101の電位を基準として、第1のソース・ドレイン104および第2のソース・ドレイン105を0Vに保持し、ゲート電極103に所定の正の電圧を印加する。このとき、チャネル形成領域106に電子が蓄積されて反転層が形成され、その反転層内の電荷の一部がトンネル現象により第1の絶縁膜111を介して第2の絶縁膜112に移動する。第2の絶縁膜112に移動した電子は、その内部に形成された電荷捕獲中心に捕獲され、データの蓄積が行われる。
【0110】
データ読み出し時には、シリコン基板101の電位を基準として第1のソース・ドレイン104または第2のソース・ドレイン105のいずれか一方に0Vの電圧を印加し、もう一方に所定の電圧を印加する。さらに、ゲート電極103にも所定の電圧を印加する。このように電圧を印加することにより、第2の絶縁膜112内に蓄積された電荷の有無や、蓄積された電荷の量に応じ、チャネルの電流量やドレイン電圧が変化する。従って、このチャンネル電流またはドレイン電圧の変化を検出することによって、データを外部に読み出すことができる。
【0111】
データの消去時には、シリコン基板101の電位を基準とし、第1のソース・ドレイン104および第2のソース・ドレイン105の両方に0Vの電圧を印加し、ゲート電極103に所定の大きさの負の電圧を印加する。このような電圧の印加によって、第2の絶縁膜112内に保持されていた電荷は第1の絶縁膜111を介してシリコン基板101のチャネル形成領域106に移動する。これにより、半導体メモリ装置201は、第2の絶縁膜112内の電子蓄積量が低い消去状態に戻る。
【0112】
なお、半導体メモリ装置201における情報の書き込み、読み出し、消去の方法は限定されるものではなく、例えば、FNトンネル現象、ホットエレクトロン注入現象、ホットホール注入現象、光電効果等々の物理現象を用いて情報の書き込み、読み出し、消去を行うことができる。また、第1のソース・ドレイン104と第2のソース・ドレイン105を固定せず、交互にソースまたはドレインとなるように機能させて1メモリセルで2ビット以上、例えば3ビット、4ビットの情報の書き込み・読み出しを行えるようにしてもよい。
【0113】
また、図18では、電荷蓄積領域として、第2の絶縁膜112を有する構成を例に挙げたが、本発明方法は、電荷蓄積層として2層以上の窒化珪素膜が積層された構造の半導体メモリ装置を製造する場合にも適用できる。
【0114】
以上、本発明の実施形態を述べたが、本発明は上記実施形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【0115】
1…処理容器、2…載置台、3…支持部材、5…ヒータ、12…排気管、14…ガス導入部、14a…第1のガス導入部、14b…第2のガス導入部、16…搬入出口、17…ゲートバルブ、18…ガス供給装置、19a…窒素ガス供給源、19b…Si含有ガス供給源、19c…不活性ガス供給源、19d…クリーニングガス供給源、24…排気装置、27…マイクロ波導入機構、28…透過板、29…シール部材、31…平面アンテナ、32…マイクロ波放射孔、37…導波管、39…マイクロ波発生装置、50…制御部、100…プラズマCVD装置、W…半導体ウエハ(基板)
【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いられる窒化珪素膜の成膜方法であって、
複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことを特徴とする窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項2】
前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、テトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)であることを特徴とする請求項1に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項3】
全処理ガスに対する前記テトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)のガスの流量比率が、0.03%以上15%以下の範囲内であることを特徴とする請求項2に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項4】
全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、5%以上99%以下の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項5】
前記窒化珪素膜は、二次イオン質量分析(SIMS)によって測定される水素原子の濃度が9.9×1020atoms/cm3以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項6】
前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項7】
シリコン層上に、トンネル酸化膜、電荷蓄積層としての窒化珪素膜、ブロック酸化珪素膜およびコントロールゲート電極が形成されてなる半導体メモリ装置の製造方法であって、
前記電荷蓄積層としての窒化珪素膜を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことによって成膜することを特徴とする半導体メモリ装置の製造方法。
【請求項1】
半導体メモリ装置の電荷蓄積層として用いられる窒化珪素膜の成膜方法であって、
複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことを特徴とする窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項2】
前記シリコン原子と塩素原子からなる化合物が、テトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)であることを特徴とする請求項1に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項3】
全処理ガスに対する前記テトラクロロシラン(SiCl4)またはヘキサクロロジシラン(Si2Cl6)のガスの流量比率が、0.03%以上15%以下の範囲内であることを特徴とする請求項2に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項4】
全処理ガスに対する前記窒素ガスの流量比率が、5%以上99%以下の範囲内であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項5】
前記窒化珪素膜は、二次イオン質量分析(SIMS)によって測定される水素原子の濃度が9.9×1020atoms/cm3以下である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項6】
前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の窒化珪素膜の成膜方法。
【請求項7】
シリコン層上に、トンネル酸化膜、電荷蓄積層としての窒化珪素膜、ブロック酸化珪素膜およびコントロールゲート電極が形成されてなる半導体メモリ装置の製造方法であって、
前記電荷蓄積層としての窒化珪素膜を、複数の孔を有する平面アンテナにより処理容器内にマイクロ波を導入してプラズマを生成して成膜を行うプラズマCVD装置においてシリコン原子と塩素原子からなる化合物のガスと窒素ガスを含む処理ガスを用い、前記処理容器内の圧力を0.1Pa以上8Pa以下の範囲内に設定してプラズマCVDを行うことによって成膜することを特徴とする半導体メモリ装置の製造方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
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【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【公開番号】特開2011−77323(P2011−77323A)
【公開日】平成23年4月14日(2011.4.14)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2009−227640(P2009−227640)
【出願日】平成21年9月30日(2009.9.30)
【出願人】(000219967)東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成23年4月14日(2011.4.14)
【国際特許分類】
【出願日】平成21年9月30日(2009.9.30)
【出願人】(000219967)東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Fターム(参考)】
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