半導体基板、半導体基板の製造方法および半導体装置
【課題】半導体−絶縁体界面の界面準位が低減した半導体基板とその製造方法および半導体装置を提供する。
【解決手段】砒素を含む３−５族化合物の半導体層と、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層と、を備え、前記半導体層と前記絶縁層との間に砒素の酸化物が検出されない半導体基板が提供される。当該第１の形態において半導体基板は、前記半導体層と前記絶縁層との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸化された砒素に起因する酸化物ピークが検出されないものであってよい。
【解決手段】砒素を含む３−５族化合物の半導体層と、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層と、を備え、前記半導体層と前記絶縁層との間に砒素の酸化物が検出されない半導体基板が提供される。当該第１の形態において半導体基板は、前記半導体層と前記絶縁層との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸化された砒素に起因する酸化物ピークが検出されないものであってよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、半導体基板の製造方法および半導体装置に関する。本発明は、特に、砒素を含む化合物半導体の半導体装置でＭＩＳ構造における界面準位を低減したもの、およびその製造用の半導体基板、半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体をチャネル層に用いたＭＩＳＦＥＴ（金属・絶縁体・半導体電界効果トランジスタ）は、高周波動作および大電力動作に適したスイッチングデバイスとして期待されている。しかし、半導体−絶縁体界面に界面準位が形成される問題があり、界面準位の低減には化合物半導体表面の硫化物処理が有効であることが非特許文献１に記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｓ．Ａｒａｂａｓｚ，ｅｔ ａｌ．著，Ｖａｃ．８０巻（２００６年）、８８８ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、半導体−絶縁体界面の界面準位が低減した半導体基板とその製造方法および半導体装置を提供することにある。前記した通り、化合物半導体ＭＩＳＦＥＴの実用化においては、界面準位を低減することが課題として認識されている。そこで、本発明者らは、界面準位に影響を及ぼす因子につき、鋭意研究を実施して、半導体−絶縁体界面（以下単に界面という）における酸化物の影響が大きいという知見を得て本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の第１の形態においては、砒素を含む３−５族化合物の半導体層と、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層と、を備え、前記半導体層と前記絶縁層との間に砒素の酸化物が検出されない半導体基板が提供される。当該第１の形態において半導体基板は、前記半導体層と前記絶縁層との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸化された砒素に起因する酸化物ピークが検出されないものであってよい。あるいは、前記半導体層と前記絶縁層との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークが検出されないものであってよい。ここで、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークは、結合エネルギーが４２ｅＶから４５ｅＶの範囲内において観測されるべき光電子ピークであってよい。なお、「検出されない」は、本件出願の時点での計測技術におけるＸ線光電子分光法では検出されないという意味であり、計測技術の進歩によって将来検出される場合があり得る。また、「検出されない」は、計測したＸ線光電子分光光をカーブフィッティング法等の合理的な分析法により原因元素を特定する場合に、原因元素が存在しないと仮定した場合のカーブフィッティング法におけるフィッティング結果が、充分合理的に実測データを再現する場合にも「検出されない」ものとする。さらに、カーブフィッティングの結果において、「酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピーク」が他のピークと比較して充分に小さい場合、「検出されない」に含まれる。たとえば「酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピーク」が他のピークと比較して１０分の１以下、好ましくは１００分の１以下である場合には、当該ピークは検出されないとする。
【０００６】
半導体基板は、前記半導体層と前記絶縁層との間に形成され、砒素の酸化を防止する中間層をさらに備えてよい。前記中間層は、酸素を除く６族元素を含んでよく、前記６族元素は、硫黄またはセレンであってよい。前記中間層は、酸化または窒化されて絶縁体になる金属元素を含んでよく、この場合、前記中間層は、アルミニウムを含んでよい。
【０００７】
本発明の第２の形態においては、砒素を含む３−５族化合物の半導体層をエピタキシャル成長させる段階と、砒素の酸化を防止する処理を前記半導体層の表面に施す酸化防止処理段階と、を備えた半導体基板の製造方法が提供される。第２の形態において、砒素を含まない雰囲気に前記半導体層を保持して、前記半導体層の表面の過剰砒素を除去する段階、をさらに備えてよい。前記酸化防止処理段階は、前記半導体層の表面に硫黄、セレンまたはアルミニウムを含む被膜を形成する被膜形成段階であってよい。前記酸化防止処理段階は、水素を含む雰囲気で前記半導体層を処理する段階であってよい。前記酸化防止処理段階は、水素を含む雰囲気で前記半導体層に被膜を形成する段階であってよい。前記被膜を形成する段階の前における前記半導体層の表面が（２×４）構造またはｃ（８×２）構造を有するＧａ安定化面であってよい。
【０００８】
本発明の第３の形態においては、砒素を含む３−５族化合物の半導体層をエピタキシャル成長させる段階と、砒素を含まない雰囲気に前記エピタキシャル成長させた前記半導体層を保持する段階と、前記保持された前記半導体層の表面を硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理する段階と、を備えた半導体基板の製造方法が提供される。第３の形態において、前記硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理された前記半導体層の表面を、水素を含む雰囲気内で処理する段階、をさらに備えてよい。前記硫黄を含む雰囲気は、硫黄の水素化物を含んでよい。前記セレンを含む雰囲気は、セレンの水素化物を含んでよい。前記半導体基板の表面に、アルミニウム、硫黄またはセレンを含む被膜を形成する段階をさらに備えてよい。前記アルミニウムを含む被膜を形成するためのアルミニウム原料は、有機アルミニウムであってよい。前記硫黄を含む被膜を形成するための硫黄原料は、硫黄の水素化物であってよい。前記セレンを含む被膜を形成するためのセレン原料は、セレンの水素化物であってよい。前記被膜を形成する段階の前における前記半導体層の表面が（２×４）構造またはｃ（８×２）構造を有するＧａ安定化面であってよい。さらに、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層を形成する段階、を備えてよい。
【０００９】
本発明の第４の形態においては、砒素を含む３−５族化合物半導体と、前記３−５族化合物半導体の上に設けられた絶縁物と、を含み、前記３−５族化合物半導体と前記絶縁物との間、または、前記絶縁物の内部に、砒素の酸化を抑制する中間層を含む半導体基板が提供される。
【００１０】
本発明の第５の形態においては、砒素を含む３−５族化合物の半導体層と、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層と、前記絶縁層の上の制御電極と、を備え、前記半導体層と前記絶縁層との間に砒素の酸化物が検出されない半導体装置が提供される。あるいは、前記第１の形態または前記第４の形態における前記半導体基板と、前記絶縁層の上の制御電極と、を備えた半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本実施形態の半導体装置１００の断面例を示す。半導体装置１００は、基板１０２、バッファ層１０４、半導体層１０６、中間層１０８、絶縁層１１０、制御電極１１２および入出力電極１１４を備える。
【００１２】
基板１０２は、その表面に化合物半導体の結晶層が形成できる限り、任意の材質等が選択できる。基板１０２として、たとえば単結晶シリコンウェハ、サファイア、単結晶ＧａＡｓウェハ等が例示できる。
【００１３】
バッファ層１０４は、半導体層１０６と格子整合または擬格子整合する化合物半導体層であってよく、半導体層１０６と基板１０２との間に形成される。バッファ層１０４は、半導体層１０６の結晶性を高める目的で、あるいは、基板１０２からの不純物の影響を低減する目的で形成されてよい。バッファ層１０４として、たとえば不純物がドープされたあるいはドープされないＧａＡｓ層が例示できる。この場合、ＧａＡｓ層は、たとえば有機金属ガスを原料ガスとしたＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いて形成できる。
【００１４】
半導体層１０６は、砒素を含む３−５族化合物の半導体であってよい。半導体層１０６は、電子デバイスの機能層として機能してよく、たとえば電子デバイスとしてＭＩＳＦＥＴを形成する場合、半導体層１０６は、ＦＥＴのチャネルが形成されるチャネル層であってよい。半導体層１０６として、たとえばＧａＡｓ層が例示できる。半導体層１０６は、不純物がドープされていてもよく、ドープされていなくてもよい。ただし、ＭＩＳＦＥＴのチャネル層として機能させる場合には、たとえばｎ形半導体となるようｎ形不純物がドープされていることが好ましい。半導体層１０６は、たとえば有機金属ガスを原料ガスとしたＭＯＣＶＤ法を用いて形成できる。
【００１５】
絶縁層１１０は、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁体であってよい。絶縁層１１０は、電子デバイスとしてＭＩＳＦＥＴを形成する場合、制御電極の一例であってよいゲート電極下のゲート絶縁層として機能する。絶縁層１１０として、たとえば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等が例示できる。絶縁層１１０をＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁層として機能させる場合には、絶縁層１１０は、高誘電率を示す材料とすることが好ましい。絶縁層１１０は、たとえば絶縁層１１０となる材料をターゲットに用いたスパッタリング法で形成できる。
【００１６】
中間層１０８は、半導体層１０６と絶縁層１１０との間に形成され、砒素の酸化を防止する。本発明者らが得た知見によれば、半導体−絶縁体界面の界面準位を形成する物質として砒素の酸化物がある。よって砒素の酸化を防止する中間層１０８を半導体層１０６と絶縁層１１０との界面部分に形成することによって、砒素の酸化が抑制され、界面準位を低減できる。
【００１７】
中間層１０８は、たとえば酸素を除く６族元素を含んでよく、６族元素として、硫黄またはセレンが例示できる。特に硫黄は、半導体層１０６がＧａＡｓ層である場合、中間層１０８と半導体層１０６との界面において、硫化ガリウムとして存在している。硫化ガリウムは界面準位を作らず、安定な界面を形成できる。
【００１８】
中間層１０８は、酸化または窒化されて絶縁体になる金属元素を含んでよい。そのような金属元素としてアルミニウムが例示できる。特にアルミニウムの酸化物である酸化アルミニウムは化学的に安定であり、絶縁層１１０として酸化アルミニウムを選択した場合は、中間層１０８と絶縁層１１０とを一体化させ、中間層１０８をゲート絶縁層としても機能させることができる。
【００１９】
中間層１０８は、構成する材料に応じた方法を選択して形成できる。たとえば硫黄の場合、硫黄を含むガス、たとえばＨ２Ｓガス雰囲気における熱処理（熱ＣＶＤ）が選択できる。アルミニウムの場合、有機アルミニウムガスを原料としたＭＯＣＶＤが選択できる。
その他、スパッタリング法、蒸着法等他の被膜形成方法を適用して中間層１０８を形成できる。
【００２０】
上記の通り、中間層１０８は半導体層１０６と絶縁層１１０との間に存在する砒素の酸化を抑制する。よって、少なくとも現有の分析方法によっては、半導体層１０６と絶縁層１１０との間に砒素の酸化物が検出されない。たとえば、半導体層１０６と絶縁層１１０との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸化された砒素に起因する酸化物ピークが検出されない。ここで、酸化された砒素に起因する酸化物ピークは、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークを意味する。
【００２１】
制御電極１１２は、絶縁層１１０の上に形成される。制御電極１１２は、たとえばＭＩＳＦＥＴのゲート電極として機能できる。制御電極１１２として、たとえば任意の金属、ポリシリコン、メタルシリサイド等が例示できる。
【００２２】
入出力電極１１４は、たとえばＭＩＳＦＥＴのソースまたはドレイン電極として機能する。入出力電極１１４と半導体層１０６との間にオーミンク接触を得るオーミック層を形成しても良い。入出力電極１１４として、下地材料とオーミック接触する任意の材料が選択できる。たとえば入出力電極１１４として、ニッケル、白金、金等の金属、ヘビードープしたポリシリコン、メタルシリサイド等が例示できる。
【００２３】
なお、上記説明では、半導体装置１００を説明したが、基板１０２、バッファ層１０４、半導体層１０６、中間層１０８および絶縁層１１０を一つの半導体基板として把握してもよい。このような半導体基板は、中間層１０８を備え、絶縁層１１０で表面が覆われた状態であり、界面を劣化させることなく商品として流通させることができる。半導体基板にはバッファ層１０４は必須でなく、半導体層１０６自体が基板１０２であってもよい。
【００２４】
また上記説明では、半導体装置１００として、ＭＩＳＦＥＴを例示して説明したが、他の電子デバイスであってもよい。たとえば半導体装置１００は、中間層１０８および絶縁層１１０を制御電極１１２および半導体層１０６で挟んだコンデンサであってもよい。
【００２５】
図２から図６は、半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。図２に示すように、上層にバッファ層１０４が形成され、バッファ層１０４より上層に半導体層１０６が形成された基板１０２を準備する。半導体層１０６は、たとえばＭＯＣＶＤ法を用いたエピタキシャル成長により形成できる。
【００２６】
半導体層１０６を形成した後、砒素を含まない雰囲気に半導体層１０６を保持して、半導体層１０６の表面の過剰砒素を除去できる。過剰砒素を除去することにより、砒素の酸化物を低減でき、前記した中間層１０８の界面準位低下の効果を相乗的に高めることができる。過剰砒素を除去する処理は、たとえば４００℃以上好ましくは６００℃以上、６２０℃以下の温度で実施できる。
【００２７】
あるいは、半導体層１０６を形成した後、砒素を含まない雰囲気に半導体層１０６を保持して、半導体層１０６の表面の過剰砒素を除去した後、さらに、半導体層１０６の表面を、硫黄またはセレンを含む雰囲気により処理できる。その後、さらに砒素、硫黄またはセレンを含まない雰囲気に半導体層１０６を保持してもよい。あるいは、硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理した半導体層１０６の表面を、水素を含む雰囲気内で処理してもよい。これにより、過剰な砒素をさらに除去することができる。
【００２８】
このような処理により砒素の酸化物をさらに低減でき、中間層１０８の界面準位低下の効果を相乗的に高めることができる。過剰砒素を除去する処理、たとえば砒素を含まない雰囲気に半導体層１０６を保持する処理、半導体層１０６の表面への硫黄またはセレンを含む雰囲気での処理、あるいは半導体層１０６の表面への水素を含む雰囲気内での処理は、いずれも、たとえば４００℃以上６２０℃以下の温度で実施できる。
【００２９】
砒素を含まない雰囲気とは、具体的には水素雰囲気またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気が選択でき、好ましくは水素雰囲気である。硫黄またはセレンを含む雰囲気による処理として、硫黄の水素化ガスまたはセレンの水素化ガス、たとえばＨ２ＳまたはＨ２Ｓｅを含むガス雰囲気における熱処理が選択できる。砒素、硫黄またはセレンを含まない雰囲気による処理として、具体的には水素雰囲気またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気が選択でき、好ましくは水素雰囲気である。
【００３０】
半導体層１０６を形成した後、砒素を含まない雰囲気に半導体層１０６を保持し、半導体層１０６の表面の過剰砒素を除去した半導体表面は、（２×４）Ｇａ安定化面構造を有する。さらに、（２×４）Ｇａ安定化面構造を有する半導体層１０６を、硫黄またはセレンを含む雰囲気により表面処理した後、さらに砒素、硫黄またはセレンを含まない雰囲気に半導体層１０６を保持することにより、過剰砒素がさらに除去された、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を得ることができる。
【００３１】
ここで（２×４）Ｇａ安定化面構造とは、Ｗｏｏｄの表記法に従う、ミラー指数で表現したＧａＡｓ結晶の（１００）面の表面における面構造である。この場合、Ｇａが最表面に露出し、再構成表面の周期構造が、下地の結晶格子の２×４個分を単位構造として、左右上下に無限に繰り返されている基本格子表面を意味する。ｃ（８×２）Ｇａ安定化面構造は、同様にＷｏｏｄの表記法に従い、ＧａＡｓ結晶の（１００）面の表面における再構成表面の周期構造が、Ｇａが最表面に露出している、面心格子であり、下地の結晶格子の８×２個分を単位構造として、左右上下に無限に繰り返されている基本格子表面を意味する。
【００３２】
図３に示すように、半導体層１０６の上層に中間層１０８となる、たとえば硫黄を含む被膜１２０を形成する。なお、被膜１２０の形成は、砒素の酸化を防止する処理として把握することが可能であり、被膜１２０の形成段階は、半導体層１０６の表面に施す酸化防止処理段階としても把握できる。被膜１２０は、硫黄を含むものに代えてセレンまたはアルミニウムを含むものであっても良い。アルミニウムを含む被膜を形成するためのアルミニウム原料は、有機アルミニウムが例示できる。硫黄を含む被膜を形成するための硫黄原料は、硫黄の水素化物が例示できる。セレンを含む被膜を形成するためのセレン原料は、セレンの水素化物が例示できる。
【００３３】
被膜１２０をアルミニウム膜として形成する場合、有機アルミニウムガスたとえばトリメチルアルミニウムガス、ジメチルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムを用いることができる。被膜１２０を硫化ガリウム被膜またはセレン化ガリウム被膜として形成する場合、Ｈ２ＳガスまたはＨ２Ｓｅガスを用いることができる。
【００３４】
また、被膜１２０の形成段階は、水素を含む雰囲気で半導体層１０６を熱処理する段階として把握することもできる。たとえばＨ２Ｓを原料ガスとする熱処理は、水素を含む雰囲気での処理として例示できる。
【００３５】
図４に示すように、被膜１２０の上層に絶縁層１１０となる被膜１２２を形成する。被膜１２２として、酸化物、窒化物または酸窒化物が例示できる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等が例示できる。被膜１２２は、たとえばスパッタ法等を用いて形成できる。
【００３６】
被膜１２２の形成段階において、酸化物の被膜を形成する場合には、酸化環境に置かれることがある。しかし、本実施形態では砒素の酸化を防止する中間層１０８となる被膜１２０が形成されているので、被膜１２２の形成による半導体層１０６の表面酸化は抑制される。
【００３７】
なお、中間層１０８となる被膜１２０として、アルミニウム等酸化してまたは窒化して絶縁体になる元素を含む膜を形成する場合、当該酸化または窒化して絶縁体になる元素の多くは、絶縁層１１０となる被膜１２２を酸化または窒化雰囲気で形成する段階で絶縁体に変化される。この結果、中間層１０８となる被膜１２０は、半導体層１０６の表面酸化を抑制するとともに、酸化した後には絶縁層１１０と共に絶縁膜として機能させることができる。
【００３８】
図５に示すように、制御電極１１２となる導電層１２４を形成する。導電層１２４として、たとえば任意の金属、ポリシリコン、メタルシリサイド等が例示できる。導電層１２４は、ＣＶＤ法、スパッタ法等により形成できる。
【００３９】
図６に示すように、導電層１２４、被膜１２２および被膜１２０をパターニングして、制御電極１１２、絶縁層１１０および中間層１０８を形成する。その後、入出力電極１１４を導電膜の形成およびパターニングにより形成して、図１に示す半導体装置１００が製造できる。
【００４０】
上記した半導体装置１００によれば、中間層１０８が半導体層１０６の表面酸化を抑制するので、制御電極１１２より下に形成されている絶縁層１１０と半導体層１０６との間の砒素酸化物が抑制される。この結果、界面準位が低減され、実用的な化合物半導体ＭＩＳＦＥＴが形成できる。
【００４１】
（実験例１）
図７は、反射率異方性分光法による、ＧａＡｓ表面を観察した実験グラフを示す。ＧａＡｓ（００１）基板を反応室に保持した後、砒素原料ガス（トリブチル砒素）を供給しつつ６００℃に加熱した。砒素原料ガスを遮断した後の表面状態は約２分で安定化することが確認された。表面状態の変化は、過剰砒素の離脱に起因しており、過剰砒素が表面から離脱するには２分程度の時間を要することがわかった。なお、砒素原料ガスの遮断後の雰囲気は、真空（減圧）でもよく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気でもよい。
【００４２】
図８は、Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察結果を示す。破線は、本実施形態の中間層１０８の形成処理として硫黄を含むガス処理を実施した場合の結果を、実線は硫黄を含むガスよりをしなかった場合を比較として示す。硫黄を含むガス処理として、Ｈ２Ｓを６００℃の温度で５分間供給した。なお、硫黄ガス処理の前に、図７に関連して説明した知見を適用して、過剰砒素を除去した。
【００４３】
図８において、結合エネルギーが４３．５ｅＶ付近に観察されるピークは、砒素３ｄに起因するピークであり、砒素３ｄピークより高結合エネルギー側の４６ｅＶ付近に観察されるピークは砒素の酸化に起因するケミカルシフトであることが知られている。図８からわかるように、硫黄ガス処理を行わない場合には観察できた酸化砒素に起因する砒素３ｄのケミカルシフトは、硫黄ガス処理（つまり本実施形態の中間層１０８の形成処理）を行った場合には、観察されなかった。
【００４４】
すなわち、Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸化された砒素に起因する酸化物ピークは検出されなかった。少なくとも現有の分析技術においては、ＧａＡｓ（半導体層１０６）表面に砒素の酸化物は検出されなかった。
【００４５】
（実験例２）
図９は、反射率異方性分光法による、ＧａＡｓ表面を観察した実験グラフを示す。図９において、上部にガスシーケンスを示す。実験グラフにおける横軸（時間）は、ガスシーケンスにおける横軸（時間）と一致するように示している。
【００４６】
時刻ｔ１においてＧａＡｓエピタキシャル成長を停止し、砒素原料ガス（トリブチル砒素）とキャリアガス（Ｈ２）を供給しつつ、時刻ｔ２までＧａＡｓ（００１）表面を反応室に保持した。保持の温度は６００℃とした。この状態におけるＧａＡｓ表面は、反射率異方性分光法スペクトル形状より、ｃ（４×４）面を有していることが判った。
【００４７】
時刻ｔ２で砒素原料ガスを遮断し、キャリアガス（Ｈ２）のみを供給した。表面状態は、約２分で安定化することが確認された。すなわち、この状態における表面状態の変化は、過剰砒素の離脱に起因しており、過剰砒素が表面から離脱するには２分程度の時間を要することがわかった。砒素原料ガスを遮断後、２分程度（時刻ｔ３）で表面は安定化し、このときのＧａＡｓ表面は、反射率異方性分光法スペクトル形状より、（２×４）Ｇａ安定化面を有していることが判った。なお、砒素原料ガスの遮断後の雰囲気は、Ｈ２の他に、真空（減圧）でもよく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気でもよい。
【００４８】
時刻ｔ３で硫化水素ガスとキャリアガス（Ｈ２）を供給したところ、約２分（時刻ｔ４）でＧａＡｓ表面は安定化した。この後、時刻ｔ４で硫化水素ガスを遮断し、キャリアガス（Ｈ２）を供給し、水素雰囲気下で処理したところ、約５００秒後（時刻ｔ５）にＧａＡｓ表面は安定化した。このときのＧａＡｓ表面は、反射率異方性分光法スペクトル形状より、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有していることが判った。
【００４９】
図１０は、Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察結果を示す。図１０において左上のＡは、ｃ（４×４）表面を有するＧａＡｓ表面をそのままの状態で空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において左中のＢは、ｃ（４×４）表面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した後に空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において左下のＣは、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面をそのままの状態で空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において右上のＤは、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した後に空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において右中のＥは、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面をそのままの状態で空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において右下のＦは、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した後に空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。
【００５０】
図１０のＡからＦにおいて、分光観察結果とともに、カーブフィッティング法によるピーク分離の結果を併せて示す。たとえば図１０のＡでは、分光観察結果を３つのガウシアンに分離している。３つのガウシアンの各々は、約４０ｅＶ、約４１ｅＶおよび約４３．５ｅＶにそれぞれのピークを持つ。約４０ｅＶおよび約４１ｅＶにピークを持つガウシアンは、ガリウムと結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークと同定でき、約４３．５ｅＶにピークを持つガウシアンは、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークと同定できる。すなわち、約４３．５ｅＶにピークを持つガウシアンの高さによって酸素に結合した砒素の量を測ることができる。なお、計測条件等の相違により、図８に示す分光観察結果と図１０に示す分光観察結果とは、横軸（エネルギー値）の値が若干異なる。
【００５１】
図１０のＡからＦに示す結果によって以下の事項が判明した。第１に、ＡとＢとの対比、ＣとＤとの対比、および、ＥとＦとの対比から、アルミニウムを含む酸化防止膜を形成した方が何も形成しない場合に比べて、酸素に結合した砒素の量が低減した。第２に、ＡとＣとＥとの比較、または、ＢとＤとＦとの比較から、ｃ（４×４）表面を有するＧａＡｓ表面は、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面より酸化されやすく、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面は、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面より酸化されやすかった。最も酸化されにくい場合は、図１０のＦに示す、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した場合であり、酸化された砒素に起因するピークは、少なくとも現状の測定精度において、全く認められない。なお、図１０のＤに示す、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した場合も、酸化された砒素に起因するピークは殆ど無く、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークが検出されなかった、と言える。
【００５２】
以上のとおり、（２×４）Ｇａ安定化面またはｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面は、酸素と結合した砒素の生成を抑制できた。また、アルミニウムを含む酸化防止膜は、酸素と結合した砒素の生成を抑制できた。特に、（２×４）Ｇａ安定化面またはｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成する場合に、酸素と結合した砒素の生成を殆ど抑制でき、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成する場合には、酸素と結合した砒素の生成が認められなかった。これら酸素と結合した砒素の生成を抑制することにより、あるいは皆無とすることにより、半導体層１０６と中間層１０８の界面における界面準位を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本実施形態の半導体装置１００の断面例を示す。
【図２】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図３】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図４】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図５】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図６】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図７】反射率異方性分光法による、ＧａＡｓ表面を観察した実験グラフを示す。
【図８】Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察結果を示す。
【図９】反射率異方性分光法による、ＧａＡｓ表面を観察した実験グラフを示す。
【図１０】Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察結果を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板、半導体基板の製造方法および半導体装置に関する。本発明は、特に、砒素を含む化合物半導体の半導体装置でＭＩＳ構造における界面準位を低減したもの、およびその製造用の半導体基板、半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
化合物半導体をチャネル層に用いたＭＩＳＦＥＴ（金属・絶縁体・半導体電界効果トランジスタ）は、高周波動作および大電力動作に適したスイッチングデバイスとして期待されている。しかし、半導体−絶縁体界面に界面準位が形成される問題があり、界面準位の低減には化合物半導体表面の硫化物処理が有効であることが非特許文献１に記載されている。
【０００３】
【非特許文献１】Ｓ．Ａｒａｂａｓｚ，ｅｔ ａｌ．著，Ｖａｃ．８０巻（２００６年）、８８８ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、半導体−絶縁体界面の界面準位が低減した半導体基板とその製造方法および半導体装置を提供することにある。前記した通り、化合物半導体ＭＩＳＦＥＴの実用化においては、界面準位を低減することが課題として認識されている。そこで、本発明者らは、界面準位に影響を及ぼす因子につき、鋭意研究を実施して、半導体−絶縁体界面（以下単に界面という）における酸化物の影響が大きいという知見を得て本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の第１の形態においては、砒素を含む３−５族化合物の半導体層と、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層と、を備え、前記半導体層と前記絶縁層との間に砒素の酸化物が検出されない半導体基板が提供される。当該第１の形態において半導体基板は、前記半導体層と前記絶縁層との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸化された砒素に起因する酸化物ピークが検出されないものであってよい。あるいは、前記半導体層と前記絶縁層との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークが検出されないものであってよい。ここで、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークは、結合エネルギーが４２ｅＶから４５ｅＶの範囲内において観測されるべき光電子ピークであってよい。なお、「検出されない」は、本件出願の時点での計測技術におけるＸ線光電子分光法では検出されないという意味であり、計測技術の進歩によって将来検出される場合があり得る。また、「検出されない」は、計測したＸ線光電子分光光をカーブフィッティング法等の合理的な分析法により原因元素を特定する場合に、原因元素が存在しないと仮定した場合のカーブフィッティング法におけるフィッティング結果が、充分合理的に実測データを再現する場合にも「検出されない」ものとする。さらに、カーブフィッティングの結果において、「酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピーク」が他のピークと比較して充分に小さい場合、「検出されない」に含まれる。たとえば「酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピーク」が他のピークと比較して１０分の１以下、好ましくは１００分の１以下である場合には、当該ピークは検出されないとする。
【０００６】
半導体基板は、前記半導体層と前記絶縁層との間に形成され、砒素の酸化を防止する中間層をさらに備えてよい。前記中間層は、酸素を除く６族元素を含んでよく、前記６族元素は、硫黄またはセレンであってよい。前記中間層は、酸化または窒化されて絶縁体になる金属元素を含んでよく、この場合、前記中間層は、アルミニウムを含んでよい。
【０００７】
本発明の第２の形態においては、砒素を含む３−５族化合物の半導体層をエピタキシャル成長させる段階と、砒素の酸化を防止する処理を前記半導体層の表面に施す酸化防止処理段階と、を備えた半導体基板の製造方法が提供される。第２の形態において、砒素を含まない雰囲気に前記半導体層を保持して、前記半導体層の表面の過剰砒素を除去する段階、をさらに備えてよい。前記酸化防止処理段階は、前記半導体層の表面に硫黄、セレンまたはアルミニウムを含む被膜を形成する被膜形成段階であってよい。前記酸化防止処理段階は、水素を含む雰囲気で前記半導体層を処理する段階であってよい。前記酸化防止処理段階は、水素を含む雰囲気で前記半導体層に被膜を形成する段階であってよい。前記被膜を形成する段階の前における前記半導体層の表面が（２×４）構造またはｃ（８×２）構造を有するＧａ安定化面であってよい。
【０００８】
本発明の第３の形態においては、砒素を含む３−５族化合物の半導体層をエピタキシャル成長させる段階と、砒素を含まない雰囲気に前記エピタキシャル成長させた前記半導体層を保持する段階と、前記保持された前記半導体層の表面を硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理する段階と、を備えた半導体基板の製造方法が提供される。第３の形態において、前記硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理された前記半導体層の表面を、水素を含む雰囲気内で処理する段階、をさらに備えてよい。前記硫黄を含む雰囲気は、硫黄の水素化物を含んでよい。前記セレンを含む雰囲気は、セレンの水素化物を含んでよい。前記半導体基板の表面に、アルミニウム、硫黄またはセレンを含む被膜を形成する段階をさらに備えてよい。前記アルミニウムを含む被膜を形成するためのアルミニウム原料は、有機アルミニウムであってよい。前記硫黄を含む被膜を形成するための硫黄原料は、硫黄の水素化物であってよい。前記セレンを含む被膜を形成するためのセレン原料は、セレンの水素化物であってよい。前記被膜を形成する段階の前における前記半導体層の表面が（２×４）構造またはｃ（８×２）構造を有するＧａ安定化面であってよい。さらに、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層を形成する段階、を備えてよい。
【０００９】
本発明の第４の形態においては、砒素を含む３−５族化合物半導体と、前記３−５族化合物半導体の上に設けられた絶縁物と、を含み、前記３−５族化合物半導体と前記絶縁物との間、または、前記絶縁物の内部に、砒素の酸化を抑制する中間層を含む半導体基板が提供される。
【００１０】
本発明の第５の形態においては、砒素を含む３−５族化合物の半導体層と、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層と、前記絶縁層の上の制御電極と、を備え、前記半導体層と前記絶縁層との間に砒素の酸化物が検出されない半導体装置が提供される。あるいは、前記第１の形態または前記第４の形態における前記半導体基板と、前記絶縁層の上の制御電極と、を備えた半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
図１は、本実施形態の半導体装置１００の断面例を示す。半導体装置１００は、基板１０２、バッファ層１０４、半導体層１０６、中間層１０８、絶縁層１１０、制御電極１１２および入出力電極１１４を備える。
【００１２】
基板１０２は、その表面に化合物半導体の結晶層が形成できる限り、任意の材質等が選択できる。基板１０２として、たとえば単結晶シリコンウェハ、サファイア、単結晶ＧａＡｓウェハ等が例示できる。
【００１３】
バッファ層１０４は、半導体層１０６と格子整合または擬格子整合する化合物半導体層であってよく、半導体層１０６と基板１０２との間に形成される。バッファ層１０４は、半導体層１０６の結晶性を高める目的で、あるいは、基板１０２からの不純物の影響を低減する目的で形成されてよい。バッファ層１０４として、たとえば不純物がドープされたあるいはドープされないＧａＡｓ層が例示できる。この場合、ＧａＡｓ層は、たとえば有機金属ガスを原料ガスとしたＭＯＣＶＤ法（有機金属気相成長法）を用いて形成できる。
【００１４】
半導体層１０６は、砒素を含む３−５族化合物の半導体であってよい。半導体層１０６は、電子デバイスの機能層として機能してよく、たとえば電子デバイスとしてＭＩＳＦＥＴを形成する場合、半導体層１０６は、ＦＥＴのチャネルが形成されるチャネル層であってよい。半導体層１０６として、たとえばＧａＡｓ層が例示できる。半導体層１０６は、不純物がドープされていてもよく、ドープされていなくてもよい。ただし、ＭＩＳＦＥＴのチャネル層として機能させる場合には、たとえばｎ形半導体となるようｎ形不純物がドープされていることが好ましい。半導体層１０６は、たとえば有機金属ガスを原料ガスとしたＭＯＣＶＤ法を用いて形成できる。
【００１５】
絶縁層１１０は、酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁体であってよい。絶縁層１１０は、電子デバイスとしてＭＩＳＦＥＴを形成する場合、制御電極の一例であってよいゲート電極下のゲート絶縁層として機能する。絶縁層１１０として、たとえば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等が例示できる。絶縁層１１０をＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁層として機能させる場合には、絶縁層１１０は、高誘電率を示す材料とすることが好ましい。絶縁層１１０は、たとえば絶縁層１１０となる材料をターゲットに用いたスパッタリング法で形成できる。
【００１６】
中間層１０８は、半導体層１０６と絶縁層１１０との間に形成され、砒素の酸化を防止する。本発明者らが得た知見によれば、半導体−絶縁体界面の界面準位を形成する物質として砒素の酸化物がある。よって砒素の酸化を防止する中間層１０８を半導体層１０６と絶縁層１１０との界面部分に形成することによって、砒素の酸化が抑制され、界面準位を低減できる。
【００１７】
中間層１０８は、たとえば酸素を除く６族元素を含んでよく、６族元素として、硫黄またはセレンが例示できる。特に硫黄は、半導体層１０６がＧａＡｓ層である場合、中間層１０８と半導体層１０６との界面において、硫化ガリウムとして存在している。硫化ガリウムは界面準位を作らず、安定な界面を形成できる。
【００１８】
中間層１０８は、酸化または窒化されて絶縁体になる金属元素を含んでよい。そのような金属元素としてアルミニウムが例示できる。特にアルミニウムの酸化物である酸化アルミニウムは化学的に安定であり、絶縁層１１０として酸化アルミニウムを選択した場合は、中間層１０８と絶縁層１１０とを一体化させ、中間層１０８をゲート絶縁層としても機能させることができる。
【００１９】
中間層１０８は、構成する材料に応じた方法を選択して形成できる。たとえば硫黄の場合、硫黄を含むガス、たとえばＨ２Ｓガス雰囲気における熱処理（熱ＣＶＤ）が選択できる。アルミニウムの場合、有機アルミニウムガスを原料としたＭＯＣＶＤが選択できる。
その他、スパッタリング法、蒸着法等他の被膜形成方法を適用して中間層１０８を形成できる。
【００２０】
上記の通り、中間層１０８は半導体層１０６と絶縁層１１０との間に存在する砒素の酸化を抑制する。よって、少なくとも現有の分析方法によっては、半導体層１０６と絶縁層１１０との間に砒素の酸化物が検出されない。たとえば、半導体層１０６と絶縁層１１０との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸化された砒素に起因する酸化物ピークが検出されない。ここで、酸化された砒素に起因する酸化物ピークは、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークを意味する。
【００２１】
制御電極１１２は、絶縁層１１０の上に形成される。制御電極１１２は、たとえばＭＩＳＦＥＴのゲート電極として機能できる。制御電極１１２として、たとえば任意の金属、ポリシリコン、メタルシリサイド等が例示できる。
【００２２】
入出力電極１１４は、たとえばＭＩＳＦＥＴのソースまたはドレイン電極として機能する。入出力電極１１４と半導体層１０６との間にオーミンク接触を得るオーミック層を形成しても良い。入出力電極１１４として、下地材料とオーミック接触する任意の材料が選択できる。たとえば入出力電極１１４として、ニッケル、白金、金等の金属、ヘビードープしたポリシリコン、メタルシリサイド等が例示できる。
【００２３】
なお、上記説明では、半導体装置１００を説明したが、基板１０２、バッファ層１０４、半導体層１０６、中間層１０８および絶縁層１１０を一つの半導体基板として把握してもよい。このような半導体基板は、中間層１０８を備え、絶縁層１１０で表面が覆われた状態であり、界面を劣化させることなく商品として流通させることができる。半導体基板にはバッファ層１０４は必須でなく、半導体層１０６自体が基板１０２であってもよい。
【００２４】
また上記説明では、半導体装置１００として、ＭＩＳＦＥＴを例示して説明したが、他の電子デバイスであってもよい。たとえば半導体装置１００は、中間層１０８および絶縁層１１０を制御電極１１２および半導体層１０６で挟んだコンデンサであってもよい。
【００２５】
図２から図６は、半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。図２に示すように、上層にバッファ層１０４が形成され、バッファ層１０４より上層に半導体層１０６が形成された基板１０２を準備する。半導体層１０６は、たとえばＭＯＣＶＤ法を用いたエピタキシャル成長により形成できる。
【００２６】
半導体層１０６を形成した後、砒素を含まない雰囲気に半導体層１０６を保持して、半導体層１０６の表面の過剰砒素を除去できる。過剰砒素を除去することにより、砒素の酸化物を低減でき、前記した中間層１０８の界面準位低下の効果を相乗的に高めることができる。過剰砒素を除去する処理は、たとえば４００℃以上好ましくは６００℃以上、６２０℃以下の温度で実施できる。
【００２７】
あるいは、半導体層１０６を形成した後、砒素を含まない雰囲気に半導体層１０６を保持して、半導体層１０６の表面の過剰砒素を除去した後、さらに、半導体層１０６の表面を、硫黄またはセレンを含む雰囲気により処理できる。その後、さらに砒素、硫黄またはセレンを含まない雰囲気に半導体層１０６を保持してもよい。あるいは、硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理した半導体層１０６の表面を、水素を含む雰囲気内で処理してもよい。これにより、過剰な砒素をさらに除去することができる。
【００２８】
このような処理により砒素の酸化物をさらに低減でき、中間層１０８の界面準位低下の効果を相乗的に高めることができる。過剰砒素を除去する処理、たとえば砒素を含まない雰囲気に半導体層１０６を保持する処理、半導体層１０６の表面への硫黄またはセレンを含む雰囲気での処理、あるいは半導体層１０６の表面への水素を含む雰囲気内での処理は、いずれも、たとえば４００℃以上６２０℃以下の温度で実施できる。
【００２９】
砒素を含まない雰囲気とは、具体的には水素雰囲気またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気が選択でき、好ましくは水素雰囲気である。硫黄またはセレンを含む雰囲気による処理として、硫黄の水素化ガスまたはセレンの水素化ガス、たとえばＨ２ＳまたはＨ２Ｓｅを含むガス雰囲気における熱処理が選択できる。砒素、硫黄またはセレンを含まない雰囲気による処理として、具体的には水素雰囲気またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気または真空雰囲気が選択でき、好ましくは水素雰囲気である。
【００３０】
半導体層１０６を形成した後、砒素を含まない雰囲気に半導体層１０６を保持し、半導体層１０６の表面の過剰砒素を除去した半導体表面は、（２×４）Ｇａ安定化面構造を有する。さらに、（２×４）Ｇａ安定化面構造を有する半導体層１０６を、硫黄またはセレンを含む雰囲気により表面処理した後、さらに砒素、硫黄またはセレンを含まない雰囲気に半導体層１０６を保持することにより、過剰砒素がさらに除去された、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を得ることができる。
【００３１】
ここで（２×４）Ｇａ安定化面構造とは、Ｗｏｏｄの表記法に従う、ミラー指数で表現したＧａＡｓ結晶の（１００）面の表面における面構造である。この場合、Ｇａが最表面に露出し、再構成表面の周期構造が、下地の結晶格子の２×４個分を単位構造として、左右上下に無限に繰り返されている基本格子表面を意味する。ｃ（８×２）Ｇａ安定化面構造は、同様にＷｏｏｄの表記法に従い、ＧａＡｓ結晶の（１００）面の表面における再構成表面の周期構造が、Ｇａが最表面に露出している、面心格子であり、下地の結晶格子の８×２個分を単位構造として、左右上下に無限に繰り返されている基本格子表面を意味する。
【００３２】
図３に示すように、半導体層１０６の上層に中間層１０８となる、たとえば硫黄を含む被膜１２０を形成する。なお、被膜１２０の形成は、砒素の酸化を防止する処理として把握することが可能であり、被膜１２０の形成段階は、半導体層１０６の表面に施す酸化防止処理段階としても把握できる。被膜１２０は、硫黄を含むものに代えてセレンまたはアルミニウムを含むものであっても良い。アルミニウムを含む被膜を形成するためのアルミニウム原料は、有機アルミニウムが例示できる。硫黄を含む被膜を形成するための硫黄原料は、硫黄の水素化物が例示できる。セレンを含む被膜を形成するためのセレン原料は、セレンの水素化物が例示できる。
【００３３】
被膜１２０をアルミニウム膜として形成する場合、有機アルミニウムガスたとえばトリメチルアルミニウムガス、ジメチルアルミニウムハイドライド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムを用いることができる。被膜１２０を硫化ガリウム被膜またはセレン化ガリウム被膜として形成する場合、Ｈ２ＳガスまたはＨ２Ｓｅガスを用いることができる。
【００３４】
また、被膜１２０の形成段階は、水素を含む雰囲気で半導体層１０６を熱処理する段階として把握することもできる。たとえばＨ２Ｓを原料ガスとする熱処理は、水素を含む雰囲気での処理として例示できる。
【００３５】
図４に示すように、被膜１２０の上層に絶縁層１１０となる被膜１２２を形成する。被膜１２２として、酸化物、窒化物または酸窒化物が例示できる。具体的には、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化タンタル、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等が例示できる。被膜１２２は、たとえばスパッタ法等を用いて形成できる。
【００３６】
被膜１２２の形成段階において、酸化物の被膜を形成する場合には、酸化環境に置かれることがある。しかし、本実施形態では砒素の酸化を防止する中間層１０８となる被膜１２０が形成されているので、被膜１２２の形成による半導体層１０６の表面酸化は抑制される。
【００３７】
なお、中間層１０８となる被膜１２０として、アルミニウム等酸化してまたは窒化して絶縁体になる元素を含む膜を形成する場合、当該酸化または窒化して絶縁体になる元素の多くは、絶縁層１１０となる被膜１２２を酸化または窒化雰囲気で形成する段階で絶縁体に変化される。この結果、中間層１０８となる被膜１２０は、半導体層１０６の表面酸化を抑制するとともに、酸化した後には絶縁層１１０と共に絶縁膜として機能させることができる。
【００３８】
図５に示すように、制御電極１１２となる導電層１２４を形成する。導電層１２４として、たとえば任意の金属、ポリシリコン、メタルシリサイド等が例示できる。導電層１２４は、ＣＶＤ法、スパッタ法等により形成できる。
【００３９】
図６に示すように、導電層１２４、被膜１２２および被膜１２０をパターニングして、制御電極１１２、絶縁層１１０および中間層１０８を形成する。その後、入出力電極１１４を導電膜の形成およびパターニングにより形成して、図１に示す半導体装置１００が製造できる。
【００４０】
上記した半導体装置１００によれば、中間層１０８が半導体層１０６の表面酸化を抑制するので、制御電極１１２より下に形成されている絶縁層１１０と半導体層１０６との間の砒素酸化物が抑制される。この結果、界面準位が低減され、実用的な化合物半導体ＭＩＳＦＥＴが形成できる。
【００４１】
（実験例１）
図７は、反射率異方性分光法による、ＧａＡｓ表面を観察した実験グラフを示す。ＧａＡｓ（００１）基板を反応室に保持した後、砒素原料ガス（トリブチル砒素）を供給しつつ６００℃に加熱した。砒素原料ガスを遮断した後の表面状態は約２分で安定化することが確認された。表面状態の変化は、過剰砒素の離脱に起因しており、過剰砒素が表面から離脱するには２分程度の時間を要することがわかった。なお、砒素原料ガスの遮断後の雰囲気は、真空（減圧）でもよく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気でもよい。
【００４２】
図８は、Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察結果を示す。破線は、本実施形態の中間層１０８の形成処理として硫黄を含むガス処理を実施した場合の結果を、実線は硫黄を含むガスよりをしなかった場合を比較として示す。硫黄を含むガス処理として、Ｈ２Ｓを６００℃の温度で５分間供給した。なお、硫黄ガス処理の前に、図７に関連して説明した知見を適用して、過剰砒素を除去した。
【００４３】
図８において、結合エネルギーが４３．５ｅＶ付近に観察されるピークは、砒素３ｄに起因するピークであり、砒素３ｄピークより高結合エネルギー側の４６ｅＶ付近に観察されるピークは砒素の酸化に起因するケミカルシフトであることが知られている。図８からわかるように、硫黄ガス処理を行わない場合には観察できた酸化砒素に起因する砒素３ｄのケミカルシフトは、硫黄ガス処理（つまり本実施形態の中間層１０８の形成処理）を行った場合には、観察されなかった。
【００４４】
すなわち、Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸化された砒素に起因する酸化物ピークは検出されなかった。少なくとも現有の分析技術においては、ＧａＡｓ（半導体層１０６）表面に砒素の酸化物は検出されなかった。
【００４５】
（実験例２）
図９は、反射率異方性分光法による、ＧａＡｓ表面を観察した実験グラフを示す。図９において、上部にガスシーケンスを示す。実験グラフにおける横軸（時間）は、ガスシーケンスにおける横軸（時間）と一致するように示している。
【００４６】
時刻ｔ１においてＧａＡｓエピタキシャル成長を停止し、砒素原料ガス（トリブチル砒素）とキャリアガス（Ｈ２）を供給しつつ、時刻ｔ２までＧａＡｓ（００１）表面を反応室に保持した。保持の温度は６００℃とした。この状態におけるＧａＡｓ表面は、反射率異方性分光法スペクトル形状より、ｃ（４×４）面を有していることが判った。
【００４７】
時刻ｔ２で砒素原料ガスを遮断し、キャリアガス（Ｈ２）のみを供給した。表面状態は、約２分で安定化することが確認された。すなわち、この状態における表面状態の変化は、過剰砒素の離脱に起因しており、過剰砒素が表面から離脱するには２分程度の時間を要することがわかった。砒素原料ガスを遮断後、２分程度（時刻ｔ３）で表面は安定化し、このときのＧａＡｓ表面は、反射率異方性分光法スペクトル形状より、（２×４）Ｇａ安定化面を有していることが判った。なお、砒素原料ガスの遮断後の雰囲気は、Ｈ２の他に、真空（減圧）でもよく、アルゴン等の不活性ガス雰囲気でもよい。
【００４８】
時刻ｔ３で硫化水素ガスとキャリアガス（Ｈ２）を供給したところ、約２分（時刻ｔ４）でＧａＡｓ表面は安定化した。この後、時刻ｔ４で硫化水素ガスを遮断し、キャリアガス（Ｈ２）を供給し、水素雰囲気下で処理したところ、約５００秒後（時刻ｔ５）にＧａＡｓ表面は安定化した。このときのＧａＡｓ表面は、反射率異方性分光法スペクトル形状より、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有していることが判った。
【００４９】
図１０は、Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察結果を示す。図１０において左上のＡは、ｃ（４×４）表面を有するＧａＡｓ表面をそのままの状態で空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において左中のＢは、ｃ（４×４）表面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した後に空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において左下のＣは、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面をそのままの状態で空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において右上のＤは、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した後に空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において右中のＥは、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面をそのままの状態で空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。図１０において右下のＦは、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した後に空気中に取り出した試料の分光観察結果を示す。
【００５０】
図１０のＡからＦにおいて、分光観察結果とともに、カーブフィッティング法によるピーク分離の結果を併せて示す。たとえば図１０のＡでは、分光観察結果を３つのガウシアンに分離している。３つのガウシアンの各々は、約４０ｅＶ、約４１ｅＶおよび約４３．５ｅＶにそれぞれのピークを持つ。約４０ｅＶおよび約４１ｅＶにピークを持つガウシアンは、ガリウムと結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークと同定でき、約４３．５ｅＶにピークを持つガウシアンは、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークと同定できる。すなわち、約４３．５ｅＶにピークを持つガウシアンの高さによって酸素に結合した砒素の量を測ることができる。なお、計測条件等の相違により、図８に示す分光観察結果と図１０に示す分光観察結果とは、横軸（エネルギー値）の値が若干異なる。
【００５１】
図１０のＡからＦに示す結果によって以下の事項が判明した。第１に、ＡとＢとの対比、ＣとＤとの対比、および、ＥとＦとの対比から、アルミニウムを含む酸化防止膜を形成した方が何も形成しない場合に比べて、酸素に結合した砒素の量が低減した。第２に、ＡとＣとＥとの比較、または、ＢとＤとＦとの比較から、ｃ（４×４）表面を有するＧａＡｓ表面は、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面より酸化されやすく、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面は、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面より酸化されやすかった。最も酸化されにくい場合は、図１０のＦに示す、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した場合であり、酸化された砒素に起因するピークは、少なくとも現状の測定精度において、全く認められない。なお、図１０のＤに示す、（２×４）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成した場合も、酸化された砒素に起因するピークは殆ど無く、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークが検出されなかった、と言える。
【００５２】
以上のとおり、（２×４）Ｇａ安定化面またはｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面は、酸素と結合した砒素の生成を抑制できた。また、アルミニウムを含む酸化防止膜は、酸素と結合した砒素の生成を抑制できた。特に、（２×４）Ｇａ安定化面またはｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成する場合に、酸素と結合した砒素の生成を殆ど抑制でき、ｃ（８×２）Ｇａ安定化面を有するＧａＡｓ表面にアルミニウムを含む酸化防止膜を形成する場合には、酸素と結合した砒素の生成が認められなかった。これら酸素と結合した砒素の生成を抑制することにより、あるいは皆無とすることにより、半導体層１０６と中間層１０８の界面における界面準位を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本実施形態の半導体装置１００の断面例を示す。
【図２】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図３】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図４】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図５】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図６】半導体装置１００の製造過程における断面例を示す。
【図７】反射率異方性分光法による、ＧａＡｓ表面を観察した実験グラフを示す。
【図８】Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察結果を示す。
【図９】反射率異方性分光法による、ＧａＡｓ表面を観察した実験グラフを示す。
【図１０】Ｘ線光電子分光法による光電子強度の分光観察結果を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素を含む３−５族化合物の半導体層と、
酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層と、を備え、
前記半導体層と前記絶縁層との間に砒素の酸化物が検出されない半導体基板。
【請求項２】
前記半導体層と前記絶縁層との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークが検出されない、
請求項１に記載の半導体基板。
【請求項３】
前記半導体層と前記絶縁層との間に形成され、砒素の酸化を防止する中間層、をさらに備えた請求項１または請求項２に記載の半導体基板。
【請求項４】
前記中間層は、酸素を除く６族元素を含む、
請求項３に記載の半導体基板。
【請求項５】
前記６族元素は、硫黄またはセレンである、
請求項４に記載の半導体基板。
【請求項６】
前記中間層は、酸化または窒化されて絶縁体になる金属元素を含む、
請求項３に記載の半導体基板。
【請求項７】
前記中間層は、アルミニウムを含む、
請求項６に記載の半導体基板。
【請求項８】
砒素を含む３−５族化合物の半導体層をエピタキシャル成長させる段階と、
砒素の酸化を防止する処理を前記半導体層の表面に施す酸化防止処理段階と、
を備えた半導体基板の製造方法。
【請求項９】
砒素を含まない雰囲気に前記半導体層を保持して、前記半導体層の表面の過剰砒素を除去する段階、
をさらに備えた請求項８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化防止処理段階は、前記半導体層の表面に硫黄、セレンまたはアルミニウムを含む被膜を形成する被膜形成段階である、
請求項８または請求項９に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化防止処理段階は、水素を含む雰囲気で前記半導体層を処理する段階である、
請求項８から請求項１０の何れか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化防止処理段階は、水素を含む雰囲気で前記半導体層に被膜を形成する段階である、
請求項８から請求項１０の何れか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
前記被膜を形成する段階の前における前記半導体層の表面が（２×４）構造またはｃ（８×２）構造を有するＧａ安定化面である、
請求項１０または請求項１２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１４】
砒素を含む３−５族化合物の半導体層をエピタキシャル成長させる段階と、
砒素を含まない雰囲気に前記エピタキシャル成長させた前記半導体層を保持する段階と、
前記保持された前記半導体層の表面を硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理する段階と、
を備えた半導体基板の製造方法。
【請求項１５】
前記硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理された前記半導体層の表面を、水素を含む雰囲気内で処理する段階、
をさらに備えた請求項１４に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１６】
前記硫黄を含む雰囲気は、硫黄の水素化物を含む、
請求項１４または請求項１５に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１７】
前記セレンを含む雰囲気は、セレンの水素化物を含む、
請求項１４または請求項１５に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１８】
前記半導体基板の表面に、アルミニウム、硫黄またはセレンを含む被膜を形成する段階をさらに備える、
請求項１４から請求項１７の何れかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１９】
前記アルミニウムを含む被膜を形成するためのアルミニウム原料は、有機アルミニウムである、
請求項１８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２０】
前記硫黄を含む被膜を形成するための硫黄原料は、硫黄の水素化物である、
請求項１８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２１】
前記セレンを含む被膜を形成するためのセレン原料は、セレンの水素化物である、
請求項１８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２２】
前記被膜を形成する段階の前における前記半導体層の表面が（２×４）構造またはｃ（８×２）構造を有するＧａ安定化面である、
請求項１８から請求項２１の何れかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２３】
酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層を形成する段階、
をさらに備えた請求項８から請求項２２の何れかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２４】
砒素を含む３−５族化合物半導体と、
前記３−５族化合物半導体の上に設けられた絶縁物と、を含み、
前記３−５族化合物半導体と前記絶縁物との間、または、前記絶縁物の内部に、砒素の酸化を抑制する中間層を含む半導体基板。
【請求項２５】
請求項１から請求項７および請求項２４の何れかに記載の半導体基板と、
前記絶縁層の上の制御電極と、
を備えた半導体装置。
【請求項１】
砒素を含む３−５族化合物の半導体層と、
酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層と、を備え、
前記半導体層と前記絶縁層との間に砒素の酸化物が検出されない半導体基板。
【請求項２】
前記半導体層と前記絶縁層との間に存在する元素を対象としたＸ線光電子分光法による光電子強度の分光観察において、砒素に起因する元素ピークの高結合エネルギー側に、酸素と結合した砒素の３ｄ軌道からの光電子ピークが検出されない、
請求項１に記載の半導体基板。
【請求項３】
前記半導体層と前記絶縁層との間に形成され、砒素の酸化を防止する中間層、をさらに備えた請求項１または請求項２に記載の半導体基板。
【請求項４】
前記中間層は、酸素を除く６族元素を含む、
請求項３に記載の半導体基板。
【請求項５】
前記６族元素は、硫黄またはセレンである、
請求項４に記載の半導体基板。
【請求項６】
前記中間層は、酸化または窒化されて絶縁体になる金属元素を含む、
請求項３に記載の半導体基板。
【請求項７】
前記中間層は、アルミニウムを含む、
請求項６に記載の半導体基板。
【請求項８】
砒素を含む３−５族化合物の半導体層をエピタキシャル成長させる段階と、
砒素の酸化を防止する処理を前記半導体層の表面に施す酸化防止処理段階と、
を備えた半導体基板の製造方法。
【請求項９】
砒素を含まない雰囲気に前記半導体層を保持して、前記半導体層の表面の過剰砒素を除去する段階、
をさらに備えた請求項８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
前記酸化防止処理段階は、前記半導体層の表面に硫黄、セレンまたはアルミニウムを含む被膜を形成する被膜形成段階である、
請求項８または請求項９に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
前記酸化防止処理段階は、水素を含む雰囲気で前記半導体層を処理する段階である、
請求項８から請求項１０の何れか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
前記酸化防止処理段階は、水素を含む雰囲気で前記半導体層に被膜を形成する段階である、
請求項８から請求項１０の何れか一項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
前記被膜を形成する段階の前における前記半導体層の表面が（２×４）構造またはｃ（８×２）構造を有するＧａ安定化面である、
請求項１０または請求項１２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１４】
砒素を含む３−５族化合物の半導体層をエピタキシャル成長させる段階と、
砒素を含まない雰囲気に前記エピタキシャル成長させた前記半導体層を保持する段階と、
前記保持された前記半導体層の表面を硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理する段階と、
を備えた半導体基板の製造方法。
【請求項１５】
前記硫黄またはセレンを含む雰囲気で処理された前記半導体層の表面を、水素を含む雰囲気内で処理する段階、
をさらに備えた請求項１４に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１６】
前記硫黄を含む雰囲気は、硫黄の水素化物を含む、
請求項１４または請求項１５に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１７】
前記セレンを含む雰囲気は、セレンの水素化物を含む、
請求項１４または請求項１５に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１８】
前記半導体基板の表面に、アルミニウム、硫黄またはセレンを含む被膜を形成する段階をさらに備える、
請求項１４から請求項１７の何れかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１９】
前記アルミニウムを含む被膜を形成するためのアルミニウム原料は、有機アルミニウムである、
請求項１８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２０】
前記硫黄を含む被膜を形成するための硫黄原料は、硫黄の水素化物である、
請求項１８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２１】
前記セレンを含む被膜を形成するためのセレン原料は、セレンの水素化物である、
請求項１８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２２】
前記被膜を形成する段階の前における前記半導体層の表面が（２×４）構造またはｃ（８×２）構造を有するＧａ安定化面である、
請求項１８から請求項２１の何れかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２３】
酸化物、窒化物または酸窒化物の絶縁層を形成する段階、
をさらに備えた請求項８から請求項２２の何れかに記載の半導体基板の製造方法。
【請求項２４】
砒素を含む３−５族化合物半導体と、
前記３−５族化合物半導体の上に設けられた絶縁物と、を含み、
前記３−５族化合物半導体と前記絶縁物との間、または、前記絶縁物の内部に、砒素の酸化を抑制する中間層を含む半導体基板。
【請求項２５】
請求項１から請求項７および請求項２４の何れかに記載の半導体基板と、
前記絶縁層の上の制御電極と、
を備えた半導体装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−２６０３２５（Ｐ２００９−２６０３２５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７４５２８（Ｐ２００９−７４５２８）
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度経済産業省「戦略的技術開発委託費（ナノエレクトロニクス半導体新材料・新構造技術開発−うち新材料・新構造ナノ電子デバイス＜（４）ＩＩＩ−Ｖ ＭＩＳＦＥＴ／ＩＩＩ−Ｖ−Ｏｎ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ（ＩＩＩ−Ｖ−ＯＩ）ＭＩＳＦＥＴ形成プロセス技術の研究開発−うち集積化構造の特性評価と設計因子の技術開発＞に係るもの）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２５日（２００９．３．２５）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度経済産業省「戦略的技術開発委託費（ナノエレクトロニクス半導体新材料・新構造技術開発−うち新材料・新構造ナノ電子デバイス＜（４）ＩＩＩ−Ｖ ＭＩＳＦＥＴ／ＩＩＩ−Ｖ−Ｏｎ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ（ＩＩＩ−Ｖ−ＯＩ）ＭＩＳＦＥＴ形成プロセス技術の研究開発−うち集積化構造の特性評価と設計因子の技術開発＞に係るもの）」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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