絶縁膜の製造方法
【課題】異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜について、当該絶縁膜の誘電率を高めることができる絶縁膜の製造方法を提供する。
【解決手段】基板１１上に、第１の電極１２を形成し、その上に、酸化アルミニウム膜と酸化チタン膜とが積層された積層膜よりなる絶縁膜１３を形成した後、この絶縁膜１３に対して、当該絶縁膜１３の透過率が１０〜８０％になる波長を持つレーザーＬを照射する。それにより、絶縁膜１３の容量を大きくし誘電率を高める。
【解決手段】基板１１上に、第１の電極１２を形成し、その上に、酸化アルミニウム膜と酸化チタン膜とが積層された積層膜よりなる絶縁膜１３を形成した後、この絶縁膜１３に対して、当該絶縁膜１３の透過率が１０〜８０％になる波長を持つレーザーＬを照射する。それにより、絶縁膜１３の容量を大きくし誘電率を高める。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の製造方法に関し、特に、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜の誘電率を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁膜としては、デバイスへの適用方法によって大小さまざまな誘電率をもった膜が望まれている。この中で、絶縁膜の高誘電率材料としては、その物性を引き出すためにいろいろな検討がなされている。高誘電率材料を使いたい理由は、どのような素子においても機能膜としての性能を高めたいがゆえに、絶縁膜の容量を高くしたいという要望があるためである。
【０００３】
絶縁膜の容量を高くするためには、その膜の誘電率を高くするか、膜厚を薄くするかの選択肢しかない。しかしながら、膜厚を薄くすると耐圧が低下し、デバイスとして機能しなくなるので、高誘電率の絶縁膜が望まれている。
【０００４】
絶縁膜の誘電率を高める方法としては、（１）高誘電性を示す材料を開発する、（２）既存の材料に何らかの工夫をして誘電率を高める等の２つが挙げられる。この中で、上記（２）については、特許文献１に記載されているように、絶縁膜を挟む両側の電極材料の応力について、一方を圧縮応力にし、他方を引張応力にする方法が提案されている。
【０００５】
一方、絶縁膜にレーザーを照射して、その絶縁特性を変化させる方法としては、絶縁膜にレーザーを照射して、該膜を多孔質化して誘電率を低くする方法や（特許文献２参照）、トップゲート型のトランジスタの製造方法において、ゲート絶縁膜を成膜後、レーザーを照射することで、ゲート絶縁膜がブレークダウンが生じるまでの時間を延ばす効果をもたらしたり、ゲート酸化膜の特性を向上させてトランジスタの移動度を増す方法や（特許文献３参照）、絶縁膜にレーザーを照射して導体にする方法（特許文献４参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−９４０６８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８６３３０号公報
【特許文献３】特開平８−７８６８８号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者は、絶縁膜として、たとえば無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子などに用いられるＡｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜のような、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜の開発を進めている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、薄膜としての絶縁膜に応力を発生させると、該絶縁膜を作製する基板との関係によっては、膜剥れが生じやすくなり、適用範囲が限定されるという問題が生じる。また、仮に、絶縁膜と基板との関係から膜剥れが生じにくくなっても、絶縁膜の配置等によっては応力を受けることによって、特性変動が生じるといった問題も懸念される。
【０００８】
また、上記特許文献２〜４には、絶縁膜にレーザーを照射して、その絶縁特性を変化させる方法が記載されているものの、いずれの方法も、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜の誘電率を高めるものではなく、そのまま適用できるものではない。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜について、当該絶縁膜の誘電率を高めることができる絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の製造方法は、基板（１１、４１、５１）上に、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜（１３、４３、５３、５５）を形成し、この絶縁膜に対して、当該絶縁膜の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、後述する図３、図４に示されるように、実験的に見出されたものであり、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜（１３、４３、５３、５５）に対して、当該絶縁膜の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射することにより、当該絶縁膜の容量を大きくし誘電率を高めることができる。
【００１２】
ここで、レーザーの絶縁膜（１３、４３、５３、５５）での透過率を１０％以上にする理由は、これ以下では、当該絶縁膜の上部と下部で光との相互作用に大きな違いが出てしまい、例えば耐圧の低下等の不具合が生じることがあるためである。また、レーザーの絶縁膜（１３、４３、５３、５５）での透過率が８０％以上であれば、当該絶縁膜の温度が短時間で上昇せず膜質を大きく変化させることが困難になるので、光との相互作用が満足されにくくなる。
【００１３】
ここで、絶縁膜（１３、４３、５３、５５）における容量をＣ、電荷量をＱ、印加電圧をＶとしたときの関係Ｑ＝ＣＶが、ＱがＶに対して非線形で増加する関係となるように、レーザーの照射を行うようにすれば、絶縁膜（１３、４３、５３、５５）の容量を大きくするうえで好ましい（後述の図４参照）。
【００１４】
また、絶縁膜（１３、４３、５３、５５）は少なくとも酸化チタン膜を含むものであることが好ましく、具体的には、酸化アルミニウム膜と酸化チタン膜とが積層された積層膜として構成されたものが採用できる。
【００１５】
また、本発明者の実験検討によれば、レーザーの発振周波数は１０ｋＨｚ以上であることが好ましい。また、絶縁膜としては、薄膜容量素子の絶縁膜（１３）として用いられるものや、トランジスタ素子のゲート絶縁膜（４３）として用いられるものや、無機エレクトロルミネッセンス素子の絶縁膜（５３、５５）として用いられるものとすることができる。
【００１６】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。
【００１８】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る薄膜容量素子１００の概略断面構成を示す図である。この薄膜容量素子１００は、たとえば、半導体のキャパシタなどとして用いられるものである。
【００１９】
この薄膜容量素子１００において、基板１１は、たとえばガラスや半導体などのセラミック、あるいは樹脂などよりなる。この基板１１の上には、順次、第１の電極１２、絶縁膜１３、第２の電極１４が積層されている。
【００２０】
なお、電極の形状を限定するものではないが、ここでは、第１の電極１２は図１中の左右方向に延びるストライプ状に形成され、第２の電極１４は図１中の紙面垂直方向すなわち第１の電極１２と直交する方向に延びるストライプ状に形成されたものである。そして、これら両電極１２、１４は互いに交差して重なり合っている。
【００２１】
これら第１および第２の電極１２、１４は、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）などの透明導電材料やアルミニウムなどの金属材料などよりなる膜として構成され、スパッタや蒸着などにより成膜されたものである。そして、この第１の電極１２と第２の電極１４とが交差しこれら両電極１２、１４によって絶縁膜１３が挟まれている部位が、容量部を構成している。
【００２２】
絶縁膜１３は、異なる金属酸化膜が複数積層されてなる積層膜として構成されている。また、本実施形態の絶縁膜１３は、後述するレーザー照射により、光と熱の両方の作用によって、膜質を変化させ、その容量すなわち誘電率が当該レーザー照射を行わない場合に比べて高くなっているものである。
【００２３】
異なる金属酸化膜の積層膜である絶縁膜１３としては、第１の層と、当該第１の層よりも誘電体としての機能が熱的に安定である第２の層とが積層されたものであることが望ましい。言い換えれば、本実施形態の絶縁膜１３は、熱的な性質に関しては、熱によって化学量論的組成が変化して誘電体としての機能が低下する第１の層と、熱的に安定で誘電体としての機能を損なわない第２の層が積層された絶縁膜であることが望まれる。
【００２４】
ここで、熱的に安定な金属酸化膜としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化ベリウム（ＢｅＯ）、酸化ランタン（Ｌ２Ｏ３）が挙げられる。
【００２５】
一方、それらに比べて、不安定な金属酸化膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化鉛（Ｐｂ2Ｏ3）、酸化ニオブ（ＮｂＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化白金（ＰｔＯ）、酸化バナジウム（ＶＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ）が挙げられる。
【００２６】
次に、本実施形態の薄膜容量素子１００の製造方法について、図２（ａ）〜（ｃ）を参照して述べる。図２は本容量素子１００の製造方法を工程順に示す図であり、各工程におけるワークの断面を示している。
【００２７】
まず、図２（ａ）に示されるように、スパッタや蒸着などによる成膜およびフォトリソグラフ法によるパターニングなどにより、基板１１上に第１の電極１２を形成する。その上に、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ−Ｌａｙｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やスパッタ法、蒸着法などにより、異なる金属酸化膜が積層された絶縁膜１３を成膜する（絶縁膜の成膜工程）。
【００２８】
次に、図２（ｂ）に示されるように、絶縁膜１３の透過率が１０〜８０％になる波長を持つレーザーＬを、当該絶縁膜１３の表面から照射する（レーザー照射工程）。それにより、光と熱の両方の作用で絶縁膜１３の膜質を変化させ、絶縁膜１３の容量を高くして、絶縁膜１３の誘電率を高めるようにする。
【００２９】
単純に、熱だけの影響で誘電体としての機能が低下したのであれば、絶縁膜１３の耐圧の低下等の不具合も生じるが、上記レーザーＬによる光の照射を伴えば、リーク電流を抑えることができるので、絶縁膜１３の耐圧の低下を防止できる。
【００３０】
また、上述したように、本実施形態の絶縁膜１３は、熱によって化学量論的組成が変化して誘電体としての機能が低下する第１の層と、熱的に安定で誘電体としての機能を損なわない第２の層が積層されたものであることが望まれるが、これら熱的に不安定な第１の層と不安定な第２の層は、お互いが少なくとも１ｎｍ以上の膜厚で２回以上積層されていれば、その機能は維持される。
【００３１】
また、レーザーＬの透過率を１０％〜８０％とする理由は、本発明者の実験検討によるものである。レーザーＬの透過率が１０％以下では、絶縁膜１３の上部（レーザーＬの照射面側）と下部（第１の電極１２側の面側）で光との相互作用に大きな違いが出てしまい、例えば耐圧の低下等の不具合が生じやすくなる。
【００３２】
また、レーザーＬの透過率が８０％以上であれば、絶縁膜１３の温度が短時間で上昇せず膜質を大きく変化させることができないので、光との相互作用が満足されない。そこで、上記絶縁膜へのレーザー照射工程では、当該レーザーＬの透過率を１０％以上８０％以下としている。
【００３３】
こうして、レーザー照射により、絶縁膜１３の高誘電率化を行った後、図２（ｃ）に示されるように、絶縁膜１３の上に第２の電極１４を形成する。この第２の電極１４も、スパッタや蒸着などによる成膜およびフォトリソグラフ法によるパターニングなどにより形成する。
【００３４】
こうして、薄膜容量素子１００ができあがる。以上が、本実施形態の容量素子の製造方法であるが、上記製造方法のうち絶縁膜１３の成膜工程およびレーザー照射工程が、絶縁膜１３の製造方法を構成している。
【００３５】
なお、上記製造方法においては、第２の電極１４を、レーザーＬが透過するような材料、たとえばＩＴＯなどの透明導電材料により構成すれば、第２の電極１４の形成後に、当該第２の電極１４の上から絶縁膜１３に対してレーザーＬを照射してもよい。
【００３６】
次に、本実施形態の絶縁膜１３として、ＡＬＤ法で成膜されたＡｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜で容量を高める具体的な方法について説明する。なお、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜は、Ａｌ2Ｏ3層とＴｉＯ2層との積層構造であり、これを以下、ＡＴＯ膜と呼ぶことにする。
【００３７】
まず、ＡＴＯ膜の具体的な成膜方法について説明する。第１のステップとして、アルミニウム（Ａｌ）の原料ガスとして三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、酸素（Ｏ）の原料ガスとして水（Ｈ2Ｏ）を用いて、Ａｌ2Ｏ3層をＡＬＤ法で形成する。ＡＬＤ法では１原子層ずつ膜を形成していくために、原料ガスを交互に供給する。
【００３８】
したがって、この場合には、ＡｌＣｌ3をアルゴン（Ａｒ）のキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＡｌＣｌ3ガスを排気するのに十分なパージを行う。次に、Ｈ2Ｏを同様にＡｒキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨ2Ｏを排気するのに十分なパージを行う。そして、このサイクルを繰り返して所定の膜厚のＡｌ2Ｏ3層を形成する。
【００３９】
第２のステップとして、Ｔｉの原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、酸素の原料ガスとしてＨ2Ｏを用いて、酸化チタン層を形成する。具体的には、第１のステップと同様にＴｉＣｌ4をＡｒキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＴｉＣｌ4を排気するのに十分なパージを行う。次に、Ｈ2Ｏを同様にＡｒキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨ2Ｏを排気するのに十分なパージを行う。そして、このサイクルを繰り返して所定の膜厚の酸化チタン層を形成する。
【００４０】
そして、上述した第１のステップと第２のステップを繰り返し、所定膜厚のＡＴＯ膜を形成して、これを絶縁膜１３とする。具体的には、Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＯ2層とも、１層当たりの厚さを５ｎｍとし、それぞれ６層積層した構造とした。なお、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜の最初と最後の層は、Ａｌ2Ｏ3層とＴｉＯ2層のいずれであってもよい。
【００４１】
また、ＡＬＤ法を用いて原子層オーダで膜を形成する場合、０．５ｎｍより薄い膜では絶縁体として機能せず、また１層当たりの膜厚が２０ｎｍよりも厚い場合には、積層構造による耐電圧の向上効果が低下してしまう。したがって、積層構造膜の１層当たりの膜厚は０．５ｎｍから２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍから１０ｎｍとするのがよい。
【００４２】
本発明者は、このＡＬＤ法によって、Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＯ2層とも、１層当たりの厚さを５ｎｍとし、それぞれ６層積層した構造のＡＴＯ膜を成膜した。次に、このＡＴＯ膜を絶縁膜１３として用い、これにレーザー照射を行う例について説明する。
【００４３】
図３は、当該ＡＴＯ膜としての絶縁膜１３における透過率曲線を示す図である。これから、当該ＡＴＯ膜の透過率が１０％〜８０％の範囲に入るためには、おおよそ３２４〜３８２ｎｍの波長のレーザーを選択すればよいことがわかる。
【００４４】
このような波長の光を放射するレーザーとしては、たとえば、クリプトンガスレーザー（３３７〜３５６ｎｍ）やＨｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）等のガスレーザーや、ＸｅＦガスを用いたエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、ＹＡＧレーザーの３倍波（３５５ｎｍ）が挙げられる。
【００４５】
また、これらのレーザーにおいて、当該ＡＴＯ膜へのレーザー処理を十分に実施するためには、できれば連続発振のレーザーが望ましい。しかしながら、連続発振できるレーザーは限られるので、パルスレーザーならば、できるだけ高周波のレーザーを使えばよい。通常、レーザー照射で上記高誘電率化の効果をもたらす場合は、パルス間において絶縁膜１３が冷却されることを少なくする必要があるからである。
【００４６】
本発明者の実験では、１０ｋＨｚ以上の周波数であれば、上記効果が得られた。さらに、周波数を高くすれば、効率的にレーザー処理できるので、処理時間を短くすることができた。具体的には、３５５ｎｍのＹＡＧレーザーの３倍波を上記ＡＴＯ膜に照射した際には、５０ｋＨｚでは高容量化の効果を得るのに、１分以上の照射時間が必要であったが、８０ＭＨｚのレーザーでは、１００μｓｅｃでその効果が得られた。
【００４７】
次に、このレーザー照射による高誘電率化の効果について、上記ＡＴＯ膜に８０ＭＨｚ、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波を照射した場合を例にとって、より具体的に説明する。図４は、このＹＡＧレーザー３倍波を照射したときに、上記ＡＴＯ膜としての絶縁膜１３の電荷量Ｑが印加電圧Ｖによってどのように変化するかを示す図である。
【００４８】
ここでは、図４のサンプルとしての薄膜容量素子は、上記図２に示される製造方法と同じ手順で作製した。本例では、ガラス基板１１上に、第１の電極１２として膜厚６５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、その上に絶縁膜１３として上記図３に示す透過率特性を有するＡＴＯ膜を形成した。
【００４９】
その後、上記レーザーを０．２ｍｍ角のトップハット型に整形し、０．６７５Ｗのパワーで５ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査して、絶縁膜１３に照射した。その後、第２の電極１４としてＩＴＯ膜を２００ｎｍ成膜した。
【００５０】
図４は、第１および第２の電極１２、１４を介して、電圧として２４０Ｈｚの正弦波を、絶縁膜１３に印加したときに、絶縁膜１３の電荷量Ｑが、印加電圧Ｖとともにどのように変化したかについて、調査した結果を示す図である。ここで、横軸の印加電圧Ｖは、正弦波印加時の最大電圧とした。
【００５１】
この図４において、白四角プロットにて示されるグラフ２１が上記条件でレーザーを照射したときの例であり、黒菱形プロットで示されるグラフ２２はレーザーを照射せずに測定した比較例である。絶縁膜１３における容量をＣとしたとき、上記電荷量Ｑ、上記印加電圧Ｖとの関係は、Ｑ＝ＣＶである。つまり、図４では、このグラフ２１、２２の傾きが絶縁膜１３の容量Ｃに該当する。
【００５２】
図４をみると、比較例のように、レーザーを照射していない場合のグラフ２２では、通常の絶縁膜と同様に、関係Ｑ＝ＣＶが線形的に増加するものとなっている。しかし、本実施形態のように、レーザーを照射した場合のグラフ２１では、電荷量Ｑが印加電圧Ｖの増加に伴い直線ではなく、非線形に増加している。
【００５３】
つまり、本実施形態では、レーザーの照射を行うことにより、当該関係Ｑ＝ＣＶが非線形で増加する関係となるようにしている。本例のグラフ２１では、印加電圧Ｖが０〜６０Ｖ程度までは、電荷量Ｑが直線的にすなわち線形に増加しているが、６０Ｖあたりで変曲点が存在し、増加の傾きが大きく変化しており、全体として非線形で増加する関係となっている。
【００５４】
すなわち、本例のグラフ２１では、Ｑ＝ＣＶの関係をみると、印加電圧Ｖによって、絶縁膜１３の容量Ｃが変化し、さらに言うならば、印加電圧Ｖを０から増加させていくと、ある電圧（ここでは６０Ｖあたり）を越えたところから、急激に容量Ｃが増加するものとなっている。
【００５５】
具体的に、図４から、６０Ｖ以下の電圧Ｖを、サンプルとしての容量素子に印加した場合、レーザー照射がなければ、絶縁膜の容量Ｃは９１．２ｎＦ／ｃｍ2であるのに対して、レーザーを照射することで、１２０ｎＦ／ｃｍ2となり、容量Ｃを、約３０％を増加させることができる。
【００５６】
また、図４から、６０Ｖ以上の電圧Ｖを印加すると、レーザーを照射することで最大で容量Ｃが２７９ｎＦ／ｃｍ2となり、レーザー照射なしの場合の約３倍にすることができた。このように、上記関係Ｑ＝ＣＶが非線形で増加する関係となるようにレーザー照射を行うことは、絶縁膜１３の容量Ｑを大きくするうえで好ましい。
【００５７】
また、本発明者は、レーザーパワーを低下したり、照射時間を短くしたりすれば、絶縁膜の容量Ｃの変化量は小さくなることを確認している。つまり、レーザー照射条件を適宜調整することで、絶縁膜１３の容量Ｃの値を制御すればよい。
【００５８】
また、図４に示される例では、絶縁膜１３の成膜後にレーザーを照射しているが、第２の電極１４が、照射されるレーザーを透過するような材質と膜厚であれば、第２の電極１４を成膜後にレーザーを照射しても同様の効果が得られる。
【００５９】
この例では、第２の電極１４として２００ｎｍのＩＴＯ膜を用いているが、このＩＴＯ膜は３５５ｎｍのレーザーの透過率が十分に高く、第２の電極１４の成膜後にレーザーを照射しても、上記図４と同様の効果が得られることを確認している。
【００６０】
このようにして作製される薄膜容量素子１００は、上記例のとおりレーザーを照射することで容量Ｃを約３０％増加させることができるので、従来と比較して同容量にするためには、絶縁膜１３の膜厚を約３０％厚くすることができ、容量素子１００の耐圧向上が可能となる。また、このことから、容量素子１００の絶縁膜１３の膜厚を従来と同じにしても素子面積を約３０％低減できるので、素子１００の高集積化が可能になる。
【００６１】
また、上記図４に示されるように、本実施形態では、絶縁膜１３の容量Ｃが印加電圧Ｖによって大きく変化するので、本薄膜容量素子１００は、３値の容量を持つ容量素子として利用することができる。具体的に、上記図４のものでは、印加電圧を０Ｖ、１０〜６０Ｖ、７０〜７５Ｖに設定すればよい。
【００６２】
こうすることで、従来の２値の容量素子よりも同じ面積で記憶容量を大きくすることができる。なお、ここでは、図４のグラフ２１に示した素子を例にとって説明したが、絶縁膜１３としてのＡＴＯ膜のトータル膜厚を薄くすれば、容量が変化する電圧を低くできるため、さらなる低電圧化も可能である。
【００６３】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態は、上記第１実施形態で説明した絶縁膜の容量増加方法を、電界効果型薄膜トランジスタ（ＭＯＳＴＦＴ）に応用するものである。たとえば、ｎチャネルＭＯＳＴＦＴのドレイン電流Ｉｄは、次の数式１にて示される。
（数式１）
Ｉｄ＝１／２×μｎ×（Ｃｏｘ／Ｌ）×（Ｖｇｓ−Ｖｔ）2×（１＋λ×Ｖｄｓ）
ここで、μｎ：ｎチャネルトランジスタの電子移動度
Ｃｏｘ：単位面積当りのゲート絶縁膜容量
Ｌ：トランジスタのゲート長
Ｖｇｓ：ゲート−ソース間電圧
Ｖｔ：閾値電圧
λ：チャネル長変長係数
Ｖｄｓ：ソース−ドレイン間電圧
で表せる。
【００６４】
この式から、トランジスタ素子における絶縁膜の容量Ｃｏｘが大きい程、ドレイン電流Ｉｄを大きくできるため、当該容量Ｃｏｘが大きい方が好ましいことがわかる。
【００６５】
ここで、上記図４のグラフ２１に示される特性を持った絶縁膜を、本実施形態の絶縁膜として用いた場合、６０Ｖ以上の電圧印加により、さらに容量が大きくなるため、より大きな効果が得られる。
【００６６】
この種のトランジスタ素子では、ゲート絶縁膜としては、従来では材料の取り扱い易さから、シリコン系の窒化膜や酸化膜またはその混合膜が使われていた。本実施形態では、当該ゲート絶縁膜として、上記第１実施形態と同様のＡＴＯ膜よりなる絶縁膜を用いたトランジスタ素子を実現するが、そのトランジスタ素子は、たとえば以下のような工程で作製することができる。
【００６７】
図５は、本実施形態に係るトランジスタ素子としてのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子１０１の製造方法を工程順に示す図であり、各工程におけるワークの断面を示している。まず、図５（ａ）に示されるように、ガラス基板４１上にアモルファスシリコン膜４２を２０〜１００ｎｍの膜厚で成膜し、これを島状に加工する。
【００６８】
その後、本実施形態のゲート絶縁膜４３として、ともに１層当たりの厚さが５ｎｍであるＡｌ2Ｏ3層、ＴｉＯ2層をそれぞれ５〜１０層積層したＡＴＯ膜を、上記同様のＡＬＤ法により成膜する（絶縁膜の成膜工程）。なお、この場合も、ＡＴＯ膜の最初と最後の層は、Ａｌ2Ｏ3層とＴｉＯ2層のいずれであってもよい。
【００６９】
そして、この状態で、上記第１実施形態と同様に、ゲート絶縁膜４３の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを、ゲート絶縁膜４３に照射する（レーザー照射工程）。具体的には、８０ＭＨｚ、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波を照射する。それにより、ＡＴＯ膜からなるゲート絶縁膜４３の高容量化すなわち高誘電率化がなされる。
【００７０】
次に、図５（ｂ）に示されるように、ゲート電極４４を島状に成膜・加工し、例えばｎチャネルのトランジスタを作製するのであれば、このゲート電極４４をマスクにしてＰＨ3をドーピングして、３００〜５００℃で熱アニールする。これにより、ソースおよびドレイン電極が形成され、本実施形態のＴＦＴ素子１０１が完成する。また、上記熱アニールを、ゲート絶縁膜４３の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射する工程と同一工程で実施してもよい。
【００７１】
その後、必要に応じて、層間絶縁膜を作製し、トランジスタの各電極上にコンタクトホールを開口し電極を作製すれば、各トランジスタへの配線を作製することができる。
【００７２】
このように、本実施形態の製造方法によっても、トランジスタ素子のゲート絶縁膜として用いられ、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜４３に対して、上記第１実施形態と同様に、当該絶縁膜４３の透過率が１０〜８０％になる波長を持つレーザーを照射することにより、当該絶縁膜４３の容量を大きくし誘電率を高めることができる。
【００７３】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態は、上記第１実施形態で説明した絶縁膜の容量増加方法を、２重絶縁膜を持った無機エレクトロルミネッセンス素子（無機ＥＬ素子）に応用するものである。
【００７４】
無機ＥＬ素子の変調電圧Ｖｍでの発光輝度ＬＶｍは、次の数式２にて示される。
（数式２）
ＬＶｍ＝α×ｆ×Ｃ×Ｖｍ×Ｖｃ×η
ここで、α：定数
ｆ：駆動周波数
Ｃ：単位面積あたりの絶縁膜のトータル容量
Ｖｍ：変調電圧
Ｖｃ：クランプ電圧
η：発光効率（通常Ｖｍの関数となる）
で表せる。なお、上記数式２中の容量Ｃは、２重絶縁膜つまり２個の絶縁膜の合成容量である。
【００７５】
この式から、無機ＥＬ素子における絶縁膜の容量Ｃを大きくすれば、上記発光輝度ＬＶｍを高くできることがわかる。そこで、上記第１実施形態と同様のＡＴＯ膜をＥＬ素子の絶縁膜に用い、当該ＡＴＯ膜とＥＬ素子の発光層とを成膜した後に、当該ＡＴＯ膜に対して、当該ＡＴＯ膜の透過率が１０〜８０％になる波長を持つレーザーを照射すれば、当該ＡＴＯ膜の高容量化すなわち高誘電率化が図れる。
【００７６】
この無機ＥＬ素子の製造プロセスについて具体的に説明する。図６は、本実施形態に係る無機ＥＬ素子１０２の製造方法を工程順に示す図であり、各工程におけるワークの断面を示している。
【００７７】
まず、ガラス基板５１の上に、ＩＴＯなどよりなる第１電極５２を島状に加工して形成する。その後、本実施形態の絶縁膜である第１絶縁膜５３として、ともに１層当たりの厚さが５ｎｍであるＡｌ2Ｏ3層、ＴｉＯ2層をそれぞれ５〜３０層積層したＡＴＯ膜を、上記同様のＡＬＤ法により形成する（第１の絶縁膜の成膜工程）。この場合も、ＡＴＯ膜の最初と最後の層は、Ａｌ2Ｏ3層とＴｉＯ2層のいずれであってもよい。
【００７８】
次に、たとえば、アンバー色の発光色を得たければ発光層５４としてＺｎＳ：Ｍｎ膜を３００ｎｍ成膜し、青色の発光色を得たければ発光層５４としてＳｒＳ：Ｃｕ膜を１０００ｎｍ成膜する。その後、本実施形態の絶縁膜である第２絶縁膜５５を、上記第１絶縁膜５３と同様の条件で成膜する（第２の絶縁膜の成膜工程）。ここまでの工程を経て得られたワークの断面が図６（ａ）に示される。
【００７９】
そして、この状態で、上記第１実施形態と同様に、これら両絶縁膜５３および５５の透過率が１０〜８０％の波長のレーザーを、当該両絶縁膜５３、５５に照射する。具体的には、８０ＭＨｚ、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波を照射する（レーザー照射工程）。それにより、ＡＴＯ膜からなる第１絶縁膜５３および第２絶縁膜５５の高容量化が同時になされる。
【００８０】
次に、図６（ｂ）に示されるように、第２電極５６を成膜すれば、本実施形態の無機ＥＬ素子１０２が完成する。ここでは、第２絶縁膜５５を成膜した後にレーザーを照射したが、第２電極５６が、たとえばＩＴＯなどの当該レーザーを透過するような材質と膜厚であれば、第２電極５６を形成した後にレーザーを照射してもよい。
【００８１】
このように、本実施形態の製造方法によっても、無機ＥＬ素子の絶縁膜として用いられ、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜５３、５５に対して、上記第１実施形態と同様に、当該絶縁膜５３、５５の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射することにより、当該絶縁膜５３、５５の容量を大きくし誘電率を高めることができる。
【００８２】
（他の実施形態）
なお、絶縁膜としては、基板上に形成されるものであって異なる金属酸化膜を複数積層させてなるものであればよく、上記した薄膜容量素子、トランジスタ素子、無機ＥＬ素子の各絶縁膜に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る薄膜容量素子の概略断面図である。
【図２】上記図１に示される容量素子の製造方法を示す工程図である。
【図３】ＡＴＯ膜としての絶縁膜におけるレーザーの透過率曲線を示す図である。
【図４】レーザー照射の有無によるＡＴＯ膜としての絶縁膜の電荷量と印加電圧との関係を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係るトランジスタ素子の製造方法を示す工程図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係る無機ＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００８４】
１１…基板、１３…絶縁膜、４３…ゲート絶縁膜、５３…第１絶縁膜、
５５…第２絶縁膜、４１…基板としてのガラス基板、５２…基板としてのガラス基板。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の製造方法に関し、特に、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜の誘電率を向上させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁膜としては、デバイスへの適用方法によって大小さまざまな誘電率をもった膜が望まれている。この中で、絶縁膜の高誘電率材料としては、その物性を引き出すためにいろいろな検討がなされている。高誘電率材料を使いたい理由は、どのような素子においても機能膜としての性能を高めたいがゆえに、絶縁膜の容量を高くしたいという要望があるためである。
【０００３】
絶縁膜の容量を高くするためには、その膜の誘電率を高くするか、膜厚を薄くするかの選択肢しかない。しかしながら、膜厚を薄くすると耐圧が低下し、デバイスとして機能しなくなるので、高誘電率の絶縁膜が望まれている。
【０００４】
絶縁膜の誘電率を高める方法としては、（１）高誘電性を示す材料を開発する、（２）既存の材料に何らかの工夫をして誘電率を高める等の２つが挙げられる。この中で、上記（２）については、特許文献１に記載されているように、絶縁膜を挟む両側の電極材料の応力について、一方を圧縮応力にし、他方を引張応力にする方法が提案されている。
【０００５】
一方、絶縁膜にレーザーを照射して、その絶縁特性を変化させる方法としては、絶縁膜にレーザーを照射して、該膜を多孔質化して誘電率を低くする方法や（特許文献２参照）、トップゲート型のトランジスタの製造方法において、ゲート絶縁膜を成膜後、レーザーを照射することで、ゲート絶縁膜がブレークダウンが生じるまでの時間を延ばす効果をもたらしたり、ゲート酸化膜の特性を向上させてトランジスタの移動度を増す方法や（特許文献３参照）、絶縁膜にレーザーを照射して導体にする方法（特許文献４参照）等が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−９４０６８号公報
【特許文献２】特開２００６−１８６３３０号公報
【特許文献３】特開平８−７８６８８号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、本発明者は、絶縁膜として、たとえば無機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子などに用いられるＡｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜のような、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜の開発を進めている。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１に記載の方法では、薄膜としての絶縁膜に応力を発生させると、該絶縁膜を作製する基板との関係によっては、膜剥れが生じやすくなり、適用範囲が限定されるという問題が生じる。また、仮に、絶縁膜と基板との関係から膜剥れが生じにくくなっても、絶縁膜の配置等によっては応力を受けることによって、特性変動が生じるといった問題も懸念される。
【０００８】
また、上記特許文献２〜４には、絶縁膜にレーザーを照射して、その絶縁特性を変化させる方法が記載されているものの、いずれの方法も、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜の誘電率を高めるものではなく、そのまま適用できるものではない。
【０００９】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜について、当該絶縁膜の誘電率を高めることができる絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明の製造方法は、基板（１１、４１、５１）上に、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜（１３、４３、５３、５５）を形成し、この絶縁膜に対して、当該絶縁膜の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射することを特徴とする。
【００１１】
本発明は、後述する図３、図４に示されるように、実験的に見出されたものであり、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜（１３、４３、５３、５５）に対して、当該絶縁膜の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射することにより、当該絶縁膜の容量を大きくし誘電率を高めることができる。
【００１２】
ここで、レーザーの絶縁膜（１３、４３、５３、５５）での透過率を１０％以上にする理由は、これ以下では、当該絶縁膜の上部と下部で光との相互作用に大きな違いが出てしまい、例えば耐圧の低下等の不具合が生じることがあるためである。また、レーザーの絶縁膜（１３、４３、５３、５５）での透過率が８０％以上であれば、当該絶縁膜の温度が短時間で上昇せず膜質を大きく変化させることが困難になるので、光との相互作用が満足されにくくなる。
【００１３】
ここで、絶縁膜（１３、４３、５３、５５）における容量をＣ、電荷量をＱ、印加電圧をＶとしたときの関係Ｑ＝ＣＶが、ＱがＶに対して非線形で増加する関係となるように、レーザーの照射を行うようにすれば、絶縁膜（１３、４３、５３、５５）の容量を大きくするうえで好ましい（後述の図４参照）。
【００１４】
また、絶縁膜（１３、４３、５３、５５）は少なくとも酸化チタン膜を含むものであることが好ましく、具体的には、酸化アルミニウム膜と酸化チタン膜とが積層された積層膜として構成されたものが採用できる。
【００１５】
また、本発明者の実験検討によれば、レーザーの発振周波数は１０ｋＨｚ以上であることが好ましい。また、絶縁膜としては、薄膜容量素子の絶縁膜（１３）として用いられるものや、トランジスタ素子のゲート絶縁膜（４３）として用いられるものや、無機エレクトロルミネッセンス素子の絶縁膜（５３、５５）として用いられるものとすることができる。
【００１６】
なお、特許請求の範囲およびこの欄で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示す一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。
【００１８】
（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態に係る薄膜容量素子１００の概略断面構成を示す図である。この薄膜容量素子１００は、たとえば、半導体のキャパシタなどとして用いられるものである。
【００１９】
この薄膜容量素子１００において、基板１１は、たとえばガラスや半導体などのセラミック、あるいは樹脂などよりなる。この基板１１の上には、順次、第１の電極１２、絶縁膜１３、第２の電極１４が積層されている。
【００２０】
なお、電極の形状を限定するものではないが、ここでは、第１の電極１２は図１中の左右方向に延びるストライプ状に形成され、第２の電極１４は図１中の紙面垂直方向すなわち第１の電極１２と直交する方向に延びるストライプ状に形成されたものである。そして、これら両電極１２、１４は互いに交差して重なり合っている。
【００２１】
これら第１および第２の電極１２、１４は、ＩＴＯ（インジウムチンオキサイド）などの透明導電材料やアルミニウムなどの金属材料などよりなる膜として構成され、スパッタや蒸着などにより成膜されたものである。そして、この第１の電極１２と第２の電極１４とが交差しこれら両電極１２、１４によって絶縁膜１３が挟まれている部位が、容量部を構成している。
【００２２】
絶縁膜１３は、異なる金属酸化膜が複数積層されてなる積層膜として構成されている。また、本実施形態の絶縁膜１３は、後述するレーザー照射により、光と熱の両方の作用によって、膜質を変化させ、その容量すなわち誘電率が当該レーザー照射を行わない場合に比べて高くなっているものである。
【００２３】
異なる金属酸化膜の積層膜である絶縁膜１３としては、第１の層と、当該第１の層よりも誘電体としての機能が熱的に安定である第２の層とが積層されたものであることが望ましい。言い換えれば、本実施形態の絶縁膜１３は、熱的な性質に関しては、熱によって化学量論的組成が変化して誘電体としての機能が低下する第１の層と、熱的に安定で誘電体としての機能を損なわない第２の層が積層された絶縁膜であることが望まれる。
【００２４】
ここで、熱的に安定な金属酸化膜としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化ベリウム（ＢｅＯ）、酸化ランタン（Ｌ２Ｏ３）が挙げられる。
【００２５】
一方、それらに比べて、不安定な金属酸化膜としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化鉄（ＦｅＯ）、酸化鉛（Ｐｂ2Ｏ3）、酸化ニオブ（ＮｂＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化白金（ＰｔＯ）、酸化バナジウム（ＶＯ）、酸化モリブデン（ＭｏＯ）が挙げられる。
【００２６】
次に、本実施形態の薄膜容量素子１００の製造方法について、図２（ａ）〜（ｃ）を参照して述べる。図２は本容量素子１００の製造方法を工程順に示す図であり、各工程におけるワークの断面を示している。
【００２７】
まず、図２（ａ）に示されるように、スパッタや蒸着などによる成膜およびフォトリソグラフ法によるパターニングなどにより、基板１１上に第１の電極１２を形成する。その上に、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ−Ｌａｙｅｒ−Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やスパッタ法、蒸着法などにより、異なる金属酸化膜が積層された絶縁膜１３を成膜する（絶縁膜の成膜工程）。
【００２８】
次に、図２（ｂ）に示されるように、絶縁膜１３の透過率が１０〜８０％になる波長を持つレーザーＬを、当該絶縁膜１３の表面から照射する（レーザー照射工程）。それにより、光と熱の両方の作用で絶縁膜１３の膜質を変化させ、絶縁膜１３の容量を高くして、絶縁膜１３の誘電率を高めるようにする。
【００２９】
単純に、熱だけの影響で誘電体としての機能が低下したのであれば、絶縁膜１３の耐圧の低下等の不具合も生じるが、上記レーザーＬによる光の照射を伴えば、リーク電流を抑えることができるので、絶縁膜１３の耐圧の低下を防止できる。
【００３０】
また、上述したように、本実施形態の絶縁膜１３は、熱によって化学量論的組成が変化して誘電体としての機能が低下する第１の層と、熱的に安定で誘電体としての機能を損なわない第２の層が積層されたものであることが望まれるが、これら熱的に不安定な第１の層と不安定な第２の層は、お互いが少なくとも１ｎｍ以上の膜厚で２回以上積層されていれば、その機能は維持される。
【００３１】
また、レーザーＬの透過率を１０％〜８０％とする理由は、本発明者の実験検討によるものである。レーザーＬの透過率が１０％以下では、絶縁膜１３の上部（レーザーＬの照射面側）と下部（第１の電極１２側の面側）で光との相互作用に大きな違いが出てしまい、例えば耐圧の低下等の不具合が生じやすくなる。
【００３２】
また、レーザーＬの透過率が８０％以上であれば、絶縁膜１３の温度が短時間で上昇せず膜質を大きく変化させることができないので、光との相互作用が満足されない。そこで、上記絶縁膜へのレーザー照射工程では、当該レーザーＬの透過率を１０％以上８０％以下としている。
【００３３】
こうして、レーザー照射により、絶縁膜１３の高誘電率化を行った後、図２（ｃ）に示されるように、絶縁膜１３の上に第２の電極１４を形成する。この第２の電極１４も、スパッタや蒸着などによる成膜およびフォトリソグラフ法によるパターニングなどにより形成する。
【００３４】
こうして、薄膜容量素子１００ができあがる。以上が、本実施形態の容量素子の製造方法であるが、上記製造方法のうち絶縁膜１３の成膜工程およびレーザー照射工程が、絶縁膜１３の製造方法を構成している。
【００３５】
なお、上記製造方法においては、第２の電極１４を、レーザーＬが透過するような材料、たとえばＩＴＯなどの透明導電材料により構成すれば、第２の電極１４の形成後に、当該第２の電極１４の上から絶縁膜１３に対してレーザーＬを照射してもよい。
【００３６】
次に、本実施形態の絶縁膜１３として、ＡＬＤ法で成膜されたＡｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜で容量を高める具体的な方法について説明する。なお、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜は、Ａｌ2Ｏ3層とＴｉＯ2層との積層構造であり、これを以下、ＡＴＯ膜と呼ぶことにする。
【００３７】
まず、ＡＴＯ膜の具体的な成膜方法について説明する。第１のステップとして、アルミニウム（Ａｌ）の原料ガスとして三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、酸素（Ｏ）の原料ガスとして水（Ｈ2Ｏ）を用いて、Ａｌ2Ｏ3層をＡＬＤ法で形成する。ＡＬＤ法では１原子層ずつ膜を形成していくために、原料ガスを交互に供給する。
【００３８】
したがって、この場合には、ＡｌＣｌ3をアルゴン（Ａｒ）のキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＡｌＣｌ3ガスを排気するのに十分なパージを行う。次に、Ｈ2Ｏを同様にＡｒキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨ2Ｏを排気するのに十分なパージを行う。そして、このサイクルを繰り返して所定の膜厚のＡｌ2Ｏ3層を形成する。
【００３９】
第２のステップとして、Ｔｉの原料ガスとして四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）、酸素の原料ガスとしてＨ2Ｏを用いて、酸化チタン層を形成する。具体的には、第１のステップと同様にＴｉＣｌ4をＡｒキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＴｉＣｌ4を排気するのに十分なパージを行う。次に、Ｈ2Ｏを同様にＡｒキャリアガスで反応炉に１秒導入した後に、反応炉内のＨ2Ｏを排気するのに十分なパージを行う。そして、このサイクルを繰り返して所定の膜厚の酸化チタン層を形成する。
【００４０】
そして、上述した第１のステップと第２のステップを繰り返し、所定膜厚のＡＴＯ膜を形成して、これを絶縁膜１３とする。具体的には、Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＯ2層とも、１層当たりの厚さを５ｎｍとし、それぞれ６層積層した構造とした。なお、Ａｌ2Ｏ3／ＴｉＯ2積層構造膜の最初と最後の層は、Ａｌ2Ｏ3層とＴｉＯ2層のいずれであってもよい。
【００４１】
また、ＡＬＤ法を用いて原子層オーダで膜を形成する場合、０．５ｎｍより薄い膜では絶縁体として機能せず、また１層当たりの膜厚が２０ｎｍよりも厚い場合には、積層構造による耐電圧の向上効果が低下してしまう。したがって、積層構造膜の１層当たりの膜厚は０．５ｎｍから２０ｎｍ、好ましくは１ｎｍから１０ｎｍとするのがよい。
【００４２】
本発明者は、このＡＬＤ法によって、Ａｌ2Ｏ3層、ＴｉＯ2層とも、１層当たりの厚さを５ｎｍとし、それぞれ６層積層した構造のＡＴＯ膜を成膜した。次に、このＡＴＯ膜を絶縁膜１３として用い、これにレーザー照射を行う例について説明する。
【００４３】
図３は、当該ＡＴＯ膜としての絶縁膜１３における透過率曲線を示す図である。これから、当該ＡＴＯ膜の透過率が１０％〜８０％の範囲に入るためには、おおよそ３２４〜３８２ｎｍの波長のレーザーを選択すればよいことがわかる。
【００４４】
このような波長の光を放射するレーザーとしては、たとえば、クリプトンガスレーザー（３３７〜３５６ｎｍ）やＨｅ−Ｃｄレーザー（３２５ｎｍ）等のガスレーザーや、ＸｅＦガスを用いたエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、ＹＡＧレーザーの３倍波（３５５ｎｍ）が挙げられる。
【００４５】
また、これらのレーザーにおいて、当該ＡＴＯ膜へのレーザー処理を十分に実施するためには、できれば連続発振のレーザーが望ましい。しかしながら、連続発振できるレーザーは限られるので、パルスレーザーならば、できるだけ高周波のレーザーを使えばよい。通常、レーザー照射で上記高誘電率化の効果をもたらす場合は、パルス間において絶縁膜１３が冷却されることを少なくする必要があるからである。
【００４６】
本発明者の実験では、１０ｋＨｚ以上の周波数であれば、上記効果が得られた。さらに、周波数を高くすれば、効率的にレーザー処理できるので、処理時間を短くすることができた。具体的には、３５５ｎｍのＹＡＧレーザーの３倍波を上記ＡＴＯ膜に照射した際には、５０ｋＨｚでは高容量化の効果を得るのに、１分以上の照射時間が必要であったが、８０ＭＨｚのレーザーでは、１００μｓｅｃでその効果が得られた。
【００４７】
次に、このレーザー照射による高誘電率化の効果について、上記ＡＴＯ膜に８０ＭＨｚ、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波を照射した場合を例にとって、より具体的に説明する。図４は、このＹＡＧレーザー３倍波を照射したときに、上記ＡＴＯ膜としての絶縁膜１３の電荷量Ｑが印加電圧Ｖによってどのように変化するかを示す図である。
【００４８】
ここでは、図４のサンプルとしての薄膜容量素子は、上記図２に示される製造方法と同じ手順で作製した。本例では、ガラス基板１１上に、第１の電極１２として膜厚６５０ｎｍのＩＴＯ膜を形成し、その上に絶縁膜１３として上記図３に示す透過率特性を有するＡＴＯ膜を形成した。
【００４９】
その後、上記レーザーを０．２ｍｍ角のトップハット型に整形し、０．６７５Ｗのパワーで５ｍｍ／ｓｅｃの速度で走査して、絶縁膜１３に照射した。その後、第２の電極１４としてＩＴＯ膜を２００ｎｍ成膜した。
【００５０】
図４は、第１および第２の電極１２、１４を介して、電圧として２４０Ｈｚの正弦波を、絶縁膜１３に印加したときに、絶縁膜１３の電荷量Ｑが、印加電圧Ｖとともにどのように変化したかについて、調査した結果を示す図である。ここで、横軸の印加電圧Ｖは、正弦波印加時の最大電圧とした。
【００５１】
この図４において、白四角プロットにて示されるグラフ２１が上記条件でレーザーを照射したときの例であり、黒菱形プロットで示されるグラフ２２はレーザーを照射せずに測定した比較例である。絶縁膜１３における容量をＣとしたとき、上記電荷量Ｑ、上記印加電圧Ｖとの関係は、Ｑ＝ＣＶである。つまり、図４では、このグラフ２１、２２の傾きが絶縁膜１３の容量Ｃに該当する。
【００５２】
図４をみると、比較例のように、レーザーを照射していない場合のグラフ２２では、通常の絶縁膜と同様に、関係Ｑ＝ＣＶが線形的に増加するものとなっている。しかし、本実施形態のように、レーザーを照射した場合のグラフ２１では、電荷量Ｑが印加電圧Ｖの増加に伴い直線ではなく、非線形に増加している。
【００５３】
つまり、本実施形態では、レーザーの照射を行うことにより、当該関係Ｑ＝ＣＶが非線形で増加する関係となるようにしている。本例のグラフ２１では、印加電圧Ｖが０〜６０Ｖ程度までは、電荷量Ｑが直線的にすなわち線形に増加しているが、６０Ｖあたりで変曲点が存在し、増加の傾きが大きく変化しており、全体として非線形で増加する関係となっている。
【００５４】
すなわち、本例のグラフ２１では、Ｑ＝ＣＶの関係をみると、印加電圧Ｖによって、絶縁膜１３の容量Ｃが変化し、さらに言うならば、印加電圧Ｖを０から増加させていくと、ある電圧（ここでは６０Ｖあたり）を越えたところから、急激に容量Ｃが増加するものとなっている。
【００５５】
具体的に、図４から、６０Ｖ以下の電圧Ｖを、サンプルとしての容量素子に印加した場合、レーザー照射がなければ、絶縁膜の容量Ｃは９１．２ｎＦ／ｃｍ2であるのに対して、レーザーを照射することで、１２０ｎＦ／ｃｍ2となり、容量Ｃを、約３０％を増加させることができる。
【００５６】
また、図４から、６０Ｖ以上の電圧Ｖを印加すると、レーザーを照射することで最大で容量Ｃが２７９ｎＦ／ｃｍ2となり、レーザー照射なしの場合の約３倍にすることができた。このように、上記関係Ｑ＝ＣＶが非線形で増加する関係となるようにレーザー照射を行うことは、絶縁膜１３の容量Ｑを大きくするうえで好ましい。
【００５７】
また、本発明者は、レーザーパワーを低下したり、照射時間を短くしたりすれば、絶縁膜の容量Ｃの変化量は小さくなることを確認している。つまり、レーザー照射条件を適宜調整することで、絶縁膜１３の容量Ｃの値を制御すればよい。
【００５８】
また、図４に示される例では、絶縁膜１３の成膜後にレーザーを照射しているが、第２の電極１４が、照射されるレーザーを透過するような材質と膜厚であれば、第２の電極１４を成膜後にレーザーを照射しても同様の効果が得られる。
【００５９】
この例では、第２の電極１４として２００ｎｍのＩＴＯ膜を用いているが、このＩＴＯ膜は３５５ｎｍのレーザーの透過率が十分に高く、第２の電極１４の成膜後にレーザーを照射しても、上記図４と同様の効果が得られることを確認している。
【００６０】
このようにして作製される薄膜容量素子１００は、上記例のとおりレーザーを照射することで容量Ｃを約３０％増加させることができるので、従来と比較して同容量にするためには、絶縁膜１３の膜厚を約３０％厚くすることができ、容量素子１００の耐圧向上が可能となる。また、このことから、容量素子１００の絶縁膜１３の膜厚を従来と同じにしても素子面積を約３０％低減できるので、素子１００の高集積化が可能になる。
【００６１】
また、上記図４に示されるように、本実施形態では、絶縁膜１３の容量Ｃが印加電圧Ｖによって大きく変化するので、本薄膜容量素子１００は、３値の容量を持つ容量素子として利用することができる。具体的に、上記図４のものでは、印加電圧を０Ｖ、１０〜６０Ｖ、７０〜７５Ｖに設定すればよい。
【００６２】
こうすることで、従来の２値の容量素子よりも同じ面積で記憶容量を大きくすることができる。なお、ここでは、図４のグラフ２１に示した素子を例にとって説明したが、絶縁膜１３としてのＡＴＯ膜のトータル膜厚を薄くすれば、容量が変化する電圧を低くできるため、さらなる低電圧化も可能である。
【００６３】
（第２実施形態）
本発明の第２実施形態は、上記第１実施形態で説明した絶縁膜の容量増加方法を、電界効果型薄膜トランジスタ（ＭＯＳＴＦＴ）に応用するものである。たとえば、ｎチャネルＭＯＳＴＦＴのドレイン電流Ｉｄは、次の数式１にて示される。
（数式１）
Ｉｄ＝１／２×μｎ×（Ｃｏｘ／Ｌ）×（Ｖｇｓ−Ｖｔ）2×（１＋λ×Ｖｄｓ）
ここで、μｎ：ｎチャネルトランジスタの電子移動度
Ｃｏｘ：単位面積当りのゲート絶縁膜容量
Ｌ：トランジスタのゲート長
Ｖｇｓ：ゲート−ソース間電圧
Ｖｔ：閾値電圧
λ：チャネル長変長係数
Ｖｄｓ：ソース−ドレイン間電圧
で表せる。
【００６４】
この式から、トランジスタ素子における絶縁膜の容量Ｃｏｘが大きい程、ドレイン電流Ｉｄを大きくできるため、当該容量Ｃｏｘが大きい方が好ましいことがわかる。
【００６５】
ここで、上記図４のグラフ２１に示される特性を持った絶縁膜を、本実施形態の絶縁膜として用いた場合、６０Ｖ以上の電圧印加により、さらに容量が大きくなるため、より大きな効果が得られる。
【００６６】
この種のトランジスタ素子では、ゲート絶縁膜としては、従来では材料の取り扱い易さから、シリコン系の窒化膜や酸化膜またはその混合膜が使われていた。本実施形態では、当該ゲート絶縁膜として、上記第１実施形態と同様のＡＴＯ膜よりなる絶縁膜を用いたトランジスタ素子を実現するが、そのトランジスタ素子は、たとえば以下のような工程で作製することができる。
【００６７】
図５は、本実施形態に係るトランジスタ素子としてのＴＦＴ（薄膜トランジスタ）素子１０１の製造方法を工程順に示す図であり、各工程におけるワークの断面を示している。まず、図５（ａ）に示されるように、ガラス基板４１上にアモルファスシリコン膜４２を２０〜１００ｎｍの膜厚で成膜し、これを島状に加工する。
【００６８】
その後、本実施形態のゲート絶縁膜４３として、ともに１層当たりの厚さが５ｎｍであるＡｌ2Ｏ3層、ＴｉＯ2層をそれぞれ５〜１０層積層したＡＴＯ膜を、上記同様のＡＬＤ法により成膜する（絶縁膜の成膜工程）。なお、この場合も、ＡＴＯ膜の最初と最後の層は、Ａｌ2Ｏ3層とＴｉＯ2層のいずれであってもよい。
【００６９】
そして、この状態で、上記第１実施形態と同様に、ゲート絶縁膜４３の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを、ゲート絶縁膜４３に照射する（レーザー照射工程）。具体的には、８０ＭＨｚ、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波を照射する。それにより、ＡＴＯ膜からなるゲート絶縁膜４３の高容量化すなわち高誘電率化がなされる。
【００７０】
次に、図５（ｂ）に示されるように、ゲート電極４４を島状に成膜・加工し、例えばｎチャネルのトランジスタを作製するのであれば、このゲート電極４４をマスクにしてＰＨ3をドーピングして、３００〜５００℃で熱アニールする。これにより、ソースおよびドレイン電極が形成され、本実施形態のＴＦＴ素子１０１が完成する。また、上記熱アニールを、ゲート絶縁膜４３の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射する工程と同一工程で実施してもよい。
【００７１】
その後、必要に応じて、層間絶縁膜を作製し、トランジスタの各電極上にコンタクトホールを開口し電極を作製すれば、各トランジスタへの配線を作製することができる。
【００７２】
このように、本実施形態の製造方法によっても、トランジスタ素子のゲート絶縁膜として用いられ、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜４３に対して、上記第１実施形態と同様に、当該絶縁膜４３の透過率が１０〜８０％になる波長を持つレーザーを照射することにより、当該絶縁膜４３の容量を大きくし誘電率を高めることができる。
【００７３】
（第３実施形態）
本発明の第３実施形態は、上記第１実施形態で説明した絶縁膜の容量増加方法を、２重絶縁膜を持った無機エレクトロルミネッセンス素子（無機ＥＬ素子）に応用するものである。
【００７４】
無機ＥＬ素子の変調電圧Ｖｍでの発光輝度ＬＶｍは、次の数式２にて示される。
（数式２）
ＬＶｍ＝α×ｆ×Ｃ×Ｖｍ×Ｖｃ×η
ここで、α：定数
ｆ：駆動周波数
Ｃ：単位面積あたりの絶縁膜のトータル容量
Ｖｍ：変調電圧
Ｖｃ：クランプ電圧
η：発光効率（通常Ｖｍの関数となる）
で表せる。なお、上記数式２中の容量Ｃは、２重絶縁膜つまり２個の絶縁膜の合成容量である。
【００７５】
この式から、無機ＥＬ素子における絶縁膜の容量Ｃを大きくすれば、上記発光輝度ＬＶｍを高くできることがわかる。そこで、上記第１実施形態と同様のＡＴＯ膜をＥＬ素子の絶縁膜に用い、当該ＡＴＯ膜とＥＬ素子の発光層とを成膜した後に、当該ＡＴＯ膜に対して、当該ＡＴＯ膜の透過率が１０〜８０％になる波長を持つレーザーを照射すれば、当該ＡＴＯ膜の高容量化すなわち高誘電率化が図れる。
【００７６】
この無機ＥＬ素子の製造プロセスについて具体的に説明する。図６は、本実施形態に係る無機ＥＬ素子１０２の製造方法を工程順に示す図であり、各工程におけるワークの断面を示している。
【００７７】
まず、ガラス基板５１の上に、ＩＴＯなどよりなる第１電極５２を島状に加工して形成する。その後、本実施形態の絶縁膜である第１絶縁膜５３として、ともに１層当たりの厚さが５ｎｍであるＡｌ2Ｏ3層、ＴｉＯ2層をそれぞれ５〜３０層積層したＡＴＯ膜を、上記同様のＡＬＤ法により形成する（第１の絶縁膜の成膜工程）。この場合も、ＡＴＯ膜の最初と最後の層は、Ａｌ2Ｏ3層とＴｉＯ2層のいずれであってもよい。
【００７８】
次に、たとえば、アンバー色の発光色を得たければ発光層５４としてＺｎＳ：Ｍｎ膜を３００ｎｍ成膜し、青色の発光色を得たければ発光層５４としてＳｒＳ：Ｃｕ膜を１０００ｎｍ成膜する。その後、本実施形態の絶縁膜である第２絶縁膜５５を、上記第１絶縁膜５３と同様の条件で成膜する（第２の絶縁膜の成膜工程）。ここまでの工程を経て得られたワークの断面が図６（ａ）に示される。
【００７９】
そして、この状態で、上記第１実施形態と同様に、これら両絶縁膜５３および５５の透過率が１０〜８０％の波長のレーザーを、当該両絶縁膜５３、５５に照射する。具体的には、８０ＭＨｚ、３５５ｎｍのＹＡＧレーザー３倍波を照射する（レーザー照射工程）。それにより、ＡＴＯ膜からなる第１絶縁膜５３および第２絶縁膜５５の高容量化が同時になされる。
【００８０】
次に、図６（ｂ）に示されるように、第２電極５６を成膜すれば、本実施形態の無機ＥＬ素子１０２が完成する。ここでは、第２絶縁膜５５を成膜した後にレーザーを照射したが、第２電極５６が、たとえばＩＴＯなどの当該レーザーを透過するような材質と膜厚であれば、第２電極５６を形成した後にレーザーを照射してもよい。
【００８１】
このように、本実施形態の製造方法によっても、無機ＥＬ素子の絶縁膜として用いられ、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜５３、５５に対して、上記第１実施形態と同様に、当該絶縁膜５３、５５の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射することにより、当該絶縁膜５３、５５の容量を大きくし誘電率を高めることができる。
【００８２】
（他の実施形態）
なお、絶縁膜としては、基板上に形成されるものであって異なる金属酸化膜を複数積層させてなるものであればよく、上記した薄膜容量素子、トランジスタ素子、無機ＥＬ素子の各絶縁膜に限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の第１実施形態に係る薄膜容量素子の概略断面図である。
【図２】上記図１に示される容量素子の製造方法を示す工程図である。
【図３】ＡＴＯ膜としての絶縁膜におけるレーザーの透過率曲線を示す図である。
【図４】レーザー照射の有無によるＡＴＯ膜としての絶縁膜の電荷量と印加電圧との関係を示す図である。
【図５】本発明の第２実施形態に係るトランジスタ素子の製造方法を示す工程図である。
【図６】本発明の第３実施形態に係る無機ＥＬ素子の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００８４】
１１…基板、１３…絶縁膜、４３…ゲート絶縁膜、５３…第１絶縁膜、
５５…第２絶縁膜、４１…基板としてのガラス基板、５２…基板としてのガラス基板。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（１１、４１、５１）上に、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜（１３、４３、５３、５５）を形成し、この絶縁膜に対して、当該絶縁膜の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜（１３、４３、５３、５５）における容量をＣ、電荷量をＱ、印加電圧をＶとしたときの関係Ｑ＝ＣＶが、ＱがＶに対して非線形で増加する関係となるように、前記レーザーの照射を行うことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁膜（１３、４３、５３、５５）は少なくとも酸化チタン膜を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁膜（１３、４３、５３、５５）は、酸化アルミニウム膜と酸化チタン膜とが積層された積層膜として構成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記レーザーの発振周波数は１０ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁膜は薄膜容量素子の絶縁膜（１３）として用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁膜はトランジスタ素子のゲート絶縁膜（４３）として用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁膜は無機エレクトロルミネッセンス素子の絶縁膜（５３、５５）として用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項１】
基板（１１、４１、５１）上に、異なる金属酸化膜を複数積層させてなる絶縁膜（１３、４３、５３、５５）を形成し、この絶縁膜に対して、当該絶縁膜の透過率が１０〜８０％になる波長のレーザーを照射することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【請求項２】
前記絶縁膜（１３、４３、５３、５５）における容量をＣ、電荷量をＱ、印加電圧をＶとしたときの関係Ｑ＝ＣＶが、ＱがＶに対して非線形で増加する関係となるように、前記レーザーの照射を行うことを特徴とする請求項１に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項３】
前記絶縁膜（１３、４３、５３、５５）は少なくとも酸化チタン膜を含むものであることを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁膜（１３、４３、５３、５５）は、酸化アルミニウム膜と酸化チタン膜とが積層された積層膜として構成されたものであることを特徴とする請求項３に記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
前記レーザーの発振周波数は１０ｋＨｚ以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項６】
前記絶縁膜は薄膜容量素子の絶縁膜（１３）として用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項７】
前記絶縁膜はトランジスタ素子のゲート絶縁膜（４３）として用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の絶縁膜の製造方法。
【請求項８】
前記絶縁膜は無機エレクトロルミネッセンス素子の絶縁膜（５３、５５）として用いられるものであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１つに記載の絶縁膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００８−２３５７６０（Ｐ２００８−２３５７６０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７６２８１（Ｐ２００７−７６２８１）
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２３日（２００７．３．２３）
【出願人】（０００００４２６０）株式会社デンソー (27,639)
【Ｆターム（参考）】
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