ＩＩＩ族窒化物半導体の成長方法
【課題】比較的小さい膜厚で結晶性の良いIII族窒化物半導体の結晶を成長させることができるIII族窒化物半導体の成長方法を提供する。
【解決手段】本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、基板(10)上に、III族窒化物半導体の結晶核(40)を島状に形成する第１の工程と、窒素源ガスを供給しながら珪素源ガスとIII族源ガスを交互に供給することにより、前記結晶核(40)を島状に成長させる第２の工程と、該第２の工程後、窒素源ガスとIII族源ガスを供給し、前記島状の結晶核(40)からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体(45)を形成する第３の工程と、を具備することを特徴とする。
【解決手段】本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、基板(10)上に、III族窒化物半導体の結晶核(40)を島状に形成する第１の工程と、窒素源ガスを供給しながら珪素源ガスとIII族源ガスを交互に供給することにより、前記結晶核(40)を島状に成長させる第２の工程と、該第２の工程後、窒素源ガスとIII族源ガスを供給し、前記島状の結晶核(40)からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体(45)を形成する第３の工程と、を具備することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長法によりIII族窒化物半導体を成長させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、III族窒化物半導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）素子は、一般照明や自動車のヘッドライト、液晶テレビのバックライト等の照明用光源として注目されている。また、III族窒化物半導体を用いた半導体レーザ（ＬＤ：LASER Diode）素子は、ブルーレイディスク等の高密度記録光ディスク装置の書き込み・読み取り用光源として利用されており、これらのIII族窒化物半導体素子の更なる素子特性の向上や低価格化が求められている。
【０００３】
III族窒化物半導体のＬＥＤ素子では、主として、サファイアなどIII族窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板上に、バッファ層などの下地層を介して素子構造が形成される。一方、大電流、高出力駆動が必要なＬＤ素子、高効率型のＬＥＤ素子などにおいては、結晶欠陥、特に貫通転位などの転位密度が素子特性を決定する大きな要因となるため、III族窒化物半導体の自立基板上に素子構造が形成される。このようなIII族窒化物半導体の自立基板は、異種基板上に、横方向成長法（ＥＬＯ：Epitaxial Lateral Overgrowth）などを用いて結晶性の良好な厚膜のIII族窒化物半導体を成長させた後、異種基板を除去することで作製される。
【０００４】
例えば特許文献１には、ＧａＮ層上に、シランガスとアンモニアガスを供給して、ＳｉＮバッファ体を離散的あるいは複数の孔を有するように形成した後、再びＧａＮ層を成長させることにより、ＧａＮ層の転位密度が減少し結晶性が向上すること、並びにそのＧａＮ層の成長を複数回中断して、その都度ＳｉＮバッファ体を挿入してもよいことが記載されている。また特許文献２にも同様に、シランとアンモニアとの反応により形成される非常に薄いＳｉＮ層上に島状のＧａＮを成長させ、次いでその島状のＧａＮを横方向に成長させて平坦な層を形成する、本プロセスを数回繰り返すことにより、貫通転位密度が減少することが記載されている。
【０００５】
また特許文献３には、サファイア基板上に、互いに間隔をおいて基板表面側に隆起してなる窒化ガリウム含有の突起を複数形成し、さらにシランガスとアンモニアガスを供給して窒化ケイ素バリア層で該複数の突起を覆った後、キャビティを画成するように複数の突起の先端部に跨るベース層を横成長させることにより、ベース層に結晶欠陥が成長することを抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０４３２３３号公報
【特許文献２】特表２００９−５１９１９８号公報
【特許文献３】特開２００９−０８４１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に記載されたIII族窒化物半導体の成長方法では、ＳｉＮの薄膜上にIII族窒化物半導体を平坦な層状に成長させ、これを複数回繰り返しているため、転位密度を充分に低減するには比較的大きい膜厚が必要になる。また、特許文献３に記載されたIII族窒化物半導体の成長方法においても、成長基板との間にキャビティを画成しながら突起の先端部から層状のベース層を成長させているため、同様の問題がある。一般的に、III族窒化物半導体の転位密度は、成長膜厚の増大に伴って減少する傾向があるが、小さい膜厚で転位密度を低減できれば、III族窒化物半導体基板・素子の製造において、製造費用の低減や素子特性の向上の面で非常に優位である。
【０００８】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、比較的小さい膜厚で結晶性の良いIII族窒化物半導体の結晶を成長させることができるIII族窒化物半導体の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（４）の手段により上記課題を解決することができる。
（１）基板上に、III族窒化物半導体の結晶核を島状に形成する第１の工程と、窒素源ガスを供給しながら珪素源ガスとIII族源ガスを交互に供給することにより、前記結晶核を島状に成長させる第２の工程と、該第２の工程後、窒素源ガスとIII族源ガスを供給し、前記島状の結晶核からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体を形成する第３の工程と、を具備するIII族窒化物半導体の成長方法。
（２）前記第１の工程において、前記基板上に、窒素源ガスと珪素源ガスを供給した後、珪素源ガスの供給を止めて窒素源ガスとIII族源ガスを供給することにより、前記結晶核を島状に形成し、引き続き、同一の気相成長装置内で前記第２の工程を行う上記（１）に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
（３）前記第１の工程において、前記結晶核は、前記基板上に形成された非晶質又は多結晶の緩衝層上に形成される上記（１）又は（２）に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
（４）前記結晶核は、ｃ軸に対して傾斜するファセット面を有する上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、III族窒化物半導体の成長初期の段階において、結晶核内で転位を低減させることで、比較的小さい膜厚で結晶性の良いIII族窒化物半導体の結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係るIII族窒化物半導体の成長方法の各工程におけるIII族窒化物半導体の成長を示す概略断面図（ａ）〜（ｅ）である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るIII族窒化物半導体の成長方法の成長条件の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施の形態に係るIII族窒化物半導体の成長方法の要部を説明する概略断面図（ａ）及び（ｂ）である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るIII族窒化物半導体素子の概略断面図である。
【図５】本発明の一実施例に係る層状のIII族窒化物半導体の一断面における蛍光顕微鏡による観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、発明の実施の形態について適宜図面を参照して説明する。但し、以下に説明するIII族窒化物半導体の成長方法は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す構成要素の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。また、以下に記載されている実施の形態は、特に排除する記載が無い限り、各構成等を適宜組み合わせて適用できる。さらに、本明細書において、層上などでいう「上」とは、特に排除する記載が無い限り、必ずしもその下の層の上面に接して形成される場合に限られず、離間して上方に形成される場合も含んでおり、層と層の間に介在層が存在する場合も包含する意味で使用する。
【００１３】
また、本明細書において、「単結晶」や「多結晶」は、実質的な意味で用い、実際には結晶欠陥や結晶軸の乱れを含むものである。さらに、本明細書における「選択的」とは、その選択される特定の部位のみから結晶を成長させるという意味ではなく、特定の部位から優先的に結晶を成長させる、すなわち特定の部位からの成長速度が、他の部位からの成長速度に比して高い場合も含む意味で用いる。また、「島状」とは、結晶や膜が、離散的に複数形成されている状態を指すものとする。
【００１４】
＜実施の形態１＞
図１（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態１に係るIII族窒化物半導体の成長方法の各工程におけるIII族窒化物半導体の成長を示す概略断面図であり、図２は、その成長条件の一例を示すグラフである。図１，２に示すように、本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、主として、基板１０上にIII族窒化物半導体の結晶核４０を島状に形成する第１の工程（ａ）〜（ｂ）と、この結晶核４０を島状に成長させる第２の工程（ｃ）と、その島状の結晶核４０からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体４５を形成する第３の工程（ｄ）と、を具備する。また特に、実施の形態１に係るIII族窒化物半導体の成長方法では、第３の工程後、層状のIII族窒化物半導体４５上に基板層５０を成長させる第４の工程（ｅ）を更に具備する。なお、図１では、工程（ｂ）について、（ｂ−１）と（ｂ−２）に分けて図示してある。また、図２中に記載の（ａ）〜（ｄ）の各区間は、図１の工程（ａ）〜（ｄ）に各々対応している。以下に、その各工程について説明する。
【００１５】
本実施の形態１における第１の工程は、基板１０上に緩衝層２０を成長させる工程（ａ）と、その緩衝層２０上にIII族窒化物半導体の結晶核４０を島状に形成する工程（ｂ）と、を含む。まず、緩衝層２０は、図１（ａ）及び図２に示すように、４５０℃以上５５０℃以下の温度（以降、「温度」は基板温度にて規定する）で、基板１０上に窒素源ガスとIII族源ガスとを供給して成長させる。なお、本明細書において、「緩衝層」とは、上記のような比較的低い温度で成長される低温成長層を意味するものである。この緩衝層２０は、成長当初において、非晶質又は多結晶の層として形成される。また、緩衝層２０の膜厚は、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下で形成でき、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。緩衝層２０は、III族窒化物半導体で形成でき、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により形成されることが好ましい。
【００１６】
次に、図１（ｂ−１）及び図２に示すように、基板１０上に、珪素源ガスと窒素源ガスを供給して、緩衝層２０上に珪素含有膜３０を形成する。この珪素含有膜３０は、多数の孔を有して、及び／又は島状に、形成されるように、極めて薄く形成する。なお、この珪素含有膜３０は、窒化珪素であると考えられる。このような珪素含有膜３０は、III族窒化物半導体の表面に付着すると、その表面領域を化学的に不活性にする作用がある。したがって、III族窒化物半導体の表面において、珪素含有膜３０が付着した領域はIII族窒化物半導体の成長が抑制され、結晶成長の選択性が生じる。
【００１７】
珪素源ガスは、珪素の水素化物（シラン：ＳｉＨ４）のほか、珪素の有機化合物、例えばテトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ）、ジエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２）、エチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、メチルシラン（（ＣＨ３）ＳｉＨ３）等、のガスを用いることができる。なお、この珪素源ガスは通常、窒素等の不活性ガスにより希釈された状態で供給される。珪素含有膜３０の形成量は、珪素源ガスの濃度、ガスの流量及び供給時間により調整される。例えば、９．５〜１０．５ｐｐｍ程度の濃度のシランガスの場合、ガス流量を５０ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下、供給時間を２０秒以上１５分以下とすることが好ましい。珪素含有膜３０の成長温度は、４００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、結晶核４０を構成するIII族窒化物半導体の成長温度と同じでもよい。
【００１８】
次に、図１（ｂ−２）及び図２に示すように、珪素源ガスの供給を止め、基板１０上に窒素源ガスとIII族源ガスとを供給して、島状のIII族窒化物半導体の結晶核４０を形成する。緩衝層２０の成長温度から昇温して、基板１０上に窒素源ガスとIII族源ガスとを供給すると、緩衝層２０は一部に分解を伴って結晶性を高めながら、その上にIII族窒化物半導体の結晶核４０が島状に成長する。このように、緩衝層２０に接してIII族窒化物半導体を成長させることにより、結晶核４０が島状に形成されやすい。なお、このとき、結晶核４０は、緩衝層２０上の珪素含有膜３０から露出された領域に選択的に成長する。緩衝層２０上には、珪素含有膜３０を形成せずとも、島状の結晶核４０を形成することができるが、珪素含有膜３０を形成することで、隣り合う結晶核４０同士の間隔を大きくする、言い換えれば結晶核４０の形成密度を低くする、ことができる。
【００１９】
結晶核４０の成長温度は、８００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、成長速度は２０ｎｍ／ｍｉｎ以下（原料ガスの流量では、窒素源ガス：５ｓｌｍ以上８ｓｌｍ以下、III族源ガス：２０ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下）であることが好ましい。このとき、窒素源ガスのみ（キャリアガスは流す）供給して、緩衝層２０自体の変化によって島状の結晶核４０を形成できるが、窒素源ガスとIII族源ガスの両方を供給することで、結晶性の高い結晶核４０が得られる。
【００２０】
また、結晶核４０は、単結晶であることが好ましく、その表面はファセット面（結晶面）を有していることが好ましい。結晶核４０の成長に伴って、転位が主たる結晶成長軸に対して傾斜するファセット面に向かって曲げられる傾向があり、結晶核４０がこのようなファセット面を有することにより、その転位密度の低減を促進することができる。特に、結晶核４０は、例えば{１１−２２}面やＲ面｛１−１０２｝等、ｃ軸に対して傾斜するファセット面を有していることが好ましく、なかでも{１１−２２}面を有していることが好ましい。
【００２１】
次に、図１（ｃ）及び図２に示すように、第２の工程では、結晶核４０を島状に成長（拡大）させる。このとき、基板１０上に、窒素源ガスを供給しながら、III族源ガスと珪素源ガスを交互に供給する。この「交互」とは、珪素源ガスからIII族源ガスへの切り替えを少なくとも２回含むことを意味する。この原料ガスの切り替えの繰り返し回数は、例えば２回以上１０回以下とし、好ましくは３回以上５回以下程度とする。また、最初の珪素源ガスの供給は、結晶核４０の厚さ（高さ）が、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上０．５μｍ以下のときに行うのが良い。なお、III族窒化物半導体及び珪素含有膜３０を各々成長させる各区間において、成長時間、成長温度、及びガス流量を変えてもよいが、好ましくは一定とする。その他、この結晶核４０を成長させる際のIII族窒化物半導体及び珪素含有膜３０の好ましい成長条件及び態様は、上記第１の工程のものと同じである。
【００２２】
第２の工程後の結晶核４０の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。結晶核４０を膜厚方向に大きく成長させることにより、結晶核４０内で転位を曲げやすくなるが、大きく成長させ過ぎると、成長膜厚が大きくなり、またピットを生じやすくなるためである。また、第２の工程後の隣り合う結晶核４０同士の間隔は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。隣り合う結晶核４０同士の間隔が大きいほど、第３の工程における転位の低減効果も大きくなるが、結晶核４０同士が離れ過ぎると、層状のIII族窒化物半導体の表面を平坦にしにくくなるためである。なお、この第２の工程内で、基板１０上に形成された結晶核４０の一部において、隣り合う結晶核４０同士の接合が生じてもよいし、また既存の結晶核４０の成長と同時に、新たに別の結晶核４０が生成されてもよい。
【００２３】
図３は、実施の形態１に係るIII族窒化物半導体の成長方法の要部を説明する概略断面図であり、図３（ａ）は結晶核４０の成長時における転位の低減の様子を概念的に示すものである。図３（ａ）に示すように、基板上１０に、窒素源ガスを供給しながら、III族源ガスと珪素源ガスを交互に供給することにより、結晶核４０は、III族窒化物半導体の成長と、その表面上への珪素含有膜３０の部分的形成と、を繰り返して徐々に拡大していく。このとき、結晶核４０の表面の珪素含有膜３０により被覆された領域（被覆領域）は、III族窒化物半導体の成長が抑制されて、その上に成長される結晶への転位４２の引き継ぎが抑制される。また、結晶核４０の表面の珪素含有膜３０から露出された領域（露出領域）から被覆領域を覆うようにIII族窒化物半導体の結晶が成長され、その成長の方向に転位４２が曲げられる。このため、結晶核４０内で転位密度を低減できる。
【００２４】
次に、図１（ｄ）及び図２に示すように、第３の工程では、結晶核４０からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体４５（以降、この層状の窒化物半導体を「下地層」と記載する場合がある）を形成する。第２の工程の結晶核４０の成長温度より高い温度で、基板上にIII族源ガスと窒素源ガスを供給することにより、離散していた結晶核４０が各々横方向に成長して互いに接合し、さらに成長を続けると、表面が略平坦な層４５が形成される。このとき、第２の工程の結晶核４０の成長条件から、温度を４０℃以上１２０℃以下の範囲で上昇させ、成長速度を１０ｎｍ／ｍｉｎ以上５００ｎｍ／ｍｉｎ以下（原料ガスの流量では、窒素源ガス：５ｓｌｍ以上８ｓｌｍ以下、III族源ガス：６０ｓｃｃｍ以上６００ｍｌ／ｍｉｎ以下）の範囲で上げることが好ましい。なお、この第３の工程において、成長条件により、隣り合う結晶核４０同士の間に空洞が形成されることがある。
【００２５】
この層状のIII族窒化物半導体４５の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。本発明のIII族窒化物半導体の成長方法によれば、異種基板上に成長されたIII族窒化物半導体の転位密度を、このような比較的小さい膜厚で、１×１０６／ｃｍ２以上１×１０７／ｃｍ２以下程度にすることができる。最も好ましくは、１５μｍ以下の膜厚で、１×１０６／ｃｍ２以上５×１０６／ｃｍ２以下の転位密度とする。また、このように、層状のIII族窒化物半導体４５の転位密度を低減することで、基板１０を除去したときの層状のIII族窒化物半導体４５及び基板層５０の反りを低減することができる。
【００２６】
図３（ｂ）は、層状のIII族窒化物半導体４５の成長時における転位の低減の様子を概念的に示すものである。図３（ｂ）に示すように、III族源ガスと珪素源ガスとの交互供給により結晶核４０が成長する際、珪素含有膜３０は基板１０上に不規則に形成されるため、結晶成長の進行に伴い、各結晶核４０の大きさの差が大きくなってくる。拡大した各結晶核４０からIII族窒化物半導体を横方向に成長させる際に、転位４２はその成長の方向に曲げられ、隣り合う結晶核４０から各々成長した結晶が接合する接合部４４（図中点線包囲部）に転位４２が集中する。また、隣り合う結晶核４０から各々成長するIII族窒化物半導体の結晶が接合した後、その隣り合う２つの結晶核４０のうち厚さの大きいほうの結晶核４０が接合部４４を覆うように更に横方向に成長する。この大きいほうの結晶核４０から横方向に成長する結晶により、接合部４４に集中する転位４２が閉じ込められて、その上に成長される結晶へ引き継がれることが抑制され、層状のIII族窒化物半導体４５の転位密度を更に低減できる。このような作用により効果的に転位密度を低減するには、第２の工程後の拡大した結晶核４０の厚さの偏差及び厚さの差の偏差が大きいことが好ましく、隣り合う結晶核４０の厚さの差（平均値）は０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
最後に、第４の工程では、図１（ｅ）に示すように、９５０℃以上１１００℃以下の温度で、層状のIII族窒化物半導体４５上に基板層５０を成長させる。「基板層」とは、単結晶の自立基板を形成可能な厚膜のIII族窒化物半導体層である。基板層５０は、ノンドープ又はＳｉドープのＧａＮとすることが、良好な結晶性を得る上で好ましい。基板層５０の膜厚は、ハンドリングのしやすさ、及び割れやクラックの防止のため、５００μｍ以上１５００μｍ以下が好ましい。
【００２８】
そして、気相成長装置の反応炉内を降温する。この「降温」とは、少なくとも最後に成長されるIII族窒化物半導体の成長温度より低い温度に下げることを意味し、好ましくは上記緩衝層２０の成長温度より低い温度、より好ましくは室温まで下げる。この過程で、基板１０と緩衝層２０の界面近傍に空洞が形成されている場合、III族窒化物半導体に働く応力によって、成長した下地層４５及び基板層５０を基板１０から剥離させることができる（以降、自然剥離と呼称する）。なお多くの場合、この剥離は、III族窒化物半導体（ここでは緩衝層２０）と基板１０との界面において起こる。基板１０の除去は、研磨やレーザリフトオフ（ＬＬＯ）等でも実施できるが、気相成長装置内での自然剥離により実施すれば、工程を簡略化でき、製造費用を大幅に低減できる。
【００２９】
なお、第４の工程は、必ずしも第１〜３の工程と同一の気相成長装置内で行う必要はなく、第３の工程終了後に降温して、下地層４５が形成された基板１０を気相成長装置から取り出して別の気相成長装置で行ってもよい。またその際、下地層４５を基板１０からＬＬＯ等で剥離させ、下地層４５の自立基板を作製する工程を介してもよい。この場合には、下地層４５を、少なくとも自立基板とすることが可能な程度の膜厚、例えば３０μｍ以上１５０μｍ以下、に成長させておく必要がある。
【００３０】
図１，２に示すように、本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、１つの気相成長装置内における一連の工程として行われることが好ましい。このように、気相成長装置外におけるマスク形成や人工的な結晶のパターニングを伴わず、全ての結晶成長プロセスを同一の装置内で一貫して遂行することで、III族窒化物半導体の結晶を安価に成長させることができる。他方、結晶核４０は、基板１０上にIII族窒化物半導体を層状に成長させ、気相成長装置から一度取り出し、成長されたIII族窒化物半導体をエッチングやリフトオフ等によりパターニングして形成してもよい。この場合には、結晶核４０を等間隔に形成したり、所望のファセット面を有する結晶核４０を形成したり、結晶核４０の形状や大きさ、配置等を任意に調整することができる。また、ここでは、緩衝層２０上に珪素含有膜３０を形成して島状の結晶核４０を形成する例を示したが、単結晶のIII族窒化物半導体層上に珪素含有膜３０を形成した後、III族窒化物半導体を成長させてよい。その場合には、珪素含有膜３０上にピット（凹部）を有する層状のIII族窒化物半導体が成長しやすい。
【００３１】
以下、本発明のIII族窒化物半導体の成長方法における各構成要素について説明する。
【００３２】
（III族窒化物半導体）
III族窒化物半導体は、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなど、一般式ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ≦１）で表されるものである。またIII族元素としてＢを用いてもよく、Ｖ族元素のＮの一部をＡｓ、Ｐで置換した混晶とすることもできる。また適宜、III族窒化物半導体に不純物をドープすることができ、ｎ型不純物としてはＳｉやＯ、ｐ型不純物としてはＭｇを用いることが好ましい。
【００３３】
（基板）
基板１０は、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長が可能なものであればよい。III族窒化物半導体の割れやクラックを防止するためには、基板１０の大きさは直径２インチ以上４インチ以下が好ましく、厚さは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。III族窒化物半導体の成長基板１０の具体的な材料としては、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイアやスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のほか、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ダイヤモンドなどが挙げられる。このようなIII族窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板においては、Ｃ面（０００１）を主面とするサファイア基板を使用することが好ましい。このほか、ＧａＮやＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等のIII族窒化物半導体基板を用いてもよい。また、基板１０は、III族窒化物半導体の成長面となる主面がオフアングルしたものでもよい（例えば、サファイアＣ面で０．０１°以上３．０°以下）。
【００３４】
（気相成長法・装置）
III族窒化物半導体の成長方法（装置）としては、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）などの方法（装置）が利用できる。ＭＯＣＶＤ法は、成長速度や膜厚の制御がしやすい。ＭＯＣＶＤ装置では、原料ガスに、窒素源ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）と、III族源ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）などを用いる。ＨＶＰＥ法は、ＭＯＣＶＤ法に比べ高速成長が可能である。ＨＶＰＥ装置では、原料ガスに、ＮＨ３と、III族元素のハロゲン化物（例えばＧａＣｌ）と、を用いる。また上述のような不純物をドープする場合には、これらの原料ガスと共にドーパントガス、例えばシラン（ＳｉＨ４）やシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）等のガスを供給する。なお、本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、複数の気相成長法を組み合わせて実施できる。例えば、比較的厚さの小さい結晶を成長させるまでの工程（ａ）〜（ｄ）をＭＯＣＶＤ装置で行い、比較的厚さの大きい結晶を成長させる工程（ｅ）をＨＶＰＥ装置で行うと良い。他方、結晶成長の全工程を１つの方法、装置で一貫して行えば、より安価にIII族窒化物半導体を成長させることができる。
【００３５】
（III族窒化物半導体素子）
図４は、実施の形態１に係るIII族窒化物半導体素子の概略断面図である。本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、III族窒化物半導体の自立基板だけでなく、III族窒化物半導体素子の製造にも適用できる。III族窒化物半導体素子を製造する場合には、基板１１０上に下地層１４５を同様に成長させた後、上述の基板層５０の代わりに半導体素子の素子構造１５０を形成すればよい。III族窒化物半導体素子１００の一例として、図４に示す例の発光素子では、基板１１０の上面に、下地層１４５を介して、第１導電型（ｎ型）半導体層１５１、活性層１５２である発光層、第２導電型（ｐ型）半導体層１５３がこの順にエピタキシャル成長される。ｎ型及びｐ型半導体層は、単層、多層を特に限定されず、活性層は単一（ＳＱＷ）又は多重量子井戸構造（ＭＱＷ）が好ましい。そして、ｎ型半導体層１５１の一部が露出されて第１の電極１５６であるｎ型パッド電極が形成され、ｐ型半導体層１５３の略全面にＩＴＯ等の透光性導電層１５４、及び第２の電極１５５であるｐ型パッド電極が形成される。さらに、ＳｉＯ２等の保護膜１５７が、各電極１５６，１５５の表面を露出し、半導体層を被覆して設けられる。青色発光の発光素子の具体例としては、サファイア基板上に、例えばＧａＮの緩衝層とＧａＮの下地層を介して、ｎ型半導体層として、例えばＳｉドープＧａＮのｎ型コンタクト層とＧａＮ／ＩｎＧａＮのｎ型多層膜層が積層され、続いてＩｎＧａＮ／ＧａＮのＭＱＷの活性層、更にｐ型半導体層として、例えばＭｇドープのＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮのｐ型多層膜層とＭｇドープＧａＮのｐ型コンタクト層が積層された構造がある。本発明のIII族窒化物半導体の成長方法によれば、小さい膜厚で転位密度の低い下地層１４５を成長させることができるため、この下地層１４５を介して素子構造１５０を構成する半導体層を成長させることで、素子構造内の転位密度を低減することができ、優れた素子特性を有するIII族窒化物半導体素子が得られる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００３７】
＜実施例１＞
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、直径３インチ、厚さ０．５ｍｍのＣ面サファイア基板１０を設置し、基板表面に付着した不純物を除去するため、９５０℃にて１０分間サーマルクリーニングを行う。次に、５００℃に降温し、キャリアガスにＨ２を用い（以下同様）、ＮＨ３ガスを流量７．０ｓｌｍ、ＴＭＧガスを流量４０ｓｃｃｍにて１０分間供給し、基板上に膜厚約０．０７〜０．１６μｍの緩衝層２０を形成する。次に、９００℃に昇温し、ＮＨ３ガスを流量６．５ｓｌｍ、濃度１０ｐｐｍのＳｉＨ４ガスを流量７０ｓｃｃｍにて３分間供給した後、ＮＨ３ガスの供給を維持したまま、ＳｉＨ４ガスの供給を止め、ＴＭＧガスを流量３０ｓｃｃｍにて４分３０秒間供給して、緩衝層２０上にＧａＮの島状の結晶核４０を形成する。続いて、９００℃で、ＮＨ３ガスを流量６．５ｓｌｍで供給しながら、ＳｉＨ４ガスを流量７０ｓｃｃｍにて３分間供給した後、ＳｉＨ４ガスをＴＭＧガスに切り替え流量３０ｓｃｃｍにて４分３０秒間供給する、この操作を４回繰り返すことで、ＧａＮの結晶核４０を成長させる。この成長した結晶核４０は、大きさ（幅）５〜２０μｍ程度、厚さ１〜４μｍ程度であり、隣り合う結晶核同士の間隔は１〜２０μｍ程度となっている。なお、Ｓｉの検出限界が１０００ｐｐｍのエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）において、緩衝層２０及び結晶核４０からＳｉはほぼ検出されず、それ以下の濃度でＳｉを含有する膜が形成されていると推測される。
【００３８】
次に、１０２０℃に昇温し、ＮＨ３ガスを流量６．０ｓｌｍ、ＴＭＧガスを流量１５０ｓｃｃｍにて１００分間供給し、ＧａＮの結晶核４０を埋め込み、略平坦な表面を有する膜厚約１８μｍのＧａＮの下地層４５を形成する。最後に、ＴＭＧガスの供給を止め、ＮＨ３ガスを流量６．０ｓｌｍにて供給しながら３００℃まで降温し、更にＮＨ３ガスの供給を止め室温まで降温する。この下地層４５のカソードルミネッセンス法による転位密度は、５×１０６／ｃｍ２程度である。
【００３９】
図５は、実施例１における下地層４５の断面の蛍光顕微鏡による観察画像である。図５に示すように、下地層４５内の下部には島状の強発光領域が観測される。これは、結晶核４０がファセット成長する際、酸素等の不純物が結晶内に取り込まれやすく、そのファセット成長領域にイエロールミネッセンスと呼ばれる深い準位からの強い発光（蛍光）が観測されるためであると考えられる。つまり、この島状の強発光領域は、基板１０上に島状の結晶核４０が存在したことを示すものである。なお、本実施例の下地層４５の強発光領域の厚さは、６μｍ程度である。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、Ｃ面サファイア基板１０上に膜厚約６０μｍのＧａＮの下地層４５を形成した後、その基板（ウエハ）をＭＯＣＶＤ装置から取り出して、エキシマレーザを基板下面側から基板１０と緩衝層２０との界面近傍に照射して、下地層４５をサファイア基板１０から剥離させる。その後、剥離した下地層４５をＨＶＰＥ装置の反応炉内に設置し、Ｇａボートに金属ガリウムを５００ｇ程度置き、温度１０２０℃で、ＮＨ３ガスを流量２．０ｓｌｍ、ＨＣｌガスを流量２００ｓｃｃｍにて２００分間供給し、膜厚約８００μｍのＧａＮの基板層５０を形成し、ＧａＮの自立基板を得る。このＧａＮの自立基板の反りは、２００μｍ程度であり、島状の結晶核を形成しない場合に比べて、１０分の１程度に低減されている。
【００４１】
なおこの後、この自立基板内の下地層４５は、研磨やエッチング等で除去することができる。本例では、下地層４５の下面は窒素極性面（Ｎ面）であり、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）等でウエットエッチングすることにより、自立基板の下面（裏面）を凹凸面としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、III族窒化物半導体を用いるＬＥＤやＬＤ等の発光デバイス、電子デバイスなどの半導体素子、及びこれらの半導体素子に使用される基板の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０，１１０…基板
２０…緩衝層
３０…珪素含有膜
４０…結晶核
４２…転位
４４…接合部
４５，１４５…層状のIII族窒化物半導体（下地層）
５０…基板層
１００…III族窒化物半導体素子、１５０…素子構造（１５１…第１導電型（ｎ型）半導体層、１５２…活性層、１５３…第２導電型（ｐ型）半導体層）、１５４…透光性導電層、１５５…第２の電極（ｐ側パッド電極）、１５６…第１の電極（ｎ側パッド電極）、１５７…保護膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相成長法によりIII族窒化物半導体を成長させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、III族窒化物半導体を用いた発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）素子は、一般照明や自動車のヘッドライト、液晶テレビのバックライト等の照明用光源として注目されている。また、III族窒化物半導体を用いた半導体レーザ（ＬＤ：LASER Diode）素子は、ブルーレイディスク等の高密度記録光ディスク装置の書き込み・読み取り用光源として利用されており、これらのIII族窒化物半導体素子の更なる素子特性の向上や低価格化が求められている。
【０００３】
III族窒化物半導体のＬＥＤ素子では、主として、サファイアなどIII族窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板上に、バッファ層などの下地層を介して素子構造が形成される。一方、大電流、高出力駆動が必要なＬＤ素子、高効率型のＬＥＤ素子などにおいては、結晶欠陥、特に貫通転位などの転位密度が素子特性を決定する大きな要因となるため、III族窒化物半導体の自立基板上に素子構造が形成される。このようなIII族窒化物半導体の自立基板は、異種基板上に、横方向成長法（ＥＬＯ：Epitaxial Lateral Overgrowth）などを用いて結晶性の良好な厚膜のIII族窒化物半導体を成長させた後、異種基板を除去することで作製される。
【０００４】
例えば特許文献１には、ＧａＮ層上に、シランガスとアンモニアガスを供給して、ＳｉＮバッファ体を離散的あるいは複数の孔を有するように形成した後、再びＧａＮ層を成長させることにより、ＧａＮ層の転位密度が減少し結晶性が向上すること、並びにそのＧａＮ層の成長を複数回中断して、その都度ＳｉＮバッファ体を挿入してもよいことが記載されている。また特許文献２にも同様に、シランとアンモニアとの反応により形成される非常に薄いＳｉＮ層上に島状のＧａＮを成長させ、次いでその島状のＧａＮを横方向に成長させて平坦な層を形成する、本プロセスを数回繰り返すことにより、貫通転位密度が減少することが記載されている。
【０００５】
また特許文献３には、サファイア基板上に、互いに間隔をおいて基板表面側に隆起してなる窒化ガリウム含有の突起を複数形成し、さらにシランガスとアンモニアガスを供給して窒化ケイ素バリア層で該複数の突起を覆った後、キャビティを画成するように複数の突起の先端部に跨るベース層を横成長させることにより、ベース層に結晶欠陥が成長することを抑制できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−０４３２３３号公報
【特許文献２】特表２００９−５１９１９８号公報
【特許文献３】特開２００９−０８４１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１，２に記載されたIII族窒化物半導体の成長方法では、ＳｉＮの薄膜上にIII族窒化物半導体を平坦な層状に成長させ、これを複数回繰り返しているため、転位密度を充分に低減するには比較的大きい膜厚が必要になる。また、特許文献３に記載されたIII族窒化物半導体の成長方法においても、成長基板との間にキャビティを画成しながら突起の先端部から層状のベース層を成長させているため、同様の問題がある。一般的に、III族窒化物半導体の転位密度は、成長膜厚の増大に伴って減少する傾向があるが、小さい膜厚で転位密度を低減できれば、III族窒化物半導体基板・素子の製造において、製造費用の低減や素子特性の向上の面で非常に優位である。
【０００８】
そこで、本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、比較的小さい膜厚で結晶性の良いIII族窒化物半導体の結晶を成長させることができるIII族窒化物半導体の成長方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記（１）〜（４）の手段により上記課題を解決することができる。
（１）基板上に、III族窒化物半導体の結晶核を島状に形成する第１の工程と、窒素源ガスを供給しながら珪素源ガスとIII族源ガスを交互に供給することにより、前記結晶核を島状に成長させる第２の工程と、該第２の工程後、窒素源ガスとIII族源ガスを供給し、前記島状の結晶核からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体を形成する第３の工程と、を具備するIII族窒化物半導体の成長方法。
（２）前記第１の工程において、前記基板上に、窒素源ガスと珪素源ガスを供給した後、珪素源ガスの供給を止めて窒素源ガスとIII族源ガスを供給することにより、前記結晶核を島状に形成し、引き続き、同一の気相成長装置内で前記第２の工程を行う上記（１）に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
（３）前記第１の工程において、前記結晶核は、前記基板上に形成された非晶質又は多結晶の緩衝層上に形成される上記（１）又は（２）に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
（４）前記結晶核は、ｃ軸に対して傾斜するファセット面を有する上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、III族窒化物半導体の成長初期の段階において、結晶核内で転位を低減させることで、比較的小さい膜厚で結晶性の良いIII族窒化物半導体の結晶を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施の形態に係るIII族窒化物半導体の成長方法の各工程におけるIII族窒化物半導体の成長を示す概略断面図（ａ）〜（ｅ）である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るIII族窒化物半導体の成長方法の成長条件の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の一実施の形態に係るIII族窒化物半導体の成長方法の要部を説明する概略断面図（ａ）及び（ｂ）である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るIII族窒化物半導体素子の概略断面図である。
【図５】本発明の一実施例に係る層状のIII族窒化物半導体の一断面における蛍光顕微鏡による観察画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、発明の実施の形態について適宜図面を参照して説明する。但し、以下に説明するIII族窒化物半導体の成長方法は、本発明の技術思想を具体化するためのものであって、本発明を以下のものに特定しない。なお、各図面が示す構成要素の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。また、以下に記載されている実施の形態は、特に排除する記載が無い限り、各構成等を適宜組み合わせて適用できる。さらに、本明細書において、層上などでいう「上」とは、特に排除する記載が無い限り、必ずしもその下の層の上面に接して形成される場合に限られず、離間して上方に形成される場合も含んでおり、層と層の間に介在層が存在する場合も包含する意味で使用する。
【００１３】
また、本明細書において、「単結晶」や「多結晶」は、実質的な意味で用い、実際には結晶欠陥や結晶軸の乱れを含むものである。さらに、本明細書における「選択的」とは、その選択される特定の部位のみから結晶を成長させるという意味ではなく、特定の部位から優先的に結晶を成長させる、すなわち特定の部位からの成長速度が、他の部位からの成長速度に比して高い場合も含む意味で用いる。また、「島状」とは、結晶や膜が、離散的に複数形成されている状態を指すものとする。
【００１４】
＜実施の形態１＞
図１（ａ）〜（ｅ）は、実施の形態１に係るIII族窒化物半導体の成長方法の各工程におけるIII族窒化物半導体の成長を示す概略断面図であり、図２は、その成長条件の一例を示すグラフである。図１，２に示すように、本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、主として、基板１０上にIII族窒化物半導体の結晶核４０を島状に形成する第１の工程（ａ）〜（ｂ）と、この結晶核４０を島状に成長させる第２の工程（ｃ）と、その島状の結晶核４０からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体４５を形成する第３の工程（ｄ）と、を具備する。また特に、実施の形態１に係るIII族窒化物半導体の成長方法では、第３の工程後、層状のIII族窒化物半導体４５上に基板層５０を成長させる第４の工程（ｅ）を更に具備する。なお、図１では、工程（ｂ）について、（ｂ−１）と（ｂ−２）に分けて図示してある。また、図２中に記載の（ａ）〜（ｄ）の各区間は、図１の工程（ａ）〜（ｄ）に各々対応している。以下に、その各工程について説明する。
【００１５】
本実施の形態１における第１の工程は、基板１０上に緩衝層２０を成長させる工程（ａ）と、その緩衝層２０上にIII族窒化物半導体の結晶核４０を島状に形成する工程（ｂ）と、を含む。まず、緩衝層２０は、図１（ａ）及び図２に示すように、４５０℃以上５５０℃以下の温度（以降、「温度」は基板温度にて規定する）で、基板１０上に窒素源ガスとIII族源ガスとを供給して成長させる。なお、本明細書において、「緩衝層」とは、上記のような比較的低い温度で成長される低温成長層を意味するものである。この緩衝層２０は、成長当初において、非晶質又は多結晶の層として形成される。また、緩衝層２０の膜厚は、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下で形成でき、０．１μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。緩衝層２０は、III族窒化物半導体で形成でき、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦ｘ≦１）により形成されることが好ましい。
【００１６】
次に、図１（ｂ−１）及び図２に示すように、基板１０上に、珪素源ガスと窒素源ガスを供給して、緩衝層２０上に珪素含有膜３０を形成する。この珪素含有膜３０は、多数の孔を有して、及び／又は島状に、形成されるように、極めて薄く形成する。なお、この珪素含有膜３０は、窒化珪素であると考えられる。このような珪素含有膜３０は、III族窒化物半導体の表面に付着すると、その表面領域を化学的に不活性にする作用がある。したがって、III族窒化物半導体の表面において、珪素含有膜３０が付着した領域はIII族窒化物半導体の成長が抑制され、結晶成長の選択性が生じる。
【００１７】
珪素源ガスは、珪素の水素化物（シラン：ＳｉＨ４）のほか、珪素の有機化合物、例えばテトラエチルシラン（Ｓｉ（Ｃ２Ｈ５）４）、トリエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ）、ジエチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２）、エチルシラン（（Ｃ２Ｈ５）ＳｉＨ３）、テトラメチルシラン（Ｓｉ（ＣＨ３）４）、トリメチルシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＨ）、ジメチルシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＨ２）、メチルシラン（（ＣＨ３）ＳｉＨ３）等、のガスを用いることができる。なお、この珪素源ガスは通常、窒素等の不活性ガスにより希釈された状態で供給される。珪素含有膜３０の形成量は、珪素源ガスの濃度、ガスの流量及び供給時間により調整される。例えば、９．５〜１０．５ｐｐｍ程度の濃度のシランガスの場合、ガス流量を５０ｓｃｃｍ以上１００ｓｃｃｍ以下、供給時間を２０秒以上１５分以下とすることが好ましい。珪素含有膜３０の成長温度は、４００℃以上１１００℃以下であることが好ましく、結晶核４０を構成するIII族窒化物半導体の成長温度と同じでもよい。
【００１８】
次に、図１（ｂ−２）及び図２に示すように、珪素源ガスの供給を止め、基板１０上に窒素源ガスとIII族源ガスとを供給して、島状のIII族窒化物半導体の結晶核４０を形成する。緩衝層２０の成長温度から昇温して、基板１０上に窒素源ガスとIII族源ガスとを供給すると、緩衝層２０は一部に分解を伴って結晶性を高めながら、その上にIII族窒化物半導体の結晶核４０が島状に成長する。このように、緩衝層２０に接してIII族窒化物半導体を成長させることにより、結晶核４０が島状に形成されやすい。なお、このとき、結晶核４０は、緩衝層２０上の珪素含有膜３０から露出された領域に選択的に成長する。緩衝層２０上には、珪素含有膜３０を形成せずとも、島状の結晶核４０を形成することができるが、珪素含有膜３０を形成することで、隣り合う結晶核４０同士の間隔を大きくする、言い換えれば結晶核４０の形成密度を低くする、ことができる。
【００１９】
結晶核４０の成長温度は、８００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、成長速度は２０ｎｍ／ｍｉｎ以下（原料ガスの流量では、窒素源ガス：５ｓｌｍ以上８ｓｌｍ以下、III族源ガス：２０ｓｃｃｍ以上５０ｓｃｃｍ以下）であることが好ましい。このとき、窒素源ガスのみ（キャリアガスは流す）供給して、緩衝層２０自体の変化によって島状の結晶核４０を形成できるが、窒素源ガスとIII族源ガスの両方を供給することで、結晶性の高い結晶核４０が得られる。
【００２０】
また、結晶核４０は、単結晶であることが好ましく、その表面はファセット面（結晶面）を有していることが好ましい。結晶核４０の成長に伴って、転位が主たる結晶成長軸に対して傾斜するファセット面に向かって曲げられる傾向があり、結晶核４０がこのようなファセット面を有することにより、その転位密度の低減を促進することができる。特に、結晶核４０は、例えば{１１−２２}面やＲ面｛１−１０２｝等、ｃ軸に対して傾斜するファセット面を有していることが好ましく、なかでも{１１−２２}面を有していることが好ましい。
【００２１】
次に、図１（ｃ）及び図２に示すように、第２の工程では、結晶核４０を島状に成長（拡大）させる。このとき、基板１０上に、窒素源ガスを供給しながら、III族源ガスと珪素源ガスを交互に供給する。この「交互」とは、珪素源ガスからIII族源ガスへの切り替えを少なくとも２回含むことを意味する。この原料ガスの切り替えの繰り返し回数は、例えば２回以上１０回以下とし、好ましくは３回以上５回以下程度とする。また、最初の珪素源ガスの供給は、結晶核４０の厚さ（高さ）が、好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上０．５μｍ以下のときに行うのが良い。なお、III族窒化物半導体及び珪素含有膜３０を各々成長させる各区間において、成長時間、成長温度、及びガス流量を変えてもよいが、好ましくは一定とする。その他、この結晶核４０を成長させる際のIII族窒化物半導体及び珪素含有膜３０の好ましい成長条件及び態様は、上記第１の工程のものと同じである。
【００２２】
第２の工程後の結晶核４０の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３μｍ以下であることがより好ましい。結晶核４０を膜厚方向に大きく成長させることにより、結晶核４０内で転位を曲げやすくなるが、大きく成長させ過ぎると、成長膜厚が大きくなり、またピットを生じやすくなるためである。また、第２の工程後の隣り合う結晶核４０同士の間隔は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。隣り合う結晶核４０同士の間隔が大きいほど、第３の工程における転位の低減効果も大きくなるが、結晶核４０同士が離れ過ぎると、層状のIII族窒化物半導体の表面を平坦にしにくくなるためである。なお、この第２の工程内で、基板１０上に形成された結晶核４０の一部において、隣り合う結晶核４０同士の接合が生じてもよいし、また既存の結晶核４０の成長と同時に、新たに別の結晶核４０が生成されてもよい。
【００２３】
図３は、実施の形態１に係るIII族窒化物半導体の成長方法の要部を説明する概略断面図であり、図３（ａ）は結晶核４０の成長時における転位の低減の様子を概念的に示すものである。図３（ａ）に示すように、基板上１０に、窒素源ガスを供給しながら、III族源ガスと珪素源ガスを交互に供給することにより、結晶核４０は、III族窒化物半導体の成長と、その表面上への珪素含有膜３０の部分的形成と、を繰り返して徐々に拡大していく。このとき、結晶核４０の表面の珪素含有膜３０により被覆された領域（被覆領域）は、III族窒化物半導体の成長が抑制されて、その上に成長される結晶への転位４２の引き継ぎが抑制される。また、結晶核４０の表面の珪素含有膜３０から露出された領域（露出領域）から被覆領域を覆うようにIII族窒化物半導体の結晶が成長され、その成長の方向に転位４２が曲げられる。このため、結晶核４０内で転位密度を低減できる。
【００２４】
次に、図１（ｄ）及び図２に示すように、第３の工程では、結晶核４０からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体４５（以降、この層状の窒化物半導体を「下地層」と記載する場合がある）を形成する。第２の工程の結晶核４０の成長温度より高い温度で、基板上にIII族源ガスと窒素源ガスを供給することにより、離散していた結晶核４０が各々横方向に成長して互いに接合し、さらに成長を続けると、表面が略平坦な層４５が形成される。このとき、第２の工程の結晶核４０の成長条件から、温度を４０℃以上１２０℃以下の範囲で上昇させ、成長速度を１０ｎｍ／ｍｉｎ以上５００ｎｍ／ｍｉｎ以下（原料ガスの流量では、窒素源ガス：５ｓｌｍ以上８ｓｌｍ以下、III族源ガス：６０ｓｃｃｍ以上６００ｍｌ／ｍｉｎ以下）の範囲で上げることが好ましい。なお、この第３の工程において、成長条件により、隣り合う結晶核４０同士の間に空洞が形成されることがある。
【００２５】
この層状のIII族窒化物半導体４５の膜厚は、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。本発明のIII族窒化物半導体の成長方法によれば、異種基板上に成長されたIII族窒化物半導体の転位密度を、このような比較的小さい膜厚で、１×１０６／ｃｍ２以上１×１０７／ｃｍ２以下程度にすることができる。最も好ましくは、１５μｍ以下の膜厚で、１×１０６／ｃｍ２以上５×１０６／ｃｍ２以下の転位密度とする。また、このように、層状のIII族窒化物半導体４５の転位密度を低減することで、基板１０を除去したときの層状のIII族窒化物半導体４５及び基板層５０の反りを低減することができる。
【００２６】
図３（ｂ）は、層状のIII族窒化物半導体４５の成長時における転位の低減の様子を概念的に示すものである。図３（ｂ）に示すように、III族源ガスと珪素源ガスとの交互供給により結晶核４０が成長する際、珪素含有膜３０は基板１０上に不規則に形成されるため、結晶成長の進行に伴い、各結晶核４０の大きさの差が大きくなってくる。拡大した各結晶核４０からIII族窒化物半導体を横方向に成長させる際に、転位４２はその成長の方向に曲げられ、隣り合う結晶核４０から各々成長した結晶が接合する接合部４４（図中点線包囲部）に転位４２が集中する。また、隣り合う結晶核４０から各々成長するIII族窒化物半導体の結晶が接合した後、その隣り合う２つの結晶核４０のうち厚さの大きいほうの結晶核４０が接合部４４を覆うように更に横方向に成長する。この大きいほうの結晶核４０から横方向に成長する結晶により、接合部４４に集中する転位４２が閉じ込められて、その上に成長される結晶へ引き継がれることが抑制され、層状のIII族窒化物半導体４５の転位密度を更に低減できる。このような作用により効果的に転位密度を低減するには、第２の工程後の拡大した結晶核４０の厚さの偏差及び厚さの差の偏差が大きいことが好ましく、隣り合う結晶核４０の厚さの差（平均値）は０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００２７】
最後に、第４の工程では、図１（ｅ）に示すように、９５０℃以上１１００℃以下の温度で、層状のIII族窒化物半導体４５上に基板層５０を成長させる。「基板層」とは、単結晶の自立基板を形成可能な厚膜のIII族窒化物半導体層である。基板層５０は、ノンドープ又はＳｉドープのＧａＮとすることが、良好な結晶性を得る上で好ましい。基板層５０の膜厚は、ハンドリングのしやすさ、及び割れやクラックの防止のため、５００μｍ以上１５００μｍ以下が好ましい。
【００２８】
そして、気相成長装置の反応炉内を降温する。この「降温」とは、少なくとも最後に成長されるIII族窒化物半導体の成長温度より低い温度に下げることを意味し、好ましくは上記緩衝層２０の成長温度より低い温度、より好ましくは室温まで下げる。この過程で、基板１０と緩衝層２０の界面近傍に空洞が形成されている場合、III族窒化物半導体に働く応力によって、成長した下地層４５及び基板層５０を基板１０から剥離させることができる（以降、自然剥離と呼称する）。なお多くの場合、この剥離は、III族窒化物半導体（ここでは緩衝層２０）と基板１０との界面において起こる。基板１０の除去は、研磨やレーザリフトオフ（ＬＬＯ）等でも実施できるが、気相成長装置内での自然剥離により実施すれば、工程を簡略化でき、製造費用を大幅に低減できる。
【００２９】
なお、第４の工程は、必ずしも第１〜３の工程と同一の気相成長装置内で行う必要はなく、第３の工程終了後に降温して、下地層４５が形成された基板１０を気相成長装置から取り出して別の気相成長装置で行ってもよい。またその際、下地層４５を基板１０からＬＬＯ等で剥離させ、下地層４５の自立基板を作製する工程を介してもよい。この場合には、下地層４５を、少なくとも自立基板とすることが可能な程度の膜厚、例えば３０μｍ以上１５０μｍ以下、に成長させておく必要がある。
【００３０】
図１，２に示すように、本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、１つの気相成長装置内における一連の工程として行われることが好ましい。このように、気相成長装置外におけるマスク形成や人工的な結晶のパターニングを伴わず、全ての結晶成長プロセスを同一の装置内で一貫して遂行することで、III族窒化物半導体の結晶を安価に成長させることができる。他方、結晶核４０は、基板１０上にIII族窒化物半導体を層状に成長させ、気相成長装置から一度取り出し、成長されたIII族窒化物半導体をエッチングやリフトオフ等によりパターニングして形成してもよい。この場合には、結晶核４０を等間隔に形成したり、所望のファセット面を有する結晶核４０を形成したり、結晶核４０の形状や大きさ、配置等を任意に調整することができる。また、ここでは、緩衝層２０上に珪素含有膜３０を形成して島状の結晶核４０を形成する例を示したが、単結晶のIII族窒化物半導体層上に珪素含有膜３０を形成した後、III族窒化物半導体を成長させてよい。その場合には、珪素含有膜３０上にピット（凹部）を有する層状のIII族窒化物半導体が成長しやすい。
【００３１】
以下、本発明のIII族窒化物半導体の成長方法における各構成要素について説明する。
【００３２】
（III族窒化物半導体）
III族窒化物半導体は、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮなど、一般式ＡｌｘＩｎｙＧａ１−ｘ−ｙＮ（０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，ｘ＋ｙ≦１）で表されるものである。またIII族元素としてＢを用いてもよく、Ｖ族元素のＮの一部をＡｓ、Ｐで置換した混晶とすることもできる。また適宜、III族窒化物半導体に不純物をドープすることができ、ｎ型不純物としてはＳｉやＯ、ｐ型不純物としてはＭｇを用いることが好ましい。
【００３３】
（基板）
基板１０は、III族窒化物半導体のエピタキシャル成長が可能なものであればよい。III族窒化物半導体の割れやクラックを防止するためには、基板１０の大きさは直径２インチ以上４インチ以下が好ましく、厚さは０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下が好ましい。III族窒化物半導体の成長基板１０の具体的な材料としては、Ｃ面、Ｒ面、及びＡ面のいずれかを主面とするサファイアやスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）のほか、ＳｉＣ（６Ｈ、４Ｈ、３Ｃ）、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ダイヤモンドなどが挙げられる。このようなIII族窒化物半導体と異なる材料からなる異種基板においては、Ｃ面（０００１）を主面とするサファイア基板を使用することが好ましい。このほか、ＧａＮやＡｌＮ、ＡｌＧａＮ等のIII族窒化物半導体基板を用いてもよい。また、基板１０は、III族窒化物半導体の成長面となる主面がオフアングルしたものでもよい（例えば、サファイアＣ面で０．０１°以上３．０°以下）。
【００３４】
（気相成長法・装置）
III族窒化物半導体の成長方法（装置）としては、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal Organic Chemical Vapor Deposition）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）などの方法（装置）が利用できる。ＭＯＣＶＤ法は、成長速度や膜厚の制御がしやすい。ＭＯＣＶＤ装置では、原料ガスに、窒素源ガスとしてアンモニア（ＮＨ３）と、III族源ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）などを用いる。ＨＶＰＥ法は、ＭＯＣＶＤ法に比べ高速成長が可能である。ＨＶＰＥ装置では、原料ガスに、ＮＨ３と、III族元素のハロゲン化物（例えばＧａＣｌ）と、を用いる。また上述のような不純物をドープする場合には、これらの原料ガスと共にドーパントガス、例えばシラン（ＳｉＨ４）やシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）等のガスを供給する。なお、本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、複数の気相成長法を組み合わせて実施できる。例えば、比較的厚さの小さい結晶を成長させるまでの工程（ａ）〜（ｄ）をＭＯＣＶＤ装置で行い、比較的厚さの大きい結晶を成長させる工程（ｅ）をＨＶＰＥ装置で行うと良い。他方、結晶成長の全工程を１つの方法、装置で一貫して行えば、より安価にIII族窒化物半導体を成長させることができる。
【００３５】
（III族窒化物半導体素子）
図４は、実施の形態１に係るIII族窒化物半導体素子の概略断面図である。本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、III族窒化物半導体の自立基板だけでなく、III族窒化物半導体素子の製造にも適用できる。III族窒化物半導体素子を製造する場合には、基板１１０上に下地層１４５を同様に成長させた後、上述の基板層５０の代わりに半導体素子の素子構造１５０を形成すればよい。III族窒化物半導体素子１００の一例として、図４に示す例の発光素子では、基板１１０の上面に、下地層１４５を介して、第１導電型（ｎ型）半導体層１５１、活性層１５２である発光層、第２導電型（ｐ型）半導体層１５３がこの順にエピタキシャル成長される。ｎ型及びｐ型半導体層は、単層、多層を特に限定されず、活性層は単一（ＳＱＷ）又は多重量子井戸構造（ＭＱＷ）が好ましい。そして、ｎ型半導体層１５１の一部が露出されて第１の電極１５６であるｎ型パッド電極が形成され、ｐ型半導体層１５３の略全面にＩＴＯ等の透光性導電層１５４、及び第２の電極１５５であるｐ型パッド電極が形成される。さらに、ＳｉＯ２等の保護膜１５７が、各電極１５６，１５５の表面を露出し、半導体層を被覆して設けられる。青色発光の発光素子の具体例としては、サファイア基板上に、例えばＧａＮの緩衝層とＧａＮの下地層を介して、ｎ型半導体層として、例えばＳｉドープＧａＮのｎ型コンタクト層とＧａＮ／ＩｎＧａＮのｎ型多層膜層が積層され、続いてＩｎＧａＮ／ＧａＮのＭＱＷの活性層、更にｐ型半導体層として、例えばＭｇドープのＩｎＧａＮ／ＡｌＧａＮのｐ型多層膜層とＭｇドープＧａＮのｐ型コンタクト層が積層された構造がある。本発明のIII族窒化物半導体の成長方法によれば、小さい膜厚で転位密度の低い下地層１４５を成長させることができるため、この下地層１４５を介して素子構造１５０を構成する半導体層を成長させることで、素子構造内の転位密度を低減することができ、優れた素子特性を有するIII族窒化物半導体素子が得られる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明に係る実施例について詳述する。なお、本発明は以下に示す実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００３７】
＜実施例１＞
まず、ＭＯＣＶＤ装置の反応炉内に、直径３インチ、厚さ０．５ｍｍのＣ面サファイア基板１０を設置し、基板表面に付着した不純物を除去するため、９５０℃にて１０分間サーマルクリーニングを行う。次に、５００℃に降温し、キャリアガスにＨ２を用い（以下同様）、ＮＨ３ガスを流量７．０ｓｌｍ、ＴＭＧガスを流量４０ｓｃｃｍにて１０分間供給し、基板上に膜厚約０．０７〜０．１６μｍの緩衝層２０を形成する。次に、９００℃に昇温し、ＮＨ３ガスを流量６．５ｓｌｍ、濃度１０ｐｐｍのＳｉＨ４ガスを流量７０ｓｃｃｍにて３分間供給した後、ＮＨ３ガスの供給を維持したまま、ＳｉＨ４ガスの供給を止め、ＴＭＧガスを流量３０ｓｃｃｍにて４分３０秒間供給して、緩衝層２０上にＧａＮの島状の結晶核４０を形成する。続いて、９００℃で、ＮＨ３ガスを流量６．５ｓｌｍで供給しながら、ＳｉＨ４ガスを流量７０ｓｃｃｍにて３分間供給した後、ＳｉＨ４ガスをＴＭＧガスに切り替え流量３０ｓｃｃｍにて４分３０秒間供給する、この操作を４回繰り返すことで、ＧａＮの結晶核４０を成長させる。この成長した結晶核４０は、大きさ（幅）５〜２０μｍ程度、厚さ１〜４μｍ程度であり、隣り合う結晶核同士の間隔は１〜２０μｍ程度となっている。なお、Ｓｉの検出限界が１０００ｐｐｍのエネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）において、緩衝層２０及び結晶核４０からＳｉはほぼ検出されず、それ以下の濃度でＳｉを含有する膜が形成されていると推測される。
【００３８】
次に、１０２０℃に昇温し、ＮＨ３ガスを流量６．０ｓｌｍ、ＴＭＧガスを流量１５０ｓｃｃｍにて１００分間供給し、ＧａＮの結晶核４０を埋め込み、略平坦な表面を有する膜厚約１８μｍのＧａＮの下地層４５を形成する。最後に、ＴＭＧガスの供給を止め、ＮＨ３ガスを流量６．０ｓｌｍにて供給しながら３００℃まで降温し、更にＮＨ３ガスの供給を止め室温まで降温する。この下地層４５のカソードルミネッセンス法による転位密度は、５×１０６／ｃｍ２程度である。
【００３９】
図５は、実施例１における下地層４５の断面の蛍光顕微鏡による観察画像である。図５に示すように、下地層４５内の下部には島状の強発光領域が観測される。これは、結晶核４０がファセット成長する際、酸素等の不純物が結晶内に取り込まれやすく、そのファセット成長領域にイエロールミネッセンスと呼ばれる深い準位からの強い発光（蛍光）が観測されるためであると考えられる。つまり、この島状の強発光領域は、基板１０上に島状の結晶核４０が存在したことを示すものである。なお、本実施例の下地層４５の強発光領域の厚さは、６μｍ程度である。
【００４０】
＜実施例２＞
実施例１と同様にして、Ｃ面サファイア基板１０上に膜厚約６０μｍのＧａＮの下地層４５を形成した後、その基板（ウエハ）をＭＯＣＶＤ装置から取り出して、エキシマレーザを基板下面側から基板１０と緩衝層２０との界面近傍に照射して、下地層４５をサファイア基板１０から剥離させる。その後、剥離した下地層４５をＨＶＰＥ装置の反応炉内に設置し、Ｇａボートに金属ガリウムを５００ｇ程度置き、温度１０２０℃で、ＮＨ３ガスを流量２．０ｓｌｍ、ＨＣｌガスを流量２００ｓｃｃｍにて２００分間供給し、膜厚約８００μｍのＧａＮの基板層５０を形成し、ＧａＮの自立基板を得る。このＧａＮの自立基板の反りは、２００μｍ程度であり、島状の結晶核を形成しない場合に比べて、１０分の１程度に低減されている。
【００４１】
なおこの後、この自立基板内の下地層４５は、研磨やエッチング等で除去することができる。本例では、下地層４５の下面は窒素極性面（Ｎ面）であり、ＴＭＡＨ（Tetra Methyl Ammonium Hydroxide）等でウエットエッチングすることにより、自立基板の下面（裏面）を凹凸面としてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のIII族窒化物半導体の成長方法は、III族窒化物半導体を用いるＬＥＤやＬＤ等の発光デバイス、電子デバイスなどの半導体素子、及びこれらの半導体素子に使用される基板の製造に適用することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１０，１１０…基板
２０…緩衝層
３０…珪素含有膜
４０…結晶核
４２…転位
４４…接合部
４５，１４５…層状のIII族窒化物半導体（下地層）
５０…基板層
１００…III族窒化物半導体素子、１５０…素子構造（１５１…第１導電型（ｎ型）半導体層、１５２…活性層、１５３…第２導電型（ｐ型）半導体層）、１５４…透光性導電層、１５５…第２の電極（ｐ側パッド電極）、１５６…第１の電極（ｎ側パッド電極）、１５７…保護膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、III族窒化物半導体の結晶核を島状に形成する第１の工程と、
窒素源ガスを供給しながら珪素源ガスとIII族源ガスを交互に供給することにより、前記結晶核を島状に成長させる第２の工程と、
該第２の工程後、窒素源ガスとIII族源ガスを供給し、前記島状の結晶核からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体を形成する第３の工程と、
を具備するIII族窒化物半導体の成長方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、前記基板上に、窒素源ガスと珪素源ガスを供給した後、珪素源ガスの供給を止めて窒素源ガスとIII族源ガスを供給することにより、前記結晶核を島状に形成し、
引き続き、同一の気相成長装置内で前記第２の工程を行う請求項１に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
【請求項３】
前記第１の工程において、前記結晶核は、前記基板上に形成された非晶質又は多結晶の緩衝層上に形成される請求項１又は２に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
【請求項４】
前記結晶核は、ｃ軸に対して傾斜するファセット面を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
【請求項１】
基板上に、III族窒化物半導体の結晶核を島状に形成する第１の工程と、
窒素源ガスを供給しながら珪素源ガスとIII族源ガスを交互に供給することにより、前記結晶核を島状に成長させる第２の工程と、
該第２の工程後、窒素源ガスとIII族源ガスを供給し、前記島状の結晶核からIII族窒化物半導体を各々成長させ、層状のIII族窒化物半導体を形成する第３の工程と、
を具備するIII族窒化物半導体の成長方法。
【請求項２】
前記第１の工程において、前記基板上に、窒素源ガスと珪素源ガスを供給した後、珪素源ガスの供給を止めて窒素源ガスとIII族源ガスを供給することにより、前記結晶核を島状に形成し、
引き続き、同一の気相成長装置内で前記第２の工程を行う請求項１に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
【請求項３】
前記第１の工程において、前記結晶核は、前記基板上に形成された非晶質又は多結晶の緩衝層上に形成される請求項１又は２に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
【請求項４】
前記結晶核は、ｃ軸に対して傾斜するファセット面を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載のIII族窒化物半導体の成長方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−２１６５８０（Ｐ２０１１−２１６５８０Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８１７３９（Ｐ２０１０−８１７３９）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００２２６０５７）日亜化学工業株式会社 (993)
【Ｆターム（参考）】
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