約８００℃未満の温度でエピタキシャルＡｌＧａＮ層を調製するための方法が提供される。包括的には、基板が、エピタキシャルＡｌ_xＧａ_1-xＮ層を形成するのに適した温度と圧力で、Ａｌ源の存在下で、Ｈ₂ＧａＮ₃、Ｄ₂ＧａＮ_sまたはそれらの混合物と接触させる。さらに、基板の上方に形成された、複数の反復合金層を含むスタックを備え、複数の反復合金層は２つ以上の合金層の種類を有し、少なくとも１つの合金層の種類はＺｒ_zＨｆ_yＡｌ_1-z-yＢ₂合金層からなり、ｚとｙの合計は１以下であり、スタックの厚さは約５０ｎｍより大きい、半導体構造が提供される。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、固体支持体上にＩＩＩ−Ｎ群材料を調製する際のエピタキシャルバッファ層の調製および使用に関する。より詳細には、本発明は、ＩＩＩ−Ｎ群オーバレイヤの調製に使用される半導体基板上のエピタキシャル二ホウ化バッファ層の使用に関する。
（関連出願の相互参照）
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下、いずれもその全体が本明細書に援用される２００７年１月４日出願の米国仮出願出願番号第６０／８８３，４７７号および２００７年９月１７日出願の米国仮出願出願番号第６０／９７３，００２号の出願日の利益を主張する。
（政府資金についての記載）
本明細書に記載した発明は、米国国立科学財団（ＮＳＦ）により許可された許可番号第ＥＥＣ−０４３８４００号の下、一部政府支援により成された。米国政府は本発明に関し一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＩＩ群窒化物材料には、ガリウム窒化物（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、インジウム窒化物（ＩｎＮ）、およびアルミニウムガリウム窒化物（ＡｌＧａＮ）、インジウムガリウム窒化物（ＩｎＧａＮ）ならびにアルミニウムインジウムガリウム窒化物（ＡｌＩｎＧａＮ）等のそれらの合金が含まれる。これらの材料は、広い直接のバンドギャップを有する半導体化合物であり、このため非常に活発な電子遷移が起こる。そのような電子遷移によって、青色光と紫外線を効率的に放射する能力や高周波で信号を送信する能力等を含む多くの魅力的な特性を有するＩＩＩ群窒化物材料が生じ得る。従って、ＩＩＩ群窒化物材料はトランジスタ等の超小型電子装置およびレーザーダイオードや発光ダイオード（ＬＥＤ）等のオプトエレクトロニクス装置を含む多くの半導体素子の用途で広く研究されている。
【０００３】
ＩＩＩ群窒化物材料は、サファイア、シリコン（Ｓｉ）および炭化ケイ素（ＳｉＣ）を含む多くの種々の基板の上にこれまで形成されていた。そして、ＩＩＩ群窒化物材料領域内にドープ領域等の半導体構造が形成され得る。Ｓｉ基板の上にＧａＮ等のＩＩＩ群窒化物を成長させることには多くの利点があり、そのうちの重要な１つはＳｉベースのエレクトロニクスと統合して基板の非常に大きな面積を利用できることである。しかしながら、以前には、Ｓｉ基板上にＩＩＩ群窒化物を形成した半導体構造には顕著な欠点が存在した。かかる構造は複雑で生産に高い費用がかかった。さらに、シリコン基板上にＩＩＩ群窒化物が形成された発光オプトエレクトロニクス装置は、サファイア基板の上方に形成された装置ほどに効率が良くなかった。オプトエレクトロニクスの用途では、Ｓｉは紫外線（ＵＶ）領域の約４５％を吸収するが、サファイアは全く透明である（非特許文献１）。したがって、サファイアが基板として使用される場合よりもＳｉ（１１１）が基板として使用される場合には、ＩＩＩ群窒化物ベースの発光オプトエレクトロニクス装置はあまり効率的ではないと思われる。
【０００４】
ＧａＮを含めたＩＩＩ群窒化物の成長は、金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）および分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法を用いたヘテロエピタキシにより最も一般的に行われている。使用される基板は、通常、ＧａＮとの格子不整合がそれぞれ１６％および３．６％であるサファイアおよびα−ＳｉＣ（０００１）である。熱膨張度が不整合な状態で結合されると、ヘテロエピタキシ成長中にＧａＮで生じた不適合な転位によって窒化物ベースのエ
レクトロニクスの最終的な性能が制限される。転位密度を改善するためにパターン化された基板を伴う種々の成長スキームが開発されており、このような成長スキームには、例えば、非特許文献２に記載された側方過成長エピタキシ（ＥＬＯＧ）や、非特許文献３に記載されたｐｅｎｄｅｏエピタキシ（ＰＥ）が含まれる。格子整合基板の探究が続けられている。非特許文献４に記載されているように高圧下で成長させたバルクＧａＮ結晶が基板として使用されているがこの基板は小規模であるという障害がある。ホモエピタキシへの別のアプローチは、非特許文献５に記載されている水素化物気相エピタキシ（ＨＶＰＥ）による厚いＧａＮ層の成長であり、これは非特許文献５に記載されている。しかしながら、これらの基板は結晶度が低く、層の歪みが大きいためにしばしばクラックや他の不適切な形態を発達させる。
非特許文献６は、二ホウ化ジルコニウムの単結晶すなわちＺｒＢ₂（０００１）を成長さ
せて導電性格子整合基板を提供することについて記載している。ＺｒＢ₂は格子定数ａ＝
３．１６９Åおよびｃ＝３．５３０Åの六方晶構造を有している。面内格子定数はＧａＮ（ａ＝３．１８９Å）のそれに対して約０．６％の不整合を有している。基礎面の［１０１０］に沿った熱膨張係数はＺｒＢ₂とＧａＮの間でよく整合しており、それぞれ５．９
ｘ１０^-6Ｋ^-1および５．６ｘ１０^-6Ｋ^-1である。ＺｒＢ₂２とＧａＮの間のこのような熱
的性質の類似性は、ＧａＮでの転位密度および二軸歪みの両方の低減につながり得ることを示唆しているが、重要な欠点がいまだＧａＮフィルムの成長用基板としてのＺｒＢ₂（
０００１）の使用を制限している。そのような１つの欠点はＺｒＢ₂の融点が３２２０℃
であるためＺｒＢ₂の単結晶の調製に高温を要することである。非特許文献７に記載され
ているようなフロートゾーン方法が開発されており、ここでは直径１ｃｍの棒がＺｒＢ₂
粉末から１７００℃で平衡にプレスされ、高周波（ＲＦ）加熱によりフローティングゾーンで溶融される。非特許文献６および７に記載されているように、溶融ゾーンは長さ約０．５ｃｍであり、毎時２−３ｃｍの成長速度が得られたが、成長されるＺｒＢ₂単結晶基
板にはサイズの制約がある。
【０００５】
ＺｒＢ₂のそのような結晶の一般的なサイズは、直径１ｃｍおよび長さ６ｃｍである。
ＭＢＥおよびＭＯＣＶＤを使用したＺｒＢ₂のそのような単結晶上でのエピタキシャルで
歪みのないＧａＮおよびＡｌＮの成長が非特許文献８および９にそれぞれ記載されている。しかしながら、ＺｒＢ₂基板のサイズの制約は未解決な問題として残っている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Aspnes, et al. Phys. Rev. B 27, 985 (1983)
【非特許文献２】Kato, et al. J. Cryst. Growth 144, 133 (1994)
【非特許文献３】Linthicum et al, Appl. Phys. Lett. 75, 196 (1999).
【非特許文献４】Porowski, J. Cryst. Growth 189/190, 153 (1998)
【非特許文献５】Molnar, et al, J. Cryst. Growth 178, 147 (1997)
【非特許文献６】Kinoshita et al. Jpn. J. Appl. Phys., pt. 2, 40, L 1280 (2001)
【非特許文献７】Otani, et al, J. Cryst. Growth 165, 319 (1996)
【非特許文献８】Suda et al, J. Cryst. Growth 237-239, 1114 (2002)
【非特許文献９】Liu et al, Appl Phys. Lett. 81, 3182 (2002)
【発明の概要】
【０００７】
第１態様において、本発明は、基板および基板の上方に形成されたエピタキシャル層を備えた半導体構造であって、エピタキシャル層がＢ（ホウ素）とＺｒ、ＨｆおよびＡｌから成る群から選択された１または複数の元素とを含み、エピタキシャル層が５０ｎｍよりも大きい厚さを有する半導体構造を提供する。
【０００８】
第２の態様において、本発明は、基板の上方にエピタキシャルバッファ層を形成する方法であって、基板上にエピタキシャルバッファ層を堆積させるのに適した温度および圧力で基板を前駆体ガスと接触させることからなり、エピタキシャルバッファ層は約５０ｎｍより大きな厚さを有し、前駆体ガスは（ｉ）約０．１〜５ｖ／ｖ％のＺｒ（ＢＨ₄）₄およびＨｆ（ＢＨ₄）₄、Ａｌ源、またはそれらの混合物と、（ｉｉ）水素とを含む方法を提供する。
【０００９】
第３態様では、本発明は、基板の上方にＩＩＩ群窒化物を組み込む方法であって、基板の上方に約５０ｎｍより大きな厚さを有するＺｒ、Ｈｆ、Ａｌの二ホウ化物またはそれらの混合物からなるバッファ層を形成することと、バッファ層上にＩＩＩ群窒化物層を形成することとからなる方法を提供する。
【００１０】
第４の態様では、本発明は、基板の上方にＡｌ_xＧａ_1-xＮ層を形成する方法であって、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層を形成する温度および圧力で、Ａｌ源の存在下で、基板をＨ₂ＧａＮ_3、Ｄ₂ＧａＮ₃、またはそれらの混合物と接触させることからなり、前記温度は約８００未満である方法を提供する。
【００１１】
第５の態様では、本発明は、バッファ層の反射率を調節する方法であって、約５０ｎｍより大きな厚さと基板よりも大きな反射率とを有する組成Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂の合金バッフ
ァ層を形成することからなり、ｘは０から１までの間の所定値であり、バッファ層の反射率はバッファ層と同程度の厚さを有するＺｒＢ₂の層より大きい方法を提供する。
【００１２】
第６の態様では、本発明は、バッファ層の格子定数を調節する方法であって、約５０ｎｍより大きな厚さを有する組成Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂の合金バッファ層を形成することと、バ
ッファ層上に活性層を形成することからなり、ｘは０から１までの間の所定値であり、活性層はバッファ層と格子整合している方法を提供する。
【００１３】
第７の態様では、本発明は、基板の上方に形成された、複数の反復合金層を含むスタックを備えた半導体構造であって、前記複数の反復合金層は２つ以上の合金層の種類を有し、少なくとも１つの合金層の種類はＺｒ_zＨｆ_yＡｌ_1-z-yＢ₂からなり、ｚとｙの合計は１以下であり、スタックの厚さは約５０ｎｍより大きい半導体構造を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】基板と、基板の上方に形成された本明細書に記載の本発明の層と、を備えた本発明の例証的な半導体構造。
【図２】基板と、基板の上方に形成された本明細書に記載の本発明の層と、本発明の層の上方に形成された活性層とを備えた本発明の例証的な半導体構造。
【図３】厚いＺｒＢ₂フィルムからの典型的な高解像度ＸＴＥＭ顕微鏡写真。
【図４】２００ｎｍの厚いＺｒＢ₂フィルムに対する温度の関数としての測定ａ軸（四角）およびｃ軸（丸）歪みを示すグラフ。
【図５】４００ｎｍの厚いＺｒＢ₂フィルムに対する温度の関数としての測定ａ軸（正方形）およびｃ軸（丸）歪みを示すグラフ。
【図６】計算された緩和値（白丸）および文献由来のバルクデータ（実線）に対するＺｒＢ₂フィルム（黒四角）の測定ａ軸およびｃ軸格子定数の温度依存性を示すグラフ。
【図７】９００℃の成長温度での薄いＺｒＢ₂／Ｓｉヘテロ構造と厚いＺｒＢ₂／Ｓｉヘテロ構造の歪み分布を示す略図。
【図８】ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）フィルムおよびバルクＺｒＢ₂基板とのＧａＮの不整合歪みの温度依存性の比較。
【図９】（ａ）は、ＺｒＢ₂の電子バンド構造（水平線はフェルミ準位を示す）、（ｂ）は、半金属特性を示すＺｒＢ₂の状態密度、（ｃ）は、バンド構造プロットで使用されるブリュアンゾーンの「道路マップ」、（ｄ）は、ＺｒＢ₂（Ｚｒ原子は青、Ｂ原子はピンク）の結晶構造。
【図１０】サイト（Ｚｒ，Ｂ）による、および角運動量特性による状態密度の分解を示すグラフ。上部パネルは格子間寄与のプロット。
【図１１】Ｓｉ（１１１）上に成長したＺｒＢ₂フィルムの赤外線複素誘電関数の実数（ε₁）および虚数（ε₂）部分を示すグラフ。
【図１２】Ｓｉ（１１１）上に成長したＺｒＢ₂フィルムの可視−ＵＶ複素誘電関数の実数（ε₁）および虚数（ε₂）部分を示すグラフ。
【図１３】偏光解析法の赤外線、可視光線および紫外線由来のＳｉ（１１１）（実線）上に成長したＺｒＢ₂フィルムの反射率プロットを示すグラフ。点線は全電子ＦＰＬＡＰＷ−ＤＦＴシミュレーションであり、一点鎖線はＯｄａとＦｕｋｕｉによって得られるようなバルクＺｒＢ₂結晶からの反射率データ。挿入図は、理論に基づく反射率の水晶である（Ｒ_‖とＲ_⊥はそれぞれ基底面に水平および垂直な偏光の反射率である）。
【図１４】２．２、４．４および５．５ｅＶの反射率で見出されたスペクトル特徴を有する電子源を示すＺｒＢ₂のバンド図のグラフ。網掛け領域はバンド間遷移、すなわちスペクトル特徴に対する運動量行列要素の寄与が最大になるｋ空間の位置を示す。
【図１５（ａ）】本発明によりＳｉ（１１１）上に直接成長させたＺｒ_0.70Ｈｆ_0.30Ｂ₂フィルムのＲＢＳスペクトル。
【図１５（ｂ）】Ｚｒ_0.70Ｈｆ_0.30Ｂ₂／Ｓｉ（１１１）由来のＸ線回折（ＸＲＤ）（１１３）逆格子空間マップ。
【図１５（ｃ）】欠陥がない微細構造と滑らかな表面とを示す層全体の回折コントラストの顕微鏡写真。挿入図は、完全エピタキシャル界面の高解像度画像を示す。
【図１６（ａ）】ＺｒＢ₂バッファ層上に成長させたＨｆ_0.5Ｚｒ_0.5Ｂ₂合金層のＲＢＳスペクトル。
【図１６（ｂ）】Ｈｆ_0.5Ｚｒ_0.5Ｂ₂およびＺｒＢ₂バッファ層の（−１１３）ピークの高解像度Ｘ線逆格子空間マップ。
【図１７】（上側）ＨｆＢ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）ヘテロ構造のＺコントラスト、および（下側）完全エピタキシャルＨｆＢ₂／ＺｒＢ₂インターフェイスの高解像度ＸＴＥＭおよび対応するＨｆ（Ｍ端）およびＺｒ（Ｌ端）のＥＥＬＳ組成プロフィール。
【図１８】ＺｒＢ₂バッファ層を介してＳｉ（１１１）上に成長させたＨｆＢ₂フィルムの赤外線複素誘電関数の実数（ε₁）および虚数（ε₂）部分を示すグラフ。誘電関数は本明細書に記載のように偏光解析データの逐点適合（フィット）により得られる。
【図１９】Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂バッファ層を介してＳｉ（１１１）上に成長させたＨｆＢ₂フィルムの可視光線複素誘電関数の実数（ε₁）および虚数（ε₂）部分を示すグラフ。誘電関数は本明細書に記載のように偏光解析データの逐点適合（フィット）により得られる。
【図２０】実線：誘電関数データから計算された、Ｓｉ（１１１）上に成長させたＺｒＢ₂フィルムの光学反射率。点線：誘電関数データから計算された、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂バッファ層を介してＳｉ（１１１）上に成長させたＨｆＢ₂フィルムの光学反射率。
【図２１】（左）大きな島の存在を示す軸上Ｓｉ（１１１）ウェハ上に成長させたＺｒＢ₂フィルム用の表面形態の光学画像。島の間の領域は公称ＡＦＭ ＲＭＳが約２．５ｎｍで滑らかである。（右）表面に本質的に特徴がないことを示す４度のミスカットＳｉ（１１１）上に成長させたフィルムの対応画像。ＡＦＭイメージは非常に均質な表面粗さを示している。
【図２２】本発明によるＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）半導体構造の微構造を示す断面透過電子顕微鏡法（ＸＴＥＭ）の画像。
【図２３】本発明によるＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）半導体構造のＰＬスペクトル。
【図２４（ａ）】ＡｌＧａＮ／ＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）構造を示す顕微鏡写真。
【図２４（ｂ）】組成Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90Ｎに相当する３４６ｎｍで波長が最大値となる強いバンドギャップ放射ピークを示す図２４（ａ）のサンプルの典型的な陰極線発光スペクトル。
【図２５】本発明による半導体素子のバッファ領域の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
第１態様では、本発明は、基板および基板の上方に形成されたエピタキシャル層を備えた半導体構造であって、エピタキシャル層がＢ（ホウ素）とＺｒ、ＨｆおよびＡｌから成る群から選択された１または複数の元素とを含み、エピタキシャル層が５０ｎｍよりも大きい厚さを有するエピタキシャル層がＢ（ホウ素）とＺｒ、ＨｆおよびＡｌから成る群から選択された１または複数の元素とを含み、エピタキシャル層が５０ｎｍよりも大きい厚さを有する。
【００１６】
本発明の半導体構造は、例えば、基板上でのＩＩＩ群窒化物材料の成長の支持を促すために使用することができる。１つの非限定的な例では、エピタキシャル層は基板上でのＩＩＩ群窒化物材料の成長のためのバッファ層として機能し、例えばバッファ層がその下の基板に対して熱を伝えないよう分離されている（熱的に固定されていない）。そのようなバッファ層は、半導体プロセスおよび動作に関与する熱サイクリングによって半導体構造に加えられる歪みを低減させるという利点を有する。そのようにして生じたＩＩＩ群窒化物材料を有する半導体構造は、トランジスタ、電界エミッタ、発光オプトエレクトロニクス装置およびオプトエレクトロニクス装置のような能動半導体素子に使用することができる。
【００１７】
図１を参照すると、本発明の第１態様によれば、基板（１８００）と、基板の上方に形成されたおよびエピタキシャル層（１８０１）とを備えた半導体構造が提供される。かかる層（１８０１）は不連続であってもよいし（例えば島または量子ドット）、または図１に示すように連続的であってもよい。
【００１８】
エピタキシャル層は、一般に５０ｎｍ以上の厚さを有する。エピタキシャル層のそのような厚さは、本開示の方法（以下に記載）により調製可能である。例えば、そのような層は、過剰量の水素と、Ｚｒ、Ｈｆおよび／またはＡｌ源とを含む前駆体ガスから基板上方に形成可能であることが知られている。
【００１９】
いくつかの実施形態では、エピタキシャル層は約１００ｎｍより大きな厚さを有してもよく、好ましくは約２００ｎｍより大きな厚さを有してもよい。エピタキシャル層のそのような厚さにより、思いがけず、下にある基板から熱的に分離される（すなわち熱的に固定されない）ことが分かった。２００ｎｍ以下の厚さのエピタキシャル層とは対照的に、下にある基板はその上にあるエピタキシャル層の熱的性質（例えば熱膨張率）を制御せず、むしろ、本発明のエピタキシャル層がバルクに本質的に類似の熱的性質、特にその熱膨張率を有している。
【００２０】
本明細書に使用する場合、エピタキシャル層は、５０ｎｍ〜２μｍまたは１００ｎｍ〜２μｍの厚さを有し得る。種々のさらなる実施形態では、エピタキシャル層は、２５０ｎｍ〜１．５μｍ、３００ｎｍ〜１．２５μｍ、３５０ｎｍ〜１．２５μｍ、または４００ｎｍ〜１．２５μｍ、または４００ｎｍ〜１μｍの厚さを有する。第１態様の種々のさらなる実施形態では、エピタキシャル層は２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍよりも大きな厚さを有し得る。本発明のエピタキシャル層は所定の目的に適した厚さであればいかなる最大厚さを有してもよい。１実施形態では、エピタキシャル層は２〜３μｍ未満の厚さを有し、さらなる実施形態では、エピタキシャル層は１．５μｍまたは１μｍ未満の厚さを有する。
【００２１】
第１態様の１実施形態では、エピタキシャル層は基板上に直接形成される。
第１態様の別の実施形態では、エピタキシャル層は約２００ｎｍより大きな厚さを有すると共に、１または複数の以下の特性：（ｉ）９００℃での緩和；（ｉｉ）基板に熱的に固定されないこと；（ｉｉｉ）室温から９００℃までの温度範囲にわたって本質的に熱に対して一定の不整合歪み；（ｉｖ）原子平坦面；を有する。
【００２２】
特に、基板の上方に形成されたエピタキシャル層は、一般に、約５０μｍ²よりも大き
な面積に及ぶ原子平坦面を有する。しばしば、エピタキシャル層は約１００μｍ²より大
きな面積に及ぶ原始平坦面を有する。好ましい実施形態では、エピタキシャル層は約２５０μｍ²、５００μｍ²、または１ｍｍ²よりも大きい面積に及ぶ原子平坦面を有する。エ
ピタキシャル層の表面特性である原子平坦面の範囲は、原子力顕微鏡およびＸＴＥＭ技術を用いて当業者に容易に決定可能である。標準的な光学顕微鏡は、ウェハ表面の平坦領域間に大きな島または他の欠陥が存在しないことを確認するために使用される。
【００２３】
第１態様の上述のいずれの実施形態でも、エピタキシャル層は、Ｂと、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｌから成る群から選択された１または複数の要素とを含んでよい。種々の実施形態では、エピタキシャル層は、ＺｒＢ₂、ＡｌＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂、Ｈｆ_xＡｌ_1-xＢ₂、Ｚｒ_xＡｌ_1-xＢ₂またはＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂のうちの一つを含み、ｘとｙの合計は１以下である。種々のさらなる実施形態では、エピタキシャル層はＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂またはＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂を含み、ｘとｙの合計は１以下である。
さらなる実施形態では、エピタキシャル層はＺｒＢ₂を含む。
【００２４】
第１態様の上述のいずれの実施形態でも、エピタキシャル層は基板上に直接形成され、ＺｒＢ₂、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂、Ｚｒ_xＡｌ_1-xＢ₂またはＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂を含み、ｘ
とｙの合計は１以下である。種々のさらなる実施形態では、エピタキシャル層は基板上に直接形成され、ＺｒＢ₂またはＨｆ_xＺｒ_1-xＢ₂を含む。さらなる実施形態では、エピタキシャル層は基板上に直接形成され、ＺｒＢ₂を含む。
【００２５】
エピタキシャル層は２つ以上のエピタキシャルサブ層を含んでもよく、この場合、第１のエピタキシャルサブ層が第２のエピタキシャルサブ層上に直接形成され得る。エピタキシャルサブ層の各々は、Ｂと、Ｚｒ、ＨｆおよびＡｌから成る群から選択された１または複数の元素との合金を含んでもよい。種々の実施形態では、エピタキシャルサブ層は、独立して、ＺｒＢ₂、ＡｌＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂、Ｈｆ_xＡｌ_1-xＢ₂、Ｚｒ_xＡｌ_1-xＢ₂またはＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂の合金を含み、ｘとｙの合計は１以下である。種々のさらなる実施形態では、エピタキシャルサブ層は、ＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂
またはＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂を含み、ｘとｙの合計は１以下である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、第１のエピタキシャルサブ層が基板上に直接形成され、ＺｒＢ₂、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂、Ｚｒ_xＡｌ_1-xＢ₂またはＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂の合金を含み、
ｘとｙの合計は１以下である。この実施形態では、第２のエピタキシャルサブ層は、ＺｒＢ₂、ＡｌＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂、Ｈｆ_xＡｌ_1-xＢ₂、Ｚｒ_xＡｌ_1-xＢ₂またはＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂の合金を含んでよく、ｘとｙの合計は１以下である。別の特定の実施形態では、第１のエピタキシャルサブ層が基板上に直接形成され、ＺｒＢ₂、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂、Ｚｒ_xＡｌ_1-xＢ₂またはＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂の合金を含み、ｘとｙの合計は
１以下であり、第２のエピタキシャルサブ層がＨｆＢ₂を含む。１つの特定の実施形態で
は、第１のエピタキシャルサブ層が基板上に直接形成されＺｒＢ₂またはＨｆ_xＺｒ_1-xＢ₂を含み、第２のエピタキシャルサブ層がＨｆＢ₂を含む。
【００２７】
エピタキシャル層が２つ以上のエピタキシャルサブ層を含むいずれの実施形態でも、エ
ピタキシャル層は、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍよりも大きい厚さを有する。エピタキシャル層が２つ以上のエピタキシャルサブ層を含む別の実施形態では、エピタキシャルサブ層の少なくとも１つが５０ｎｍよりも大きい厚さを有する。本明細書に使用する場合、エピタキシャル層は、５０ｎｍ〜２μｍ、１００ｎｍ〜２μｍ、２５０ｎｍ〜１．５μｍ、３００ｎｍ〜１．２５μｍ、３５０ｎｍ〜１．２５μｍ、４００ｎｍ〜１．２５μｍ、または４００ｎｍ〜１μｍの厚さを有する。
【００２８】
図２を参照すると、本発明の第１態様は、基板（１９００）、５０ｎｍよりも厚さが大きいエピタキシャル層（１９０１）、およびエピタキシャル層の上方に形成された活性層（１９０２）をさらに含む、第１態様の上記実施形態のいずれかの半導体構造、またはそれらの組み合わせをさらに提供する。そのような層（１９０２）は、不連続であってもよいし（例えば島または量子ドット）、または図２に示すように連続的であってもよい。
【００２９】
第１態様の１実施形態では、活性層（１９０２）はエピタキシャル層に格子整合する。
第１態様の１実施形態では、活性層（１９０２）はエピタキシャルである。
第１態様の別の実施形態では、活性層（１９０２）はエピタキシャル層（１９０１）の上に直接形成される。
【００３０】
活性領域（１９０２）はＩＩＩ群窒化物を含んでもよい。種々の実施形態では、ＩＩＩ群窒化物には、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＳｉＣＡｌＮ、またはその混合物、ならびにＳｉＣおよびＧｅ等の他の四面体半導体が含まれる
基板（１８００）および／または（１９００）は、Ｓｉ（例えばｐドープＳｉまたはｎドープＳｉ）、ＡＩ₂Ｏ₃（例えばサファイア）、ＳｉＣまたはＧａＡｓを含んでよい。１実施形態では、基板はＳｉ（１００）を含む。別の実施形態では、基板はＳｉ（１１１）を含む。
【００３１】
第１態様の別の実施形態では、基板はミスカットＳｉ（１１１）ウェハを含む。上述の実施形態は材料の有意な改良への道筋を提供しているが、優れた形態学的性質のＨｆ_xＺ
ｒ_1-xＢ₂層を、ミスカットされたＳｉウェハ上に直接成長できることが期せずして発見された。詳細には、ミスカットＳｉ（１１１）ウェハディスプレイ上に形成された層は、少なくとも５０μｍ²を超える表面積をカバーする信じられないほど平坦な面を示す。その
ような表面形態は、転位置が低レベルな非常に一様な構造につながり、および／または個々の層間および層内の他の境界結晶につながるため、多層半導体素子の組立のためには非常に望ましい。
【００３２】
Ｓｉ（１１１）ウェハは、約０．５〜約８度、約１〜６度、または約２〜５度でミスカットされ得る。詳細には、基板がミスカットＳｉ（１１１）ウェハを含む場合、基板上に一般に形成されるエピタキシャル層は約５０μｍ²より大きな面積に及ぶ原子平坦面を有
する。しばしば、基板がミスカットＳｉ（１１１）ウェハを含む場合、基板上に一般に形成されるエピタキシャル層は約１００μｍ²より大きな面積に及ぶ原子平坦面を有する。
好ましい実施形態では、エピタキシャル層は、約２５０μｍ²、５００μｍ²、または１ｍｍ²よりも大きな面積に及ぶ原子平坦面を有する。エピタキシャル層表面の平面性質の範
囲は、例えば光学顕微鏡および／または原子力顕微鏡を使用して当業者に容易に決定可能である。
【００３３】
活性層（１９０２）は、例えば当業者に周知のガスソース分子線エピタキシ等の方法によって形成され得る。別の実施形態では、活性層は化学蒸着法により形成され得る。そのような方法が、本明細書にその全体が援用される２００４年２月１２日出願の米国特許出
願出願公開第２００６／０２３６９２３号に記載されている。
【００３４】
エピタキシャル層を形成する方法
先行技術では、９００℃の温度および約１３．３３２２μＰａ（１０^-7トル）の圧力での前駆体（Ｚｒ（ＢＨ₄）₄）のガスソース分子線エピタキシ（ＧＳ−ＭＢＥ）により、約２５〜５０ｎｍ未満の厚さを有するＺｒＢ₂フィルムを一般的に成長させた。しかしなが
ら、高圧で行なわれた初期の迅速な成長速度における研究によると、Ｂが豊富な部分による表面の被毒（恐らくＺｒ（ＢＨ₄）₄の気相反応による）と、約２０ｎｍという高い表面粗さが生じていた。
【００３５】
このような問題を克服するため、本発明は、希釈剤と、１または複数のＢ源と、１または複数のＺｒ、Ｈｆ、またはＡｌ源とを含む前駆体ガスを提供する。希釈剤は一般に水素を含み、好ましくは当業者に周知の高純度水素を含む。当業者には理解されるように、一つの源が、Ｂ源と、Ｚｒ、Ｈｆおよび／またはＡｌ源との両方を含んでいてもよい。例えば、Ｚｒ（ＢＨ₄）₄およびＨｆ（ＢＨ₄）₄は各々、ＢおよびＺｒと、ＢおよびＨｆと供給源である。他の希釈剤が使用されてもよく、例えばヘリウムおよび／またはアルゴン等の非反応性ガスが前駆体ガスに加えられてもよい。
【００３６】
一般に、前駆体ガスは、エピタキシャル層を構成する、希釈剤と、１または複数のＢ源と、１または複数のＺｒ、Ｈｆおよび／またはＡｌ源とを含む。前駆体ガスのための適切な源には、Ｚｒ（ＢＨ₄）₄、Ｈｆ（ＢＨ₄）₄、またはＡｌ源としてクヌーセンセル蒸発器等のＡｌ源が含まれるが、これらに限定されるわけではない。代わりに、Ａｌ（ＢＨ₄）₃−アルミニウム三ホウ化水素をＡｌ源として使用してもよい。室温で前駆体ガス成分の揮発性が高いと（例えばＺｒ（ＢＨ₄）₄およびＡｌ（ＢＨ₄）₃の蒸気圧はそれぞれ約１．０６６５８ｋＰａ（８トル）および約１３．３３２２ｋＰａ（１００トル）である）、それらはガス源ＭＢＥ用途に非常に有用である。Ａｌ（ＢＨ₄）₃はＳｉ（１１１）等の基板の表面で熱分解し、以下の反応によりエピタキシャル層にＡｌＢ₂を組み込むと共に、ガス
副産物Ｈ₂とジボランＢ₂Ｈ₆を生じさせる：
【００３７】
【化１】

本発明の１実施形態では、前駆体ガスは、合計体積が約０．１〜約５％ｖ／ｖのＺｒ（ＢＨ₄）₄、Ｈｆ（ＢＨ₄）₄、または、Ａｌ（ＢＨ₄）₃と、高純度水素とを含む。特定の実施形態では、前駆体ガスは、約１〜約３％ｖ／ｖのＺｒ（ＢＨ₄）₄、Ｈｆ（ＢＨ₄）₄、またはＡｌ（ＢＨ₄）₃と、高純度Ｈ₂とを含む。しかしながら、他の混合体積を用いてもよ
く、異なる純度レベルの水素を含むがこれに限定されない他の希釈剤を用いてもよい。上述の前駆体ガスを用いると、約５００ｎｍ以下の厚さで原子力平坦面（例えば約２ｎｍの表面粗さ）を有するフィルムが得られた。先に説明したように、他の厚さフィルムも得ることができる（前掲）。
【００３８】
しばしば、過剰量の水素は、前駆体ガスの９５％ｖ／ｖよりも多くを含み、好ましくは、水素は前駆体ガスの９７％ｖ／ｖよりも多くを含み、さらにより好ましくは、水素は前駆体ガスの約９８％ｖ／ｖよりも多くを含む。
【００３９】
本発明の実施形態では、エピタキシャルＺｒ_1-xＨｆ_xＢ₂層がその組成範囲全体（０≦
ｘ≦１）にわたって合成された。また、同時に熱および格子整合用途へのその有用性が研究された。
【００４０】
本発明の実施形態では、０．１〜約５％ｖ／ｖでＨ₂と混合したＨｆ（ＢＨ₄）₄および
Ｚｒ（ＢＨ₄）₄前駆体を用いて、エピタキシャルＺｒ_1-xＨｆ_xＢ₂層をＧＳ−ＭＢＥによ
り成長させ得る。本発明の別の実施形態では、約１〜約３％でＨ₂と混合したＨｆ（ＢＨ₄）₄およびＺｒ（ＢＨ₄）₄前駆体を用いて、エピタキシャルＺｒ_1-xＨｆ_xＢ₂層をＧＳ−ＭＢＥにより成長させ得る。本発明の別の実施形態では、約２体積％でＨ₂と混合したＨｆ
（ＢＨ₄）₄およびＺｒ（ＢＨ₄）₄前駆体を用いて、エピタキシャルＺｒ_1-xＨｆ_xＢ₂層を
ＧＳ−ＭＢＥにより成長させ得る。
【００４１】
式Ｚｒ_1-xＨｆ_xＢ₂のエピタキシャル層の組成は、ストック混合物中のＨｆ（ＢＨ₄）₄
／Ｚｒ（ＢＨ₄）₄の比を変えることにより調整可能である。例えば、Ｚｒ（ＢＨ₄）₄対Ｈｆ（ＢＨ₄）₄の比は、１００：１〜１：１００の間でそれらの間の任意の値（例えば１：１）に偏光可能である。
【００４２】
エピタキシャル層は一般に、約８００〜１０００℃の温度で形成される。好ましくは、エピタキシャル層は、約８５０〜９５０℃の温度で形成される。より好ましくは、エピタキシャル層は、約８７５〜９２５℃の温度で形成される。さらに、前駆体ガスは一般に約１３３．３２２ｍＰａ（約１×１０^-3）〜約０．１３３３２２μＰａ（１×１０^-9トル）の圧力で供給される。好ましくは、前駆体ガスは、約１．３３３２２ｍＰａ（約１×１０^-5）〜約１３．３３２２μＰａ（１×１０^-7）の圧力で供給される。
【００４３】
エピタキシャル層を利用するＩＩＩ群窒化物の組み込み
本明細書で説明するエピタキシャル層は、基板上にＩＩＩ群窒化物合金層を組み込むのに特に有用である。詳細には、本発明のエピタキシャル層を備えた半導体構造は、例えば、基板上のＩＩＩ群窒化物材料の成長を支援するために使用することができる。このような調整可能で構造的で熱弾性で光学的な性質により、ＨｆＢ₂−ＺｒＢ₂システムはＳｉへのＩＩＩ窒化物の広範な組み込みに適したものとなっている。
【００４４】
１つの非限定的な例では、バッファ層が基板上のＩＩＩ群窒化物材料の成長の支持を促す。ＩＩＩ群窒化物材料を有する結果として得られる半導体構造は、トランジスタ、電界エミッタ、発光オプトエレクトロニクス装置およびオプトエレクトロニクス装置等の能動半導体素子に使用することができる。
【００４５】
第３態様では、本発明は、基板上にＩＩＩ群窒化物を組み込む方法であって、基板の上方にＺｒ、Ｈｆ、Ａｌの二ホウ化またはそれらの混合物からなる厚いバッファ層を形成することと、バッファ層の上方にＩＩＩ群窒化物層を形成することとからなる方法を提供する。そのようなＩＩＩ群窒化物層は、不連続であってもよいし（例えば島または量子ドット）、不連続であってもよい。
【００４６】
第３態様の種々のさらなる実施形態では、バッファ層は、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍよりも大きな厚さを有し得る。本発明のバッファ層は、所定の目的に適した厚さであればいかなる最大厚さを有してもよい。１実施形態では、バッファ層は２〜３μｍ未満の厚さを有し、さらなる実施形態では、バッファ層は１．５μｍまたは１μｍ未満の厚さを有する。
【００４７】
本明細書に使用する場合、バッファ層は、５０ｎｍ〜２μｍ、１００ｎｍ〜２μｍ、または２００ｎｍ〜２μｍの厚さを有する。第３態様の種々のさらなる実施形態では、バッファ層は、５０ｎｍ〜１．５μｍ、１００ｎｍ〜１．５μｍ、１５０ｎｍ〜１．５μｍ、２００ｎｍ〜１．５μｍ、２５０ｎｍ〜１．５μｍ、３００ｎｍ〜１．２５μｍ、３５０ｎｍ〜１．２５μｍ、４００ｎｍ〜１．２５μｍ、または４００ｎｍ〜１μｍの厚さを有
する。
【００４８】
第３態様の別の実施形態では、バッファ層は基板上に直接形成される。
第３態様の別の実施形態では、バッファ層はエピタキシャルである。
第３態様の別の実施形態では、バッファ層は９００℃で緩和される。
【００４９】
第３態様の別の実施形態では、バッファ層は、バルクと本質的に同一の熱膨張率を有する。
第３態様の別の実施形態では、バッファ層の不整合歪みは、室温から９００℃までの温度範囲にわたって本質的に熱に対して一定である。
【００５０】
第３態様の種々の実施形態では、バッファ層はＺｒＢ₂、ＡｌＢ₂、ＨｆＢ₂、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂、Ｈｆ_xＡｌ_1-xＢ₂、Ｚｒ_xＡｌ_1-xＢ₂またはＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂を含み、ｘおよびｙの合計は１以下である。さらなる実施形態では、バッファ層はＺｒＢ₂を含む。
【００５１】
第３態様の別の実施形態では、ＩＩＩ群窒化物層はバッファ層上に直接形成される。第３態様のさらに別の実施形態では、ＩＩＩ群窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＳｉＣＡｌＮまたはそれらの混合物から成る群から選択された化合物を含む。
【００５２】
第３態様の１実施形態では、ＩＩＩ群窒化物層はバッファ層と格子整合する。
第３態様の別の実施形態では、基板はＳｉ、ＡＩ₂Ｏ₃、ＳｉＣまたはＧａＡｓを含む。第３態様の種々の実施形態では、基板はＳｉ（１１１）を含む。第３態様の他の種々の実施形態では、基板はＳｉ（１００）を含む。第３態様の好ましい実施形態では、基板はミスカットＳｉ（１１１）ウェハを含む。Ｓｉ（１１１）ウェハは、約０．５〜約８度、約１〜６度、または約２〜５度でミスカットされ得る。
【００５３】
別の実施形態では、ＩＩＩ群窒化物層は当業者に周知の分子線エピタキシにより形成される。別の実施形態では、ＩＩＩ群窒化物層は、化学蒸着法（ＣＶＤ）または金属有機化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）により形成される。そのような方法が、本明細書にその全体が援用される２００４年２月１２日出願の米国特許出願出願公開第２００６／０２３６９２３号に記載されている。
【００５４】
ＩＩＩ群窒化物層を形成する方法
第４の態様では、本発明は、基板の上方にＡｌ_xＧａ_1-xＮ層を形成する方法であって、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層を形成するのに適した温度および圧力で、Ａｌ源の存在下で、基板をＨ₂ＧａＮ_3、Ｄ₂ＧａＮ₃、またはそれらの混合物と接触させることからなり、温度は約８００℃未満℃である方法を提供する。
【００５５】
何らかの特定の動作の理論に束縛されるわけではないが、上記温度での合金の形成は、Ｈ₂ＧａＮ₃またはＤ₂ＧａＮ₃分子の電子が豊富なＮ₃基が、追加の活性化なく酸性Ａｌ原
子と結合して必要なＡｌ−Ｎ−Ｇａ結合配置を生成するのに十分な反応性を有することを暗示している。この相互作用の機構は、「Ｄ₂ＧａＮ₃：Ａｌ」複合体等の反応中間体の生成と、その後の該中間体の基板表面上での反応によるＧａ_1-xＡｌ_xＮおよびＨ₂／Ｄ₂／Ｎ₂の副産物の生成とを伴い得る。これに関し、ルイス酸−塩基型ＧａＮ−Ｎ−Ｎ−Ｍモチ
ーフが、ＩＩＩ群化合物のアジ化物分子の構造で観察される。７００℃では、「Ｄ₂Ｇａ
Ｎ₃：Ａｌ」の即時分解によって生じるいかなるＧａＮ−Ａｌ断片も拡散および結合して
、一様で連続的な結晶の層を形成する。この温度よりも低いとＡｌ元素がウェハ表面で分離する場合があり、これは「Ｄ₂ＧａＮ₃：Ａｌ」複合体が、表面を被毒して結晶窒化物のさらなる組立を防止するＡｌ元素クラスタと不均衡であることを示唆している。ＡｌＧａ
Ｎ形成のための別の競合機構は、成長表面の衝突Ａｌ原子による吸着Ｇａ₃Ｎ₃ユニット内でのＧａの置換が関与し得る。この場合、Ａｌ−Ｎ結合は対応するＧａ−Ｎ結合よりも大幅に強いため、自由Ｇａは表面上に拡散し、成長中のフィルムの組織化された組立を促進する界面活性剤として機能し得る。自由Ｇａは最終的には堆積条件（例えば約１３．３３３２２μＰａ（１０^-7トル）および７００℃）でのその高い蒸気圧に起因して成長正面から真空へし得る。
【００５６】
第４の態様の１実施形態では、基板をＡｌ源の存在下でＨ₂ＧａＮ₃と接触させる。別の実施形態では、基板をＡｌ源の存在下でＤ₂ＧａＮ₃と接触させる。Ａｌ源は基板にＡｌ元素を供給することが当業者に知られている任意の供給源であってよい。例えば、Ａｌ源はクヌーセンセルから蒸発したＡｌ原子要素であってもよい
好ましくは、接触は約７００℃未満の温度で起こるか、または約５００℃から約７００℃までの範囲の温度で起こる。接触の圧力は、約１．３３３２２μＰａ（約１×１０^-8トル）から約１３３．３２２μＰａ（約１×１０^-6トル）までの範囲であり、好ましくは圧力は約２６．６６４４μＰａ〜１０６．６５８μＰａ（約２〜８×１０^-7トル）である。
【００５７】
基板はＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）ウェハのように均質であってもよく、またはベース基板上に１または複数のオーバレイヤ等の１または複数の材料を含んでもよい。例えば、基板は、Ｓｉ基板の上方に形成されたＺｒＢ₂のバッファ層を含んでよい。
【００５８】
１実施形態では、基板はＧａＮを含むがこれに限定されないＩＩＩ群窒化物を含む。詳細には、基板はＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１）等のベース基板の上方に形成されたＧａＮの層を含んでよい。１実施形態では、基板は、ベース基板（例えばＳｉ（１００）またはＳｉ（１１１））の上方に形成されたバッファ層（例えばＺｒＨｆＡｌＢ₂）の上
方に形成されたＧａＮの層を含む。
【００５９】
Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層はｘが０と１の間の値となるように先の方法によって調製可能である。好ましい実施形態では、そのように形成されたＡｌ_xＧａ_1-xＮ層は、約０．０１〜約０．２０の間のｘの値を有し、より好ましくはＡｌ_xＧａ_1-xＮ層は約０．０１〜約０．１０の間のｘの値を有する。
【００６０】
第４の態様の種々のさらなる実施形態では、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層は１０ｎｍ、２５ｎｍ、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍよりも大きい厚さを有する。本発明のＡｌ_xＧａ_1-xＮ層は、所定の目的に適した厚さであればいかなる最大厚さを有してもよい。１実施形態では、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層は２〜３μｍ未満の厚さを有し、さらなる実施形態では、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層は１．５μｍまたは１μｍ未満の厚さを有する。
【００６１】
第４の態様の上述のいずれの実施形態でも、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層は元素が均質である。第４の態様の上述のいずれの実施形態でも、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層は単結晶である。好ましくは、第４の態様の上述のいずれの実施形態でも、Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層はエピタキシャルである。
【００６２】
第４の態様の上述のいずれの実施形態でも、基板は、本発明の第１態様の半導体構造を備えてよい。
同様に、第４の態様の上述のいずれの実施形態でも、基板は、本発明の第２態様に従って調製された半導体構造を備えてよい。
【００６３】
さらに、第４の態様の上述のいずれの実施形態でも、基板は、本発明の第３態様に従って調製された半導体構造を備えてよい。
適用
本発明の半導体構造、または本発明の方法に従って形成された半導体構造は、操作可能なマイクロ電子デバイスの一部を構成してもよい。第２態様の任意の実施形態（またはその組み合わせ）の半導体構造も、同様に操作可能なマイクロ電子デバイスとして機能してもよい。さらに、第２態様の任意の実施形態（またはその組み合わせ）の半導体構造は、操作可能なオプトエレクトロニクスの装置の一部を構成してもよいし、またはそれ自体が操作可能なマイクロ電子デバイスとして機能してもよい。
【００６４】
例えば、本発明の方法に従って生産された構造は、ヘテロ構造電界効果トランジスタ（ＨＦＥＴ）（本願に援用するMaeda, et al, Phys. Stat. Sol. (a) 188, No. 1, pp. 223-226 (2001)参照）、ダブルヘテロ接合バイポーラトランジスター（ＤＨＢＴ）（本願に
援用するMalcinoto, et al. Phys. Stat. Sol. (a) 188, No. 1, pp. 183-186 (2001),参照）、多重量子井戸（ＭＱＷ）レーザ（いずれも本願に援用するNakamura, et al. J. Crystal Growth 189/190, pp. 841-845 (1998)およびKuramata, et al. J. Crystal Growth
189/190 pp. 826-830 (1998)参照）、および紫外線発光ダイオード（ＵＶ ＬＥＤ）（
本願に援用するMukai, et al. J. Crystal Growth 189/190 pp. 778-781 (1998)参照）を含むがこれらに限らないデバイスに使用可能である。
【００６５】
（ａ）反射率の調節
ＵＶ−ＩＲの偏光解析測定は、純ＨｆＢ₂の反射率がＺｒＢ₂よりも高いことを示すが、これは純ＨｆＢ₂が、吸収Ｓｉウェハ上に窒化物装置を構成するための反射率格子整合テ
ンプレートとして、ＺｒＢ₂よりも有意に優れていることを示している。
【００６６】
Ｓｉ（１１１）上で成長させた純ＺｒＢ₂の空気反射率を、図１３に入射光子エネルギ
ーの関数としてプロットし、図で純ＺｒＢ₂の空気反射率をバルクＳｉの反射率と比較す
る。サンプルは金属に似た挙動を示し、反射率は０．５付近の値から急激に増大し、低フォトンエネルギー（ＩＲ領域）では一致した。しかしながら、多くのＩＩＩ−Ｎ適用に関連する２−６ｅＶ（６２０−２００ｎｍ）の領域では、ＺｒＢ₂の反射率がＳｉのそれよ
り低い。
【００６７】
密度関数理論を使用して基本原理からシミュレートしたＺｒＢ₂、ＨｆＢ₂、およびＳｉの反射率（フルポテンシャル化線形増強平面波法、ＦＬＡＰＷ； ＥＸＣＩＴＩＮＧ ＤＦＴコード）は、ＺｒＢ₂−ＨｆＢ₂システムのＳｉ上のバッファ層の光学特性を調節する能力を示す。コードに関するより詳しい情報は本願に援用するJ.K. Dewhurst, S. Sharma
and C. Ambrosch-Draxl, EXCITING FPLAPW code Version 0.9.57 (2006)を参照されたい。
【００６８】
化合物の半金属の性質により、複素誘電関数ε＝ε₁＋ｉε₂は、バンド間とバンド内の寄与の合計として計算された（本願に援用するC. Ambrosch-Draxl and J.O. Sofo, Comp.
Phys. Comm. 175, 1 (2006)参照）。後者はドルーデ（Drude）式を用いて示される：
【００６９】
【数１】

式中、ω_pは自由電子プラズマ周波数（ＺｒＢ₂とＨｆＢ₂に対する計算値はそれぞれｈ
ωＰ＝４．５６および４．８１ｅＶ）である。Γ＝５０ｍｅＶの寿命拡張値が観察される低エネルギー挙動を再生することが分かった。ＨｆＢ₂とＺｒＢ₂の両方のＩＲ反射率で観察される急激な上昇は、ドルーデ項によるものである。
【００７０】
ＳｉおよびＺｒＢ₂に対する観察スペクトルとシミュレートしたスペクトルがほぼ一致
しているのは、純ＨｆＢ₂フィルムの反射率が２−８ｅＶ範囲ではＺｒＢ₂より約２０％大きいことを示唆している。Ｓｉ上で成長させたＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）材料は、スペクトル範囲全体にわたって調節可能な反射率を提供することが可能である。この挙動はバッファ化Ｓｉ上に窒化物に基づくバンド間（近ＩＲ）およびサブバンド内（ＩＲ）装置を成長させる設計にとって特に重要であり得る。
【００７１】
第５の態様では、本発明は、バッファ層の反射率を調節する方法であって、基板上に、約５０ｎｍよりも大きな厚さと、ある反射率とを有する式Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂の合金のバッ
ファ層を形成することからなり、ｘが０〜１までの所定値であり、バッファ層の反射率が、バッファ層と同じ厚みを有するＺｒＢ₂層の反射率よりも大きい方法を提供する。
【００７２】
第５の態様の種々の実施形態では、バッファ層は、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍよりも大きい厚さを有し得る。本発明のバッファ層は、所定の目的に適した厚さであればいかなる最大厚さを有してもよい。１実施形態では、バッファ層は２〜３μｍ未満の厚さを有し、さらなる実施形態では、バッファ層は１．５μｍまたは１μｍ未満の厚さを有する。
【００７３】
１実施形態では、基板と、基板の上方に形成されたＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を有するバッファ層と、基板の上方に形成された活性層とを備え、活性層がバッファ層と格子整合された半導体構造が提供される。
【００７４】
別の実施形態では、基板と、基板の上方に形成されたＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を有するバッファ層と、基板の上方に形成された活性層とを備え、活性層が緩和された半導体構造が提供される。
【００７５】
別の実施形態では、基板と、基板の上方に形成されたＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を有するバッファ層と、基板の上方に形成された活性層とを備え、活性層が緩和されると共にバッファ層と格子整合された半導体構造が提供される。
【００７６】
上記のいずれの実施形態でも、活性層はＩＩＩ群窒化物を含んでよい。例えば、ＩＩＩ群窒化物はＡｌＧａＮまたはＧａＮを含んでもよい。１実施形態では、ＩＩＩ群窒化物はＡｌ_xＧａ_1-xＮｘを含み、ｘは約０．１０より大きい。
【００７７】
種々の実施形態では、基板がＳｉ（１１１）を含む。別の種々の実施形態では、基板がＳｉ（１００）を含む。好ましい実施形態では、基板はミスカットＳｉ（１１１）を含み、好ましくは基板はミスカットＳｉ（１１１）ウェハを含む。Ｓｉ（１１１）ウェハは、約０．５〜約８度、約１〜６度、または約２〜５度でミスカットされ得る。
【００７８】
（ｂ）格子定数の調節
ａ₀＝３．１６９Å、ｃ₀＝３．５２５Åのバルク六方晶格子定数を有するＺｒＢ₂と、
ＨｆＢ₂（ａ₀＝３．１４２Åおよびｃ₀＝３．４８Å）の合金は、ＺｒＢ₂よりも格子定数が小さいため、少ない歪みで高Ａｌ含量のＡｌ_xＧａ_1-xＮ層を成長させることができ、Ｓｉ等の基板へのそれらの材料の完全な統合すなわち組み込みの道を開く。
【００７９】
ｘ＞０．１０のＡｌ_xＧａ_1-xＮの広幅ギャップの成長のためにシリコン上の格子整合能を増強させる（ＺｒＢ₂とＨｆＢ₂の合金に基づく）ハイブリッド基板技術が開発された。Ｚｒ_1-xＨｆ_xＢ₂の固体溶液は、対象のＡｌ_xＧａ_1-xＮの十分範囲内に、ＺｒＢ₂の格子定数よりも低い調節可能な格子定数を有する。
【００８０】
第６の態様では、本発明は、バッファ層の格子定数を調節する方法であって、約５０ｎｍより大きな厚みを有する式Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂の合金のバッファ層を形成することと、バ
ッファ層上に活性層を形成することとからなり、ｘは０から１までの所定値であり、活性層がバッファ層と格子整合される方法を提供する。
【００８１】
第６の態様の種々の実施形態では、バッファ層は、５０ｎｍ、１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍまたは４００ｎｍよりも大きい厚さを有する。本発明のバッファ層は、所定の目的に適した厚さであればいかなる最大厚さを有してもよい。１実施形態では、バッファ層は２〜３μｍ未満の厚さを有し、さらなる実施形態では、バッファ層は１．５μｍまたは１μｍ未満の厚さを有する。
【００８２】
１実施形態では、基板と、基板の上方に形成されたＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を含むバッファ層と、基板の上方に形成された活性層とを備え、活性層がバッファ層と格子整合された半導体構造が提供される。
【００８３】
別の実施形態では、基板と、基板の上方に形成されたＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）を含むバッファ層と、基板の上方に形成された活性層とを備え、活性層が緩和されると共にバッファ層と格子整合された半導体構造が提供される。
【００８４】
上記のいずれの実施形態でも、活性層はＩＩＩ群窒化物を含んでよい。ＩＩＩ群窒化物はＡｌＧａＮまたはＧａＮを含んでもよい。１実施形態では、ＩＩＩ群窒化物はＡｌ_xＧ
ａ_1-xＮｘを含み、ｘは約０．１０より大きい。
【００８５】
種々の実施形態では、基板がＳｉ（１１１）を含む。他の種々の実施形態では、基板はＳｉ（１００）を含む。好ましい実施形態では、基板はミスカットＳｉ（１１１）を含み、好ましくは基板はミスカットＳｉ（１１１）ウェハを含む。Ｓｉ（１１１）ウェハは、約０．５〜約８度、約１〜６度、または約２〜５度でミスカットされ得る。
【００８６】
（ｃ）分布ブラッグ（Bragg）反射器および超格子
本発明の先の説明におけるバッファ層は、２つよりも多くの異なる層の種類を有し、各層の周囲が超格子により周期的に繰り返されてもよい。そのため、第７の態様では、本発明は、基板の上方に形成された、複数の反復合金層を含むスタックを備え、前記複数の反復合金層は２つ以上の合金層の種類を有し、少なくとも１つの合金層の種類はＺｒ_zＨｆ_yＡｌ_1-z-yＢ₂合金層からなり、ｚとｙの合計は１以下であり、スタックの厚さは約５０ｎｍより大きい、半導体構造を提供する。
【００８７】
図２５を参照すると、簡単さおよび議論をし易くするため２つの層の種類を使用した第７の態様の例証的実施形態を示す。バッファ領域１０４は、約５０ｎｍから１０００ｎｍまで、または１００ｎｍから１０００ｎｍまでであってよいが、より厚い層を成長させてもよい。個々の層の厚さ（例えばｔ₂₀₂とｔ₂₀₄）は、約数ナノメートルまたは数十ナノメートル（例えば５ｎｍ〜５０ｎｍ）であり得る。
【００８８】
一般に、スタックが２種類の合金層ＡおよびＢをそれぞれ含む場合、スタックは式−（ＡＢ）_n−の構造を有し、ｎは１以上である。スタックが３種類の合金層Ａ、ＢおよびＣ
をそれぞれ含む場合、スタックは式−（ＡＢＣ）_n−、−（ＢＡＣ）_n−、−（ＡＣＢ）_n
−、−（ＢＣＡ）_n−、−（ＣＢＡ）_n−、または−（ＣＡＢ）_n−の構造を有し、ｎは１
以上である。好ましくはｎは約１〜１００であり、より好ましくはｎは約１〜５０であり、さらにより好ましくはｎは約１から約１０までである。
【００８９】
スタックが４種類の合金層Ａ、Ｂ、ＣおよびＤをそれぞれ含む場合、スタックは式−（ＡＢＣＤ）_n−、−（ＡＢＤＣ）_n、−（ＡＣＢＤ）_n、−（ＡＣＤＢ）_n、−（ＡＤＢＣ）_n、−（ＡＤＣＢ）_n、−（ＢＡＣＤ）_n、−（ＢＡＤＣ）_n、−（ＢＣＡＤ）_n、−（ＢＣ
ＤＡ）_n、−（ＢＤＡＣ）_n、−（ＢＤＣＡ）_n、−（ＣＡＢＤ）_n、−（ＣＡＤＢ）_n、−
（ＣＢＡＤ）_n、−（ＣＢＤＡ）_n、−（ＣＤＡＢ）_n、−（ＣＤＢＡ）_n、−（ＤＡＢＣ）_n、−（ＤＡＣＢ）_n、−（ＤＢＡＣ）_n−、−（ＤＢＣＡ）_n−、−（ＤＣＡＢ）_n−、ま
たは−（ＤＣＢＡ）_n−の構造を有する。好ましくはｎは約１〜１００であり、より好ま
しくはｎは約１〜５０であり、さらにより好ましくはｎは約１から約１０までである。
【００９０】
さらに、誘電関数とＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂の反射率がわかると、状況に合わせてしつらえた反射率を有するバッファの設計が可能となる。分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）や反射コーティング等の状況に合わせてしつらえた反射率を有する構造の設計規則が、本願に援用するHecht in "Optics (4th Edition)", Addison Wesley Publishing Company, 2002に記載されている。ＤＢＲミラー構造は、様々な屈折率を有する材料の交互の層から成る。各層の光学的厚さは設計波長（すなわち反射器が高い反射率を有するように設計された波長、中心波長とも呼ばれる）の４分の１である。物理的に、中心波長λに対して設計されたＤＢＲのＤＢＲ層の厚さはｔ＝λ／４ｎで与えられ、ｎは波長λの材料の屈折率である。この波長では、これらの層間の界面で反射された部分波が構造的に干渉し、狭いスペクトル領域内に非常に高い反射率が生じる。反射率スペクトルは中心波長（λ）を有し、両側に反射率が高くなり得る波長領域を有する。所与の波長における反射の大きさと、反射率スペクトルの波長依存性とは、２つの材料間の屈折率の差と、ミラー構造を構成する層の数とによって決定される。したがって、バッファ上に形成された窒化物装置によって使用可能な高い反射率を有するよう基板上にエピタキシ成長可能なバッファ層を設計することが可能である。
【００９１】
基板はＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ、ＡＩ₂Ｏ₃、ＳｉＣまたはＧａＡｓを含んでよい。第７の態様の種々の実施形態では、基板はＳｉ（１１１）を含む。第７の態様の別の種々の実施形態では、基板はＳｉ（１００）を含む。第７の態様の好ましい実施形態では、基板はミスカットＳｉ（１１１）を含む。第７の態様の好ましい実施形態では、基板はミスカットＳｉ（１１１）ウェハを含む。Ｓｉ（１１１）ウェハは、約０．５〜約８度、約１〜６度、約２〜５度、または約４度でミスカットされ得る。
【００９２】
複数の反復合金層の各々は、約２ｎｍから約５００ｎｍの範囲の厚さを有し得る。好ましくは各反復合金層は、約５〜１００ｎｍの範囲または約１００ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００９３】
スタックの厚さは一般に、約５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍ、４００ｎｍまたは５００ｎｍより大きい。より詳細には、スタックは、約５０ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約１００ｎｍ〜約１０００ｎｍ、約２５０ｎｍ〜１．５μｍ、３００ｎｍ〜１．２５μｍ、３５０ｎｍ〜１．２５μｍ、４００ｎｍ〜１．２５μｍ、または４００ｎｍ〜１μｍの厚さを有し得る。本発明のスタックは所定の目的に適した厚さであればいかなる最大厚さを有してもよい。１実施形態では、スタックは２〜３μｍ未満の厚さを有し、さらなる実施形態では、スタック層は１．５μｍまたは１μｍ未満の厚さを有する。
【００９４】
第７の態様の半導体構造は、スタックの上方に形成された、本明細書で定義した活性層をさらに備えてもよい。１実施形態では、活性層はスタック上に直接形成される。別の実施形態では、スタックが基板上に直接形成される。さらに別の実施形態では、活性層がスタック上に直接形成され、スタックが基板上に直接形成される。そのような実施形態では、活性層はＩＩＩ群合金、例えばＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮを含んでよい。別の実施形態では、活性層はＳｉＣＡｌＮまたはＳｉＣの合
金を含んでもよい。別の実施形態では、活性層はＧｅを含んでもよい。
【００９５】
スタック中の複数の層の各々は、活性層と同様、存在する場合には、本明細書に記載したいずれかの方法に従って、または当業者に周知の方法（例えば分子線エピタキシ、化学蒸着法、またはスパッタリング）に従って形成される。一般に、第７の態様のスタック中の複数の層の各々は、エピタキシャルであることが好ましく、好ましくはスタック全体がエピタキシャルである。
定義
用語「エピタキシャル」とは、本明細書に使用する場合、材料が結晶であり、基板と完全に釣り合っていることを意味する。好ましくは、エピタキシャルは、本明細書に定義しているように、材料が単結晶であることを意味する。
【００９６】
用語「単結晶」とは、本明細書に使用する場合、当業者に周知のように、サンプル全体の結晶格子が、粒界が全くないか粒界がほとんどないために連続していることを意味する。
【００９７】
用語「平坦面」とは、層に関して本明細書に使用する場合、層が層厚さの約５％未満の表面粗さを有することを意味する。例えば、層が５ｎｍ未満の表面粗さを有する場合、１００ｎｍの層は原子的に平坦である。この用語は、当業者に理解されるように、層の成長方向に概ね垂直な基準層の露出面のことを指す。
【００９８】
用語「厚いフィルム」および「厚い層」とは、本明細書に使用する場合、平均厚さが１００〜２００ｎｍよりも大きいフィルムまたは層を意味する。種々のさらなる実施形態では、厚いフィルムまたは層は、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、３５０ｎｍ以上または４００ｎｍ以上の平均厚さを有する。本明細書に使用する場合、厚いフィルムおよび層は所定の目的に適した厚さであればいかなる最大厚さを有してもよい。１実施形態では、厚フィルムまたは層は２〜３μｍ未満の厚さを有し、種々のさらなる実施形態では、厚フィルムまたは層は１．５μｍ未満、１．２５μｍ未満、または１．０μｍ未満の厚さを有する。
【００９９】
典型的には、本明細書に使用する場合、「厚いフィルム」および「厚い層」は１００ｎｍ〜２μｍの厚さを有する。種々のさらなる実施形態では、厚フィルムまたは層は１５０ｎｍ、２００ｎｍ、または２５０ｎｍ〜２μｍ、３００ｎｍ〜２μｍ、３５０ｎｍ〜２μｍ、４００ｎｍ〜２μｍ、２５０ｎｍ〜１．５μｍ、３００ｎｍ〜１．５μｍ、３５０〜１．５μｍ、４００ｎｍ〜１．５μｍ、２５０ｎｍ〜１．２５μｍ、３００ｎｍ〜１．２５μｍ、３５０ｎｍ〜１．２５μｍ、４００ｎｍ〜１．２５μｍ、２５０ｎｍ〜１μｍ、３００ｎｍ〜１μｍ、３５０〜１μｍまたは４００ｎｍ−１μｍの厚さを有する。
【０１００】
用語「熱的に固定される」とは、本明細書に使用する場合、基板上のある材料の熱膨張の割合すなわちその熱膨張率は基板の熱膨張率と実質的に一致するが、基板上での該材料の熱膨張の割合はバルク材料の熱膨張の割合とは異なる（すなわち基板とフィルムは同じ割合で拡張する）ことを意味する。
【０１０１】
用語「不整合歪み」は、本明細書に使用する場合、材料と基板の格子定数の差により基板の上方に形成された材料層に引き起こされる歪みを意味する。
用語「本質的に熱に対して一定」とは、本明細書に使用する場合、基準となる物が特定の温度範囲にわたって１０％未満しか変更しないことを意味する。好ましくは、基準となる物は特定の温度範囲にわたって５％未満しか変更しない。
【０１０２】
用語「格子整合」とは、本明細書に使用する場合、基準材料の格子定数が約１％未満し
か異ならないことを意味する。（すなわち、格子不整合が約１％未満である）。
ある層が別の層や基板の「上に」または「上方に」あると言う場合、別の層や基板の上に直接それらに接して存在してもよいし、介在する層が存在してもよいことに留意する。ある層が別の層や基板の「上に」または「上方に」あると言う場合、層は別の層や基板の全体を覆っていてもよいし、別の層や基板の一部分を覆っていてもよいことにも留意する。
【０１０３】
ある層が別の層や基板「の上に直接」存在すると言う場合、２つの層が介在する層の無い状態で互いに直接接触していることに留意する。ある層が別の層や基板「の上に直接」存在すると言う場合、層は別の層や基板の全体を覆っていてもよいし、別の層や基板の一部分を覆っていてもよいことにも留意する。
実施例
【０１０４】
実施例１
エピタキシャルＺｒＢ₂層の調製
厚い単結晶ＺｒＢ₂層（厚さ５００ｎｍ以下）を、９００℃、約０．２６６６４４ｍＰ
ａ〜約０．５３３２８８ｍＰａ（２〜４×１０^-6トル）、および約１％Ｚｒ（ＢＨ₄）₄／Ｈ₂の温度、圧力、および反応物濃度でＳｉ（１１１）六方晶表面で成長させた。約０．
５３３２８８ｍＰａ／リットル（４トル／リットル）のＺｒ（ＢＨ₄）₄と大過剰量の研究グレードのＨ₂に基づく反応混合物を、約５３．５３８８ｍＰａ（４００トル）の最終圧
力合計となるよう１０００ｍＬの真空瓶中でそれらの純粋な化合物を組み合わせることにより、各蒸着の前に調製しておいた。フラスコを蒸着チャンバのガス注入マニホルドに接続し、マニホルドを１０^-8まで加圧した。ホウ素でドープした（１〜１０Ω−ｃｍ）Ｓｉ（１１１）ウェハをサンプルステージの寸法に合わせるために１ｃｍ²サイズの基板に切
断した。各基板を、５分間メタノール中で超音波処理し、純Ｎ₂流で乾燥させ、約５３．
３２８８４ｎＰａ（４×１０^-10）トルの基準圧力でロードロックを通じて成長チャンバ
に挿入し、ＵＨＶ下で６００℃に加熱し、チャンバの圧力がバックグラウンドレベルに回復するまで表面の汚染物質を除去した。次に、その後、表面から天然の酸化物を除去するために、ウェハを１１５０℃で続けて５回フラッシュ洗浄した。フィルムの成長を開始させるために、ウェハに直流電流を通すことによりウェハを９００℃まで加熱した。温度を単色高温計で測定し、５分間安定化させた。前駆体混合物を、手動漏れバルブで制御して約０．０８ｓｃｃｍの一定流量でチャンバに導入した。チャンバ内部の反応圧力は、耐腐食性ターボ分子ポンプを使用した動的ポンピングにより、成長中、２×１０^-6〜２×１０^-5の間に維持した。成長条件は、以下の反応に従って完全な分解機構に追従するように思慮深く調節した。
【０１０５】
【化２】

Ｓｉフィルム上に生じたＺｒＢ₂は、１ｎｍ／分以下の速度で成長し、５００ｎｍ以下
の厚さとなった。
【０１０６】
３０分間かけて９００℃から室温まで非常にゆっくりサンプルを冷却することで、ＺｒＢ₂材料とＳｉ基板との間の熱膨張の差による層（厚みに依存する）の亀裂を回避するこ
とが可能である。
【０１０７】
実施例２
エピタキシャルＺｒＢ₂層の構造的および形態学的特徴付け
実施例１で生じたフィルムは、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）イオンチャネリング、原子力顕微鏡（ＡＦＭ）および透過型電子顕微鏡（ＸＴＥＭ）（図３参照）を含む種々の微細構造および表面の特徴付け技術により実証されるように、その下にある六方晶表面と完全に釣り合い、完全に同じ方向を向いている。透過型電子顕微鏡（ＸＴＥＭ）によると、Ｓｉの５つの格子列がＺｒＢ₂の６つの列ごとと整列する対応が不適合な機構（つまり
「マジック不整合」）を介してＺｒＢ₂（０００１）とＳｉ（１１１）の間のヘテロエピ
タキシが得られていることが明らかである。この位置合わせにより、格子定数の大きな差に適合した、界面に沿った端部転位の周期的な配列が生じる。
【０１０８】
上述したように、最適の成長条件を維持することが非常に重要であり、どんなに小さくても偏差は、結晶材料の無視できる成長か、または形態の劣る多結晶粒の生成かを不可避に生じさせる。フィルムの目で観察できる外観は、特に約４００〜５００ｎｍ厚のサンプルの場合、金属的であり、アルミニウムの鏡を思い出させる。平面図および断面図形状のＺｒＢ₂フィルムの電子顕微鏡画像は、特徴がなく、破砕や表面傷が全くないように見え
た。ＡＦＭ走査によると、フィルム表面に直径１−２μｍ範囲の可変側面の範囲に浅い凹凸の配列が目立っていることが示された。それらの対応する高さはフィルム厚さによって決まることが判明し、１００〜５００ｎｍ厚のサンプルでは２〜５ｎｍに及んだ。個々の凹凸の三次元の相は、非常に小さなアスペクト比の六角形のピラミッドに似ている。基底から頂点への垂直方向距離は、ＡＦＭ測定値（ＲＭＳ粗さ）によって決定されるが、約２−５ｎｍである。その表面構造は、ピラミッド形の頂点で終端する大きな柱状の粒の形成を介して成長が進行することを示唆している。これらの特徴の凸面の部分は、次第に減少する直径を有する積み重ねられた六角形のメサから構成されている。この形態は各粒内のμｍ規模の層ごとの成長と一致している。
【０１０９】
実施例３
エピタキシャルＺｒＢ₂層に関する高解像度ＸＲＤフィルム歪みの研究
実施例１の上記厚いフィルムの構造品質および結晶配向を、Panalytical X-pert Pro回折計を使用して高解像度Ｘ線回析（ＨＲ−ＸＲＤ）により分析した。θ−２θ走査により、六方格子の（００１）および（００２）ピークのみが明らかとなり、これはヘテロ構造が高度に配向し、エピタキシャルであることを示している。ＺｒＢ₂（００１）の二回の
結晶ロッキング走査により、５００ｎｍ厚フィルムに対する０．１５度の半値全幅（ＦＷＨＭ）が示され、これは結晶領域間に顕著な傾斜がないことを示し、これは水平方向内のモザイクが非常に狭いことと一致している。１００ｎｍ以下の公称厚さのサンプルの場合、干渉縞の対称的なエンベロープもθ−２θ回折パターンのＺｒＢ₂ピークの付近に存在
した。より厚みが大きいサンプルの場合、これらの干渉縞がペアレント（００１）ピーク内で合併する。
【０１１０】
正確な面内および垂直方向の格子定数を決定し、かつフィルム厚と温度の関数として側方歪みの発生に追従するために、広範囲な軸外高解像度測定も行なった。この目的のため、ＺｒＢ₂結晶（ＡｌＢ₂型構造）の（１１３）逆格子空間マップ（ＲＳＭ）を、その強度が比較的高く、発明者らの回析装置の散乱形状内に幾何学的にアクセスし易いため、記録した。エピ層（１１３）ピークに対して逆格子空間で近接しているため、基準点としてＳｉ（１１１）ウェハの（２２４）反射を使用して、ルーチンの再現可能なサンプルアライメントを行なった。通常の５００ｎｍ厚のＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）の場合、室温での逆
格子空間マップの詳細な分析により、約０．５μｍの相関長さと、約６５８秒角の隣接粒間の角傾斜が得られ、これはこの材料の結晶品質が高いことを示している。その厚みに課から輪図、研究したすべてのフィルムに対して同様な値が得られた。このサンプルに対して測定された格子パラメータａ＝３．１８５７Åおよびｃ＝３．５２１２Åは、緩和バルクＺｒＢ₂の値ａ₀＝３．１６９Åおよびｃ₀＝３．５３０（Okamoto, et al, J. Appl. Phys. 93, 88 (2003)参照）とわずかに異なることがと分かったが、これはこのフィルムに
引っ張り歪みが生じていることを示す。以下に示すように、標準弾性理論から得られる歪み値は約０．５％である。
Ｓｉ上に成長させたＺｒＢ₂層に基づくテンプレート構造の設計には、システムにおける
歪みの厚さおよび温度依存性についての完全な理解が必要である。室温でのエピ層厚さの関数としての歪みの変化を、５０〜５００ｎｍの範囲の厚みを有する一連のフィルムの（１１３）回析最大値の高解像度ＸＲＤ逆格子空間マップの測定により決定した。ＺｒＢ₂
フィルムの面内歪みを正確に評価するために、測定されたａおよびｃ格子定数を使用して各厚さの緩和単位格子の寸法を計算した。基板表面に垂直に配向された［０００１］面を有する六方晶フィルムの場合、垂直（ε_c）および平行（ε_a）歪みがε_c＝−２Ｃ₁₃ε_a/
Ｃ₃₃で与えられ、ε_c＝（ｃ−ｃ₀）／ｃ₀およびε_a＝（ａ−ａ₀）／ａ_０である。バルク
ＺｒＢ₂の場合、既知のｃ／ａ比（ηによって以下に表示）は１．１１３９である。室温
の弾性定数はＣ₁₃＝１２０．５ＧＰａおよびＣ₃₃＝４３６．１ ＧＰａであり、ξ＝−２Ｃ₁₃／Ｃ₃₃＝−０．５５３を生じる。歪み関係の反転から、緩和格子定数は、ａ_０＝｛ｃ／η−ξａ｝／｛１−ξ｝およびｃ₀＝ηａ₀により与えられ、これらは実験値と共に表１に列挙される。
【０１１１】
５０〜５００ｎｍの厚さのＺｒＢ₂層の緩和格子パラメータ定数ａ₀およびｃ₀は、緩和
エピタキシャルフィルムのηが平衡バルク結晶のそれと同じであるという近似を用いて得られる。フィルムの計算された歪み状態は、表１のａおよびｃの測定値の隣に括弧に入れて与えられる。
【０１１２】
フィルムの緩和格子定数は、実質的に同じであることが計算され、バルク相ａ₀＝３．
１６９Åおよびｃ₀＝３．５３０Åに対する既知の値と一致する。この発見は、面内歪み
決定の顕著な一貫性を実証すると共に、格子定数が約０．００１Åまで正確であることを示している。歪み分析は、５０ｎｍよりも厚みが大きいＺｒＢ₂フィルムはすべてε_aが約＋０．５１％、ε_cが約−０．３０％の引張り歪みの平均値を示すことを示している。引
張り歪みは室温で５００ｎｍまで厚さが増加しても変化しない。残留歪みは、フィルムが１１００℃まで数秒間急速に熱アニーリングされることによって、または９００℃で２４時間以内の間ＵＨＶ条件下で成長後処理によって、加熱された後さえ、顕著に堅固であることが分かった。
【０１１３】
検討されたすべてのＺｒＢ₂フィルムが引張り歪みを受けていることが分かったという
事実は、Ｓｉとの窒化物の組み込み用のバッファ層として上記材料を使用するに当たり重要な意味を持つ。室温でのａの平均測定値はＧａＮのそれ（ａ＝３．１８９Å）と本質的に同一であり、これらのバッファがＳｉ上に窒化物を組み込むのに適したプラットフォームであり得ることを示している。
【０１１４】
しかしながら、この戦略が成功するには、温度に伴うＺｒＢ₂フィルム中の歪みの発達
についての完全な理解も必要である。そのような研究の必要性は以下の観察により強調される：ＺｒＢ₂フィルムが９００℃の成長温度で緩和され、成長温度から冷却された場合
にＳｉ基板に追従する（同じ割合で膨張する）と仮定すると、室温における歪みを予測するために、バルクＺｒＢ₂（基本寸法に対するα_a）およびバルクＳｉ（α）に対して測定された熱膨張率（ＣＴＥ）を使用することができる。しかしながら、ＺｒＢ₂に対するα_a＝６．６６×１０×１０^-6Ｋ^-1（Okamoto, et al, J. Appl. Phys. 93, 88 (2003)）と、Ｓｉに対するα＝３．７８×１０×１０^-6Ｋ^-1とを用いると、約０．２％の歪みε_a（２
０℃）が予測され、これは本願発明者らのサンプルで観察された約０．５％よりもはるかに小さい（表１）。この不一致に関して、本願発明者らのＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）エピ
タキシャル系は、不整合基板上にエピタキシ成長させた一般的なコンプライアントなフィルム系（すなわちＳｉ上に成長させたＧｅ）と比較して異なる挙動を示すように見える。予想された引張り歪みよりも高いこと（約０．５％）および室温におけるその厚さの独立
性を説明する一つの特徴は、ＺｒＢ₂エピ層の堅固さがＳｉ基板のそれよりもはるかに大
きいということである。さらに、本研究の高い成長速度（９００℃）では、シリコン基板が機械的にはるかに堅固でなくなる。特に合成には大きな温度変化（例えば従来の半導体用途ではΔＴ 約４００℃だったのに対しΔＴ 約９００℃）を伴うため、ＺｒＢ₂とＳ
ｉの弾性および熱的性質の大規模な差がヘテロ構造中の複雑で恐らく予期しなかった歪み反応を起こしていると考えられる。
【０１１５】
この残留歪みの発生源を解明するために、２００および４００ｎｍの厚みの代表的なＺｒＢ₂／Ｓｉサンプルを使用して熱的挙動に関する研究を試みた。それらの中間物が表１
に示されている。これらのサンプル中の室温歪みが冷却時のＺｒＢ₂とＳｉの間の熱膨張
差によって制御される場合、上記の議論は、成長温度で無くならない歪みが存在することを暗示している。この歪みは、界面における位置合わせ（５つの格子列に対応する６つのＺｒＢ₂が成長の最初の数ナノメートル以内で確立される）（Hu, et al.J. Cryst. Growth 267 (3-4), 554-563 (2004)およびTo lle, et ah, Appl. Phys. Lett. 84 (18), 3510-3512 (2004)参照）におそらく関連し、フィルムが続いてどれだけ厚く成長されても不変
に固定されるだろう。十分に厚いフィルムは、成長温度で消失する歪み（十分な緩和）を示すと予想され得る。この研究はいずれの機構も動作中であることを実証している。
【０１１６】
【表１】

より薄い（２００ｎｍ）サンプルを２０〜９００℃の範囲の一連の温度まで加熱し、９００℃に到達可能な回折計のAnton Paar高温ステージを用いて各温度での対応する格子パラメータを記録した。加熱は、サンプルの酸化を防ぐため、２７．５７９ＫＰａ（４ｐｓｉ）の過剰圧力でＵＨＰ窒素の動的フローの不活性雰囲気条件下で行った。各温度で、フィルムは、Ｓｉ（２２４）反射を使用して再整列させ、回折計ステージの膨張に関連する任意のサンプルのドリフトを補正した。ホウ化物フィルムの格子パラメータは、軸外ＺｒＢ₂（１１３）逆格子空間マップ（ＲＳＭ）の測定値から決定した。
表２は、ＺｒＢ₂に対する観察されたフィルム格子パラメータａおよびｃ、Ｓｉの対応す
る格子定数ａ、計算緩和値ａ₀（Ｔ）およびｃ₀（Ｔ）、ならびに解析から得られた関連歪みε_‖（Ｔ）およびε_⊥（Ｔ）の温度依存性を列挙している。後者は、関連する歪みは、フィルム歪みの厚さ依存性に関して上述したのと同じ式を用いて得た。完全に緩和したＺｒＢ₂フィルムのｃ／ａ比、すなわちη（Ｔ）は、どの所定の温度でも対応する平衡バル
クＺｒＢ₂結晶のそれと同じであると仮定した。温度に伴うη（Ｔ）の変化は、バルクＺ
ｒＢ₂に対して最近測定したＣＴＥ（ＣＴＥ自体の温度依存性を含む）から得た。弾性比
ξ（Ｔ）＝−２Ｃ₁₃（Ｔ）／Ｃ₃₃（Ｔ））の温度依存性も、バルクＺｒＢ₂結晶に対する
弾性定数Ｃ₁₃（Ｔ）およびＣ₃₃（Ｔ）の最近の測定値から得た（Okamoto, et al, J. Appl. Phys. 93, 88 (2003)）。これは、歪みの関係ε_⊥（Ｔ）＝ξ（Ｔ）ε_‖（Ｔ）が本願発明者らの研究の温度範囲（２０〜９００℃）にわたって有効であるという仮定に基づく
。
【０１１７】
【表２】

表２は、Matthewsによって導入された一致格子不整（coincidence lattice misfit）Ｆも列挙しており（Matthews, Report No. RC 4266 No. 19084, 1973、R. W. Vook, International Metals Reviews 27 (4), 209-245 (1982)、K. H. Ploog A. Trampert, Crystal Research and Technology 35 (6-7), 793- 806 (2000)参照）、本願の場合Ｆ＝（５ｄ_si-si−６ａ_ZrB2）/（６ａ_ZrB2）で定義され、式中ｄ_si-si＝ａ_si／√２は（１１１）面におけるＳｉ−Ｓｉ距離である。Ｆ₀はバルクＺｒＢ₂パラメータを用いて計算された一致不整を示す。定義から、Ｆ＋ε_a＝Ｆ₀であることは明らかである。このバルク一致不整Ｆ₀は
、Okamoto（J. Appl. Phys. 93, 88 (2003)からの熱膨張データを使用して計算したが、
０．９８３％の室温値を有し、これはＺｒＢ₂の基本格子パラメータが完全な６／５一致
のために必要とされるよりもわずかに小さいことを意味している。９００℃の成長温度では、ＳｉのＣＴＥがＺｒＢ₂の基底面より小さいため、不整が０．７３３％の値まで減少
する。この温度で、基底面の歪みはε_a＝０．２６％であり、これは３５％の一致不整が
ＺｒＢ₂フィルム中の引張り歪みによって吸収されることを意味している。残りの６５％
は、追加の不整転位により、または面間領域の歪みにより、提供される。室温まで冷却すると、一致不整は本質的に一定のままであり、これは基底面のＺｒＢ₂フィルムの収縮割
合がその下のＳｉのそれと一致することを示している。
２００ｎｍ厚のフィルムにおける歪みの温度依存性には追従挙動がはっきりと確認され、これを図４にグラフで示す。線は、成長温度での測定歪みとしたにあるＳｉのα軸熱膨張に等しいＺｒＢ₂ α軸熱膨張とを仮定した、予想された傾向を表している。合致は優れ
ており、室温で予想より高い引張り歪み（約０．５％）が観察されたのは成長温度で引張り歪みε_a＝０．２６％が既に存在したせいであることが確認される。
【０１１８】
厚さ依存性試験（表１）で生産されたサンプルがすべて室温でほぼ同じ引張り歪み（０．５％）の値を有しているという知見と組み合わせると、すべてのフィルムは成長温度で約０．２６％の同じ歪み値を有すべきことが示唆される。しかしながらこれは、厚いバルク様ＺｒＢ₂フィルム中の歪みが厚さの増加と共に最終的には消えなければならないとい
う予想と矛盾するように見える。
【０１１９】
成長温度と、冷却時とにおける厚みの関数としてのＺｒＢ₂フィルムの歪状態をさらに
解明し、かつ上記課題を解決するために、より厚い４００ｎｍサンプルに対して２００ｎｍフィルム温度試験を繰り返した。その結果を表３に示すと共に、図５にグラフで示す。９００℃の成長温度では２００ｎｍフィルムの基底面に＋０．２６％の残留歪みが観察されていたが、表３に記載されるように４００ｎｍフィルムでは対応する歪みが本質的に消えている。図５は、観察されたデータ（記号）を、４００ｎｍ厚のサンプルに関して成長
温度ではゼロ歪みで、ＺｒＢ₂ ａ軸熱膨張がＳｉのそれと等しいと仮定した予想された
傾向（線）と比較している。比較は、ａおよびｃのいずれの歪みも予想より大きいことを示し、このことはＺｒＢ₂がその下のＳｉに対して熱的に固定されていないことを示して
いる。
【０１２０】
２００ｎｍ厚のフィルム（図４参照）の場合、歪みの温度依存性はこのモデルを正確に辿り、エピ層とＳｉが同じ割合で膨張することを示した。したがって、薄いＺｒＢ₂フィ
ルムの熱的挙動と厚いＺｒＢ₂フィルムの熱的挙動間の最も重要な違いは、薄い２００ｎ
ｍサンプルはＳｉに追従するが、厚い４００ｎｍサンプルは追従しないということである。これは成長温度９００℃では２００〜４００ｎｍの範囲で「偽臨界」厚さが存在することを意味している。
【０１２１】
【表３】

この当惑させるような結果が厚いフィルムサンプル中の相異質性のせいでも測定誤差でもないことを立証するために、図６は、４００ｎｍフィルムの測定されたａおよびｃパラメータ、計算緩和値ａ₀およびｃ₀、ならびに温度の関数としてのバルクＺｒＢ₂に対する
格子パラメータ（実線）を示す。２００ｎｍサンプルの場合のように、４００ｎｍサンプルの緩和パラメータとバルク値の間の合致は優れており、フィルムの熱的挙動が標準ＺｒＢ₂結晶の弾性特性の点から理解されるべきことが確認された。
成長温度で実質的に歪みが観察されなかったことは、より厚いサンプルのバルク様挙動を示唆している。しかしながら、もし４００ｎｍフィルムがバルク様に作用していた場合、冷却にともなってその熱膨張はバルクＺｒＢ₂のそれに近づくはずである。しかし、その
反対が観察されており、バルクＺｒＢ₂はというと９００℃と２０℃の間で｜Δａ｜／ａ
＝０．５８％の収縮があるが、２００ｎｍフィルムでは０．４０５、４００ｎｍフィルムでは０．１４％である。一致不整の温度依存性の試験は、厚いフィルムの挙動への何らかの洞察を提供する：２００ｎｍサンプルにおけるよりも大きな一致不整Ｆを犠牲にしても、成長温度ではフィルムは本質的に緩和する。しかしながら、冷却時にフィルムは、一致不整を最小限にする方法として、歪みを吸収するように見える。最終的に、室温では、一致不整は２００ｎｍフィルムにおけるのと同じ値に減少した。
【０１２２】
上記の観察は、Ｓｉ基板とＺｒＢ₂フィルムのみを含む歪エネルギー平衡状態モデルの
点からは説明することができない。追加の不整転位が４００ｎｍフィルムでの成長温度歪みを緩和すると仮定したとしても、そのような仮定は、その格子パラメータの温度依存性の単純な説明には結びつかない。説明は、自身の弾性特性および歪み状態を有する薄い界面層がエネルギー最小化に役割を果たす可能性を考慮すべきであるように思われる。
【０１２３】
Ｓｉ（１１１）上のＺｒＢ₂の最初の核形成は、表面下の層におけるＢ原子による√３
×√３ Ｓｉ表面再構築を伴い、成長は「６／５」一致機構（「マジック」不整合、前掲
）を介して進行する。界面層の原子構造はＳｉ結晶およびＺｒＢ₂結晶とは異なり、バル
ク材料特性でモデル化することができない。２００ｎｍおよび４００ｎｍのフィルムの異なる挙動と、すべてのフィルムは厚さにかかわらず同じ室温歪みを有するという観察とは、弾性定数が温度依存で、恐らく非直線的に変わりさえする強い非調和の弾性特性を有する界面層を必要とする。
【０１２４】
実験的に、ナノメートルサイズの界面領域原子の位置は、本願発明者らのＨＲ−ＸＲＤ測定からは決定することができない。しかしながら、シリコンを走る顕著な歪み領域は、それらのサンプルから得られたＨＲ ＸＴＥＭ顕微鏡写真ではっきりと見えた。実際、断面ＴＥＭ試験のための薄い標本の調製で遭遇する共通の問題は、おそらく界面領域内のシリコンでの大きな歪みにより引き起こされたと思われる、基板からの厚いフィルムの層の剥離であった。
【０１２５】
動作のいかなる理論にも限定されるわけではないが、界面層を含む９００℃の成長温度における薄いＺｒＢ₂フィルムと厚いＺｒＢ₂フィルムの歪み分布の略図を図７に示す。厚い緩和フィルムの場合、右パネル中のＺｒＢ₂−Ｓｉ界面に「黒へのフェード」コントラ
ストで示されているように、ＺｒＢ₂は界面層により大きな圧縮応力を加える。上に示し
たように、この応力が最小になっているのは、厚いフィルム中の予想される室温歪みよりも歪みがより大きいことの理由である可能性がある。微細構造の観点から、歪み不整合は、約６／５一致と一致し、界面における一定数の端部転位によって提供され、これはエピ層を基板に「固定」して２つの材料間の大きな不整歪みを部分的に緩和する。したがって、ＺｒＢ₂中の歪みは、フィルム成長（９００℃）の初期段階の薄い開始層によって決定
されるが、この層は後続のフィルム成長用の丈夫なテンプレートとして機能する。⊥Γ格子の高い機械的堅固さが高いため、この開始層によって採用された位置合わせは、続いて成長温度におけるＺｒＢ₂フィルムの残りの歪み状態を決定する。この研究では、その歪
みが厚さに依存し、一旦ゼロ歪み状態が得られると、Ｓｉの上で達成され得る厚さには減速として上限がないことを示した。
【０１２６】
ＺｒＢ₂フィルムで観察される熱歪み挙動は、Ｓｉとの窒化物の組み込み用のバッファ
層としてのそれらの材料の使用にとって重要な意味を持つ。ＧａＮと、サファイア、ＳｉＣおよびバルクＺｒＢ₂を含む通常の基板候補との間の不整合歪みの温度依存性を、図８
の挿入図のＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）と比較する。ここに示されるように、サファイアと
ＳｉＣは、これらの基板とＧａＮとの間の格子パラメータが大きく異なるために、いずれも全温度範囲にわたって一定の不整合歪みを示す。しかしながら、バルクＺｒＢ₂の場合
、温度が増大するにつれて不整合歪みの体系的かつ顕著な減少が観察される。これは、ＳｉＣとＡｌ₂Ｏ₃に比べてバルクＺｒＢ₂とＧａＮの間では良好な格子整合があるが、前者
における不整合歪みの約１０倍の熱による変化が装置に亀裂（クラッキング）や他の構造的劣化につながる可能性を示している。対照的に、Ｓｉ（１１１）上に成長させた２００ｎｍの厚いＺｒＢ₂フィルムに基づくハイブリッド基板は最小の不整合歪みを有し、これ
は約４００℃消失し、実際に高温では負になる（図８のメインパネル参照）。
【０１２７】
本願発明者らの知る限りでは、このシステムは、考慮した基板間の全温度にわたって歪みが最小の絶対値を示す、ＧａＮ組み込み用の最初の「ゼロ不整合」テンプレートを表す。４００ｎｍ厚のフィルムの場合も、歪みは他の候補基板に比べて非常に小さく、本質的に温度依存性でないことを示す（図８参照）が、これは厚いＺｒＢ₂テンプレートに基づ
くＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）ヘテロ構造が最小の程度の熱ストレスを受けること
を示している。全体として、これらのデータは、構造的理由および熱弾性的理由の両方で、シリコンへの窒化物の実際的な組み込みのための本願発明者らのバッファアプローチの優位性を実証している。
【０１２８】
実施例４
ＺｒＢ₂層の光学特性
約０．２から７ｅＶまでのエネルギー範囲におけるＺｒＢ₂の誘電関数ε（ω）とその
反射率Ｒ（ω）の測定値と理論的シミュレーションとの両方の詳細な説明を、１から７ｅＶまでの範囲の反射率プロットの種々の特性スペクトルの特徴の源を同定し、かつＺｒＢ₂の金属の挙動に関連する低エネルギー（＜１ｅＶ）の赤外線特性を解明するために調べ
た。
【０１２９】
実施例４ａ
ＺｒＢ₂層の電子構造の計算
ＥＸＣＩＴＩＮＧコードで実施されるフルポテンシャル化線形増強平面波法（ＦＰＬＡＰＷ）を使用して、電子構造の最先端の密度関数計算を行った。交換相関ポテンシャルのＰｅｒｄｅｗ−Ｚｕｎｇｅｒパラメータ化と、Ｃｅｐｅｒｌｅｙ−Ａｌｄｅｒ電子ガス汎関数のエネルギー密度とを使用した。（Perdew and Zunger, Phys. Rev. B 23, 5048 (1981)およびCeperley and Alder, Phys. Rev. Lett. 45, 566 (1980)）室温でＺｒＢ₂はａ
＝３．１８６Åおよびｃ＝３．５２１Åの格子定数と原子位置（格子座標中）Ｚｒ：（０００）、Ｂ：（1/3 2/3 1/2）（2/3 1/3 1/2でＡｌＢ₂型構造（空間群Ｐ６／ｍｍｍ）に
結晶化した。ＦＰＬＡＰＷ方法を使用したＬＤＡレベルでのセルパラメータの静止格子最適化により、この平衡構造が確認されたが、体積／式単位ユニットで３．５％の過小評価に対応するわずかに縮小した格子定数（ａ＝３．１４５Åおよびｃ＝３．４８７Å Ａ）を生じた。この不一致の一部は、ゼロ点エネルギーおよび振動エントロピー効果を考慮しなかったことに関連するが、これらは本研究の範囲外である。測定された光学特性とシミュレートされた光学特性との間の有意義な比較を保証するために、本願発明者らのシミュレーション研究はすべてＺｒＢ₂の室温の実験構造で行なった。
【０１３０】
Ｋｏｈｎ−Ｓｈａｍ方程式の十分に収束した自己矛盾のない基底状態の解を、Ｒ_MTＫ_MAX＝７（原子球体半径と格子間面波カットオフ値の積）と、格子間密度およびポテンシャ
ルの拡張における１２．０の最大Ｇ−ベクトル（Ｇ_{MA X}）と、原子球体（その半径はＺｒおよびＢに対してそれぞれ２．０および１．４５Åに設定）内の対応する密度およびポテンシャルに対するＩ_MAX＝１０の角運動量カットオフ値とを使用して、ＦＰＬＡＰＷに基
づいて得た。ブリュアンゾーン組み込みは、既約ウェッジ中の１３３ｋ点に対応する１２×１２×１２Γ中心グリッドに対する四面体法を使用して行った）。
【０１３１】
ＺｒＢ₂のバンド構造と、対応する全体状態密度（ＤＯＳ）とを、図９に示す。図は、
単位格子構造の略図と、ブリュアンゾーンのスケッチと、バンドの分散をプロットするために使用される対称性の大きいパスとを含んでいる。恐らく、電子構造の最も顕著な特徴は「偽ギャップ」であり、これはフェルミ準位（Ｅ_F）の位置の周囲のＤＯＳに谷として
現われる。ＺｒＢ₂への半金属の特性の授与に加え、Ｅ_F付近の比較的低いＤＯＳがこの二成分化合物中の弱い電子フォノン結合につながることが示唆された。ＤＯＳ（部分ＤＯＳ）の種と角運動量の分解を図１０に示す。これは、価電子バンド構造が、主としてＢ ｐ−状態とＺｒ ｄ−状態の混合物に依存する混合ハイブリッドの性質を有することを示す。このエネルギー範囲内の最も低くに位置するバンドは、その大部分がホウ素のｓ−様であり、−１０ｅＶ付近の約４ｅＶの広い特徴を説明している。伝導バンド中のＤＯＳは、Ｅ_Fを超えてＺｒ ｄ−状態から１０ｅＶまでの貢献に支配され、ホウ素のｐ−状態は図
面に示された高いエネルギーにおける特徴を説明している。
本がんの仕事で説明したすべてのシミュレートされた光学特性は、複素誘電関数ε（ω）＝ε₁（ω）＋ｉε₂（ω）から得られる。半金属ＺｒＢ₂の場合、バンド間およびバンド
内遷移の両方が誘電応答に寄与し、低いエネルギーではバンド内遷移が支配的である。電子、光子、およびフォノンの間の３つの粒子の相互作用も、原則として、バンド間およびバンド内の電子遷移を生じ得る。これらの結果を組み込むと本願の仕事の範囲を超えるが
、それらはスペクトル応答に関する円滑な背景技術に本質的に貢献するものと考えられる（Smith, Phys.Rev. B, 3 1862 (1971)）。この仕事では、直接のバンド間およびバンド
内遷移のみが明示的に含まれていた。誘電関数の虚数部分ε₂（ω）のバンド間成分は以
下のランダム位相近似（ＲＰＡ）内で得られる：
【０１３２】
【数２】

式中、ｐ_n,m,kは波ベクトルｋにおけるバンドｎからｍの遷移のための運動量行列要素
であり、対応するバンドエネルギーＥ_n（ｋ）およびＥ_ｍ（ｋ）とｆ（Ｅ）は占有数であ
る。次に実数部分ε₁（ω）がＫｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇ積分から得られる：
【０１３３】
【数３】

直接バンド内遷移からの貢献をモデル化するために、Ｄｒｕｄｅ方程式ε^Drude（ω）
＝１−ω²_p／（ω²＋ｉωΓ）を採用した。ここで、Γは寿命の延長（Γは約７ｆｓの緩
和時間に対応して約０．１１ｅＶ、以下参照）であり、ω_pは以下の式で与えられる自由
電子プラズマ周波数である。
【０１３４】
【数４】

ＺｒＢ₂のような六方対称を備えた二成分結晶の場合、光学の反応は一般に異方性であ
り、ε（ω）およびω_pに対する２つの独立成分が電場極性Ｅ‖ｃおよびＥ⊥ｃに対応す
る。これらは適当な運動量演算子成分を用いて方程式１〜３に表されている行列要素を評価することにより得られる。
【０１３５】
プラズマ周波数を含めて線形の光学特性に収束させるために、非常に密度の高い４０×４０×４０ｋ点メッシュ（３２３４個の既約ｋ点）が要求された。光学計算における空状態の数を増大させて、光学スペクトルに関係し得るより高いエネルギー遷移を捕捉した。後者のグリッドを使用すると、基底面およびｃ軸に平行なプラズマ周波数に対してω^xx_p
＝４．２９ｅＶおよびω^zz_pω＝４．０６ｅＶが得られ、等方性平均値は４．２１ｅＶで
あった。これは２１３０個のｋ点のより粗いグリッドを用いて得られた初期報告値の４．５６ｅＶよりも小さい。一旦収束を達成すると、以下のフレネル方程式を用いて上記に定義した誘電関数から両偏光の垂直入射反射率を計算した。
【０１３６】
【数５】

式中、ｎとｋは
【０１３７】
【数６】

で定義される複素屈折率の実数部分と虚数部分である。
【０１３８】
【数７】

に従って平均を取ることで、誘電関数、プラズマ周波数および反射率（以下参照）の等方性の値が得られた。式中、Ｎ_aおよびＮ_cは基底面およびｃ軸に対応する数である。
【０１３９】
実施例４ｂ
ＺｒＢ₂層の楕円偏光解析法から得られた光学特性
コンピュータ制御された補償器を備えた可変角度分光楕円偏光計と、回転補償器を備えた赤外線可変角度分光楕円偏光計（ＩＲ−ＶＡＳＥ）とを用いて、室温で分光楕円偏光解析法測定を行った（Herzinger et ah, J. Appl Phys. 83 (6), 3323-3336 (1998)参照）
。この系はフーリエ変換赤外線分光器に基づいている。いずれの機器もJ. A. Woollam Co.社製である。本願発明者らは、異なる厚み（約５０ｎｍおよび約１５０ｎｍ）の２つの
ＺｒＢ₂サンプルについて調べた。可視光線−紫外線機器を用いて、フィルムの誘電関数
を０．０３ｅＶのステップで０．７４ｅＶから６．６ｅＶまで決定した。２つの入射角（７０°および８０°）を使用された。６０°の入射角での赤外線測定を１５０ｎｍサンプルについて行なった。これらの測定は０．０３ｅＶから０．８３ｅＶまでをカバーした。
【０１４０】
ＺｒＢ₂フィルムは、Ｓｉ基板、フィルム層および表面層から成る３層からなるシステ
ムとしてモデル化した。ＺｒＢ₂が光吸収性であるため、フィルムの厚みと光学定数との
間には強い相関性がある（McGahan, et al. Thin Solid Films 234 (1- 2), 443 (1993)
）。信頼できる光学データを抽出するために、表面層は、５０％のＺｒＢ₂と５０％の空
隙からなる薄層としてブラッグマン(Bruggeman)近似でモデル化した（Craig F. Bohren and Donald R. Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles. (Wiley Interscience, New York, 1983), p.530）。ＡＦＭ測定から得られるように、表面フィルムの厚さは、表面粗さＲＭＳ値の２倍とし、適合（フィッティング）プロセスで一定に維持しておいた。ＺｒＢ₂フィルムの厚さは、ＲＢＳ測定から決定した厚さからＡＦＭ
粗さＲＭＳ値を引いたものに等しくし、やはり一定に維持しておいた。最後に、Ｓｉ基板の光学定数は文献から得た（Herzinger, et al, J. Appl. Phys. 83 (6), 3323-3336 (1998)）。上記仮定条件では、逐点適合（フィット）（Perucchi, et al. Phys. Rev. Lett.
92 (6), 067401 (2004)参照）から得られたＺｒＢ₂の光学定数を除いて、光学モデルの
パラメータをすべて一定にしている。
【０１４１】
モデルは等方性誘電関数テンソルを仮定しており、これはＺｒＢ₂の対称によっては要
求されないが、１０％以下の最大偏差で反射率中の異方性が考慮した大半のエネルギー範囲にわたって本質的に０であることを予測する上述の理論シミュレーションにより良好な近似として正当化される。フィットの首尾一貫性は、２つの上部層（二ホウ化層と表面層）の厚さを変えつつ逐点で光学定数を一定にしておくことにより確認した。フィットにより、表面層とフィルム層に対する厚さはＡＦＭとＲＢＳのデータに基づいて仮定された同じ値に収束した。２つのサンプルから得られた光学定数は実質的に同じであった。フィルム厚さが非常に異なるため、これはフィットの信頼度をさらに支持している。屈折率の実数部分の関する２つのサンプル間の最大偏差は、ＵＶでΔｎ＝０．２であり、他方、虚数部分に関しては偏差がΔｋ＜０．１である。上記の手順を用いて得られた２つのサンプルの反射率は、実質的に同一であった。最後に、光学定数のＫｒａｍｅｒｓ−Ｋｒｏｎｉｇコンシステンシーの確認は、ガウス発振器から成る光学分散モデルを用いると逐点フィット誘電関数を正確に記述できることを確認することによりなされた。
【０１４２】
赤外線中の複素誘電関数の実数部分と虚数部分を、図１１に示す。この図から理解されるように、誘電関数は、赤外線中の一般的な金属のＤｒｕｄｅ挙動を示す。データは以下の式でフィットさせる。
【０１４３】
【数８】

式中、ε^inter（ω）はガウス発振器としてモデル化されたバンド間遷移に相当する。
また、Ｄｒｕｄｅ項は、プラズマ周波数ω_pと緩和時間τの項で（または別の選択肢では
ＤＣ抵抗ρ_dcおよびτの項で）
【０１４４】
【数９】

として与えられる。プラズマ周波数は
【０１４５】
【数１０】

で表され、ｎが伝導電子密度であり、ｍ_optが平均光学質量である。フィットパラメータ
は
【０１４６】
【数１１】

およびτ＝＝９．０ｆｓである。プラズマエネルギーの値はＦＰＬＡＰＷ−LDA予測値の
−４．２１ｅＶとよく一致する。これらのパラメータから、本願発明者らはρ_dc＝３０．６μΩｃｍを見出している。ＺｒＢ₂単結晶中の輸送測定により、室温抵抗ρ_dc（３００
Ｋ）＝６〜１０μΩｃｍが得られ、これはτが約３０〜４５ｆｓで、残余低温抵抗ρ₀＝
０．５〜２μΩｃｍであることを意味している（Gasparov, et al, Phys. Rev. B 73 (9), 094510 (2006,)およびForzani et al, European Physical Journal B 51 (1), 29 (2006)参照）。フィルムとバルクの比較分析により、Mattiesen規則の趣旨に則り、これは本
願発明者らのフィルムがρ₀＝２１〜２５μΩｃｍの残余低温抵抗を有することを示唆し
ており、これはバルク単結晶におけるよりも約一桁大きい。しかしながら、我々は、フィルムから得られた光学データをバルク結晶中の輸送測定値と比較していることを強調しておく。２つ以上のＤｒｕｄｅ項により特徴付けられる光学反応を有するシステムでは、ＤＣ抵抗の輸送測定値と光学測定値の間に不一致が記された。ＺｒＢ₂材料は、フェルミ準
位でいくつかのチャージポケットを備えた複雑な伝導のバンド構造を有するため、そのような例であり得る。
【０１４７】
これは単一のＤｒｕｄｅ項と非常によくフィットし、フィットが非常に狭い低周波範囲に限定される場合には方程式［６］のＤｒｕｄｅ式のパラメータは一定のままであるが、（本願発明者らの楕円偏光計の測定範囲を超えた）極端に低い周波数で明確となる追加のＤｒｕｄｅ項の存在を除外することができない。バルクＺｒＢ₂単結晶に対する楕円偏光
計による測定により、この系における輸送データと光学データとの間の想定される不一致が明確になるはずである。
【０１４８】
光学的に得た抵抗を輸送データと比較可能であると仮定する場合、本願発明者らの材料の抵抗が高いのは、その薄いフィルムの性質によるものであり得る。実際、同型構造ＭｇＢ₂化合物でも同様の結果が観察され、サファイア基板上に成長させた４００ｎｍ厚のフ
ィルム中の残留抵抗率は単結晶ＭｇＢ₂におけるよりも５倍大きい（Kim, et al., Phys. Rev. Lett. 87 (8), 087002 (2001)およびMasui, et el., Phys. Rev. B 65 (21), 214513 (2002)参照）
バルクＺｒＢ₂結晶中の残留抵抗率は、想定されるフィルム欠陥の相対的寄与が拡大す
るＭｇＢ₂と比較して非常に低い。本願発明者らがＺｒＢ₂フィルムで観察した唯一の欠陥は界面に位置する歪みを緩和する端部転位である。不整合ヘテロエピタキシで一般に観察される貫通アナログは、本願発明者らの場合には存在しない。他方、界面粗さの散乱はフィルム厚ｄがキャリア平均自由路ｌよりもずっと小さい場合にはつねに重要な寄与をなすことが判っている（Guy Fishman and Daniel Calecki, Phys. Rev. Lett. 62 (11), 1302
(1989)）。
【０１４９】
ＺｒＢ₂に対するｄｅ Ｈａａｓ−ｖａｎ Ａｌｐｈｅｎデータ（Forzani, et al. European Physical Journal B 51 (1), 29 (2006)参照）を使用して、フェルミ速度ν_F＝１
．２×１０₈ｃｍ／ｓを概算したところ、室温でバルク材料ではｌが約５０ｎｍとなった
。ｓｉ／ＺｒＢ₂界面での粗さ散乱は、本願発明者らのｄ＝１５０ｎｍフィルムの抵抗率
が増大したことの主たる理由とは予想されない。同様に、上記のＸＲＤの議論は、粒径が少なくとも５００ｎｍであることを示唆しており、その結果、粒界散乱は支配的な役割を果たさないだろう。
【０１５０】
近赤外線から紫外線までの誘電関数の実数部分と虚数部分を図１２に示し、対応する空気反射率（Ｄｒｕｄｅ領域を含む）を図１３に示される。上述したように、ＺｒＢ₂に利
用可能な光学データは、１．４〜２５ｅＶのエネルギー範囲をカバーするＯｄａとＦｕｋｕｉの仕事であったが、これも図１３にプロットし、本願のデータと比較した。３ｅＶより低い領域で合理的な一致が見られた、より高いエネルギーでは、ＯｄａおよびＦｕｋｕｉのデータでは反射率がかなり急激に降下するが、これは本願発明者らの実験データまたはシミュレーションデータ（図１３のそれぞれ実線および点線）では見出されない。他方、いずれのデータセットもバンド間遷移に関連する３つの特徴のエネルギーすなわち２．６ｅＶ、４．３ｅＶおよび５．７ｅＶでよく一致している。
【０１５１】
ここに示された可視光線／紫外線反射率の値は、以前に報告されたそれよりもわずかに高い。この不一致の理由は、フィッティングプロセスでの表面層とおよびＺｒＢ₂フィル
ムの厚みの変化を許容したことにあり得る。しかしながら、本願では、上述したようにＲＢＳおよびＡＦＭ値を選択した。共通のモデルが、ＺｒＢ₂およびＨｆ_xＺｒ_1-xＢ₂合金の楕円解析測定値に適合する一般式が求められる場合には、後者アプローチの方がより一貫した結果を生じさせる。ＺｒＢ₂に関する２つのフィッティング手順間の相違は、誘電関
数の楕円解析による決定に推定誤差を与える。しかしながら、赤外線反射率も、可視光線／紫外線バンド間特徴も、いずれもフィッティング手順の選択によっては影響されない。
【０１５２】
図１３ではさらに、観察された反射率を本願発明者らのＬＤＡシミュレーションと比較している。点線は等方性平均反射率を表わし、挿入図はＺｒＢ₂ｃ軸にそれぞれ垂直およ
び平行なＥ場に対応する反射率間の差として計算された異方性のプロットである。シミュレーションは、０〜１０ｅＶのへネルギー範囲の大部分にわたって反射率が本質的に等方性である
【０１５３】
【数１２】

が、４．４および９．５ｅＶ付近に約５〜１０％の有意な偏差が期待されることを予測している。この比較から理解されるように、理論反射率は、図にＡ（２．６ｅＶ）、Ｂ（４．３ｅＶ）およびＣ（５．７ｅＶ）と記した主な実験スペクトル特徴の位置を含めて、実験データをかなりうまく再現している。シミュレーションから得られるその対応値はそれぞれ２．２、４．４および５．５〜５．７ｅＶである。エネルギーが＜１ｅＶである場合、シミュレート結果は、
【０１５４】
【数１３】

の計算値とτ＝７ｆｓの最良フィット値を使用して観察される反射率をわずかに低く推算した。ここで得られた寿命のわずかに低い値は、反射率に対する計算されたバンド間成分および測定されたバンド間成分の間の差に関連するが、前者の場合、非経験的である。低いエネルギー範囲で理論と実験が一致するのは、実験的フィッティングで使用された単一発振器の仮定条件が良好な近似であることを示す。
【０１５５】
図１３にＡ、ＢおよびＣと記した観察されたスペクトル特徴の供給源を解明するために
、電子バンド構造の詳細な分析を行なった。エネルギーとｋ点インデックスに従ってバンド間遷移（図１参照）に対応する運動量行列要素を体系的にソートすることにより、バンドの組み合わせが、３つの特徴に対する主要なスペクトル重み付けにより同定された。シミュレーションによれば、これらの遷移は逆格子空間における対称の高い点では生じず、図１４の各特徴に対応する各パネルの下のセグメントによって記載されるようなブリュアンゾーン内の狭い領域から生じる。ここで、パラメータκ_A、κ_Bおよびκ_Cの値はｋ空間
の格子座標の項の形で与えられ、点から中へ与えられる：
【０１５６】
【数１４】

これらのプロットから、２．２ｅＶおよび４．４ｅＶの特徴ＡおよびＢはをそれぞれバンド９からバンド１０への遷移に関与するが、５．５〜５．７ｅＶ付近の特徴Ｃはバンド８からバンド１１への直接のバンド間遷移に関与することが明らかである（図１４の最初のパネルのバンド構造の番号付け参照）。図１４に示されているグレー領域は最大運動量行列要素に対応する近似範囲を示す。
【０１５７】
実施例５
ＺｒＨＪＢ₂合金
Ｓｉ（１１１）上に直接、高品質のヘテロエピタキシャルＨｆ_xＺｒ_1-xＢ₂（０≦ｘ≦
１）バッファ層をエピタキシ成長させた。フィルム構造の組成依存性と最初の（アブイニシオ）弾性定数は、この六方晶Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂合金層が成長されると面内引っ張り歪み
（約０．５％）を有することを示している。
【０１５８】
Ｓｉ（１１１）基板を６５０℃でＭＢＥチャンバ内で脱ガスし、天然酸化物を１２００℃でフラッシュ洗浄することにより除去した。次にＨｆ（ＢＨ₄）₄およびＺｒ（ＢＨ₄）₄ガスを、フィルム厚に依存して、９００℃および約１．３３３２２〜２．６６６４４ｍＰａ（１〜２０×１０^-6トル）で約３０〜１２０分間基板上で反応させた。かかる条件下でどちらの前駆体も以下の式に従って熱分解し、フィルムを生成した：
【０１５９】
【化３】

この関係は、アルミニウムと、前駆体をＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）のフィルムの生成に関連付ける対応する式とを含めるようにさらに一般化させ、それに従って記述することが可能である。例えば副産物としての生成ジボランまたはＢＨ⁴⁺部分は原子Ａｌと反応して固体ＡｌＢ₂を生成することが可能である。
【０１６０】
図１５（ａ）は、公称厚さが５０ｎｍのＺｒ_0.70Ｈｆ_0.30Ｂ₂サンプルのＲＢＳスペク
トルを示す。整列ピーク高さ対ランダムピーク高さの比（χ_min）は、ＨｆおよびＺｒの
いずれでも６％であり、これはそれらが合金中で完全に置換可能であると共に、Ｓｉ基板に対してフィルムが高度にエピタキシャル整列していることを示している。ＸＴＥＭは、層が完全に単結晶で、高度に整合しており(coherent)、原子が平坦であることを示している（図１５ｂおよび図１５ｃ）ことを示す。
【０１６１】
格子不整は［１１２０］方向に沿って特定の｛１１００｝面を挿入することにより、純粋な端部タイプの転位により吸収される。回折コントラスト顕微鏡写真によれば、約３μｍの視野内では表面に貫通転位コアが伝搬しないことが明らかである。
【０１６２】
ナノメートルサイズの電子プローブを用いた電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によると、個々の合金成分が分離することなく検針したナノメートルスケール領域ごとで、構成成分であるＺｒおよびＨｆ要素が共に現われることが示された。原子力顕微鏡（ＡＦＭ）によると、バッファ層の用途に非常に呈した５×５μｍ²面積に対し約２ｎｍの粗さ
を備えた滑らかな表面が明らかとなった。表面形態は、９００℃および約０．１３３３２２μＰａ（１０^-9トル）で８時間フィルムを実験室内アニーリングすることによりさらに改善され、これにより粗さ１．５ｎｍ、ステップごとに接続された大きな原子平坦領域からなる表面が得られる。
【０１６３】
特徴付けされたすべてのＺｒ_1-xＨｆ_xＢ₂フィルムに対し、ＨＲ−ＸＲＤ軸上走査を行
ったところ、Ｓｉ（１１１）と平行（０００１）に配向されたＡｌＢ₂構造の（００１）
および（００２）ピークが示された。二ホウ化物のＺｒＨｆＡｌＢ₂ファミリーは、一般
に「ＡｌＢ₂」構造と呼ばれる層状構造を有している。（００２）ピークは、これは合金
の組成の変化により感度が高いが、純ＺｒＢ₂のピークから大幅に移動していた。これら
のピークの分割や広がりのなさは、格子中のＨｆおよびＺｒ原子の両方の完全な置換性の確証となっている。（００１）および（００２）反射の付近に厚さ縞が観察され、高品質な界面と層の均質性および平滑性が確認された。ＡｌＢ₂構造の非対称（−１１３）逆格
子空間マップから正確なａおよびｃ格子パラメータが導出され、約５０±５ｎｍの厚さみを有するサンプルに対するそれらの格子パラメータが表１に与えられる。歪みのため、これらの測定された格子パラメータは緩和六方格子パラメータａ₀およびＣ₀とは一致していない。
基板表面に垂直に配向された［０００１］面を有する六方晶フィルムの場合、垂直（ε_c
）および平行（ε_a）歪みがε_c＝−２Ｃ₁₃ε_a/Ｃ₃₃で与えられ、ε_c＝（ｃ−ｃ₀）／ｃ₀
およびε_a＝（ａ−ａ₀）／ａ_０である。Ｃ₁₃およびＣ₃₃は弾性テンソルである。バルクＺｒＢ₂とＨｒＢ₂の場合、既知のｃ／ａ比（ηによって以下に表示）はわずかに異なる（それぞれ１．１１４および１．１０８）である。したがって、歪み状態を決定するため、以下の近似がなされた：（ｉ）緩和エピタキシャルフィルムのηは平衡バルク結晶のそれと同じである、（ｉｉ）ｃ／ａ比（η）および弾性比ξ＝−２Ｃ₁₃／Ｃ₃₃はいずれも組成の線形関数であり、それぞれη（ｘ）＝ｘηＨｆＢ₂＋（１−ｘ）ηＺｒＢ₂およびξ（ｘ）＝ｘξＨｆＢ₂＋（１−ｘ）ξＺｒＢ₂である。ＺｒＢ₂とＨｆＢ₂の両方の弾性定数が一般にあまり知られていないため、平衡化された系の有限歪み変形を使用してそれらの弾性常数を計算するためにVienna ab initio simulation package (VASP)DFTコード（いずれも
本願に援用するG. Kresse and J. Furthmuller in Phys. Rev. B 54, 11169 (1996)およ
び G. Kresse and J. Furthmuller, in Comput. Mater. Sci. 6, 15 (1996)に記載）を使用した。六方晶遷移金属材料の弾性定数の理論についてのさらなる情報は本願に援用される（Fast et ah, in Phys. Rev. B 41, 17431 (1995)）より得た。歪み関係の反転から、その後、緩和格子定数は、ａ₀（ｘ）＝｛ｃ（ｘ）η（ｘ）−ξ（ｘ）ａ（ｘ）｝／｛１
−ξ（ｘ）およびｃ₀（ｘ）＝η（ｘ）・ａｏ（ｘ）で与えられ、これらを表４（以下）
に列挙する。端部メンバーの緩和フィルム格子定数は、バルク相に対する既知値と一致する。これは上記近似をさらに補足正当化する。
【０１６４】
合金用の緩和格子定数は、Ｖｅｇａｒｄの法則に非常に緊密に追跡する。本願発明者らの分析によると、ＺｒＢ₂および合金フィルムはわずかな引張り歪み（ε_a約＋０．５０％およびε_c約−０．２９％）しか示さないが、ＨｆＢ₂フィルムはもっと歪んでいる（ε_a
約＋０．６６％およびε_c約−０．３６％）ことが示される。ＺｒＢ₂フィルム（ＺｒＢ₂
を含む）が引張り歪みを受けていることが分かったという事実は、これはＧａが豊富な金属により良好に適合するため、格子エンジニアリングにとって重要な意味を持つ。詳細には、ＺｒＢ₂フィルムの測定値は、ＧａＮのそれと本質的に同一である。
【０１６５】
図１６（ａ）は、厚さ８５ｎｍのＺｒＢ₂バッファ層上で成長させた厚さ４５ｎｍのＨ
ｆ_0.5Ｚｒ_0.5Ｂ₂合金に対して得られたラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）スペクトルを示
す。ＺｒとＨｆはいずれもは、高い整合度（追跡量が低い）を示し、これは高い結晶性および完全なエピタキシャル位置合わせと一致している。図１６（ｂ）は、ヘテロ構造内の正確な格子定数値を示すＨｆ_0.5Ｚｒ_0.5Ｂ₂およびＺｒＢ₂バッファ層の（１１３）ピークの高解像度Ｘ線逆格子空間マップを示す。
【０１６６】
実施例６
エピタキシャルＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂層
）原子Ａｌ源の包含により上述の例の方法によりＺｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）の例証的なフィルムを成長させ、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）、高解像度断面透過電子顕微鏡法（ＸＴＥＭ）、Ｚコントラスト画像診断および高解像度Ｘ線回析（ＨＲ−ＸＲＤ）により特徴付けた。このような調整可能で構造的で熱弾性で光学的な性質により、Ｚｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）テンプレートはＳｉへのＩＩＩ窒化物の広範な組み込みに適したものであることが示唆される。実施形態の一例として、Ｚｒ_xＨｆ_yＡｌ_1-x-yＢ₂（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）フィルムをｙ＝０（すなわちジルコニウムとハフニウムの合金）で成長させた。
【０１６７】
実施例７
ＨｆＢ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）
高品質ＨｆＢ₂フィルムを、歪みを補償するＺｒＢ₂バッファＳｉ（１１１）上でも成長させた。厚いＺｒＢ₂フィルムの最初の反射率測定値は、ＨｆＢ₂の反射率がＺｒＢ₂に比
べて約２〜８電子ボルト（ｅＶ）のエネルギー範囲で２０％分増加すると予測する基本原則計算に一致している。波長（λ）（マイクロメートル（μｍ）で測定）は、
λ（μｍ）＝１．２４／エネルギー（ｅＶ）
という関係を介してエネルギーと相互に関連付けられる。
【０１６８】
上述のように、成長速度の同時減少（純ＨｆＢ₂の場合約０．５ｎｍ／ｍｉｎ）ととも
に、Ｈｆが豊富な組成様式で面内歪みが体系的に増大する。歪みの増大によって反応性および表面の移動性が減少する。実際ＨｆＢ₂の場合、Ｓｉ（１１１）上での成長によって
、大きな表面の凹凸（ＡＦＭ粗さ＞１５ｎｍ）を有するほぼ排他的に粗いフィルムが最終的に生じる。成長は、この場合、合金に対して上述したのと同様な条件下で純Ｈｆ（ＢＨ₄）₄の分解によって９００℃で行った。ＲＢＳとＸＴＥＭのデータによって、大きな島の集合によって占められる優勢に粗い層の存在が確認された。しかしながら、フィルム歪みがわずかに大きい（表４参照）にもかかわらず、データは、鋭く釣り合った界面を備えた化学量論的な整列された材料も示した（および）。ＸＲＤ軸外測定の結果、ａ＝３．１６０Åおよびｃ＝３．４６７Åであり、これはＳｉ基板にかかる歪みのため、バルクＨｆＢ₂ａ＝＝３．１４２Å、ｃ＝３．４８Åよりも大きい／小さい。
【０１６９】
さらに、窒化物の組み込みに適したフィルムの生成を促進するために、（Ｓｉ（１１１）表面上に直接ではなく）同族構造ＺｒＢ₂バッファ上へのＨｆＢ₂フィルムの成長が追求された。これらのＨｆＢ₂フィルムは、非常に容易に成長し（約２ｎｍ／分）し、平坦面
（ＡＦＭ粗さ約２ｎｍ）、高度に整合した界面、および実質的に欠陥のない微細構造を含む、例外的な形態および構造特性を示す。ＸＲＤ測定値は、層が部分的に歪み、格子パラメータがＳｉ上で成長されたＨｆＢ₂のそれに近いことを示している（表４）。
【０１７０】
【表４】

Ｈｆ（ＢＨ₄）₄の分解を介した酸化Ｓｉ上での薄いＨｆＢ₂層の成長がＪａｙａｒａｍ
ａｎらによって報告されている（本願に援用するJayaraman et al, Surf. Coat. Tech. 200(22-23), 6629 (2006)）が、エピタキシの証拠がなかった。ＸＴＥＭデータは、ＺｒＢ₂バッファがＨｆＢ₂とＳｉの間に歪みの差を架け渡し、Ｓｉ上で直接得られない完全エピタキシャルＨｆＢ₂フィルムの形成を許容することを示している。したがって、基板の上
にエピタキシ堆積されたＺｒＢ₂層上に続くＺｒＨｆＡｌＢ₂二ホウ化フィルムはエピタキシ堆積され、続く二ホウ化フィルムの成長を促進する。界面におけるＺｒおよびＨｆのＸＴＥＭ Ｚ−コントラスト画像およびＥＥＬＳプロファイルは、ＺｒＢ₂からＨｆＢ₂まで要素が急激に遷移していることを示し、２つの材料の間にナノメートル規模で混ざっている証拠はなかった。（図１７）
【０１７１】
実施例８
Ｚｒ_1-xＨｆ_xＢ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）
ガス源ＭＢＥによるＨｆ（ＢＨ₄）₄およびＺｒ（ＢＨ₄）₄前駆体の反応を介して、均質範囲全体にわたる組成を有するＺｒ_1-xＨｆ_xＢ₂合金を生産した。成長は上述と同様の手
順を使用して行なった。簡単に説明すると、新たに調製したＨｆ（ＢＨ₄）₄およびＺｒ（ＢＨ₄）₄ガス前駆体を研究グレードのＨ₂で２堆積％にて希釈し、合金の最終組成を決定
することが判っている望ましいモル比で混合することによりストック混合物を得る。各堆積の前に、混合物をガスＩＲでチェックし、これにより延長期間の間維持された時でさえ個々の成分が反応したり分解したりしないことを確認した。表面から有機不純物を除去するために、Ｓｉ（１１１）基板をメタノールで超音波処理し、次に、ＭＢＥチャンバにロードした。圧力が基底値の約０．１３３２２μＰａ（１０^-9トル）に戻るまで６５０℃で脱ガスし、天然酸化物を１２００℃でフラッシュ洗浄することにより除去した。反応は、目標フィルム組成および厚さに依存して、９００℃の温度および約０．３３３２２ｍＰａ〜約６．６６４４ｍＰａ（１×１０^-6〜２×１０^-5トル）の範囲の圧力で、２〜５時間行った。
【０１７２】
サンプルの組成および形態の特性は、ＨｆＢ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）の系に対して上述したのと同じ技術を使用して特徴付けた。また、一般にデータは、同様の質を有する材料を示した。ここで、本願発明者らは、（１１３）逆格子空間マップの測定によって得
られた選択されたＨｆ_xＺｒ_1-xＢ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）およびＨｆ_yＺｒ_1-yＢ₂／
Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂／Ｓｉ（１１１）サンプル（ｙ＞ｘ）の歪み挙動に注目する。典型的な
例は、３５ｎｍ厚ＺｒＢ₂バッファ上に成長させた約３００ｎｍ厚Ｈｆ_0.25Ｚｒ_0.7Ｂ₂合
金から成るＨｆ_xＺｒ_1-xＢ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）サンプルを含んでいる。バッファの面内格子定数（３．１６９９Å）は、同じ厚さで成長させたＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）
サンプルで観察されるそれ（３．１８９Ａ）よりも小さいが、これはＨｆ_0.25Ｚｒ_0.7Ｂ₂オーバレイヤが下にあるＺｒＢ₂テンプレートに圧縮を引き起こしたことを示している。
Ｈｆ_0.25Ｚｒ_0.7Ｂ₂の格子定数（３．１６９２Å）が緩和合金の値（３．１６０Å）よりも大幅に大きいのは、オーバレイヤが引張り歪みを受けていることを示す。全体としてこれらの結果は、エピ層がそれより薄いバッファ層を圧縮し、バッファ層がエピ層に引張り歪みを引き起こすという一般的な挙動に示す。従って、Ｈｆ_0.25Ｚｒ_0.7Ｂ₂フィルム全体は高度に整合しており(coherent)、基板に対して引張り歪みを受けている。
【０１７３】
上記サンプルの歪み特性を、オーバレイヤが有意に高いＨｆ含量を有すると共にバッファよりもずっと薄い（それぞれ４５および８０ｎｍ）Ｈｆ_0.5Ｚｒ_0.5Ｂ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）ヘテロ構造と比較した。測定された面内格子定数はそれぞれ３．１８３Åおよび３．１８６Åであり、２つの層が本質的に格子整合していることを示している。
【０１７４】
先のサンプルとは対照的に、今回の場合のエピ層は、元の歪み状態に比べてＨｆ含量は高いがバッファの格子定数は本質的に変化しない（＝３．１８９Å）大きな格子定数を示す。この観察は、より厚いバッファがオーバレイヤに大きな引張り歪みを加え、スタック全体が基板に対して引張り歪みを受けることを示している。本明細書で説明したいずれの例でも、結合されたホウ化物層の歪み状態は、期待通り、個々の層の厚さと組成に密接に依存する。
【０１７５】
実施例９
ＨｆＢ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉの光学特性
ＲＢＳによって測定されると約７０ｎｍのＨｆＢ₂厚さと約７０ｎｍのＺｒＢを有する
ように先の例に従って調製されたＨｆＢ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉサンプルの分光楕円偏光解析測定を行った。誘電関数は３つの入射角：６５°、７０°および７５°を使用して０．０２ｅＶのステップで０．７４ｅＶから６．６ｅＶまで測定した。０．０３ｅＶから０．８３ｅＶまでの間の測定は、３つの入射角：６５°、７０°および７５°を使用して赤外線楕円偏光計で行なった。ＨｆＢ₂／ＺｒＢ₂／Ｓｉスタックを、Ｓｉ基板、ＺｒＢ₂バッファ
層、界面粗さ層、フィルム層および表面層から成る５層からなる系としてモデル化した。ＺｒＢ₂の場合のように、表面層を、５０％のＺｒＢ₂と５０％の空隙からなる薄層としてブラッグマン(Bruggeman)近似でモデル化した。ＡＦＭ測定から得られるように、表面フ
ィルムの厚さは、表面粗さＲＭＳ値の２倍とし、適合（フィッティング）プロセスで一定に維持しておいた。ＨｆＢ₂フィルムの厚さは、ＲＢＳ測定から決定した厚さからＡＦＭ
粗さＲＭＳ値を引いたものに等しくし、やはり一定に維持しておいた。バッファに関し、本願発明者らは先の研究で記載されたＺｒＢ₂の光学常数を使用した。ＨｆＢ₂の光学定数は、逐点適合から得られた、等方性誘電関数テンソルを仮定した。
【０１７６】
さらに、Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂バッファ層上で成長させた追加ＺｒＢ₂キャップ層とＨｆＢ₂
層とを備えたサンプルについて調べた。これらのサンプルから得られた赤外線データは実験誤差内で一致するが、可視光線／紫外線のＨｆＢ₂の誘電関数はサンプル依存的に見え
る。本願発明者らは、赤外線の結果を図１８に、ＨｆＢ₂／Ｈｆ_xＺｒ_1-xＢ₂／Ｓｉ（１１１）サンプルの可視光線−紫外線データを図１９に示す。図２０で、対応する反射率をＺｒＢ₂のそれと比較する。２ｅＶ〜６ｅＶの間の微細構造は、反射率の絶対値が多少異な
るにもかかわらず、またエネルギーがＺｒＢに対してシフトしているにもかかわらず、同じエネルギーではすべてのＨｆＢ₂サンプルと一致しているように思われる。これはバン
ド間遷移の点での説明と一致している。別の箇所でも示される一連のＨｆ_xＺｒ_1-xＢ₂合
金サンプルから得られた結果は、ＺｒＢ₂とＨｆＢ₂の間でエネルギーが滑らかな組成依存性を有することを示す。
【０１７７】
ＨｆＢ₂の赤外線誘電関数の分析は、上述のＺｒＢ₂研究に類似していた。データフィットはＤｒｕｄｅ項を含み、適合パラメータはｈω_p＝４．２７ｅＶおよびτ＝７．５ｆｓ
である。これらのパラメータから、本願発明者らはρ_dc＝３５．６μΩｃｍを見出した。バルクＨｆＢ₂の報告された室温抵抗率はρ_dc（２９８ Ｋ）＝８．８μΩｃｍであり、
結果はＺｒＢ₂フィルムから得られたものと非常に類似していた。
【０１７８】
実施例１０
ミスカットＳｉ（ＩＩｌ）ウェハ上の成長
先の例で説明したバッファ層アプローチは材料の有意な改良への体系的な直接の道筋を提供しているが、他の場合には達成できないＨｆに富んだ系に対する重要な構造的な光学データを生じたが、残留歪みの存在および多数ステップからなる処理の必要性が、より大規模な組み込みスキームにとって現実的な別の研究を刺激した。
【０１７９】
すぐれた形態品質を有するＨｆ_xＺｒ_1-xＢ₂フィルムを、約４℃でミスカットされたＳ
ｉウェハ上に直接成長できることが予期せずして判明した（図２１）。この技術により、アーティファクトや曖昧さのない誘電関数分光楕円偏光解析測定に適した顕著に均質な表面粗さを備えた厚いフィルムの成長が許容される。これは、初めて大規模な形式である約４℃でミスカットされたＳｉウェハ上に直接成長可能な重要な新たな開発である。
【０１８０】
実施例１１
エピタキシャル層ＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）上のＩＩＩ群窒化物の成長
ＧａＮを、バッファ層上でエピタキシ成長させた。層は化学蒸着法（ＣＶＤ）により成長されたが、窒化物のエピタキシ成長のための他の技術を使用してもよい。
【０１８１】
典型的な実験では、Ｓｉ（１１１）基板表面を１１５０℃および約５２．３２８８ｎＰａ（４×１０^-10トル）にフラッシュ洗浄することにより清掃した。その直後、Ｚｒ（Ｂ
Ｈ₄）₄の分解により厚いＺｒＢ₂（０００１）バッファ層（１００ｎｍ）を９００℃で成
長させた。ＧａＮの後の成長は、室温で化合物の蒸気圧により確立された２×１０^-7の圧力で、基板表面から２ｃｍ離して配置したノズルにより単一供給源のＨ₂ＧａＮ₃またはＤ₂ＧａＮ₃前駆体を導入することにより行った。公称厚さが５００ｎｍのフィルムは５５０℃で生産し、約２ｎｍのＲＭＳ粗さの平坦表面を示すと共に、ＸＴＥＭ顕微鏡写真の視界内に貫通欠陥がない高度に整列された微細構造を示す。この方法によって生産された材料の品質は、その発光特性にも反映され、これは１０５０℃でＭＯＣＶＤによりサファイア上に成長された非ドープＧａＮフィルムに匹敵する。
【０１８２】
図２２は、本発明によるＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）半導体構造の断面透過電子
顕微鏡（ＸＴＥＭ）画像を示す。図２３は、本発明によるＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１
１）半導体構造のＰＬスペクトルである。ＣＶＤ成長温度は５５０℃であったが、他の成長温度を用いてもよい。フィルムは、単相六方晶ＧａＮに対するバンド端発光を示す強いフォトルミネセンス（ＰＬ）を示す。１５ｎｍのＦＷＨＭで１０ＫのＰＬピークが３５９ｎｍに位置するが、これはＧａＮフィルムの低温ＰＬに通常関連する３．４７ｅＶの中立ドナー束縛励起子Ｄ⁰Ｘラインに近い。５６０℃の周囲では室温でも低温ＰＬでも黄色ル
ミネセンスは見出されていない。
【０１８３】
実施例１２
エピタキシャル層ＡｌＧａＮ／ＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）上のＩＩＩ群窒化物
の成長
ＡｌＧａＮオーバレイヤを実施例１１の構造に施し、図２４（ａ）に示すようなクヌーセンセルから蒸発させたＤ₂ＧａＮ_s蒸気およびＡｌ元素（純度９９．９９９％）の熱活性化反応によりＡｌＧａＮ／ＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）ヘテロ構造を形成した。基
板材料におけるＡｌ原始の反応流速（約１〜３Å／分）を結晶厚さ監視装置を用いて測定した。Ｄ₂ＧａＮ_s蒸気は、約２６．６６４４〜１０６．６５７６μＰａ（２〜８×１０^-7トル）の圧力範囲で漏れバルブを通じてチャンバに導入した。これらの条件下で、かつ７００℃に維持した基板温度で、完全に均質で単結晶の合金フィルムが生産された。
【０１８４】
公称１５０ｎｍ厚さの透明フィルムを堆積させるためのこの方法によるＡｌＧａＮ層の成長速度は約４ｎｍ／分だった。ラザフォード後方散乱分光測定法（ＲＢＳ）を用いて、要素の組成を決定し、かつフィルム厚を推算した。結果、反応環境中のＤ₂ＧａＮ_sおよびＡｌガス種の流束比を調節により、約２〜１０％の範囲で終産物中のＡｌ含量が体系的に調節されることが示された。ＲＢＳの決定される組成は、Ｇａ_1-xＡｌｘＮ系で完全なベ
ガード法則の挙動をとると仮定すれば、（００２）および（００４）反射の高解像度ＸＲＤ測定値により確証された。
【０１８５】
１５０ｎｍ厚のＡｌ_0.08Ｇａ_0.92Ｎフィルムからの光電子放出は、走査型電子顕微鏡に適合させた陰極線発光（ＣＬ）分光計を用いて得られた。図２４は、Ａｌ_0.10Ｇａ_0.90Ｎの組成に相当する３４６ｎｍに最大波長を有する強いバンドギャップ放射ピークを示す典型的なＣＬスペクトルを示す。ピークＦＷＨＭは２０ｎｍであり、Ｄ₂ＧａＮ_sの分解によってＺｒＢ₂上に成長させられる純ＧａＮのそれに匹敵する。おそらく下にＧａＮバッフ
ァ層が存在するため、追加の弱いショルダが３７５ｎｍで観察される。選択波長のＣＬ信号サンプルを収集すると同時にサンプル表面をラスターすることにより、ＳＥＭ／ＣＬ装置の走査特徴も使用して、フィルムの空間一様性および組成の均質性が調べられた。これらの実験では、最大ピーク値（３４６ｎｍ）、純ＧａＮ（３５８ｎｍ）および合金最大値よりも僅かに低い対照値（３３９ｎｍ）に対応して３つの波長をモニタした。これらの波長における空間強度分布は同じだあり、約５ｎｍの側方スケールで合金が高度に一様な組成を有することが判った。
【０１８６】
実施例１３
エピタキシャル層ＡｌＧａＮ／ＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）上のＩＩＩ群窒化物
の成長
先の実施例と同様に、ＡｌＧａＮオーバレイヤを実施例１１の構造に施し、ＡｌＧａＮ／ＧａＮ／ＺｒＢ₂／Ｓｉ（１１１）ヘテロ構造を形成した。今回の実施例の場合、基板
に隣接するＧａＮ層を、Ｈ₂ＧａＮ₃化合物の単一供給源の堆積により、５５０〜６００℃で形成した。
【０１８７】
ＡｌＧａＮオーバレイヤは、Ｈ₂ＧａＮ₃蒸気と、放出セルで固体供給源から生成された滲出液セルのＡｌ原子ビームとの反応によって形成された。この方法は、高エネルギーの単一供給源ＣＶＤと従来の分子線エピタキシとを組み合わせることにより、先例がない低温（６００℃）の成長条件を許容した。
【０１８８】
実施例１４
ＡｌＧａＮ／ＧａＮ／ＺｒＢ₂成長の理論シミュレーション
吸収Ｇａ₃Ｎ₃ユニットからＡｌでＧａ原子を置換することによるＧａＮ／ＺｒＢ₂でバ
ッファしたＳｉ上でのＡｌＧａＮの成長を、ＡｌＧａＮの形成につながる置換反応機構を解明するために研究した。最初に、（Ｄ₂ＧａＮ_s）_sの三量体前駆体の安定性を調べ、Ｚ
ｒＢ₂表面とのその後の相互作用を、第１原理密度関数理論（ＤＦＴ）を用いてモデル化
した。データは、インタクトのＧａ_sＮ_sユニットがＮ原子を介してＺｒで終端する表面に
強く結合し、これらのユニットがＡｌＧａＮを形成するＡｌによるＧａの後の置換用反応部位として機能することを示した。
【０１８９】
本願発明者らの第１原理ＤＦＴ計算はすべてＶＡＳＰコードを使用してＧＧＡレベルで行なわれた。すべての場合で３５０ｅＶの平面波カットオフと単一のγ点κ空間統合を使用した。１０．９７８×１２．６２６×３５．３Å寸法の計算セルを使用して、約２２Åの介在真空空間を有する結晶のＺｒＢ₂の５つのスラブを表した。最初の未反応の形状は
、真空領域の中心でスラブの周囲に（Ｄ₂ＧａＮ₃）₃分子を配置することにより表わした
。反応後の形状は、同じ真空領域に分解副産物Ｄ₂とＮ₂を一様に配置し、表面付近に（ＧａＮ）₃の構造ブロックを配置することで初期化した。三量体および単量体の分子構造の
ための自由分子計算により、空のスーパーセル内にユニットを配置して近似した。計算上の誤差はすべての計算に同一の条件（セル寸法、平面波カットオフ値、収束基準）を使用することにより最小限にした。
【０１９０】
計算は、三量体（Ｄ₂ＧａＮ₃）₃が対応するＤ₂ＧａＮ₃の単量体要素よりも４．８ｅＶ
だけ熱力学的に安定していることを示した。これにより、吸着プロセスと後の結晶成長が、単量体由来の個々のＧａＮユニットに関与するのではなく、（Ｄ₂ＧａＮ₃）₃の（Ｇａ
Ｎ）₃分子コア全体に関与することが確認される。
【０１９１】
成長プロセスの初期ステップを、５層ＺｒＢ₂（０００１）スラブの自由ＺｒおよびＢ
終端表面上への（Ｄ₂ＧａＮ₃）₃の吸着をシミュレートによりモデル化した。ＺｒＢ₂基板に結合する（ＧａＮ）₃の構造ブロックは、ガス（Ｄ₂ＧａＮ₃）₃化合物からＮ₂およびＤ₂を加熱除去することにより生成される。このプロセスをシミュレートするために、スラブの上の分離（Ｄ₂ＧａＮ₃）₃分子のエネルギーを、Ｄ₂とＮ₂の副産物生成を含む表面に結
合した（ＧａＮ）₃環状コアのエネルギーと比較することにより、正味の反応エネルギー
を計算した。
【０１９２】
これに関し、４つの可能な同一平面内（コプレーナ）（ＧａＮ）₃−ＺｒＢ₂（０００１）結合配向と関連するエネルギーを調べた。これには、ＺｒＢ₂（０００１）の自由ジル
コニウムまたはホウ素終端表面のいずれかに結合する（ＧａＮ）₃のＧａまたはＮ原子が
含まれる。最も優勢な反応は、（ＧａＮ）₃の３つのＮ原子がＺｒで終端するＺｒＢ₂表面に結合されるものに関することが判る。この場合、計算により、１つの（ＧａＮ）₃ユニ
ット当たり約−４．５ｅＶの正味の反応エネルギーを産出した。これは１つのＺｒ−Ｎ結合当たり１．５ｅＶに相当し、これは対応するバルクＧａＮ−ＺｒＢ₂界面に見出される
約１．６ｅＶの計算されたＺｒ−Ｎ結合エネルギーに匹敵する。結果は、予め形成された（ＧａＮ）₃構造ブロックが、完全に釣り合った高度に化学量論的なＧａＮ−ＺｒＢ₂界面を形成するための、本来的に正確なＧａ−Ｎ組成と、正確な結合配置と、熱力学的駆動力とを本質的に有することが示された。界面でのＺｒ−Ｂ−Ｎの生成につながるいかなる二次反応も、フィルムに（ＧａＮ）₃全体を組み込むことにより効果的に抑制される。
【０１９３】
特定の実施形態を本明細書で図示すると共に説明したが、同じ目的を達成することが意図される配置であればいかなるものも示された特定の実施形態の代わりに用いられ得ることが当業者には理解されるだろう。本願は、本発明の実施形態のいかなる適応物または変形物をも包含するものとする。上記説明は例示であって限定ではなく、本明細書で使用される語法または用語は説明を目的とするものであって限定ではない。上記の実施形態および他の実施形態の組み合わせが上記説明を検討した当業者では明らかである。本発明の範囲は、上記構造の実施形態および製造方法が使用されるいかなる他の適用例も包含する。本発明の実施形態の範囲は、かかる実施形態に関連する請求項と、そのような請求項に対する等価物の範囲全体とを考慮して決定される。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上方にＡｌ_xＧａ_1-xＮ層を形成する方法であって、
Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層を形成するのに適した温度および圧力で、Ａｌ源の存在下で、基板をＨ₂ＧａＮ_3、Ｄ₂ＧａＮ₃、またはそれらの混合物と接触させることからなり、前記温度は約８００℃未満である方法。
【請求項２】
Ａｌ源の存在下で基板をＨ₂ＧａＮ₃と接触させることからなる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａｌ源の存在下で基板をＤ₂ＧａＮ₃と接触させることからなる請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ａｌ源はクヌーセンセルから蒸発したＡｌ元素の原子である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記接触が約７００℃未満の温度で起こる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記接触が約５００℃から約７００℃までの範囲の温度で起こる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記接触が約１．３３３２２μＰａ（約１×１０^-8トル）から約１３３．３２２μＰａ（約１×１０^-6）までの範囲の圧力で起こる請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記基板がＳｉ（１１１）を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記基板がＩＩＩ群窒化物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ＩＩＩ群窒化物がＧａＮを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層がエピタキシャルである請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
半導体構造であって、
基板の上方に形成された、複数の反復合金層を含むスタックを備え、
前記複数の反復合金層は２つ以上の合金層の種類を有し、少なくとも１つの合金層の種類はＺｒ_zＨｆ_yＡｌ_1-z-yＢ₂合金層からなり、ｚとｙの合計は１以下であり、スタックの厚さは約５０ｎｍより大きい、半導体構造。
【請求項１３】
前記基板がＳｉ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＣまたはＧａＡｓを含む請求項１２に記載の半導体構造。
【請求項１４】
前記基板がＳｉ（１１１）を含む請求項１３に記載の半導体構造。
【請求項１５】
前記基板がミスカットＳｉ（１１１）を含む請求項１４に記載の半導体構造。
【請求項１６】
前記スタックは２種類の反復合金層を含む請求項１２に記載の半導体構造。
【請求項１７】
前記スタックは３種類の反復合金層を含む請求項１２に記載の半導体構造。
【請求項１８】
前記スタックの上方に形成された活性層をさらに含む請求項１２〜１７のいずれかに記載の半導体構造。
【請求項１９】
前記活性層がＩＩＩ群窒化物を含む請求項１８に記載の半導体構造。
【請求項２０】
前記ＩＩＩ群窒化物がＧａＮまたはＩｎＧａＮを含む請求項１９に記載の半導体構造。
【請求項２１】
反復合金層の各々が約２〜５００ｎｍの厚さを有する請求項１２〜１７のいずれかに記載の半導体構造。
【請求項２２】
前記スタックが約１００ｎｍから１０００ｎｍの厚さを有する請求項１２〜１７のいずれかに記載の半導体構造。

【図１】

【図２】

【図３】

【図４】

【図５】

【図６】

【図８】

【図１１】

【図１２】

【図１３】

【図１５（ｂ）】

【図１５（ｃ）】

【図１６（ｂ）】

【図１８】

【図１９】

【図２０】

【図２１】

【図２４（ａ）】

【図２４（ｂ）】

【図２５】

【図７】

【図９】

【図１０】

【図１４】

【図１５（ａ）】

【図１６（ａ）】

【図１７】

【図２２】

【図２３】

【公表番号】特表２０１０−５３８９４９（Ｐ２０１０−５３８９４９Ａ）
【公表日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４４９９４（Ｐ２００９−５４４９９４）
【出願日】平成２０年１月４日（２００８．１．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０５０２８０
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０８６２１０
【国際公開日】平成２０年７月１７日（２００８．７．１７）
【出願人】（５０７０８０９９４）アリゾナ　ボード　オブ　リージェンツ　ア　ボディー　コーポレート　アクティング　オン　ビハーフ　オブ　アリゾナ　ステイト　ユニバーシティ (17)
【氏名又は名称原語表記】ＡＲＩＺＯＮＡ　ＢＯＡＲＤ　ＯＦ　ＲＥＧＥＮＴＳ，ａ　ｂｏｄｙ　ｃｏｒｐｏｒａｔｅ　ａｃｔｉｎｇ　ｏｎ　ｂｅｈａｌｆ　ｏｆ　ＡＲＩＺＯＮＡ　ＳＴＡＴＥ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【Ｆターム（参考）】