電極に接する絶縁膜の製造方法及びその絶縁膜を含む半導体装置
【課題】電極への悪影響（酸化等）が少ない絶縁膜の製造方法を提供する。
【解決手段】電極と接する絶縁膜を形成する方法であって、（i）反応室内に電極となる基板を配置し、少なくとも不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気を含むガスを供給して、該基板上に該不飽和炭化水素基を含む化合物を付着させる工程と、（ii）該基板上に、プラズマにより励起した不活性ガス又はプラズマにより励起した不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気と不活性ガスとの混合ガスを供給して、該基板上に付着した該化合物の不飽和炭化水素基を活性化する工程と、（iii）工程（i）と工程（ii）を少なくとも２回以上繰り返し、それにより該基板上に絶縁膜を形成する工程と、を含む。
【解決手段】電極と接する絶縁膜を形成する方法であって、（i）反応室内に電極となる基板を配置し、少なくとも不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気を含むガスを供給して、該基板上に該不飽和炭化水素基を含む化合物を付着させる工程と、（ii）該基板上に、プラズマにより励起した不活性ガス又はプラズマにより励起した不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気と不活性ガスとの混合ガスを供給して、該基板上に付着した該化合物の不飽和炭化水素基を活性化する工程と、（iii）工程（i）と工程（ii）を少なくとも２回以上繰り返し、それにより該基板上に絶縁膜を形成する工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極に接する絶縁膜とその製造（形成）方法、特に抵抗変化素子とそれを含む半導体装置及びこれらの製造方法に関する。特に、多層配線層の内部に抵抗変化型不揮発性素子（以下では、「抵抗変化素子」と称する。）を有するメモリ、およびフィールドプログラマブルゲートアレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ；ＦＰＧＡ）を搭載した半導体装置と、抵抗変化素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンデバイスを含む半導体デバイスは、Ｍｏｏｒｅの法則で知られるスケーリング則の微細化によってデバイスの集積化・低電力化が進められ、「３年で４倍の集積化を図る」というペースで開発が進められてきた。近年、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート長は２０ｎｍ以下となり、リソグラフィプロセスの高騰、およびデバイス寸法の物理的限界により、これまでのスケーリング則とは異なるアプローチでのデバイス性能の改善が求められている。
【０００３】
リソグラフィプロセスの高騰には、製造装置価格およびマスクセット価格の高騰が挙げられる。また、デバイス寸法の物理的限界には、動作限界および寸法ばらつき限界が挙げられる。
【０００４】
近年、ゲートアレイとスタンダードセルの中間的な位置づけとしてＦＰＧＡと呼ばれる再書き換え可能なプログラマブルロジックデバイスが開発されている。ＦＰＧＡは、顧客自身がチップの製造後に任意の回路構成を行うことを可能とするものである。ＦＰＧＡは、多層配線層の内部に抵抗変化素子を有し、顧客自身が任意に配線の電気的接続をできるようにしたものである。このようなＦＰＧＡを搭載した半導体装置を用いることで、回路の自由度を向上させることができるようになった。抵抗変化素子としては、遷移金属酸化物を用いたＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）や、イオン伝導層を用いたＮａｎｏＢｒｉｄｇｅ（ＮＥＣ社の登録商標）などがある。イオン伝導層は、イオンが電界などの印加によって自由に動くことのできる固体である。
【０００５】
回路の自由度を向上させる可能性の高い抵抗変化素子として、イオン伝導層中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用したスイッチング素子が非特許文献１に開示されている。非特許文献１に開示されたスイッチング素子は、イオン伝導層と、このイオン伝導層の２つの面のそれぞれに接して設けられた第１電極および第２電極との３つの層からなる構成である。このうち、第１電極はイオン伝導層に金属イオンを供給するための役割を果たしている。第２電極からは金属イオンは供給されない。
【０００６】
このスイッチング素子の動作を簡単に説明する。第１の電極を接地して第２電極に負電圧を印加すると、第１電極の金属が金属イオンになってイオン伝導層に溶解する。そして、イオン伝導層中の金属イオンがイオン伝導層中に金属になって析出し、析出した金属により第１電極と第２電極を接続する金属架橋が形成される。金属架橋で第１電極と第２電極が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になる。
【０００７】
一方、上記オン状態で第１電極を接地して第２電極に正電圧を印加すると、金属架橋の一部が切れる。これにより、第１電極と第２電極との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。なお、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極および第２電極間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性が変化し、最終的に電気的接続が切れる。また、上記オフ状態からオン状態にするには、再び第１の電極を接地して第２電極に負電圧を印加すればよい。
【０００８】
また、非特許文献２では、イオン伝導層を介して２個の電極が配置され、それらの間の導通状態を制御する２端子型のスイッチング素子の場合の構成および動作が開示されている。
【０００９】
このようなスイッチング素子は、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチよりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいという特徴を持っている。そのため、プログラマブルロジックデバイスへの適用に有望であると考えられている。また、このスイッチング素子においては、電圧を印加しなくても、導通状態（素子のオンまたはオフ）がそのまま維持されるので、不揮発性のメモリ素子としての応用も考えられる。
【００１０】
例えば、トランジスタなどの選択素子１個とスイッチング素子１個とを含むメモリセルを基本単位として、このメモリセルを縦方向と横方向にそれぞれ複数配列する。このように配列することで、ワード線およびビット線で複数のメモリセルの中から任意のメモリセルを選択することが可能となる。そして、選択したメモリセルのスイッチング素子の導通状態をセンスし、スイッチング素子のオンまたはオフの状態から情報「１」または「０」のいずれの情報が格納されているかを読み取ることが可能な不揮発性メモリを実現できる。
【００１１】
また、特許文献１〜３においてもナノチャンネルのスイッチング素子やメモリ素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】再特ＷＯ２００７／１１４０９９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２４２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１６７７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｈｕｎｉｃｈｉ Ｋａｅｒｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，“Ａ Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｓｗｉｔｃｈ”，ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１，ｐｐ．１６８−１７６，Ｊａｎｕａｒｙ, ２００５
【非特許文献２】Ｍ． Ｔａｄａ， Ｔ． Ｓａｋａｍｏｔｏ， Ｎ． Ｂａｎｎｏ， Ｍ． Ａｏｎｏ， Ｈ． Ｈａｄａ， ａｎｄ Ｎ． Ｋａｓａｉ， “Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｃｒｏｓｓｂａｒ Ｓｗｉｔｃｈ ｕｓｉｎｇ ＴｉＯｘ／ＴａＳｉＯｙ Ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”， ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ｖｏｌ． ５７， ｎｏ．８， ｐｐ．１９８７−１９９５，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以下の分析は、本発明の観点からなされるものである。
【００１５】
ところで、電極に接する絶縁膜を有する素子、特に抵抗変化素子として、銅とイオン伝導層を用いた素子（例えば、ＮａｎｏＢｒｉｄｇｅ（登録商標））を用いる場合には、イオン伝導層材料がスイッチング特性に大きな影響を及ぼすことがわかっている。イオン伝導層として、Ｔａ２Ｏ５や、ＴａＳｉＯなどの酸化物を用いることで、スイッチング電圧を１Ｖ以上にすることができ、ロジック製品へ混載することができるようになってきている。
【００１６】
しかしながら、電極に接する絶縁膜の製造（形成）方法において、例えば従来のイオン伝導層の製造方法においては、Ｃｕ電極上にイオン伝導層を形成する際に、イオン伝導層内部にＣｕの拡散が生じ、リーク電流が生じる。その理由は以下のとおりである。
【００１７】
すなわち、従来のイオン伝導層はＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法かプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成している。しかし、ＰＶＤ法では、酸化物のスパッタリングにより下部Ｃｕ電極が酸化される。またプラズマＣＶＤ法では、シャワーヘッドに一定のＲＦ電力を印加するため、プラズマ着火時に原料から分解される酸素プラズマによって下部Ｃｕ電極が酸化され、ＣｕＯが形成される。そして、ＣｕＯ中のＣｕがプロセス中の熱履歴によってイオン伝導層内へ熱拡散することによって、リーク電流が増加する。そのため、下部Ｃｕ電極上に低リークなイオン伝導層を形成するためには、Ｃｕの酸化やラフネスを悪化させることなく、形成できる方法が望まれていた。
【００１８】
さらにＣｕＯはイオン伝導層と下層Ｃｕ電極との密着性も劣化させる。
【００１９】
本発明は上述したような技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、電極に接する絶縁膜の製造方法であって、電極への悪影響（酸化等）が少ない絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。特に、低電圧動作を維持したまま、リーク電流の低減を可能にし、電極との密着性を向上させた、抵抗変化素子のための絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第１の視点において、本発明に係る電極に接する絶縁膜の製造（形成）方法は、（ｉ）反応室内に電極となる基板を配置し、少なくとも不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気を含むガスを供給して、該基板上に該不飽和炭化水素基を含む化合物を付着させる工程と、（ii）該基板上に、プラズマにより励起した不活性ガス又はプラズマにより励起した不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気と不活性ガスとの混合ガスを供給して、該基板上に付着した該化合物の不飽和炭化水素基を活性化する工程と、（iii）工程（ｉ）と工程（ii）を少なくとも２回以上繰り返し、それにより該基板上に絶縁膜を形成する工程と、を含む。つまり、工程（i）と（ii）を１サイクルとし、これを複数サイクル繰り返す。なお、絶縁膜には、それに接する第１の電極のほか、反対面に第２の電極を有することができる。絶縁膜は炭素を含む有機化合物の気体を用いて減圧下の反応室内で形成することができる。この方法は、例えば抵抗変化素子の絶縁膜であるイオン伝導層の製造に好適に用いることができる。
【００２１】
第２の視点において、本発明に係る絶縁膜の製造（形成）方法は、絶縁膜からなるイオン伝導層の形成後、大気暴露することなく、引き続いて絶縁膜上に第２の電極を形成する方法であって、上記工程（iii）の後で、工程（ｉ）の不飽和炭化水素を含む化合物ガスを有機ルテニウム化合物ガスに切り替えて、形成した絶縁膜上に第２の電極となるルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成する工程をさらに含む。
【００２２】
第３の視点において、本発明に係る半導体装置は、電極に接する絶縁膜であって、不飽和炭化水素基を含む原料化合物を電極となる基板上に付着させ次いでプラズマで励起する工程、を複数回繰り返して形成される、多層構造を有する絶縁膜、を含む抵抗変化素子を有する。
【００２３】
第４の視点において、本発明に係る多層構造を有する絶縁膜を含む抵抗変化素子の製造装置は、少なくとも前処理用還元プラズマ処理チャンバーと、絶縁膜成長用チャンバーとを有し、大気暴露することなくチャンバー間の搬送が行われ、前記絶縁膜成長用チャンバーには請求項１〜６のいずれか一項に記載の形成方法が用いられることを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、不飽和炭化水素基を含む化合物の液体を気化器に導入し、不活性ガスによる希釈と加熱、および減圧とすることで蒸気を発生させる。そして該蒸気を加熱された基板上に供給することで、前記化合物を基板上に付着させる。次いで付着表面にプラズマエネルギーを供給することで、化合物（の特に不飽和炭化水素基）が活性化（分解ではない）し、不飽和炭化水素の開環による重合反応が生じる。このような化合物の基板への供給とプラズマエネルギーの供給を断続的に複数回繰り返すことで、イオン伝導層を成長することができる。
【００２５】
本発明における不飽和炭化水素基とは、２重結合であることが好ましく、芳香環ではないことが好ましく、さらに側鎖であることが好ましい。例えばベンゼン環の場合は、有機高分子の骨格自体を分解してしまうため好ましくない。ただし、ベンゼン環にさらに不飽和炭化水素基を含む化合物であればよい。これは、側鎖に不飽和炭化水素基を有する場合、立体的に外側にある不飽和炭化水素部がプラズマエネルギーにより活性化され、ベンゼン環が分解されることがないからである。
【００２６】
また、化合物の構造に酸素が含まれる場合においては、化合物の分解が抑制されることにより、酸素イオン、酸素ラジカルの発生が抑制され、下部Ｃｕ電極の酸化を防止し、銅酸化物形成に起因するリーク電流を低減することができる。
【００２７】
（発明の効果）
本発明は、絶縁膜の原料となる化合物の供給と、プラズマエネルギー供給を別々に行うことで、成長する膜の膜厚や、膜質（密度や組成）のゆらぎを改善する点に特徴がある。すなわち、従来は化合物供給とプラズマエネルギー供給を同時に行っていたため、膜厚と膜質は、化合物とプラズマの双方分布によって大きく影響されていたが、本発明では、膜厚は化合物供給を独立して行うことで、制御性が高くなる。
【００２８】
また、プラズマエネルギーの印加が断続的に行われるため、プラズマ中の電子温度の上昇が緩和され、原料化合物の分解を抑制することができるようにもなる。
【００２９】
また、該イオン伝導層（絶縁膜）形成後に大気暴露することなく、絶縁膜上に連続的に第２の電極を形成する方法によれば、絶縁膜／第２の電極界面に大気中の付着物など清浄な状態に保つことができるため、例えば抵抗変化素子動作時のＣｕ回収不良（低抵抗状態から高抵抗状態に移る場合に発生する不良）を回避することができるようになる。さらに、第２の電極が有機Ｒｕ化合物を用いて形成したルテニウム膜である場合には、絶縁膜表面が工程（ii）において活性化されているために、絶縁膜とルテニウム膜の密着性を高く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置（抵抗変化素子）を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る方法に基づいてイオン伝導層（絶縁膜）を形成する際に使用するプラズマＣＶＤ装置の一構成例を示すブロック図である。
【図３】本発明の第一の実施形態における成膜シーケンスを示す。
【図４】本発明の第二の実施形態における成膜シーケンスを示す。
【図５】本発明に対する比較例における成膜シーケンスを示す。
【図６】本発明の実施形態で使用可能な処理装置の一例を示す構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
第１の視点において、前記基板は、少なくとも一部に銅電極が露出した基板であることが好ましい。
【００３２】
また、前記不飽和炭化水素を含む化合物が、少なくともシリコンを元素として含む化合物であることが好ましい。
【００３３】
また、前記不飽和炭化水素を含む化合物が、少なくともシリコンと酸素を含む有機シリカ化合物であることが好ましい。
【００３４】
また、工程（ｉ）と工程（ii）の間に少なくとも不活性ガスを供給して、反応室をパージする工程を含むことが好ましい。
【００３５】
また、励起した不活性ガスはＨｅを含むプラズマであることが好ましい。
【００３６】
また、工程（ii）は０．１〜５秒間で行われることが好ましい。より好ましくは０．２〜３秒間、さらに好ましくは０．５〜１秒間行われることが好ましい。
【００３７】
また、工程（ｉ）と工程（ii）を少なくとも２回以上繰り返した後で、励起した不活性ガスのみを基板表面に供給することが好ましい。
【００３８】
また、工程（iii）の後で、絶縁膜上にＣＶＤによってルテニウム膜、またはルテニウム酸化物膜を形成する工程を更に含むことが好ましい。
【００３９】
また、工程（iii）の後で、不飽和炭化水素を含む化合物ガスを有機ルテニウム化合物に切り替えて、絶縁膜上にルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成することが好ましい。
【００４０】
また、前記有機シリカ化合物は、シリコン、炭素及び酸素からなる骨格を有する環状有機シリカ化合物であることが好ましい。
【００４１】
また、前記不飽和炭化水素を含む化合物ガスは、シリコン、炭素及び酸素からなる骨格を有し、側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物であることが好ましい。
【００４２】
具体的には、有機シリカ化合物は下記の化学式１または化学式２に示す構造であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびビニル基のうちいずれかであることが好ましい。化学式３〜７にその具体例を示す。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
化学式３は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００４７】
【００４８】
化学式４は、化学式１において、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００４９】
【００５０】
化学式５は、化学式１において、Ｒ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００５１】
【００５２】
化学式６は、化学式２において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００５３】
【００５４】
化学式７は、化学式２において、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００５５】
また、例えば下記の化学式８〜１０で表される化合物も、上記化合物とともに用いることができる。
【００５６】
【００５７】
化学式８は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００５８】
【００５９】
化学式９は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がイソプロピル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００６０】
【００６１】
化学式１０は、化学式２において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００６２】
化学式１はＳｉとＯの数が合わせて６なので６員環である。化学式３〜５、化学式８のそれぞれも６員環である。これに対して、化学式２はＳｉとＯの数が合わせて８なので８員環である。化学式６、７、１０のそれぞれも８員環である。化学式１から化学式１０のうち、いずれのものを原料にしても、形成された絶縁膜のＯ／Ｓｉ組成比は、約１であり、０．５〜１．５の範囲にある。
【００６３】
本実施形態では、化学式１または化学式２のＲ１またはＲ２がプロピル基である有機シリカ化合物について具体例を示していないが、化学式１から化学式１０を原料とした場合の実験結果から、Ｒ１またはＲ２がプロピル基の場合も、本実施形態のイオン伝導層を形成するための原料として使用することが可能であると予測できる。
【００６４】
前記不飽和炭化水素を含む化合物がアリルベンゼンであることが好ましい。
【００６５】
本発明の第２の視点において、炭化水素を含む絶縁膜上に、有機Ｒｕ化合物を用いたＡＬＤ法によって、第２の電極となるルテニウム膜、またはルテニウム酸化物膜を形成することが好ましい。
【００６６】
また、工程（iii）の後で、不飽和炭化水素を含む化合物ガスを有機ルテニウム化合物に切り替えて、絶縁膜上に第２の電極となるルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成することが好ましい。
【００６７】
それにあたっては、有機ルテニウム化合物と還元ガスプラズマを用いたプラズマＡＬＤ法によって、前記絶縁膜上に第２の電極となるルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成することが好ましい。
【００６８】
なお、本発明に係る絶縁膜の製造（形成）方法は、特に抵抗変化素子の絶縁膜の製造（形成）のための方法として好ましい。
【００６９】
以下にさらに詳細に、本発明の一実施形態として、抵抗変化素子及びその製造方法について、いくつかの実施形態を説明する。本発明の一実施形態における抵抗変化素子は、第１の電極と、絶縁膜（イオン伝導層）と、第２の電極とがこの順に積層された構造を有するものである。
【００７０】
本発明者は、イオン伝導層のリーク電流と動作電圧について、イオン伝導層の形成方法に関して鋭意検討を行った結果、不飽和炭化水素を含む化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した蒸気を加熱された基板上に供給し、前記化合物を基板上に付着させる工程と、プラズマエネルギーにより付着した化合物を活性化させることで膜を形成する工程とを有し、供給と活性化を２回以上繰り返すことでイオン伝導層を形成すると、閾値電圧（フォーミング電圧）を低下維持したまま、イオン伝導層のリーク電流を低くできるという知見を得た。
【００７１】
動作電圧を低く維持できるイオン伝導層となる絶縁膜として、ＳｉＯを骨格とした膜を形成する場合には、膜に炭素（Ｃ）を混入させることが有効である。膜内の結合状態として、メチル基もしくはエチル基などのアルキル基、または、ビニル基などを含むアルカン鎖などを含む化合物を膜内に導入することで、絶縁膜の密度を下げ、動作電圧を低くすることができる。
【００７２】
このような炭化水素を主成分とするイオン伝導層の形成方法において、有機シロキサン化合物を用いたプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることができるが、プラズマ中で分解された化合物から発生する酸素イオンによって、下部電極（第１の電極）の銅が酸化する課題が生じる。本発明者らは、化合物供給とプラズマによる活性化を交互に行うことで、酸化が抑制できることをつきとめた。
【００７３】
また、本発明者らは、本実施形態によるイオン伝導層の形成方法を用いることで、下層Ｃｕ電極のラフネスを低く維持することで、動作電圧のばらつき小さくできることをつきとめた。これは、断続的にプラズマが印加されることで、局所的な基板の最表面（Ｃｕ電極）の温度上昇が抑制され、Ｃｕの物質移動が生じなくなったため、結果としてラフネスが低減し、動作時にイオン伝導層に印加される電圧の局所的な電界集中を抑制し、ばらつきを低減することができたためである。
【００７４】
また、本発明は、不飽和炭化水素を含む化合物を原料として用いた場合に有効であることも突き止めた。すなわち、不飽和炭化水素を含む化合物の液体を気化器に導入し、不活性ガスによる希釈と加熱、および減圧とすることで蒸気を発生させる。該蒸気を加熱された基板上に供給することで、前記化合物を基板上に付着させる。付着表面にプラズマエネルギーを供給することで、化合物が活性化し、不飽和炭化水素の開環による重合反応が生じる。不飽和炭化水素を有しない場合は、原料の活性化よりも、炭化水素基の分解反応が優先的に生じてしまい、炭化水素濃度の高い好適な膜を得ることができない。
【００７５】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。ここでは、典型例として、２つの電極とその間に絶縁層（イオン伝導層）を有する抵抗変化素子を例に説明する。
【００７６】
（イオン伝導層の構成要素）
本発明の実施形態に係る抵抗変化素子の構成要素について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の抵抗変化素子（半導体装置）の一構成例を模式的に示した断面図である。
【００７７】
図１に示すように、本実施形態の抵抗変化素子は、第１の電極１０１と、イオン伝導層１０２と、第２の電極１０３とを有する。第１の電極１０１の上にイオン伝導層１０２と第２の電極１０３が順に形成されている。第１の電極１０１は、銅を主成分とする金属からなる構成である。イオン伝導層１０２には、炭化水素を主成分とする材料からなり、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が含まれている。
【００７８】
本実施形態における抵抗変化素子の第１の電極１０１と第２の電極１０３について説明する。第１の電極１０１は銅を含む金属である。第１の電極１０１はイオン伝導層に銅イオンを供給するための役割を果たしている。銅の中に不純物としてＡｌ、Ｔｉ、スズ（Ｓｎ）、Ｍｎなどの金属が含まれていてもよい。第２の電極１０３の材料は、ルテニウム（Ｒｕ）または白金（Ｐｔ）であることが好ましい。
【００７９】
また、イオン伝導層は、比誘電率が２．５以上３．５以下であることが好ましい。
【００８０】
また、イオン伝導層は、膜中のＣ／Ｓｉ組成比が０．４〜５であることが好ましく、イオン伝導層中のＯ／Ｓｉ組成比が０．５〜１．５であることが好ましい。
【００８１】
本実施形態の半導体装置は、イオン伝導層中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用した抵抗変化素子である。第１の電極はイオン伝導層に銅イオンを供給するための役割を果たしている。抵抗変化素子は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでＯＮ／ＯＦＦの制御を行う。具体的には、抵抗変化素子は、第１の電極からイオン伝導層中への銅の電界拡散を利用してＯＮ／ＯＦＦの制御を行う。
【００８２】
次に、本発明によるイオン伝導層の形成方法を説明する。イオン伝導層の形成方法は、少なくとも不飽和炭化水素を含む化合物の蒸気を用いて、第一の電極上にイオン伝導層を形成する工程を有する。
【００８３】
不飽和炭化水素基を有する化合物は、有機化合物でも良く、有機シリカ化合物でも良い。有機化合物である場合には、例えばベンゼン環に不飽和炭化水素が一つ結合しているアリルベンゼンを用いることが好ましい。有機シリカ化合物である場合には、シリコンおよび酸素を骨格とし、側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物であることが好ましい。
【００８４】
具体的には、有機シリカ化合物は下記の化学式１または化学式２に示す構造であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびビニル基のうちいずれかであることが好ましい。化学式３〜７に具体例を示す。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
化学式３は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００８９】
【００９０】
化学式４は、化学式１において、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００９１】
【００９２】
化学式５は、化学式１において、Ｒ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００９３】
【００９４】
化学式６は、化学式２において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００９５】
【００９６】
化学式７は、化学式２において、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００９７】
また、例えば下記の化学式８〜１０で表される化合物も、上記化合物とともに用いることができる。
【００９８】
【００９９】
化学式８は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【０１００】
【０１０１】
化学式９は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がイソプロピル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【０１０２】
【０１０３】
化学式１０は、化学式２において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【０１０４】
化学式１はＳｉとＯの数が合わせて６なので６員環である。化学式３〜５、化学式８のそれぞれも６員環である。これに対して、化学式２はＳｉとＯの数が合わせて８なので８員環である。化学式６、７、１０のそれぞれも８員環である。化学式１から化学式１０のうち、いずれのものを原料にしても、形成された絶縁膜のＯ／Ｓｉ組成比は、約１であり、０．５〜１．５の範囲にある。
【０１０５】
本実施形態では、化学式１または化学式２のＲ１またはＲ２がプロピル基である有機シリカ化合物について具体例を示していないが、化学式１から化学式１０を原料とした場合の実験結果から、Ｒ１またはＲ２がプロピル基の場合も、本実施形態のイオン伝導層を形成するための原料として使用することが可能であると予測できる。
【０１０６】
次に、本実施形態におけるイオン伝導層の形成方法を詳しく説明する。ここでは、有機シロキサン化合物と不活性キャリアガスとを用いて形成する場合で説明する。
【０１０７】
（装置）
図２は、本実施形態の方法に基づいてイオン伝導層を形成する際に使用するプラズマＣＶＤ装置の一構成例を示すブロック図である。
【０１０８】
図２に示すように、プラズマＣＶＤ装置は、反応室２１０、ガス供給部２２０、真空ポンプ２３０、および高周波（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；ＲＦ）電源２４０を有する構成である。ガス供給部２２０はガス供給管２２２を介して反応室２１０と接続されている。真空ポンプ２３０は、ガス排出管２３６を介して反応室２１０と接続されている。ガス排出管２３６には、バルブ２３２および冷却トラップ２３４が設けられている。そして、高周波電源２４０は、高周波ケーブル２４４を介して反応室２１０と接続されている。高周波ケーブル２４４には、マッチングボックス２４２が設けられている。
【０１０９】
反応室２１０内には、基板加熱部２０３およびシャワーヘッド２０５が設けられ、これらは互いに対向した状態で配置されている。基板加熱部２０３にはアース線２０７が接続されている。また、基板加熱部２０３にはヒータ（不図示）が設けられている。基板加熱部２０３は、半導体基板等の被成膜部材２０１を保持し、被成膜部材２０１を加熱する。シャワーヘッド２０５は、ガス供給管２２２が接続され、ガス供給管２２２を介して供給されるガスを被成膜部材２０１に噴射するガス噴出部として機能する。また、シャワーヘッド２０５には高周波ケーブル２４４が接続されている。
【０１１０】
ガス供給部２２０からガス供給管２２２を介してシャワーヘッド２０５に原料ガス等を供給すると共に、高周波電源２４０で作り出された高周波電力を高周波ケーブル２４４の途中に配置されたマッチングンボックス２４２により所定の周波数にしてシャワーヘッド２０５に供給することにより、基板加熱部２０３とシャワーヘッド２０５との間の空間のガスがプラズマ化される。
【０１１１】
ガス供給部２２０には、使用する環状有機シロキサン原料ガスの種類数に対応する数の原料供給タンク（以下では、単に「ガス供給タンク」）が設けられている。また、ガス供給部２２０は、各タンクから供給されたガスを混合する混合器２１９を有する。図２は、ガス供給部２２０に、１つの環状有機シロキサン原料が充填された原料供給タンク２１１と、添加ガス用のガス供給タンク２１５とが設けられている場合を示している。なお、添加ガスはなくてもよい。
【０１１２】
ガス供給管２２２の一端は混合器２１９に接続されている。原料供給タンク２１１は配管２１２を介して混合器２１９と接続され、ガス供給タンク２１５は配管２１６を介して混合器２１９と接続されている。
【０１１３】
配管２１２には、原料供給タンク２１１と混合器２１９との間に流量制御部２５３および気化器２６０が設けられている。流量制御部２５３は、２つのバルブ２５１ａ、２５１ｂと、これらのバルブの間に設けられた流量制御器２５２とを有する。気化器２６０には、キャリアガスとして不活性ガスが供給される。ここでは、不活性ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガスが気化器２６０に供給される。気化器２６０は、原料供給タンク２１１から供給される液状原料を気化し、キャリアガスとともに原料ガスを混合器２１９に供給する。
【０１１４】
配管２１６には、ガス供給タンク２１５と混合器２１９との間に流量制御部２５７が設けられている。流量制御部２５７は、２つのバルブ２５５ａ、２５５ｂと、これらのバルブの間に設けられた流量制御器２５６とを有する。
【０１１５】
なお、図２に示すように、ガス供給管２２２の途中にクリーニングガス供給管２２８が接続されている。クリーニングガス供給管２２８には、流量制御器２２４とバルブ２２６が設けられている。また、ガス排出管２３６におけるバルブ２３２および冷却トラップ２３４の間から廃液配管２３８が分岐して設けられている。
【０１１６】
また、各ガスが移送過程で液化するのを防止するために、配管２１２、２１６のそれぞれの周囲およびガス供給管２２２の周囲にヒータ（不図示）を設け、配管２１２、２１６、およびガス供給管２２２をヒータ（不図示）で加温するのが好ましい。これと同様な理由で、反応室２１０に供給されたガスの分子が励起される前に液化するのを防止するために、反応室２１０の周囲にもヒータ（不図示）を設け、反応室２１０を加温するのが好ましい。
【０１１７】
（イオン伝導層の形成 第一の実施形態）
次に、上記構成のプラズマＣＶＤ装置を用いた、イオン伝導層の形成方法の手順を説明する。
【０１１８】
基板加熱部２０３上に被成膜部材２０１を配置した後、真空ポンプ２３０を動作させ、バルブ２３２を開いて反応室２１０を減圧し、反応室２１０内の初期真空度を数Ｔｏｒｒにする。反応室２１０から排出されたガス中の水分は、冷却トラップ２３４により除去される。基板加熱部２０３は、被成膜部材２０１を加熱し、被成膜部材２０１の表面温度が所定の温度範囲になるようにする。なお、１Ｔｏｒｒ＝約１３３Ｐａである。以下では、圧力の単位として、部分的にＴｏｒｒを用いるものとする。
【０１１９】
続いて、原料ガス（ここでは、有機シロキサンの気体）、キャリアガスを混合させたガスを混合器２１９からガス供給管２２２を介して反応室２１０に供給する。高周波電源２４０およびマッチングボックス２４２を動作させて所定周波数の高周波電力を反応室２１０に供給する。
【０１２０】
反応室２１０に材料ガスを供給する際、流量制御部２５３で有機シロキサンガスの流量を制御し、流量制御部２５７でキャリアガスの流量を制御することにより、混合器２１９で所定の組成の混合ガスが生成され、生成された混合ガスが反応室２１０に供給される。反応室２１０での原料ガスの分圧は０．１〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲で維持されることが好ましい。また、真空ポンプ２３０につながる圧力弁の動作を制御することで、イオン伝導層形成時の反応室２１０の雰囲気圧力を１〜６Ｔｏｒｒ程度の範囲に維持することが好ましい。このとき、比誘電率の低い絶縁膜を得るためには、少なくとも原料ガスの分圧を０．３Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【０１２１】
また、基板加熱部２０３の加熱により、被成膜部材２０１の表面温度は、１００〜４００℃の範囲で維持されることが好ましく、２００〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０１２２】
図３に本発明の第一の実施形態における成膜シーケンスを示す。反応室内に不飽和炭化水素を含む原料ガスと不活性ガスを供給する（工程（ｉ））。このとき、化合物原料は加熱された基板上に付着する。続いて化合物原料の供給を停止し、不活性ガスのみを供給し、反応室の圧力が所望の圧力に安定化したところで、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させるＲＦ電力を印加する（工程（ii））。このとき、基板上に付着した化合物原料の不飽和炭化水素が活性化される。これにより、化合物の重合が生じ、基板表面に堆積する。ＲＦ電力の印加を停止した後、再び不活性ガスを供給し、反応室内をパージし、続いて不活性ガスの供給を停止し、反応室を減圧下にすることで反応室を排気する。このような一連の工程を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことで膜の成長を進める。一サイクルは用いる原料の種類やＲＦ電力の印加条件にもよるが、０．５ｓｅｃ〜１０ｓｅｃ程度とすることが望ましい。イオン伝導層の成長膜厚は、ＲＦ電力の印加時間とサイクル回数によって制御することができる。
【０１２３】
結果として、本方法により製造された絶縁膜は、同じ材質で構成されてはいるが、繰り返したサイクルと同じ数の層構造を形成することになる。
【０１２４】
また、基板加熱部２０３、真空ポンプ２３０、流量制御部２５３、２５７、高周波電源２４０、マッチングボックス２４２およびバルブ２２６、２３２に対する、上記イオン伝導層の形成方法の手順による動作指示内容を記述したプログラムを準備し、そのプログラムにしたがってマイクロコンピュータに処理を実行させることで、プラズマＣＶＤ装置を制御してイオン伝導層を形成してもよい。
【０１２５】
（イオン伝導層の形成 第二の実施形態）
次に、本発明における第二の実施形態について説明する。
【０１２６】
装置の構成、および設定方法については第一の実施形態と同じなので省略する。図４に本発明の第二の実施形態における成膜シーケンスを示す。反応室内に不飽和炭化水素を含む化合物の原料ガスと不活性ガスを供給する（工程（ｉ））。このとき、化合物原料は加熱された基板上に付着する。続いて化合物原料と不活性ガスを反応室へ供給し、反応室の圧力が所望の圧力に安定化したところで、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる（工程（ii））。
【０１２７】
第一の実施形態と異なる点は、工程（ii）において不活性ガスだけでなく、不飽和炭化水素を含む化合物の原料ガスも同時に供給される点である。このとき、基板上に付着した化合物原料の不飽和炭化水素が活性化されるとともに、気相中の化合物原料の一部も活性化され、活性化された原料の一部は基板上に付着する。続いてＲＦ電力の印加を停止し、反応室内をパージする。このような一連の工程を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことで膜の成長を進める。このとき、ＲＦ電力の印加時間が短いために電子温度の上昇が抑制され、原料の分解を促進することなく、活性化を促進することができる。イオン伝導層の成長膜厚は、ＲＦ電力の印加時間とサイクル回数によって制御することができる。
【０１２８】
（イオン伝導層の形成 従来方法）
次に、本発明に対する比較例として従来技術によるイオン伝導層の形成方法について説明する。図５に本発明に対する比較例における成膜シーケンスを示す。反応室内に不飽和炭化水素を含む原料ガスと不活性ガスを供給する。反応室の圧力が所望の圧力に安定化したところで、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる。イオン伝導層が所望の膜厚にて得られたらＲＦ電力の印加を停止する。このとき、ＲＦ電力は連続的に印加されるため、気相中での化合物原料の活性化と分解が連続的に発生し、化合物原料が有機シロキサン原料である場合には、原料の分解による酸素プラズマが発生する。酸素プラズマは下部Ｃｕ電極を酸化させ、イオン伝導層の絶縁歩留りを劣化させてしまうとともに、酸化Ｃｕとイオン伝導層の密着性が低く、素子動作時の信頼性を低下させる。
【０１２９】
（イオン伝導層の形成とＲｕ膜の成長 第三の実施形態）
次に、本発明における第三の実施形態について説明する。
【０１３０】
イオン伝導層の形成後に大気暴露することなくＲｕ膜を形成する方法について説明する。第一の実施形態に記載の方法でイオン伝導層を形成した後、反応室内にイオン伝導層形成用の化合物原料に変えてＲｕ膜を形成するための原料化合物を供給する。Ｒｕ膜用の有機化合物原料としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１３１】
（Ｒｕ化１） （ＥｔＣｐ）２Ｒｕ
【０１３２】
（Ｒｕ化２） ＤＥＲ
【０１３３】
（Ｒｕ化３） Ｒｕ３（ＣＯ）１２
【０１３４】
（Ｒｕ化４） Ｃｐ Ｒｕ （ＣＯ）２Ｅｔ
【０１３５】
Ｒｕ膜は、上記のような化合物を用いたＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて形成することができる。具体的には、酸素による還元を用いた熱ＡＬＤ法や、ＮＨ３やＨ２などの還元ガスプラズマを用いたＰＥＡＬＤ法を用いることができる。
【０１３６】
Ｒｕ膜をＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成した場合には、スパッタリングにより、イオン伝導層にダメージ（具体的には炭化水素成分の脱離による欠陥）が生じ、リーク電流が増加する。それに対して、上記Ｒｕ原料化合物を用いたＡＬＤ法ではリークレベルが増加しないことを見出した。
【０１３７】
さらに、炭化水素を主成分、もしくは炭化水素成分含む膜をイオン伝導層とした場合に、ＡＬＤ法によりＲｕ電極を形成することが好ましい。これは、炭化水素を含むイオン伝導層上にＲｕを形成する際に、有機Ｒｕ原料化合物を用いる方法が最も密着性に優れることを発明者らが見出したためである。
【０１３８】
すなわち、有機Ｒｕ原料化合物を用いて金属Ｒｕ膜を成長する際に、イオン伝導層表面に付着した有機Ｒｕ化合物の有機成分を還元プラズマにより除去し金属Ｒｕを生成する際に、イオン伝導層内の炭化水素成分を同時にかつ、好適に除去されるため、ＡＬＤ法で形成したＲｕとイオン伝導層間の極めて優れた密着性が得られるようになる。
【０１３９】
加えて、イオン伝導層形成後に大気暴露することなく、Ｒｕ電極をＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
【０１４０】
これを実現するために、イオン伝導層形成後に、イオン伝導層用原料に変えてＲｕ用原料を供給し、連続的にイオン伝導層とＲｕ電極を形成することが好ましい。このとき、イオン伝導層とＲｕ電極の成長は必ずしも同一反応室である必要はない。
【０１４１】
このようにイオン伝導層の成長とＲｕ電極の成長を連続的に行うことで、密着性を確保するための余計な工程が不要となり、低コストと高信頼性を両立することができるようになる。
【実施例】
【０１４２】
（実施例１）
本実施例１では、第一の実施形態で説明した方法で作製した抵抗変化素子の形成方法と抵抗変化特性を説明する。不飽和炭化水素を含む化合物原料としては、化学式５に示す構造の原料（化合物）を用いた。
【０１４３】
工程（ｉ）において、８シリコンウェハ用の反応室内に原料ガスとＨｅガスを供給する。このとき、原料流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量＝１５００ｓｃｃｍ、圧力３．５Ｔｏｒｒとする。続いて、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる。ＲＦ電力＝１００Ｗとし、ＲＦ電力の印加時間を１秒とする（工程（ii））。ＲＦ電力の印加を停止した後、再びＨｅガスのみを１秒供給し、反応室内をパージし、続いて不活性ガスの供給を停止し、反応室を減圧下にすることで反応室を５秒間排気する。反応室への原料の供給から排気までの一連の操作を１サイクルとし、イオン伝導層の成長速度は１ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。６サイクル繰り返すことでイオン伝導層の膜厚が６ｎｍになるように設定した。
【０１４４】
形成された絶縁膜の組成はＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１：１：４であり、比誘電率は２．６であった。
【０１４５】
実施例１で説明した方法で第一の電極の銅上に、イオン伝導層を形成し、その上に第二の電極にＲｕを形成して抵抗変化素子を形成したところ、２〜４ＶでＯＦＦ状態からＯＮ状態へ遷移し、ＯＮ抵抗は２００Ωであった。１ｋ−ａｒｒａｙの歩留りを評価したところ、従来方法ではリークレベルが１０−６Ａ以上となる初期不良が３ビット認められたが、実施例１で説明した方法では不良ビットは認められなかった。
【０１４６】
また、ブランケットのＣｕ膜上に本発明により、６ｎｍのイオン伝導層を形成したところ、従来方法ではスコッチテープテストで１ｍｍ四方のマス目が３５％の確率で剥がれが生じていたのに対し、実施例１に説明の方法では、剥がれは０％であった。これは、従来手法ではイオン伝導層／Ｒｕ電極界面にＣｕ酸化物が形成しているのに対して、酸化が抑制されたために密着性が向上したためである。
【０１４７】
（実施例２）
本実施例２では、第二の実施形態で説明した方法で作製した抵抗変化素子の形成方法と抵抗変化特性を説明する。不飽和炭化水素を含む化合物原料としては、化学式５に示す構造の原料を用いた。
【０１４８】
工程（ｉ）において、８シリコンウェハ用の反応室内に原料ガスとＨｅガスを供給する。このとき、原料流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量＝１５００ｓｃｃｍ、圧力３．５Ｔｏｒｒとする。続いて、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる。ＲＦ電力＝７Ｗとし、ＲＦ電力の印加時間を１秒とする（工程（ii））。ＲＦ電力の印加を停止した後、５秒間反応室内をパージした。反応室への原料の供給からパージまでの一連の操作を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことでイオン伝導層を形成した。成長速度は０．２ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。３０サイクル繰り返すことでイオン伝導層の膜厚が６ｎｍになるように設定した。すなわち実施例１と比較した場合には、ＲＦ電力を低減したため、１サイクルあたりの膜成長が低くなっていることがわかる。所望の膜厚を得るためには、ＲＦ電力とサイクル数の双方を勘案して、条件を設定することが必要である。
【０１４９】
形成された絶縁膜の組成はＳｉ：Ｏ：Ｃ：Ｈ＝１：１：４：８であり、比誘電率は２．５であった。
【０１５０】
実施例１で説明した方法で第一の電極の銅上に、イオン伝導層を形成し、その上に第二の電極にＲｕを形成して抵抗変化素子を形成したところ、２〜３ＶでＯＦＦ状態からＯＮ状態へ遷移し、ＯＮ抵抗は２００Ωであった。１ｋ−ａｒｒａｙの歩留りを評価したところ、従来方法では３ビットの初期不良が認められたが、実施例２で説明した方法では不良ビットは認められなかった。
【０１５１】
また、ブランケットのＣｕ膜上に本発明により、６ｎｍのイオン伝導層を形成したところ、実施例１と同様に剥がれは０％であった。
【０１５２】
好適な実施例に関連付けして本発明を説明したが、これら実施形態および実施例は単に実例を挙げて発明を説明するためのものであって、これに限定することを意味するものではない。
【０１５３】
（実施例３）
本実施例３では、第二の実施形態で説明した方法で作製した抵抗変化素子の形成方法と抵抗変化特性を説明する。不飽和炭化水素を含む化合物原料としては、アリルベンゼンを用いた。
【０１５４】
工程（ｉ）において、８シリコンウェハ用の反応室内に原料ガスとＨｅガスを供給する。このとき、原料流量＝２０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量＝７００ｓｃｃｍ、圧力２．７Ｔｏｒｒとする。続いて、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる。ＲＦ電力＝８０Ｗとし、ＲＦ電力の印加時間を１秒とする（工程（ii））。ＲＦ電力の印加を停止した後、５秒間反応室内をパージした。反応室への原料の供給からパージまでの一連の操作を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことでイオン伝導層を形成した。成長速度は０．５ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。１２サイクル繰り返すことでイオン伝導層の膜厚が６ｎｍになるように設定した。
【０１５５】
形成された絶縁膜は炭化水素膜であり、比誘電率は２．８であった。
【０１５６】
実施例２で説明した方法で第一の電極の銅上に、イオン伝導層を形成し、その上に第二の電極にＲｕを形成して抵抗変化素子を形成したところ、３ＶでＯＦＦ状態からＯＮ状態へ遷移し、ＯＮ抵抗は２００Ωであった。１ｋ−ａｒｒａｙの歩留りを評価したところ、不良ビットは認められなかった。
【０１５７】
また、ブランケットのＣｕ膜上に、本発明により６ｎｍのイオン伝導層を形成したところ、実施例１と同様に剥がれは０％であった。
【０１５８】
（実施例４）
本実施例４では、実施例１に説明した方法でイオン伝導層を形成した後、ＡＬＤ法によりＲｕ電極（第２の電極）を形成した、抵抗変化素子の形成方法を説明する。有機Ｒｕ原料としては、（ＥｔＣｐ）２Ｒｕを用いた。
【０１５９】
イオン伝導層を形成後、最初にＲｕ原料化合物の蒸気を反応室に供給する。この時点で有機Ｒｕ原料は約８０〜１２０℃の温度範囲で加熱される。生成されたＲｕ原料化合物の蒸気は不活性ガス（Ｈｅ、あるいはＡｒ）によって反応室内へ供給され、基板上に付着する。基板温度は室温〜４００℃の範囲で設定することができる。不活性ガスの流量は約１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲を用いることができる。
【０１６０】
有機Ｒｕ原料化合物の最適な蒸気圧を達成するために、反応室の圧力は約０．５〜３Ｔｏｒｒの間に維持されていることが好ましい。また、配管の温度は有機シロキサン原料を用いた場合と同じく、蒸発した原料が再液化するのを防ぐために約１５０℃程度の温度に加熱されていることが好ましい。
【０１６１】
次に前記ガスを１Ｌ〜３Ｌの不活性ガスでパージし、その後ＲＦ電力を利用して励起した還元プラズマを励起してＲｕ膜表面を処理する。
【０１６２】
このとき１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いた場合には、２００〜１ｋＷの電力で、ＮＨ３ガスを２００ｓｃｃｍ〜１Ｌの範囲で供給し、Ａｒを３００ｓｃｃｍ〜２Ｌの範囲で混合する。反応室の圧力は１〜４Ｔｏｒｒの間の最適値に調整することができる。前述の還元ガスはＮＨ３，Ｈ２，およびＮ２とＨ２の混合物、あるいはこれらのガスのいずれかのガスを含む混合ガスを用いることができる。
【０１６３】
前述の基板に有機Ｒｕ原料化合物を供給する工程と、高周波によって励起した還元プラズマによって基板の表面を処理する工程とを繰り返してＲｕ膜を形成することができる。
【０１６４】
本発明によって、イオン伝導層とＲｕ膜の密着性を評価したところ、ＰＶＤ法で形成したＲｕ膜の場合には、スコッチテープテストで１ｍｍ四方のマス目が５０％の確率で剥がれが発生したのに対し、本発明に基づくＡＬＤ法で形成したＲｕの場合には剥がれ確率は０％であった。
【０１６５】
（実施例５）真空クラスタ装置
本実施例５では、実施例４に説明した方法を実現する真空クラスタ装置について説明する。イオン伝導層の原料としては、化学式５の原料を用い、有機Ｒｕ原料化合物としては、（ＥｔＣｐ）２Ｒｕを用いた。
【０１６６】
図６は本発明の実施形態で使用可能な処理装置の一例を示す構造図である。この装置は、複数の工程の処理が減圧化で可能なクラスタ型構造を有する。図６では、例えば、基板が大気圧ロボット３０１によってカセットボックス３００からロードロック室３０２に移され、その後で、基板はＮ２／Ｈ２／Ｈｅガスを使用するプラズマプロセスによる前処理を行うため、中央プラットフォーム３０３に備えられた中央ハンドラによって前処理モジュール３０４に移される。基板表面のＣｕは前処理モジュール内にて還元処理される。
【０１６７】
つづいて、真空下でイオン伝導層成長モジュール３０５に移されて、イオン伝導層の成長が行われる。下部Ｃｕ電極表面は大気と接触すると酸化してしまうので、真空中で基板を移送することが極めて有効である。
【０１６８】
つづいて、真空下でＲｕ電極成長モジュール３０６へ移送されて、Ｒｕ上部電極（第２の電極）成長が行われる。このとき、前述のように炭化水素を含むイオン伝導層上にＲｕを成長する場合には、ＡＬＤによってＲｕを成長することで優れた密着性が得られるようになる。イオン伝導層表面は大気と接触すると大気中の成分が付着してしまうので、真空中で基板を移送することが極めて有効である。
【０１６９】
好適な実施例に関連付けして本発明を説明したが、これら実施形態および実施例は単に実例を挙げて発明を説明するためのものであって、限定することを意味するものではない。例えば、下部電極が銅電極である場合に、チタン（Ｔｉ）やアルミニウム（Ａｌ）などの、銅よりも酸化が容易なバルブメタルをＣｕ電極上に挿入することで酸化Ｃｕの形成を回避する構造に対して、本発明を用いることができる。
【０１７０】
あるいは、本発明者によってなされた発明の背景となった利用分野であるＣＭＯＳ回路を有する半導体製造装置技術に関して詳しく説明し、半導体基板上の銅配線上部に抵抗変化素子を形成する例について説明したが、本発明はそれに限定されるものではない。本発明を、例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲＡＭ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ ＲＡＭ）、フラッシュメモリ、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ＲＡＭ）、抵抗変化型メモリ、バイポーラトランジスタ等のようなメモリ回路を有する半導体製品、マイクロプロセッサなどの論理回路を有する半導体製品、あるいはそれらを同時に掲載したボードやパッケージの銅配線上へも適用することができる。
【０１７１】
また、本発明を、半導体装置に対する、電子回路装置、光回路装置、量子回路装置、マイクロマシン、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）などの接合にも適用することができる。また、本発明ではスイッチ機能での実施例を中心に説明したが、不揮発性と抵抗変化特性の双方を利用したメモリ素子などに用いることもできる。
【０１７２】
また、本発明は、少なくとも不飽和炭化水素を含む原料化合物を基板表面に付着させ、短時間プラズマエネルギーを供給することを繰り返すことで好適な膜が得られることが特徴であり、その用途は本発明中に記載した抵抗変化素子に限られるものではなく、絶縁膜の形成方法として広く用いることができる。
【０１７３】
以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１７４】
１０１ 第１の電極
１０２ イオン伝導層
１０３ 第２の電極
３００ カセットボックス
３０１ 大気圧ロボット
３０２ ロードロック室
３０３ 中央プラットフォーム
３０４ 前処理モジュール
３０５ イオン伝導層成長モジュール
３０６ Ｒｕ電極成長モジュール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極に接する絶縁膜とその製造（形成）方法、特に抵抗変化素子とそれを含む半導体装置及びこれらの製造方法に関する。特に、多層配線層の内部に抵抗変化型不揮発性素子（以下では、「抵抗変化素子」と称する。）を有するメモリ、およびフィールドプログラマブルゲートアレイ（Ｆｉｅｌｄ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｇａｔｅ Ａｒｒａｙ；ＦＰＧＡ）を搭載した半導体装置と、抵抗変化素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンデバイスを含む半導体デバイスは、Ｍｏｏｒｅの法則で知られるスケーリング則の微細化によってデバイスの集積化・低電力化が進められ、「３年で４倍の集積化を図る」というペースで開発が進められてきた。近年、ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）のゲート長は２０ｎｍ以下となり、リソグラフィプロセスの高騰、およびデバイス寸法の物理的限界により、これまでのスケーリング則とは異なるアプローチでのデバイス性能の改善が求められている。
【０００３】
リソグラフィプロセスの高騰には、製造装置価格およびマスクセット価格の高騰が挙げられる。また、デバイス寸法の物理的限界には、動作限界および寸法ばらつき限界が挙げられる。
【０００４】
近年、ゲートアレイとスタンダードセルの中間的な位置づけとしてＦＰＧＡと呼ばれる再書き換え可能なプログラマブルロジックデバイスが開発されている。ＦＰＧＡは、顧客自身がチップの製造後に任意の回路構成を行うことを可能とするものである。ＦＰＧＡは、多層配線層の内部に抵抗変化素子を有し、顧客自身が任意に配線の電気的接続をできるようにしたものである。このようなＦＰＧＡを搭載した半導体装置を用いることで、回路の自由度を向上させることができるようになった。抵抗変化素子としては、遷移金属酸化物を用いたＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）や、イオン伝導層を用いたＮａｎｏＢｒｉｄｇｅ（ＮＥＣ社の登録商標）などがある。イオン伝導層は、イオンが電界などの印加によって自由に動くことのできる固体である。
【０００５】
回路の自由度を向上させる可能性の高い抵抗変化素子として、イオン伝導層中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用したスイッチング素子が非特許文献１に開示されている。非特許文献１に開示されたスイッチング素子は、イオン伝導層と、このイオン伝導層の２つの面のそれぞれに接して設けられた第１電極および第２電極との３つの層からなる構成である。このうち、第１電極はイオン伝導層に金属イオンを供給するための役割を果たしている。第２電極からは金属イオンは供給されない。
【０００６】
このスイッチング素子の動作を簡単に説明する。第１の電極を接地して第２電極に負電圧を印加すると、第１電極の金属が金属イオンになってイオン伝導層に溶解する。そして、イオン伝導層中の金属イオンがイオン伝導層中に金属になって析出し、析出した金属により第１電極と第２電極を接続する金属架橋が形成される。金属架橋で第１電極と第２電極が電気的に接続することで、スイッチがオン状態になる。
【０００７】
一方、上記オン状態で第１電極を接地して第２電極に正電圧を印加すると、金属架橋の一部が切れる。これにより、第１電極と第２電極との電気的接続が切れ、スイッチがオフ状態になる。なお、電気的接続が完全に切れる前の段階から第１電極および第２電極間の抵抗が大きくなったり、電極間容量が変化したりするなど電気特性が変化し、最終的に電気的接続が切れる。また、上記オフ状態からオン状態にするには、再び第１の電極を接地して第２電極に負電圧を印加すればよい。
【０００８】
また、非特許文献２では、イオン伝導層を介して２個の電極が配置され、それらの間の導通状態を制御する２端子型のスイッチング素子の場合の構成および動作が開示されている。
【０００９】
このようなスイッチング素子は、ＭＯＳＦＥＴなどの半導体スイッチよりもサイズが小さく、オン抵抗が小さいという特徴を持っている。そのため、プログラマブルロジックデバイスへの適用に有望であると考えられている。また、このスイッチング素子においては、電圧を印加しなくても、導通状態（素子のオンまたはオフ）がそのまま維持されるので、不揮発性のメモリ素子としての応用も考えられる。
【００１０】
例えば、トランジスタなどの選択素子１個とスイッチング素子１個とを含むメモリセルを基本単位として、このメモリセルを縦方向と横方向にそれぞれ複数配列する。このように配列することで、ワード線およびビット線で複数のメモリセルの中から任意のメモリセルを選択することが可能となる。そして、選択したメモリセルのスイッチング素子の導通状態をセンスし、スイッチング素子のオンまたはオフの状態から情報「１」または「０」のいずれの情報が格納されているかを読み取ることが可能な不揮発性メモリを実現できる。
【００１１】
また、特許文献１〜３においてもナノチャンネルのスイッチング素子やメモリ素子が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】再特ＷＯ２００７／１１４０９９号公報
【特許文献２】特開２００６−２２２４２８号公報
【特許文献３】特開２００６−２６１６７７号公報
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｓｈｕｎｉｃｈｉ Ｋａｅｒｉｙａｍａ ｅｔ ａｌ．，“Ａ Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｓｏｌｉｄ−Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｎａｎｏｍｅｔｅｒ Ｓｗｉｔｃｈ”，ＩＥＥＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ，Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１，ｐｐ．１６８−１７６，Ｊａｎｕａｒｙ, ２００５
【非特許文献２】Ｍ． Ｔａｄａ， Ｔ． Ｓａｋａｍｏｔｏ， Ｎ． Ｂａｎｎｏ， Ｍ． Ａｏｎｏ， Ｈ． Ｈａｄａ， ａｎｄ Ｎ． Ｋａｓａｉ， “Ｎｏｎｖｏｌａｔｉｌｅ Ｃｒｏｓｓｂａｒ Ｓｗｉｔｃｈ ｕｓｉｎｇ ＴｉＯｘ／ＴａＳｉＯｙ Ｓｏｌｉｄ−ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ”， ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ， ｖｏｌ． ５７， ｎｏ．８， ｐｐ．１９８７−１９９５，２０１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以下の分析は、本発明の観点からなされるものである。
【００１５】
ところで、電極に接する絶縁膜を有する素子、特に抵抗変化素子として、銅とイオン伝導層を用いた素子（例えば、ＮａｎｏＢｒｉｄｇｅ（登録商標））を用いる場合には、イオン伝導層材料がスイッチング特性に大きな影響を及ぼすことがわかっている。イオン伝導層として、Ｔａ２Ｏ５や、ＴａＳｉＯなどの酸化物を用いることで、スイッチング電圧を１Ｖ以上にすることができ、ロジック製品へ混載することができるようになってきている。
【００１６】
しかしながら、電極に接する絶縁膜の製造（形成）方法において、例えば従来のイオン伝導層の製造方法においては、Ｃｕ電極上にイオン伝導層を形成する際に、イオン伝導層内部にＣｕの拡散が生じ、リーク電流が生じる。その理由は以下のとおりである。
【００１７】
すなわち、従来のイオン伝導層はＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法かプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成している。しかし、ＰＶＤ法では、酸化物のスパッタリングにより下部Ｃｕ電極が酸化される。またプラズマＣＶＤ法では、シャワーヘッドに一定のＲＦ電力を印加するため、プラズマ着火時に原料から分解される酸素プラズマによって下部Ｃｕ電極が酸化され、ＣｕＯが形成される。そして、ＣｕＯ中のＣｕがプロセス中の熱履歴によってイオン伝導層内へ熱拡散することによって、リーク電流が増加する。そのため、下部Ｃｕ電極上に低リークなイオン伝導層を形成するためには、Ｃｕの酸化やラフネスを悪化させることなく、形成できる方法が望まれていた。
【００１８】
さらにＣｕＯはイオン伝導層と下層Ｃｕ電極との密着性も劣化させる。
【００１９】
本発明は上述したような技術が有する問題点を解決するためになされたものであり、電極に接する絶縁膜の製造方法であって、電極への悪影響（酸化等）が少ない絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。特に、低電圧動作を維持したまま、リーク電流の低減を可能にし、電極との密着性を向上させた、抵抗変化素子のための絶縁膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
第１の視点において、本発明に係る電極に接する絶縁膜の製造（形成）方法は、（ｉ）反応室内に電極となる基板を配置し、少なくとも不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気を含むガスを供給して、該基板上に該不飽和炭化水素基を含む化合物を付着させる工程と、（ii）該基板上に、プラズマにより励起した不活性ガス又はプラズマにより励起した不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気と不活性ガスとの混合ガスを供給して、該基板上に付着した該化合物の不飽和炭化水素基を活性化する工程と、（iii）工程（ｉ）と工程（ii）を少なくとも２回以上繰り返し、それにより該基板上に絶縁膜を形成する工程と、を含む。つまり、工程（i）と（ii）を１サイクルとし、これを複数サイクル繰り返す。なお、絶縁膜には、それに接する第１の電極のほか、反対面に第２の電極を有することができる。絶縁膜は炭素を含む有機化合物の気体を用いて減圧下の反応室内で形成することができる。この方法は、例えば抵抗変化素子の絶縁膜であるイオン伝導層の製造に好適に用いることができる。
【００２１】
第２の視点において、本発明に係る絶縁膜の製造（形成）方法は、絶縁膜からなるイオン伝導層の形成後、大気暴露することなく、引き続いて絶縁膜上に第２の電極を形成する方法であって、上記工程（iii）の後で、工程（ｉ）の不飽和炭化水素を含む化合物ガスを有機ルテニウム化合物ガスに切り替えて、形成した絶縁膜上に第２の電極となるルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成する工程をさらに含む。
【００２２】
第３の視点において、本発明に係る半導体装置は、電極に接する絶縁膜であって、不飽和炭化水素基を含む原料化合物を電極となる基板上に付着させ次いでプラズマで励起する工程、を複数回繰り返して形成される、多層構造を有する絶縁膜、を含む抵抗変化素子を有する。
【００２３】
第４の視点において、本発明に係る多層構造を有する絶縁膜を含む抵抗変化素子の製造装置は、少なくとも前処理用還元プラズマ処理チャンバーと、絶縁膜成長用チャンバーとを有し、大気暴露することなくチャンバー間の搬送が行われ、前記絶縁膜成長用チャンバーには請求項１〜６のいずれか一項に記載の形成方法が用いられることを特徴とする。
【００２４】
本発明においては、不飽和炭化水素基を含む化合物の液体を気化器に導入し、不活性ガスによる希釈と加熱、および減圧とすることで蒸気を発生させる。そして該蒸気を加熱された基板上に供給することで、前記化合物を基板上に付着させる。次いで付着表面にプラズマエネルギーを供給することで、化合物（の特に不飽和炭化水素基）が活性化（分解ではない）し、不飽和炭化水素の開環による重合反応が生じる。このような化合物の基板への供給とプラズマエネルギーの供給を断続的に複数回繰り返すことで、イオン伝導層を成長することができる。
【００２５】
本発明における不飽和炭化水素基とは、２重結合であることが好ましく、芳香環ではないことが好ましく、さらに側鎖であることが好ましい。例えばベンゼン環の場合は、有機高分子の骨格自体を分解してしまうため好ましくない。ただし、ベンゼン環にさらに不飽和炭化水素基を含む化合物であればよい。これは、側鎖に不飽和炭化水素基を有する場合、立体的に外側にある不飽和炭化水素部がプラズマエネルギーにより活性化され、ベンゼン環が分解されることがないからである。
【００２６】
また、化合物の構造に酸素が含まれる場合においては、化合物の分解が抑制されることにより、酸素イオン、酸素ラジカルの発生が抑制され、下部Ｃｕ電極の酸化を防止し、銅酸化物形成に起因するリーク電流を低減することができる。
【００２７】
（発明の効果）
本発明は、絶縁膜の原料となる化合物の供給と、プラズマエネルギー供給を別々に行うことで、成長する膜の膜厚や、膜質（密度や組成）のゆらぎを改善する点に特徴がある。すなわち、従来は化合物供給とプラズマエネルギー供給を同時に行っていたため、膜厚と膜質は、化合物とプラズマの双方分布によって大きく影響されていたが、本発明では、膜厚は化合物供給を独立して行うことで、制御性が高くなる。
【００２８】
また、プラズマエネルギーの印加が断続的に行われるため、プラズマ中の電子温度の上昇が緩和され、原料化合物の分解を抑制することができるようにもなる。
【００２９】
また、該イオン伝導層（絶縁膜）形成後に大気暴露することなく、絶縁膜上に連続的に第２の電極を形成する方法によれば、絶縁膜／第２の電極界面に大気中の付着物など清浄な状態に保つことができるため、例えば抵抗変化素子動作時のＣｕ回収不良（低抵抗状態から高抵抗状態に移る場合に発生する不良）を回避することができるようになる。さらに、第２の電極が有機Ｒｕ化合物を用いて形成したルテニウム膜である場合には、絶縁膜表面が工程（ii）において活性化されているために、絶縁膜とルテニウム膜の密着性を高く保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体装置（抵抗変化素子）を模式的に示した断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る方法に基づいてイオン伝導層（絶縁膜）を形成する際に使用するプラズマＣＶＤ装置の一構成例を示すブロック図である。
【図３】本発明の第一の実施形態における成膜シーケンスを示す。
【図４】本発明の第二の実施形態における成膜シーケンスを示す。
【図５】本発明に対する比較例における成膜シーケンスを示す。
【図６】本発明の実施形態で使用可能な処理装置の一例を示す構造図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
第１の視点において、前記基板は、少なくとも一部に銅電極が露出した基板であることが好ましい。
【００３２】
また、前記不飽和炭化水素を含む化合物が、少なくともシリコンを元素として含む化合物であることが好ましい。
【００３３】
また、前記不飽和炭化水素を含む化合物が、少なくともシリコンと酸素を含む有機シリカ化合物であることが好ましい。
【００３４】
また、工程（ｉ）と工程（ii）の間に少なくとも不活性ガスを供給して、反応室をパージする工程を含むことが好ましい。
【００３５】
また、励起した不活性ガスはＨｅを含むプラズマであることが好ましい。
【００３６】
また、工程（ii）は０．１〜５秒間で行われることが好ましい。より好ましくは０．２〜３秒間、さらに好ましくは０．５〜１秒間行われることが好ましい。
【００３７】
また、工程（ｉ）と工程（ii）を少なくとも２回以上繰り返した後で、励起した不活性ガスのみを基板表面に供給することが好ましい。
【００３８】
また、工程（iii）の後で、絶縁膜上にＣＶＤによってルテニウム膜、またはルテニウム酸化物膜を形成する工程を更に含むことが好ましい。
【００３９】
また、工程（iii）の後で、不飽和炭化水素を含む化合物ガスを有機ルテニウム化合物に切り替えて、絶縁膜上にルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成することが好ましい。
【００４０】
また、前記有機シリカ化合物は、シリコン、炭素及び酸素からなる骨格を有する環状有機シリカ化合物であることが好ましい。
【００４１】
また、前記不飽和炭化水素を含む化合物ガスは、シリコン、炭素及び酸素からなる骨格を有し、側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物であることが好ましい。
【００４２】
具体的には、有機シリカ化合物は下記の化学式１または化学式２に示す構造であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基およびビニル基のうちいずれかであることが好ましい。化学式３〜７にその具体例を示す。
【００４３】
【００４４】
【００４５】
【００４６】
化学式３は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００４７】
【００４８】
化学式４は、化学式１において、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００４９】
【００５０】
化学式５は、化学式１において、Ｒ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００５１】
【００５２】
化学式６は、化学式２において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００５３】
【００５４】
化学式７は、化学式２において、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００５５】
また、例えば下記の化学式８〜１０で表される化合物も、上記化合物とともに用いることができる。
【００５６】
【００５７】
化学式８は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００５８】
【００５９】
化学式９は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がイソプロピル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００６０】
【００６１】
化学式１０は、化学式２において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００６２】
化学式１はＳｉとＯの数が合わせて６なので６員環である。化学式３〜５、化学式８のそれぞれも６員環である。これに対して、化学式２はＳｉとＯの数が合わせて８なので８員環である。化学式６、７、１０のそれぞれも８員環である。化学式１から化学式１０のうち、いずれのものを原料にしても、形成された絶縁膜のＯ／Ｓｉ組成比は、約１であり、０．５〜１．５の範囲にある。
【００６３】
本実施形態では、化学式１または化学式２のＲ１またはＲ２がプロピル基である有機シリカ化合物について具体例を示していないが、化学式１から化学式１０を原料とした場合の実験結果から、Ｒ１またはＲ２がプロピル基の場合も、本実施形態のイオン伝導層を形成するための原料として使用することが可能であると予測できる。
【００６４】
前記不飽和炭化水素を含む化合物がアリルベンゼンであることが好ましい。
【００６５】
本発明の第２の視点において、炭化水素を含む絶縁膜上に、有機Ｒｕ化合物を用いたＡＬＤ法によって、第２の電極となるルテニウム膜、またはルテニウム酸化物膜を形成することが好ましい。
【００６６】
また、工程（iii）の後で、不飽和炭化水素を含む化合物ガスを有機ルテニウム化合物に切り替えて、絶縁膜上に第２の電極となるルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成することが好ましい。
【００６７】
それにあたっては、有機ルテニウム化合物と還元ガスプラズマを用いたプラズマＡＬＤ法によって、前記絶縁膜上に第２の電極となるルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成することが好ましい。
【００６８】
なお、本発明に係る絶縁膜の製造（形成）方法は、特に抵抗変化素子の絶縁膜の製造（形成）のための方法として好ましい。
【００６９】
以下にさらに詳細に、本発明の一実施形態として、抵抗変化素子及びその製造方法について、いくつかの実施形態を説明する。本発明の一実施形態における抵抗変化素子は、第１の電極と、絶縁膜（イオン伝導層）と、第２の電極とがこの順に積層された構造を有するものである。
【００７０】
本発明者は、イオン伝導層のリーク電流と動作電圧について、イオン伝導層の形成方法に関して鋭意検討を行った結果、不飽和炭化水素を含む化合物の蒸気を不活性ガスで希釈した蒸気を加熱された基板上に供給し、前記化合物を基板上に付着させる工程と、プラズマエネルギーにより付着した化合物を活性化させることで膜を形成する工程とを有し、供給と活性化を２回以上繰り返すことでイオン伝導層を形成すると、閾値電圧（フォーミング電圧）を低下維持したまま、イオン伝導層のリーク電流を低くできるという知見を得た。
【００７１】
動作電圧を低く維持できるイオン伝導層となる絶縁膜として、ＳｉＯを骨格とした膜を形成する場合には、膜に炭素（Ｃ）を混入させることが有効である。膜内の結合状態として、メチル基もしくはエチル基などのアルキル基、または、ビニル基などを含むアルカン鎖などを含む化合物を膜内に導入することで、絶縁膜の密度を下げ、動作電圧を低くすることができる。
【００７２】
このような炭化水素を主成分とするイオン伝導層の形成方法において、有機シロキサン化合物を用いたプラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いることができるが、プラズマ中で分解された化合物から発生する酸素イオンによって、下部電極（第１の電極）の銅が酸化する課題が生じる。本発明者らは、化合物供給とプラズマによる活性化を交互に行うことで、酸化が抑制できることをつきとめた。
【００７３】
また、本発明者らは、本実施形態によるイオン伝導層の形成方法を用いることで、下層Ｃｕ電極のラフネスを低く維持することで、動作電圧のばらつき小さくできることをつきとめた。これは、断続的にプラズマが印加されることで、局所的な基板の最表面（Ｃｕ電極）の温度上昇が抑制され、Ｃｕの物質移動が生じなくなったため、結果としてラフネスが低減し、動作時にイオン伝導層に印加される電圧の局所的な電界集中を抑制し、ばらつきを低減することができたためである。
【００７４】
また、本発明は、不飽和炭化水素を含む化合物を原料として用いた場合に有効であることも突き止めた。すなわち、不飽和炭化水素を含む化合物の液体を気化器に導入し、不活性ガスによる希釈と加熱、および減圧とすることで蒸気を発生させる。該蒸気を加熱された基板上に供給することで、前記化合物を基板上に付着させる。付着表面にプラズマエネルギーを供給することで、化合物が活性化し、不飽和炭化水素の開環による重合反応が生じる。不飽和炭化水素を有しない場合は、原料の活性化よりも、炭化水素基の分解反応が優先的に生じてしまい、炭化水素濃度の高い好適な膜を得ることができない。
【００７５】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。ここでは、典型例として、２つの電極とその間に絶縁層（イオン伝導層）を有する抵抗変化素子を例に説明する。
【００７６】
（イオン伝導層の構成要素）
本発明の実施形態に係る抵抗変化素子の構成要素について図面を用いて説明する。図１は、本実施形態の抵抗変化素子（半導体装置）の一構成例を模式的に示した断面図である。
【００７７】
図１に示すように、本実施形態の抵抗変化素子は、第１の電極１０１と、イオン伝導層１０２と、第２の電極１０３とを有する。第１の電極１０１の上にイオン伝導層１０２と第２の電極１０３が順に形成されている。第１の電極１０１は、銅を主成分とする金属からなる構成である。イオン伝導層１０２には、炭化水素を主成分とする材料からなり、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）が含まれている。
【００７８】
本実施形態における抵抗変化素子の第１の電極１０１と第２の電極１０３について説明する。第１の電極１０１は銅を含む金属である。第１の電極１０１はイオン伝導層に銅イオンを供給するための役割を果たしている。銅の中に不純物としてＡｌ、Ｔｉ、スズ（Ｓｎ）、Ｍｎなどの金属が含まれていてもよい。第２の電極１０３の材料は、ルテニウム（Ｒｕ）または白金（Ｐｔ）であることが好ましい。
【００７９】
また、イオン伝導層は、比誘電率が２．５以上３．５以下であることが好ましい。
【００８０】
また、イオン伝導層は、膜中のＣ／Ｓｉ組成比が０．４〜５であることが好ましく、イオン伝導層中のＯ／Ｓｉ組成比が０．５〜１．５であることが好ましい。
【００８１】
本実施形態の半導体装置は、イオン伝導層中における金属イオン移動と電気化学反応とを利用した抵抗変化素子である。第１の電極はイオン伝導層に銅イオンを供給するための役割を果たしている。抵抗変化素子は、電圧の印加、あるいは電流を流すことでＯＮ／ＯＦＦの制御を行う。具体的には、抵抗変化素子は、第１の電極からイオン伝導層中への銅の電界拡散を利用してＯＮ／ＯＦＦの制御を行う。
【００８２】
次に、本発明によるイオン伝導層の形成方法を説明する。イオン伝導層の形成方法は、少なくとも不飽和炭化水素を含む化合物の蒸気を用いて、第一の電極上にイオン伝導層を形成する工程を有する。
【００８３】
不飽和炭化水素基を有する化合物は、有機化合物でも良く、有機シリカ化合物でも良い。有機化合物である場合には、例えばベンゼン環に不飽和炭化水素が一つ結合しているアリルベンゼンを用いることが好ましい。有機シリカ化合物である場合には、シリコンおよび酸素を骨格とし、側鎖に少なくとも一つの不飽和炭化水素基が結合された環状有機シリカ化合物であることが好ましい。
【００８４】
具体的には、有機シリカ化合物は下記の化学式１または化学式２に示す構造であり、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、およびビニル基のうちいずれかであることが好ましい。化学式３〜７に具体例を示す。
【００８５】
【００８６】
【００８７】
【００８８】
化学式３は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００８９】
【００９０】
化学式４は、化学式１において、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００９１】
【００９２】
化学式５は、化学式１において、Ｒ１がイソプロピル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００９３】
【００９４】
化学式６は、化学式２において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がビニル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００９５】
【００９６】
化学式７は、化学式２において、Ｒ１がビニル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【００９７】
また、例えば下記の化学式８〜１０で表される化合物も、上記化合物とともに用いることができる。
【００９８】
【００９９】
化学式８は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【０１００】
【０１０１】
化学式９は、化学式１において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２がイソプロピル基である有機シリカ化合物の構造を示す。
【０１０２】
【０１０３】
化学式１０は、化学式２において、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素である有機シリカ化合物の構造を示す。
【０１０４】
化学式１はＳｉとＯの数が合わせて６なので６員環である。化学式３〜５、化学式８のそれぞれも６員環である。これに対して、化学式２はＳｉとＯの数が合わせて８なので８員環である。化学式６、７、１０のそれぞれも８員環である。化学式１から化学式１０のうち、いずれのものを原料にしても、形成された絶縁膜のＯ／Ｓｉ組成比は、約１であり、０．５〜１．５の範囲にある。
【０１０５】
本実施形態では、化学式１または化学式２のＲ１またはＲ２がプロピル基である有機シリカ化合物について具体例を示していないが、化学式１から化学式１０を原料とした場合の実験結果から、Ｒ１またはＲ２がプロピル基の場合も、本実施形態のイオン伝導層を形成するための原料として使用することが可能であると予測できる。
【０１０６】
次に、本実施形態におけるイオン伝導層の形成方法を詳しく説明する。ここでは、有機シロキサン化合物と不活性キャリアガスとを用いて形成する場合で説明する。
【０１０７】
（装置）
図２は、本実施形態の方法に基づいてイオン伝導層を形成する際に使用するプラズマＣＶＤ装置の一構成例を示すブロック図である。
【０１０８】
図２に示すように、プラズマＣＶＤ装置は、反応室２１０、ガス供給部２２０、真空ポンプ２３０、および高周波（Ｒａｄｉｏ Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ；ＲＦ）電源２４０を有する構成である。ガス供給部２２０はガス供給管２２２を介して反応室２１０と接続されている。真空ポンプ２３０は、ガス排出管２３６を介して反応室２１０と接続されている。ガス排出管２３６には、バルブ２３２および冷却トラップ２３４が設けられている。そして、高周波電源２４０は、高周波ケーブル２４４を介して反応室２１０と接続されている。高周波ケーブル２４４には、マッチングボックス２４２が設けられている。
【０１０９】
反応室２１０内には、基板加熱部２０３およびシャワーヘッド２０５が設けられ、これらは互いに対向した状態で配置されている。基板加熱部２０３にはアース線２０７が接続されている。また、基板加熱部２０３にはヒータ（不図示）が設けられている。基板加熱部２０３は、半導体基板等の被成膜部材２０１を保持し、被成膜部材２０１を加熱する。シャワーヘッド２０５は、ガス供給管２２２が接続され、ガス供給管２２２を介して供給されるガスを被成膜部材２０１に噴射するガス噴出部として機能する。また、シャワーヘッド２０５には高周波ケーブル２４４が接続されている。
【０１１０】
ガス供給部２２０からガス供給管２２２を介してシャワーヘッド２０５に原料ガス等を供給すると共に、高周波電源２４０で作り出された高周波電力を高周波ケーブル２４４の途中に配置されたマッチングンボックス２４２により所定の周波数にしてシャワーヘッド２０５に供給することにより、基板加熱部２０３とシャワーヘッド２０５との間の空間のガスがプラズマ化される。
【０１１１】
ガス供給部２２０には、使用する環状有機シロキサン原料ガスの種類数に対応する数の原料供給タンク（以下では、単に「ガス供給タンク」）が設けられている。また、ガス供給部２２０は、各タンクから供給されたガスを混合する混合器２１９を有する。図２は、ガス供給部２２０に、１つの環状有機シロキサン原料が充填された原料供給タンク２１１と、添加ガス用のガス供給タンク２１５とが設けられている場合を示している。なお、添加ガスはなくてもよい。
【０１１２】
ガス供給管２２２の一端は混合器２１９に接続されている。原料供給タンク２１１は配管２１２を介して混合器２１９と接続され、ガス供給タンク２１５は配管２１６を介して混合器２１９と接続されている。
【０１１３】
配管２１２には、原料供給タンク２１１と混合器２１９との間に流量制御部２５３および気化器２６０が設けられている。流量制御部２５３は、２つのバルブ２５１ａ、２５１ｂと、これらのバルブの間に設けられた流量制御器２５２とを有する。気化器２６０には、キャリアガスとして不活性ガスが供給される。ここでは、不活性ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）ガスが気化器２６０に供給される。気化器２６０は、原料供給タンク２１１から供給される液状原料を気化し、キャリアガスとともに原料ガスを混合器２１９に供給する。
【０１１４】
配管２１６には、ガス供給タンク２１５と混合器２１９との間に流量制御部２５７が設けられている。流量制御部２５７は、２つのバルブ２５５ａ、２５５ｂと、これらのバルブの間に設けられた流量制御器２５６とを有する。
【０１１５】
なお、図２に示すように、ガス供給管２２２の途中にクリーニングガス供給管２２８が接続されている。クリーニングガス供給管２２８には、流量制御器２２４とバルブ２２６が設けられている。また、ガス排出管２３６におけるバルブ２３２および冷却トラップ２３４の間から廃液配管２３８が分岐して設けられている。
【０１１６】
また、各ガスが移送過程で液化するのを防止するために、配管２１２、２１６のそれぞれの周囲およびガス供給管２２２の周囲にヒータ（不図示）を設け、配管２１２、２１６、およびガス供給管２２２をヒータ（不図示）で加温するのが好ましい。これと同様な理由で、反応室２１０に供給されたガスの分子が励起される前に液化するのを防止するために、反応室２１０の周囲にもヒータ（不図示）を設け、反応室２１０を加温するのが好ましい。
【０１１７】
（イオン伝導層の形成 第一の実施形態）
次に、上記構成のプラズマＣＶＤ装置を用いた、イオン伝導層の形成方法の手順を説明する。
【０１１８】
基板加熱部２０３上に被成膜部材２０１を配置した後、真空ポンプ２３０を動作させ、バルブ２３２を開いて反応室２１０を減圧し、反応室２１０内の初期真空度を数Ｔｏｒｒにする。反応室２１０から排出されたガス中の水分は、冷却トラップ２３４により除去される。基板加熱部２０３は、被成膜部材２０１を加熱し、被成膜部材２０１の表面温度が所定の温度範囲になるようにする。なお、１Ｔｏｒｒ＝約１３３Ｐａである。以下では、圧力の単位として、部分的にＴｏｒｒを用いるものとする。
【０１１９】
続いて、原料ガス（ここでは、有機シロキサンの気体）、キャリアガスを混合させたガスを混合器２１９からガス供給管２２２を介して反応室２１０に供給する。高周波電源２４０およびマッチングボックス２４２を動作させて所定周波数の高周波電力を反応室２１０に供給する。
【０１２０】
反応室２１０に材料ガスを供給する際、流量制御部２５３で有機シロキサンガスの流量を制御し、流量制御部２５７でキャリアガスの流量を制御することにより、混合器２１９で所定の組成の混合ガスが生成され、生成された混合ガスが反応室２１０に供給される。反応室２１０での原料ガスの分圧は０．１〜３Ｔｏｒｒ程度の範囲で維持されることが好ましい。また、真空ポンプ２３０につながる圧力弁の動作を制御することで、イオン伝導層形成時の反応室２１０の雰囲気圧力を１〜６Ｔｏｒｒ程度の範囲に維持することが好ましい。このとき、比誘電率の低い絶縁膜を得るためには、少なくとも原料ガスの分圧を０．３Ｔｏｒｒ以下とすることが好ましい。
【０１２１】
また、基板加熱部２０３の加熱により、被成膜部材２０１の表面温度は、１００〜４００℃の範囲で維持されることが好ましく、２００〜３５０℃の範囲がより好ましい。
【０１２２】
図３に本発明の第一の実施形態における成膜シーケンスを示す。反応室内に不飽和炭化水素を含む原料ガスと不活性ガスを供給する（工程（ｉ））。このとき、化合物原料は加熱された基板上に付着する。続いて化合物原料の供給を停止し、不活性ガスのみを供給し、反応室の圧力が所望の圧力に安定化したところで、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させるＲＦ電力を印加する（工程（ii））。このとき、基板上に付着した化合物原料の不飽和炭化水素が活性化される。これにより、化合物の重合が生じ、基板表面に堆積する。ＲＦ電力の印加を停止した後、再び不活性ガスを供給し、反応室内をパージし、続いて不活性ガスの供給を停止し、反応室を減圧下にすることで反応室を排気する。このような一連の工程を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことで膜の成長を進める。一サイクルは用いる原料の種類やＲＦ電力の印加条件にもよるが、０．５ｓｅｃ〜１０ｓｅｃ程度とすることが望ましい。イオン伝導層の成長膜厚は、ＲＦ電力の印加時間とサイクル回数によって制御することができる。
【０１２３】
結果として、本方法により製造された絶縁膜は、同じ材質で構成されてはいるが、繰り返したサイクルと同じ数の層構造を形成することになる。
【０１２４】
また、基板加熱部２０３、真空ポンプ２３０、流量制御部２５３、２５７、高周波電源２４０、マッチングボックス２４２およびバルブ２２６、２３２に対する、上記イオン伝導層の形成方法の手順による動作指示内容を記述したプログラムを準備し、そのプログラムにしたがってマイクロコンピュータに処理を実行させることで、プラズマＣＶＤ装置を制御してイオン伝導層を形成してもよい。
【０１２５】
（イオン伝導層の形成 第二の実施形態）
次に、本発明における第二の実施形態について説明する。
【０１２６】
装置の構成、および設定方法については第一の実施形態と同じなので省略する。図４に本発明の第二の実施形態における成膜シーケンスを示す。反応室内に不飽和炭化水素を含む化合物の原料ガスと不活性ガスを供給する（工程（ｉ））。このとき、化合物原料は加熱された基板上に付着する。続いて化合物原料と不活性ガスを反応室へ供給し、反応室の圧力が所望の圧力に安定化したところで、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる（工程（ii））。
【０１２７】
第一の実施形態と異なる点は、工程（ii）において不活性ガスだけでなく、不飽和炭化水素を含む化合物の原料ガスも同時に供給される点である。このとき、基板上に付着した化合物原料の不飽和炭化水素が活性化されるとともに、気相中の化合物原料の一部も活性化され、活性化された原料の一部は基板上に付着する。続いてＲＦ電力の印加を停止し、反応室内をパージする。このような一連の工程を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことで膜の成長を進める。このとき、ＲＦ電力の印加時間が短いために電子温度の上昇が抑制され、原料の分解を促進することなく、活性化を促進することができる。イオン伝導層の成長膜厚は、ＲＦ電力の印加時間とサイクル回数によって制御することができる。
【０１２８】
（イオン伝導層の形成 従来方法）
次に、本発明に対する比較例として従来技術によるイオン伝導層の形成方法について説明する。図５に本発明に対する比較例における成膜シーケンスを示す。反応室内に不飽和炭化水素を含む原料ガスと不活性ガスを供給する。反応室の圧力が所望の圧力に安定化したところで、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる。イオン伝導層が所望の膜厚にて得られたらＲＦ電力の印加を停止する。このとき、ＲＦ電力は連続的に印加されるため、気相中での化合物原料の活性化と分解が連続的に発生し、化合物原料が有機シロキサン原料である場合には、原料の分解による酸素プラズマが発生する。酸素プラズマは下部Ｃｕ電極を酸化させ、イオン伝導層の絶縁歩留りを劣化させてしまうとともに、酸化Ｃｕとイオン伝導層の密着性が低く、素子動作時の信頼性を低下させる。
【０１２９】
（イオン伝導層の形成とＲｕ膜の成長 第三の実施形態）
次に、本発明における第三の実施形態について説明する。
【０１３０】
イオン伝導層の形成後に大気暴露することなくＲｕ膜を形成する方法について説明する。第一の実施形態に記載の方法でイオン伝導層を形成した後、反応室内にイオン伝導層形成用の化合物原料に変えてＲｕ膜を形成するための原料化合物を供給する。Ｒｕ膜用の有機化合物原料としては、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１３１】
（Ｒｕ化１） （ＥｔＣｐ）２Ｒｕ
【０１３２】
（Ｒｕ化２） ＤＥＲ
【０１３３】
（Ｒｕ化３） Ｒｕ３（ＣＯ）１２
【０１３４】
（Ｒｕ化４） Ｃｐ Ｒｕ （ＣＯ）２Ｅｔ
【０１３５】
Ｒｕ膜は、上記のような化合物を用いたＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法にて形成することができる。具体的には、酸素による還元を用いた熱ＡＬＤ法や、ＮＨ３やＨ２などの還元ガスプラズマを用いたＰＥＡＬＤ法を用いることができる。
【０１３６】
Ｒｕ膜をＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって形成した場合には、スパッタリングにより、イオン伝導層にダメージ（具体的には炭化水素成分の脱離による欠陥）が生じ、リーク電流が増加する。それに対して、上記Ｒｕ原料化合物を用いたＡＬＤ法ではリークレベルが増加しないことを見出した。
【０１３７】
さらに、炭化水素を主成分、もしくは炭化水素成分含む膜をイオン伝導層とした場合に、ＡＬＤ法によりＲｕ電極を形成することが好ましい。これは、炭化水素を含むイオン伝導層上にＲｕを形成する際に、有機Ｒｕ原料化合物を用いる方法が最も密着性に優れることを発明者らが見出したためである。
【０１３８】
すなわち、有機Ｒｕ原料化合物を用いて金属Ｒｕ膜を成長する際に、イオン伝導層表面に付着した有機Ｒｕ化合物の有機成分を還元プラズマにより除去し金属Ｒｕを生成する際に、イオン伝導層内の炭化水素成分を同時にかつ、好適に除去されるため、ＡＬＤ法で形成したＲｕとイオン伝導層間の極めて優れた密着性が得られるようになる。
【０１３９】
加えて、イオン伝導層形成後に大気暴露することなく、Ｒｕ電極をＡＬＤ法によって形成することが好ましい。
【０１４０】
これを実現するために、イオン伝導層形成後に、イオン伝導層用原料に変えてＲｕ用原料を供給し、連続的にイオン伝導層とＲｕ電極を形成することが好ましい。このとき、イオン伝導層とＲｕ電極の成長は必ずしも同一反応室である必要はない。
【０１４１】
このようにイオン伝導層の成長とＲｕ電極の成長を連続的に行うことで、密着性を確保するための余計な工程が不要となり、低コストと高信頼性を両立することができるようになる。
【実施例】
【０１４２】
（実施例１）
本実施例１では、第一の実施形態で説明した方法で作製した抵抗変化素子の形成方法と抵抗変化特性を説明する。不飽和炭化水素を含む化合物原料としては、化学式５に示す構造の原料（化合物）を用いた。
【０１４３】
工程（ｉ）において、８シリコンウェハ用の反応室内に原料ガスとＨｅガスを供給する。このとき、原料流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量＝１５００ｓｃｃｍ、圧力３．５Ｔｏｒｒとする。続いて、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる。ＲＦ電力＝１００Ｗとし、ＲＦ電力の印加時間を１秒とする（工程（ii））。ＲＦ電力の印加を停止した後、再びＨｅガスのみを１秒供給し、反応室内をパージし、続いて不活性ガスの供給を停止し、反応室を減圧下にすることで反応室を５秒間排気する。反応室への原料の供給から排気までの一連の操作を１サイクルとし、イオン伝導層の成長速度は１ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。６サイクル繰り返すことでイオン伝導層の膜厚が６ｎｍになるように設定した。
【０１４４】
形成された絶縁膜の組成はＳｉ：Ｏ：Ｃ＝１：１：４であり、比誘電率は２．６であった。
【０１４５】
実施例１で説明した方法で第一の電極の銅上に、イオン伝導層を形成し、その上に第二の電極にＲｕを形成して抵抗変化素子を形成したところ、２〜４ＶでＯＦＦ状態からＯＮ状態へ遷移し、ＯＮ抵抗は２００Ωであった。１ｋ−ａｒｒａｙの歩留りを評価したところ、従来方法ではリークレベルが１０−６Ａ以上となる初期不良が３ビット認められたが、実施例１で説明した方法では不良ビットは認められなかった。
【０１４６】
また、ブランケットのＣｕ膜上に本発明により、６ｎｍのイオン伝導層を形成したところ、従来方法ではスコッチテープテストで１ｍｍ四方のマス目が３５％の確率で剥がれが生じていたのに対し、実施例１に説明の方法では、剥がれは０％であった。これは、従来手法ではイオン伝導層／Ｒｕ電極界面にＣｕ酸化物が形成しているのに対して、酸化が抑制されたために密着性が向上したためである。
【０１４７】
（実施例２）
本実施例２では、第二の実施形態で説明した方法で作製した抵抗変化素子の形成方法と抵抗変化特性を説明する。不飽和炭化水素を含む化合物原料としては、化学式５に示す構造の原料を用いた。
【０１４８】
工程（ｉ）において、８シリコンウェハ用の反応室内に原料ガスとＨｅガスを供給する。このとき、原料流量＝４０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量＝１５００ｓｃｃｍ、圧力３．５Ｔｏｒｒとする。続いて、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる。ＲＦ電力＝７Ｗとし、ＲＦ電力の印加時間を１秒とする（工程（ii））。ＲＦ電力の印加を停止した後、５秒間反応室内をパージした。反応室への原料の供給からパージまでの一連の操作を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことでイオン伝導層を形成した。成長速度は０．２ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。３０サイクル繰り返すことでイオン伝導層の膜厚が６ｎｍになるように設定した。すなわち実施例１と比較した場合には、ＲＦ電力を低減したため、１サイクルあたりの膜成長が低くなっていることがわかる。所望の膜厚を得るためには、ＲＦ電力とサイクル数の双方を勘案して、条件を設定することが必要である。
【０１４９】
形成された絶縁膜の組成はＳｉ：Ｏ：Ｃ：Ｈ＝１：１：４：８であり、比誘電率は２．５であった。
【０１５０】
実施例１で説明した方法で第一の電極の銅上に、イオン伝導層を形成し、その上に第二の電極にＲｕを形成して抵抗変化素子を形成したところ、２〜３ＶでＯＦＦ状態からＯＮ状態へ遷移し、ＯＮ抵抗は２００Ωであった。１ｋ−ａｒｒａｙの歩留りを評価したところ、従来方法では３ビットの初期不良が認められたが、実施例２で説明した方法では不良ビットは認められなかった。
【０１５１】
また、ブランケットのＣｕ膜上に本発明により、６ｎｍのイオン伝導層を形成したところ、実施例１と同様に剥がれは０％であった。
【０１５２】
好適な実施例に関連付けして本発明を説明したが、これら実施形態および実施例は単に実例を挙げて発明を説明するためのものであって、これに限定することを意味するものではない。
【０１５３】
（実施例３）
本実施例３では、第二の実施形態で説明した方法で作製した抵抗変化素子の形成方法と抵抗変化特性を説明する。不飽和炭化水素を含む化合物原料としては、アリルベンゼンを用いた。
【０１５４】
工程（ｉ）において、８シリコンウェハ用の反応室内に原料ガスとＨｅガスを供給する。このとき、原料流量＝２０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量＝７００ｓｃｃｍ、圧力２．７Ｔｏｒｒとする。続いて、シャワーヘッドにＲＦ電力を印加し、プラズマを励起させる。ＲＦ電力＝８０Ｗとし、ＲＦ電力の印加時間を１秒とする（工程（ii））。ＲＦ電力の印加を停止した後、５秒間反応室内をパージした。反応室への原料の供給からパージまでの一連の操作を１サイクルとし、サイクルを繰り返すことでイオン伝導層を形成した。成長速度は０．５ｎｍ／ｃｙｃｌｅであった。１２サイクル繰り返すことでイオン伝導層の膜厚が６ｎｍになるように設定した。
【０１５５】
形成された絶縁膜は炭化水素膜であり、比誘電率は２．８であった。
【０１５６】
実施例２で説明した方法で第一の電極の銅上に、イオン伝導層を形成し、その上に第二の電極にＲｕを形成して抵抗変化素子を形成したところ、３ＶでＯＦＦ状態からＯＮ状態へ遷移し、ＯＮ抵抗は２００Ωであった。１ｋ−ａｒｒａｙの歩留りを評価したところ、不良ビットは認められなかった。
【０１５７】
また、ブランケットのＣｕ膜上に、本発明により６ｎｍのイオン伝導層を形成したところ、実施例１と同様に剥がれは０％であった。
【０１５８】
（実施例４）
本実施例４では、実施例１に説明した方法でイオン伝導層を形成した後、ＡＬＤ法によりＲｕ電極（第２の電極）を形成した、抵抗変化素子の形成方法を説明する。有機Ｒｕ原料としては、（ＥｔＣｐ）２Ｒｕを用いた。
【０１５９】
イオン伝導層を形成後、最初にＲｕ原料化合物の蒸気を反応室に供給する。この時点で有機Ｒｕ原料は約８０〜１２０℃の温度範囲で加熱される。生成されたＲｕ原料化合物の蒸気は不活性ガス（Ｈｅ、あるいはＡｒ）によって反応室内へ供給され、基板上に付着する。基板温度は室温〜４００℃の範囲で設定することができる。不活性ガスの流量は約１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲を用いることができる。
【０１６０】
有機Ｒｕ原料化合物の最適な蒸気圧を達成するために、反応室の圧力は約０．５〜３Ｔｏｒｒの間に維持されていることが好ましい。また、配管の温度は有機シロキサン原料を用いた場合と同じく、蒸発した原料が再液化するのを防ぐために約１５０℃程度の温度に加熱されていることが好ましい。
【０１６１】
次に前記ガスを１Ｌ〜３Ｌの不活性ガスでパージし、その後ＲＦ電力を利用して励起した還元プラズマを励起してＲｕ膜表面を処理する。
【０１６２】
このとき１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源を用いた場合には、２００〜１ｋＷの電力で、ＮＨ３ガスを２００ｓｃｃｍ〜１Ｌの範囲で供給し、Ａｒを３００ｓｃｃｍ〜２Ｌの範囲で混合する。反応室の圧力は１〜４Ｔｏｒｒの間の最適値に調整することができる。前述の還元ガスはＮＨ３，Ｈ２，およびＮ２とＨ２の混合物、あるいはこれらのガスのいずれかのガスを含む混合ガスを用いることができる。
【０１６３】
前述の基板に有機Ｒｕ原料化合物を供給する工程と、高周波によって励起した還元プラズマによって基板の表面を処理する工程とを繰り返してＲｕ膜を形成することができる。
【０１６４】
本発明によって、イオン伝導層とＲｕ膜の密着性を評価したところ、ＰＶＤ法で形成したＲｕ膜の場合には、スコッチテープテストで１ｍｍ四方のマス目が５０％の確率で剥がれが発生したのに対し、本発明に基づくＡＬＤ法で形成したＲｕの場合には剥がれ確率は０％であった。
【０１６５】
（実施例５）真空クラスタ装置
本実施例５では、実施例４に説明した方法を実現する真空クラスタ装置について説明する。イオン伝導層の原料としては、化学式５の原料を用い、有機Ｒｕ原料化合物としては、（ＥｔＣｐ）２Ｒｕを用いた。
【０１６６】
図６は本発明の実施形態で使用可能な処理装置の一例を示す構造図である。この装置は、複数の工程の処理が減圧化で可能なクラスタ型構造を有する。図６では、例えば、基板が大気圧ロボット３０１によってカセットボックス３００からロードロック室３０２に移され、その後で、基板はＮ２／Ｈ２／Ｈｅガスを使用するプラズマプロセスによる前処理を行うため、中央プラットフォーム３０３に備えられた中央ハンドラによって前処理モジュール３０４に移される。基板表面のＣｕは前処理モジュール内にて還元処理される。
【０１６７】
つづいて、真空下でイオン伝導層成長モジュール３０５に移されて、イオン伝導層の成長が行われる。下部Ｃｕ電極表面は大気と接触すると酸化してしまうので、真空中で基板を移送することが極めて有効である。
【０１６８】
つづいて、真空下でＲｕ電極成長モジュール３０６へ移送されて、Ｒｕ上部電極（第２の電極）成長が行われる。このとき、前述のように炭化水素を含むイオン伝導層上にＲｕを成長する場合には、ＡＬＤによってＲｕを成長することで優れた密着性が得られるようになる。イオン伝導層表面は大気と接触すると大気中の成分が付着してしまうので、真空中で基板を移送することが極めて有効である。
【０１６９】
好適な実施例に関連付けして本発明を説明したが、これら実施形態および実施例は単に実例を挙げて発明を説明するためのものであって、限定することを意味するものではない。例えば、下部電極が銅電極である場合に、チタン（Ｔｉ）やアルミニウム（Ａｌ）などの、銅よりも酸化が容易なバルブメタルをＣｕ電極上に挿入することで酸化Ｃｕの形成を回避する構造に対して、本発明を用いることができる。
【０１７０】
あるいは、本発明者によってなされた発明の背景となった利用分野であるＣＭＯＳ回路を有する半導体製造装置技術に関して詳しく説明し、半導体基板上の銅配線上部に抵抗変化素子を形成する例について説明したが、本発明はそれに限定されるものではない。本発明を、例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ ＲＡＭ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ ＲＡＭ）、フラッシュメモリ、ＦＲＡＭ（Ｆｅｒｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｉｃ ＲＡＭ）、抵抗変化型メモリ、バイポーラトランジスタ等のようなメモリ回路を有する半導体製品、マイクロプロセッサなどの論理回路を有する半導体製品、あるいはそれらを同時に掲載したボードやパッケージの銅配線上へも適用することができる。
【０１７１】
また、本発明を、半導体装置に対する、電子回路装置、光回路装置、量子回路装置、マイクロマシン、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ）などの接合にも適用することができる。また、本発明ではスイッチ機能での実施例を中心に説明したが、不揮発性と抵抗変化特性の双方を利用したメモリ素子などに用いることもできる。
【０１７２】
また、本発明は、少なくとも不飽和炭化水素を含む原料化合物を基板表面に付着させ、短時間プラズマエネルギーを供給することを繰り返すことで好適な膜が得られることが特徴であり、その用途は本発明中に記載した抵抗変化素子に限られるものではなく、絶縁膜の形成方法として広く用いることができる。
【０１７３】
以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
【符号の説明】
【０１７４】
１０１ 第１の電極
１０２ イオン伝導層
１０３ 第２の電極
３００ カセットボックス
３０１ 大気圧ロボット
３０２ ロードロック室
３０３ 中央プラットフォーム
３０４ 前処理モジュール
３０５ イオン伝導層成長モジュール
３０６ Ｒｕ電極成長モジュール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極と接する絶縁膜を形成する方法であって、
（i）反応室内に電極となる基板を配置し、少なくとも不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気を含むガスを供給して、該基板上に該不飽和炭化水素基を含む化合物を付着させる工程と、
（ii）該基板上に、プラズマにより励起した不活性ガス又はプラズマにより励起した不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気と不活性ガスとの混合ガスを供給して、該基板上に付着した該化合物の不飽和炭化水素基を活性化する工程と、
（iii）工程（i）と工程（ii）を少なくとも２回以上繰り返し、それにより該基板上に絶縁膜を形成する工程と、を含む絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板は、少なくとも一部に銅電極が露出した基板であることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記不飽和炭化水素基を含む化合物が、少なくともシリコンと酸素を元素として含む化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記励起した不活性ガスは、Ｈｅを含むプラズマであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記工程（ii）は０．１〜５秒間、より好ましくは０．２〜３秒間、さらに好ましくは０．５〜１秒間で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記工程（iii）のあとに、励起した不活性ガスのみを前記基板表面に供給する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記工程（iii）により形成された絶縁膜上に、有機Ｒｕ化合物を用いたＡＬＤ法によって、第２の電極となるルテニウム膜、またはルテニウム酸化物膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記工程（iii）により形成された絶縁膜上に、前記不飽和炭化水素基を含む化合物のガスを有機ルテニウム化合物のガスに切り替えて供給し、前記絶縁膜上に第２の電極となるルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
電極に接する絶縁膜であって、不飽和炭化水素基を含む原料化合物を電極となる基板上に付着させ次いでプラズマで励起する工程、を複数回繰り返して形成される、多層構造を有する絶縁膜、を含む抵抗変化素子を有する半導体装置。
【請求項１０】
多層構造を有する絶縁膜を含む抵抗変化素子の製造装置であって、少なくとも前処理用還元プラズマ処理チャンバーと、絶縁膜成長用チャンバーとを有し、大気暴露することなくチャンバー間の搬送が行われ、前記絶縁膜成長用チャンバーでは請求項１〜６のいずれか一に記載の形成方法が用いられることを特徴とする、製造装置。
【請求項１】
電極と接する絶縁膜を形成する方法であって、
（i）反応室内に電極となる基板を配置し、少なくとも不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気を含むガスを供給して、該基板上に該不飽和炭化水素基を含む化合物を付着させる工程と、
（ii）該基板上に、プラズマにより励起した不活性ガス又はプラズマにより励起した不飽和炭化水素基を含む化合物の蒸気と不活性ガスとの混合ガスを供給して、該基板上に付着した該化合物の不飽和炭化水素基を活性化する工程と、
（iii）工程（i）と工程（ii）を少なくとも２回以上繰り返し、それにより該基板上に絶縁膜を形成する工程と、を含む絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
前記基板は、少なくとも一部に銅電極が露出した基板であることを特徴とする、請求項１に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項３】
前記不飽和炭化水素基を含む化合物が、少なくともシリコンと酸素を元素として含む化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項４】
前記励起した不活性ガスは、Ｈｅを含むプラズマであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
前記工程（ii）は０．１〜５秒間、より好ましくは０．２〜３秒間、さらに好ましくは０．５〜１秒間で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
前記工程（iii）のあとに、励起した不活性ガスのみを前記基板表面に供給する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
前記工程（iii）により形成された絶縁膜上に、有機Ｒｕ化合物を用いたＡＬＤ法によって、第２の電極となるルテニウム膜、またはルテニウム酸化物膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
前記工程（iii）により形成された絶縁膜上に、前記不飽和炭化水素基を含む化合物のガスを有機ルテニウム化合物のガスに切り替えて供給し、前記絶縁膜上に第２の電極となるルテニウム膜、あるいはルテニウム酸化膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一に記載の絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
電極に接する絶縁膜であって、不飽和炭化水素基を含む原料化合物を電極となる基板上に付着させ次いでプラズマで励起する工程、を複数回繰り返して形成される、多層構造を有する絶縁膜、を含む抵抗変化素子を有する半導体装置。
【請求項１０】
多層構造を有する絶縁膜を含む抵抗変化素子の製造装置であって、少なくとも前処理用還元プラズマ処理チャンバーと、絶縁膜成長用チャンバーとを有し、大気暴露することなくチャンバー間の搬送が行われ、前記絶縁膜成長用チャンバーでは請求項１〜６のいずれか一に記載の形成方法が用いられることを特徴とする、製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１２−８２４５３（Ｐ２０１２−８２４５３Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７５５９（Ｐ２０１０−２２７５５９）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ＦＲＡＭ
【出願人】（０００００４２３７）日本電気株式会社 (19,353)
【Ｆターム（参考）】
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