接着剤組成物、回路部材接続用接着剤シート及び半導体装置の製造方法
【課題】フィルム状にしたときの埋込性に十分に優れるとともに、接続信頼性に優れる半導体装置の作製を可能な接着剤組成物、それを用いた回路部材接続用接着剤シート、及び半導体装置の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）無機フィラーと、（Ｅ）有機微粒子と、（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物とを含み、（Ｆ）成分は、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である接着剤組成物に関する。
【解決手段】本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）無機フィラーと、（Ｅ）有機微粒子と、（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物とを含み、（Ｆ）成分は、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である接着剤組成物に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、回路部材接続用接着剤シート及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化に伴い、回路部材に形成された回路の高密度化が進展し、隣接する電極との間隔や電極の幅が非常に狭くなる傾向がある。これに伴い、半導体パッケージの薄型化や小型化に対する要求も高まっている。そのため、半導体チップ実装方式として、金属ワイヤを用いて接続する従来のワイヤーボンディング方式に代えて、チップ電極上にバンプと呼ばれる突起電極を形成し、基板電極とチップ電極とをバンプを介して直接接続するフリップチップ接続方式が注目されている。
【０００３】
フリップチップ接続方式としては、ハンダバンプを用いる方式、金バンプと導電性接着剤を用いる方式、熱圧着方式、超音波方式などが知られている。これらの方式では、チップと基板との熱膨張係数差に由来する熱ストレスが接続部分に集中して接続信頼性が低下するという問題がある。このような接続信頼性の低下を防止するために、一般に、チップと基板との間隙を充填するアンダーフィルが樹脂により形成される。アンダーフィルへの分散により熱ストレスが緩和されるため、接続信頼性を向上させることが可能である。
【０００４】
アンダーフィルを形成する方法としては、一般に、チップと基板とを接続した後に液状樹脂をチップと基板との間隙に注入する方法が知られている（特許文献１参照）。また、異方導電性接着フィルム（以下ＡＣＦと称する）や、非導電性接着フィルム（以下ＮＣＦと称する）等のフィルム状樹脂を用いてチップと基板とを接続する工程において、アンダーフィル形成も完了させる方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、近年ではさらなる高機能化、高速動作を可能とするものとしてチップ間を最短距離で接続する３次元実装技術であるシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）が注目されている（非特許文献１参照）。この結果、半導体ウエハの厚さはできるだけ薄く、かつ機械的強度が低下しないことが要求されてきている。
【０００６】
また、半導体装置の更なる薄型化の要求に伴い、半導体ウエハをより薄くするために、ウエハの裏面を研削する、いわゆるバックグラインドが行われており、半導体装置の製造工程は煩雑になっている。そこで、工程の簡略化に適した方法としてバックグラインド時に半導体ウエハを保持する機能とアンダーフィル機能を兼ね備える樹脂の提案がなされてきている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１００８６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２５２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３２５２０号公報
【特許文献４】特開２００５−０２８７３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＯＫＩテクニカルレビュー ２００７年１０月／第２１１号ＶＯＬ ．７４ Ｎｏ．３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、半導体装置の薄膜化に伴って、接続部の空隙や端子間のピッチがより一層狭くなってきている。このため、接続時のフィルム状樹脂の流動不足による界面への濡れ不足やフィルム状樹脂の発泡によるボイドの発生等により、フィルム状樹脂のピッチ間への充填が不十分となり、接続信頼性を低下させることがある。そこで、回路部材の接続に用いられるフィルム状接着剤には、接続信頼性を確保する点から、圧着時にボイドが発生し難く優れた埋込性を有していることや、硬化後の接着力が十分に高いことが必要とされている。
【００１０】
また、半導体チップの電極部分にハンダバンプを形成し、ハンダ接合により直接回路基板に半導体チップを接続するフェイスダウンボンディング方式では、良好な電気的接合を得るために、ハンダ表面及び接続端子部分の金属表面に形成される酸化皮膜を除去することが求められている。しかし、従来の接着剤では、短時間の加熱でハンダ接合を行う場合、ハンダ表面及び接続端子部分の金属表面の酸化膜を除去するためのフラックス活性が得られず、ハンダの濡れが不十分となり、接続信頼性を低下させることがある。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルム状にしたときの埋込性に十分に優れるとともに、接続信頼性に優れる半導体装置の作製を可能とする接着剤組成物、それを用いた回路部材接続用接着剤シート、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）無機フィラーと、（Ｅ）有機微粒子と、（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物とを含み、（Ｆ）成分は、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である接着剤組成物を提供する。
【００１３】
本発明の接着剤組成物によれば、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含むことにより、接続時の埋込性に優れ、ボイドの発生を十分に低減でき、更に（Ｆ）成分が配合されることにより、ハンダ表面及び接続端子部分の金属表面に形成される酸化皮膜を除去することができ、ハンダ濡れ性を向上したフィルム状接着剤を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の接着剤組成物において、耐熱性及び接着性を向上する観点から、（Ｂ）成分がエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材間に介在させ、回路部材同士を接着するために用いることができる。この場合、回路部材同士を熱圧着することにより、ボイド発生を抑制しつつ十分な接着力で接着することができ、且つ、回路電極同士を良好にハンダ接合できる。これにより、接続信頼性に優れた接続体を得ることができる。
【００１６】
本発明の回路部材接続用接着剤シートは、支持基材と、該支持基材上に設けられ、上記本発明の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えることを特徴とする。
【００１７】
上記支持基材は、プラスチックフィルムと該プラスチックフィルム上に設けられた粘着剤層とを備え、上記接着剤層が粘着剤層上に設けられていることが好ましい。これにより、本発明の回路部材接続用接着剤シートは、半導体ウエハのバックグラインド時に半導体ウエハを安定して保持することができる。
【００１８】
また、本発明の回路部材接続用接着剤シートは、相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材間に介在させ、回路部材同士を接着するために用いることができる。この場合、回路部材同士を熱圧着することにより、ボイド発生を抑制しつつ十分な接着力で接着することができ、且つ、回路電極同士を良好にハンダ接合できる。これにより、接続信頼性に優れた接続体を得ることができる。
【００１９】
本発明はまた、主面の一方に複数の回路電極を有する半導体ウエハを準備し、該半導体ウエハの回路電極が設けられている側に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を設ける工程と、半導体ウエハの回路電極が設けられている側とは反対側を研削して半導体ウエハを薄化する工程と、薄化した半導体ウエハ及び接着剤層をダイシングしてフィルム状接着剤付半導体素子に個片化する工程と、フィルム状接着剤付半導体素子の回路電極を半導体素子搭載用支持部材の回路電極にハンダ接合する工程とを備える半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フィルム状にしたときの埋込性に十分に優れるとともに、接続信頼性に優れる半導体装置の作製を可能とする接着剤組成物及びそれを用いた回路部材接続用接着剤シートを提供することができる。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、接続信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る回路部材接続用接着剤シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る回路部材接続用接着剤シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図４】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図５】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図６】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図７】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明に係る回路部材接続用接着剤シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す回路部材接続用接着剤シート１０は、支持基材３と、該支持基材３上に設けられ、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層２と、接着剤層２を被覆する保護フィルム１とを備えている。
【００２３】
まず、接着剤層２を構成する本発明の接着剤組成物について説明する。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）無機フィラーと、（Ｅ）有機微粒子と、（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物とを含む。
【００２５】
（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸共重合体が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
（Ａ）成分は、接着剤組成物のフィルム形成性を良好にすることができる。フィルム形成性とは、接着剤組成物をフィルム状とした場合に、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性を示すものである。通常の状態（例えば、常温）でフィルムとしての取扱いが容易であると、フィルム形成性が良好であるといえる。上述した熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性及び機械強度に優れることから、ポリイミド樹脂やフェノキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分の配合量は、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３５質量部であることが更に好ましい。（Ａ）成分の配合量がこの範囲にあると、接着剤組成物のフィルム形成性を良好にしつつ、熱圧着時に流動性を示し、バンプと回路電極間の樹脂排除性を良好にできる。（Ａ）成分の配合量が１０質量部未満では、フィルム形成性が低下したり、支持基材と保護フィルムの脇からはみ出したりする傾向がある。一方、（Ａ）成分の配合量が５０質量部を超えると、熱圧着時の流動性が低下し、バンプと電極間からの排除性が低下する傾向がある。
【００２８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は２万〜８０万であることが好ましく、３万〜５０万であることがより好ましく、３．５万〜１０万であることが更に好ましく、４万〜８万であることが特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状とした接着剤層２の強度、可とう性を良好にバランスさせることが容易となるとともに接着剤層２のフロー性が良好となるため、配線の回路充填性（埋込性）を十分確保できる。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００２９】
また、フィルム形成性を維持しつつ、硬化前の接着剤層２に粘接着性を付与する観点から、（Ａ）成分のガラス転移温度は、２０〜１７０℃であることが好ましく、２５〜１２０℃がより好ましい。（Ａ）成分のガラス転移温度が２０℃未満では室温でのフィルム形成性が低下し、バックグラインド工程での半導体ウエハの加工中に接着剤層２が変形し易くなる傾向があり、１７０℃を超えると接着剤層２を半導体ウエハに貼り付ける際の貼付温度が１７０℃よりも高温にする必要が生じるため、（Ｂ）成分の熱硬化反応が進行し、接着剤層２の流動性が低下して接続不良が発生し易くなる傾向がある。
【００３０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シアノアクリレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フラン樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン変性エポキシ樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。耐熱性及び接着性を向上する観点から、（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００３１】
上記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂ハンドブック（新保正樹編、日刊工業新聞社）等に記載されるエポキシ樹脂を広く使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、硬化後の接着剤の耐熱性、接着性を維持し、高信頼性を発現させるため、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜８８質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が５質量部未満では、硬化物の凝集力が低下し、接続信頼性が低下し易くなる。一方、（Ｂ）成分の配合量が８８質量部を超えると、硬化前のフィルム状態における低分子量成分が多くなりすぎてフィルム状形体を保持しにくくなる。
【００３３】
（Ｃ）潜在性硬化剤としては、例えば、フェノール系、イミダゾール系、ヒドラジド系、チオール系、ベンゾオキサジン、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド及び有機過酸化物系の硬化剤を挙げることができる。ところで、回路部材接続用接着剤シート１０は、半導体ウエハへの貼付、半導体ウエハの研削時の回路電極の保護、半導体ウエハのダイシング、及び得られた半導体素子の回路電極への接合等の半導体装置の製造の一連の工程に適用される際、長期間の常温環境下に暴露されると共に、製造工程での熱、湿度、光等に影響されずに回路電極への接合時に使用可能な特性を保持する必要がある。この点に加えて、使用可能な期間を延長できる観点からも、（Ｃ）の潜在性硬化剤は、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤であることが好ましい。
【００３４】
マイクロカプセル型の潜在性硬化剤としては、ポリウレタン、ポリスチレン、ゼラチン及びポリイソシアネート等の高分子物質、ケイ酸カルシウムやゼオライト等の無機物、又はニッケルや銅等の金属薄膜の被膜により上記硬化剤からなる核が実質的に覆われているものが挙げられる。
【００３５】
マイクロカプセル型の潜在性硬化剤の平均粒径は、反応開始点の均一分散とフィルムの平坦性確保の観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。また、平均粒径の下限値は、フィルム形成時のワニスに使用される溶媒に対する耐溶剤性確保の観点から、１μｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分の配合量は、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２〜４５質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、２２〜４０質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が２質量部未満では、硬化反応が進み難くなる傾向にある。一方、(Ｃ)成分の配合量が４５質量部を超えると、接着剤組成物の硬化剤の割合が多くなりすぎるため、相対的に熱硬化性樹脂の割合が少なくなり、耐熱性や接着性などの特性を低下させる傾向にある。
【００３７】
接着剤組成物は（Ｄ）無機フィラーを含むことで、硬化後の接着剤層２の吸湿率及び線膨張係数を低減し、弾性率を高くすることができるため、作製される半導体装置の接続信頼性を向上することができる。また、（Ｄ）成分としては、接着剤層２における可視光の散乱を防止して可視光透過率を向上するために、可視光透過率を低減しない無機フィラーを選択することができる。可視光透過率の低下を抑制可能な（Ｄ）成分として、可視光の波長よりも細かい粒子径を有する無機フィラーを選択すること、あるいは、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（以下、場合により「樹脂組成物」という）の屈折率に近似の屈折率を有する無機フィラーを選択することが好ましい。
【００３８】
可視光の波長よりも細かい粒子径を有する無機フィラーとしては、透明性を有するフィラーであれば特にフィラーの組成に制限はなく、平均粒径０．３μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。また、係る無機フィラーの屈折率は、１．４６〜１．７であることが好ましい。
【００３９】
樹脂組成物の屈折率に近似の屈折率を有する無機フィラーとしては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる樹脂剤組成物を作製し屈折率を測定した後、該屈折率に近似の屈折率を有する無機フィラーを選定することができる。該無機フィラーとして、接着剤層２の半導体チップと回路基板との空隙への充填性の観点及び接続工程でのボイドの発生を抑制する観点から、微細なフィラーを用いることが好ましい。このような無機フィラーの平均粒径は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましく、０．３〜１μｍであることが更に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満では、粒子の被表面積が大きくなり接着剤組成物の粘度が増加して、無機フィラーの充填し難くなる傾向にある。
【００４０】
樹脂組成物の屈折率に近似の屈折率を有する無機フィラーの屈折率は、樹脂組成物の屈折率±０．０６の範囲であることが好ましい。例えば、樹脂組成物の屈折率が１．６０であった場合、屈折率が１．５４〜１．６６である無機フィラーを好適に用いることができる。屈折率は、アッベ屈折計を用いナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として測定することができる。このような無機フィラーとしては、複合酸化物フィラー、複合水酸化物フィラー、硫酸バリウム及び粘土鉱物が挙げられ、具体的には、コージェライト、フォルスイト、ムライト、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、バリウム又はシリカチタニアを使用することができる。
【００４１】
なお、上述した２タイプの無機フィラーは組み合わせて用いてもよい。ただし、接着剤組成物の粘度増加を妨げないためには、可視光の波長よりも細かい粒子径を有する無機フィラーの添加量を（Ｄ）成分を基準として、１０質量％未満とすることが好ましい。
【００４２】
また、（Ｄ）成分は、接着剤層２の弾性率を向上する観点から、線膨張係数が０〜７００℃の温度範囲で７×１０−６／℃以下であることが好ましく、３×１０−６／℃以下であることがより好ましい。
【００４３】
（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２５〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましく、７５〜１２５質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が２５質量部未満では接着剤組成物から形成される接着剤層２の線膨張係数の増大と弾性率の低下を招き易くなる。このため、圧着後の半導体チップと基板との接続信頼性が低下し易く、さらに、接続時のボイド抑制効果も得られ難くなる。一方、（Ｄ）成分の含有量が２００質量部を超えると、接着剤組成物の溶融粘度が増加し、半導体チップと接着剤層２との界面又は回路基板と接着剤層２との界面の濡れ性が低下することによって、剥離又は埋め込み不足によるボイドの残留が起き易くなる。
【００４４】
（Ｅ）有機微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、ポリスチレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ、シリコーン変性樹脂等を成分として含む共重合体が挙げられる。有機微粒子としては、接着剤組成物への分散性、応力緩和性、接着性向上の観点から、分子量が１００万以上の有機微粒子又は三次元架橋構造を有する有機微粒子が好ましい。このような有機微粒子としては、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上が挙げられる。ここで、「分子量が１００万以上の有機微粒子又は三次元架橋構造を有する有機微粒子」とは、超高分子量であるが故に溶媒への溶解性が乏しいもの、あるいは三次元網目構造を有しているため溶媒への溶解性が乏しいものである。また、（Ｅ）成分として、コアシェル型の構造を有し、コア層とシェル層で組成が異なる有機微粒子を用いることもきる。コアシェル型の有機微粒子として、具体的には、シリコーン−アクリルゴムをコアとてアクリル樹脂をガラフトした粒子、アクリル共重合体にアクリル樹脂をグラフトとした粒子が挙げられる。
【００４５】
（Ｅ）成分は、架橋構造を有するため、又は超高分子量樹脂であるため、有機溶剤に溶解しないことから、粒子形状を維持したままで接着剤組成物中に配合することができる。このため、硬化後の接着剤層２中に（Ｅ）成分を島状に分散することができ、接続体の強度を高く保つことができる。（Ｅ）成分は、応力緩和性を有する耐衝撃緩和剤としての機能を有するものである。
【００４６】
（Ｅ）成分は、平均粒径が０．１〜２μｍであることが好ましい。（Ｅ）成分の平均粒径が０．１μｍ未満では接着剤組成物の溶融粘度が増加し、接続時のハンダ濡れ性を妨げる傾向があり、２μｍを超えると溶融粘度の低減効果が少なくなり、接続時にボイド抑制効果が得られ難い傾向にある。
【００４７】
（Ｅ）成分の配合量は、接続時のボイド抑制と接続後の応力緩和効果を接着剤層２に付与させるため、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が５質量部未満では接続時のボイドを抑制する効果を奏し難くなると共に応力緩和効果も発現され難くなる傾向があり、２０質量部を超えると流動性が低くなるためハンダ濡れ性が低下し残留ボイドの原因となると共に硬化物の弾性率が低くなりすぎて接続信頼性が低下する傾向にある。
【００４８】
（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物は、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物である。（Ｆ）成分は、ハンダ濡れ性改質剤としての機能を有する（以下、（Ｆ）成分を「ハンダ濡れ性改質剤」という）。すなわち、（Ｆ）成分は、ハンダの融点よりも低い温度に融点を持ち、溶融した後にはんだ表面及び回路電極等の金属表面の酸化物を除去することで、接着剤層２のハンダ濡れ性を改善することができる。（Ｆ）成分として、例えば、アセチルサリチル酸、安息香酸、ベンジル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ベンジル安息香酸、マロン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、コハク酸、２，６−ジメトキシメチルパラクレゾール、安息香酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド及びアジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。しかし、室温で固体であり、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物又はヒドラジド化合物であれば、これらに限定されるものではない。接着剤層２への分散性を向上する観点から、これらの化合物を乳鉢ですりつぶし、微粉化した後、少なくとも２５μｍのフィルターで粒径の大きいものを除去して使用することが好ましい。（Ｆ）成分の最大粒径は、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、（Ｆ）成分の最小粒径は、０．０１μｍ程度である。
【００４９】
（Ｆ）成分の融点は、１００℃以上であることが好ましく、１３０〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることが更に好ましい。（Ｆ）成分の融点が１００℃未満では、フィルム形成時の乾燥温度で粉体が溶解し、熱硬化性成分と反応し、保存性が損なわれる傾向がある。
【００５０】
（Ｆ）成分の配合量は、接着剤組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が１質量部未満ではハンダ濡れ性を改善する効果が十分ではなく、２０質量部を超えて配合してもハンダ濡れ性改善効果は飽和するため過剰成分となる。
【００５１】
接着剤組成物には、無機フィラーの表面を改質し異種材料間の界面結合を向上させ接着強度を増大するために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系及びアルミニウム系のカップリング剤が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００５２】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を向上するために、イオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては特に制限はない。例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤が挙げられる。
【００５４】
接着剤組成物は、半導体チップと回路基板とを接続した後の温度変化や、加熱吸湿による膨張等を抑制し、高接続信頼性を達成するため、硬化後の接着剤層２の４０〜１００℃における線膨張係数が６０×１０−６／℃以下であることが好ましく、５５×１０−６／℃以下であることがより好ましく、５０×１０−６／℃以下であることが更に好ましい。硬化後の接着剤層２の線膨張係数が６０×１０−６／℃を超えると、実装後の温度変化や加熱吸湿による膨張によって半導体チップの接続端子と回路基板の配線との間での電気的接続が保持できなくなる場合がある。また、回路部材接続用接着剤シート１０は、接着剤層２を構成する接着剤組成物に導電粒子を含有させて異方導電性接着フィルム（ＡＣＦ）とすることができるが、導電粒子を含有させずに非導電性接着フィルム（ＮＣＦ）とすることが好ましい。
【００５５】
接着剤組成物から形成される接着剤層２は、２５０℃１０秒加熱した後、示差走査熱量測定（以下、「ＤＳＣ」という）で測定される反応率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、回路部材接続用組成物シートを室温で１４日間保管した後、ＤＳＣで測定される接着剤層２の反応率が１０％未満であることが好ましい。これにより、本発明の接着剤組成物を用いることで、接続時の反応性に十分に優れ、かつ、保存安定性にも優れるフィルム状接着剤を得ることができる。
【００５６】
接着剤層２は、未硬化時の可視光透過率が５％以上であることが好ましく、可視光透過率が８％以上であることがより好ましく、可視光透過率が１０％以上であることが更に好ましい。可視光透過率が５％未満ではフリップチップボンダーでの認識マーク識別が行えなくなり、位置合わせ作業ができなくなる傾向がある。一方、可視光透過率の上限に関しては特に制限はない。
【００５７】
可視光透過率は、日立製Ｕ−３３１０形分光光度計を用いて測定することができる。例えば、膜厚５０μｍの帝人デュポン製ＰＥＴフィルム（ピューレックス、５５５ｎｍでの透過率８６．０３％）を基準物質としてベースライン補正測定を行った後、ＰＥＴフィルムに２５μｍの厚みで接着剤層２を形成した後、４００〜８００ｎｍの可視光領域の透過率を測定する。フリップチップボンダーで使用されるハロゲン光源とライトガイドの波長相対強度において５５０〜６００ｎｍが最も強いことから、本明細書においては５５５ｎｍにおける透過率を用いて接着剤層２の透過率の比較を行っている。
【００５８】
接着剤層２は、上述した本発明に係る接着剤組成物を溶剤に溶解若しくは分散してワニスとし、このワニスを保護フィルム（以下、場合により「第一のフィルム」という）１上に塗布し、加熱により溶剤を除去することによって形成することができる。その後、接着剤層２に支持基材３を常温〜６０℃で積層し、本発明の回路部材接続用接着剤シート１０を得ることができる。また、接着剤層２は、上記ワニスを支持基材３上に塗布し、加熱により溶剤を除去することによって形成することもできる。
【００５９】
用いる溶剤は、特に限定されないが、接着剤層形成時の揮発性などを沸点から考慮して決めることが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の溶媒は接着剤層形成時に接着剤層の硬化が進みにくい点で好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
保護フィルム１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。剥離性の観点から、保護フィルム１として、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂からなる表面エネルギーの低いフィルムを用いることも好ましい。
【００６１】
保護フィルム１の剥離性を向上するために、保護フィルム１の接着剤層２を形成する面をシリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の離型剤で処理することが好ましい。市販のものとして、例えば、帝人デュポンフィルム社製の「Ａ−６３」（離型処理剤：変性シリコーン系）や、「Ａ−３１」（離型処理剤：Ｐｔ系シリコーン系）を入手することができる。
【００６２】
保護フィルム１は、厚みが１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７５μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１０μｍ未満では塗工の際、保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００６３】
上記ワニスを保護フィルム１（又は支持基材３）上に塗布する方法としては、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等、一般に周知の方法が挙げられる。
【００６４】
接着剤層２の厚みは、特に制限はないが、５〜２００μｍが好ましく、７〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。厚みが５μｍより小さいと、十分な接着力を確保するのが困難となり、回路基板の凸電極を埋められなくなる傾向があり、２００μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えることが困難となる。
【００６５】
支持基材３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。また、支持基材３は、上記の材料から選ばれる２種以上が混合されたもの、又は、上記のフィルムが複層化されたものでもよい。
【００６６】
支持基材３の厚みは、特に制限はないが、５〜２５０μｍが好ましい。厚みが５μｍより薄いと、半導体ウエハの研削（バックグラインド）時に支持基材が切れる可能性があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなるため好ましくない。
【００６７】
支持基材３は、光透過性が高いことが好ましく、具体的には、５００〜８００ｎｍの波長域における最小光透過率が１０％以上であることが好ましい。
【００６８】
また、支持基材３として、上記プラスチックフィルム（以下、場合により「第二のフィルム」という）上に粘着剤層が積層されたものを用いることができる。
【００６９】
図２は、本発明に係る回路部材接続用接着剤シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す回路部材接続用接着剤シート１１は、プラスチックフィルム３ｂと該プラスチックフィルム３ｂ上に設けられた粘着剤層３ａとを有する支持基材３と、該粘着剤層３ａ上に設けられ、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層２と、接着剤層２を被覆する保護フィルム１とを備えている。
【００７０】
第二のフィルム３ｂと粘着剤層３ａとの密着性を向上させるために、第二のフィルムの表面には、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理を施してもよい。
【００７１】
粘着剤層３ａは、室温で粘着力があり、被着体に対する必要な密着力を有することが好ましく、かつ、放射線等の高エネルギー線や熱によって硬化する（すなわち、粘着力を低下させる）特性を備えるものが好ましい。粘着剤層３ａは、例えば、アクリル系樹脂、各種合成ゴム、天然ゴム、ポリイミド樹脂を用いて形成することができる。粘着剤層３ａの厚みは、通常５〜２０μｍ程度である。
【００７２】
上述した回路部材接続用接着剤シート１０及び１１は、相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材と半導体素子との間又は半導体素子同士の間に介在させ、回路部材と半導体素子又は半導体素子同士を接着するために用いることができる。この場合、回路部材と半導体素子又は半導体素子同士を熱圧着することにより、ボイド発生を抑制しつつ十分な接着力で接着することができ、且つ、回路電極同士を良好にハンダ接合できる。これにより、接続信頼性に優れた接続体を得ることができる。また、回路部材接続用接着剤シート１０及び１１は、シリコン貫通電極を用いた積層技術における接着剤として用いることも可能である。
【００７３】
次に、回路部材接続用接着剤シート１０を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。
【００７４】
図３〜図７は、本発明に係る半導体装置の製造方法の好適な一実施形態を説明するための模式断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、
（ａ）主面の一方に複数の回路電極を有する半導体ウエハを準備し、該半導体ウエハの回路電極が設けられている側に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を設ける工程と、（ｂ）半導体ウエハの回路電極が設けられている側とは反対側を研削して半導体ウエハを薄化する工程と、
（ｃ）薄化した半導体ウエハ及び接着剤層をダイシングしてフィルム状接着剤付半導体素子に個片化する工程と、
（ｄ）フィルム状接着剤付半導体素子の回路電極を半導体素子搭載用支持部材の回路電極にハンダ接合する工程と、
を備える。
【００７５】
本実施形態における（ａ）工程では、上述の接着剤シート１０の接着剤層２を半導体ウエハの回路電極が設けられている側に貼付けることにより、接着剤層が設けられる。また、本実施形態における（ｄ）工程では、加熱によりハンダ接合が行われるとともに、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に介在するフィルム状接着剤の硬化も行われる。以下、図面を参照しながら、各工程について説明する。
【００７６】
（ａ）工程
先ず、回路部材接続用接着剤シート１０を所定の装置に配置し、保護フィルム１を剥がす。続いて、主面の一方に複数の回路電極２０を有する半導体ウエハＡを準備し、半導体ウエハＡの回路電極が設けられている側に接着剤層２を貼付け、支持基材３／接着剤層２／半導体ウエハＡが積層された積層体を得る（図３を参照）。回路電極２０には、ハンダ接合用のハンダが塗布されたバンプが設けられている。なお、半導体素子搭載用支持部材の回路電極にハンダを設けることもできる。
【００７７】
上記（ａ）工程において、支持基材３／接着剤層２／半導体ウエハＡが積層された積層体を得る方法としては、市販のフィルム貼付装置又はラミネータを使用することができる。半導体ウエハＡにボイドの巻き込み無く、接着剤層２を貼り付けるため、貼付装置には加熱機構及び加圧機構が備わっていることが望ましく、真空吸引機構が備わっていることはより望ましい。また、接着剤シート１０の形状は、貼付装置で作業できる形状であればよく、ロール状又はシート状でもよく、半導体ウエハＡの外形に合わせて加工されたものであってもよい。
【００７８】
半導体ウエハＡと接着剤層２とのラミネートは接着剤層２が軟化する温度で行うことが好ましい。ラミネート温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。接着剤層２が軟化する温度未満でラミネートする場合、半導体ウエハＡの突出した回路電極２０周辺への埋込不足が発生し、ボイドが巻き込まれた状態となる。この場合、ダイシング時の接着剤層の剥離、ピックアップ時の接着剤層の変形、位置合わせ時の認識マーク識別不良、さらにボイドによる接続信頼性の低下が生じ易くなる。
【００７９】
（ｂ）工程
次に、図４に示されるように、半導体ウエハＡの回路電極２０が設けられている側とは
反対側をグラインダー４によって研削し、半導体ウエハを薄化する。半導体ウエハの厚み
は、例えば、１０〜３００μｍとすることができる。半導体装置の小型化、薄型化の観点
から、半導体ウエハの厚みを２０〜１００μｍとすることが好ましい。
【００８０】
（ｂ）工程において、半導体ウエハＡの研削は一般的なバックグラインド（Ｂ／Ｇ）装置を用いて行うことができる。Ｂ／Ｇ工程で半導体ウエハＡを厚みムラなく均一に研削するためには、（ａ）工程において接着剤層２をボイドの巻き込みなく均一に貼り付けることが好ましい。
【００８１】
（ｃ）工程
次に、図５（ａ）に示されるように、積層体の半導体ウエハＡにダイシングテープ５を貼付け、これを所定の装置に配置して支持基材３を剥がす。このとき、支持基材３が粘着剤層３ａを備えており、粘着剤層３ａが放射線硬化性である場合には、支持基材３側から放射線を照射することにより、粘着剤層３ａを硬化させ接着剤層２と支持基材３との間の接着力を低下させることができる。ここで、使用される放射線としては、例えば、紫外線、電子線、赤外線等が挙げられる。これにより支持基材３を容易に剥がすことができる。支持基材３の剥離後、図５（ｂ）に示されるように、半導体ウエハＡ及び接着剤層２をダイシングソウ６によりダイシングする。こうして、半導体ウエハＡは複数の半導体素子Ａ’に分割され、接着剤層２は複数のフィルム状接着剤２ａに分割される。
【００８２】
次に、図６に示されるように、ダイシングテープ５をエキスパンド（拡張）することにより、上記ダイシングにより得られた各半導体素子Ａ’を互いに離間させつつ、ダイシングテープ５側からニードルで突き上げられた半導体素子Ａ’及びフィルム状接着剤２ａからなるフィルム状接着剤付半導体素子１２を吸引コレット７で吸引してピックアップする。フィルム状接着剤付半導体素子１２は、トレー詰めして回収してもよく、そのままフリップチップボンダーで回路基板に実装してもよい。
【００８３】
（ｃ）工程において、研削された半導体ウエハＡにダイシングテープ５を貼り合わせる作業は、一般的なウエハマウンタを使用して、ダイシングフレームへの固定と同一工程で実施できる。ダイシングテープ５は市販のダイシングテープを適用することができ、ＵＶ硬化型であってもよく、感圧型であってもよい。
【００８４】
（ｄ）工程
次に、図７に示されるように、フィルム状接着剤２ａが付着した半導体素子Ａ’の回路電極２０と、半導体素子搭載用支持部材８の回路電極２２とを位置合わせし、フィルム状接着剤付半導体素子１２と半導体素子搭載用支持部材８とを熱圧着する。この熱圧着により、回路電極２０と回路電極２２とがハンダ接合により電気的且つ機械的に接続されるとともに、半導体素子Ａ’と半導体素子搭載用支持部材８との間にフィルム状接着剤２ａの硬化物が形成される。
【００８５】
熱圧着時の温度は、ハンダ接合の観点から、２００℃以上であることが好ましく、２２０〜２６０℃であることがより好ましい。熱圧着時間は、１〜２０秒間とすることができる。熱圧着の圧力は、０．１〜５ＭＰａとすることができる。
【００８６】
フリップチップボンダーを用いた回路基板への実装では、半導体チップの回路面に形成されたアライメントマークを半導体チップの回路面に形成された接着剤層２ａを透過して確認し、回路基板への搭載位置を確認して実施することができる。
【００８７】
以上の工程を経て、半導体装置３０が得られる。本発明に係る接着剤組成物からなるフィルム状接着剤は、埋込性及び硬化後の接着力に優れるとともに、短時間でのハンダ接合においてもハンダ表面に形成される酸化皮膜を除去することができハンダ濡れ性を向上することができる。そのため、半導体装置３０は、ボイドの発生が十分抑制され、回路電極同士が良好にハンダ接合され、半導体素子Ａ’と半導体素子搭載用支持部材とが十分な接着力で接着され、耐リフロークラック性や接続信頼性に優れたものになり得る。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
（支持基材の準備）
まず、主モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートを用い、官能基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレートとアクリル酸を用いた溶液重合法によりアクリル共重合体を合成した。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量は４０万、ガラス転移点は−３８℃であった。このアクリル共重合体１００質量部に対し、多官能イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コローネートＨＬ」）１０質量部を配合して粘着剤組成物溶液を調製した。
【００９０】
得られた粘着剤組成物溶液を、ポリオレフィンフィルム（オカモト株式会社製、商品名「ＷＮＨ−２１１０」、厚さ：１００μｍ）の上に乾燥時の粘着剤層の厚みが１０μｍになるよう塗布し乾燥した。更に、第二のフィルムであるシリコーン系離型剤で表面処理したニ軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「Ａ３１７０、厚さ：２５μｍ）を粘着剤層面にラミネートした。この粘着剤層付き積層体を室温で１週間放置し十分にエージングを行った後、ポリオレフィンフィルムを剥離したものを支持基材として使用した。
【００９１】
（実施例１）
＜接着剤組成物の調製＞
「ＺＸ１３５６−２」（東都化成株式会社製商品名、フェノキシ樹脂）１００質量部、「１０３２Ｈ６０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、エポキシ樹脂）１００質量部、「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン社製商品名、液状エポキシ樹脂）６０質量部及び「ＨＸ３９４１ＨＰ」（旭化成エレクトロニクス株式会社製商品名、マイクロカプセル型潜在性硬化剤）１４０質量部を、トルエンと酢酸エチルとの混合溶媒中に溶解した。この溶液に、「ＫＷ−４４２６」（三菱レーヨン株式会社製商品名、コアシェルタイプの有機微粒子）４０質量部、５μｍの分級処理を行った平均粒径１μｍコージェライト粒子（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、比重２．４、線膨張係数：１．５×１０−６／℃、屈折率：１．５７、）４００質量部、１０μｍの分級処理を行った「ＡＤＨ」（大塚化学社製商品名、アジピン酸ジヒドラジド）４０質量部を分散し、接着剤ワニスを得た。
【００９２】
＜回路部材接続用接着剤シートの作製＞
得られた接着剤ワニスを、第一フィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「ＡＨ−３」、厚さ：５０μｍ）上にロールコータを用いて塗布し、７０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、厚み２５μｍの接着剤層を形成した。次に、接着剤層と上記支持基材における粘着剤層面とを常温で貼り合わせて、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９３】
（実施例２）
接着剤ワニスの調製における「ＫＷ−４４２６」に代えて「ＥＸＬ２６５５」（（ロームアンドハース社製商品名）を配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９４】
（実施例３）
接着剤ワニスの調製における「ＡＤＨ」に代えて「２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸」（東京化成工業社製、以下、「ＢＨＰＡ」と略す）に配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９５】
（実施例４）
接着剤ワニスの調製における「ＫＷ−４４２６」に代えて「ＥＸＬ２６５５」を、「ＡＤＨ」に代えて「ＢＨＰＡ」をそれぞれ配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９６】
（実施例５）
接着剤ワニスの調製における「ＡＤＨ」に代えて「２，６−ジメトキシメチルパラクレゾール」（旭有機材社製商品名、「２６ＤＭＰＣ」）に配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９７】
（実施例６）
接着剤ワニスの調製における「ＫＷ−４４２６」に代えて「ＥＸＬ２６５５」を配合し、「ＡＤＨ」に代えて「２６ＤＭＰＣ」を配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９８】
（比較例１）
接着剤ワニスの調製における「ＡＤＨ」を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９９】
（比較例２）
接着剤ワニスの調製における「ＫＷ−４４２６」に代えて「ＥＸＬ２６５５」を配合し、「ＡＤＨ」を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【０１００】
［接着剤層の評価］
（線膨張係数測定）
実施例及び比較例で得られた回路部材接続用接着剤シートを１８０℃に設定したオーブンに３時間放置し、加熱硬化処理を行った。加熱硬化後の接着剤層を支持基材から剥離し、３０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を作製した。セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（商品名）を用い、上記試験片をチャック間２０ｍｍとなるよう装置内に取り付け、測定温度範囲：２０〜３００℃、昇温速度：５℃／分、荷重条件：試験片の断面積に対し０．５ＭＰａ圧力となる条件で、引張り試験モードにて熱機械分析を行い、線膨張係数を測定した。
【０１０１】
（反応率測定）
実施例及び比較例で得られた回路部材接続用接着剤シートにおける接着剤層をアルミ製測定容器に２〜１０ｍｇ計り取り、パーキンエルマー社製ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）「Ｐｙｌｉｓ１」（商品名）を用いて、昇温速度２０℃／分で３０〜３００℃まで昇温して発熱量を測定し、これを初期発熱量とした。次いで、熱圧着装置の加熱ヘッドをセパレータに挟んだ熱電対で温度確認を行って１０秒後に２５０℃に達する温度に設定した。この加熱ヘッド設定で、回路部材接続用接着剤シートをセパレータに挟んで２０秒間加熱し、熱圧着時と同等の加熱処理が施された状態の接着剤層を得た。加熱処理後の接着剤層についても同様に発熱量を測定し、これを加熱後の発熱量とした。また、回路部材接続用接着剤シートを室温（２０〜２５℃）で１４日間保管した後の接着剤層についても同様に発熱量を測定し、これを保管後の発熱量とした。得られた発熱量から次の式で反応率（％）を算出した。
反応率（％）＝（初期発熱量−加熱後の発熱量又は保管後の発熱量）／（初期発熱量）×１００
【０１０２】
＜半導体装置の作製及び評価＞
上記で得られた回路部材接続用接着剤シートを用い、下記の手順にしたがって、半導体装置を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（半導体ウエハへの貼付）
ジェイシーエム製のダイアタッチフィルムマウンターの８０℃に加熱された吸着ステー上に、金めっきバンプが形成された半導体ウエハ（６インチ径、厚さ７２５μｍ）をバンプ側を上に向けて載せた。回路部材接続用接着剤シートを２００ｍｍ×２００ｍｍに切断し保護フィルムである第一のフィルムを除いた接着剤層を半導体ウエハのバンプ側に向け、エアを巻き込まないように半導体ウエハの端からダイアタッチマウンターの貼付ローラで押しつけてラミネートした。ラミネート後、ウエハの外形に沿って接着剤のはみ出し部分を切断した。
【０１０４】
（半導体ウエハ裏面のバックグラインド及び支持基材の剥離）
上記回路部材接続用接着剤シートと半導体ウエハ（厚み６２５μｍ）との積層体を、株式会社ディスコ製バックグラインド装置で、厚みが１５０μｍとなるまで半導体ウエハの裏面をバックグラインドした。その後、バックグラインドした半導体ウエハを上に向けた状態でジェイシーエム製のダイアタッチフィルムマウンターの吸着ステージに設置し、室温にてダイシングフレームと同時にアデカ製ダイシングテープ「ＡＤ８０Ｈ」を貼り付けた。次いで、支持基材上に日東電工製バックグラインドテープ剥離テープを貼付し、１８０度ピール引き剥がしで支持基材のみを引き剥がした。
【０１０５】
（ダイシング）
上述のダイシングフレームに固定された接着剤層付き半導体ウエハを株式会社ディスコ製フルオートマチックダイシングソー「ＤＦＤ６３６１」にて１０ｍｍ×１０ｍｍにダイシングした。ダイシング後、洗浄し、水分を飛ばした後、ダイシングテープ側からＵＶ照射を行った後、個片化された接着剤付き半導体チップをピックアップした。
【０１０６】
（圧着）
接着剤付き半導体チップを、バンプに対向する位置にＳｎＡｇＣｕを構成成分とするハンダが形成された回路を有するガラエポ基板に、松下電器産業製フリップチップボンダー「ＦＣＢ３」で位置あわせを行った後、２５０℃、０．５ＭＰａで１０秒間熱圧着し、半導体装置を得た。
【０１０７】
上述のようにして作製した半導体装置におけるフィルム状接着剤の埋込性及び接続抵抗を評価した。次いで、作製した半導体装置を８５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して吸湿させ、２６０℃に設定したリフロー炉に３回暴露した。暴露後、接続抵抗及び接続部分の界面状態を確認した。
【０１０８】
＜圧着後の埋込性＞
接着剤層の貼付状態を日立建機製超音波探傷装置（ＳＡＴ）で視察し、下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：剥離、ボイドが観察されない。
Ｂ：剥離、ボイドが観察される。
【０１０９】
＜リフロー後の接続性＞
接着剤層のリフロー後の接続状態を日立建機製超音波探傷装置（ＳＡＴ）で視察し、下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：剥離が観察されない。
Ｂ：剥離が観察される。
【０１１０】
＜接続抵抗＞
作製した半導体装置について、圧着後の接続抵抗及びリフロー後の接続抵抗を、デジタルマルチメータ（アドバンテスト社製、商品名）を用いて測定し、下記の基準に基づいて評価した。
（圧着後の接続抵抗）
Ａ：試験に適用した実装ＴＥＧの全端子（１７６端子）連結での抵抗値が７〜１０Ω
Ｂ：全端子連結での抵抗が得られない、又は全端子連結での抵抗値が１０Ωよりも大き
い
（リフロー後の接続抵抗）
Ａ：圧着後の接続抵抗値に対し２０％以内の抵抗上昇
Ｂ：圧着後の接続抵抗値に対し２０％を超える抵抗上昇
【０１１１】
＜温度サイクル試験＞
上記リフロー後の半導体装置を−５５℃で３０分間及び１２５℃で３０分間を１サイクルとする温度サイクル試験に投入し、試験機内での接続抵抗が維持されるかどうかを評価した。通電可能であったサイクル数を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１に示されるように、実施例１〜６で得られた回路部材接続用接着剤シートを用いた場合、ボイド発生が無く、リフロー後も良好な接続性を示し、さらに温度サイクル試験で１０００サイクル以上導通可能であった。これに対し、比較例１，２で得られた回路部材接続用接着剤シートを用いた場合、ボイド発生が無く、リフロー後も良好な接続性を示すものの、温度サイクル試験３００サイクルで接続不良が発生し、ハンダ濡れ性が不十分であるためハンダ接合が不十分となり接続信頼性に劣ることが確認された。
【符号の説明】
【０１１４】
１…保護フィルム、２…接着剤層、３…支持基材、３ａ…粘着剤層、３ｂ…プラスチックフィルム、４…グラインダー、５…ダイシングテープ、６…ダイシングソウ、７…吸引コレット、８…半導体素子搭載用支持部材、１０…回路部材接続用接着剤シート、１１…回路部材接続用接着剤シート、１２…フィルム状接着剤付半導体素子、２０…回路電極、３０…半導体装置、Ａ…半導体ウエハ。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤組成物、回路部材接続用接着剤シート及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化に伴い、回路部材に形成された回路の高密度化が進展し、隣接する電極との間隔や電極の幅が非常に狭くなる傾向がある。これに伴い、半導体パッケージの薄型化や小型化に対する要求も高まっている。そのため、半導体チップ実装方式として、金属ワイヤを用いて接続する従来のワイヤーボンディング方式に代えて、チップ電極上にバンプと呼ばれる突起電極を形成し、基板電極とチップ電極とをバンプを介して直接接続するフリップチップ接続方式が注目されている。
【０００３】
フリップチップ接続方式としては、ハンダバンプを用いる方式、金バンプと導電性接着剤を用いる方式、熱圧着方式、超音波方式などが知られている。これらの方式では、チップと基板との熱膨張係数差に由来する熱ストレスが接続部分に集中して接続信頼性が低下するという問題がある。このような接続信頼性の低下を防止するために、一般に、チップと基板との間隙を充填するアンダーフィルが樹脂により形成される。アンダーフィルへの分散により熱ストレスが緩和されるため、接続信頼性を向上させることが可能である。
【０００４】
アンダーフィルを形成する方法としては、一般に、チップと基板とを接続した後に液状樹脂をチップと基板との間隙に注入する方法が知られている（特許文献１参照）。また、異方導電性接着フィルム（以下ＡＣＦと称する）や、非導電性接着フィルム（以下ＮＣＦと称する）等のフィルム状樹脂を用いてチップと基板とを接続する工程において、アンダーフィル形成も完了させる方法も知られている（特許文献２参照）。
【０００５】
一方、近年ではさらなる高機能化、高速動作を可能とするものとしてチップ間を最短距離で接続する３次元実装技術であるシリコン貫通電極（ＴＳＶ：Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）が注目されている（非特許文献１参照）。この結果、半導体ウエハの厚さはできるだけ薄く、かつ機械的強度が低下しないことが要求されてきている。
【０００６】
また、半導体装置の更なる薄型化の要求に伴い、半導体ウエハをより薄くするために、ウエハの裏面を研削する、いわゆるバックグラインドが行われており、半導体装置の製造工程は煩雑になっている。そこで、工程の簡略化に適した方法としてバックグラインド時に半導体ウエハを保持する機能とアンダーフィル機能を兼ね備える樹脂の提案がなされてきている（特許文献３、４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０００−１００８６２号公報
【特許文献２】特開２００３−１４２５２９号公報
【特許文献３】特開２００１−３３２５２０号公報
【特許文献４】特開２００５−０２８７３４号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＯＫＩテクニカルレビュー ２００７年１０月／第２１１号ＶＯＬ ．７４ Ｎｏ．３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、半導体装置の薄膜化に伴って、接続部の空隙や端子間のピッチがより一層狭くなってきている。このため、接続時のフィルム状樹脂の流動不足による界面への濡れ不足やフィルム状樹脂の発泡によるボイドの発生等により、フィルム状樹脂のピッチ間への充填が不十分となり、接続信頼性を低下させることがある。そこで、回路部材の接続に用いられるフィルム状接着剤には、接続信頼性を確保する点から、圧着時にボイドが発生し難く優れた埋込性を有していることや、硬化後の接着力が十分に高いことが必要とされている。
【００１０】
また、半導体チップの電極部分にハンダバンプを形成し、ハンダ接合により直接回路基板に半導体チップを接続するフェイスダウンボンディング方式では、良好な電気的接合を得るために、ハンダ表面及び接続端子部分の金属表面に形成される酸化皮膜を除去することが求められている。しかし、従来の接着剤では、短時間の加熱でハンダ接合を行う場合、ハンダ表面及び接続端子部分の金属表面の酸化膜を除去するためのフラックス活性が得られず、ハンダの濡れが不十分となり、接続信頼性を低下させることがある。
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、フィルム状にしたときの埋込性に十分に優れるとともに、接続信頼性に優れる半導体装置の作製を可能とする接着剤組成物、それを用いた回路部材接続用接着剤シート、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）無機フィラーと、（Ｅ）有機微粒子と、（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物とを含み、（Ｆ）成分は、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である接着剤組成物を提供する。
【００１３】
本発明の接着剤組成物によれば、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）成分を含むことにより、接続時の埋込性に優れ、ボイドの発生を十分に低減でき、更に（Ｆ）成分が配合されることにより、ハンダ表面及び接続端子部分の金属表面に形成される酸化皮膜を除去することができ、ハンダ濡れ性を向上したフィルム状接着剤を形成することができる。
【００１４】
また、本発明の接着剤組成物において、耐熱性及び接着性を向上する観点から、（Ｂ）成分がエポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材間に介在させ、回路部材同士を接着するために用いることができる。この場合、回路部材同士を熱圧着することにより、ボイド発生を抑制しつつ十分な接着力で接着することができ、且つ、回路電極同士を良好にハンダ接合できる。これにより、接続信頼性に優れた接続体を得ることができる。
【００１６】
本発明の回路部材接続用接着剤シートは、支持基材と、該支持基材上に設けられ、上記本発明の接着剤組成物からなる接着剤層とを備えることを特徴とする。
【００１７】
上記支持基材は、プラスチックフィルムと該プラスチックフィルム上に設けられた粘着剤層とを備え、上記接着剤層が粘着剤層上に設けられていることが好ましい。これにより、本発明の回路部材接続用接着剤シートは、半導体ウエハのバックグラインド時に半導体ウエハを安定して保持することができる。
【００１８】
また、本発明の回路部材接続用接着剤シートは、相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材間に介在させ、回路部材同士を接着するために用いることができる。この場合、回路部材同士を熱圧着することにより、ボイド発生を抑制しつつ十分な接着力で接着することができ、且つ、回路電極同士を良好にハンダ接合できる。これにより、接続信頼性に優れた接続体を得ることができる。
【００１９】
本発明はまた、主面の一方に複数の回路電極を有する半導体ウエハを準備し、該半導体ウエハの回路電極が設けられている側に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を設ける工程と、半導体ウエハの回路電極が設けられている側とは反対側を研削して半導体ウエハを薄化する工程と、薄化した半導体ウエハ及び接着剤層をダイシングしてフィルム状接着剤付半導体素子に個片化する工程と、フィルム状接着剤付半導体素子の回路電極を半導体素子搭載用支持部材の回路電極にハンダ接合する工程とを備える半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、フィルム状にしたときの埋込性に十分に優れるとともに、接続信頼性に優れる半導体装置の作製を可能とする接着剤組成物及びそれを用いた回路部材接続用接着剤シートを提供することができる。また、本発明の半導体装置の製造方法によれば、接続信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る回路部材接続用接着剤シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る回路部材接続用接着剤シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図４】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図５】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図６】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【図７】本発明に係る半導体装置の製造方法の一実施形態を説明するための模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
図１は、本発明に係る回路部材接続用接着剤シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示す回路部材接続用接着剤シート１０は、支持基材３と、該支持基材３上に設けられ、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層２と、接着剤層２を被覆する保護フィルム１とを備えている。
【００２３】
まず、接着剤層２を構成する本発明の接着剤組成物について説明する。
【００２４】
本発明の接着剤組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂と、（Ｂ）熱硬化性樹脂と、（Ｃ）潜在性硬化剤と、（Ｄ）無機フィラーと、（Ｅ）有機微粒子と、（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物とを含む。
【００２５】
（Ａ）熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸共重合体が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
（Ａ）成分は、接着剤組成物のフィルム形成性を良好にすることができる。フィルム形成性とは、接着剤組成物をフィルム状とした場合に、容易に裂けたり、割れたり、べたついたりしない機械特性を示すものである。通常の状態（例えば、常温）でフィルムとしての取扱いが容易であると、フィルム形成性が良好であるといえる。上述した熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性及び機械強度に優れることから、ポリイミド樹脂やフェノキシ樹脂を使用することが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分の配合量は、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、１５〜４０質量部であることがより好ましく、２０〜３５質量部であることが更に好ましい。（Ａ）成分の配合量がこの範囲にあると、接着剤組成物のフィルム形成性を良好にしつつ、熱圧着時に流動性を示し、バンプと回路電極間の樹脂排除性を良好にできる。（Ａ）成分の配合量が１０質量部未満では、フィルム形成性が低下したり、支持基材と保護フィルムの脇からはみ出したりする傾向がある。一方、（Ａ）成分の配合量が５０質量部を超えると、熱圧着時の流動性が低下し、バンプと電極間からの排除性が低下する傾向がある。
【００２８】
（Ａ）成分の重量平均分子量は２万〜８０万であることが好ましく、３万〜５０万であることがより好ましく、３．５万〜１０万であることが更に好ましく、４万〜８万であることが特に好ましい。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状又はフィルム状とした接着剤層２の強度、可とう性を良好にバランスさせることが容易となるとともに接着剤層２のフロー性が良好となるため、配線の回路充填性（埋込性）を十分確保できる。なお、本明細書において、重量平均分子量とは、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーで測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算した値を示す。
【００２９】
また、フィルム形成性を維持しつつ、硬化前の接着剤層２に粘接着性を付与する観点から、（Ａ）成分のガラス転移温度は、２０〜１７０℃であることが好ましく、２５〜１２０℃がより好ましい。（Ａ）成分のガラス転移温度が２０℃未満では室温でのフィルム形成性が低下し、バックグラインド工程での半導体ウエハの加工中に接着剤層２が変形し易くなる傾向があり、１７０℃を超えると接着剤層２を半導体ウエハに貼り付ける際の貼付温度が１７０℃よりも高温にする必要が生じるため、（Ｂ）成分の熱硬化反応が進行し、接着剤層２の流動性が低下して接続不良が発生し易くなる傾向がある。
【００３０】
（Ｂ）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、シアノアクリレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、フラン樹脂、レゾルシノール樹脂、キシレン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、シロキサン変性エポキシ樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して使用することができる。耐熱性及び接着性を向上する観点から、（Ｂ）成分として、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
【００３１】
上記エポキシ樹脂としては、硬化して接着作用を有するものであれば特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂ハンドブック（新保正樹編、日刊工業新聞社）等に記載されるエポキシ樹脂を広く使用することができる。具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂を使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環含有エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂など、一般に知られているものを適用することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分の配合量は、硬化後の接着剤の耐熱性、接着性を維持し、高信頼性を発現させるため、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して５〜８８質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましく、２０〜４０質量部であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の配合量が５質量部未満では、硬化物の凝集力が低下し、接続信頼性が低下し易くなる。一方、（Ｂ）成分の配合量が８８質量部を超えると、硬化前のフィルム状態における低分子量成分が多くなりすぎてフィルム状形体を保持しにくくなる。
【００３３】
（Ｃ）潜在性硬化剤としては、例えば、フェノール系、イミダゾール系、ヒドラジド系、チオール系、ベンゾオキサジン、三フッ化ホウ素−アミン錯体、スルホニウム塩、アミンイミド、ポリアミンの塩、ジシアンジアミド及び有機過酸化物系の硬化剤を挙げることができる。ところで、回路部材接続用接着剤シート１０は、半導体ウエハへの貼付、半導体ウエハの研削時の回路電極の保護、半導体ウエハのダイシング、及び得られた半導体素子の回路電極への接合等の半導体装置の製造の一連の工程に適用される際、長期間の常温環境下に暴露されると共に、製造工程での熱、湿度、光等に影響されずに回路電極への接合時に使用可能な特性を保持する必要がある。この点に加えて、使用可能な期間を延長できる観点からも、（Ｃ）の潜在性硬化剤は、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤であることが好ましい。
【００３４】
マイクロカプセル型の潜在性硬化剤としては、ポリウレタン、ポリスチレン、ゼラチン及びポリイソシアネート等の高分子物質、ケイ酸カルシウムやゼオライト等の無機物、又はニッケルや銅等の金属薄膜の被膜により上記硬化剤からなる核が実質的に覆われているものが挙げられる。
【００３５】
マイクロカプセル型の潜在性硬化剤の平均粒径は、反応開始点の均一分散とフィルムの平坦性確保の観点から、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。また、平均粒径の下限値は、フィルム形成時のワニスに使用される溶媒に対する耐溶剤性確保の観点から、１μｍ以上であることが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分の配合量は、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２〜４５質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましく、２２〜４０質量部であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の配合量が２質量部未満では、硬化反応が進み難くなる傾向にある。一方、(Ｃ)成分の配合量が４５質量部を超えると、接着剤組成物の硬化剤の割合が多くなりすぎるため、相対的に熱硬化性樹脂の割合が少なくなり、耐熱性や接着性などの特性を低下させる傾向にある。
【００３７】
接着剤組成物は（Ｄ）無機フィラーを含むことで、硬化後の接着剤層２の吸湿率及び線膨張係数を低減し、弾性率を高くすることができるため、作製される半導体装置の接続信頼性を向上することができる。また、（Ｄ）成分としては、接着剤層２における可視光の散乱を防止して可視光透過率を向上するために、可視光透過率を低減しない無機フィラーを選択することができる。可視光透過率の低下を抑制可能な（Ｄ）成分として、可視光の波長よりも細かい粒子径を有する無機フィラーを選択すること、あるいは、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる樹脂組成物（以下、場合により「樹脂組成物」という）の屈折率に近似の屈折率を有する無機フィラーを選択することが好ましい。
【００３８】
可視光の波長よりも細かい粒子径を有する無機フィラーとしては、透明性を有するフィラーであれば特にフィラーの組成に制限はなく、平均粒径０．３μｍ未満であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。また、係る無機フィラーの屈折率は、１．４６〜１．７であることが好ましい。
【００３９】
樹脂組成物の屈折率に近似の屈折率を有する無機フィラーとしては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分からなる樹脂剤組成物を作製し屈折率を測定した後、該屈折率に近似の屈折率を有する無機フィラーを選定することができる。該無機フィラーとして、接着剤層２の半導体チップと回路基板との空隙への充填性の観点及び接続工程でのボイドの発生を抑制する観点から、微細なフィラーを用いることが好ましい。このような無機フィラーの平均粒径は、０．０１〜５μｍであることが好ましく、０．１〜２μｍであることがより好ましく、０．３〜１μｍであることが更に好ましい。平均粒径が０．０１μｍ未満では、粒子の被表面積が大きくなり接着剤組成物の粘度が増加して、無機フィラーの充填し難くなる傾向にある。
【００４０】
樹脂組成物の屈折率に近似の屈折率を有する無機フィラーの屈折率は、樹脂組成物の屈折率±０．０６の範囲であることが好ましい。例えば、樹脂組成物の屈折率が１．６０であった場合、屈折率が１．５４〜１．６６である無機フィラーを好適に用いることができる。屈折率は、アッベ屈折計を用いナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源として測定することができる。このような無機フィラーとしては、複合酸化物フィラー、複合水酸化物フィラー、硫酸バリウム及び粘土鉱物が挙げられ、具体的には、コージェライト、フォルスイト、ムライト、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸アルミニウム、バリウム又はシリカチタニアを使用することができる。
【００４１】
なお、上述した２タイプの無機フィラーは組み合わせて用いてもよい。ただし、接着剤組成物の粘度増加を妨げないためには、可視光の波長よりも細かい粒子径を有する無機フィラーの添加量を（Ｄ）成分を基準として、１０質量％未満とすることが好ましい。
【００４２】
また、（Ｄ）成分は、接着剤層２の弾性率を向上する観点から、線膨張係数が０〜７００℃の温度範囲で７×１０−６／℃以下であることが好ましく、３×１０−６／℃以下であることがより好ましい。
【００４３】
（Ｄ）成分の配合量は、樹脂成分である（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、２５〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部であることがより好ましく、７５〜１２５質量部であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の配合量が２５質量部未満では接着剤組成物から形成される接着剤層２の線膨張係数の増大と弾性率の低下を招き易くなる。このため、圧着後の半導体チップと基板との接続信頼性が低下し易く、さらに、接続時のボイド抑制効果も得られ難くなる。一方、（Ｄ）成分の含有量が２００質量部を超えると、接着剤組成物の溶融粘度が増加し、半導体チップと接着剤層２との界面又は回路基板と接着剤層２との界面の濡れ性が低下することによって、剥離又は埋め込み不足によるボイドの残留が起き易くなる。
【００４４】
（Ｅ）有機微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ブタジエンゴム、ポリエステル、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリメチルメタクリレート、アクリルゴム、ポリスチレン、ＮＢＲ、ＳＢＲ、シリコーン変性樹脂等を成分として含む共重合体が挙げられる。有機微粒子としては、接着剤組成物への分散性、応力緩和性、接着性向上の観点から、分子量が１００万以上の有機微粒子又は三次元架橋構造を有する有機微粒子が好ましい。このような有機微粒子としては、（メタ）アクリル酸アルキル−ブタジエン−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸アルキル−シリコーン共重合体、シリコーン−（メタ）アクリル共重合体又は複合体から選ばれる１種類以上が挙げられる。ここで、「分子量が１００万以上の有機微粒子又は三次元架橋構造を有する有機微粒子」とは、超高分子量であるが故に溶媒への溶解性が乏しいもの、あるいは三次元網目構造を有しているため溶媒への溶解性が乏しいものである。また、（Ｅ）成分として、コアシェル型の構造を有し、コア層とシェル層で組成が異なる有機微粒子を用いることもきる。コアシェル型の有機微粒子として、具体的には、シリコーン−アクリルゴムをコアとてアクリル樹脂をガラフトした粒子、アクリル共重合体にアクリル樹脂をグラフトとした粒子が挙げられる。
【００４５】
（Ｅ）成分は、架橋構造を有するため、又は超高分子量樹脂であるため、有機溶剤に溶解しないことから、粒子形状を維持したままで接着剤組成物中に配合することができる。このため、硬化後の接着剤層２中に（Ｅ）成分を島状に分散することができ、接続体の強度を高く保つことができる。（Ｅ）成分は、応力緩和性を有する耐衝撃緩和剤としての機能を有するものである。
【００４６】
（Ｅ）成分は、平均粒径が０．１〜２μｍであることが好ましい。（Ｅ）成分の平均粒径が０．１μｍ未満では接着剤組成物の溶融粘度が増加し、接続時のハンダ濡れ性を妨げる傾向があり、２μｍを超えると溶融粘度の低減効果が少なくなり、接続時にボイド抑制効果が得られ難い傾向にある。
【００４７】
（Ｅ）成分の配合量は、接続時のボイド抑制と接続後の応力緩和効果を接着剤層２に付与させるため、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、５〜２０質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量が５質量部未満では接続時のボイドを抑制する効果を奏し難くなると共に応力緩和効果も発現され難くなる傾向があり、２０質量部を超えると流動性が低くなるためハンダ濡れ性が低下し残留ボイドの原因となると共に硬化物の弾性率が低くなりすぎて接続信頼性が低下する傾向にある。
【００４８】
（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物は、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物である。（Ｆ）成分は、ハンダ濡れ性改質剤としての機能を有する（以下、（Ｆ）成分を「ハンダ濡れ性改質剤」という）。すなわち、（Ｆ）成分は、ハンダの融点よりも低い温度に融点を持ち、溶融した後にはんだ表面及び回路電極等の金属表面の酸化物を除去することで、接着剤層２のハンダ濡れ性を改善することができる。（Ｆ）成分として、例えば、アセチルサリチル酸、安息香酸、ベンジル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ベンジル安息香酸、マロン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、サリチル酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、コハク酸、２，６−ジメトキシメチルパラクレゾール、安息香酸ヒドラジド、カルボヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、チオカルボヒドラジド、ベンゾフェノンヒドラゾン、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド及びアジピン酸ジヒドラジドが挙げられる。しかし、室温で固体であり、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物又はヒドラジド化合物であれば、これらに限定されるものではない。接着剤層２への分散性を向上する観点から、これらの化合物を乳鉢ですりつぶし、微粉化した後、少なくとも２５μｍのフィルターで粒径の大きいものを除去して使用することが好ましい。（Ｆ）成分の最大粒径は、２０μｍ以下であることがより好ましい。なお、（Ｆ）成分の最小粒径は、０．０１μｍ程度である。
【００４９】
（Ｆ）成分の融点は、１００℃以上であることが好ましく、１３０〜２００℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることが更に好ましい。（Ｆ）成分の融点が１００℃未満では、フィルム形成時の乾燥温度で粉体が溶解し、熱硬化性成分と反応し、保存性が損なわれる傾向がある。
【００５０】
（Ｆ）成分の配合量は、接着剤組成物１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。（Ｆ）成分の配合量が１質量部未満ではハンダ濡れ性を改善する効果が十分ではなく、２０質量部を超えて配合してもハンダ濡れ性改善効果は飽和するため過剰成分となる。
【００５１】
接着剤組成物には、無機フィラーの表面を改質し異種材料間の界面結合を向上させ接着強度を増大するために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系及びアルミニウム系のカップリング剤が挙げられ、中でも効果が高い点でシラン系カップリング剤が好ましい。
【００５２】
シラン系カップリング剤としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５３】
接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を向上するために、イオン捕捉剤を添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては特に制限はない。例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤が挙げられる。
【００５４】
接着剤組成物は、半導体チップと回路基板とを接続した後の温度変化や、加熱吸湿による膨張等を抑制し、高接続信頼性を達成するため、硬化後の接着剤層２の４０〜１００℃における線膨張係数が６０×１０−６／℃以下であることが好ましく、５５×１０−６／℃以下であることがより好ましく、５０×１０−６／℃以下であることが更に好ましい。硬化後の接着剤層２の線膨張係数が６０×１０−６／℃を超えると、実装後の温度変化や加熱吸湿による膨張によって半導体チップの接続端子と回路基板の配線との間での電気的接続が保持できなくなる場合がある。また、回路部材接続用接着剤シート１０は、接着剤層２を構成する接着剤組成物に導電粒子を含有させて異方導電性接着フィルム（ＡＣＦ）とすることができるが、導電粒子を含有させずに非導電性接着フィルム（ＮＣＦ）とすることが好ましい。
【００５５】
接着剤組成物から形成される接着剤層２は、２５０℃１０秒加熱した後、示差走査熱量測定（以下、「ＤＳＣ」という）で測定される反応率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。また、回路部材接続用組成物シートを室温で１４日間保管した後、ＤＳＣで測定される接着剤層２の反応率が１０％未満であることが好ましい。これにより、本発明の接着剤組成物を用いることで、接続時の反応性に十分に優れ、かつ、保存安定性にも優れるフィルム状接着剤を得ることができる。
【００５６】
接着剤層２は、未硬化時の可視光透過率が５％以上であることが好ましく、可視光透過率が８％以上であることがより好ましく、可視光透過率が１０％以上であることが更に好ましい。可視光透過率が５％未満ではフリップチップボンダーでの認識マーク識別が行えなくなり、位置合わせ作業ができなくなる傾向がある。一方、可視光透過率の上限に関しては特に制限はない。
【００５７】
可視光透過率は、日立製Ｕ−３３１０形分光光度計を用いて測定することができる。例えば、膜厚５０μｍの帝人デュポン製ＰＥＴフィルム（ピューレックス、５５５ｎｍでの透過率８６．０３％）を基準物質としてベースライン補正測定を行った後、ＰＥＴフィルムに２５μｍの厚みで接着剤層２を形成した後、４００〜８００ｎｍの可視光領域の透過率を測定する。フリップチップボンダーで使用されるハロゲン光源とライトガイドの波長相対強度において５５０〜６００ｎｍが最も強いことから、本明細書においては５５５ｎｍにおける透過率を用いて接着剤層２の透過率の比較を行っている。
【００５８】
接着剤層２は、上述した本発明に係る接着剤組成物を溶剤に溶解若しくは分散してワニスとし、このワニスを保護フィルム（以下、場合により「第一のフィルム」という）１上に塗布し、加熱により溶剤を除去することによって形成することができる。その後、接着剤層２に支持基材３を常温〜６０℃で積層し、本発明の回路部材接続用接着剤シート１０を得ることができる。また、接着剤層２は、上記ワニスを支持基材３上に塗布し、加熱により溶剤を除去することによって形成することもできる。
【００５９】
用いる溶剤は、特に限定されないが、接着剤層形成時の揮発性などを沸点から考慮して決めることが好ましい。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の溶媒は接着剤層形成時に接着剤層の硬化が進みにくい点で好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
保護フィルム１としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることができる。剥離性の観点から、保護フィルム１として、ポリテトラフルオロエチレンフィルムのようなフッ素樹脂からなる表面エネルギーの低いフィルムを用いることも好ましい。
【００６１】
保護フィルム１の剥離性を向上するために、保護フィルム１の接着剤層２を形成する面をシリコーン系剥離剤、フッ素系剥離剤、長鎖アルキルアクリレート系剥離剤等の離型剤で処理することが好ましい。市販のものとして、例えば、帝人デュポンフィルム社製の「Ａ−６３」（離型処理剤：変性シリコーン系）や、「Ａ−３１」（離型処理剤：Ｐｔ系シリコーン系）を入手することができる。
【００６２】
保護フィルム１は、厚みが１０〜１００μｍであることが好ましく、１０〜７５μｍであることがより好ましく、２５〜５０μｍであることが特に好ましい。この厚みが１０μｍ未満では塗工の際、保護フィルムが破れる傾向があり、１００μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。
【００６３】
上記ワニスを保護フィルム１（又は支持基材３）上に塗布する方法としては、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等、一般に周知の方法が挙げられる。
【００６４】
接着剤層２の厚みは、特に制限はないが、５〜２００μｍが好ましく、７〜１５０μｍであることがより好ましく、１０〜１００μｍであることが更に好ましい。厚みが５μｍより小さいと、十分な接着力を確保するのが困難となり、回路基板の凸電極を埋められなくなる傾向があり、２００μｍより厚いと経済的でなくなる上に、半導体装置の小型化の要求に応えることが困難となる。
【００６５】
支持基材３としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリビニルアセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムが挙げられる。また、支持基材３は、上記の材料から選ばれる２種以上が混合されたもの、又は、上記のフィルムが複層化されたものでもよい。
【００６６】
支持基材３の厚みは、特に制限はないが、５〜２５０μｍが好ましい。厚みが５μｍより薄いと、半導体ウエハの研削（バックグラインド）時に支持基材が切れる可能性があり、２５０μｍより厚いと経済的でなくなるため好ましくない。
【００６７】
支持基材３は、光透過性が高いことが好ましく、具体的には、５００〜８００ｎｍの波長域における最小光透過率が１０％以上であることが好ましい。
【００６８】
また、支持基材３として、上記プラスチックフィルム（以下、場合により「第二のフィルム」という）上に粘着剤層が積層されたものを用いることができる。
【００６９】
図２は、本発明に係る回路部材接続用接着剤シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図２に示す回路部材接続用接着剤シート１１は、プラスチックフィルム３ｂと該プラスチックフィルム３ｂ上に設けられた粘着剤層３ａとを有する支持基材３と、該粘着剤層３ａ上に設けられ、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層２と、接着剤層２を被覆する保護フィルム１とを備えている。
【００７０】
第二のフィルム３ｂと粘着剤層３ａとの密着性を向上させるために、第二のフィルムの表面には、クロム酸処理、オゾン暴露、火炎暴露、高圧電撃暴露、イオン化放射線処理等の化学的又は物理的処理を施してもよい。
【００７１】
粘着剤層３ａは、室温で粘着力があり、被着体に対する必要な密着力を有することが好ましく、かつ、放射線等の高エネルギー線や熱によって硬化する（すなわち、粘着力を低下させる）特性を備えるものが好ましい。粘着剤層３ａは、例えば、アクリル系樹脂、各種合成ゴム、天然ゴム、ポリイミド樹脂を用いて形成することができる。粘着剤層３ａの厚みは、通常５〜２０μｍ程度である。
【００７２】
上述した回路部材接続用接着剤シート１０及び１１は、相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材と半導体素子との間又は半導体素子同士の間に介在させ、回路部材と半導体素子又は半導体素子同士を接着するために用いることができる。この場合、回路部材と半導体素子又は半導体素子同士を熱圧着することにより、ボイド発生を抑制しつつ十分な接着力で接着することができ、且つ、回路電極同士を良好にハンダ接合できる。これにより、接続信頼性に優れた接続体を得ることができる。また、回路部材接続用接着剤シート１０及び１１は、シリコン貫通電極を用いた積層技術における接着剤として用いることも可能である。
【００７３】
次に、回路部材接続用接着剤シート１０を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。
【００７４】
図３〜図７は、本発明に係る半導体装置の製造方法の好適な一実施形態を説明するための模式断面図である。本実施形態の半導体装置の製造方法は、
（ａ）主面の一方に複数の回路電極を有する半導体ウエハを準備し、該半導体ウエハの回路電極が設けられている側に、本発明の接着剤組成物からなる接着剤層を設ける工程と、（ｂ）半導体ウエハの回路電極が設けられている側とは反対側を研削して半導体ウエハを薄化する工程と、
（ｃ）薄化した半導体ウエハ及び接着剤層をダイシングしてフィルム状接着剤付半導体素子に個片化する工程と、
（ｄ）フィルム状接着剤付半導体素子の回路電極を半導体素子搭載用支持部材の回路電極にハンダ接合する工程と、
を備える。
【００７５】
本実施形態における（ａ）工程では、上述の接着剤シート１０の接着剤層２を半導体ウエハの回路電極が設けられている側に貼付けることにより、接着剤層が設けられる。また、本実施形態における（ｄ）工程では、加熱によりハンダ接合が行われるとともに、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材との間に介在するフィルム状接着剤の硬化も行われる。以下、図面を参照しながら、各工程について説明する。
【００７６】
（ａ）工程
先ず、回路部材接続用接着剤シート１０を所定の装置に配置し、保護フィルム１を剥がす。続いて、主面の一方に複数の回路電極２０を有する半導体ウエハＡを準備し、半導体ウエハＡの回路電極が設けられている側に接着剤層２を貼付け、支持基材３／接着剤層２／半導体ウエハＡが積層された積層体を得る（図３を参照）。回路電極２０には、ハンダ接合用のハンダが塗布されたバンプが設けられている。なお、半導体素子搭載用支持部材の回路電極にハンダを設けることもできる。
【００７７】
上記（ａ）工程において、支持基材３／接着剤層２／半導体ウエハＡが積層された積層体を得る方法としては、市販のフィルム貼付装置又はラミネータを使用することができる。半導体ウエハＡにボイドの巻き込み無く、接着剤層２を貼り付けるため、貼付装置には加熱機構及び加圧機構が備わっていることが望ましく、真空吸引機構が備わっていることはより望ましい。また、接着剤シート１０の形状は、貼付装置で作業できる形状であればよく、ロール状又はシート状でもよく、半導体ウエハＡの外形に合わせて加工されたものであってもよい。
【００７８】
半導体ウエハＡと接着剤層２とのラミネートは接着剤層２が軟化する温度で行うことが好ましい。ラミネート温度は、４０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましく、６０〜８０℃が更に好ましい。接着剤層２が軟化する温度未満でラミネートする場合、半導体ウエハＡの突出した回路電極２０周辺への埋込不足が発生し、ボイドが巻き込まれた状態となる。この場合、ダイシング時の接着剤層の剥離、ピックアップ時の接着剤層の変形、位置合わせ時の認識マーク識別不良、さらにボイドによる接続信頼性の低下が生じ易くなる。
【００７９】
（ｂ）工程
次に、図４に示されるように、半導体ウエハＡの回路電極２０が設けられている側とは
反対側をグラインダー４によって研削し、半導体ウエハを薄化する。半導体ウエハの厚み
は、例えば、１０〜３００μｍとすることができる。半導体装置の小型化、薄型化の観点
から、半導体ウエハの厚みを２０〜１００μｍとすることが好ましい。
【００８０】
（ｂ）工程において、半導体ウエハＡの研削は一般的なバックグラインド（Ｂ／Ｇ）装置を用いて行うことができる。Ｂ／Ｇ工程で半導体ウエハＡを厚みムラなく均一に研削するためには、（ａ）工程において接着剤層２をボイドの巻き込みなく均一に貼り付けることが好ましい。
【００８１】
（ｃ）工程
次に、図５（ａ）に示されるように、積層体の半導体ウエハＡにダイシングテープ５を貼付け、これを所定の装置に配置して支持基材３を剥がす。このとき、支持基材３が粘着剤層３ａを備えており、粘着剤層３ａが放射線硬化性である場合には、支持基材３側から放射線を照射することにより、粘着剤層３ａを硬化させ接着剤層２と支持基材３との間の接着力を低下させることができる。ここで、使用される放射線としては、例えば、紫外線、電子線、赤外線等が挙げられる。これにより支持基材３を容易に剥がすことができる。支持基材３の剥離後、図５（ｂ）に示されるように、半導体ウエハＡ及び接着剤層２をダイシングソウ６によりダイシングする。こうして、半導体ウエハＡは複数の半導体素子Ａ’に分割され、接着剤層２は複数のフィルム状接着剤２ａに分割される。
【００８２】
次に、図６に示されるように、ダイシングテープ５をエキスパンド（拡張）することにより、上記ダイシングにより得られた各半導体素子Ａ’を互いに離間させつつ、ダイシングテープ５側からニードルで突き上げられた半導体素子Ａ’及びフィルム状接着剤２ａからなるフィルム状接着剤付半導体素子１２を吸引コレット７で吸引してピックアップする。フィルム状接着剤付半導体素子１２は、トレー詰めして回収してもよく、そのままフリップチップボンダーで回路基板に実装してもよい。
【００８３】
（ｃ）工程において、研削された半導体ウエハＡにダイシングテープ５を貼り合わせる作業は、一般的なウエハマウンタを使用して、ダイシングフレームへの固定と同一工程で実施できる。ダイシングテープ５は市販のダイシングテープを適用することができ、ＵＶ硬化型であってもよく、感圧型であってもよい。
【００８４】
（ｄ）工程
次に、図７に示されるように、フィルム状接着剤２ａが付着した半導体素子Ａ’の回路電極２０と、半導体素子搭載用支持部材８の回路電極２２とを位置合わせし、フィルム状接着剤付半導体素子１２と半導体素子搭載用支持部材８とを熱圧着する。この熱圧着により、回路電極２０と回路電極２２とがハンダ接合により電気的且つ機械的に接続されるとともに、半導体素子Ａ’と半導体素子搭載用支持部材８との間にフィルム状接着剤２ａの硬化物が形成される。
【００８５】
熱圧着時の温度は、ハンダ接合の観点から、２００℃以上であることが好ましく、２２０〜２６０℃であることがより好ましい。熱圧着時間は、１〜２０秒間とすることができる。熱圧着の圧力は、０．１〜５ＭＰａとすることができる。
【００８６】
フリップチップボンダーを用いた回路基板への実装では、半導体チップの回路面に形成されたアライメントマークを半導体チップの回路面に形成された接着剤層２ａを透過して確認し、回路基板への搭載位置を確認して実施することができる。
【００８７】
以上の工程を経て、半導体装置３０が得られる。本発明に係る接着剤組成物からなるフィルム状接着剤は、埋込性及び硬化後の接着力に優れるとともに、短時間でのハンダ接合においてもハンダ表面に形成される酸化皮膜を除去することができハンダ濡れ性を向上することができる。そのため、半導体装置３０は、ボイドの発生が十分抑制され、回路電極同士が良好にハンダ接合され、半導体素子Ａ’と半導体素子搭載用支持部材とが十分な接着力で接着され、耐リフロークラック性や接続信頼性に優れたものになり得る。
【実施例】
【００８８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８９】
（支持基材の準備）
まず、主モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートを用い、官能基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレートとアクリル酸を用いた溶液重合法によりアクリル共重合体を合成した。得られたアクリル共重合体の重量平均分子量は４０万、ガラス転移点は−３８℃であった。このアクリル共重合体１００質量部に対し、多官能イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業株式会社製、商品名「コローネートＨＬ」）１０質量部を配合して粘着剤組成物溶液を調製した。
【００９０】
得られた粘着剤組成物溶液を、ポリオレフィンフィルム（オカモト株式会社製、商品名「ＷＮＨ−２１１０」、厚さ：１００μｍ）の上に乾燥時の粘着剤層の厚みが１０μｍになるよう塗布し乾燥した。更に、第二のフィルムであるシリコーン系離型剤で表面処理したニ軸延伸ポリエステルフィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「Ａ３１７０、厚さ：２５μｍ）を粘着剤層面にラミネートした。この粘着剤層付き積層体を室温で１週間放置し十分にエージングを行った後、ポリオレフィンフィルムを剥離したものを支持基材として使用した。
【００９１】
（実施例１）
＜接着剤組成物の調製＞
「ＺＸ１３５６−２」（東都化成株式会社製商品名、フェノキシ樹脂）１００質量部、「１０３２Ｈ６０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製商品名、エポキシ樹脂）１００質量部、「エピコート８２８」（ジャパンエポキシレジン社製商品名、液状エポキシ樹脂）６０質量部及び「ＨＸ３９４１ＨＰ」（旭化成エレクトロニクス株式会社製商品名、マイクロカプセル型潜在性硬化剤）１４０質量部を、トルエンと酢酸エチルとの混合溶媒中に溶解した。この溶液に、「ＫＷ−４４２６」（三菱レーヨン株式会社製商品名、コアシェルタイプの有機微粒子）４０質量部、５μｍの分級処理を行った平均粒径１μｍコージェライト粒子（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２、比重２．４、線膨張係数：１．５×１０−６／℃、屈折率：１．５７、）４００質量部、１０μｍの分級処理を行った「ＡＤＨ」（大塚化学社製商品名、アジピン酸ジヒドラジド）４０質量部を分散し、接着剤ワニスを得た。
【００９２】
＜回路部材接続用接着剤シートの作製＞
得られた接着剤ワニスを、第一フィルムであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム社製、商品名「ＡＨ−３」、厚さ：５０μｍ）上にロールコータを用いて塗布し、７０℃のオーブンで１０分間乾燥させて、厚み２５μｍの接着剤層を形成した。次に、接着剤層と上記支持基材における粘着剤層面とを常温で貼り合わせて、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９３】
（実施例２）
接着剤ワニスの調製における「ＫＷ−４４２６」に代えて「ＥＸＬ２６５５」（（ロームアンドハース社製商品名）を配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９４】
（実施例３）
接着剤ワニスの調製における「ＡＤＨ」に代えて「２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸」（東京化成工業社製、以下、「ＢＨＰＡ」と略す）に配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９５】
（実施例４）
接着剤ワニスの調製における「ＫＷ−４４２６」に代えて「ＥＸＬ２６５５」を、「ＡＤＨ」に代えて「ＢＨＰＡ」をそれぞれ配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９６】
（実施例５）
接着剤ワニスの調製における「ＡＤＨ」に代えて「２，６−ジメトキシメチルパラクレゾール」（旭有機材社製商品名、「２６ＤＭＰＣ」）に配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９７】
（実施例６）
接着剤ワニスの調製における「ＫＷ−４４２６」に代えて「ＥＸＬ２６５５」を配合し、「ＡＤＨ」に代えて「２６ＤＭＰＣ」を配合した以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９８】
（比較例１）
接着剤ワニスの調製における「ＡＤＨ」を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【００９９】
（比較例２）
接着剤ワニスの調製における「ＫＷ−４４２６」に代えて「ＥＸＬ２６５５」を配合し、「ＡＤＨ」を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、回路部材接続用接着剤シートを得た。
【０１００】
［接着剤層の評価］
（線膨張係数測定）
実施例及び比較例で得られた回路部材接続用接着剤シートを１８０℃に設定したオーブンに３時間放置し、加熱硬化処理を行った。加熱硬化後の接着剤層を支持基材から剥離し、３０ｍｍ×２ｍｍの大きさの試験片を作製した。セイコーインスツルメンツ社製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（商品名）を用い、上記試験片をチャック間２０ｍｍとなるよう装置内に取り付け、測定温度範囲：２０〜３００℃、昇温速度：５℃／分、荷重条件：試験片の断面積に対し０．５ＭＰａ圧力となる条件で、引張り試験モードにて熱機械分析を行い、線膨張係数を測定した。
【０１０１】
（反応率測定）
実施例及び比較例で得られた回路部材接続用接着剤シートにおける接着剤層をアルミ製測定容器に２〜１０ｍｇ計り取り、パーキンエルマー社製ＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）「Ｐｙｌｉｓ１」（商品名）を用いて、昇温速度２０℃／分で３０〜３００℃まで昇温して発熱量を測定し、これを初期発熱量とした。次いで、熱圧着装置の加熱ヘッドをセパレータに挟んだ熱電対で温度確認を行って１０秒後に２５０℃に達する温度に設定した。この加熱ヘッド設定で、回路部材接続用接着剤シートをセパレータに挟んで２０秒間加熱し、熱圧着時と同等の加熱処理が施された状態の接着剤層を得た。加熱処理後の接着剤層についても同様に発熱量を測定し、これを加熱後の発熱量とした。また、回路部材接続用接着剤シートを室温（２０〜２５℃）で１４日間保管した後の接着剤層についても同様に発熱量を測定し、これを保管後の発熱量とした。得られた発熱量から次の式で反応率（％）を算出した。
反応率（％）＝（初期発熱量−加熱後の発熱量又は保管後の発熱量）／（初期発熱量）×１００
【０１０２】
＜半導体装置の作製及び評価＞
上記で得られた回路部材接続用接着剤シートを用い、下記の手順にしたがって、半導体装置を作製し、評価した。結果を表１に示す。
【０１０３】
（半導体ウエハへの貼付）
ジェイシーエム製のダイアタッチフィルムマウンターの８０℃に加熱された吸着ステー上に、金めっきバンプが形成された半導体ウエハ（６インチ径、厚さ７２５μｍ）をバンプ側を上に向けて載せた。回路部材接続用接着剤シートを２００ｍｍ×２００ｍｍに切断し保護フィルムである第一のフィルムを除いた接着剤層を半導体ウエハのバンプ側に向け、エアを巻き込まないように半導体ウエハの端からダイアタッチマウンターの貼付ローラで押しつけてラミネートした。ラミネート後、ウエハの外形に沿って接着剤のはみ出し部分を切断した。
【０１０４】
（半導体ウエハ裏面のバックグラインド及び支持基材の剥離）
上記回路部材接続用接着剤シートと半導体ウエハ（厚み６２５μｍ）との積層体を、株式会社ディスコ製バックグラインド装置で、厚みが１５０μｍとなるまで半導体ウエハの裏面をバックグラインドした。その後、バックグラインドした半導体ウエハを上に向けた状態でジェイシーエム製のダイアタッチフィルムマウンターの吸着ステージに設置し、室温にてダイシングフレームと同時にアデカ製ダイシングテープ「ＡＤ８０Ｈ」を貼り付けた。次いで、支持基材上に日東電工製バックグラインドテープ剥離テープを貼付し、１８０度ピール引き剥がしで支持基材のみを引き剥がした。
【０１０５】
（ダイシング）
上述のダイシングフレームに固定された接着剤層付き半導体ウエハを株式会社ディスコ製フルオートマチックダイシングソー「ＤＦＤ６３６１」にて１０ｍｍ×１０ｍｍにダイシングした。ダイシング後、洗浄し、水分を飛ばした後、ダイシングテープ側からＵＶ照射を行った後、個片化された接着剤付き半導体チップをピックアップした。
【０１０６】
（圧着）
接着剤付き半導体チップを、バンプに対向する位置にＳｎＡｇＣｕを構成成分とするハンダが形成された回路を有するガラエポ基板に、松下電器産業製フリップチップボンダー「ＦＣＢ３」で位置あわせを行った後、２５０℃、０．５ＭＰａで１０秒間熱圧着し、半導体装置を得た。
【０１０７】
上述のようにして作製した半導体装置におけるフィルム状接着剤の埋込性及び接続抵抗を評価した。次いで、作製した半導体装置を８５℃、６０％ＲＨの恒温恒湿器に１６８時間放置して吸湿させ、２６０℃に設定したリフロー炉に３回暴露した。暴露後、接続抵抗及び接続部分の界面状態を確認した。
【０１０８】
＜圧着後の埋込性＞
接着剤層の貼付状態を日立建機製超音波探傷装置（ＳＡＴ）で視察し、下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：剥離、ボイドが観察されない。
Ｂ：剥離、ボイドが観察される。
【０１０９】
＜リフロー後の接続性＞
接着剤層のリフロー後の接続状態を日立建機製超音波探傷装置（ＳＡＴ）で視察し、下記の基準に基づいて評価した。
Ａ：剥離が観察されない。
Ｂ：剥離が観察される。
【０１１０】
＜接続抵抗＞
作製した半導体装置について、圧着後の接続抵抗及びリフロー後の接続抵抗を、デジタルマルチメータ（アドバンテスト社製、商品名）を用いて測定し、下記の基準に基づいて評価した。
（圧着後の接続抵抗）
Ａ：試験に適用した実装ＴＥＧの全端子（１７６端子）連結での抵抗値が７〜１０Ω
Ｂ：全端子連結での抵抗が得られない、又は全端子連結での抵抗値が１０Ωよりも大き
い
（リフロー後の接続抵抗）
Ａ：圧着後の接続抵抗値に対し２０％以内の抵抗上昇
Ｂ：圧着後の接続抵抗値に対し２０％を超える抵抗上昇
【０１１１】
＜温度サイクル試験＞
上記リフロー後の半導体装置を−５５℃で３０分間及び１２５℃で３０分間を１サイクルとする温度サイクル試験に投入し、試験機内での接続抵抗が維持されるかどうかを評価した。通電可能であったサイクル数を表１に示す。
【０１１２】
【表１】
【０１１３】
表１に示されるように、実施例１〜６で得られた回路部材接続用接着剤シートを用いた場合、ボイド発生が無く、リフロー後も良好な接続性を示し、さらに温度サイクル試験で１０００サイクル以上導通可能であった。これに対し、比較例１，２で得られた回路部材接続用接着剤シートを用いた場合、ボイド発生が無く、リフロー後も良好な接続性を示すものの、温度サイクル試験３００サイクルで接続不良が発生し、ハンダ濡れ性が不十分であるためハンダ接合が不十分となり接続信頼性に劣ることが確認された。
【符号の説明】
【０１１４】
１…保護フィルム、２…接着剤層、３…支持基材、３ａ…粘着剤層、３ｂ…プラスチックフィルム、４…グラインダー、５…ダイシングテープ、６…ダイシングソウ、７…吸引コレット、８…半導体素子搭載用支持部材、１０…回路部材接続用接着剤シート、１１…回路部材接続用接着剤シート、１２…フィルム状接着剤付半導体素子、２０…回路電極、３０…半導体装置、Ａ…半導体ウエハ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）潜在性硬化剤と、
（Ｄ）無機フィラーと、
（Ｅ）有機微粒子と、
（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物と、
を含み、
前記（Ｆ）成分は、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分がエポキシ樹脂を含有する、請求項１記載の接着剤組成物
【請求項３】
相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材間に介在させ、前記回路部材同士を接着するために用いられる、請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
支持基材と、該支持基材上に設けられ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、回路部材接続用接着剤シート。
【請求項５】
前記支持基材が、プラスチックフィルムと該プラスチックフィルム上に設けられた粘着剤層とを備え、前記接着剤層が前記粘着剤層上に設けられている、請求項４記載の回路部材接続用接着剤シート。
【請求項６】
相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材間に介在させ、前記回路部材同士を接着するために用いられる、請求項５記載の回路部材接続用接着剤シート。
【請求項７】
主面の一方に複数の回路電極を有する半導体ウエハを準備し、該半導体ウエハの前記回路電極が設けられている側に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層を設ける工程と、
前記半導体ウエハの前記回路電極が設けられている側とは反対側を研削して前記半導体ウエハを薄化する工程と、
前記薄化した半導体ウエハ及び前記接着剤層をダイシングしてフィルム状接着剤付半導体素子に個片化する工程と、
前記フィルム状接着剤付半導体素子の前記回路電極を半導体素子搭載用支持部材の回路電極にハンダ接合する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂と、
（Ｂ）熱硬化性樹脂と、
（Ｃ）潜在性硬化剤と、
（Ｄ）無機フィラーと、
（Ｅ）有機微粒子と、
（Ｆ）室温で固体であり、最大粒径が２５μｍ以下である粉体化合物と、
を含み、
前記（Ｆ）成分は、カルボキシル基を有する化合物、メチロール基を有する化合物及びヒドラジド化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物である、接着剤組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分がエポキシ樹脂を含有する、請求項１記載の接着剤組成物
【請求項３】
相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材間に介在させ、前記回路部材同士を接着するために用いられる、請求項１又は２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
支持基材と、該支持基材上に設けられ、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層と、を備える、回路部材接続用接着剤シート。
【請求項５】
前記支持基材が、プラスチックフィルムと該プラスチックフィルム上に設けられた粘着剤層とを備え、前記接着剤層が前記粘着剤層上に設けられている、請求項４記載の回路部材接続用接着剤シート。
【請求項６】
相対向しハンダ接合される回路電極を有する回路部材間に介在させ、前記回路部材同士を接着するために用いられる、請求項５記載の回路部材接続用接着剤シート。
【請求項７】
主面の一方に複数の回路電極を有する半導体ウエハを準備し、該半導体ウエハの前記回路電極が設けられている側に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物からなる接着剤層を設ける工程と、
前記半導体ウエハの前記回路電極が設けられている側とは反対側を研削して前記半導体ウエハを薄化する工程と、
前記薄化した半導体ウエハ及び前記接着剤層をダイシングしてフィルム状接着剤付半導体素子に個片化する工程と、
前記フィルム状接着剤付半導体素子の前記回路電極を半導体素子搭載用支持部材の回路電極にハンダ接合する工程と、
を備える、半導体装置の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−６６５８（Ｐ２０１１−６６５８Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１０００７２（Ｐ２０１０−１０００７２）
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２３日（２０１０．４．２３）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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