グリーンシート、これを用いた多層基板およびその製造方法
【課題】低密度で良好な空気透過性を有しながら、低温焼結性を確保でき、小型・高性能のガラスセラミック多層基板製造に不可欠な積層性と低温焼結性を両立できるガラスセラミックグリーンシートおよび小型・高性能のガラスセラミック多層基板を実現できるガラスセラミック多層基板の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】この目的を達成するために、本発明は、セラミック粉体３０１とガラス粉体３０２を含むガラスセラミック粉体と、有機バインダーとを少なくとも含むセラミックグリーンシートにおいて、上記ガラスセラミック粉体が上記ガラス粉体３０２のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理された粉体であることを特徴とするものである。
【解決手段】この目的を達成するために、本発明は、セラミック粉体３０１とガラス粉体３０２を含むガラスセラミック粉体と、有機バインダーとを少なくとも含むセラミックグリーンシートにおいて、上記ガラスセラミック粉体が上記ガラス粉体３０２のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理された粉体であることを特徴とするものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造を有する、コンデンサやインダクタ、あるいはこれらを含む積層複合部品等の多層基板に用いられるグリーンシートおよびそれを用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化、高機能化を目的として、積層構造を有するコンデンサやインダクタ、あるいはこれらを含む積層複合部品等のセラミック多層基板の生産が進んでいる。
【０００３】
以下に、図９〜図１２を用いてセラミック多層基板の作製プロセスについて説明する。
【０００４】
図９はセラミック多層基板の製造工程を示す断面図である。
【０００５】
原料である１種類以上の無機粉体と、バインダー、分散剤、可塑剤、分散媒等を所定量調合してスラリーとなし、媒体撹拌ミルなどで混合・分散を行い、スラリーを調製する。
【０００６】
次に、このスラリーをフィルム上に、膜厚を制御し、ドクターブレード方式、あるいはダイコーティング方式により塗工し、乾燥することで密度及び厚みの均一なグリーンシート１２０１を得る。
【０００７】
図９（ａ）に示すように、前記グリーンシート１２０１上に、必要に応じてパンチングあるいはレーザによりビアホール１２０２と呼ばれる穴の穴開け加工を行った後、スクリーン印刷によって導電性ペーストを前記穴開け加工された部分に印刷して穴を埋める。その後、再びグリーンシート１２０１面に導体層、具体的には導電ペーストによるスクリーン印刷、感光性導電ペーストを用いたパターンニング、あるいはめっき工法などにより、設計された回路パターンの配線電極１２０３を形成する。
【０００８】
次に、これらのグリーンシート１２０１複数枚を各々のシートに形成された回路パターンの配線電極１２０３が電気的に接続するよう、高い位置精度で積層し、図９（ｂ）に示すような積層体１２０４を作製する。そして上記積層体１２０４に導電性ペーストを用いて表層電極１２０６を形成する。さらにシート面の垂直方向に加圧する。これらを所定の温度で脱可塑剤、脱バインダー、焼成等を行う。
【０００９】
最後に図９（ｃ）に示すように、焼成を行った積層体１２０４の両端面に外部電極１３０１を形成、必要に応じて外部電極１３０１へのめっき、表面部品１３０２の実装等を行うことによりガラスセラミック多層基板１３０３を得る。このタイプで特に低温でＡｇやＣｕの融点の低い良導体と同時焼成したものをＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）基板という。
【００１０】
図１０は、デラミナネーションが発生した積層体の断面図、図１１はデラミネーションが発生するしくみを説明するための工程断面図である。
【００１１】
上記セラミック多層基板の作製プロセスにおいて、電極が印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧したとき、図１０に示すような積層体１２０４のデラミネーション１２０５が発生しないように、互いのグリーンシートの界面における密着性（積層性）が良好であることが要求される。上記密着性は、グリーンシートの透気度や厚み方向圧縮率に強い影響を受け、空気の透過性が良好で、厚み方向の圧縮率の高いグリーンシートが必要である。一般に透気度と圧縮率はグリーンシート密度と相関があるため、積層性を向上させるには、グリーンシートを低密度化し、透気度を大きくするとともに積層・加圧したときにグリーンシートの厚み方向の圧縮率を高くしなければならない。
【００１２】
なぜなら、図１１（ａ）に示すように配線電極１２０３を挟んでグリーンシート１２０１同士を積層、加圧するとき、図１１（ｂ）に示すように配線電極１２０３の膜厚分の段差をグリーンシート１２０１が埋めなければならないからである。この段差を埋められないと図１１（ｃ）に示すように段差の部分に存在する空気１４０１が積層体外部に逃げることができず積層不良、すなわちデラミネーションが発生してしまうことになる。特にグリーンシートの透気度は重要であり、空気が電極の段差の部分にわずかでも残存していると、焼成工程において上記部分からデラミネーションが生じる。
【００１３】
特に、近年の積層電子部品の高集積化にともなって、グリーンシートの薄層化の傾向が強まっている。グリーンシート厚に対する電極厚の割合が大きくなる傾向にあり、場合によってはグリーンシート厚よりも電極厚の方が厚くなることもある。
【００１４】
また、図１２に示すようにグリーンシート１２０１の密度が高い場合、他の弊害もあげられる。図１２は電極形状の模式図であり、図１２（ａ）に示すように電極ペースト１２０７をグリーンシート１２０１上に印刷形成した際に図１２（ｃ）に示すように電極ペースト１２０７に含まれる溶剤１５０１成分がグリーンシート１２０１に迅速に吸収されないために電極にじみが発生し、要求されるライン・スペース幅が狭い場合にショート不良の原因となる。
【００１５】
一方、図１２（ｂ）に示すように、グリーンシート１２０１の密度が低い場合、電極ペースト１２０７に含まれる溶剤１５０１成分が吸収されやすいためにじみの発生が抑制される。
【００１６】
このような背景から、上記目的を達成するためにはより高い透気度（空気透過性）・圧縮性を持ち、かつ焼結性を確保できるグリーンシートが必要である。
【００１７】
従来のセラミックグリーンシートとして、例えば少なくともセラミック粉末、有機結合剤とを含有してなるセラミックグリーンシートであって、前記セラミック粉末はセラミック原料を少なくとも混合、仮焼および粉砕した後に熱処理により５〜４０％比表面積を減少させたセラミック粉末を主成分として包含したもの（例えば特許文献１参照）が開示されている。上記セラミック原料としてＮｉ，Ｚｎ，Ｃｕとを含んだフェライト系セラミック原料、少なくともＴｉ，ＢａまたはＴｉ，Ｐｂを含んだ誘電体セラミック原料が挙げられている。
【特許文献１】特開平１０−４５４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記従来の構成では、セラミックグリーンシートの空気透過性を上げることはできるものの、熱処理による比表面積の減少割合が少ないため、空気透過性が十分ではなかった。そこで熱処理温度を高くするとセラミック粉末同士がネッキングを開始して粒径が大きくなるため、グリーンシートの焼結性が極端に悪化するという欠点があった。このため、特に低温焼成するために粒径を微細化したセラミック粉末、あるいは低融点導体であるＡｇやＣｕと同時焼成する必要のあるセラミック粉末では粒径がわずかに増大しただけでも焼結性が著しく悪化するためにこの方法を用いることができないという課題を有していた。
【００１９】
そこで本発明は、高い空気透過性を持ちながら、低温焼結性を確保でき、小型・高性能の多層基板製造に不可欠な積層性と低温における融点の低い導体との同時焼成を両立できるガラスセラミックグリーンシートおよび小型化・高性能化を実現できるガラスセラミック多層基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明のグリーンシートは、セラミック粉体とガラス粉体を含むガラスセラミック粉体と、有機バインダーとを少なくとも含むガラスセラミックグリーンシートにおいて、上記ガラスセラミック粉体が上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理された粉体であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のグリーンシートは、高い空気透過性を持ちながら、低温焼結性を確保できるため、ＬＴＣＣ基板に代表されるガラスセラミック多層基板の積層不良やショート不良を抑制しつつ、導電率の良好な導体と低温同時焼成を実現することができるという作用効果を有する。
【００２２】
また、このグリーンシートを用いた多層基板は、小型化・高性能化を実現することができるという作用効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のグリーンシートおよびこれを用いた多層基板は、グリーンシートを構成する成分であるガラスセラミック粉体に特徴があるものである。
【００２４】
本発明の第一の発明は、セラミック粉体とガラス粉体を含むガラスセラミック粉体と、有機バインダーとを少なくとも含むガラスセラミックグリーンシートにおいて、上記ガラスセラミック粉体が上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理された粉体であることを特徴とするものであり、これにより多層基板の積層不良やショート不良を抑制しつつ、導電率の良好な導体と低温同時焼成を実現することができるという作用効果を有するものである。
【００２５】
本発明の第二の発明は、熱処理後の上記ガラスセラミック粉体の比表面積が、熱処理前の上記ガラスセラミック粉体の比表面積の３０％以上６０％未満であるというものであり、これにより良好なグリーンシートの積層性と良好なガラスセラミック粉体の焼結性を両立させることができるという作用効果を有するものである。
【００２６】
本発明の第三の発明は、上記グリーンシートの厚みをｔμｍとしたときの透気抵抗度（ガーレー）が５×ｔ（ｓｅｃ）以下であるものであり、これによってグリーンシートと電極を交互に積層する際の積層不良の抑制、および電極ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷で形成する際の電極ペーストのにじみに起因するショート不良の抑制に効果的であるという作用効果を有するものである。
【００２７】
本発明の第四の発明は、上記ガラスセラミック粉体において、上記セラミック粉体は、Ｂａ，ＴｉおよびＯを含むとともにＮｄまたはＳｍを少なくとも含むタングステンブロンズ構造を有するセラミック粉体を含み、上記ガラス粉体は、Ｓｉ，Ｂａ，ＬａおよびＯを少なくとも含むものであり、これによって上記ガラスセラミック粉体を焼成して作製したガラスセラミックスが高誘電率かつ良好な高周波特性を有するため、多層基板としての小型化・高性能化を実現することができるという作用効果を有するものである。
【００２８】
本発明の第五の発明は、請求項１〜４のいずれか１つに記載のグリーンシートを複数枚積層した積層体を焼成温度９００℃〜９５０℃の範囲で焼成して相対密度が９５％以上としたものであり、これによってグリーンシートとＡｇを主成分とする導体との同時焼成が可能となるとともに多層基板としての強度および信頼性を向上させることができるという作用効果を有するものである。
【００２９】
加えて、本発明のグリーンシートを用いて積層する際、従来必要とされた接着層は不要となるため、この接着層に起因していたデラミネーションが発生しなくなるという作用効果も有する。すなわち、本発明のグリーンシートは空気透過性に優れているので積層する際、接着層は不要となる。そのため、接着層に起因するデラミネーションが発生せず多層基板としての信頼性を向上させることができる。
【００３０】
また、接着層が不要であるためその分のコストダウンを実現することができるという作用効果も有する。
【００３１】
本発明の第六の発明は、少なくとも、セラミック粉体とガラス粉体とを含むガラスセラミック粉体を上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理する工程と、熱処理した上記ガラスセラミック粉体と有機バインダーと分散媒を含むスラリーを作製する工程と、作製した上記スラリーを膜状に成形・乾燥してグリーンシートを得る工程と、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体層を形成する工程と、上記グリーンシートと上記ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体層とを交互に積層し積層体を得る工程と、上記積層体を焼成する工程とを含むものであり、これによって小型化、高性能化を実現することができる多層基板を容易に製造することができるという作用効果を有するものである。
【００３２】
以下、一実施の形態および図面を用いて本発明のグリーンシート、そのグリーンシートを用いた多層基板およびその製造方法について、コンデンサやコイルを内蔵したガラスセラミック多層基板を例にとって説明する。
【００３３】
図１、図２は本発明の一実施の形態におけるガラスセラミック多層基板の製造方法を説明するための断面図である。
【００３４】
まず始めに、ガラスセラミック誘電体層であるグリーンシートを作製するために主成分として０．０５〜１０μｍの平均粒子径を有するセラミック粉体とガラス粉体を所定量配合しガラスセラミック粉体とする。さらに、このガラスセラミック粉体１００重量％に対して、水を５０〜３００重量％配合し、１〜５ｍｍφのジルコニアを分散メディアとして使用してボールミル混合を１２〜７２ｈｒ行った後、ガラスセラミック粉体からなるスラリーをボールミルより取り出し乾燥する。乾燥した上記ガラスセラミック粉体に熱処理を行う。
【００３５】
次に、乾燥後のガラスセラミック粉体１００重量％に対して、ＰＶＢなどの樹脂バインダー４〜１５重量％、エステル系、アルコール系などの分散媒４０〜１２０重量％、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＢＢＰ（フタル酸ベンジルブチル）などの可塑剤２〜１２重量％、さらに必要に応じて分散剤、消泡剤を少量配合し、１０ｍｍφのジルコニアを使用したボールミル分散を１２〜７２ｈｒ行ってスラリーを作製する。
【００３６】
次に、得られたスラリーをダイコーティング装置などのシート成型機によって離型処理されたＰＥＴフィルムなどのキャリアフィルム上に所定の厚みに塗布し、その後、乾燥炉で乾燥して図１（ａ）に示すガラスセラミック誘電体層であるグリーンシート１０１を作製する。
【００３７】
次に、前記グリーンシート１０１に必要に応じてパンチング加工あるいはレーザ加工により所定の位置に穴開け加工を行った後、スクリーン印刷などによってＡｇを主成分とする導電性ペーストを用いて穴開け加工されたビアホール内に充填塗布し、ビア電極１０２を形成する。その後、グリーンシート１０１にＡｇを主成分とする導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法などにより、設計された回路パターンの配線電極１０３を形成する。
【００３８】
次に、それぞれに印刷形成された配線電極１０３を有するグリーンシート１０１を図１（ａ）に示すように所定の設計になるように位置合わせを行いながら積層、加圧し、図１（ｂ）に示すようなガラスセラミック誘電体層と電極層が交互に積層された積層体１０４を形成する。この積層体１０４の大きさは通常５０〜２００ｍｍ□であり、積層体１０４はマトリックス状に所定の多層基板２０３を多数個作製することができる。
【００３９】
また、この積層体１０４の内層部に所定の面積を有する配線電極１０３をグリーンシート１０１を介して対向するように配置することによりコンデンサを内蔵することができる。さらに、この配線電極１０３を積層することにより、より大容量のコンデンサを内蔵することも可能である。また、配線電極１０３をグリーンシート１０１に形成したビア電極１０２を介してスパイラル構造のコイルを内蔵させることも可能である。これらのコンデンサおよびコイルを内蔵させることによって高密度実装可能なガラスセラミック多層基板２０３を実現することができる。
【００４０】
次に、上記積層体１０４にＡｇを主成分とする導電性ペーストを用いて表層電極１０６を形成する。その後積層体１０４を積層体１０４の垂直方向に所定の圧力で加圧し、積層体１０４を積層圧着する。なお、この積層および加圧の際の温度は常温〜１００℃であり、圧力は２０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことが好ましい。
【００４１】
その後、積層圧着された積層体１０４に表面電極１０６を形成後、切断して個片化し、この個片化された積層体１０４を４００〜６００℃の温度で脱バインダー処理を行う。
【００４２】
次に、焼成工程として最高保持温度８６０〜９６０℃、最高温度での保持時間０．５〜３０時間、大気中雰囲気もしくは還元雰囲気で焼成を行う。
【００４３】
最後に図２に示すように両端面に外部電極２０１を形成、必要に応じて外部電極２０１へのめっき、表面部品２０２の実装等を行うことによりガラスセラミック多層基板２０３を得る。
【００４４】
ここで、混合・乾燥後に熱処理を行ったときのガラスセラミック粉体およびセラミック粉体の形態の変化をそれぞれ図３、図１３に模式的に示す。またそれに対応するガラスセラミック粉体の収縮挙動を図４に示す。
【００４５】
まず、熱処理を行わない、あるいは熱処理温度がガラスセラミック粉体中のガラス粉体３０２のガラス転移温度よりも低い場合について、図３（ａ）に示すようにセラミック粉体３０１とガラス粉体３０２はそれぞれが均一に混合した状態となっている。また、この状態では図４（ａ）に示すように寸法収縮率はほぼゼロであり、収縮はおこらない。
【００４６】
それに対して、熱処理温度がガラス粉体３０２のガラス転移温度以上になると、図３（ｂ）に示すようにガラス粉体３０２の拡散が開始する。ガラス粉体３０２はガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度では弾性的な挙動をとるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で粘弾性的な挙動をとり、ガラス転移温度を境に弾性率が急激に減少する。このため、ガラス粉体３０２の移動度が増し隣接しているセラミック粉体３０１に接着する。接着したガラス粉体３０２とセラミック粉体３０１の間には空隙３０３を多数存在させることができる。このため、グリーンシートを低密度化させ、空気透過性を上昇させることが可能になり、グリーンシートと電極を交互に積層する際の積層不良の抑制、および電極ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷で形成する際の電極ペーストのにじみの抑制に効果的である。また、焼結性についてであるが、ガラス粉体３０２同士、あるいはセラミック粉体３０１同士が接着してネッキングを起こし粒径が増大すると焼結性の著しい低下を招く。それに対してガラス粉体３０２とセラミック粉体３０１という異種粉体同士が接着する場合、個々の粉体の粒径は増大しないため焼結性は阻害されない。このため、上記温度域で熱処理したガラスセラミック粉体の焼結性は確保され、グリーンシート低密度化・空気透過性の上昇とガラスセラミック粉体の焼結性確保の両立が可能となる。また、この状態では図４（ａ）に示すように寸法収縮が開始するが、熱処理温度に対する寸法収縮の変化割合は小さい。
【００４７】
熱処理温度がガラス粉体３０２の軟化点より高い温度ではガラス粉体３０２の粘性が低下し、軟化点以下では接着していなかったガラス粉体３０２同士が相互拡散して接着、ガラス粉体の粒径が増大し、同時にセラミック粉体の焼結もはじまるため、セラミック粉体３０１の粒径も増大しはじめる。このため、上記温度域で熱処理したガラスセラミック粉体の焼結性は著しく阻害される。また、この状態では図４（ａ）に示すように熱処理温度に対する寸法収縮の変化割合が急激に大きくなっている。
【００４８】
なお、セラミック粉体単独のネッキング開始温度はガラス粉体単独のネッキング開始温度よりも十分に高いことを前提とするが、通常セラミック粉体はガラス粉体よりもネッキング開始温度が十分に高いことがほとんどである。
【００４９】
ここで従来のセラミック粉体１１０１を熱処理したときの形態の変化を図１３に示すが、セラミック粉体１１０１同士が接着するような条件で熱処理を行うと粒径が大きくなるため焼結の駆動力が減少する。また、図４（ｂ）に示すように、ガラス粉体を含有していないために焼成温度近傍で急激な寸法変化がおこることからもガラスセラミック粉体との違いを窺い知ることができる。
【００５０】
上記熱処理後のガラスセラミック粉体の比表面積は熱処理前の上記セラミック粉体の比表面積の３０％以上６０％未満であることが好ましい。６０％以上のときはガラスセラミック粉体の空隙率が少ないため、グリーンシートの積層性が良好ではない。逆に３０％未満のときはセラミック粉体の焼結がはじまり粒径が増大するためにガラスセラミック粉体の焼結性が悪化する。
【００５１】
また、上記グリーンシートの厚みをｔμｍとしたときの透気抵抗度（ガーレー）が５×ｔ（ｓｅｃ）以下であることが好ましい。比表面積の大きい粉体を用いても、透気抵抗度が５×ｔ（ｓｅｃ）以下であることによりグリーンシートと電極を交互に積層する際の積層不良の抑制、および電極ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷で形成する際の電極ペーストのにじみに起因するショート不良の抑制に効果的である。なお、透気抵抗度（ガーレー）とは面積６４２ｍｍ2の紙又は板紙を空気１００ｍｌが通過する時間を示しており、値が大きいほど空気が通過しにくいことをさす。また透気度については明確な定義はないが、値が大きいほど空気が通過しやすいことをさす。
【００５２】
また、上記グリーンシートを複数枚積層し焼成温度９００℃〜９５０℃の範囲で焼成した多層基板が９５％以上の相対密度を有し、上記グリーンシートとＡｇを主成分とする導体との同時焼成が可能であることが好ましい。ガラスセラミック粉体をＬＴＣＣ（低温同時焼成セラミックス）材料として融点の低い導体と同時焼成する場合、ガラスセラミック粉体の焼結性の悪化は致命傷となりうるが、そのような場合に特に焼結性を阻害しない本グリーンシートが有効である。
【００５３】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
以下、本発明のグリーンシートおよび多層基板の製造方法における実施例１について説明する。
【００５５】
まず始めに、ガラスセラミック誘電体層であるグリーンシートを作製するために主成分としてＢａＣＯ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＴｉＯ2を用意し、ＢａＯ：Ｎｄ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝２：２：９（ｍｏｌ比）なる配合を施したセラミック粉体を１５００℃にて仮焼し、タングステンブロンズ構造のセラミック粉体（ＢＮＴ粉体）を得た。
【００５６】
次に少なくともＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3を所定量配合し、１４００℃で溶融・急冷・粉砕することでガラス粉体を得た。このガラス粉体のガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）をＪＩＳ Ｒ３１０３−３熱膨張法による転移温度測定方法およびＪＩＳ Ｒ３１０３−１軟化点の測定方法により測定したところ、Ｔｇは６８０℃、Ｔｓは８２０℃であった。
【００５７】
さらに、ＢＮＴ粉体８０重量％、ガラス粉体２０重量％、その他焼結助剤としての役割を果たすセラミック粉体を所定量配合し、ガラスセラミック粉体とした。さらに、このガラスセラミック粉体１００重量％に対して、水を１００重量％配合し、２ｍｍφのジルコニアを分散メディアとして使用してボールミル混合を１、２、２４、４８、７２、１２８ｈｒを行った後、ガラスセラミック粉体からなるスラリーをボールミルより取り出し乾燥し、６種類のガラスセラミック粉体を得た。これらのガラスセラミック粉体を１２８ｈｒ粉砕したものをサンプルＮｏ．１、７２ｈｒ粉砕したものをＮｏ．２、４８ｈｒ粉砕したものをＮｏ．３、２４ｈｒ粉砕したものをＮｏ．４、６ｈｒ粉砕したものをＮｏ．５、１ｈｒ粉砕したものをＮｏ．６とした。
【００５８】
乾燥した上記ガラスセラミック粉体Ｎｏ．３を用いて熱処理を行った。熱処理条件は大気中で昇降温速度３００℃／ｈｒ、保持温度５００、６００、６５０、６８０、７００、７５０、８００、８２０、８５０、９００℃の１０通り、保持時間２ｈｒとした。これらのガラスセラミック粉体について５００℃で熱処理したものをサンプルＮｏ．７、６００℃で熱処理したものをＮｏ．８、６５０℃で熱処理したものをＮｏ．９、６８０℃で熱処理したものをＮｏ．１０、７００℃で熱処理したものをＮｏ．１１、７５０℃熱処理したものをＮｏ．１２、８００℃で熱処理したものをＮｏ．１３、８２０℃で熱処理したものをＮｏ．１４、８５０℃で熱処理したものをＮｏ．１５、９００℃で熱処理したものをＮｏ．１６とした。
【００５９】
各々のサンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６２６ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法により比表面積を測定した。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるガラスセラミック粉体の観察も行った。
【００６０】
次に、乾燥後のＮｏ．１〜１６のガラスセラミック粉体１００重量％に対して、有機バインダーとしてＰＶＢ樹脂８重量部、分散媒としてブタノール８０重量％、可塑剤としてＤＢＰ（フタル酸ジブチル）５重量％を配合し、１０ｍｍφのジルコニアを使用したボールミル分散を４８ｈｒ行ってスラリーを作製した。
【００６１】
次に、得られたスラリーをドクターブレード方式の成型機によって離型処理されたＰＥＴフィルム上に所定の厚みに塗布し、その後、乾燥炉で乾燥してガラスセラミック誘電体層であるグリーンシートを作製した。グリーンシートの厚みは４０μｍとなるように制御した。グリーンシートの密度と透気度を測定した。密度は所定の大きさに切断したグリーンシートの重量と厚みを測定し算出した。透気度についてはＪＩＳ Ｐ８１１７紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法により測定した。
【００６２】
このグリーンシートを用い、一実施の形態における図２で説明したガラスセラミック多層基板２０３を５０素子作製した。まず、導体層の印刷性の評価を行った。配線パターンのうち最も狭い導体層のライン／スペース幅は２０μｍ／２０μｍであったため、印刷性が最も厳しいと考えられる上記部分について導体ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷した後の導体の形成度合いを顕微鏡により観察し、にじみによるショートの有無を調べ、不良が１素子以下のときを○、２素子以上発生したときを×とした。次に積層不良発生の有無を評価した。導体層のうち最も厚い導体層の厚みは４０μｍであったため、積層性が最も厳しいと考えられる上記部分について６０℃にて積層したときの不良発生の有無を目視にて評価し、グリーンシート同士の密着性が良好なときを○、デラミネーションが発生したときを×とした。作製した積層体について、焼成工程として最高保持温度９００℃、最高温度での保持時間２時間、低酸素分圧下で焼成を行った。焼成したサンプル表面に外部電極を形成、外部電極へのめっき、表面部品実装を行うことによりガラスセラミック多層基板を得た。
【００６３】
また、上記積層体とは別にグリーンシートの焼結性の評価を行った。まず上記グリーンシートを５０枚積層し、１ｍｍφの円板状に切断後、脱バインダーおよび低酸素分圧下で焼成を行った。昇降温速度を３００℃／ｈｒ、最高温度を９００、９５０℃、最高温度における保持時間を２ｈとした。アルキメデス法により密度を測定し、相対密度を算出し焼結性を評価した。焼成温度９００、９５０℃における相対密度が９５％以上のときを○、少なくともいずれかが９５％以下のときを×とした。
【００６４】
まず、非熱処理粉体で粉砕時間を変えたときの結果を（表１）および（表２）に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
（表１）、（表２）に示すとおり、粉砕時間が長く比表面積が大きいサンプルＮｏ．１〜４については、グリーンシートの焼結性は良好であるものの、透気抵抗度が高くなり（空気の透過性が悪くなり）多層基板を作製する際の積層不良やショート不良が多発した。逆に粉砕時間が短く比表面積が小さいサンプルＮｏ．５、６については、グリーンシートの透気抵抗度が低くなり（空気の透過性が良好になり）、積層不良やショート不良のない積層体を作製することはできたが、グリーンシートの焼結性が十分でないため、焼成した多層基板の強度が十分でなく、外部電極にめっきを施す際にめっき液が浸透して高周波特性が悪化するなどの弊害が発生した。また図８にＮｏ．３とＮｏ．５のガラスセラミック粉体のＳＥＭ写真を示すが、比表面積の大きいＮｏ．５の粉体粒径はＮｏ．３よりも大きいことが上記写真からもわかる。
【００６８】
次に、比表面積１０．２（ｍ2／ｇ）のガラスセラミック粉体Ｎｏ．３に熱処理を施した熱処理粉体Ｎｏ．７〜１６の結果を（表３）および（表４）に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
熱処理温度がガラス粉体のガラス転移温度（Ｔｇ）である６８０℃未満の温度としたサンプルＮｏ．７〜９はグリーンシートの焼結性は良好であるものの、グリーンシート密度が高く透気抵抗度が高くなり（空気の透過性が悪くなり）、多層基板を作製する際の積層不良やショート不良が多発した。逆に熱処理温度がガラス粉体の軟化点（Ｔｓ）である８２０℃以上の温度としたサンプルＮｏ．１４〜１６については、グリーンシート密度が低く透気抵抗度が低くなり（空気の透過性が良好になり）、積層不良やショート不良のない積層体を作製することはできたが、非熱処理粉体のサンプルＮｏ．５、６と同様にグリーンシートの焼結性が十分でないため、焼成した多層基板の強度が十分でなく、外部電極にめっきを施す際にめっき液が浸透して高周波特性が悪化するなどの弊害が発生した。それに対して熱処理温度がガラス粉体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上軟化点（Ｔｓ）未満である６８０℃〜８００℃であったサンプルＮｏ．１０〜１３についてはグリーンシートの焼結性を確保しつつグリーンシート密度および透気抵抗度を低く（空気の透過性を良好に）することができ、多層基板作製の際の積層不良やショート不良を抑制することができた。また、図８にＮｏ．５とＮｏ．１２のガラスセラミック粉体のＳＥＭ写真を示すが、Ｎｏ．５とＮｏ．１２の比表面積は同じであるにもかかわらず、明らかに粉体粒径は熱処理を行ったＮｏ．１２のほうが小さく見える。これはセラミック粉体とガラス粉体の異種粉体同士が接着しており個々の粉体粒径は増大しないためと考えられる。
【００７２】
これら一連の結果を図５〜図７を用いて詳しく説明する。図５は熱処理前のガラスセラミック粉体（Ｎｏ．３）の比表面積を基準として熱処理後のガラスセラミック粉体の比表面積の割合をパーセント表示したものであるが、熱処理温度が６５０℃と６８０℃の間で急激に値が変化していることがわかる。これはガラス粉体がセラミック粉体に接着したことによる影響である。この値に対応して、図６に示すように透気抵抗度の値が急激に減少（つまり空気透過性が良好となっている）し、６０％以下になっていることがわかる。しかしながら、図６に併記したようにグリーンシートを９００℃焼成した焼結体の相対密度は熱処理温度６５０℃と６８０℃でほとんど変わっておらず、良好な焼結性を保っていた。次に図５に示すように熱処理温度が８００℃と８２０℃で熱処理前に対する熱処理後のガラスセラミック粉体の比表面積の割合は低下し、３０％未満になっていることがわかる。これはガラス粉体の流動性が増してガラス粉体同士が接着したことによる影響である。この値に対応して、図６に示すように透気抵抗度の値は減少しつづけた（空気透過性は良好となる）が、最も影響をうけるのは相対密度であった。ガラス粉体の粒径が大きくなり、ガラスセラミック粉体全体の焼結もはじまるため、焼結の駆動力が著しく減少した。また、図７は非熱処理粉体と熱処理粉体の透気抵抗度と相対密度の関係をプロットしたものである。これを見ると、非熱処理粉体のグリーンシート透気抵抗度と相対密度には相関関係（トレードオフの関係）があるのに対し、熱処理粉体では６８０℃〜８２０℃の熱処理でこのトレードオフの関係からの著しい偏倚が認められた。これらの事実からもガラスセラミック粉体をガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理することによって、良好な空気透過性と低温焼結性の確保を両立できるという効果を有していることを確認できた。
【００７３】
なお、本一実施の形態においては、コンデンサやコイルを内蔵したガラスセラミック多層基板を用いて説明したが、本発明のグリーンシート、これを用いた多層基板はこれに限定されるものではなく、例えば、バンドパスフィルタ、アンテナスイッチフィルタ、パワーアンプモジュール用基板等にも用いることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明にかかるグリーンシートおよびこれを用いた多層基板は、従来のグリーンシートと比較して、良好な空気透過性と低温焼結性の確保を両立できるという効果を有し、特に、小型・高性能化が要求される各種多層セラミック電子部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の一実施の形態における多層基板の製造工程を示す断面図
【図２】本発明の一実施の形態における多層基板を説明するための断面図
【図３】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の一実施の形態におけるガラスセラミック粉体を説明するための模式断面図
【図４】（ａ）、（ｂ）はそれぞれガラスセラミック粉体およびセラミック粉体の熱処理温度と寸法収縮率の関係を示した図
【図５】本発明の実施例１における熱処理温度と熱処理前に対する熱処理後の粉体比表面積の割合の関係を示した図
【図６】本発明の実施例１におけるグリーンシートの透気抵抗度と９００℃焼成時の焼結体の相対密度を示した図
【図７】本発明の実施例１における熱処理温度とグリーンシートの透気抵抗度および９００℃焼成時の焼結体の相対密度を示した図
【図８】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の実施例１におけるガラスセラミック粉体のＳＥＭ写真を示した図
【図９】（ａ）〜（ｃ）はいずれも従来の多層基板の製造工程を示す断面図
【図１０】デラミネーションが発生した積層体の断面図
【図１１】（ａ）〜（ｃ）はいずれもデラミネーションが発生するしくみを説明するための工程断面図
【図１２】（ａ）〜（ｃ）はいずれも電極形状の模式断面図
【図１３】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来のセラミック粉体を説明するための模式断面図
【符号の説明】
【００７６】
１０１ グリーンシート
１０２ ビア電極
１０３ 配線電極
１０４ 積層体
１０６ 表面電極
２０１ 外部電極
２０２ 表面部品
２０３ 多層基板
３０１ セラミック粉体
３０２ ガラス粉体
３０３ 空隙
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層構造を有する、コンデンサやインダクタ、あるいはこれらを含む積層複合部品等の多層基板に用いられるグリーンシートおよびそれを用いた多層基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子部品の小型化、高機能化を目的として、積層構造を有するコンデンサやインダクタ、あるいはこれらを含む積層複合部品等のセラミック多層基板の生産が進んでいる。
【０００３】
以下に、図９〜図１２を用いてセラミック多層基板の作製プロセスについて説明する。
【０００４】
図９はセラミック多層基板の製造工程を示す断面図である。
【０００５】
原料である１種類以上の無機粉体と、バインダー、分散剤、可塑剤、分散媒等を所定量調合してスラリーとなし、媒体撹拌ミルなどで混合・分散を行い、スラリーを調製する。
【０００６】
次に、このスラリーをフィルム上に、膜厚を制御し、ドクターブレード方式、あるいはダイコーティング方式により塗工し、乾燥することで密度及び厚みの均一なグリーンシート１２０１を得る。
【０００７】
図９（ａ）に示すように、前記グリーンシート１２０１上に、必要に応じてパンチングあるいはレーザによりビアホール１２０２と呼ばれる穴の穴開け加工を行った後、スクリーン印刷によって導電性ペーストを前記穴開け加工された部分に印刷して穴を埋める。その後、再びグリーンシート１２０１面に導体層、具体的には導電ペーストによるスクリーン印刷、感光性導電ペーストを用いたパターンニング、あるいはめっき工法などにより、設計された回路パターンの配線電極１２０３を形成する。
【０００８】
次に、これらのグリーンシート１２０１複数枚を各々のシートに形成された回路パターンの配線電極１２０３が電気的に接続するよう、高い位置精度で積層し、図９（ｂ）に示すような積層体１２０４を作製する。そして上記積層体１２０４に導電性ペーストを用いて表層電極１２０６を形成する。さらにシート面の垂直方向に加圧する。これらを所定の温度で脱可塑剤、脱バインダー、焼成等を行う。
【０００９】
最後に図９（ｃ）に示すように、焼成を行った積層体１２０４の両端面に外部電極１３０１を形成、必要に応じて外部電極１３０１へのめっき、表面部品１３０２の実装等を行うことによりガラスセラミック多層基板１３０３を得る。このタイプで特に低温でＡｇやＣｕの融点の低い良導体と同時焼成したものをＬＴＣＣ（Ｌｏｗ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏ−ｆｉｒｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ）基板という。
【００１０】
図１０は、デラミナネーションが発生した積層体の断面図、図１１はデラミネーションが発生するしくみを説明するための工程断面図である。
【００１１】
上記セラミック多層基板の作製プロセスにおいて、電極が印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧したとき、図１０に示すような積層体１２０４のデラミネーション１２０５が発生しないように、互いのグリーンシートの界面における密着性（積層性）が良好であることが要求される。上記密着性は、グリーンシートの透気度や厚み方向圧縮率に強い影響を受け、空気の透過性が良好で、厚み方向の圧縮率の高いグリーンシートが必要である。一般に透気度と圧縮率はグリーンシート密度と相関があるため、積層性を向上させるには、グリーンシートを低密度化し、透気度を大きくするとともに積層・加圧したときにグリーンシートの厚み方向の圧縮率を高くしなければならない。
【００１２】
なぜなら、図１１（ａ）に示すように配線電極１２０３を挟んでグリーンシート１２０１同士を積層、加圧するとき、図１１（ｂ）に示すように配線電極１２０３の膜厚分の段差をグリーンシート１２０１が埋めなければならないからである。この段差を埋められないと図１１（ｃ）に示すように段差の部分に存在する空気１４０１が積層体外部に逃げることができず積層不良、すなわちデラミネーションが発生してしまうことになる。特にグリーンシートの透気度は重要であり、空気が電極の段差の部分にわずかでも残存していると、焼成工程において上記部分からデラミネーションが生じる。
【００１３】
特に、近年の積層電子部品の高集積化にともなって、グリーンシートの薄層化の傾向が強まっている。グリーンシート厚に対する電極厚の割合が大きくなる傾向にあり、場合によってはグリーンシート厚よりも電極厚の方が厚くなることもある。
【００１４】
また、図１２に示すようにグリーンシート１２０１の密度が高い場合、他の弊害もあげられる。図１２は電極形状の模式図であり、図１２（ａ）に示すように電極ペースト１２０７をグリーンシート１２０１上に印刷形成した際に図１２（ｃ）に示すように電極ペースト１２０７に含まれる溶剤１５０１成分がグリーンシート１２０１に迅速に吸収されないために電極にじみが発生し、要求されるライン・スペース幅が狭い場合にショート不良の原因となる。
【００１５】
一方、図１２（ｂ）に示すように、グリーンシート１２０１の密度が低い場合、電極ペースト１２０７に含まれる溶剤１５０１成分が吸収されやすいためにじみの発生が抑制される。
【００１６】
このような背景から、上記目的を達成するためにはより高い透気度（空気透過性）・圧縮性を持ち、かつ焼結性を確保できるグリーンシートが必要である。
【００１７】
従来のセラミックグリーンシートとして、例えば少なくともセラミック粉末、有機結合剤とを含有してなるセラミックグリーンシートであって、前記セラミック粉末はセラミック原料を少なくとも混合、仮焼および粉砕した後に熱処理により５〜４０％比表面積を減少させたセラミック粉末を主成分として包含したもの（例えば特許文献１参照）が開示されている。上記セラミック原料としてＮｉ，Ｚｎ，Ｃｕとを含んだフェライト系セラミック原料、少なくともＴｉ，ＢａまたはＴｉ，Ｐｂを含んだ誘電体セラミック原料が挙げられている。
【特許文献１】特開平１０−４５４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
しかしながら、上記従来の構成では、セラミックグリーンシートの空気透過性を上げることはできるものの、熱処理による比表面積の減少割合が少ないため、空気透過性が十分ではなかった。そこで熱処理温度を高くするとセラミック粉末同士がネッキングを開始して粒径が大きくなるため、グリーンシートの焼結性が極端に悪化するという欠点があった。このため、特に低温焼成するために粒径を微細化したセラミック粉末、あるいは低融点導体であるＡｇやＣｕと同時焼成する必要のあるセラミック粉末では粒径がわずかに増大しただけでも焼結性が著しく悪化するためにこの方法を用いることができないという課題を有していた。
【００１９】
そこで本発明は、高い空気透過性を持ちながら、低温焼結性を確保でき、小型・高性能の多層基板製造に不可欠な積層性と低温における融点の低い導体との同時焼成を両立できるガラスセラミックグリーンシートおよび小型化・高性能化を実現できるガラスセラミック多層基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
上記目的を達成するために、本発明のグリーンシートは、セラミック粉体とガラス粉体を含むガラスセラミック粉体と、有機バインダーとを少なくとも含むガラスセラミックグリーンシートにおいて、上記ガラスセラミック粉体が上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理された粉体であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のグリーンシートは、高い空気透過性を持ちながら、低温焼結性を確保できるため、ＬＴＣＣ基板に代表されるガラスセラミック多層基板の積層不良やショート不良を抑制しつつ、導電率の良好な導体と低温同時焼成を実現することができるという作用効果を有する。
【００２２】
また、このグリーンシートを用いた多層基板は、小型化・高性能化を実現することができるという作用効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明のグリーンシートおよびこれを用いた多層基板は、グリーンシートを構成する成分であるガラスセラミック粉体に特徴があるものである。
【００２４】
本発明の第一の発明は、セラミック粉体とガラス粉体を含むガラスセラミック粉体と、有機バインダーとを少なくとも含むガラスセラミックグリーンシートにおいて、上記ガラスセラミック粉体が上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理された粉体であることを特徴とするものであり、これにより多層基板の積層不良やショート不良を抑制しつつ、導電率の良好な導体と低温同時焼成を実現することができるという作用効果を有するものである。
【００２５】
本発明の第二の発明は、熱処理後の上記ガラスセラミック粉体の比表面積が、熱処理前の上記ガラスセラミック粉体の比表面積の３０％以上６０％未満であるというものであり、これにより良好なグリーンシートの積層性と良好なガラスセラミック粉体の焼結性を両立させることができるという作用効果を有するものである。
【００２６】
本発明の第三の発明は、上記グリーンシートの厚みをｔμｍとしたときの透気抵抗度（ガーレー）が５×ｔ（ｓｅｃ）以下であるものであり、これによってグリーンシートと電極を交互に積層する際の積層不良の抑制、および電極ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷で形成する際の電極ペーストのにじみに起因するショート不良の抑制に効果的であるという作用効果を有するものである。
【００２７】
本発明の第四の発明は、上記ガラスセラミック粉体において、上記セラミック粉体は、Ｂａ，ＴｉおよびＯを含むとともにＮｄまたはＳｍを少なくとも含むタングステンブロンズ構造を有するセラミック粉体を含み、上記ガラス粉体は、Ｓｉ，Ｂａ，ＬａおよびＯを少なくとも含むものであり、これによって上記ガラスセラミック粉体を焼成して作製したガラスセラミックスが高誘電率かつ良好な高周波特性を有するため、多層基板としての小型化・高性能化を実現することができるという作用効果を有するものである。
【００２８】
本発明の第五の発明は、請求項１〜４のいずれか１つに記載のグリーンシートを複数枚積層した積層体を焼成温度９００℃〜９５０℃の範囲で焼成して相対密度が９５％以上としたものであり、これによってグリーンシートとＡｇを主成分とする導体との同時焼成が可能となるとともに多層基板としての強度および信頼性を向上させることができるという作用効果を有するものである。
【００２９】
加えて、本発明のグリーンシートを用いて積層する際、従来必要とされた接着層は不要となるため、この接着層に起因していたデラミネーションが発生しなくなるという作用効果も有する。すなわち、本発明のグリーンシートは空気透過性に優れているので積層する際、接着層は不要となる。そのため、接着層に起因するデラミネーションが発生せず多層基板としての信頼性を向上させることができる。
【００３０】
また、接着層が不要であるためその分のコストダウンを実現することができるという作用効果も有する。
【００３１】
本発明の第六の発明は、少なくとも、セラミック粉体とガラス粉体とを含むガラスセラミック粉体を上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理する工程と、熱処理した上記ガラスセラミック粉体と有機バインダーと分散媒を含むスラリーを作製する工程と、作製した上記スラリーを膜状に成形・乾燥してグリーンシートを得る工程と、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体層を形成する工程と、上記グリーンシートと上記ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体層とを交互に積層し積層体を得る工程と、上記積層体を焼成する工程とを含むものであり、これによって小型化、高性能化を実現することができる多層基板を容易に製造することができるという作用効果を有するものである。
【００３２】
以下、一実施の形態および図面を用いて本発明のグリーンシート、そのグリーンシートを用いた多層基板およびその製造方法について、コンデンサやコイルを内蔵したガラスセラミック多層基板を例にとって説明する。
【００３３】
図１、図２は本発明の一実施の形態におけるガラスセラミック多層基板の製造方法を説明するための断面図である。
【００３４】
まず始めに、ガラスセラミック誘電体層であるグリーンシートを作製するために主成分として０．０５〜１０μｍの平均粒子径を有するセラミック粉体とガラス粉体を所定量配合しガラスセラミック粉体とする。さらに、このガラスセラミック粉体１００重量％に対して、水を５０〜３００重量％配合し、１〜５ｍｍφのジルコニアを分散メディアとして使用してボールミル混合を１２〜７２ｈｒ行った後、ガラスセラミック粉体からなるスラリーをボールミルより取り出し乾燥する。乾燥した上記ガラスセラミック粉体に熱処理を行う。
【００３５】
次に、乾燥後のガラスセラミック粉体１００重量％に対して、ＰＶＢなどの樹脂バインダー４〜１５重量％、エステル系、アルコール系などの分散媒４０〜１２０重量％、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＢＢＰ（フタル酸ベンジルブチル）などの可塑剤２〜１２重量％、さらに必要に応じて分散剤、消泡剤を少量配合し、１０ｍｍφのジルコニアを使用したボールミル分散を１２〜７２ｈｒ行ってスラリーを作製する。
【００３６】
次に、得られたスラリーをダイコーティング装置などのシート成型機によって離型処理されたＰＥＴフィルムなどのキャリアフィルム上に所定の厚みに塗布し、その後、乾燥炉で乾燥して図１（ａ）に示すガラスセラミック誘電体層であるグリーンシート１０１を作製する。
【００３７】
次に、前記グリーンシート１０１に必要に応じてパンチング加工あるいはレーザ加工により所定の位置に穴開け加工を行った後、スクリーン印刷などによってＡｇを主成分とする導電性ペーストを用いて穴開け加工されたビアホール内に充填塗布し、ビア電極１０２を形成する。その後、グリーンシート１０１にＡｇを主成分とする導電性ペーストを用いてスクリーン印刷法などにより、設計された回路パターンの配線電極１０３を形成する。
【００３８】
次に、それぞれに印刷形成された配線電極１０３を有するグリーンシート１０１を図１（ａ）に示すように所定の設計になるように位置合わせを行いながら積層、加圧し、図１（ｂ）に示すようなガラスセラミック誘電体層と電極層が交互に積層された積層体１０４を形成する。この積層体１０４の大きさは通常５０〜２００ｍｍ□であり、積層体１０４はマトリックス状に所定の多層基板２０３を多数個作製することができる。
【００３９】
また、この積層体１０４の内層部に所定の面積を有する配線電極１０３をグリーンシート１０１を介して対向するように配置することによりコンデンサを内蔵することができる。さらに、この配線電極１０３を積層することにより、より大容量のコンデンサを内蔵することも可能である。また、配線電極１０３をグリーンシート１０１に形成したビア電極１０２を介してスパイラル構造のコイルを内蔵させることも可能である。これらのコンデンサおよびコイルを内蔵させることによって高密度実装可能なガラスセラミック多層基板２０３を実現することができる。
【００４０】
次に、上記積層体１０４にＡｇを主成分とする導電性ペーストを用いて表層電極１０６を形成する。その後積層体１０４を積層体１０４の垂直方向に所定の圧力で加圧し、積層体１０４を積層圧着する。なお、この積層および加圧の際の温度は常温〜１００℃であり、圧力は２０〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ2で行うことが好ましい。
【００４１】
その後、積層圧着された積層体１０４に表面電極１０６を形成後、切断して個片化し、この個片化された積層体１０４を４００〜６００℃の温度で脱バインダー処理を行う。
【００４２】
次に、焼成工程として最高保持温度８６０〜９６０℃、最高温度での保持時間０．５〜３０時間、大気中雰囲気もしくは還元雰囲気で焼成を行う。
【００４３】
最後に図２に示すように両端面に外部電極２０１を形成、必要に応じて外部電極２０１へのめっき、表面部品２０２の実装等を行うことによりガラスセラミック多層基板２０３を得る。
【００４４】
ここで、混合・乾燥後に熱処理を行ったときのガラスセラミック粉体およびセラミック粉体の形態の変化をそれぞれ図３、図１３に模式的に示す。またそれに対応するガラスセラミック粉体の収縮挙動を図４に示す。
【００４５】
まず、熱処理を行わない、あるいは熱処理温度がガラスセラミック粉体中のガラス粉体３０２のガラス転移温度よりも低い場合について、図３（ａ）に示すようにセラミック粉体３０１とガラス粉体３０２はそれぞれが均一に混合した状態となっている。また、この状態では図４（ａ）に示すように寸法収縮率はほぼゼロであり、収縮はおこらない。
【００４６】
それに対して、熱処理温度がガラス粉体３０２のガラス転移温度以上になると、図３（ｂ）に示すようにガラス粉体３０２の拡散が開始する。ガラス粉体３０２はガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度では弾性的な挙動をとるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上で粘弾性的な挙動をとり、ガラス転移温度を境に弾性率が急激に減少する。このため、ガラス粉体３０２の移動度が増し隣接しているセラミック粉体３０１に接着する。接着したガラス粉体３０２とセラミック粉体３０１の間には空隙３０３を多数存在させることができる。このため、グリーンシートを低密度化させ、空気透過性を上昇させることが可能になり、グリーンシートと電極を交互に積層する際の積層不良の抑制、および電極ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷で形成する際の電極ペーストのにじみの抑制に効果的である。また、焼結性についてであるが、ガラス粉体３０２同士、あるいはセラミック粉体３０１同士が接着してネッキングを起こし粒径が増大すると焼結性の著しい低下を招く。それに対してガラス粉体３０２とセラミック粉体３０１という異種粉体同士が接着する場合、個々の粉体の粒径は増大しないため焼結性は阻害されない。このため、上記温度域で熱処理したガラスセラミック粉体の焼結性は確保され、グリーンシート低密度化・空気透過性の上昇とガラスセラミック粉体の焼結性確保の両立が可能となる。また、この状態では図４（ａ）に示すように寸法収縮が開始するが、熱処理温度に対する寸法収縮の変化割合は小さい。
【００４７】
熱処理温度がガラス粉体３０２の軟化点より高い温度ではガラス粉体３０２の粘性が低下し、軟化点以下では接着していなかったガラス粉体３０２同士が相互拡散して接着、ガラス粉体の粒径が増大し、同時にセラミック粉体の焼結もはじまるため、セラミック粉体３０１の粒径も増大しはじめる。このため、上記温度域で熱処理したガラスセラミック粉体の焼結性は著しく阻害される。また、この状態では図４（ａ）に示すように熱処理温度に対する寸法収縮の変化割合が急激に大きくなっている。
【００４８】
なお、セラミック粉体単独のネッキング開始温度はガラス粉体単独のネッキング開始温度よりも十分に高いことを前提とするが、通常セラミック粉体はガラス粉体よりもネッキング開始温度が十分に高いことがほとんどである。
【００４９】
ここで従来のセラミック粉体１１０１を熱処理したときの形態の変化を図１３に示すが、セラミック粉体１１０１同士が接着するような条件で熱処理を行うと粒径が大きくなるため焼結の駆動力が減少する。また、図４（ｂ）に示すように、ガラス粉体を含有していないために焼成温度近傍で急激な寸法変化がおこることからもガラスセラミック粉体との違いを窺い知ることができる。
【００５０】
上記熱処理後のガラスセラミック粉体の比表面積は熱処理前の上記セラミック粉体の比表面積の３０％以上６０％未満であることが好ましい。６０％以上のときはガラスセラミック粉体の空隙率が少ないため、グリーンシートの積層性が良好ではない。逆に３０％未満のときはセラミック粉体の焼結がはじまり粒径が増大するためにガラスセラミック粉体の焼結性が悪化する。
【００５１】
また、上記グリーンシートの厚みをｔμｍとしたときの透気抵抗度（ガーレー）が５×ｔ（ｓｅｃ）以下であることが好ましい。比表面積の大きい粉体を用いても、透気抵抗度が５×ｔ（ｓｅｃ）以下であることによりグリーンシートと電極を交互に積層する際の積層不良の抑制、および電極ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷で形成する際の電極ペーストのにじみに起因するショート不良の抑制に効果的である。なお、透気抵抗度（ガーレー）とは面積６４２ｍｍ2の紙又は板紙を空気１００ｍｌが通過する時間を示しており、値が大きいほど空気が通過しにくいことをさす。また透気度については明確な定義はないが、値が大きいほど空気が通過しやすいことをさす。
【００５２】
また、上記グリーンシートを複数枚積層し焼成温度９００℃〜９５０℃の範囲で焼成した多層基板が９５％以上の相対密度を有し、上記グリーンシートとＡｇを主成分とする導体との同時焼成が可能であることが好ましい。ガラスセラミック粉体をＬＴＣＣ（低温同時焼成セラミックス）材料として融点の低い導体と同時焼成する場合、ガラスセラミック粉体の焼結性の悪化は致命傷となりうるが、そのような場合に特に焼結性を阻害しない本グリーンシートが有効である。
【００５３】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明する。
【００５４】
（実施例１）
以下、本発明のグリーンシートおよび多層基板の製造方法における実施例１について説明する。
【００５５】
まず始めに、ガラスセラミック誘電体層であるグリーンシートを作製するために主成分としてＢａＣＯ3、Ｎｄ2Ｏ3、ＴｉＯ2を用意し、ＢａＯ：Ｎｄ2Ｏ3：ＴｉＯ2＝２：２：９（ｍｏｌ比）なる配合を施したセラミック粉体を１５００℃にて仮焼し、タングステンブロンズ構造のセラミック粉体（ＢＮＴ粉体）を得た。
【００５６】
次に少なくともＳｉＯ2、ＢａＣＯ3、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3を所定量配合し、１４００℃で溶融・急冷・粉砕することでガラス粉体を得た。このガラス粉体のガラス転移温度（Ｔｇ）および軟化点（Ｔｓ）をＪＩＳ Ｒ３１０３−３熱膨張法による転移温度測定方法およびＪＩＳ Ｒ３１０３−１軟化点の測定方法により測定したところ、Ｔｇは６８０℃、Ｔｓは８２０℃であった。
【００５７】
さらに、ＢＮＴ粉体８０重量％、ガラス粉体２０重量％、その他焼結助剤としての役割を果たすセラミック粉体を所定量配合し、ガラスセラミック粉体とした。さらに、このガラスセラミック粉体１００重量％に対して、水を１００重量％配合し、２ｍｍφのジルコニアを分散メディアとして使用してボールミル混合を１、２、２４、４８、７２、１２８ｈｒを行った後、ガラスセラミック粉体からなるスラリーをボールミルより取り出し乾燥し、６種類のガラスセラミック粉体を得た。これらのガラスセラミック粉体を１２８ｈｒ粉砕したものをサンプルＮｏ．１、７２ｈｒ粉砕したものをＮｏ．２、４８ｈｒ粉砕したものをＮｏ．３、２４ｈｒ粉砕したものをＮｏ．４、６ｈｒ粉砕したものをＮｏ．５、１ｈｒ粉砕したものをＮｏ．６とした。
【００５８】
乾燥した上記ガラスセラミック粉体Ｎｏ．３を用いて熱処理を行った。熱処理条件は大気中で昇降温速度３００℃／ｈｒ、保持温度５００、６００、６５０、６８０、７００、７５０、８００、８２０、８５０、９００℃の１０通り、保持時間２ｈｒとした。これらのガラスセラミック粉体について５００℃で熱処理したものをサンプルＮｏ．７、６００℃で熱処理したものをＮｏ．８、６５０℃で熱処理したものをＮｏ．９、６８０℃で熱処理したものをＮｏ．１０、７００℃で熱処理したものをＮｏ．１１、７５０℃熱処理したものをＮｏ．１２、８００℃で熱処理したものをＮｏ．１３、８２０℃で熱処理したものをＮｏ．１４、８５０℃で熱処理したものをＮｏ．１５、９００℃で熱処理したものをＮｏ．１６とした。
【００５９】
各々のサンプルについて、ＪＩＳ Ｒ１６２６ファインセラミックス粉体の気体吸着ＢＥＴ法による比表面積の測定方法により比表面積を測定した。また、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるガラスセラミック粉体の観察も行った。
【００６０】
次に、乾燥後のＮｏ．１〜１６のガラスセラミック粉体１００重量％に対して、有機バインダーとしてＰＶＢ樹脂８重量部、分散媒としてブタノール８０重量％、可塑剤としてＤＢＰ（フタル酸ジブチル）５重量％を配合し、１０ｍｍφのジルコニアを使用したボールミル分散を４８ｈｒ行ってスラリーを作製した。
【００６１】
次に、得られたスラリーをドクターブレード方式の成型機によって離型処理されたＰＥＴフィルム上に所定の厚みに塗布し、その後、乾燥炉で乾燥してガラスセラミック誘電体層であるグリーンシートを作製した。グリーンシートの厚みは４０μｍとなるように制御した。グリーンシートの密度と透気度を測定した。密度は所定の大きさに切断したグリーンシートの重量と厚みを測定し算出した。透気度についてはＪＩＳ Ｐ８１１７紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法により測定した。
【００６２】
このグリーンシートを用い、一実施の形態における図２で説明したガラスセラミック多層基板２０３を５０素子作製した。まず、導体層の印刷性の評価を行った。配線パターンのうち最も狭い導体層のライン／スペース幅は２０μｍ／２０μｍであったため、印刷性が最も厳しいと考えられる上記部分について導体ペーストをグリーンシート上にスクリーン印刷した後の導体の形成度合いを顕微鏡により観察し、にじみによるショートの有無を調べ、不良が１素子以下のときを○、２素子以上発生したときを×とした。次に積層不良発生の有無を評価した。導体層のうち最も厚い導体層の厚みは４０μｍであったため、積層性が最も厳しいと考えられる上記部分について６０℃にて積層したときの不良発生の有無を目視にて評価し、グリーンシート同士の密着性が良好なときを○、デラミネーションが発生したときを×とした。作製した積層体について、焼成工程として最高保持温度９００℃、最高温度での保持時間２時間、低酸素分圧下で焼成を行った。焼成したサンプル表面に外部電極を形成、外部電極へのめっき、表面部品実装を行うことによりガラスセラミック多層基板を得た。
【００６３】
また、上記積層体とは別にグリーンシートの焼結性の評価を行った。まず上記グリーンシートを５０枚積層し、１ｍｍφの円板状に切断後、脱バインダーおよび低酸素分圧下で焼成を行った。昇降温速度を３００℃／ｈｒ、最高温度を９００、９５０℃、最高温度における保持時間を２ｈとした。アルキメデス法により密度を測定し、相対密度を算出し焼結性を評価した。焼成温度９００、９５０℃における相対密度が９５％以上のときを○、少なくともいずれかが９５％以下のときを×とした。
【００６４】
まず、非熱処理粉体で粉砕時間を変えたときの結果を（表１）および（表２）に示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
（表１）、（表２）に示すとおり、粉砕時間が長く比表面積が大きいサンプルＮｏ．１〜４については、グリーンシートの焼結性は良好であるものの、透気抵抗度が高くなり（空気の透過性が悪くなり）多層基板を作製する際の積層不良やショート不良が多発した。逆に粉砕時間が短く比表面積が小さいサンプルＮｏ．５、６については、グリーンシートの透気抵抗度が低くなり（空気の透過性が良好になり）、積層不良やショート不良のない積層体を作製することはできたが、グリーンシートの焼結性が十分でないため、焼成した多層基板の強度が十分でなく、外部電極にめっきを施す際にめっき液が浸透して高周波特性が悪化するなどの弊害が発生した。また図８にＮｏ．３とＮｏ．５のガラスセラミック粉体のＳＥＭ写真を示すが、比表面積の大きいＮｏ．５の粉体粒径はＮｏ．３よりも大きいことが上記写真からもわかる。
【００６８】
次に、比表面積１０．２（ｍ2／ｇ）のガラスセラミック粉体Ｎｏ．３に熱処理を施した熱処理粉体Ｎｏ．７〜１６の結果を（表３）および（表４）に示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】
【表４】
【００７１】
熱処理温度がガラス粉体のガラス転移温度（Ｔｇ）である６８０℃未満の温度としたサンプルＮｏ．７〜９はグリーンシートの焼結性は良好であるものの、グリーンシート密度が高く透気抵抗度が高くなり（空気の透過性が悪くなり）、多層基板を作製する際の積層不良やショート不良が多発した。逆に熱処理温度がガラス粉体の軟化点（Ｔｓ）である８２０℃以上の温度としたサンプルＮｏ．１４〜１６については、グリーンシート密度が低く透気抵抗度が低くなり（空気の透過性が良好になり）、積層不良やショート不良のない積層体を作製することはできたが、非熱処理粉体のサンプルＮｏ．５、６と同様にグリーンシートの焼結性が十分でないため、焼成した多層基板の強度が十分でなく、外部電極にめっきを施す際にめっき液が浸透して高周波特性が悪化するなどの弊害が発生した。それに対して熱処理温度がガラス粉体のガラス転移温度（Ｔｇ）以上軟化点（Ｔｓ）未満である６８０℃〜８００℃であったサンプルＮｏ．１０〜１３についてはグリーンシートの焼結性を確保しつつグリーンシート密度および透気抵抗度を低く（空気の透過性を良好に）することができ、多層基板作製の際の積層不良やショート不良を抑制することができた。また、図８にＮｏ．５とＮｏ．１２のガラスセラミック粉体のＳＥＭ写真を示すが、Ｎｏ．５とＮｏ．１２の比表面積は同じであるにもかかわらず、明らかに粉体粒径は熱処理を行ったＮｏ．１２のほうが小さく見える。これはセラミック粉体とガラス粉体の異種粉体同士が接着しており個々の粉体粒径は増大しないためと考えられる。
【００７２】
これら一連の結果を図５〜図７を用いて詳しく説明する。図５は熱処理前のガラスセラミック粉体（Ｎｏ．３）の比表面積を基準として熱処理後のガラスセラミック粉体の比表面積の割合をパーセント表示したものであるが、熱処理温度が６５０℃と６８０℃の間で急激に値が変化していることがわかる。これはガラス粉体がセラミック粉体に接着したことによる影響である。この値に対応して、図６に示すように透気抵抗度の値が急激に減少（つまり空気透過性が良好となっている）し、６０％以下になっていることがわかる。しかしながら、図６に併記したようにグリーンシートを９００℃焼成した焼結体の相対密度は熱処理温度６５０℃と６８０℃でほとんど変わっておらず、良好な焼結性を保っていた。次に図５に示すように熱処理温度が８００℃と８２０℃で熱処理前に対する熱処理後のガラスセラミック粉体の比表面積の割合は低下し、３０％未満になっていることがわかる。これはガラス粉体の流動性が増してガラス粉体同士が接着したことによる影響である。この値に対応して、図６に示すように透気抵抗度の値は減少しつづけた（空気透過性は良好となる）が、最も影響をうけるのは相対密度であった。ガラス粉体の粒径が大きくなり、ガラスセラミック粉体全体の焼結もはじまるため、焼結の駆動力が著しく減少した。また、図７は非熱処理粉体と熱処理粉体の透気抵抗度と相対密度の関係をプロットしたものである。これを見ると、非熱処理粉体のグリーンシート透気抵抗度と相対密度には相関関係（トレードオフの関係）があるのに対し、熱処理粉体では６８０℃〜８２０℃の熱処理でこのトレードオフの関係からの著しい偏倚が認められた。これらの事実からもガラスセラミック粉体をガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理することによって、良好な空気透過性と低温焼結性の確保を両立できるという効果を有していることを確認できた。
【００７３】
なお、本一実施の形態においては、コンデンサやコイルを内蔵したガラスセラミック多層基板を用いて説明したが、本発明のグリーンシート、これを用いた多層基板はこれに限定されるものではなく、例えば、バンドパスフィルタ、アンテナスイッチフィルタ、パワーアンプモジュール用基板等にも用いることができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明にかかるグリーンシートおよびこれを用いた多層基板は、従来のグリーンシートと比較して、良好な空気透過性と低温焼結性の確保を両立できるという効果を有し、特に、小型・高性能化が要求される各種多層セラミック電子部品に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ本発明の一実施の形態における多層基板の製造工程を示す断面図
【図２】本発明の一実施の形態における多層基板を説明するための断面図
【図３】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の一実施の形態におけるガラスセラミック粉体を説明するための模式断面図
【図４】（ａ）、（ｂ）はそれぞれガラスセラミック粉体およびセラミック粉体の熱処理温度と寸法収縮率の関係を示した図
【図５】本発明の実施例１における熱処理温度と熱処理前に対する熱処理後の粉体比表面積の割合の関係を示した図
【図６】本発明の実施例１におけるグリーンシートの透気抵抗度と９００℃焼成時の焼結体の相対密度を示した図
【図７】本発明の実施例１における熱処理温度とグリーンシートの透気抵抗度および９００℃焼成時の焼結体の相対密度を示した図
【図８】（ａ）〜（ｃ）はそれぞれ本発明の実施例１におけるガラスセラミック粉体のＳＥＭ写真を示した図
【図９】（ａ）〜（ｃ）はいずれも従来の多層基板の製造工程を示す断面図
【図１０】デラミネーションが発生した積層体の断面図
【図１１】（ａ）〜（ｃ）はいずれもデラミネーションが発生するしくみを説明するための工程断面図
【図１２】（ａ）〜（ｃ）はいずれも電極形状の模式断面図
【図１３】（ａ）、（ｂ）はそれぞれ従来のセラミック粉体を説明するための模式断面図
【符号の説明】
【００７６】
１０１ グリーンシート
１０２ ビア電極
１０３ 配線電極
１０４ 積層体
１０６ 表面電極
２０１ 外部電極
２０２ 表面部品
２０３ 多層基板
３０１ セラミック粉体
３０２ ガラス粉体
３０３ 空隙
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉体とガラス粉体を含むガラスセラミック粉体と、有機バインダーとを少なくとも含むガラスセラミックグリーンシートにおいて、上記ガラスセラミック粉体が上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理された粉体であることを特徴とするグリーンシート。
【請求項２】
熱処理後の上記ガラスセラミック粉体の比表面積が、熱処理前の上記ガラスセラミック粉体の比表面積の３０％以上６０％未満である、請求項１記載のグリーンシート。
【請求項３】
上記グリーンシートの厚みをｔμｍとしたときの透気抵抗度（ガーレー）が５×ｔ（ｓｅｃ）以下である、請求項２記載のグリーンシート。
【請求項４】
上記ガラスセラミック粉体において、上記セラミック粉体は、Ｂａ，ＴｉおよびＯを含むとともにＮｄまたはＳｍを少なくとも含むタングステンブロンズ構造を有するセラミック粉体を含み、上記ガラス粉体は、Ｓｉ，Ｂａ，ＬａおよびＯを少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のグリーンシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のグリーンシートを複数枚積層した積層体を９００℃〜９５０℃の範囲で焼成して相対密度が９５％以上とした多層基板。
【請求項６】
少なくともセラミック粉体とガラス粉体とを含むガラスセラミック粉体を上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理する工程と、熱処理した上記ガラスセラミック粉体と有機バインダーと分散媒を含むスラリーを作製する工程と、作製した上記スラリーを膜状に成形・乾燥してグリーンシートを得る工程と、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体層を形成する工程と、上記グリーンシートと上記ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体層とを交互に積層し積層体を得る工程と、上記積層体を焼成する工程とを含む多層基板の製造方法。
【請求項１】
セラミック粉体とガラス粉体を含むガラスセラミック粉体と、有機バインダーとを少なくとも含むガラスセラミックグリーンシートにおいて、上記ガラスセラミック粉体が上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理された粉体であることを特徴とするグリーンシート。
【請求項２】
熱処理後の上記ガラスセラミック粉体の比表面積が、熱処理前の上記ガラスセラミック粉体の比表面積の３０％以上６０％未満である、請求項１記載のグリーンシート。
【請求項３】
上記グリーンシートの厚みをｔμｍとしたときの透気抵抗度（ガーレー）が５×ｔ（ｓｅｃ）以下である、請求項２記載のグリーンシート。
【請求項４】
上記ガラスセラミック粉体において、上記セラミック粉体は、Ｂａ，ＴｉおよびＯを含むとともにＮｄまたはＳｍを少なくとも含むタングステンブロンズ構造を有するセラミック粉体を含み、上記ガラス粉体は、Ｓｉ，Ｂａ，ＬａおよびＯを少なくとも含む、請求項１〜３のいずれか１つに記載のグリーンシート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のグリーンシートを複数枚積層した積層体を９００℃〜９５０℃の範囲で焼成して相対密度が９５％以上とした多層基板。
【請求項６】
少なくともセラミック粉体とガラス粉体とを含むガラスセラミック粉体を上記ガラス粉体のガラス転移温度以上、かつ、軟化点未満の温度で熱処理する工程と、熱処理した上記ガラスセラミック粉体と有機バインダーと分散媒を含むスラリーを作製する工程と、作製した上記スラリーを膜状に成形・乾燥してグリーンシートを得る工程と、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体層を形成する工程と、上記グリーンシートと上記ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体層とを交互に積層し積層体を得る工程と、上記積層体を焼成する工程とを含む多層基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図８】
【公開番号】特開２００７−２８４２９７（Ｐ２００７−２８４２９７Ａ）
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１１４１７２（Ｐ２００６−１１４１７２）
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月１日（２００７．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年４月１８日（２００６．４．１８）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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