ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法
【課題】結晶成長の際に反応室内に付着した堆積物を効果的に洗浄する方法を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶１１の成長方法は、反応室１１０にＨＣｌガス１を導入して反応室１１０内を洗浄する工程と、洗浄された反応室１１０内でＳｉ原子をドーピングしながらＩＩＩ族窒化物結晶１１を気相成長させる工程と、を含む。または、反応室１１０にＨＣｌガスを導入して反応室１１０内を洗浄する工程と、洗浄された反応室１１０に取り付けられたトラップ装置１１６内に副生成物として生成した塩化アンモニア粉末をトラップしながらＩＩＩ族窒化物結晶１１を気相成長させる工程と、を含む。
【解決手段】ＩＩＩ族窒化物結晶１１の成長方法は、反応室１１０にＨＣｌガス１を導入して反応室１１０内を洗浄する工程と、洗浄された反応室１１０内でＳｉ原子をドーピングしながらＩＩＩ族窒化物結晶１１を気相成長させる工程と、を含む。または、反応室１１０にＨＣｌガスを導入して反応室１１０内を洗浄する工程と、洗浄された反応室１１０に取り付けられたトラップ装置１１６内に副生成物として生成した塩化アンモニア粉末をトラップしながらＩＩＩ族窒化物結晶１１を気相成長させる工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。詳しくは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に反応室内に付着した堆積物を効果的に洗浄する方法を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶、ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として非常に有用なものである。かかるＩＩＩ窒化物結晶の製造方法としては、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法という）、有機金属塩化物気相成長法（以下、ＭＯＣ法という）および有機金属化学気相堆積法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）などの各種気相成長方法が用いられている（たとえば、特許文献１を参照）。
【０００３】
しかし、上記のいずれの気相成長法を用いても、反応室内の下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、反応室内、特に結晶成長部および原料導入部に、ＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成される堆積物が付着する。かかる堆積物は、原料の安定な供給を阻害したり、次に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶中に混入するため、除去する必要がある。
【０００４】
上記堆積物を除去するために、従来は、反応室である反応管を使い捨てにしたり、反応室内をリン酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの液体で洗浄していた。反応管を使い捨てにすると、反応管が高価である上に、空焼き（結晶成長前の反応室の熱処理をいう、以下同じ）をする必要があり、製造効率が低下し、製造コストが高くなるという問題があった。また、反応室内をリン酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの液体で洗浄すると、液体中に含まれるリン、イオウ、ナトリウム、カリウムおよび酸素の少なくともいずれかの原子が反応室内に残存し、次に成長させる結晶に混入するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／２３６９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決し、結晶成長の際に反応室内に付着した堆積物を効果的に洗浄する方法を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、反応室にＨＣｌガスを導入して反応室内を洗浄する工程と、洗浄された反応室内でＳｉ原子がドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【０００８】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶は、Ｃ面で成長した領域で形成され得る。また、ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板としてサファイア基板が用いられ得る。また、ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板として（１１１）ＧａＡｓ基板、（０００１）ＳｉＣ基板、およびＬｉＡｌＧａＯ基板のいずれかひとつが用いられ得る。また、ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板としてＧａＮ基板が用いられ得る。また、ＩＩＩ族窒化物結晶のキャリア濃度が所定の値になるようにＳｉドーピングガスの量を制御しながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。また、Ｓｉドーピングガスは、ＳｉＨ4ガス、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガス、およびＳｉＣｌ4ガスのいずれかひとつとすることができる。
【０００９】
また、本発明は、反応室にＨＣｌガスを導入して反応室内を洗浄する工程と、洗浄された反応室に取り付けられたトラップ装置内に副生成物として生成した塩化アンモニア粉末をトラップしながらＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶成長の際に反応室内に付着した堆積物を効果的に洗浄する方法を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置の一実施形態を示す概略図である。ここで、（ａ）は反応室内にＨＣｌガスを導入して反応室内を洗浄する工程を示し、（ｂ）は洗浄された反応室内でＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程を示す。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の別の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに別の実施形態を示す概略図である。
【図４】従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態は、図１（ａ）に示すように反応室１１０内にＨＣｌガス１を導入して反応室１１０内を洗浄する工程と、図１（ｂ）に示すように洗浄された反応室１１０内でＩＩＩ族窒化物結晶１１を気相成長させる工程とを含む。
【００１３】
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、発明者らは、ＩＩＩ族窒化物結晶１１の成長の際に反応室１１０内に堆積したＩＩＩ族窒化物の多結晶から形成される堆積物９が、ＨＣｌガス１によってエッチングされることを見出し、これを反応室１１０内の洗浄に用いることにより、本発明を完成させた。
【００１４】
たとえば、ＩＩＩ族窒化物であるＧａＮは、以下の反応式（１）〜（３）のように、
GaN(s) ＋ HCl(g) → GaCl(g) ＋ (1/2)N2(g) ＋ (1/2)H2(g) （１）
GaN(s) ＋ 2HCl(g) → GaCl2(g) ＋ (1/2)N2(g) ＋ H2(g) （２）
GaN(s) ＋ 3HCl(g) → GaCl3(g) ＋ (1/2)N2(g) ＋ (3/2)H2(g) （３）
ＨＣｌガスと反応して、ＧａＣｌガス、ＧａＣｌ2ガスまたはＧａＣｌ3ガスとなって除去される。これは、ＧａＮ以外のＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物についても同様である。
【００１５】
図１（ｂ）を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、反応室１１０内、特に原料導入部（ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３、窒素原料ガス導入管１１３およびＨＣｌガス導入管１１１の端部の近傍の部分であって主としてヒータ１３２によって加熱される部分をいう、以下同じ）および結晶成長部（結晶を成長させるための基板ホルダ１１９の近傍の部分であって主としてヒータ１３３によって加熱される部分をいう、以下同じ）に、ＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成される堆積物９が付着する。
【００１６】
ここで、図１（ａ）を参照して、反応室１１０内にＨＣｌガス１を導入して反応室１１０内を洗浄する工程においては、ＨＣｌガス導入管１１１を介して上記堆積物９が付着している反応室１１０内にＨＣｌガス１を導入する。ここで、ＨＣｌガスを効率的に輸送したり、ＨＣｌガスの分圧を調節するために、キャリアガスが併用される。キャリアガスとしては、Ｈ2ガス、Ｎ2ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなどが用いられる。キャリアガスは、ＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成されている堆積物９の除去を促進する観点、あるいはコストの観点から、Ｈ2ガスが好ましい。堆積物９はＨＣｌガス１と反応して、ＩＩＩ族元素塩化物ガス、Ｎ2ガスおよびＨ2ガスが生成する。かかるＩＩＩ族元素塩化物ガス、Ｎ2ガスおよびＨ2ガスは、反応室１１０内からガス排出管１１５を介して排ガス５として排出され、反応室１１０内が洗浄される。ここでＨＣｌガス導入管１１１の開口部は、窒素原料ガス導入管１１３およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３の先端部、つまり多結晶で形成される堆積物９が付着する領域よりも上流側にあることが好ましい。
【００１７】
次に、図１（ｂ）を参照して、洗浄された反応室１１０内でＩＩＩ族窒化物結晶１１を気相成長させる工程は、以下のようにして行なわれる。ＨＣｌガス１をＨＣｌガス導入管１２２を介してＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０に導入する。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内には、ＩＩＩ族元素２が入っているＩＩＩ族元素ボート１２１が配置されており、ＩＩＩ族元素２はＨＣｌガス１と反応して、ＩＩＩ族元素原料ガス３であるＩＩＩ族元素塩化物ガスを生成する。
【００１８】
このＩＩＩ族元素原料ガス３は、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０からＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を介して反応室１１０内に導入される。また、窒素原料ガス４であるＮＨ3ガスが、窒素原料ガス導入管１１３を介して反応室１１０内に導入される。反応室１１０内でＩＩＩ族元素原料ガス３と窒素原料ガス４とが反応して結晶成長部の基板ホルダ１１９上に配置された下地基板１０上にＩＩＩ族窒化物結晶１１が成長する。過剰のガスは排ガス５として、ガス排出管１１５を介して反応室１１０内から排出される。このとき、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを効率的に輸送したり、各原料ガスの分圧を調節するために、キャリアガスが併用される。キャリアガスとしては、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスなどが用いられる。
【００１９】
このとき、上記のように、反応室１１０内、特に原料導入部およびに結晶成長部に、ＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成される堆積物９が付着する。ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３、窒素原料ガス導入管１１３およびＨＣｌガス導入管１１１の先端部に堆積物９が付着してしまうと、原料ガスの供給が阻害されるため、安定した品質の結晶を得ること、および長時間成長させて厚い結晶を得ることが困難となる。
【００２０】
したがって、さらに、上記の反応室内にＨＣｌガスを導入して反応室内を洗浄する工程、洗浄された反応室内でＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程を繰り返し行なうことにより、気相中で効率的に反応室の洗浄およびＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行うことができ、効率的に結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００２１】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、反応室内を洗浄する工程は、ＨＣｌガス分圧が１．０１３ｈＰａ以上１０１３ｈＰａ以下（０．００１ａｔｍ以上１ａｔｍ以下）、反応室内温度が６５０℃以上１２００℃以下の条件で行なうことが好ましい。ＨＣｌガス分圧が１．０１３ｈＰａより低いと堆積物９の除去効果が低減し、１０１３ｈＰａより高いと導入されたＨＣｌガスを反応室内から排出することが困難となる。また、反応室内温度が６５０℃より低いと堆積物９の除去効果が低減し、１２００℃より高いと反応室の劣化および／または損傷が起こる。かかる観点から、反応室内温度は８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましい。
【００２２】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、洗浄された反応室内でＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、反応室内の原料導入部の温度を調節することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶中の酸素原子濃度およびケイ素原子濃度を調節することができる。
【００２３】
反応室が石英などの酸素含有材料から形成されている場合は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に、反応室に含有される酸素原子およびケイ素原子がＩＩＩ族窒化物結晶に混入する。たとえば、石英ＳｉＯ2(s)に対してＮＨ3(g)およびＨ2(g)が接触する系における石英の熱分解について、ＳｉＯ2(s)：ＮＨ3(g)：Ｈ2(g)が１：１０：４０のモル比で存在し、ＮＨ3(g)およびＨ2(g)の全圧が１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ）の場合の熱力学的計算を行なうと、反応室内温度が上がるとともに水蒸気（すなわちＨ2Ｏ(g)）およびＳｉ系ガス（たとえばＳｉ2Ｎ2Ｏ(g)）が生成することがわかった。生成するＨ2Ｏ(g)およびＳｉ系ガスの分圧は、それぞれ、６００℃で０．４１Ｐａ（４×１０-6ａｔｍ）および０．１０Ｐａ（１×１０-6ａｔｍ）と、１０００℃で２．４３Ｐａ（２．４×１０-5ａｔｍ）および０．６１Ｐａ（６×１０-6ａｔｍ）と、反応室内温度の上昇とともに増大する。この水蒸気中の酸素原子およびＳｉ系ガス中のケイ素原子が不純物としてＩＩＩ族窒化物結晶に取り込まれる。
【００２４】
ここで、反応室内温度は、主に原料導入部および結晶成長部の温度を調節することにより調節される。結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶を安定して成長させる観点から、結晶成長部は１０００〜１２００℃程度に維持することが好ましい。したがって、酸素原子濃度およびケイ素原子濃度を制御するための反応室内温度の調節は、現実的には多くの場合、結晶成長部の温度調整ではなく、原料導入部の温度調節あるいは、反応室内部に石英製の部品を設置し、それを加熱することでＨ2ＯガスおよびＳｉ2Ｎ2Ｏガスを発生させても構わない。また、結晶成長部とは、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる部分をいい、図１では反応室１１０においてヒータ１３３で加熱される部分をいう。
【００２５】
ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合は、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内および原料導入部の温度を６５０℃以上１２００℃以下の範囲で調節することが好ましい。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内の温度が６５０℃より低いと、ＨＣｌガス１と金属Ｇａ（ＩＩＩ族元素２）との反応性が低下しＧａＣｌガス（ＩＩＩ族元素原料ガス３）の反応室１１０への導入が困難となり、原料導入部の温度が１２００℃より高いと石英部品などの劣化および／または損傷が起こりやすくなる。
【００２６】
（実施形態２）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の一実施形態（製造装置１００）は、反応室１１０内に直接ＨＣｌガス１を導入する構造とＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる構造とを備える。反応室１１０内に直接ＨＣｌガス１を導入する構造を備えることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を成長させた際に反応室１１０内に付着したＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成される堆積物９を気相中で効率的に除去することができる。
【００２７】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００は、上記堆積物９を除去するために、反応室１１０内に直接ＨＣｌガス１を導入する構造を備える。反応室内に直接ＨＣｌガスを導入する構造には、特に制限はないが、たとえば、図１を参照して、ＨＣｌガス１を直接反応室１１０内に導入するためのＨＣｌガス導入管１１１が挙げられる。本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、ＨＣｌガス１を直接反応室１１０内に導入するためのＨＣｌガス導入管１１１が配設されているため、反応室１１０内の堆積物９を効率的に除去することができる。
【００２８】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる構造を備える。ここで、ＨＶＰＥ法とは、ＩＩＩ族元素原料ガスであるＩＩＩ族元素塩化物ガスと、窒素原料ガスであるＮＨ3ガスとを反応させて、気相でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法をいう。また、ＨＶＰＥ法により結晶を成長させる装置をＨＶＰＥ装置とよぶ。
【００２９】
たとえば、図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００には、反応室１１０、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０、ならびに反応室１１０およびＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０を加熱するためのヒータ１３１，１３２，１３３を備える。反応室１１０およびＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０には、ＨＣｌガス１をＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０に導入するためのＨＣｌガス導入管１２２が配設されている。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０には、その内部にＩＩＩ族元素２を入れるＩＩＩ族元素ボート１２１が配置され、生成されたＩＩＩ族元素原料ガス３を反応室１１０に導入するためのＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３が配設されている。反応室１１０には、窒素原料ガス４を反応室１１０内に導入するための窒素原料ガス導入管１１３および排ガス５を反応室１１０から排出するためのガス排出管１１５が配設されている。また、反応室１１０内には、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を成長させるための下地基板１０を配置するための基板ホルダ１１９が配置されている。反応室１１０を形成する反応管１０１には、特には制限はないが、大きな反応管が容易に作製できる観点から、石英反応管が好ましく用いられる。
【００３０】
ここで、成長時あるいはエッチング時には、副生成物として、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃl）粉末が生成する。この粉末は、ガス排出管１１５を詰まらせ、長時間の結晶成長、つまり厚い結晶を得ることを阻害する要因となるため、ガス排出管１１５の入口部１１５ａおよび／または出口部１１５ｂに、塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置１１６）を取り付けることが好ましい。塩化アンモニウムは、約３４０℃以下でＨＣｌとＮＨ3が存在すると生成する。その形態は粉末状である。そこで、トラップ装置１１６内は空冷でも水冷でもよいが、冷却することが好ましい。メンテナンスのし易さから、空冷であることが好ましい。トラップ装置１１６には、フィルター１１６ｆが内蔵されていてもよい。また、トラップ装置１１６は、ガスの入口と出口が装置の上部にあり、装置の下部は塩化アンモニウム粉末が蓄積されるように深くなっていると、ガスの入口と出口が詰まりにくいため好ましい。
【００３１】
（実施形態３）
図２を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の別の実施形態（製造装置２００）は、図１の実施形態２におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００の反応室１１０の結晶成長部に反応室１１０の保護部材１１７が配置されている。保護部材１１７は、図２のように反応室１１０となる反応管１０１の内壁に密着させてもよいし、反応管１０１の内壁から離してもよい。
【００３２】
反応室１１０の結晶成長部では結晶成長の際に１０００℃〜１２００℃程度の高温となる。したがって、結晶成長部付近の反応管１０１の内壁も、結晶成長部と同程度の温度となり、結晶が生成しやすい環境となるため、結晶成長部付近の反応管１０１の内壁にも多結晶のＩＩＩ族窒化物（たとえば、ＧａＮ結晶を成長させる場合は多結晶ＧａＮ、ＡｌＮ結晶を成長させる場合は多結晶ＡｌＮ）が多く付着する。また、反応管１０１が石英などの酸素含有材料で形成されている場合は、窒素原料ガスであるＮＨ3ガスおよび／またはキャリアガスであるＨ2ガスと反応して、水蒸気を生成してＩＩＩ族窒化物結晶に酸素原子が混入するとともに、反応管１０１を劣化させ損傷させる。
【００３３】
反応室１１０の結晶成長部に反応管１０１の保護部材１１７を配置することにより、結晶成長部における反応管１０１を形成する石英と原料ガスおよび／または水素ガスとの接触を抑制することができ、結晶成長部付近の反応管１０１の内壁への多結晶のＩＩＩ族窒化物の付着を抑制することができる上、反応管１０１の劣化および損傷を抑制することができる。また、この反応管１０１の結晶成長部における石英（ＳｉＯ2）が分解しても、ＩＩＩ族窒化物結晶成長部とＳｉＯ2分解領域が保護部材１１７で分断されているため、酸素原子およびケイ素原子を含んだガスが結晶成長部へとは行かず、ＩＩＩ族窒化物結晶１１への酸素原子およびケイ素原子の混入、反応管１０１の劣化および損傷を抑制することができる。保護部材１１７には、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶への酸素原子の混入、反応管１０１の劣化および損傷を抑制する観点から、ｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）、カーボン、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴａＣなどの酸化物以外の材料などで形成されていることが好ましい。なお、ガス排出管１１５の入口部１１５ａおよび／または出口部１１５ｂにトラップ装置１１６が取り付けられていることが好ましく、また、このトラップ装置１１６にフィルター１１６ｆが含まれていてもよいことは、実施形態２の場合と同様である。
【００３４】
（実施形態４）
図３を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに別の実施形態は、反応室１１０内を洗浄する工程において、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を、製造装置３００の反応室１１０から取り外した後、ＨＣｌガス導入管１２２を介して反応室１１０内にＨＣｌガスを導入することにより、反応室１１０内を洗浄する実施形態である。なお、取り外されたＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３は、別途、ＨＣｌガスによる気相エッチング、リン酸、硫酸などによる液相エッチングなどにより、洗浄される。
【００３５】
次に、洗浄されたＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を、洗浄された反応室１１０に再び取り付けた後、この洗浄された反応室１１０内でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。
【００３６】
本実施形態における反応室内を洗浄する工程によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程の際にはＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０にＨＣｌガスを導入するＨＣｌガス導入管１２２を用いて、反応室１１０に直接ＨＣｌガス１を導入することができる。このため、図１の製造装置１００に示すような反応室１１０に直接ＨＣｌガス１を導入するためのＨＣｌガス導入管１１１を設ける必要がない。しかし、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を別途洗浄する必要がある。なお、本実施形態において用いられる製造装置３００において、ガス排出管１１５の入口部１１５ａおよび／または出口部１１５ｂにトラップ装置１１６が取り付けられていることが好ましく、また、このトラップ装置１１６にフィルター１１６ｆが含まれていてもよいことは、実施形態２の場合と同様である。
【００３７】
なお、上記実施形態１〜４においては、ＨＶＰＥ法における本発明の実施形態を説明したが、本発明は、ＨＶＰＥ法以外の各種気相成長方法、たとえばＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法に好ましく適用することができる。ここで、ＭＯＣ法とは、ＩＩＩ族元素原料ガスとして、ＩＩＩ族元素の有機金属化合物ガスとＨＣｌガスとを反応させてＩＩＩ族元素塩化物ガスを生成させ、このＩＩＩ族元素塩化物ガスと窒素原料ガスであるＮＨ3ガスとを反応させて、気相でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法である。また、ＭＯＣＶＤ法とは、ＩＩＩ族元素原料ガスであるＩＩＩ族元素の有機金属化合物ガスと窒素原料ガスであるＮＨ3ガスとを反応させて、気相でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法である。
【実施例】
【００３８】
（比較例１）
図４に示す従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置４００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。なお、この製造装置４００には、ガス排出管１１５に塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置）を設けずに成長を行なった。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置４００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。
【００３９】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板（結晶成長面が（０００１）面であるサファイア基板をいう、以下同じ）をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた（１回目の結晶成長）。以下、比較例ならびに実施例においては直径５０．８ｍｍの基板を使用して成長を実施した。得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、得られたＧａＮ結晶の外周部には、多結晶ＧａＮが付着していた。
【００４０】
このＧａＮ結晶の外周部の多結晶ＧａＮを外周研削で削り落とした後、表面を研削および研磨して平滑にした。かかる外周研削、表面研削、研磨の過程ではクラックは観察できなかった。このＧａＮ結晶の平滑にされた表面を、蛍光顕微鏡を用いて可視光観察したところ、明るい領域と暗い領域とが見られた。ここで、暗い領域は（１１−２２）面などのファセットで成長した領域（以下、ファセット成長領域という）を示し、明るい領域は（０００１）面で成長した領域（以下、Ｃ面成長領域という）を示す。結晶成長において、ファセット成長領域とＣ面成長領域とを共存させることにより、ファセットにより形成される凹状のピット部の頂点から結晶内にＣ面対して垂直に結晶内に伸びる領域に転位を集めることができ、この転位集中領域以外の領域の転位密度を低減することができる。なお、かかるファセット成長領域は、結晶成長温度を低くするほど、また、ＩＩＩ族元素原料ガスの分圧に対する窒素原料ガスの分圧の比を低くするほど、形成されやすい。
【００４１】
ＧａＮ結晶のファセット成長領域の不純物濃度をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy；２次イオン質量分析法）によって測定したところ、不純物としてＨ原子、Ｃ原子、Ｓｉ原子およびＯ原子が観察された。Ｈ原子、Ｃ原子およびＳｉ原子の濃度はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であった。また、Ｏ原子濃度は１．２×１０19ｃｍ-3であった。また、ＧａＮ結晶のＣ面成長領域の不純物濃度は、Ｏ原子、Ｈ原子およびＣ原子の濃度はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｓｉ原子濃度は１．０×１０18ｃｍ-3であった。
【００４２】
このＧａＮ結晶を成長させた後の反応室１１０内、特に、結晶成長部および原料導入部（特に、ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３、窒素原料ガス導入管１１３およびＨＣｌガス導入管１１１の端部、実施例および比較例において以下同じ）にＧａＮの多結晶で形成されている堆積物９が、厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度で付着していた。さらに、ガス排出管１１５の内壁には塩化アンモニウムが厚さ２〜４ｍｍ程度で堆積していた。
【００４３】
この石英反応管１０１を反応室１１０として用いて、再度、１回目の結晶成長と同じ条件でＧａＮ結晶を成長させた（２回目の結晶成長）。得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１ｍｍ程度と１回目に成長させたＧａＮ結晶よりも厚さが薄く、茶色透明であり、その表面に凸凹が見られた。また、得られたＧａＮ結晶の外周部には、多結晶ＧａＮが付着していた。このＧａＮ結晶のファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．２×１０19ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および１．０×１０18ｃｍ-3であった。また、評価するにあたり、上記同様の加工を実施したが、クラックは観察できなかった。この２回目の結晶成長後の反応室１１０内、特に、結晶成長部および原料導入部にＧａＮの多結晶で形成されている堆積物９の厚さは、１．１〜２．４ｍｍとなった。すなわち、２回目の結晶成長の際に、１回目結晶成長の際の倍以上の厚さの堆積物が付着したものと考えられる。また、２回目の結晶成長の際、ガス排出管１１５の内壁には、１回目の結晶成長に比べて、倍以上の厚さの塩化アンモニウムが堆積していた。すなわち、２回目の結晶成長においては、１回目の結晶成長に比べて、より多くのＧａ原料および窒素原料が堆積物９となり、さらにはガス排出管１１５が詰まってきたことにより、ＧａＮ結晶の成長効率が低減していることがわかる。
【００４４】
（比較例２）
比較例１における２回目の結晶成長後の反応室１１０内に厚さが１．１〜２．４ｍｍ程度の堆積物９が付着しており、ガス排出管１１５内に厚さ５〜１０ｍｍ程度の塩化アンモニウムが付着していた。この堆積物９が付着した石英反応管１０１を製造装置４００から取り出して、モル比１：１の燐酸と硫酸との混合溶液（液温１８０℃）中に浸漬して、２４時間エッチングすることにより石英反応管の洗浄を行なった（液相エッチングによる洗浄）。その結果、残存していた堆積物においてエッチング前の厚さ２．４ｍｍがエッチング後の厚さ１．０ｍｍとなった。このことから、この堆積物のエッチング速度は、約６０μｍ／ｈｒと見積もることができた。そこで、この堆積物が残存している石英反応管１０１を同条件でさらに２４時間エッチングを行ない、残存している堆積物を除去した。さらに、塩化アンモニウムが付着しているガス排出管１１５を水で洗浄して、付着している塩化アンモニウムを除去した。
【００４５】
上記のようにして洗浄された石英反応管１０１を反応室１１０として製造装置４００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。
【００４６】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００４７】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１において成長させたＧａＮ結晶より濃い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、得られたＧａＮ結晶の外周部には、多結晶ＧａＮが付着しており、多結晶部と単結晶部の界面に長さが数十から数百μｍ程度のクラックが観察された。酸素濃度分析を実施するため、比較例１と同様な加工処理を実施したにもかかわらず、加工後の結晶には、加工前に見られたクラック以外場所に、長さが数十から数百μｍ程度の微細なクラックが観察できた。微細なクラックを避けてＧａＮ結晶の不純物濃度を評価した。このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ３．５×１０19ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および２．０×１０18ｃｍ-3であった。このＧａＮ結晶の不純物である酸素原子の濃度が、比較例１において成長させたＧａＮ結晶の不純物である酸素原子の濃度よりも高かったことから、本比較例のような液相エッチングによる洗浄の場合は、１０５０℃で５０時間程度の空焼きでは充分でないと考えられる。また、比較例１では観察できなかったクラックが発生したことから、酸素濃度が高くなると不純物硬化によって、結晶がもろくなったと考えられる。
【００４８】
（実施例１）
図１に示す本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。なお、この製造装置１００には、塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置１１６）は設けずに成長を行なった。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置１００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら反応室内温度１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。その後、反応室１１０内に下地基板１０として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。得られたＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．２×１０19ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および１．０×１０18ｃｍ-3であった。
【００４９】
このＧａＮ結晶を成長させた後の反応室１１０内、特に、結晶成長部および原料導入部にＧａＮの多結晶で形成されている堆積物９が、厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度で付着していた。さらに、ガス排出管１１５の内壁には塩化アンモニウムが厚さ２〜４ｍｍ程度で堆積していた。
【００５０】
この堆積物９が付着した反応室１１０内に、ＨＣｌガス導入管１１１を介してＨＣｌガス１およびＨ2ガス（キャリアガス）を導入して、反応室内温度１０００℃で５時間エッチングすることにより、反応室１１０内を洗浄した（気相エッチングによる洗浄）。ここで、ＨＣｌガス１の分圧は５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）とした。その結果、反応室１１０内の堆積物９は気相エッチングにより全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約５００μｍ／ｈｒと見積もることができた。なお、ガス排出管１１５には、塩化アンモニウムが付着していた。
【００５１】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００５２】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶のファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ６．６×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．５×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、反応室内温度１０００℃で５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約２００μｍ／ｈｒと見積もることができた。実施例１と比較してエッチング速度が低下した理由は、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いたことで、窒素ガス分圧が上がり、堆積物９を形成する多結晶のＧａＮからの窒素の抜けおよび分解が抑制されたためと考えられる。
【００５４】
その後、ガス排出管１１５の入口部１１５ａに、塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置１１６）を取り付けた。取り付けたトラップ装置１１６は、ＳＵＳ製の容器であり、容器内に塩化アンモニウムが溜まるように設計されている。次に、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００５５】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ６．２×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．３×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。また、トラップ装置１１６を取り外してみると、トラップ装置１１６内に塩化アンモニウムが溜まっている一方、ガス排出管１１５には塩化アンモニウムが薄く（厚さが０．１〜０．２ｍｍ程度）付着しているだけで、ガス排出管１１５が詰まる様子は全く見受けられなかった。
【００５６】
（実施例３）
実施例２のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、反応室内温度８５０℃で８時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約１００μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００５７】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００５８】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ６．０×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．２×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００５９】
ここで、上記実施例１、２および３に示すように、ＧａＮ結晶中の不純物である酸素原子の濃度は、結晶成長の回数を重ねるほど、若干低下する傾向が見られた。これは、使用した石英反応管１０１内のＨ2ＯあるいはＣＯなどの酸素原子を含む不純物が少しずつ減少しているため、および／または、石英反応管の内壁面は、使用開始時には微細な凹凸がありＮＨ3などの窒素原料ガスとの反応面積が大きかったのに対し、使用を続けることで、内壁面の表面が、エッチングおよび／または高温雰囲気により滑らかになり、窒素原料ガスと反応する面積が減少しているためと考えられる。
【００６０】
また、実施例１、２および３で得られたＧａＮ結晶について、ホール測定を室温（２５℃）で実施したところ、ＳＩＭＳで得られた酸素濃度と、ホール測定で測定したキャリア濃度がほぼ一致しており、これらのＧａＮ結晶のキャリアは、この結晶中の不純物である酸素原子に関係したものであることがわかった。
【００６１】
（実施例４）
図１に示す本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置１００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＧａ原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。得られたＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．２×１０19ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．９×１０17ｃｍ-3であった。
【００６２】
このＧａＮ結晶を成長させた後の反応室１１０内、特に、結晶成長部および原料導入部にＧａＮの多結晶で形成されている堆積物９が、厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度で付着していた。
【００６３】
この堆積物９が付着した反応室１１０内に、ＨＣｌガス導入管１１１を介してＨＣｌガス１およびＨ2ガス（キャリアガス）を導入して、反応室内温度８００℃で１０時間エッチングすることにより、反応室１１０内を洗浄した（気相エッチングによる洗浄）。ここで、ＨＣｌガス１の分圧は５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）とした。その結果、反応室１１０内の堆積物９は気相エッチングにより全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約８０μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００６４】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を６５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００６５】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．５ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ５．３×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．７×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。これまでの実施例と比較して、本実施例で得られたＧａＮ結晶の厚みが薄い理由は、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室の温度を６５０℃としたことで、ＧａＣｌガスの生成効率が低下したためと考えられるが、結晶品質ならびに製造上で問題はない。
【００６６】
（実施例５）
実施例４のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、反応室内温度７００℃で１５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約５０μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００６７】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を７５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００６８】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ５．７×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および４．２×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。本実施例で得られたＧａＮ結晶の厚さが約１．７ｍｍと実施例１〜３と同等であることから、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０の温度を少なくとも７５０℃とすれば、ＧａＣｌガスの生成効率を高く維持できることがわかった。
【００６９】
（実施例６）
実施例５のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、反応室内温度９００℃で５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約２００μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００７０】
実施例１、３、４、５および６におけるエッチング速度を比較すると、エッチング温度（エッチングの際の反応室内温度をいう、以下同じ）が高いほど、エッチング速度が大きくなっており、この理由はＨＣｌとＧａＮとの反応速度あるいはＧａＮ自体の分解速度が大きくなるためと考えられる。
【００７１】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００７２】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶と同程度の濃い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ７．８×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．５×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００７３】
実施例４〜６から、反応室１１０内の結晶成長部以外の温度（たとえば、Ｇａ原料導入部の温度）を上げると、ＧａＮ結晶中の不純物である酸素原子の濃度が高くなることがわかった。これは、反応室１１０となる石英反応管１０１を形成する石英とＮＨ3ガスとＨ2ガスとが反応して生成する水蒸気量が増加し、水蒸気中の酸素原子がより多くＧａＮ結晶に取り込まれるためと考えられる。また、キャリアガスをＡｒガス、Ｈｅガスとした以外は実施例４〜６と同条件で気相エッチングを実施したところ、キャリアガスをＨ2ガスとした実施例４〜６と同程度のエッチング速度が得られることがわかった。
【００７４】
（実施例７）
実施例６のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧６．０７８ｈＰａ（０．００６ａｔｍ）、反応室内温度１０００℃で１５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約５０μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００７５】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、図２を参照して、結晶成長部における石英反応管１０１の内壁への堆積物９の付着を防止するため、石英反応管１０１と下地基板１０との間に保護部材１１７としてｐＢＮ製の保護筒を挿入した。反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００７６】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において結晶成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ４．７×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．５×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００７７】
（実施例８）
実施例７のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧１２．１５６ｈＰａ（０．０１２ａｔｍ）、反応室内温度１０００℃で１０時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約１００μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００７８】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、図２を参照して、結晶成長部における石英反応管１０１の内壁への堆積物９の付着を防止するため、石英反応管１０１と下地基板１０との間に保護部材１１７としてカーボン製の保護筒を挿入した。反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００７９】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において結晶成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ４．１×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．４×１０17ｃｍ-3であった。また、同測定方法でＣ原子濃度分析をした結果、２×１０17ｃｍ-3と比較例１よりも多く含まれており、カーボン製の保護筒から発生したＣ原子が結晶中に含まれているものと考えられる。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００８０】
（実施例９）
実施例８のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧２０２．６ｈＰａ（０．２ａｔｍ）、反応室内温度１０００℃で５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約６００μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００８１】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、図２を参照して、結晶成長部における石英反応管１０１の内壁への堆積物９の付着を防止するため、石英反応管１０１と下地基板１０との間に保護部材１１７としてＳｉＣ製の保護筒を挿入した。反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００８２】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ４．１×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および７．１×１０17ｃｍ-3であった。本実施例のＣ面成長領域のＳｉ原子濃度が実施例８に比べて高いのは、保護部材１１７として使用したＳｉＣから発生したＳｉ原子がＧａＮ結晶に取り込まれたためと考えられる。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００８３】
実施例７〜９の結果から、反応室１１０内の結晶成長部付近の高い温度領域に保護部材１１７を配置することで、酸素濃度の低いＧａＮ結晶が得られることがわかった。これは石英反応管１０１の結晶成長部における石英（ＳｉＯ2）が分解しても、ＧａＮ結晶成長部とＳｉＯ2分解領域が保護部材１１７で分断されているため、酸素を含んだガスが結晶成長部へとは行かず、ガス排出管１１５から外部へ排出されるため結晶への不純物である酸素原子の混入が減少するためと考えられる。また、実施例７〜９と同条件で、ＷＣ、ＴａＣなどの保護筒を用いて成長を実施したが、実施例７〜９と同程度の効果が得られた。
【００８４】
（比較例３）
図２に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置２００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置２００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。
【００８５】
その後、反応室１１０内に、下地基板１０として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板をセットした後、保護部材１１７として石英反応管１０１と下地基板１０との間にｐＢＮ製の保護筒を挿入した。反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１１００℃として、ＡｌＣｌ3ガス分圧５．０６５ｈＰａ（０．００５ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧５０６．５ｈＰａ（０．５ａｔｍ）で１０時間、下地基板１０上にＡｌＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。ただし、本比較例においては、比較例１，２および実施例１〜９の場合とは異なり、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０のＩＩＩ族元素ボート１２１にＩＩＩ族元素２を配置することなく、固体のＡｌＣｌ3を反応室１１０の外部で昇華させて得られたＡｌＣｌ3ガスを、ＨＣｌガス導入管１２２、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を通じて、反応室１１０内に導入した。
【００８６】
得られたＡｌＮ結晶は、厚さが約０．９ｍｍで、茶色透明であり、その表面は凹凸がなく平坦であり、その外周部は多結晶ＡｌＮで覆われていた。このＡｌＮ結晶の表面は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により測定したところ、（０００１）面であった。すなわち、このＡｌＮ結晶は、Ｃ面で成長した領域（Ｃ面成長領域）で形成されていた。
【００８７】
得られたＡｌＮ結晶について、その外周を覆う多結晶ＡｌＮを除去するために、外周研削を実施したところ、外周から内側に向かって無数のクラックが発生し、ＳＩＭＳによる分析が困難となった。ここで、外周研削は、砥石としてダイヤモンドカップホイールを用い、テーブル送り速度が０．５〜１．０ｍｍ／ｍｉｎ、ワーク回転数が１０±２ｒｐｍ、結晶クランプ圧が４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2）の条件で実施した。
【００８８】
そこで、本比較例の条件で、再度ＡｌＮ結晶を約０．９ｍｍの厚さに成長させた。得られたＡｌＮ結晶を、今度は円筒状に研削刃がついた円筒研削装置を用いて、直径４５ｍｍの単結晶部分とその外周部の多結晶ＡｌＮ部分とに分離したところ、クラックの発生はなくなった。ここで、円筒研削は、ドリルとしてダイヤモンド電着ドリルを用い、水溶性のクーラントを用い、ワックスにより結晶をホルダーに固定し、砥石の回転数が５０００〜８０００ｒｐｍ、加工速度が０．５〜３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。次に、このＡｌＮ結晶の表面を研削ならびに研磨して平滑にした。その際、このＡｌＮ結晶に長さが数十から数百ミクロンの微細なクラックが発生した。クラックが発生していない領域を選んでＡｌＮ結晶中の不純物濃度をＳＩＭＳによって測定した。このＡｌＮ結晶の不純物として、Ｈ原子、Ｃ原子、Ｓｉ原子およびＯ原子が観察された。ここで、、Ｈ原子およびＣ原子の濃度はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であった。また、Ｏ原子濃度は、６．２×１０19ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は３．０×１０17ｃｍ-3であった。
【００８９】
先に成長させたＡｌＮ結晶に外周研削を実施するとクラックが入った理由は、結晶中の不純物が多く、結晶が脆くなっていた上に、研削中に剥がれ落ちた多結晶ＡｌＮがＡｌＮ結晶と研削砥石の間に挟みこまれ、局所的に負荷がかかったためと考えられる。一方、後に成長させたＡｌＮ結晶に実施した円筒研削では、多結晶部を研削しないため、局所的は負荷は発生せず、クラックのない結晶が得られたと考えられる。
【００９０】
上記のＡｌＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察すると、結晶成長部および原料導入部にＡｌＮの多結晶で形成されている堆積物９が、０．１〜０．５ｍｍ程度の厚さで付着していた。そこで、堆積物９が付着した石英反応管１０１を製造装置から取り出して、モル比１：１の燐酸と硫酸との混合溶液（液温１８０℃）中に浸漬して、２４時間エッチングすることにより石英反応管１０１内に付着していた堆積物９を除去した（液相エッチングによる洗浄）。
【００９１】
その後、上記と同じ条件でＡｌＮ結晶を約０．９ｍｍの厚さに成長させた。得られたＡｌＮ結晶は、外周部に多結晶ＡｌＮが付着しており、微細なクラックが入っているのが観察された。そこで、それらのクラックの進展を抑制するため、外周部に多結晶ＡｌＮをつけたまま、１０ｍｍ×１０ｍｍ角に評価用のＡｌＮ結晶サンプルを切り出した。そして、このサンプルについて、研削および研磨した後、クラックのない箇所を選んで、ＳＩＭＳ分析した。このＡｌＮ結晶サンプル中のＯ原子濃度は８．５×１０19ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は３．０×１０17ｃｍ-3であった。
【００９２】
（実施例１０）
比較例３と同様にして、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置２００にセットした後、この石英反応管１０１の空焼きを行なった。石英反応管の空焼き後、比較例３と同様にして、ＡｌＮ結晶を成長させた。このＡｌＮ結晶の不純物として、Ｈ原子、Ｃ原子、Ｓｉ原子およびＯ原子が観察された。ここで、Ｈ原子およびＣ原子の濃度はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であった。また、Ｏ原子濃度は６．２×１０19ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は３．０×１０17ｃｍ-3であった。
【００９３】
ＡｌＮ結晶成長後の反応室１１０を観察したところ、結晶成長部および原料導入部にＡｌＮの多結晶で形成されている堆積物９が、０．１〜０．５ｍｍ程度の厚さで付着していた。
【００９４】
この堆積物９が付着した反応室１１０内に、ＨＣｌガス導入管１１１を介してＨＣｌガス１およびＨ2ガス（キャリアガス）を導入して、反応室内温度１０００℃で５時間エッチングすることにより、反応室１１０内を洗浄した（気相エッチングによる洗浄）。ここで、ＨＣｌガス１の分圧は５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）とした。その結果、反応室１１０内の堆積物９は気相エッチングにより全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約３４０μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００９５】
その後、比較例３と同様に、反応室１１０内に（０００１）サファイア基板（下地基板１０）およびｐＢＮ製の保護筒（保護部材１１７）を配置した後、比較例３と同じ条件でＡｌＮ結晶を成長させた。得られたＡｌＮ結晶は、比較例３において成長させた２つのＡｌＮ結晶に比べて、透明度が高く、クラックも見られなかった。このＡｌＮ結晶について、外周研削を実施したところ、外周から内側に向かって数本のクラックが発生し、大きなサイズの結晶が得られなかった。ここで、外周研削は、砥石としてダイヤモンドカップホイールを用い、テーブル送り速度が０．５〜１．０ｍｍ／ｍｉｎ、ワーク回転数が１０±２ｒｐｍ、結晶クランプ圧が４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2）の条件で実施した。
【００９６】
そこで、本実施例（すなわち、比較例３）の条件で、再度ＡｌＮ結晶を約０．９ｍｍの厚さに成長させた。得られたＡｌＮ結晶を、今度は円筒状に研削刃がついた円筒研削装置を用いて、直径４５ｍｍの単結晶部分とその外周部の多結晶ＡｌＮ部分とに分離したところ、クラックの発生はなくなった。ここで、円筒研削は、ドリルとしてダイヤモンド電着ドリルを用い、水溶性のクーラントを用い、ワックスにより結晶をホルダーに固定し、砥石の回転数が５０００〜８０００ｒｐｍ、加工速度が０．５〜３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。次に、単結晶部分の表面を研削および研磨して平滑にしたところ、クラックのない直径４５ｍｍのＡｌＮ結晶を得ることができた。なお、今回は、下地基板として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板を用いて成長し、円筒研削したため、直径が５０．８ｍｍより小さい（すなわち、直径４５ｍｍの）ＡｌＮ結晶が得られたが、直径５０．８ｍｍよりも大きい直径（たとえば、直径７６．２ｍｍなど）の下地基板を用いることにより、円筒研削した後の直径が５０．８ｍｍ以上のＡｌＮ基板を得られることは言うまでもない。
【００９７】
次に、上記の円筒研削、表面研削および研磨加工後のＡｌＮ結晶中の不純物濃度をＳＩＭＳによって測定した。このＡｌＮ結晶は、不純物として、Ｈ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＳｉ原子が観測され、Ｈ原子およびＣ原子はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｏ原子濃度は６．３×１０18ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は１．０×１０17ｃｍ-3であり、比較例３に比べて不純物濃度が低くなった。
【００９８】
（実施例１１）
実施例１０のＡｌＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、保護筒の内壁および原料導入部にはＡｌＮの多結晶で形成されている厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した石英反応管１０１を実施例１０と同様にして気相エッチングにより洗浄した。
【００９９】
次に、実施例１０と同様に、反応室１１０内に（０００１）サファイア基板（下地基板１０）およびｐＢＮ製の保護筒（保護部材１１７）を配置した。その後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０の温度を１０００℃、原料導入部の温度を７００℃、結晶成長部の温度を１１００℃として、ＡｌＣｌ3ガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧５０６．５ｈＰａ（０．５ａｔｍ）で１０時間、下地基板１０上にＡｌＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【０１００】
得られたＡｌＮ結晶のＯ原子濃度は５．８×１０18ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は１．０×１０17ｃｍ-3未満であった。また、このＡｌＮ結晶は、外周研削、表面研削および研磨加工後においても、クラックは観察できなかった。さらに、ＡｌＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、石英反応管１０１の内壁には実施例１０と同様に、ＡｌＮの多結晶で形成される厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度の堆積物が付着していたが、ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３および窒素原料ガス導入管１１３の端部に付着していたＡｌＮの多結晶で形成される堆積物の厚さは０．１ｍｍ以下と薄いことが確認できた。ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３および窒素原料ガス導入管１１３の端部、すなわち原料同士が合流する部分の温度を下げることで多結晶ＡｌＮが成長しにくくなっているものと考えられる。
【０１０１】
（実施例１２）
図１に示す本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。なお、この製造装置１００には、塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置１１６）はつけずに成長を行なった。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管を製造装置１００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら反応室内温度１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。その後、反応室１１０内に下地基板１０として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１１００℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）５．０６５ｈＰａ（０．００５ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【０１０２】
得られたＧａＮ結晶は、表面が平坦で、外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。このＧａＮ結晶の表面は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により測定したところ、（０００１）面であった。すなわち、このＧａＮ結晶は、Ｃ面で成長した領域（Ｃ面成長領域）で形成されていた。また、このＧａＮ結晶の厚さは２．６ｍｍであり、クラックは観察されなかった。このＧａＮ結晶を外周研削機で研削することにより、直径５０ｍｍの円盤状のＧａＮ結晶が得られた。その後、このＧａＮ結晶について、表面の研削および研磨を実施し、ＳＩＭＳ分析を行なった。このＧａＮ結晶のＯ原子濃度は１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｓｉ原子濃度６．８×１０17ｃｍ-3であった。また、このＧａＮ結晶のキャリア濃度は、ホール測定装置で測定したところ、６．６×１０17ｃｍ-3と、Ｓｉ原子濃度とほぼ一致していた。
【０１０３】
（実施例１３）
ここで、ＧａＮ結晶基板をＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（レーザダイオード）などの導電性基板として使用する場合、ＧａＮ結晶基板のキャリア濃度は０．８×１０18ｃｍ-3以上が必要であり、好ましくは１．０×１０18ｃｍ-3以上である。そこで、石英反応管１０１から発生するＳｉ原子に加えて、ＳｉＨ4ガスを用いてキャリア濃度が１．０×１０18ｃｍ-3になるように、ＳｉＨ4ガス分圧を４．５５９×１０-3Ｐａ（４．５×１０-8ａｔｍ）としてＳｉ原子のドーピングを行ったこと以外は実施例１２と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。その結果、キャリア濃度が１．２×１０18ｃｍ-3とほぼ設計通りのＧａＮ結晶を得ることができた。
【０１０４】
（実施例１４）
実施例１３の結晶成長条件で延べ５５０時間ＧａＮ結晶を成長させると、分圧４．５５９×１０-3Ｐａ（４．５×１０-8ａｔｍ）のＳｉＨ4ガスでＳｉ原子をＧａＮ結晶にドーピングしているにもかかわらず、キャリア濃度が０．８×１０18ｃｍ-3を下回り始めた。そこで、ＳｉＨ4ガスを止めて、実施例１２と同様の条件でＧａＮ結晶を成長させた。得られた結晶を円筒研削機で研削し、直径４８ｍｍの円盤状のＧａＮ結晶を得た。この円盤状のＧａＮ結晶の両主面を研削および研磨した後、顕微鏡観察したが、クラックは存在していなかった。ＧａＮ結晶のＳｉ原子濃度は、ＳＩＭＳ分析したところ、１．３×１０17ｃｍ-3まで低減していた。そこで、結晶のキャリア濃度が１．０×１０18ｃｍ-3となるようにＳｉＨ4ガス分圧を１．０１３×１０-2Ｐａ（１．０×１０-7ａｔｍ）としてＳｉをドーピングしたこと以外は実施例１２と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。その結果、キャリア濃度が１．２×１０18ｃｍ-3とほぼ設計通りのＧａＮ結晶を得ることができた。
【０１０５】
（実施例１５）
実施例１４の結晶成長条件でさらに延べ５５０時間ＧａＮ結晶を成長させると、分圧１．０１３×１０-2Ｐａ（１．０×１０-7ａｔｍ）のＳｉＨ4ガスでＳｉ原子をＧａＮ結晶にドーピングしているにもかかわらず、キャリア濃度が０．８×１０18ｃｍ-3を下回り始めた。そこで、ＳｉＨ4ガスを止めて、実施例１２と同様の条件でＧａＮ結晶を成長させた。得られた結晶を実施例１４と同様に、円筒研削、両面の研削および研磨した後、ＳＩＭＳ分析したところ、ＧａＮ結晶のＳｉ原子濃度は、０．９×１０17ｃｍ-3まで低減していた。そこで、結晶のキャリア濃度が１．０×１０18ｃｍ-3となるようにＳｉＨ4ガス分圧を１．２１６×１０-3Ｐａ（１．２×１０-8ａｔｍ）としてＳｉをドーピングしたこと以外は実施例１２と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。その結果、キャリア濃度が１．２×１０18ｃｍ-3とほぼ設計通りのＧａＮ結晶を得ることができた。
【０１０６】
実施例１３〜１５から、ＧａＮ結晶にＳｉ原子をドーピングする場合には石英反応管１０１の使用時間とともに、ドーピングガスの濃度を変更する必要があることがわかる。なお、実施例１３〜１５においてはドーピングガスとしてＳｉＨ4ガスを用いた例を示したが、結晶中のＳｉ濃度が石英反応管の使用時間とともに変化する原因は、ドーピングガス量の変化ではなく、石英反応管１０１から発生するＳｉ系のガス量の変化にあるため、ドーピングガスとしてＳｉＨ2Ｃｌ2ガス、ＳｉＣｌ4ガスなどを用いても全く同じ結果が得られる。
【０１０７】
また、実施例１〜９のＧａＮ結晶のファセット成長領域のＯ原子濃度のコントロールに関して、たとえば、実施例９の結晶成長条件でＧａＮ結晶の成長を続けた場合、石英反応管１０１の使用時間とともにＧａＮ結晶のＯ原子濃度が低減していくことが確認された。また、実施例４〜６に示すように、原料導入部の温度を高くすることによりＯ原子濃度を高くできることが確認された。また、水蒸気（Ｈ2Ｏガス）またはＯ2ガスをドーパントガスとして使用できることも確認された。
【０１０８】
実施例１〜１５においては、下地基板にサファイア基板を用いた例を示したが、（１１１）ＧａＡｓ基板（結晶成長面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板をいう）、（０００１）ＳｉＣ基板（結晶成長面が（０００１）面であるＳｉＣ基板をいう）、ＬｉＡｌＧａＯ基板、ＧａＮ基板を用いても全く同じ効果が得られることが確認された。
【０１０９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１０】
１ ＨＣｌガス、２ ＩＩＩ族元素、３ ＩＩＩ族元素原料ガス、４ 窒素原料ガス、５ 排ガス、９ 堆積物、１０ 下地基板、１１ ＩＩＩ族窒化物結晶、１００，２００，３００，４００ 製造装置、１０１ 反応管、１１０ 反応室、１１１，１２２ ＨＣｌガス導入管、１１３ 窒素原料ガス導入管、１１５ ガス排出管、１１５ａ 入口部、１１５ｂ 出口部、１１６ トラップ装置、１１６ｆ フィルター、１１７ 保護部材、１１９ 基板ホルダ、１２０ ＩＩＩ族元素原料ガス生成室、１２１ ＩＩＩ族元素ボート、１２３ ＩＩＩ族元素原料ガス導入管、１３１，１３２，１３３ ヒータ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種半導体デバイスの基板などに広く用いられるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。詳しくは、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に反応室内に付着した堆積物を効果的に洗浄する方法を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮ結晶、ＡｌＮ結晶などのＩＩＩ族窒化物結晶は、発光素子、電子素子、半導体センサなどの各種半導体デバイスの基板として非常に有用なものである。かかるＩＩＩ窒化物結晶の製造方法としては、ハイドライド気相成長法（以下、ＨＶＰＥ法という）、有機金属塩化物気相成長法（以下、ＭＯＣ法という）および有機金属化学気相堆積法（以下、ＭＯＣＶＤ法という）などの各種気相成長方法が用いられている（たとえば、特許文献１を参照）。
【０００３】
しかし、上記のいずれの気相成長法を用いても、反応室内の下地基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、反応室内、特に結晶成長部および原料導入部に、ＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成される堆積物が付着する。かかる堆積物は、原料の安定な供給を阻害したり、次に成長させるＩＩＩ族窒化物結晶中に混入するため、除去する必要がある。
【０００４】
上記堆積物を除去するために、従来は、反応室である反応管を使い捨てにしたり、反応室内をリン酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの液体で洗浄していた。反応管を使い捨てにすると、反応管が高価である上に、空焼き（結晶成長前の反応室の熱処理をいう、以下同じ）をする必要があり、製造効率が低下し、製造コストが高くなるという問題があった。また、反応室内をリン酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの液体で洗浄すると、液体中に含まれるリン、イオウ、ナトリウム、カリウムおよび酸素の少なくともいずれかの原子が反応室内に残存し、次に成長させる結晶に混入するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第９９／２３６９３号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記問題点を解決し、結晶成長の際に反応室内に付着した堆積物を効果的に洗浄する方法を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、反応室にＨＣｌガスを導入して反応室内を洗浄する工程と、洗浄された反応室内でＳｉ原子がドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【０００８】
本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物結晶は、Ｃ面で成長した領域で形成され得る。また、ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板としてサファイア基板が用いられ得る。また、ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板として（１１１）ＧａＡｓ基板、（０００１）ＳｉＣ基板、およびＬｉＡｌＧａＯ基板のいずれかひとつが用いられ得る。また、ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板としてＧａＮ基板が用いられ得る。また、ＩＩＩ族窒化物結晶のキャリア濃度が所定の値になるようにＳｉドーピングガスの量を制御しながらＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。また、Ｓｉドーピングガスは、ＳｉＨ4ガス、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガス、およびＳｉＣｌ4ガスのいずれかひとつとすることができる。
【０００９】
また、本発明は、反応室にＨＣｌガスを導入して反応室内を洗浄する工程と、洗浄された反応室に取り付けられたトラップ装置内に副生成物として生成した塩化アンモニア粉末をトラップしながらＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、結晶成長の際に反応室内に付着した堆積物を効果的に洗浄する方法を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および製造装置の一実施形態を示す概略図である。ここで、（ａ）は反応室内にＨＣｌガスを導入して反応室内を洗浄する工程を示し、（ｂ）は洗浄された反応室内でＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程を示す。
【図２】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の別の実施形態を示す概略図である。
【図３】本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに別の実施形態を示す概略図である。
【図４】従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（実施形態１）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一実施形態は、図１（ａ）に示すように反応室１１０内にＨＣｌガス１を導入して反応室１１０内を洗浄する工程と、図１（ｂ）に示すように洗浄された反応室１１０内でＩＩＩ族窒化物結晶１１を気相成長させる工程とを含む。
【００１３】
図１（ａ）および（ｂ）を参照して、発明者らは、ＩＩＩ族窒化物結晶１１の成長の際に反応室１１０内に堆積したＩＩＩ族窒化物の多結晶から形成される堆積物９が、ＨＣｌガス１によってエッチングされることを見出し、これを反応室１１０内の洗浄に用いることにより、本発明を完成させた。
【００１４】
たとえば、ＩＩＩ族窒化物であるＧａＮは、以下の反応式（１）〜（３）のように、
GaN(s) ＋ HCl(g) → GaCl(g) ＋ (1/2)N2(g) ＋ (1/2)H2(g) （１）
GaN(s) ＋ 2HCl(g) → GaCl2(g) ＋ (1/2)N2(g) ＋ H2(g) （２）
GaN(s) ＋ 3HCl(g) → GaCl3(g) ＋ (1/2)N2(g) ＋ (3/2)H2(g) （３）
ＨＣｌガスと反応して、ＧａＣｌガス、ＧａＣｌ2ガスまたはＧａＣｌ3ガスとなって除去される。これは、ＧａＮ以外のＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物についても同様である。
【００１５】
図１（ｂ）を参照して、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる際に、反応室１１０内、特に原料導入部（ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３、窒素原料ガス導入管１１３およびＨＣｌガス導入管１１１の端部の近傍の部分であって主としてヒータ１３２によって加熱される部分をいう、以下同じ）および結晶成長部（結晶を成長させるための基板ホルダ１１９の近傍の部分であって主としてヒータ１３３によって加熱される部分をいう、以下同じ）に、ＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成される堆積物９が付着する。
【００１６】
ここで、図１（ａ）を参照して、反応室１１０内にＨＣｌガス１を導入して反応室１１０内を洗浄する工程においては、ＨＣｌガス導入管１１１を介して上記堆積物９が付着している反応室１１０内にＨＣｌガス１を導入する。ここで、ＨＣｌガスを効率的に輸送したり、ＨＣｌガスの分圧を調節するために、キャリアガスが併用される。キャリアガスとしては、Ｈ2ガス、Ｎ2ガス、Ａｒガス、Ｈｅガスなどが用いられる。キャリアガスは、ＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成されている堆積物９の除去を促進する観点、あるいはコストの観点から、Ｈ2ガスが好ましい。堆積物９はＨＣｌガス１と反応して、ＩＩＩ族元素塩化物ガス、Ｎ2ガスおよびＨ2ガスが生成する。かかるＩＩＩ族元素塩化物ガス、Ｎ2ガスおよびＨ2ガスは、反応室１１０内からガス排出管１１５を介して排ガス５として排出され、反応室１１０内が洗浄される。ここでＨＣｌガス導入管１１１の開口部は、窒素原料ガス導入管１１３およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３の先端部、つまり多結晶で形成される堆積物９が付着する領域よりも上流側にあることが好ましい。
【００１７】
次に、図１（ｂ）を参照して、洗浄された反応室１１０内でＩＩＩ族窒化物結晶１１を気相成長させる工程は、以下のようにして行なわれる。ＨＣｌガス１をＨＣｌガス導入管１２２を介してＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０に導入する。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内には、ＩＩＩ族元素２が入っているＩＩＩ族元素ボート１２１が配置されており、ＩＩＩ族元素２はＨＣｌガス１と反応して、ＩＩＩ族元素原料ガス３であるＩＩＩ族元素塩化物ガスを生成する。
【００１８】
このＩＩＩ族元素原料ガス３は、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０からＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を介して反応室１１０内に導入される。また、窒素原料ガス４であるＮＨ3ガスが、窒素原料ガス導入管１１３を介して反応室１１０内に導入される。反応室１１０内でＩＩＩ族元素原料ガス３と窒素原料ガス４とが反応して結晶成長部の基板ホルダ１１９上に配置された下地基板１０上にＩＩＩ族窒化物結晶１１が成長する。過剰のガスは排ガス５として、ガス排出管１１５を介して反応室１１０内から排出される。このとき、ＩＩＩ族元素原料ガスおよび窒素原料ガスを効率的に輸送したり、各原料ガスの分圧を調節するために、キャリアガスが併用される。キャリアガスとしては、Ｈ2ガス、Ｎ2ガスなどが用いられる。
【００１９】
このとき、上記のように、反応室１１０内、特に原料導入部およびに結晶成長部に、ＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成される堆積物９が付着する。ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３、窒素原料ガス導入管１１３およびＨＣｌガス導入管１１１の先端部に堆積物９が付着してしまうと、原料ガスの供給が阻害されるため、安定した品質の結晶を得ること、および長時間成長させて厚い結晶を得ることが困難となる。
【００２０】
したがって、さらに、上記の反応室内にＨＣｌガスを導入して反応室内を洗浄する工程、洗浄された反応室内でＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程を繰り返し行なうことにより、気相中で効率的に反応室の洗浄およびＩＩＩ族窒化物結晶の成長を行うことができ、効率的に結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶が得られる。
【００２１】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法において、反応室内を洗浄する工程は、ＨＣｌガス分圧が１．０１３ｈＰａ以上１０１３ｈＰａ以下（０．００１ａｔｍ以上１ａｔｍ以下）、反応室内温度が６５０℃以上１２００℃以下の条件で行なうことが好ましい。ＨＣｌガス分圧が１．０１３ｈＰａより低いと堆積物９の除去効果が低減し、１０１３ｈＰａより高いと導入されたＨＣｌガスを反応室内から排出することが困難となる。また、反応室内温度が６５０℃より低いと堆積物９の除去効果が低減し、１２００℃より高いと反応室の劣化および／または損傷が起こる。かかる観点から、反応室内温度は８００℃以上が好ましく、９００℃以上がより好ましい。
【００２２】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法においては、洗浄された反応室内でＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、反応室内の原料導入部の温度を調節することにより、ＩＩＩ族窒化物結晶中の酸素原子濃度およびケイ素原子濃度を調節することができる。
【００２３】
反応室が石英などの酸素含有材料から形成されている場合は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際に、反応室に含有される酸素原子およびケイ素原子がＩＩＩ族窒化物結晶に混入する。たとえば、石英ＳｉＯ2(s)に対してＮＨ3(g)およびＨ2(g)が接触する系における石英の熱分解について、ＳｉＯ2(s)：ＮＨ3(g)：Ｈ2(g)が１：１０：４０のモル比で存在し、ＮＨ3(g)およびＨ2(g)の全圧が１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ）の場合の熱力学的計算を行なうと、反応室内温度が上がるとともに水蒸気（すなわちＨ2Ｏ(g)）およびＳｉ系ガス（たとえばＳｉ2Ｎ2Ｏ(g)）が生成することがわかった。生成するＨ2Ｏ(g)およびＳｉ系ガスの分圧は、それぞれ、６００℃で０．４１Ｐａ（４×１０-6ａｔｍ）および０．１０Ｐａ（１×１０-6ａｔｍ）と、１０００℃で２．４３Ｐａ（２．４×１０-5ａｔｍ）および０．６１Ｐａ（６×１０-6ａｔｍ）と、反応室内温度の上昇とともに増大する。この水蒸気中の酸素原子およびＳｉ系ガス中のケイ素原子が不純物としてＩＩＩ族窒化物結晶に取り込まれる。
【００２４】
ここで、反応室内温度は、主に原料導入部および結晶成長部の温度を調節することにより調節される。結晶性のよいＩＩＩ族窒化物結晶を安定して成長させる観点から、結晶成長部は１０００〜１２００℃程度に維持することが好ましい。したがって、酸素原子濃度およびケイ素原子濃度を制御するための反応室内温度の調節は、現実的には多くの場合、結晶成長部の温度調整ではなく、原料導入部の温度調節あるいは、反応室内部に石英製の部品を設置し、それを加熱することでＨ2ＯガスおよびＳｉ2Ｎ2Ｏガスを発生させても構わない。また、結晶成長部とは、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる部分をいい、図１では反応室１１０においてヒータ１３３で加熱される部分をいう。
【００２５】
ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を成長させる場合は、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内および原料導入部の温度を６５０℃以上１２００℃以下の範囲で調節することが好ましい。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内の温度が６５０℃より低いと、ＨＣｌガス１と金属Ｇａ（ＩＩＩ族元素２）との反応性が低下しＧａＣｌガス（ＩＩＩ族元素原料ガス３）の反応室１１０への導入が困難となり、原料導入部の温度が１２００℃より高いと石英部品などの劣化および／または損傷が起こりやすくなる。
【００２６】
（実施形態２）
図１を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の一実施形態（製造装置１００）は、反応室１１０内に直接ＨＣｌガス１を導入する構造とＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる構造とを備える。反応室１１０内に直接ＨＣｌガス１を導入する構造を備えることにより、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を成長させた際に反応室１１０内に付着したＩＩＩ族窒化物の多結晶で形成される堆積物９を気相中で効率的に除去することができる。
【００２７】
本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００は、上記堆積物９を除去するために、反応室１１０内に直接ＨＣｌガス１を導入する構造を備える。反応室内に直接ＨＣｌガスを導入する構造には、特に制限はないが、たとえば、図１を参照して、ＨＣｌガス１を直接反応室１１０内に導入するためのＨＣｌガス導入管１１１が挙げられる。本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、ＨＣｌガス１を直接反応室１１０内に導入するためのＨＣｌガス導入管１１１が配設されているため、反応室１１０内の堆積物９を効率的に除去することができる。
【００２８】
また、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置は、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる構造を備える。ここで、ＨＶＰＥ法とは、ＩＩＩ族元素原料ガスであるＩＩＩ族元素塩化物ガスと、窒素原料ガスであるＮＨ3ガスとを反応させて、気相でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法をいう。また、ＨＶＰＥ法により結晶を成長させる装置をＨＶＰＥ装置とよぶ。
【００２９】
たとえば、図１を参照して、本実施形態のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００には、反応室１１０、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０、ならびに反応室１１０およびＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０を加熱するためのヒータ１３１，１３２，１３３を備える。反応室１１０およびＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０には、ＨＣｌガス１をＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０に導入するためのＨＣｌガス導入管１２２が配設されている。ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０には、その内部にＩＩＩ族元素２を入れるＩＩＩ族元素ボート１２１が配置され、生成されたＩＩＩ族元素原料ガス３を反応室１１０に導入するためのＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３が配設されている。反応室１１０には、窒素原料ガス４を反応室１１０内に導入するための窒素原料ガス導入管１１３および排ガス５を反応室１１０から排出するためのガス排出管１１５が配設されている。また、反応室１１０内には、ＩＩＩ族窒化物結晶１１を成長させるための下地基板１０を配置するための基板ホルダ１１９が配置されている。反応室１１０を形成する反応管１０１には、特には制限はないが、大きな反応管が容易に作製できる観点から、石英反応管が好ましく用いられる。
【００３０】
ここで、成長時あるいはエッチング時には、副生成物として、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃl）粉末が生成する。この粉末は、ガス排出管１１５を詰まらせ、長時間の結晶成長、つまり厚い結晶を得ることを阻害する要因となるため、ガス排出管１１５の入口部１１５ａおよび／または出口部１１５ｂに、塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置１１６）を取り付けることが好ましい。塩化アンモニウムは、約３４０℃以下でＨＣｌとＮＨ3が存在すると生成する。その形態は粉末状である。そこで、トラップ装置１１６内は空冷でも水冷でもよいが、冷却することが好ましい。メンテナンスのし易さから、空冷であることが好ましい。トラップ装置１１６には、フィルター１１６ｆが内蔵されていてもよい。また、トラップ装置１１６は、ガスの入口と出口が装置の上部にあり、装置の下部は塩化アンモニウム粉末が蓄積されるように深くなっていると、ガスの入口と出口が詰まりにくいため好ましい。
【００３１】
（実施形態３）
図２を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置の別の実施形態（製造装置２００）は、図１の実施形態２におけるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００の反応室１１０の結晶成長部に反応室１１０の保護部材１１７が配置されている。保護部材１１７は、図２のように反応室１１０となる反応管１０１の内壁に密着させてもよいし、反応管１０１の内壁から離してもよい。
【００３２】
反応室１１０の結晶成長部では結晶成長の際に１０００℃〜１２００℃程度の高温となる。したがって、結晶成長部付近の反応管１０１の内壁も、結晶成長部と同程度の温度となり、結晶が生成しやすい環境となるため、結晶成長部付近の反応管１０１の内壁にも多結晶のＩＩＩ族窒化物（たとえば、ＧａＮ結晶を成長させる場合は多結晶ＧａＮ、ＡｌＮ結晶を成長させる場合は多結晶ＡｌＮ）が多く付着する。また、反応管１０１が石英などの酸素含有材料で形成されている場合は、窒素原料ガスであるＮＨ3ガスおよび／またはキャリアガスであるＨ2ガスと反応して、水蒸気を生成してＩＩＩ族窒化物結晶に酸素原子が混入するとともに、反応管１０１を劣化させ損傷させる。
【００３３】
反応室１１０の結晶成長部に反応管１０１の保護部材１１７を配置することにより、結晶成長部における反応管１０１を形成する石英と原料ガスおよび／または水素ガスとの接触を抑制することができ、結晶成長部付近の反応管１０１の内壁への多結晶のＩＩＩ族窒化物の付着を抑制することができる上、反応管１０１の劣化および損傷を抑制することができる。また、この反応管１０１の結晶成長部における石英（ＳｉＯ2）が分解しても、ＩＩＩ族窒化物結晶成長部とＳｉＯ2分解領域が保護部材１１７で分断されているため、酸素原子およびケイ素原子を含んだガスが結晶成長部へとは行かず、ＩＩＩ族窒化物結晶１１への酸素原子およびケイ素原子の混入、反応管１０１の劣化および損傷を抑制することができる。保護部材１１７には、特に制限はないが、ＩＩＩ族窒化物結晶への酸素原子の混入、反応管１０１の劣化および損傷を抑制する観点から、ｐＢＮ（熱分解窒化ホウ素）、カーボン、ＳｉＣ、ＷＣ、ＴａＣなどの酸化物以外の材料などで形成されていることが好ましい。なお、ガス排出管１１５の入口部１１５ａおよび／または出口部１１５ｂにトラップ装置１１６が取り付けられていることが好ましく、また、このトラップ装置１１６にフィルター１１６ｆが含まれていてもよいことは、実施形態２の場合と同様である。
【００３４】
（実施形態４）
図３を参照して、本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法のさらに別の実施形態は、反応室１１０内を洗浄する工程において、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を、製造装置３００の反応室１１０から取り外した後、ＨＣｌガス導入管１２２を介して反応室１１０内にＨＣｌガスを導入することにより、反応室１１０内を洗浄する実施形態である。なお、取り外されたＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３は、別途、ＨＣｌガスによる気相エッチング、リン酸、硫酸などによる液相エッチングなどにより、洗浄される。
【００３５】
次に、洗浄されたＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を、洗浄された反応室１１０に再び取り付けた後、この洗浄された反応室１１０内でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。
【００３６】
本実施形態における反応室内を洗浄する工程によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる工程の際にはＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０にＨＣｌガスを導入するＨＣｌガス導入管１２２を用いて、反応室１１０に直接ＨＣｌガス１を導入することができる。このため、図１の製造装置１００に示すような反応室１１０に直接ＨＣｌガス１を導入するためのＨＣｌガス導入管１１１を設ける必要がない。しかし、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を別途洗浄する必要がある。なお、本実施形態において用いられる製造装置３００において、ガス排出管１１５の入口部１１５ａおよび／または出口部１１５ｂにトラップ装置１１６が取り付けられていることが好ましく、また、このトラップ装置１１６にフィルター１１６ｆが含まれていてもよいことは、実施形態２の場合と同様である。
【００３７】
なお、上記実施形態１〜４においては、ＨＶＰＥ法における本発明の実施形態を説明したが、本発明は、ＨＶＰＥ法以外の各種気相成長方法、たとえばＭＯＣ法、ＭＯＣＶＤ法に好ましく適用することができる。ここで、ＭＯＣ法とは、ＩＩＩ族元素原料ガスとして、ＩＩＩ族元素の有機金属化合物ガスとＨＣｌガスとを反応させてＩＩＩ族元素塩化物ガスを生成させ、このＩＩＩ族元素塩化物ガスと窒素原料ガスであるＮＨ3ガスとを反応させて、気相でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法である。また、ＭＯＣＶＤ法とは、ＩＩＩ族元素原料ガスであるＩＩＩ族元素の有機金属化合物ガスと窒素原料ガスであるＮＨ3ガスとを反応させて、気相でＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法である。
【実施例】
【００３８】
（比較例１）
図４に示す従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置４００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。なお、この製造装置４００には、ガス排出管１１５に塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置）を設けずに成長を行なった。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置４００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。
【００３９】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板（結晶成長面が（０００１）面であるサファイア基板をいう、以下同じ）をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０内および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた（１回目の結晶成長）。以下、比較例ならびに実施例においては直径５０．８ｍｍの基板を使用して成長を実施した。得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、得られたＧａＮ結晶の外周部には、多結晶ＧａＮが付着していた。
【００４０】
このＧａＮ結晶の外周部の多結晶ＧａＮを外周研削で削り落とした後、表面を研削および研磨して平滑にした。かかる外周研削、表面研削、研磨の過程ではクラックは観察できなかった。このＧａＮ結晶の平滑にされた表面を、蛍光顕微鏡を用いて可視光観察したところ、明るい領域と暗い領域とが見られた。ここで、暗い領域は（１１−２２）面などのファセットで成長した領域（以下、ファセット成長領域という）を示し、明るい領域は（０００１）面で成長した領域（以下、Ｃ面成長領域という）を示す。結晶成長において、ファセット成長領域とＣ面成長領域とを共存させることにより、ファセットにより形成される凹状のピット部の頂点から結晶内にＣ面対して垂直に結晶内に伸びる領域に転位を集めることができ、この転位集中領域以外の領域の転位密度を低減することができる。なお、かかるファセット成長領域は、結晶成長温度を低くするほど、また、ＩＩＩ族元素原料ガスの分圧に対する窒素原料ガスの分圧の比を低くするほど、形成されやすい。
【００４１】
ＧａＮ結晶のファセット成長領域の不純物濃度をＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy；２次イオン質量分析法）によって測定したところ、不純物としてＨ原子、Ｃ原子、Ｓｉ原子およびＯ原子が観察された。Ｈ原子、Ｃ原子およびＳｉ原子の濃度はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であった。また、Ｏ原子濃度は１．２×１０19ｃｍ-3であった。また、ＧａＮ結晶のＣ面成長領域の不純物濃度は、Ｏ原子、Ｈ原子およびＣ原子の濃度はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｓｉ原子濃度は１．０×１０18ｃｍ-3であった。
【００４２】
このＧａＮ結晶を成長させた後の反応室１１０内、特に、結晶成長部および原料導入部（特に、ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３、窒素原料ガス導入管１１３およびＨＣｌガス導入管１１１の端部、実施例および比較例において以下同じ）にＧａＮの多結晶で形成されている堆積物９が、厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度で付着していた。さらに、ガス排出管１１５の内壁には塩化アンモニウムが厚さ２〜４ｍｍ程度で堆積していた。
【００４３】
この石英反応管１０１を反応室１１０として用いて、再度、１回目の結晶成長と同じ条件でＧａＮ結晶を成長させた（２回目の結晶成長）。得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１ｍｍ程度と１回目に成長させたＧａＮ結晶よりも厚さが薄く、茶色透明であり、その表面に凸凹が見られた。また、得られたＧａＮ結晶の外周部には、多結晶ＧａＮが付着していた。このＧａＮ結晶のファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．２×１０19ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および１．０×１０18ｃｍ-3であった。また、評価するにあたり、上記同様の加工を実施したが、クラックは観察できなかった。この２回目の結晶成長後の反応室１１０内、特に、結晶成長部および原料導入部にＧａＮの多結晶で形成されている堆積物９の厚さは、１．１〜２．４ｍｍとなった。すなわち、２回目の結晶成長の際に、１回目結晶成長の際の倍以上の厚さの堆積物が付着したものと考えられる。また、２回目の結晶成長の際、ガス排出管１１５の内壁には、１回目の結晶成長に比べて、倍以上の厚さの塩化アンモニウムが堆積していた。すなわち、２回目の結晶成長においては、１回目の結晶成長に比べて、より多くのＧａ原料および窒素原料が堆積物９となり、さらにはガス排出管１１５が詰まってきたことにより、ＧａＮ結晶の成長効率が低減していることがわかる。
【００４４】
（比較例２）
比較例１における２回目の結晶成長後の反応室１１０内に厚さが１．１〜２．４ｍｍ程度の堆積物９が付着しており、ガス排出管１１５内に厚さ５〜１０ｍｍ程度の塩化アンモニウムが付着していた。この堆積物９が付着した石英反応管１０１を製造装置４００から取り出して、モル比１：１の燐酸と硫酸との混合溶液（液温１８０℃）中に浸漬して、２４時間エッチングすることにより石英反応管の洗浄を行なった（液相エッチングによる洗浄）。その結果、残存していた堆積物においてエッチング前の厚さ２．４ｍｍがエッチング後の厚さ１．０ｍｍとなった。このことから、この堆積物のエッチング速度は、約６０μｍ／ｈｒと見積もることができた。そこで、この堆積物が残存している石英反応管１０１を同条件でさらに２４時間エッチングを行ない、残存している堆積物を除去した。さらに、塩化アンモニウムが付着しているガス排出管１１５を水で洗浄して、付着している塩化アンモニウムを除去した。
【００４５】
上記のようにして洗浄された石英反応管１０１を反応室１１０として製造装置４００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。
【００４６】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００４７】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１において成長させたＧａＮ結晶より濃い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、得られたＧａＮ結晶の外周部には、多結晶ＧａＮが付着しており、多結晶部と単結晶部の界面に長さが数十から数百μｍ程度のクラックが観察された。酸素濃度分析を実施するため、比較例１と同様な加工処理を実施したにもかかわらず、加工後の結晶には、加工前に見られたクラック以外場所に、長さが数十から数百μｍ程度の微細なクラックが観察できた。微細なクラックを避けてＧａＮ結晶の不純物濃度を評価した。このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ３．５×１０19ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および２．０×１０18ｃｍ-3であった。このＧａＮ結晶の不純物である酸素原子の濃度が、比較例１において成長させたＧａＮ結晶の不純物である酸素原子の濃度よりも高かったことから、本比較例のような液相エッチングによる洗浄の場合は、１０５０℃で５０時間程度の空焼きでは充分でないと考えられる。また、比較例１では観察できなかったクラックが発生したことから、酸素濃度が高くなると不純物硬化によって、結晶がもろくなったと考えられる。
【００４８】
（実施例１）
図１に示す本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。なお、この製造装置１００には、塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置１１６）は設けずに成長を行なった。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置１００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら反応室内温度１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。その後、反応室１１０内に下地基板１０として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。得られたＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．２×１０19ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および１．０×１０18ｃｍ-3であった。
【００４９】
このＧａＮ結晶を成長させた後の反応室１１０内、特に、結晶成長部および原料導入部にＧａＮの多結晶で形成されている堆積物９が、厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度で付着していた。さらに、ガス排出管１１５の内壁には塩化アンモニウムが厚さ２〜４ｍｍ程度で堆積していた。
【００５０】
この堆積物９が付着した反応室１１０内に、ＨＣｌガス導入管１１１を介してＨＣｌガス１およびＨ2ガス（キャリアガス）を導入して、反応室内温度１０００℃で５時間エッチングすることにより、反応室１１０内を洗浄した（気相エッチングによる洗浄）。ここで、ＨＣｌガス１の分圧は５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）とした。その結果、反応室１１０内の堆積物９は気相エッチングにより全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約５００μｍ／ｈｒと見積もることができた。なお、ガス排出管１１５には、塩化アンモニウムが付着していた。
【００５１】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００５２】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶のファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ６．６×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．５×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００５３】
（実施例２）
実施例１のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、反応室内温度１０００℃で５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約２００μｍ／ｈｒと見積もることができた。実施例１と比較してエッチング速度が低下した理由は、キャリアガスとしてＮ2ガスを用いたことで、窒素ガス分圧が上がり、堆積物９を形成する多結晶のＧａＮからの窒素の抜けおよび分解が抑制されたためと考えられる。
【００５４】
その後、ガス排出管１１５の入口部１１５ａに、塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置１１６）を取り付けた。取り付けたトラップ装置１１６は、ＳＵＳ製の容器であり、容器内に塩化アンモニウムが溜まるように設計されている。次に、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００５５】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ６．２×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．３×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。また、トラップ装置１１６を取り外してみると、トラップ装置１１６内に塩化アンモニウムが溜まっている一方、ガス排出管１１５には塩化アンモニウムが薄く（厚さが０．１〜０．２ｍｍ程度）付着しているだけで、ガス排出管１１５が詰まる様子は全く見受けられなかった。
【００５６】
（実施例３）
実施例２のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、反応室内温度８５０℃で８時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約１００μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００５７】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００５８】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ６．０×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．２×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００５９】
ここで、上記実施例１、２および３に示すように、ＧａＮ結晶中の不純物である酸素原子の濃度は、結晶成長の回数を重ねるほど、若干低下する傾向が見られた。これは、使用した石英反応管１０１内のＨ2ＯあるいはＣＯなどの酸素原子を含む不純物が少しずつ減少しているため、および／または、石英反応管の内壁面は、使用開始時には微細な凹凸がありＮＨ3などの窒素原料ガスとの反応面積が大きかったのに対し、使用を続けることで、内壁面の表面が、エッチングおよび／または高温雰囲気により滑らかになり、窒素原料ガスと反応する面積が減少しているためと考えられる。
【００６０】
また、実施例１、２および３で得られたＧａＮ結晶について、ホール測定を室温（２５℃）で実施したところ、ＳＩＭＳで得られた酸素濃度と、ホール測定で測定したキャリア濃度がほぼ一致しており、これらのＧａＮ結晶のキャリアは、この結晶中の不純物である酸素原子に関係したものであることがわかった。
【００６１】
（実施例４）
図１に示す本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置１００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＧａ原料導入部の温度を８５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。得られたＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．２×１０19ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．９×１０17ｃｍ-3であった。
【００６２】
このＧａＮ結晶を成長させた後の反応室１１０内、特に、結晶成長部および原料導入部にＧａＮの多結晶で形成されている堆積物９が、厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度で付着していた。
【００６３】
この堆積物９が付着した反応室１１０内に、ＨＣｌガス導入管１１１を介してＨＣｌガス１およびＨ2ガス（キャリアガス）を導入して、反応室内温度８００℃で１０時間エッチングすることにより、反応室１１０内を洗浄した（気相エッチングによる洗浄）。ここで、ＨＣｌガス１の分圧は５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）とした。その結果、反応室１１０内の堆積物９は気相エッチングにより全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約８０μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００６４】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を６５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００６５】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．５ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ５．３×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．７×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。これまでの実施例と比較して、本実施例で得られたＧａＮ結晶の厚みが薄い理由は、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室の温度を６５０℃としたことで、ＧａＣｌガスの生成効率が低下したためと考えられるが、結晶品質ならびに製造上で問題はない。
【００６６】
（実施例５）
実施例４のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、反応室内温度７００℃で１５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約５０μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００６７】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を７５０℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００６８】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ５．７×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および４．２×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。本実施例で得られたＧａＮ結晶の厚さが約１．７ｍｍと実施例１〜３と同等であることから、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０の温度を少なくとも７５０℃とすれば、ＧａＣｌガスの生成効率を高く維持できることがわかった。
【００６９】
（実施例６）
実施例５のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、反応室内温度９００℃で５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約２００μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００７０】
実施例１、３、４、５および６におけるエッチング速度を比較すると、エッチング温度（エッチングの際の反応室内温度をいう、以下同じ）が高いほど、エッチング速度が大きくなっており、この理由はＨＣｌとＧａＮとの反応速度あるいはＧａＮ自体の分解速度が大きくなるためと考えられる。
【００７１】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００７２】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶と同程度の濃い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ７．８×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．５×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００７３】
実施例４〜６から、反応室１１０内の結晶成長部以外の温度（たとえば、Ｇａ原料導入部の温度）を上げると、ＧａＮ結晶中の不純物である酸素原子の濃度が高くなることがわかった。これは、反応室１１０となる石英反応管１０１を形成する石英とＮＨ3ガスとＨ2ガスとが反応して生成する水蒸気量が増加し、水蒸気中の酸素原子がより多くＧａＮ結晶に取り込まれるためと考えられる。また、キャリアガスをＡｒガス、Ｈｅガスとした以外は実施例４〜６と同条件で気相エッチングを実施したところ、キャリアガスをＨ2ガスとした実施例４〜６と同程度のエッチング速度が得られることがわかった。
【００７４】
（実施例７）
実施例６のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧６．０７８ｈＰａ（０．００６ａｔｍ）、反応室内温度１０００℃で１５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約５０μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００７５】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、図２を参照して、結晶成長部における石英反応管１０１の内壁への堆積物９の付着を防止するため、石英反応管１０１と下地基板１０との間に保護部材１１７としてｐＢＮ製の保護筒を挿入した。反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００７６】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において結晶成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ４．７×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．５×１０17ｃｍ-3であった。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００７７】
（実施例８）
実施例７のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧１２．１５６ｈＰａ（０．０１２ａｔｍ）、反応室内温度１０００℃で１０時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約１００μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００７８】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、図２を参照して、結晶成長部における石英反応管１０１の内壁への堆積物９の付着を防止するため、石英反応管１０１と下地基板１０との間に保護部材１１７としてカーボン製の保護筒を挿入した。反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００７９】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において結晶成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ４．１×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および６．４×１０17ｃｍ-3であった。また、同測定方法でＣ原子濃度分析をした結果、２×１０17ｃｍ-3と比較例１よりも多く含まれており、カーボン製の保護筒から発生したＣ原子が結晶中に含まれているものと考えられる。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００８０】
（実施例９）
実施例８のＧａＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、ＧａＮの多結晶で形成されている厚さ０．３〜０．７ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した反応室１１０内を、キャリアガスとしてＨ2ガスを用いて、ＨＣｌガス分圧２０２．６ｈＰａ（０．２ａｔｍ）、反応室内温度１０００℃で５時間気相エッチングすることにより洗浄したところ、堆積物９は全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約６００μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００８１】
その後、反応室１１０内に下地基板１０として（０００１）サファイア基板をセットした後、図２を参照して、結晶成長部における石英反応管１０１の内壁への堆積物９の付着を防止するため、石英反応管１０１と下地基板１０との間に保護部材１１７としてＳｉＣ製の保護筒を挿入した。反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１０３０℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）２０．２６ｈＰａ（０．０２ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【００８２】
得られたＧａＮ結晶は、厚さが約１．７ｍｍで、比較例１および比較例２において成長させたＧａＮ結晶より淡い茶色透明であり、その表面に凹凸が見られた。また、比較例と同様にＧａＮ結晶の外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。比較例と同様の加工ならびに測定を実施した結果、このＧａＮ結晶にはファセット成長領域とＣ面成長領域とが含まれ、ファセット成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ４．１×１０18ｃｍ-3および１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｃ面成長領域のＯ原子濃度およびＳｉ原子濃度はそれぞれ１．０×１０17ｃｍ-3未満および７．１×１０17ｃｍ-3であった。本実施例のＣ面成長領域のＳｉ原子濃度が実施例８に比べて高いのは、保護部材１１７として使用したＳｉＣから発生したＳｉ原子がＧａＮ結晶に取り込まれたためと考えられる。また、成長後、加工後においてクラックは観察できなかった。
【００８３】
実施例７〜９の結果から、反応室１１０内の結晶成長部付近の高い温度領域に保護部材１１７を配置することで、酸素濃度の低いＧａＮ結晶が得られることがわかった。これは石英反応管１０１の結晶成長部における石英（ＳｉＯ2）が分解しても、ＧａＮ結晶成長部とＳｉＯ2分解領域が保護部材１１７で分断されているため、酸素を含んだガスが結晶成長部へとは行かず、ガス排出管１１５から外部へ排出されるため結晶への不純物である酸素原子の混入が減少するためと考えられる。また、実施例７〜９と同条件で、ＷＣ、ＴａＣなどの保護筒を用いて成長を実施したが、実施例７〜９と同程度の効果が得られた。
【００８４】
（比較例３）
図２に示すＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置２００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置２００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。
【００８５】
その後、反応室１１０内に、下地基板１０として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板をセットした後、保護部材１１７として石英反応管１０１と下地基板１０との間にｐＢＮ製の保護筒を挿入した。反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１１００℃として、ＡｌＣｌ3ガス分圧５．０６５ｈＰａ（０．００５ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧５０６．５ｈＰａ（０．５ａｔｍ）で１０時間、下地基板１０上にＡｌＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。ただし、本比較例においては、比較例１，２および実施例１〜９の場合とは異なり、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０のＩＩＩ族元素ボート１２１にＩＩＩ族元素２を配置することなく、固体のＡｌＣｌ3を反応室１１０の外部で昇華させて得られたＡｌＣｌ3ガスを、ＨＣｌガス導入管１２２、ＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０およびＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３を通じて、反応室１１０内に導入した。
【００８６】
得られたＡｌＮ結晶は、厚さが約０．９ｍｍで、茶色透明であり、その表面は凹凸がなく平坦であり、その外周部は多結晶ＡｌＮで覆われていた。このＡｌＮ結晶の表面は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により測定したところ、（０００１）面であった。すなわち、このＡｌＮ結晶は、Ｃ面で成長した領域（Ｃ面成長領域）で形成されていた。
【００８７】
得られたＡｌＮ結晶について、その外周を覆う多結晶ＡｌＮを除去するために、外周研削を実施したところ、外周から内側に向かって無数のクラックが発生し、ＳＩＭＳによる分析が困難となった。ここで、外周研削は、砥石としてダイヤモンドカップホイールを用い、テーブル送り速度が０．５〜１．０ｍｍ／ｍｉｎ、ワーク回転数が１０±２ｒｐｍ、結晶クランプ圧が４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2）の条件で実施した。
【００８８】
そこで、本比較例の条件で、再度ＡｌＮ結晶を約０．９ｍｍの厚さに成長させた。得られたＡｌＮ結晶を、今度は円筒状に研削刃がついた円筒研削装置を用いて、直径４５ｍｍの単結晶部分とその外周部の多結晶ＡｌＮ部分とに分離したところ、クラックの発生はなくなった。ここで、円筒研削は、ドリルとしてダイヤモンド電着ドリルを用い、水溶性のクーラントを用い、ワックスにより結晶をホルダーに固定し、砥石の回転数が５０００〜８０００ｒｐｍ、加工速度が０．５〜３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。次に、このＡｌＮ結晶の表面を研削ならびに研磨して平滑にした。その際、このＡｌＮ結晶に長さが数十から数百ミクロンの微細なクラックが発生した。クラックが発生していない領域を選んでＡｌＮ結晶中の不純物濃度をＳＩＭＳによって測定した。このＡｌＮ結晶の不純物として、Ｈ原子、Ｃ原子、Ｓｉ原子およびＯ原子が観察された。ここで、、Ｈ原子およびＣ原子の濃度はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であった。また、Ｏ原子濃度は、６．２×１０19ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は３．０×１０17ｃｍ-3であった。
【００８９】
先に成長させたＡｌＮ結晶に外周研削を実施するとクラックが入った理由は、結晶中の不純物が多く、結晶が脆くなっていた上に、研削中に剥がれ落ちた多結晶ＡｌＮがＡｌＮ結晶と研削砥石の間に挟みこまれ、局所的に負荷がかかったためと考えられる。一方、後に成長させたＡｌＮ結晶に実施した円筒研削では、多結晶部を研削しないため、局所的は負荷は発生せず、クラックのない結晶が得られたと考えられる。
【００９０】
上記のＡｌＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察すると、結晶成長部および原料導入部にＡｌＮの多結晶で形成されている堆積物９が、０．１〜０．５ｍｍ程度の厚さで付着していた。そこで、堆積物９が付着した石英反応管１０１を製造装置から取り出して、モル比１：１の燐酸と硫酸との混合溶液（液温１８０℃）中に浸漬して、２４時間エッチングすることにより石英反応管１０１内に付着していた堆積物９を除去した（液相エッチングによる洗浄）。
【００９１】
その後、上記と同じ条件でＡｌＮ結晶を約０．９ｍｍの厚さに成長させた。得られたＡｌＮ結晶は、外周部に多結晶ＡｌＮが付着しており、微細なクラックが入っているのが観察された。そこで、それらのクラックの進展を抑制するため、外周部に多結晶ＡｌＮをつけたまま、１０ｍｍ×１０ｍｍ角に評価用のＡｌＮ結晶サンプルを切り出した。そして、このサンプルについて、研削および研磨した後、クラックのない箇所を選んで、ＳＩＭＳ分析した。このＡｌＮ結晶サンプル中のＯ原子濃度は８．５×１０19ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は３．０×１０17ｃｍ-3であった。
【００９２】
（実施例１０）
比較例３と同様にして、反応室１１０となる新品の石英反応管１０１を製造装置２００にセットした後、この石英反応管１０１の空焼きを行なった。石英反応管の空焼き後、比較例３と同様にして、ＡｌＮ結晶を成長させた。このＡｌＮ結晶の不純物として、Ｈ原子、Ｃ原子、Ｓｉ原子およびＯ原子が観察された。ここで、Ｈ原子およびＣ原子の濃度はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であった。また、Ｏ原子濃度は６．２×１０19ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は３．０×１０17ｃｍ-3であった。
【００９３】
ＡｌＮ結晶成長後の反応室１１０を観察したところ、結晶成長部および原料導入部にＡｌＮの多結晶で形成されている堆積物９が、０．１〜０．５ｍｍ程度の厚さで付着していた。
【００９４】
この堆積物９が付着した反応室１１０内に、ＨＣｌガス導入管１１１を介してＨＣｌガス１およびＨ2ガス（キャリアガス）を導入して、反応室内温度１０００℃で５時間エッチングすることにより、反応室１１０内を洗浄した（気相エッチングによる洗浄）。ここで、ＨＣｌガス１の分圧は５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）とした。その結果、反応室１１０内の堆積物９は気相エッチングにより全て除去された。また、別の気相エッチング実験から、本条件における堆積物９のエッチング速度は約３４０μｍ／ｈｒと見積もることができた。
【００９５】
その後、比較例３と同様に、反応室１１０内に（０００１）サファイア基板（下地基板１０）およびｐＢＮ製の保護筒（保護部材１１７）を配置した後、比較例３と同じ条件でＡｌＮ結晶を成長させた。得られたＡｌＮ結晶は、比較例３において成長させた２つのＡｌＮ結晶に比べて、透明度が高く、クラックも見られなかった。このＡｌＮ結晶について、外周研削を実施したところ、外周から内側に向かって数本のクラックが発生し、大きなサイズの結晶が得られなかった。ここで、外周研削は、砥石としてダイヤモンドカップホイールを用い、テーブル送り速度が０．５〜１．０ｍｍ／ｍｉｎ、ワーク回転数が１０±２ｒｐｍ、結晶クランプ圧が４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2）の条件で実施した。
【００９６】
そこで、本実施例（すなわち、比較例３）の条件で、再度ＡｌＮ結晶を約０．９ｍｍの厚さに成長させた。得られたＡｌＮ結晶を、今度は円筒状に研削刃がついた円筒研削装置を用いて、直径４５ｍｍの単結晶部分とその外周部の多結晶ＡｌＮ部分とに分離したところ、クラックの発生はなくなった。ここで、円筒研削は、ドリルとしてダイヤモンド電着ドリルを用い、水溶性のクーラントを用い、ワックスにより結晶をホルダーに固定し、砥石の回転数が５０００〜８０００ｒｐｍ、加工速度が０．５〜３０ｍｍ／ｍｉｎの条件で実施した。次に、単結晶部分の表面を研削および研磨して平滑にしたところ、クラックのない直径４５ｍｍのＡｌＮ結晶を得ることができた。なお、今回は、下地基板として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板を用いて成長し、円筒研削したため、直径が５０．８ｍｍより小さい（すなわち、直径４５ｍｍの）ＡｌＮ結晶が得られたが、直径５０．８ｍｍよりも大きい直径（たとえば、直径７６．２ｍｍなど）の下地基板を用いることにより、円筒研削した後の直径が５０．８ｍｍ以上のＡｌＮ基板を得られることは言うまでもない。
【００９７】
次に、上記の円筒研削、表面研削および研磨加工後のＡｌＮ結晶中の不純物濃度をＳＩＭＳによって測定した。このＡｌＮ結晶は、不純物として、Ｈ原子、Ｃ原子、Ｏ原子およびＳｉ原子が観測され、Ｈ原子およびＣ原子はいずれも１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｏ原子濃度は６．３×１０18ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は１．０×１０17ｃｍ-3であり、比較例３に比べて不純物濃度が低くなった。
【００９８】
（実施例１１）
実施例１０のＡｌＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、保護筒の内壁および原料導入部にはＡｌＮの多結晶で形成されている厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度の堆積物９が付着していた。この堆積物９が付着した石英反応管１０１を実施例１０と同様にして気相エッチングにより洗浄した。
【００９９】
次に、実施例１０と同様に、反応室１１０内に（０００１）サファイア基板（下地基板１０）およびｐＢＮ製の保護筒（保護部材１１７）を配置した。その後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室１２０の温度を１０００℃、原料導入部の温度を７００℃、結晶成長部の温度を１１００℃として、ＡｌＣｌ3ガス分圧５０．６５ｈＰａ（０．０５ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧５０６．５ｈＰａ（０．５ａｔｍ）で１０時間、下地基板１０上にＡｌＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【０１００】
得られたＡｌＮ結晶のＯ原子濃度は５．８×１０18ｃｍ-3であり、Ｓｉ原子濃度は１．０×１０17ｃｍ-3未満であった。また、このＡｌＮ結晶は、外周研削、表面研削および研磨加工後においても、クラックは観察できなかった。さらに、ＡｌＮ結晶成長後の反応室１１０内を観察したところ、石英反応管１０１の内壁には実施例１０と同様に、ＡｌＮの多結晶で形成される厚さ０．１〜０．５ｍｍ程度の堆積物が付着していたが、ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３および窒素原料ガス導入管１１３の端部に付着していたＡｌＮの多結晶で形成される堆積物の厚さは０．１ｍｍ以下と薄いことが確認できた。ＩＩＩ族元素原料ガス導入管１２３および窒素原料ガス導入管１１３の端部、すなわち原料同士が合流する部分の温度を下げることで多結晶ＡｌＮが成長しにくくなっているものと考えられる。
【０１０１】
（実施例１２）
図１に示す本発明にかかるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００を用いてＧａＮ結晶を成長させた。なお、この製造装置１００には、塩化アンモニウムをトラップする装置（トラップ装置１１６）はつけずに成長を行なった。まず、反応室１１０となる新品の石英反応管を製造装置１００にセットした後、この石英反応管１０１内に付着した水分などの不純物を除去するため、反応室１１０内にＮ2ガスを流しながら反応室内温度１０５０℃で５０時間の空焼きを行なった。その後、反応室１１０内に下地基板１０として直径５０．８ｍｍの（０００１）サファイア基板をセットした後、反応室１１０内のＩＩＩ族元素原料ガス生成室および原料導入部の温度を１０００℃、結晶成長部の温度を１１００℃として、ＨＣｌガス分圧（ＧａＣｌガス分圧）５．０６５ｈＰａ（０．００５ａｔｍ）、ＮＨ3ガス分圧３０３．９ｈＰａ（０．３ａｔｍ）で１５時間、下地基板１０上にＧａＮ結晶（ＩＩＩ族窒化物結晶１１）を成長させた。
【０１０２】
得られたＧａＮ結晶は、表面が平坦で、外周部には多結晶ＧａＮが付着していた。このＧａＮ結晶の表面は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）により測定したところ、（０００１）面であった。すなわち、このＧａＮ結晶は、Ｃ面で成長した領域（Ｃ面成長領域）で形成されていた。また、このＧａＮ結晶の厚さは２．６ｍｍであり、クラックは観察されなかった。このＧａＮ結晶を外周研削機で研削することにより、直径５０ｍｍの円盤状のＧａＮ結晶が得られた。その後、このＧａＮ結晶について、表面の研削および研磨を実施し、ＳＩＭＳ分析を行なった。このＧａＮ結晶のＯ原子濃度は１．０×１０17ｃｍ-3未満であり、Ｓｉ原子濃度６．８×１０17ｃｍ-3であった。また、このＧａＮ結晶のキャリア濃度は、ホール測定装置で測定したところ、６．６×１０17ｃｍ-3と、Ｓｉ原子濃度とほぼ一致していた。
【０１０３】
（実施例１３）
ここで、ＧａＮ結晶基板をＬＥＤ（発光ダイオード）、ＬＤ（レーザダイオード）などの導電性基板として使用する場合、ＧａＮ結晶基板のキャリア濃度は０．８×１０18ｃｍ-3以上が必要であり、好ましくは１．０×１０18ｃｍ-3以上である。そこで、石英反応管１０１から発生するＳｉ原子に加えて、ＳｉＨ4ガスを用いてキャリア濃度が１．０×１０18ｃｍ-3になるように、ＳｉＨ4ガス分圧を４．５５９×１０-3Ｐａ（４．５×１０-8ａｔｍ）としてＳｉ原子のドーピングを行ったこと以外は実施例１２と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。その結果、キャリア濃度が１．２×１０18ｃｍ-3とほぼ設計通りのＧａＮ結晶を得ることができた。
【０１０４】
（実施例１４）
実施例１３の結晶成長条件で延べ５５０時間ＧａＮ結晶を成長させると、分圧４．５５９×１０-3Ｐａ（４．５×１０-8ａｔｍ）のＳｉＨ4ガスでＳｉ原子をＧａＮ結晶にドーピングしているにもかかわらず、キャリア濃度が０．８×１０18ｃｍ-3を下回り始めた。そこで、ＳｉＨ4ガスを止めて、実施例１２と同様の条件でＧａＮ結晶を成長させた。得られた結晶を円筒研削機で研削し、直径４８ｍｍの円盤状のＧａＮ結晶を得た。この円盤状のＧａＮ結晶の両主面を研削および研磨した後、顕微鏡観察したが、クラックは存在していなかった。ＧａＮ結晶のＳｉ原子濃度は、ＳＩＭＳ分析したところ、１．３×１０17ｃｍ-3まで低減していた。そこで、結晶のキャリア濃度が１．０×１０18ｃｍ-3となるようにＳｉＨ4ガス分圧を１．０１３×１０-2Ｐａ（１．０×１０-7ａｔｍ）としてＳｉをドーピングしたこと以外は実施例１２と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。その結果、キャリア濃度が１．２×１０18ｃｍ-3とほぼ設計通りのＧａＮ結晶を得ることができた。
【０１０５】
（実施例１５）
実施例１４の結晶成長条件でさらに延べ５５０時間ＧａＮ結晶を成長させると、分圧１．０１３×１０-2Ｐａ（１．０×１０-7ａｔｍ）のＳｉＨ4ガスでＳｉ原子をＧａＮ結晶にドーピングしているにもかかわらず、キャリア濃度が０．８×１０18ｃｍ-3を下回り始めた。そこで、ＳｉＨ4ガスを止めて、実施例１２と同様の条件でＧａＮ結晶を成長させた。得られた結晶を実施例１４と同様に、円筒研削、両面の研削および研磨した後、ＳＩＭＳ分析したところ、ＧａＮ結晶のＳｉ原子濃度は、０．９×１０17ｃｍ-3まで低減していた。そこで、結晶のキャリア濃度が１．０×１０18ｃｍ-3となるようにＳｉＨ4ガス分圧を１．２１６×１０-3Ｐａ（１．２×１０-8ａｔｍ）としてＳｉをドーピングしたこと以外は実施例１２と同様にしてＧａＮ結晶を成長させた。その結果、キャリア濃度が１．２×１０18ｃｍ-3とほぼ設計通りのＧａＮ結晶を得ることができた。
【０１０６】
実施例１３〜１５から、ＧａＮ結晶にＳｉ原子をドーピングする場合には石英反応管１０１の使用時間とともに、ドーピングガスの濃度を変更する必要があることがわかる。なお、実施例１３〜１５においてはドーピングガスとしてＳｉＨ4ガスを用いた例を示したが、結晶中のＳｉ濃度が石英反応管の使用時間とともに変化する原因は、ドーピングガス量の変化ではなく、石英反応管１０１から発生するＳｉ系のガス量の変化にあるため、ドーピングガスとしてＳｉＨ2Ｃｌ2ガス、ＳｉＣｌ4ガスなどを用いても全く同じ結果が得られる。
【０１０７】
また、実施例１〜９のＧａＮ結晶のファセット成長領域のＯ原子濃度のコントロールに関して、たとえば、実施例９の結晶成長条件でＧａＮ結晶の成長を続けた場合、石英反応管１０１の使用時間とともにＧａＮ結晶のＯ原子濃度が低減していくことが確認された。また、実施例４〜６に示すように、原料導入部の温度を高くすることによりＯ原子濃度を高くできることが確認された。また、水蒸気（Ｈ2Ｏガス）またはＯ2ガスをドーパントガスとして使用できることも確認された。
【０１０８】
実施例１〜１５においては、下地基板にサファイア基板を用いた例を示したが、（１１１）ＧａＡｓ基板（結晶成長面が（１１１）面であるＧａＡｓ基板をいう）、（０００１）ＳｉＣ基板（結晶成長面が（０００１）面であるＳｉＣ基板をいう）、ＬｉＡｌＧａＯ基板、ＧａＮ基板を用いても全く同じ効果が得られることが確認された。
【０１０９】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１１０】
１ ＨＣｌガス、２ ＩＩＩ族元素、３ ＩＩＩ族元素原料ガス、４ 窒素原料ガス、５ 排ガス、９ 堆積物、１０ 下地基板、１１ ＩＩＩ族窒化物結晶、１００，２００，３００，４００ 製造装置、１０１ 反応管、１１０ 反応室、１１１，１２２ ＨＣｌガス導入管、１１３ 窒素原料ガス導入管、１１５ ガス排出管、１１５ａ 入口部、１１５ｂ 出口部、１１６ トラップ装置、１１６ｆ フィルター、１１７ 保護部材、１１９ 基板ホルダ、１２０ ＩＩＩ族元素原料ガス生成室、１２１ ＩＩＩ族元素ボート、１２３ ＩＩＩ族元素原料ガス導入管、１３１，１３２，１３３ ヒータ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応室にＨＣｌガスを導入して前記反応室内を洗浄する工程と、洗浄された前記反応室内でＳｉ原子がドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、Ｃ面で成長した領域で形成されている請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板としてサファイア基板が用いられる請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板として（１１１）ＧａＡｓ基板、（０００１）ＳｉＣ基板、およびＬｉＡｌＧａＯ基板のいずれかひとつが用いられる請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板としてＧａＮ基板が用いられる請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶のキャリア濃度が所定の値になるようにＳｉドーピングガスの量を制御しながら前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｉドーピングガスは、ＳｉＨ4ガス、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガス、およびＳｉＣｌ4ガスのいずれかひとつである請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
反応室にＨＣｌガスを導入して前記反応室内を洗浄する工程と、洗浄された前記反応室に取り付けられたトラップ装置内に副生成物として生成した塩化アンモニア粉末をトラップしながらＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項１】
反応室にＨＣｌガスを導入して前記反応室内を洗浄する工程と、洗浄された前記反応室内でＳｉ原子がドーピングされたＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、Ｃ面で成長した領域で形成されている請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板としてサファイア基板が用いられる請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板として（１１１）ＧａＡｓ基板、（０００１）ＳｉＣ基板、およびＬｉＡｌＧａＯ基板のいずれかひとつが用いられる請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程において、下地基板としてＧａＮ基板が用いられる請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項６】
前記ＩＩＩ族窒化物結晶のキャリア濃度が所定の値になるようにＳｉドーピングガスの量を制御しながら前記ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項７】
前記Ｓｉドーピングガスは、ＳｉＨ4ガス、ＳｉＨ2Ｃｌ2ガス、およびＳｉＣｌ4ガスのいずれかひとつである請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項８】
反応室にＨＣｌガスを導入して前記反応室内を洗浄する工程と、洗浄された前記反応室に取り付けられたトラップ装置内に副生成物として生成した塩化アンモニア粉末をトラップしながらＩＩＩ族窒化物結晶を気相成長させる工程と、を含むＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１３４５４８（Ｐ２０１２−１３４５４８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６００８４（Ｐ２０１２−６００８４）
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【分割の表示】特願２００６−２１８４７５（Ｐ２００６−２１８４７５）の分割
【原出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１６日（２０１２．３．１６）
【分割の表示】特願２００６−２１８４７５（Ｐ２００６−２１８４７５）の分割
【原出願日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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