エポキシ樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板
【課題】均一分散性及び流動性のバランスが良好なエポキシ樹脂組成物等を提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）硬化材を含むエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分として、（Ａ’）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含み、また、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、前記（Ｂ）成分に含まれるリン原子が１．４〜３．６質量％、且つ、前記（Ｃ）成分が１０〜３５質量％含まれるエポキシ樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）硬化材を含むエポキシ樹脂組成物において、（Ａ）成分として、（Ａ’）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含み、また、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、前記（Ｂ）成分に含まれるリン原子が１．４〜３．６質量％、且つ、前記（Ｃ）成分が１０〜３５質量％含まれるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板に関し、特に、均一分散性及び流動性のバランスが良好なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器材料の分野においては、耐熱性・絶縁性・接着性等の電気的信頼性向上のため、一般にエポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂が広く使用されている。とりわけ、耐熱性・電気的特性・機械的特性等の観点から、臭素化エポキシ樹脂をベースとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を１３０〜１４０℃に設計した、ＦＲ４グレード（ＮＥＭＡ規格）に適合するエポキシ樹脂が幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、昨今の電化製品の小型化・軽量化・高機能化の要請にともない、半導体や積層板の高集積化及び高信頼性化への要求がより一層厳しくなっている。かかる高集積化にともない、単位面積当たりの発熱量の増大に耐え得る耐熱性を有する材料が要求されている。また、近年の高軟化点の鉛フリー半田接続の需要拡大にともない、例えば、その半田接続工程において発生する熱の印加に耐え得る耐熱性を有する材料が要求されている。
【０００４】
一方、電気製品、とりわけプリント基板においては、ハロゲン化合物を使用することにより、難燃性を付与するのが一般的であった。しかしながら、近年、火災時或いはリサイクル加熱工程時における環境問題を未然に防ぐため、ハロゲン化合物を使用せずに難燃性を確保することが要求されている。
【０００５】
難燃性を付与するためのハロゲン化合物の添加に代わる代替技術として、例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂とリン酸エステル等のリン含有化合物と水酸化アルミニウム或いは水酸化マグネシウム等の無機充填材とを含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、ノボラック型エポキシ樹脂と無機充填材としての高純度水酸化アルミニウムとを含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１３９８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２のエポキシ樹脂組成物は、溶媒を加えてワニスを作製した場合、時間の経過とともに高比重の無機充填材がワニス中で沈降し、ワニス中の無機充填材の分散が不均一になる等、均一分散性に乏しいものであった。そのため、これらのワニス中にガラスクロス等を浸漬しエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、これを取り出し半硬化させると、塗布ムラが生じ外観不良なプリプレグが作製される等、均質な樹脂組成を有し外観良好なプリプレグを安定して得ることは困難な場合があった。
【０００８】
また、上記特許文献１及び２のエポキシ樹脂組成物のように、難燃性を付与するために高用量の無機充填材をエポキシ樹脂組成物に配合すると、エポキシ樹脂組成物の流動性（樹脂流れ性）が損なわれ、プリプレグの加工性及び積層板の成形性を悪化させる。すなわち、プリプレグの作製時においては、ガラスクロス等にエポキシ樹脂組成物を含浸させて半硬化させる際にボイドが生じ、結果として、得られる半硬化物の外観不良や、半硬化物の電気的信頼性の低下、さらには半硬化物と他の基材との接着性の低下を引き起こす場合があった。また、積層板の作製時においては、半硬化物の粘度が高く十分な樹脂流れを確保できないのでエアーの抜けが悪くなり、プリプレグと金属箔等とを積層させる際にボイドが生じ、結果として、得られる硬化物の外観不良や、硬化物の電気的信頼性の低下、さらには硬化物と他の基材との接着性の低下を引き起こす場合があった。したがって、上記従来のエポキシ樹脂組成物は、これらの点においても未だ改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたものであり、均一分散性及び流動性のバランスが良好であり、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好なエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、エポキシ樹脂の種類、ワニスの均一分散性及び積層板製造時の樹脂流れ性等の関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂と特定量のリン化合物及び無機充填材とを含むエポキシ樹脂組成物が、従来のエポキシ樹脂組成物に比して、均一分散性及び流動性のバランスが良好であること、並びに、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（８）を提供する。
（１）以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分：（Ａ）エポキシ樹脂；（Ｂ）リン化合物；（Ｃ）無機充填材；（Ｄ）硬化剤；を含み、前記（Ａ）成分は、（Ａ’）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含み、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、前記（Ｂ）成分に含まれるリン原子が１．４〜３．６質量％、且つ、前記（Ｃ）成分が１０〜３５質量％含まれる、エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（２）前記（Ａ’）成分は、前記（Ａ）成分の総量に対し７０質量％以上含まれる、前記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（３）前記（Ａ’）成分は、オキサゾリドン環を０．５〜１０モル／ｋｇ含む、前記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（４）前記（Ｃ）成分は、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（５）前記（Ｄ）成分は、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が基材に含浸された、プリプレグ。
（７）前記（６）に記載のプリプレグと金属箔とが積層された、金属箔張積層板。
（８）前記（６）に記載のプリプレグと、前記（７）に記載の金属箔張積層板と、配線層とが積層された、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、均一分散性及び流動性のバランスが良好であり、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施の形態のみに限定されるものではなく、また、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施することができる。
【００１９】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化剤を含み（以下、単に「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」、「（Ｃ）成分」及び「（Ｄ）成分」という。）、さらに、（Ａ）成分として、少なくとも、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（以下、単に「（Ａ’）成分」という。）を含む。
【００２０】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類或いは脂環式エポキシド類等からなる樹脂が挙げられる。
【００２１】
グリシジルエーテル類の具体例としては、例えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル類、ノボラックのポリグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。グリシジルエーテル類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物が挙げられ、その他、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物や、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００２２】
グリシジルエステル類の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、グリシジルアミン類の具体例としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００２３】
線状脂肪族エポキシド類の具体例としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、脂環式エポキシド類の具体例としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００２４】
＜（Ａ’）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂＞
（Ａ）成分は、少なくとも、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（以下、単に「（Ａ’）成分」という。）を含む。
【００２５】
（Ａ’）成分は、少なくとも、０．５〜１０モル／ｋｇのオキサゾリドン環を有するものであることが好ましく、０．５〜５モル／ｋｇのオキサゾリドン環を有するものであることがより好ましい。０．５モル／ｋｇ以上のオキサゾリドン環を有することにより、硬化物の強靭性及び硬化物の耐熱性をより一層向上させることが可能となり、一方、１０モル／ｋｇ以下のオキサゾリドン環を有することにより、硬化物の耐水性をより一層向上させることが可能となる。なお、（Ａ’）成分は、主鎖にオキサゾリドン環を有するものを用いることが好ましい。
【００２６】
（Ａ’）成分は、エポキシ当量が、２００〜１００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０〜５０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２５０〜２０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑ以下であると、硬化物の耐水性及び硬化物の耐熱性をより一層向上させることが可能となり、一方、２００ｇ／ｅｑ以上であると、硬化物の強靭性をより一層向上させることが可能となる。
【００２７】
また、（Ａ’）成分は、１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、１分子当たり平均１．２〜５官能のエポキシ基を有するものであることがより好ましく、１分子当たり平均１．２〜３官能のエポキシ基を有するものであることがさらに好ましい。エポキシ基の官能基数が５官能以下であると、硬化物の耐熱性及びワニスやプリプレグの保存安定性の低下を抑制することが可能となり、一方、１．２官能以上であると、硬化物の耐熱性をより一層向上させることが可能となる。
【００２８】
さらに、（Ａ’）成分は、加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下のものであることが好ましく、２００ｐｐｍ以下のものであることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下のものであることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下のものであることが特に好ましく、３０ｐｐｍ以下のものであることが最も好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは、試料３ｇを２５ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定のＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後に硝酸銀で滴定して得られる値から、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定して得られる無機塩素量の値を差し引いて求めた値である。この加水分解性塩素量を５００ｐｐｍ以下とすることにより、配線板に使用される配線金属の腐食を抑制することが可能となり、また、絶縁性の低下を抑制することが可能となる。
【００２９】
また、（Ａ’）成分は、α−グリコール基の含有量が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることが好ましく、５０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることがより好ましく、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることが特に好ましく、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることが最も好ましい。ここで、α−グリコール量とは、試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、ベンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモニウム溶液２５ｍｌを加えた後に２時間半反応させ、さらに２規定の硫酸水溶液５ｍｌ及び２０％ヨウ化カリウム水溶液１５ｍｌを加えた後に、０．１規定チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定して求めた値である。α−グリコール基の含有量を１００ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることにより、硬化物の耐水性の低下を抑制することが可能となる。
【００３０】
加えて、（Ａ’）成分は、赤外分光光度測定によるイソシアヌレート環由来の波数１，７１０ｃｍ-1の吸光度が、オキサゾリドン環由来の波数１，７５０ｃｍ-1の吸光度に対して０．１以下のものであることが好ましい。この赤外分光光度測定強度比を０．１以下とすることにより、ワニスやプリプレグの保存安定性及び硬化物の耐水性の低下を抑制することができる。
【００３１】
（Ａ’）成分は、各種公知の合成手法により製造可能であり、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物とグリシジル化合物とを、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。イソシアネート化合物とグリシジル化合物は、当量比１：１．１〜１：１０の範囲で反応させることが好ましく、この場合、硬化物の耐熱性及び硬化物の耐水性をより一層向上させることが可能となる。
【００３２】
（Ａ’）成分を得るための原料となるグリシジル化合物（以下、「原料グリシジル化合物」と総称する。）は、例えば、（Ａ）成分として例示したグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類或いは脂環式エポキシド類等からなる樹脂が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。なお、原料グリシジル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（Ａ’）成分樹脂を得るための原料となるイソシアネート化合物（以下、「原料イソシアネート化合物」と総称する。）の具体例としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４′−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３′、４，４′−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体；アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート；又は、ビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。なお、原料イソシアネート化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記の原料イソシアネート化合物は、２又は３官能イソシアネート化合物であることがより好ましく、２官能イソシアネート化合物であることがさらに好ましい。イソシアネート化合物の官能数が多いと、ワニスやプリプレグの保存安定性が低下する傾向にあり、一方、官能数が少ないと、硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。とりわけ、下記一般式（１）又は（２）に示すイソシアネート化合物が、特に好ましい。
【００３５】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００３６】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１′〜Ｒ８′は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは単結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−ＣＯ−，−Ｓ−又は−Ｏ−である。）
【００３７】
上記（Ａ’）成分の製造の際に用いるオキサゾリドン環形成触媒は、原料グリシジル化合物と原料イソシアネート化合物との反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒であることが好ましい。このようなオキサゾリドン環を生成する触媒の具体例としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等の４級アンモニウム塩；ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。なお、これらの触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料に対し５ｐｐｍ〜２ｗｔ％程度の範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲である。触媒の使用量を２ｗｔ％以下とすることにより、絶縁性及び耐湿性の低下を抑制することが可能となり、一方、５ｐｐｍ以上とすることにより、生産効率を向上させることが可能となる。
【００３９】
（Ａ’）成分の製造は、原料グリシジル化合物や原料イソシアネート化合物等を溶解又は分散可能な溶剤の存在下においても実施することができる。ここで用いる溶剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等の不活性溶剤が好ましい。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
以下、（Ａ’）成分の好ましい製造プロセスについて説明する。
まず、原料グリシジル化合物を反応器内に所定量投入した後、加熱して所定温度に調整し、その後、オキサゾリドン環形成触媒を投入する。触媒の投入は、水又は溶剤に触媒を添加した溶液を投入することによって実施してもよい。触媒投入時の反応器内の温度は、２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、１１０〜１８０℃であることがさらに好ましい。２０℃以上で触媒を投入することにより、所定の反応温度に到達するまでの間、エポキシ基と分子内２級アルコール性基との反応を防いで、エポキシ基濃度の低下を抑制でき、一方、２００℃以下で触媒を投入することにより、反応の暴走を抑制することができる。
【００４１】
次に、原料イソシアネート化合物を反応器に所定量投入する。ここで、原料イソシアネート化合物を、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間かけて、１回又は数回に分け段階的又は連続的に滴下することが望ましい。滴下時間を１時間以上とすることにより、所望しないイソシアヌレート環の生成が抑制され、一方、１０時間以下とすることにより、エポキシ基濃度の低下が抑制され、いずれの場合も、得られる（Ａ’）成分性能の劣化及びワニスやプリプレグの保存安定性の低下を抑制することができる。
【００４２】
原料エポキシ化合物と原料イソシアネート化合物との反応温度は、通常２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。反応温度を３００℃以下とすることにより、得られる（Ａ’）成分の性能劣化が抑制され、２０℃以上とすることにより、所望しないトリイソシアヌレート環の生成が抑制され、いずれの場合も、得られる（Ａ’）成分のワニスやプリプレグの保存安定性及び硬化物の耐水性の低下を抑制することができる。
【００４３】
また、原料グリシジル化合物と原料イソシアネート化合物により（Ａ’）成分を製造する際は、フェノール化合物を添加することが好ましい。ここで添加するフェノール化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類、アミノフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記の操作により得られる（Ａ’）成分は、原料グリシジル化合物を含むものであることが好ましく、未反応モノマー成分が残存したものであることがより好ましい。詳述すれば、例えば、原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いる場合、下記一般式（３）で表される化合物が、（Ａ’）成分中に残存していることが好ましいとの意味である。ここで、未反応モノマー成分とは、ｎ＝０の成分のことをいう。
【００４５】
【化３】
（一般式（３）中、ｎは０又は正の整数である。）
【００４６】
上記の未反応モノマー成分は、（Ａ’）成分中に５〜８０質量％含まれることが好ましく、１０〜６０質量％含まれることがより好ましく、１５〜５０質量％含まれることがさらに好ましく、２０〜４０質量％含まれることが特に好ましい。未反応モノマー成分が５質量％以上含まれることにより、グリシジル基の濃度が低下して硬化反応速度が低下することを抑制でき、一方、８０質量％以下含まれることにより、オキサゾリドン環濃度を高く維持できるので硬化物の耐熱性を向上することができる。
【００４７】
なお、（Ａ）成分は、（Ａ’）成分を１種含むものであれば、例えば、（Ａ’）成分を２種以上含むものであっても、（Ａ’）成分以外のエポキシ樹脂を１種或いは２種以上含むものであってもよい。この場合、（Ａ）成分の総量に対し、（Ａ’）成分が８０質量％以上含まれることが好ましく、９０質量％以上含まれることがより好ましく、１００質量％含まれていてもよい。（Ａ’）成分が８０質量％以上であると、ワニス中の（Ｃ）成分の沈降を抑制でき、均一な組成を有する外観良好なプリプレグ製造が容易となるとともに、積層板製造時においても充分な樹脂流れ性を確保でき、信頼性の高い積層板を作製することができる。
【００４８】
＜（Ｂ）リン化合物＞
（Ｂ）成分は、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。エポキシ樹脂組成物が、（Ｂ）成分を含むことにより、難燃性が向上し得る。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４９】
（Ｂ）成分の配合量の指標としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、（Ｂ）成分に含まれるリン原子の含量が１．４〜３．６質量％であることが必要である。この範囲とすることにより、（Ｃ）成分の添加によるワニス粘度の増加及びプリプレグ含浸不良を抑制できるとともに、積層板成形時の過剰な樹脂流れ及び銅箔接着強度の低下を抑制できる。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、（Ｂ）成分に含まれるリン原子の含量が１．４〜２．６質量％であることがより好ましく、１．４〜２．４質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
＜（Ｃ）無機充填剤＞
（Ｃ）成分は、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。エポキシ樹脂組成物が、（Ｃ）成分を含むことにより、難燃性が向上し得る。（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。難燃性の観点から、（Ｃ）成分は、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００５１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、１０〜３５質量部であることが必要である。この範囲とすることにより、（Ｂ）成分の添加による積層板成形時の過剰な樹脂流れ性を抑制できるとともに、ワニス粘度の増加及びプリプレグ含浸不良を抑制できる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、１５〜３５質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００５２】
＜（Ｄ）硬化剤＞
（Ｄ）成分は、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらグアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５４】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５５】
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５６】
（Ｄ）成分の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定されるが、（Ｄ）成分がグアニジン誘導体の場合、（Ａ）成分の質量に対して２〜６質量％であることが好ましく、（Ｄ）成分が芳香族アミン化合物の場合は（Ａ）成分の質量に対して１０〜２０質量％であることが好ましく、（Ｄ）成分がノボラック型フェノール樹脂の場合は（Ａ）成分の質量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。これらの範囲において、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制できるとともに、耐湿性を確保し得る。
【００５７】
＜エポキシ樹脂ワニス＞
上記のエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、溶媒中に均一に溶解又は分散させたエポキシ樹脂ワニスとして使用される。
ここで用いる溶媒は、上記のエポキシ樹脂組成物を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５８】
また、上記のエポキシ樹脂組成物又はエポキシ樹脂ワニスに、硬化促進剤をさらに配合して、エポキシ樹脂ワニスの調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類或いはアミノトリアゾール類等が挙げられ、また、上記（Ｄ）成分と公知の組み合わせを用いることができる。
【００５９】
＜プリプレグ＞
上記のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させることにより、機械的強度が高められ且つ寸法安定性を増大された、プリプレグが作製される。
ここで用いる基材としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及び、その他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、これらの基材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、有機及び／又は無機の短繊維をエポキシ樹脂組成物に加えた後に半硬化させて成形することでプリプレグを作製してもよい。
【００６０】
基材の厚さは、プリプレグ又は積層板の厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．０５〜０．３０ｍｍ程度であるが、特に限定されるものではない。
【００６１】
プリプレグにおいて基材の占める割合は、所望のプリプレグの性能に応じて適宜設定され特に限定されるものではなく、プリプレグの総量に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。基材を５質量％以上とすることにより、寸法安定性及び強度により一層優れる硬化物を得ることが可能となり、一方、基材を９０質量％以下とすることで、誘電特性及び難燃性により一層優れる硬化物を得ることが可能となる。
【００６２】
プリプレグの製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂組成物及び必要に応じ他の成分を、基材に含浸させた後に乾燥する方法が挙げられる。基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸は、例えば、エポキシ樹脂組成物或いはエポキシ樹脂ワニスを基材に塗布したり、エポキシ樹脂ワニス中に基材を浸漬（ディッピング）したりすることより実施できる。この含浸処理は、必要に応じ複数回繰り返して行なうことも可能であり、また、その際に組成や濃度の異なる複数のエポキシ樹脂組成物或いはエポキシ樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返して行ない、所望の樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。さらに、含浸基材の乾燥の際、加熱の程度を調節してエポキシ樹脂組成物を半硬化させた状態、いわゆるＢステージ状態にすることが好ましい。含浸基材の乾燥条件は、所望のプリプレグの素材や厚さ等に応じて適宜設定され、通常、乾燥温度１００〜２００℃、乾燥時間１〜３０分程度の条件下である。
【００６３】
プリプレグの製造の際、エポキシ樹脂組成物と基材との界面における接着性を改善する目的で、必要に応じエポキシ樹脂組成物或いはエポキシ樹脂ワニスに、カップリング剤を添加することができる。ここで用いるカップリング剤としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００６４】
＜金属箔張積層板＞
上記のプリプレグに金属箔を積層させることにより、金属箔張積層板が作製される。
ここで用いる金属箔としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、銅箔、アルミニウム箔、錫箔等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。これらのなかでも、電気伝導性に優れ、樹脂との密着性に優れる点から、銅箔であることがより好ましい。なお、金属箔の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜２００μm、より好ましくは５〜１０５μmである。
【００６５】
金属箔張積層板は、例えば、金属箔とプリプレグとを積層し、硬化及び必要に応じ加熱加圧成形することにより製造することができる。金属箔張積層板の硬化及び成形は、常法にしたがって行なえばよく、例えば、温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の条件下、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の条件下で行なうことができる。
【００６６】
上記のプリプレグ及び金属箔張積層板は、プリント配線板等の電気絶縁材料の要素部材として各々単独で利用可能であり、また、これらを組み合わせ必要に応じ配線層と積層させることにより、プリント配線板として利用可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
【００６８】
［合成例１］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ−８０（商標）、日本ポリウレタン工業（株）製）１６．１部を１２０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを得た。
【００６９】
［合成例２］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ＭＲ−２００（商標）、日本ポリウレタン工業（株）製）３０．９部を１２０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを得た。
【００７０】
表１に、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉ及びＩＩの各種性状を示す。なお、表１中のｎ＝０成分は、原料ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中の未反応モノマー成分を意味する。
【００７１】
【表１】
【００７２】
［実施例１］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、縮合リン酸エステル（商品名：ＰＸ２００、大八化学工業（株）製、リン含有量９．０％）を４２部、水酸化マグネシウム（商品名：マグシーズＳ−４、神島化学工業（株）製）を６２部、固形のビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名：ＹＬＨ１２９Ｂ６５、ジャパンエポキシレジン（株）製、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ）を３５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（略称：２Ｅ４Ｍｚ、和光純薬工業（株）製）を０．１０部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例１のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００７３】
次に、上記の操作により得られたエポキシ樹脂ワニスを、基材としてのガラスクロス［旭シュエーベル（株）製、品番７６２８、処理ＡＳ８９１ＡＷ］に含浸塗布し、１７５℃で乾燥させて、実施例１のプリプレグを作製した。実施例１のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４５％であり、基材分が５５％であった。
【００７４】
さらに、実施例１の振とう直後のエポキシ樹脂ワニスをガラスクロスに含浸塗布した他は、上記と同じ方法にて、４枚のプリプレグを別途作製した。得られたプリプレグを４枚重ね合わせ、さらに表裏の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ねた後、温度１８０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2、時間６０分の条件で加熱加圧成形し、実施例１の両面銅張積層板を作製した。
【００７５】
［実施例２］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を３３部、マグシーズＳ−４を４８部、ジシアンジアミドを３．４部、２Ｅ４Ｍｚを０．１４部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン９８部及びジメチルホルムアミド９８部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例２のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例２のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例２のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００７６】
［実施例３］
密閉容器内に、合成例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを１００部、ＰＸ２００を４０部、マグシーズＳ−４を５９部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を２６部、２Ｅ４Ｍｚを０．０９部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１１３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１１３部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例３のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例３のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例３のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００７７】
［実施例４］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を４２部、水酸化アルミニウム（商品名：ＢＴ２００、日本軽金属（株）製）を６２部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１０部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例４のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例４のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例４のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００７８】
［実施例５］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを８０部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ６０９１、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量５６５ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）を２０部、ＰＸ２００を４２部、マグシーズＳ−４を６１部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３２部、２Ｅ４Ｍｚを０．１１部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１１８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１１８部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例５のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例５のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例５のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００７９】
［実施例６］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を４３部、マグシーズＳ−４を９６部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１３７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３７部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例６のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例６のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例６のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８０】
［実施例７］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を４２部、マグシーズＳ−４を３１部、ＢＴ２００を３１部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１０部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例７のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例７のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例７のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８１】
［実施例８］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを７０部、ＡＥＲ６０９１を３０部、ＰＸ２００を４２部、マグシーズＳ−４を６１部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３１部、２Ｅ４Ｍｚを０．１１部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１１７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１１７部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例８のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例８のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例８のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８２】
［実施例９］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を６４部、マグシーズＳ−４を６０部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１４部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１３０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例９のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例９のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例９のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８３】
［実施例１０］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を１０８部、マグシーズＳ−４を１３０部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１８部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１８７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８７部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例１０のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例１０のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例１０のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８４】
［比較例１］
密閉容器内に、ＡＥＲ６０９１を１００部、ＰＸ２００を３８部、マグシーズＳ−４を５６部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を２１部、２Ｅ４Ｍｚを０．１３部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１０８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０８部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例１のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例１のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例１のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８５】
［比較例２］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を３５部、マグシーズＳ−４を９２部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．０９部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１３１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３１部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例２のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例２のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例２のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８６】
［比較例３］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を１００部、マグシーズＳ−４を１４３部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１７部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１８９部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８９部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例３のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例３のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例３のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８７】
［比較例４］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を１００部、マグシーズＳ−４を２５部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１７部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１３０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例４のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例４のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例４のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８８】
［比較例５］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を２４０部、マグシーズＳ−４を２００部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．２５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン２８８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８８部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例５のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例５のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例５のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８９】
［プリプレグ外観評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５のプリプレグの外観を、目視により観察した。評価基準を以下に示すとともに、評価結果を表２及び３に示す。
◎ ： 塗布ムラがなく極めて良好
○ ： 塗布ムラが若干発生するも実用可能
△ ： 塗布ムラがあり実用困難
× ： 塗布ムラがあり実用不可
【００９０】
［樹脂流れ性評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５の両面銅張積層板を加熱加圧成形する際において、４枚のプリプレグから流出したエポキシ樹脂組成物の質量を測定し、成形前のプリプレグの総質量（４枚のプリプレグの総量）に対する、流出したエポキシ樹脂組成物の質量の比率を計算した。評価基準を以下に示すとともに、評価結果を表２及び３に示す。
樹脂流れ性 １〜１９％ ： 流出量が極めて少なく実用不可
樹脂流れ性 ２０〜２３％ ： 流出量が少ないものの実用可能
樹脂流れ性 ２４〜３０％ ： 流出量が適度で極めて良好
樹脂流れ性 ３１〜３４％ ： 流出量が多いものの実用可能
樹脂流れ性 ３５〜９９％ ： 流出量が極めて多く実用不可
【００９１】
［難燃性評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５の両面銅張積層板の両面をエッチングして難燃性測定用の試料を作製し、得られた試料を用いて、ＵＬ９４規格（Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ、ＵＬ９４、Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）に基づき、垂直法により評価した。評価結果を表２及び３に示す。
【００９２】
［銅箔接着強度評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５の両面銅張積層板の片面をエッチングして銅箔接着強度測定用の試料を作製し、得られた試料を用いて、積層板から厚さ１８μmの銅箔を垂直に引き剥がすときの強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき、引張試験機（島津製作所（株）製、オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて行った。評価結果を表２及び３に示す。
【００９３】
［ワニスゲルタイム］
実施例１〜１０及び比較例１〜５のエポキシ樹脂ワニスが硬化するまでの時間を、１７０℃に調整したゲル化試験機を用いて測定した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
表２及び３から明らかな通り、実施例１〜１０のエポキシ樹脂組成物は、均一分散性及び流動性のバランスが良好であり、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好である。また、実施例１〜１０の製法によれば、均質な樹脂組成を有し外観良好な難燃性プリプレグを安定して得ることができ、電気的信頼性及び接着性に優れ外観良好な金属箔張積層板及びプリント配線板を安定して得ることができる。しかも、製造工程のプロセス裕度を向上させることができ、経済性及び生産性を高めることができる。したがって、これらエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板によれば、ハロゲンフリーを達成可能であり且つ経済性及び生産性に優れるものとなる。ハロゲンフリー難燃性部材一般、電気絶縁部材一般、金属箔張積層板等の積層板一般或いはブロードバンド通信装置用プリント配線板等のプリント配線板一般等に広く且つ有効に利用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上説明した通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は、均一分散性及び流動性のバランスが良好であり、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子機器材料の分野において、有効に利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板に関し、特に、均一分散性及び流動性のバランスが良好なエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器材料の分野においては、耐熱性・絶縁性・接着性等の電気的信頼性向上のため、一般にエポキシ樹脂を主成分とした熱硬化性樹脂が広く使用されている。とりわけ、耐熱性・電気的特性・機械的特性等の観点から、臭素化エポキシ樹脂をベースとしてガラス転移温度（Ｔｇ）を１３０〜１４０℃に設計した、ＦＲ４グレード（ＮＥＭＡ規格）に適合するエポキシ樹脂が幅広く使用されている。
【０００３】
しかし、昨今の電化製品の小型化・軽量化・高機能化の要請にともない、半導体や積層板の高集積化及び高信頼性化への要求がより一層厳しくなっている。かかる高集積化にともない、単位面積当たりの発熱量の増大に耐え得る耐熱性を有する材料が要求されている。また、近年の高軟化点の鉛フリー半田接続の需要拡大にともない、例えば、その半田接続工程において発生する熱の印加に耐え得る耐熱性を有する材料が要求されている。
【０００４】
一方、電気製品、とりわけプリント基板においては、ハロゲン化合物を使用することにより、難燃性を付与するのが一般的であった。しかしながら、近年、火災時或いはリサイクル加熱工程時における環境問題を未然に防ぐため、ハロゲン化合物を使用せずに難燃性を確保することが要求されている。
【０００５】
難燃性を付与するためのハロゲン化合物の添加に代わる代替技術として、例えば、特許文献１には、ノボラック型エポキシ樹脂とリン酸エステル等のリン含有化合物と水酸化アルミニウム或いは水酸化マグネシウム等の無機充填材とを含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。また、特許文献２には、ノボラック型エポキシ樹脂と無機充填材としての高純度水酸化アルミニウムとを含むエポキシ樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２１３９８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２９６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１及び２のエポキシ樹脂組成物は、溶媒を加えてワニスを作製した場合、時間の経過とともに高比重の無機充填材がワニス中で沈降し、ワニス中の無機充填材の分散が不均一になる等、均一分散性に乏しいものであった。そのため、これらのワニス中にガラスクロス等を浸漬しエポキシ樹脂組成物を含浸させた後、これを取り出し半硬化させると、塗布ムラが生じ外観不良なプリプレグが作製される等、均質な樹脂組成を有し外観良好なプリプレグを安定して得ることは困難な場合があった。
【０００８】
また、上記特許文献１及び２のエポキシ樹脂組成物のように、難燃性を付与するために高用量の無機充填材をエポキシ樹脂組成物に配合すると、エポキシ樹脂組成物の流動性（樹脂流れ性）が損なわれ、プリプレグの加工性及び積層板の成形性を悪化させる。すなわち、プリプレグの作製時においては、ガラスクロス等にエポキシ樹脂組成物を含浸させて半硬化させる際にボイドが生じ、結果として、得られる半硬化物の外観不良や、半硬化物の電気的信頼性の低下、さらには半硬化物と他の基材との接着性の低下を引き起こす場合があった。また、積層板の作製時においては、半硬化物の粘度が高く十分な樹脂流れを確保できないのでエアーの抜けが悪くなり、プリプレグと金属箔等とを積層させる際にボイドが生じ、結果として、得られる硬化物の外観不良や、硬化物の電気的信頼性の低下、さらには硬化物と他の基材との接着性の低下を引き起こす場合があった。したがって、上記従来のエポキシ樹脂組成物は、これらの点においても未だ改善の余地があった。
【０００９】
本発明は、かかる課題に鑑みなされたものであり、均一分散性及び流動性のバランスが良好であり、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好なエポキシ樹脂組成物、及びこれを用いたプリプレグ、並びに、これらを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために、エポキシ樹脂の種類、ワニスの均一分散性及び積層板製造時の樹脂流れ性等の関係に着目して鋭意研究を重ねた結果、オキサゾリドン環を含むエポキシ樹脂と特定量のリン化合物及び無機充填材とを含むエポキシ樹脂組成物が、従来のエポキシ樹脂組成物に比して、均一分散性及び流動性のバランスが良好であること、並びに、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好であることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（８）を提供する。
（１）以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分：（Ａ）エポキシ樹脂；（Ｂ）リン化合物；（Ｃ）無機充填材；（Ｄ）硬化剤；を含み、前記（Ａ）成分は、（Ａ’）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含み、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、前記（Ｂ）成分に含まれるリン原子が１．４〜３．６質量％、且つ、前記（Ｃ）成分が１０〜３５質量％含まれる、エポキシ樹脂組成物。
【００１２】
（２）前記（Ａ’）成分は、前記（Ａ）成分の総量に対し７０質量％以上含まれる、前記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１３】
（３）前記（Ａ’）成分は、オキサゾリドン環を０．５〜１０モル／ｋｇ含む、前記（１）又は（２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１４】
（４）前記（Ｃ）成分は、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１５】
（５）前記（Ｄ）成分は、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【００１６】
（６）前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が基材に含浸された、プリプレグ。
（７）前記（６）に記載のプリプレグと金属箔とが積層された、金属箔張積層板。
（８）前記（６）に記載のプリプレグと、前記（７）に記載の金属箔張積層板と、配線層とが積層された、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、均一分散性及び流動性のバランスが良好であり、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は、この実施の形態のみに限定されるものではなく、また、その要旨を逸脱しない限り、種々の形態で実施することができる。
【００１９】
本実施の形態のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化剤を含み（以下、単に「（Ａ）成分」、「（Ｂ）成分」、「（Ｃ）成分」及び「（Ｄ）成分」という。）、さらに、（Ａ）成分として、少なくとも、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（以下、単に「（Ａ’）成分」という。）を含む。
【００２０】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
（Ａ）成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類或いは脂環式エポキシド類等からなる樹脂が挙げられる。
【００２１】
グリシジルエーテル類の具体例としては、例えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル類、ノボラックのポリグリシジルエーテル類、アルキルグリシジルエーテル類等が挙げられる。グリシジルエーテル類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン等の２価フェノール類をグリシジル化した化合物が挙げられ、その他、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類やアミノフェノール等をグリシジル化した化合物や、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック等のノボラックをグリシジル化した化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００２２】
グリシジルエステル類の具体例としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルやダイマー酸のジグリシジルエステル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、グリシジルアミン類の具体例としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−パラアミノフェノール、トリグリシジル−メタアミノフェノール等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００２３】
線状脂肪族エポキシド類の具体例としては、例えば、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、脂環式エポキシド類の具体例としては、例えば、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００２４】
＜（Ａ’）オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂＞
（Ａ）成分は、少なくとも、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂（以下、単に「（Ａ’）成分」という。）を含む。
【００２５】
（Ａ’）成分は、少なくとも、０．５〜１０モル／ｋｇのオキサゾリドン環を有するものであることが好ましく、０．５〜５モル／ｋｇのオキサゾリドン環を有するものであることがより好ましい。０．５モル／ｋｇ以上のオキサゾリドン環を有することにより、硬化物の強靭性及び硬化物の耐熱性をより一層向上させることが可能となり、一方、１０モル／ｋｇ以下のオキサゾリドン環を有することにより、硬化物の耐水性をより一層向上させることが可能となる。なお、（Ａ’）成分は、主鎖にオキサゾリドン環を有するものを用いることが好ましい。
【００２６】
（Ａ’）成分は、エポキシ当量が、２００〜１００００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５０〜５０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２５０〜２０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。エポキシ当量が１００００ｇ／ｅｑ以下であると、硬化物の耐水性及び硬化物の耐熱性をより一層向上させることが可能となり、一方、２００ｇ／ｅｑ以上であると、硬化物の強靭性をより一層向上させることが可能となる。
【００２７】
また、（Ａ’）成分は、１分子当たり平均１官能以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、１分子当たり平均１．２〜５官能のエポキシ基を有するものであることがより好ましく、１分子当たり平均１．２〜３官能のエポキシ基を有するものであることがさらに好ましい。エポキシ基の官能基数が５官能以下であると、硬化物の耐熱性及びワニスやプリプレグの保存安定性の低下を抑制することが可能となり、一方、１．２官能以上であると、硬化物の耐熱性をより一層向上させることが可能となる。
【００２８】
さらに、（Ａ’）成分は、加水分解性塩素量が５００ｐｐｍ以下のものであることが好ましく、２００ｐｐｍ以下のものであることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下のものであることがさらに好ましく、５０ｐｐｍ以下のものであることが特に好ましく、３０ｐｐｍ以下のものであることが最も好ましい。ここで、加水分解性塩素量とは、試料３ｇを２５ｍｌのトルエンに溶解し、これに０．１規定のＫＯＨ−メタノール溶液２０ｍｌを加えて１５分間煮沸した後に硝酸銀で滴定して得られる値から、同じく試料をトルエンに溶解し、そのまま硝酸銀で滴定して得られる無機塩素量の値を差し引いて求めた値である。この加水分解性塩素量を５００ｐｐｍ以下とすることにより、配線板に使用される配線金属の腐食を抑制することが可能となり、また、絶縁性の低下を抑制することが可能となる。
【００２９】
また、（Ａ’）成分は、α−グリコール基の含有量が１００ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることが好ましく、５０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることがより好ましく、３０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることが特に好ましく、２０ｍｅｑ／ｋｇ以下のものであることが最も好ましい。ここで、α−グリコール量とは、試料３ｇを２５ｍｌのクロロホルムに溶解させ、ベンジルトリメチル過ヨウ素酸アンモニウム溶液２５ｍｌを加えた後に２時間半反応させ、さらに２規定の硫酸水溶液５ｍｌ及び２０％ヨウ化カリウム水溶液１５ｍｌを加えた後に、０．１規定チオ硫酸ナトリウム溶液を用いて滴定して求めた値である。α−グリコール基の含有量を１００ｍｅｑ／ｋｇ以下とすることにより、硬化物の耐水性の低下を抑制することが可能となる。
【００３０】
加えて、（Ａ’）成分は、赤外分光光度測定によるイソシアヌレート環由来の波数１，７１０ｃｍ-1の吸光度が、オキサゾリドン環由来の波数１，７５０ｃｍ-1の吸光度に対して０．１以下のものであることが好ましい。この赤外分光光度測定強度比を０．１以下とすることにより、ワニスやプリプレグの保存安定性及び硬化物の耐水性の低下を抑制することができる。
【００３１】
（Ａ’）成分は、各種公知の合成手法により製造可能であり、特に限定されるものではなく、例えば、イソシアネート化合物とグリシジル化合物とを、オキサゾリドン環形成触媒の存在下で反応させることにより、ほぼ理論量で得ることができる。イソシアネート化合物とグリシジル化合物は、当量比１：１．１〜１：１０の範囲で反応させることが好ましく、この場合、硬化物の耐熱性及び硬化物の耐水性をより一層向上させることが可能となる。
【００３２】
（Ａ’）成分を得るための原料となるグリシジル化合物（以下、「原料グリシジル化合物」と総称する。）は、例えば、（Ａ）成分として例示したグリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グリシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類或いは脂環式エポキシド類等からなる樹脂が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。なお、原料グリシジル化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
（Ａ’）成分樹脂を得るための原料となるイソシアネート化合物（以下、「原料イソシアネート化合物」と総称する。）の具体例としては、例えば、メタンジイソシアネート、ブタン−１，１−ジイソシアネート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシアネート、トランスビニレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブテン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、ヘプタン−１，７−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−１，９−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニルシランジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω，ω′−１，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω′−１，４−ジメチルナフタレンジイソシアネート、ω，ω′−１，５−ジメチルナフタレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，５−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−２，６−ジイソシアネート、１−メチルベンゼン−３，５−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，３′−ジメトキシビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジメトキシジフェニルメタン−３，３′−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイト−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフォン−４，４′−ジイソシアネート等の２官能イソシアネート化合物；ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアネートチオフォスフェート）−３，３′、４，４′−ジフェニルメタンテトライソシアネート等の多官能イソシアネート化合物；これらのイソシアネート化合物の２量体や３量体等の多量体；アルコールやフェノールによりマスクされたブロックイソシアネート；又は、ビスウレタン化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。なお、原料イソシアネート化合物は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
上記の原料イソシアネート化合物は、２又は３官能イソシアネート化合物であることがより好ましく、２官能イソシアネート化合物であることがさらに好ましい。イソシアネート化合物の官能数が多いと、ワニスやプリプレグの保存安定性が低下する傾向にあり、一方、官能数が少ないと、硬化物の耐熱性が低下する傾向にある。とりわけ、下記一般式（１）又は（２）に示すイソシアネート化合物が、特に好ましい。
【００３５】
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。）
【００３６】
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１′〜Ｒ８′は各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ａは単結合，−ＣＨ2−，−Ｃ（ＣＨ3）2−，−ＳＯ2−，−ＳＯ−，−ＣＯ−，−Ｓ−又は−Ｏ−である。）
【００３７】
上記（Ａ’）成分の製造の際に用いるオキサゾリドン環形成触媒は、原料グリシジル化合物と原料イソシアネート化合物との反応において、オキサゾリドン環を選択的に生成する触媒であることが好ましい。このようなオキサゾリドン環を生成する触媒の具体例としては、例えば、塩化リチウム、ブトキシリチウム等のリチウム化合物、３フッ化ホウ素等の錯塩；テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムヨーダイド等の４級アンモニウム塩；ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の３級アミン；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ジアリルジフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、エチルトリフェニルホスホニウムヨーダイド、テトラブチルホスホニウムアセテート・酢酸錯体、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムヨーダイド等のホスホニウム化合物；トリフェニルアンチモン及びヨウ素の組み合わせ；２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。なお、これらの触媒は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
オキサゾリドン環形成触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、通常は原料に対し５ｐｐｍ〜２ｗｔ％程度の範囲で使用され、好ましくは１０ｐｐｍ〜１ｗｔ％、より好ましくは２０〜５０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１０００ｐｐｍの範囲である。触媒の使用量を２ｗｔ％以下とすることにより、絶縁性及び耐湿性の低下を抑制することが可能となり、一方、５ｐｐｍ以上とすることにより、生産効率を向上させることが可能となる。
【００３９】
（Ａ’）成分の製造は、原料グリシジル化合物や原料イソシアネート化合物等を溶解又は分散可能な溶剤の存在下においても実施することができる。ここで用いる溶剤の具体例としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等の不活性溶剤が好ましい。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
以下、（Ａ’）成分の好ましい製造プロセスについて説明する。
まず、原料グリシジル化合物を反応器内に所定量投入した後、加熱して所定温度に調整し、その後、オキサゾリドン環形成触媒を投入する。触媒の投入は、水又は溶剤に触媒を添加した溶液を投入することによって実施してもよい。触媒投入時の反応器内の温度は、２０〜２００℃の範囲であることが好ましく、８０〜２００℃であることがより好ましく、１１０〜１８０℃であることがさらに好ましい。２０℃以上で触媒を投入することにより、所定の反応温度に到達するまでの間、エポキシ基と分子内２級アルコール性基との反応を防いで、エポキシ基濃度の低下を抑制でき、一方、２００℃以下で触媒を投入することにより、反応の暴走を抑制することができる。
【００４１】
次に、原料イソシアネート化合物を反応器に所定量投入する。ここで、原料イソシアネート化合物を、１〜１０時間、好ましくは２〜５時間かけて、１回又は数回に分け段階的又は連続的に滴下することが望ましい。滴下時間を１時間以上とすることにより、所望しないイソシアヌレート環の生成が抑制され、一方、１０時間以下とすることにより、エポキシ基濃度の低下が抑制され、いずれの場合も、得られる（Ａ’）成分性能の劣化及びワニスやプリプレグの保存安定性の低下を抑制することができる。
【００４２】
原料エポキシ化合物と原料イソシアネート化合物との反応温度は、通常２０〜３００℃の範囲であり、好ましくは６０〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２３０℃、さらに好ましくは１４０〜２２０℃、特に好ましくは１４０〜２００℃の範囲である。反応温度を３００℃以下とすることにより、得られる（Ａ’）成分の性能劣化が抑制され、２０℃以上とすることにより、所望しないトリイソシアヌレート環の生成が抑制され、いずれの場合も、得られる（Ａ’）成分のワニスやプリプレグの保存安定性及び硬化物の耐水性の低下を抑制することができる。
【００４３】
また、原料グリシジル化合物と原料イソシアネート化合物により（Ａ’）成分を製造する際は、フェノール化合物を添加することが好ましい。ここで添加するフェノール化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチルビスフェノールＳ、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−〔１−〔４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール等のトリス（グリシジルオキシフェニル）アルカン類、アミノフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。これらは、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
上記の操作により得られる（Ａ’）成分は、原料グリシジル化合物を含むものであることが好ましく、未反応モノマー成分が残存したものであることがより好ましい。詳述すれば、例えば、原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用いる場合、下記一般式（３）で表される化合物が、（Ａ’）成分中に残存していることが好ましいとの意味である。ここで、未反応モノマー成分とは、ｎ＝０の成分のことをいう。
【００４５】
【化３】
（一般式（３）中、ｎは０又は正の整数である。）
【００４６】
上記の未反応モノマー成分は、（Ａ’）成分中に５〜８０質量％含まれることが好ましく、１０〜６０質量％含まれることがより好ましく、１５〜５０質量％含まれることがさらに好ましく、２０〜４０質量％含まれることが特に好ましい。未反応モノマー成分が５質量％以上含まれることにより、グリシジル基の濃度が低下して硬化反応速度が低下することを抑制でき、一方、８０質量％以下含まれることにより、オキサゾリドン環濃度を高く維持できるので硬化物の耐熱性を向上することができる。
【００４７】
なお、（Ａ）成分は、（Ａ’）成分を１種含むものであれば、例えば、（Ａ’）成分を２種以上含むものであっても、（Ａ’）成分以外のエポキシ樹脂を１種或いは２種以上含むものであってもよい。この場合、（Ａ）成分の総量に対し、（Ａ’）成分が８０質量％以上含まれることが好ましく、９０質量％以上含まれることがより好ましく、１００質量％含まれていてもよい。（Ａ’）成分が８０質量％以上であると、ワニス中の（Ｃ）成分の沈降を抑制でき、均一な組成を有する外観良好なプリプレグ製造が容易となるとともに、積層板製造時においても充分な樹脂流れ性を確保でき、信頼性の高い積層板を作製することができる。
【００４８】
＜（Ｂ）リン化合物＞
（Ｂ）成分は、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。エポキシ樹脂組成物が、（Ｂ）成分を含むことにより、難燃性が向上し得る。（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート、レゾルシンジフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、リン酸グアニジン、ジアルキルヒドロキシメチルホスホネート等の縮合リン酸エステル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００４９】
（Ｂ）成分の配合量の指標としては、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、（Ｂ）成分に含まれるリン原子の含量が１．４〜３．６質量％であることが必要である。この範囲とすることにより、（Ｃ）成分の添加によるワニス粘度の増加及びプリプレグ含浸不良を抑制できるとともに、積層板成形時の過剰な樹脂流れ及び銅箔接着強度の低下を抑制できる。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、（Ｂ）成分に含まれるリン原子の含量が１．４〜２．６質量％であることがより好ましく、１．４〜２．４質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
＜（Ｃ）無機充填剤＞
（Ｃ）成分は、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができる。エポキシ樹脂組成物が、（Ｃ）成分を含むことにより、難燃性が向上し得る。（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、タルク、マイカ、クレー等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。難燃性の観点から、（Ｃ）成分は、水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムであることが好ましい。
【００５１】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、１０〜３５質量部であることが必要である。この範囲とすることにより、（Ｂ）成分の添加による積層板成形時の過剰な樹脂流れ性を抑制できるとともに、ワニス粘度の増加及びプリプレグ含浸不良を抑制できる。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、１５〜３５質量部であることがより好ましく、２０〜３０質量部であることがより好ましい。
【００５２】
＜（Ｄ）硬化剤＞
（Ｄ）成分は、特に限定されるものではなく、各種公知のものを適宜選択して用いることができるが、硬化時の反応速度の観点から、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらグアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
グアニジン誘導体の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド、ジシアンジアミド−アニリン付加物、ジシアンジアミド−メチルアニリン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルメタン付加物、ジシアンジアミド−ジアミノジフェニルエーテル付加物等のジシアンジアミド誘導体、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、スルファミン酸グアニジン、重炭酸アミノグアニジン等のグアニジン塩、アセチルグアニジン、ジアセチルグアニジン、プロピオニルグアニジン、ジプロピオニルグアニジン、シアノアセチルグアニジン、コハク酸グアニジン、ジエチルシアノアセチルグアニジン、ジシアンジアミジン、Ｎ−オキシメチル−Ｎ’−シアノグアニジン、Ｎ、Ｎ’−ジカルボエトキシグアニジン等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５４】
芳香族アミン化合物の具体例としては、例えば、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５５】
ノボラック型フェノール樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００５６】
（Ｄ）成分の配合量は、特に制限されるものではなく、所望の設計に応じて適宜設定されるが、（Ｄ）成分がグアニジン誘導体の場合、（Ａ）成分の質量に対して２〜６質量％であることが好ましく、（Ｄ）成分が芳香族アミン化合物の場合は（Ａ）成分の質量に対して１０〜２０質量％であることが好ましく、（Ｄ）成分がノボラック型フェノール樹脂の場合は（Ａ）成分の質量に対して２０〜６０質量％であることが好ましい。これらの範囲において、硬化物の架橋密度の低下及びＴｇの低下を抑制できるとともに、耐湿性を確保し得る。
【００５７】
＜エポキシ樹脂ワニス＞
上記のエポキシ樹脂組成物は、好ましくは、溶媒中に均一に溶解又は分散させたエポキシ樹脂ワニスとして使用される。
ここで用いる溶媒は、上記のエポキシ樹脂組成物を溶解又は分散可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、キシレン等及びこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００５８】
また、上記のエポキシ樹脂組成物又はエポキシ樹脂ワニスに、硬化促進剤をさらに配合して、エポキシ樹脂ワニスの調整を行なうことも可能である。硬化促進剤としては、各種公知のものを特に制限なく用いることができるが、例えば、イミダゾール類、第３級アミン類、ホスフィン類或いはアミノトリアゾール類等が挙げられ、また、上記（Ｄ）成分と公知の組み合わせを用いることができる。
【００５９】
＜プリプレグ＞
上記のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させることにより、機械的強度が高められ且つ寸法安定性を増大された、プリプレグが作製される。
ここで用いる基材としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマット等の各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布、及び、その他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維等の合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙等の天然セルロース系布等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。また、これらの基材は、１種を単独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、有機及び／又は無機の短繊維をエポキシ樹脂組成物に加えた後に半硬化させて成形することでプリプレグを作製してもよい。
【００６０】
基材の厚さは、プリプレグ又は積層板の厚さや、所望の機械的強度及び寸法安定性等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．０５〜０．３０ｍｍ程度であるが、特に限定されるものではない。
【００６１】
プリプレグにおいて基材の占める割合は、所望のプリプレグの性能に応じて適宜設定され特に限定されるものではなく、プリプレグの総量に対し、５〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。基材を５質量％以上とすることにより、寸法安定性及び強度により一層優れる硬化物を得ることが可能となり、一方、基材を９０質量％以下とすることで、誘電特性及び難燃性により一層優れる硬化物を得ることが可能となる。
【００６２】
プリプレグの製造方法としては、例えば、エポキシ樹脂組成物及び必要に応じ他の成分を、基材に含浸させた後に乾燥する方法が挙げられる。基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸は、例えば、エポキシ樹脂組成物或いはエポキシ樹脂ワニスを基材に塗布したり、エポキシ樹脂ワニス中に基材を浸漬（ディッピング）したりすることより実施できる。この含浸処理は、必要に応じ複数回繰り返して行なうことも可能であり、また、その際に組成や濃度の異なる複数のエポキシ樹脂組成物或いはエポキシ樹脂ワニスを用いて含浸を繰り返して行ない、所望の樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。さらに、含浸基材の乾燥の際、加熱の程度を調節してエポキシ樹脂組成物を半硬化させた状態、いわゆるＢステージ状態にすることが好ましい。含浸基材の乾燥条件は、所望のプリプレグの素材や厚さ等に応じて適宜設定され、通常、乾燥温度１００〜２００℃、乾燥時間１〜３０分程度の条件下である。
【００６３】
プリプレグの製造の際、エポキシ樹脂組成物と基材との界面における接着性を改善する目的で、必要に応じエポキシ樹脂組成物或いはエポキシ樹脂ワニスに、カップリング剤を添加することができる。ここで用いるカップリング剤としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００６４】
＜金属箔張積層板＞
上記のプリプレグに金属箔を積層させることにより、金属箔張積層板が作製される。
ここで用いる金属箔としては、各種公知のものを適宜選択して用いることができ、例えば、銅箔、アルミニウム箔、錫箔等が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。これらのなかでも、電気伝導性に優れ、樹脂との密着性に優れる点から、銅箔であることがより好ましい。なお、金属箔の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは５〜２００μm、より好ましくは５〜１０５μmである。
【００６５】
金属箔張積層板は、例えば、金属箔とプリプレグとを積層し、硬化及び必要に応じ加熱加圧成形することにより製造することができる。金属箔張積層板の硬化及び成形は、常法にしたがって行なえばよく、例えば、温度８０〜３００℃、圧力０．０１〜１００ＭＰａ、時間１分〜１０時間の条件下、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧力０．１〜１０ＭＰａ、時間１分〜５時間の条件下で行なうことができる。
【００６６】
上記のプリプレグ及び金属箔張積層板は、プリント配線板等の電気絶縁材料の要素部材として各々単独で利用可能であり、また、これらを組み合わせ必要に応じ配線層と積層させることにより、プリント配線板として利用可能である。
【実施例】
【００６７】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態を詳細に説明する。なお、以下において、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を各々意味する。
【００６８】
［合成例１］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてトリレンジイソシアネート（商品名：コロネートＴ−８０（商標）、日本ポリウレタン工業（株）製）１６．１部を１２０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを得た。
【００６９】
［合成例２］
反応器内に、原料グリシジル化合物としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）１００部、及び、オキサゾリドン環形成触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド０．０４部を投入し、撹拌加熱し、内温を１７５℃にした。さらに、原料イソシアネート化合物としてジフェニルメタンジイソシアネート（商品名：ＭＲ−２００（商標）、日本ポリウレタン工業（株）製）３０．９部を１２０分かけて反応器内に投入した。投入終了後、反応温度を１７５℃に保ち、４時間撹拌し、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを得た。
【００７０】
表１に、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉ及びＩＩの各種性状を示す。なお、表１中のｎ＝０成分は、原料ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中の未反応モノマー成分を意味する。
【００７１】
【表１】
【００７２】
［実施例１］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、縮合リン酸エステル（商品名：ＰＸ２００、大八化学工業（株）製、リン含有量９．０％）を４２部、水酸化マグネシウム（商品名：マグシーズＳ−４、神島化学工業（株）製）を６２部、固形のビスフェノールＡノボラック樹脂（商品名：ＹＬＨ１２９Ｂ６５、ジャパンエポキシレジン（株）製、水酸基当量１１８ｇ／ｅｑ）を３５部、２−エチル−４−メチルイミダゾール（略称：２Ｅ４Ｍｚ、和光純薬工業（株）製）を０．１０部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を投入し、１時間振とうさせた後、１時間静置して、実施例１のエポキシ樹脂ワニスを調整した。
【００７３】
次に、上記の操作により得られたエポキシ樹脂ワニスを、基材としてのガラスクロス［旭シュエーベル（株）製、品番７６２８、処理ＡＳ８９１ＡＷ］に含浸塗布し、１７５℃で乾燥させて、実施例１のプリプレグを作製した。実施例１のプリプレグの含浸量を測定したところ、エポキシ樹脂組成分が４５％であり、基材分が５５％であった。
【００７４】
さらに、実施例１の振とう直後のエポキシ樹脂ワニスをガラスクロスに含浸塗布した他は、上記と同じ方法にて、４枚のプリプレグを別途作製した。得られたプリプレグを４枚重ね合わせ、さらに表裏の両面に厚さ１８μｍの銅箔を重ねた後、温度１８０℃、圧力４０ｋｇ／ｃｍ2、時間６０分の条件で加熱加圧成形し、実施例１の両面銅張積層板を作製した。
【００７５】
［実施例２］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を３３部、マグシーズＳ−４を４８部、ジシアンジアミドを３．４部、２Ｅ４Ｍｚを０．１４部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン９８部及びジメチルホルムアミド９８部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例２のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例２のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例２のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００７６】
［実施例３］
密閉容器内に、合成例２で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂ＩＩを１００部、ＰＸ２００を４０部、マグシーズＳ−４を５９部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を２６部、２Ｅ４Ｍｚを０．０９部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１１３部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１１３部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例３のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例３のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例３のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００７７】
［実施例４］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を４２部、水酸化アルミニウム（商品名：ＢＴ２００、日本軽金属（株）製）を６２部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１０部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例４のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例４のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例４のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００７８】
［実施例５］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを８０部、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ６０９１、旭化成ケミカルズ（株）製、エポキシ当量５６５ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃）を２０部、ＰＸ２００を４２部、マグシーズＳ−４を６１部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３２部、２Ｅ４Ｍｚを０．１１部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１１８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１１８部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例５のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例５のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例５のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００７９】
［実施例６］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を４３部、マグシーズＳ−４を９６部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１３７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３７部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例６のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例６のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例６のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８０】
［実施例７］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を４２部、マグシーズＳ−４を３１部、ＢＴ２００を３１部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１０部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１２０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２０部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例７のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例７のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例７のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８１】
［実施例８］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを７０部、ＡＥＲ６０９１を３０部、ＰＸ２００を４２部、マグシーズＳ−４を６１部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３１部、２Ｅ４Ｍｚを０．１１部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１１７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１１７部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例８のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例８のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例８のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８２】
［実施例９］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を６４部、マグシーズＳ−４を６０部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１４部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１３０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例９のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例９のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例９のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８３】
［実施例１０］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を１０８部、マグシーズＳ−４を１３０部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１８部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１８７部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８７部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、実施例１０のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この実施例１０のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、実施例１０のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８４】
［比較例１］
密閉容器内に、ＡＥＲ６０９１を１００部、ＰＸ２００を３８部、マグシーズＳ−４を５６部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を２１部、２Ｅ４Ｍｚを０．１３部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１０８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０８部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例１のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例１のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例１のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８５】
［比較例２］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を３５部、マグシーズＳ−４を９２部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．０９部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１３１部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３１部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例２のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例２のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例２のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８６】
［比較例３］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を１００部、マグシーズＳ−４を１４３部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１７部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１８９部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８９部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例３のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例３のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例３のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８７】
［比較例４］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を１００部、マグシーズＳ−４を２５部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．１７部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン１３０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１３０部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例４のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例４のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例４のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８８】
［比較例５］
密閉容器内に、合成例１で得たオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂Ｉを１００部、ＰＸ２００を２４０部、マグシーズＳ−４を２００部、ＹＬＨ１２９Ｂ６５を３５部、２Ｅ４Ｍｚを０．２５部、並びに、溶媒としてメチルエチルケトン２８８部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２８８部を投入した他は、実施例１と同じ方法で、比較例５のエポキシ樹脂ワニスを調整した。また、この比較例５のエポキシ樹脂ワニスを用いた他は、実施例１と同じ方法で、比較例５のプリプレグ及び積層板を作製した。
【００８９】
［プリプレグ外観評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５のプリプレグの外観を、目視により観察した。評価基準を以下に示すとともに、評価結果を表２及び３に示す。
◎ ： 塗布ムラがなく極めて良好
○ ： 塗布ムラが若干発生するも実用可能
△ ： 塗布ムラがあり実用困難
× ： 塗布ムラがあり実用不可
【００９０】
［樹脂流れ性評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５の両面銅張積層板を加熱加圧成形する際において、４枚のプリプレグから流出したエポキシ樹脂組成物の質量を測定し、成形前のプリプレグの総質量（４枚のプリプレグの総量）に対する、流出したエポキシ樹脂組成物の質量の比率を計算した。評価基準を以下に示すとともに、評価結果を表２及び３に示す。
樹脂流れ性 １〜１９％ ： 流出量が極めて少なく実用不可
樹脂流れ性 ２０〜２３％ ： 流出量が少ないものの実用可能
樹脂流れ性 ２４〜３０％ ： 流出量が適度で極めて良好
樹脂流れ性 ３１〜３４％ ： 流出量が多いものの実用可能
樹脂流れ性 ３５〜９９％ ： 流出量が極めて多く実用不可
【００９１】
［難燃性評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５の両面銅張積層板の両面をエッチングして難燃性測定用の試料を作製し、得られた試料を用いて、ＵＬ９４規格（Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ Ｐａｒｔｓ ｉｎ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉａｎｃｅｓ、ＵＬ９４、Ｆｉｆｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）に基づき、垂直法により評価した。評価結果を表２及び３に示す。
【００９２】
［銅箔接着強度評価］
実施例１〜１０及び比較例１〜５の両面銅張積層板の片面をエッチングして銅箔接着強度測定用の試料を作製し、得られた試料を用いて、積層板から厚さ１８μmの銅箔を垂直に引き剥がすときの強度を測定した。この測定は、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に基づき、引張試験機（島津製作所（株）製、オートグラフＡＧＳ−Ｈ）を用いて行った。評価結果を表２及び３に示す。
【００９３】
［ワニスゲルタイム］
実施例１〜１０及び比較例１〜５のエポキシ樹脂ワニスが硬化するまでの時間を、１７０℃に調整したゲル化試験機を用いて測定した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
【表３】
【００９６】
表２及び３から明らかな通り、実施例１〜１０のエポキシ樹脂組成物は、均一分散性及び流動性のバランスが良好であり、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好である。また、実施例１〜１０の製法によれば、均質な樹脂組成を有し外観良好な難燃性プリプレグを安定して得ることができ、電気的信頼性及び接着性に優れ外観良好な金属箔張積層板及びプリント配線板を安定して得ることができる。しかも、製造工程のプロセス裕度を向上させることができ、経済性及び生産性を高めることができる。したがって、これらエポキシ樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板及びプリント配線板によれば、ハロゲンフリーを達成可能であり且つ経済性及び生産性に優れるものとなる。ハロゲンフリー難燃性部材一般、電気絶縁部材一般、金属箔張積層板等の積層板一般或いはブロードバンド通信装置用プリント配線板等のプリント配線板一般等に広く且つ有効に利用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
以上説明した通り、本発明のエポキシ樹脂組成物は、均一分散性及び流動性のバランスが良好であり、プリプレグの加工性及び積層板の成形性のバランスが良好である。本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子機器材料の分野において、有効に利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分：
（Ａ）エポキシ樹脂；
（Ｂ）リン化合物；
（Ｃ）無機充填材；
（Ｄ）硬化剤；
を含み、
前記（Ａ）成分は、（Ａ’）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含み、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、前記（Ｂ）成分に含まれるリン原子が１．４〜３．６質量％、且つ、前記（Ｃ）成分が１０〜３５質量％含まれる、
エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ’）成分は、前記（Ａ）成分の総量に対し７０質量％以上含まれる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ’）成分は、オキサゾリドン環を０．５〜１０モル／ｋｇ含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分は、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分は、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が基材に含浸された、プリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグと金属箔とが積層された、金属箔張積層板。
【請求項８】
請求項６に記載のプリプレグと、請求項７に記載の金属箔張積層板と、配線層とが積層された、プリント配線板。
【請求項１】
以下の（Ａ）〜（Ｄ）の各成分：
（Ａ）エポキシ樹脂；
（Ｂ）リン化合物；
（Ｃ）無機充填材；
（Ｄ）硬化剤；
を含み、
前記（Ａ）成分は、（Ａ’）オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を含み、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の総量に対し、前記（Ｂ）成分に含まれるリン原子が１．４〜３．６質量％、且つ、前記（Ｃ）成分が１０〜３５質量％含まれる、
エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ’）成分は、前記（Ａ）成分の総量に対し７０質量％以上含まれる、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ’）成分は、オキサゾリドン環を０．５〜１０モル／ｋｇ含む、請求項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分は、水酸化アルミニウム及び／又は水酸化マグネシウムである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）成分は、グアニジン誘導体、芳香族アミン化合物及びノボラック型フェノール樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物が基材に含浸された、プリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグと金属箔とが積層された、金属箔張積層板。
【請求項８】
請求項６に記載のプリプレグと、請求項７に記載の金属箔張積層板と、配線層とが積層された、プリント配線板。
【公開番号】特開２００８−２９１０５６（Ｐ２００８−２９１０５６Ａ）
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３５２０２（Ｐ２００７−１３５２０２）
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月４日（２００８．１２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２２日（２００７．５．２２）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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