半導体装置の製造方法
【課題】本実施形態は、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子等の素子の劣化を避けつつ、良好な半導体装置を形成することができる半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】本実施形態の半導体装置の製造方法は、基板上に複数の素子を形成し、複数の素子の間を埋め込むようにシリコン化合物膜を形成し、マイクロ波を照射することにより、シリコン化合物膜を酸化シリコン膜に改質する。
【解決手段】本実施形態の半導体装置の製造方法は、基板上に複数の素子を形成し、複数の素子の間を埋め込むようにシリコン化合物膜を形成し、マイクロ波を照射することにより、シリコン化合物膜を酸化シリコン膜に改質する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代以降メモリとして、ＭＲＡＭ (Magnetoresistive Random Access Memory)が検討されている。ＭＲＡＭは、トンネル磁気抵抗効果（Tunneling Magneto-Resistance Effect）を用いてデータの記憶を行うものである。
【０００３】
ＭＲＡＭは、行列状に配置された複数のＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子を有する。各ＭＴＪ素子は、下部電極と上部電極との間に設けられた２つの磁性層と、この２つの磁性層に挟まれた１つの非磁性層とによる積層構造を有する。
【０００４】
ＭＴＪ素子の有する磁性層は耐熱性が低く、製造プロセスにおいて印加される熱により、ＭＴＪ素子の特性が変化してしまうことがある。そこで、ＭＲＡＭを製造するためのプロセスにおいて、ＭＴＪ素子を形成した後は、ＭＴＪ素子を熱により劣化させないように、プロセス温度を所定の温度以下に例えば５００℃以下に維持する必要がある。
【０００５】
また、各ＭＴＪ素子の間に、各ＭＴＪ素子を電気的に分離するための層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜は、例えば酸化シリコン膜からなり、これを形成する方法として、ポリシラザン（ＰＳＺ）を用いる方法がある。
【０００６】
ＰＳＺを用いる方法は、詳細には、ＭＴＪ素子が設けられている基板の全面にＰＳＺ溶液を塗布し、ベークしてＰＳＺ溶液中の溶媒を揮発させ、次いで、酸素あるいは水蒸気を含む雰囲気で、波長の短い電磁波加熱、すなわち、紫外線、可視光、赤外線等を用いて６００〜６５０℃にＰＳＺを加熱する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５９８２４号公報
【特許文献２】特開平４−３３８６４４号公報
【特許文献３】特開平４−９３０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子等の素子の劣化を避けつつ、良好な半導体装置を形成することができる半導体装置の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、半導体装置の製造方法は、基板上に複数の素子を形成し、前記複数の素子の間を埋め込むようにシリコン化合物膜を形成し、マイクロ波を照射することにより、前記シリコン化合物膜を酸化シリコン膜に改質することを備える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図（その１）である。
【図２】本発明の実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図（その２）である。
【図３】本発明の実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図（その３）である。
【図４】本発明の実施形態の製造装置を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施形態を用いて形成したキャパシタ構造と、比較例としてのキャパシタ構造とについて測定されたリーク電流密度及び破壊電界強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、実施形態を説明する。ただし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。なお、全図面にわたり共通する部分には、共通する符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、図面は、実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置とは異なる個所もあるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１２】
（第１の実施形態）
本実施形態の半導体装置の製造方法を図１から図４を用いて説明する。図１から図３は、本実施形態の半導体装置の製造工程における半導体装置の断面図を示すものである。図４は、本実施形態の製造装置を模式的に示す図である。以下、ＭＲＡＭ１００の製造方法を例に説明するが、本発明は、このような半導体装置に限定されるものではなく、他の種類の半導体装置においても用いることができ、例えば、耐熱性に乏しい抵抗可変素子を有するＲｅＲＡＭ（Resistance change Random Access Memory）といったクロスポイントメモリの製造方法においても用いることができる。
【００１３】
まず、複数のＭＴＪ素子１０が行列状に形成された基板１を準備する。図１（ａ）に示されるように、ＭＴＪ素子１０は、先に説明したように、例えば、下部電極（不図示）と上部電極（不図示）との間に設けられた２つの磁性層（不図示）と、この２つの磁性層に挟まれた１つの非磁性層（不図示）とによる積層構造を有する。さらに、各ＭＴＪ素子１０の下部側壁は、下部層間絶縁膜３で覆われている。この下部層間絶縁膜３は、例えばＰＳＺ（ポリシラザン）から形成された酸化シリコン膜である。この下部層間絶縁膜３は、ＭＴＪ素子１０を形成する前に形成するため、高温になるような公知の方法を用いて形成しても良く、また、以下に説明する本実施形態を用いて形成しても良い。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１の全面に、例えばＰＳＺ溶液（シリコン化合物溶液）４を塗布する。このＰＳＺの主成分は、シリコン、窒素、水素である。ＰＳＺ溶液４を塗布することにより、ＰＳＺ溶液４を段差被覆性良くＭＴＪ素子１０の間に、埋め込むことができる。
【００１５】
次に、図２（ａ）に示すように、２００℃から３００℃の間の温度でベークして、ＰＳＺ溶液４に含まれている溶媒を揮発させ、ＰＳＺ膜（シリコン化合物膜）５をＭＴＪ素子１０の上とＭＴＪ素子１０の間とに形成する。なお、溶媒が分極を持つ分子構造を有する場合には、次の工程でマイクロ波を照射した際に溶媒が揮発するため、このベークを省略することもできる。
【００１６】
この後、図２（ｂ）に示すように、酸素又は水蒸気を含む雰囲気下でマイクロ波を基板１に照射して、ＰＳＺ膜５を酸化シリコン膜６に改質する。詳細には、ＰＳＺ膜５に含まれる窒素が、雰囲気中の酸素と入れ替わり、水素が脱離することで、ＰＳＺ膜５が酸化シリコン膜６へと改質する。
【００１７】
マイクロ波の照射の際の酸素又は水蒸気を含む雰囲気の圧力は、マイクロ波を用いてもラジカルを発生させない程度の圧力であることが好ましく、例えば、大気圧又は大気圧よりも若干低い圧力である。ラジカルを発生させてしまうと、そのラジカルによりＰＳＺ膜５の改質反応が過剰に促進され、酸化シリコン膜６中に、化学量論比よりも多く酸素を取り込んでしまうことがある。この多く取り込んだ酸素によって、酸化シリコン膜６中に電荷が生じ、その結果、酸化シリコン膜６の耐圧やリーク電流といった特性を悪化させることとなる。従って、これを避けることができるよう、ラジカルを発生させない程度の圧力が好ましい。
【００１８】
マイクロ波を照射する際の条件は、基板１の温度をできるだけ上げることがないような条件にすることが好ましく、例えば、基板１の基板温度が例えば２００〜４００℃の範囲となるような条件に設定する。このようにすることにより、基板１を低温に保ち、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子１０の劣化を避けることができる。なお、この際の基板１の基板温度は、基板１の裏面にあるパイロメータを用いて確認する。
【００１９】
ただし、本実施形態においては、マイクロ波は、２．４５ＧＨｚから２５ＧＨｚの周波数を有する電磁波であることが好ましく、言い換えると、１．２ｃｍから１２．３ｃｍの波長を有する電磁波であることが好ましい。また、本実施形態においては、マイクロ波の照射時間を３０秒から３０分にすることが好ましい。
【００２０】
また、マイクロ波の照射パワーについては、以下のようにすることが好ましい。すなわち、図４に示されるように、マイクロ波を照射する際に用いられる製造装置２０は、１つ又は複数の導波管２１を有する（例えば、図４中では、製造装置２０は４つの導波管２１を有する）。この導波管２１は、マグネトロン等のマイクロ波発振装置（不図示）から出力されたマイクロ波Ｗｎ（図４中では、Ｗ１からＷ４）を基板１が設置される製造装置２０の内部に導くためのものである。そして、マイクロ波の照射パワー、詳細には、各導波管２１から出力される各マイクロ波ＷｎのパワーＰＷｎを対応する各導波管２１の断面積Ｓｎで割ったものの総和Σ（ＰＷｎ／Ｓｎ）が、１０Ｗ／ｃｍ２〜１ｋＷ／ｃｍ２となるように調整することが好ましい。例えば、図４で示される４つの導波管２１を有する製造装置２０を用いて説明すると、各導波管２１の断面積をＳ１からＳ４とし、各導波管２１から出力されるマイクロ波Ｗ１からＷ４のパワーをＰＷ１からＰＷ４とした場合、各導波管２１から出力されるマイクロ波のパワーを各導波管２１の断面積で割ったもの（ＰＷ１〜４／Ｓ１〜４）の総和、すなわち、ＰＷ１／Ｓ１＋ＰＷ２／Ｓ２＋ＰＷ３／Ｓ３＋ＰＷ４／Ｓ４が、１０Ｗ／ｃｍ２〜１ｋＷ／ｃｍ２となるように、マイクロ波の照射パワーを調整することが好ましい。よって、上記のように定義されたマイクロ波の照射パワーは、製造装置２０の有する導波管２１が増えるにしたがい、増えることとなる。
【００２１】
そして、図３に示すように、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて、ＭＴＪ素子１０の上面が露出するまで、酸化シリコン膜６を研磨する。このようにして、ＭＴＪ素子１０の間に上部層間絶縁膜として酸化シリコン膜６を設け、ＭＲＡＭ１００を形成する。
【００２２】
本実施形態により形成された酸化シリコン膜６の特性、詳細には、リーク電流密度及び破壊電界強度の測定を行った。
【００２３】
まず、シリコン基板上にＰＳＺ膜を形成し、本実施形態と同様の方法を用いて、言い換えると、ＰＳＺ膜にマイクロ波を照射して酸化シリコン膜に改質し、さらに、その上に電極を形成した。このようにして得たキャパシタ構造に対して、水銀プローブ法により電圧を印加して電流を測定することによって、リーク電流密度及び破壊電界強度を測定した。
【００２４】
さらに、比較例として、シリコン基板上にＰＳＺ膜を形成し、マイクロ波を照射するかわりに、６００〜６５０℃の酸素又は水蒸気を含む雰囲気でＰＳＺ膜を加熱して酸化シリコン膜に改質し、その上に電極を形成した。この比較例のキャパシタ構造に対しても、上記と同様に、リーク電流密度及び破壊電界強度の測定をした。
【００２５】
図５に結果を示す。図５の横軸は、印加電圧を各キャパシタ構造の酸化シリコン膜の厚さで割った値、すなわち電界強度（単位：Ｖ／ｃｍ）を示し、図５の縦軸は、リーク電流を各キャパシタの電極の面積で割った値、すなわちリーク電流密度（単位：Ａ/ｃｍ２）を示す。この図からわかるように、リーク電流密度、破壊電界強度ともに、本実施形態によるキャパシタ構造は、比較例のキャパシタ構造のものとほぼ同じ結果を示した。すなわち、本実施形態による、言い換えると、マイクロ波を照射することによりＰＳＺ膜を改質して得た酸化シリコン膜は、６００〜６５０℃の酸素又は水蒸気を含む雰囲気でＰＳＺ膜を加熱することによって得た酸化シリコン膜と同等の、リーク電流特性及び耐圧特性を有する。
【００２６】
また、本実施形態により形成された酸化シリコン膜６の希フッ酸溶液に対するエッチングレートを測定した。
【００２７】
まず、シリコン基板上にＰＳＺ膜を形成し、本実施形態と同様の方法を用いて、言い換えると、ＰＳＺ膜にマイクロ波を照射して、酸化シリコン膜を形成した。この酸化シリコン膜の膜厚をエリプソメーターであらかじめ測定した。さらに、酸化シリコン膜を所定の時間、所定の温度、所定の濃度の希フッ酸溶液に浸漬し、再度、酸化シリコン膜の膜厚をエリプソメーターで測定した。この測定結果を用いて、エッチングレートを算出した。
【００２８】
さらに、比較例として、シリコン基板上にＰＳＺ膜を形成し、マイクロ波を照射するかわりに、６００〜６５０℃の酸素又は水蒸気を含む雰囲気でＰＳＺ膜を加熱して、酸化シリコン膜を形成した。この比較例についても、上記と同様に、エッチングレートを算出した。
【００２９】
このように算出されたエッチングレートについても、本実施形態による酸化シリコン膜は、比較例の酸化シリコン膜とほぼ同じ結果を示した。すなわち、本実施形態による、言い換えると、マイクロ波を照射することによりＰＳＺ膜を改質して得た酸化シリコン膜は、６００〜６５０℃の酸素又は水蒸気を含む雰囲気でＰＳＺ膜を加熱することによって得た酸化シリコン膜と同等の、エッチングレートを有する。
【００３０】
すなわち、本実施形態によれば、マイクロ波が５ｃｍ程度の長い波長を有することから、照射したマイクロ波がＭＴＪ素子１０の間にあるＰＳＺ膜５の奥まで届き、効果的にＰＳＺ膜５を酸化シリコン膜６へと改質することができる。さらに、従来のように、マイクロ波より波長の短い電磁波加熱、すなわち、紫外線、可視光、赤外線等を用いて加熱することによりＰＳＺ膜５を改質するのではなく、マイクロ波の作用によりＰＳＺ膜５を改質するため、基板温度が高くなることを避けることができる。従って、酸化シリコン膜６の形成の際に、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子１０が劣化することを避けつつ、破壊耐圧が高く、リーク電流も抑えられるような酸化シリコン膜６を得ることができ、よって、良好なＭＲＡＭ１００の形成することができる。
【００３１】
例えば、紫外線を照射してＰＳＺ膜５の改質を行った場合、紫外線の波長は１００ｎｍ程度と短いため、照射した紫外線がＭＴＪ素子１０の間にあるＰＳＺ膜５の奥まで届きにくい。従って、効果的にＰＳＺ膜５を酸化シリコン膜６へと改質することが難しい。また、紫外線はそのエネルギーが高いため、紫外線照射によるＰＳＺ膜５の改質反応が過剰に促進され、生成される酸化シリコン膜６中に、化学量論比よりも多く酸素を取り込んでしまうことがある。このような多く取り込んだ酸素によって、酸化シリコン膜６中に電荷が生じ、その結果、耐圧やリーク電流といった酸化シリコン膜６の特性を悪化させることとなる。
【００３２】
一方、本実施形態においては、マイクロ波を照射して、ＰＳＺ膜５中の分極した分子を回転させて、穏やかにＰＳＺ膜５の改質反応を行う。従って、酸化シリコン膜６中に化学量論比よりも多く酸素を取り込み、電荷が生じることを避けることができ、よって、耐圧やリーク電流といった酸化シリコン膜６の特性を悪化させることを避けることができる。
【００３３】
さらに、本実施形態においては、マイクロ波を用いることにより、紫外線を用いた場合と比べて、半導体装置１００を製造する際の消費電力が少ない。また、マイクロ波は石英を透過するため、製造装置に組み込むことが容易である。
【００３４】
（第２の実施形態）
上部層間絶縁膜としての酸化シリコン膜６を形成するために、第１の実施形態においては、シリコン化合物材料としてＰＳＺ膜５を用いていたが、本実施形態では、有機ＳＯＧ（Spin on Glass）を用いる。この有機ＳＯＧの主成分は、シリコン、酸素、炭素、水素である。有機ＳＯＧを用いることにより、ＭＴＪ素子１０の間に酸化シリコン膜６を形成する際に基板１に生じる応力が、ＰＳＺ膜５に比べて小さいため、基板１に欠陥が生ずることをより避けることができる。さらに有機ＳＯＧを用いることにより、有機ＳＯＧにより形成した酸化シリコン膜６中には、ＰＳＺ膜を用いて形成した場合と比べて残留する窒素が少ないため、酸化シリコン膜６中に窒素による固定電荷が発生することを抑制することができる。
【００３５】
第２の実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための図は、第１の実施形態の説明で用いられた図と同様に示されるため、第２の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を、図１から図３を用いて説明する。ここでは、第１の実施形態と共通する部分については、詳細な説明を省略する。なお、以下、ＭＲＡＭ１００の製造方法を例に説明するが、第１の実施形態と同様に、本発明は、このような半導体装置に限定されるものではなく、他の種類の半導体装置においても用いることができ、例えば、耐熱性に乏しい抵抗可変素子を有するＲｅＲＡＭといったクロスポイントメモリの製造方法において用いることができる。
【００３６】
まず、第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示されるように、複数のＭＴＪ素子１０が行列状に形成された基板１を準備する。
【００３７】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１の全面に、有機ＳＯＧ溶液（シリコン化合物材料）４を塗布する。有機ＳＯＧ溶液４を塗布することにより、有機ＳＯＧ溶液４を段差被覆性良くＭＴＪ素子１０の間に、埋め込むことができる。
【００３８】
次に、図２（ａ）に示すように、２００℃から３００℃の温度でベークして、有機ＳＯＧ溶液４に含まれている溶媒を揮発させ、有機ＳＯＧ膜（シリコン化合物膜）５をＭＴＪ素子の上とその間とに形成する。なお、溶媒が分極を持つ分子構造を有する場合には、第１の実施形態と同様に、次の工程でマイクロ波を照射した際に溶媒が揮発するため、このベークを省略することもできる。
【００３９】
この後、図２（ｂ）に示すように、窒素又はアルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気下で、好ましくは酸素を含まない雰囲気下で、マイクロ波を基板１に照射して、有機ＳＯＧ膜５を酸化シリコン膜６に改質する。詳細には、有機ＳＯＧ膜５に含まれる有機官能基が脱離することにより、有機ＳＯＧ膜５が酸化シリコン膜６へと改質する。
【００４０】
マイクロ波を照射する際の条件は、第１の実施形態と同様に、基板１の温度をできるだけ上げることがないような条件にすることが好ましく、例えば、基板１の基板温度が例えば２００〜４００℃の範囲となるような条件に設定する。このようにすることにより、基板１を低温に保ち、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子１０の劣化を避けることができる。なお、詳細なマイクロ波の照射条件（圧力、周波数、照射時間、照射パワー）については、第１の実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
そして、図３に示すように、ＣＭＰ法を用いて、ＭＴＪ素子１０の上面が露出するまで、酸化シリコン膜６を研磨する。このようにして、ＭＴＪ素子１０の間に上部層間絶縁膜として酸化シリコン膜６を設け、ＭＲＡＭ１００を形成する。
【００４２】
すなわち、本実施形態によれば、マイクロ波を照射することにより、マイクロ波がＭＴＪ素子１０の間にある有機ＳＯＧ膜５の奥まで届くことから、効果的に有機ＳＯＧ膜５を酸化シリコン膜６へと改質することができる。さらに、従来のように、加熱することにより有機ＳＯＧ膜５を改質するのではなく、マイクロ波の作用により有機ＳＯＧ膜５を改質するため、基板温度が高くなることを避けることができる。従って、酸化シリコン膜６の形成の際に、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子１０が劣化することを避けつつ、破壊耐圧が高く、リーク電流も抑えられるような酸化シリコン膜６を得ることができ、よって、良好なＭＲＡＭ１００の形成することができる。
【００４３】
また、本実施形態によれば、有機ＳＯＧを用いることにより、ＭＴＪ素子１０の間に酸化シリコン膜６を形成する際に基板１に生じる応力を小さくして、基板１に欠陥が生ずることを避けることができる。さらに、酸化シリコン膜６中に残留する窒素を少なくして、酸化シリコン膜６中に固定電荷が発生することを抑制することができる。
【００４４】
そして、本実施形態においても、マイクロ波を用いることにより、紫外線を用いた場合と比べて半導体装置１００を製造する際の消費電力が少ない。また、マイクロ波は石英を透過するため、製造装置に組み込むことが容易である。
【００４５】
なお、上記の第１及び第２の実施形態においては、基板１は、必ずしもシリコン基板でなくてもよく、他の基板（例えば、ＳＯＩ（Silicon on insulator）基板やＳｉＧｅ基板など）でも良い。また、このような種々の基板上に半導体構造等が形成されたものでも良い。
【００４６】
本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
１ 基板
３ 下部層間絶縁膜
４ ＰＳＺ溶液、有機ＳＯＧ溶液
５ ＰＳＺ膜、有機ＳＯＧ膜（シリコン化合物膜）
６ 酸化シリコン膜（上部層間絶縁膜）
１０ ＭＴＪ素子
２０ 製造装置
２１ 導波管
１００ ＭＲＡＭ（半導体装置）
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４ 断面積
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４ マイクロ波
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代以降メモリとして、ＭＲＡＭ (Magnetoresistive Random Access Memory)が検討されている。ＭＲＡＭは、トンネル磁気抵抗効果（Tunneling Magneto-Resistance Effect）を用いてデータの記憶を行うものである。
【０００３】
ＭＲＡＭは、行列状に配置された複数のＭＴＪ（Magnetic Tunnel Junction）素子を有する。各ＭＴＪ素子は、下部電極と上部電極との間に設けられた２つの磁性層と、この２つの磁性層に挟まれた１つの非磁性層とによる積層構造を有する。
【０００４】
ＭＴＪ素子の有する磁性層は耐熱性が低く、製造プロセスにおいて印加される熱により、ＭＴＪ素子の特性が変化してしまうことがある。そこで、ＭＲＡＭを製造するためのプロセスにおいて、ＭＴＪ素子を形成した後は、ＭＴＪ素子を熱により劣化させないように、プロセス温度を所定の温度以下に例えば５００℃以下に維持する必要がある。
【０００５】
また、各ＭＴＪ素子の間に、各ＭＴＪ素子を電気的に分離するための層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜は、例えば酸化シリコン膜からなり、これを形成する方法として、ポリシラザン（ＰＳＺ）を用いる方法がある。
【０００６】
ＰＳＺを用いる方法は、詳細には、ＭＴＪ素子が設けられている基板の全面にＰＳＺ溶液を塗布し、ベークしてＰＳＺ溶液中の溶媒を揮発させ、次いで、酸素あるいは水蒸気を含む雰囲気で、波長の短い電磁波加熱、すなわち、紫外線、可視光、赤外線等を用いて６００〜６５０℃にＰＳＺを加熱する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−１５９８２４号公報
【特許文献２】特開平４−３３８６４４号公報
【特許文献３】特開平４−９３０２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子等の素子の劣化を避けつつ、良好な半導体装置を形成することができる半導体装置の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の実施形態によれば、半導体装置の製造方法は、基板上に複数の素子を形成し、前記複数の素子の間を埋め込むようにシリコン化合物膜を形成し、マイクロ波を照射することにより、前記シリコン化合物膜を酸化シリコン膜に改質することを備える。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図（その１）である。
【図２】本発明の実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図（その２）である。
【図３】本発明の実施形態の半導体装置の製造方法を示す断面図（その３）である。
【図４】本発明の実施形態の製造装置を模式的に示す図である。
【図５】本発明の実施形態を用いて形成したキャパシタ構造と、比較例としてのキャパシタ構造とについて測定されたリーク電流密度及び破壊電界強度を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照して、実施形態を説明する。ただし、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。なお、全図面にわたり共通する部分には、共通する符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、図面は、実施形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置とは異なる個所もあるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して適宜、設計変更することができる。
【００１２】
（第１の実施形態）
本実施形態の半導体装置の製造方法を図１から図４を用いて説明する。図１から図３は、本実施形態の半導体装置の製造工程における半導体装置の断面図を示すものである。図４は、本実施形態の製造装置を模式的に示す図である。以下、ＭＲＡＭ１００の製造方法を例に説明するが、本発明は、このような半導体装置に限定されるものではなく、他の種類の半導体装置においても用いることができ、例えば、耐熱性に乏しい抵抗可変素子を有するＲｅＲＡＭ（Resistance change Random Access Memory）といったクロスポイントメモリの製造方法においても用いることができる。
【００１３】
まず、複数のＭＴＪ素子１０が行列状に形成された基板１を準備する。図１（ａ）に示されるように、ＭＴＪ素子１０は、先に説明したように、例えば、下部電極（不図示）と上部電極（不図示）との間に設けられた２つの磁性層（不図示）と、この２つの磁性層に挟まれた１つの非磁性層（不図示）とによる積層構造を有する。さらに、各ＭＴＪ素子１０の下部側壁は、下部層間絶縁膜３で覆われている。この下部層間絶縁膜３は、例えばＰＳＺ（ポリシラザン）から形成された酸化シリコン膜である。この下部層間絶縁膜３は、ＭＴＪ素子１０を形成する前に形成するため、高温になるような公知の方法を用いて形成しても良く、また、以下に説明する本実施形態を用いて形成しても良い。
【００１４】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１の全面に、例えばＰＳＺ溶液（シリコン化合物溶液）４を塗布する。このＰＳＺの主成分は、シリコン、窒素、水素である。ＰＳＺ溶液４を塗布することにより、ＰＳＺ溶液４を段差被覆性良くＭＴＪ素子１０の間に、埋め込むことができる。
【００１５】
次に、図２（ａ）に示すように、２００℃から３００℃の間の温度でベークして、ＰＳＺ溶液４に含まれている溶媒を揮発させ、ＰＳＺ膜（シリコン化合物膜）５をＭＴＪ素子１０の上とＭＴＪ素子１０の間とに形成する。なお、溶媒が分極を持つ分子構造を有する場合には、次の工程でマイクロ波を照射した際に溶媒が揮発するため、このベークを省略することもできる。
【００１６】
この後、図２（ｂ）に示すように、酸素又は水蒸気を含む雰囲気下でマイクロ波を基板１に照射して、ＰＳＺ膜５を酸化シリコン膜６に改質する。詳細には、ＰＳＺ膜５に含まれる窒素が、雰囲気中の酸素と入れ替わり、水素が脱離することで、ＰＳＺ膜５が酸化シリコン膜６へと改質する。
【００１７】
マイクロ波の照射の際の酸素又は水蒸気を含む雰囲気の圧力は、マイクロ波を用いてもラジカルを発生させない程度の圧力であることが好ましく、例えば、大気圧又は大気圧よりも若干低い圧力である。ラジカルを発生させてしまうと、そのラジカルによりＰＳＺ膜５の改質反応が過剰に促進され、酸化シリコン膜６中に、化学量論比よりも多く酸素を取り込んでしまうことがある。この多く取り込んだ酸素によって、酸化シリコン膜６中に電荷が生じ、その結果、酸化シリコン膜６の耐圧やリーク電流といった特性を悪化させることとなる。従って、これを避けることができるよう、ラジカルを発生させない程度の圧力が好ましい。
【００１８】
マイクロ波を照射する際の条件は、基板１の温度をできるだけ上げることがないような条件にすることが好ましく、例えば、基板１の基板温度が例えば２００〜４００℃の範囲となるような条件に設定する。このようにすることにより、基板１を低温に保ち、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子１０の劣化を避けることができる。なお、この際の基板１の基板温度は、基板１の裏面にあるパイロメータを用いて確認する。
【００１９】
ただし、本実施形態においては、マイクロ波は、２．４５ＧＨｚから２５ＧＨｚの周波数を有する電磁波であることが好ましく、言い換えると、１．２ｃｍから１２．３ｃｍの波長を有する電磁波であることが好ましい。また、本実施形態においては、マイクロ波の照射時間を３０秒から３０分にすることが好ましい。
【００２０】
また、マイクロ波の照射パワーについては、以下のようにすることが好ましい。すなわち、図４に示されるように、マイクロ波を照射する際に用いられる製造装置２０は、１つ又は複数の導波管２１を有する（例えば、図４中では、製造装置２０は４つの導波管２１を有する）。この導波管２１は、マグネトロン等のマイクロ波発振装置（不図示）から出力されたマイクロ波Ｗｎ（図４中では、Ｗ１からＷ４）を基板１が設置される製造装置２０の内部に導くためのものである。そして、マイクロ波の照射パワー、詳細には、各導波管２１から出力される各マイクロ波ＷｎのパワーＰＷｎを対応する各導波管２１の断面積Ｓｎで割ったものの総和Σ（ＰＷｎ／Ｓｎ）が、１０Ｗ／ｃｍ２〜１ｋＷ／ｃｍ２となるように調整することが好ましい。例えば、図４で示される４つの導波管２１を有する製造装置２０を用いて説明すると、各導波管２１の断面積をＳ１からＳ４とし、各導波管２１から出力されるマイクロ波Ｗ１からＷ４のパワーをＰＷ１からＰＷ４とした場合、各導波管２１から出力されるマイクロ波のパワーを各導波管２１の断面積で割ったもの（ＰＷ１〜４／Ｓ１〜４）の総和、すなわち、ＰＷ１／Ｓ１＋ＰＷ２／Ｓ２＋ＰＷ３／Ｓ３＋ＰＷ４／Ｓ４が、１０Ｗ／ｃｍ２〜１ｋＷ／ｃｍ２となるように、マイクロ波の照射パワーを調整することが好ましい。よって、上記のように定義されたマイクロ波の照射パワーは、製造装置２０の有する導波管２１が増えるにしたがい、増えることとなる。
【００２１】
そして、図３に示すように、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）法を用いて、ＭＴＪ素子１０の上面が露出するまで、酸化シリコン膜６を研磨する。このようにして、ＭＴＪ素子１０の間に上部層間絶縁膜として酸化シリコン膜６を設け、ＭＲＡＭ１００を形成する。
【００２２】
本実施形態により形成された酸化シリコン膜６の特性、詳細には、リーク電流密度及び破壊電界強度の測定を行った。
【００２３】
まず、シリコン基板上にＰＳＺ膜を形成し、本実施形態と同様の方法を用いて、言い換えると、ＰＳＺ膜にマイクロ波を照射して酸化シリコン膜に改質し、さらに、その上に電極を形成した。このようにして得たキャパシタ構造に対して、水銀プローブ法により電圧を印加して電流を測定することによって、リーク電流密度及び破壊電界強度を測定した。
【００２４】
さらに、比較例として、シリコン基板上にＰＳＺ膜を形成し、マイクロ波を照射するかわりに、６００〜６５０℃の酸素又は水蒸気を含む雰囲気でＰＳＺ膜を加熱して酸化シリコン膜に改質し、その上に電極を形成した。この比較例のキャパシタ構造に対しても、上記と同様に、リーク電流密度及び破壊電界強度の測定をした。
【００２５】
図５に結果を示す。図５の横軸は、印加電圧を各キャパシタ構造の酸化シリコン膜の厚さで割った値、すなわち電界強度（単位：Ｖ／ｃｍ）を示し、図５の縦軸は、リーク電流を各キャパシタの電極の面積で割った値、すなわちリーク電流密度（単位：Ａ/ｃｍ２）を示す。この図からわかるように、リーク電流密度、破壊電界強度ともに、本実施形態によるキャパシタ構造は、比較例のキャパシタ構造のものとほぼ同じ結果を示した。すなわち、本実施形態による、言い換えると、マイクロ波を照射することによりＰＳＺ膜を改質して得た酸化シリコン膜は、６００〜６５０℃の酸素又は水蒸気を含む雰囲気でＰＳＺ膜を加熱することによって得た酸化シリコン膜と同等の、リーク電流特性及び耐圧特性を有する。
【００２６】
また、本実施形態により形成された酸化シリコン膜６の希フッ酸溶液に対するエッチングレートを測定した。
【００２７】
まず、シリコン基板上にＰＳＺ膜を形成し、本実施形態と同様の方法を用いて、言い換えると、ＰＳＺ膜にマイクロ波を照射して、酸化シリコン膜を形成した。この酸化シリコン膜の膜厚をエリプソメーターであらかじめ測定した。さらに、酸化シリコン膜を所定の時間、所定の温度、所定の濃度の希フッ酸溶液に浸漬し、再度、酸化シリコン膜の膜厚をエリプソメーターで測定した。この測定結果を用いて、エッチングレートを算出した。
【００２８】
さらに、比較例として、シリコン基板上にＰＳＺ膜を形成し、マイクロ波を照射するかわりに、６００〜６５０℃の酸素又は水蒸気を含む雰囲気でＰＳＺ膜を加熱して、酸化シリコン膜を形成した。この比較例についても、上記と同様に、エッチングレートを算出した。
【００２９】
このように算出されたエッチングレートについても、本実施形態による酸化シリコン膜は、比較例の酸化シリコン膜とほぼ同じ結果を示した。すなわち、本実施形態による、言い換えると、マイクロ波を照射することによりＰＳＺ膜を改質して得た酸化シリコン膜は、６００〜６５０℃の酸素又は水蒸気を含む雰囲気でＰＳＺ膜を加熱することによって得た酸化シリコン膜と同等の、エッチングレートを有する。
【００３０】
すなわち、本実施形態によれば、マイクロ波が５ｃｍ程度の長い波長を有することから、照射したマイクロ波がＭＴＪ素子１０の間にあるＰＳＺ膜５の奥まで届き、効果的にＰＳＺ膜５を酸化シリコン膜６へと改質することができる。さらに、従来のように、マイクロ波より波長の短い電磁波加熱、すなわち、紫外線、可視光、赤外線等を用いて加熱することによりＰＳＺ膜５を改質するのではなく、マイクロ波の作用によりＰＳＺ膜５を改質するため、基板温度が高くなることを避けることができる。従って、酸化シリコン膜６の形成の際に、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子１０が劣化することを避けつつ、破壊耐圧が高く、リーク電流も抑えられるような酸化シリコン膜６を得ることができ、よって、良好なＭＲＡＭ１００の形成することができる。
【００３１】
例えば、紫外線を照射してＰＳＺ膜５の改質を行った場合、紫外線の波長は１００ｎｍ程度と短いため、照射した紫外線がＭＴＪ素子１０の間にあるＰＳＺ膜５の奥まで届きにくい。従って、効果的にＰＳＺ膜５を酸化シリコン膜６へと改質することが難しい。また、紫外線はそのエネルギーが高いため、紫外線照射によるＰＳＺ膜５の改質反応が過剰に促進され、生成される酸化シリコン膜６中に、化学量論比よりも多く酸素を取り込んでしまうことがある。このような多く取り込んだ酸素によって、酸化シリコン膜６中に電荷が生じ、その結果、耐圧やリーク電流といった酸化シリコン膜６の特性を悪化させることとなる。
【００３２】
一方、本実施形態においては、マイクロ波を照射して、ＰＳＺ膜５中の分極した分子を回転させて、穏やかにＰＳＺ膜５の改質反応を行う。従って、酸化シリコン膜６中に化学量論比よりも多く酸素を取り込み、電荷が生じることを避けることができ、よって、耐圧やリーク電流といった酸化シリコン膜６の特性を悪化させることを避けることができる。
【００３３】
さらに、本実施形態においては、マイクロ波を用いることにより、紫外線を用いた場合と比べて、半導体装置１００を製造する際の消費電力が少ない。また、マイクロ波は石英を透過するため、製造装置に組み込むことが容易である。
【００３４】
（第２の実施形態）
上部層間絶縁膜としての酸化シリコン膜６を形成するために、第１の実施形態においては、シリコン化合物材料としてＰＳＺ膜５を用いていたが、本実施形態では、有機ＳＯＧ（Spin on Glass）を用いる。この有機ＳＯＧの主成分は、シリコン、酸素、炭素、水素である。有機ＳＯＧを用いることにより、ＭＴＪ素子１０の間に酸化シリコン膜６を形成する際に基板１に生じる応力が、ＰＳＺ膜５に比べて小さいため、基板１に欠陥が生ずることをより避けることができる。さらに有機ＳＯＧを用いることにより、有機ＳＯＧにより形成した酸化シリコン膜６中には、ＰＳＺ膜を用いて形成した場合と比べて残留する窒素が少ないため、酸化シリコン膜６中に窒素による固定電荷が発生することを抑制することができる。
【００３５】
第２の実施形態の半導体装置の製造方法を説明するための図は、第１の実施形態の説明で用いられた図と同様に示されるため、第２の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を、図１から図３を用いて説明する。ここでは、第１の実施形態と共通する部分については、詳細な説明を省略する。なお、以下、ＭＲＡＭ１００の製造方法を例に説明するが、第１の実施形態と同様に、本発明は、このような半導体装置に限定されるものではなく、他の種類の半導体装置においても用いることができ、例えば、耐熱性に乏しい抵抗可変素子を有するＲｅＲＡＭといったクロスポイントメモリの製造方法において用いることができる。
【００３６】
まず、第１の実施形態と同様に、図１（ａ）に示されるように、複数のＭＴＪ素子１０が行列状に形成された基板１を準備する。
【００３７】
次に、図１（ｂ）に示すように、基板１の全面に、有機ＳＯＧ溶液（シリコン化合物材料）４を塗布する。有機ＳＯＧ溶液４を塗布することにより、有機ＳＯＧ溶液４を段差被覆性良くＭＴＪ素子１０の間に、埋め込むことができる。
【００３８】
次に、図２（ａ）に示すように、２００℃から３００℃の温度でベークして、有機ＳＯＧ溶液４に含まれている溶媒を揮発させ、有機ＳＯＧ膜（シリコン化合物膜）５をＭＴＪ素子の上とその間とに形成する。なお、溶媒が分極を持つ分子構造を有する場合には、第１の実施形態と同様に、次の工程でマイクロ波を照射した際に溶媒が揮発するため、このベークを省略することもできる。
【００３９】
この後、図２（ｂ）に示すように、窒素又はアルゴン等の不活性ガスを含む雰囲気下で、好ましくは酸素を含まない雰囲気下で、マイクロ波を基板１に照射して、有機ＳＯＧ膜５を酸化シリコン膜６に改質する。詳細には、有機ＳＯＧ膜５に含まれる有機官能基が脱離することにより、有機ＳＯＧ膜５が酸化シリコン膜６へと改質する。
【００４０】
マイクロ波を照射する際の条件は、第１の実施形態と同様に、基板１の温度をできるだけ上げることがないような条件にすることが好ましく、例えば、基板１の基板温度が例えば２００〜４００℃の範囲となるような条件に設定する。このようにすることにより、基板１を低温に保ち、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子１０の劣化を避けることができる。なお、詳細なマイクロ波の照射条件（圧力、周波数、照射時間、照射パワー）については、第１の実施形態と同様であるため、ここでは説明を省略する。
【００４１】
そして、図３に示すように、ＣＭＰ法を用いて、ＭＴＪ素子１０の上面が露出するまで、酸化シリコン膜６を研磨する。このようにして、ＭＴＪ素子１０の間に上部層間絶縁膜として酸化シリコン膜６を設け、ＭＲＡＭ１００を形成する。
【００４２】
すなわち、本実施形態によれば、マイクロ波を照射することにより、マイクロ波がＭＴＪ素子１０の間にある有機ＳＯＧ膜５の奥まで届くことから、効果的に有機ＳＯＧ膜５を酸化シリコン膜６へと改質することができる。さらに、従来のように、加熱することにより有機ＳＯＧ膜５を改質するのではなく、マイクロ波の作用により有機ＳＯＧ膜５を改質するため、基板温度が高くなることを避けることができる。従って、酸化シリコン膜６の形成の際に、耐熱性に乏しいＭＴＪ素子１０が劣化することを避けつつ、破壊耐圧が高く、リーク電流も抑えられるような酸化シリコン膜６を得ることができ、よって、良好なＭＲＡＭ１００の形成することができる。
【００４３】
また、本実施形態によれば、有機ＳＯＧを用いることにより、ＭＴＪ素子１０の間に酸化シリコン膜６を形成する際に基板１に生じる応力を小さくして、基板１に欠陥が生ずることを避けることができる。さらに、酸化シリコン膜６中に残留する窒素を少なくして、酸化シリコン膜６中に固定電荷が発生することを抑制することができる。
【００４４】
そして、本実施形態においても、マイクロ波を用いることにより、紫外線を用いた場合と比べて半導体装置１００を製造する際の消費電力が少ない。また、マイクロ波は石英を透過するため、製造装置に組み込むことが容易である。
【００４５】
なお、上記の第１及び第２の実施形態においては、基板１は、必ずしもシリコン基板でなくてもよく、他の基板（例えば、ＳＯＩ（Silicon on insulator）基板やＳｉＧｅ基板など）でも良い。また、このような種々の基板上に半導体構造等が形成されたものでも良い。
【００４６】
本発明の実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００４７】
１ 基板
３ 下部層間絶縁膜
４ ＰＳＺ溶液、有機ＳＯＧ溶液
５ ＰＳＺ膜、有機ＳＯＧ膜（シリコン化合物膜）
６ 酸化シリコン膜（上部層間絶縁膜）
１０ ＭＴＪ素子
２０ 製造装置
２１ 導波管
１００ ＭＲＡＭ（半導体装置）
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４ 断面積
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４ マイクロ波
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に複数の素子を形成し、
前記複数の素子の間を埋め込むように、シリコン化合物膜を形成し、
マイクロ波を照射することにより、前記シリコン化合物膜を酸化シリコン膜に改質する、
ことを備える半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン化合物膜は、ポリシラザン膜又は有機ＳＯＧ膜からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波は、２．４５ＧＨｚから２５ＧＨｚの間の周波数を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
酸素、水蒸気、窒素、又は、不活性ガスのうち少なくとも１つを含む雰囲気で、前記基板の基板温度が２００℃から４００℃の間となるように、前記マイクロ波を照射することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
シリコン化合物溶液を前記基板に塗布し、前記シリコン化合物溶液に含まれる溶媒を揮発させることによって、前記シリコン化合物膜を形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記素子は、ＭＴＪ素子又は抵抗可変素子であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１】
基板上に複数の素子を形成し、
前記複数の素子の間を埋め込むように、シリコン化合物膜を形成し、
マイクロ波を照射することにより、前記シリコン化合物膜を酸化シリコン膜に改質する、
ことを備える半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記シリコン化合物膜は、ポリシラザン膜又は有機ＳＯＧ膜からなることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記マイクロ波は、２．４５ＧＨｚから２５ＧＨｚの間の周波数を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
酸素、水蒸気、窒素、又は、不活性ガスのうち少なくとも１つを含む雰囲気で、前記基板の基板温度が２００℃から４００℃の間となるように、前記マイクロ波を照射することを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
シリコン化合物溶液を前記基板に塗布し、前記シリコン化合物溶液に含まれる溶媒を揮発させることによって、前記シリコン化合物膜を形成することを特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記素子は、ＭＴＪ素子又は抵抗可変素子であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１８２３１２（Ｐ２０１２−１８２３１２Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４４２１７（Ｐ２０１１−４４２１７）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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