導電材料の誘電体層上へのプラズマ増強原子層堆積
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）を使用して誘電体層上に導電性の金属層を形成する方法を、関連する組成物および構造と共に提供する。ＰＥＡＬＤによって導電層を堆積する前に、非プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって誘電体層上にプラズマバリア層を堆積する。プラズマバリア層は、誘電体層上のＰＥＡＬＤプロセスにおけるプラズマ反応物質の有害作用を減少させるか、または防止し、接着を増強することができる。非プラズマＡＬＤプロセスおよびＰＥＡＬＤプロセスの双方において、同じ金属反応物質を使用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年２月２日に出願された米国特許仮出願第６１／１４９，１４０号の利益を主張し、当該特許はその全体の内容が本明細書において参照によって組み込まれ、本出願の一部と考慮されるべきである。本出願は、２００１年３月６日に出願され、２００３年３月１８日に発行された米国特許第６，５３４，３９５号、２００１年８月３１日に出願され、２００３年９月２日に発行された米国特許第６，６１３，６９５号、２００１年８月３１日に出願され、２００３年１２月９日に発行された米国特許第６，６６０，６６０号、２００３年５月５日に出願され、２００５年２月２２日に発行された米国特許第６，８５８，５２４号、および２００３年５月５日に出願され、２００６年５月１６日に発行された米国特許第７，０４５，４０６号に関する。上記の出願のすべての全体の内容は、参照によって本明細書に組み込まれ、本明細書の一部として考慮されるべきである。
【０００２】
本発明は、一般的に、上位の導電材料のプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）中に、金属酸化物誘電体層上のプラズマの有害な影響を減少させるための方法および組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、極薄コーティングを形成するために、一般的に使用される気相化学プロセスである。従来の原子層堆積（ＡＬＤ）方法と同様、ＰＥＡＬＤでは、薄膜を堆積するように、反応表面に反応物質を交互にかつ順次接触させる。ＰＥＡＬＤでは、１つの反応物質は、水素（Ｈ＊）プラズマまたは水素−窒素プラズマ（例えば、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、またはＮ＊＋Ｈ＊）等のプラズマ反応物質である。高い頻度で、第２の反応物質は有機金属または無機の金属源化学物質である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＥＡＬＤは、多くの耐熱金属および導電性金属合金を堆積するために使用することができる。これらの材料物質は、例えば、集積回路素子のゲート電極またはコンデンサ電極として使用することができる。高い頻度で、導電層が金属酸化物誘電体上に堆積される。堆積プロセスで使用されるプラズマが最初のいくつかの堆積サイクルで金属酸化物誘電体と反応し、金属酸化物誘電体を元の未酸化の金属へ、または準化学量論的な金属酸化物状態へ少なくとも部分的に還元する場合、問題が生じる可能性がある。これは金属酸化物誘電体および上位の導電材料との間の弱い接着をもたらす可能性がある。これはＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、集積回路製造で使用される一般的な金属酸化物に影響を及ぼすが、この効果は、特にＡｌ２Ｏ３に対して顕著であり、プラズマ強度（例えば、出力、反応時間）が上昇するにつれ増加する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に従って、集積回路素子を形成する方法を提供する。ある実施形態において、本方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって、基板上の金属酸化物誘電体層上に直接プラズマバリア層を堆積することを含む。ＡＬＤプロセスは、基板を金属反応物質および非プラズマ反応物質と交互にかつ順次に接触させることを含む。その後、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって、プラズマバリア層上に直接導電層を堆積する。ＰＥＡＬＤプロセスは、基板を金属反応物質およびプラズマ反応物質と交互にかつ順次に接触させることを含む。
【０００６】
別の態様において、非プラズマＡＬＤプロセスによって反応空間の基板上の誘電体層上に直接約１〜約５ｎｍの厚みのプラズマバリア層を堆積し、その後プラズマ増強ＡＬＤプロセスによってプラズマバリア層上に直接導電材料を堆積することを含む、ゲート電極を形成する方法を提供する。
【０００７】
別の態様において、金属酸化物誘電体層上にＴａＣＮ層を含む集積回路素子を形成する方法を提供する。いくつかの実施形態において、非晶質ＴａＣＮ層を、非プラズマＡＬＤプロセスによって基板上の金属酸化物誘電体層上に直接堆積する。ＴａＮＣ層をＰＥＡＬＤプロセスによって非晶質層に直接堆積する。
【０００８】
別の態様において、集積回路素子を提供する。集積回路素子は、誘電体、誘電体層上のプラズマバリア層、および導電層を含む。いくつかの実施形態において、プラズマバリアは第１の金属を含み、約０．２５ｎｍ〜約１．７５ｎｍの厚さであることができる。導電層はプラズマバリアの第１の金属と異なる第２の金属を含むことができる。しかし、いくつかの実施形態において、第１の金属および第２の金属は同じである。例えば、第１のおよび第２の金属はＴａＣＮを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明は、本発明を限定することではなく説明することが意図される、発明を実施するための形態および添付の図から、より良く理解される。
【図１】いくつかの実施形態に従う、誘電体物質上に導電層を形成するプロセスのブロック図である。
【図２Ａ】いくつかの実施形態に従う、誘電体物質上に導電層を形成する方法の略図である。
【図２Ｂ】いくつかの実施形態に従う、誘電体物質上に導電層を形成する方法の略図である。
【図２Ｃ】いくつかの実施形態に従う、誘電体物質上に導電層を形成する方法の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）による金属酸化物等の誘電体物質上に導電性膜または耐熱金属を堆積するための方法を、関連する組成物および構造と共に提供する。ＰＥＡＬＤプロセスで誘電体上に導電材料を堆積するためにプラズマを使用する場合、プラズマ反応物質が、ＰＥＡＬＤプロセスの少なくとも最初の数サイクルで、誘電体層に有害作用を有する場合がある。例えば、Ｈ＊もしくはＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、またはＮ＊＋Ｈ＊プラズマ等のプラズマが金属酸化物と反応する場合、金属酸化物の薄層を、未酸化の金属または準化学量論的な金属酸化物の状態へ還元させ得る。金属等の導電材料が金属酸化物上に直接堆積されるＰＥＡＬＤプロセスでは、これが金属と下位の金属酸化物層との間の弱い接着をもたらす場合があり、ＰＥＡＬＤはこの状況で使用するにはあまり望ましくない方法になる。しかし、本明細書に記載されるように、金属と金属酸化物との間にプラズマバリア（または界面層）を堆積することによって、素子特性に影響をほとんどまたは全く与えずに、誘電体層上のプラズマの有害な影響を減少させるかまたは排除することができる。いくつかの実施形態において、プラズマバリア層は、非晶質の金属界面層である。プラズマバリア層を堆積するために使用する金属反応物質は、その後の上層の導電層を堆積するためのＰＥＡＬＤプロセスで使用する反応物質と同じであることができ、したがってプロセスの効率が改善される。
【００１１】
本発明のいくつかの実施形態に従って、ＴａＣＮまたはＴｉＮ膜等のプラズマバリアを、非プラズマＡＬＤプロセスによって基板上のＡｌ２Ｏ３誘電体層等の金属酸化物誘電体層上に形成する。好ましくは、各ＡＬＤサイクルは、２つの異なる堆積ステップまたは相を含む。堆積サイクル（「金属相」）の第１の相では、タンタル等の金属を含む第１の反応物質を反応空間へパルスし、基板の表面上へ化学吸着させ、基板の表面上のわずか約１の単層を形成する。好ましい条件下で、表面と結合することができる原料の量を、利用可能な結合部位の数、および（リガンドを含む）化学吸着した種類の物理的な大きさによって、測定することができるように、この相の金属原料を選択する。金属源化学のパルスによって残された化学吸着層は、そのパルスの残りの化学作用に対して非反応性である表面を用いて自己停止する。当業者は、この相の自己制御性質によって、すべてのＡＬＤサイクルが自己制御されることを理解する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、金属はタンタルであり、金属源化学物質はＴＢＴＤＥＴである。他の実施形態において、金属はチタンであり、金属源化学物質はＴｉＣｌ４である。
【００１３】
余分な金属原料および（もしあれば）反応副産物を、例えば不活性ガスで一掃することによって、反応空間から除去する。余分な金属原料およびどの反応副産物をも、ポンプシステムによって生成される吸引を活用して除去することができる。
【００１４】
堆積サイクルの第２の相では、「第２ソース化学物質」としても参照される第２の反応物質を、先行するパルスによって基板の表面上に残された金属を含有する分子と反応するために、反応空間へパルスする。いくつかの実施形態において、第２ソース化学物質は窒素源化合物、好ましくはＮＨ３であり、窒素を第２ソース化学物質と金属原料によって残された単層との相互作用によって膜に組み込む。好ましい実施形態において、第２ソース化学物質と化学吸着した金属種との間の反応は、基板上に金属窒化物の膜を産生する。
【００１５】
もしあれば、すべての余分な第２ソース化学物質および反応副産物を、ガスパルスおよび／またはポンプシステムによって生成された吸引を一掃することによって、反応空間から除去する。パージガスは、限定なしに、アルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）等の任意の不活性ガスであることができる。
【００１６】
第１のおよび第２の相は、誘電体層上の所望の厚さのプラズマバリアを形成するために、繰り返される。プラズマバリア層は、金属反応物質がＴＢＴＤＥＴである場合のように、例えば、非晶質ＴａＣＮ、または金属反応物質がＴｉＣｌ４であるＴｉＮを含むことができる。いくつかの実施形態において、プラズマバリア層は、約２〜５ｎｍの厚みである。
【００１７】
導電層をその後、プラズマバリア上のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積する。ＰＥＡＬＤプロセスの第１の層では、プラズマバリアを含む基板を、プラズマバリアを形成するためのＡＬＤプロセスで使用された同じ金属源化学物質に曝す。例えば、ＴＢＴＤＥＴを、非晶質ＴａＣＮバリア層を形成するために使用した場合、基板をＴＢＴＤＥＴに曝す。同様に、プラズマバリア層を形成するためにＴｉＣｌ４を使用した場合、ＴｉＣｌ４を使用する。余分な金属原料および反応副産物（もしあれば）を、例えば不活性ガスで一掃することによって、および／または吸引ポンプを活用して反応空間から除去する。
【００１８】
ＰＥＡＬＤ堆積サイクルの第２の相では、プラズマ反応物質を、先行するパルスによって基板の表面に残された金属を含有する分子と反応するために、反応空間へ提供する。上記の通り、いくつかの実施形態において、プラズマを遠隔で生成し、反応空間へパルスする。他の実施形態において、反応物質を反応空間へ提供し、プラズマをイン・サイチュで形成する。第２ソース化学物質と化学吸着した金属種との間の反応は、基板上の導電性膜を生成する。第１のおよび第２の相を、所望の厚みの膜を産生するために繰り返す。金属反応物質がＴＢＴＤＥＴである場合等のいくつかの実施形態において、プラズマ反応物質は水素プラズマであることができる。金属反応物質がＴｉＣｌ４である場合等の他の実施形態において、プラズマ反応物質は、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、またはＮ＊＋Ｈ＊プラズマであることができる。
【００１９】
プラズマバリアは、誘電体層の性質がＰＥＡＬＤプロセスの間に大きく変更しないように、ＰＥＡＬＤプロセスの作用から下位の誘電体を保護する。
【００２０】
図１によって、代表的なプロセスの流れを図示する。誘電体層を、基板１１０上に誘電体物質を堆積することによって形成する。誘電体物質は、いくつかの実施形態において、金属酸化物である。例えば、いくつかの実施形態において、誘電体物質はＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＺｒＯｘ、ＨｆＡｌＯｘ、およびＬｎＡｌＯｘのうちの１つ以上を含むことができる。他の既知の誘電体物質を、使用することもでき、特定の状況を基に当業者によって選択することができる。いくつかの特定の実施形態において、誘電体層はＡｌ２Ｏ３層である。誘電体層を、ＡＬＤによって、または化学蒸着（ＣＶＤ）によって等の、任意の堆積プロセスによって形成することができる。いくつかの実施形態において、誘電体層を上に形成した基板を提供し、ステップ１１０を除外することができる。
【００２１】
次に、プラズマバリア層を、誘電体物質１２０上に直接堆積する。誘電体層のように、プラズマバリア層を任意のプロセスによって堆積することもできる。しかし、堆積プロセスは、典型的に誘電体層の特性に悪影響を与えないであろう。いくつかの実施形態において、プラズマバリア層を、非プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス１２０によって堆積する。非プラズマＡＬＤプロセスはプラズマ反応物質を使用しないものである。
【００２２】
その後、導電物質（または耐熱金属）を、ＰＥＡＬＤプロセス１３０によってプラズマバリア上に直接堆積する。このような方法で、少なくとも最初の数ＰＥＡＬＤサイクルの間のプラズマの潜在的な有害な影響を減少させるかまたは回避し、良い接着を導電物質と下位の誘電体物質との間で維持することができる。
【００２３】
基板は堆積が望ましい加工品であり、様々な物質および構造を含むことができる。例えばおよび限定なしに、基板は、シリコン、シリカ、被覆シリコン、銅またはアルミニウム等の金属、誘電体物質、窒化物、酸化物および／または物質の組み合わせを含むことができる。
【００２４】
反応空間は典型的に、条件をＡＬＤプロセスによって膜成長に作用するために調節することができる反応器の容積である。好ましい実施形態において、プラズマバリア層および上位の導電物質の堆積は、同じ反応空間で起こる。反応空間は、ガスまたは粒子は、通常動作中に、同伴流または拡散によって基板へ流れることができるすべての反応ガスパルスを受ける表面を含むことができる。反応空間は、例えば、複数の基板の堆積が同時に起こる単一ウエハＡＬＤ反応器の反応室またはバッチＡＬＤ反応器の反応室であることができる。さらに、化学蒸着反応器を方法で使用するために適応することができる。反応器を、イン・サイチュまたは遠隔のいずれかで、プラズマ生成のために設定することができる。代表的な反応器は、ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｏｅｎｉｘ、ＡＺ）より入手可能なＥｍｅｒＡＬＤ（商標）およびＰｕｌｓａｒ（商標）の反応器を含む。
【００２５】
ある実施形態において、基板は反応空間へ導入される前に、誘電体物質をすでに含むことができる。誘電体物質を、物理蒸着（ＰＶＤ、すなわちスパッタリング）、化学蒸着（ＣＶＤ）、およびＡＬＤを含むがこれらに限定されない任意の標準堆積プロセスによって堆積することができる。いくつかの実施形態において、誘電体物質をプラズマバリア層および／または導電物質の後の堆積として同じ反応空間の基板上に堆積する。他の実施形態において、誘電体物質を、異なる反応空間で堆積する。
【００２６】
上記の通り、非プラズマＡＬＤプロセスを、反応空間の誘電体物質上のプラズマバリア層に堆積するために使用する。ＡＬＤは自己制御プロセスであるため、反応物質の順次および交互のパルスを、１つの堆積サイクルにつき物質の１つ以上の原子（または分子）単層を堆積するために使用する。堆積条件および前駆体を、１つのパルスの吸着層が、同じパルスの気相反応物質に対して非反応性である表面終止を残すように、自己飽和反応を確実にするために選択する。異なる反応物質のその後のパルスは、継続した堆積を可能にするために、前の終止と反応する。したがって、交互のパルスの各サイクルは、所望の物質のわずか約１つ単層を残す。化学吸着種の大きさおよび反応部位の数によって、単層より少ないものを各サイクルで堆積することができる。ＡＬＤタイプのプロセスの原則は、例えばＴ．Ｓｕｎｔｏｌａによる例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３，Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｅｐｉｔａｘｙ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ １４，Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ，ｐｐ．６０１−６６３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．１９９４に示されており、その開示が本明細書に参照によって組み込まれる。
【００２７】
プラズマバリア層を堆積するための典型的なＡＬＤタイプのプロセスでは、１つの堆積サイクルは、第１の反応物質に対して基板を曝すこと、反応空間から任意の未反応の第１の反応物質および反応副産物を除去すること、第２の反応物質に対して基板を曝すこと、その後に２回目の取り除きステップを続けることを含む。第１の反応物質は好ましくは金属前駆体であり、第２の反応物質は好ましくは所望の膜を形成するために金属反応物質と反応する非プラズマ反応物質である。当業者はＡＬＤタイプのプロセスがいずれかの反応物質の供給から始めることができることを認識するであろう。堆積される特定の物質によって、追加の非プラズマ反応物質を、所望の組成物の物質を提供するために、ＡＬＤプロセスにおいて交互かつ順次に提供することができる。
Ａｒ等の不活性ガスによる反応物質の分離は、反応物質間の気相反応を防止し、表面反応を自己飽和することを可能にする。反応は自己飽和するため、基板の厳しい温度制御および正確な前駆体の投与量の制御は必要ない。しかし、基板の温度は、入射ガス種が単層へ凝縮しない、または表面上で分解しないような温度が好ましい。過剰の化学物質および反応副産物を、もしあれば、次の反応化学パルスを室へ導入する前に、反応空間から除去する。不必要なガス状分子を、不活性な一掃するガスを活用して反応空間から効率よく排出することができる。一掃するガスは、過剰な分子を室外へ方向付ける。吸引ポンプを、一掃を援助するために使用することができる。
【００２８】
プラズマバリアの物質および厚みを、上位の導電物質に堆積するためのＰＥＡＬＤプロセスが、下位の誘電体層の特徴を大きく変更しないように選択する。
【００２９】
プラズマバリア層は、典型的に金属を含み、例えば、元素金属、導電性金属窒化物、金属炭化物−窒化物、金属炭化物、金属窒化シリコン、または金属炭化シリコンであることができる。プラズマバリア層を堆積するためのＡＬＤプロセスは、好ましくは、上層の導電層を堆積するためのその後のＰＥＡＬＤプロセスのように、同じ金属前駆体を使用する。したがって、いくつかの実施形態において、プラズマバリアおよび上層の導電層は同じ金属を含む。プラズマバリアは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１つ以上の金属を含むことができる。当業者は、他の物質を本発明の範囲内で使用することができることを理解することができる。
【００３０】
ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤプロセスにおいて使用することができる金属前駆体は、当該技術において知られており、有機および無機の金属化合物の両方を含む。いくつかの実施形態において、例えば、ＴａＣｌ５およびＨｆＣｌ４等のハロゲン化金属反応物質を、プラズマバリアのＡＬＤ堆積で（および／または上層の導電層の堆積で）、金属前駆体として使用する。これらの前駆体は、一般的に安価であり、比較的に安定しているが、同時に表面群の異なるタイプに対してよく反応する。他の実施形態において、金属前駆体は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、およびＤｙのうちの少なくとも１つを含む蒸気相種である。
【００３１】
いくつかの特定の実施形態において、金属反応物質はチタン反応物質である。チタン反応物質は、例えば、ＴｉＣｌ４である。他の特定の実施形態において、金属反応物質はタンタル反応物質である。いくつかの実施形態において、タンタル反応物質はタンタルハライドである。他の実施形態において、タンタル反応物質はｔ‐ブチルイミド−トリス（ジエチルアミド）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、プラズマバリアは導電性金属窒化物であり、非プラズマ反応物質は、金属窒化物を形成するために吸着した金属反応物質と反応する窒素源を含む。他の実施形態において、プラズマバリアは導電性金属炭化物であり、非プラズマ反応物質は、金属炭化物を形成するために吸着した金属反応物質と反応する炭素源を含む。他の実施形態において、プラズマバリアは導電性金属窒化物−炭化物であり、炭素源も利用する。炭素源および窒素源は同じ化合物であることができる、または異なる化合物であることができる。
【００３３】
窒素源化合物は、例えば、１つ以上のアンモニア（ＮＨ３）およびその塩、アジ化水素（ＨＮ３）およびそのアルキル誘導体、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）およびヒドラジンの塩、ヒドラジンのアルキル誘導体、１級、２級、および３級アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ＣＨ３Ｎ３、塩酸ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、メチルアミン、ジエチルアミン、ならびにトリエチルアミンであることができる。当業者は、他の物質を本発明の範囲内で使用することができることを理解することができる。
【００３４】
他の実施形態において、非プラズマ反応物質は、元素金属に対して金属反応物質を還元させる還元剤である。
【００３５】
簡潔に、典型的な非プラズマＡＬＤプロセスにおいて、金属反応物質を反応室に提供する。金属反応物質が基板表面上で吸着するために十分な時間の後、余分な金属反応物質および反応副産物を、もしあれば、反応空間から除去する。これは、例えば一掃することおよび／または吸引ポンプを活用して反応空間を排除することによって、達成することができる。前駆体を、不活性キャリヤーガスを活用して提供する場合の実施形態において、キャリヤーガスを流動し続ける間、キャリヤーガスの流れへの前駆体の流動を止めることによって、反応空間を一掃するために同じガスを使用することができる。第２の、非プラズマ反応物質を反応空間へ導入し、非プラズマ反応物質が、前に吸着した金属反応物質と反応するために十分な時間の後、同様の方法で除去する。追加の非プラズマ反応物質を、所望の組成物を達成するために、ＡＬＤプロセスにおいて提供することができる。
【００３６】
図２Ａは、上層の誘電体層２００を含む基板２１０を図示する。図２Ｂに図示される通り、プラズマバリア２２０を、誘電体層２００上に直接非プラズマＡＬＤプロセスによって堆積する。
【００３７】
当業者は、プラズマバリアを、プラズマと下位の誘電体層とかなりの程度で反応することを防止する厚さで堆積することが理解できるであろう。プラズマバリアは、一般的に約０．１ｎｍ〜約５０ｎｍであることができる。いくつかの実施形態に対して、プラズマバリアは約０．５ｎｍ〜約５ｎｍであることができる。他の実施形態において、プラズマバリアは約０．５ｎｍ〜約３．５ｎｍであることができる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、プラズマバリア物質を堆積するためのＡＬＤサイクルを、導電物質のＰＥＡＬＤ前にプラズマバリアを形成するために、１２０回以上、好ましくは少なくとも２００回繰り返す。
【００３９】
プラズマバリア層の堆積後、ＰＥＡＬＤプロセスを、プラズマバリア上に直接導電物質または耐熱金属に堆積するために使用する。いくつかの実施形態において、プラズマバリアの堆積で使用する同じ金属反応物質を、上位の導電物質の堆積で使用する。非プラズマＡＬＤサイクルで使用した同じ金属反応物質を、ＰＥＡＬＤサイクルで使用することができる。他の実施形態において、異なる金属反応物質を使用する。
【００４０】
いくつかの実施形態において、最初の数ＰＥＡＬＤサイクルにおいて、プラズマ反応物質は、プラズマバリアと反応することができる。いくつかの実施形態において、プラズマ反応物質は、約最初の約１０〜１００ＰＥＡＬＤサイクルにおいて、プラズマバリアと反応する。
【００４１】
いくつかの実施形態において、プラズマ反応物質は、例えば化学量論変化、結晶化、増加した密度および低下する抵抗力のうちの１つ以上を介して、プラズマバリアの少なくとも一部の特性を変更する。例えば、ＰＥＡＬＤ中に，プラズマバリアを非晶質金属で形成する場合、非晶質金属の一部を、結晶性金属相へ変換することができる。いくつかの実施形態において、プラズマバリアの約１〜５ｎｍ、より好ましくは約３〜４ｎｍの特性を変更する。プラズマバリアの残りの部分は、好ましくは仕事関数を設定しない、または素子特性に逆に影響を与えない程、十分に薄い。いくつかの実施形態において、プラズマバリアのわずか約１〜５ｎｍ、より好ましくは約１〜２ｎｍは、上位の導電物質のＰＥＡＬＤ堆積後、不変である。いくつかの実施形態において、プラズマバリアの約０．２５ｎｍ〜約１．７５ｎｍは、上位の導電物質のＰＥＡＬＤ堆積後、不変である。さらに他の実施形態において、約０．１２５ｎｍ〜約０．８７５ｎｍまたはプラズマバリアの約０．０５ｎｍ〜約０．３５ｎｍは不変である。
【００４２】
ある実施形態において、プラズマバリアは、一部が上位の導電物質のＰＥＡＬＤ中に、結晶性型へ変換される非晶質物質を含む。プラズマバリアからの変換した結晶性物質は、ＰＥＡＬＤが堆積した導電物質と物質および構造において同じであることができ、実質的に一致することができる。当業者は、したがって、導電物質の所望の厚さを決定する際に、プラズマバリアの変換された一部を検討するであろう。例えば、プラズマバリアを、非晶質金属窒化物として堆積することができる。上位の導電性金属窒化物のＰＥＡＬＤ後、バリア層の非晶質金属窒化物の一部を、上層の導電層として同じ結晶性金属窒化物へ変換する。
【００４３】
上位の導電物質は、導電性金属合金を含む、当該技術で知られる導電物質のいずれかであることができる。例えば、導電物質はＴａＣＮまたはＴｉＮであることができる。他の実施形態において、導電物質は耐熱金属である。
【００４４】
一般的に、金属前駆体および１つ以上のプラズマ反応物質を、交互かつ順次に反応室へ導入する。金属反応物質は、一般的にプラズマバリアに関して上記の通りであることができる。いくつかの実施形態において、プラズマ反応物質は、例えば、イン・サイチュまたは遠隔プラズマ生成装置によって、生成された水素または水素−窒素プラズマのプラズマ励起種であることができる。当業者によって認識される通り、追加の反応物質は、所望の組成物を達成するために利用することができる。
【００４５】
水素のプラズマ励起種は、限定なしに、水素遊離基（Ｈ＊）および水素カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｈ２＋）、プラズマ、または当業者に知られている他のプラズマ励起種を含むことができる。水素のプラズマ励起種を、例えば分子水素（Ｈ２）または水素を含有する化合物から（例えば、シラン、ジボラン等）、イン・サイチュまたは遠隔に形成することができる。他の実施形態において、プラズマ反応物質は水素−窒素プラズマ（例えば、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、またはＮ＊＋Ｈ＊）または水素−炭素プラズマ（ＣＨ＊）である。いくつかの実施形態において、１つ以上のプラズマ反応物質を、所望の組成物で導電物質を産生するために使用する。
【００４６】
簡潔に、金属反応物質を、反応室へ提供する。いくつかの実施形態において、金属反応物質は、プラズマバリア層を堆積するために使用された反応物質と同じである。金属前駆体が基板表面上で吸着するために十分な時間の後、余分な金属反応物質および反応副産物を、もしあれば、反応空間から除去する。これは、例えば一掃することおよび／または吸引ポンプを活用して反応空間を排除することによって、達成することができる。前駆体を、不活性キャリヤーガスを活用して提供する場合の実施形態において、キャリヤーガスを流動し続ける間、キャリヤーガスの流れへの前駆体の流動を止めることによって、反応空間を一掃するために同じガスを使用することができる。第２の前駆体を、その後、反応空間へ導入し、第２の前駆体が基板表面上に吸着するために十分な時間の後、同様の方法で除去する。上記の通り、典型的に、最初の約１０〜約１００ＰＥＡＬＤサイクルのプラズマ反応物質は、プラズマバリア２２０と反応することができる。導電層２３０の厚みが堆積中に増加するにつれ、より少ないプラズマが、プラズマバリア２２０と反応する。
【００４７】
図２Ｃは、いくつかの実施形態に従って上層の導電層の堆積後の図２Ｂの構造を示す。構造は、基板２１０上に金属酸化物等の誘電体物質２００を含む。プラズマバリア２２０を、誘電体物質２００上に形成する。ＰＥＡＬＤプロセスは、誘電体物質２００上に導電物質２３０、例えば結晶性導電性金属窒化物を形成する。ＰＥＡＬＤプロセスからのプラズマ反応物質がプラズマバリア２２０と反応する場合、プラズマバリア２２０の少なくとも一部２４０を異なる相へ変換するが、一部は、未変換相２５０に残る。ある実施形態において、未変換相２５０は金属等の非晶質物質であり、変換した相２４０は同じ物質であるが、結晶相内である。いくつかの実施形態において、変換した金属相２４０は、上位の導電物質２３０と同じである。さらに他の実施形態において、変換した結晶性物質２４０および導電物質２３０は、圧密化された導電層２６０を形成するために、結晶性構造と実質的に一致する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、変換したプラズマバリア２４０は、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、より好ましくは約３ｎｍ〜約４ｎｍである。いくつかの実施形態において、未変換プラズマバリア２５０は、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約２ｎｍである。他の実施形態において、未変換プラズマバリア２５０は約０．２５ｎｍ〜約１．７５ｎｍである。さらに他の実施形態において、未変換プラズマバリア２５０は約０．１２５ｎｍ〜約０．８７５ｎｍまたは約０．０５ｎｍ〜約０．３５ｎｍである。
【００４９】
（実施例１）
ＴｉＮプラズマバリア層を、ＰＥＡＬＤによってＴｉＮ導電層の堆積前に、Ａｌ２Ｏ３誘電体層上にプラズマバリア層として堆積した。
【００５０】
（プラズマバリア）
チタン窒化物（ＴｉＮ）バリア層を、ＡＬＤタイププロセスによって、基板上にアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）誘電体物質を堆積した。プロセスのステップの順序は、約３７５℃の反応温度で基板を含有する反応空間へ金属化合物（ＴｉＣｌ４）、窒素源化合物（ＮＨ３）、およびパージガス（Ａｒ）を交互かつ順次にパルスすることを含んだ。ガスパルスおよびパージの順序は以下の通りである。
（１）ＴｉＣｌ４パルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）ＮＨ３パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００５１】
ステップ（１）〜（４）を、約５ｎｍの均一のＴｉＮバリア層を形成するために繰り返した。
【００５２】
（導電層）
ＴｉＮ導電層を、その後、同じ反応室においてプラズマ増強ＡＬＤタイプのプロセスによって、ＴｉＮバリア層上に、直接堆積した。金属化合物（ＴｉＣｌ４）、水素−窒素（ＮＨ＊）プラズマ、およびパージガス（Ａｒ）を、約３７５℃の反応温度で基板を含有する反応空間へ交互かつ順次にパルスした。ガスパルスおよびパージの順序は、以下の通りである。
（１）ＴｉＣｌ４パルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）ＮＨ＊パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００５３】
ステップ（１）〜（４）を、約１０ｎｍの均一のＴｉＮ導電層を形成するために繰り返した。ＮＨ＊プラズマは、４ｎｍまでの非晶質ＴｉＮを結晶性ＴｉＮに変換し、約１〜２ｎｍの非晶質ＴｉＮを、Ａｌ２Ｏ３誘電体物質と結晶性ＴｉＮ導電層との間に残した。
【００５４】
（実施例２）
ＴａＣＮプラズマバリア層を、ＰＥＡＬＤによってＴａＣＮ導電層の堆積前に、熱ＡＬＤによってＡｌ２Ｏ３誘電体層上にプラズマバリア層として堆積した。
【００５５】
（プラズマバリア）
非晶質ＴａＣＮ層を、ＡＬＤタイプのプロセスによって基板上の非晶質アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）誘電体物質上にプラズマバリア層として堆積した。プロセスのステップの順序は、約３００℃の反応温度、約１．５トルの反応圧力、および約２７５Ｗの電力で基板を含有する反応空間へタンタル化合物（ＴＢＴＤＥＴ）、窒素源化合物（ＮＨ３）、およびパージガス（Ａｒ）を交互かつ順次にパルスすることを含んだ。ガスパルスおよびパージの順序は以下の通りである。
（１）ＴＢＴＤＥＴパルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）ＮＨ３パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００５６】
ステップ（１）〜（４）を、約９．５〜１０．５ｇ／ｃｃの密度の約３０ｍΩｃｍ〜２Ωｃｍの抵抗率を有する約１５Åの均一のＴａＣＮバリア層を形成するために繰り返した。
【００５７】
（導電層）
ＴａＣＮ導電層を、その後、同じ反応室においてプラズマ増強ＡＬＤタイプのプロセスによってプラズマバリア層上に直接堆積した。ＴＢＴＤＥＴ、水素（Ｈ＊）プラズマ、およびパージガス（Ａｒ）を、約３７５℃の反応温度で基板を含有する反応空間へ交互かつ順次に提供した。ガスパルスおよびパージの順番は、以下の通りである。
（１）ＴＢＴＤＥＴパルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）Ｈ＊パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００５８】
ステップ（１）〜（４）を、約１１〜１２．５ｇ／ｃｃの密度の約２４０μΩｃｍ〜２０００μΩｃｍの制御可能な抵抗率、および可変性の格子定数を有する約１０ｎｍの均一のＴａＣＮ導電層を形成するために、繰り返した。Ｈ＊は、４ｎｍまでの非晶質ＴａＣＮを結晶性ＴａＣＮに変換し、Ａｌ２Ｏ３誘電体物質と結晶性ＴｉＮ導電層との間に約１〜２ｎｍの非晶質ＴａＣＮを残した。
【００５９】
（実施例３）
ＴａＣＮプラズマバリア層を、ＰＥＡＬＤによってＴａＣ導電層の堆積前に、熱ＡＬＤによってＡｌ２Ｏ３誘電体層上にプラズマバリア層として堆積した。
【００６０】
（プラズマバリア）
非晶質ＴａＣＮ層を、ＡＬＤタイプのプロセスによって基板上のガンマ相アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）誘電体物質上に、プラズマバリア層として堆積した。プロセスのステップの順序は、約３００℃の反応温度、約１．５トルの反応圧力、および約２７５Ｗの電力で基板を含有する反応空間へタンタル化合物（ＴＢＴＤＥＴ）、窒素源化合物（ＮＨ３）、およびパージガス（Ａｒ）を交互かつ順次にパルスすることを含んだ。ガスパルスおよびパージの順序は以下の通りである。
（１）ＴＢＴＤＥＴパルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）ＮＨ３パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００６１】
ステップ（１）〜（４）を、約９．５〜１０．５ｇ／ｃｃの密度で約３０ｍΩｃｍ〜２Ωｃｍの抵抗率を有する均一のＴａＣＮバリア層を形成するために、約１２０サイクルを繰り返した。
【００６２】
（導電層）
ＴａＣ導電層を、その後、同じ反応室においてプラズマ増強ＡＬＤタイプのプロセスによってプラズマバリア層上に直接堆積した。ＴＢＴＤＥＴ、水素（Ｈ＊）プラズマ、およびパージガス（Ａｒ）を、約３７５℃の反応温度で基板を含有する反応空間へ交互かつ順次に提供した。ガスパルスおよびパージの順番は、以下の通りである。
（１）ＴＢＴＤＥＴパルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）Ｈ＊パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００６３】
ステップ（１）〜（４）を、約１１〜１２．５ｇ／ｃｃの密度の約２４０μΩｃｍ〜２０００μΩｃｍの制御可能な抵抗率、および可変性の格子定数を有する約１０ｎｍの均一のＴａＣ導電層を形成するために、繰り返した。Ｈ＊は、４ｎｍまでの非晶質ＴａＣＮを結晶性ＴａＣＮに変換し、Ａｌ２Ｏ３誘電体物質と結晶性ＴａＣＮ導電層との間に約１〜２ｎｍの非晶質ＴａＣＮを残した。
【００６４】
当業者にとっては明白となるように、様々な修正、省略、および追加を、本発明の範囲から逸脱することなく、上記の方法および構造に対して行うことができる。すべてのかかる修正、および変更が、添付の特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の範囲内に含まれることを意図する。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年２月２日に出願された米国特許仮出願第６１／１４９，１４０号の利益を主張し、当該特許はその全体の内容が本明細書において参照によって組み込まれ、本出願の一部と考慮されるべきである。本出願は、２００１年３月６日に出願され、２００３年３月１８日に発行された米国特許第６，５３４，３９５号、２００１年８月３１日に出願され、２００３年９月２日に発行された米国特許第６，６１３，６９５号、２００１年８月３１日に出願され、２００３年１２月９日に発行された米国特許第６，６６０，６６０号、２００３年５月５日に出願され、２００５年２月２２日に発行された米国特許第６，８５８，５２４号、および２００３年５月５日に出願され、２００６年５月１６日に発行された米国特許第７，０４５，４０６号に関する。上記の出願のすべての全体の内容は、参照によって本明細書に組み込まれ、本明細書の一部として考慮されるべきである。
【０００２】
本発明は、一般的に、上位の導電材料のプラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）中に、金属酸化物誘電体層上のプラズマの有害な影響を減少させるための方法および組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、極薄コーティングを形成するために、一般的に使用される気相化学プロセスである。従来の原子層堆積（ＡＬＤ）方法と同様、ＰＥＡＬＤでは、薄膜を堆積するように、反応表面に反応物質を交互にかつ順次接触させる。ＰＥＡＬＤでは、１つの反応物質は、水素（Ｈ＊）プラズマまたは水素−窒素プラズマ（例えば、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、またはＮ＊＋Ｈ＊）等のプラズマ反応物質である。高い頻度で、第２の反応物質は有機金属または無機の金属源化学物質である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ＰＥＡＬＤは、多くの耐熱金属および導電性金属合金を堆積するために使用することができる。これらの材料物質は、例えば、集積回路素子のゲート電極またはコンデンサ電極として使用することができる。高い頻度で、導電層が金属酸化物誘電体上に堆積される。堆積プロセスで使用されるプラズマが最初のいくつかの堆積サイクルで金属酸化物誘電体と反応し、金属酸化物誘電体を元の未酸化の金属へ、または準化学量論的な金属酸化物状態へ少なくとも部分的に還元する場合、問題が生じる可能性がある。これは金属酸化物誘電体および上位の導電材料との間の弱い接着をもたらす可能性がある。これはＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等の、集積回路製造で使用される一般的な金属酸化物に影響を及ぼすが、この効果は、特にＡｌ２Ｏ３に対して顕著であり、プラズマ強度（例えば、出力、反応時間）が上昇するにつれ増加する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様に従って、集積回路素子を形成する方法を提供する。ある実施形態において、本方法は、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって、基板上の金属酸化物誘電体層上に直接プラズマバリア層を堆積することを含む。ＡＬＤプロセスは、基板を金属反応物質および非プラズマ反応物質と交互にかつ順次に接触させることを含む。その後、プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって、プラズマバリア層上に直接導電層を堆積する。ＰＥＡＬＤプロセスは、基板を金属反応物質およびプラズマ反応物質と交互にかつ順次に接触させることを含む。
【０００６】
別の態様において、非プラズマＡＬＤプロセスによって反応空間の基板上の誘電体層上に直接約１〜約５ｎｍの厚みのプラズマバリア層を堆積し、その後プラズマ増強ＡＬＤプロセスによってプラズマバリア層上に直接導電材料を堆積することを含む、ゲート電極を形成する方法を提供する。
【０００７】
別の態様において、金属酸化物誘電体層上にＴａＣＮ層を含む集積回路素子を形成する方法を提供する。いくつかの実施形態において、非晶質ＴａＣＮ層を、非プラズマＡＬＤプロセスによって基板上の金属酸化物誘電体層上に直接堆積する。ＴａＮＣ層をＰＥＡＬＤプロセスによって非晶質層に直接堆積する。
【０００８】
別の態様において、集積回路素子を提供する。集積回路素子は、誘電体、誘電体層上のプラズマバリア層、および導電層を含む。いくつかの実施形態において、プラズマバリアは第１の金属を含み、約０．２５ｎｍ〜約１．７５ｎｍの厚さであることができる。導電層はプラズマバリアの第１の金属と異なる第２の金属を含むことができる。しかし、いくつかの実施形態において、第１の金属および第２の金属は同じである。例えば、第１のおよび第２の金属はＴａＣＮを含むことができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
本発明は、本発明を限定することではなく説明することが意図される、発明を実施するための形態および添付の図から、より良く理解される。
【図１】いくつかの実施形態に従う、誘電体物質上に導電層を形成するプロセスのブロック図である。
【図２Ａ】いくつかの実施形態に従う、誘電体物質上に導電層を形成する方法の略図である。
【図２Ｂ】いくつかの実施形態に従う、誘電体物質上に導電層を形成する方法の略図である。
【図２Ｃ】いくつかの実施形態に従う、誘電体物質上に導電層を形成する方法の略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）による金属酸化物等の誘電体物質上に導電性膜または耐熱金属を堆積するための方法を、関連する組成物および構造と共に提供する。ＰＥＡＬＤプロセスで誘電体上に導電材料を堆積するためにプラズマを使用する場合、プラズマ反応物質が、ＰＥＡＬＤプロセスの少なくとも最初の数サイクルで、誘電体層に有害作用を有する場合がある。例えば、Ｈ＊もしくはＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、またはＮ＊＋Ｈ＊プラズマ等のプラズマが金属酸化物と反応する場合、金属酸化物の薄層を、未酸化の金属または準化学量論的な金属酸化物の状態へ還元させ得る。金属等の導電材料が金属酸化物上に直接堆積されるＰＥＡＬＤプロセスでは、これが金属と下位の金属酸化物層との間の弱い接着をもたらす場合があり、ＰＥＡＬＤはこの状況で使用するにはあまり望ましくない方法になる。しかし、本明細書に記載されるように、金属と金属酸化物との間にプラズマバリア（または界面層）を堆積することによって、素子特性に影響をほとんどまたは全く与えずに、誘電体層上のプラズマの有害な影響を減少させるかまたは排除することができる。いくつかの実施形態において、プラズマバリア層は、非晶質の金属界面層である。プラズマバリア層を堆積するために使用する金属反応物質は、その後の上層の導電層を堆積するためのＰＥＡＬＤプロセスで使用する反応物質と同じであることができ、したがってプロセスの効率が改善される。
【００１１】
本発明のいくつかの実施形態に従って、ＴａＣＮまたはＴｉＮ膜等のプラズマバリアを、非プラズマＡＬＤプロセスによって基板上のＡｌ２Ｏ３誘電体層等の金属酸化物誘電体層上に形成する。好ましくは、各ＡＬＤサイクルは、２つの異なる堆積ステップまたは相を含む。堆積サイクル（「金属相」）の第１の相では、タンタル等の金属を含む第１の反応物質を反応空間へパルスし、基板の表面上へ化学吸着させ、基板の表面上のわずか約１の単層を形成する。好ましい条件下で、表面と結合することができる原料の量を、利用可能な結合部位の数、および（リガンドを含む）化学吸着した種類の物理的な大きさによって、測定することができるように、この相の金属原料を選択する。金属源化学のパルスによって残された化学吸着層は、そのパルスの残りの化学作用に対して非反応性である表面を用いて自己停止する。当業者は、この相の自己制御性質によって、すべてのＡＬＤサイクルが自己制御されることを理解する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、金属はタンタルであり、金属源化学物質はＴＢＴＤＥＴである。他の実施形態において、金属はチタンであり、金属源化学物質はＴｉＣｌ４である。
【００１３】
余分な金属原料および（もしあれば）反応副産物を、例えば不活性ガスで一掃することによって、反応空間から除去する。余分な金属原料およびどの反応副産物をも、ポンプシステムによって生成される吸引を活用して除去することができる。
【００１４】
堆積サイクルの第２の相では、「第２ソース化学物質」としても参照される第２の反応物質を、先行するパルスによって基板の表面上に残された金属を含有する分子と反応するために、反応空間へパルスする。いくつかの実施形態において、第２ソース化学物質は窒素源化合物、好ましくはＮＨ３であり、窒素を第２ソース化学物質と金属原料によって残された単層との相互作用によって膜に組み込む。好ましい実施形態において、第２ソース化学物質と化学吸着した金属種との間の反応は、基板上に金属窒化物の膜を産生する。
【００１５】
もしあれば、すべての余分な第２ソース化学物質および反応副産物を、ガスパルスおよび／またはポンプシステムによって生成された吸引を一掃することによって、反応空間から除去する。パージガスは、限定なしに、アルゴン（Ａｒ）またはヘリウム（Ｈｅ）等の任意の不活性ガスであることができる。
【００１６】
第１のおよび第２の相は、誘電体層上の所望の厚さのプラズマバリアを形成するために、繰り返される。プラズマバリア層は、金属反応物質がＴＢＴＤＥＴである場合のように、例えば、非晶質ＴａＣＮ、または金属反応物質がＴｉＣｌ４であるＴｉＮを含むことができる。いくつかの実施形態において、プラズマバリア層は、約２〜５ｎｍの厚みである。
【００１７】
導電層をその後、プラズマバリア上のＰＥＡＬＤプロセスによって堆積する。ＰＥＡＬＤプロセスの第１の層では、プラズマバリアを含む基板を、プラズマバリアを形成するためのＡＬＤプロセスで使用された同じ金属源化学物質に曝す。例えば、ＴＢＴＤＥＴを、非晶質ＴａＣＮバリア層を形成するために使用した場合、基板をＴＢＴＤＥＴに曝す。同様に、プラズマバリア層を形成するためにＴｉＣｌ４を使用した場合、ＴｉＣｌ４を使用する。余分な金属原料および反応副産物（もしあれば）を、例えば不活性ガスで一掃することによって、および／または吸引ポンプを活用して反応空間から除去する。
【００１８】
ＰＥＡＬＤ堆積サイクルの第２の相では、プラズマ反応物質を、先行するパルスによって基板の表面に残された金属を含有する分子と反応するために、反応空間へ提供する。上記の通り、いくつかの実施形態において、プラズマを遠隔で生成し、反応空間へパルスする。他の実施形態において、反応物質を反応空間へ提供し、プラズマをイン・サイチュで形成する。第２ソース化学物質と化学吸着した金属種との間の反応は、基板上の導電性膜を生成する。第１のおよび第２の相を、所望の厚みの膜を産生するために繰り返す。金属反応物質がＴＢＴＤＥＴである場合等のいくつかの実施形態において、プラズマ反応物質は水素プラズマであることができる。金属反応物質がＴｉＣｌ４である場合等の他の実施形態において、プラズマ反応物質は、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、またはＮ＊＋Ｈ＊プラズマであることができる。
【００１９】
プラズマバリアは、誘電体層の性質がＰＥＡＬＤプロセスの間に大きく変更しないように、ＰＥＡＬＤプロセスの作用から下位の誘電体を保護する。
【００２０】
図１によって、代表的なプロセスの流れを図示する。誘電体層を、基板１１０上に誘電体物質を堆積することによって形成する。誘電体物質は、いくつかの実施形態において、金属酸化物である。例えば、いくつかの実施形態において、誘電体物質はＴａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＺｒＯｘ、ＨｆＡｌＯｘ、およびＬｎＡｌＯｘのうちの１つ以上を含むことができる。他の既知の誘電体物質を、使用することもでき、特定の状況を基に当業者によって選択することができる。いくつかの特定の実施形態において、誘電体層はＡｌ２Ｏ３層である。誘電体層を、ＡＬＤによって、または化学蒸着（ＣＶＤ）によって等の、任意の堆積プロセスによって形成することができる。いくつかの実施形態において、誘電体層を上に形成した基板を提供し、ステップ１１０を除外することができる。
【００２１】
次に、プラズマバリア層を、誘電体物質１２０上に直接堆積する。誘電体層のように、プラズマバリア層を任意のプロセスによって堆積することもできる。しかし、堆積プロセスは、典型的に誘電体層の特性に悪影響を与えないであろう。いくつかの実施形態において、プラズマバリア層を、非プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス１２０によって堆積する。非プラズマＡＬＤプロセスはプラズマ反応物質を使用しないものである。
【００２２】
その後、導電物質（または耐熱金属）を、ＰＥＡＬＤプロセス１３０によってプラズマバリア上に直接堆積する。このような方法で、少なくとも最初の数ＰＥＡＬＤサイクルの間のプラズマの潜在的な有害な影響を減少させるかまたは回避し、良い接着を導電物質と下位の誘電体物質との間で維持することができる。
【００２３】
基板は堆積が望ましい加工品であり、様々な物質および構造を含むことができる。例えばおよび限定なしに、基板は、シリコン、シリカ、被覆シリコン、銅またはアルミニウム等の金属、誘電体物質、窒化物、酸化物および／または物質の組み合わせを含むことができる。
【００２４】
反応空間は典型的に、条件をＡＬＤプロセスによって膜成長に作用するために調節することができる反応器の容積である。好ましい実施形態において、プラズマバリア層および上位の導電物質の堆積は、同じ反応空間で起こる。反応空間は、ガスまたは粒子は、通常動作中に、同伴流または拡散によって基板へ流れることができるすべての反応ガスパルスを受ける表面を含むことができる。反応空間は、例えば、複数の基板の堆積が同時に起こる単一ウエハＡＬＤ反応器の反応室またはバッチＡＬＤ反応器の反応室であることができる。さらに、化学蒸着反応器を方法で使用するために適応することができる。反応器を、イン・サイチュまたは遠隔のいずれかで、プラズマ生成のために設定することができる。代表的な反応器は、ＡＳＭ Ａｍｅｒｉｃａ（Ｐｈｏｅｎｉｘ、ＡＺ）より入手可能なＥｍｅｒＡＬＤ（商標）およびＰｕｌｓａｒ（商標）の反応器を含む。
【００２５】
ある実施形態において、基板は反応空間へ導入される前に、誘電体物質をすでに含むことができる。誘電体物質を、物理蒸着（ＰＶＤ、すなわちスパッタリング）、化学蒸着（ＣＶＤ）、およびＡＬＤを含むがこれらに限定されない任意の標準堆積プロセスによって堆積することができる。いくつかの実施形態において、誘電体物質をプラズマバリア層および／または導電物質の後の堆積として同じ反応空間の基板上に堆積する。他の実施形態において、誘電体物質を、異なる反応空間で堆積する。
【００２６】
上記の通り、非プラズマＡＬＤプロセスを、反応空間の誘電体物質上のプラズマバリア層に堆積するために使用する。ＡＬＤは自己制御プロセスであるため、反応物質の順次および交互のパルスを、１つの堆積サイクルにつき物質の１つ以上の原子（または分子）単層を堆積するために使用する。堆積条件および前駆体を、１つのパルスの吸着層が、同じパルスの気相反応物質に対して非反応性である表面終止を残すように、自己飽和反応を確実にするために選択する。異なる反応物質のその後のパルスは、継続した堆積を可能にするために、前の終止と反応する。したがって、交互のパルスの各サイクルは、所望の物質のわずか約１つ単層を残す。化学吸着種の大きさおよび反応部位の数によって、単層より少ないものを各サイクルで堆積することができる。ＡＬＤタイプのプロセスの原則は、例えばＴ．Ｓｕｎｔｏｌａによる例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３，Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ａｎｄ Ｅｐｉｔａｘｙ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｇｒｏｗｔｈ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ ａｎｄ Ｄｙｎａｍｉｃｓ，Ｃｈａｐｔｅｒ １４，Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｅｐｉｔａｘｙ，ｐｐ．６０１−６６３，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｂ．Ｖ．１９９４に示されており、その開示が本明細書に参照によって組み込まれる。
【００２７】
プラズマバリア層を堆積するための典型的なＡＬＤタイプのプロセスでは、１つの堆積サイクルは、第１の反応物質に対して基板を曝すこと、反応空間から任意の未反応の第１の反応物質および反応副産物を除去すること、第２の反応物質に対して基板を曝すこと、その後に２回目の取り除きステップを続けることを含む。第１の反応物質は好ましくは金属前駆体であり、第２の反応物質は好ましくは所望の膜を形成するために金属反応物質と反応する非プラズマ反応物質である。当業者はＡＬＤタイプのプロセスがいずれかの反応物質の供給から始めることができることを認識するであろう。堆積される特定の物質によって、追加の非プラズマ反応物質を、所望の組成物の物質を提供するために、ＡＬＤプロセスにおいて交互かつ順次に提供することができる。
Ａｒ等の不活性ガスによる反応物質の分離は、反応物質間の気相反応を防止し、表面反応を自己飽和することを可能にする。反応は自己飽和するため、基板の厳しい温度制御および正確な前駆体の投与量の制御は必要ない。しかし、基板の温度は、入射ガス種が単層へ凝縮しない、または表面上で分解しないような温度が好ましい。過剰の化学物質および反応副産物を、もしあれば、次の反応化学パルスを室へ導入する前に、反応空間から除去する。不必要なガス状分子を、不活性な一掃するガスを活用して反応空間から効率よく排出することができる。一掃するガスは、過剰な分子を室外へ方向付ける。吸引ポンプを、一掃を援助するために使用することができる。
【００２８】
プラズマバリアの物質および厚みを、上位の導電物質に堆積するためのＰＥＡＬＤプロセスが、下位の誘電体層の特徴を大きく変更しないように選択する。
【００２９】
プラズマバリア層は、典型的に金属を含み、例えば、元素金属、導電性金属窒化物、金属炭化物−窒化物、金属炭化物、金属窒化シリコン、または金属炭化シリコンであることができる。プラズマバリア層を堆積するためのＡＬＤプロセスは、好ましくは、上層の導電層を堆積するためのその後のＰＥＡＬＤプロセスのように、同じ金属前駆体を使用する。したがって、いくつかの実施形態において、プラズマバリアおよび上層の導電層は同じ金属を含む。プラズマバリアは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、レニウム（Ｒｅ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、およびオスミウム（Ｏｓ）からなる群から選択される１つ以上の金属を含むことができる。当業者は、他の物質を本発明の範囲内で使用することができることを理解することができる。
【００３０】
ＡＬＤおよびＰＥＡＬＤプロセスにおいて使用することができる金属前駆体は、当該技術において知られており、有機および無機の金属化合物の両方を含む。いくつかの実施形態において、例えば、ＴａＣｌ５およびＨｆＣｌ４等のハロゲン化金属反応物質を、プラズマバリアのＡＬＤ堆積で（および／または上層の導電層の堆積で）、金属前駆体として使用する。これらの前駆体は、一般的に安価であり、比較的に安定しているが、同時に表面群の異なるタイプに対してよく反応する。他の実施形態において、金属前駆体は、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、およびＤｙのうちの少なくとも１つを含む蒸気相種である。
【００３１】
いくつかの特定の実施形態において、金属反応物質はチタン反応物質である。チタン反応物質は、例えば、ＴｉＣｌ４である。他の特定の実施形態において、金属反応物質はタンタル反応物質である。いくつかの実施形態において、タンタル反応物質はタンタルハライドである。他の実施形態において、タンタル反応物質はｔ‐ブチルイミド−トリス（ジエチルアミド）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）である。
【００３２】
いくつかの実施形態において、プラズマバリアは導電性金属窒化物であり、非プラズマ反応物質は、金属窒化物を形成するために吸着した金属反応物質と反応する窒素源を含む。他の実施形態において、プラズマバリアは導電性金属炭化物であり、非プラズマ反応物質は、金属炭化物を形成するために吸着した金属反応物質と反応する炭素源を含む。他の実施形態において、プラズマバリアは導電性金属窒化物−炭化物であり、炭素源も利用する。炭素源および窒素源は同じ化合物であることができる、または異なる化合物であることができる。
【００３３】
窒素源化合物は、例えば、１つ以上のアンモニア（ＮＨ３）およびその塩、アジ化水素（ＨＮ３）およびそのアルキル誘導体、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）およびヒドラジンの塩、ヒドラジンのアルキル誘導体、１級、２級、および３級アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ＣＨ３Ｎ３、塩酸ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、メチルアミン、ジエチルアミン、ならびにトリエチルアミンであることができる。当業者は、他の物質を本発明の範囲内で使用することができることを理解することができる。
【００３４】
他の実施形態において、非プラズマ反応物質は、元素金属に対して金属反応物質を還元させる還元剤である。
【００３５】
簡潔に、典型的な非プラズマＡＬＤプロセスにおいて、金属反応物質を反応室に提供する。金属反応物質が基板表面上で吸着するために十分な時間の後、余分な金属反応物質および反応副産物を、もしあれば、反応空間から除去する。これは、例えば一掃することおよび／または吸引ポンプを活用して反応空間を排除することによって、達成することができる。前駆体を、不活性キャリヤーガスを活用して提供する場合の実施形態において、キャリヤーガスを流動し続ける間、キャリヤーガスの流れへの前駆体の流動を止めることによって、反応空間を一掃するために同じガスを使用することができる。第２の、非プラズマ反応物質を反応空間へ導入し、非プラズマ反応物質が、前に吸着した金属反応物質と反応するために十分な時間の後、同様の方法で除去する。追加の非プラズマ反応物質を、所望の組成物を達成するために、ＡＬＤプロセスにおいて提供することができる。
【００３６】
図２Ａは、上層の誘電体層２００を含む基板２１０を図示する。図２Ｂに図示される通り、プラズマバリア２２０を、誘電体層２００上に直接非プラズマＡＬＤプロセスによって堆積する。
【００３７】
当業者は、プラズマバリアを、プラズマと下位の誘電体層とかなりの程度で反応することを防止する厚さで堆積することが理解できるであろう。プラズマバリアは、一般的に約０．１ｎｍ〜約５０ｎｍであることができる。いくつかの実施形態に対して、プラズマバリアは約０．５ｎｍ〜約５ｎｍであることができる。他の実施形態において、プラズマバリアは約０．５ｎｍ〜約３．５ｎｍであることができる。
【００３８】
いくつかの実施形態において、プラズマバリア物質を堆積するためのＡＬＤサイクルを、導電物質のＰＥＡＬＤ前にプラズマバリアを形成するために、１２０回以上、好ましくは少なくとも２００回繰り返す。
【００３９】
プラズマバリア層の堆積後、ＰＥＡＬＤプロセスを、プラズマバリア上に直接導電物質または耐熱金属に堆積するために使用する。いくつかの実施形態において、プラズマバリアの堆積で使用する同じ金属反応物質を、上位の導電物質の堆積で使用する。非プラズマＡＬＤサイクルで使用した同じ金属反応物質を、ＰＥＡＬＤサイクルで使用することができる。他の実施形態において、異なる金属反応物質を使用する。
【００４０】
いくつかの実施形態において、最初の数ＰＥＡＬＤサイクルにおいて、プラズマ反応物質は、プラズマバリアと反応することができる。いくつかの実施形態において、プラズマ反応物質は、約最初の約１０〜１００ＰＥＡＬＤサイクルにおいて、プラズマバリアと反応する。
【００４１】
いくつかの実施形態において、プラズマ反応物質は、例えば化学量論変化、結晶化、増加した密度および低下する抵抗力のうちの１つ以上を介して、プラズマバリアの少なくとも一部の特性を変更する。例えば、ＰＥＡＬＤ中に，プラズマバリアを非晶質金属で形成する場合、非晶質金属の一部を、結晶性金属相へ変換することができる。いくつかの実施形態において、プラズマバリアの約１〜５ｎｍ、より好ましくは約３〜４ｎｍの特性を変更する。プラズマバリアの残りの部分は、好ましくは仕事関数を設定しない、または素子特性に逆に影響を与えない程、十分に薄い。いくつかの実施形態において、プラズマバリアのわずか約１〜５ｎｍ、より好ましくは約１〜２ｎｍは、上位の導電物質のＰＥＡＬＤ堆積後、不変である。いくつかの実施形態において、プラズマバリアの約０．２５ｎｍ〜約１．７５ｎｍは、上位の導電物質のＰＥＡＬＤ堆積後、不変である。さらに他の実施形態において、約０．１２５ｎｍ〜約０．８７５ｎｍまたはプラズマバリアの約０．０５ｎｍ〜約０．３５ｎｍは不変である。
【００４２】
ある実施形態において、プラズマバリアは、一部が上位の導電物質のＰＥＡＬＤ中に、結晶性型へ変換される非晶質物質を含む。プラズマバリアからの変換した結晶性物質は、ＰＥＡＬＤが堆積した導電物質と物質および構造において同じであることができ、実質的に一致することができる。当業者は、したがって、導電物質の所望の厚さを決定する際に、プラズマバリアの変換された一部を検討するであろう。例えば、プラズマバリアを、非晶質金属窒化物として堆積することができる。上位の導電性金属窒化物のＰＥＡＬＤ後、バリア層の非晶質金属窒化物の一部を、上層の導電層として同じ結晶性金属窒化物へ変換する。
【００４３】
上位の導電物質は、導電性金属合金を含む、当該技術で知られる導電物質のいずれかであることができる。例えば、導電物質はＴａＣＮまたはＴｉＮであることができる。他の実施形態において、導電物質は耐熱金属である。
【００４４】
一般的に、金属前駆体および１つ以上のプラズマ反応物質を、交互かつ順次に反応室へ導入する。金属反応物質は、一般的にプラズマバリアに関して上記の通りであることができる。いくつかの実施形態において、プラズマ反応物質は、例えば、イン・サイチュまたは遠隔プラズマ生成装置によって、生成された水素または水素−窒素プラズマのプラズマ励起種であることができる。当業者によって認識される通り、追加の反応物質は、所望の組成物を達成するために利用することができる。
【００４５】
水素のプラズマ励起種は、限定なしに、水素遊離基（Ｈ＊）および水素カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｈ２＋）、プラズマ、または当業者に知られている他のプラズマ励起種を含むことができる。水素のプラズマ励起種を、例えば分子水素（Ｈ２）または水素を含有する化合物から（例えば、シラン、ジボラン等）、イン・サイチュまたは遠隔に形成することができる。他の実施形態において、プラズマ反応物質は水素−窒素プラズマ（例えば、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、またはＮ＊＋Ｈ＊）または水素−炭素プラズマ（ＣＨ＊）である。いくつかの実施形態において、１つ以上のプラズマ反応物質を、所望の組成物で導電物質を産生するために使用する。
【００４６】
簡潔に、金属反応物質を、反応室へ提供する。いくつかの実施形態において、金属反応物質は、プラズマバリア層を堆積するために使用された反応物質と同じである。金属前駆体が基板表面上で吸着するために十分な時間の後、余分な金属反応物質および反応副産物を、もしあれば、反応空間から除去する。これは、例えば一掃することおよび／または吸引ポンプを活用して反応空間を排除することによって、達成することができる。前駆体を、不活性キャリヤーガスを活用して提供する場合の実施形態において、キャリヤーガスを流動し続ける間、キャリヤーガスの流れへの前駆体の流動を止めることによって、反応空間を一掃するために同じガスを使用することができる。第２の前駆体を、その後、反応空間へ導入し、第２の前駆体が基板表面上に吸着するために十分な時間の後、同様の方法で除去する。上記の通り、典型的に、最初の約１０〜約１００ＰＥＡＬＤサイクルのプラズマ反応物質は、プラズマバリア２２０と反応することができる。導電層２３０の厚みが堆積中に増加するにつれ、より少ないプラズマが、プラズマバリア２２０と反応する。
【００４７】
図２Ｃは、いくつかの実施形態に従って上層の導電層の堆積後の図２Ｂの構造を示す。構造は、基板２１０上に金属酸化物等の誘電体物質２００を含む。プラズマバリア２２０を、誘電体物質２００上に形成する。ＰＥＡＬＤプロセスは、誘電体物質２００上に導電物質２３０、例えば結晶性導電性金属窒化物を形成する。ＰＥＡＬＤプロセスからのプラズマ反応物質がプラズマバリア２２０と反応する場合、プラズマバリア２２０の少なくとも一部２４０を異なる相へ変換するが、一部は、未変換相２５０に残る。ある実施形態において、未変換相２５０は金属等の非晶質物質であり、変換した相２４０は同じ物質であるが、結晶相内である。いくつかの実施形態において、変換した金属相２４０は、上位の導電物質２３０と同じである。さらに他の実施形態において、変換した結晶性物質２４０および導電物質２３０は、圧密化された導電層２６０を形成するために、結晶性構造と実質的に一致する。
【００４８】
いくつかの実施形態において、変換したプラズマバリア２４０は、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、より好ましくは約３ｎｍ〜約４ｎｍである。いくつかの実施形態において、未変換プラズマバリア２５０は、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、より好ましくは約１ｎｍ〜約２ｎｍである。他の実施形態において、未変換プラズマバリア２５０は約０．２５ｎｍ〜約１．７５ｎｍである。さらに他の実施形態において、未変換プラズマバリア２５０は約０．１２５ｎｍ〜約０．８７５ｎｍまたは約０．０５ｎｍ〜約０．３５ｎｍである。
【００４９】
（実施例１）
ＴｉＮプラズマバリア層を、ＰＥＡＬＤによってＴｉＮ導電層の堆積前に、Ａｌ２Ｏ３誘電体層上にプラズマバリア層として堆積した。
【００５０】
（プラズマバリア）
チタン窒化物（ＴｉＮ）バリア層を、ＡＬＤタイププロセスによって、基板上にアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）誘電体物質を堆積した。プロセスのステップの順序は、約３７５℃の反応温度で基板を含有する反応空間へ金属化合物（ＴｉＣｌ４）、窒素源化合物（ＮＨ３）、およびパージガス（Ａｒ）を交互かつ順次にパルスすることを含んだ。ガスパルスおよびパージの順序は以下の通りである。
（１）ＴｉＣｌ４パルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）ＮＨ３パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００５１】
ステップ（１）〜（４）を、約５ｎｍの均一のＴｉＮバリア層を形成するために繰り返した。
【００５２】
（導電層）
ＴｉＮ導電層を、その後、同じ反応室においてプラズマ増強ＡＬＤタイプのプロセスによって、ＴｉＮバリア層上に、直接堆積した。金属化合物（ＴｉＣｌ４）、水素−窒素（ＮＨ＊）プラズマ、およびパージガス（Ａｒ）を、約３７５℃の反応温度で基板を含有する反応空間へ交互かつ順次にパルスした。ガスパルスおよびパージの順序は、以下の通りである。
（１）ＴｉＣｌ４パルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）ＮＨ＊パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００５３】
ステップ（１）〜（４）を、約１０ｎｍの均一のＴｉＮ導電層を形成するために繰り返した。ＮＨ＊プラズマは、４ｎｍまでの非晶質ＴｉＮを結晶性ＴｉＮに変換し、約１〜２ｎｍの非晶質ＴｉＮを、Ａｌ２Ｏ３誘電体物質と結晶性ＴｉＮ導電層との間に残した。
【００５４】
（実施例２）
ＴａＣＮプラズマバリア層を、ＰＥＡＬＤによってＴａＣＮ導電層の堆積前に、熱ＡＬＤによってＡｌ２Ｏ３誘電体層上にプラズマバリア層として堆積した。
【００５５】
（プラズマバリア）
非晶質ＴａＣＮ層を、ＡＬＤタイプのプロセスによって基板上の非晶質アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）誘電体物質上にプラズマバリア層として堆積した。プロセスのステップの順序は、約３００℃の反応温度、約１．５トルの反応圧力、および約２７５Ｗの電力で基板を含有する反応空間へタンタル化合物（ＴＢＴＤＥＴ）、窒素源化合物（ＮＨ３）、およびパージガス（Ａｒ）を交互かつ順次にパルスすることを含んだ。ガスパルスおよびパージの順序は以下の通りである。
（１）ＴＢＴＤＥＴパルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）ＮＨ３パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００５６】
ステップ（１）〜（４）を、約９．５〜１０．５ｇ／ｃｃの密度の約３０ｍΩｃｍ〜２Ωｃｍの抵抗率を有する約１５Åの均一のＴａＣＮバリア層を形成するために繰り返した。
【００５７】
（導電層）
ＴａＣＮ導電層を、その後、同じ反応室においてプラズマ増強ＡＬＤタイプのプロセスによってプラズマバリア層上に直接堆積した。ＴＢＴＤＥＴ、水素（Ｈ＊）プラズマ、およびパージガス（Ａｒ）を、約３７５℃の反応温度で基板を含有する反応空間へ交互かつ順次に提供した。ガスパルスおよびパージの順番は、以下の通りである。
（１）ＴＢＴＤＥＴパルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）Ｈ＊パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００５８】
ステップ（１）〜（４）を、約１１〜１２．５ｇ／ｃｃの密度の約２４０μΩｃｍ〜２０００μΩｃｍの制御可能な抵抗率、および可変性の格子定数を有する約１０ｎｍの均一のＴａＣＮ導電層を形成するために、繰り返した。Ｈ＊は、４ｎｍまでの非晶質ＴａＣＮを結晶性ＴａＣＮに変換し、Ａｌ２Ｏ３誘電体物質と結晶性ＴｉＮ導電層との間に約１〜２ｎｍの非晶質ＴａＣＮを残した。
【００５９】
（実施例３）
ＴａＣＮプラズマバリア層を、ＰＥＡＬＤによってＴａＣ導電層の堆積前に、熱ＡＬＤによってＡｌ２Ｏ３誘電体層上にプラズマバリア層として堆積した。
【００６０】
（プラズマバリア）
非晶質ＴａＣＮ層を、ＡＬＤタイプのプロセスによって基板上のガンマ相アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）誘電体物質上に、プラズマバリア層として堆積した。プロセスのステップの順序は、約３００℃の反応温度、約１．５トルの反応圧力、および約２７５Ｗの電力で基板を含有する反応空間へタンタル化合物（ＴＢＴＤＥＴ）、窒素源化合物（ＮＨ３）、およびパージガス（Ａｒ）を交互かつ順次にパルスすることを含んだ。ガスパルスおよびパージの順序は以下の通りである。
（１）ＴＢＴＤＥＴパルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）ＮＨ３パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００６１】
ステップ（１）〜（４）を、約９．５〜１０．５ｇ／ｃｃの密度で約３０ｍΩｃｍ〜２Ωｃｍの抵抗率を有する均一のＴａＣＮバリア層を形成するために、約１２０サイクルを繰り返した。
【００６２】
（導電層）
ＴａＣ導電層を、その後、同じ反応室においてプラズマ増強ＡＬＤタイプのプロセスによってプラズマバリア層上に直接堆積した。ＴＢＴＤＥＴ、水素（Ｈ＊）プラズマ、およびパージガス（Ａｒ）を、約３７５℃の反応温度で基板を含有する反応空間へ交互かつ順次に提供した。ガスパルスおよびパージの順番は、以下の通りである。
（１）ＴＢＴＤＥＴパルス、
（２）Ａｒパージ、
（３）Ｈ＊パルス、および
（４）Ａｒパージ。
【００６３】
ステップ（１）〜（４）を、約１１〜１２．５ｇ／ｃｃの密度の約２４０μΩｃｍ〜２０００μΩｃｍの制御可能な抵抗率、および可変性の格子定数を有する約１０ｎｍの均一のＴａＣ導電層を形成するために、繰り返した。Ｈ＊は、４ｎｍまでの非晶質ＴａＣＮを結晶性ＴａＣＮに変換し、Ａｌ２Ｏ３誘電体物質と結晶性ＴａＣＮ導電層との間に約１〜２ｎｍの非晶質ＴａＣＮを残した。
【００６４】
当業者にとっては明白となるように、様々な修正、省略、および追加を、本発明の範囲から逸脱することなく、上記の方法および構造に対して行うことができる。すべてのかかる修正、および変更が、添付の特許請求の範囲によって定義されるように、本発明の範囲内に含まれることを意図する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集積回路を形成するための方法であって、
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって基板上の金属酸化物誘電体層上に直接プラズマバリアを堆積することであって、前記ＡＬＤプロセスは、前記基板を金属反応物質および非プラズマ反応物質と交互かつ順次に接触させることを含む、プラズマバリアを堆積することと、
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって前記プラズマバリア上に直接導電層を堆積することであって、前記ＰＥＡＬＤプロセスは前記基板を前記金属反応物質およびプラズマ反応物質と交互かつ順次に接触させることを含む、導電層を堆積することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記金属酸化物誘電体層はＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマバリアは、約０．５ｎｍ〜約５ｎｍの厚みで堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマバリアは、前記導電層の堆積の前に非晶質金属窒化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非晶質金属窒化物のプラズマバリアの一部は、前記ＰＥＡＬＤプロセスの間に結晶相へ変換される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属反応物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属反応物質はハロゲン化金属を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属反応物質はＴｉＣｌ４を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属反応物質は有機金属前駆体を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記非プラズマ反応物質は、アンモニア（ＮＨ３）およびその塩、アジ化水素（ＨＮ３）およびそのアルキル誘導体、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）およびヒドラジンの塩、ヒドラジンのアルキル誘導体、１級、２級、および３級アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ＣＨ３Ｎ３、塩酸ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、メチルアミン、ジエチルアミン、およびトリエチルアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラズマ反応物質は、水素または水素−窒素プラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素−窒素プラズマは、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、およびＮ＊＋Ｈ＊からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラズマバリアは、非晶質のＴａＣＮである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記非晶質のＴａＣＮの少なくとも一部は、前記ＰＥＡＬＤプロセスの間に結晶性ＴａＣＮへ変換される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記プラズマバリアはＴｉＮを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ゲート電極を形成する方法であって、
非プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって、反応空間の基板上の誘電体層上に直接、約１〜５ｎｍの厚みでプラズマバリア層を堆積することと、
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって、前記プラズマバリア層上に直接導電材料を堆積することと、を含む、方法。
【請求項１７】
前記非プラズマＡＬＤプロセスは、
前記基板を第１の金属反応物質の蒸気相パルスと接触させることと、
前記反応空間から過剰の第１の金属反応物質を除去することと、
前記基板を非プラズマの第２の反応物質と接触させることと、
前記反応空間から過剰の第２の反応物質を除去することと、を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＰＥＡＬＤプロセスは、
前記基板を第３の金属反応物質と接触させることと、
前記反応空間から過剰の第３の金属反応物質を除去することと、
前記基板を第４のプラズマ反応物質と接触させることと、
前記反応空間から過剰の第４の反応物質を除去することと、を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の金属反応物質および前記第３の金属反応物質は、同一である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記プラズマはイン・サイチュで生成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマは遠隔で生成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記非プラズマＡＬＤプロセスおよび前記ＰＥＡＬＤプロセスは、同じ反応空間で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記誘電体層は金属酸化物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
金属酸化物誘電体層上にＴａＣＮ層を含む集積回路素子を形成する方法であって、
非プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって、基板上の金属酸化物誘電体層に直接非晶質ＴａＣＮ層を堆積することと、
プラズマ増強ＡＬＤプロセスによって前記非晶質ＴａＣＮ層上に直接ＴａＮＣ層を堆積することと、を含む、方法。
【請求項２５】
前記非プラズマＡＬＤプロセスおよび前記ＰＥＡＬＤプロセスにおいて、同じ金属反応物質が使用される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属反応物質はＴＢＴＤＥＴである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記非プラズマＡＬＤプロセスは、前記基板をＴＢＴＤＥＴおよびＮＨ３と交互かつ順次に接触させることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＰＥＡＬＤプロセスは、前記基板をＴＢＴＤＥＴおよび水素プラズマ（Ｈ＊）と交互かつ順次に接触させることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
誘電体層と、
第１の金属を含む前記誘電体層上のプラズマバリアであって、約０．２５ｎｍ〜約１．７５ｎｍの厚みである、プラズマバリアと、
第２の金属を含む前記プラズマバリア上の導電層と、を含む、集積回路素子。
【請求項３０】
第１および第２の金属は同一である、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３１】
前記プラズマバリアは、約０．１２５ｎｍ〜約０．８７５ｎｍの厚みである、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３２】
前記プラズマバリアは、約０．０５ｎｍ〜約０．３５ｎｍの厚みである、請求項３１に記載の集積回路素子。
【請求項３３】
前記プラズマバリアは非晶質であり、前記導電層は結晶性である、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３４】
前記第１の金属は第１の構造を有し、前記第２の金属は第２の構造を有し、前記第１の構造および前記第２の構造は、実質的に一致する、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３５】
前記誘電体層は、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＺｒＯｘ、ＨｆＡｌＯｘ、およびＬｎＡｌＯｘからなる群から選択される、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３６】
前記誘電体層はＡｌ２Ｏ３である、請求項３５に記載の集積回路素子。
【請求項３７】
前記プラズマバリアは、元素金属、導電性金属窒化物、金属炭化物−窒化物、金属炭化物、金属窒化シリコン、または金属炭化シリコンを含む、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３８】
前記プラズマバリアは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＯｓからなる群のうち少なくとも１つを含む、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３９】
前記プラズマバリアはＴａＣＮを含む、請求項３８に記載の集積回路素子。
【請求項４０】
前記導電層はＴａＣＮおよびＴｉＮからなる群から選択される、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項４１】
前記導電層はＴａＣＮを含む、請求項４０に記載の集積回路素子。
【請求項１】
集積回路を形成するための方法であって、
原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって基板上の金属酸化物誘電体層上に直接プラズマバリアを堆積することであって、前記ＡＬＤプロセスは、前記基板を金属反応物質および非プラズマ反応物質と交互かつ順次に接触させることを含む、プラズマバリアを堆積することと、
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって前記プラズマバリア上に直接導電層を堆積することであって、前記ＰＥＡＬＤプロセスは前記基板を前記金属反応物質およびプラズマ反応物質と交互かつ順次に接触させることを含む、導電層を堆積することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記金属酸化物誘電体層はＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記プラズマバリアは、約０．５ｎｍ〜約５ｎｍの厚みで堆積される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記プラズマバリアは、前記導電層の堆積の前に非晶質金属窒化物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非晶質金属窒化物のプラズマバリアの一部は、前記ＰＥＡＬＤプロセスの間に結晶相へ変換される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記金属反応物質は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉからなる群から選択される金属を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属反応物質はハロゲン化金属を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属反応物質はＴｉＣｌ４を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属反応物質は有機金属前駆体を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記非プラズマ反応物質は、アンモニア（ＮＨ３）およびその塩、アジ化水素（ＨＮ３）およびそのアルキル誘導体、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）およびヒドラジンの塩、ヒドラジンのアルキル誘導体、１級、２級、および３級アミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミド、ＣＨ３Ｎ３、塩酸ヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ヒドロキシルアミン塩酸塩、メチルアミン、ジエチルアミン、およびトリエチルアミンからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記プラズマ反応物質は、水素または水素−窒素プラズマである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記水素−窒素プラズマは、ＮＨ＊、ＮＨ２＊、ＮＨ３＊、およびＮ＊＋Ｈ＊からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プラズマバリアは、非晶質のＴａＣＮである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記非晶質のＴａＣＮの少なくとも一部は、前記ＰＥＡＬＤプロセスの間に結晶性ＴａＣＮへ変換される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記プラズマバリアはＴｉＮを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ゲート電極を形成する方法であって、
非プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって、反応空間の基板上の誘電体層上に直接、約１〜５ｎｍの厚みでプラズマバリア層を堆積することと、
プラズマ増強原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）プロセスによって、前記プラズマバリア層上に直接導電材料を堆積することと、を含む、方法。
【請求項１７】
前記非プラズマＡＬＤプロセスは、
前記基板を第１の金属反応物質の蒸気相パルスと接触させることと、
前記反応空間から過剰の第１の金属反応物質を除去することと、
前記基板を非プラズマの第２の反応物質と接触させることと、
前記反応空間から過剰の第２の反応物質を除去することと、を含む請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＰＥＡＬＤプロセスは、
前記基板を第３の金属反応物質と接触させることと、
前記反応空間から過剰の第３の金属反応物質を除去することと、
前記基板を第４のプラズマ反応物質と接触させることと、
前記反応空間から過剰の第４の反応物質を除去することと、を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第１の金属反応物質および前記第３の金属反応物質は、同一である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記プラズマはイン・サイチュで生成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記プラズマは遠隔で生成される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記非プラズマＡＬＤプロセスおよび前記ＰＥＡＬＤプロセスは、同じ反応空間で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項２３】
前記誘電体層は金属酸化物を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項２４】
金属酸化物誘電体層上にＴａＣＮ層を含む集積回路素子を形成する方法であって、
非プラズマ原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスによって、基板上の金属酸化物誘電体層に直接非晶質ＴａＣＮ層を堆積することと、
プラズマ増強ＡＬＤプロセスによって前記非晶質ＴａＣＮ層上に直接ＴａＮＣ層を堆積することと、を含む、方法。
【請求項２５】
前記非プラズマＡＬＤプロセスおよび前記ＰＥＡＬＤプロセスにおいて、同じ金属反応物質が使用される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記金属反応物質はＴＢＴＤＥＴである、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記非プラズマＡＬＤプロセスは、前記基板をＴＢＴＤＥＴおよびＮＨ３と交互かつ順次に接触させることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記ＰＥＡＬＤプロセスは、前記基板をＴＢＴＤＥＴおよび水素プラズマ（Ｈ＊）と交互かつ順次に接触させることを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
誘電体層と、
第１の金属を含む前記誘電体層上のプラズマバリアであって、約０．２５ｎｍ〜約１．７５ｎｍの厚みである、プラズマバリアと、
第２の金属を含む前記プラズマバリア上の導電層と、を含む、集積回路素子。
【請求項３０】
第１および第２の金属は同一である、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３１】
前記プラズマバリアは、約０．１２５ｎｍ〜約０．８７５ｎｍの厚みである、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３２】
前記プラズマバリアは、約０．０５ｎｍ〜約０．３５ｎｍの厚みである、請求項３１に記載の集積回路素子。
【請求項３３】
前記プラズマバリアは非晶質であり、前記導電層は結晶性である、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３４】
前記第１の金属は第１の構造を有し、前記第２の金属は第２の構造を有し、前記第１の構造および前記第２の構造は、実質的に一致する、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３５】
前記誘電体層は、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＺｒＯｘ、ＨｆＡｌＯｘ、およびＬｎＡｌＯｘからなる群から選択される、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３６】
前記誘電体層はＡｌ２Ｏ３である、請求項３５に記載の集積回路素子。
【請求項３７】
前記プラズマバリアは、元素金属、導電性金属窒化物、金属炭化物−窒化物、金属炭化物、金属窒化シリコン、または金属炭化シリコンを含む、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３８】
前記プラズマバリアは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、およびＯｓからなる群のうち少なくとも１つを含む、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項３９】
前記プラズマバリアはＴａＣＮを含む、請求項３８に記載の集積回路素子。
【請求項４０】
前記導電層はＴａＣＮおよびＴｉＮからなる群から選択される、請求項２９に記載の集積回路素子。
【請求項４１】
前記導電層はＴａＣＮを含む、請求項４０に記載の集積回路素子。
【図１】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【図２Ａ】
【図２Ｂ】
【図２Ｃ】
【公表番号】特表２０１２−５１７１０１（Ｐ２０１２−５１７１０１Ａ）
【公表日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４８００１（Ｐ２０１１−５４８００１）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０４４３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８８０１５
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０００１９８９０）エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド (60)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２０４４３
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８８０１５
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０００１９８９０）エーエスエム アメリカ インコーポレイテッド (60)
【Ｆターム（参考）】
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