ドープ窒化膜、ドープ酸化膜、およびその他のドープ膜
【課題】一般に、半導体デバイスの製造に使用される被膜、特に窒化被膜および酸化被膜を提供すること。
【解決手段】窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、または炭化シリコン被膜の形成中、少なくとも１つの非シリコン前駆体（ゲルマニウム前駆体や炭素前駆体など）を添加することによって、堆積速度が改善され、または被膜の応力を調整するなどこの被膜の特性を調整することが可能になり、あるいはその両方が可能になる。また、ドープ型酸化シリコンまたはドープ型窒化シリコンまたはその他のドープ型構造では、ドーパントが存在することを利用して、このドーパントに関連する信号（目印）をエッチング・ストップとして測定することができ、またはその他の場合にはエッチング中の制御を実現することができる。
【解決手段】窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、または炭化シリコン被膜の形成中、少なくとも１つの非シリコン前駆体（ゲルマニウム前駆体や炭素前駆体など）を添加することによって、堆積速度が改善され、または被膜の応力を調整するなどこの被膜の特性を調整することが可能になり、あるいはその両方が可能になる。また、ドープ型酸化シリコンまたはドープ型窒化シリコンまたはその他のドープ型構造では、ドーパントが存在することを利用して、このドーパントに関連する信号（目印）をエッチング・ストップとして測定することができ、またはその他の場合にはエッチング中の制御を実現することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、半導体デバイスの製造に使用される膜に関し、特に窒化膜および酸化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）デバイスでの駆動電流を高めるため、スペーサとしてまたは配線間（middle-of-the-line：ＭＯＬ）ライナ（金属前誘電体（ＰＭＤ）ライナとも呼ばれる）として、応力膜を使用してきた。高張力または高圧縮性の窒化物膜をもたらす堆積方法が周知である（例えば、急熱化学的気相堆積法（ＲＴＣＶＤ）、プラズマ増強化学的気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ）であって、シラン（ＳｉＨ４）やジクロロシラン（ＤＣＳ）、ジシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス−３級ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、アンモニア（ＮＨ３）などのシリコン（Ｓｉ）前駆体を使用するもの）。しかし所与の堆積方法では、狭い範囲内で応力を調節することしかできなかった。膜の品質を損なうことなく大幅に応力を調節することは、非常に困難であった。
【０００３】
また、窒化シリコン（ＮｉＳｉ）プロセスを導入することによって駆動されるＭＯＬに関し、低温で堆積した窒化物／酸化物膜に対する必要性が高まりつつある。多くの低温前駆体について調査がなされているが、理想的なものはまだ判明していない。
【０００４】
典型的な場合、ＬＰＣＶＤ炉では、ＤＣＳおよびＮＨ３を使用して、７００℃以上の温度で窒化シリコン膜を堆積する。
【特許文献１】米国特許第６４２９０９８号
【特許文献２】米国特許第６１１７７５０号
【特許文献３】米国特許第６２５８６６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の一目的は、従来のプロセスに比べて速い堆積速度を提供することであり、したがってより製造し易い膜、特に窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、および炭化シリコン膜を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、さまざまな応力レベルの良質の窒化膜を形成する能力を提供することであり、したがって「プラグイン」ソリューションとして、すなわち一体的な変化を必要とすることなく、デバイス性能を高めることができる。
【０００７】
本発明の別の目的は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、または炭化シリコン膜を堆積するための温度を下げることである。
【０００８】
本発明の別の目的は、形成した膜の応力を制御するため、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、または炭化シリコン膜の形成中にゲルマニウムの添加を操作することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、好ましい一実施形態では、少なくとも１つのＳｉ前駆体（precursor）を堆積し、少なくとも１つのＧｅ前駆体または少なくとも１つのＣ前駆体あるいはその両方を添加して、調整可能な応力を有するＧｅまたはＣあるいはその両方をドープした窒化シリコンまたは酸化シリコン膜を形成するプロセスである。
【００１０】
したがって、形成される窒化シリコンまたは酸化シリコン膜の少なくとも１つの化学的または物理的な特性（応力特性など）は、これら膜の堆積中、少なくとも１つの前駆体の変形によって、調整することができる。
【００１１】
有利なことに、本発明による窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、または炭化シリコン膜を堆積する際、従来よりも低い温度で堆積を得ることができる。
【００１２】
本発明は、好ましい一実施形態において、ドープ窒化膜、ドープ酸化膜、ドープ酸窒化膜、またはドープ炭化膜を生成する方法を提供し、少なくともこの方法は、少なくとも１つのシリコン前駆体（例えばＳｉＨ４、ＤＣＳ、ＢＴＢＡＳ、ＨＣＤ、ジシラン、トリシランなど）を準備するステップと、窒素前駆体（シリコン前駆体と同じでも異なってもよい）または酸素前駆体の少なくとも一方を提供するステップと、少なくとも１つの非シリコン前駆体（シリコン前駆体、窒素前駆体、または酸素前駆体、あるいはこれらの組合せと同じでも異なってもよい）をさらに準備するステップとを含み、ドープ窒化シリコン膜、ドープ酸化シリコン膜、ドープ酸窒化シリコン膜、またはドープ炭化シリコン膜を形成する（これら膜がドープ酸化物である場合、非シリコン前駆体はホウ素でもなくリンでもないことを条件とする）。
【００１３】
本発明の方法で使用される非シリコン前駆体の例は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）前駆体（例えば有機ゲルマニウム化合物や、ＧｅＨ４、ＧｅＨ３ＣＨ３など）、炭素前駆体（例えばＣ２Ｈ４など）、ジボラン、アルミニウム（Ａｌ）前駆体（例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ＡｌＨ３、アルミニウムイソプロポキシドなど）、ホウ素（Ｂ）前駆体、ヒ素前駆体、ハフニウム前駆体、ガリウム前駆体（トリメチルＧａ、トリアルキルアミノＧａ、ＧａＨ３など）、インジウム前駆体（トリメチルＩｎ、トリアルキルアミノＩｎ、ＩｎＨ３など）である。さらに、ゲルマニウム、炭素、ホウ素、アルミニウム、ヒ素、ハフニウム、ガリウム、インジウムなどのアルキル水素化物またはアルキルアミノ水素化物を、前駆体として使用することができる。本発明の方法の特に好ましい実施例では、少なくとも１つのシリコン前駆体を準備するステップと少なくとも１つの非シリコン前駆体を準備するステップとが同時に行われ、ガス流の形で準備される。
【００１４】
本発明の方法は、様々なドープ膜、例えば、１）ゲルマニウムまたは炭素あるいはその両方をドープした窒化シリコンまたは酸化シリコンまたは酸窒化シリコンまたは炭化シリコンなど、２）調整可能な応力を持つ窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、または炭化シリコン膜、３）均一に分布したドーパント濃度を有するドープ窒化シリコン膜（例えば均一に分布したＧｅ濃度を有するＧｅドープ窒化シリコン膜など）などを形成するのに使用することができる。本発明による方法の一例は、例えば、シランとアンモニアの混合物にゲルマン（ゲルマニウム前駆体）を添加し、ＧｅドープＳｉ窒化膜を形成することである。
【００１５】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、前駆体の変形（例えば少なくとも２つの前駆体の混合物など）を用いて、形成された膜の少なくとも１つの化学的なまたは物理的な特性（例えば、生成された膜の応力と、ウェット・エッチング速度と、ドライ・エッチング速度と、エッチング終点と、堆積速度と、物理的、電気的、または光学的あるいはこれらを組み合わせた特性など）を調整することができる。
【００１６】
本発明の方法は、任意選択でさらに、非シリコン前駆体からの非シリコン・ドーパントの信号を測定するステップであって、前記信号はエッチングを制御するために測定するものであるステップを含むことができる。
【００１７】
本発明の方法のある実施形態では、堆積は、例えば約７００℃よりも低い堆積温度（室温程度に低い堆積温度も含むがこれに限定されない）など、非シリコン前駆体を除外した場合よりも低い温度でよいことが有利である。本発明の方法を使用することができる堆積の好ましい例は、例えば、ＲＴＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、遠隔プラズマ窒化物、原子層堆積（ＡＬＤ）などである。
【００１８】
本発明は、その他の好ましい実施形態において、例えば１）調整可能な応力が約３ＧＰａ（圧縮）から３ＧＰａ（引張り）の範囲にある窒化シリコンや酸化シリコン、酸窒化シリコン、または炭化シリコン膜など（例えばゲルマニウム・ドープ膜など）、２）窒化シリコン膜であって、均一に分布したＧｅを有するＧｅドープ窒化シリコン膜であるもの、３）アルミニム・ドープ酸化シリコン膜；ゲルマニウム・ドープ窒化シリコン膜など、４）Ｇｅドープ膜であって、Ｇｅをドーピングしないことの他は同じプロセスによって作製された膜よりも少なくとも約１．０ＧＰａ大きい（好ましくは１．２ＧＰａ大きい）応力を有するものなど、特定の膜を提供する。
【００１９】
本発明の膜は、多数のドーパントなど、１つまたは複数のドーパントを含むことができる。本発明の膜に使用されるドーパントの例には、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが含まれ、これらのドーパントは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００２０】
前述およびその他の目的、態様、および利点は、図面を参照しつつ本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な記述から、より良く理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明では、ドープ窒化膜、ドープ酸化膜、ドープ酸窒化膜、またはドープ炭化膜の形成中、以下の事項、すなわち堆積速度と、形成された膜の化学的または物理的あるいはその両方の特性（例えば調整可能な応力など）との少なくとも１つを操作する。この操作は、通常なら窒化膜、酸化膜、酸窒化膜、または炭化膜を形成するのに従来の試薬ではない追加の非シリコン前駆体を導入することによって実現され、その追加の非シリコン前駆体の例にはゲルマニウム前駆体および炭素前駆体がある。
【００２２】
本発明は、窒化シリコン膜の堆積や酸化シリコン膜の堆積、酸窒化シリコン膜の堆積、炭化シリコン膜の堆積などの堆積プロセス中、非シリコン前駆体ドーパント（例えばＧｅ前駆体など）を含むことによって、そのような利点を実現する。
【００２３】
例えば一実施形態では、本発明は、窒化膜および酸化膜および酸窒化膜および炭化膜、特にドープした窒化膜または酸化膜の堆積に、ゲルマニウムを加えることによって、窒化膜、酸化膜、酸窒化膜、または炭化膜、あるいはこれらの組合せを低温で堆積することが可能になる。本発明者等は、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）エピタキシをシリコン・エピタキシよりも低温で行うことができる点を活用し、さらに、シリコン前駆体にゲルマニウム（Ｇｅ）前駆体を添加することによって、膜の堆積温度が低下することを発見した。
【００２４】
本発明で使用されるゲルマニウム前駆体は、例えば、ベンサヘル（Bensahel）他（フランス・テレコム（FranceTelecom））に２００２年８月６日に発行された米国特許第６４２９０９８号および２０００年９月１２日に発行された米国特許第６１１７７５０号、またはレインバーグ（Reinberg）（ミクロン・テクノロジー・インコーポレイテッド（MicronTechnology, Inc.））に２００１年７月１０日に発行された米国特許第６２５８６６４号に記載されているゲルマニウム前駆体などの、既知のゲルマニウム前駆体でよい。ゲルマニウム前駆体は市販されている。本発明で使用されるゲルマニウム前駆体の例は、ＧｅＨ４である。
【００２５】
本発明は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、炭化シリコンなどを堆積する際に少なくとも１つのゲルマニウム前駆体を使用するために提供され、この堆積は、必要に応じて、例えば７００℃以下での堆積であって室温やその他の温度での低温堆積によるものでよいことが有利である。好ましい実施形態では、本発明の方法は、Ｐ３ｉプラズマ侵入ツール内で室温で進行させ、それによって窒化物を堆積することができる。
【００２６】
窒化シリコンまたは酸化シリコン膜または酸窒化シリコン膜または炭化シリコン膜を生成するために本発明に非シリコン前駆体を含める場合、この形成プロセスは、通常なら従来通り成分に関して、例えば窒素前駆体（例えばＮＨ３など）およびシリコン前駆体（例えばＤＣＳなど）を用いて進行させることができる。窒化シリコン膜の形成では、窒素前駆体を含める。酸化シリコン膜の形成では、酸素前駆体を含める。窒化シリコンまたは酸化シリコン膜の形成では、シリコン前駆体を含める。シリコン前駆体は、窒化物または酸化物前駆体と異なってもまたは同じでもよいことが理解されよう。例えばＢＴＢＡＳは、シリコン前駆体および窒素前駆体としての役割を果たすことができる。本発明では、いくつかの実施形態において、試薬（例えばＢＴＢＡＳなど）を２種以上の前駆体として任意選択で使用することができる。
【００２７】
本発明によりゲルマニウム前駆体または炭素前駆体あるいはその両方を使用して形成する窒化膜または酸化膜または酸窒化膜または炭化膜に関する例示的な温度は、好ましくは７００℃未満の温度であり、より好ましくは６５０℃未満の温度であり、さらに好ましくは５００℃以下の温度である。例えばＧｅをドープする場合、５００℃以下の有利な温度を使用して、Ｇｅドープ窒化シリコン膜を堆積することができる。本発明では、望ましい比較的低い堆積温度が可能になることが有利であるが、低い堆積温度は必ずしも全ての実施形態で使用する必要はなく、例えば膜は、様々な堆積温度で本発明により有利に応力調整できることが理解されよう。
【００２８】
本発明での使用に関して述べた非シリコン前駆体は特に限定されず、例として、ゲルマニウム前駆体、炭素前駆体、アルミニウム前駆体、ホウ素前駆体、ヒ素前駆体、ハフニウム前駆体、ガリウム前駆体、インジウム前駆体、また制限無くその他のドーパント前駆体などを挙げることができる。
【００２９】
本発明は、ＭＯＬ障壁（バリア）技術に適用することもできる。例えばＭＯＬ障壁窒化物は、デバイスの信頼性（負バイアス温度不安定性（ＮＢＴＩ）など）を高めることができることが周知である。本発明は、ゲルマニウム前駆体または炭素前駆体あるいはその両方を使用することによって、異なる前駆体の組合せを使用した障壁窒化膜の化学的または物理的あるいはその両方の性質を調整できる能力を提供する。そのような能力を使用して、デバイスの信頼性の著しい向上を実現することができる。
【００３０】
本発明により形成された膜の厚さは特に限定されず、厚さは、用途に応じて選択することができる。膜の厚さは、その用途による要求に応じて、下は薄いものから（例えば５００オングストローム、または１０オングストローム、またはそれ以下の膜など）上は厚いもの（例えば１０００オングストロームの膜、または５０００オングストロームの膜、またはそれ以上のものなど）に及び、中間の厚さでは例えば約１０〜５０００オングストロームの範囲、およびそれより薄くまたは厚いものでよい。
【００３１】
本発明により作製された膜のドーパント濃度は特定のものではなく、望みに応じて調節することができる。ドーパント（例えばＧｅなど）濃度の例は、例えば約１〜１０％の範囲内であり、別の例では約１〜５０％である。
【００３２】
本発明は、ゲルマニウム前駆体および炭素前駆体、ゲルマニウム前駆体およびホウ素前駆体など、多数の非シリコン前駆体を使用する実施形態を含む。例えば、窒化シリコンまたは酸化シリコン膜の堆積中に多数の前駆体を添加することによって、望まれるように効果を高めることができる。
【００３３】
本発明は、例えばエッチングの終点（エンドポイント）を知らせるために使用することができる。例えば従来の窒化シリコンのエッチングを実施する場合、窒化シリコンの終わりでエッチングを停止してシリコンまでオーバー・エッチングしてはならないという課題があった。しかし、そのようなエッチングの終点はしばしばはっきりとしておらず、従来の方法ではシリコンまでエッチングしてしまうことが一般的であった。本発明では、ドープ窒化シリコン（Ｇｅドープ窒化シリコン）を使用する場合、窒化シリコン中にＧｅが存在することを利用してエッチングの終点を知らせることができ、それによって、有利なことに例えばＧｅの検出に発光分光法を使用するなどして（例えばＧｅフッ化物の信号を捜すことができる）、オーバー・エッチングを防止することができる。
【００３４】
そのような前述のエッチング・ストッパの例は限定されず、本発明は、様々なドープ窒化膜またはドープ酸化膜中のドーパントを信号（目印）として使用することにまで及ぶ。例えば、エッチング・ストッパ層としてドープされた薄い窒化シリコン層（Ｇｅドープ窒化シリコン層など）を提供することができ、ドーパントの信号（例えばＧｅの信号など）をモニタして、どこで層が始まるかを決定することができる。エッチングという意味で、本発明のいくつかの異なる実施例を提供することができる。別の例は、Ｇｅドープ窒化物の下の炭素またはホウ素ドープ酸化物の薄層である。そのような構造では、より良いエッチング結果のため、Ｇｅ信号の低下およびＣ信号の出現をモニタすることができる。エッチング・プロセスで本発明を使用するその他の例は、２つの異なるドーパントを使用することであり、例えばこれらの層のそれぞれに１つずつドーパントを準備し、または同じ層に２つの異なるドーパントを準備する。本発明は、最大限の感度となるよう制御される異なる信号を使用することを含み、上記事項は単なる一部の例であることが理解されよう。
【００３５】
本発明の別の用途は、ドーパントを含むことにより、ドーパントを含まない膜に比べ、形成された膜（例えば窒化シリコンや酸化シリコン）の応力を変化させることである。例えば窒化シリコン膜の場合、Ｇｅドーパントを含めることによって、膜の応力が引張り領域まで変化することがわかった。従来、ＲＴＣＶＤ窒化シリコン膜は、約１〜１．５ＧＰａ（引張力）の応力を有する。窒化シリコン膜にＧｅを含めることにより、膜の応力が上昇するという著しい変化がもたらされ、例えばドープＧｅ窒化シリコン膜ではその応力が１．５ＧＰａ（引張力）を超え、例えば２ＧＰａ（引張力）以上の応力になる。同じ応力ツール上で、本発明によりドープされた膜およびこれと同等の非ドープ膜を測定する場合、ドープされた膜では１ＧＰａ以上のΔ（デルタ）増分（好ましくは例えば１．２ＧＰａ以上のΔ増分）を得ることができる。また本発明を使用して、膜の応力を圧縮から引張りまで変化させることもでき、これは膜の性質が著しく変化したことを示す。
【００３６】
したがって本発明は、必要に応じて窒化シリコンまたは酸化シリコン膜または酸窒化シリコンまたは炭化シリコン膜の応力を調整するのに使用できることが有利である。
【００３７】
また本発明は、ドープ窒化シリコン膜、ドープ酸化シリコン膜、ドープ酸窒化シリコン膜、およびドープ炭化シリコン膜、例えばＧｅドープ窒化シリコン膜、Ａｌドープ酸化シリコン膜、ホウ素ドープ窒化シリコン膜などを形成するのに使用することもできる。
【実施例１】
【００３８】
ＬＰＣＶＤ炉内で、ＤＣＳとＮＨ３の混合物に、２種の異なる温度、すなわち７００℃と６５０℃でそれぞれＧｅＨ４を添加した。標準の窒化シリコン膜も対照として７８５℃で堆積した。したがって２つのゲルマニウム・ドープ窒化シリコン膜と１種の標準の窒化シリコン膜を堆積した。その結果を図１、２、および３の図にまとめる。
【００３９】
図１で、一番上のプロットは７８５℃で堆積した膜に関するものであり、ＤＳＣ／ＮＨ３＝０．３である。図１の真ん中のプロットは７００℃で堆積した膜に関するもので、（ＤＳＣ＋Ｇｅ）／ＮＨ３＝０．３、Ｇｅ／ＤＣＳ＝０．２５である。図１の一番下のプロットは６５０℃で堆積した膜に関し。７００℃で堆積した膜と同じ比である。
【００４０】
図３から、プロセス・ガスにＧｅＨ４を添加することによって、堆積速度の著しい増大が実現したことが明らかである。また、この実施例１のゲルマニウム・ドープ膜は、標準の高温膜と同様の特性（ウェット・エッチング速度によって決定される）を有している。
【００４１】
シリコン前駆体とアンモニアの混合物にゲルマン（germane）を添加することによって、既存のプロセスの堆積速度を増大させ、このプロセスをより製造可能なものにし、またはプロセスの堆積速度を削減させて将来の技術に拡張可能にし、または形成された膜の応力を操作し、あるいはこれらの組合せが実現される。
【実施例２】
【００４２】
重要なことは、本発明者等が、窒化膜の形成中にゲルマニウムを添加することによって膜の応力を修正できることに気付いたことである。シリコン基板に対し、以下の結果を認めることができ、すなわち（ｉ）Ｓｉ−Ｎ膜では、応力が４×１０９ダイン／ｃｍ２（圧縮）であり、（ｉｉ）ＳｉＧｅ−Ｎ膜では、応力が８．２×１０９ダイン／ｃｍ２（引張力）である。
【００４３】
上記データが示すように、従来の窒化シリコン膜と本発明のゲルマニウム・ドープ窒化シリコン膜との間には、その応力にほぼ１桁の差がある。
【００４４】
堆積速度または応力あるいはその両方の調整に関する本発明の利点は、窒化膜に限定するものではなく、酸化膜（酸化シリコン膜など）およびその他の非晶質（アモルファス）膜などの膜にも当てはまることが理解されよう。
【実施例３】
【００４５】
Ｇｅをシランとアンモニアの混合物に添加し、ＧｅドープＳｉ窒化膜を形成した。ゲルマンを含むプロセスでは、これと同等のゲルマンを含まないプロセスに比べて堆積速度が増大した。Ｇｅを含まないプロセスでは、形成された膜の応力が０．４ＧＰａ（圧縮）であった。Ｇｅを使用する本発明のプロセスでは、応力が０．８ＧＰａ（引張力）であった。したがって、本発明によるＧｅの使用により１．２ＧＰａの応力変化が実現され、これは十分な改善であった。
【実施例４】
【００４６】
図４を参照すると、本発明の一実施形態による応力膜の例が示されている。応力窒化物ライナ４０（本発明により形成された）は、スペーサ４１、層４４（シリサイド）を備えたゲート（ＰＯＬＹ）４２であって、チャネル（ＳＯＩ）上に在るゲートと共に使用することが示されている。
【実施例５】
【００４７】
図５〜７を参照すると、本発明による終点（エンドポイント）検出用のカウンター・ドープされた窒化物または酸化物層の例が示されている。図５を参照すると、ゲート５２を含むデバイスでは、スペーサ窒化物５１（第１のドーパントを有する）が窒化物層または酸化物層５０(第２のドーパントを有する)上に設けられている。図５の堆積時の膜を、図６に示す初期ＲＩＥステップにより処理し、その初期ＲＩＥ中に第１のドーパントを検出する。次に、図７に示すように、最後のＲＩＥステップを実施し、そこではエッチングの終点に到達する。最後のＲＩＥステップ中、より少ない量の第１のドーパント（スペーサ窒化物５１中またはエッチングされたスペーサ窒化物５１’中）を検出し、第２のドーパント（窒化物または酸化物層５０）の検出を開始する。エッチング終点ステップの後、制御可能にエッチングされたスペーサ窒化物５１’が残る。
【００４８】
本発明を、その好ましい実施形態に関して述べてきたが、当業者なら、特許請求の精神および範囲内で修正を加えることによって本発明を実施できることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】１層の窒化シリコン膜と２層のＬＰＣＶＤ ＳｉＧｅ窒化膜に関して偏光解析測定を行った（４９ポイント）図である。
【図２】図１に示される膜に関するものであり、偏光解析法（４９ポント）に基づいた、１層の窒化シリコン膜と２層のＳｉＧｅ窒化膜のエッチング速度の図である。
【図３】図１に示す膜に関するものであり、プロットがＧｅを含む場合と含まない場合とを示す、Ｇｅ混入量に応じた堆積速度の図である。
【図４】本発明の実施形態によるスペーサ、ゲート、およびチャネルと共に使用されている、応力ライナを示す側面図である。
【図５】本発明の実施形態による終点検出方法を示す図である。
【図６】本発明の実施形態による終点検出方法を示す図である。
【図７】本発明の実施形態による終点検出方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
４０ 応力窒化物ライナ
４１ スペーサ
４２ ゲート
５１ スペーサ
５２ ゲート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、半導体デバイスの製造に使用される膜に関し、特に窒化膜および酸化膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
相補型金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）デバイスでの駆動電流を高めるため、スペーサとしてまたは配線間（middle-of-the-line：ＭＯＬ）ライナ（金属前誘電体（ＰＭＤ）ライナとも呼ばれる）として、応力膜を使用してきた。高張力または高圧縮性の窒化物膜をもたらす堆積方法が周知である（例えば、急熱化学的気相堆積法（ＲＴＣＶＤ）、プラズマ増強化学的気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）、高密度プラズマ（ＨＤＰ）であって、シラン（ＳｉＨ４）やジクロロシラン（ＤＣＳ）、ジシラン、ヘキサクロロジシラン、ビス−３級ブチルアミノシラン（ＢＴＢＡＳ）、アンモニア（ＮＨ３）などのシリコン（Ｓｉ）前駆体を使用するもの）。しかし所与の堆積方法では、狭い範囲内で応力を調節することしかできなかった。膜の品質を損なうことなく大幅に応力を調節することは、非常に困難であった。
【０００３】
また、窒化シリコン（ＮｉＳｉ）プロセスを導入することによって駆動されるＭＯＬに関し、低温で堆積した窒化物／酸化物膜に対する必要性が高まりつつある。多くの低温前駆体について調査がなされているが、理想的なものはまだ判明していない。
【０００４】
典型的な場合、ＬＰＣＶＤ炉では、ＤＣＳおよびＮＨ３を使用して、７００℃以上の温度で窒化シリコン膜を堆積する。
【特許文献１】米国特許第６４２９０９８号
【特許文献２】米国特許第６１１７７５０号
【特許文献３】米国特許第６２５８６６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって本発明の一目的は、従来のプロセスに比べて速い堆積速度を提供することであり、したがってより製造し易い膜、特に窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、および炭化シリコン膜を提供することである。
【０００６】
本発明の別の目的は、さまざまな応力レベルの良質の窒化膜を形成する能力を提供することであり、したがって「プラグイン」ソリューションとして、すなわち一体的な変化を必要とすることなく、デバイス性能を高めることができる。
【０００７】
本発明の別の目的は、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、または炭化シリコン膜を堆積するための温度を下げることである。
【０００８】
本発明の別の目的は、形成した膜の応力を制御するため、窒化シリコン膜、酸化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、または炭化シリコン膜の形成中にゲルマニウムの添加を操作することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、好ましい一実施形態では、少なくとも１つのＳｉ前駆体（precursor）を堆積し、少なくとも１つのＧｅ前駆体または少なくとも１つのＣ前駆体あるいはその両方を添加して、調整可能な応力を有するＧｅまたはＣあるいはその両方をドープした窒化シリコンまたは酸化シリコン膜を形成するプロセスである。
【００１０】
したがって、形成される窒化シリコンまたは酸化シリコン膜の少なくとも１つの化学的または物理的な特性（応力特性など）は、これら膜の堆積中、少なくとも１つの前駆体の変形によって、調整することができる。
【００１１】
有利なことに、本発明による窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、または炭化シリコン膜を堆積する際、従来よりも低い温度で堆積を得ることができる。
【００１２】
本発明は、好ましい一実施形態において、ドープ窒化膜、ドープ酸化膜、ドープ酸窒化膜、またはドープ炭化膜を生成する方法を提供し、少なくともこの方法は、少なくとも１つのシリコン前駆体（例えばＳｉＨ４、ＤＣＳ、ＢＴＢＡＳ、ＨＣＤ、ジシラン、トリシランなど）を準備するステップと、窒素前駆体（シリコン前駆体と同じでも異なってもよい）または酸素前駆体の少なくとも一方を提供するステップと、少なくとも１つの非シリコン前駆体（シリコン前駆体、窒素前駆体、または酸素前駆体、あるいはこれらの組合せと同じでも異なってもよい）をさらに準備するステップとを含み、ドープ窒化シリコン膜、ドープ酸化シリコン膜、ドープ酸窒化シリコン膜、またはドープ炭化シリコン膜を形成する（これら膜がドープ酸化物である場合、非シリコン前駆体はホウ素でもなくリンでもないことを条件とする）。
【００１３】
本発明の方法で使用される非シリコン前駆体の例は、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）前駆体（例えば有機ゲルマニウム化合物や、ＧｅＨ４、ＧｅＨ３ＣＨ３など）、炭素前駆体（例えばＣ２Ｈ４など）、ジボラン、アルミニウム（Ａｌ）前駆体（例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ＡｌＨ３、アルミニウムイソプロポキシドなど）、ホウ素（Ｂ）前駆体、ヒ素前駆体、ハフニウム前駆体、ガリウム前駆体（トリメチルＧａ、トリアルキルアミノＧａ、ＧａＨ３など）、インジウム前駆体（トリメチルＩｎ、トリアルキルアミノＩｎ、ＩｎＨ３など）である。さらに、ゲルマニウム、炭素、ホウ素、アルミニウム、ヒ素、ハフニウム、ガリウム、インジウムなどのアルキル水素化物またはアルキルアミノ水素化物を、前駆体として使用することができる。本発明の方法の特に好ましい実施例では、少なくとも１つのシリコン前駆体を準備するステップと少なくとも１つの非シリコン前駆体を準備するステップとが同時に行われ、ガス流の形で準備される。
【００１４】
本発明の方法は、様々なドープ膜、例えば、１）ゲルマニウムまたは炭素あるいはその両方をドープした窒化シリコンまたは酸化シリコンまたは酸窒化シリコンまたは炭化シリコンなど、２）調整可能な応力を持つ窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、または炭化シリコン膜、３）均一に分布したドーパント濃度を有するドープ窒化シリコン膜（例えば均一に分布したＧｅ濃度を有するＧｅドープ窒化シリコン膜など）などを形成するのに使用することができる。本発明による方法の一例は、例えば、シランとアンモニアの混合物にゲルマン（ゲルマニウム前駆体）を添加し、ＧｅドープＳｉ窒化膜を形成することである。
【００１５】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、前駆体の変形（例えば少なくとも２つの前駆体の混合物など）を用いて、形成された膜の少なくとも１つの化学的なまたは物理的な特性（例えば、生成された膜の応力と、ウェット・エッチング速度と、ドライ・エッチング速度と、エッチング終点と、堆積速度と、物理的、電気的、または光学的あるいはこれらを組み合わせた特性など）を調整することができる。
【００１６】
本発明の方法は、任意選択でさらに、非シリコン前駆体からの非シリコン・ドーパントの信号を測定するステップであって、前記信号はエッチングを制御するために測定するものであるステップを含むことができる。
【００１７】
本発明の方法のある実施形態では、堆積は、例えば約７００℃よりも低い堆積温度（室温程度に低い堆積温度も含むがこれに限定されない）など、非シリコン前駆体を除外した場合よりも低い温度でよいことが有利である。本発明の方法を使用することができる堆積の好ましい例は、例えば、ＲＴＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、遠隔プラズマ窒化物、原子層堆積（ＡＬＤ）などである。
【００１８】
本発明は、その他の好ましい実施形態において、例えば１）調整可能な応力が約３ＧＰａ（圧縮）から３ＧＰａ（引張り）の範囲にある窒化シリコンや酸化シリコン、酸窒化シリコン、または炭化シリコン膜など（例えばゲルマニウム・ドープ膜など）、２）窒化シリコン膜であって、均一に分布したＧｅを有するＧｅドープ窒化シリコン膜であるもの、３）アルミニム・ドープ酸化シリコン膜；ゲルマニウム・ドープ窒化シリコン膜など、４）Ｇｅドープ膜であって、Ｇｅをドーピングしないことの他は同じプロセスによって作製された膜よりも少なくとも約１．０ＧＰａ大きい（好ましくは１．２ＧＰａ大きい）応力を有するものなど、特定の膜を提供する。
【００１９】
本発明の膜は、多数のドーパントなど、１つまたは複数のドーパントを含むことができる。本発明の膜に使用されるドーパントの例には、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭素（Ｃ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などが含まれ、これらのドーパントは単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００２０】
前述およびその他の目的、態様、および利点は、図面を参照しつつ本発明の好ましい実施形態に関する以下の詳細な記述から、より良く理解されよう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明では、ドープ窒化膜、ドープ酸化膜、ドープ酸窒化膜、またはドープ炭化膜の形成中、以下の事項、すなわち堆積速度と、形成された膜の化学的または物理的あるいはその両方の特性（例えば調整可能な応力など）との少なくとも１つを操作する。この操作は、通常なら窒化膜、酸化膜、酸窒化膜、または炭化膜を形成するのに従来の試薬ではない追加の非シリコン前駆体を導入することによって実現され、その追加の非シリコン前駆体の例にはゲルマニウム前駆体および炭素前駆体がある。
【００２２】
本発明は、窒化シリコン膜の堆積や酸化シリコン膜の堆積、酸窒化シリコン膜の堆積、炭化シリコン膜の堆積などの堆積プロセス中、非シリコン前駆体ドーパント（例えばＧｅ前駆体など）を含むことによって、そのような利点を実現する。
【００２３】
例えば一実施形態では、本発明は、窒化膜および酸化膜および酸窒化膜および炭化膜、特にドープした窒化膜または酸化膜の堆積に、ゲルマニウムを加えることによって、窒化膜、酸化膜、酸窒化膜、または炭化膜、あるいはこれらの組合せを低温で堆積することが可能になる。本発明者等は、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）エピタキシをシリコン・エピタキシよりも低温で行うことができる点を活用し、さらに、シリコン前駆体にゲルマニウム（Ｇｅ）前駆体を添加することによって、膜の堆積温度が低下することを発見した。
【００２４】
本発明で使用されるゲルマニウム前駆体は、例えば、ベンサヘル（Bensahel）他（フランス・テレコム（FranceTelecom））に２００２年８月６日に発行された米国特許第６４２９０９８号および２０００年９月１２日に発行された米国特許第６１１７７５０号、またはレインバーグ（Reinberg）（ミクロン・テクノロジー・インコーポレイテッド（MicronTechnology, Inc.））に２００１年７月１０日に発行された米国特許第６２５８６６４号に記載されているゲルマニウム前駆体などの、既知のゲルマニウム前駆体でよい。ゲルマニウム前駆体は市販されている。本発明で使用されるゲルマニウム前駆体の例は、ＧｅＨ４である。
【００２５】
本発明は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸窒化シリコン、炭化シリコンなどを堆積する際に少なくとも１つのゲルマニウム前駆体を使用するために提供され、この堆積は、必要に応じて、例えば７００℃以下での堆積であって室温やその他の温度での低温堆積によるものでよいことが有利である。好ましい実施形態では、本発明の方法は、Ｐ３ｉプラズマ侵入ツール内で室温で進行させ、それによって窒化物を堆積することができる。
【００２６】
窒化シリコンまたは酸化シリコン膜または酸窒化シリコン膜または炭化シリコン膜を生成するために本発明に非シリコン前駆体を含める場合、この形成プロセスは、通常なら従来通り成分に関して、例えば窒素前駆体（例えばＮＨ３など）およびシリコン前駆体（例えばＤＣＳなど）を用いて進行させることができる。窒化シリコン膜の形成では、窒素前駆体を含める。酸化シリコン膜の形成では、酸素前駆体を含める。窒化シリコンまたは酸化シリコン膜の形成では、シリコン前駆体を含める。シリコン前駆体は、窒化物または酸化物前駆体と異なってもまたは同じでもよいことが理解されよう。例えばＢＴＢＡＳは、シリコン前駆体および窒素前駆体としての役割を果たすことができる。本発明では、いくつかの実施形態において、試薬（例えばＢＴＢＡＳなど）を２種以上の前駆体として任意選択で使用することができる。
【００２７】
本発明によりゲルマニウム前駆体または炭素前駆体あるいはその両方を使用して形成する窒化膜または酸化膜または酸窒化膜または炭化膜に関する例示的な温度は、好ましくは７００℃未満の温度であり、より好ましくは６５０℃未満の温度であり、さらに好ましくは５００℃以下の温度である。例えばＧｅをドープする場合、５００℃以下の有利な温度を使用して、Ｇｅドープ窒化シリコン膜を堆積することができる。本発明では、望ましい比較的低い堆積温度が可能になることが有利であるが、低い堆積温度は必ずしも全ての実施形態で使用する必要はなく、例えば膜は、様々な堆積温度で本発明により有利に応力調整できることが理解されよう。
【００２８】
本発明での使用に関して述べた非シリコン前駆体は特に限定されず、例として、ゲルマニウム前駆体、炭素前駆体、アルミニウム前駆体、ホウ素前駆体、ヒ素前駆体、ハフニウム前駆体、ガリウム前駆体、インジウム前駆体、また制限無くその他のドーパント前駆体などを挙げることができる。
【００２９】
本発明は、ＭＯＬ障壁（バリア）技術に適用することもできる。例えばＭＯＬ障壁窒化物は、デバイスの信頼性（負バイアス温度不安定性（ＮＢＴＩ）など）を高めることができることが周知である。本発明は、ゲルマニウム前駆体または炭素前駆体あるいはその両方を使用することによって、異なる前駆体の組合せを使用した障壁窒化膜の化学的または物理的あるいはその両方の性質を調整できる能力を提供する。そのような能力を使用して、デバイスの信頼性の著しい向上を実現することができる。
【００３０】
本発明により形成された膜の厚さは特に限定されず、厚さは、用途に応じて選択することができる。膜の厚さは、その用途による要求に応じて、下は薄いものから（例えば５００オングストローム、または１０オングストローム、またはそれ以下の膜など）上は厚いもの（例えば１０００オングストロームの膜、または５０００オングストロームの膜、またはそれ以上のものなど）に及び、中間の厚さでは例えば約１０〜５０００オングストロームの範囲、およびそれより薄くまたは厚いものでよい。
【００３１】
本発明により作製された膜のドーパント濃度は特定のものではなく、望みに応じて調節することができる。ドーパント（例えばＧｅなど）濃度の例は、例えば約１〜１０％の範囲内であり、別の例では約１〜５０％である。
【００３２】
本発明は、ゲルマニウム前駆体および炭素前駆体、ゲルマニウム前駆体およびホウ素前駆体など、多数の非シリコン前駆体を使用する実施形態を含む。例えば、窒化シリコンまたは酸化シリコン膜の堆積中に多数の前駆体を添加することによって、望まれるように効果を高めることができる。
【００３３】
本発明は、例えばエッチングの終点（エンドポイント）を知らせるために使用することができる。例えば従来の窒化シリコンのエッチングを実施する場合、窒化シリコンの終わりでエッチングを停止してシリコンまでオーバー・エッチングしてはならないという課題があった。しかし、そのようなエッチングの終点はしばしばはっきりとしておらず、従来の方法ではシリコンまでエッチングしてしまうことが一般的であった。本発明では、ドープ窒化シリコン（Ｇｅドープ窒化シリコン）を使用する場合、窒化シリコン中にＧｅが存在することを利用してエッチングの終点を知らせることができ、それによって、有利なことに例えばＧｅの検出に発光分光法を使用するなどして（例えばＧｅフッ化物の信号を捜すことができる）、オーバー・エッチングを防止することができる。
【００３４】
そのような前述のエッチング・ストッパの例は限定されず、本発明は、様々なドープ窒化膜またはドープ酸化膜中のドーパントを信号（目印）として使用することにまで及ぶ。例えば、エッチング・ストッパ層としてドープされた薄い窒化シリコン層（Ｇｅドープ窒化シリコン層など）を提供することができ、ドーパントの信号（例えばＧｅの信号など）をモニタして、どこで層が始まるかを決定することができる。エッチングという意味で、本発明のいくつかの異なる実施例を提供することができる。別の例は、Ｇｅドープ窒化物の下の炭素またはホウ素ドープ酸化物の薄層である。そのような構造では、より良いエッチング結果のため、Ｇｅ信号の低下およびＣ信号の出現をモニタすることができる。エッチング・プロセスで本発明を使用するその他の例は、２つの異なるドーパントを使用することであり、例えばこれらの層のそれぞれに１つずつドーパントを準備し、または同じ層に２つの異なるドーパントを準備する。本発明は、最大限の感度となるよう制御される異なる信号を使用することを含み、上記事項は単なる一部の例であることが理解されよう。
【００３５】
本発明の別の用途は、ドーパントを含むことにより、ドーパントを含まない膜に比べ、形成された膜（例えば窒化シリコンや酸化シリコン）の応力を変化させることである。例えば窒化シリコン膜の場合、Ｇｅドーパントを含めることによって、膜の応力が引張り領域まで変化することがわかった。従来、ＲＴＣＶＤ窒化シリコン膜は、約１〜１．５ＧＰａ（引張力）の応力を有する。窒化シリコン膜にＧｅを含めることにより、膜の応力が上昇するという著しい変化がもたらされ、例えばドープＧｅ窒化シリコン膜ではその応力が１．５ＧＰａ（引張力）を超え、例えば２ＧＰａ（引張力）以上の応力になる。同じ応力ツール上で、本発明によりドープされた膜およびこれと同等の非ドープ膜を測定する場合、ドープされた膜では１ＧＰａ以上のΔ（デルタ）増分（好ましくは例えば１．２ＧＰａ以上のΔ増分）を得ることができる。また本発明を使用して、膜の応力を圧縮から引張りまで変化させることもでき、これは膜の性質が著しく変化したことを示す。
【００３６】
したがって本発明は、必要に応じて窒化シリコンまたは酸化シリコン膜または酸窒化シリコンまたは炭化シリコン膜の応力を調整するのに使用できることが有利である。
【００３７】
また本発明は、ドープ窒化シリコン膜、ドープ酸化シリコン膜、ドープ酸窒化シリコン膜、およびドープ炭化シリコン膜、例えばＧｅドープ窒化シリコン膜、Ａｌドープ酸化シリコン膜、ホウ素ドープ窒化シリコン膜などを形成するのに使用することもできる。
【実施例１】
【００３８】
ＬＰＣＶＤ炉内で、ＤＣＳとＮＨ３の混合物に、２種の異なる温度、すなわち７００℃と６５０℃でそれぞれＧｅＨ４を添加した。標準の窒化シリコン膜も対照として７８５℃で堆積した。したがって２つのゲルマニウム・ドープ窒化シリコン膜と１種の標準の窒化シリコン膜を堆積した。その結果を図１、２、および３の図にまとめる。
【００３９】
図１で、一番上のプロットは７８５℃で堆積した膜に関するものであり、ＤＳＣ／ＮＨ３＝０．３である。図１の真ん中のプロットは７００℃で堆積した膜に関するもので、（ＤＳＣ＋Ｇｅ）／ＮＨ３＝０．３、Ｇｅ／ＤＣＳ＝０．２５である。図１の一番下のプロットは６５０℃で堆積した膜に関し。７００℃で堆積した膜と同じ比である。
【００４０】
図３から、プロセス・ガスにＧｅＨ４を添加することによって、堆積速度の著しい増大が実現したことが明らかである。また、この実施例１のゲルマニウム・ドープ膜は、標準の高温膜と同様の特性（ウェット・エッチング速度によって決定される）を有している。
【００４１】
シリコン前駆体とアンモニアの混合物にゲルマン（germane）を添加することによって、既存のプロセスの堆積速度を増大させ、このプロセスをより製造可能なものにし、またはプロセスの堆積速度を削減させて将来の技術に拡張可能にし、または形成された膜の応力を操作し、あるいはこれらの組合せが実現される。
【実施例２】
【００４２】
重要なことは、本発明者等が、窒化膜の形成中にゲルマニウムを添加することによって膜の応力を修正できることに気付いたことである。シリコン基板に対し、以下の結果を認めることができ、すなわち（ｉ）Ｓｉ−Ｎ膜では、応力が４×１０９ダイン／ｃｍ２（圧縮）であり、（ｉｉ）ＳｉＧｅ−Ｎ膜では、応力が８．２×１０９ダイン／ｃｍ２（引張力）である。
【００４３】
上記データが示すように、従来の窒化シリコン膜と本発明のゲルマニウム・ドープ窒化シリコン膜との間には、その応力にほぼ１桁の差がある。
【００４４】
堆積速度または応力あるいはその両方の調整に関する本発明の利点は、窒化膜に限定するものではなく、酸化膜（酸化シリコン膜など）およびその他の非晶質（アモルファス）膜などの膜にも当てはまることが理解されよう。
【実施例３】
【００４５】
Ｇｅをシランとアンモニアの混合物に添加し、ＧｅドープＳｉ窒化膜を形成した。ゲルマンを含むプロセスでは、これと同等のゲルマンを含まないプロセスに比べて堆積速度が増大した。Ｇｅを含まないプロセスでは、形成された膜の応力が０．４ＧＰａ（圧縮）であった。Ｇｅを使用する本発明のプロセスでは、応力が０．８ＧＰａ（引張力）であった。したがって、本発明によるＧｅの使用により１．２ＧＰａの応力変化が実現され、これは十分な改善であった。
【実施例４】
【００４６】
図４を参照すると、本発明の一実施形態による応力膜の例が示されている。応力窒化物ライナ４０（本発明により形成された）は、スペーサ４１、層４４（シリサイド）を備えたゲート（ＰＯＬＹ）４２であって、チャネル（ＳＯＩ）上に在るゲートと共に使用することが示されている。
【実施例５】
【００４７】
図５〜７を参照すると、本発明による終点（エンドポイント）検出用のカウンター・ドープされた窒化物または酸化物層の例が示されている。図５を参照すると、ゲート５２を含むデバイスでは、スペーサ窒化物５１（第１のドーパントを有する）が窒化物層または酸化物層５０(第２のドーパントを有する)上に設けられている。図５の堆積時の膜を、図６に示す初期ＲＩＥステップにより処理し、その初期ＲＩＥ中に第１のドーパントを検出する。次に、図７に示すように、最後のＲＩＥステップを実施し、そこではエッチングの終点に到達する。最後のＲＩＥステップ中、より少ない量の第１のドーパント（スペーサ窒化物５１中またはエッチングされたスペーサ窒化物５１’中）を検出し、第２のドーパント（窒化物または酸化物層５０）の検出を開始する。エッチング終点ステップの後、制御可能にエッチングされたスペーサ窒化物５１’が残る。
【００４８】
本発明を、その好ましい実施形態に関して述べてきたが、当業者なら、特許請求の精神および範囲内で修正を加えることによって本発明を実施できることが理解されよう。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】１層の窒化シリコン膜と２層のＬＰＣＶＤ ＳｉＧｅ窒化膜に関して偏光解析測定を行った（４９ポイント）図である。
【図２】図１に示される膜に関するものであり、偏光解析法（４９ポント）に基づいた、１層の窒化シリコン膜と２層のＳｉＧｅ窒化膜のエッチング速度の図である。
【図３】図１に示す膜に関するものであり、プロットがＧｅを含む場合と含まない場合とを示す、Ｇｅ混入量に応じた堆積速度の図である。
【図４】本発明の実施形態によるスペーサ、ゲート、およびチャネルと共に使用されている、応力ライナを示す側面図である。
【図５】本発明の実施形態による終点検出方法を示す図である。
【図６】本発明の実施形態による終点検出方法を示す図である。
【図７】本発明の実施形態による終点検出方法を示す図である。
【符号の説明】
【００５０】
４０ 応力窒化物ライナ
４１ スペーサ
４２ ゲート
５１ スペーサ
５２ ゲート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ドープ窒化シリコン膜、ドープ酸化シリコン膜、ドープ酸窒化シリコン膜、またはドープ炭化シリコン膜を形成する方法であって、少なくとも、
少なくとも１種のシリコン前駆体を準備するステップと、
窒素前駆体（前記シリコン前駆体と同じまたは異なってもよい）または酸素前駆体の少なくとも一方を準備するステップと、
少なくとも１つの非シリコン前駆体（前記シリコン前駆体、前記窒素前駆体、または前記酸素前駆体、あるいはこれらの組合せと同じまたは異なってもよい）をさらに準備するステップと
を含み、ドープ窒化シリコン膜、ドープ酸化シリコン膜、ドープ酸窒化シリコン膜、またはドープ炭化シリコン膜を形成する（前記膜がドープ酸化物である場合は、前記非シリコン前駆体がホウ素ではなくかつリンでもないことを条件とする）方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのシリコン前駆体を準備するステップと、前記少なくとも１つの非シリコン前駆体を準備するステップとを同時に行い、ガスの流れの形で準備される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非シリコン前駆体がゲルマニウム前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非シリコン前駆体が、炭素前駆体、ホウ素前駆体、アルミニウム前駆体、ヒ素前駆体、ハフニウム前駆体、ガリウム前駆体、およびインジウム前駆体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
形成された膜が窒化シリコン膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
形成された膜が、ゲルマニウムまたは炭素あるいはその両方をドープした窒化シリコンまたは酸化シリコンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
形成された膜が調整可能な応力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記非シリコン前駆体が、
ＧｅＨ４およびＧｅＨ３ＣＨ３からなる群から選択された有機ゲルマニウム化合物またはゲルマニウム前駆体、
ジボラン、
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、
Ｃ２Ｈ４炭素前駆体、
トリメチルＧａ、
トリメチルＩｎ、
トリアルキルアミノＧａ、
トリアルキルアミノＩｎ、
ＧａＨ３、
ＩｎＨ３、
ＡｌＨ３、および
アルミニウムイソプロポキシド
である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記非シリコン前駆体が、ゲルマニウム、炭素、アルミニウム、ホウ素、ヒ素、ハフニウム、ガリウム、またはインジウムのアルキル水素化物またはアルキルアミノ水素化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
形成された膜の、少なくもとも１つの化学的なまたは物理的な特性を調整するために、前駆体を変形させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体の変形が少なくとも２つの前駆体の混合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの化学的なまたは物理的な特性が、形成された膜の応力である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの化学的なまたは物理的な特性が、ウェット・エッチング速度と、ドライ・エッチング速度と、エッチング終点と、堆積速度と、物理的、電気的、または光学的、あるいはこれらを組み合わせた特性とからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
堆積が、非シリコン前駆体を除外した場合よりも低い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
約７００℃よりも低い温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
堆積が、ＲＴＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、遠隔プラズマ窒化物、またはＡＬＤである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
シランとアンモニアの混合物にゲルマンを添加し、ＧｅドープＳｉ窒化膜を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
非シリコン前駆体からの非シリコン・ドーパントの信号を測定するステップをさらに含み、前記信号がエッチングを制御するために測定される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記形成された膜が、均一に分布したＧｅ濃度を有するＧｅドープ窒化シリコン膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
約３ＧＰａ（圧縮）から３ＧＰａ（引張り）の範囲の調整可能な応力を有する、窒化シリコンまたは酸化シリコン膜。
【請求項２１】
前記膜にゲルマニウムをドープした、請求項２０に記載の膜。
【請求項２２】
前記膜にホウ素をドープし、アルミニウムをドープし、炭素をドープし、ヒ素をドープし、ハフニウムをドープし、ガリウムをドープし、またはインジウムをドープし、あるいはこれらの組合せである、請求項２０に記載の膜。
【請求項２３】
２つ以上のドーパントを含む、請求項２０に記載の膜。
【請求項２４】
前記膜がＧｅドープであり、前記Ｇｅドープ膜が、Ｇｅをドープしないこと以外は同じプロセスで作製された膜よりも少なくとも約１．０ＧＰａ大きい応力を有する、請求項２０に記載の膜。
【請求項２５】
アルミニウムをドープした酸化シリコン膜。
【請求項２６】
ゲルマニウムをドープした窒化シリコン膜。
【請求項２７】
前記膜が、均一に分布したＧｅを有するＧｅドープ窒化シリコン膜である、請求項２６に記載の膜。
【請求項２８】
堆積が室温で実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項１】
ドープ窒化シリコン膜、ドープ酸化シリコン膜、ドープ酸窒化シリコン膜、またはドープ炭化シリコン膜を形成する方法であって、少なくとも、
少なくとも１種のシリコン前駆体を準備するステップと、
窒素前駆体（前記シリコン前駆体と同じまたは異なってもよい）または酸素前駆体の少なくとも一方を準備するステップと、
少なくとも１つの非シリコン前駆体（前記シリコン前駆体、前記窒素前駆体、または前記酸素前駆体、あるいはこれらの組合せと同じまたは異なってもよい）をさらに準備するステップと
を含み、ドープ窒化シリコン膜、ドープ酸化シリコン膜、ドープ酸窒化シリコン膜、またはドープ炭化シリコン膜を形成する（前記膜がドープ酸化物である場合は、前記非シリコン前駆体がホウ素ではなくかつリンでもないことを条件とする）方法。
【請求項２】
前記少なくとも１つのシリコン前駆体を準備するステップと、前記少なくとも１つの非シリコン前駆体を準備するステップとを同時に行い、ガスの流れの形で準備される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記非シリコン前駆体がゲルマニウム前駆体である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記非シリコン前駆体が、炭素前駆体、ホウ素前駆体、アルミニウム前駆体、ヒ素前駆体、ハフニウム前駆体、ガリウム前駆体、およびインジウム前駆体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
形成された膜が窒化シリコン膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
形成された膜が、ゲルマニウムまたは炭素あるいはその両方をドープした窒化シリコンまたは酸化シリコンである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
形成された膜が調整可能な応力を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記非シリコン前駆体が、
ＧｅＨ４およびＧｅＨ３ＣＨ３からなる群から選択された有機ゲルマニウム化合物またはゲルマニウム前駆体、
ジボラン、
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、
Ｃ２Ｈ４炭素前駆体、
トリメチルＧａ、
トリメチルＩｎ、
トリアルキルアミノＧａ、
トリアルキルアミノＩｎ、
ＧａＨ３、
ＩｎＨ３、
ＡｌＨ３、および
アルミニウムイソプロポキシド
である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記非シリコン前駆体が、ゲルマニウム、炭素、アルミニウム、ホウ素、ヒ素、ハフニウム、ガリウム、またはインジウムのアルキル水素化物またはアルキルアミノ水素化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
形成された膜の、少なくもとも１つの化学的なまたは物理的な特性を調整するために、前駆体を変形させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体の変形が少なくとも２つの前駆体の混合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの化学的なまたは物理的な特性が、形成された膜の応力である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの化学的なまたは物理的な特性が、ウェット・エッチング速度と、ドライ・エッチング速度と、エッチング終点と、堆積速度と、物理的、電気的、または光学的、あるいはこれらを組み合わせた特性とからなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
堆積が、非シリコン前駆体を除外した場合よりも低い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
約７００℃よりも低い温度で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
堆積が、ＲＴＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、遠隔プラズマ窒化物、またはＡＬＤである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
シランとアンモニアの混合物にゲルマンを添加し、ＧｅドープＳｉ窒化膜を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
非シリコン前駆体からの非シリコン・ドーパントの信号を測定するステップをさらに含み、前記信号がエッチングを制御するために測定される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記形成された膜が、均一に分布したＧｅ濃度を有するＧｅドープ窒化シリコン膜である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
約３ＧＰａ（圧縮）から３ＧＰａ（引張り）の範囲の調整可能な応力を有する、窒化シリコンまたは酸化シリコン膜。
【請求項２１】
前記膜にゲルマニウムをドープした、請求項２０に記載の膜。
【請求項２２】
前記膜にホウ素をドープし、アルミニウムをドープし、炭素をドープし、ヒ素をドープし、ハフニウムをドープし、ガリウムをドープし、またはインジウムをドープし、あるいはこれらの組合せである、請求項２０に記載の膜。
【請求項２３】
２つ以上のドーパントを含む、請求項２０に記載の膜。
【請求項２４】
前記膜がＧｅドープであり、前記Ｇｅドープ膜が、Ｇｅをドープしないこと以外は同じプロセスで作製された膜よりも少なくとも約１．０ＧＰａ大きい応力を有する、請求項２０に記載の膜。
【請求項２５】
アルミニウムをドープした酸化シリコン膜。
【請求項２６】
ゲルマニウムをドープした窒化シリコン膜。
【請求項２７】
前記膜が、均一に分布したＧｅを有するＧｅドープ窒化シリコン膜である、請求項２６に記載の膜。
【請求項２８】
堆積が室温で実施される、請求項１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００６−１３５０３（Ｐ２００６−１３５０３Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８２１８０（Ｐ２００５−１８２１８０）
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２２日（２００５．６．２２）
【出願人】（３９０００９５３１）インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレーション (4,084)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ ＢＵＳＩＮＥＳＳ ＭＡＳＣＨＩＮＥＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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