強誘電体膜の作製方法
【課題】 良好な規格化保持時間を有するエピタキシャル成長させて得られた強誘電体膜の作製方法を提供すること。
【解決手段】 チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施する。
【解決手段】 チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜の作製方法に関し、特にエピタキシャル成長させた強誘電体膜を特定の冷却パターンで冷却してなる強誘電体膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、記憶媒体として強誘電体薄膜を利用した強誘電体メモリ（記憶装置）が提案されており、既に実用化されているものもある。電源を落とした後も記憶が失われず、高速書き込みや読み出しが可能な不揮発性メモリとして知られている。このような強誘電体メモリに適した強誘電体薄膜には、残留分極が大きいこと、残留分極の温度依存性が小さいことの他に、残留分極の長時間保持、すなわち長時間の記憶保持時間（規格化保持時間）が可能であること等が必要である。
【０００３】
現在、強誘電体材料としては、通常、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられている。このＰＺＴは、チタン酸鉛とジルコン酸鉛との固溶体であり、ほぼ１：１のモル比で固溶したものは自発電極が大きく、低い電界でも反転することができるので、記憶媒体用材料として用いられている。ＰＺＴは、強誘電体相と常誘電体相との転移温度であるキュリー温度が３５０℃付近と比較的高いため、通常の電子機器が使用される雰囲気温度では、記憶された内容が熱によって失われる恐れは殆どない。しかし、良好な特性を有し、良好な強誘電性を有する組成のＰＺＴ薄膜を作製することは困難である。
【０００４】
ＰＺＴ以外の強誘電体材料としては、例えばチタン酸バリウム、チタン酸鉛、及びニオブ酸リチウム等が知られている。チタン酸バリウムは、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶を持ち、その組成にもよるが、キュリー温度は通常１３５℃付近である。チタン酸鉛も同様な結晶を持ち、その組成にもよるが、キュリー温度は通常４９０℃付近である。ニオブ酸リチウムも同様な結晶を持ち、その組成にもよるが、キュリー温度は通常１２１０℃付近である。
【０００５】
チタン酸バリウムは、ＰＺＴと比べて残留分極が小さく、残留分極の温度依存性が比較的大きく、動作が不安定であるため、通常の方法で得られたチタン酸バリウム膜は強誘電体メモリの記憶媒体としては適さないと言われてきた。
【０００６】
強誘電体薄膜の特性を改良するために、その組成比を変えたり、膜厚を変えたり、成膜プロセスの条件を変えたり、成膜後の冷却プロセスを特定したり等の種々の提案がされている。
【０００７】
例えば、成膜後の冷却に関しては、基体と、基体上にエピタキシャル成長させた強誘電体光学単結晶膜とを備えている被処理体を成膜装置から取り出した後、基体及び強誘電体光学単結晶膜のキュリー温度以下で熱処理することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
この特許文献１においては、ニオブ酸リチウム単結晶からなる基体上に９０５℃でニオブ酸リチウム単結晶膜を液相エピタキシャル成長させる成膜工程の終了後（室温まで冷却後）、基体及び単結晶膜に対する応力が解除された状態で、成膜装置から取り出し、次いで４００〜９００℃でアニール処理しているに過ぎない。
【０００９】
また、強誘電体単結晶基板上に、液相エピタキシャル法によって元素が添加された強誘電体単結晶薄膜を形成させた後に、（１）添加される元素が強誘電体単結晶内へ拡散するのを防止するための急速冷却工程と、（２）エピタキシャル成長させた強誘電体単結晶薄膜のクラックの発生を防止するための徐冷却工程との２段階冷却工程を実施することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
特許文献２における強誘電体単結晶薄膜は、光導波路素子として用いるものであり、そのため、Ｚｎ等の元素を添加してステップインデックス型の光導波路を形成している。上記急速冷却工程は、冷却速度：５〜２０００℃／分（８００〜１２００℃から５００〜７００℃への冷却）で行われており、上記徐冷却工程は、室温まで０．０１〜５０℃／分で行われている。この特許文献２には、冷却工程、特に徐冷却工程における、キュリー温度と強誘電体単結晶薄膜のメモリ物性との関係については記載も示唆もなく、単に、光導波路素子用途としての強誘電体単結晶薄膜のクラック発生の防止について記載されているだけである。
【００１１】
さらに、タンタル酸リチウム等からなる基板上に、ニオブ酸リチウムからなる単結晶薄膜を液相エピタキシャル成長により形成させた後、基板のキュリー点付近の温度範囲（キュリー点より１０℃低い温度から１０℃高い温度の範囲）にて、温度を一定時間（１０〜３００分間）保持するか、又は徐冷（冷却速度：０．１℃／〜１℃／分）して行う液相エピタキシャル成長方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
特許文献３におけるニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、クラックが発生しないことを要件とする薄膜導波路型第２高調波発生素子として用いられるものであり、そのために、基板がキュリー点で相転移する際に発生する応力を緩和することが必要であることから、基板のキュリー点付近の温度範囲で、温度を一定時間保持するか、又は徐冷して目的物を作製している。この特許文献３では、例えばタンタル酸リチウム基板と、その上に形成するニオブ酸リチウム単結晶薄膜との間に格子整合性を出すために、基板のキュリー点付近の温度での徐冷により基板がキュリー点で相転移する際に発生する応力を緩和し、基板に発生するクラックを抑制しているに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−１３９１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１４９８号公報
【特許文献３】特開平０６−７２７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、強誘電体膜を用いた高密度記憶媒体における記憶保持特性を向上せしめることができる強誘電体膜を作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の強誘電体膜の作製方法は、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００１６】
上記「少なくとも冷却を開始した後」とは、冷却開始の直後、及び冷却開始から所定の時間が経過した後の両方を含む意味で用いる。
【００１７】
上記冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度より１５％程度高い温度〜１５％程度低い温度（（キュリー温度）±（キュリー温度の１５％））の範囲までの温度での冷却速度（第１冷却工程）をその範囲の温度から室温までの冷却速度（第２冷却工程）より遅くして実施することにより、強誘電体メモリに適した強誘電体膜を得ることができる。成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板は、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間（記憶保持時間）が高く、強誘電体メモリとして使用するのに適しているものである。しかし、少なくとも冷却を開始した後から上記キュリー温度より１５％程度高い温度〜１５％程度低い温度の範囲までの冷却速度が、その範囲の温度から室温までの冷却速度と同じか又は早いと、成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板は、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間が低く、強誘電体メモリとして使用するには適していないものである。
【００１８】
上記冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度の１５％程度を超えるキュリー温度より高い温度（（キュリー温度）＋（キュリー温度の１５％程度を超える温度））までの冷却速度を、その温度から室温までの冷却速度より遅くして実施しても、成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板を用いて測定した規格化保持時間は低く、強誘電体メモリとして使用するには適していない。また、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度の１５％程度を超えるキュリー温度より低い温度（（キュリー温度）−（キュリー温度の１５％程度を超える温度））までの冷却速度を、その温度から室温までの冷却速度より遅くして実施しても、成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板を用いて測定した規格化保持時間はやや低く、強誘電体メモリとして使用するにはあまり適していないと共に、当該基板の生産性が劣り、好ましくない。
【００１９】
本発明の強誘電体膜の作製方法はまた、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後からチタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００２０】
エピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜の冷却を、少なくとも冷却を開始した後から３００〜４００℃までの冷却速度をその温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００２１】
上記第１冷却工程において、少なくとも冷却を開始した後から３００℃未満の低い温度、又は４００℃を超える高い温度までの冷却速度を、その温度から室温までの冷却速度より遅くして冷却を実施すると、得られた強誘電体膜の規格化保持時間は低く、強誘電体メモリとして使用するのに適していない。特に、前者の温度では、当該基板の生産性が劣り、好ましくない。
【００２２】
エピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜の第１冷却工程を１〜１５℃／分（好ましくは、５℃／分）の冷却速度で実施することを特徴とする。１℃／分未満であり、かつ１５℃／分を超えると、得られた強誘電体膜の規格化保持時間は低くなる傾向があり、強誘電体メモリとして使用するのに適していない。特に１℃／分未満であると生産性が劣り、好ましくない。
【００２３】
エピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜の第１冷却工程の前に、第１冷却工程における冷却速度よりも早い冷却速度で冷却を実施し、次いで第１冷却工程及び第２冷却工程を実施することを特徴とする。
【００２４】
上記第１冷却工程の前の冷却を、少なくとも冷却を開始した後から５５０℃まで実施することを特徴とする。この場合、その後に上記した第１冷却工程及び第２冷却工程を実施すれば、所望の目的物が得られる。しかし、５５０℃を超えた温度で冷却を止めると、得られた強誘電体膜の規格化保持時間は低くなる傾向があり、強誘電体メモリとして使用するのに適していない。
【００２５】
本発明の強誘電体膜の作製方法はさらに、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度を、キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することを特徴とする。上記強誘電体がチタン酸ジルコン酸鉛であることが好ましい。
【００２６】
上記冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度をその後の室温までの冷却速度よりも遅くして実施することにより、強誘電体メモリに適した強誘電体膜を得ることができる。成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板は、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間が高く、強誘電体メモリとして使用するのに適しているものである。しかし、上記キュリー温度付近までの冷却速度が、その後の室温までの冷却速度と同じか又は早いと、成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板は、規格化保持時間が低く、強誘電体メモリとして使用するには適していないものである。
【００２７】
上記キュリー温度付近の温度が、（キュリー温度）±（キュリー温度の１５％）の範囲の温度であることを特徴とする。
【００２８】
上記強誘電体膜の作製方法において、使用する強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれたものであることを特徴とする。
【００２９】
本発明の強誘電体膜の作製方法はさらに、基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００３０】
本発明の強誘電体膜の作製方法はさらに、基板上に、電極層を介して、強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該チタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００３１】
本発明の強誘電体膜の作製方法はさらに、基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度を、該キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、エピタキシャル成長させて得られたチタン酸ジルコン酸薄膜等の強誘電体薄膜を、成膜温度から室温までの特定の冷却パターンを経た後に成膜室から取り出し、この強誘電体膜を記憶媒体に適用した場合、良好な規格化保持時間を有するという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で実施した冷却プロセスの４種の試行パターン１〜４を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、試行パターン１〜４を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた、強誘電体薄膜の形成された基板について、規格化保持時間（時間）を測定する方法を説明するための図面であり、（ａ）はその測定治具であり、（ｂ）測定方法を説明するための基板の平面図である。
【図３】実施例１で得られた、強誘電体薄膜の形成された基板について、規格化保持時間の結果を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に係る強誘電体薄膜の作製方法の第１の実施の形態によれば、この強誘電体膜の作製方法は、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、例えば、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法又はレーザーアブレーション法等によってエピタキシャル成長させてチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれた強誘電体膜を形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することからなる。上記基板以外にも、例えば、ＭｇＯやＤｙＳｃＯ３（スカンジウム酸ジスプロシウム）等を用いることもできる。また、上記基板以外にも、同様な格子定数を持つ下地基板を用意すれば、使用可能である。以下述べる単結晶基板も同様である。
【００３５】
本発明に係る強誘電体薄膜の作製方法の第２の実施の形態によれば、この強誘電体膜の作製方法は、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、例えば、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法又はレーザーアブレーション法等によってエピタキシャル成長させて強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後からチタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程、例えば、少なくとも冷却を開始した後から３００〜４００℃までの冷却速度をその温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施し、第１冷却工程を１〜１５℃／分（好ましくは、５℃／分）の冷却速度で実施し、所望により第１冷却工程の前に、第１冷却工程における冷却速度よりも早い冷却速度で５５０℃まで冷却を実施することからなる。
【００３６】
本発明に係る強誘電体薄膜の作製方法の第３の実施の形態によれば、この強誘電体膜の作製方法は、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、例えば、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法又はレーザーアブレーション法等によってエピタキシャル成長させてチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれた強誘電体膜、好ましくはチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体の（キュリー温度）±（キュリー温度の１５％）の範囲の温度であるキュリー温度付近までの冷却速度を、キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することからなる。
【００３７】
上記したような基板上にエピタキシャル成長させたバッファー層としてのチタン酸ストロンチウム膜の代わりに、例えば、ＺｒＮ、ＹＳＺ[（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）]（イットリア安定化ジルコニア）等をバッファー層として用いることもできる。また、その上の電極層として、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）や、Ｉｒや、Ｐｔ等を用いることもできる。
【００３８】
本発明で使用できる基板は、上記チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板の他に、強誘電体薄膜を用いる記憶媒体で使用でき、かつ本発明に従って強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させ得る基板であれば使用できる。
【００３９】
上記電極層としては、チタン酸ストロンチウム薄膜以外に、強誘電体薄膜を用いる記憶媒体で使用でき、かつ本発明に従って単結晶基板上に成膜できる電極層材料からなる層であって、その電極層の上に強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させ得るものであれば使用できる。電極層の形成方法は公知の液相エピタキシャル法等のエピタキシャル成長条件で実施できる。
【００４０】
また、強誘電体薄膜として、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれた強誘電体からなる薄膜以外にも、強誘電体メモリを構成するための記憶媒体で使用できる公知の強誘電体薄膜を用いることができ、この強誘電体薄膜のエピタキシャル成長条件は公知のエピタキシャル法のエピタキシャル成長条件で良い。
【００４１】
例えば、強誘電体からなる薄膜を、ＭＯＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させる条件は、例えば、基板温度：６００〜６５０℃、圧力：６００〜７００Ｐａ、成膜時間：４〜５分である。この基板温度、圧力及び成膜時間の範囲を外れると、所望のエピタキシャル成長が達成できなくなる傾向がある。その結果として、得られた強誘電体膜の規格化保持時間は低くなる傾向があり、強誘電体メモリとして使用するのに適していない。
【００４２】
上記のようにして、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に形成された、電極層としてのチタン酸ストロンチウム薄膜と、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれた強誘電体からなる薄膜とからなる積層体を用い、その上にさらに公知の構成要素を成膜することにより、強誘電体メモリの記憶媒体及び強誘電体メモリを作製することができる。
【００４３】
また、上記冷却速度に関しては、強誘電体薄膜としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜を用いた場合、例えば、エピタキシャル成長温度６３０℃の場合、成膜後の冷却を６３０℃から３００℃まで１〜１５℃／分（好ましくは、５℃／分）の冷却速度で実施し、それ以後の室温までの冷却を冷却速度：１５〜１００℃／分（好ましくは、２０℃／分）で実施し、その後成膜室から処理された基板を取り出す。この基板を用いて、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間（記憶保持時間）は高く、強誘電体メモリとして使用するのに適している。
【００４４】
上記冷却速度を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度より１５％程度高い温度までの冷却速度を、それ以後の室温までの冷却速度より遅くする場合、強誘電体薄膜としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜を用いた場合、例えば、エピタキシャル成長温度６３０℃の場合、６３０℃から５００℃まで２０℃／分で冷却した後、４００℃までの冷却を１〜１５℃／分（好ましくは、５℃／分）の冷却速度で実施し、それ以後の冷却を冷却速度：１５〜１００℃／分で実施してもよく、その後成膜装置から処理された基板を取り出す。この基板を用いて、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間（記憶保持時間）は高く、強誘電体メモリとして使用するのに適している。
【実施例１】
【００４５】
シリコン（Ｓｉ）単結晶基板上に、バッファー層としてチタン酸ストロンチウムをエピタキシャル成長させ、得られたチタン酸ストロンチウム薄膜上に、電極として機能するルテニウム酸ストロンチウム薄膜を形成させ、次いでＭＯＣＶＤ法によって、基板温度：６３０℃、圧力：６６７Ｐａ、成膜時間：４分３０秒で、チタン酸ジルコン酸鉛をエピタキシャル成長させ、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜を作製した。
【００４６】
エピタキシャル成長させて得たチタン酸ジルコン酸鉛薄膜が形成されている基板を成膜室から取り出すために、成膜温度から室温程度まで冷却するが、この冷却プロセスを図１（ａ）〜（ｄ）に示す４種の試行パターンに従って実施した。
【００４７】
図１（ａ）に示す試行パターン１に従って、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜が成長した基板を、まず、成膜温度から５５０℃まで冷却速度：２０℃／分で冷却し、５５０℃から４００℃までの間は冷却速度：５℃／分で冷却し、次いで室温程度まで冷却速度：２０℃／分で冷却した。その後、成膜室内から取り出した基板を用いて、以下述べる規格化保持時間（記憶保持時間）を測定する試験を実施した。
【００４８】
図１（ｂ）に示す試行パターン２に従って、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜が成長した基板を、まず、成膜温度から５５０℃まで冷却速度：５℃／分で冷却し、次いで５５０℃から室温程度までの間は冷却速度：２０℃／分で冷却した。その後、成膜室内から取り出した基板を用いて、以下述べる規格化保持時間を測定する試験を実施した。
【００４９】
図１（ｃ）に示す試行パターン３に従って、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜が成長した基板を、まず、成膜温度から３００℃まで冷却速度：５℃／分で冷却し、その後、３００℃から室温程度まで冷却速度：２０℃／分で冷却した。その後、成膜室内から取り出した基板を用いて、以下述べる規格化保持時間を測定する試験を実施した。
【００５０】
図１（ｄ）に示す試行パターン４に従って、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜が成長した基板を、成膜温度から室温程度まで冷却速度：２０℃／分で冷却した。その後、成膜室内から取り出した基板を用いて、以下述べる規格化保持時間を測定する試験工程を実施した。
【００５１】
以下、上記試行パターン１〜４に従って得られた基板について、図２（ａ）及び（ｂ）を参照して、規格化保持時間（時間）を測定する方法を説明し、得られた結果を棒グラフとして図３に示す。
【００５２】
規格化保持時間は、以下のようにして測定した。上記試行パターン１〜４に従って得られた基板２１に対し、図２（ａ）に示すＡＦＭ（原子間力顕微鏡）に設けられた片持ちバネ（カンチレバー）２３の先端に取り付けられているＡＦＭ探針２２の先端部を用いて、図２（ｂ）に示すようにして圧電応答を観察し、初期の書き込みサイズ及び所定の時間経過後のサイズを測定した。
【００５３】
すなわち、図２（ｂ）に示すように、（１）基板２１の所定の部分２４のみにＡＦＭ探針で直流電圧（〜１０Ｖ）を印加し、分極反転させ、（２）同じ部分２４に対し、ＡＦＭ探針を用いて圧電応答を観察し、初期の書き込みサイズ（ａ０）を測定し、その後、（３）所定の時間（Δｔ）経過後に同じ部分２４の圧電応答を観察し、所定の時間経過後に残ったサイズ（ａ１）を測定した。図２（ｂ）において、２５は残ったサイズを測定した部分である。
【００５４】
上記のようにして得られたサイズから算出した規格化保持時間（＝Δｔ／（ａ０−ａ１））を示す図３から明らかなように、試行パターン３に従って得られた基板の場合が、最も長い規格化保持時間を有し、次が試行パターン１に従って得られた基板の場合、その次が試行パターン２に従って得られた基板の場合であり、冷却プロセスを急激に室温まで下げた試行パターン４に従って得られた基板の場合には記憶保持時間は最も悪かったことが分かる。
【００５５】
上記結果から分かるように、チタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度が、通常、３５０℃付近であることから、キュリー温度より５０℃程度低い温度である３００℃（キュリー温度の１５％程度低い温度に相当する）までゆっくり冷却する試行パターン３、及び成膜温度から５５０℃まで急速に冷却した後、５５０℃からキュリー温度より５０℃程度高い温度である４００℃（キュリー温度の１５％程度高い温度に相当する）までゆっくり冷却する試行パターン１の場合に、最初から急激な冷却速度で冷却する試行パターン４や、キュリー温度より２００℃程度高い温度までゆっくり冷却し、その後急激に冷却する試行パターン２の場合よりも、良好な記憶保持時間が得られることが分かる。
【実施例２】
【００５６】
実施例１におけるチタン酸ジルコン酸鉛の代わりに、強誘電体としてチタン酸鉛（キュリー温度：１３５℃程度）、及びチタン酸鉛（キュリー温度：４９０℃程度）をそれぞれ用い、実施例１記載のプロセスを実施した。この場合、冷却速度：５℃／分で実施した温度範囲は、各強誘電体薄膜の形成温度から各キュリー温度より１５％高い温度までの範囲、又は各強誘電体薄膜の形成温度から各キュリー温度より１５％低い温度までの範囲である。
【００５７】
かくして得られた基板に対して、実施例１の場合と同様に規格化保持時間を算出したところ、同様な結果が得られた。
【００５８】
なお、本実施例において用いた各強誘電体に対して、実施例１における試行パターン２及び４を実施したところ、算出した規格化保持時間は極めて低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、特定の冷却パターンを経て得られたチタン酸ジルコン酸薄膜等の強誘電体薄膜は、良好な規格化保持時間を有するので、強誘電体薄膜を用いて高密度記憶媒体を作製する場合に、その生産性を殆ど損なうことなく、記憶保持特性が向上する記憶媒体を提供することができる。従って、記憶媒体を作製する産業分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
２１ 基板 ２２ ＡＦＭ探針
２３ カンチレバー ２４、２５ 部分
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜の作製方法に関し、特にエピタキシャル成長させた強誘電体膜を特定の冷却パターンで冷却してなる強誘電体膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、記憶媒体として強誘電体薄膜を利用した強誘電体メモリ（記憶装置）が提案されており、既に実用化されているものもある。電源を落とした後も記憶が失われず、高速書き込みや読み出しが可能な不揮発性メモリとして知られている。このような強誘電体メモリに適した強誘電体薄膜には、残留分極が大きいこと、残留分極の温度依存性が小さいことの他に、残留分極の長時間保持、すなわち長時間の記憶保持時間（規格化保持時間）が可能であること等が必要である。
【０００３】
現在、強誘電体材料としては、通常、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）が用いられている。このＰＺＴは、チタン酸鉛とジルコン酸鉛との固溶体であり、ほぼ１：１のモル比で固溶したものは自発電極が大きく、低い電界でも反転することができるので、記憶媒体用材料として用いられている。ＰＺＴは、強誘電体相と常誘電体相との転移温度であるキュリー温度が３５０℃付近と比較的高いため、通常の電子機器が使用される雰囲気温度では、記憶された内容が熱によって失われる恐れは殆どない。しかし、良好な特性を有し、良好な強誘電性を有する組成のＰＺＴ薄膜を作製することは困難である。
【０００４】
ＰＺＴ以外の強誘電体材料としては、例えばチタン酸バリウム、チタン酸鉛、及びニオブ酸リチウム等が知られている。チタン酸バリウムは、ＰＺＴと同じペロブスカイト型結晶を持ち、その組成にもよるが、キュリー温度は通常１３５℃付近である。チタン酸鉛も同様な結晶を持ち、その組成にもよるが、キュリー温度は通常４９０℃付近である。ニオブ酸リチウムも同様な結晶を持ち、その組成にもよるが、キュリー温度は通常１２１０℃付近である。
【０００５】
チタン酸バリウムは、ＰＺＴと比べて残留分極が小さく、残留分極の温度依存性が比較的大きく、動作が不安定であるため、通常の方法で得られたチタン酸バリウム膜は強誘電体メモリの記憶媒体としては適さないと言われてきた。
【０００６】
強誘電体薄膜の特性を改良するために、その組成比を変えたり、膜厚を変えたり、成膜プロセスの条件を変えたり、成膜後の冷却プロセスを特定したり等の種々の提案がされている。
【０００７】
例えば、成膜後の冷却に関しては、基体と、基体上にエピタキシャル成長させた強誘電体光学単結晶膜とを備えている被処理体を成膜装置から取り出した後、基体及び強誘電体光学単結晶膜のキュリー温度以下で熱処理することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
この特許文献１においては、ニオブ酸リチウム単結晶からなる基体上に９０５℃でニオブ酸リチウム単結晶膜を液相エピタキシャル成長させる成膜工程の終了後（室温まで冷却後）、基体及び単結晶膜に対する応力が解除された状態で、成膜装置から取り出し、次いで４００〜９００℃でアニール処理しているに過ぎない。
【０００９】
また、強誘電体単結晶基板上に、液相エピタキシャル法によって元素が添加された強誘電体単結晶薄膜を形成させた後に、（１）添加される元素が強誘電体単結晶内へ拡散するのを防止するための急速冷却工程と、（２）エピタキシャル成長させた強誘電体単結晶薄膜のクラックの発生を防止するための徐冷却工程との２段階冷却工程を実施することが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１０】
特許文献２における強誘電体単結晶薄膜は、光導波路素子として用いるものであり、そのため、Ｚｎ等の元素を添加してステップインデックス型の光導波路を形成している。上記急速冷却工程は、冷却速度：５〜２０００℃／分（８００〜１２００℃から５００〜７００℃への冷却）で行われており、上記徐冷却工程は、室温まで０．０１〜５０℃／分で行われている。この特許文献２には、冷却工程、特に徐冷却工程における、キュリー温度と強誘電体単結晶薄膜のメモリ物性との関係については記載も示唆もなく、単に、光導波路素子用途としての強誘電体単結晶薄膜のクラック発生の防止について記載されているだけである。
【００１１】
さらに、タンタル酸リチウム等からなる基板上に、ニオブ酸リチウムからなる単結晶薄膜を液相エピタキシャル成長により形成させた後、基板のキュリー点付近の温度範囲（キュリー点より１０℃低い温度から１０℃高い温度の範囲）にて、温度を一定時間（１０〜３００分間）保持するか、又は徐冷（冷却速度：０．１℃／〜１℃／分）して行う液相エピタキシャル成長方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
特許文献３におけるニオブ酸リチウム単結晶薄膜は、クラックが発生しないことを要件とする薄膜導波路型第２高調波発生素子として用いられるものであり、そのために、基板がキュリー点で相転移する際に発生する応力を緩和することが必要であることから、基板のキュリー点付近の温度範囲で、温度を一定時間保持するか、又は徐冷して目的物を作製している。この特許文献３では、例えばタンタル酸リチウム基板と、その上に形成するニオブ酸リチウム単結晶薄膜との間に格子整合性を出すために、基板のキュリー点付近の温度での徐冷により基板がキュリー点で相転移する際に発生する応力を緩和し、基板に発生するクラックを抑制しているに過ぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０−１３９１号公報
【特許文献２】特開２０００−２８１４９８号公報
【特許文献３】特開平０６−７２７９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、強誘電体膜を用いた高密度記憶媒体における記憶保持特性を向上せしめることができる強誘電体膜を作製する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の強誘電体膜の作製方法は、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００１６】
上記「少なくとも冷却を開始した後」とは、冷却開始の直後、及び冷却開始から所定の時間が経過した後の両方を含む意味で用いる。
【００１７】
上記冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度より１５％程度高い温度〜１５％程度低い温度（（キュリー温度）±（キュリー温度の１５％））の範囲までの温度での冷却速度（第１冷却工程）をその範囲の温度から室温までの冷却速度（第２冷却工程）より遅くして実施することにより、強誘電体メモリに適した強誘電体膜を得ることができる。成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板は、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間（記憶保持時間）が高く、強誘電体メモリとして使用するのに適しているものである。しかし、少なくとも冷却を開始した後から上記キュリー温度より１５％程度高い温度〜１５％程度低い温度の範囲までの冷却速度が、その範囲の温度から室温までの冷却速度と同じか又は早いと、成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板は、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間が低く、強誘電体メモリとして使用するには適していないものである。
【００１８】
上記冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度の１５％程度を超えるキュリー温度より高い温度（（キュリー温度）＋（キュリー温度の１５％程度を超える温度））までの冷却速度を、その温度から室温までの冷却速度より遅くして実施しても、成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板を用いて測定した規格化保持時間は低く、強誘電体メモリとして使用するには適していない。また、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度の１５％程度を超えるキュリー温度より低い温度（（キュリー温度）−（キュリー温度の１５％程度を超える温度））までの冷却速度を、その温度から室温までの冷却速度より遅くして実施しても、成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板を用いて測定した規格化保持時間はやや低く、強誘電体メモリとして使用するにはあまり適していないと共に、当該基板の生産性が劣り、好ましくない。
【００１９】
本発明の強誘電体膜の作製方法はまた、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後からチタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００２０】
エピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜の冷却を、少なくとも冷却を開始した後から３００〜４００℃までの冷却速度をその温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００２１】
上記第１冷却工程において、少なくとも冷却を開始した後から３００℃未満の低い温度、又は４００℃を超える高い温度までの冷却速度を、その温度から室温までの冷却速度より遅くして冷却を実施すると、得られた強誘電体膜の規格化保持時間は低く、強誘電体メモリとして使用するのに適していない。特に、前者の温度では、当該基板の生産性が劣り、好ましくない。
【００２２】
エピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜の第１冷却工程を１〜１５℃／分（好ましくは、５℃／分）の冷却速度で実施することを特徴とする。１℃／分未満であり、かつ１５℃／分を超えると、得られた強誘電体膜の規格化保持時間は低くなる傾向があり、強誘電体メモリとして使用するのに適していない。特に１℃／分未満であると生産性が劣り、好ましくない。
【００２３】
エピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜の第１冷却工程の前に、第１冷却工程における冷却速度よりも早い冷却速度で冷却を実施し、次いで第１冷却工程及び第２冷却工程を実施することを特徴とする。
【００２４】
上記第１冷却工程の前の冷却を、少なくとも冷却を開始した後から５５０℃まで実施することを特徴とする。この場合、その後に上記した第１冷却工程及び第２冷却工程を実施すれば、所望の目的物が得られる。しかし、５５０℃を超えた温度で冷却を止めると、得られた強誘電体膜の規格化保持時間は低くなる傾向があり、強誘電体メモリとして使用するのに適していない。
【００２５】
本発明の強誘電体膜の作製方法はさらに、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度を、キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することを特徴とする。上記強誘電体がチタン酸ジルコン酸鉛であることが好ましい。
【００２６】
上記冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度をその後の室温までの冷却速度よりも遅くして実施することにより、強誘電体メモリに適した強誘電体膜を得ることができる。成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板は、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間が高く、強誘電体メモリとして使用するのに適しているものである。しかし、上記キュリー温度付近までの冷却速度が、その後の室温までの冷却速度と同じか又は早いと、成膜室内から取り出した強誘電体膜がエピタキシャル成長されている基板は、規格化保持時間が低く、強誘電体メモリとして使用するには適していないものである。
【００２７】
上記キュリー温度付近の温度が、（キュリー温度）±（キュリー温度の１５％）の範囲の温度であることを特徴とする。
【００２８】
上記強誘電体膜の作製方法において、使用する強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれたものであることを特徴とする。
【００２９】
本発明の強誘電体膜の作製方法はさらに、基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００３０】
本発明の強誘電体膜の作製方法はさらに、基板上に、電極層を介して、強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該チタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする。
【００３１】
本発明の強誘電体膜の作製方法はさらに、基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度を、該キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
本発明によれば、エピタキシャル成長させて得られたチタン酸ジルコン酸薄膜等の強誘電体薄膜を、成膜温度から室温までの特定の冷却パターンを経た後に成膜室から取り出し、この強誘電体膜を記憶媒体に適用した場合、良好な規格化保持時間を有するという効果を奏することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で実施した冷却プロセスの４種の試行パターン１〜４を示すグラフであり、（ａ）〜（ｄ）は、それぞれ、試行パターン１〜４を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた、強誘電体薄膜の形成された基板について、規格化保持時間（時間）を測定する方法を説明するための図面であり、（ａ）はその測定治具であり、（ｂ）測定方法を説明するための基板の平面図である。
【図３】実施例１で得られた、強誘電体薄膜の形成された基板について、規格化保持時間の結果を示す棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明に係る強誘電体薄膜の作製方法の第１の実施の形態によれば、この強誘電体膜の作製方法は、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、例えば、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法又はレーザーアブレーション法等によってエピタキシャル成長させてチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれた強誘電体膜を形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することからなる。上記基板以外にも、例えば、ＭｇＯやＤｙＳｃＯ３（スカンジウム酸ジスプロシウム）等を用いることもできる。また、上記基板以外にも、同様な格子定数を持つ下地基板を用意すれば、使用可能である。以下述べる単結晶基板も同様である。
【００３５】
本発明に係る強誘電体薄膜の作製方法の第２の実施の形態によれば、この強誘電体膜の作製方法は、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、例えば、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法又はレーザーアブレーション法等によってエピタキシャル成長させて強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後からチタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程、例えば、少なくとも冷却を開始した後から３００〜４００℃までの冷却速度をその温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施し、第１冷却工程を１〜１５℃／分（好ましくは、５℃／分）の冷却速度で実施し、所望により第１冷却工程の前に、第１冷却工程における冷却速度よりも早い冷却速度で５５０℃まで冷却を実施することからなる。
【００３６】
本発明に係る強誘電体薄膜の作製方法の第３の実施の形態によれば、この強誘電体膜の作製方法は、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、例えば、ＭＯＣＶＤ法、スパッタリング法又はレーザーアブレーション法等によってエピタキシャル成長させてチタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれた強誘電体膜、好ましくはチタン酸ジルコン酸鉛膜を形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体の（キュリー温度）±（キュリー温度の１５％）の範囲の温度であるキュリー温度付近までの冷却速度を、キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することからなる。
【００３７】
上記したような基板上にエピタキシャル成長させたバッファー層としてのチタン酸ストロンチウム膜の代わりに、例えば、ＺｒＮ、ＹＳＺ[（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）]（イットリア安定化ジルコニア）等をバッファー層として用いることもできる。また、その上の電極層として、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）や、Ｉｒや、Ｐｔ等を用いることもできる。
【００３８】
本発明で使用できる基板は、上記チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板の他に、強誘電体薄膜を用いる記憶媒体で使用でき、かつ本発明に従って強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させ得る基板であれば使用できる。
【００３９】
上記電極層としては、チタン酸ストロンチウム薄膜以外に、強誘電体薄膜を用いる記憶媒体で使用でき、かつ本発明に従って単結晶基板上に成膜できる電極層材料からなる層であって、その電極層の上に強誘電体薄膜をエピタキシャル成長させ得るものであれば使用できる。電極層の形成方法は公知の液相エピタキシャル法等のエピタキシャル成長条件で実施できる。
【００４０】
また、強誘電体薄膜として、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれた強誘電体からなる薄膜以外にも、強誘電体メモリを構成するための記憶媒体で使用できる公知の強誘電体薄膜を用いることができ、この強誘電体薄膜のエピタキシャル成長条件は公知のエピタキシャル法のエピタキシャル成長条件で良い。
【００４１】
例えば、強誘電体からなる薄膜を、ＭＯＣＶＤ法によってエピタキシャル成長させる条件は、例えば、基板温度：６００〜６５０℃、圧力：６００〜７００Ｐａ、成膜時間：４〜５分である。この基板温度、圧力及び成膜時間の範囲を外れると、所望のエピタキシャル成長が達成できなくなる傾向がある。その結果として、得られた強誘電体膜の規格化保持時間は低くなる傾向があり、強誘電体メモリとして使用するのに適していない。
【００４２】
上記のようにして、チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に形成された、電極層としてのチタン酸ストロンチウム薄膜と、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれた強誘電体からなる薄膜とからなる積層体を用い、その上にさらに公知の構成要素を成膜することにより、強誘電体メモリの記憶媒体及び強誘電体メモリを作製することができる。
【００４３】
また、上記冷却速度に関しては、強誘電体薄膜としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜を用いた場合、例えば、エピタキシャル成長温度６３０℃の場合、成膜後の冷却を６３０℃から３００℃まで１〜１５℃／分（好ましくは、５℃／分）の冷却速度で実施し、それ以後の室温までの冷却を冷却速度：１５〜１００℃／分（好ましくは、２０℃／分）で実施し、その後成膜室から処理された基板を取り出す。この基板を用いて、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間（記憶保持時間）は高く、強誘電体メモリとして使用するのに適している。
【００４４】
上記冷却速度を、少なくとも冷却を開始した後から強誘電体のキュリー温度より１５％程度高い温度までの冷却速度を、それ以後の室温までの冷却速度より遅くする場合、強誘電体薄膜としてチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）薄膜を用いた場合、例えば、エピタキシャル成長温度６３０℃の場合、６３０℃から５００℃まで２０℃／分で冷却した後、４００℃までの冷却を１〜１５℃／分（好ましくは、５℃／分）の冷却速度で実施し、それ以後の冷却を冷却速度：１５〜１００℃／分で実施してもよく、その後成膜装置から処理された基板を取り出す。この基板を用いて、以下の実施例１に記載した方法で測定した規格化保持時間（記憶保持時間）は高く、強誘電体メモリとして使用するのに適している。
【実施例１】
【００４５】
シリコン（Ｓｉ）単結晶基板上に、バッファー層としてチタン酸ストロンチウムをエピタキシャル成長させ、得られたチタン酸ストロンチウム薄膜上に、電極として機能するルテニウム酸ストロンチウム薄膜を形成させ、次いでＭＯＣＶＤ法によって、基板温度：６３０℃、圧力：６６７Ｐａ、成膜時間：４分３０秒で、チタン酸ジルコン酸鉛をエピタキシャル成長させ、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜を作製した。
【００４６】
エピタキシャル成長させて得たチタン酸ジルコン酸鉛薄膜が形成されている基板を成膜室から取り出すために、成膜温度から室温程度まで冷却するが、この冷却プロセスを図１（ａ）〜（ｄ）に示す４種の試行パターンに従って実施した。
【００４７】
図１（ａ）に示す試行パターン１に従って、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜が成長した基板を、まず、成膜温度から５５０℃まで冷却速度：２０℃／分で冷却し、５５０℃から４００℃までの間は冷却速度：５℃／分で冷却し、次いで室温程度まで冷却速度：２０℃／分で冷却した。その後、成膜室内から取り出した基板を用いて、以下述べる規格化保持時間（記憶保持時間）を測定する試験を実施した。
【００４８】
図１（ｂ）に示す試行パターン２に従って、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜が成長した基板を、まず、成膜温度から５５０℃まで冷却速度：５℃／分で冷却し、次いで５５０℃から室温程度までの間は冷却速度：２０℃／分で冷却した。その後、成膜室内から取り出した基板を用いて、以下述べる規格化保持時間を測定する試験を実施した。
【００４９】
図１（ｃ）に示す試行パターン３に従って、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜が成長した基板を、まず、成膜温度から３００℃まで冷却速度：５℃／分で冷却し、その後、３００℃から室温程度まで冷却速度：２０℃／分で冷却した。その後、成膜室内から取り出した基板を用いて、以下述べる規格化保持時間を測定する試験を実施した。
【００５０】
図１（ｄ）に示す試行パターン４に従って、チタン酸ジルコン酸鉛薄膜が成長した基板を、成膜温度から室温程度まで冷却速度：２０℃／分で冷却した。その後、成膜室内から取り出した基板を用いて、以下述べる規格化保持時間を測定する試験工程を実施した。
【００５１】
以下、上記試行パターン１〜４に従って得られた基板について、図２（ａ）及び（ｂ）を参照して、規格化保持時間（時間）を測定する方法を説明し、得られた結果を棒グラフとして図３に示す。
【００５２】
規格化保持時間は、以下のようにして測定した。上記試行パターン１〜４に従って得られた基板２１に対し、図２（ａ）に示すＡＦＭ（原子間力顕微鏡）に設けられた片持ちバネ（カンチレバー）２３の先端に取り付けられているＡＦＭ探針２２の先端部を用いて、図２（ｂ）に示すようにして圧電応答を観察し、初期の書き込みサイズ及び所定の時間経過後のサイズを測定した。
【００５３】
すなわち、図２（ｂ）に示すように、（１）基板２１の所定の部分２４のみにＡＦＭ探針で直流電圧（〜１０Ｖ）を印加し、分極反転させ、（２）同じ部分２４に対し、ＡＦＭ探針を用いて圧電応答を観察し、初期の書き込みサイズ（ａ０）を測定し、その後、（３）所定の時間（Δｔ）経過後に同じ部分２４の圧電応答を観察し、所定の時間経過後に残ったサイズ（ａ１）を測定した。図２（ｂ）において、２５は残ったサイズを測定した部分である。
【００５４】
上記のようにして得られたサイズから算出した規格化保持時間（＝Δｔ／（ａ０−ａ１））を示す図３から明らかなように、試行パターン３に従って得られた基板の場合が、最も長い規格化保持時間を有し、次が試行パターン１に従って得られた基板の場合、その次が試行パターン２に従って得られた基板の場合であり、冷却プロセスを急激に室温まで下げた試行パターン４に従って得られた基板の場合には記憶保持時間は最も悪かったことが分かる。
【００５５】
上記結果から分かるように、チタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度が、通常、３５０℃付近であることから、キュリー温度より５０℃程度低い温度である３００℃（キュリー温度の１５％程度低い温度に相当する）までゆっくり冷却する試行パターン３、及び成膜温度から５５０℃まで急速に冷却した後、５５０℃からキュリー温度より５０℃程度高い温度である４００℃（キュリー温度の１５％程度高い温度に相当する）までゆっくり冷却する試行パターン１の場合に、最初から急激な冷却速度で冷却する試行パターン４や、キュリー温度より２００℃程度高い温度までゆっくり冷却し、その後急激に冷却する試行パターン２の場合よりも、良好な記憶保持時間が得られることが分かる。
【実施例２】
【００５６】
実施例１におけるチタン酸ジルコン酸鉛の代わりに、強誘電体としてチタン酸鉛（キュリー温度：１３５℃程度）、及びチタン酸鉛（キュリー温度：４９０℃程度）をそれぞれ用い、実施例１記載のプロセスを実施した。この場合、冷却速度：５℃／分で実施した温度範囲は、各強誘電体薄膜の形成温度から各キュリー温度より１５％高い温度までの範囲、又は各強誘電体薄膜の形成温度から各キュリー温度より１５％低い温度までの範囲である。
【００５７】
かくして得られた基板に対して、実施例１の場合と同様に規格化保持時間を算出したところ、同様な結果が得られた。
【００５８】
なお、本実施例において用いた各強誘電体に対して、実施例１における試行パターン２及び４を実施したところ、算出した規格化保持時間は極めて低かった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明によれば、特定の冷却パターンを経て得られたチタン酸ジルコン酸薄膜等の強誘電体薄膜は、良好な規格化保持時間を有するので、強誘電体薄膜を用いて高密度記憶媒体を作製する場合に、その生産性を殆ど損なうことなく、記憶保持特性が向上する記憶媒体を提供することができる。従って、記憶媒体を作製する産業分野で利用可能である。
【符号の説明】
【００６０】
２１ 基板 ２２ ＡＦＭ探針
２３ カンチレバー ２４、２５ 部分
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項２】
前記強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項３】
チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該チタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項４】
前記冷却を、少なくとも冷却を開始した後から３００〜４００℃までの冷却速度をその温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする請求項３記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項５】
前記第１冷却工程を１〜１５℃／分の冷却速度で実施することを特徴とする請求項４記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項６】
前記第１冷却工程の前に、第１冷却工程における冷却速度よりも早い冷却速度で冷却を実施し、次いで該第１冷却工程及び第２冷却工程を実施することを特徴とする請求項４又は５記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項７】
前記第１冷却工程の前の冷却を、少なくとも冷却を開始した後から５５０℃まで実施することを特徴とする請求項６記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項８】
チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度を、該キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項９】
前記キュリー温度付近の温度が、（キュリー温度）±（キュリー温度の１５％）の範囲の温度であることを特徴とする請求項８記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項１０】
前記強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれたものであることを特徴とする請求項８又は９記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項１１】
基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項１２】
基板上に、電極層を介して、強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該チタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項１３】
基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度を、該キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項１】
チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項２】
前記強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項３】
チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層を介して、強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該チタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項４】
前記冷却を、少なくとも冷却を開始した後から３００〜４００℃までの冷却速度をその温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする請求項３記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項５】
前記第１冷却工程を１〜１５℃／分の冷却速度で実施することを特徴とする請求項４記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項６】
前記第１冷却工程の前に、第１冷却工程における冷却速度よりも早い冷却速度で冷却を実施し、次いで該第１冷却工程及び第２冷却工程を実施することを特徴とする請求項４又は５記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項７】
前記第１冷却工程の前の冷却を、少なくとも冷却を開始した後から５５０℃まで実施することを特徴とする請求項６記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項８】
チタン酸ストロンチウム単結晶基板又はシリコン単結晶基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度を、該キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項９】
前記キュリー温度付近の温度が、（キュリー温度）±（キュリー温度の１５％）の範囲の温度であることを特徴とする請求項８記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項１０】
前記強誘電体が、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸バリウム、及びチタン酸鉛から選ばれたものであることを特徴とする請求項８又は９記載の強誘電体膜の作製方法。
【請求項１１】
基板上に、電極層を介して、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項１２】
基板上に、電極層を介して、強誘電体膜としてチタン酸ジルコン酸鉛膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成されたチタン酸ジルコン酸鉛膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該チタン酸ジルコン酸鉛のキュリー温度より１５％高い温度〜１５％低い温度の範囲までの温度での冷却速度をその範囲の温度から室温までの冷却速度より遅くして実施する第１冷却工程と、次いで該第１冷却工程の冷却速度より早い冷却速度で室温まで冷却する第２冷却工程とで実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【請求項１３】
基板上に、電極層としてのチタン酸ストロンチウム膜をエピタキシャル成長させ、このチタン酸ストロンチウム膜上に、強誘電体膜をエピタキシャル成長させて形成し、次いでエピタキシャル成長させて形成された強誘電体膜を冷却する強誘電体膜の作製方法において、この冷却を、少なくとも冷却を開始した後から該強誘電体のキュリー温度付近までの冷却速度を、該キュリー温度付近から室温までの冷却速度より遅くして実施することを特徴とする強誘電体膜の作製方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−４１９９８（Ｐ２０１３−４１９９８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７８１１１（Ｐ２０１１−１７８１１１）
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１６日（２０１１．８．１６）
【出願人】（０００２３１４６４）株式会社アルバック (1,740)
【Ｆターム（参考）】
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