半導体装置の製造方法
【課題】半導体装置の製造において、シリコン窒化膜の含有水素量を低減してメモリ動作の長期信頼性が確保された製造方法を提供する。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、表面にシリコン窒化膜１０３が形成されたシリコン基板１０１ａを収容した処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、シリコン窒化膜１０３の一部を酸化する工程と、シリコン窒化膜１０３の酸化した部分１０４を除去する工程と、を有する。
【解決手段】半導体装置の製造方法は、表面にシリコン窒化膜１０３が形成されたシリコン基板１０１ａを収容した処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、シリコン窒化膜１０３の一部を酸化する工程と、シリコン窒化膜１０３の酸化した部分１０４を除去する工程と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁膜中の欠陥準位に電子を捕獲することのできるチャージトラップ型の不揮発性メモリが知られており、欠陥準位を多く有するシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）が電子捕獲用の絶縁膜として広く使用されている。
【０００３】
Ｓｉ３Ｎ４の形成手法は様々であり、ジクロールシランガス（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニアガス（ＮＨ３）を減圧下で気相反応させて堆積させるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や、原子を一層ずつ堆積させるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などにより形成することが知られているが、いずれも成膜されたＳｉ３Ｎ４は、その膜中に１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上の高濃度の水素（Ｈ）を含有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコン窒化膜中における含有水素（Ｈ）はシリコン（Ｓｉ）との結合が弱いため、メモリの書き込み及び消去に伴う高電界印加による繰り返しストレスにより水素−シリコン間の結合が切れ、時間経過と共に含有水素量が減少する。含有水素量が減少すると、シリコン窒化膜中でシリコンの未結合種が形成され、これが電子捕獲サイトとして機能する。シリコン窒化膜中に捕獲される電子の数は、メモリの動作性を左右する要素であるため、この電子数が変化するとメモリの動作性が不安定化し、長期信頼性が失われるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、水素含有量が少なく安定したシリコン窒化膜の形成技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、表面にシリコン窒化膜が形成された基板を収容した処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記シリコン窒化膜の一部を酸化する工程と、
前記シリコン窒化膜の酸化した部分を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理室内に成膜ガスを供給して基板表面にシリコン窒化膜を形成した後、前記処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記シリコン窒化膜の一部を酸化する工程と、
前記シリコン窒化膜の酸化した部分を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含有水素量が少ないシリコン窒化膜を基板表面に成膜することができるので、シリコン窒化膜中からの水素脱離の影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】シリコン窒化膜の組成の分析及び比較をした結果を示すグラフである。
【図２】シリコン窒化膜の製造工程を示した工程図である。
【図３】シリコン窒化膜の製造工程の各段階におけるシリコン窒化膜の組成の分析及び比較をした結果を示すグラフである。
【図４】基板処理装置の処理炉を示す概略縦断面図である。
【図５】処理炉の一部であって、図４の切断線V-Vに沿った面の矢視断面図である。
【図６】シリコン窒化膜の製造の処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明者等は、半導体装置の製造工程の一工程において以下に示す性質を発見した。
図１は、以下に示す方法により製造した評価サンプルに対しＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）により組成の分析及び比較をした結果である。
表面に膜厚が２０ｎｍ（２００Å）程度のシリコン窒化膜が形成されたシリコンウエハを収容した処理室内を、大気圧よりも低い圧力に設定し、その処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給して、シリコン窒化膜の表層部分（表面からある深さまでの部分）を酸化することにより、目的とする評価サンプルを製造した。酸素含有ガスとしてはＯ２ガスを用い、水素含有ガスとしてはＨ２ガスを用いた。なお、評価サンプルの作成においては処理室内の圧力を１〜１００Ｐａ程度に設定し、Ｏ２ガスを１〜１０ｓｌｍの流量で供給し、Ｈ２ガスを０．１〜１ｓｌｍの流量で供給した。また処理室内の温度を９００℃、７５０℃の２通りの温度に設定し、２つの評価サンプルを作成した。
【００１１】
図１（ａ）、（ｂ）の横軸はウエハ最表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、左側の縦軸はＨ、Ｃ、Ｎの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を、右側の縦軸はＯ、Ｓｉの二次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示している。図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ９００℃、７５０℃の処理においてシリコン基板上に７０Åのシリコン酸化膜を形成できる条件にて膜厚２０ｎｍ（２００Å）程度のシリコン窒化膜を酸化処理して得られた膜に基づくものである。また、図１中の「Ｓｉ３Ｎ４ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ」で示された破線は酸化処理を行っていない窒化シリコンの水素含有量を示した比較例である。
【００１２】
図１（ａ）及び（ｂ）を参照すると、酸素（Ｏ）の二次イオン強度の値から、表層部分はシリコン酸化物及びシリコン酸窒化物を含み、その下層においてはシリコン窒化膜が酸化されていないことが分かる。図１（ａ）及び（ｂ）のいずれの場合も、表層部分よりも下層の窒化シリコン膜中の含有水素量は、酸化処理を行っていない窒化シリコン膜と比較して、大きく低減されていることが分かる。この効果は、窒化シリコン膜に対する減圧高温（〜９００℃）におけるＮ２、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下や、Ｈ２ガス単体雰囲気下におけるアニール処理では見られず、大気圧よりも低い圧力に設定された処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給してシリコン窒化膜の表層部分を酸化処理することによる効果と言える。そしてこの酸化処理により酸化したシリコン窒化膜の表層部分を除去することで、含有水素量が少ないシリコン窒化膜を得ることができる。
以下に、この方法の具体的な工程を図２を参照して説明する。
【００１３】
図２は、含有水素量の少ないシリコン窒化膜を製造する処理方法を示した工程図である。この工程はシリコン窒化膜成膜工程、酸化処理工程及びエッチング処理工程を有する。図２（ａ）はシリコン基板を処理する場合を示しており、図２（ｂ）は表面に酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成されたシリコン基板を処理する場合を示している。
【００１４】
図２（ａ）において、先ず始めに、シリコン基板１０１ａを処理室内に収容し、シリコン基板１０１ａの上に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により膜厚ｃのシリコン窒化膜１０３を堆積させる（シリコン窒化膜成膜工程）。ここで、シリコン窒化膜１０３の膜厚ｃは５００Å以下とし、例えば１００Å以下とする。
【００１５】
続いて、大気圧より低い圧力に設定した処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給してシリコン窒化膜１０３を酸化する（酸化処理工程）。これによりシリコン窒化膜１０３の表層部分（表面から深さｂまでの部分）が酸化されて酸化膜１０４が形成され、残りの部分（膜厚ａの部分）は酸化されない。酸化膜１０４は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）やシリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）からなる。なお、このときの処理室内温度を４００〜１０００℃の範囲内の温度とし、処理室内圧力を０．１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とし、Ｏ２ガス流量を２０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍの範囲内の流量とし、Ｈ２ガス流量を１０ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍの範囲内の流量とする。
ここで、酸化膜１０４の膜厚制御は次のような方法に基づいて行う。
シリコン窒化膜表面の膜厚ｂを形成する酸化量は、同一酸化条件でシリコン基板表面を酸化する膜厚で規定し、酸化量が被酸化物であるシリコン窒化膜の膜厚ｃを越えないように、かつ、本来必要とする目標の膜厚ａを超えないようにする。同一酸化条件でシリコン基板表面を酸化したときに形成されるシリコン酸化膜の膜厚と、シリコン窒化膜表面を酸化した時に形成されるシリコン酸化膜の膜厚との関係を求めておき、シリコン基板表面を酸化したときに形成されるシリコン酸化膜の膜厚から推定する。
【００１６】
酸化処理により形成された酸化膜１０４は、ふっ酸水溶液（ＨＦ）等を用いたウェットエッチングにより除去する（エッチング処理工程）。なお、酸化膜１０４の除去はドライエッチングにより行ってもよい。
【００１７】
以上により、シリコン基板表面に水素含有量の少ないシリコン窒化膜を形成することができる。
なお、酸化処理工程において処理室内温度が高いほど、また供給するＨ２ガスの濃度が低いほどシリコン窒化膜中の水素濃度を低減させることができる。
【００１８】
なお図２（ｂ）は、表面に酸化膜が形成されたシリコン基板に対し上記と同様な処理を行う場合を示している。
【００１９】
図３に、（ａ）シリコン窒化膜成膜工程後、（ｂ）酸化処理工程後、及び（ｃ）エッチング処理工程後の各段階におけるウエハについてＳＩＭＳにより組成の分析及び比較をした結果を示す。
図３（ａ）はＡＬＤ法により６００℃でシリコン窒化膜成膜工程を行った後に測定したものであり、図３（ｂ）は処理室内温度を９００℃として上述の酸化処理工程を行った後に測定したものであり、図３（ｃ）はエッチング処理後にウエハを一旦大気中に暴露してから測定したものである。
【００２０】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の横軸はウエハ最表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、縦軸はＨ、Ｃ、Ｏ、Ｃｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。
【００２１】
図３（ａ）及び（ｂ）の結果から、シリコン窒化膜成膜工程後よりも酸化処理工程後の方が含有水素量が低減していることが示された。また、図３（ｂ）及び（ｃ）の結果から、酸化処理工程により低減された含有水素量がエッチング処理工程後も維持されることが示された。
以下、具体的に説明する。図３（ａ）を参照すると、深さ５〜２３ｎｍ程度の範囲内において、シリコン窒化膜中の水素濃度は１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度でほぼ一定となっていることが分かる。これに対し、図３（ｂ）では最表面から深さ３ｎｍ程度の範囲内にはシリコン酸化物やシリコン酸窒化物が形成され、その下層の深さ３〜１０ｎｍ程度の範囲内においては水素濃度は６×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度となっている。従って、シリコン窒化膜成膜工程後、その表面を上述の酸化方法により酸化することで、下層のシリコン窒化膜中の酸化されなかった部分の含有水素量を低減させることができることが示された。
また図３（ｃ）を参照すると、エッチングにより酸化膜（シリコン酸化物やシリコン酸窒化物）が除去され、シリコン窒化膜の深さ１〜７ｎｍの範囲内ではシリコン窒化膜の含有水素量が６×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度であり、この値は図３（ｂ）で示された含有水素量とほぼ一致している。これにより、酸化膜を除去しこれを大気中に暴露しても含有水素量が低減された状態が維持されていることが分かる。
【実施例１】
【００２２】
以下、本発明の実施例について説明する。
図４及び図５を参照して本実施例における基板処理装置について説明する。図４は本発明の一実施例にて好適に用いられる基板処理装置の処理炉２０２を示した概略縦断面図である。図５は図４の切断線V-Vに沿った矢視断面図である。なお、本発明は、本実施例にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式Hot Wall型、Cold Wall型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００２３】
図４に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００２４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）その他の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２５】
プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、ステンレスその他の金属材料からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、プロセスチューブ２０３に係合しており、プロセスチューブ２０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド２０９とプロセスチューブ２０３との間にはシール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより反応容器（処理容器）が形成される。
【００２６】
マニホールド２０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａ、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂ及び第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ及び第３ノズル２３３ｃには、それぞれ第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、処理室２０１内へは複数種類、ここでは３種類の処理ガスを供給するガス供給路として、３本のガス供給管が設けられている。
【００２７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管２３４ａが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に配置され、プロセスチューブ２０３の内壁に沿うとともにウエハ２００の積載方向に沿って、下から上に延在する。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給する供給孔である複数のガス供給孔２４８ａが設けられている。これらのガス供給孔２４８ａは、それぞれ同一面積を有し、等間隔に上下方向に配列されている。第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ及び第１ノズル２３３ａにより第１ガス供給系が構成され、第１不活性ガス供給管２３４ａ、マスフローコントローラ２４１ｃ及びバルブ２４３ｃにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
第１ガス供給管２３２ａからは、酸素を構成元素として含むガス（酸素含有ガス）、例えば酸素（Ｏ２）ガスが供給されるよう構成されている。従って、第１ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスに代えて、オゾン（Ｏ３）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス又は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等を用いてもよい。また、これらの混合ガスを用いてもよい。
【００２８】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３４ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に配置され、プロセスチューブ２０３の内壁に沿うとともにウエハ２００の積載方向に沿って、下から上に延在する。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給する供給孔である複数のガス供給孔２４８ｂが設けられている。これらのガス供給孔２４８ｂは、それぞれ同一面積を有し、等間隔に上下方向に配列されている。第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ及び第２ノズル２３３ｂにより第２ガス供給系が構成され、第２不活性ガス供給管２３４ｂ、マスフローコントローラ２４１ｄ及びバルブ２４３ｄにより第２不活性ガス供給系が構成される。
また、第２ガス供給管２３２ｂからは、水素を構成元素として含むガス（水素含有ガス）、例えば水素（Ｈ２）ガスが供給されるよう構成されている。従って、第２ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスに代えて、アンモニア（ＮＨ３）ガス又はメタン（ＣＨ４）ガス等を用いてもよい。また、これらの混合ガスを用いてもよい。
【００２９】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅよりも下流側には、不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給管２３４ｃが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３４ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に配置され、プロセスチューブ２０３の内壁に沿うとともにウエハ２００の積載方向に沿って、下から上に延在する。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給する供給孔である複数のガス供給孔２４８ｃが設けられている。これらのガス供給孔２４８ｃは、それぞれ同一面積を有し、等間隔に上下方向に配列されている。第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ及び第３ノズル２３３ｃにより第３ガス供給系が構成され、第３不活性ガス供給管２３４ｃ、マスフローコントローラ２４１ｆ及びバルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。
第３ガス供給管２３２ｃからは、原料ガス、すなわち、シリコンを構成元素として含むガス（シリコン含有ガス）、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）ガスが供給されるよう構成されている。従って、第３ガス供給系は原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。シリコン含有ガスとしては、ＨＣＤに代えて、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）又はＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料を用いてもよいし、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ(テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）)４)、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン又はＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２）等の有機原料を用いてもよい。
【００３０】
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｇよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。また、第４ガス供給管２３２ｄは第２不活性ガス供給管２３４ｂを介して第２ガス供給管２３２ｂに接続されている。主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第２ノズル２３３ｂにより第４ガス供給系が構成される。
また、第４ガス供給管２３２ｄからは、窒素を構成元素として含むガス（窒素含有ガス）、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが供給されるよう構成されている。従って、第４ガス供給系は窒素含有ガス供給系として構成される。窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスに代えて、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）等を用いてもよい。また、これらの混合ガスを用いてもよい。
【００３１】
なお、本実施例では、水素含有ガスと窒素含有ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するように構成されているが、水素含有ガスと窒素含有ガスとをそれぞれ別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。また、本実施例では、酸素含有ガス、水素含有ガス又は窒素含有ガス、シリコン含有ガスを、それぞれ別々のノズルから処理室２０１内に供給するように構成されているが、例えば、水素含有ガスとシリコン含有ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。また、酸素含有ガスと窒素含有ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。このように、複数種類のガスでノズルを共用とすれば、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、またメンテナンスも容易となる等のメリットがある。
【００３２】
マニホールド２０９には、処理室２０１内を排気するガス排気管２３１が設けられている。ガス排気管２３１のマニホールド２０９との接続側と反対側である下流側には、圧力検出器としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）バルブ２４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４２は、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ２４２の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。ガス排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２及び真空ポンプ２４６により排気系が構成される。
【００３３】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、ステンレスその他の金属材料からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００３４】
基板保持具としてのボート２１７は、石英、炭化シリコンその他の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、石英、炭化シリコンその他の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８を設ける代わりに、石英、炭化シリコンその他の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板とこれら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成される断熱材を設けるようにしてもよい。プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することにより、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ及び第３ノズル２３３ｃと同様に、プロセスチューブ２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３５】
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇによるガス流量調整、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４２の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御が行われる。
【００３６】
次に上述の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として行う、本発明に係るシリコン窒化膜の製造方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００３７】
図６に、本実施例における処理フロー図を示す。本実施例の処理シーケンスでは、基板を収容した処理容器内に原料ガスとしてシリコン含有ガスを供給することで、基板上にシリコン含有層（原料の吸着層又はシリコン層）を形成する工程と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を窒化層に改質する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを少なくとも１回以上行うことで、基板上に所定膜厚のシリコン窒化膜を形成する（シリコン窒化膜成膜工程）。これに続いて、処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給してシリコン窒化膜の表層部分を酸化し、シリコン酸化物及びシリコン酸窒化物を形成する（酸化処理工程）。これらの酸化膜をエッチング除去することで、表面に含有水素量の低いシリコン窒化膜を得ることができる（エッチング処理工程）。
【００３８】
基板上にシリコン含有層を形成する工程は、ＡＬＤ反応又はＣＶＤ反応が生じる条件下で行い、このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層（原料の吸着層又はシリコン層）を形成する。１原子未満の層とは不連続に形成される原子層を意味する。ＡＬＤ反応が生じる条件下では基板上に原料の吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下では基板上にシリコン層が形成される。原料の吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。シリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。
【００３９】
また、酸化処理工程では、大気圧よりも低い圧力の処理室内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種によりシリコン窒化膜の表層部を酸化して、シリコン窒化膜の表層部をシリコン酸窒化物またはシリコン酸化物に改質する。この酸化処理工程によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。酸化処理工程はノンプラズマで行われる。
【００４０】
以下、これを具体的に説明する。以下に説明する実施例では、原料ガスとしてＨＣＤガス、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガス、酸素含有ガスとしてＯ２ガス、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用いて行う。不活性ガスとしては、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガスその他の不活性ガスを用いる。
【００４１】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図４に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００４２】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で検知し、この検知した圧力に基づきコントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２をフィードバック制御する（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきコントローラ２８０がヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。その後、ステップ１〜４の４つの操作を順次実行する。
【００４３】
［ステップ１］
コントローラ２８０によって第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅ、第３不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２４３ｆが開放され、第３ガス供給管２３２ｃに成膜ガスとしてのＨＣＤガス、第３不活性ガス供給管２３４ｃに不活性ガスを流す。ＨＣＤガスは、第３ガス供給管２３２ｃから供給され、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。不活性ガスは、第３不活性ガス供給管２３４ｃから供給され、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、流量調整された不活性ガスと第３ガス供給管２３２ｃ内で混合されて、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス供給）。
【００４４】
このとき、コントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＡＬＤ反応又はＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定し、ウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるようにする。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜６５０℃とするのが好ましい。また、ウエハ２００の温度はステップ１〜４にかけて同一の温度とするのが好ましい。
【００４５】
上述の条件にてＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層が形成される。なお、ＡＬＤ反応が生じる条件下ではウエハ２００上にＨＣＤが表面吸着してＨＣＤによる原料の吸着層が形成される。ＣＶＤ反応が生じる条件下ではＨＣＤが自己分解することでウエハ２００上にシリコン分子が堆積してシリコン層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３における窒化の作用がシリコン含有層の全体に及ばなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。
【００４６】
［ステップ２］
シリコン含有膜の形成を所定時間行い、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン含有層が形成されたら、コントローラ２８０によって第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅが閉じられ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から除去する（残留ガス除去）。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留ガスを除去する効果が更に高まる。
【００４７】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、コントローラによって第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｇ、第２不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄが開放され、第４ガス供給管２３２ｄに成膜ガスとしてのＮＨ３ガス、第２不活性ガス供給管２３４ｂに不活性ガスを流す。ＮＨ３ガスは第４ガス供給管２３２ｄから供給され、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから供給され、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、流量調整された不活性ガスと第２不活性ガス供給管２３４ｂ内で混合されて、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（ＮＨ３ガス供給）。なお、ＮＨ３ガスはプラズマによる活性化を行わずに処理室２０１内に供給する。
【００４８】
このとき、コントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。なお、ＮＨ３ガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。
【００４９】
上述の条件にてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することで、ＮＨ３ガスは加熱された減圧雰囲気下において熱的に活性化される。すなわちノンプラズマで活性化される。そして活性化されたＮＨ３ガスにより、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して窒化処理が行われる。そして、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層へと改質される。なお、ＮＨ３ガスはプラズマで活性化させて供給するよりも、熱で活性化させて供給した方が、窒化処理を穏やかに進行させることができる。
【００５０】
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと改質した後、コントローラ２８０によって第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｇが閉じられ、ＮＨ３ガスの供給が停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＮＨ３ガスを処理室２０１内から除去する（残留ガス除去）。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留ガスを除去する効果が更に高まる。
【００５１】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成長させる。
【００５２】
所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜すると、不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（パージ）。
【００５３】
その後、処理室２０１内が所定の酸化処理圧力となるように調整される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきコントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２をフィードバック制御する（圧力調整）。また、処理室２０１内が所定の酸化処理温度となるように調整される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきコントローラ２８０がヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する（温度調整）。
【００５４】
続いて、コントローラ２８０により第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａのバルブ２４３ｃが開放され、第１ガス供給管２３２ａにＯ２ガス、第１不活性ガス供給管２３４ａに不活性ガスを流す。Ｏ２ガスは第１ガス供給管２３２ａから供給され、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから供給され、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。このとき同時に、コントローラ２８０により第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＨ２ガス、第２不活性ガス供給管２３４ｂに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第２ガス供給管２３２ｂ内で混合されて、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス及びＨ２ガス供給）。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスはプラズマによって活性化することなく処理室２０１内に供給する。
【００５５】
このとき、コントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧よりも低い圧力、例えば０．１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば２０ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ（１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ（５ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスにウエハ２００を晒す時間は、シリコン窒化膜表面の酸化量に応じて決定する。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば４００〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上効果が得られることが確認されている。この効果を得るためには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、更には４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【００５６】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下において活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が生成する。そして、主にこの酸化種により、ウエハ２００上に形成されたシリコン窒化膜に対して酸化処理が行われる。これにより、シリコン窒化膜の表層部分はシリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）へと改質される。
【００５７】
所定膜厚のシリコン窒化膜の表層部分を酸化処理した後、不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００５８】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００５９】
そして、処理済ウエハ２００はエッチング装置に搬送され、ウエハ２００上に形成されたシリコン窒化膜の表層部分がエッチングにより除去される。
【００６０】
以上のように本実施例ではシリコン窒化膜成膜工程及び酸化処理工程を同一装置で連続して行っているが、これにより他の装置へ搬送する手間を省くことができ、スループットを向上させることができる。シリコン窒化膜が形成された基板を処理室２０１内に収容し酸化処理工程を行うものとしてもよい。なお、シリコン窒化膜成膜工程及び酸化処理工程をそれぞれ別の装置（処理炉）で行ってもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１０１ａ シリコン基板
１０２ シリコン酸化膜
１０３ シリコン窒化膜
１０４ 酸化膜
１１５ ボートエレベータ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ プロセスチューブ
２０７ ヒータ
２１７ ボート
２４５ 圧力センサ
２４６ 真空ポンプ
２６３ 温度センサ
２６７ 回転機構
２８０ コントローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁膜中の欠陥準位に電子を捕獲することのできるチャージトラップ型の不揮発性メモリが知られており、欠陥準位を多く有するシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）が電子捕獲用の絶縁膜として広く使用されている。
【０００３】
Ｓｉ３Ｎ４の形成手法は様々であり、ジクロールシランガス（ＳｉＨ２Ｃｌ２）とアンモニアガス（ＮＨ３）を減圧下で気相反応させて堆積させるＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や、原子を一層ずつ堆積させるＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法などにより形成することが知られているが、いずれも成膜されたＳｉ３Ｎ４は、その膜中に１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２以上の高濃度の水素（Ｈ）を含有している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
シリコン窒化膜中における含有水素（Ｈ）はシリコン（Ｓｉ）との結合が弱いため、メモリの書き込み及び消去に伴う高電界印加による繰り返しストレスにより水素−シリコン間の結合が切れ、時間経過と共に含有水素量が減少する。含有水素量が減少すると、シリコン窒化膜中でシリコンの未結合種が形成され、これが電子捕獲サイトとして機能する。シリコン窒化膜中に捕獲される電子の数は、メモリの動作性を左右する要素であるため、この電子数が変化するとメモリの動作性が不安定化し、長期信頼性が失われるという問題がある。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、水素含有量が少なく安定したシリコン窒化膜の形成技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様によれば、表面にシリコン窒化膜が形成された基板を収容した処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記シリコン窒化膜の一部を酸化する工程と、
前記シリコン窒化膜の酸化した部分を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【０００７】
本発明の他の態様によれば、基板を収容した処理室内に成膜ガスを供給して基板表面にシリコン窒化膜を形成した後、前記処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記シリコン窒化膜の一部を酸化する工程と、
前記シリコン窒化膜の酸化した部分を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、含有水素量が少ないシリコン窒化膜を基板表面に成膜することができるので、シリコン窒化膜中からの水素脱離の影響を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】シリコン窒化膜の組成の分析及び比較をした結果を示すグラフである。
【図２】シリコン窒化膜の製造工程を示した工程図である。
【図３】シリコン窒化膜の製造工程の各段階におけるシリコン窒化膜の組成の分析及び比較をした結果を示すグラフである。
【図４】基板処理装置の処理炉を示す概略縦断面図である。
【図５】処理炉の一部であって、図４の切断線V-Vに沿った面の矢視断面図である。
【図６】シリコン窒化膜の製造の処理フロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明者等は、半導体装置の製造工程の一工程において以下に示す性質を発見した。
図１は、以下に示す方法により製造した評価サンプルに対しＳＩＭＳ（Secondary Ion Mass Spectroscopy）により組成の分析及び比較をした結果である。
表面に膜厚が２０ｎｍ（２００Å）程度のシリコン窒化膜が形成されたシリコンウエハを収容した処理室内を、大気圧よりも低い圧力に設定し、その処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給して、シリコン窒化膜の表層部分（表面からある深さまでの部分）を酸化することにより、目的とする評価サンプルを製造した。酸素含有ガスとしてはＯ２ガスを用い、水素含有ガスとしてはＨ２ガスを用いた。なお、評価サンプルの作成においては処理室内の圧力を１〜１００Ｐａ程度に設定し、Ｏ２ガスを１〜１０ｓｌｍの流量で供給し、Ｈ２ガスを０．１〜１ｓｌｍの流量で供給した。また処理室内の温度を９００℃、７５０℃の２通りの温度に設定し、２つの評価サンプルを作成した。
【００１１】
図１（ａ）、（ｂ）の横軸はウエハ最表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、左側の縦軸はＨ、Ｃ、Ｎの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を、右側の縦軸はＯ、Ｓｉの二次イオン強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）を示している。図１（ａ）、（ｂ）は、それぞれ９００℃、７５０℃の処理においてシリコン基板上に７０Åのシリコン酸化膜を形成できる条件にて膜厚２０ｎｍ（２００Å）程度のシリコン窒化膜を酸化処理して得られた膜に基づくものである。また、図１中の「Ｓｉ３Ｎ４ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ」で示された破線は酸化処理を行っていない窒化シリコンの水素含有量を示した比較例である。
【００１２】
図１（ａ）及び（ｂ）を参照すると、酸素（Ｏ）の二次イオン強度の値から、表層部分はシリコン酸化物及びシリコン酸窒化物を含み、その下層においてはシリコン窒化膜が酸化されていないことが分かる。図１（ａ）及び（ｂ）のいずれの場合も、表層部分よりも下層の窒化シリコン膜中の含有水素量は、酸化処理を行っていない窒化シリコン膜と比較して、大きく低減されていることが分かる。この効果は、窒化シリコン膜に対する減圧高温（〜９００℃）におけるＮ２、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気下や、Ｈ２ガス単体雰囲気下におけるアニール処理では見られず、大気圧よりも低い圧力に設定された処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給してシリコン窒化膜の表層部分を酸化処理することによる効果と言える。そしてこの酸化処理により酸化したシリコン窒化膜の表層部分を除去することで、含有水素量が少ないシリコン窒化膜を得ることができる。
以下に、この方法の具体的な工程を図２を参照して説明する。
【００１３】
図２は、含有水素量の少ないシリコン窒化膜を製造する処理方法を示した工程図である。この工程はシリコン窒化膜成膜工程、酸化処理工程及びエッチング処理工程を有する。図２（ａ）はシリコン基板を処理する場合を示しており、図２（ｂ）は表面に酸化膜（ＳｉＯ２膜）が形成されたシリコン基板を処理する場合を示している。
【００１４】
図２（ａ）において、先ず始めに、シリコン基板１０１ａを処理室内に収容し、シリコン基板１０１ａの上に、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により膜厚ｃのシリコン窒化膜１０３を堆積させる（シリコン窒化膜成膜工程）。ここで、シリコン窒化膜１０３の膜厚ｃは５００Å以下とし、例えば１００Å以下とする。
【００１５】
続いて、大気圧より低い圧力に設定した処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給してシリコン窒化膜１０３を酸化する（酸化処理工程）。これによりシリコン窒化膜１０３の表層部分（表面から深さｂまでの部分）が酸化されて酸化膜１０４が形成され、残りの部分（膜厚ａの部分）は酸化されない。酸化膜１０４は、シリコン酸化物（ＳｉＯｘ）やシリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）からなる。なお、このときの処理室内温度を４００〜１０００℃の範囲内の温度とし、処理室内圧力を０．１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力とし、Ｏ２ガス流量を２０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍの範囲内の流量とし、Ｈ２ガス流量を１０ｓｃｃｍ〜５ｓｌｍの範囲内の流量とする。
ここで、酸化膜１０４の膜厚制御は次のような方法に基づいて行う。
シリコン窒化膜表面の膜厚ｂを形成する酸化量は、同一酸化条件でシリコン基板表面を酸化する膜厚で規定し、酸化量が被酸化物であるシリコン窒化膜の膜厚ｃを越えないように、かつ、本来必要とする目標の膜厚ａを超えないようにする。同一酸化条件でシリコン基板表面を酸化したときに形成されるシリコン酸化膜の膜厚と、シリコン窒化膜表面を酸化した時に形成されるシリコン酸化膜の膜厚との関係を求めておき、シリコン基板表面を酸化したときに形成されるシリコン酸化膜の膜厚から推定する。
【００１６】
酸化処理により形成された酸化膜１０４は、ふっ酸水溶液（ＨＦ）等を用いたウェットエッチングにより除去する（エッチング処理工程）。なお、酸化膜１０４の除去はドライエッチングにより行ってもよい。
【００１７】
以上により、シリコン基板表面に水素含有量の少ないシリコン窒化膜を形成することができる。
なお、酸化処理工程において処理室内温度が高いほど、また供給するＨ２ガスの濃度が低いほどシリコン窒化膜中の水素濃度を低減させることができる。
【００１８】
なお図２（ｂ）は、表面に酸化膜が形成されたシリコン基板に対し上記と同様な処理を行う場合を示している。
【００１９】
図３に、（ａ）シリコン窒化膜成膜工程後、（ｂ）酸化処理工程後、及び（ｃ）エッチング処理工程後の各段階におけるウエハについてＳＩＭＳにより組成の分析及び比較をした結果を示す。
図３（ａ）はＡＬＤ法により６００℃でシリコン窒化膜成膜工程を行った後に測定したものであり、図３（ｂ）は処理室内温度を９００℃として上述の酸化処理工程を行った後に測定したものであり、図３（ｃ）はエッチング処理後にウエハを一旦大気中に暴露してから測定したものである。
【００２０】
図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の横軸はウエハ最表面からの深さ（ｎｍ）を示しており、縦軸はＨ、Ｃ、Ｏ、Ｃｌの濃度（ａｔｏｍｓ／ｃｍ３）を示している。
【００２１】
図３（ａ）及び（ｂ）の結果から、シリコン窒化膜成膜工程後よりも酸化処理工程後の方が含有水素量が低減していることが示された。また、図３（ｂ）及び（ｃ）の結果から、酸化処理工程により低減された含有水素量がエッチング処理工程後も維持されることが示された。
以下、具体的に説明する。図３（ａ）を参照すると、深さ５〜２３ｎｍ程度の範囲内において、シリコン窒化膜中の水素濃度は１０２２ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度でほぼ一定となっていることが分かる。これに対し、図３（ｂ）では最表面から深さ３ｎｍ程度の範囲内にはシリコン酸化物やシリコン酸窒化物が形成され、その下層の深さ３〜１０ｎｍ程度の範囲内においては水素濃度は６×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度となっている。従って、シリコン窒化膜成膜工程後、その表面を上述の酸化方法により酸化することで、下層のシリコン窒化膜中の酸化されなかった部分の含有水素量を低減させることができることが示された。
また図３（ｃ）を参照すると、エッチングにより酸化膜（シリコン酸化物やシリコン酸窒化物）が除去され、シリコン窒化膜の深さ１〜７ｎｍの範囲内ではシリコン窒化膜の含有水素量が６×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度であり、この値は図３（ｂ）で示された含有水素量とほぼ一致している。これにより、酸化膜を除去しこれを大気中に暴露しても含有水素量が低減された状態が維持されていることが分かる。
【実施例１】
【００２２】
以下、本発明の実施例について説明する。
図４及び図５を参照して本実施例における基板処理装置について説明する。図４は本発明の一実施例にて好適に用いられる基板処理装置の処理炉２０２を示した概略縦断面図である。図５は図４の切断線V-Vに沿った矢視断面図である。なお、本発明は、本実施例にかかる基板処理装置に限らず、枚葉式Hot Wall型、Cold Wall型の処理炉を有する基板処理装置にも好適に適用できる。
【００２３】
図４に示されているように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。
【００２４】
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管としてのプロセスチューブ２０３が配設されている。プロセスチューブ２０３は、石英（ＳｉＯ２）、炭化シリコン（ＳｉＣ）その他の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。プロセスチューブ２０３の中空部には処理室２０１が形成されており、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
【００２５】
プロセスチューブ２０３の下方には、プロセスチューブ２０３と同心円状にマニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、ステンレスその他の金属材料からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９は、プロセスチューブ２０３に係合しており、プロセスチューブ２０３を支持するように設けられている。なお、マニホールド２０９とプロセスチューブ２０３との間にはシール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、プロセスチューブ２０３は垂直に据え付けられた状態となっている。プロセスチューブ２０３とマニホールド２０９とにより反応容器（処理容器）が形成される。
【００２６】
マニホールド２０９には、第１ガス導入部としての第１ノズル２３３ａ、第２ガス導入部としての第２ノズル２３３ｂ及び第３ガス導入部としての第３ノズル２３３ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられており、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ及び第３ノズル２３３ｃには、それぞれ第１ガス供給管２３２ａ、第２ガス供給管２３２ｂ及び第３ガス供給管２３２ｃが接続されている。このように、処理室２０１内へは複数種類、ここでは３種類の処理ガスを供給するガス供給路として、３本のガス供給管が設けられている。
【００２７】
第１ガス供給管２３２ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ａ、及び開閉弁であるバルブ２４３ａが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、不活性ガスを供給する第１不活性ガス供給管２３４ａが接続されている。この第１不活性ガス供給管２３４ａには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｃ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｃが設けられている。また、第１ガス供給管２３２ａの先端部には、上述の第１ノズル２３３ａが接続されている。第１ノズル２３３ａは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に配置され、プロセスチューブ２０３の内壁に沿うとともにウエハ２００の積載方向に沿って、下から上に延在する。第１ノズル２３３ａの側面にはガスを供給する供給孔である複数のガス供給孔２４８ａが設けられている。これらのガス供給孔２４８ａは、それぞれ同一面積を有し、等間隔に上下方向に配列されている。第１ガス供給管２３２ａ、マスフローコントローラ２４１ａ、バルブ２４３ａ及び第１ノズル２３３ａにより第１ガス供給系が構成され、第１不活性ガス供給管２３４ａ、マスフローコントローラ２４１ｃ及びバルブ２４３ｃにより、第１不活性ガス供給系が構成される。
第１ガス供給管２３２ａからは、酸素を構成元素として含むガス（酸素含有ガス）、例えば酸素（Ｏ２）ガスが供給されるよう構成されている。従って、第１ガス供給系は酸素含有ガス供給系として構成される。酸素含有ガスとしては、酸素（Ｏ２）ガスに代えて、オゾン（Ｏ３）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス又は亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス等を用いてもよい。また、これらの混合ガスを用いてもよい。
【００２８】
第２ガス供給管２３２ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｂ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｂが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給する第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。この第２不活性ガス供給管２３４ｂには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｄ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｄが設けられている。また、第２ガス供給管２３２ｂの先端部には、上述の第２ノズル２３３ｂが接続されている。第２ノズル２３３ｂは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に配置され、プロセスチューブ２０３の内壁に沿うとともにウエハ２００の積載方向に沿って、下から上に延在する。第２ノズル２３３ｂの側面にはガスを供給する供給孔である複数のガス供給孔２４８ｂが設けられている。これらのガス供給孔２４８ｂは、それぞれ同一面積を有し、等間隔に上下方向に配列されている。第２ガス供給管２３２ｂ、マスフローコントローラ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ及び第２ノズル２３３ｂにより第２ガス供給系が構成され、第２不活性ガス供給管２３４ｂ、マスフローコントローラ２４１ｄ及びバルブ２４３ｄにより第２不活性ガス供給系が構成される。
また、第２ガス供給管２３２ｂからは、水素を構成元素として含むガス（水素含有ガス）、例えば水素（Ｈ２）ガスが供給されるよう構成されている。従って、第２ガス供給系は水素含有ガス供給系として構成される。水素含有ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスに代えて、アンモニア（ＮＨ３）ガス又はメタン（ＣＨ４）ガス等を用いてもよい。また、これらの混合ガスを用いてもよい。
【００２９】
第３ガス供給管２３２ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｅ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｅが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅよりも下流側には、不活性ガスを供給する第３不活性ガス供給管２３４ｃが接続されている。この第３不活性ガス供給管２３４ｃには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｆ、及び開閉弁であるバルブ２４３ｆが設けられている。また、第３ガス供給管２３２ｃの先端部には、上述の第３ノズル２３３ｃが接続されている。第３ノズル２３３ｃは、処理室２０１を構成しているプロセスチューブ２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間に配置され、プロセスチューブ２０３の内壁に沿うとともにウエハ２００の積載方向に沿って、下から上に延在する。第３ノズル２３３ｃの側面にはガスを供給する供給孔である複数のガス供給孔２４８ｃが設けられている。これらのガス供給孔２４８ｃは、それぞれ同一面積を有し、等間隔に上下方向に配列されている。第３ガス供給管２３２ｃ、マスフローコントローラ２４１ｅ、バルブ２４３ｅ及び第３ノズル２３３ｃにより第３ガス供給系が構成され、第３不活性ガス供給管２３４ｃ、マスフローコントローラ２４１ｆ及びバルブ２４３ｆにより第３不活性ガス供給系が構成される。
第３ガス供給管２３２ｃからは、原料ガス、すなわち、シリコンを構成元素として含むガス（シリコン含有ガス）、例えばヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称ＨＣＤ）ガスが供給されるよう構成されている。従って、第３ガス供給系は原料ガス供給系（シリコン含有ガス供給系）として構成される。シリコン含有ガスとしては、ＨＣＤに代えて、ＴＣＳ（テトラクロロシラン、ＳｉＣｌ４）、ＤＣＳ（ジクロロシラン、ＳｉＨ２Ｃｌ２）又はＳｉＨ４（モノシラン）等の無機原料を用いてもよいし、アミノシラン系の４ＤＭＡＳ(テトラキスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）)４)、３ＤＭＡＳ（トリスジメチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（ＣＨ３）２））３Ｈ）、２ＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン、Ｓｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２Ｈ２）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリーブチルアミノシラン又はＳｉＨ２（ＮＨ（Ｃ４Ｈ９））２）等の有機原料を用いてもよい。
【００３０】
第４ガス供給管２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御手段）であるマスフローコントローラ２４１ｇ、開閉弁であるバルブ２４３ｇが設けられている。また、第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｇよりも下流側には、第２不活性ガス供給管２３４ｂが接続されている。また、第４ガス供給管２３２ｄは第２不活性ガス供給管２３４ｂを介して第２ガス供給管２３２ｂに接続されている。主に、第４ガス供給管２３２ｄ、マスフローコントローラ２４１ｇ、バルブ２４３ｇ、第２ノズル２３３ｂにより第４ガス供給系が構成される。
また、第４ガス供給管２３２ｄからは、窒素を構成元素として含むガス（窒素含有ガス）、例えばアンモニア（ＮＨ３）ガスが供給されるよう構成されている。従って、第４ガス供給系は窒素含有ガス供給系として構成される。窒素含有ガスとしては、ＮＨ３ガスに代えて、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）等を用いてもよい。また、これらの混合ガスを用いてもよい。
【００３１】
なお、本実施例では、水素含有ガスと窒素含有ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するように構成されているが、水素含有ガスと窒素含有ガスとをそれぞれ別々のノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。また、本実施例では、酸素含有ガス、水素含有ガス又は窒素含有ガス、シリコン含有ガスを、それぞれ別々のノズルから処理室２０１内に供給するように構成されているが、例えば、水素含有ガスとシリコン含有ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。また、酸素含有ガスと窒素含有ガスとを同じノズルから処理室２０１内に供給するようにしてもよい。このように、複数種類のガスでノズルを共用とすれば、ノズルの本数を減らすことができ、装置コストを低減することができ、またメンテナンスも容易となる等のメリットがある。
【００３２】
マニホールド２０９には、処理室２０１内を排気するガス排気管２３１が設けられている。ガス排気管２３１のマニホールド２０９との接続側と反対側である下流側には、圧力検出器としての圧力センサ２４５及び圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Auto Pressure Controller）バルブ２４２を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。なお、ＡＰＣバルブ２４２は、弁を開閉して処理室２０１内の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能なように構成されている。真空ポンプ２４６を作動させつつ、圧力センサ２４５により検出された圧力に基づいてＡＰＣバルブ２４２の弁の開度を調節することにより、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（真空度）となるよう真空排気し得るように構成されている。ガス排気管２３１、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２及び真空ポンプ２４６により排気系が構成される。
【００３３】
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、ステンレスその他の金属材料からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述する基板保持具としてのボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、プロセスチューブ２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内に対して搬入・搬出することが可能なように構成されている。
【００３４】
基板保持具としてのボート２１７は、石英、炭化シリコンその他の耐熱性材料からなり、複数枚のウエハ２００を水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で整列させて多段に保持するように構成されている。なお、ボート２１７の下部には、石英、炭化シリコンその他の耐熱性材料からなる断熱部材２１８が設けられており、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなるように構成されている。なお、断熱部材２１８を設ける代わりに、石英、炭化シリコンその他の耐熱性材料からなる複数枚の断熱板とこれら断熱板を水平姿勢で多段に支持する断熱板ホルダとにより構成される断熱材を設けるようにしてもよい。プロセスチューブ２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することにより、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、第１ノズル２３３ａ、第２ノズル２３３ｂ及び第３ノズル２３３ｃと同様に、プロセスチューブ２０３の内壁に沿って設けられている。
【００３５】
制御部（制御手段）であるコントローラ２８０は、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇ、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４２、ヒータ２０７、温度センサ２６３、真空ポンプ２４６、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。コントローラ２８０により、マスフローコントローラ２４１ａ、２４１ｂ、２４１ｃ、２４１ｄ、２４１ｅ、２４１ｆ、２４１ｇによるガス流量調整、バルブ２４３ａ、２４３ｂ、２４３ｃ、２４３ｄ、２４３ｅ、２４３ｆ、２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４２の開閉及び圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整、真空ポンプ２４６の起動・停止、回転機構２６７の回転速度調節、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等の制御が行われる。
【００３６】
次に上述の処理炉を用いて、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として行う、本発明に係るシリコン窒化膜の製造方法の例について説明する。なお、以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ２８０により制御される。
【００３７】
図６に、本実施例における処理フロー図を示す。本実施例の処理シーケンスでは、基板を収容した処理容器内に原料ガスとしてシリコン含有ガスを供給することで、基板上にシリコン含有層（原料の吸着層又はシリコン層）を形成する工程と、処理容器内に窒素含有ガスを供給することで、基板上に形成されたシリコン含有層を窒化層に改質する工程と、を１サイクルとしてこのサイクルを少なくとも１回以上行うことで、基板上に所定膜厚のシリコン窒化膜を形成する（シリコン窒化膜成膜工程）。これに続いて、処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で処理室内に酸素含有ガス及び水素含有ガスを供給してシリコン窒化膜の表層部分を酸化し、シリコン酸化物及びシリコン酸窒化物を形成する（酸化処理工程）。これらの酸化膜をエッチング除去することで、表面に含有水素量の低いシリコン窒化膜を得ることができる（エッチング処理工程）。
【００３８】
基板上にシリコン含有層を形成する工程は、ＡＬＤ反応又はＣＶＤ反応が生じる条件下で行い、このとき基板上に１原子層未満から数原子層程度のシリコン含有層（原料の吸着層又はシリコン層）を形成する。１原子未満の層とは不連続に形成される原子層を意味する。ＡＬＤ反応が生じる条件下では基板上に原料の吸着層が形成され、ＣＶＤ反応が生じる条件下では基板上にシリコン層が形成される。原料の吸着層とは、原料分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。シリコン層とは、シリコンにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるシリコン薄膜をも含む。なお、シリコンにより構成される連続的な層をシリコン薄膜という場合もある。
【００３９】
また、酸化処理工程では、大気圧よりも低い圧力の処理室内で酸素含有ガスと水素含有ガスとを反応させて酸素を含む酸化種を生成し、この酸化種によりシリコン窒化膜の表層部を酸化して、シリコン窒化膜の表層部をシリコン酸窒化物またはシリコン酸化物に改質する。この酸化処理工程によれば、酸素含有ガスを単独で供給する場合に比べ、酸化力を大幅に向上させることができる。酸化処理工程はノンプラズマで行われる。
【００４０】
以下、これを具体的に説明する。以下に説明する実施例では、原料ガスとしてＨＣＤガス、窒素含有ガスとしてＮＨ３ガス、酸素含有ガスとしてＯ２ガス、水素含有ガスとしてＨ２ガスを用いて行う。不活性ガスとしては、Ｎ２ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガスその他の不活性ガスを用いる。
【００４１】
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図４に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
【００４２】
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で検知し、この検知した圧力に基づきコントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２をフィードバック制御する（圧力調整）。また、処理室２０１内が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきコントローラ２８０がヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する（温度調整）。続いて、回転機構２６７によりボート２１７が回転されることでウエハ２００が回転される。その後、ステップ１〜４の４つの操作を順次実行する。
【００４３】
［ステップ１］
コントローラ２８０によって第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅ、第３不活性ガス供給管２３４ｃのバルブ２４３ｆが開放され、第３ガス供給管２３２ｃに成膜ガスとしてのＨＣＤガス、第３不活性ガス供給管２３４ｃに不活性ガスを流す。ＨＣＤガスは、第３ガス供給管２３２ｃから供給され、マスフローコントローラ２４１ｅにより流量調整される。不活性ガスは、第３不活性ガス供給管２３４ｃから供給され、マスフローコントローラ２４１ｆにより流量調整される。流量調整されたＨＣＤガスは、流量調整された不活性ガスと第３ガス供給管２３２ｃ内で混合されて、第３ノズル２３３ｃのガス供給孔２４８ｃから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（ＨＣＤガス供給）。
【００４４】
このとき、コントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧未満、例えば１０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ｅで制御するＨＣＤガスの供給流量は、例えば１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＨＣＤガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、処理室２０１内でＡＬＤ反応又はＣＶＤ反応が生じるような温度となるように設定し、ウエハ２００の温度が、例えば３００〜６５０℃の範囲内の温度となるようにする。なお、ウエハ２００の温度が３００℃未満となるとウエハ２００上にＨＣＤが吸着しにくくなる。また、ウエハ２００の温度が６５０℃を超えるとＣＶＤ反応が強くなり、均一性が悪化しやすくなる。よって、ウエハ２００の温度は３００〜６５０℃とするのが好ましい。また、ウエハ２００の温度はステップ１〜４にかけて同一の温度とするのが好ましい。
【００４５】
上述の条件にてＨＣＤガスを処理室２０１内に供給することで、ウエハ２００（表面の下地膜）上に１原子層未満から数原子層のシリコン含有層が形成される。なお、ＡＬＤ反応が生じる条件下ではウエハ２００上にＨＣＤが表面吸着してＨＣＤによる原料の吸着層が形成される。ＣＶＤ反応が生じる条件下ではＨＣＤが自己分解することでウエハ２００上にシリコン分子が堆積してシリコン層が形成される。ウエハ２００上に形成されるシリコン含有層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３における窒化の作用がシリコン含有層の全体に及ばなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能なシリコン含有層の最小値は１原子層未満である。よって、シリコン含有層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。
【００４６】
［ステップ２］
シリコン含有膜の形成を所定時間行い、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン含有層が形成されたら、コントローラ２８０によって第３ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｅが閉じられ、ＨＣＤガスの供給を停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＨＣＤガスを処理室２０１内から除去する（残留ガス除去）。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留ガスを除去する効果が更に高まる。
【００４７】
［ステップ３］
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、コントローラによって第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｇ、第２不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄが開放され、第４ガス供給管２３２ｄに成膜ガスとしてのＮＨ３ガス、第２不活性ガス供給管２３４ｂに不活性ガスを流す。ＮＨ３ガスは第４ガス供給管２３２ｄから供給され、マスフローコントローラ２４１ｇにより流量調整される。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから供給され、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。流量調整されたＮＨ３ガスは、流量調整された不活性ガスと第２不活性ガス供給管２３４ｂ内で混合されて、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（ＮＨ３ガス供給）。なお、ＮＨ３ガスはプラズマによる活性化を行わずに処理室２０１内に供給する。
【００４８】
このとき、コントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。なお、ＮＨ３ガスにウエハ２００を晒す時間は、例えば１〜１８０秒間の範囲内の時間とする。
【００４９】
上述の条件にてＮＨ３ガスを処理室２０１内に供給することで、ＮＨ３ガスは加熱された減圧雰囲気下において熱的に活性化される。すなわちノンプラズマで活性化される。そして活性化されたＮＨ３ガスにより、ステップ１でウエハ２００上に形成されたシリコン含有層に対して窒化処理が行われる。そして、この窒化処理により、シリコン含有層はシリコン窒化層へと改質される。なお、ＮＨ３ガスはプラズマで活性化させて供給するよりも、熱で活性化させて供給した方が、窒化処理を穏やかに進行させることができる。
【００５０】
［ステップ４］
シリコン含有層をシリコン窒化層へと改質した後、コントローラ２８０によって第４ガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｇが閉じられ、ＮＨ３ガスの供給が停止する。このとき、ガス排気管２３１のＡＰＣバルブ２４２は開いたままとし、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、残留したＮＨ３ガスを処理室２０１内から除去する（残留ガス除去）。このとき、不活性ガスを処理室２０１内へ供給すると、残留ガスを除去する効果が更に高まる。
【００５１】
上述したステップ１〜４を１サイクルとして、このサイクルを複数回繰り返すことにより、ウエハ２００上に所定膜厚のシリコン窒化膜を成長させる。
【００５２】
所定膜厚のシリコン窒化膜を成膜すると、不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（パージ）。
【００５３】
その後、処理室２０１内が所定の酸化処理圧力となるように調整される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力に基づきコントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２をフィードバック制御する（圧力調整）。また、処理室２０１内が所定の酸化処理温度となるように調整される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきコントローラ２８０がヒータ２０７への通電具合をフィードバック制御する（温度調整）。
【００５４】
続いて、コントローラ２８０により第１ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａ、第１不活性ガス供給管２３４ａのバルブ２４３ｃが開放され、第１ガス供給管２３２ａにＯ２ガス、第１不活性ガス供給管２３４ａに不活性ガスを流す。Ｏ２ガスは第１ガス供給管２３２ａから供給され、マスフローコントローラ２４１ａにより流量調整される。不活性ガスは、第１不活性ガス供給管２３４ａから供給され、マスフローコントローラ２４１ｃにより流量調整される。流量調整されたＯ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第１ガス供給管２３２ａ内で混合されて、第１ノズル２３３ａのガス供給孔２４８ａから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される。このとき同時に、コントローラ２８０により第２ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂ、第２不活性ガス供給管２３４ｂのバルブ２４３ｄを開き、第２ガス供給管２３２ｂにＨ２ガス、第２不活性ガス供給管２３４ｂに不活性ガスを流す。不活性ガスは、第２不活性ガス供給管２３４ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｄにより流量調整される。Ｈ２ガスは第２ガス供給管２３２ｂから流れ、マスフローコントローラ２４１ｂにより流量調整される。流量調整されたＨ２ガスは、流量調整された不活性ガスと第２ガス供給管２３２ｂ内で混合されて、第２ノズル２３３ｂのガス供給孔２４８ｂから、加熱された減圧状態の処理室２０１内に供給されつつガス排気管２３１から排気される（Ｏ２ガス及びＨ２ガス供給）。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスはプラズマによって活性化することなく処理室２０１内に供給する。
【００５５】
このとき、コントローラ２８０がＡＰＣバルブ２４２を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、大気圧よりも低い圧力、例えば０．１〜１０００Ｐａの範囲内の圧力に維持する。マスフローコントローラ２４１ａで制御するＯ２ガスの供給流量は、例えば２０ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ（１０ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。マスフローコントローラ２４１ｂで制御するＨ２ガスの供給流量は、例えば１０ｓｃｃｍ〜５０００ｓｃｃｍ（５ｓｌｍ）の範囲内の流量とする。なお、Ｏ２ガス及びＨ２ガスにウエハ２００を晒す時間は、シリコン窒化膜表面の酸化量に応じて決定する。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば４００〜１０００℃の範囲内の温度となるように設定する。なお、この範囲内の温度であれば減圧雰囲気下でのＯ２ガスへのＨ２ガス添加による酸化力向上効果が得られることが確認されている。この効果を得るためには、処理室２０１内の温度を３５０℃以上とする必要があるが、処理室２０１内の温度は４００℃以上とするのが好ましく、更には４５０℃以上とするのが好ましい。処理室２０１内の温度を４００℃以上とすれば、４００℃以上の温度で行うＯ３酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができ、処理室２０１内の温度を４５０℃以上とすれば、４５０℃以上の温度で行うＯ２プラズマ酸化処理による酸化力を超える酸化力を得ることができる。
【００５６】
上述の条件にてＯ２ガス及びＨ２ガスを処理室２０１内に供給することで、Ｏ２ガス及びＨ２ガスは加熱された減圧雰囲気下において活性化されて反応し、それにより原子状酸素等のＯを含む酸化種が生成する。そして、主にこの酸化種により、ウエハ２００上に形成されたシリコン窒化膜に対して酸化処理が行われる。これにより、シリコン窒化膜の表層部分はシリコン酸窒化物（ＳｉＯｘＮｙ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）へと改質される。
【００５７】
所定膜厚のシリコン窒化膜の表層部分を酸化処理した後、不活性ガスが処理室２０１内へ供給されつつ排気されることで処理室２０１内が不活性ガスでパージされる（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
【００５８】
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済ウエハ２００がボート２１７に保持された状態でマニホールド２０９の下端からプロセスチューブ２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。その後、処理済ウエハ２００はボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
【００５９】
そして、処理済ウエハ２００はエッチング装置に搬送され、ウエハ２００上に形成されたシリコン窒化膜の表層部分がエッチングにより除去される。
【００６０】
以上のように本実施例ではシリコン窒化膜成膜工程及び酸化処理工程を同一装置で連続して行っているが、これにより他の装置へ搬送する手間を省くことができ、スループットを向上させることができる。シリコン窒化膜が形成された基板を処理室２０１内に収容し酸化処理工程を行うものとしてもよい。なお、シリコン窒化膜成膜工程及び酸化処理工程をそれぞれ別の装置（処理炉）で行ってもよい。
【符号の説明】
【００６１】
１０１ａ シリコン基板
１０２ シリコン酸化膜
１０３ シリコン窒化膜
１０４ 酸化膜
１１５ ボートエレベータ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ プロセスチューブ
２０７ ヒータ
２１７ ボート
２４５ 圧力センサ
２４６ 真空ポンプ
２６３ 温度センサ
２６７ 回転機構
２８０ コントローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にシリコン窒化膜が形成された基板を収容した処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記シリコン窒化膜の一部を酸化する工程と、
前記シリコン窒化膜の酸化した部分を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を収容した処理室内に成膜ガスを供給して基板表面にシリコン窒化膜を形成した後、前記処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記シリコン窒化膜の一部を酸化する工程と、
前記シリコン窒化膜の酸化した部分を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１】
表面にシリコン窒化膜が形成された基板を収容した処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記シリコン窒化膜の一部を酸化する工程と、
前記シリコン窒化膜の酸化した部分を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
基板を収容した処理室内に成膜ガスを供給して基板表面にシリコン窒化膜を形成した後、前記処理室内の圧力を大気圧よりも低くした状態で前記処理室内に酸素含有ガスと水素含有ガスとを供給して、前記シリコン窒化膜の一部を酸化する工程と、
前記シリコン窒化膜の酸化した部分を除去する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４６８８（Ｐ２０１１−１４６８８Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５６９４６（Ｐ２００９−１５６９４６）
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【出願人】（０００００１１２２）株式会社日立国際電気 (5,007)
【Ｆターム（参考）】
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