大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶の製造方法、及びこれによって得られた大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶
【課題】凹部のない大面積で高品質なＣＶＤダイヤモンド単結晶及びこれを実現する製造方法の提供。
【解決手段】主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶基板の｛１００｝側面同士を近接させて４枚以上配置し、該配置した単結晶基板の主面にダイヤモンドを気相合成により成長させた後、該単結晶基板を除去して１枚の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法であって、前記ダイヤモンド単結晶基板の配置が、近接する任意の４枚の単結晶基板の、隣接する２枚の単結晶基板Ａ１とＡ２とからなる単位Ａと、他の２枚の単結晶基板Ｂ１とＢ２とからなる単位Ｂとにおいて、Ａ及びＢが対向する側の面がそれぞれ同一平面上にあり、かつＡ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面と、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面とが、単位Ａと単位Ｂが対向する面の方向にずれている配置であることを特徴とする大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法。
【解決手段】主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶基板の｛１００｝側面同士を近接させて４枚以上配置し、該配置した単結晶基板の主面にダイヤモンドを気相合成により成長させた後、該単結晶基板を除去して１枚の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法であって、前記ダイヤモンド単結晶基板の配置が、近接する任意の４枚の単結晶基板の、隣接する２枚の単結晶基板Ａ１とＡ２とからなる単位Ａと、他の２枚の単結晶基板Ｂ１とＢ２とからなる単位Ｂとにおいて、Ａ及びＢが対向する側の面がそれぞれ同一平面上にあり、かつＡ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面と、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面とが、単位Ａと単位Ｂが対向する面の方向にずれている配置であることを特徴とする大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用基板、光学部品、放熱部材、切削工具、耐摩工具、精密工具などに用いられる大面積なＣＶＤダイヤモンド単結晶基板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率の他、高い光透過率、ワイドバンドギャップなどの多くの優れた性質を有することから、各種工具、光学部品、半導体、電子部品の材料として幅広く用いられており、今後さらに重要性が増すものと考えられる。
【０００３】
ダイヤモンドの工業応用としては、天然に産出するものに加えて、品質が安定している人工合成されたものが主に使用されている。人工ダイヤモンド単結晶は現在工業的には、そのほとんどがダイヤモンドの安定存在条件である千数百℃から二千数百℃程度の温度かつ数万気圧以上の圧力環境下で合成されている。このような高温高圧を発生する超高圧容器は非常に高価であり、大きさにも制限があるため、高温高圧法による大型単結晶の合成には限界がある。不純物として窒素（Ｎ）を含んだ黄色を呈するＩb型のダイヤモンドについては１ｃｍφ級のものが高温高圧合成法により製造、販売されているがこの程度の大きさがほぼ限界と考えられている。また、不純物のない無色透明なIIa型のダイヤモンドについては、天然のものを除けば、さらに小さい数ｍｍφ程度以下のものに限られている。
【０００４】
一方、高温高圧合成法と並んでダイヤモンドの合成法として確立されている方法として気相合成法がある。この方法によっては６インチφ程度の比較的大面積のものを形成することができるが、通常は多結晶膜である。しかし、ダイヤモンドの用途の中でも特に平滑な面を必要とする超精密工具や光学部品、不純物濃度の精密制御や高いキャリア移動度が求められる半導体などに用いられる場合は、単結晶ダイヤモンドを用いることになる。そこで、従来から気相合成法によりエピタキシャル成長させて単結晶ダイヤモンドを得る方法が検討されている。
【０００５】
一般にエピタキシャル成長は、成長する物質を同種の基板上に成長させるホモエピタキシャル成長と、異種基板の上に成長させるヘテロエピタキシャル成長とが考えられる。ヘテロエピタキシャル成長では、ダイヤモンドにおいてはこれまで困難とされてきたが、近年、特許文献１に記載されているように１インチφのヘテロエピタキシャルダイヤモンド自立膜が作製されており、大きな進展があった。しかしながら、得られる単結晶の結晶性はホモエピタキシャルダイヤモンド単結晶と比較すると十分ではなく、ホモエピタキシャル成長による単結晶合成が有力と考えられる。
【０００６】
ホモエピタキシャル成長では、高圧合成によるダイヤモンドＩb基板の上に高純度のダイヤモンドを気相からエピタキシャル成長させることにより、高圧で得られるIIaダイヤモンドを上回る大きなIIa単結晶ダイヤモンドを得ることができる。しかしながら、ダイヤモンドの気相成長では、面積サイズを下地基板に対して何倍も拡大させることが困難なため、基本的には高圧合成単結晶基板の面積サイズ程度が上限である。従って、例えば半導体デバイスの製造プロセスで使用することができる２インチφサイズを得ることが難しかった。
【０００７】
そこで、特許文献２に記載されているように、高圧合成法によって得られたｍｍオーダーの単結晶ダイヤモンドの結晶方位を揃えて並べ基板とし、その基板表面上に一体の単結晶ダイヤモンドを得る方法がある。また、非特許文献１には、４×４×０．５ｍｍサイズの高圧合成｛１００｝ダイヤモンド単結晶を１６枚用意し、１６ｍｍ正方になるようにモザイク状に種結晶として配置し、ホモエピタキシャル成長により１００時間のＣＶＤダイヤモンド単結晶の成長を行い、反応性イオンエッチングにより種結晶を除去して１６ｍｍ角の大型ＣＶＤダイヤモンド単結晶が得られたと報告がある。
【０００８】
非特許文献１からわかるように、｛１００｝を主面とする種基板上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させるのに適している合成条件では、隣り合う種基板の｛１００｝側面接触部の真上はそれぞれの種基板から成長したＣＶＤダイヤモンドが覆いかぶさって接合する。しかしながら、４枚の種基板の｛１００｝側面を接触させて縦×横を２×２枚に配置した場合に形成される十字部の真上にはＣＶＤダイヤモンドが成長せず凹部が形成される。十字部にもＣＶＤダイヤモンドが覆いかぶさり凹部が形成されないような成長条件もあるが、それは｛１００｝主面に成長させるのには適さない条件で、異常成長部（多結晶）が発生するため適用困難である。この凹部は、例えば上記のようにしてできた大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶に半導体製造プロセスを適用する場合、凹部が原因でレジストが均一に塗布されないといったような問題が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２７０２７２号公報
【特許文献２】特開平０３−０７５２９８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】目黒他、「大型ダイヤモンド単結晶プロセスの開発」、２００３年９月、ＳＥＩテクニカルレビュー、第１６３号ｐ５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、従来の技術により大面積の高品質ＣＶＤダイヤモンド単結晶を作製しても、凹部が形成されてしまっていたために、適用範囲が限られていた。そして、この問題が、大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶の普及を妨げる一因となっていた。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し、凹部のない大面積で高品質なＣＶＤダイヤモンド単結晶、及び、これを実現する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶の種基板の｛１００｝側面同士を近接させて、縦×横に２×２枚の４枚を配置することで全体として広い面積の｛１００｝主面を得る場合、各々の種基板の｛１００｝三面交差部の角を４枚とも１か所に集めることで十字状の近接部を形成するのではなく、２枚ずつをそれぞれ１か所に集めて計２か所で近接させることで、Ｔ字状の近接部を２か所形成した上で、ＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させると、｛１００｝を主面とする種基板上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させるのに適している合成条件であっても、凹部が形成されないことを見出した。
【００１４】
また、上記のようにして形成された高品質で大面積なＣＶＤダイヤモンド単結晶基板は、それぞれの種基板から拡大成長して接触する際に形成される接合部は、目視、あるいは、フォトルミネッセンス測定、カソードルミネッセンス測定等の評価で確認でき、２つのＴ字状となっていることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶基板の、｛１００｝側面同士を同一平面上に近接させてモザイク状に４枚以上配置し、
該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板の主面にダイヤモンドを気相合成によりエピタキシャル成長させた後、該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板を除去することにより、１枚の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法であって、
前記ダイヤモンド単結晶基板が、
近接する任意の４枚のダイヤモンド単結晶基板の、隣接する２枚の単結晶基板Ａ１とＡ２とからなる単位Ａと、他の隣接する２枚の単結晶基板Ｂ１とＢ２とからなる単位Ｂとにおいて、
Ａ及びＢが対向する側の面が、それぞれ同一平面上にあり、
かつ、
Ａ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面が、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面に対して、単位Ａと単位Ｂが対向する面の方向にずれて配置されている
ことを特徴とする、大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法。
（２）上記（１）に記載の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法によって得られたことを特徴とする大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶の製造方法、及び大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶によって、凹部のない大面積で高品質なＣＶＤダイヤモンドを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における単結晶基板の配置の一例を説明する概略図である。
【図２】本発明における単結晶基板の配置の一例の別の説明を示す概略図である。
【図３】本発明において使用可能な単結晶基板の一例を示す概略図である。
【図４】本発明において使用可能な単結晶基板の別の一例を示す概略図である。
【図５】従来の方法における単結晶基板の配置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明における単結晶基板の配置の一例を説明する概略図である。
【図７】従来の方法における単結晶基板の配置の別の一例を示す図である。
【図８】本発明における単結晶基板の配置の更に別の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の範囲に属さない単結晶基板の配置の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の大面積ＣＶＤ単結晶の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の大面積ＣＶＤ単結晶の別の一例を示す概略図である。
【図１２】ダイヤモンドの気相成長の説明の一例を示す概略図である。
【図１３】ダイヤモンドの気相成長の一例を別の角度から示す概略図である。
【図１４】従来の製造方法による大面積ＣＶＤ単結晶の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る大面積ダイヤモンド単結晶の製造方法においては、主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶基板の、｛１００｝側面同士を同一平面上に近接させてモザイク状に４枚以上配置し、該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板の主面にダイヤモンドを気相合成によりエピタキシャル成長させた後、該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板を除去することにより、１枚の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を得る。なお本発明においては主面、側面ともに｛１００｝ジャスト面からのオフ角が７°以内であれば、｛１００｝であると定義する。
そして前記モザイク状の配置は、図１に示すように、近接する任意の４枚のダイヤモンド単結晶基板の、隣接する２枚の単結晶基板Ａ１とＡ２とからなる単位Ａと、他の２枚の単結晶基板Ｂ１とＢ２とからなる単位Ｂとにおいて、Ａ及びＢが対向する側の面が、それぞれ同一平面上にあり、かつ、Ａ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面が、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面に対して、単位Ａと単位Ｂが対向する面の方向にずれるように配置する。
【００１９】
Ａ及びＢが対向する側の面がそれぞれ同一平面上にあるとは、単位Ａにおいて、単位Ｂと対向する側のＡ１及びＡ２の｛１００｝側面が平行で同一平面上にあり、かつ、単位Ｂにおいても、単位Ａと対向する側のＢ１及びＢ２の｛１００｝側面が平行で同一平面上にあることをいう。また、本発明においては、Ａ１及びＡ２の単位Ｂと対向する側のそれぞれの側面が｛１００｝ジャスト面ではなくても、｛１００｝ジャスト面からのオフ角が７°以内であれば、お互いの｛１００｝側面が同一平面上にあるという。
【００２０】
また、Ａ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面とは、Ａ１の｛１００｝側面と、Ａ２の｛１００｝側面とが平行になるように配置された場合に、両側面間の真中に仮想される面のことをいう。同様に、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面とは、Ｂ１の｛１００｝側面と、Ｂ２の｛１００｝側面とが平行になるように配置された場合に、両側面間の真中に仮想される面のことをいう。そして本発明においては、当該Ａ１とＡ２の｛１００｝側面間の間隔の真中の面と、Ｂ１とＢ２の｛１００｝側面間の間隔の真中の面とが、平行ではあるが同一平面上になく、単位Ａと単位Ｂとが対向する側面の方向にずれるようにそれぞれのダイヤモンド単結晶基板を配置する。
【００２１】
上記のようにＡ１とＡ２の間の真中の面と、Ｂ１とＢ２の間の真中の面とが、単位Ａと単位Ｂとが対向する側面の方向にずらして配置すると、図２に示すように、Ａ１、Ａ２及びＢ２の側面により形成されるＴ字状の近接部と、Ｂ１、Ｂ２及びＡ２の側面により形成されるＴ字状の近接部が形成される。本発明においては、このように２つのＴ字状の近接部が形成されるように４枚の単結晶基板を配置する。なお、近接部とは、単結晶基板の側面同士により形成された領域（間隙）をいう。
【００２２】
以下、図面を参照して、より具体的に本発明に係る大面積なＣＶＤダイヤモンド単結晶基板及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００２３】
［ダイヤモンド単結晶種基板準備］
まず、例えば図３に示すようなダイヤモンド単結晶を種基板０１として準備する。主面０２は｛１００｝であり、表面粗さＲaは４０ｎｍ以下が好ましい。Ｒaが４０ｎｍを超えると主面に成長させるＣＶＤダイヤモンドの品質が悪くなる。なお、上述のように本発明においては｛１００｝ジャスト面からのオフ角が７°以内の場合には｛１００｝と定義する。
また、少なくとも２つの側面は｛１００｝であり、主面０２と側面０３及び側面０４の三面交差部０５を有する。上記を満たせば、側面は研磨されていなくても、また、図４に示すような種基板０６で｛１１０｝の側面０７や、他の面方位が含まれていても構わない。種基板の厚みは任意であるが、接合する基板同士の厚さの差は１００μｍ以下であることが好ましい。厚さの差が１００μｍより大きいとＣＶＤダイヤモンド成長時に接合が困難である。なお、種基板の厚さとは基板主面の中心近傍で測定した厚さとする。
【００２４】
図３や図４のような種基板を少なくとも４枚準備して、ダイヤモンドのＣＶＤ成長炉の基板ホルダ上配置する。４枚準備した場合、主面と側面が｛１００｝である三面交差部を１か所に集めて近接して配置すると、例えば図５のように十字状の近接部０８が形成されてＣＶＤ成長時の凹部形成の原因となるので、三面交差部を２か所に分けて近接して配置して、例えば図６のような２つのＴ字状の近接部０９が形成されるようにする。
近接させる｛１００｝側面間の距離は２００μｍ以下が好ましい。側面間隔が２００μｍより広いとＣＶＤダイヤモンド成長時に接合が困難である。互いに隣接する種結晶４枚で形成される２つのＴ字状の近接部０９の間隔とは、１つのＴ字を構成する縦側面同士の間隔の真ん中の面、横側面同士の間隔の真ん中の面、及び主面の３面が交差する点の間の距離と定義し、その距離は５００μｍ以上が好ましい。５００μｍ未満であると実質的に十字状と同様になるため不適である。
【００２５】
種基板を９枚準備した場合は、例えば図７のように配置すると十字状の近接部０８が４つ形成されてＣＶＤ成長時の凹部形成の原因となるので、図８のように８つのＴ字状の近接部０９が形成されるようにする。このような十字状の近接部０８が形成できるが敢えてＴ字状の近接部０９とする場合は、種基板を何枚準備しても本発明の範囲内である。
【００２６】
しかしながら、図９のような種基板３枚の構成で、２枚の三面交差部を近接させ、且つ、１枚の種基板の｛１００｝側面に２枚の三面交差部を近接させて広い｛１００｝主面を得ようとする場合は、１つのＴ字状の近接部１０が必然的に形成されるために本発明の範囲外である。
【００２７】
［ＣＶＤダイヤモンド単結晶成長］
次に、ダイヤモンドのＣＶＤ成長炉の基板ホルダ上に配置した種基板上にＣＶＤダイヤモンド単結晶を成長させる。成長方法は、熱フィラメント法、燃焼炎法、アークジェット法等が利用可能であるが、不純物の混入が少ない高品質なダイヤモンドを得るためにマイクロ波プラズマ法が好ましい。
マイクロ波プラズマＣＶＤによるダイヤモンドのエピタキシャル成長においては、原料ガスとして水素、メタンをメタン／水素ガス流量比０．００１％〜３０％で合成炉内に導入して、炉内圧力を３０Ｔorr〜４００Ｔorrに保ち、周波数２．４５ＧＨz（±５０ＭＨz）、あるいは９１５ＭＨz（±５０ＭＨz）のマイクロ波を電力１００Ｗ〜６０ｋＷ投入することによりプラズマを発生させて、プラズマによる加熱で温度を７００℃〜１３００℃に保った種基板上に活性種が堆積してＣＶＤダイヤモンドを成長させる。
【００２８】
ＣＶＤ成長においてダイヤモンドは｛１００｝と｛１１１｝が自形面であり、マイクロ波プラズマによるダイヤモンド成長では、メタン／水素ガス流量比と種基板温度により｛１００｝の成長速度Ｖ＜１００＞と｛１１１｝の成長速度Ｖ＜１１１＞が変化する。ここで、α＝Ｖ＜１００＞／Ｖ＜１１１＞×√３が２．０以上、好ましくは３．０以上のとき、｛１００｝が優先的に成長するために、種基板の主面である｛１００｝に異常成長（多結晶成長）がほとんど無い成長となるので、このようなαが得られるメタン／水素ガス流量比と種基板温度を選択する。
具体的にはメタン／水素ガス流量比で３％〜１５％、基板温度は９００℃〜１１００℃が典型的であるが、この限りではない。また、原料ガス中に窒素を微量添加することで、αの値が添加しない場合と比べて大きくなり異常成長がより良く抑制されるために好ましい。添加量はメタンに対して０．０１％〜５％が典型的であるが、この限りではなく、結晶中に取り込まれる窒素の量を考慮の上で添加量を決定する。
【００２９】
複数の成長条件でＣＶＤダイヤモンド層を積み重ねても良く、例えば種基板同士がＣＶＤダイヤモンドで接合するまでは条件Ａ、接合した後は条件Ｂで成長しても良い。成長時間は目的とするＣＶＤダイヤモンド単結晶の厚さになるまでであるが、例えば成長速度が１０μｍ／ｈで１ｍｍ厚を得る場合には１００時間成長させればよい。
【００３０】
［種基板除去］
そして、ＣＶＤダイヤモンド単結晶の成長が終了したら、ＣＶＤ成長炉より取り出して種基板を除去する。得られたＣＶＤダイヤモンド単結晶の主面サイズが１０ｍｍ角程度であれば、レーザによるスライスで種基板とＣＶＤダイヤモンドを分離して、レーザ切断面を研磨する方法が適用できる。１０ｍｍ角を越える主面サイズであれば、レーザ切断時に単結晶が割れる可能性が高くなるので、研磨や反応性イオンエッチングといった手法で種基板を除去する。この場合、種基板は消失してしまうので、再利用する場合には、別の手法を適用する必要がある。例えば、ＣＶＤダイヤモンド単結晶成長前に全ての種基板にイオン注入して、種基板最表面よりわずかに深い位置にダイヤモンドの結晶構造が破壊されてできるグラファイト層を形成しておけば、成長後にこのグラファイト層を電気化学エッチングすることで、ＣＶＤダイヤモンドと種結晶を分離することができる。イオン注入条件は、典型的には、注入イオン種が炭素イオンで、注入エネルギー３ＭｅＶ、ドーズ量１×１０16ｃｍ-2〜１×１０17ｃｍ-2が利用できる。
【００３１】
このようにして得られたＣＶＤダイヤモンド単結晶は、各々の種結晶から拡大成長したＣＶＤダイヤモンドが種結晶同士の近接部近傍で重なり合って形成されたＴ字状の接合部を少なくとも２つ以上有する。接合部は、種結晶の上に成長した部分よりも結晶欠陥が多く含まれるために、目視、あるいは、フォトルミネッセンス測定、カソードルミネッセンス測定等の評価で確認することができる。互いに隣接する種結晶４つから成長したＣＶＤダイヤモンドで構成される２つのＴ字状の接合部の間隔は、Ｔ字を構成する縦筋と横筋が交差する部分の中心点間と定義し、その距離は種基板の配置で制約を受けるが５００μｍ以上が好ましい。５００μｍ未満であれば凹部が形成される。
【００３２】
例えば、図１０は、図６の配置の種結晶を用いて得られたＣＶＤダイヤモンド単結晶１１である。接合部１２がＴ字状に交差しているＴ字状の接合部１３が２つ存在する。また、図１１は図８の配置の種結晶を用いて得られたＣＶＤダイヤモンド単結晶１４である。接合部１２がＴ字状に交差しているＴ字状の接合部１３が８つ存在する。
【００３３】
ＣＶＤ成長においてダイヤモンドは｛１００｝と｛１１１｝が自形面である。従って、種基板の主面はどちらかを選択することになるが、｛１１１｝上の成長は結晶構造から多結晶化する起点となる双晶が発生し易く、発生しにくい条件では成長速度が１μｍ／ｈ以下と遅いので、｛１００｝を選択することが好ましい。｛１００｝上の成長で異常成長が発生しにくい成長条件は、上述の通りαが２．０以上、好ましくは３．０以上であるが、これはすなわち＜１００＞方向の成長速度よりも＜１１１＞方向の成長速度が相対的に遅いことを意味し、このような条件では、種結晶の｛１００｝主面と２つの｛１００｝側面で構成される３面交差部では、図１２及び図１２を｛１００｝主面の真上から見た図１３の点線ように成長速度が遅いことから現れる｛１１１｝を含むＣＶＤダイヤモンドが成長する。従って、図５のような種基板配置では、ＣＶＤダイヤモンド単結晶に図１４に示すように凹部１５が形成されてしまっていた。
【００３４】
上記問題を解決するために、本発明者らによる鋭意研究の結果、どうしても形成される凹部を図１３に示すような＜１００＞横方向に拡大成長する部分で埋めることに想到して、本発明が実現するに至った。こうして、凹部がない大面積で高品質なＣＶＤダイヤモンドが比較的容易に得られるようになった。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、種基板として表１に示すＡ〜Ｄを用意して、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のホルダに図６のように配置した。近接する｛１００｝側面同士の間隔を５０μｍ、２つのＴ字状の近接部の間隔を１ｍｍとした。次に、種基板の上にＣＶＤダイヤモンド単結晶を成長した。成長条件は、水素流量５００sccm、メタン流量３０sccmでメタン／水素流量比６％、合成圧力１００Ｔorr、マイクロ波電力４ｋＷで、成長中の種基板温度は９５０℃〜１０００℃に保った。成長速度は８μｍ／ｈで、１００時間成長することで、種基板上に厚さ約８００μｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶が得られた。そして、種基板を研磨で除去して図１０に示す自立したＣＶＤダイヤモンド単結晶板を得た。
肉眼で接合部１２が見られ、２つのＴ字状の接合部１３があったが、凹部はなく、倍率１，０００倍の光学顕微鏡でも凹部は観察されなかった。Ｔ字状の接合部１３の間隔は１ｍｍであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実施例２］
近接する｛１００｝側面同士の間隔を変えた以外は実施例１と同様の実験を試みた。近接する｛１００｝側面同士の間隔として１０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの４通りを試みたが、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３８】
［実施例３］
２つのＴ字状の近接部の間隔を変えた以外は実施例１と同様の実験を試みた。２つのＴ字状の近接部の間隔として５００μｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍの３通りを試みたが、Ｔ字状の接合部１３の間隔がそれぞれ５００μｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍとなった以外は実施例１と同様の結果が得られた。
【００３９】
［実施例４］
まず、種基板として表２に示すＥ〜Ｍを用意して、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のホルダに図８のように配置した。近接する｛１００｝側面同士の間隔を５０μｍ、２つのＴ字状の近接部の間隔を１ｍｍとした。次に、種基板の上にＣＶＤダイヤモンド単結晶を成長した。成長条件は、水素流量５００sccm、メタン流量５０sccmでメタン／水素流量比１０％とし、さらに窒素を０．５sccm添加して、合成圧力１００Ｔorr、マイクロ波電力４．５ｋＷで、成長中の種基板温度は９５０℃〜１０００℃に保った。成長速度は１５μｍ／ｈで、６０時間成長することで、種基板上に厚さ約９００μｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶が得られた。そして、種基板を研磨で除去して図１１に示す自立したＣＶＤダイヤモンド単結晶板を得た。
肉眼で接合部１２が見られ、８つのＴ字状の接合部１３があったが、凹部はなく、倍率１，０００倍の光学顕微鏡でも凹部は観察されなかった。近接するＴ字状の接合部１３の間隔は１ｍｍであった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
［実施例５］
近接する｛１００｝側面同士の間隔を変えた以外は実施例４と同様の実験を試みた。近接する｛１００｝側面同士の間隔として１０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの４通りを試みたが、実施例４と同様の結果が得られた。
【００４２】
［比較例］
種基板を図５のように配置した以外は実施例１と同様にして実験を試みたが、得られたＣＶＤダイヤモンドは図１４のように凹部１４が肉眼で観察された。
【符号の説明】
【００４３】
０１ 種基板
０２ 主面
０３ 側面
０４ 側面
０５ 三面交差部
０６ 種基板
０７ 側面
０８ 十字状の近接部
０９ Ｔ字状の近接部
１０ Ｔ字状の近接部
１１ 自立したＣＶＤダイヤモンド単結晶基板
１２ 接合部
１３ Ｔ字状の近接部
１４ ＣＶＤダイヤモンド単結晶
１５ 凹部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス用基板、光学部品、放熱部材、切削工具、耐摩工具、精密工具などに用いられる大面積なＣＶＤダイヤモンド単結晶基板及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ダイヤモンドは高硬度、高熱伝導率の他、高い光透過率、ワイドバンドギャップなどの多くの優れた性質を有することから、各種工具、光学部品、半導体、電子部品の材料として幅広く用いられており、今後さらに重要性が増すものと考えられる。
【０００３】
ダイヤモンドの工業応用としては、天然に産出するものに加えて、品質が安定している人工合成されたものが主に使用されている。人工ダイヤモンド単結晶は現在工業的には、そのほとんどがダイヤモンドの安定存在条件である千数百℃から二千数百℃程度の温度かつ数万気圧以上の圧力環境下で合成されている。このような高温高圧を発生する超高圧容器は非常に高価であり、大きさにも制限があるため、高温高圧法による大型単結晶の合成には限界がある。不純物として窒素（Ｎ）を含んだ黄色を呈するＩb型のダイヤモンドについては１ｃｍφ級のものが高温高圧合成法により製造、販売されているがこの程度の大きさがほぼ限界と考えられている。また、不純物のない無色透明なIIa型のダイヤモンドについては、天然のものを除けば、さらに小さい数ｍｍφ程度以下のものに限られている。
【０００４】
一方、高温高圧合成法と並んでダイヤモンドの合成法として確立されている方法として気相合成法がある。この方法によっては６インチφ程度の比較的大面積のものを形成することができるが、通常は多結晶膜である。しかし、ダイヤモンドの用途の中でも特に平滑な面を必要とする超精密工具や光学部品、不純物濃度の精密制御や高いキャリア移動度が求められる半導体などに用いられる場合は、単結晶ダイヤモンドを用いることになる。そこで、従来から気相合成法によりエピタキシャル成長させて単結晶ダイヤモンドを得る方法が検討されている。
【０００５】
一般にエピタキシャル成長は、成長する物質を同種の基板上に成長させるホモエピタキシャル成長と、異種基板の上に成長させるヘテロエピタキシャル成長とが考えられる。ヘテロエピタキシャル成長では、ダイヤモンドにおいてはこれまで困難とされてきたが、近年、特許文献１に記載されているように１インチφのヘテロエピタキシャルダイヤモンド自立膜が作製されており、大きな進展があった。しかしながら、得られる単結晶の結晶性はホモエピタキシャルダイヤモンド単結晶と比較すると十分ではなく、ホモエピタキシャル成長による単結晶合成が有力と考えられる。
【０００６】
ホモエピタキシャル成長では、高圧合成によるダイヤモンドＩb基板の上に高純度のダイヤモンドを気相からエピタキシャル成長させることにより、高圧で得られるIIaダイヤモンドを上回る大きなIIa単結晶ダイヤモンドを得ることができる。しかしながら、ダイヤモンドの気相成長では、面積サイズを下地基板に対して何倍も拡大させることが困難なため、基本的には高圧合成単結晶基板の面積サイズ程度が上限である。従って、例えば半導体デバイスの製造プロセスで使用することができる２インチφサイズを得ることが難しかった。
【０００７】
そこで、特許文献２に記載されているように、高圧合成法によって得られたｍｍオーダーの単結晶ダイヤモンドの結晶方位を揃えて並べ基板とし、その基板表面上に一体の単結晶ダイヤモンドを得る方法がある。また、非特許文献１には、４×４×０．５ｍｍサイズの高圧合成｛１００｝ダイヤモンド単結晶を１６枚用意し、１６ｍｍ正方になるようにモザイク状に種結晶として配置し、ホモエピタキシャル成長により１００時間のＣＶＤダイヤモンド単結晶の成長を行い、反応性イオンエッチングにより種結晶を除去して１６ｍｍ角の大型ＣＶＤダイヤモンド単結晶が得られたと報告がある。
【０００８】
非特許文献１からわかるように、｛１００｝を主面とする種基板上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させるのに適している合成条件では、隣り合う種基板の｛１００｝側面接触部の真上はそれぞれの種基板から成長したＣＶＤダイヤモンドが覆いかぶさって接合する。しかしながら、４枚の種基板の｛１００｝側面を接触させて縦×横を２×２枚に配置した場合に形成される十字部の真上にはＣＶＤダイヤモンドが成長せず凹部が形成される。十字部にもＣＶＤダイヤモンドが覆いかぶさり凹部が形成されないような成長条件もあるが、それは｛１００｝主面に成長させるのには適さない条件で、異常成長部（多結晶）が発生するため適用困難である。この凹部は、例えば上記のようにしてできた大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶に半導体製造プロセスを適用する場合、凹部が原因でレジストが均一に塗布されないといったような問題が生じてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２７０２７２号公報
【特許文献２】特開平０３−０７５２９８号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】目黒他、「大型ダイヤモンド単結晶プロセスの開発」、２００３年９月、ＳＥＩテクニカルレビュー、第１６３号ｐ５３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、従来の技術により大面積の高品質ＣＶＤダイヤモンド単結晶を作製しても、凹部が形成されてしまっていたために、適用範囲が限られていた。そして、この問題が、大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶の普及を妨げる一因となっていた。
【００１２】
本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決し、凹部のない大面積で高品質なＣＶＤダイヤモンド単結晶、及び、これを実現する製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶の種基板の｛１００｝側面同士を近接させて、縦×横に２×２枚の４枚を配置することで全体として広い面積の｛１００｝主面を得る場合、各々の種基板の｛１００｝三面交差部の角を４枚とも１か所に集めることで十字状の近接部を形成するのではなく、２枚ずつをそれぞれ１か所に集めて計２か所で近接させることで、Ｔ字状の近接部を２か所形成した上で、ＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させると、｛１００｝を主面とする種基板上にＣＶＤダイヤモンドをエピタキシャル成長させるのに適している合成条件であっても、凹部が形成されないことを見出した。
【００１４】
また、上記のようにして形成された高品質で大面積なＣＶＤダイヤモンド単結晶基板は、それぞれの種基板から拡大成長して接触する際に形成される接合部は、目視、あるいは、フォトルミネッセンス測定、カソードルミネッセンス測定等の評価で確認でき、２つのＴ字状となっていることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は以下の構成よりなる。
（１）主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶基板の、｛１００｝側面同士を同一平面上に近接させてモザイク状に４枚以上配置し、
該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板の主面にダイヤモンドを気相合成によりエピタキシャル成長させた後、該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板を除去することにより、１枚の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法であって、
前記ダイヤモンド単結晶基板が、
近接する任意の４枚のダイヤモンド単結晶基板の、隣接する２枚の単結晶基板Ａ１とＡ２とからなる単位Ａと、他の隣接する２枚の単結晶基板Ｂ１とＢ２とからなる単位Ｂとにおいて、
Ａ及びＢが対向する側の面が、それぞれ同一平面上にあり、
かつ、
Ａ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面が、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面に対して、単位Ａと単位Ｂが対向する面の方向にずれて配置されている
ことを特徴とする、大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法。
（２）上記（１）に記載の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法によって得られたことを特徴とする大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶。
【発明の効果】
【００１６】
本発明による大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶の製造方法、及び大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶によって、凹部のない大面積で高品質なＣＶＤダイヤモンドを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明における単結晶基板の配置の一例を説明する概略図である。
【図２】本発明における単結晶基板の配置の一例の別の説明を示す概略図である。
【図３】本発明において使用可能な単結晶基板の一例を示す概略図である。
【図４】本発明において使用可能な単結晶基板の別の一例を示す概略図である。
【図５】従来の方法における単結晶基板の配置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明における単結晶基板の配置の一例を説明する概略図である。
【図７】従来の方法における単結晶基板の配置の別の一例を示す図である。
【図８】本発明における単結晶基板の配置の更に別の一例を示す概略図である。
【図９】本発明の範囲に属さない単結晶基板の配置の一例を示す概略図である。
【図１０】本発明の大面積ＣＶＤ単結晶の一例を示す概略図である。
【図１１】本発明の大面積ＣＶＤ単結晶の別の一例を示す概略図である。
【図１２】ダイヤモンドの気相成長の説明の一例を示す概略図である。
【図１３】ダイヤモンドの気相成長の一例を別の角度から示す概略図である。
【図１４】従来の製造方法による大面積ＣＶＤ単結晶の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る大面積ダイヤモンド単結晶の製造方法においては、主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶基板の、｛１００｝側面同士を同一平面上に近接させてモザイク状に４枚以上配置し、該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板の主面にダイヤモンドを気相合成によりエピタキシャル成長させた後、該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板を除去することにより、１枚の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を得る。なお本発明においては主面、側面ともに｛１００｝ジャスト面からのオフ角が７°以内であれば、｛１００｝であると定義する。
そして前記モザイク状の配置は、図１に示すように、近接する任意の４枚のダイヤモンド単結晶基板の、隣接する２枚の単結晶基板Ａ１とＡ２とからなる単位Ａと、他の２枚の単結晶基板Ｂ１とＢ２とからなる単位Ｂとにおいて、Ａ及びＢが対向する側の面が、それぞれ同一平面上にあり、かつ、Ａ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面が、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面に対して、単位Ａと単位Ｂが対向する面の方向にずれるように配置する。
【００１９】
Ａ及びＢが対向する側の面がそれぞれ同一平面上にあるとは、単位Ａにおいて、単位Ｂと対向する側のＡ１及びＡ２の｛１００｝側面が平行で同一平面上にあり、かつ、単位Ｂにおいても、単位Ａと対向する側のＢ１及びＢ２の｛１００｝側面が平行で同一平面上にあることをいう。また、本発明においては、Ａ１及びＡ２の単位Ｂと対向する側のそれぞれの側面が｛１００｝ジャスト面ではなくても、｛１００｝ジャスト面からのオフ角が７°以内であれば、お互いの｛１００｝側面が同一平面上にあるという。
【００２０】
また、Ａ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面とは、Ａ１の｛１００｝側面と、Ａ２の｛１００｝側面とが平行になるように配置された場合に、両側面間の真中に仮想される面のことをいう。同様に、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面とは、Ｂ１の｛１００｝側面と、Ｂ２の｛１００｝側面とが平行になるように配置された場合に、両側面間の真中に仮想される面のことをいう。そして本発明においては、当該Ａ１とＡ２の｛１００｝側面間の間隔の真中の面と、Ｂ１とＢ２の｛１００｝側面間の間隔の真中の面とが、平行ではあるが同一平面上になく、単位Ａと単位Ｂとが対向する側面の方向にずれるようにそれぞれのダイヤモンド単結晶基板を配置する。
【００２１】
上記のようにＡ１とＡ２の間の真中の面と、Ｂ１とＢ２の間の真中の面とが、単位Ａと単位Ｂとが対向する側面の方向にずらして配置すると、図２に示すように、Ａ１、Ａ２及びＢ２の側面により形成されるＴ字状の近接部と、Ｂ１、Ｂ２及びＡ２の側面により形成されるＴ字状の近接部が形成される。本発明においては、このように２つのＴ字状の近接部が形成されるように４枚の単結晶基板を配置する。なお、近接部とは、単結晶基板の側面同士により形成された領域（間隙）をいう。
【００２２】
以下、図面を参照して、より具体的に本発明に係る大面積なＣＶＤダイヤモンド単結晶基板及びその製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００２３】
［ダイヤモンド単結晶種基板準備］
まず、例えば図３に示すようなダイヤモンド単結晶を種基板０１として準備する。主面０２は｛１００｝であり、表面粗さＲaは４０ｎｍ以下が好ましい。Ｒaが４０ｎｍを超えると主面に成長させるＣＶＤダイヤモンドの品質が悪くなる。なお、上述のように本発明においては｛１００｝ジャスト面からのオフ角が７°以内の場合には｛１００｝と定義する。
また、少なくとも２つの側面は｛１００｝であり、主面０２と側面０３及び側面０４の三面交差部０５を有する。上記を満たせば、側面は研磨されていなくても、また、図４に示すような種基板０６で｛１１０｝の側面０７や、他の面方位が含まれていても構わない。種基板の厚みは任意であるが、接合する基板同士の厚さの差は１００μｍ以下であることが好ましい。厚さの差が１００μｍより大きいとＣＶＤダイヤモンド成長時に接合が困難である。なお、種基板の厚さとは基板主面の中心近傍で測定した厚さとする。
【００２４】
図３や図４のような種基板を少なくとも４枚準備して、ダイヤモンドのＣＶＤ成長炉の基板ホルダ上配置する。４枚準備した場合、主面と側面が｛１００｝である三面交差部を１か所に集めて近接して配置すると、例えば図５のように十字状の近接部０８が形成されてＣＶＤ成長時の凹部形成の原因となるので、三面交差部を２か所に分けて近接して配置して、例えば図６のような２つのＴ字状の近接部０９が形成されるようにする。
近接させる｛１００｝側面間の距離は２００μｍ以下が好ましい。側面間隔が２００μｍより広いとＣＶＤダイヤモンド成長時に接合が困難である。互いに隣接する種結晶４枚で形成される２つのＴ字状の近接部０９の間隔とは、１つのＴ字を構成する縦側面同士の間隔の真ん中の面、横側面同士の間隔の真ん中の面、及び主面の３面が交差する点の間の距離と定義し、その距離は５００μｍ以上が好ましい。５００μｍ未満であると実質的に十字状と同様になるため不適である。
【００２５】
種基板を９枚準備した場合は、例えば図７のように配置すると十字状の近接部０８が４つ形成されてＣＶＤ成長時の凹部形成の原因となるので、図８のように８つのＴ字状の近接部０９が形成されるようにする。このような十字状の近接部０８が形成できるが敢えてＴ字状の近接部０９とする場合は、種基板を何枚準備しても本発明の範囲内である。
【００２６】
しかしながら、図９のような種基板３枚の構成で、２枚の三面交差部を近接させ、且つ、１枚の種基板の｛１００｝側面に２枚の三面交差部を近接させて広い｛１００｝主面を得ようとする場合は、１つのＴ字状の近接部１０が必然的に形成されるために本発明の範囲外である。
【００２７】
［ＣＶＤダイヤモンド単結晶成長］
次に、ダイヤモンドのＣＶＤ成長炉の基板ホルダ上に配置した種基板上にＣＶＤダイヤモンド単結晶を成長させる。成長方法は、熱フィラメント法、燃焼炎法、アークジェット法等が利用可能であるが、不純物の混入が少ない高品質なダイヤモンドを得るためにマイクロ波プラズマ法が好ましい。
マイクロ波プラズマＣＶＤによるダイヤモンドのエピタキシャル成長においては、原料ガスとして水素、メタンをメタン／水素ガス流量比０．００１％〜３０％で合成炉内に導入して、炉内圧力を３０Ｔorr〜４００Ｔorrに保ち、周波数２．４５ＧＨz（±５０ＭＨz）、あるいは９１５ＭＨz（±５０ＭＨz）のマイクロ波を電力１００Ｗ〜６０ｋＷ投入することによりプラズマを発生させて、プラズマによる加熱で温度を７００℃〜１３００℃に保った種基板上に活性種が堆積してＣＶＤダイヤモンドを成長させる。
【００２８】
ＣＶＤ成長においてダイヤモンドは｛１００｝と｛１１１｝が自形面であり、マイクロ波プラズマによるダイヤモンド成長では、メタン／水素ガス流量比と種基板温度により｛１００｝の成長速度Ｖ＜１００＞と｛１１１｝の成長速度Ｖ＜１１１＞が変化する。ここで、α＝Ｖ＜１００＞／Ｖ＜１１１＞×√３が２．０以上、好ましくは３．０以上のとき、｛１００｝が優先的に成長するために、種基板の主面である｛１００｝に異常成長（多結晶成長）がほとんど無い成長となるので、このようなαが得られるメタン／水素ガス流量比と種基板温度を選択する。
具体的にはメタン／水素ガス流量比で３％〜１５％、基板温度は９００℃〜１１００℃が典型的であるが、この限りではない。また、原料ガス中に窒素を微量添加することで、αの値が添加しない場合と比べて大きくなり異常成長がより良く抑制されるために好ましい。添加量はメタンに対して０．０１％〜５％が典型的であるが、この限りではなく、結晶中に取り込まれる窒素の量を考慮の上で添加量を決定する。
【００２９】
複数の成長条件でＣＶＤダイヤモンド層を積み重ねても良く、例えば種基板同士がＣＶＤダイヤモンドで接合するまでは条件Ａ、接合した後は条件Ｂで成長しても良い。成長時間は目的とするＣＶＤダイヤモンド単結晶の厚さになるまでであるが、例えば成長速度が１０μｍ／ｈで１ｍｍ厚を得る場合には１００時間成長させればよい。
【００３０】
［種基板除去］
そして、ＣＶＤダイヤモンド単結晶の成長が終了したら、ＣＶＤ成長炉より取り出して種基板を除去する。得られたＣＶＤダイヤモンド単結晶の主面サイズが１０ｍｍ角程度であれば、レーザによるスライスで種基板とＣＶＤダイヤモンドを分離して、レーザ切断面を研磨する方法が適用できる。１０ｍｍ角を越える主面サイズであれば、レーザ切断時に単結晶が割れる可能性が高くなるので、研磨や反応性イオンエッチングといった手法で種基板を除去する。この場合、種基板は消失してしまうので、再利用する場合には、別の手法を適用する必要がある。例えば、ＣＶＤダイヤモンド単結晶成長前に全ての種基板にイオン注入して、種基板最表面よりわずかに深い位置にダイヤモンドの結晶構造が破壊されてできるグラファイト層を形成しておけば、成長後にこのグラファイト層を電気化学エッチングすることで、ＣＶＤダイヤモンドと種結晶を分離することができる。イオン注入条件は、典型的には、注入イオン種が炭素イオンで、注入エネルギー３ＭｅＶ、ドーズ量１×１０16ｃｍ-2〜１×１０17ｃｍ-2が利用できる。
【００３１】
このようにして得られたＣＶＤダイヤモンド単結晶は、各々の種結晶から拡大成長したＣＶＤダイヤモンドが種結晶同士の近接部近傍で重なり合って形成されたＴ字状の接合部を少なくとも２つ以上有する。接合部は、種結晶の上に成長した部分よりも結晶欠陥が多く含まれるために、目視、あるいは、フォトルミネッセンス測定、カソードルミネッセンス測定等の評価で確認することができる。互いに隣接する種結晶４つから成長したＣＶＤダイヤモンドで構成される２つのＴ字状の接合部の間隔は、Ｔ字を構成する縦筋と横筋が交差する部分の中心点間と定義し、その距離は種基板の配置で制約を受けるが５００μｍ以上が好ましい。５００μｍ未満であれば凹部が形成される。
【００３２】
例えば、図１０は、図６の配置の種結晶を用いて得られたＣＶＤダイヤモンド単結晶１１である。接合部１２がＴ字状に交差しているＴ字状の接合部１３が２つ存在する。また、図１１は図８の配置の種結晶を用いて得られたＣＶＤダイヤモンド単結晶１４である。接合部１２がＴ字状に交差しているＴ字状の接合部１３が８つ存在する。
【００３３】
ＣＶＤ成長においてダイヤモンドは｛１００｝と｛１１１｝が自形面である。従って、種基板の主面はどちらかを選択することになるが、｛１１１｝上の成長は結晶構造から多結晶化する起点となる双晶が発生し易く、発生しにくい条件では成長速度が１μｍ／ｈ以下と遅いので、｛１００｝を選択することが好ましい。｛１００｝上の成長で異常成長が発生しにくい成長条件は、上述の通りαが２．０以上、好ましくは３．０以上であるが、これはすなわち＜１００＞方向の成長速度よりも＜１１１＞方向の成長速度が相対的に遅いことを意味し、このような条件では、種結晶の｛１００｝主面と２つの｛１００｝側面で構成される３面交差部では、図１２及び図１２を｛１００｝主面の真上から見た図１３の点線ように成長速度が遅いことから現れる｛１１１｝を含むＣＶＤダイヤモンドが成長する。従って、図５のような種基板配置では、ＣＶＤダイヤモンド単結晶に図１４に示すように凹部１５が形成されてしまっていた。
【００３４】
上記問題を解決するために、本発明者らによる鋭意研究の結果、どうしても形成される凹部を図１３に示すような＜１００＞横方向に拡大成長する部分で埋めることに想到して、本発明が実現するに至った。こうして、凹部がない大面積で高品質なＣＶＤダイヤモンドが比較的容易に得られるようになった。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
まず、種基板として表１に示すＡ〜Ｄを用意して、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のホルダに図６のように配置した。近接する｛１００｝側面同士の間隔を５０μｍ、２つのＴ字状の近接部の間隔を１ｍｍとした。次に、種基板の上にＣＶＤダイヤモンド単結晶を成長した。成長条件は、水素流量５００sccm、メタン流量３０sccmでメタン／水素流量比６％、合成圧力１００Ｔorr、マイクロ波電力４ｋＷで、成長中の種基板温度は９５０℃〜１０００℃に保った。成長速度は８μｍ／ｈで、１００時間成長することで、種基板上に厚さ約８００μｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶が得られた。そして、種基板を研磨で除去して図１０に示す自立したＣＶＤダイヤモンド単結晶板を得た。
肉眼で接合部１２が見られ、２つのＴ字状の接合部１３があったが、凹部はなく、倍率１，０００倍の光学顕微鏡でも凹部は観察されなかった。Ｔ字状の接合部１３の間隔は１ｍｍであった。
【００３６】
【表１】
【００３７】
［実施例２］
近接する｛１００｝側面同士の間隔を変えた以外は実施例１と同様の実験を試みた。近接する｛１００｝側面同士の間隔として１０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの４通りを試みたが、実施例１と同様の結果が得られた。
【００３８】
［実施例３］
２つのＴ字状の近接部の間隔を変えた以外は実施例１と同様の実験を試みた。２つのＴ字状の近接部の間隔として５００μｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍの３通りを試みたが、Ｔ字状の接合部１３の間隔がそれぞれ５００μｍ、１．５ｍｍ、２ｍｍとなった以外は実施例１と同様の結果が得られた。
【００３９】
［実施例４］
まず、種基板として表２に示すＥ〜Ｍを用意して、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置のホルダに図８のように配置した。近接する｛１００｝側面同士の間隔を５０μｍ、２つのＴ字状の近接部の間隔を１ｍｍとした。次に、種基板の上にＣＶＤダイヤモンド単結晶を成長した。成長条件は、水素流量５００sccm、メタン流量５０sccmでメタン／水素流量比１０％とし、さらに窒素を０．５sccm添加して、合成圧力１００Ｔorr、マイクロ波電力４．５ｋＷで、成長中の種基板温度は９５０℃〜１０００℃に保った。成長速度は１５μｍ／ｈで、６０時間成長することで、種基板上に厚さ約９００μｍのＣＶＤダイヤモンド単結晶が得られた。そして、種基板を研磨で除去して図１１に示す自立したＣＶＤダイヤモンド単結晶板を得た。
肉眼で接合部１２が見られ、８つのＴ字状の接合部１３があったが、凹部はなく、倍率１，０００倍の光学顕微鏡でも凹部は観察されなかった。近接するＴ字状の接合部１３の間隔は１ｍｍであった。
【００４０】
【表２】
【００４１】
［実施例５］
近接する｛１００｝側面同士の間隔を変えた以外は実施例４と同様の実験を試みた。近接する｛１００｝側面同士の間隔として１０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍの４通りを試みたが、実施例４と同様の結果が得られた。
【００４２】
［比較例］
種基板を図５のように配置した以外は実施例１と同様にして実験を試みたが、得られたＣＶＤダイヤモンドは図１４のように凹部１４が肉眼で観察された。
【符号の説明】
【００４３】
０１ 種基板
０２ 主面
０３ 側面
０４ 側面
０５ 三面交差部
０６ 種基板
０７ 側面
０８ 十字状の近接部
０９ Ｔ字状の近接部
１０ Ｔ字状の近接部
１１ 自立したＣＶＤダイヤモンド単結晶基板
１２ 接合部
１３ Ｔ字状の近接部
１４ ＣＶＤダイヤモンド単結晶
１５ 凹部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶基板の、｛１００｝側面同士を同一平面上に近接させてモザイク状に４枚以上配置し、
該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板の主面にダイヤモンドを気相合成によりエピタキシャル成長させた後、該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板を除去することにより、１枚の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法であって、
前記ダイヤモンド単結晶基板が、
近接する任意の４枚のダイヤモンド単結晶基板の、隣接する２枚の単結晶基板Ａ１とＡ２とからなる単位Ａと、他の隣接する２枚の単結晶基板Ｂ１とＢ２とからなる単位Ｂとにおいて、
Ａ及びＢが対向する側の面が、それぞれ同一平面上にあり、
かつ、
Ａ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面が、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面に対して、単位Ａと単位Ｂが対向する面の方向にずれて配置されている
ことを特徴とする、大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法によって得られたことを特徴とする大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶。
【請求項１】
主面が｛１００｝であるダイヤモンド単結晶基板の、｛１００｝側面同士を同一平面上に近接させてモザイク状に４枚以上配置し、
該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板の主面にダイヤモンドを気相合成によりエピタキシャル成長させた後、該モザイク状に配置したダイヤモンド単結晶基板を除去することにより、１枚の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法であって、
前記ダイヤモンド単結晶基板が、
近接する任意の４枚のダイヤモンド単結晶基板の、隣接する２枚の単結晶基板Ａ１とＡ２とからなる単位Ａと、他の隣接する２枚の単結晶基板Ｂ１とＢ２とからなる単位Ｂとにおいて、
Ａ及びＢが対向する側の面が、それぞれ同一平面上にあり、
かつ、
Ａ１とＡ２が対向する側面間の間隔の真中の面が、Ｂ１とＢ２が対向する側面間の間隔の真中の面に対して、単位Ａと単位Ｂが対向する面の方向にずれて配置されている
ことを特徴とする、大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法。
【請求項２】
請求項１に記載の大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶を製造する方法によって得られたことを特徴とする大面積ＣＶＤダイヤモンド単結晶。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−１１１６５３（Ｐ２０１２−１１１６５３Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６１０１３（Ｐ２０１０−２６１０１３）
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２４日（２０１０．１１．２４）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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