基板処理方法および基板処理装置
【課題】基板表面に形成された金属薄膜を腐食させることなく、基板表面を良好に洗浄することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。
【解決手段】基板表面Ｗｆに銅配線８１が形成された基板Ｗに対してポリマー除去成分を含む処理液による洗浄処理に続けてＤＩＷによるリンス処理が行われる。このリンス処理中においては、ヴィアホール８３ａ内に入り込んだ処理液を短時間でリンス液に置換することは難しく、ヴィアホール８３ａ内に処理液とリンス液が並存し、このことが銅配線８１のうちヴィアホール８３ａの底部に位置する部分に腐食を発生させる主要因のひとつと考えられるが、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差を２０ｍＶ以下とすることで処理液とリンス液の相互作用を抑えて腐食発生を効果的に防止することができる。
【解決手段】基板表面Ｗｆに銅配線８１が形成された基板Ｗに対してポリマー除去成分を含む処理液による洗浄処理に続けてＤＩＷによるリンス処理が行われる。このリンス処理中においては、ヴィアホール８３ａ内に入り込んだ処理液を短時間でリンス液に置換することは難しく、ヴィアホール８３ａ内に処理液とリンス液が並存し、このことが銅配線８１のうちヴィアホール８３ａの底部に位置する部分に腐食を発生させる主要因のひとつと考えられるが、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差を２０ｍＶ以下とすることで処理液とリンス液の相互作用を抑えて腐食発生を効果的に防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、表面に銅配線などの金属薄膜が形成された基板に処理液を供給して基板表面に洗浄処理を施した後にリンス液を基板表面に供給して基板表面に付着する処理液を洗い流す基板処理方法および基板処理装置に関するものである。なお、基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ：Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。例えば、半導体装置の製造工程においては半導体ウエハなどの基板上に形成されたアルミニウムや銅などの金属薄膜がレジスト膜をマスクとしてエッチングされて半導体素子の配線とされる工程がある。また、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板の洗浄処理が行われる。例えば特許文献１に記載の発明では、基板に付着するレジスト残渣を洗浄するために洗浄処理に適した薬液（ポリマー除去液）をそのまま処理液として、あるいは薬液に純水やＤＩＷ（deionized water：脱イオン水）などを混合した混合液を処理液として基板表面に供給してレジスト残渣を除去した後、その基板表面に残留している処理液を純水やＤＩＷなどのリンス液によってリンス除去している。また、リンス処理終了後、基板を高速回転させることによって基板表面に残留しているリンス液を振切って乾燥させている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５１４８２号公報（図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年電子部品の配線パターンの微細化が進んでおり、上記した基板処理（洗浄処理−リンス処理）をそのまま適用した場合に微細化された金属配線に腐食の痕跡が出現することがあった。このような腐食が問題となる電子部品としては、例えば多層配線構造を有する半導体装置がある。この半導体装置は、動作速度を高めるために、金属配線材料として銅配線を用いるとともに、酸化シリコンに比べて比誘電率の小さな低誘電率絶縁膜（いわゆるＬｏｗ-ｋ膜）を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を有している。つまり、この半導体装置では、層間絶縁膜にヴィアホールが形成されるとともに、当該ヴィアホールに銅プラグが埋め込まれることによって、異なる層の銅配線間が電気的に接続される。通常、層間絶縁膜へのヴィアホールの形成は反応性イオンエッチングに代表されるドライエッチング法が用いられているが、エッチング時に層間絶縁膜だけでなくマスクとして機能するレジスト膜の一部がポリマー（レジスト残渣）として基板表面に残留することがある。そこで、上記した特許文献１に記載の発明などを用いてポリマーを洗浄除去している。こうした基板処理（洗浄処理−リンス処理）を行った際にヴィアホールの底部に位置する銅配線が腐食されることがあった。
【０００５】
この発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、基板表面に形成された金属薄膜を腐食させることなく、基板表面を良好に洗浄することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明にかかる基板処理方法は、上記目的を達成するため、表面に金属薄膜が形成された、基板に処理液を供給して基板表面を洗浄する洗浄工程と、洗浄工程を受けた基板表面にリンス液を供給して基板表面に付着する処理液を洗い流すリンス工程とを備え、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下であることを特徴としている。
【０００７】
また、この発明にかかる基板処理装置は、表面に金属薄膜が形成された、基板に処理液を供給して基板表面に洗浄処理を施した後にリンス液を基板表面に供給して基板表面に付着する処理液を洗い流す基板処理装置であって、上記目的を達成するため、基板を保持する基板保持手段と、リンス液に対して酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下となっている、処理液を基板保持手段に保持された基板の表面に供給する処理液供給手段とを備えたことを特徴としている。
【０００８】
このように基板表面に処理液を供給して当該基板表面に洗浄処理を施した後に、リンス液を基板表面に供給して処理液を基板表面から除去しようとしても短時間で基板表面上の処理液をリンス液に完全に置換することが難しいことがある。例えば、上記したように金属薄膜上に層間絶縁膜のヴィアホールが形成されている場合には、ヴィアホール内に入り込んだ処理液は短時間でリンス液に置換されず、ヴィアホール内に処理液とリンス液が並存することがある。この場合、両者の相互作用によって金属薄膜のうちヴィアホールの底部に位置する部分に対して腐食が発生する可能性がある。しかしながら、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差を２０ｍＶ以下に設定すると、処理液とリンス液の相互作用が抑えられて腐食発生が効果的に防止される。なお、この作用効果については、後で実験結果を示して詳述する。
【０００９】
ここで、酸素濃度が５％以下の雰囲気でリンス処理を実行すると、リンス液への酸素の溶込みを抑えて金属薄膜の腐食をさらに効果的に防止することができる。また、リンス工程のみならず、洗浄工程においても酸素濃度が５％以下の雰囲気に調整することで処理液への酸素の溶込みを抑えて金属薄膜の腐食をさらに効果的に防止することができる。
【００１０】
なお、金属薄膜には、半導体装置や液晶表示装置などの電子部品において使用される銅、アルミニウムなどの金属あるいは合金の薄膜が含まれる。また、処理液には、基板表面に付着する洗浄対象物を除去するための薬液、あるいは薬液に純水やＤＩＷなどを混合した混合液が含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下に設定されているので、リンス処理中に金属薄膜が腐食されるのを効果的に防止しながら、基板表面を良好に洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１はこの発明にかかる基板処理装置の一実施形態を示す図である。この基板処理装置は半導体ウエハ等の基板Ｗの表面Ｗｆに付着している不要物を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。より具体的には、基板表面Ｗｆに対してポリマー除去液などの薬液を主成分とする処理液による洗浄処理および純水やＤＩＷなどのリンス液によるリンス処理を施した後、リンス液で濡れた基板表面Ｗｆを乾燥させる装置である。なお、この実施形態では、基板表面Ｗｆとは銅配線を構成する金属薄膜が形成された金属薄膜形成面をいう。
【００１３】
この基板処理装置は、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるスピンチャック１を備えている。このスピンチャック１は、回転支軸１１がモータを含むチャック回転機構１３の回転軸に連結されており、チャック回転機構１３の駆動により回転軸Ｊ（鉛直軸）回りに回転可能となっている。これら回転支軸１１、チャック回転機構１３は、円筒状のケーシング２内に収容されている。また、回転支軸１１の上端部には、円盤状のスピンベース１５が一体的にネジなどの締結部品によって連結されている。したがって、装置全体を制御する制御ユニット（図示省略）からの動作指令に応じてチャック回転機構１３を駆動させることによりスピンベース１５が回転軸Ｊ回りに回転する。
【００１４】
スピンベース１５の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン１７が立設されている。チャックピン１７は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース１５の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。チャックピン１７のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。各チャックピン１７は、基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。
【００１５】
スピンベース１５に対して基板Ｗが受渡しされる際には、複数個のチャックピン１７を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理を行う際には、複数個のチャックピン１７を押圧状態とする。押圧状態とすることによって、複数個のチャックピン１７は基板Ｗの周縁部を把持してその基板Ｗをスピンベース１５から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持することができる。これにより、基板Ｗはその表面（金属薄膜形成面）Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で支持される。このように、この実施形態では、チャックピン１７が本発明の「基板保持手段」として機能する。なお、基板保持手段としてはチャックピン１７に限らず、基板裏面Ｗｂを吸引して基板Ｗを支持する真空チャックを用いてもよい。
【００１６】
また、スピンチャック１の上方位置に遮断部材３が配置されている。この遮断部材３は、中心部に開口部を有するドーナツ盤状の板状部材３１と、内部が中空に仕上げられ、板状部材３１を支持する回転支軸３３と、回転支軸３３の中空部および板状部材３１の開口部に挿通された内挿軸３５とを有している。板状部材３１はスピンチャック１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向配置されている。また、板状部材３１の下面（底面）３７は基板表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、その平面サイズは基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。さらに、板状部材３１は略円筒形状を有する回転支軸３３の下端部に略水平に取り付けられている。
【００１７】
回転支軸３３の内周面と内挿軸３５の外周面の間には、ベアリング（図示せず）が設けられており、回転支軸３３が内挿軸３５に対して回転自在となっている。また、回転支軸３３は水平方向に延びるアーム３９により基板Ｗの中心を通る回転軸Ｊ回りに回転可能に保持されている。このアーム３９には、遮断部材回転機構４１と遮断部材昇降機構４３が接続されている。そして、これらのうち遮断部材回転機構４１が図示を省略する制御ユニットからの動作指令に応じて作動すると、回転支軸３３が回転する。この回転動作によって、板状部材３１が回転支軸３３とともに一体的に回転する。なお、この実施形態では、遮断部材回転機構４１はスピンチャック１に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で板状部材３１（下面３７）を回転させるように構成されている。
【００１８】
また、遮断部材昇降機構４３は、制御ユニットからの動作指令に応じて遮断部材３をスピンベース１５に近接して対向させたり、逆に離間させることが可能となっている。具体的には、制御ユニットは遮断部材昇降機構４３を作動させることで、基板処理装置に対して基板Ｗを搬入出させる際には、スピンチャック１の上方の離間位置に遮断部材３を上昇させる。その一方で、基板Ｗに対して所定の処理を施す際には、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された所定の対向位置（図１に示す位置）まで遮断部材３を下降させる。この実施形態では、洗浄処理が開始されてから遮断部材３を離間位置から対向位置に下降させ、乾燥処理が完了するまで継続して遮断部材３を対向位置に位置させる。
【００１９】
このように構成された遮断部材３には処理液供給ユニット５が接続されている。この処理液供給ユニット５は、後述するようにリンス液に対して酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下となっている処理液を貯留するタンク（図示省略）と、タンク内の処理液を遮断部材３に向けて圧送する供給部（図示省略）とを備えている。そして、処理液供給ユニット５から遮断部材３に向けて処理液が圧送されると、板状部材３１の中心部に形成された処理液用の開口部から基板表面Ｗｆに向けて処理液が吐出される。こうして基板表面Ｗｆに対する洗浄処理が実行されて基板表面Ｗｆに残留するレジスト残渣（ポリマー）が洗浄除去される。なお、処理液としては、ポリマー除去液などの薬液をそのまま、あるいは薬液に純水やＤＩＷなどを混合した混合液を用いることができる。
【００２０】
また、遮断部材３にはリンス液バルブ６１を介して工場のユーティリティ等で構成されるＤＩＷ供給源（図示省略）に接続されており、リンス液バルブ６１が開かれることにより、板状部材３１の中心部に形成されたリンス液用の開口部からＤＩＷをリンス液として吐出可能となっている。こうして基板表面Ｗｆに対するリンス処理が実行されて基板表面Ｗｆに付着している処理液がリンス液で洗い流される。
【００２１】
さらに、遮断部材３には窒素バルブ６３を介して工場のユーティリティ等で構成される窒素ガス供給源（図示省略）に接続されている。そして、窒素バルブ６３が開かれることにより板状部材３１の中心部に形成された窒素ガス用の開口部から窒素ガスを基板表面Ｗｆに吐出可能となっている。この実施形態では、上記した洗浄処理、リンス処理ならびに乾燥処理を行っている間、遮断部材３はスピンベース１５に近接して対向しており、基板表面Ｗｆと基板対向面３７の間に形成される空間を微小空間ＳＰとしている。そして、上記したように窒素ガスが遮断部材３から吐出されると、微小空間ＳＰが窒素雰囲気となり、基板表面Ｗｆと接する空間ＳＰの酸素濃度が大幅、例えば２％程度に抑えられる。
【００２２】
ケーシング２の周囲には、受け部材２１が固定的に取り付けられている。受け部材２１には、円筒状の仕切り部材２３ａ，２３ｂ，２３ｃが立設されており、３種類の排液槽２５ａ，２５ｂ，２５ｃが設けられている。また、各排液槽２５ａ，２５ｂ，２５ｃの上方にはスプラッシュガード７がスピンチャック１に水平姿勢で保持されている基板Ｗの周囲を包囲するようにスピンチャック１の回転軸Ｊに対して昇降自在に設けられている。このスプラッシュガード７は回転軸Ｊに対して略回転対称な形状を有しており、スピンチャック１と同心円状に径方向内側から外側に向かって配置された３つのガード７１，７３，７５を備えている。３つのガード７１，７３，７５は、最外部のガード７５から最内部のガード７１に向かって、順に高さが低くなるように設けられるとともに、各ガード７１，７３，７５の上端部が鉛直方向に延びる面内に収まるように配置されている。
【００２３】
スプラッシュガード７は、ガード昇降機構４５と接続され、制御ユニットからの動作指令に応じてガード昇降機構４５の昇降駆動用アクチェータ（例えばエアシリンダーなど）を作動させることで、スプラッシュガード７をスピンチャック１に対して昇降させることが可能となっている。この実施形態では、ガード昇降機構４５の駆動によりスプラッシュガード７を段階的に昇降させることで、回転する基板Ｗから飛散する処理液を排液槽２５ａ〜２５ｃに分別して排液させることが可能となっている。
【００２４】
次に、上記のように構成された基板処理装置の動作について図２を参照しつつ詳述する。図２は図１の基板処理装置の動作を示す模式図である。上記のように構成された基板処理装置では、基板搬送手段（図示せず）により前工程を担当した装置から基板Ｗが装置内に搬入されて基板表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック１に保持される。このように前工程から搬入されてくる未処理の基板Ｗの基板表面Ｗｆには、同図（ａ−２）に示すように、銅配線８１および層間絶縁膜８３が形成されている。また、前工程では層間絶縁膜８３にレジスト膜のパターンに応じたヴィアホール８３ａが形成されるが、その前工程において発生したレジスト残渣８５が基板表面Ｗｆに付着している。なお、この段階では、同図（ａ−１）に示すように、遮断部材３はスピンチャック１の上方の離間位置にあり、基板Ｗとの干渉を防止している。
【００２５】
基板搬入が完了すると、同図（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すように遮断部材３の基板対向面３７を基板表面Ｗｆに近接して対向させるとともに基板Ｗと遮断部材３を同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で回転させながら、板状部材３１の処理液用開口部から基板表面Ｗｆに向けて処理液を吐出してレジスト残渣８５を基板表面Ｗｆから洗浄除去する（洗浄処理）。また、この洗浄処理の開始前あるいは開始と同時に、板状部材３１の窒素ガス用開口部から窒素ガスが基板表面Ｗｆと遮断部材３で挟まれた微小空間ＳＰに供給されて当該微小空間ＳＰが窒素ガス雰囲気となっている。これによって、微小空間ＳＰでの酸素濃度は５％以下、より好ましくは２％以下に低減される。なお、この窒素ガス吐出は次のリンス処理および乾燥処理にも継続されて酸素濃度を低減させた状態のままリンス処理などが実行される。
【００２６】
次に、処理液の供給を停止した後、同図（ｃ−１）、（ｃ−２）に示すように、リンス液を板状部材３１のリンス液用開口部から基板表面Ｗｆに向けてリンス液を吐出して基板表面Ｗｆに付着する処理液を基板表面Ｗｆから洗い流す（リンス処理）。そして、リンス処理が完了すると、リンス液の供給を停止した後、窒素ガス用開口部から窒素ガスの吐出を継続させたままチャック回転機構１３の回転速度を高めて基板Ｗを高速回転（例えば１０００〜３０００ｒｐｍ）させる。これにより、基板表面Ｗｆに付着するリンス液が振り切られ、基板Ｗの乾燥処理（スピンドライ）が実行される。なお、基板Ｗの乾燥処理が終了すると、基板Ｗの回転が停止されるとともに、窒素バルブ６３を閉じて窒素ガスの吐出を停止する。その後、基板搬送手段が処理済の基板Ｗを装置から搬出して、１枚の基板Ｗに対する一連の基板処理が終了する。
【００２７】
以上のように、この実施形態では、基板表面Ｗｆに銅配線８１が形成された基板Ｗに対してポリマー除去成分を含む処理液による洗浄処理に続けてＤＩＷによるリンス処理を行っているが、ヴィアホール８３ａ内に入り込んだ処理液は短時間でリンス液に置換されず、ヴィアホール８３ａ内に処理液とリンス液が並存する。したがって、両者の相互作用によって銅配線８１のうちヴィアホール８３ａの底部に位置する部分に対して腐食が発生する可能性がある。しかしながら、本実施形態では、処理液の酸化還元電位ＯＲＰ(p)とリンス液の酸化還元電位ＯＲＰ(r)の差を２０ｍＶ以下に設定しているため、処理液とリンス液の相互作用が抑えられて腐食発生が効果的に防止される。したがって、銅配線８１を腐食させることなく、基板表面Ｗｆからレジスト残渣を良好に洗浄除去することができる。このように酸化還元電位差を２０ｍＶ以下に設定することの作用効果については、後で実験結果を踏まえて詳しく説明する。
【００２８】
また、上記実施形態では、洗浄処理およびリンス処理を実行している間、遮断部材３を基板Ｗに近接配置して基板表面Ｗｆが接する空間を微小空間ＳＰに制限しつつ、当該微小空間ＳＰに窒素ガスを供給して窒素ガス雰囲気を形成して当該微小空間ＳＰの酸素濃度を５％以下に低減している。このため、洗浄処理およびリンス処理中に酸素が処理液（処理液およびリンス液）に取り込まれるのを効果的に防止することができ、銅配線８１の腐食をさらに抑制することができる。この効果を得るためには、酸素濃度を５％以下に抑えるのが望ましく、より好ましくは２％以下の酸素濃度に低減させるのが望ましい。例えば、上記実施形態において窒素雰囲気を形成して酸素濃度を２％に低減させた場合と、形成しない場合とで、基板表面Ｗｆに供給されたリンス液中の溶存酸素濃度を求めたところ、図３に示す結果が得られた。また、これらの処理条件で銅のエッチング量を求めたところ、図４に示す結果が得られた。なお、エッチング量の測定は次の方法により求めた。
【００２９】
ここでは、大気雰囲気と２％酸素濃度の雰囲気を用意し、各雰囲気で次のリンス処理を行った。このリンス処理とは、表面に銅薄膜が形成された基板を５００ｒｐｍで回転させながら基板の表面中心部にＤＩＷをリンス液として２（リッター／ｍｉｎ）の流量で１８００（ｓｅｃ）間供給する処理である。そして、基板表面の各部における銅薄膜の膜厚を４探針法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４）を用いるシート抵抗測定器により測定し、その測定結果をプロットしたものが図４のグラフである。
【００３０】
これらの図に示すように、遮断部材３を上方位置に退避させて基板表面Ｗｆを大気に晒した状態（大気雰囲気）で基板表面Ｗｆの中心部にリンス液を供給すると、基板表面Ｗｆの中心部から周縁部に離れるにしたがってリンス液に酸素が取り込まれて溶存酸素濃度は急減に増大している。そして、このようにして基板処理を行った場合には、基板表面Ｗｆ、特に周縁部で銅の腐食が発生している。これに対し、本実施形態によれば、上記した構成（遮断部材３＋窒素ガス供給）によって広範囲にわたってリンス液中の溶存酸素濃度を低く抑え（２％酸素濃度雰囲気）、銅の腐食を基板表面全体に渡って均一に、かつ効果的に抑えることができる。なお、処理液やリンス液の供給経路に脱気ユニットを介挿すると、遮断部材３の開口部から吐出される処理液やリンス液に溶存する酸素濃度が低くなり、さらに腐食発生を防止することができる。
【００３１】
次に、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差を２０ｍＶ以下に設定することの作用効果について、互いに種類や組成が異なる処理液を用いて洗浄処理およびリンス処理を行った結果を踏まえて詳述する。
【００３２】
【表１】
ここでは、表１に示すように、３種類の薬液（ポリマー除去液）を準備するとともに、薬液とＤＩＷとの混合比率を変えて５つの処理液を調製した。すなわち、第１処理液、第３処理液および第５処理液はそれぞれ薬液Ａ、Ｂ、Ｃをそのまま処理液として用いている。また、第２処理液は薬液ＡとＤＩＷを比率（５０％：５０％）で混合した混合液である。さらに、第４処理液は薬液ＢとＤＩＷを比率（５０％：５０％）で混合した混合液である。これら第１ないし第５処理液の酸化還元電位ＯＲＰ(p)を以下のようにして測定した。
【００３３】
この実施形態では、酸化還元電位測定電極（測定電極）、比較電極および処理液の温度を検出する温度センサが一体化された、酸化還元測定用複合電極を処理液に浸漬して処理液の酸化還元電位を測定した。なお、この酸化還元電位測定装置では、白金電極を測定電極として用いる一方、内部電極として塩化銀電極を使用するとともに内部液として塩化カリウム（ＫＣｌ）を使用する、塩化銀電極を比較電極として用いている。
【００３４】
そして、その測定結果を同表中の「ＯＲＰ(p)」の欄にまとめた。また、ＤＩＷの酸化還元電位ＯＲＰ(r)についても処理液と同様にして測定したところ、「１３１（ｍＶ）」であった。
【００３５】
また、第１〜第５処理液を用いて次の実験条件下で洗浄処理およびリンス処理を行った。すなわち、処理液ごとに、表面に銅配線が形成された基板を用意して(1)当該処理液に浸漬して洗浄処理を行い、(2)ＤＩＷによるリンス処理を１０〜２０（ｓｅｃ）実行して基板表面から処理液を除去した後、(3)２５００ｒｐｍで基板を１０（ｓｅｃ）間回転させてスピンドライさせる。そして、各基板について、銅配線８１に発生したエッチング領域８７（図５参照）の断面積、つまり銅配線８１の幅方向断面積を計測した。その結果をＤＩＷに対する酸化還元電位の差と対応つけて表１の右端の２欄にまとめた。また、ＤＩＷの酸化還元電位ＯＲＰ(r)との電位差に対するエッチング断面積を図６にプロットした。表１および図６から明らかなように、処理液の酸化還元電位ＯＲＰ(p)とＤＩＷ（リンス液）の酸化還元電位ＯＲＰ(r)との電位差を小さくするにしたがってエッチング断面積は減少していく。そして、上記した実験条件に即して許容されるエッチング断面積を検討すると、それは１６００ｎｍ２程度であり、電位差が２０ｍＶ以下となっている場合には、銅配線８１の腐食はほとんど発生しない、発生したとしても製品レベルで許容される程度に収まる。よって、処理液の酸化還元電位ＯＲＰ(p)とＤＩＷ（リンス液）の酸化還元電位ＯＲＰ(r)との電位差を２０ｍＶ以下となるように処理液とリンス液の組み合わせを設定することで、銅配線８１を腐食させることなく、基板表面Ｗｆを良好に洗浄することが可能となる。
【００３６】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態では、基板表面Ｗｆに銅配線８１が形成された基板Ｗに対して本発明を適用しているが、銅以外の金属薄膜が基板表面に形成された基板に対しても本発明を適用することができる。
【００３７】
また、上記実施形態では、基板表面Ｗｆ上の絶縁膜８３にヴィアホール８３ａが形成された基板Ｗに対して本発明を適用することによって、ヴィアホール８３ａの底部に位置する金属薄膜の腐食が効果的に防止される点について説明したが、本発明の適用対象はヴィアホールが形成された基板に限定されるものではなく、洗浄処理に続いてリンス処理を行うことで金属薄膜の腐食が問題となる基板全般に本発明を適用することができる。
【００３８】
また、上記実施形態では、洗浄処理に適した薬液としてポリマー除去液をそのまま処理液として用いたり、純水やＤＩＷなどを混合した混合液を処理液として用いているが、ポリマー除去液以外の薬液を用いて金属薄膜を有する基板に対して洗浄処理を施す基板処理方法や装置に対しても本発明を適用することができる。
【００３９】
また、上記実施形態では、洗浄処理およびリンス処理時に処理液やリンス液に酸素が溶け込むのを防止するために微小空間ＳＰに窒素ガスを供給しているが、窒素ガス以外の不活性ガスを供給して不活性ガス雰囲気を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
この発明は、基板表面に金属薄膜が形成された基板（半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板など）に対して洗浄処理およびリンス処理を連続して施す基板処理方法および装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】この発明にかかる基板処理装置の一実施形態を示す図である。
【図２】図１の基板処理装置の動作を示す模式図である。
【図３】基板表面に供給されたリンス液に溶け込む溶存酸素濃度の変化を示すグラフである。
【図４】リンス液中の溶存酸素濃度とエッチング量との関係を示すグラフである。
【図５】金属薄膜に形成されるエッチング領域を模式的に示す図である。
【図６】酸化還元電位差に対する銅エッチング量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１…スピンチャック（基板保持手段）
５…処理液供給ユニット（処理液供給手段）
１７…チャックピン（基板保持手段）
８１…銅配線（金属薄膜）
Ａ〜Ｃ…薬液（処理液）
ＳＰ…微小空間
Ｗ…基板
Ｗｆ…基板表面
【技術分野】
【０００１】
この発明は、表面に銅配線などの金属薄膜が形成された基板に処理液を供給して基板表面に洗浄処理を施した後にリンス液を基板表面に供給して基板表面に付着する処理液を洗い流す基板処理方法および基板処理装置に関するものである。なお、基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ：Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板等が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。例えば、半導体装置の製造工程においては半導体ウエハなどの基板上に形成されたアルミニウムや銅などの金属薄膜がレジスト膜をマスクとしてエッチングされて半導体素子の配線とされる工程がある。また、微細加工を良好に行うためには基板表面を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板の洗浄処理が行われる。例えば特許文献１に記載の発明では、基板に付着するレジスト残渣を洗浄するために洗浄処理に適した薬液（ポリマー除去液）をそのまま処理液として、あるいは薬液に純水やＤＩＷ（deionized water：脱イオン水）などを混合した混合液を処理液として基板表面に供給してレジスト残渣を除去した後、その基板表面に残留している処理液を純水やＤＩＷなどのリンス液によってリンス除去している。また、リンス処理終了後、基板を高速回転させることによって基板表面に残留しているリンス液を振切って乾燥させている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１５１４８２号公報（図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年電子部品の配線パターンの微細化が進んでおり、上記した基板処理（洗浄処理−リンス処理）をそのまま適用した場合に微細化された金属配線に腐食の痕跡が出現することがあった。このような腐食が問題となる電子部品としては、例えば多層配線構造を有する半導体装置がある。この半導体装置は、動作速度を高めるために、金属配線材料として銅配線を用いるとともに、酸化シリコンに比べて比誘電率の小さな低誘電率絶縁膜（いわゆるＬｏｗ-ｋ膜）を層間絶縁膜として用いた多層配線構造を有している。つまり、この半導体装置では、層間絶縁膜にヴィアホールが形成されるとともに、当該ヴィアホールに銅プラグが埋め込まれることによって、異なる層の銅配線間が電気的に接続される。通常、層間絶縁膜へのヴィアホールの形成は反応性イオンエッチングに代表されるドライエッチング法が用いられているが、エッチング時に層間絶縁膜だけでなくマスクとして機能するレジスト膜の一部がポリマー（レジスト残渣）として基板表面に残留することがある。そこで、上記した特許文献１に記載の発明などを用いてポリマーを洗浄除去している。こうした基板処理（洗浄処理−リンス処理）を行った際にヴィアホールの底部に位置する銅配線が腐食されることがあった。
【０００５】
この発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、基板表面に形成された金属薄膜を腐食させることなく、基板表面を良好に洗浄することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明にかかる基板処理方法は、上記目的を達成するため、表面に金属薄膜が形成された、基板に処理液を供給して基板表面を洗浄する洗浄工程と、洗浄工程を受けた基板表面にリンス液を供給して基板表面に付着する処理液を洗い流すリンス工程とを備え、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下であることを特徴としている。
【０００７】
また、この発明にかかる基板処理装置は、表面に金属薄膜が形成された、基板に処理液を供給して基板表面に洗浄処理を施した後にリンス液を基板表面に供給して基板表面に付着する処理液を洗い流す基板処理装置であって、上記目的を達成するため、基板を保持する基板保持手段と、リンス液に対して酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下となっている、処理液を基板保持手段に保持された基板の表面に供給する処理液供給手段とを備えたことを特徴としている。
【０００８】
このように基板表面に処理液を供給して当該基板表面に洗浄処理を施した後に、リンス液を基板表面に供給して処理液を基板表面から除去しようとしても短時間で基板表面上の処理液をリンス液に完全に置換することが難しいことがある。例えば、上記したように金属薄膜上に層間絶縁膜のヴィアホールが形成されている場合には、ヴィアホール内に入り込んだ処理液は短時間でリンス液に置換されず、ヴィアホール内に処理液とリンス液が並存することがある。この場合、両者の相互作用によって金属薄膜のうちヴィアホールの底部に位置する部分に対して腐食が発生する可能性がある。しかしながら、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差を２０ｍＶ以下に設定すると、処理液とリンス液の相互作用が抑えられて腐食発生が効果的に防止される。なお、この作用効果については、後で実験結果を示して詳述する。
【０００９】
ここで、酸素濃度が５％以下の雰囲気でリンス処理を実行すると、リンス液への酸素の溶込みを抑えて金属薄膜の腐食をさらに効果的に防止することができる。また、リンス工程のみならず、洗浄工程においても酸素濃度が５％以下の雰囲気に調整することで処理液への酸素の溶込みを抑えて金属薄膜の腐食をさらに効果的に防止することができる。
【００１０】
なお、金属薄膜には、半導体装置や液晶表示装置などの電子部品において使用される銅、アルミニウムなどの金属あるいは合金の薄膜が含まれる。また、処理液には、基板表面に付着する洗浄対象物を除去するための薬液、あるいは薬液に純水やＤＩＷなどを混合した混合液が含まれる。
【発明の効果】
【００１１】
この発明によれば、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下に設定されているので、リンス処理中に金属薄膜が腐食されるのを効果的に防止しながら、基板表面を良好に洗浄することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
図１はこの発明にかかる基板処理装置の一実施形態を示す図である。この基板処理装置は半導体ウエハ等の基板Ｗの表面Ｗｆに付着している不要物を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板処理装置である。より具体的には、基板表面Ｗｆに対してポリマー除去液などの薬液を主成分とする処理液による洗浄処理および純水やＤＩＷなどのリンス液によるリンス処理を施した後、リンス液で濡れた基板表面Ｗｆを乾燥させる装置である。なお、この実施形態では、基板表面Ｗｆとは銅配線を構成する金属薄膜が形成された金属薄膜形成面をいう。
【００１３】
この基板処理装置は、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるスピンチャック１を備えている。このスピンチャック１は、回転支軸１１がモータを含むチャック回転機構１３の回転軸に連結されており、チャック回転機構１３の駆動により回転軸Ｊ（鉛直軸）回りに回転可能となっている。これら回転支軸１１、チャック回転機構１３は、円筒状のケーシング２内に収容されている。また、回転支軸１１の上端部には、円盤状のスピンベース１５が一体的にネジなどの締結部品によって連結されている。したがって、装置全体を制御する制御ユニット（図示省略）からの動作指令に応じてチャック回転機構１３を駆動させることによりスピンベース１５が回転軸Ｊ回りに回転する。
【００１４】
スピンベース１５の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン１７が立設されている。チャックピン１７は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース１５の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。チャックピン１７のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。各チャックピン１７は、基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。
【００１５】
スピンベース１５に対して基板Ｗが受渡しされる際には、複数個のチャックピン１７を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理を行う際には、複数個のチャックピン１７を押圧状態とする。押圧状態とすることによって、複数個のチャックピン１７は基板Ｗの周縁部を把持してその基板Ｗをスピンベース１５から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持することができる。これにより、基板Ｗはその表面（金属薄膜形成面）Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で支持される。このように、この実施形態では、チャックピン１７が本発明の「基板保持手段」として機能する。なお、基板保持手段としてはチャックピン１７に限らず、基板裏面Ｗｂを吸引して基板Ｗを支持する真空チャックを用いてもよい。
【００１６】
また、スピンチャック１の上方位置に遮断部材３が配置されている。この遮断部材３は、中心部に開口部を有するドーナツ盤状の板状部材３１と、内部が中空に仕上げられ、板状部材３１を支持する回転支軸３３と、回転支軸３３の中空部および板状部材３１の開口部に挿通された内挿軸３５とを有している。板状部材３１はスピンチャック１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向配置されている。また、板状部材３１の下面（底面）３７は基板表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、その平面サイズは基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。さらに、板状部材３１は略円筒形状を有する回転支軸３３の下端部に略水平に取り付けられている。
【００１７】
回転支軸３３の内周面と内挿軸３５の外周面の間には、ベアリング（図示せず）が設けられており、回転支軸３３が内挿軸３５に対して回転自在となっている。また、回転支軸３３は水平方向に延びるアーム３９により基板Ｗの中心を通る回転軸Ｊ回りに回転可能に保持されている。このアーム３９には、遮断部材回転機構４１と遮断部材昇降機構４３が接続されている。そして、これらのうち遮断部材回転機構４１が図示を省略する制御ユニットからの動作指令に応じて作動すると、回転支軸３３が回転する。この回転動作によって、板状部材３１が回転支軸３３とともに一体的に回転する。なお、この実施形態では、遮断部材回転機構４１はスピンチャック１に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で板状部材３１（下面３７）を回転させるように構成されている。
【００１８】
また、遮断部材昇降機構４３は、制御ユニットからの動作指令に応じて遮断部材３をスピンベース１５に近接して対向させたり、逆に離間させることが可能となっている。具体的には、制御ユニットは遮断部材昇降機構４３を作動させることで、基板処理装置に対して基板Ｗを搬入出させる際には、スピンチャック１の上方の離間位置に遮断部材３を上昇させる。その一方で、基板Ｗに対して所定の処理を施す際には、スピンチャック１に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された所定の対向位置（図１に示す位置）まで遮断部材３を下降させる。この実施形態では、洗浄処理が開始されてから遮断部材３を離間位置から対向位置に下降させ、乾燥処理が完了するまで継続して遮断部材３を対向位置に位置させる。
【００１９】
このように構成された遮断部材３には処理液供給ユニット５が接続されている。この処理液供給ユニット５は、後述するようにリンス液に対して酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下となっている処理液を貯留するタンク（図示省略）と、タンク内の処理液を遮断部材３に向けて圧送する供給部（図示省略）とを備えている。そして、処理液供給ユニット５から遮断部材３に向けて処理液が圧送されると、板状部材３１の中心部に形成された処理液用の開口部から基板表面Ｗｆに向けて処理液が吐出される。こうして基板表面Ｗｆに対する洗浄処理が実行されて基板表面Ｗｆに残留するレジスト残渣（ポリマー）が洗浄除去される。なお、処理液としては、ポリマー除去液などの薬液をそのまま、あるいは薬液に純水やＤＩＷなどを混合した混合液を用いることができる。
【００２０】
また、遮断部材３にはリンス液バルブ６１を介して工場のユーティリティ等で構成されるＤＩＷ供給源（図示省略）に接続されており、リンス液バルブ６１が開かれることにより、板状部材３１の中心部に形成されたリンス液用の開口部からＤＩＷをリンス液として吐出可能となっている。こうして基板表面Ｗｆに対するリンス処理が実行されて基板表面Ｗｆに付着している処理液がリンス液で洗い流される。
【００２１】
さらに、遮断部材３には窒素バルブ６３を介して工場のユーティリティ等で構成される窒素ガス供給源（図示省略）に接続されている。そして、窒素バルブ６３が開かれることにより板状部材３１の中心部に形成された窒素ガス用の開口部から窒素ガスを基板表面Ｗｆに吐出可能となっている。この実施形態では、上記した洗浄処理、リンス処理ならびに乾燥処理を行っている間、遮断部材３はスピンベース１５に近接して対向しており、基板表面Ｗｆと基板対向面３７の間に形成される空間を微小空間ＳＰとしている。そして、上記したように窒素ガスが遮断部材３から吐出されると、微小空間ＳＰが窒素雰囲気となり、基板表面Ｗｆと接する空間ＳＰの酸素濃度が大幅、例えば２％程度に抑えられる。
【００２２】
ケーシング２の周囲には、受け部材２１が固定的に取り付けられている。受け部材２１には、円筒状の仕切り部材２３ａ，２３ｂ，２３ｃが立設されており、３種類の排液槽２５ａ，２５ｂ，２５ｃが設けられている。また、各排液槽２５ａ，２５ｂ，２５ｃの上方にはスプラッシュガード７がスピンチャック１に水平姿勢で保持されている基板Ｗの周囲を包囲するようにスピンチャック１の回転軸Ｊに対して昇降自在に設けられている。このスプラッシュガード７は回転軸Ｊに対して略回転対称な形状を有しており、スピンチャック１と同心円状に径方向内側から外側に向かって配置された３つのガード７１，７３，７５を備えている。３つのガード７１，７３，７５は、最外部のガード７５から最内部のガード７１に向かって、順に高さが低くなるように設けられるとともに、各ガード７１，７３，７５の上端部が鉛直方向に延びる面内に収まるように配置されている。
【００２３】
スプラッシュガード７は、ガード昇降機構４５と接続され、制御ユニットからの動作指令に応じてガード昇降機構４５の昇降駆動用アクチェータ（例えばエアシリンダーなど）を作動させることで、スプラッシュガード７をスピンチャック１に対して昇降させることが可能となっている。この実施形態では、ガード昇降機構４５の駆動によりスプラッシュガード７を段階的に昇降させることで、回転する基板Ｗから飛散する処理液を排液槽２５ａ〜２５ｃに分別して排液させることが可能となっている。
【００２４】
次に、上記のように構成された基板処理装置の動作について図２を参照しつつ詳述する。図２は図１の基板処理装置の動作を示す模式図である。上記のように構成された基板処理装置では、基板搬送手段（図示せず）により前工程を担当した装置から基板Ｗが装置内に搬入されて基板表面Ｗｆを上方に向けた状態でスピンチャック１に保持される。このように前工程から搬入されてくる未処理の基板Ｗの基板表面Ｗｆには、同図（ａ−２）に示すように、銅配線８１および層間絶縁膜８３が形成されている。また、前工程では層間絶縁膜８３にレジスト膜のパターンに応じたヴィアホール８３ａが形成されるが、その前工程において発生したレジスト残渣８５が基板表面Ｗｆに付着している。なお、この段階では、同図（ａ−１）に示すように、遮断部材３はスピンチャック１の上方の離間位置にあり、基板Ｗとの干渉を防止している。
【００２５】
基板搬入が完了すると、同図（ｂ−１）、（ｂ−２）に示すように遮断部材３の基板対向面３７を基板表面Ｗｆに近接して対向させるとともに基板Ｗと遮断部材３を同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で回転させながら、板状部材３１の処理液用開口部から基板表面Ｗｆに向けて処理液を吐出してレジスト残渣８５を基板表面Ｗｆから洗浄除去する（洗浄処理）。また、この洗浄処理の開始前あるいは開始と同時に、板状部材３１の窒素ガス用開口部から窒素ガスが基板表面Ｗｆと遮断部材３で挟まれた微小空間ＳＰに供給されて当該微小空間ＳＰが窒素ガス雰囲気となっている。これによって、微小空間ＳＰでの酸素濃度は５％以下、より好ましくは２％以下に低減される。なお、この窒素ガス吐出は次のリンス処理および乾燥処理にも継続されて酸素濃度を低減させた状態のままリンス処理などが実行される。
【００２６】
次に、処理液の供給を停止した後、同図（ｃ−１）、（ｃ−２）に示すように、リンス液を板状部材３１のリンス液用開口部から基板表面Ｗｆに向けてリンス液を吐出して基板表面Ｗｆに付着する処理液を基板表面Ｗｆから洗い流す（リンス処理）。そして、リンス処理が完了すると、リンス液の供給を停止した後、窒素ガス用開口部から窒素ガスの吐出を継続させたままチャック回転機構１３の回転速度を高めて基板Ｗを高速回転（例えば１０００〜３０００ｒｐｍ）させる。これにより、基板表面Ｗｆに付着するリンス液が振り切られ、基板Ｗの乾燥処理（スピンドライ）が実行される。なお、基板Ｗの乾燥処理が終了すると、基板Ｗの回転が停止されるとともに、窒素バルブ６３を閉じて窒素ガスの吐出を停止する。その後、基板搬送手段が処理済の基板Ｗを装置から搬出して、１枚の基板Ｗに対する一連の基板処理が終了する。
【００２７】
以上のように、この実施形態では、基板表面Ｗｆに銅配線８１が形成された基板Ｗに対してポリマー除去成分を含む処理液による洗浄処理に続けてＤＩＷによるリンス処理を行っているが、ヴィアホール８３ａ内に入り込んだ処理液は短時間でリンス液に置換されず、ヴィアホール８３ａ内に処理液とリンス液が並存する。したがって、両者の相互作用によって銅配線８１のうちヴィアホール８３ａの底部に位置する部分に対して腐食が発生する可能性がある。しかしながら、本実施形態では、処理液の酸化還元電位ＯＲＰ(p)とリンス液の酸化還元電位ＯＲＰ(r)の差を２０ｍＶ以下に設定しているため、処理液とリンス液の相互作用が抑えられて腐食発生が効果的に防止される。したがって、銅配線８１を腐食させることなく、基板表面Ｗｆからレジスト残渣を良好に洗浄除去することができる。このように酸化還元電位差を２０ｍＶ以下に設定することの作用効果については、後で実験結果を踏まえて詳しく説明する。
【００２８】
また、上記実施形態では、洗浄処理およびリンス処理を実行している間、遮断部材３を基板Ｗに近接配置して基板表面Ｗｆが接する空間を微小空間ＳＰに制限しつつ、当該微小空間ＳＰに窒素ガスを供給して窒素ガス雰囲気を形成して当該微小空間ＳＰの酸素濃度を５％以下に低減している。このため、洗浄処理およびリンス処理中に酸素が処理液（処理液およびリンス液）に取り込まれるのを効果的に防止することができ、銅配線８１の腐食をさらに抑制することができる。この効果を得るためには、酸素濃度を５％以下に抑えるのが望ましく、より好ましくは２％以下の酸素濃度に低減させるのが望ましい。例えば、上記実施形態において窒素雰囲気を形成して酸素濃度を２％に低減させた場合と、形成しない場合とで、基板表面Ｗｆに供給されたリンス液中の溶存酸素濃度を求めたところ、図３に示す結果が得られた。また、これらの処理条件で銅のエッチング量を求めたところ、図４に示す結果が得られた。なお、エッチング量の測定は次の方法により求めた。
【００２９】
ここでは、大気雰囲気と２％酸素濃度の雰囲気を用意し、各雰囲気で次のリンス処理を行った。このリンス処理とは、表面に銅薄膜が形成された基板を５００ｒｐｍで回転させながら基板の表面中心部にＤＩＷをリンス液として２（リッター／ｍｉｎ）の流量で１８００（ｓｅｃ）間供給する処理である。そして、基板表面の各部における銅薄膜の膜厚を４探針法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４）を用いるシート抵抗測定器により測定し、その測定結果をプロットしたものが図４のグラフである。
【００３０】
これらの図に示すように、遮断部材３を上方位置に退避させて基板表面Ｗｆを大気に晒した状態（大気雰囲気）で基板表面Ｗｆの中心部にリンス液を供給すると、基板表面Ｗｆの中心部から周縁部に離れるにしたがってリンス液に酸素が取り込まれて溶存酸素濃度は急減に増大している。そして、このようにして基板処理を行った場合には、基板表面Ｗｆ、特に周縁部で銅の腐食が発生している。これに対し、本実施形態によれば、上記した構成（遮断部材３＋窒素ガス供給）によって広範囲にわたってリンス液中の溶存酸素濃度を低く抑え（２％酸素濃度雰囲気）、銅の腐食を基板表面全体に渡って均一に、かつ効果的に抑えることができる。なお、処理液やリンス液の供給経路に脱気ユニットを介挿すると、遮断部材３の開口部から吐出される処理液やリンス液に溶存する酸素濃度が低くなり、さらに腐食発生を防止することができる。
【００３１】
次に、処理液の酸化還元電位とリンス液の酸化還元電位の差を２０ｍＶ以下に設定することの作用効果について、互いに種類や組成が異なる処理液を用いて洗浄処理およびリンス処理を行った結果を踏まえて詳述する。
【００３２】
【表１】
ここでは、表１に示すように、３種類の薬液（ポリマー除去液）を準備するとともに、薬液とＤＩＷとの混合比率を変えて５つの処理液を調製した。すなわち、第１処理液、第３処理液および第５処理液はそれぞれ薬液Ａ、Ｂ、Ｃをそのまま処理液として用いている。また、第２処理液は薬液ＡとＤＩＷを比率（５０％：５０％）で混合した混合液である。さらに、第４処理液は薬液ＢとＤＩＷを比率（５０％：５０％）で混合した混合液である。これら第１ないし第５処理液の酸化還元電位ＯＲＰ(p)を以下のようにして測定した。
【００３３】
この実施形態では、酸化還元電位測定電極（測定電極）、比較電極および処理液の温度を検出する温度センサが一体化された、酸化還元測定用複合電極を処理液に浸漬して処理液の酸化還元電位を測定した。なお、この酸化還元電位測定装置では、白金電極を測定電極として用いる一方、内部電極として塩化銀電極を使用するとともに内部液として塩化カリウム（ＫＣｌ）を使用する、塩化銀電極を比較電極として用いている。
【００３４】
そして、その測定結果を同表中の「ＯＲＰ(p)」の欄にまとめた。また、ＤＩＷの酸化還元電位ＯＲＰ(r)についても処理液と同様にして測定したところ、「１３１（ｍＶ）」であった。
【００３５】
また、第１〜第５処理液を用いて次の実験条件下で洗浄処理およびリンス処理を行った。すなわち、処理液ごとに、表面に銅配線が形成された基板を用意して(1)当該処理液に浸漬して洗浄処理を行い、(2)ＤＩＷによるリンス処理を１０〜２０（ｓｅｃ）実行して基板表面から処理液を除去した後、(3)２５００ｒｐｍで基板を１０（ｓｅｃ）間回転させてスピンドライさせる。そして、各基板について、銅配線８１に発生したエッチング領域８７（図５参照）の断面積、つまり銅配線８１の幅方向断面積を計測した。その結果をＤＩＷに対する酸化還元電位の差と対応つけて表１の右端の２欄にまとめた。また、ＤＩＷの酸化還元電位ＯＲＰ(r)との電位差に対するエッチング断面積を図６にプロットした。表１および図６から明らかなように、処理液の酸化還元電位ＯＲＰ(p)とＤＩＷ（リンス液）の酸化還元電位ＯＲＰ(r)との電位差を小さくするにしたがってエッチング断面積は減少していく。そして、上記した実験条件に即して許容されるエッチング断面積を検討すると、それは１６００ｎｍ２程度であり、電位差が２０ｍＶ以下となっている場合には、銅配線８１の腐食はほとんど発生しない、発生したとしても製品レベルで許容される程度に収まる。よって、処理液の酸化還元電位ＯＲＰ(p)とＤＩＷ（リンス液）の酸化還元電位ＯＲＰ(r)との電位差を２０ｍＶ以下となるように処理液とリンス液の組み合わせを設定することで、銅配線８１を腐食させることなく、基板表面Ｗｆを良好に洗浄することが可能となる。
【００３６】
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば上記実施形態では、基板表面Ｗｆに銅配線８１が形成された基板Ｗに対して本発明を適用しているが、銅以外の金属薄膜が基板表面に形成された基板に対しても本発明を適用することができる。
【００３７】
また、上記実施形態では、基板表面Ｗｆ上の絶縁膜８３にヴィアホール８３ａが形成された基板Ｗに対して本発明を適用することによって、ヴィアホール８３ａの底部に位置する金属薄膜の腐食が効果的に防止される点について説明したが、本発明の適用対象はヴィアホールが形成された基板に限定されるものではなく、洗浄処理に続いてリンス処理を行うことで金属薄膜の腐食が問題となる基板全般に本発明を適用することができる。
【００３８】
また、上記実施形態では、洗浄処理に適した薬液としてポリマー除去液をそのまま処理液として用いたり、純水やＤＩＷなどを混合した混合液を処理液として用いているが、ポリマー除去液以外の薬液を用いて金属薄膜を有する基板に対して洗浄処理を施す基板処理方法や装置に対しても本発明を適用することができる。
【００３９】
また、上記実施形態では、洗浄処理およびリンス処理時に処理液やリンス液に酸素が溶け込むのを防止するために微小空間ＳＰに窒素ガスを供給しているが、窒素ガス以外の不活性ガスを供給して不活性ガス雰囲気を形成してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
この発明は、基板表面に金属薄膜が形成された基板（半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板など）に対して洗浄処理およびリンス処理を連続して施す基板処理方法および装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】この発明にかかる基板処理装置の一実施形態を示す図である。
【図２】図１の基板処理装置の動作を示す模式図である。
【図３】基板表面に供給されたリンス液に溶け込む溶存酸素濃度の変化を示すグラフである。
【図４】リンス液中の溶存酸素濃度とエッチング量との関係を示すグラフである。
【図５】金属薄膜に形成されるエッチング領域を模式的に示す図である。
【図６】酸化還元電位差に対する銅エッチング量の変化を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４２】
１…スピンチャック（基板保持手段）
５…処理液供給ユニット（処理液供給手段）
１７…チャックピン（基板保持手段）
８１…銅配線（金属薄膜）
Ａ〜Ｃ…薬液（処理液）
ＳＰ…微小空間
Ｗ…基板
Ｗｆ…基板表面
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に金属薄膜が形成された、基板に処理液を供給して前記基板表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程を受けた前記基板表面にリンス液を供給して前記基板表面に付着する前記処理液を洗い流すリンス工程とを備え、
前記処理液の酸化還元電位と前記リンス液の酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記リンス工程は、酸素濃度が５％以下の雰囲気で実行される請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記洗浄工程は、酸素濃度が５％以下の雰囲気で実行される請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
表面に金属薄膜が形成された、基板に処理液を供給して前記基板表面に洗浄処理を施した後にリンス液を前記基板表面に供給して前記基板表面に付着する前記処理液を洗い流す基板処理装置において、
前記基板を保持する基板保持手段と、
前記リンス液に対して酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下となっている、処理液を前記基板保持手段に保持された前記基板の表面に供給する処理液供給手段と
を備えたことを特徴とする基板処理装置。
【請求項１】
表面に金属薄膜が形成された、基板に処理液を供給して前記基板表面を洗浄する洗浄工程と、
前記洗浄工程を受けた前記基板表面にリンス液を供給して前記基板表面に付着する前記処理液を洗い流すリンス工程とを備え、
前記処理液の酸化還元電位と前記リンス液の酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下であることを特徴とする基板処理方法。
【請求項２】
前記リンス工程は、酸素濃度が５％以下の雰囲気で実行される請求項１記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記洗浄工程は、酸素濃度が５％以下の雰囲気で実行される請求項２記載の基板処理方法。
【請求項４】
表面に金属薄膜が形成された、基板に処理液を供給して前記基板表面に洗浄処理を施した後にリンス液を前記基板表面に供給して前記基板表面に付着する前記処理液を洗い流す基板処理装置において、
前記基板を保持する基板保持手段と、
前記リンス液に対して酸化還元電位の差が２０ｍＶ以下となっている、処理液を前記基板保持手段に保持された前記基板の表面に供給する処理液供給手段と
を備えたことを特徴とする基板処理装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００９−２３８７９８（Ｐ２００９−２３８７９８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７９５６６（Ｐ２００８−７９５６６）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００２０７５５１）大日本スクリーン製造株式会社 (2,640)
【Ｆターム（参考）】
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