成膜方法、半導体装置の製造方法、半導体装置および成膜装置
処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、ハロゲン元素を含まない有機金属化合物からなる第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、金属ハロゲン化物からなる第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記被処理基板から除去する第３の工程と、水素または水素化合物を含む第４の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第４の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法を用いた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は本発明は、半導体基板に成膜する成膜方法に係り、更には半導体装置の製造方法、半導体装置および成膜装置に係る。
【背景技術】
近年、半導体装置の高性能化に伴い、半導体デバイスの高集積化が進んで微細化の要求が著しくなっており、配線ルールは０．１３μｍから０．１０μｍ以下の領域へと開発が進んでいる。また、配線材料は従来のＡｌから、配線遅延の影響の少ない、抵抗値の低いＣｕに置き換えられている。
そのため、Ｃｕ成膜技術と微細配線技術の組み合わせが、近年の高性能半導体装置の製造技術において重要となっている。
前記したようなＣｕ配線を用いる場合、Ｃｕ拡散防止膜を形成してＣｕ配線の周囲に形成される絶縁層へのＣｕの拡散を防止する必要が有る。前記拡散防止層に対しては、例えば膜中不純物が少なく配向性がよいなど高品質な膜質が要求され、さらには微細パターンへ形成する際のカバレッジが良好である必要がある。
これらの要望を満たす成膜方法として、成膜時に複数種の原料ガスを１種類ずつ交互に供給することで、原料ガスの反応表面への吸着を経由して原子層・分子層に近いレベルで成膜を行ない、これらの工程を繰り返して所定の厚さの薄膜を得る方法が提案されている。このような成膜方法をＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）と呼ぶことがある。
具体的には，第１の原料ガスを基板上に供給し、その吸着層を基板上に形成する。その後に、第２の原料ガスを基板上に供給し反応させる。この方法によれば、第１の原料ガスが基板に吸着した後第２の原料ガスと反応するため、成膜温度の低温化を図ることができる。また、不純物が少なく高品質な膜質が得られると同時に、微細パターンに成膜するにあたっては、従来のＣＶＤ法で問題となっていたような、原料ガスがホール上部で反応消費されてボイドが形成されることがなく、良好なカバレッジ特性を得ることができる。
前記Ｃｕ拡散防止膜としては、高融点金属または高融点金属の窒化物を使われることが一般的であり、現状では、ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜、Ｔａ／ＴａＮ構造の積層膜、Ｗ膜、ＷＮ膜、Ｗ／ＷＮ構造の積層膜などを用いることが知られている。
例えば、ＴｉＮ膜を形成する場合を例にとってみると、前記第１の原料ガスにはＴｉを含む化合物、例えばＴｉＣｌ４、前記第２の原料ガスには窒素を含む還元性のガス、例えばＮＨ３をプラズマ励起したものを用いてＴｉＮ膜を形成することが可能である。この場合、ＮＨ３をプラズマ励起している理由は、形成されるＴｉＮ膜の膜中不純物濃度を低下させるためである。
このようにして前記したような、前記第１の原料ガスを基板上に供給し、その吸着層を基板上に形成して、前記第２の原料ガスを基板上に供給し反応させる原子層・分子層に近いレベルの成膜法によって、前記したように膜中の不純物が少ない低比抵抗である高品質のＴｉＮ膜を形成することができる。
【特許文献１】特開平６−８９８７３号公報
【特許文献２】特開平７−２５２６６０号公報
【非特許文献１】Ｋ−Ｋ．Ｅｌｅｒｓ，Ｖ．Ｓａａｎｉｌａ，Ｐ．Ｓ．Ｓｏｉｎｉｎｅｎ ＆ Ｓ．Ｈａｕｋｋａ，“Ｔｈｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ ＣＶＤＴＭ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ”ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２０００，２０００，ｐ３５−３６
【非特許文献２】Ｓ．Ｂ．Ｋａｎｇ，Ｙ．Ｓ．Ｃｈａｅ，Ｍ．Ｙ．Ｙｏｏｎ，Ｈ．Ｓ．Ｌｅｅｎ，Ｃ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｉ．Ｌｅｅ ＆ Ｍ．Ｙ．Ｌｅｅ，“Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ＴｉＮ ｂｙ ＡＣＶＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ｆｏｒ ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ＵＬＳＩ ｄｅｖｉｃｅｓ”ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９８，１９９８，ｐ１０２−１０４．
【非特許文献３】Ｗ．Ｍ．Ｌｉ，Ｋ．Ｅｌｅｒｓ，Ｊ．Ｋｏｓｔａｍｏ，Ｓ．Ｋａｉｐｉｏ，Ｈ．Ｈｕｏｔａｒｉ，Ｍ．Ｓｏｉｎｉｅｎ，Ｍ．Ｔｕｏｍｉｎｅｎ，Ｓ．Ｓｍｉｔｈ ＆ Ｗ．Ｂｅｓｌｉｎｇ，“Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＷＮｘＣｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂｙ ＡＬＣＶＤＴＭ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒｓ ｉｎ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ“ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００２，２００２
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｍ．Ｊ．Ｌｅｅ，Ｃ．Ｓ．Ｌｅｅ ＆ Ｓ．Ｗ．Ｋａｎｇ，“Ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ ａ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００１，４，ｐ１７−１９
しかし、前記したような原子層・分子層レベルに近い成膜でＣｕ拡散防止膜の形成をする場合、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地膜にダメージを与えてしまうという問題が存在していた。
例えば前記下地膜の具体的な例としては、Ｃｕ配線をデュアルダマシン法によって形成する場合を考えた場合、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地となる下地膜には当該Ｃｕ配線の下層のＣｕ配線やＷ配線、および形成されるべき当該Ｃｕ配線の周囲に形成されている絶縁膜が存在する。
まず、Ｃｕ拡散防止膜形成時の、前記絶縁膜に対するダメージを、前記したＴｉＮ膜形成の場合を例にとって検証してみる。この場合、前記第２の原料ガスであるＮＨ３をプラズマ励起して用いているため、ＮＨ３が解離して生成されるイオンやラジカルが前記絶縁膜にダメージを与えてしまう。特に、近年は前記絶縁膜に低誘電率膜を用いることが多いため、前記低誘電率膜はイオンやラジカルのダメージを受け、絶縁膜の誘電率が高くなってしまうという問題があった。
また、前記下地膜である、下層のＣｕ配線に対するダメージを、同様に前記したＴｉＮ膜形成の場合を例にとって検証してみる。この場合、前記第１の原料ガスにハロゲン化合物ガスであるＴｉＣｌ４を用いているため、下層のＣｕ配線がハロゲンによって腐食してしまい、Ｃｕ配線の表面が荒れてしまうという問題があった。
【発明の開示】
そこで本発明では、上記の課題を解決した、Ｃｕ拡散防止膜を形成する際に下地膜にダメージを与えず、かつ膜質が良好である、新規で有用な成膜方法を提供することを統括的課題とする。
本発明の具体的な課題は、不純物の少ない高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する際に、下地膜となる絶縁膜にダメージを与えない成膜方法を提供することである。
本発明の別の課題は、不純物の少ない高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する際に、下地膜となるＣｕ膜にダメージを与えない成膜方法を提供することである。
本発明では、上記の課題を、処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、金属を含む第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、前記第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第３の工程と、水素または水素化合物を含み、プラズマ励起された第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法により、解決する。
また、本発明では上記の課題を、処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、ハロゲン元素を含まない有機金属化合物からなる第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、金属ハロゲン化物からなる第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記被処理基板から除去する第３の工程と、水素または水素化合物を含む第４の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第４の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法により、解決する。
また、本発明では上記の課題を、処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、有機金属化合物からなる第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、電気的に中性な分子からなる、水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、金属ハロゲン化物からなる第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記被処理基板から除去する第３の工程と、水素または水素化合物を含み、プラズマ励起された第４の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第４の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法により、解決する。
上記成膜方法によれば、Ｃｕ拡散防止膜を形成する場合に、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地となる膜にダメージを与えることなく、成膜を行う事が可能となる。
また、形成されるＣｕ拡散防止膜は不純物が少なく、配向性がよいなど高品質であり、さらには微細パターンへ当該Ｃｕ拡散防止膜を形成する際のカバレッジが良好となる。
また、本発明は上記の課題を、前記成膜方法で成膜する成膜装置であって、被処理基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に設けられた前記被処理基板を載置する載置台と、前記ハロゲン元素を含まない有機金属化合物の原料ガスと、前記第１の原料ガスまたは前記第３の原料ガスを前記処理容器内に供給する第１のガス供給系と、前記第１のガス供給系とは独立に、前記第２の原料ガスまたは第４の原料ガスを前記処理容器内に供給する第２のガス供給系と、前記第１の原料ガスまたは第２の原料ガスをプラズマ励起するプラズマ励起手段と、と有することを特徴とする成膜装置により、解決する。
当該成膜装置によれば、Ｃｕ拡散防止膜を形成する場合に、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地となる膜にダメージを与えることなく、成膜を行う事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１Ａ〜図１Ｃは、実施例１による成膜方法を示す図である。
図２Ａ〜図２Ｃは、実施例２による成膜方法を示す図である。
図３Ａ〜図３Ｃは、実施例３による成膜方法を示す図である。
図４は、本発明による成膜方法を実施する成膜装置の概略図（その１）である。
図５は、実施例５による成膜方法の詳細なフローを示す図である。
図６は、実施例６による成膜方法の詳細なフローを示す図である。
図７は、実施例７による成膜方法の詳細なフローを示す図である。
図８Ａ〜図８Ｆは、本発明の成膜方法を半導体装置の製造に適用した図である。
図９は、本発明の成膜方法により形成した半導体装置の概略断面図である。
図１０は、本発明による成膜方法を実施する成膜装置の概略図（その２）である。
図１１は、実施例１２による成膜方法の詳細なフローを示す図である。
図１２は、実施例１２による成膜条件を示す図（その１）である。
図１３は、実施例１２による成膜条件を示す図（その２）である。
図１４は、実施例１２による成膜によって形成されたＣｕ拡散防止膜の構造を示す図である。
図１５Ａ，図１５Ｂは、実施例１２によって形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による分析結果を示す図である。
図１６は、実施例１２によって形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）よる分析結果を示す図である。
図１７は、実施例１２によって形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
図１８は、実施例１２によって形成されたＴａ膜のＸＰＳによる分析結果を示す図である。
図１９は、実施例１２によって形成されたＴａ膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）よる分析結果を示す図である。
図２０は、実施例１２によって形成されたＴａ膜の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
図２１は、実施例１３による成膜装置を概略的に示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明では、半導体基板上にＣｕ拡散防止膜を形成する方法として以下のような原子層・分子層に近いレベルの成膜を行うことで高品質な膜質を得ることができる。第１の原料ガスを処理容器内の基板上に供給し、その吸着層を基板上に形成して、未反応の前記第１の原料ガスを処理容器内から除去する。その後に、第２の原料ガスを処理容器内の基板上に供給し反応させて、未反応の前記第２の原料ガスを処理容器内から除去する。
このように、原子層・分子層レベルに近い成膜を行うことによって、不純物が少なく、電気的な抵抗値の低い高品質な膜質が得られる。また、微細パターンに成膜するにあたっては、従来のＣＶＤ法で問題となっていたような、原料ガスがホール上部で反応消費されてボイドが形成されることがなく、良好なカバレッジ特性を得ることができ、さらに被処理基板面内での膜質・成膜される膜厚の均一性に優れている。また、成膜温度の低温化を図ることができるため、特に下地膜に低誘電率膜など高温（４００℃以上）で変質してしまう膜を用いた場合、有用である。また、このような成膜方法をＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）と呼ぶことがある。
前記したような特徴を持つ成膜方法を用いて、さらに下地となる膜にダメージを与えないように、Ｃｕ拡散防止膜を形成する本発明の実施例に関して、次に、図面に基づき、以下に説明する。
【実施例１】
図１Ａ〜図１Ｃは、本発明の実施例１である成膜方法を、手順を追って示したものである。本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜として、ＴｉＮ膜を形成する手順について説明する。また、本実施例では、前記ＴｉＮ膜を形成する際の下地膜が絶縁膜の場合であり、当該絶縁膜にダメージを与えずに、かつ前記したような高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する方法を以下に説明する。
まず、図１Ａを参照するに、被処理基板上に形成された下地膜１の上に、第１の拡散防止膜２を形成する。この場合、前記したような第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する方法において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４、第２の原料ガスにはＮＨ３を用いている。
次に、図１Ｂにおいて、前記第１の拡散防止膜２の上に、第２のＣｕ拡散防止膜３を形成する。この場合、第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する成膜方法において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４、第２の原料ガスにはプラズマ励起されたＮＨ３を用いて行う。
次に、図１Ｃの工程において、前記第２のＣｕ拡散防止膜３の上に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、もしくはメッキ法などによってＣｕ層４を形成する。
本実施例の場合、図１Ａの工程において、第２の原料ガスに、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど前記絶縁膜１にダメージを与える粒子が存在せず、当該第２の原料ガスが実質的に電気的に中性な粒子からなるため、前記絶縁膜１にダメージを与えることがない。
これは、プラズマ励起されたＮＨ３には、Ｎ＊、Ｈ＊、ＮＨ＊、などのラジカルが存在し、これらラジカルが前記絶縁膜１をエッチングする場合があり、さらにイオンが存在する場合は物理的なスパッタのダメージを与えてしまうが、プラズマ励起しないガスを用いる場合はこのような問題が存在しないためである。
また、前記絶縁膜１には従来シリコン酸化膜が多く用いられてきた。しかし、近年の半導体装置においては、通常のシリコン酸化膜と比べて、より誘電率の低い（誘電率４未満）、いわゆる低誘電率膜を用いることが多い。このような低誘電率膜は、化学的、物理的にエッチングされやすく、また膜が変質して誘電率が上昇してしまう場合もある。また、膜中に空孔を形成して低誘電率化を図る、いわゆるポーラス膜を用いる場合もあり、その場合は膜の強度が弱いためにダメージを受けやすい。
前記した理由により、低誘電率膜は、シリコン酸化膜よりも、さらにダメージを受けやすく、前記した本実施例における下地膜にダメージを与えない成膜方法は、特に前記した低誘電率膜の上にＣｕ拡散防止膜を成膜する場合に、さらに有効な技術となる。ここで、前記した、低誘電率の膜の例を以下に示す。
前記低誘電率膜の例としては、大別して無機膜と有機膜にわけることができる。前記無機系の膜の例としては、無機ＳＯＤ膜（スピンコート法によって成膜される絶縁膜）であるアルキルシロキサンポリマー、ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサンポリマー）、などがある。また、ＣＶＤ（化学気相堆積）法によっても低誘電率膜は形成可能であり、無機膜では、例えばフッ素添加シリコン酸化膜などがある。
また、前記した無機膜、およびシリコン酸化膜はいずれもポーラス膜にすることによってさらに誘電率を低下させた、低誘電率膜として用いる場合もある。
また、有機膜の例としては、有機ポリマー膜があり、有機ポリマーの例としては、ＰＴＦＥ系の膜、ポリイミド系の膜、フッ素添加ポリイミド膜、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、パレリン−Ｎ、パレリン−Ｆ、ＭＳＱ（アルキルシルセスキオキサンポリマー）、ＨＯＳＰ（水素化アルキルシルセスキオキサンポリマー）などがある。さらに有機系の膜としては、ＣＶＤ法によって形成されるフッ素添加カーボン膜やＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＳｉＣＯ膜やＳｉＣＯ（Ｈ）膜などがある。
また、前記した有機膜はいずれもポーラス膜にすることによってさらに低誘電率を図る場合もある。
本発明による成膜方法は、前記したような低誘電率膜に対して特に有効な成膜方法である。そのため、本実施例では前記絶縁層１の上に第１のＣｕ拡散防止膜を形成する図１Ａの工程において、前記前記絶縁層１にダメージを与えないために、プラズマ励起されておらず、イオンやラジカルといったダメージを与える反応種が存在しないガスを原料ガスに用いている。
さらに図１Ｂの工程においては、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を用いている。これは、ＮＨ３をプラズマ励起することで解離を進行させて、ＴｉＣｌ４との反応を促進させるためである。そのため、形成されるＴｉＮ膜中の残留塩素などの不純物が減少して、より電気抵抗値の小さい膜質の良好なＴｉＮ膜を形成することができる。
この場合、既に前記絶縁膜１は前記第１のＣｕ拡散防止膜２で覆われているため、プラズマ励起された中に存在するイオンやラジカルによって当該絶縁膜１がダメージを受けることがない。
すなわち、本発明による実施例１に示す成膜方法において、第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記絶縁膜１がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉＮ膜を形成することが可能となる。
本実施例においては、第１の原料ガスとしてＴｉＣｌ４以外のガスを用いることが可能であり、また第２の原料ガスとしてもＮＨ３およびＮＨ３のプラズマ励起されたガス以外にも種々使用することが可能である。
さらに、同様の方法で他のＣｕ拡散防止膜として、ＴｉＮ膜の他にも、ＴａＮ膜、Ｔａ／ＴａＮの積層膜、ＷＮ膜、Ｗ／ＷＮの積層膜、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜（Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜とは、ＴｉＮ膜中に不純物としてＣを含む膜で、例えば有機金属ガスを用いてＴｉＮを含む膜を形成した場合に形成される膜を意味する）、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜（Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜とは、ＴａＮ膜中に不純物としてＣを含む膜で、例えば有機金属ガスを用いてＴａＮを含む膜を形成した場合に形成される膜を意味する）、Ｗ（Ｃ）Ｎ膜（Ｗ（Ｃ）Ｎ膜とは、ＷＮ膜中に不純物としてＣを含む膜で、例えば有機金属ガスを用いてＷＮを含む膜を形成した場合に形成される膜を意味する）、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することが可能であり、本実施例に記載したＴｉＮ膜の場合と同様の効果を奏する。これらの詳細については後述する。
【実施例２】
次に、実施例２として、Ｃｕ拡散防止膜を形成する際の下地膜がＣｕ膜の場合において、当該Ｃｕ膜にダメージを与えずに、かつ前記したような高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する方法を以下に説明する。
図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の実施例１である成膜方法を、手順を追って示したものである。本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜として、ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する手順について説明する。
まず、図２Ａを参照するに、被処理基板上に形成されたＣｕ膜５の上に、第１のＣｕ拡散防止膜６を形成する。この場合、前記したような第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する方法において、第１の原料ガスにＴＥＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４）、第２の原料ガスにはＮＨ３を用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜からなる、第１のＣｕ拡散防止膜６を形成する。
次に、図２Ｂにおいて、前記第１の拡散防止膜６の上に、第２のＣｕ拡散防止膜７を形成する。この場合、第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する成膜方法において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４、第２の原料ガスにＮＨ３を用いてＴｉＮ膜からなる第２のＣｕ拡散防止膜７を形成する。
次に、図２Ｃの工程において、前記第２のＣｕ拡散防止層７の上に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、もしくはメッキ法などによってＣｕ層４を形成する。
本実施例においては、図２Ａの工程において、ハロゲン化合物のガスを用いずに、有機金属ガスであるＴＥＭＡＴを用いている。そのため、下地膜である前記Ｃｕ膜５にダメージを与えることがないが、これは以下の理由による。
下地膜である前記Ｃｕ膜５は、例えば、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化合物を原料ガスに用いた場合、ハロゲンであるＣｌによって当該Ｃｕ膜５が腐食してしまうという問題がある。前記したＴｉＣｌ４の他にＴｉを含むハロゲン系のガスとしては、ＴｉＦ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などがある。
本実施例においては、ハロゲン元素を含まない有機金属化合物、例えば金属アミド化合物または金属カルボニル化合物を用いることが好ましく、この場合、下地膜である前記Ｃｕ膜５の腐食を防止している。また、下地膜は、Ｃｕ膜に限らず、Ｗ膜、Ａｌ膜に対しても同様に腐食防止の効果がある。
また、図２Ｂの工程においては、ハロゲン系ガスであるＴｉＣｌ４を用いている。これは、形成されるＴｉＮ膜中に、有機物であるＣやＣＨｘなどの不純物が取り込まれるのを防止してＴｉＮ膜の電気抵抗値を低く抑えるためである。
この場合、既に下地膜である前記Ｃｕ膜５は、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜からなる前記第１のＣｕ拡散防止膜６によって覆われているため、ＴｉＮ膜からなる前記Ｃｕ膜５が第１の原料ガス中に含まれるハロゲンによってダメージを受けることがない。
すなわち、本発明による実施例２に示す成膜方法において、下地膜である前記Ｃｕ膜５がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能となる。
本実施例においては、第１の原料ガスとしてＴＥＭＡＴおよびＴｉＣｌ４以外のガスを用いることが可能であり、また第２の原料ガスとしてＮＨ３以外にも種々使用することが可能である。さらに、同様の方法で他のＣｕ拡散防止膜としてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の他にも、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎの積層膜、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することが可能であり、本実施例に記載したＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の場合と同様の効果を奏する。これらの詳細については後述する。
また、本実施例において、図２Ａおよび図２Ｂの工程において、第２の原料ガスをプラズマ励起させて用いても良い。この場合、第２の原料ガスの解離が促進されてＣｕ拡散防止膜を形成する反応が促進され、形成されるＣｕ拡散防止膜中の不純物が減少してＣｕ拡散防止膜の電気抵抗値を下げる効果がある。
さらに、次に実施例３として示すように、図２Ａにおける第１のＣｕ拡散防止膜の形成工程ではプラズマ励起されていない第２原料ガスを用いて、図２Ｂにおける第２のＣｕ拡散防止膜の形成工程においてのみプラズマ励起された第２の原料ガスを用いることで、下地膜であるＣｕと絶縁膜の双方にダメージを与えない成膜方法を行う事が可能となる。
また、下地膜はＣｕに限定されず、ＷまたはＡｌの場合も前記したような下地膜、すなわち、ＷまたはＡｌにダメージを与えずに成膜を行う事が可能となるという同様の効果を得ることができる。
【実施例３】
そこで、実施例３として、Ｃｕ拡散防止膜を形成する際の下地膜に絶縁膜とＣｕ膜の双方が存在し、当該絶縁膜および当該Ｃｕ膜の双方にダメージを与えずに、かつ前記したような高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する方法を以下に説明する。図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の実施例３である成膜方法を、手順を追って示したものである。本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜として、ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する手順について説明する。
まず、図３Ａを参照するに、被処理基板上に形成された前記絶縁膜１および前記Ｃｕ膜５の上に、第１の拡散防止膜８を形成する。この場合、前記したような第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する方法において、第１の原料ガスにＴＥＭＡＴ、第２の原料ガスにはＮＨ３を用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜からなる、第１のＣｕ拡散防止膜８を形成する。
次に、図３Ｂにおいて、前記第１の拡散防止膜８の上に、第２のＣｕ拡散防止膜９を形成する。この場合、第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する成膜方法において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を用いてＴｉＮ膜からなる第２のＣｕ拡散防止膜９を形成する。
次に、図３Ｃの工程において、前記第２のＣｕ拡散防止層９の上に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、もしくはメッキ法などによってＣｕ層４を形成する。
本実施例の場合、図３Ａの工程において、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど前記絶縁層１にダメージを与える粒子が存在しないため、前記絶縁層１にダメージを与えることがない。すなわち、実施例１の場合で前記した場合と同様に、絶縁膜が、Ｎラジカル、Ｈラジカル、ＮＨラジカルなど、ＮＨ３をプラズマ励起したことで生じる反応種によりエッチングされる、もしくは、ＮＨ３をプラズマ励起したことで生じるイオンの衝撃によって物理的なエッチングがされることがない。
また、図３Ｂの工程においては、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を原料ガスに用いている。これは、ＮＨ３をプラズマ励起することで解離を進行させて、ＴｉＣｌ４との反応を促進させるためである。そのため、形成されるＴｉＮ膜中の残留塩素などの不純物が減少して、より電気抵抗値の小さい膜質の良好なＴｉＮ膜を形成し、その結果ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜からなるＣｕ拡散防止膜の抵抗値を低く抑えることができる。
この場合、既に前記絶縁膜１は前記第１のＣｕ拡散防止膜２で覆われているため、プラズマ励起された中に存在するイオンやラジカルによって当該絶縁膜１がダメージを受けることがない。
また、実施例２の場合で前記したように、図３Ａの工程において、第１の原料ガスに、有機金属ガスであるＴＥＭＡＴを用いている。そのため、下地膜である前記Ｃｕ膜５にハロゲンによるダメージを与えることがない。
また、図３Ｂの工程において、第１の原料ガスにハロゲン化合物ガスであるＴｉＣｌ４を用いており、ＴｉＮ膜中にＣやＣＨｘなどの不純物が取り込まれるのを防止してより電気抵抗値の小さい膜質の良好なＴｉＮ膜を形成し、その結果ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜からなるＣｕ拡散防止膜の抵抗値を低く抑えることができる。
この場合、既に下地膜である前記Ｃｕ膜５は前記第１のＣｕ拡散防止膜８によって覆われているため、前記Ｃｕ膜５が第１の原料ガス中に含まれるハロゲンによってダメージを受けることがない。
すなわち、本発明による実施例３に示す成膜方法において、下地膜である前記絶縁膜１および前記Ｃｕ膜５の双方がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能となる。
本実施例においては、第１の原料ガスとしてＴＥＭＡＴおよびＴｉＣｌ４以外のガスを用いることが可能であり、また第２の原料ガスとしてもＮＨ３以外にも種々使用することが可能である。さらに、同様の方法で他のＣｕ拡散防止膜としてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の他にも、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎの積層膜、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することが可能であり、本実施例に記載したＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の場合と同様の効果を奏する。これらの詳細については後述する。
また、下地膜はＣｕに限定されず、ＷまたはＡｌの場合も前記したような下地膜、すなわち、ＷまたはＡｌにダメージを与えずに成膜を行う事が可能となるという同様の効果を得ることができる。
次に、実施例１〜実施例３に前記した成膜方法を行う成膜装置を図４に基づき、以下に説明する。
【実施例４】
図４は、前記した実施例１〜実施例３の成膜方法を実施可能な成膜装置１０を示す。
図４を参照するに、前記成膜装置１０は、例えばアルミニウム、表面をアルマイト処理されたアルミニウムもしくはステンレススチールなどからなる処理容器１１を有し、前記処理容器１１の内部には基板保持台支持部１５に支持されたＡｌＮからなる基板保持台１２が設置され、前記基板保持台１２の中心には被処理基板である半導体被処理基板Ｗが載置される。前記基板保持台１２には図示しないヒータが内蔵されて前記被処理基板を所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
前記基板処理容器１１内は、排気口１８に接続される図示しない排気系により真空排気され、前記処理容器１１内を減圧状態とすることが可能である。また、前記被処理基板Ｗは、前記処理容器１１に設置された図示しないゲートバルブより搬入もしくは搬出される。
そのため、前記基板保持台１２には、前記被処理基板Ｗの前記処理容器１１内への搬入・搬出時に前記被処理基板Ｗを保持して前記基板保持台１５より離脱または載置するリフターピン１３が設置されている。前記リフターピン１３は、連結棒１４を介してベローズ１６にて真空シールされた上下機構１７に接続されており、前記リフターピン１３を上下動させて、前記基板載置台１２より前記被処理基板Ｗを離脱、もしくは載置することが可能となっている。
前記処理容器１１の上部にはガス導入路１１Ａが設けられており、前記被処理基板Ｗに成膜を行うための原料ガス、もしくは希釈ガスなどが導入される。
前記ガス導入路１１Ａには、第１原料ガスおよび当該第１原料ガスを希釈する希釈ガスを導入するガスライン２４が接続されており、前記ガスライン２４はさらにハロゲン第１原料ガスライン２５、有機金属第１原料ガスライン２６および希釈ガスライン２７に接続されている。
前記ハロゲン第１原料ガスライン２５は質量流量コントローラ２５Ａおよびバルブ２５Ｂを介してハロゲン第１原料ガス源２５Ｃに接続されている。前記ハロゲン第１原料ガス源２５Ｃには、例えばＴｉ、ＴａまたはＷを含むハロゲン化合物のガス源が接続されて、それぞれＴｉ、ＴａまたはＷを含むハロゲン化合物である第１原料ガスを、前記処理容器１１に供給する。
前記有機金属第１原料ガスライン２６は質量流量コントローラ２６Ａおよびバルブ２６Ｂを介して有機金属第１原料ガス源２６Ｃに接続されている。前記有機金属第１原料ガス源２６Ｃには、例えばＴｉ、ＴａまたはＷを含む有機金属化合物のガス源が接続されて、それぞれＴｉ、ＴａまたはＷを含む有機金属化合物である第１原料ガスを、前記処理容器１１に供給する。
また、前記希釈ガスライン２７は質量流量コントローラ２７Ａおよびバルブ２７Ｂを介して希釈ガス源２７Ｃに接続されており、必要に応じて第１原料ガスを希釈するための、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの希釈ガス源を設置して、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどを前記ガスライン２４を介して前記処理容器１１内に供給する。また、希釈ガスを前記ガスライン２４から導入することで、前記処理容器１１内から前記ガスライン２４へのガスの逆流を防止する効果もある。
また、前記ガス導入路１１Ａには、後述するリモートプラズマ源１９を介してガスライン２０が接続されている。前記ガスライン２０には、窒化第２原料ガスライン２１、水素第２原料ガスライン２２および希釈ライン２３が接続されている。窒化第２原料ガスライン２１には、質量流量コントローラ２１Ａ、バルブ２１Ｂを介して窒化第２原料ガス源２１Ｃが接続されており、第２原料ガスの供給源として窒素化合物、例えば、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ２Ｈ３ＣＨ３などのガス源が接続されて前記処理容器１１内に窒素化合物ガスを導入する。
また、前記水素第２原料ガスライン２２には、質量流量コントローラ２２Ａ、バルブ２２Ｂを介して水素原料ガス源２２Ｃが接続されており、第２原料ガスの供給源として還元性のガスである例えばＨ２のガス源が接続されて前記処理容器１１内にＨ２ガスを導入する。
また、前記希釈ライン２３には、質量流量コントローラ２３Ａ，バルブ２３Ｂを介して希釈原料ガス源２３Ｃが接続されており、必要に応じて第２原料ガスを希釈するための、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの希釈ガス源を設置して、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどを前記ガスライン２０を介して前記処理容器１１内に供給する。また、希釈ガスをガスライン２０から導入することで、前記処理容器１１内から前記ガスライン２０、前記リモートプラズマ源１９へのガスの逆流を防止する効果もある。
前記リモートプラズマ源１９は、高周波電力を印加されて、前記リモートプラズマ源１９に導入されるガスをプラズマ励起するプラズマ発生装置が内臓されている。前記リモートプラズマ源１９は、必要に応じて前記リモートプラズマ源１９に供給される前記窒素原料ガスまたは前記水素原料ガスをプラズマ励起する。また、前記したようなプラズマ励起を行わない場合は供給されるガスはそのまま前記リモートプラズマ源１９を通過して前記処理容器１１内へ供給される。プラズマ励起されたガスからは、ガスが解離したイオン、ラジカルなどの反応種が生成され、前記ガス導入路１１Ａより前記処理容器１１内へ導入される。例えば第２原料ガスをプラズマ励起した場合は、ＮＨｘ＊（ラジカル）、Ｈ＊（ラジカル）、Ｎ＊（ラジカル）などが前記処理容器１１内へ導入される。
本実施例では、前記リモートプラズマ源のプラズマ励起方法は２ＭＨｚの高周波を用いたＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）装置を用いているが、前記の方法に限定されるものではない。プラズマ励起は、たとえば平行平板プラズマでもＥＣＲプラズマでもよい。また、例えば周波数は４００ｋＨｚ、８００ｋＨｚなどのより低周波を用いてもよく、また１３．５６ＭＨｚなどの高周波や、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を用いることも可能であり、プラズマが励起されてガスを解離することが可能であれば、印加する周波数やプラズマ励起の方法は、いずれの方法でもよい。
また、前記したようなバルブ２１Ｂ〜２７Ｂまでの開閉動作、前記リフターピン１３の動作、前記リモートプラズマ源１９のプラズマ励起の動作など成膜に関する前記成膜装置１０の動作は制御装置１０Ａによって一括制御され、実施例５以下で後述するプロセスフローは前記制御装置１０Ａによって制御される。
次に、実施例１〜実施例３の説明で前記した図１〜３に示した成膜方法について、前記成膜装置１０を用いた場合においてより具体的に説明する。
【実施例５】
図５は、前記成膜装置１０を用いて行う本発明によるＣｕ拡散防止膜の成膜方法によるプロセスフローを示す図であり、図１に示した実施例１をより具体的に示したものである。本実施例では、被処理基板上の下地膜である酸化膜上にＣｕ拡散防止膜を形成する例としてＴｉＮ膜を形成する。当該プロセスフローはステップ１０１（図中Ｓ１０１と示す。以下同様）〜ステップ１１６よりなる。
まず、ステップ１０１において、被処理基板である被処理基板Ｗを前記成膜装置１０に搬入する。
次に、ステップ１０２において、前記被処理基板Ｗを前記基板保持台１２に載置する。
ステップ１０３においては、前記基板載置台１２に内蔵したヒータによって前記被処理基板が昇温され、略４００℃に保持される。以後の工程においては前記被処理基板Ｗは略４００℃に保持される。
次にステップ１０４において、前記バルブ２５Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２５Ａで流量を制御して前記処理容器１１内に第１原料であるＴｉＣｌ４を３０ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。
本ステップにおいて、ＴｉＣｌ４が被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に形成されている前記絶縁膜１上にＴｉＣｌ４が吸着する。
次に、ステップ１０５で、前記バルブ２３Ｂ、２５Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＴｉＣｌ４およびＮ２の供給を停止する。ここで前記絶縁層１上に吸着していない未吸着で前記処理容器１１内に残留していたＴｉＣｌ４は、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ１０６において、前記バルブ２１Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２１Ａで流量を制御して前記処理容器１１内にＮＨ３を８００ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。
本ステップにおいて、ＮＨ３が略４００℃となっている被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に吸着しているＴｉＣｌ４とＮＨ３が反応してＴｉＮが形成される。
次に、ステップ１０７で、前記バルブ２１Ｂ、２３Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＮＨ３およびＮ２の供給を停止する。ここで未反応で前記処理容器１１内に残留していたＮＨ３は、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ１０８においては、必要な膜厚の第１のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ１０４に戻して所望の膜厚となるまでステップ１０４〜１０７を繰り返し、必要な回数終了後に次のステップ１０９に移行する。この場合、第２の原料ガスに、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど絶縁膜にダメージを与える粒子が存在しないため、下地の絶縁膜にダメージを与えることがない。
次のステップ１０９〜１１０はそれぞれ前記したステップ１０４〜１０５と同一である。
次に、ステップ１１１において、前記バルブ２１Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２１Ａで流量を制御して前記処理容器１１内にＮＨ３を４００ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。その際に、前記リモートプラズマ源１９で高周波電力を４００Ｗ印加してプラズマ励起を行う。前記リモートプラズマ源においては、供給されるＮＨ３が解離してＮＨｘ＊となり、前記処理容器１１内に供給される。そこで、前記ステップ１０９〜１１０によって、前記被処理基板上のＴｉＮ膜上に吸着しているＴｉＣｌ４とＮＨｘ＊が反応してＴｉＮが形成される。本実施例の場合はＴｉＮ形成のためにＮＨ３に換わっておもにＮＨｘ＊を用いているため、ＴｉＣｌ４との反応が促進されてＴｉＮの形成が進むために、形成されるＴｉＮ膜中に残留塩素などの不純物が少なく、膜質が良好であるという特長がある。
次に、ステップ１１２において、前記リモート電源１９の高周波電力の印加を停止し、前記バルブ２１Ｂ、２３Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＮＨ３およびＮ２の供給を停止する。ここで未反応で前記処理容器１１内に残留していたＮＨ３は、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ１１３においては、必要な膜厚の第２のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ１０９に戻して所望の膜厚となるまでステップ１０９〜１１２を繰り返し、必要な回数終了後に次のステップ１１４に移行する。
次に、ステップ１１４では前記リフターピン１３を上昇させて前記被処理基板Ｗを前記基板保持台１２より離間する。
次にステップ１１５で前記処理容器１１から前記被処理基板Ｗを搬出する。
次に、ステップ１１６において、形成された前記第２のＣｕ拡散防止層３上に、前記Ｃｕ膜４を形成するため、Ｃｕ成膜装置に搬送して、前記Ｃｕ膜４を成膜する。この場合、前記したように、Ｃｕ膜はＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置、メッキ装置のいずれで成膜してもよい。
また、本実施例においては、ステップ１０４および１０９で導入する第１原料ガスとしてＴｉＣｌ４、第２原料ガスとしてはステップ１０６で導入する第１のＣｕ拡散防止膜形成時はＮＨ３、ステップ１１１で導入する第２のＣｕ拡散防止膜形成時はＮＨ３をプラズマ励起したものを用いてＴｉＮ膜を形成しているが、これに限定されるものではない。
例えば、第１原料ガスにハロゲン化合物ガスを用いてＴｉＮ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉＮ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、第１原料ガスにハロゲン化合物ガスを用いてＴａＮ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｔａ／ＴａＮ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、第１原料ガスにハロゲン化合物ガスを用いてＷＮ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｗ／ＷＮ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、同様に第１原料ガスに有機金属ガスを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、第１原料ガスに有機金属ガスを用いてＴａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。
また、同様に、第１原料ガスに有機金属ガスを用いてＷ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＷ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｗ（Ｃ）／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
【実施例６】
次に、同様にして、図２に示した、下地膜であるＣｕ膜にダメージを与えないＣｕ拡散防止膜の成膜方法によるプロセスフローを図６に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を用い、一部説明を省略する。本実施例は、さきに図２に示した実施例２をより具体的に示したものであり、当該プロセスフローは、ステップ２０１〜２１６よりなる。
本実施例におけるステップ２０１〜２０３および２１４〜２１６は、それぞれ実施例５で前記したステップ１０１〜１０３および１１４〜１１６と同一である。
図６を参照するに、ステップ２０４において、前記バルブ２６Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２６Ａで流量を制御して前記処理容器１１内に第１原料であるＴＥＭＡＴを３０ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。
本ステップにおいて、ＴＥＭＡＴが被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に形成されている前記絶縁膜１上にＴＥＭＡＴが吸着する。
次に、ステップ２０５で、前記バルブ２３Ｂ、２６Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＴＥＭＡＴおよびＮ２の供給を停止する。ここで前記絶縁層１上に吸着していない未吸着で前記処理容器１１内に残留していたＴＥＭＡＴは、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ２０６において、前記バルブ２１Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２１Ａで流量を制御して前記処理容器１１内にＮＨ３を８００ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。
本ステップにおいて、ＮＨ３が略４００℃となっている被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に吸着しているＴＥＭＡＴとＮＨ３が反応してＴｉ（Ｃ）Ｎが形成される。
次に、ステップ２０７で、前記バルブ２１Ｂ、２３Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＮＨ３およびＮ２の供給を停止する。ここで未反応で前記処理容器１１内に残留していたＮＨ３は、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ２０８においては、必要な膜厚の、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜からなる第１のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ２０４に戻して所望の膜厚となるまでステップ２０４〜２０７を繰り返し、必要な回数終了後に次のステップ２０９に移行する。
次に、ステップ２０９〜２１２において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４を用いてＴｉＮを形成する。ステップ２０９〜２１２は、図５のステップ１０４〜１０７と同一である。
その後、ステップ２１３において、必要な膜厚のＴｉＮ膜からなる第２のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ２０９に戻して所望の膜厚となるまでステップ２０９〜２１２を繰り返し、必要な回数終了後に次のステップ２１４に移行する。
本実施例においては、このように第１のＣｕ拡散防止膜形成時のステップ２０４では第１原料ガスとして有機金属ガスを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成しており、第２のＣｕ拡散防止膜形成時のステップ２０９ではハロゲン化合物ガスを用いてＴｉＮ膜を形成している。そのため、実施例２の場合で前記したように、下地膜であるＣｕ膜がハロゲンで腐食することなく、かつ膜中不純物の少ない電気抵抗値の低いＣｕ拡散防止膜を形成することができる。
また、本実施例の場合は例えば、ステップ２０４に用いる第１原料ガスとして有機金属ガスのＴＥＭＡＴ、ステップ２０９に用いる第１原料ガスとしてハロゲン化合物ガスのＴｉＣｌ４、また、ステップ２０６およびステップ２１１に用いる第２原料ガスとしてはＮＨ３を用いているが、これに限定されるものではない
例えば、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、本実施例においては、実施例２で前記したように、ステップ２０６およびステップ２１１において、第２の原料ガスをプラズマ励起させて用いても良い。この場合、第２の原料ガスの解離が促進されてＣｕ拡散防止膜を形成する反応が促進され、形成されるＣｕ拡散防止膜中の不純物が減少してＣｕ拡散防止膜の電気抵抗値を下げる効果がある。その実施例を以下に示す。
例えば、ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。また、プラズマ励起したガスを用いると、さらに、形成される膜中の不純物が少なくなる効果がある。
また、同様に、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
さらに、次に実施例７として示すように、ステップ２０６における第１のＣｕ拡散防止膜の形成工程ではプラズマ励起されていない第２原料ガスを用いて、ステップ２１１における第２のＣｕ拡散防止膜の形成工程においてのみプラズマ励起された第２の原料ガスを用いることで、下地膜であるＣｕと絶縁膜の双方にダメージを与えない成膜方法を行う事が可能となる。
【実施例７】
図７は、下地膜である絶縁膜とＣｕ膜の双方にダメージを与えないＣｕ拡散防止膜の成膜方法によるプロセスフローである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を用い、一部説明を省略する。本実施例は、さきに図３に示した実施例３をより具体的に示したものであり、当該プロセスフローは、ステップ３０１〜３１６よりなる。
本実施例において、ステップ３０１〜３１０および３１３〜３１６は前記した図６のステップ２０１〜２１０および２１３〜２１６とそれぞれ同一である。
またステップ３１１〜３１２は前記した図５の１１１〜１１２と同一である。
すなわち、実施例３の場合で前記したように、下地膜である絶縁膜およびＣｕ膜の双方がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能となる。
また、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを変更して、同様にＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することができる。
例えば、ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、前記した場合はいずれも同様に、下地膜にダメージを与えずに高品質のＣｕ拡散防止膜を形成することができる。
【実施例８】
次に、実施例５に前記した成膜方法を半導体装置の製造工程に適用した例を以下図８Ａ〜図８Ｆにおいて、手順を追って説明する。
まず、図８Ａは、図示しない半導体基板上に形成された半導体装置の一部の製造過程を示すものである。
この構成に関して説明すると、まず、シリコンからなる当該半導体基板上に形成された、例えば、ＭＯＳトランジスタなどの素子に電気的に接続されている配線層（図示せず）と、これに電気的に接続された、例えばＣｕからなる配線膜３１が形成されている。配線膜３１の上部にはキャップ膜３２、第１の絶縁膜３３、第１のマスク膜３４、第２の絶縁膜３５、第２のマスク膜３６が形成されている。
次に、図８Ｂにおいて、例えば、プラズマによるドライエッチングによってホール状のエッチングを行い、前記第２のマスク膜３６、前記第２の絶縁膜３５、前記第２のマスク膜３４、前記第１の絶縁膜３３およびキャップ膜３２に円筒状のホール部３７を設けるいわゆるビアのエッチングを行う。その際に、例えば前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がシリコン酸化膜、シリコン酸化物にフッ素を添加したものなどの無機系の膜である場合はＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などフロロカーボン系のガスを用いる。また前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５が、有機系の膜である場合はＯ２やＨ２またはＮ２などをエッチングガスに用いる。
また前記キャップ膜３２、前記第１のマスク膜３４および第２のマスク膜３６に関しても、材料に対して適切にエッチングに用いるガスを適宜選択、変更しながらドライエッチングを行う。
次に、図８Ｃの工程において、前記第２の絶縁膜３５および第２のマスク膜３６に対して溝部を形成するいわゆるトレンチのエッチングを行い、溝部３８を形成する。この場合も、図８Ｂのビアのエッチングの場合で前記したように、ドライエッチングをもって行う。この場合も前記したように、前記第２の絶縁膜３５および前記第２のマスク膜３６の材質に合わせて、ドライエッチングのガスを選択して、必要に応じてドライエッチングのガスを変更してエッチングを行う必要がある。
なお、図８Ｂの工程と図８Ｃの工程の順番を入れ替えて、トレンチエッチングを最初に行って、ビアエッチングを行うようにしてもよい。
次に、図８Ｄの工程において、図５のステップ１０４〜１０８の工程を適用して、ＴｉＮからなる第１のＣｕ拡散防止膜３９を形成する。
この場合、前記したように、原子層・分子層に近いレベルで成膜が行われ、例えば前記ホール部３７または前記溝部３８のカバレッジが優れており、微細パターンにも均一にかつ良好な膜質でカバレッジよくＴｉＮ層３９を形成することが可能である。
また、実施例１で前記したように、図８Ｄに示す本工程においては、第２の原料ガスに、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど前記第１の絶縁膜３３および前記第２の絶縁膜３５にダメージを与える粒子が存在しないため、前記第１の絶縁膜３３および前記第２の絶縁膜３５にダメージを与えることがない。
次に、図８Ｅの工程において、図５のステップ１０９〜１１３の工程を適用して、ＴｉＮからなる第２のＣｕ拡散防止膜４０の形成を行う。この場合も、前記第１のＣｕ拡散防止膜３９を形成した場合と同様に、原子層・分子層に近いレベルで成膜が行われ、例えば前記ホール部３７または前記溝部３８のカバレッジが優れており、微細パターンにも均一にかつ良好な膜質でカバレッジよくＴｉＮ層４０を形成することが可能である。
また、前記したように本工程においては、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を用いている。これは、第２の原料ガスをプラズマ励起することで解離を進行させて、第１の原料ガスとして供給されるＴｉＣｌ４との反応を促進させるためである。そのため、形成されるＴｉＮ膜中のＣｌなどの不純物が減少して、より電気抵抗値の小さい膜質の良好なＴｉＮ膜を形成することができる。
この場合、既に前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５は、前記第１のＣｕ拡散防止膜３９で覆われているため、プラズマ励起されたガス中に存在するイオンやラジカルによって前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がダメージを受けることがない。
すなわち、本実施例の成膜方法において、第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
次に、図８Ｆの工程において、前記ホール部３７および前記溝部３８を満たすように、Ｃｕ膜４１を形成する。前記Ｃｕ膜４１を形成する場合は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法またはメッキ法などいずれの方法を用いることも可能である。
また、この後の工程において、前記第２のマスク膜３６の上に形成された、前記Ｃｕ膜４１の上部、前記第１のＣｕ拡散防止膜３９および前記第２のＣｕ拡散防止膜４０を、例えば、ＣＭＰ（化学機械研磨）などで研削して、前記第２のマスク膜３６の上面が露出するようにして、前記Ｃｕ層４１の上面と前記第２のマスク層３６の上面が面一になるようにする。必要に応じて前記マスク層３６はＣＭＰですべて削除してもよい。
また、本実施例による成膜方法を用いて、図９に示すように、多層配線構造を有する半導体装置を形成することができる。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図９は、図８Ｆに示した工程の後で、さらに本実施例による成膜方法を適用して形成した、多層配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
当該半導体装置は以下のようにして形成する。まず、図８Ｆに示す工程の後で、ＣＭＰ後の前記Ｃｕ配線４１上に、別のキャップ膜３２Ａ、別の第１の絶縁膜３３Ａ、別の第１のマスク膜３４Ａ、別の第２の絶縁膜３５Ａおよび別の第２のマスク膜３６Ａを形成して、前記したような図８Ｂ〜図８Ｆと同様の工程を適用する。
その結果、別の第１のＣｕ拡散防止膜３９Ａ、別の第２のＣｕ拡散防止膜４０Ａおよび別のＣｕ膜４１Ａが形成されることによって、いわゆる多膜配線構造が形成される。必要に応じて、さらに前記Ｃｕ膜４１の上に、前記したような絶縁膜と導電膜を形成する本発明による基板処理方法を適用して、さらに多層化してもよい。
また、実施例５の説明で記述したように、Ｃｕ拡散防止膜としてＴｉＮ膜を形成する場合は第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することが可能である。
同様に、実施例５に記述したように第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することで、ＴａＮ膜、Ｔａ／ＴａＮ構造の積層膜、ＷＮ膜、Ｗ／ＷＮ構造の積層膜、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ（Ｃ）／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することができる。
いずれの場合も、同様に第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
また、前記第１の絶縁膜３９および第２の絶縁膜に用いられる絶縁膜の例としては、前記したように、大別して無機系の膜と有機系の膜がある。
前記無機系の膜の例としては、無機ＳＯＤ膜（スピンコート法によって成膜される絶縁膜）であるアルキルシロキサンポリマー、ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサンポリマー）、などがある。また、ＣＶＤ（化学気相堆積）法によっても低誘電率膜は形成可能であり、無機膜では、例えばフッ素添加シリコン酸化膜などがある。
また、前記した無機膜、およびシリコン酸化膜はいずれもポーラス膜にすることによってさらに誘電率を低下させた、低誘電率膜として用いる場合もある。
また、有機膜の例としては、有機ポリマー膜があり、有機ポリマーの例としては、ＰＴＦＥ系の膜、ポリイミド系の膜、フッ素添加ポリイミド膜、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、パレリン−Ｎ、パレリン−Ｆ、ＭＳＱ（アルキルシルセスキオキサンポリマー）、ＨＯＳＰ（水素化アルキルシルセスキオキサンポリマー）などがある。さらに有機系の膜としては、ＣＶＤ法によって形成されるフッ素添加カーボン膜やＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＳｉＣＯ膜やＳｉＣＯ（Ｈ）膜などがある。
また、前記した有機膜はいずれもポーラス膜にすることによってさらに低誘電率を図る場合もある。
前記した、いずれの膜を用いても本実施例は前記したような効果を奏する。
【実施例９】
次に、実施例６に前記した成膜方法を半導体装置の製造工程に適用した例の説明をする。本実施例は前記した実施例８における、図８Ｄおよび図８Ｅの第１のＣｕ拡散防止膜３９および第２の拡散防止膜４０の形成工程を変更すればよい。
まず、図８Ｄの第１のＣｕ拡散防止膜が形成される工程に関しては、図６に示したステップ２０４〜２０８の工程を適用すればよい。本工程では、第１の原料ガスに、ハロゲン化合物のガスを用いずに、有機金属ガスであるＴＥＭＡＴを用いている。そのため、下地膜である前記Ｃｕ膜３１がハロゲンによって腐食されることがなく、ダメージを受けることない。
次に、図８Ｅの第２のＣｕ拡散防止膜が形成される工程に関しては、図６に示したステップ２０９〜２１３の工程を適用すればよい。本工程では第１の原料ガスに、ハロゲン化合物ガスであるＴｉＣｌ４を用いている。これは、形成される膜中に、有機物であるＣやＣＨｘなどの不純物が取り込まれるのを防止してＴｉＮ膜の抵抗値を下げるためである。
この場合、既に下地膜である前記Ｃｕ膜３１は前記第１のＣｕ拡散防止膜３９によって覆われているため、前記Ｃｕ膜３１が第１の原料ガス中に含まれるハロゲンによってダメージを受けることがない。また、この場合下地膜がＷ（タングステン）またはＡｌ（アルミニウム）からなる場合も同様の効果がある。
すなわち、本実施例の成膜方法において、第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記Ｃｕ膜３１がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能となる。
また、実施例６の説明で記述したように、Ｃｕ拡散防止膜としてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合は第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することが可能である。
同様に、実施例６に記述したように第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することで、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎの積層膜、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することが可能である。
いずれの場合も、同様に第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜であるＣｕ膜がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
【実施例１０】
次に、実施例７に前記した成膜方法を半導体装置の製造工程に適用した例の説明をする。本実施例は前記した実施例８における、図８Ｄおよび図８Ｅの第１のＣｕ拡散防止膜３９および第２の拡散防止膜４０の形成工程を変更すればよい。
まず、図８Ｄの第１のＣｕ拡散防止膜に関しては、図７に示したステップ３０４〜３０８の工程を適用すればよい。図８Ｄに示す本工程においては、第２の原料ガスに、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど前記第１の絶縁膜３３および前記第２の絶縁膜３５にダメージを与える粒子が存在しないため、前記第１の絶縁膜３３および前記第２の絶縁膜３５にダメージを与えることがない。
さらに本工程では、第１の原料ガスに、ハロゲン化合物のガスを用いずに、有機金属ガスであるＴＥＭＡＴを用いている。そのため、下地膜である前記Ｃｕ膜３１がハロゲンによって腐食されることがなく、ダメージを受けることない。
このように、本実施例においては、Ｃｕ拡散防止膜の下地膜である第１の絶縁膜３３、第２の絶縁膜３５およびＣｕ膜３１の双方がダメージを受けない成膜方法である。
次に、図８Ｅの第２のＣｕ拡散防止膜に関しては、図７に示したステップ３０９〜３１３の工程を適用すればよい。本工程においては、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を用いている。これは、第２の原料ガスをプラズマ励起することで解離を進行させて、第１の原料ガスとの反応を促進させるためである。そのため、形成されるＣｕ拡散防止膜中の不純物が減少して、より電気抵抗値の小さい膜質の良好なＣｕ拡散防止膜を形成することができる。
この場合、既に前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５は、前記第１のＣｕ拡散防止膜３９で覆われているため、プラズマ励起されたガス中に存在するイオンやラジカルによって前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がダメージを受けることがない。
さらに本工程では第１の原料ガスに、ハロゲン化合物ガスであるＴｉＣｌ４を用いている。これは、形成されるＴｉＮ膜中に、有機物であるＣやＣＨｘなどの不純物が取り込まれるのを防止してＴｉＮ膜の抵抗値を下げるためである。
この場合、既に下地膜である前記Ｃｕ膜３１は前記第１のＣｕ拡散防止膜３９によって覆われているため、前記Ｃｕ膜３１が第１の原料ガス中に含まれるハロゲンによってダメージを受けることがない。また、この場合下地膜がＷ（タングステン）の場合も同様の効果がある。
すなわち、本実施例の成膜方法において、第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記第１の絶縁膜、第２の絶縁膜３５およびＣｕ膜３１がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
また、実施例７の説明で記述したように、Ｃｕ拡散防止膜としてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合は第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することが可能である。
同様に、実施例７に記述したように第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することで、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎの積層膜、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することができる。
いずれの場合も、同様に第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記第１の絶縁膜３３、第２の絶縁膜３５およびＣｕ膜３１がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
また、前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５に用いられる絶縁膜の例としては、実施例８に前記した膜に関して、実施例８に前記した場合と同様に有効である。
【実施例１１】
また、本実施例に記載した第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜は、次に図１０に示す成膜装置５０を用いて形成することも可能である。
図１０を参照するに、前記成膜装置５０は、例えばアルミニウム、表面をアルマイト処理されたアルミニウムもしくはステンレススチールなどからなる処理容器５１を有し、前記処理容器５１の内部には基板保持台支持部５２ａに支持されたＡｌＮからなる基板保持台５２が設置され、前記基板保持台５２の中心には被処理基板である半導体被処理基板Ｗが載置される。前記基板保持台５２には図示しないヒータが内蔵されて前記被処理基板を所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
前記基板処理容器５１内の処理空間５１Ａは、排気口５５に接続される、たとえばターボ分子ポンプなどの排気手段５３により真空排気され、前記処理空間５１Ａを減圧状態とすることが可能である。また、前記被処理基板Ｗは、前記処理容器５１に設置された図示しないゲートバルブより搬入もしくは搬出される。
前記処理容器５１の上部には、前記処理容器５１内に、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを導入するガス導入路５１Ｃが設けられ、当該ガス導入路５１Ｃは前記処理容器５１の開口部５１Ｂに接続されている。
前記ガス導入路５１Ｃには、第１の原料ガスを導入するガスライン６０が接続されており、前記ガスライン６０にはバルブ６２ａを付したハロゲンの第１の原料のガスライン６２、バルブ６１ａを付した有機金属の第１の原料のガスライン６１が接続されている。
前記ガスライン６１には、気化器６１Ａが接続され、前記気化器６１Ａには、バルブ６３ａ，６３ｂ，６３ｃおよび液体質量流量コントローラ６３Ａを有するガスライン６３が接続され、前記ガスライン６３は、有機金属の第１の原料ガスである、例えば、Ｔａｉｍａｔａ（登録商標、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３）からなる原料６６Ａを保持する原料容器６６に接続されている。
前記原料容器６６には、バルブ６５ａを付したガスライン６５が接続され、前記ガスライン６５から、例えばＨｅなどの不活性ガスを前記原料容器６６に導入することにより、図示しないヒータにより５０℃に加熱されて液体となって前記原料容器６６中に保持される前記原料６６Ａを加圧する。
加圧された前記原料６６Ａは、前記ガスライン６３より、前記液体流量質量コントローラ６３Ａによって流量が制御され、前記気化器６１Ａに導入されて気化される。前記気化器６１Ａには、バルブ６４ａ，６４ｂおよび質量流量コントローラ６４Ａを付したガスライン６４が接続されており、前記気化器６１Ａにおいて気化した前記原料６６Ａは、前記ガスライン６４から導入される、例えばＡｒからなるキャリアガスと共に、前記ガスライン６１、さらに前記ガスライン６０を介して前記ガス導入管５１Ｃに導入され、前記処理空間５１Ａに供給される。
また、前記原料６６Ａは、例えばオクタンやヘキサンなどの有機溶媒に溶かして供給するようにしてもよい。この場合、原料容器６６の加熱は不用になる。またこの場合、例えば撹拌棒などを前記原料容器６６に挿入して有機溶媒を撹拌することによって、前記原料６６Ａが有機溶媒に均一に溶けて好適である。
前記ガスライン６２には、バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃおよび質量流量コントローラ６８Ａを有するガスライン６８が接続され、前記ガスライン６８は、ハロゲン化合物の第１の原料ガスである、例えば、ＴａＣｌ５からなる原料６９Ａを保持する原料容器６９に接続されている。
前記原料容器６９は、例えば１５０℃に加熱され、ＴａＣｌ５からなる前記原料６９Ａは気化し、気化した前記原料６９Ａは前記質量流量コントローラ６８Ａによって流量を制御され、前記ガスライン６２、さらに前記ガスライン６０を介して前記ガス導入管５１Ｃに導入され、前記処理空間５１Ａに供給される。また、その場合、バルブ６７ａ，６７ｂおよび質量流量コントローラ６７Ａを付したガスライン６７Ａから供給される、例えばＡｒガスを同時に供給することも可能である。
また、前記ガス導入路５１Ｃには、後述するプラズマ源５４を介してガスライン５７が接続されている。前記ガスライン５７には、例えばＨ２からなる第２の原料ガスを前記プラズマ源５４に導入する、バルブ５８ａ，５８ｂおよび質量流量コントローラ５８Ａを付したガスライン５８が接続されている。
また、同様に前記ガスライン５７には、例えばＡｒからなるキャリアガスを前記プラズマ源５４に導入する、バルブ５９ａ，５９ｂおよび質量流量コントローラ５９Ａを付したガスライン５９が接続されている。
前記プラズマ源５４は、例えばＡｌ２Ｏ３、石英、ＳｉＮおよびＢＮなどの略円筒状の誘電体材料からなり、前記プラズマ源５４の外側にはコイル５４ａが巻かれ、前記コイル５４ａには高周波電源５６が接続されている。前記コイル５４ａには、前記高周波電源５６より高周波電力が印加され、前記プラズマ源５４に導入されるガスをプラズマ励起する。前記プラズマ源５４は、必要に応じて前記プラズマ源５４に導入される前記第２の原料ガスをプラズマ励起する。プラズマ励起された第２の原料ガスからは、ガスが解離したイオン、ラジカルなどの反応種が生成され、前記ガス導入路５１Ｃより前記処理空間５１Ａへ導入される。
本実施例では、前記プラズマ源５４のプラズマ励起方法は例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を用いたＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）装置を用いているが、前記の方法に限定されるものではない。プラズマ励起は、たとえば平行平板プラズマでもＥＣＲプラズマでもよい。また、例えば周波数は４００ｋＨｚ、８００ｋＨｚなどのより低周波を用いてもよく、また１３．５６ＭＨｚなどの高周波や、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を用いることも可能であり、プラズマが励起されてガスを解離することが可能であれば、印加する周波数やプラズマ励起の方法は、いずれの方法でもよい。
また、前記したバルブや前記プラズマ源５４のプラズマ励起の動作など成膜に関する前記成膜装置５０の動作は、図示しない制御装置によって一括制御される。
次に、前記成膜装置５０を用いて、Ｃｕ拡散防止膜を形成する方法に関して具体的に説明する。
【実施例１２】
図１１は、前記成膜装置５０を用いて行う本発明によるＣｕ拡散防止膜の成膜方法によるプロセスフローを示す図である。本実施例では、被処理基板上の下地膜である酸化膜上にＣｕ拡散防止膜を形成する例としてＴａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する。当該プロセスフローはステップ４０１〜ステップ４１７よりなる。
まず、ステップ４０１において、被処理基板である被処理基板Ｗを前記成膜装置５０に搬入する。
次に、ステップ４０２において、前記被処理基板Ｗを前記基板保持台５２に載置する。
ステップ４０３においては、前記基板載置台１２に内蔵したヒータによって前記被処理基板が昇温され、略２７０℃に保持される。以後の工程においては前記被処理基板Ｗは略２７０℃に保持される。
次にステップ４０４において、前記バルブ６５ａ，６３ａ，６３ｂ，６３ｃおよび６１ａを開放し、前記原料容器６６を加圧することで、液体であるＴａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３からなる原料６６Ａを前記ガスライン６３から供給する。
その場合、前記原料６６Ａは前記液体質量流量コントローラ６３Ａで流量を制御され、前記気化器６１Ａに、前記原料６６Ａが２０ｍｇ／ｍｉｎ供給されて気化される。
気化した前記原料６６Ａは、前記ガスライン６４から前記気化器６１Ａに供給されるＡｒ２００ｓｃｃｍと共に、前記処理空間５１Ａに供給される。
その際に同時にバルブ５９ａおよびバルブ５９ｂを開放して前記質量流量コントローラ５９Ａで流量を制御してＡｒを１００ｓｃｃｍ、前記ガスライン５７より前記処理空間５１Ａに導入する。このため、気化した前記原料６６Ａが、前記ガス導入路５１Ｃより前記プラズマ源５４の方向へ逆流することを防止する。
本ステップにおいて、原料６６Ａが被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に原料６６Ａが吸着する。
次に、ステップ４０５で、前記バルブ６５ａ，６３ａ，６３ｂ，６３ｃおよび６１ａを閉じて前記処理空間５１Ａへの原料６６Ａの供給を停止する。ここで前記被処理基板上に吸着していない、未吸着で前記処理空間５１Ａに残留していた原料６６Ａは、前記排気口５５より前記処理容器５１の外へと排出される。
また、本ステップにおいては、前記バルブ５８ａおよび５８ｂを開放し、前記質量流量コントローラ５８Ａで流量を制御することで、Ｈ２を２００ｓｃｃｍ、前記ガスライン５７より前記処理空間５１Ａに導入する。また、前記質量流量コントローラ５９Ａを制御して、前記ガスライン５７から供給されるＡｒの流量を２００ｓｃｃｍにする。
次に、ステップ４０６において、前記コイル５４ａに高周波電力を８００Ｗ印加して、前記プラズマ源５４でプラズマ励起を行う。この場合、前記ステップ４０５においてＨ２の供給が開始されており、本ステップの開始時には供給されるＨ２の流量が安定しているため、本ステップで高周波電力を印加した場合のプラズマ励起が容易となる。
次に、ステップ４０７で前記ガスライン５７から供給されるＡｒ供給を停止して、前記プラズマ源５４に供給されるガスをＨ２のみにする。前記プラズマ源５４においては、供給されるＨ２が解離してＨ＋／Ｈ＊（水素イオンと水素ラジカル）となり、前記処理空間５１Ａに供給される。そこで、前記ステップ４０４で被処理基板上に吸着している原料６６ＡとＨ＋／Ｈ＊が反応してＴａ（Ｃ）Ｎが形成される。また、この場合、Ａｒの供給を停止することで、Ｈ＋／Ｈ＊が被処理基板の周縁部まで十分に供給されて、前記原料６６Ａとの反応が促進される。
次に、ステップ４０８で、前記バルブ５８ａ，５８ｂを閉じて前記処理空間５１ＡへのＨ＋／Ｈ＊の供給を停止する。ここで、未反応で前記処理空間に残留していたＨ＋／Ｈ＊やＨ２や反応副生成物は、前記排気口５５より前記処理容器５１の外へと排出される。
このようなステップ４０４，４０５，４０６，４０７，４０８の処理は、典型的には、それぞれ、３秒、３秒、１０秒、１０秒、１秒の期間行われる。
次に、ステップ４０９においては、必要な膜厚のＴａ（Ｃ）Ｎ膜からなる第１のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ４０４に戻して所望の膜厚となるまでステップ４０４〜４０８からなる成膜工程ａを繰り返す。ここで、前記成膜工程ａを必要な回数実施して、所望の膜厚のＴａ（Ｃ）Ｎ膜からなる第１のＣｕ拡散防止膜を形成した後、次のステップ４１０に移行する。
次に、ステップ４１０において、前記バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃおよび６２ａを開放し、前記質量流量コントローラ６８Ａで流量を制御して前記処理空間５１Ａに、気化したＴａＣｌ５からなる原料６９Ａを３ｓｃｃｍ供給する。
また、本ステップではさらにバルブ５９ａおよび５９ｂを開放して前記質量流量コントローラ５９Ａで流量を制御してＡｒを２００ｓｃｃｍ、前記ガスライン５７より前記処理空間５１Ａに導入する。このため、気化した前記原料６９Ａが、前記ガス導入路５１Ｃより前記プラズマ源５４の方向へ逆流することを防止する。
本ステップにおいて、原料６９Ａが被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に原料６９Ａが吸着する。
次に、ステップ４１１で、前記バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃおよび６２ａを閉じて前記処理空間５１Ａへの原料６９Ａの供給を停止する。ここで前記被処理基板上に吸着していない、未吸着で前記処理空間５１Ａに残留していた原料６６Ａは、前記処理空間５１Ａに供給されているＡｒと共に、前記排気口５５より前記処理容器５１の外へと排出される。
次に、ステップ４１２で、前記ガスライン５７からのＡｒの供給を停止すると共に、前記バルブ５８ａおよび５８ｂを開放して前記質量流量コントローラ５９Ａで流量を制御してＨ２を７５０ｓｃｃｍ、前記ガスライン５８より、前記プラズマ源５４に導入されるようにする。このとき、前記コイル５４ａに高周波電力を１０００Ｗ印加して、前記プラズマ源５４でプラズマ励起を行う。
前記プラズマ源５４においては、供給されるＨ２が解離してＨ＋／Ｈ＊となり、前記処理空間５１Ａに供給される。そこで、前記ステップ４１０で被処理基板上に吸着している原料６９ＡとＨ＋／Ｈ＊が反応して被処理基板上にＴａが形成される。
次に、ステップ４１３で、高周波電力の印加を停止すると共に、前記バルブ５８ａおよび５８ｂを閉じてＨ２の供給を停止する。そのため、未反応で前記処理空間５１Ａに残留していたＨ＋／Ｈ＊やＨ２や反応副生成物は、前記排気口５５より前記処理容器５１の外へと排出される。
次に、ステップ４１４においては、必要な膜厚のＴａ膜からなる第２のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ４１０に戻して所望の膜厚となるまでステップ４１０〜４１３からなる成膜工程ｂを繰り返す。ここで、前記成膜工程ｂを必要な回数実施して、所望の膜厚のＴａ膜からなる第２のＣｕ拡散防止膜を形成した後、次のステップ４１５に移行する。
次にステップ４１６で前記処理容器５１から被処理基板Ｗを搬出する。
次に、ステップ４１７において、形成された前記第２のＣｕ拡散防止膜上にＣｕ膜を形成するため、Ｃｕ成膜装置に搬送して、例えばメッキ装置でＣｕ膜を成膜する。この場合、Ｃｕ膜はＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置、メッキ装置のいずれで成膜してもよい。
図１２および図１３には、図１１に示した、それぞれ前記成膜工程ａおよび成膜工程ｂの成膜条件を示す。なお、図中、Ａｒ（ａ）は、前記ガスライン６４から供給されるキャリアガスを示し、Ａｒ（ｂ）は、前記ガスライン５９から供給されるＡｒガスを示している。
前記図１１〜図１３に示した成膜方法により、形成されたＣｕ拡散防止膜の例を図１４に示す。
図１４を参照するに、被処理基板５００上に形成された膜厚が１００ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）５０１上に、図１２に示した成膜工程ａを３２回繰り返して実施することにより形成された膜厚が５ｎｍのＴａ（Ｃ）Ｎ膜からなる第１のＣｕ拡散防止膜５０２が形成されている。
さらに当該第１のＣｕ拡散防止膜５０２上には、図１１に示した成膜工程ｂを３００回繰り返して実施することにより形成された膜厚が３ｎｍのＴａ膜からなる第２のＣｕ拡散防止膜５０３が形成され、当該第２のＣｕ拡散防止膜５０３上には、図１１のステップ４１７において形成された膜厚が１００ｎｍのＣｕ層５０４が形成されている。
さらに、このようにして形成された第１のＣｕ拡散防止膜であるＴａ（Ｃ）Ｎ膜および第２のＣｕ拡散防止膜であるＴａ膜を分析した結果を、図１５Ａ，図１５Ｂ〜図２０に示す。図１５Ａ，図１５Ｂ〜図１７は、成膜温度２２０℃で図１１に示した成膜工程ａを２００回繰り返して実施することにより形成された第１のＣｕ拡散防止膜であるＴａ（Ｃ）Ｎ膜を分析した結果であり、図１８〜２０は、成膜温度２７０℃で図１１に示した成膜工程ｂを３００回繰り返して実施することにより形成された第２のＣｕ拡散防止膜であるＴａ膜を分析した結果である。
まず、図１５Ａ，図１５Ｂは、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により分析した結果であり、図１５ＡはＣ１ｓのスペクトルを、図１５ＢはＴａ４ｆのスペクトルを示したものである。図１５Ａ，図１５Ｂを参照するに、形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜中に、Ｔａ−Ｃ，Ｎ−Ｃ，Ｔａ−Ｎの結合が存在している様子がわかる。
図１６には、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した結果を示す。図１６を参照するに、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜中で、ＴａＮ，ＴａＣの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面が観測された。
図１７は、被処理基板上のＳｉＯ２膜上に形成された、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜の状態を示す、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図１７を参照するに、被処理基板上に形成されたＳｉＯ２膜上に、図１１に記載した方法で形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜が２９ｎｍ形成されていることがわかる。また、図１７に示すＴａ（Ｃ）Ｎ膜の比抵抗値は、７４０μΩ─ｃｍである。
図１８は、第２のＣｕ拡散防止膜であるＴａ膜をＸＰＳにより分析した結果である。図１８を参照するに、Ｔａ−Ｔａ結合が存在している様子がわかる。
図１９は、Ｔａ膜をＸＲＤにより分析した結果である。図１９を参照するに、Ｔａ膜中で、αＴａの（１１０）面が観測された。
図２０は、被処理基板上のＳｉＯ２膜上に形成された、Ｔａ膜の状態を示す、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。図２０を参照するに、被処理基板上にＴａ膜が２．７ｎｍ形成されていることがわかる。
【実施例１３】
また、実施例中に記載した第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜は、次に図２１に示す、成膜装置７０を用いて、前記成膜装置１０または前記成膜装置５０を用いた場合と同様に形成することが可能である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図２１を参照するに、成膜装置７０は、例えばアルミニウム、表面をアルマイト処理されたアルミニウムもしくはステンレススチールなどからなる処理容器７１を有し、前記処理容器７１の内部には基板保持台支持部７２ａに支持された、例えばハステロイからなる基板保持台７２が設置され、前記基板保持台７２の中心には被処理基板である半導体被処理基板Ｗが載置される。前記基板保持台７２には図示しないヒータが内蔵されて前記被処理基板を所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
前記基板処理容器７１内の処理空間７１Ａは、排気口７５に接続される、図示しない排気手段により真空排気され、前記処理空間７１Ａを減圧状態とすることが可能である。また、前記被処理基板Ｗは、前記処理容器７１に設置された図示しないゲートバルブより搬入もしくは搬出される。
また、前記処理容器７１内には、前記基板保持台７２に対向するように、略円筒状のシャワーヘッド部７３が設置されており、前記シャワーヘッド部７３の側壁面および当該シャワーヘッド部７３の前記基板保持台７２に対向する面と対向する面を覆うように絶縁体、例えば石英やＳｉＮ、ＡｌＮなどのセラミックからなるインシュレータ７６が設けられている。
また、前記処理容器の上部には開口部が設けられて、絶縁体からなるインシュレータ７４が挿通されている。前記インシュレータ７４には、高周波電源７７に接続された導入線７７ａが挿通され、前記導入線７７ａは前記シャワーヘッド部７３に接続されて、前記導入線７７ａによって前記シャワーヘッド部７３には高周波電源が印加される構造となっている。
さらに前記ガスライン６０には、絶縁体、例えば石英やＳｉＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３などのセラミックからなるインシュレータ６０Ａが挿入され、前記ガスライン６０は、前記インシュレータ６０Ａを介して前記シャワーヘッド部７３に接続される構造になっており、前記シャワーヘッド部７３に前記原料６６Ａまたは６９Ａを供給すると共に、前記ガスライン６０を、前記シャワーヘッド部７３から電気的に絶縁する構造になっている。
同様に、前記ガスライン５７には、絶縁体、例えば石英やＳｉＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３などのセラミックからなるインシュレータ５７Ａが挿入され、前記ガスライン５７は、前記インシュレータ５７Ａを介して前記シャワーヘッド部７３に接続される構造になっており、前記シャワーヘッド部７３にＨ２ガスおよびＡｒガスを供給すると共に、前記ガスライン５７を、前記シャワーヘッド部７３から電気的に絶縁する構造になっている。また、前記ガスライン５７には、Ｈ２ガスに加えて、例えば水素化合物を含むガスを接続することが可能である。
また、Ｈ２ガスまたはＡｒガスを前記処理空間７１Ａに供給する時には、必要に応じて、前記シャワーヘッド部７３に高周波電力７７より高周波電力を印加して、前記処理空間７１Ａにプラズマ励起を行う。そこで、前記成膜装置７０において、プラズマ励起を行ってＨ２ガスを解離する。
このように、前記成膜装置７０を用いることで、実施例１２に記載した場合と同様の方法で、第１のＣｕ拡散防止膜であるＴａ（Ｃ）Ｎ膜、または第２のＣｕ拡散防止膜であるＴａ膜を形成することができる。また、実施例１〜実施例３に記載した成膜方法を実施することも可能である。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、Ｃｕ拡散防止膜を形成する場合に、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地となる膜にダメージを与えることなく、成膜を行う事が可能となる。
また、形成されるＣｕ拡散防止膜は不純物が少なく、配向性がよいなど高品質であり、さらには微細パターンへ当該Ｃｕ拡散防止膜を形成する際のカバレッジが良好となる。
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【技術分野】
本発明は本発明は、半導体基板に成膜する成膜方法に係り、更には半導体装置の製造方法、半導体装置および成膜装置に係る。
【背景技術】
近年、半導体装置の高性能化に伴い、半導体デバイスの高集積化が進んで微細化の要求が著しくなっており、配線ルールは０．１３μｍから０．１０μｍ以下の領域へと開発が進んでいる。また、配線材料は従来のＡｌから、配線遅延の影響の少ない、抵抗値の低いＣｕに置き換えられている。
そのため、Ｃｕ成膜技術と微細配線技術の組み合わせが、近年の高性能半導体装置の製造技術において重要となっている。
前記したようなＣｕ配線を用いる場合、Ｃｕ拡散防止膜を形成してＣｕ配線の周囲に形成される絶縁層へのＣｕの拡散を防止する必要が有る。前記拡散防止層に対しては、例えば膜中不純物が少なく配向性がよいなど高品質な膜質が要求され、さらには微細パターンへ形成する際のカバレッジが良好である必要がある。
これらの要望を満たす成膜方法として、成膜時に複数種の原料ガスを１種類ずつ交互に供給することで、原料ガスの反応表面への吸着を経由して原子層・分子層に近いレベルで成膜を行ない、これらの工程を繰り返して所定の厚さの薄膜を得る方法が提案されている。このような成膜方法をＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）と呼ぶことがある。
具体的には，第１の原料ガスを基板上に供給し、その吸着層を基板上に形成する。その後に、第２の原料ガスを基板上に供給し反応させる。この方法によれば、第１の原料ガスが基板に吸着した後第２の原料ガスと反応するため、成膜温度の低温化を図ることができる。また、不純物が少なく高品質な膜質が得られると同時に、微細パターンに成膜するにあたっては、従来のＣＶＤ法で問題となっていたような、原料ガスがホール上部で反応消費されてボイドが形成されることがなく、良好なカバレッジ特性を得ることができる。
前記Ｃｕ拡散防止膜としては、高融点金属または高融点金属の窒化物を使われることが一般的であり、現状では、ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜、Ｔａ／ＴａＮ構造の積層膜、Ｗ膜、ＷＮ膜、Ｗ／ＷＮ構造の積層膜などを用いることが知られている。
例えば、ＴｉＮ膜を形成する場合を例にとってみると、前記第１の原料ガスにはＴｉを含む化合物、例えばＴｉＣｌ４、前記第２の原料ガスには窒素を含む還元性のガス、例えばＮＨ３をプラズマ励起したものを用いてＴｉＮ膜を形成することが可能である。この場合、ＮＨ３をプラズマ励起している理由は、形成されるＴｉＮ膜の膜中不純物濃度を低下させるためである。
このようにして前記したような、前記第１の原料ガスを基板上に供給し、その吸着層を基板上に形成して、前記第２の原料ガスを基板上に供給し反応させる原子層・分子層に近いレベルの成膜法によって、前記したように膜中の不純物が少ない低比抵抗である高品質のＴｉＮ膜を形成することができる。
【特許文献１】特開平６−８９８７３号公報
【特許文献２】特開平７−２５２６６０号公報
【非特許文献１】Ｋ−Ｋ．Ｅｌｅｒｓ，Ｖ．Ｓａａｎｉｌａ，Ｐ．Ｓ．Ｓｏｉｎｉｎｅｎ ＆ Ｓ．Ｈａｕｋｋａ，“Ｔｈｅ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ ＣＶＤＴＭ ｇｒｏｗｔｈ ｏｆ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅ ｆｒｏｍ ｉｎ−ｓｉｔｕ ｒｅｄｕｃｅｄ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ”ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２０００，２０００，ｐ３５−３６
【非特許文献２】Ｓ．Ｂ．Ｋａｎｇ，Ｙ．Ｓ．Ｃｈａｅ，Ｍ．Ｙ．Ｙｏｏｎ，Ｈ．Ｓ．Ｌｅｅｎ，Ｃ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｉ．Ｌｅｅ ＆ Ｍ．Ｙ．Ｌｅｅ，“Ｌｏｗ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ ｃｏｎｆｏｒｍａｌ ＴｉＮ ｂｙ ＡＣＶＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）ｆｏｒ ｍｕｌｔｉｌｅｖｅｌ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ＵＬＳＩ ｄｅｖｉｃｅｓ”ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ １９９８，１９９８，ｐ１０２−１０４．
【非特許文献３】Ｗ．Ｍ．Ｌｉ，Ｋ．Ｅｌｅｒｓ，Ｊ．Ｋｏｓｔａｍｏ，Ｓ．Ｋａｉｐｉｏ，Ｈ．Ｈｕｏｔａｒｉ，Ｍ．Ｓｏｉｎｉｅｎ，Ｍ．Ｔｕｏｍｉｎｅｎ，Ｓ．Ｓｍｉｔｈ ＆ Ｗ．Ｂｅｓｌｉｎｇ，“Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ＷＮｘＣｙ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｂｙ ＡＬＣＶＤＴＭ ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ｂａｒｒｉｅｒｓ ｉｎ ｍｅｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ“ｉｎ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ２００２，２００２
【非特許文献４】Ｊ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｍ．Ｊ．Ｌｅｅ，Ｃ．Ｓ．Ｌｅｅ ＆ Ｓ．Ｗ．Ｋａｎｇ，“Ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔａｎｔａｌｕｍ ｎｉｔｒｉｄｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｒａｄｉｃａｌｓ ａｓ ａ ｒｅｄｕｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ”Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔ．，２００１，４，ｐ１７−１９
しかし、前記したような原子層・分子層レベルに近い成膜でＣｕ拡散防止膜の形成をする場合、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地膜にダメージを与えてしまうという問題が存在していた。
例えば前記下地膜の具体的な例としては、Ｃｕ配線をデュアルダマシン法によって形成する場合を考えた場合、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地となる下地膜には当該Ｃｕ配線の下層のＣｕ配線やＷ配線、および形成されるべき当該Ｃｕ配線の周囲に形成されている絶縁膜が存在する。
まず、Ｃｕ拡散防止膜形成時の、前記絶縁膜に対するダメージを、前記したＴｉＮ膜形成の場合を例にとって検証してみる。この場合、前記第２の原料ガスであるＮＨ３をプラズマ励起して用いているため、ＮＨ３が解離して生成されるイオンやラジカルが前記絶縁膜にダメージを与えてしまう。特に、近年は前記絶縁膜に低誘電率膜を用いることが多いため、前記低誘電率膜はイオンやラジカルのダメージを受け、絶縁膜の誘電率が高くなってしまうという問題があった。
また、前記下地膜である、下層のＣｕ配線に対するダメージを、同様に前記したＴｉＮ膜形成の場合を例にとって検証してみる。この場合、前記第１の原料ガスにハロゲン化合物ガスであるＴｉＣｌ４を用いているため、下層のＣｕ配線がハロゲンによって腐食してしまい、Ｃｕ配線の表面が荒れてしまうという問題があった。
【発明の開示】
そこで本発明では、上記の課題を解決した、Ｃｕ拡散防止膜を形成する際に下地膜にダメージを与えず、かつ膜質が良好である、新規で有用な成膜方法を提供することを統括的課題とする。
本発明の具体的な課題は、不純物の少ない高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する際に、下地膜となる絶縁膜にダメージを与えない成膜方法を提供することである。
本発明の別の課題は、不純物の少ない高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する際に、下地膜となるＣｕ膜にダメージを与えない成膜方法を提供することである。
本発明では、上記の課題を、処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、金属を含む第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、前記第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第３の工程と、水素または水素化合物を含み、プラズマ励起された第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法により、解決する。
また、本発明では上記の課題を、処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、ハロゲン元素を含まない有機金属化合物からなる第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、金属ハロゲン化物からなる第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記被処理基板から除去する第３の工程と、水素または水素化合物を含む第４の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第４の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法により、解決する。
また、本発明では上記の課題を、処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、有機金属化合物からなる第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、電気的に中性な分子からなる、水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、金属ハロゲン化物からなる第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記被処理基板から除去する第３の工程と、水素または水素化合物を含み、プラズマ励起された第４の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第４の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法により、解決する。
上記成膜方法によれば、Ｃｕ拡散防止膜を形成する場合に、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地となる膜にダメージを与えることなく、成膜を行う事が可能となる。
また、形成されるＣｕ拡散防止膜は不純物が少なく、配向性がよいなど高品質であり、さらには微細パターンへ当該Ｃｕ拡散防止膜を形成する際のカバレッジが良好となる。
また、本発明は上記の課題を、前記成膜方法で成膜する成膜装置であって、被処理基板を処理する処理容器と、前記処理容器内に設けられた前記被処理基板を載置する載置台と、前記ハロゲン元素を含まない有機金属化合物の原料ガスと、前記第１の原料ガスまたは前記第３の原料ガスを前記処理容器内に供給する第１のガス供給系と、前記第１のガス供給系とは独立に、前記第２の原料ガスまたは第４の原料ガスを前記処理容器内に供給する第２のガス供給系と、前記第１の原料ガスまたは第２の原料ガスをプラズマ励起するプラズマ励起手段と、と有することを特徴とする成膜装置により、解決する。
当該成膜装置によれば、Ｃｕ拡散防止膜を形成する場合に、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地となる膜にダメージを与えることなく、成膜を行う事が可能となる。
【図面の簡単な説明】
図１Ａ〜図１Ｃは、実施例１による成膜方法を示す図である。
図２Ａ〜図２Ｃは、実施例２による成膜方法を示す図である。
図３Ａ〜図３Ｃは、実施例３による成膜方法を示す図である。
図４は、本発明による成膜方法を実施する成膜装置の概略図（その１）である。
図５は、実施例５による成膜方法の詳細なフローを示す図である。
図６は、実施例６による成膜方法の詳細なフローを示す図である。
図７は、実施例７による成膜方法の詳細なフローを示す図である。
図８Ａ〜図８Ｆは、本発明の成膜方法を半導体装置の製造に適用した図である。
図９は、本発明の成膜方法により形成した半導体装置の概略断面図である。
図１０は、本発明による成膜方法を実施する成膜装置の概略図（その２）である。
図１１は、実施例１２による成膜方法の詳細なフローを示す図である。
図１２は、実施例１２による成膜条件を示す図（その１）である。
図１３は、実施例１２による成膜条件を示す図（その２）である。
図１４は、実施例１２による成膜によって形成されたＣｕ拡散防止膜の構造を示す図である。
図１５Ａ，図１５Ｂは、実施例１２によって形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜のＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）による分析結果を示す図である。
図１６は、実施例１２によって形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）よる分析結果を示す図である。
図１７は、実施例１２によって形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜の断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。
図１８は、実施例１２によって形成されたＴａ膜のＸＰＳによる分析結果を示す図である。
図１９は、実施例１２によって形成されたＴａ膜のＸＲＤ（Ｘ線回折）よる分析結果を示す図である。
図２０は、実施例１２によって形成されたＴａ膜の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。
図２１は、実施例１３による成膜装置を概略的に示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明では、半導体基板上にＣｕ拡散防止膜を形成する方法として以下のような原子層・分子層に近いレベルの成膜を行うことで高品質な膜質を得ることができる。第１の原料ガスを処理容器内の基板上に供給し、その吸着層を基板上に形成して、未反応の前記第１の原料ガスを処理容器内から除去する。その後に、第２の原料ガスを処理容器内の基板上に供給し反応させて、未反応の前記第２の原料ガスを処理容器内から除去する。
このように、原子層・分子層レベルに近い成膜を行うことによって、不純物が少なく、電気的な抵抗値の低い高品質な膜質が得られる。また、微細パターンに成膜するにあたっては、従来のＣＶＤ法で問題となっていたような、原料ガスがホール上部で反応消費されてボイドが形成されることがなく、良好なカバレッジ特性を得ることができ、さらに被処理基板面内での膜質・成膜される膜厚の均一性に優れている。また、成膜温度の低温化を図ることができるため、特に下地膜に低誘電率膜など高温（４００℃以上）で変質してしまう膜を用いた場合、有用である。また、このような成膜方法をＡｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）と呼ぶことがある。
前記したような特徴を持つ成膜方法を用いて、さらに下地となる膜にダメージを与えないように、Ｃｕ拡散防止膜を形成する本発明の実施例に関して、次に、図面に基づき、以下に説明する。
【実施例１】
図１Ａ〜図１Ｃは、本発明の実施例１である成膜方法を、手順を追って示したものである。本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜として、ＴｉＮ膜を形成する手順について説明する。また、本実施例では、前記ＴｉＮ膜を形成する際の下地膜が絶縁膜の場合であり、当該絶縁膜にダメージを与えずに、かつ前記したような高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する方法を以下に説明する。
まず、図１Ａを参照するに、被処理基板上に形成された下地膜１の上に、第１の拡散防止膜２を形成する。この場合、前記したような第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する方法において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４、第２の原料ガスにはＮＨ３を用いている。
次に、図１Ｂにおいて、前記第１の拡散防止膜２の上に、第２のＣｕ拡散防止膜３を形成する。この場合、第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する成膜方法において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４、第２の原料ガスにはプラズマ励起されたＮＨ３を用いて行う。
次に、図１Ｃの工程において、前記第２のＣｕ拡散防止膜３の上に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、もしくはメッキ法などによってＣｕ層４を形成する。
本実施例の場合、図１Ａの工程において、第２の原料ガスに、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど前記絶縁膜１にダメージを与える粒子が存在せず、当該第２の原料ガスが実質的に電気的に中性な粒子からなるため、前記絶縁膜１にダメージを与えることがない。
これは、プラズマ励起されたＮＨ３には、Ｎ＊、Ｈ＊、ＮＨ＊、などのラジカルが存在し、これらラジカルが前記絶縁膜１をエッチングする場合があり、さらにイオンが存在する場合は物理的なスパッタのダメージを与えてしまうが、プラズマ励起しないガスを用いる場合はこのような問題が存在しないためである。
また、前記絶縁膜１には従来シリコン酸化膜が多く用いられてきた。しかし、近年の半導体装置においては、通常のシリコン酸化膜と比べて、より誘電率の低い（誘電率４未満）、いわゆる低誘電率膜を用いることが多い。このような低誘電率膜は、化学的、物理的にエッチングされやすく、また膜が変質して誘電率が上昇してしまう場合もある。また、膜中に空孔を形成して低誘電率化を図る、いわゆるポーラス膜を用いる場合もあり、その場合は膜の強度が弱いためにダメージを受けやすい。
前記した理由により、低誘電率膜は、シリコン酸化膜よりも、さらにダメージを受けやすく、前記した本実施例における下地膜にダメージを与えない成膜方法は、特に前記した低誘電率膜の上にＣｕ拡散防止膜を成膜する場合に、さらに有効な技術となる。ここで、前記した、低誘電率の膜の例を以下に示す。
前記低誘電率膜の例としては、大別して無機膜と有機膜にわけることができる。前記無機系の膜の例としては、無機ＳＯＤ膜（スピンコート法によって成膜される絶縁膜）であるアルキルシロキサンポリマー、ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサンポリマー）、などがある。また、ＣＶＤ（化学気相堆積）法によっても低誘電率膜は形成可能であり、無機膜では、例えばフッ素添加シリコン酸化膜などがある。
また、前記した無機膜、およびシリコン酸化膜はいずれもポーラス膜にすることによってさらに誘電率を低下させた、低誘電率膜として用いる場合もある。
また、有機膜の例としては、有機ポリマー膜があり、有機ポリマーの例としては、ＰＴＦＥ系の膜、ポリイミド系の膜、フッ素添加ポリイミド膜、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、パレリン−Ｎ、パレリン−Ｆ、ＭＳＱ（アルキルシルセスキオキサンポリマー）、ＨＯＳＰ（水素化アルキルシルセスキオキサンポリマー）などがある。さらに有機系の膜としては、ＣＶＤ法によって形成されるフッ素添加カーボン膜やＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＳｉＣＯ膜やＳｉＣＯ（Ｈ）膜などがある。
また、前記した有機膜はいずれもポーラス膜にすることによってさらに低誘電率を図る場合もある。
本発明による成膜方法は、前記したような低誘電率膜に対して特に有効な成膜方法である。そのため、本実施例では前記絶縁層１の上に第１のＣｕ拡散防止膜を形成する図１Ａの工程において、前記前記絶縁層１にダメージを与えないために、プラズマ励起されておらず、イオンやラジカルといったダメージを与える反応種が存在しないガスを原料ガスに用いている。
さらに図１Ｂの工程においては、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を用いている。これは、ＮＨ３をプラズマ励起することで解離を進行させて、ＴｉＣｌ４との反応を促進させるためである。そのため、形成されるＴｉＮ膜中の残留塩素などの不純物が減少して、より電気抵抗値の小さい膜質の良好なＴｉＮ膜を形成することができる。
この場合、既に前記絶縁膜１は前記第１のＣｕ拡散防止膜２で覆われているため、プラズマ励起された中に存在するイオンやラジカルによって当該絶縁膜１がダメージを受けることがない。
すなわち、本発明による実施例１に示す成膜方法において、第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記絶縁膜１がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉＮ膜を形成することが可能となる。
本実施例においては、第１の原料ガスとしてＴｉＣｌ４以外のガスを用いることが可能であり、また第２の原料ガスとしてもＮＨ３およびＮＨ３のプラズマ励起されたガス以外にも種々使用することが可能である。
さらに、同様の方法で他のＣｕ拡散防止膜として、ＴｉＮ膜の他にも、ＴａＮ膜、Ｔａ／ＴａＮの積層膜、ＷＮ膜、Ｗ／ＷＮの積層膜、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜（Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜とは、ＴｉＮ膜中に不純物としてＣを含む膜で、例えば有機金属ガスを用いてＴｉＮを含む膜を形成した場合に形成される膜を意味する）、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜（Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜とは、ＴａＮ膜中に不純物としてＣを含む膜で、例えば有機金属ガスを用いてＴａＮを含む膜を形成した場合に形成される膜を意味する）、Ｗ（Ｃ）Ｎ膜（Ｗ（Ｃ）Ｎ膜とは、ＷＮ膜中に不純物としてＣを含む膜で、例えば有機金属ガスを用いてＷＮを含む膜を形成した場合に形成される膜を意味する）、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することが可能であり、本実施例に記載したＴｉＮ膜の場合と同様の効果を奏する。これらの詳細については後述する。
【実施例２】
次に、実施例２として、Ｃｕ拡散防止膜を形成する際の下地膜がＣｕ膜の場合において、当該Ｃｕ膜にダメージを与えずに、かつ前記したような高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する方法を以下に説明する。
図２Ａ〜図２Ｃは、本発明の実施例１である成膜方法を、手順を追って示したものである。本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜として、ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する手順について説明する。
まず、図２Ａを参照するに、被処理基板上に形成されたＣｕ膜５の上に、第１のＣｕ拡散防止膜６を形成する。この場合、前記したような第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する方法において、第１の原料ガスにＴＥＭＡＴ（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４）、第２の原料ガスにはＮＨ３を用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜からなる、第１のＣｕ拡散防止膜６を形成する。
次に、図２Ｂにおいて、前記第１の拡散防止膜６の上に、第２のＣｕ拡散防止膜７を形成する。この場合、第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する成膜方法において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４、第２の原料ガスにＮＨ３を用いてＴｉＮ膜からなる第２のＣｕ拡散防止膜７を形成する。
次に、図２Ｃの工程において、前記第２のＣｕ拡散防止層７の上に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、もしくはメッキ法などによってＣｕ層４を形成する。
本実施例においては、図２Ａの工程において、ハロゲン化合物のガスを用いずに、有機金属ガスであるＴＥＭＡＴを用いている。そのため、下地膜である前記Ｃｕ膜５にダメージを与えることがないが、これは以下の理由による。
下地膜である前記Ｃｕ膜５は、例えば、ＴｉＣｌ４などのハロゲン化合物を原料ガスに用いた場合、ハロゲンであるＣｌによって当該Ｃｕ膜５が腐食してしまうという問題がある。前記したＴｉＣｌ４の他にＴｉを含むハロゲン系のガスとしては、ＴｉＦ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４などがある。
本実施例においては、ハロゲン元素を含まない有機金属化合物、例えば金属アミド化合物または金属カルボニル化合物を用いることが好ましく、この場合、下地膜である前記Ｃｕ膜５の腐食を防止している。また、下地膜は、Ｃｕ膜に限らず、Ｗ膜、Ａｌ膜に対しても同様に腐食防止の効果がある。
また、図２Ｂの工程においては、ハロゲン系ガスであるＴｉＣｌ４を用いている。これは、形成されるＴｉＮ膜中に、有機物であるＣやＣＨｘなどの不純物が取り込まれるのを防止してＴｉＮ膜の電気抵抗値を低く抑えるためである。
この場合、既に下地膜である前記Ｃｕ膜５は、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜からなる前記第１のＣｕ拡散防止膜６によって覆われているため、ＴｉＮ膜からなる前記Ｃｕ膜５が第１の原料ガス中に含まれるハロゲンによってダメージを受けることがない。
すなわち、本発明による実施例２に示す成膜方法において、下地膜である前記Ｃｕ膜５がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能となる。
本実施例においては、第１の原料ガスとしてＴＥＭＡＴおよびＴｉＣｌ４以外のガスを用いることが可能であり、また第２の原料ガスとしてＮＨ３以外にも種々使用することが可能である。さらに、同様の方法で他のＣｕ拡散防止膜としてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の他にも、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎの積層膜、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することが可能であり、本実施例に記載したＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の場合と同様の効果を奏する。これらの詳細については後述する。
また、本実施例において、図２Ａおよび図２Ｂの工程において、第２の原料ガスをプラズマ励起させて用いても良い。この場合、第２の原料ガスの解離が促進されてＣｕ拡散防止膜を形成する反応が促進され、形成されるＣｕ拡散防止膜中の不純物が減少してＣｕ拡散防止膜の電気抵抗値を下げる効果がある。
さらに、次に実施例３として示すように、図２Ａにおける第１のＣｕ拡散防止膜の形成工程ではプラズマ励起されていない第２原料ガスを用いて、図２Ｂにおける第２のＣｕ拡散防止膜の形成工程においてのみプラズマ励起された第２の原料ガスを用いることで、下地膜であるＣｕと絶縁膜の双方にダメージを与えない成膜方法を行う事が可能となる。
また、下地膜はＣｕに限定されず、ＷまたはＡｌの場合も前記したような下地膜、すなわち、ＷまたはＡｌにダメージを与えずに成膜を行う事が可能となるという同様の効果を得ることができる。
【実施例３】
そこで、実施例３として、Ｃｕ拡散防止膜を形成する際の下地膜に絶縁膜とＣｕ膜の双方が存在し、当該絶縁膜および当該Ｃｕ膜の双方にダメージを与えずに、かつ前記したような高品質のＣｕ拡散防止膜を形成する方法を以下に説明する。図３Ａ〜図３Ｃは、本発明の実施例３である成膜方法を、手順を追って示したものである。本実施例では、Ｃｕ拡散防止膜として、ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する手順について説明する。
まず、図３Ａを参照するに、被処理基板上に形成された前記絶縁膜１および前記Ｃｕ膜５の上に、第１の拡散防止膜８を形成する。この場合、前記したような第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する方法において、第１の原料ガスにＴＥＭＡＴ、第２の原料ガスにはＮＨ３を用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜からなる、第１のＣｕ拡散防止膜８を形成する。
次に、図３Ｂにおいて、前記第１の拡散防止膜８の上に、第２のＣｕ拡散防止膜９を形成する。この場合、第１の原料ガスと第２の原料ガスを交互に被処理基板上に供給する成膜方法において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を用いてＴｉＮ膜からなる第２のＣｕ拡散防止膜９を形成する。
次に、図３Ｃの工程において、前記第２のＣｕ拡散防止層９の上に、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、もしくはメッキ法などによってＣｕ層４を形成する。
本実施例の場合、図３Ａの工程において、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど前記絶縁層１にダメージを与える粒子が存在しないため、前記絶縁層１にダメージを与えることがない。すなわち、実施例１の場合で前記した場合と同様に、絶縁膜が、Ｎラジカル、Ｈラジカル、ＮＨラジカルなど、ＮＨ３をプラズマ励起したことで生じる反応種によりエッチングされる、もしくは、ＮＨ３をプラズマ励起したことで生じるイオンの衝撃によって物理的なエッチングがされることがない。
また、図３Ｂの工程においては、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を原料ガスに用いている。これは、ＮＨ３をプラズマ励起することで解離を進行させて、ＴｉＣｌ４との反応を促進させるためである。そのため、形成されるＴｉＮ膜中の残留塩素などの不純物が減少して、より電気抵抗値の小さい膜質の良好なＴｉＮ膜を形成し、その結果ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜からなるＣｕ拡散防止膜の抵抗値を低く抑えることができる。
この場合、既に前記絶縁膜１は前記第１のＣｕ拡散防止膜２で覆われているため、プラズマ励起された中に存在するイオンやラジカルによって当該絶縁膜１がダメージを受けることがない。
また、実施例２の場合で前記したように、図３Ａの工程において、第１の原料ガスに、有機金属ガスであるＴＥＭＡＴを用いている。そのため、下地膜である前記Ｃｕ膜５にハロゲンによるダメージを与えることがない。
また、図３Ｂの工程において、第１の原料ガスにハロゲン化合物ガスであるＴｉＣｌ４を用いており、ＴｉＮ膜中にＣやＣＨｘなどの不純物が取り込まれるのを防止してより電気抵抗値の小さい膜質の良好なＴｉＮ膜を形成し、その結果ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜からなるＣｕ拡散防止膜の抵抗値を低く抑えることができる。
この場合、既に下地膜である前記Ｃｕ膜５は前記第１のＣｕ拡散防止膜８によって覆われているため、前記Ｃｕ膜５が第１の原料ガス中に含まれるハロゲンによってダメージを受けることがない。
すなわち、本発明による実施例３に示す成膜方法において、下地膜である前記絶縁膜１および前記Ｃｕ膜５の双方がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能となる。
本実施例においては、第１の原料ガスとしてＴＥＭＡＴおよびＴｉＣｌ４以外のガスを用いることが可能であり、また第２の原料ガスとしてもＮＨ３以外にも種々使用することが可能である。さらに、同様の方法で他のＣｕ拡散防止膜としてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の他にも、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎの積層膜、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することが可能であり、本実施例に記載したＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜の場合と同様の効果を奏する。これらの詳細については後述する。
また、下地膜はＣｕに限定されず、ＷまたはＡｌの場合も前記したような下地膜、すなわち、ＷまたはＡｌにダメージを与えずに成膜を行う事が可能となるという同様の効果を得ることができる。
次に、実施例１〜実施例３に前記した成膜方法を行う成膜装置を図４に基づき、以下に説明する。
【実施例４】
図４は、前記した実施例１〜実施例３の成膜方法を実施可能な成膜装置１０を示す。
図４を参照するに、前記成膜装置１０は、例えばアルミニウム、表面をアルマイト処理されたアルミニウムもしくはステンレススチールなどからなる処理容器１１を有し、前記処理容器１１の内部には基板保持台支持部１５に支持されたＡｌＮからなる基板保持台１２が設置され、前記基板保持台１２の中心には被処理基板である半導体被処理基板Ｗが載置される。前記基板保持台１２には図示しないヒータが内蔵されて前記被処理基板を所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
前記基板処理容器１１内は、排気口１８に接続される図示しない排気系により真空排気され、前記処理容器１１内を減圧状態とすることが可能である。また、前記被処理基板Ｗは、前記処理容器１１に設置された図示しないゲートバルブより搬入もしくは搬出される。
そのため、前記基板保持台１２には、前記被処理基板Ｗの前記処理容器１１内への搬入・搬出時に前記被処理基板Ｗを保持して前記基板保持台１５より離脱または載置するリフターピン１３が設置されている。前記リフターピン１３は、連結棒１４を介してベローズ１６にて真空シールされた上下機構１７に接続されており、前記リフターピン１３を上下動させて、前記基板載置台１２より前記被処理基板Ｗを離脱、もしくは載置することが可能となっている。
前記処理容器１１の上部にはガス導入路１１Ａが設けられており、前記被処理基板Ｗに成膜を行うための原料ガス、もしくは希釈ガスなどが導入される。
前記ガス導入路１１Ａには、第１原料ガスおよび当該第１原料ガスを希釈する希釈ガスを導入するガスライン２４が接続されており、前記ガスライン２４はさらにハロゲン第１原料ガスライン２５、有機金属第１原料ガスライン２６および希釈ガスライン２７に接続されている。
前記ハロゲン第１原料ガスライン２５は質量流量コントローラ２５Ａおよびバルブ２５Ｂを介してハロゲン第１原料ガス源２５Ｃに接続されている。前記ハロゲン第１原料ガス源２５Ｃには、例えばＴｉ、ＴａまたはＷを含むハロゲン化合物のガス源が接続されて、それぞれＴｉ、ＴａまたはＷを含むハロゲン化合物である第１原料ガスを、前記処理容器１１に供給する。
前記有機金属第１原料ガスライン２６は質量流量コントローラ２６Ａおよびバルブ２６Ｂを介して有機金属第１原料ガス源２６Ｃに接続されている。前記有機金属第１原料ガス源２６Ｃには、例えばＴｉ、ＴａまたはＷを含む有機金属化合物のガス源が接続されて、それぞれＴｉ、ＴａまたはＷを含む有機金属化合物である第１原料ガスを、前記処理容器１１に供給する。
また、前記希釈ガスライン２７は質量流量コントローラ２７Ａおよびバルブ２７Ｂを介して希釈ガス源２７Ｃに接続されており、必要に応じて第１原料ガスを希釈するための、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの希釈ガス源を設置して、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどを前記ガスライン２４を介して前記処理容器１１内に供給する。また、希釈ガスを前記ガスライン２４から導入することで、前記処理容器１１内から前記ガスライン２４へのガスの逆流を防止する効果もある。
また、前記ガス導入路１１Ａには、後述するリモートプラズマ源１９を介してガスライン２０が接続されている。前記ガスライン２０には、窒化第２原料ガスライン２１、水素第２原料ガスライン２２および希釈ライン２３が接続されている。窒化第２原料ガスライン２１には、質量流量コントローラ２１Ａ、バルブ２１Ｂを介して窒化第２原料ガス源２１Ｃが接続されており、第２原料ガスの供給源として窒素化合物、例えば、ＮＨ３、Ｎ２Ｈ４、ＮＨ（ＣＨ３）２、Ｎ２Ｈ３ＣＨ３などのガス源が接続されて前記処理容器１１内に窒素化合物ガスを導入する。
また、前記水素第２原料ガスライン２２には、質量流量コントローラ２２Ａ、バルブ２２Ｂを介して水素原料ガス源２２Ｃが接続されており、第２原料ガスの供給源として還元性のガスである例えばＨ２のガス源が接続されて前記処理容器１１内にＨ２ガスを導入する。
また、前記希釈ライン２３には、質量流量コントローラ２３Ａ，バルブ２３Ｂを介して希釈原料ガス源２３Ｃが接続されており、必要に応じて第２原料ガスを希釈するための、例えばＮ２、Ａｒ、Ｈｅなどの希釈ガス源を設置して、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅなどを前記ガスライン２０を介して前記処理容器１１内に供給する。また、希釈ガスをガスライン２０から導入することで、前記処理容器１１内から前記ガスライン２０、前記リモートプラズマ源１９へのガスの逆流を防止する効果もある。
前記リモートプラズマ源１９は、高周波電力を印加されて、前記リモートプラズマ源１９に導入されるガスをプラズマ励起するプラズマ発生装置が内臓されている。前記リモートプラズマ源１９は、必要に応じて前記リモートプラズマ源１９に供給される前記窒素原料ガスまたは前記水素原料ガスをプラズマ励起する。また、前記したようなプラズマ励起を行わない場合は供給されるガスはそのまま前記リモートプラズマ源１９を通過して前記処理容器１１内へ供給される。プラズマ励起されたガスからは、ガスが解離したイオン、ラジカルなどの反応種が生成され、前記ガス導入路１１Ａより前記処理容器１１内へ導入される。例えば第２原料ガスをプラズマ励起した場合は、ＮＨｘ＊（ラジカル）、Ｈ＊（ラジカル）、Ｎ＊（ラジカル）などが前記処理容器１１内へ導入される。
本実施例では、前記リモートプラズマ源のプラズマ励起方法は２ＭＨｚの高周波を用いたＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）装置を用いているが、前記の方法に限定されるものではない。プラズマ励起は、たとえば平行平板プラズマでもＥＣＲプラズマでもよい。また、例えば周波数は４００ｋＨｚ、８００ｋＨｚなどのより低周波を用いてもよく、また１３．５６ＭＨｚなどの高周波や、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を用いることも可能であり、プラズマが励起されてガスを解離することが可能であれば、印加する周波数やプラズマ励起の方法は、いずれの方法でもよい。
また、前記したようなバルブ２１Ｂ〜２７Ｂまでの開閉動作、前記リフターピン１３の動作、前記リモートプラズマ源１９のプラズマ励起の動作など成膜に関する前記成膜装置１０の動作は制御装置１０Ａによって一括制御され、実施例５以下で後述するプロセスフローは前記制御装置１０Ａによって制御される。
次に、実施例１〜実施例３の説明で前記した図１〜３に示した成膜方法について、前記成膜装置１０を用いた場合においてより具体的に説明する。
【実施例５】
図５は、前記成膜装置１０を用いて行う本発明によるＣｕ拡散防止膜の成膜方法によるプロセスフローを示す図であり、図１に示した実施例１をより具体的に示したものである。本実施例では、被処理基板上の下地膜である酸化膜上にＣｕ拡散防止膜を形成する例としてＴｉＮ膜を形成する。当該プロセスフローはステップ１０１（図中Ｓ１０１と示す。以下同様）〜ステップ１１６よりなる。
まず、ステップ１０１において、被処理基板である被処理基板Ｗを前記成膜装置１０に搬入する。
次に、ステップ１０２において、前記被処理基板Ｗを前記基板保持台１２に載置する。
ステップ１０３においては、前記基板載置台１２に内蔵したヒータによって前記被処理基板が昇温され、略４００℃に保持される。以後の工程においては前記被処理基板Ｗは略４００℃に保持される。
次にステップ１０４において、前記バルブ２５Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２５Ａで流量を制御して前記処理容器１１内に第１原料であるＴｉＣｌ４を３０ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。
本ステップにおいて、ＴｉＣｌ４が被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に形成されている前記絶縁膜１上にＴｉＣｌ４が吸着する。
次に、ステップ１０５で、前記バルブ２３Ｂ、２５Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＴｉＣｌ４およびＮ２の供給を停止する。ここで前記絶縁層１上に吸着していない未吸着で前記処理容器１１内に残留していたＴｉＣｌ４は、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ１０６において、前記バルブ２１Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２１Ａで流量を制御して前記処理容器１１内にＮＨ３を８００ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。
本ステップにおいて、ＮＨ３が略４００℃となっている被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に吸着しているＴｉＣｌ４とＮＨ３が反応してＴｉＮが形成される。
次に、ステップ１０７で、前記バルブ２１Ｂ、２３Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＮＨ３およびＮ２の供給を停止する。ここで未反応で前記処理容器１１内に残留していたＮＨ３は、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ１０８においては、必要な膜厚の第１のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ１０４に戻して所望の膜厚となるまでステップ１０４〜１０７を繰り返し、必要な回数終了後に次のステップ１０９に移行する。この場合、第２の原料ガスに、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど絶縁膜にダメージを与える粒子が存在しないため、下地の絶縁膜にダメージを与えることがない。
次のステップ１０９〜１１０はそれぞれ前記したステップ１０４〜１０５と同一である。
次に、ステップ１１１において、前記バルブ２１Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２１Ａで流量を制御して前記処理容器１１内にＮＨ３を４００ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。その際に、前記リモートプラズマ源１９で高周波電力を４００Ｗ印加してプラズマ励起を行う。前記リモートプラズマ源においては、供給されるＮＨ３が解離してＮＨｘ＊となり、前記処理容器１１内に供給される。そこで、前記ステップ１０９〜１１０によって、前記被処理基板上のＴｉＮ膜上に吸着しているＴｉＣｌ４とＮＨｘ＊が反応してＴｉＮが形成される。本実施例の場合はＴｉＮ形成のためにＮＨ３に換わっておもにＮＨｘ＊を用いているため、ＴｉＣｌ４との反応が促進されてＴｉＮの形成が進むために、形成されるＴｉＮ膜中に残留塩素などの不純物が少なく、膜質が良好であるという特長がある。
次に、ステップ１１２において、前記リモート電源１９の高周波電力の印加を停止し、前記バルブ２１Ｂ、２３Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＮＨ３およびＮ２の供給を停止する。ここで未反応で前記処理容器１１内に残留していたＮＨ３は、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ１１３においては、必要な膜厚の第２のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ１０９に戻して所望の膜厚となるまでステップ１０９〜１１２を繰り返し、必要な回数終了後に次のステップ１１４に移行する。
次に、ステップ１１４では前記リフターピン１３を上昇させて前記被処理基板Ｗを前記基板保持台１２より離間する。
次にステップ１１５で前記処理容器１１から前記被処理基板Ｗを搬出する。
次に、ステップ１１６において、形成された前記第２のＣｕ拡散防止層３上に、前記Ｃｕ膜４を形成するため、Ｃｕ成膜装置に搬送して、前記Ｃｕ膜４を成膜する。この場合、前記したように、Ｃｕ膜はＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置、メッキ装置のいずれで成膜してもよい。
また、本実施例においては、ステップ１０４および１０９で導入する第１原料ガスとしてＴｉＣｌ４、第２原料ガスとしてはステップ１０６で導入する第１のＣｕ拡散防止膜形成時はＮＨ３、ステップ１１１で導入する第２のＣｕ拡散防止膜形成時はＮＨ３をプラズマ励起したものを用いてＴｉＮ膜を形成しているが、これに限定されるものではない。
例えば、第１原料ガスにハロゲン化合物ガスを用いてＴｉＮ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉＮ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、第１原料ガスにハロゲン化合物ガスを用いてＴａＮ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｔａ／ＴａＮ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、第１原料ガスにハロゲン化合物ガスを用いてＷＮ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｗ／ＷＮ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、同様に第１原料ガスに有機金属ガスを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、第１原料ガスに有機金属ガスを用いてＴａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。
また、同様に、第１原料ガスに有機金属ガスを用いてＷ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＷ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｗ（Ｃ）／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
【実施例６】
次に、同様にして、図２に示した、下地膜であるＣｕ膜にダメージを与えないＣｕ拡散防止膜の成膜方法によるプロセスフローを図６に示す。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を用い、一部説明を省略する。本実施例は、さきに図２に示した実施例２をより具体的に示したものであり、当該プロセスフローは、ステップ２０１〜２１６よりなる。
本実施例におけるステップ２０１〜２０３および２１４〜２１６は、それぞれ実施例５で前記したステップ１０１〜１０３および１１４〜１１６と同一である。
図６を参照するに、ステップ２０４において、前記バルブ２６Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２６Ａで流量を制御して前記処理容器１１内に第１原料であるＴＥＭＡＴを３０ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。
本ステップにおいて、ＴＥＭＡＴが被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に形成されている前記絶縁膜１上にＴＥＭＡＴが吸着する。
次に、ステップ２０５で、前記バルブ２３Ｂ、２６Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＴＥＭＡＴおよびＮ２の供給を停止する。ここで前記絶縁層１上に吸着していない未吸着で前記処理容器１１内に残留していたＴＥＭＡＴは、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ２０６において、前記バルブ２１Ｂを開放し、前記質量流量コントローラ２１Ａで流量を制御して前記処理容器１１内にＮＨ３を８００ｓｃｃｍ供給する。その際に同時にバルブ２７Ｂおよびバルブ２３Ｂを開放して前記質量流量コントローラ２７Ａおよび２３Ａで流量を制御して希釈ガスであるＮ２を前記希釈ガスライン２７および希釈ガスライン２３からそれぞれ１００ｓｃｃｍずつ合計で２００ｓｃｃｍを前記処理容器１１内に導入する。
本ステップにおいて、ＮＨ３が略４００℃となっている被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に吸着しているＴＥＭＡＴとＮＨ３が反応してＴｉ（Ｃ）Ｎが形成される。
次に、ステップ２０７で、前記バルブ２１Ｂ、２３Ｂおよび２７Ｂを閉じて前記処理容器１１へのＮＨ３およびＮ２の供給を停止する。ここで未反応で前記処理容器１１内に残留していたＮＨ３は、前記排気口１８より前記処理容器１１の外へと排出される。
次に、ステップ２０８においては、必要な膜厚の、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜からなる第１のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ２０４に戻して所望の膜厚となるまでステップ２０４〜２０７を繰り返し、必要な回数終了後に次のステップ２０９に移行する。
次に、ステップ２０９〜２１２において、第１の原料ガスにＴｉＣｌ４を用いてＴｉＮを形成する。ステップ２０９〜２１２は、図５のステップ１０４〜１０７と同一である。
その後、ステップ２１３において、必要な膜厚のＴｉＮ膜からなる第２のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ２０９に戻して所望の膜厚となるまでステップ２０９〜２１２を繰り返し、必要な回数終了後に次のステップ２１４に移行する。
本実施例においては、このように第１のＣｕ拡散防止膜形成時のステップ２０４では第１原料ガスとして有機金属ガスを用いてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成しており、第２のＣｕ拡散防止膜形成時のステップ２０９ではハロゲン化合物ガスを用いてＴｉＮ膜を形成している。そのため、実施例２の場合で前記したように、下地膜であるＣｕ膜がハロゲンで腐食することなく、かつ膜中不純物の少ない電気抵抗値の低いＣｕ拡散防止膜を形成することができる。
また、本実施例の場合は例えば、ステップ２０４に用いる第１原料ガスとして有機金属ガスのＴＥＭＡＴ、ステップ２０９に用いる第１原料ガスとしてハロゲン化合物ガスのＴｉＣｌ４、また、ステップ２０６およびステップ２１１に用いる第２原料ガスとしてはＮＨ３を用いているが、これに限定されるものではない
例えば、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、本実施例においては、実施例２で前記したように、ステップ２０６およびステップ２１１において、第２の原料ガスをプラズマ励起させて用いても良い。この場合、第２の原料ガスの解離が促進されてＣｕ拡散防止膜を形成する反応が促進され、形成されるＣｕ拡散防止膜中の不純物が減少してＣｕ拡散防止膜の電気抵抗値を下げる効果がある。その実施例を以下に示す。
例えば、ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。また、プラズマ励起したガスを用いると、さらに、形成される膜中の不純物が少なくなる効果がある。
また、同様に、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
さらに、次に実施例７として示すように、ステップ２０６における第１のＣｕ拡散防止膜の形成工程ではプラズマ励起されていない第２原料ガスを用いて、ステップ２１１における第２のＣｕ拡散防止膜の形成工程においてのみプラズマ励起された第２の原料ガスを用いることで、下地膜であるＣｕと絶縁膜の双方にダメージを与えない成膜方法を行う事が可能となる。
【実施例７】
図７は、下地膜である絶縁膜とＣｕ膜の双方にダメージを与えないＣｕ拡散防止膜の成膜方法によるプロセスフローである。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を用い、一部説明を省略する。本実施例は、さきに図３に示した実施例３をより具体的に示したものであり、当該プロセスフローは、ステップ３０１〜３１６よりなる。
本実施例において、ステップ３０１〜３１０および３１３〜３１６は前記した図６のステップ２０１〜２１０および２１３〜２１６とそれぞれ同一である。
またステップ３１１〜３１２は前記した図５の１１１〜１１２と同一である。
すなわち、実施例３の場合で前記したように、下地膜である絶縁膜およびＣｕ膜の双方がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能となる。
また、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを変更して、同様にＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することができる。
例えば、ＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能であり、本実施例の場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、同様に、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合に、第１のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガス、また第２のＣｕ拡散防止膜形成時に用いる第１の原料ガスおよび第２の原料ガスの例を示す。表中に示したいずれかのガスを用いることで、本実施例に示した場合と同様にしてＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能である。但し、第２のＣｕ拡散防止膜形成時に、第２の原料ガスとして、Ｈ２をプラズマ励起したＨ＋／Ｈ＊を用いた場合には、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜が形成される。いずれの場合も、本実施例に示した場合と同様の効果を奏する。
また、前記した場合はいずれも同様に、下地膜にダメージを与えずに高品質のＣｕ拡散防止膜を形成することができる。
【実施例８】
次に、実施例５に前記した成膜方法を半導体装置の製造工程に適用した例を以下図８Ａ〜図８Ｆにおいて、手順を追って説明する。
まず、図８Ａは、図示しない半導体基板上に形成された半導体装置の一部の製造過程を示すものである。
この構成に関して説明すると、まず、シリコンからなる当該半導体基板上に形成された、例えば、ＭＯＳトランジスタなどの素子に電気的に接続されている配線層（図示せず）と、これに電気的に接続された、例えばＣｕからなる配線膜３１が形成されている。配線膜３１の上部にはキャップ膜３２、第１の絶縁膜３３、第１のマスク膜３４、第２の絶縁膜３５、第２のマスク膜３６が形成されている。
次に、図８Ｂにおいて、例えば、プラズマによるドライエッチングによってホール状のエッチングを行い、前記第２のマスク膜３６、前記第２の絶縁膜３５、前記第２のマスク膜３４、前記第１の絶縁膜３３およびキャップ膜３２に円筒状のホール部３７を設けるいわゆるビアのエッチングを行う。その際に、例えば前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がシリコン酸化膜、シリコン酸化物にフッ素を添加したものなどの無機系の膜である場合はＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などフロロカーボン系のガスを用いる。また前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５が、有機系の膜である場合はＯ２やＨ２またはＮ２などをエッチングガスに用いる。
また前記キャップ膜３２、前記第１のマスク膜３４および第２のマスク膜３６に関しても、材料に対して適切にエッチングに用いるガスを適宜選択、変更しながらドライエッチングを行う。
次に、図８Ｃの工程において、前記第２の絶縁膜３５および第２のマスク膜３６に対して溝部を形成するいわゆるトレンチのエッチングを行い、溝部３８を形成する。この場合も、図８Ｂのビアのエッチングの場合で前記したように、ドライエッチングをもって行う。この場合も前記したように、前記第２の絶縁膜３５および前記第２のマスク膜３６の材質に合わせて、ドライエッチングのガスを選択して、必要に応じてドライエッチングのガスを変更してエッチングを行う必要がある。
なお、図８Ｂの工程と図８Ｃの工程の順番を入れ替えて、トレンチエッチングを最初に行って、ビアエッチングを行うようにしてもよい。
次に、図８Ｄの工程において、図５のステップ１０４〜１０８の工程を適用して、ＴｉＮからなる第１のＣｕ拡散防止膜３９を形成する。
この場合、前記したように、原子層・分子層に近いレベルで成膜が行われ、例えば前記ホール部３７または前記溝部３８のカバレッジが優れており、微細パターンにも均一にかつ良好な膜質でカバレッジよくＴｉＮ層３９を形成することが可能である。
また、実施例１で前記したように、図８Ｄに示す本工程においては、第２の原料ガスに、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど前記第１の絶縁膜３３および前記第２の絶縁膜３５にダメージを与える粒子が存在しないため、前記第１の絶縁膜３３および前記第２の絶縁膜３５にダメージを与えることがない。
次に、図８Ｅの工程において、図５のステップ１０９〜１１３の工程を適用して、ＴｉＮからなる第２のＣｕ拡散防止膜４０の形成を行う。この場合も、前記第１のＣｕ拡散防止膜３９を形成した場合と同様に、原子層・分子層に近いレベルで成膜が行われ、例えば前記ホール部３７または前記溝部３８のカバレッジが優れており、微細パターンにも均一にかつ良好な膜質でカバレッジよくＴｉＮ層４０を形成することが可能である。
また、前記したように本工程においては、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を用いている。これは、第２の原料ガスをプラズマ励起することで解離を進行させて、第１の原料ガスとして供給されるＴｉＣｌ４との反応を促進させるためである。そのため、形成されるＴｉＮ膜中のＣｌなどの不純物が減少して、より電気抵抗値の小さい膜質の良好なＴｉＮ膜を形成することができる。
この場合、既に前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５は、前記第１のＣｕ拡散防止膜３９で覆われているため、プラズマ励起されたガス中に存在するイオンやラジカルによって前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がダメージを受けることがない。
すなわち、本実施例の成膜方法において、第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
次に、図８Ｆの工程において、前記ホール部３７および前記溝部３８を満たすように、Ｃｕ膜４１を形成する。前記Ｃｕ膜４１を形成する場合は、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法またはメッキ法などいずれの方法を用いることも可能である。
また、この後の工程において、前記第２のマスク膜３６の上に形成された、前記Ｃｕ膜４１の上部、前記第１のＣｕ拡散防止膜３９および前記第２のＣｕ拡散防止膜４０を、例えば、ＣＭＰ（化学機械研磨）などで研削して、前記第２のマスク膜３６の上面が露出するようにして、前記Ｃｕ層４１の上面と前記第２のマスク層３６の上面が面一になるようにする。必要に応じて前記マスク層３６はＣＭＰですべて削除してもよい。
また、本実施例による成膜方法を用いて、図９に示すように、多層配線構造を有する半導体装置を形成することができる。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図９は、図８Ｆに示した工程の後で、さらに本実施例による成膜方法を適用して形成した、多層配線構造を有する半導体装置の概略断面図である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
当該半導体装置は以下のようにして形成する。まず、図８Ｆに示す工程の後で、ＣＭＰ後の前記Ｃｕ配線４１上に、別のキャップ膜３２Ａ、別の第１の絶縁膜３３Ａ、別の第１のマスク膜３４Ａ、別の第２の絶縁膜３５Ａおよび別の第２のマスク膜３６Ａを形成して、前記したような図８Ｂ〜図８Ｆと同様の工程を適用する。
その結果、別の第１のＣｕ拡散防止膜３９Ａ、別の第２のＣｕ拡散防止膜４０Ａおよび別のＣｕ膜４１Ａが形成されることによって、いわゆる多膜配線構造が形成される。必要に応じて、さらに前記Ｃｕ膜４１の上に、前記したような絶縁膜と導電膜を形成する本発明による基板処理方法を適用して、さらに多層化してもよい。
また、実施例５の説明で記述したように、Ｃｕ拡散防止膜としてＴｉＮ膜を形成する場合は第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することが可能である。
同様に、実施例５に記述したように第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することで、ＴａＮ膜、Ｔａ／ＴａＮ構造の積層膜、ＷＮ膜、Ｗ／ＷＮ構造の積層膜、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ（Ｃ）／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することができる。
いずれの場合も、同様に第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
また、前記第１の絶縁膜３９および第２の絶縁膜に用いられる絶縁膜の例としては、前記したように、大別して無機系の膜と有機系の膜がある。
前記無機系の膜の例としては、無機ＳＯＤ膜（スピンコート法によって成膜される絶縁膜）であるアルキルシロキサンポリマー、ＨＳＱ（水素化シルセスキオキサンポリマー）、などがある。また、ＣＶＤ（化学気相堆積）法によっても低誘電率膜は形成可能であり、無機膜では、例えばフッ素添加シリコン酸化膜などがある。
また、前記した無機膜、およびシリコン酸化膜はいずれもポーラス膜にすることによってさらに誘電率を低下させた、低誘電率膜として用いる場合もある。
また、有機膜の例としては、有機ポリマー膜があり、有機ポリマーの例としては、ＰＴＦＥ系の膜、ポリイミド系の膜、フッ素添加ポリイミド膜、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、パレリン−Ｎ、パレリン−Ｆ、ＭＳＱ（アルキルシルセスキオキサンポリマー）、ＨＯＳＰ（水素化アルキルシルセスキオキサンポリマー）などがある。さらに有機系の膜としては、ＣＶＤ法によって形成されるフッ素添加カーボン膜やＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）、ＳｉＣＯ膜やＳｉＣＯ（Ｈ）膜などがある。
また、前記した有機膜はいずれもポーラス膜にすることによってさらに低誘電率を図る場合もある。
前記した、いずれの膜を用いても本実施例は前記したような効果を奏する。
【実施例９】
次に、実施例６に前記した成膜方法を半導体装置の製造工程に適用した例の説明をする。本実施例は前記した実施例８における、図８Ｄおよび図８Ｅの第１のＣｕ拡散防止膜３９および第２の拡散防止膜４０の形成工程を変更すればよい。
まず、図８Ｄの第１のＣｕ拡散防止膜が形成される工程に関しては、図６に示したステップ２０４〜２０８の工程を適用すればよい。本工程では、第１の原料ガスに、ハロゲン化合物のガスを用いずに、有機金属ガスであるＴＥＭＡＴを用いている。そのため、下地膜である前記Ｃｕ膜３１がハロゲンによって腐食されることがなく、ダメージを受けることない。
次に、図８Ｅの第２のＣｕ拡散防止膜が形成される工程に関しては、図６に示したステップ２０９〜２１３の工程を適用すればよい。本工程では第１の原料ガスに、ハロゲン化合物ガスであるＴｉＣｌ４を用いている。これは、形成される膜中に、有機物であるＣやＣＨｘなどの不純物が取り込まれるのを防止してＴｉＮ膜の抵抗値を下げるためである。
この場合、既に下地膜である前記Ｃｕ膜３１は前記第１のＣｕ拡散防止膜３９によって覆われているため、前記Ｃｕ膜３１が第１の原料ガス中に含まれるハロゲンによってダメージを受けることがない。また、この場合下地膜がＷ（タングステン）またはＡｌ（アルミニウム）からなる場合も同様の効果がある。
すなわち、本実施例の成膜方法において、第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記Ｃｕ膜３１がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜であるＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成することが可能となる。
また、実施例６の説明で記述したように、Ｃｕ拡散防止膜としてＴｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合は第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することが可能である。
同様に、実施例６に記述したように第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することで、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎの積層膜、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することが可能である。
いずれの場合も、同様に第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜であるＣｕ膜がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
【実施例１０】
次に、実施例７に前記した成膜方法を半導体装置の製造工程に適用した例の説明をする。本実施例は前記した実施例８における、図８Ｄおよび図８Ｅの第１のＣｕ拡散防止膜３９および第２の拡散防止膜４０の形成工程を変更すればよい。
まず、図８Ｄの第１のＣｕ拡散防止膜に関しては、図７に示したステップ３０４〜３０８の工程を適用すればよい。図８Ｄに示す本工程においては、第２の原料ガスに、プラズマ励起されていないＮＨ３を用いることで、前記第２の原料ガス中にイオンやラジカルなど前記第１の絶縁膜３３および前記第２の絶縁膜３５にダメージを与える粒子が存在しないため、前記第１の絶縁膜３３および前記第２の絶縁膜３５にダメージを与えることがない。
さらに本工程では、第１の原料ガスに、ハロゲン化合物のガスを用いずに、有機金属ガスであるＴＥＭＡＴを用いている。そのため、下地膜である前記Ｃｕ膜３１がハロゲンによって腐食されることがなく、ダメージを受けることない。
このように、本実施例においては、Ｃｕ拡散防止膜の下地膜である第１の絶縁膜３３、第２の絶縁膜３５およびＣｕ膜３１の双方がダメージを受けない成膜方法である。
次に、図８Ｅの第２のＣｕ拡散防止膜に関しては、図７に示したステップ３０９〜３１３の工程を適用すればよい。本工程においては、第２の原料ガスにプラズマ励起されたＮＨ３を用いている。これは、第２の原料ガスをプラズマ励起することで解離を進行させて、第１の原料ガスとの反応を促進させるためである。そのため、形成されるＣｕ拡散防止膜中の不純物が減少して、より電気抵抗値の小さい膜質の良好なＣｕ拡散防止膜を形成することができる。
この場合、既に前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５は、前記第１のＣｕ拡散防止膜３９で覆われているため、プラズマ励起されたガス中に存在するイオンやラジカルによって前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５がダメージを受けることがない。
さらに本工程では第１の原料ガスに、ハロゲン化合物ガスであるＴｉＣｌ４を用いている。これは、形成されるＴｉＮ膜中に、有機物であるＣやＣＨｘなどの不純物が取り込まれるのを防止してＴｉＮ膜の抵抗値を下げるためである。
この場合、既に下地膜である前記Ｃｕ膜３１は前記第１のＣｕ拡散防止膜３９によって覆われているため、前記Ｃｕ膜３１が第１の原料ガス中に含まれるハロゲンによってダメージを受けることがない。また、この場合下地膜がＷ（タングステン）の場合も同様の効果がある。
すなわち、本実施例の成膜方法において、第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記第１の絶縁膜、第２の絶縁膜３５およびＣｕ膜３１がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
また、実施例７の説明で記述したように、Ｃｕ拡散防止膜としてＴｉＮ／Ｔｉ（Ｃ）Ｎ膜を形成する場合は第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することが可能である。
同様に、実施例７に記述したように第１の原料ガス、第２の原料ガスを変更することで、ＴａＮ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜、Ｔａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎの積層膜、ＷＮ／Ｗ（Ｃ）Ｎ膜、Ｗ／Ｗ（Ｃ）Ｎの積層膜を形成することができる。
いずれの場合も、同様に第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜を形成することにより、下地膜である前記第１の絶縁膜３３、第２の絶縁膜３５およびＣｕ膜３１がダメージをうけることなく、さらに膜中不純物の少ない良質なＣｕ拡散防止膜を形成することが可能となる。
また、前記第１の絶縁膜３３および第２の絶縁膜３５に用いられる絶縁膜の例としては、実施例８に前記した膜に関して、実施例８に前記した場合と同様に有効である。
【実施例１１】
また、本実施例に記載した第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜は、次に図１０に示す成膜装置５０を用いて形成することも可能である。
図１０を参照するに、前記成膜装置５０は、例えばアルミニウム、表面をアルマイト処理されたアルミニウムもしくはステンレススチールなどからなる処理容器５１を有し、前記処理容器５１の内部には基板保持台支持部５２ａに支持されたＡｌＮからなる基板保持台５２が設置され、前記基板保持台５２の中心には被処理基板である半導体被処理基板Ｗが載置される。前記基板保持台５２には図示しないヒータが内蔵されて前記被処理基板を所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
前記基板処理容器５１内の処理空間５１Ａは、排気口５５に接続される、たとえばターボ分子ポンプなどの排気手段５３により真空排気され、前記処理空間５１Ａを減圧状態とすることが可能である。また、前記被処理基板Ｗは、前記処理容器５１に設置された図示しないゲートバルブより搬入もしくは搬出される。
前記処理容器５１の上部には、前記処理容器５１内に、第１の原料ガスおよび第２の原料ガスを導入するガス導入路５１Ｃが設けられ、当該ガス導入路５１Ｃは前記処理容器５１の開口部５１Ｂに接続されている。
前記ガス導入路５１Ｃには、第１の原料ガスを導入するガスライン６０が接続されており、前記ガスライン６０にはバルブ６２ａを付したハロゲンの第１の原料のガスライン６２、バルブ６１ａを付した有機金属の第１の原料のガスライン６１が接続されている。
前記ガスライン６１には、気化器６１Ａが接続され、前記気化器６１Ａには、バルブ６３ａ，６３ｂ，６３ｃおよび液体質量流量コントローラ６３Ａを有するガスライン６３が接続され、前記ガスライン６３は、有機金属の第１の原料ガスである、例えば、Ｔａｉｍａｔａ（登録商標、Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３）からなる原料６６Ａを保持する原料容器６６に接続されている。
前記原料容器６６には、バルブ６５ａを付したガスライン６５が接続され、前記ガスライン６５から、例えばＨｅなどの不活性ガスを前記原料容器６６に導入することにより、図示しないヒータにより５０℃に加熱されて液体となって前記原料容器６６中に保持される前記原料６６Ａを加圧する。
加圧された前記原料６６Ａは、前記ガスライン６３より、前記液体流量質量コントローラ６３Ａによって流量が制御され、前記気化器６１Ａに導入されて気化される。前記気化器６１Ａには、バルブ６４ａ，６４ｂおよび質量流量コントローラ６４Ａを付したガスライン６４が接続されており、前記気化器６１Ａにおいて気化した前記原料６６Ａは、前記ガスライン６４から導入される、例えばＡｒからなるキャリアガスと共に、前記ガスライン６１、さらに前記ガスライン６０を介して前記ガス導入管５１Ｃに導入され、前記処理空間５１Ａに供給される。
また、前記原料６６Ａは、例えばオクタンやヘキサンなどの有機溶媒に溶かして供給するようにしてもよい。この場合、原料容器６６の加熱は不用になる。またこの場合、例えば撹拌棒などを前記原料容器６６に挿入して有機溶媒を撹拌することによって、前記原料６６Ａが有機溶媒に均一に溶けて好適である。
前記ガスライン６２には、バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃおよび質量流量コントローラ６８Ａを有するガスライン６８が接続され、前記ガスライン６８は、ハロゲン化合物の第１の原料ガスである、例えば、ＴａＣｌ５からなる原料６９Ａを保持する原料容器６９に接続されている。
前記原料容器６９は、例えば１５０℃に加熱され、ＴａＣｌ５からなる前記原料６９Ａは気化し、気化した前記原料６９Ａは前記質量流量コントローラ６８Ａによって流量を制御され、前記ガスライン６２、さらに前記ガスライン６０を介して前記ガス導入管５１Ｃに導入され、前記処理空間５１Ａに供給される。また、その場合、バルブ６７ａ，６７ｂおよび質量流量コントローラ６７Ａを付したガスライン６７Ａから供給される、例えばＡｒガスを同時に供給することも可能である。
また、前記ガス導入路５１Ｃには、後述するプラズマ源５４を介してガスライン５７が接続されている。前記ガスライン５７には、例えばＨ２からなる第２の原料ガスを前記プラズマ源５４に導入する、バルブ５８ａ，５８ｂおよび質量流量コントローラ５８Ａを付したガスライン５８が接続されている。
また、同様に前記ガスライン５７には、例えばＡｒからなるキャリアガスを前記プラズマ源５４に導入する、バルブ５９ａ，５９ｂおよび質量流量コントローラ５９Ａを付したガスライン５９が接続されている。
前記プラズマ源５４は、例えばＡｌ２Ｏ３、石英、ＳｉＮおよびＢＮなどの略円筒状の誘電体材料からなり、前記プラズマ源５４の外側にはコイル５４ａが巻かれ、前記コイル５４ａには高周波電源５６が接続されている。前記コイル５４ａには、前記高周波電源５６より高周波電力が印加され、前記プラズマ源５４に導入されるガスをプラズマ励起する。前記プラズマ源５４は、必要に応じて前記プラズマ源５４に導入される前記第２の原料ガスをプラズマ励起する。プラズマ励起された第２の原料ガスからは、ガスが解離したイオン、ラジカルなどの反応種が生成され、前記ガス導入路５１Ｃより前記処理空間５１Ａへ導入される。
本実施例では、前記プラズマ源５４のプラズマ励起方法は例えば１３．５６ＭＨｚの高周波を用いたＩＣＰ（誘導結合型プラズマ）装置を用いているが、前記の方法に限定されるものではない。プラズマ励起は、たとえば平行平板プラズマでもＥＣＲプラズマでもよい。また、例えば周波数は４００ｋＨｚ、８００ｋＨｚなどのより低周波を用いてもよく、また１３．５６ＭＨｚなどの高周波や、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を用いることも可能であり、プラズマが励起されてガスを解離することが可能であれば、印加する周波数やプラズマ励起の方法は、いずれの方法でもよい。
また、前記したバルブや前記プラズマ源５４のプラズマ励起の動作など成膜に関する前記成膜装置５０の動作は、図示しない制御装置によって一括制御される。
次に、前記成膜装置５０を用いて、Ｃｕ拡散防止膜を形成する方法に関して具体的に説明する。
【実施例１２】
図１１は、前記成膜装置５０を用いて行う本発明によるＣｕ拡散防止膜の成膜方法によるプロセスフローを示す図である。本実施例では、被処理基板上の下地膜である酸化膜上にＣｕ拡散防止膜を形成する例としてＴａ／Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜を形成する。当該プロセスフローはステップ４０１〜ステップ４１７よりなる。
まず、ステップ４０１において、被処理基板である被処理基板Ｗを前記成膜装置５０に搬入する。
次に、ステップ４０２において、前記被処理基板Ｗを前記基板保持台５２に載置する。
ステップ４０３においては、前記基板載置台１２に内蔵したヒータによって前記被処理基板が昇温され、略２７０℃に保持される。以後の工程においては前記被処理基板Ｗは略２７０℃に保持される。
次にステップ４０４において、前記バルブ６５ａ，６３ａ，６３ｂ，６３ｃおよび６１ａを開放し、前記原料容器６６を加圧することで、液体であるＴａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３からなる原料６６Ａを前記ガスライン６３から供給する。
その場合、前記原料６６Ａは前記液体質量流量コントローラ６３Ａで流量を制御され、前記気化器６１Ａに、前記原料６６Ａが２０ｍｇ／ｍｉｎ供給されて気化される。
気化した前記原料６６Ａは、前記ガスライン６４から前記気化器６１Ａに供給されるＡｒ２００ｓｃｃｍと共に、前記処理空間５１Ａに供給される。
その際に同時にバルブ５９ａおよびバルブ５９ｂを開放して前記質量流量コントローラ５９Ａで流量を制御してＡｒを１００ｓｃｃｍ、前記ガスライン５７より前記処理空間５１Ａに導入する。このため、気化した前記原料６６Ａが、前記ガス導入路５１Ｃより前記プラズマ源５４の方向へ逆流することを防止する。
本ステップにおいて、原料６６Ａが被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に原料６６Ａが吸着する。
次に、ステップ４０５で、前記バルブ６５ａ，６３ａ，６３ｂ，６３ｃおよび６１ａを閉じて前記処理空間５１Ａへの原料６６Ａの供給を停止する。ここで前記被処理基板上に吸着していない、未吸着で前記処理空間５１Ａに残留していた原料６６Ａは、前記排気口５５より前記処理容器５１の外へと排出される。
また、本ステップにおいては、前記バルブ５８ａおよび５８ｂを開放し、前記質量流量コントローラ５８Ａで流量を制御することで、Ｈ２を２００ｓｃｃｍ、前記ガスライン５７より前記処理空間５１Ａに導入する。また、前記質量流量コントローラ５９Ａを制御して、前記ガスライン５７から供給されるＡｒの流量を２００ｓｃｃｍにする。
次に、ステップ４０６において、前記コイル５４ａに高周波電力を８００Ｗ印加して、前記プラズマ源５４でプラズマ励起を行う。この場合、前記ステップ４０５においてＨ２の供給が開始されており、本ステップの開始時には供給されるＨ２の流量が安定しているため、本ステップで高周波電力を印加した場合のプラズマ励起が容易となる。
次に、ステップ４０７で前記ガスライン５７から供給されるＡｒ供給を停止して、前記プラズマ源５４に供給されるガスをＨ２のみにする。前記プラズマ源５４においては、供給されるＨ２が解離してＨ＋／Ｈ＊（水素イオンと水素ラジカル）となり、前記処理空間５１Ａに供給される。そこで、前記ステップ４０４で被処理基板上に吸着している原料６６ＡとＨ＋／Ｈ＊が反応してＴａ（Ｃ）Ｎが形成される。また、この場合、Ａｒの供給を停止することで、Ｈ＋／Ｈ＊が被処理基板の周縁部まで十分に供給されて、前記原料６６Ａとの反応が促進される。
次に、ステップ４０８で、前記バルブ５８ａ，５８ｂを閉じて前記処理空間５１ＡへのＨ＋／Ｈ＊の供給を停止する。ここで、未反応で前記処理空間に残留していたＨ＋／Ｈ＊やＨ２や反応副生成物は、前記排気口５５より前記処理容器５１の外へと排出される。
このようなステップ４０４，４０５，４０６，４０７，４０８の処理は、典型的には、それぞれ、３秒、３秒、１０秒、１０秒、１秒の期間行われる。
次に、ステップ４０９においては、必要な膜厚のＴａ（Ｃ）Ｎ膜からなる第１のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ４０４に戻して所望の膜厚となるまでステップ４０４〜４０８からなる成膜工程ａを繰り返す。ここで、前記成膜工程ａを必要な回数実施して、所望の膜厚のＴａ（Ｃ）Ｎ膜からなる第１のＣｕ拡散防止膜を形成した後、次のステップ４１０に移行する。
次に、ステップ４１０において、前記バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃおよび６２ａを開放し、前記質量流量コントローラ６８Ａで流量を制御して前記処理空間５１Ａに、気化したＴａＣｌ５からなる原料６９Ａを３ｓｃｃｍ供給する。
また、本ステップではさらにバルブ５９ａおよび５９ｂを開放して前記質量流量コントローラ５９Ａで流量を制御してＡｒを２００ｓｃｃｍ、前記ガスライン５７より前記処理空間５１Ａに導入する。このため、気化した前記原料６９Ａが、前記ガス導入路５１Ｃより前記プラズマ源５４の方向へ逆流することを防止する。
本ステップにおいて、原料６９Ａが被処理基板上に供給されることで、被処理基板上に原料６９Ａが吸着する。
次に、ステップ４１１で、前記バルブ６８ａ，６８ｂ，６８ｃおよび６２ａを閉じて前記処理空間５１Ａへの原料６９Ａの供給を停止する。ここで前記被処理基板上に吸着していない、未吸着で前記処理空間５１Ａに残留していた原料６６Ａは、前記処理空間５１Ａに供給されているＡｒと共に、前記排気口５５より前記処理容器５１の外へと排出される。
次に、ステップ４１２で、前記ガスライン５７からのＡｒの供給を停止すると共に、前記バルブ５８ａおよび５８ｂを開放して前記質量流量コントローラ５９Ａで流量を制御してＨ２を７５０ｓｃｃｍ、前記ガスライン５８より、前記プラズマ源５４に導入されるようにする。このとき、前記コイル５４ａに高周波電力を１０００Ｗ印加して、前記プラズマ源５４でプラズマ励起を行う。
前記プラズマ源５４においては、供給されるＨ２が解離してＨ＋／Ｈ＊となり、前記処理空間５１Ａに供給される。そこで、前記ステップ４１０で被処理基板上に吸着している原料６９ＡとＨ＋／Ｈ＊が反応して被処理基板上にＴａが形成される。
次に、ステップ４１３で、高周波電力の印加を停止すると共に、前記バルブ５８ａおよび５８ｂを閉じてＨ２の供給を停止する。そのため、未反応で前記処理空間５１Ａに残留していたＨ＋／Ｈ＊やＨ２や反応副生成物は、前記排気口５５より前記処理容器５１の外へと排出される。
次に、ステップ４１４においては、必要な膜厚のＴａ膜からなる第２のＣｕ拡散防止層を形成するために、成膜工程を再びステップ４１０に戻して所望の膜厚となるまでステップ４１０〜４１３からなる成膜工程ｂを繰り返す。ここで、前記成膜工程ｂを必要な回数実施して、所望の膜厚のＴａ膜からなる第２のＣｕ拡散防止膜を形成した後、次のステップ４１５に移行する。
次にステップ４１６で前記処理容器５１から被処理基板Ｗを搬出する。
次に、ステップ４１７において、形成された前記第２のＣｕ拡散防止膜上にＣｕ膜を形成するため、Ｃｕ成膜装置に搬送して、例えばメッキ装置でＣｕ膜を成膜する。この場合、Ｃｕ膜はＰＶＤ装置、ＣＶＤ装置、メッキ装置のいずれで成膜してもよい。
図１２および図１３には、図１１に示した、それぞれ前記成膜工程ａおよび成膜工程ｂの成膜条件を示す。なお、図中、Ａｒ（ａ）は、前記ガスライン６４から供給されるキャリアガスを示し、Ａｒ（ｂ）は、前記ガスライン５９から供給されるＡｒガスを示している。
前記図１１〜図１３に示した成膜方法により、形成されたＣｕ拡散防止膜の例を図１４に示す。
図１４を参照するに、被処理基板５００上に形成された膜厚が１００ｎｍのシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）５０１上に、図１２に示した成膜工程ａを３２回繰り返して実施することにより形成された膜厚が５ｎｍのＴａ（Ｃ）Ｎ膜からなる第１のＣｕ拡散防止膜５０２が形成されている。
さらに当該第１のＣｕ拡散防止膜５０２上には、図１１に示した成膜工程ｂを３００回繰り返して実施することにより形成された膜厚が３ｎｍのＴａ膜からなる第２のＣｕ拡散防止膜５０３が形成され、当該第２のＣｕ拡散防止膜５０３上には、図１１のステップ４１７において形成された膜厚が１００ｎｍのＣｕ層５０４が形成されている。
さらに、このようにして形成された第１のＣｕ拡散防止膜であるＴａ（Ｃ）Ｎ膜および第２のＣｕ拡散防止膜であるＴａ膜を分析した結果を、図１５Ａ，図１５Ｂ〜図２０に示す。図１５Ａ，図１５Ｂ〜図１７は、成膜温度２２０℃で図１１に示した成膜工程ａを２００回繰り返して実施することにより形成された第１のＣｕ拡散防止膜であるＴａ（Ｃ）Ｎ膜を分析した結果であり、図１８〜２０は、成膜温度２７０℃で図１１に示した成膜工程ｂを３００回繰り返して実施することにより形成された第２のＣｕ拡散防止膜であるＴａ膜を分析した結果である。
まず、図１５Ａ，図１５Ｂは、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により分析した結果であり、図１５ＡはＣ１ｓのスペクトルを、図１５ＢはＴａ４ｆのスペクトルを示したものである。図１５Ａ，図１５Ｂを参照するに、形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜中に、Ｔａ−Ｃ，Ｎ−Ｃ，Ｔａ−Ｎの結合が存在している様子がわかる。
図１６には、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜をＸＲＤ（Ｘ線回折）により分析した結果を示す。図１６を参照するに、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜中で、ＴａＮ，ＴａＣの（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面が観測された。
図１７は、被処理基板上のＳｉＯ２膜上に形成された、Ｔａ（Ｃ）Ｎ膜の状態を示す、断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図１７を参照するに、被処理基板上に形成されたＳｉＯ２膜上に、図１１に記載した方法で形成されたＴａ（Ｃ）Ｎ膜が２９ｎｍ形成されていることがわかる。また、図１７に示すＴａ（Ｃ）Ｎ膜の比抵抗値は、７４０μΩ─ｃｍである。
図１８は、第２のＣｕ拡散防止膜であるＴａ膜をＸＰＳにより分析した結果である。図１８を参照するに、Ｔａ−Ｔａ結合が存在している様子がわかる。
図１９は、Ｔａ膜をＸＲＤにより分析した結果である。図１９を参照するに、Ｔａ膜中で、αＴａの（１１０）面が観測された。
図２０は、被処理基板上のＳｉＯ２膜上に形成された、Ｔａ膜の状態を示す、断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。図２０を参照するに、被処理基板上にＴａ膜が２．７ｎｍ形成されていることがわかる。
【実施例１３】
また、実施例中に記載した第１のＣｕ拡散防止膜および第２のＣｕ拡散防止膜からなるＣｕ拡散防止膜は、次に図２１に示す、成膜装置７０を用いて、前記成膜装置１０または前記成膜装置５０を用いた場合と同様に形成することが可能である。ただし図中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
図２１を参照するに、成膜装置７０は、例えばアルミニウム、表面をアルマイト処理されたアルミニウムもしくはステンレススチールなどからなる処理容器７１を有し、前記処理容器７１の内部には基板保持台支持部７２ａに支持された、例えばハステロイからなる基板保持台７２が設置され、前記基板保持台７２の中心には被処理基板である半導体被処理基板Ｗが載置される。前記基板保持台７２には図示しないヒータが内蔵されて前記被処理基板を所望の温度に加熱することが可能な構造となっている。
前記基板処理容器７１内の処理空間７１Ａは、排気口７５に接続される、図示しない排気手段により真空排気され、前記処理空間７１Ａを減圧状態とすることが可能である。また、前記被処理基板Ｗは、前記処理容器７１に設置された図示しないゲートバルブより搬入もしくは搬出される。
また、前記処理容器７１内には、前記基板保持台７２に対向するように、略円筒状のシャワーヘッド部７３が設置されており、前記シャワーヘッド部７３の側壁面および当該シャワーヘッド部７３の前記基板保持台７２に対向する面と対向する面を覆うように絶縁体、例えば石英やＳｉＮ、ＡｌＮなどのセラミックからなるインシュレータ７６が設けられている。
また、前記処理容器の上部には開口部が設けられて、絶縁体からなるインシュレータ７４が挿通されている。前記インシュレータ７４には、高周波電源７７に接続された導入線７７ａが挿通され、前記導入線７７ａは前記シャワーヘッド部７３に接続されて、前記導入線７７ａによって前記シャワーヘッド部７３には高周波電源が印加される構造となっている。
さらに前記ガスライン６０には、絶縁体、例えば石英やＳｉＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３などのセラミックからなるインシュレータ６０Ａが挿入され、前記ガスライン６０は、前記インシュレータ６０Ａを介して前記シャワーヘッド部７３に接続される構造になっており、前記シャワーヘッド部７３に前記原料６６Ａまたは６９Ａを供給すると共に、前記ガスライン６０を、前記シャワーヘッド部７３から電気的に絶縁する構造になっている。
同様に、前記ガスライン５７には、絶縁体、例えば石英やＳｉＮ、ＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３などのセラミックからなるインシュレータ５７Ａが挿入され、前記ガスライン５７は、前記インシュレータ５７Ａを介して前記シャワーヘッド部７３に接続される構造になっており、前記シャワーヘッド部７３にＨ２ガスおよびＡｒガスを供給すると共に、前記ガスライン５７を、前記シャワーヘッド部７３から電気的に絶縁する構造になっている。また、前記ガスライン５７には、Ｈ２ガスに加えて、例えば水素化合物を含むガスを接続することが可能である。
また、Ｈ２ガスまたはＡｒガスを前記処理空間７１Ａに供給する時には、必要に応じて、前記シャワーヘッド部７３に高周波電力７７より高周波電力を印加して、前記処理空間７１Ａにプラズマ励起を行う。そこで、前記成膜装置７０において、プラズマ励起を行ってＨ２ガスを解離する。
このように、前記成膜装置７０を用いることで、実施例１２に記載した場合と同様の方法で、第１のＣｕ拡散防止膜であるＴａ（Ｃ）Ｎ膜、または第２のＣｕ拡散防止膜であるＴａ膜を形成することができる。また、実施例１〜実施例３に記載した成膜方法を実施することも可能である。
以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明は上記の特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
【産業上の利用可能性】
本発明によれば、Ｃｕ拡散防止膜を形成する場合に、当該Ｃｕ拡散防止膜の下地となる膜にダメージを与えることなく、成膜を行う事が可能となる。
また、形成されるＣｕ拡散防止膜は不純物が少なく、配向性がよいなど高品質であり、さらには微細パターンへ当該Ｃｕ拡散防止膜を形成する際のカバレッジが良好となる。
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、
金属を含む第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、
水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、
前記第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第３の工程と、
水素または水素化合物を含み、プラズマ励起された第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法。
【請求項２】
前記第１の膜成長工程は前記被処理基板上に形成された絶縁膜を含む下地膜の上に膜成長が行われることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記絶縁膜は無機ＳＯＤ膜であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記絶縁膜は、有機ポリマー膜であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項５】
前記絶縁膜は、当該絶縁膜中に空孔を形成したポーラス膜であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第１の膜成長工程と前記第２の膜成長工程において形成される膜は、Ｃｕの拡散防止膜であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１の膜成長工程の前に、前記絶縁膜をエッチングする工程をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項８】
前記エッチングは、前記絶縁膜にホール部を形成するビアエッチングであることを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記エッチングは、前記絶縁膜に溝部を形成するトレンチエッチングであることを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第２の膜成長工程の後に、Ｃｕ膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項１１】
請求項１記載の成膜方法を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載の成膜方法を用いて形成された半導体装置。
【請求項１３】
処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、
ハロゲン元素を含まない有機金属化合物からなる第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、
水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、
金属ハロゲン化物からなる第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記被処理基板から除去する第３の工程と、
水素または水素化合物を含む第４の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第４の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法。
【請求項１４】
前記処理容器内に供給される前記第２の原料ガスおよび前記第４の原料ガスは、プラズマ励起されていることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記有機金属化合物は金属アミド化合物または金属カルボニル化合物であることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記第１の膜成長工程は前記被処理基板上に形成された金属膜を含む下地膜の上に膜成長が行われることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記金属膜は、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌのいずれかよりなることを特徴とする請求項１６記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記第１の膜成長工程と前記第２の膜成長工程において形成される膜は、Ｃｕの拡散防止膜であることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記下地膜は絶縁膜を含み、前記第１の膜成長工程の前に、前記絶縁膜をエッチングする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記エッチングは、前記絶縁膜にホール部を形成するビアエッチングであることを特徴とする請求項１９記載の成膜方法。
【請求項２１】
前記エッチングは、前記絶縁膜に溝部を形成するトレンチエッチングであることを特徴とする請求項１９記載の成膜方法。
【請求項２２】
前記第２の膜成長工程の後に、Ｃｕ膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項２３】
請求項１３記載の成膜方法を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項１３記載の成膜方法を用いて形成された半導体装置。
【請求項２５】
処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、
ハロゲン元素を含まない有機金属化合物からなる第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、
水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、
金属ハロゲン化物からなる第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記被処理基板から除去する第３の工程と、
水素または水素化合物を含み、プラズマ励起された第４の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第４の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法。
【請求項２６】
前記有機金属化合物は金属アミド化合物または金属カルボニル化合物であることを特徴とする請求項２５記載の成膜方法。
【請求項２７】
前記第１の膜成長工程は前記被処理基板上に形成された絶縁膜および金属膜を含む下地膜の上に膜成長が行われることを特徴とする請求項２５記載の成膜方法。
【請求項２８】
前記絶縁膜は無機ＳＯＤ膜であることを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項２９】
前記絶縁膜は、有機ポリマー膜であることを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項３０】
前記絶縁膜は、当該絶縁膜中に空孔を形成したポーラス膜であることを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項３１】
前記金属膜は、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌのいずれかよりなることを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項３２】
前記第１の膜成長工程と前記第２の膜成長工程において形成される膜は、Ｃｕの拡散防止膜であることを特徴とする請求項２５記載の成膜方法。
【請求項３３】
前記第１の膜成長工程の前に、前記絶縁膜をエッチングする工程をさらに含むことを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項３４】
前記エッチングは、前記絶縁膜にホール部を形成するビアエッチングであることを特徴とする請求項３３記載の成膜方法。
【請求項３５】
前記エッチングは、前記絶縁膜に溝部を形成するトレンチエッチングであることを特徴とする請求項３３記載の成膜方法。
【請求項３６】
前記第２の成膜工程の後に、Ｃｕ膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５記載の成膜方法。
【請求項３７】
請求項２５記載の成膜方法を含む半導体装置の製造方法。
【請求項３８】
請求項２５記載の成膜方法を用いて形成された半導体装置。
【請求項３９】
請求項１３記載の成膜方法で成膜する成膜装置であって、
被処理基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に設けられた前記被処理基板を載置する載置台と、
前記第１の原料ガスまたは前記第３の原料ガスを前記処理容器内に供給する第１のガス供給系と、
前記第１のガス供給系とは独立に、前記第２の原料ガスまたは前記第４の原料ガスを前記処理容器内に供給する第２のガス供給系と、
前記第２の原料ガスまたは前記第４の原料ガスをプラズマ励起するプラズマ励起手段と、を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項４０】
前記第１のガス供給系および前記第２のガス供給系が接続され、前記処理容器内に、前記第１の原料ガス、前記第２の原料ガス、前記第３の原料ガスまたは前記第４の原料ガスのいずれかを供給するシャワーヘッドを具備することを特徴とする請求項３９記載の成膜装置。
【請求項４１】
前記シャワーヘッドには高周波電力が印加されることでプラズマ励起が可能な構造であることを特徴とする請求項３９記載の成膜装置。
【請求項１】
処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、
金属を含む第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、
水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、
前記第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第３の工程と、
水素または水素化合物を含み、プラズマ励起された第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法。
【請求項２】
前記第１の膜成長工程は前記被処理基板上に形成された絶縁膜を含む下地膜の上に膜成長が行われることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項３】
前記絶縁膜は無機ＳＯＤ膜であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記絶縁膜は、有機ポリマー膜であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項５】
前記絶縁膜は、当該絶縁膜中に空孔を形成したポーラス膜であることを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項６】
前記第１の膜成長工程と前記第２の膜成長工程において形成される膜は、Ｃｕの拡散防止膜であることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項７】
前記第１の膜成長工程の前に、前記絶縁膜をエッチングする工程をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項８】
前記エッチングは、前記絶縁膜にホール部を形成するビアエッチングであることを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項９】
前記エッチングは、前記絶縁膜に溝部を形成するトレンチエッチングであることを特徴とする請求項７記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記第２の膜成長工程の後に、Ｃｕ膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
【請求項１１】
請求項１記載の成膜方法を含む半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項１記載の成膜方法を用いて形成された半導体装置。
【請求項１３】
処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、
ハロゲン元素を含まない有機金属化合物からなる第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、
水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、
金属ハロゲン化物からなる第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記被処理基板から除去する第３の工程と、
水素または水素化合物を含む第４の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第４の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法。
【請求項１４】
前記処理容器内に供給される前記第２の原料ガスおよび前記第４の原料ガスは、プラズマ励起されていることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記有機金属化合物は金属アミド化合物または金属カルボニル化合物であることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記第１の膜成長工程は前記被処理基板上に形成された金属膜を含む下地膜の上に膜成長が行われることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記金属膜は、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌのいずれかよりなることを特徴とする請求項１６記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記第１の膜成長工程と前記第２の膜成長工程において形成される膜は、Ｃｕの拡散防止膜であることを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記下地膜は絶縁膜を含み、前記第１の膜成長工程の前に、前記絶縁膜をエッチングする工程をさらに含むことを特徴とする請求項１６記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記エッチングは、前記絶縁膜にホール部を形成するビアエッチングであることを特徴とする請求項１９記載の成膜方法。
【請求項２１】
前記エッチングは、前記絶縁膜に溝部を形成するトレンチエッチングであることを特徴とする請求項１９記載の成膜方法。
【請求項２２】
前記第２の膜成長工程の後に、Ｃｕ膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１３記載の成膜方法。
【請求項２３】
請求項１３記載の成膜方法を含む半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項１３記載の成膜方法を用いて形成された半導体装置。
【請求項２５】
処理容器内の被処理基板に成膜する成膜方法であって、
ハロゲン元素を含まない有機金属化合物からなる第１の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第１の原料ガスを前記処理容器内から除去する第１の工程と、
水素または水素化合物を含む第２の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第２の原料ガスを前記処理容器内から除去する第２の工程とを繰り返してなる第１の膜成長工程と、
金属ハロゲン化物からなる第３の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第３の原料ガスを前記被処理基板から除去する第３の工程と、
水素または水素化合物を含み、プラズマ励起された第４の原料ガスを前記処理容器内に供給した後、前記第４の原料ガスを前記処理容器内から除去する第４の工程とを繰り返してなる第２の膜成長工程からなる成膜方法。
【請求項２６】
前記有機金属化合物は金属アミド化合物または金属カルボニル化合物であることを特徴とする請求項２５記載の成膜方法。
【請求項２７】
前記第１の膜成長工程は前記被処理基板上に形成された絶縁膜および金属膜を含む下地膜の上に膜成長が行われることを特徴とする請求項２５記載の成膜方法。
【請求項２８】
前記絶縁膜は無機ＳＯＤ膜であることを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項２９】
前記絶縁膜は、有機ポリマー膜であることを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項３０】
前記絶縁膜は、当該絶縁膜中に空孔を形成したポーラス膜であることを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項３１】
前記金属膜は、Ｃｕ、Ｗ、Ａｌのいずれかよりなることを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項３２】
前記第１の膜成長工程と前記第２の膜成長工程において形成される膜は、Ｃｕの拡散防止膜であることを特徴とする請求項２５記載の成膜方法。
【請求項３３】
前記第１の膜成長工程の前に、前記絶縁膜をエッチングする工程をさらに含むことを特徴とする請求項２７記載の成膜方法。
【請求項３４】
前記エッチングは、前記絶縁膜にホール部を形成するビアエッチングであることを特徴とする請求項３３記載の成膜方法。
【請求項３５】
前記エッチングは、前記絶縁膜に溝部を形成するトレンチエッチングであることを特徴とする請求項３３記載の成膜方法。
【請求項３６】
前記第２の成膜工程の後に、Ｃｕ膜を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２５記載の成膜方法。
【請求項３７】
請求項２５記載の成膜方法を含む半導体装置の製造方法。
【請求項３８】
請求項２５記載の成膜方法を用いて形成された半導体装置。
【請求項３９】
請求項１３記載の成膜方法で成膜する成膜装置であって、
被処理基板を処理する処理容器と、
前記処理容器内に設けられた前記被処理基板を載置する載置台と、
前記第１の原料ガスまたは前記第３の原料ガスを前記処理容器内に供給する第１のガス供給系と、
前記第１のガス供給系とは独立に、前記第２の原料ガスまたは前記第４の原料ガスを前記処理容器内に供給する第２のガス供給系と、
前記第２の原料ガスまたは前記第４の原料ガスをプラズマ励起するプラズマ励起手段と、を有することを特徴とする成膜装置。
【請求項４０】
前記第１のガス供給系および前記第２のガス供給系が接続され、前記処理容器内に、前記第１の原料ガス、前記第２の原料ガス、前記第３の原料ガスまたは前記第４の原料ガスのいずれかを供給するシャワーヘッドを具備することを特徴とする請求項３９記載の成膜装置。
【請求項４１】
前記シャワーヘッドには高周波電力が印加されることでプラズマ励起が可能な構造であることを特徴とする請求項３９記載の成膜装置。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１１２１１４
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５０６８７６（Ｐ２００５−５０６８７６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６０６０
【国際出願日】平成１６年４月２７日（２００４．４．２７）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１２月２３日（２００４．１２．２３）
【発行日】平成１８年７月２７日（２００６．７．２７）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６０６０
【国際出願日】平成１６年４月２７日（２００４．４．２７）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【Ｆターム（参考）】
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