基板生産物の製造方法、基板生産物、及び半導体デバイス
【課題】異種基板と貼り合わせた窒化物系化合物半導体基板の一部を異種基板から除去することにより窒化物系化合物半導体層を異種基板上に製造する方法において、窒化物系化合物半導体層におけるリーク電流を低減する。
【解決手段】シリコン基板等の支持基板２０上に窒化ガリウム層３０を有する基板生産物１を製造する方法であって、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａにイオン注入を行う工程と、表面１０ａを洗浄する工程と、表面１０ａと支持基板２０の表面２０ａとを互いに接合させる工程と、窒化ガリウム基板１０のうち表面１０ａを含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより、窒化ガリウム層３０を支持基板２０上に形成する工程とを含む。表面１０ａを洗浄する工程の際、洗浄後の表面１０ａにおけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とする。
【解決手段】シリコン基板等の支持基板２０上に窒化ガリウム層３０を有する基板生産物１を製造する方法であって、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａにイオン注入を行う工程と、表面１０ａを洗浄する工程と、表面１０ａと支持基板２０の表面２０ａとを互いに接合させる工程と、窒化ガリウム基板１０のうち表面１０ａを含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより、窒化ガリウム層３０を支持基板２０上に形成する工程とを含む。表面１０ａを洗浄する工程の際、洗浄後の表面１０ａにおけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板生産物の製造方法、基板生産物、及び半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系化合物半導体を用いた半導体デバイスは、種々の方法により形成される。一般には、熱膨張係数が窒化物系化合物に近い異種材料（Ｓｉ，ＳｉＣ，サファイア等）から成る基板や、窒化物系化合物半導体から成る基板（バルク基板）上に、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）成長法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などを使用して形成される。しかしながら、異種材料から成る基板上に形成する場合、基板と半導体デバイス層との熱膨張係数の差や格子不整合といった要因により、基板に応力が発生して基板及び半導体デバイス層に反りが生じる。その結果、デバイス特性の劣化、半導体デバイス層の基板からの剥離、半導体デバイス層における転位密度の増加といった好ましくない現象が生じてしまう。一方、窒化物系化合物半導体から成る基板上に形成する場合、該基板は高価なのでそのコストが最終的に半導体デバイスの製造コストを押し上げてしまう。
【０００３】
そこで、良好な性質を有する窒化物系化合物半導体デバイスを安価に製造するために、例えば特許文献１に記載された方法がある。特許文献１には、窒化物半導体膜を異種基板上に有する半導体基板の作製方法が開示されている。この文献に記載された方法は、ＧａＮ基板の表面近傍に上方からイオンを注入してイオン注入層を形成し、そのＧａＮ基板の表面と単結晶シリコン基板とを重ね合わせた状態で熱処理を施すことによりそれらを貼り合わせ、イオン注入層を除くＧａＮ基板の主な部分を単結晶シリコン基板から引き剥がすことにより、ＧａＮ薄膜をシリコン基板上に有する半導体基板を作製している。そして、この半導体基板のＧａＮ薄膜上に種々の窒化物半導体層を成長させることで、ＬＥＤやトランジスタを作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、窒化物系化合物半導体基板にイオンを注入する際、イオン発生装置やチャンバ内に存在する不純物が、イオンの注入と同時に基板表面に付着する。また、窒化物系化合物は圧電性結晶なので特に不純物を引き寄せ易い。接合面となる窒化物系化合物半導体基板及び異種基板の表面に存在する不純物（パーティクル）は、窒化物系化合物半導体層におけるリーク電流の原因となる。
【０００６】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、窒化物系化合物半導体基板の表面と異種基板とを貼り合わせ、窒化物系化合物半導体基板の一部を異種基板から除去することにより窒化物系化合物半導体層を異種基板上に製造する方法と、この方法により製造される基板生産物と、この基板生産物を備える半導体デバイスとにおいて、窒化物系化合物半導体層におけるリーク電流を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題を解決するために、本発明による基板生産物の製造方法は、窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板上に窒化物系化合物半導体層を有する基板生産物を製造する方法であって、窒化物系化合物半導体基板の表面にイオン注入を行う工程と、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程と、窒化物系化合物半導体基板の表面と支持基板の表面とを互いに接合させる工程と、窒化物系化合物半導体基板のうち表面を含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより、窒化物系化合物半導体層を支持基板上に形成する工程とを備え、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、洗浄後の窒化物系化合物半導体基板の表面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とすることを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、接合面である窒化物系化合物半導体基板の表面にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉのいずれかが不純物として付着していると、当該不純物を介して窒化物系化合物半導体層と支持基板（すなわち異種基板）との間で電流のリークが生じ易いことを見出した。また、これらの不純物が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下だと、電流のリークが顕著に減少し耐圧性が向上することを見出した。すなわち、上記した基板生産物の製造方法によれば、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、洗浄後の窒化物系化合物半導体基板の表面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とすることによって、窒化物系化合物半導体層に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。
【０００９】
また、基板生産物の製造方法は、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程が、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程を含むことを特徴としてもよい。一般的に、窒化物系化合物半導体層上に半導体デバイス層を成長させる際、窒化物系化合物半導体層の窒素面とは逆の面（例えばガリウム面）を成長面として用いることが多い。その場合、窒化物系化合物半導体基板において支持基板と接合される面を窒素面とする必要があるが、例えばＫＯＨやＮａＯＨといった強アルカリ性の液体を用いて洗浄すると窒素面がエッチングされてしまい、表面の平坦性が損なわれて支持基板との接合が難しくなる。これに対し、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて表面を洗浄すれば、窒化物系化合物半導体基板の窒素面の平坦性を保ちつつ、洗浄によってこの窒素面の不純物密度を上記範囲に抑えることができる。
【００１０】
また、基板生産物の製造方法は、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、窒化物系化合物半導体基板を揺動あるいは振動させながら洗浄することを特徴としてもよい。これにより、窒化物系化合物半導体基板の表面に対する洗浄作用を高めることができる。
【００１１】
また、本発明による基板生産物は、窒化物系化合物半導体基板の表面にイオン注入を行い、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄したのち、窒化物系化合物半導体基板の表面と、窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板の表面とを互いに接合させ、窒化物系化合物半導体基板のうち表面を含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより形成された窒化物系化合物半導体層を支持基板上に備え、窒化物系化合物半導体層の支持基板との界面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であることを特徴とする。
【００１２】
上記した基板生産物によれば、窒化物系化合物半導体層の支持基板との界面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であることによって、窒化物系化合物半導体層に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。
【００１３】
また、本発明による半導体デバイスは、上記した基板生産物と、基板生産物の窒化物系化合物半導体層上に設けられた窒化物系化合物半導体から成る半導体デバイス層とを備えることを特徴とする。この半導体デバイスによれば、上記した基板生産物を備えることによって、窒化物系化合物半導体層に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による基板生産物の製造方法、基板生産物、及び半導体デバイスによれば、窒化物系化合物半導体層に流れるリーク電流を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、本実施形態に係る基板生産物の製造方法において使用される窒化ガリウム基板１０を示している。図１（ｂ）は、窒化ガリウム基板１０にイオンを注入する工程を示している。図１（ｃ）は、窒化ガリウム基板１０の表面を洗浄する工程を示している。
【図２】図２（ａ）は、窒化ガリウム基板１０と支持基板２０とを貼り合わせる工程を示している。図２（ｂ）は、窒化ガリウム基板１０と支持基板２０とを貼り合わせた基板を加熱する工程を示している。図２（ｃ）は、窒化ガリウム基板１０が、窒化ガリウム層３０を残して支持基板２０から剥離した様子を示している。
【図３】図３（ａ）は、窒化ガリウム層３０を支持基板２０上に有する基板生産物１を示している。図３（ｂ）は、窒化ガリウム層３０上にエピタキシャル層６０を形成する工程を示している。図３（ｃ）は、エピタキシャル層６０上に各半導体層７０〜７８を形成する工程を示している。
【図４】図４（ａ）は、各半導体層７０〜７８をメサエッチングする工程を示している。図４（ｂ）は、アノード電極８２及びカソード電極８４を形成する工程を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら本発明による基板生産物の製造方法、基板生産物、及び半導体デバイスの実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１７】
図１〜図４は、本実施形態に係る基板生産物の製造方法および基板生産物、並びにこの基板生産物を使用した半導体デバイスの製造方法における各工程を示す図である。なお、本実施形態の方法により製造される基板生産物は、窒化物系化合物半導体層としての窒化ガリウム（ＧａＮ）層を支持基板上に有するものである。
【００１８】
＜第１の工程（イオン注入）＞
まず、図１（ａ）に示すように、窒化ガリウム基板１０を準備する。この窒化ガリウム基板１０は、本実施形態における窒化物系化合物半導体基板である。窒化ガリウム基板１０は、例えばハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）により窒化ガリウムを成長して作製されたものであり、酸素原子等の不純物がドープされていてもよい。
【００１９】
次に、この窒化ガリウム基板１０の表面１０ａにイオンを注入する。まず、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを研磨したのち、図１（ｂ）に示すように、窒化ガリウム基板１０をイオン注入装置１００に配置する。そして、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａに所定の原子（好ましくは、水素、ヘリウム、窒素等）のイオン１２を注入して、脆弱層１０ｂを形成する。
【００２０】
＜第２の工程（洗浄）＞
続いて、図１（ｃ）に示すように、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを、洗浄液１４を用いて洗浄する。窒化ガリウム基板１０については、上述したイオン注入の際、イオン１２を発生させるイオンガンやチャンバーの外壁等から不純物が発生する。窒化ガリウムは圧電性結晶であるため不純物が付着し易く、表面１０ａの洗浄を十分に行う必要がある。なお、洗浄により除去する不純物は何でも良いわけではなく、本実施形態ではＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉに限定する。これらは、本実施形態の基板生産物を用いて電子デバイスを作製した場合、電流リーク源となるものである。
【００２１】
本実施形態では、洗浄後の窒化ガリウム基板１０の表面１０ａにおけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下となるように、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する。
【００２２】
これらの元素を除去するには、酸化還元電位でこれらを酸化できる洗浄液１４を用いることが好ましい。また、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａに対するエッチング性が極めて小さい洗浄液１４を用いることが好ましい。特に、洗浄対象である表面１０ａが窒素面である場合には、例えばＫＯＨやＮａＯＨといった強アルカリ性の液体を用いて洗浄すると窒素面がエッチングされてしまい、表面１０ａの平坦性が損なわれて後述する貼り合わせ工程に支障を来すこととなる。したがって、酸性の洗浄液１４を用いることが好ましい。
【００２３】
酸性の洗浄液１４について更に述べると、洗浄液１４の酸化還元電位が高い方がＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉを除去する効果が高く、このような洗浄液１４の例としては、塩酸、硝酸、フッ酸、又は硫酸、或いはこれらに過酸化水素水を混ぜたものや、これらの混合液などが挙げられる。
【００２４】
一方、アルカリ性の洗浄液１４を用いて窒化ガリウム基板１０の窒素面を洗浄することも可能であるが、上述したように強アルカリ性の洗浄液１４では窒素面の平坦性が損なわれてしまうので、アンモニアを含む過酸化水素水といった弱アルカリ性の洗浄液１４を用いて窒素面を洗浄することが好ましい。
【００２５】
なお、アルカリ性の洗浄液１４を用いて窒化ガリウム基板１０の窒素面を洗浄する工程は、酸性の洗浄液１４を用いた洗浄工程の後に行うことが好ましい。窒化ガリウムは他の半導体材料と異なり、ｐＨ７の中性においてゼータ電位が正であり、他の不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉ）のゼータ電位が負であるから、窒化ガリウム基板１０を純水で洗浄しても静電力により不純物が付着してしまう。窒化ガリウムのゼータ電位はｐＨ７．１以上で負になるので、アルカリ性の洗浄液１４による洗浄工程を酸性の洗浄液１４による洗浄工程より後に行う必要があり、これを行わないと不純物が増加してしまうからである。
【００２６】
また、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する際、窒化ガリウム基板１０を揺動、あるいは振動（例えば超音波振動）させながら洗浄することが好ましい。これにより、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａに対する洗浄作用を高めることができる。
【００２７】
＜第３の工程（窒化ガリウム基板と支持基板との貼り合わせ）＞
続いて、図２（ａ）に示すように、窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板２０を準備する。そして、この支持基板２０の表面２０ａと、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａとを互いに貼り合わせて接合させる。支持基板２０は、後に形成される窒化ガリウム層を保持できる程度の強度（硬さか厚み）を有していれば、その構成材料については特に限定されないが、窒化ガリウム層上に半導体デバイス層を成長させる際の高温や、アンモニア及び水素といったガス雰囲気に曝されることを考慮して、そのような環境に耐え得る材料系から成ることが好ましい。そのような支持基板２０としては、例えば表面２０ａに酸化層２０ｂを有するシリコン基板が好適である。
【００２８】
また、これらを接合させる前に、窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０の各接合面を、ドライエッチング装置におけるアルゴンガス中で放電させて得られるプラズマにより予め清浄しておくと良い。
【００２９】
窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０を互いに接合させる方法は種々あるが、例えば、窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０の接合面をそれぞれ鏡面に研磨し、これらを貼り合わせた後に荷重を加えながら加熱する方法や、窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０をプラズマ中に曝すことにより接合する方法、或いは、真空中でプラズマ、イオン、又は中性粒子等によって窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０の表面を叩くことにより表面の反応を増加させ、その後に窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０を互いに貼り合わせて接合する方法などがある。また、樹脂コーティングや貼着テープ等を介してこれらを接合させることも可能である。また、窒化ガリウム基板１０と支持基板２０との接合界面に金属を介在させ、加熱して共晶接合させる方法や、イオンが移動しやすい材料を窒化ガリウム基板１０と支持基板２０との間に介在させて接合させる方法など、異種の基板同士が接合界面付近を除く領域においてそれぞれの特性を保持できる接合方法であれば、どのような方法であってもよい。
【００３０】
＜第４の工程（窒化ガリウム基板の剥離）＞
続いて、図２（ｂ）に示すように、互いに接合された窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０をアニール炉２００へ導入し、Ｎ２雰囲気、Ｏ２雰囲気、或いはＮ２＋Ｏ２雰囲気の下でアニール処理を施す。このときの温度は、例えば３００℃以上である。これにより、脆弱層１０ｂに亀裂が発生し、図２（ｃ）に示すように、脆弱層１０ｂの表面１０ａ側の部分のみ層状に残して窒化ガリウム基板１０の他の部分が支持基板２０から剥離する（窒化ガリウム基板１０の薄板化）。こうして、窒化ガリウム基板１０の他の部分が除去され、脆弱層１０ｂは、窒化ガリウム層３０として、支持基板２０の表面２０ａ上に残る。
【００３１】
なお、本実施形態ではイオン注入後の加熱によって窒化ガリウム基板１０の一部を支持基板２０上に残存させているが、窒化ガリウム基板１０を薄板化する方法は他の方法でも良く、例えば窒化ガリウム基板１０のイオン注入部分に力を加えて上記脆弱層１０ｂを剥離させても良いし、窒化ガリウム基板１０をスライスしても良いし、研磨等によって薄板化しても良い。
【００３２】
以上の工程により、図３（ａ）に示すように、窒化ガリウム層３０を支持基板２０上に有する基板生産物１が作製される。
【００３３】
＜エピタキシャル層形成工程＞
続いて、図３（ｂ）に示すように、窒化物系化合物半導体から成るエピタキシャル層６０を窒化ガリウム層３０上に成長させる。エピタキシャル層６０を構成する材料としては、その格子定数が窒化ガリウム層３０と同じか又は近いもの、例えば窒化ガリウムが好適である。このエピタキシャル層形成工程を経ることにより、表面の平坦性が高くデバイスの作製に更に好適な基板生産物２が作製される。
【００３４】
＜デバイス層形成工程＞
続いて、基板生産物２を用いた半導体デバイスの作製に移る。まず、図３（ｃ）に示すように、基板生産物２のエピタキシャル層６０上に、ｎ型ＧａＮ層７０及びｎ型ＡｌＧａＮ層７２といった第１導電型の窒化物系化合物半導体層、発光層７４、並びにｐ型ＡｌＧａＮ層７６及びｐ型ＧａＮ層７８といった第２導電型の窒化物系化合物半導体層を成長させる。発光層７４は、電流（キャリア）が注入されることにより光を発生する層であり、多重量子井戸構造を有している。具体的には、発光層７４は、複数のバリア層及び井戸層が交互に積層されることにより構成されている。バリア層及び井戸層は、ＡｌＸ３ＩｎＹＧａ１−Ｘ３−ＹＮ（０≦Ｘ３＜１、０≦Ｙ＜１、０＜Ｘ３＋Ｙ＜１）といった窒化物系化合物半導体からなる。バリア層及び井戸層の組成は、バリア層のバンドギャップが井戸層のバンドギャップよりも大きくなるように調整されている。この構成により、発光層７４に注入されたキャリアが井戸層に効率よく閉じ込められる。
【００３５】
続いて、図４（ａ）に示すように、各半導体層７０〜７８の一部をエッチング（メサエッチング）することにより、ｎ型ＧａＮ層７０の一部の表面を露出させる。そして、真空蒸着法や電子ビーム蒸着法によって、図４（ｂ）に示すようにアノード電極８２及びカソード電極８４を形成する。このとき、アノード電極８２は、ｐ型ＧａＮ層７８の発光層７４と対向する面とは反対側の面上に、ほぼ全面にわたって設けられる。アノード電極８２は例えばＮｉ／Ａｕ／Ａｌ／Ａｕといった金属を順次積層してなり、アノード電極８２とｐ型ＧａＮ層７８との間でオーミック接触が実現される。
【００３６】
また、カソード電極８４は、ｎ型ＧａＮ層７０のエピタキシャル層６０と対向する面とは反対側の面上において、ｎ型ＡｌＧａＮ層７２、発光層７４、ｐ型ＡｌＧａＮ層７６、及びｐ型ＧａＮ層７８が設けられた領域とは別の領域上に設けられる。カソード電極８４は、例えばＴｉ／Ａｌ／Ａｕといった金属を順次積層してなり、カソード電極８４とｎ型ＧａＮ層７０との間でオーミック接触が実現される。
【００３７】
以上の工程により、発光ダイオードといった機能を有する半導体デバイス層３が、エピタキシャル層６０上に形成される。これにより、半導体デバイス層３を基板生産物２上に有する半導体デバイス４が提供される。
【実施例１】
【００３８】
上記実施形態に係る基板生産物１の一実施例として、発明者が調査した、窒化ガリウム基板１０の表面における不純物の密度による基板生産物１の特性の変化について説明する。
【００３９】
まず、酸素をドープした厚さ５００［μｍ］の２インチＧａＮウェハ（窒化ガリウム基板１０に相当）の両面を研磨して鏡面にしたものを６枚準備した。これらのＧａＮウェハは、六方晶でありその表面は（０００１）面であった。また、これらのＧａＮウェハの比抵抗は１［Ω・ｃｍ］以下であり、キャリア濃度は１×１０１７［ｃｍ−３］以上であった。
【００４０】
次に、これらのＧａＮウェハの窒素面に水素イオンを注入した。このとき、イオンの加速電圧を１００［ｋｅＶ］とし、ドーズ量を４×１０１７［ｃｍ−２］とした。イオン注入後、これらのＧａＮウェハのうち１枚に対し全反射蛍光Ｘ線（Total Reflection X-Ray Fluorescence）測定を行った。その結果を以下の表１に示す。
【表１】
【００４１】
続いて、残り５枚のＧａＮウェハの窒素面を洗浄した。このとき、５枚のＧａＮウェハのうち１枚をアセトンで５分間洗浄し、他の３枚を塩酸でそれぞれ１分、３分及び１０分洗浄し、残りの１枚を塩酸で２０分、フッ酸で１０分洗浄した。
【００４２】
その後、５枚のＧａＮウェハをドライエッチング装置にセットし、アルゴンガス中で放電させて得られるプラズマにより窒素面を清浄した。また、これとは別に５枚のシリコンウェハ（支持基板２０に相当）を準備し、これらのシリコンウェハの表面を熱酸化させて厚さ１００［ｎｍ］のＳｉＯ２層（酸化層２０ｂに相当）を形成した。これらのシリコンウェハの表面をプラズマにより清浄した。なお、ＧａＮウェハ及びシリコンウェハを清浄する際のＡｒガスの条件は、ＲＦパワー１００［Ｗ］、Ａｒ流量５０［ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）］、圧力６．７［Ｐａ］であった。その後、各５枚のＧａＮウェハ及びシリコンウェハを互いに大気中で貼り合わせ、これらを窒素中に置き３００［℃］で２時間加熱することにより接合させ、同時にイオン注入による脆弱層を残してＧａＮウェハをシリコンウェハから剥離させることにより、ＧａＮ膜を表面に有するシリコンウェハ（基板生産物１に相当）を作製した。
【００４３】
次に、各シリコンウェハのＧａＮ膜上に、ＭＯＣＶＤ法を使用してＧａＮエピタキシャル層を形成した。ＧａＮエピタキシャル層にはｎ型ドーパントが添加され、その不純物濃度は７×１０１５［ｃｍ−３］であった。また、ＧａＮエピタキシャル層の厚さは５［μｍ］であった。このような５枚のシリコンウェハのそれぞれを二分割し、その一方について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）によりＧａＮ膜のシリコンとの界面における不純物密度を測定した。
【００４４】
また、分割された他方の各シリコンウェハのＧａＮエピタキシャル層の表面に対して、塩酸水溶液（塩酸：純水＝１：１）によって室温で１分間の表面処理を行った後、ＧａＮエピタキシャル層上に、Ａｕ膜からなる二つのショットキー電極を抵抗加熱蒸着法により形成した。一方のショットキー電極は、直径が２００［μｍ］の円形電極であった。また、他方のショットキー電極は、一方のショットキー電極の周囲に設けられた環状電極であり、一方のショットキー電極との間隔は２５０［μｍ］であり、外径は３００［μｍ］であった。そして、これらのショットキー電極間の耐圧を、各シリコンウェハについて測定した。
【００４５】
下の表２は、各シリコンウェハ（１）〜（５）について、洗浄方法、ＳＩＭＳ分析による不純物密度の最大量、及び耐圧値を示している。なお、不純物密度の最大量は、ＧａＮ膜のシリコンウェハとの界面における不純物密度を意味していると考えられる。
【表２】
表２に示すように、不純物密度が３．７×１０１８［ｃｍ−３］から１．２×１２１８［ｃｍ−３］までおよそ７０％低下しても耐圧は５０［Ｖ］から９８［Ｖ］まで約２倍にしか増加しないが、不純物密度がそれより低くなると、１．２×１２１８［ｃｍ−３］から７．４×１０１７［ｃｍ−３］までおよそ４０％低下しただけで約２倍増加している。そして、不純物密度がこれより低くなるほど、耐圧が顕著に増加していることがわかる。このように、ＧａＮ膜のシリコンウェハとの界面における不純物密度が１×１０１８［ｃｍ−３］以下であれば、耐圧が顕著に増加する（すなわち、ＧａＮ膜におけるリーク電流が顕著に減少する）ことが判明した。
【実施例２】
【００４６】
上述した実施例１においてショットキー電極が設けられたシリコンウェハ（１）及び（５）を使用して、オン抵抗及び順方向電圧を測定した。シリコンウェハ（１）の場合、印加電圧を５Ｖとすると電流を５０［Ａ］しか流せなかったが、シリコンウェハ（５）の場合、電流を１００［Ａ］流すことができ、順方向の電流密度が４７０［Ａ・ｃｍ−２］で順方向電圧が１．７［Ｖ］という良好な特性を得た。この結果より、ＧａＮ膜のシリコンウェハとの界面における不純物密度が１×１０１８［ｃｍ−３］以下であれば、良好なショットキーバリアダイオードを形成できることが判明した。
【実施例３】
【００４７】
上記実施形態に係る基板生産物１の他の実施例として、洗浄工程においてアルカリ性の洗浄液を使用した場合の、その洗浄液の種類による製造工程への影響を調べた結果について説明する。
【００４８】
まず、酸素をドープした厚さ５００［μｍ］の２インチＧａＮウェハ（窒化ガリウム基板１０に相当）の両面を研磨して鏡面にしたものを３枚準備した。研磨後の窒素面の表面粗さは１［ｎｍ］であった。これらのＧａＮウェハは、六方晶でありその表面は（０００１）面であった。また、これらのＧａＮウェハの比抵抗は１［Ω・ｃｍ］以下であり、キャリア濃度は１×１０１７［ｃｍ−３］以上であった。
【００４９】
次に、これらのＧａＮウェハの窒素面に水素イオンを注入した。このとき、イオンの加速電圧を１００［ｋｅＶ］とし、ドーズ量を４×１０１７［ｃｍ−２］とした。イオン注入後、３枚のＧａＮウェハの窒素面をアセトンで５分間の超音波洗浄を行い、その後に塩酸（ＨＣｌ：水＝１：１）による１０分間の洗浄を行った。
【００５０】
続いて、洗浄液として、水で薄めることによりｐＨを１３に各々調整したＫＯＨ溶液及びＮａＯＨ溶液を準備し、また、これとは別に、洗浄液として、アンモニア水と過酸化水素水と水との比が１：１：５である混合溶液を準備した。そして、これら３種類の洗浄液に３枚のＧａＮウェハをそれぞれ浸したのち、これらのＧａＮウェハの表面粗さを測定した。
【００５１】
また、３枚のＧａＮウェハとは別に、３枚のシリコンウェハ（支持基板２０に相当）を準備し、これらのシリコンウェハの表面を熱酸化させて厚さ１００［ｎｍ］のＳｉＯ２層（酸化層２０ｂに相当）を形成した。その後、各３枚のＧａＮウェハ及びシリコンウェハを互いに接合させた。表３は、３種類の洗浄液によってそれぞれ洗浄された各ＧａＮウェハの表面粗さと、接合の可否を示したものである。
【表３】
表３に示すように、ＫＯＨ溶液で洗浄したＧａＮウェハ及びＮａＯＨ溶液で洗浄したＧａＮウェハはシリコンウェハと接合されず、アンモニア水と過酸化水素水と水の混合溶液で洗浄したＧａＮウェハのみシリコンウェハと接合できた。
【００５２】
なお、この接合したシリコンウェハ及びＧａＮウェハを加熱し、イオン注入による脆弱層を残してＧａＮウェハをシリコンウェハから剥離させることにより、ＧａＮ膜を表面に有するシリコンウェハ（基板生産物１に相当）を作製した。そして、この基板生産物を使用して実施例１と同様のショットキバリアダイオードを作製したところ、その耐圧は４４２［Ｖ］であり、良好な特性が得られた。
【００５３】
以上に説明した基板生産物１の製造方法、基板生産物１及び半導体デバイス４が有する効果について説明する。実施例１において説明したように、本発明者は、支持基板２０との接合面である窒化ガリウム基板１０の表面１０ａにＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉのいずれかが不純物として付着していると、当該不純物を介して窒化ガリウム層３０で電流のリークが生じ易いことを見出した。また、これらの不純物が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であれば、電流のリークが顕著に減少し耐圧性が向上することを見出した。すなわち、上記実施形態による基板生産物１の製造方法によれば、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する工程の際に、洗浄後の表面１０ａにおけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とすることによって、窒化ガリウム層３０に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。また、上記実施形態による基板生産物１及び半導体デバイス４によれば、窒化ガリウム層３０の支持基板２０との界面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であることによって、窒化ガリウム層３０に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。
【００５４】
また、上記実施形態のように、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する工程が、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて表面１０ａを洗浄する工程を含んでもよい。一般的に、窒化ガリウム層３０上に半導体デバイス層３（図４（ｂ）を参照）を成長させる際には、窒化ガリウム層３０の窒素面とは逆のガリウム面を成長面として用いることが多い。その場合、窒化ガリウム基板１０において支持基板２０と接合される面を窒素面とする必要があるが、実施例３に示したように、例えばＫＯＨやＮａＯＨといった強アルカリ性の液体を用いて洗浄すると窒素面がエッチングされてしまい、表面の平坦性が損なわれて支持基板２０との接合が難しくなる。これに対し、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて表面１０ａを洗浄すれば、表３に示したように窒化ガリウム基板１０の窒素面の平坦性を保ちつつ、洗浄によってこの窒素面の不純物密度を１×１０１８［ｃｍ−３］以下に抑えることができる。
【００５５】
また、上記実施形態のように、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する工程の際には、窒化ガリウム基板１０を揺動あるいは振動（例えば超音波振動）させながら洗浄することが好ましい。これにより、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａに対する洗浄作用を高めることができる。
【００５６】
本発明による基板生産物の製造方法、基板生産物、及び半導体デバイスは、上記した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態および実施例では窒化物系化合物半導体基板として窒化ガリウム基板を例示したが、窒化物系化合物から成る基板であれば他の組成を有するものであってもよい。
【符号の説明】
【００５７】
１，２…基板生産物、３…半導体デバイス層、４…半導体デバイス、１０…窒化ガリウム基板、１０ａ…表面、１０ｂ…脆弱層、１２…イオン、１４…洗浄液、２０…支持基板、２０ａ…表面、２０ｂ…酸化層、３０…窒化ガリウム層、６０…エピタキシャル層、７０…ｎ型ＧａＮ層、７２…ｎ型ＡｌＧａＮ層、７４…発光層、７６…ｐ型ＡｌＧａＮ層、７８…ｐ型ＧａＮ層、８２…アノード電極、８４…カソード電極、１００…イオン注入装置、２００…アニール炉。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板生産物の製造方法、基板生産物、及び半導体デバイスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化物系化合物半導体を用いた半導体デバイスは、種々の方法により形成される。一般には、熱膨張係数が窒化物系化合物に近い異種材料（Ｓｉ，ＳｉＣ，サファイア等）から成る基板や、窒化物系化合物半導体から成る基板（バルク基板）上に、分子線エピタキシャル（ＭＢＥ）成長法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などを使用して形成される。しかしながら、異種材料から成る基板上に形成する場合、基板と半導体デバイス層との熱膨張係数の差や格子不整合といった要因により、基板に応力が発生して基板及び半導体デバイス層に反りが生じる。その結果、デバイス特性の劣化、半導体デバイス層の基板からの剥離、半導体デバイス層における転位密度の増加といった好ましくない現象が生じてしまう。一方、窒化物系化合物半導体から成る基板上に形成する場合、該基板は高価なのでそのコストが最終的に半導体デバイスの製造コストを押し上げてしまう。
【０００３】
そこで、良好な性質を有する窒化物系化合物半導体デバイスを安価に製造するために、例えば特許文献１に記載された方法がある。特許文献１には、窒化物半導体膜を異種基板上に有する半導体基板の作製方法が開示されている。この文献に記載された方法は、ＧａＮ基板の表面近傍に上方からイオンを注入してイオン注入層を形成し、そのＧａＮ基板の表面と単結晶シリコン基板とを重ね合わせた状態で熱処理を施すことによりそれらを貼り合わせ、イオン注入層を除くＧａＮ基板の主な部分を単結晶シリコン基板から引き剥がすことにより、ＧａＮ薄膜をシリコン基板上に有する半導体基板を作製している。そして、この半導体基板のＧａＮ薄膜上に種々の窒化物半導体層を成長させることで、ＬＥＤやトランジスタを作製している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−２１０６６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、窒化物系化合物半導体基板にイオンを注入する際、イオン発生装置やチャンバ内に存在する不純物が、イオンの注入と同時に基板表面に付着する。また、窒化物系化合物は圧電性結晶なので特に不純物を引き寄せ易い。接合面となる窒化物系化合物半導体基板及び異種基板の表面に存在する不純物（パーティクル）は、窒化物系化合物半導体層におけるリーク電流の原因となる。
【０００６】
本発明は、上記した問題点に鑑みてなされたものであり、窒化物系化合物半導体基板の表面と異種基板とを貼り合わせ、窒化物系化合物半導体基板の一部を異種基板から除去することにより窒化物系化合物半導体層を異種基板上に製造する方法と、この方法により製造される基板生産物と、この基板生産物を備える半導体デバイスとにおいて、窒化物系化合物半導体層におけるリーク電流を低減することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記した課題を解決するために、本発明による基板生産物の製造方法は、窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板上に窒化物系化合物半導体層を有する基板生産物を製造する方法であって、窒化物系化合物半導体基板の表面にイオン注入を行う工程と、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程と、窒化物系化合物半導体基板の表面と支持基板の表面とを互いに接合させる工程と、窒化物系化合物半導体基板のうち表面を含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより、窒化物系化合物半導体層を支持基板上に形成する工程とを備え、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、洗浄後の窒化物系化合物半導体基板の表面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とすることを特徴とする。
【０００８】
本発明者は、接合面である窒化物系化合物半導体基板の表面にＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉのいずれかが不純物として付着していると、当該不純物を介して窒化物系化合物半導体層と支持基板（すなわち異種基板）との間で電流のリークが生じ易いことを見出した。また、これらの不純物が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下だと、電流のリークが顕著に減少し耐圧性が向上することを見出した。すなわち、上記した基板生産物の製造方法によれば、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、洗浄後の窒化物系化合物半導体基板の表面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とすることによって、窒化物系化合物半導体層に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。
【０００９】
また、基板生産物の製造方法は、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程が、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程を含むことを特徴としてもよい。一般的に、窒化物系化合物半導体層上に半導体デバイス層を成長させる際、窒化物系化合物半導体層の窒素面とは逆の面（例えばガリウム面）を成長面として用いることが多い。その場合、窒化物系化合物半導体基板において支持基板と接合される面を窒素面とする必要があるが、例えばＫＯＨやＮａＯＨといった強アルカリ性の液体を用いて洗浄すると窒素面がエッチングされてしまい、表面の平坦性が損なわれて支持基板との接合が難しくなる。これに対し、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて表面を洗浄すれば、窒化物系化合物半導体基板の窒素面の平坦性を保ちつつ、洗浄によってこの窒素面の不純物密度を上記範囲に抑えることができる。
【００１０】
また、基板生産物の製造方法は、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、窒化物系化合物半導体基板を揺動あるいは振動させながら洗浄することを特徴としてもよい。これにより、窒化物系化合物半導体基板の表面に対する洗浄作用を高めることができる。
【００１１】
また、本発明による基板生産物は、窒化物系化合物半導体基板の表面にイオン注入を行い、窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄したのち、窒化物系化合物半導体基板の表面と、窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板の表面とを互いに接合させ、窒化物系化合物半導体基板のうち表面を含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより形成された窒化物系化合物半導体層を支持基板上に備え、窒化物系化合物半導体層の支持基板との界面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であることを特徴とする。
【００１２】
上記した基板生産物によれば、窒化物系化合物半導体層の支持基板との界面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であることによって、窒化物系化合物半導体層に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。
【００１３】
また、本発明による半導体デバイスは、上記した基板生産物と、基板生産物の窒化物系化合物半導体層上に設けられた窒化物系化合物半導体から成る半導体デバイス層とを備えることを特徴とする。この半導体デバイスによれば、上記した基板生産物を備えることによって、窒化物系化合物半導体層に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による基板生産物の製造方法、基板生産物、及び半導体デバイスによれば、窒化物系化合物半導体層に流れるリーク電流を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）は、本実施形態に係る基板生産物の製造方法において使用される窒化ガリウム基板１０を示している。図１（ｂ）は、窒化ガリウム基板１０にイオンを注入する工程を示している。図１（ｃ）は、窒化ガリウム基板１０の表面を洗浄する工程を示している。
【図２】図２（ａ）は、窒化ガリウム基板１０と支持基板２０とを貼り合わせる工程を示している。図２（ｂ）は、窒化ガリウム基板１０と支持基板２０とを貼り合わせた基板を加熱する工程を示している。図２（ｃ）は、窒化ガリウム基板１０が、窒化ガリウム層３０を残して支持基板２０から剥離した様子を示している。
【図３】図３（ａ）は、窒化ガリウム層３０を支持基板２０上に有する基板生産物１を示している。図３（ｂ）は、窒化ガリウム層３０上にエピタキシャル層６０を形成する工程を示している。図３（ｃ）は、エピタキシャル層６０上に各半導体層７０〜７８を形成する工程を示している。
【図４】図４（ａ）は、各半導体層７０〜７８をメサエッチングする工程を示している。図４（ｂ）は、アノード電極８２及びカソード電極８４を形成する工程を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、添付図面を参照しながら本発明による基板生産物の製造方法、基板生産物、及び半導体デバイスの実施の形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。
【００１７】
図１〜図４は、本実施形態に係る基板生産物の製造方法および基板生産物、並びにこの基板生産物を使用した半導体デバイスの製造方法における各工程を示す図である。なお、本実施形態の方法により製造される基板生産物は、窒化物系化合物半導体層としての窒化ガリウム（ＧａＮ）層を支持基板上に有するものである。
【００１８】
＜第１の工程（イオン注入）＞
まず、図１（ａ）に示すように、窒化ガリウム基板１０を準備する。この窒化ガリウム基板１０は、本実施形態における窒化物系化合物半導体基板である。窒化ガリウム基板１０は、例えばハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）により窒化ガリウムを成長して作製されたものであり、酸素原子等の不純物がドープされていてもよい。
【００１９】
次に、この窒化ガリウム基板１０の表面１０ａにイオンを注入する。まず、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを研磨したのち、図１（ｂ）に示すように、窒化ガリウム基板１０をイオン注入装置１００に配置する。そして、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａに所定の原子（好ましくは、水素、ヘリウム、窒素等）のイオン１２を注入して、脆弱層１０ｂを形成する。
【００２０】
＜第２の工程（洗浄）＞
続いて、図１（ｃ）に示すように、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを、洗浄液１４を用いて洗浄する。窒化ガリウム基板１０については、上述したイオン注入の際、イオン１２を発生させるイオンガンやチャンバーの外壁等から不純物が発生する。窒化ガリウムは圧電性結晶であるため不純物が付着し易く、表面１０ａの洗浄を十分に行う必要がある。なお、洗浄により除去する不純物は何でも良いわけではなく、本実施形態ではＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉに限定する。これらは、本実施形態の基板生産物を用いて電子デバイスを作製した場合、電流リーク源となるものである。
【００２１】
本実施形態では、洗浄後の窒化ガリウム基板１０の表面１０ａにおけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下となるように、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する。
【００２２】
これらの元素を除去するには、酸化還元電位でこれらを酸化できる洗浄液１４を用いることが好ましい。また、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａに対するエッチング性が極めて小さい洗浄液１４を用いることが好ましい。特に、洗浄対象である表面１０ａが窒素面である場合には、例えばＫＯＨやＮａＯＨといった強アルカリ性の液体を用いて洗浄すると窒素面がエッチングされてしまい、表面１０ａの平坦性が損なわれて後述する貼り合わせ工程に支障を来すこととなる。したがって、酸性の洗浄液１４を用いることが好ましい。
【００２３】
酸性の洗浄液１４について更に述べると、洗浄液１４の酸化還元電位が高い方がＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉを除去する効果が高く、このような洗浄液１４の例としては、塩酸、硝酸、フッ酸、又は硫酸、或いはこれらに過酸化水素水を混ぜたものや、これらの混合液などが挙げられる。
【００２４】
一方、アルカリ性の洗浄液１４を用いて窒化ガリウム基板１０の窒素面を洗浄することも可能であるが、上述したように強アルカリ性の洗浄液１４では窒素面の平坦性が損なわれてしまうので、アンモニアを含む過酸化水素水といった弱アルカリ性の洗浄液１４を用いて窒素面を洗浄することが好ましい。
【００２５】
なお、アルカリ性の洗浄液１４を用いて窒化ガリウム基板１０の窒素面を洗浄する工程は、酸性の洗浄液１４を用いた洗浄工程の後に行うことが好ましい。窒化ガリウムは他の半導体材料と異なり、ｐＨ７の中性においてゼータ電位が正であり、他の不純物（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉ）のゼータ電位が負であるから、窒化ガリウム基板１０を純水で洗浄しても静電力により不純物が付着してしまう。窒化ガリウムのゼータ電位はｐＨ７．１以上で負になるので、アルカリ性の洗浄液１４による洗浄工程を酸性の洗浄液１４による洗浄工程より後に行う必要があり、これを行わないと不純物が増加してしまうからである。
【００２６】
また、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する際、窒化ガリウム基板１０を揺動、あるいは振動（例えば超音波振動）させながら洗浄することが好ましい。これにより、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａに対する洗浄作用を高めることができる。
【００２７】
＜第３の工程（窒化ガリウム基板と支持基板との貼り合わせ）＞
続いて、図２（ａ）に示すように、窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板２０を準備する。そして、この支持基板２０の表面２０ａと、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａとを互いに貼り合わせて接合させる。支持基板２０は、後に形成される窒化ガリウム層を保持できる程度の強度（硬さか厚み）を有していれば、その構成材料については特に限定されないが、窒化ガリウム層上に半導体デバイス層を成長させる際の高温や、アンモニア及び水素といったガス雰囲気に曝されることを考慮して、そのような環境に耐え得る材料系から成ることが好ましい。そのような支持基板２０としては、例えば表面２０ａに酸化層２０ｂを有するシリコン基板が好適である。
【００２８】
また、これらを接合させる前に、窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０の各接合面を、ドライエッチング装置におけるアルゴンガス中で放電させて得られるプラズマにより予め清浄しておくと良い。
【００２９】
窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０を互いに接合させる方法は種々あるが、例えば、窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０の接合面をそれぞれ鏡面に研磨し、これらを貼り合わせた後に荷重を加えながら加熱する方法や、窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０をプラズマ中に曝すことにより接合する方法、或いは、真空中でプラズマ、イオン、又は中性粒子等によって窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０の表面を叩くことにより表面の反応を増加させ、その後に窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０を互いに貼り合わせて接合する方法などがある。また、樹脂コーティングや貼着テープ等を介してこれらを接合させることも可能である。また、窒化ガリウム基板１０と支持基板２０との接合界面に金属を介在させ、加熱して共晶接合させる方法や、イオンが移動しやすい材料を窒化ガリウム基板１０と支持基板２０との間に介在させて接合させる方法など、異種の基板同士が接合界面付近を除く領域においてそれぞれの特性を保持できる接合方法であれば、どのような方法であってもよい。
【００３０】
＜第４の工程（窒化ガリウム基板の剥離）＞
続いて、図２（ｂ）に示すように、互いに接合された窒化ガリウム基板１０及び支持基板２０をアニール炉２００へ導入し、Ｎ２雰囲気、Ｏ２雰囲気、或いはＮ２＋Ｏ２雰囲気の下でアニール処理を施す。このときの温度は、例えば３００℃以上である。これにより、脆弱層１０ｂに亀裂が発生し、図２（ｃ）に示すように、脆弱層１０ｂの表面１０ａ側の部分のみ層状に残して窒化ガリウム基板１０の他の部分が支持基板２０から剥離する（窒化ガリウム基板１０の薄板化）。こうして、窒化ガリウム基板１０の他の部分が除去され、脆弱層１０ｂは、窒化ガリウム層３０として、支持基板２０の表面２０ａ上に残る。
【００３１】
なお、本実施形態ではイオン注入後の加熱によって窒化ガリウム基板１０の一部を支持基板２０上に残存させているが、窒化ガリウム基板１０を薄板化する方法は他の方法でも良く、例えば窒化ガリウム基板１０のイオン注入部分に力を加えて上記脆弱層１０ｂを剥離させても良いし、窒化ガリウム基板１０をスライスしても良いし、研磨等によって薄板化しても良い。
【００３２】
以上の工程により、図３（ａ）に示すように、窒化ガリウム層３０を支持基板２０上に有する基板生産物１が作製される。
【００３３】
＜エピタキシャル層形成工程＞
続いて、図３（ｂ）に示すように、窒化物系化合物半導体から成るエピタキシャル層６０を窒化ガリウム層３０上に成長させる。エピタキシャル層６０を構成する材料としては、その格子定数が窒化ガリウム層３０と同じか又は近いもの、例えば窒化ガリウムが好適である。このエピタキシャル層形成工程を経ることにより、表面の平坦性が高くデバイスの作製に更に好適な基板生産物２が作製される。
【００３４】
＜デバイス層形成工程＞
続いて、基板生産物２を用いた半導体デバイスの作製に移る。まず、図３（ｃ）に示すように、基板生産物２のエピタキシャル層６０上に、ｎ型ＧａＮ層７０及びｎ型ＡｌＧａＮ層７２といった第１導電型の窒化物系化合物半導体層、発光層７４、並びにｐ型ＡｌＧａＮ層７６及びｐ型ＧａＮ層７８といった第２導電型の窒化物系化合物半導体層を成長させる。発光層７４は、電流（キャリア）が注入されることにより光を発生する層であり、多重量子井戸構造を有している。具体的には、発光層７４は、複数のバリア層及び井戸層が交互に積層されることにより構成されている。バリア層及び井戸層は、ＡｌＸ３ＩｎＹＧａ１−Ｘ３−ＹＮ（０≦Ｘ３＜１、０≦Ｙ＜１、０＜Ｘ３＋Ｙ＜１）といった窒化物系化合物半導体からなる。バリア層及び井戸層の組成は、バリア層のバンドギャップが井戸層のバンドギャップよりも大きくなるように調整されている。この構成により、発光層７４に注入されたキャリアが井戸層に効率よく閉じ込められる。
【００３５】
続いて、図４（ａ）に示すように、各半導体層７０〜７８の一部をエッチング（メサエッチング）することにより、ｎ型ＧａＮ層７０の一部の表面を露出させる。そして、真空蒸着法や電子ビーム蒸着法によって、図４（ｂ）に示すようにアノード電極８２及びカソード電極８４を形成する。このとき、アノード電極８２は、ｐ型ＧａＮ層７８の発光層７４と対向する面とは反対側の面上に、ほぼ全面にわたって設けられる。アノード電極８２は例えばＮｉ／Ａｕ／Ａｌ／Ａｕといった金属を順次積層してなり、アノード電極８２とｐ型ＧａＮ層７８との間でオーミック接触が実現される。
【００３６】
また、カソード電極８４は、ｎ型ＧａＮ層７０のエピタキシャル層６０と対向する面とは反対側の面上において、ｎ型ＡｌＧａＮ層７２、発光層７４、ｐ型ＡｌＧａＮ層７６、及びｐ型ＧａＮ層７８が設けられた領域とは別の領域上に設けられる。カソード電極８４は、例えばＴｉ／Ａｌ／Ａｕといった金属を順次積層してなり、カソード電極８４とｎ型ＧａＮ層７０との間でオーミック接触が実現される。
【００３７】
以上の工程により、発光ダイオードといった機能を有する半導体デバイス層３が、エピタキシャル層６０上に形成される。これにより、半導体デバイス層３を基板生産物２上に有する半導体デバイス４が提供される。
【実施例１】
【００３８】
上記実施形態に係る基板生産物１の一実施例として、発明者が調査した、窒化ガリウム基板１０の表面における不純物の密度による基板生産物１の特性の変化について説明する。
【００３９】
まず、酸素をドープした厚さ５００［μｍ］の２インチＧａＮウェハ（窒化ガリウム基板１０に相当）の両面を研磨して鏡面にしたものを６枚準備した。これらのＧａＮウェハは、六方晶でありその表面は（０００１）面であった。また、これらのＧａＮウェハの比抵抗は１［Ω・ｃｍ］以下であり、キャリア濃度は１×１０１７［ｃｍ−３］以上であった。
【００４０】
次に、これらのＧａＮウェハの窒素面に水素イオンを注入した。このとき、イオンの加速電圧を１００［ｋｅＶ］とし、ドーズ量を４×１０１７［ｃｍ−２］とした。イオン注入後、これらのＧａＮウェハのうち１枚に対し全反射蛍光Ｘ線（Total Reflection X-Ray Fluorescence）測定を行った。その結果を以下の表１に示す。
【表１】
【００４１】
続いて、残り５枚のＧａＮウェハの窒素面を洗浄した。このとき、５枚のＧａＮウェハのうち１枚をアセトンで５分間洗浄し、他の３枚を塩酸でそれぞれ１分、３分及び１０分洗浄し、残りの１枚を塩酸で２０分、フッ酸で１０分洗浄した。
【００４２】
その後、５枚のＧａＮウェハをドライエッチング装置にセットし、アルゴンガス中で放電させて得られるプラズマにより窒素面を清浄した。また、これとは別に５枚のシリコンウェハ（支持基板２０に相当）を準備し、これらのシリコンウェハの表面を熱酸化させて厚さ１００［ｎｍ］のＳｉＯ２層（酸化層２０ｂに相当）を形成した。これらのシリコンウェハの表面をプラズマにより清浄した。なお、ＧａＮウェハ及びシリコンウェハを清浄する際のＡｒガスの条件は、ＲＦパワー１００［Ｗ］、Ａｒ流量５０［ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）］、圧力６．７［Ｐａ］であった。その後、各５枚のＧａＮウェハ及びシリコンウェハを互いに大気中で貼り合わせ、これらを窒素中に置き３００［℃］で２時間加熱することにより接合させ、同時にイオン注入による脆弱層を残してＧａＮウェハをシリコンウェハから剥離させることにより、ＧａＮ膜を表面に有するシリコンウェハ（基板生産物１に相当）を作製した。
【００４３】
次に、各シリコンウェハのＧａＮ膜上に、ＭＯＣＶＤ法を使用してＧａＮエピタキシャル層を形成した。ＧａＮエピタキシャル層にはｎ型ドーパントが添加され、その不純物濃度は７×１０１５［ｃｍ−３］であった。また、ＧａＮエピタキシャル層の厚さは５［μｍ］であった。このような５枚のシリコンウェハのそれぞれを二分割し、その一方について、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ分析）によりＧａＮ膜のシリコンとの界面における不純物密度を測定した。
【００４４】
また、分割された他方の各シリコンウェハのＧａＮエピタキシャル層の表面に対して、塩酸水溶液（塩酸：純水＝１：１）によって室温で１分間の表面処理を行った後、ＧａＮエピタキシャル層上に、Ａｕ膜からなる二つのショットキー電極を抵抗加熱蒸着法により形成した。一方のショットキー電極は、直径が２００［μｍ］の円形電極であった。また、他方のショットキー電極は、一方のショットキー電極の周囲に設けられた環状電極であり、一方のショットキー電極との間隔は２５０［μｍ］であり、外径は３００［μｍ］であった。そして、これらのショットキー電極間の耐圧を、各シリコンウェハについて測定した。
【００４５】
下の表２は、各シリコンウェハ（１）〜（５）について、洗浄方法、ＳＩＭＳ分析による不純物密度の最大量、及び耐圧値を示している。なお、不純物密度の最大量は、ＧａＮ膜のシリコンウェハとの界面における不純物密度を意味していると考えられる。
【表２】
表２に示すように、不純物密度が３．７×１０１８［ｃｍ−３］から１．２×１２１８［ｃｍ−３］までおよそ７０％低下しても耐圧は５０［Ｖ］から９８［Ｖ］まで約２倍にしか増加しないが、不純物密度がそれより低くなると、１．２×１２１８［ｃｍ−３］から７．４×１０１７［ｃｍ−３］までおよそ４０％低下しただけで約２倍増加している。そして、不純物密度がこれより低くなるほど、耐圧が顕著に増加していることがわかる。このように、ＧａＮ膜のシリコンウェハとの界面における不純物密度が１×１０１８［ｃｍ−３］以下であれば、耐圧が顕著に増加する（すなわち、ＧａＮ膜におけるリーク電流が顕著に減少する）ことが判明した。
【実施例２】
【００４６】
上述した実施例１においてショットキー電極が設けられたシリコンウェハ（１）及び（５）を使用して、オン抵抗及び順方向電圧を測定した。シリコンウェハ（１）の場合、印加電圧を５Ｖとすると電流を５０［Ａ］しか流せなかったが、シリコンウェハ（５）の場合、電流を１００［Ａ］流すことができ、順方向の電流密度が４７０［Ａ・ｃｍ−２］で順方向電圧が１．７［Ｖ］という良好な特性を得た。この結果より、ＧａＮ膜のシリコンウェハとの界面における不純物密度が１×１０１８［ｃｍ−３］以下であれば、良好なショットキーバリアダイオードを形成できることが判明した。
【実施例３】
【００４７】
上記実施形態に係る基板生産物１の他の実施例として、洗浄工程においてアルカリ性の洗浄液を使用した場合の、その洗浄液の種類による製造工程への影響を調べた結果について説明する。
【００４８】
まず、酸素をドープした厚さ５００［μｍ］の２インチＧａＮウェハ（窒化ガリウム基板１０に相当）の両面を研磨して鏡面にしたものを３枚準備した。研磨後の窒素面の表面粗さは１［ｎｍ］であった。これらのＧａＮウェハは、六方晶でありその表面は（０００１）面であった。また、これらのＧａＮウェハの比抵抗は１［Ω・ｃｍ］以下であり、キャリア濃度は１×１０１７［ｃｍ−３］以上であった。
【００４９】
次に、これらのＧａＮウェハの窒素面に水素イオンを注入した。このとき、イオンの加速電圧を１００［ｋｅＶ］とし、ドーズ量を４×１０１７［ｃｍ−２］とした。イオン注入後、３枚のＧａＮウェハの窒素面をアセトンで５分間の超音波洗浄を行い、その後に塩酸（ＨＣｌ：水＝１：１）による１０分間の洗浄を行った。
【００５０】
続いて、洗浄液として、水で薄めることによりｐＨを１３に各々調整したＫＯＨ溶液及びＮａＯＨ溶液を準備し、また、これとは別に、洗浄液として、アンモニア水と過酸化水素水と水との比が１：１：５である混合溶液を準備した。そして、これら３種類の洗浄液に３枚のＧａＮウェハをそれぞれ浸したのち、これらのＧａＮウェハの表面粗さを測定した。
【００５１】
また、３枚のＧａＮウェハとは別に、３枚のシリコンウェハ（支持基板２０に相当）を準備し、これらのシリコンウェハの表面を熱酸化させて厚さ１００［ｎｍ］のＳｉＯ２層（酸化層２０ｂに相当）を形成した。その後、各３枚のＧａＮウェハ及びシリコンウェハを互いに接合させた。表３は、３種類の洗浄液によってそれぞれ洗浄された各ＧａＮウェハの表面粗さと、接合の可否を示したものである。
【表３】
表３に示すように、ＫＯＨ溶液で洗浄したＧａＮウェハ及びＮａＯＨ溶液で洗浄したＧａＮウェハはシリコンウェハと接合されず、アンモニア水と過酸化水素水と水の混合溶液で洗浄したＧａＮウェハのみシリコンウェハと接合できた。
【００５２】
なお、この接合したシリコンウェハ及びＧａＮウェハを加熱し、イオン注入による脆弱層を残してＧａＮウェハをシリコンウェハから剥離させることにより、ＧａＮ膜を表面に有するシリコンウェハ（基板生産物１に相当）を作製した。そして、この基板生産物を使用して実施例１と同様のショットキバリアダイオードを作製したところ、その耐圧は４４２［Ｖ］であり、良好な特性が得られた。
【００５３】
以上に説明した基板生産物１の製造方法、基板生産物１及び半導体デバイス４が有する効果について説明する。実施例１において説明したように、本発明者は、支持基板２０との接合面である窒化ガリウム基板１０の表面１０ａにＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉのいずれかが不純物として付着していると、当該不純物を介して窒化ガリウム層３０で電流のリークが生じ易いことを見出した。また、これらの不純物が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であれば、電流のリークが顕著に減少し耐圧性が向上することを見出した。すなわち、上記実施形態による基板生産物１の製造方法によれば、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する工程の際に、洗浄後の表面１０ａにおけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とすることによって、窒化ガリウム層３０に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。また、上記実施形態による基板生産物１及び半導体デバイス４によれば、窒化ガリウム層３０の支持基板２０との界面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であることによって、窒化ガリウム層３０に流れるリーク電流を効果的に低減することができる。
【００５４】
また、上記実施形態のように、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する工程が、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて表面１０ａを洗浄する工程を含んでもよい。一般的に、窒化ガリウム層３０上に半導体デバイス層３（図４（ｂ）を参照）を成長させる際には、窒化ガリウム層３０の窒素面とは逆のガリウム面を成長面として用いることが多い。その場合、窒化ガリウム基板１０において支持基板２０と接合される面を窒素面とする必要があるが、実施例３に示したように、例えばＫＯＨやＮａＯＨといった強アルカリ性の液体を用いて洗浄すると窒素面がエッチングされてしまい、表面の平坦性が損なわれて支持基板２０との接合が難しくなる。これに対し、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて表面１０ａを洗浄すれば、表３に示したように窒化ガリウム基板１０の窒素面の平坦性を保ちつつ、洗浄によってこの窒素面の不純物密度を１×１０１８［ｃｍ−３］以下に抑えることができる。
【００５５】
また、上記実施形態のように、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａを洗浄する工程の際には、窒化ガリウム基板１０を揺動あるいは振動（例えば超音波振動）させながら洗浄することが好ましい。これにより、窒化ガリウム基板１０の表面１０ａに対する洗浄作用を高めることができる。
【００５６】
本発明による基板生産物の製造方法、基板生産物、及び半導体デバイスは、上記した実施形態に限られるものではなく、他に様々な変形が可能である。例えば、上記実施形態および実施例では窒化物系化合物半導体基板として窒化ガリウム基板を例示したが、窒化物系化合物から成る基板であれば他の組成を有するものであってもよい。
【符号の説明】
【００５７】
１，２…基板生産物、３…半導体デバイス層、４…半導体デバイス、１０…窒化ガリウム基板、１０ａ…表面、１０ｂ…脆弱層、１２…イオン、１４…洗浄液、２０…支持基板、２０ａ…表面、２０ｂ…酸化層、３０…窒化ガリウム層、６０…エピタキシャル層、７０…ｎ型ＧａＮ層、７２…ｎ型ＡｌＧａＮ層、７４…発光層、７６…ｐ型ＡｌＧａＮ層、７８…ｐ型ＧａＮ層、８２…アノード電極、８４…カソード電極、１００…イオン注入装置、２００…アニール炉。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板上に窒化物系化合物半導体層を有する基板生産物を製造する方法であって、
窒化物系化合物半導体基板の表面にイオン注入を行う工程と、
前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程と、
前記窒化物系化合物半導体基板の表面と前記支持基板の表面とを互いに接合させる工程と、
前記窒化物系化合物半導体基板のうち表面を含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより、窒化物系化合物半導体層を前記支持基板上に形成する工程と
を備え、
前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、洗浄後の前記窒化物系化合物半導体基板の表面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とすることを特徴とする、基板生産物の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程が、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の基板生産物の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、前記窒化物系化合物半導体基板を揺動あるいは振動させながら洗浄することを特徴とする、請求項１または２に記載の基板生産物の製造方法。
【請求項４】
窒化物系化合物半導体基板の表面にイオン注入を行い、前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄したのち、前記窒化物系化合物半導体基板の表面と、窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板の表面とを互いに接合させ、前記窒化物系化合物半導体基板のうち表面を含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより形成された窒化物系化合物半導体層を前記支持基板上に備え、
前記窒化物系化合物半導体層の前記支持基板との界面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であることを特徴とする、基板生産物。
【請求項５】
請求項４に記載の基板生産物と、
前記基板生産物の前記窒化物系化合物半導体層上に設けられた窒化物系化合物半導体から成る半導体デバイス層と
を備えることを特徴とする、半導体デバイス。
【請求項１】
窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板上に窒化物系化合物半導体層を有する基板生産物を製造する方法であって、
窒化物系化合物半導体基板の表面にイオン注入を行う工程と、
前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程と、
前記窒化物系化合物半導体基板の表面と前記支持基板の表面とを互いに接合させる工程と、
前記窒化物系化合物半導体基板のうち表面を含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより、窒化物系化合物半導体層を前記支持基板上に形成する工程と
を備え、
前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、洗浄後の前記窒化物系化合物半導体基板の表面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度を合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下とすることを特徴とする、基板生産物の製造方法。
【請求項２】
前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程が、アンモニアを含む過酸化水素水を用いて前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の基板生産物の製造方法。
【請求項３】
前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄する工程の際に、前記窒化物系化合物半導体基板を揺動あるいは振動させながら洗浄することを特徴とする、請求項１または２に記載の基板生産物の製造方法。
【請求項４】
窒化物系化合物半導体基板の表面にイオン注入を行い、前記窒化物系化合物半導体基板の表面を洗浄したのち、前記窒化物系化合物半導体基板の表面と、窒化物系化合物半導体とは異なる材料から成る支持基板の表面とを互いに接合させ、前記窒化物系化合物半導体基板のうち表面を含む部分を層状に残して他の部分を除去することにより形成された窒化物系化合物半導体層を前記支持基板上に備え、
前記窒化物系化合物半導体層の前記支持基板との界面におけるＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，及びＳｉの密度が合計で１×１０１８［ｃｍ−３］以下であることを特徴とする、基板生産物。
【請求項５】
請求項４に記載の基板生産物と、
前記基板生産物の前記窒化物系化合物半導体層上に設けられた窒化物系化合物半導体から成る半導体デバイス層と
を備えることを特徴とする、半導体デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２８７７３１（Ｐ２０１０−２８７７３１Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４０３５９（Ｐ２００９−１４０３５９）
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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