半導体基板の製造方法
【課題】ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際におけるクラックの発生を低減する。
【解決手段】半導体基板の製造方法は、下地基板の上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層をそれぞれ露出する複数の開口と前記金属層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、前記金属層において前記複数の開口により露出された複数の領域を窒化することにより、金属窒化物の複数の第１バッファー層を形成する窒化工程と、前記複数の第１バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程とを備え、前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成する。
【解決手段】半導体基板の製造方法は、下地基板の上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層をそれぞれ露出する複数の開口と前記金属層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、前記金属層において前記複数の開口により露出された複数の領域を窒化することにより、金属窒化物の複数の第１バッファー層を形成する窒化工程と、前記複数の第１バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程とを備え、前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの電子素子は、窒化ガリウムの結晶体を含む半導体基板の上に形成されることがある。ここで、電子素子の特性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶体の結晶性を向上することが必要である。窒化ガリウムの結晶体の結晶性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶体を下地基板の上に直接形成せずに、下地基板の上に低温バッファー層を形成した後に、その低温バッファー層の上に窒化ガリウムの結晶体を形成することが一般的である（特許文献１参照）。低温バッファー層は、窒化ガリウムの結晶体を形成するための温度よりも低い温度で、窒化ガリウムを成長させて得られる層である。
【０００３】
一般的に、下地基板は、サファイアの結晶を含む。この場合、下地基板（サファイア）と低温バッファー層（窒化ガリウム）との間で、格子不整合が大きく、熱膨張係数の差が大きい。これにより、下地基板の上に成長させた低温バッファー層に転位や内部応力が発生するので、その上に成長させた窒化ガリウムの結晶体の結晶性が向上しない可能性がある。
【０００４】
近年では、下地基板（サファイア）と低温バッファー層（窒化ガリウム）との間の格子不整合に起因して発生する欠陥の密度を低減する方法として、ＥＬＯ（非特許文献１参照）や、ＦＩＥＬＯ（非特許文献２参照）、ペンデオエピタキシー（非特許文献３参照）といった成長技術が開発されているが、低温バッファー層の上に成長させた窒化ガリウムの結晶体の結晶性を十分に向上させるまでには至っていない。
【０００５】
下地基板（サファイア）と低温バッファー層（窒化ガリウム）との間の格子不整合や熱膨張係数の差を緩和する技術が望まれる。
【０００６】
それに対して、下地基板の上にクロム層を形成して、そのクロム層を窒化してクロム窒化物のバッファー層とする技術が本発明者によって提案された（特許文献２参照）。特許文献２の技術では、下地基板／クロム窒化物のバッファー層／初期成長層／ＧａＮ単結晶層の構造を形成する。この構造において、クロム窒化物のバッファー層の格子間隔は、下地基板（サファイア）の格子間隔と初期成長層（窒化ガリウム）の格子間隔との間の値を有する。クロム窒化物のバッファー層の熱膨張係数は、下地基板（サファイア）の熱膨張係数と初期成長層（窒化ガリウム）の熱膨張係数との間の値を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１８８９８３号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００６／１２６３３０号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１８）２６３８（１９９７）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８，Ｌ１８４（１９９９）
【非特許文献３】ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ．４Ｓ１，Ｇ３．３８（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２には、クロム窒化物のバッファー層の熱膨張係数が下地基板（サファイア）の熱膨張係数とＧａＮ単結晶層（窒化ガリウム）の熱膨張係数との間の値を有するので、ＧａＮ単結晶層の成長を行った後の降温時に下地基板とＧａＮ単結晶層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生を低減できるとされている。
【００１０】
ここで、ＧａＮ単結晶層を成長させる際におけるクラックの発生をさらに低減できれば、ＧａＮ単結晶層に含まれるクラックをさらに低減できると考えられる。ＧａＮ単結晶層に含まれるクラックが非常に少なくなれば、ＧａＮ単結晶層を含む半導体基板の上に電子素子を形成した場合におけるクラックを介したリーク電流を低減できる。
【００１１】
特許文献２には、複数の開口を含むマスクを用いることについて開示がなく、さらに、複数の開口のそれぞれをどのような形状及び寸法で形成すればＧａＮ単結晶層を成長させる際におけるクラックの発生を低減できるのかについての開示がない。ＧａＮ単結晶層を成長させる際におけるクラックの発生をさらに低減するための方法が望まれる。
【００１２】
本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際におけるクラックの発生を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層をそれぞれ露出する複数の開口と前記金属層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、前記金属層において前記複数の開口により露出された複数の領域を窒化することにより、金属窒化物の複数の第１バッファー層を形成する窒化工程と、前記複数の第１バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程とを備え、前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法であって、前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有しており、前記六角形の各辺は、前記下地基板における前記結晶体の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面又は第２側面に係る半導体基板の製造方法であって、前記マスク形成工程は、前記金属層の上にマスク層を成膜するマスク層成膜工程と、前記マスク層に前記複数の開口を形成することにより、前記マスクを形成する開口形成工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、前記成長工程は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、前記第２の温度より高い第３の温度で前記結晶体を成長させる第２の成長工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第５側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、前記成長工程は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、前記第１の温度と前記第２の温度との間の第４の温度で前記結晶体を成長させる第３の成長工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第６側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第５側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記マスクを除去するマスク除去工程と、前記第１バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程とをさらに備えたことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第７側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上に第１バッファー層を形成する第１バッファー層形成工程と、前記第１バッファー層をそれぞれ露出する複数の開口と前記第１バッファー層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、前記第１バッファー層の表面において前記複数の開口により露出された複数の領域に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程とを備え、前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の第８側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面に係る半導体基板の製造方法であって、前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有しており、前記六角形の各辺は、前記下地基板における前記結晶体の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第９側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面又は第８側面に係る半導体基板の製造方法であって、前記第１バッファー層は、金属窒化物を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の第１０側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面から第９側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記マスク形成工程は、前記第１バッファー層の上にマスク層を成膜するマスク層成膜工程と、前記マスク層に前記複数の開口を形成することにより、前記マスクを形成する開口形成工程とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の第１１側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面から第１０側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、前記成長工程は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、前記第２の温度より高い第３の温度で前記結晶体を成長させる第２の成長工程とを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の第１２側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面から第１０側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、前記成長工程は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、前記第１の温度と前記第２の温度との間の第４の温度で前記結晶体を成長させる第３の成長工程とを含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１３側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面から第１２側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記マスクを除去するマスク除去工程と、前記第１バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程とをさらに備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際におけるクラックの発生を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】図２（ｂ）に示す工程により得られた構造体の平面図。
【図４】本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図５】本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図６】各開口の開口幅Ｗ［μｍ］、開口の配列ピッチＰ［μｍ］、及び隣接する開口の間における非開口部の幅Ｇ［μｍ］の関係を示す図。
【図７】Ｗ−Ｇ平面における好ましい領域を示す図。
【図８】Ｐ−Ｇ平面における好ましい領域を示す図。
【図９】非開口部の幅Ｇとマージ率との関係を示す図。
【図１０】図１〜図５の工程を行って得られた試料のＸＲＤ分析結果を示す図。
【図１１】（Ｗ，Ｇ）＝（１８，２）の条件で得られた結晶体の写真。
【図１２】（Ｗ，Ｇ）＝（２８，２）の条件で得られた結晶体の写真。
【図１３】（Ｗ，Ｇ）＝（４８，２）の条件で得られた結晶体の写真。
【図１４】本発明の第２実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１５】本発明の第２実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１６】本発明の第２実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書において、「膜」は、連続した膜でもよいし、不連続な膜でもよいものとする。「膜」は、厚さを持って形成されている状態を表す。
【００２９】
本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの半導体基板に適用可能な結晶体を選択的に成長させるための方法に関する。
【００３０】
本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を、図１〜図５を用いて説明する。図１、図２、図４及び図５は、半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。図３は、図２（ｂ）に示す工程により得られた構造体の平面図である。なお、図１、図２、図４及び図５は、図３のＡ−Ａ’に沿った断面に対応している。以下では、ＩＩＩ族窒化物半導体の一例として、窒化ガリウムを中心に説明するが、他のＩＩＩ族窒化物半導体に関しても同様である。
【００３１】
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有している。下地基板１０の上面１０ａは、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造における（０００１）面になっている。下地基板１０の材料は、例えば、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、又はＡｌＮ（窒化アルミニウム）である。
【００３２】
図１（ｂ）に示す工程では、スパッタ法などにより、下地基板１０の上にクロム層（金属層）２０を成膜する。成膜されるクロム層２０の厚さは、例えば、２０ｎｍである。
【００３３】
ここで、クロム層２０を成膜するのは、その後に窒化して形成するクロム窒化物の原子間距離が窒化ガリウムに近く、窒化ガリウムとの格子不整合が小さいためである。
【００３４】
図２（ａ）に示す工程では、クロム層２０の上にマスク層４０ｉを成膜する。成膜されるマスク層４０ｉの厚さは、例えば、１００ｎｍである。マスク層４０ｉの材料は、例えば、酸化シリコン及び窒化シリコンのいずれかである。
【００３５】
ここで、図１（ａ）〜図２（ａ）の工程は、同じチャンバ内で連続的に行うことが好ましい。この場合、各層の界面に自然酸化膜が形成されることを低減できる。
【００３６】
図２（ｂ）に示す工程では、リソグラフィ法などにより、マスク層４０ｉに複数の開口４０ａ１〜４０ａｎを形成することにより、マスク４０を形成する。
【００３７】
形成されたマスク４０は、図３に示すように、開口配列４０ａ及び非開口部４０ｋを含む。開口配列４０ａでは、複数の開口４０ａ１，・・・，４０ａｎが２次元状に配列されている。各開口４０ａ１，・・・，４０ａｎは、クロム層２０を露出する。各開口４０ａ１，・・・，４０ａｎは、六角形に沿った形状を有している。この六角形の各辺は、下地基板１０における後述の結晶体６０の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びている。非開口部４０ｋは、クロム層２０を露出しない。非開口部４０ｋは、複数の開口４０ａ１，・・・，４０ａｎの間をハニカム状に延びている。
【００３８】
なお、上記の六角形に沿った形状は、六角形の形状に加えて、六角形の基本的な形状を保ちながらその角に丸みを持たせた形状も含む。また、上記の六角形の各辺は、例えば、下地基板１０の材料がＡｌ２Ｏ３（サファイア）である場合、下地基板１０の〔１１−２０〕方向、〔１−２１０〕方向及び〔−２１１０〕方向のいずれかに沿って延びている。六角形の各辺は、例えば、下地基板１０の材料がＧａＮ（窒化ガリウム）又はＡｌＮ（窒化アルミニウム）である場合、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。この様に、下地基板１０とその上に成長されるべき結晶体６０との間には方位関係が存在するので、それに従って六角形のマスク方位を定めれば良い。
【００３９】
ここで、複数の開口４０ａ１〜４０ａｎにおける各開口の最小幅をＷ［μｍ］とし、隣接する開口の間における非開口部４０ｋの幅をＧ［μｍ］としたときに（図６参照）、Ｗ−Ｇ平面（図７参照）における
５≦Ｗ≦２５・・・数式１
１．５≦Ｇ≦８・・・数式２
を満たすように、マスク４０を形成する。数式１及び数式２を満たす領域は、図７に斜線で示す領域ＰＲである。
【００４０】
図７に示す領域ＰＲの左側の領域（０≦Ｗ＜５）では、開口により露出された領域の幅が小さくなるので、後述の図２（ｃ）に示す工程で窒化ガスをクロム層２０に十分接触させることが困難になり、第１バッファー層を形成することが困難になる。図７に示す領域ＰＲの右側の領域（Ｗ＞２５）では、開口により露出された領域の幅が大きくなるので、複数の第１バッファー層及びその上に形成する複数の第２のバッファー層を介して内部応力が後述の結晶体内で伝播することを低減できなくなり、第２のバッファー層の上に成長させる結晶体にクラックが発生する可能性がある。図７に示す領域ＰＲの下側の領域（０≦Ｇ＜１．５）では、マスク層４０ｉをパターニングする露光装置の解像限界が約１μｍであることに応じて、プロセスばらつきの影響を受けて隣接する開口がつながる可能性がある。図７に示す領域ＰＲの上側の領域（Ｇ＞８）では、隣接する開口の間における非開口部の幅Ｇ［μｍ］（図６参照）が大きくなるので、隣接する開口から成長した窒化ガリウムが隣接する開口の間でマージしにくくなり、結晶体が得られない可能性がある。
【００４１】
図２（ｃ）に示す工程では、クロム層２０において複数の開口４０ａ１〜４０ａｎにより露出された複数の領域２０ａ１〜２０ａｎを、１０００℃以上１３００℃以下の温度で窒化することにより、クロム窒化物（金属窒化物）の複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎを形成する。すなわち、下地基板１０を１０００℃以上１３００℃の温度に加熱するとともに、クロム層２０の表面をアンモニアガス雰囲気にする。これにより、クロム層２０における複数の領域２０ａ１〜２０ａｎが窒化して複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎになる。
【００４２】
ここで、複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎは、第１バッファー層と結晶方位の異なるクロム層２０により互いに隔てられている。これにより、各開口の幅Ｗが数式１を満たしていれば、複数の第１バッファー層を介して内部応力が後述の結晶体内を伝播することを低減できる。
【００４３】
また、クロムの結晶構造が立方晶系であるのに対して、クロム窒化物の結晶構造が六方晶系である。クロム層２０を窒化した際に、クロムの結晶格子がクロム窒化物の結晶格子へと再配列するためには、一定以上のエネルギーが必要であると考えられる。
【００４４】
仮に、クロム層２０の窒化温度が１０００℃未満であると、クロムの結晶格子がクロム窒化物の結晶格子へと再配列するために十分なエネルギーがクロム層２０に与えられないので、窒化されて形成される第１バッファー層３０の結晶性が悪くなる。
【００４５】
それに対して、本実施形態では、クロム層２０の窒化温度が１０００℃以上であるので、クロムの結晶格子がクロム窒化物の結晶格子へと再配列するために十分なエネルギーがクロム層２０に与えられる。これにより、クロム層２０が窒化されて形成されるクロム窒化物の第１バッファー層３０の結晶性が向上する。
【００４６】
だだし、過度な高温で窒化することは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成された第１バッファー層と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じる。このため、窒化温度は１３００℃以下が好ましい。
【００４７】
また、第１バッファー層３０の材料であるクロム窒化物は、下地基板（サファイア）と窒化ガリウムとの間の原子間距離を有するので、下地基板との格子不整合が小さい。この点からも、第１バッファー層３０の結晶性が向上する。
【００４８】
図４（ａ）に示す工程では、複数の開口４０ａ１〜４０ａｎにより露出された複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎから、窒化ガリウムの複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎを成長させる。
【００４９】
ここで、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、第２バッファー層と結晶方位の異なるマスク４０における非開口部４０ｋにより互いに隔てられている。例えば、第２バッファー層５０ａにおける複数の第２バッファー領域５０ａ１〜５０ａｎは、第２バッファー領域と結晶方位の異なるマスク４０における非開口部４０ｋにより互いに隔てられている。これにより、複数の第２バッファー層を介して内部応力が後述の結晶体内を伝播することを低減できる。
【００５０】
また、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、それぞれ、例えば、ＧａＮの単結晶体、多結晶体又はアモルファス体で構成されうる。複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの厚さは、それぞれ、数十Å〜数十μｍであることが好ましい。複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長温度は、それぞれ、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度であることが好ましい。
【００５１】
第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長温度が８５０℃より低いと、エピタキシャル状の成長が困難になり、下地基板に対する適切な面方位と異なった面方位が生じやすい。第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、六方晶系の結晶構造を有しており、その｛１−１００｝面群が下地基板の｛１１−２０｝面群に沿って延びていることが適切である。仮に、第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎにおけるその｛１−１００｝面群が異なる方位に延びている部分が存在すると、その部分と適切な面方位を有する部分との間で格子ひずみに起因した内部応力が発生するので、各第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ内にクラックの発生する可能性がある。第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長温度が９５０℃より高いと、第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長が起こりにくくなる。
【００５２】
図４（ｂ）に示す工程では、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などにより、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの上に、窒化ガリウムの結晶体６０を成長させる。すなわち、各開口の複数の開口における隣接する開口の間における非開口部の幅Ｇが数式２を満たしていれば、各第２バッファー層における複数の第２バッファー領域の表面から成長した窒化ガリウムが隣接する開口の間の上で互いにマージすることにより、結晶体６０が成長する。
【００５３】
ここで、結晶体６０は、例えば、ＧａＮの単結晶体で構成されうる。結晶体６０の厚さは、それぞれ、数十Å〜数十μｍであることが好ましい。結晶体６０の成長温度は、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長温度よりも高い温度、例えば約１０８０℃になる。
【００５４】
また、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、第１バッファー層３０の表面においてマスク４０の複数の開口４０ａ１〜４０ａｎにより露出された複数の領域３０ａ１〜３０ａｎに形成されている。マスク４０の結晶方位が複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの結晶方位と異なるので、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎのいずれかの特定箇所に存在する転位は、他の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎに伝播しにくい。これにより、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、全体として、その結晶性が向上する。この結果、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの上に成長させる結晶体６０の結晶性も向上する。すなわち、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際の結晶性を向上できる。
【００５５】
さらに、第１バッファー層３０の材料であるクロム窒化物は、下地基板（サファイア）と窒化ガリウムとの間の原子間距離を有するので、窒化ガリウムとの格子不整合が小さい。例えば、サファイアの３０°回転した（０００１）面方向の原子間距離は、２．７４７Åである。窒化ガリウムの（０００１）面方向の原子間距離は、３．１８８Åである。クロム窒化物の（１１１）面方向の原子間距離は、２．９２７Åであり、サファイアの原子間距離と窒化ガリウムの原子間距離との間の値である。これにより、第１バッファー層３０の上に成長する複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０は、結晶性が向上する。
【００５６】
また、第１バッファー層３０の材料であるクロム窒化物は、下地基板（サファイア）と窒化ガリウムとの間の熱膨張係数を有する。例えば、サファイアの（０００１）面方向の熱膨張係数は、７．５０である。窒化ガリウムの（０００１）面方向の熱膨張係数は、５．４５である。クロム窒化物の（１１１）面方向の熱膨張係数は、６．００であり、サファイアの熱膨張係数と窒化ガリウムの熱膨張係数との間の値である。これにより、下地基板１０と、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０との間の熱膨張係数の差に基づいて発生する内部応力を第１バッファー層３０で緩和することができる。このため、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０のそれぞれの内部応力が低減されるので、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０のそれぞれにおける下地基板との熱膨張係数の差に起因したクラックの発生を低減できる。そして、この点からも、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０の結晶性が向上する。
【００５７】
なお、図４（ｂ）に示す工程は、第１の温度より高い第２の温度で結晶体６０を成長させる第１の成長工程と、第２の温度より高い第３の温度で結晶体６０を成長させる第２の成長工程とを含んでもよい。第２の温度は、例えば、１０４０℃であり、第３の温度は、例えば、１０８０℃である。本発明者が行った実験によれば、１０４０℃で加熱した後に１０８０℃で加熱する（２段階の加熱を行う）ことにより結晶体を成長した場合、１０８０℃で加熱する（１段階の加熱を行う）ことにより結晶体を成長した場合に比べて、得られた結晶体の結晶性が約５％向上した。
【００５８】
あるいは、図４（ｂ）に示す工程は、第１の温度より高い第２の温度で結晶体６０を成長させる第１の成長工程と、第１の温度と第２の温度との間の第４の温度で結晶体６０を成長させる第３の成長工程とを含んでもよい。第２の温度は、例えば、１０８０℃であり、第４の温度は、例えば、１０４０℃である。本発明者が行った実験によれば、１０８０℃で加熱した後に１０４０℃で加熱する（２段階の加熱を行う）ことにより結晶体を成長した場合、１０８０℃で加熱する（１段階の加熱を行う）ことにより結晶体を成長した場合に比べて、得られた各結晶体の結晶性が約１０％向上した。
【００５９】
図５（ａ）に示す工程では、マスク４０を除去する。例えば、マスク４０を、選択的にエッチングして除去する。例えば、マスク４０の材料が酸化シリコンである場合、ＨＦ溶液あるいはＢＯＥ（バッファードＨＦ）溶液を用いることにより、マスク４０を選択的にエッチングすることができる。このとき、マスク４０における複数の開口４０ａ１〜４０ａｎを隔てる非開口部４０ｋを除去する。
【００６０】
図５（ｂ）に示す工程では、クロム層２０及び複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎを選択的にエッチングして、結晶体６０を下地基板１０から分離する。これにより、半導体基板７０を得ることができる。
【００６１】
ここで、半導体基板７０は、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎと結晶体６０とを含む。複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの形状は、それぞれ、開口の形状（図３参照）に対応した六角形状になっている。
【００６２】
このように、クロム層を窒化する前に複数の開口を含むマスクを形成して、クロム層の表面において複数の開口により露出された複数の領域を選択的に窒化することにより、複数の第１バッファー層を形成している。複数の第１バッファー層は、第１バッファー層と結晶方位の異なるクロム層により互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第１バッファー層を介して内部応力が各結晶体内６０で伝播することを低減できる。
【００６３】
また、複数の第１バッファー層の上に、複数の第２バッファー領域を形成している。複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、第２バッファー層と結晶方位の異なるマスクにより互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第２バッファー層を介して内部応力が結晶体６０内で伝播することを低減できる。
【００６４】
したがって、結晶体６０内で内部応力が伝播することを低減できるので、結晶体６０内におけるクラックの発生を低減できる。すなわち、本実施形態によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際におけるクラックの発生を低減できる。
【００６５】
次に、本実施形態による効果を明確にするため、実験を行った結果を、図６〜図１３を用いて説明する。図６は、複数の開口における各開口の開口幅Ｗ［μｍ］、開口の配列ピッチＰ［μｍ］、及び隣接する開口の間における非開口部の幅Ｇ［μｍ］の関係を示す図である。
【００６６】
図６に示すように、開口幅Ｗは、各開口の最小幅であり、開口ＯＰ１における中心Ｃ１を介して対向する２辺Ｓ１，Ｓ２の間の幅として定義される。配列ピッチＰは、隣接する開口ＯＰ１，ＯＰ２の中心Ｃ１，Ｃ２間の距離として定義される。非開口部の幅Ｇは、隣接する開口ＯＰ１，ＯＰ２を隔てる非開口部４０ｋ（図３参照）の幅として定義される。これらの変数の間には、
非開口部の幅Ｇ＝配列ピッチＰ−開口幅Ｗ・・・数式３
の関係がある。
【００６７】
図７は、Ｗ−Ｇ平面における好ましい領域ＰＲを示す図である。図７には、本実施形態における好ましい領域ＰＲが斜線で示してある。また、図７に示す一点鎖線は、領域ＰＲの境界を示す。
【００６８】
本発明者は、図１（ａ）〜図２（ａ）に示す工程を行った後、図２（ｂ）に示す工程で、第１実施形態における条件として、（Ｗ，Ｇ）＝（６．５，３．５），（８，２），（１３，２），（１８，２），（５，５），（１０，５）の条件（図７で●で示す条件）でマスクを形成した。その後、図２（ｃ）〜図５（ｂ）に示す工程を行って得られた結晶体の表面を顕微鏡観察した。その結果、結晶体の表面においてクラックが観察されなかった（図１１参照）。
【００６９】
また、本発明者、図１（ａ）〜図２（ａ）に示す工程を行った後、図２（ｂ）に示す工程で、比較例における条件として、（Ｗ，Ｇ）＝（２，２），（１０，１０），（２８，２），（４８，２）（図７で▲で示す条件）でマスクを形成した。（Ｗ，Ｇ）＝（２，２）の条件（領域ＰＲの左側の▲で示す条件）では、窒化ガリウムが成長しなかった。（Ｗ，Ｇ）＝（１０，１０）の条件（領域ＰＲの上側の▲で示す条件）では、隣接する第２バッファー層の上にそれぞれ成長した窒化ガリウムがその間の非開口部の上でマージしないことを確認した（図９参照）。（Ｗ，Ｇ）＝（２８，２），（４８，２）の条件（領域ＰＲの右側の▲で示す条件）では、得られた結晶体の顕微鏡観察を行った結果クラックが観察された（図１２及び図１３参照）。これらの結果から、本発明者は、図７に斜線で示す領域ＰＲが好ましい領域であることを導き出した。
【００７０】
図８は、Ｐ−Ｇ平面における好ましい領域ＰＲを示す図である。図８に示すＰ−Ｇ平面は、数式３の関係を用いて、図７に示すＷ−Ｇ平面を変換したものである。図８においても、好ましい領域ＰＲを斜線で示してある。
【００７１】
図９は、非開口部の幅Ｇとマージ率との関係を示す図である。マージ率は、非開口部における結晶体により覆われた領域の面積の割合として求めた。図９には、第１実施形態における条件（Ｗ，Ｇ）＝（６．５，３．５），（８，２），（１３，２），（１８，２）のマージ率が●で示され、好ましくない条件（Ｗ，Ｇ）＝（１０，１０）のマージ率が▲で示されている。図９に示されるように、非開口部の幅Ｇが長すぎるとマージ率が１００％から低下する傾向にあることが分かった。例えば、非開口部の幅Ｇが１０μｍのとき、非開口部の開口両端から非開口部の中央部に向かって結晶体が約４μｍずつ延びたので、マージ率が約８０％になることが分かった。
【００７２】
図１０は、図１〜図５の工程を行って得られた試料のＸＲＤ分析結果を示す図である。図１〜図５の工程を行って得られた試料すなわち結晶体の１つに対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。すなわち、結晶体のＸＲＤプロファイルにおける（０１−１２）面のピーク半値幅を求めたところ、７００〜８５０［ａｒｃｓｅｃ］であった。図１０には、この結果を、「本実施形態」として棒グラフで示してある。
【００７３】
また、図１０には、比較のために、特許文献２に示される実施形態の方法により結晶体を得た場合について、（０１−１２）面のピーク半値幅の予想される値を「特許文献２」として棒グラフで示してある。
【００７４】
特許文献２に示される実施形態の方法によれば、下地基板の上にＣｒ等の金属層を形成し、金属層を窒化することにより、ＣｒＮ緩衝層を形成する。そして、ＣｒＮ緩衝層の上にＧａＮバッファー層を形成した後、ＧａＮバッファー層の上にＧａＮ単結晶層を成長させることになる。この場合、ＣｒＮ緩衝層内やＧａＮバッファー層内における転位の伝播が発生する。
【００７５】
一方、本実施形態によれば、複数の第１バッファー層は、第１バッファー層と結晶方位の異なるクロム層により互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第１バッファー層のいずれかの特定箇所に存在する転位は、他の第１バッファー層に伝播しにくい。この結果、複数の第１バッファー層を介して転位が結晶体内６０で伝播することを低減できるので、特許文献２の実施形態に比べて、結晶体の結晶性が向上すると考えられる。
【００７６】
また、複数の第２バッファー層は、第２バッファー層と結晶方位の異なるマスクにより互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第２バッファー層のいずれかの特定箇所に存在する転位は、他の第２バッファー層に伝播しにくい。この結果、複数の第２バッファー層を介して転位が結晶体６０内で伝播することを低減できるので、特許文献２の実施形態に比べて、結晶体の結晶性が向上すると考えられる。
【００７７】
よって、図１０では、「本実施形態」のＸＲＤ半値幅が「特許文献２」のＸＲＤ半値幅よりも小さく結晶性が良好であるとしている。
【００７８】
図１１は、（Ｗ，Ｇ）＝（１８，２）の条件で得られた結晶体の写真を示す。図１１（ａ）は、結晶体の外観を示し、図１１（ｂ）、（ｃ）は、顕微鏡観察結果を示す。（Ｗ，Ｇ）＝（１８，２）の条件により得られた結晶体の表面には、クラックが観察されなかった。
【００７９】
図１２は、（Ｗ，Ｇ）＝（２８，２）の条件で得られた結晶体の写真を示す。図１２（ａ）は、結晶体の外観を示し、図１２（ｂ）、（ｃ）は、顕微鏡観察結果を示す。（Ｗ，Ｇ）＝（２８，２）の条件により得られた結晶体の表面には、クラックが観察された。また、結晶体が２つに割れた。
【００８０】
図１３は、（Ｗ，Ｇ）＝（４８，２）の条件で得られた結晶体の写真を示す。図１３（ａ）は、結晶体の外観を示し、図１３（ｂ）、（ｃ）は、顕微鏡観察結果を示す。（Ｗ，Ｇ）＝（４８，２）の条件により得られた結晶体の表面には、クラックが観察された。また、結晶体が２つに割れた。
【００８１】
次に、本発明の第２実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を、図１４〜図１６を用いて説明する。図１４〜図１６は、半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。なお、以下では、第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００８２】
図１４（ａ）に示す工程は、図１（ｂ）に示す工程の後に行われる。図１４（ａ）に示す工程では、クロム層２０を１０００℃以上１３００℃以下（１２７３Ｋ以上１５７３Ｋ以下）の温度で窒化することにより、クロム窒化物（金属窒化物）の第１バッファー層１３０を形成する。
【００８３】
図１４（ｂ）に示す工程では、第１バッファー層１３０の上にマスク層１４０ｉを成膜する。
【００８４】
図１５（ａ）に示す工程では、図２（ｂ）に示す工程と同様に、リソグラフィ法などにより、マスク層１４０ｉに複数の開口１４０ａ１〜１４０ａｎを形成して、マスク１４０を形成する。第１バッファー層１３０の表面は、複数の開口１４０ａ１〜１４０ａｎにより露出された複数の領域１３０ａ１〜１３０ａｎを有している。
【００８５】
形成されたマスク１４０は、開口配列１４０ａ及び非開口部１４０ｋを含む。開口配列１４０ａでは、複数の開口１４０ａ１，・・・，１４０ａｎが２次元状に配列されている。各開口１４０ａ１，・・・，１４０ａｎは、第１バッファー層１３０を露出する。各開口１４０ａ１，・・・，１４０ａｎは、六角形に沿った形状を有している。この六角形の各辺は、下地基板１０における後述の結晶体６０の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びている。六角形の各辺は、例えば、下地基板１０の〔１１−２０〕方向、〔１−２１０〕方向及び〔−２１１０〕方向のいずれかに沿って延びている。非開口部１４０ｋは、第１バッファー層１３０を露出しない。非開口部１４０ｋは、複数の開口１４０ａ１，・・・，１４０ａｎの間をハニカム状に延びている。
【００８６】
図１５（ｂ）に示す工程では、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などにより、第１バッファー層１３０の表面における複数の開口１４０ａ１〜１４０ａｎにより露出された複数の領域１３０ａ１〜１３０ａｎから、窒化ガリウムの複数の第２バッファー層１５０ａ１〜１５０ａｎを成長させる。
【００８７】
図１６（ａ）に示す工程では、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などにより、複数の第２バッファー層１５０ａ１〜１５０ａｎの上に、窒化ガリウムの結晶体１６０を成長させる。
【００８８】
図１６（ｂ）に示す工程では、マスク１４０を除去する。例えば、マスク１４０を、選択的にエッチングして除去する。例えば、マスク１４０の材料が酸化シリコンである場合、ＨＦ溶液あるいはＢＯＥ（バッファードＨＦ）溶液を用いることにより、マスク１４０を選択的にエッチングすることができる。
【００８９】
図１６（ｃ）に示す工程では、第１バッファー層１３０を選択的にエッチングして、結晶体１６０を下地基板１０から分離する。これにより、半導体基板１７０を得ることができる。
【００９０】
このように、クロム層を窒化して第１バッファー層を形成した後に複数の開口を含むマスクを形成して、第１バッファー層の表面において複数の開口により露出された複数の領域から、複数の第２バッファー層を成長させている。これにより、複数の第２バッファー層１５０ａ１〜１５０ａｎは、第２バッファー層と結晶方位の異なるマスクにより互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第２バッファー層を介して内部応力が結晶体１６０内で伝播することを低減できる。
【００９１】
したがって、結晶体１６０内におけるクラックの発生を低減できる。すなわち、本実施形態によっても、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際におけるクラックの発生を低減できる。
【符号の説明】
【００９２】
１０ 下地基板
２０ クロム層（金属層）
３０ａ１〜３０ａｎ，１３０ 第１バッファー層
４０ マスク
５０ａ１〜５０ａｎ、１５０ａ１〜１５０ａｎ 第２バッファー層
６０、１６０ 結晶体
７０、１７０ 半導体基板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの電子素子は、窒化ガリウムの結晶体を含む半導体基板の上に形成されることがある。ここで、電子素子の特性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶体の結晶性を向上することが必要である。窒化ガリウムの結晶体の結晶性を向上するためには、窒化ガリウムの結晶体を下地基板の上に直接形成せずに、下地基板の上に低温バッファー層を形成した後に、その低温バッファー層の上に窒化ガリウムの結晶体を形成することが一般的である（特許文献１参照）。低温バッファー層は、窒化ガリウムの結晶体を形成するための温度よりも低い温度で、窒化ガリウムを成長させて得られる層である。
【０００３】
一般的に、下地基板は、サファイアの結晶を含む。この場合、下地基板（サファイア）と低温バッファー層（窒化ガリウム）との間で、格子不整合が大きく、熱膨張係数の差が大きい。これにより、下地基板の上に成長させた低温バッファー層に転位や内部応力が発生するので、その上に成長させた窒化ガリウムの結晶体の結晶性が向上しない可能性がある。
【０００４】
近年では、下地基板（サファイア）と低温バッファー層（窒化ガリウム）との間の格子不整合に起因して発生する欠陥の密度を低減する方法として、ＥＬＯ（非特許文献１参照）や、ＦＩＥＬＯ（非特許文献２参照）、ペンデオエピタキシー（非特許文献３参照）といった成長技術が開発されているが、低温バッファー層の上に成長させた窒化ガリウムの結晶体の結晶性を十分に向上させるまでには至っていない。
【０００５】
下地基板（サファイア）と低温バッファー層（窒化ガリウム）との間の格子不整合や熱膨張係数の差を緩和する技術が望まれる。
【０００６】
それに対して、下地基板の上にクロム層を形成して、そのクロム層を窒化してクロム窒化物のバッファー層とする技術が本発明者によって提案された（特許文献２参照）。特許文献２の技術では、下地基板／クロム窒化物のバッファー層／初期成長層／ＧａＮ単結晶層の構造を形成する。この構造において、クロム窒化物のバッファー層の格子間隔は、下地基板（サファイア）の格子間隔と初期成長層（窒化ガリウム）の格子間隔との間の値を有する。クロム窒化物のバッファー層の熱膨張係数は、下地基板（サファイア）の熱膨張係数と初期成長層（窒化ガリウム）の熱膨張係数との間の値を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１８８９８３号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ２００６／１２６３３０号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１（１８）２６３８（１９９７）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３８，Ｌ１８４（１９９９）
【非特許文献３】ＭＲＳ Ｉｎｔｅｒｎｅｔ Ｊ．Ｎｉｔｒｉｄｅ Ｓｅｍｉｃｏｎｄ．Ｒｅｓ．４Ｓ１，Ｇ３．３８（１９９９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献２には、クロム窒化物のバッファー層の熱膨張係数が下地基板（サファイア）の熱膨張係数とＧａＮ単結晶層（窒化ガリウム）の熱膨張係数との間の値を有するので、ＧａＮ単結晶層の成長を行った後の降温時に下地基板とＧａＮ単結晶層との熱膨張係数差に起因したクラックの発生を低減できるとされている。
【００１０】
ここで、ＧａＮ単結晶層を成長させる際におけるクラックの発生をさらに低減できれば、ＧａＮ単結晶層に含まれるクラックをさらに低減できると考えられる。ＧａＮ単結晶層に含まれるクラックが非常に少なくなれば、ＧａＮ単結晶層を含む半導体基板の上に電子素子を形成した場合におけるクラックを介したリーク電流を低減できる。
【００１１】
特許文献２には、複数の開口を含むマスクを用いることについて開示がなく、さらに、複数の開口のそれぞれをどのような形状及び寸法で形成すればＧａＮ単結晶層を成長させる際におけるクラックの発生を低減できるのかについての開示がない。ＧａＮ単結晶層を成長させる際におけるクラックの発生をさらに低減するための方法が望まれる。
【００１２】
本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際におけるクラックの発生を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上に金属層を形成する金属層形成工程と、前記金属層をそれぞれ露出する複数の開口と前記金属層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、前記金属層において前記複数の開口により露出された複数の領域を窒化することにより、金属窒化物の複数の第１バッファー層を形成する窒化工程と、前記複数の第１バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程とを備え、前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成することを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面に係る半導体基板の製造方法であって、前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有しており、前記六角形の各辺は、前記下地基板における前記結晶体の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びていることを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面又は第２側面に係る半導体基板の製造方法であって、前記マスク形成工程は、前記金属層の上にマスク層を成膜するマスク層成膜工程と、前記マスク層に前記複数の開口を形成することにより、前記マスクを形成する開口形成工程とを含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、前記成長工程は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、前記第２の温度より高い第３の温度で前記結晶体を成長させる第２の成長工程とを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の第５側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第３側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、前記成長工程は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、前記第１の温度と前記第２の温度との間の第４の温度で前記結晶体を成長させる第３の成長工程とを含むことを特徴とする。
【００１８】
本発明の第６側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第１側面から第５側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記マスクを除去するマスク除去工程と、前記第１バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程とをさらに備えたことを特徴とする。
【００１９】
本発明の第７側面に係る半導体基板の製造方法は、下地基板の上に第１バッファー層を形成する第１バッファー層形成工程と、前記第１バッファー層をそれぞれ露出する複数の開口と前記第１バッファー層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、前記第１バッファー層の表面において前記複数の開口により露出された複数の領域に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程とを備え、前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成することを特徴とする。
【００２０】
本発明の第８側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面に係る半導体基板の製造方法であって、前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有しており、前記六角形の各辺は、前記下地基板における前記結晶体の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びていることを特徴とする。
【００２１】
本発明の第９側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面又は第８側面に係る半導体基板の製造方法であって、前記第１バッファー層は、金属窒化物を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の第１０側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面から第９側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記マスク形成工程は、前記第１バッファー層の上にマスク層を成膜するマスク層成膜工程と、前記マスク層に前記複数の開口を形成することにより、前記マスクを形成する開口形成工程とを含むことを特徴とする。
【００２３】
本発明の第１１側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面から第１０側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、前記成長工程は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、前記第２の温度より高い第３の温度で前記結晶体を成長させる第２の成長工程とを含むことを特徴とする。
【００２４】
本発明の第１２側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面から第１０側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、前記成長工程は、前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、前記第１の温度と前記第２の温度との間の第４の温度で前記結晶体を成長させる第３の成長工程とを含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明の第１３側面に係る半導体基板の製造方法は、本発明の第７側面から第１２側面のいずれかに係る半導体基板の製造方法であって、前記マスクを除去するマスク除去工程と、前記第１バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程とをさらに備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際におけるクラックの発生を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図２】本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図３】図２（ｂ）に示す工程により得られた構造体の平面図。
【図４】本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図５】本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図６】各開口の開口幅Ｗ［μｍ］、開口の配列ピッチＰ［μｍ］、及び隣接する開口の間における非開口部の幅Ｇ［μｍ］の関係を示す図。
【図７】Ｗ−Ｇ平面における好ましい領域を示す図。
【図８】Ｐ−Ｇ平面における好ましい領域を示す図。
【図９】非開口部の幅Ｇとマージ率との関係を示す図。
【図１０】図１〜図５の工程を行って得られた試料のＸＲＤ分析結果を示す図。
【図１１】（Ｗ，Ｇ）＝（１８，２）の条件で得られた結晶体の写真。
【図１２】（Ｗ，Ｇ）＝（２８，２）の条件で得られた結晶体の写真。
【図１３】（Ｗ，Ｇ）＝（４８，２）の条件で得られた結晶体の写真。
【図１４】本発明の第２実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１５】本発明の第２実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【図１６】本発明の第２実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を示す工程断面図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書において、「膜」は、連続した膜でもよいし、不連続な膜でもよいものとする。「膜」は、厚さを持って形成されている状態を表す。
【００２９】
本発明は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）などの半導体基板に適用可能な結晶体を選択的に成長させるための方法に関する。
【００３０】
本発明の第１実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を、図１〜図５を用いて説明する。図１、図２、図４及び図５は、半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。図３は、図２（ｂ）に示す工程により得られた構造体の平面図である。なお、図１、図２、図４及び図５は、図３のＡ−Ａ’に沿った断面に対応している。以下では、ＩＩＩ族窒化物半導体の一例として、窒化ガリウムを中心に説明するが、他のＩＩＩ族窒化物半導体に関しても同様である。
【００３１】
図１（ａ）に示す工程では、下地基板１０を準備する。下地基板１０は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有している。下地基板１０の上面１０ａは、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造における（０００１）面になっている。下地基板１０の材料は、例えば、Ａｌ２Ｏ３（サファイア）、ＧａＮ（窒化ガリウム）、又はＡｌＮ（窒化アルミニウム）である。
【００３２】
図１（ｂ）に示す工程では、スパッタ法などにより、下地基板１０の上にクロム層（金属層）２０を成膜する。成膜されるクロム層２０の厚さは、例えば、２０ｎｍである。
【００３３】
ここで、クロム層２０を成膜するのは、その後に窒化して形成するクロム窒化物の原子間距離が窒化ガリウムに近く、窒化ガリウムとの格子不整合が小さいためである。
【００３４】
図２（ａ）に示す工程では、クロム層２０の上にマスク層４０ｉを成膜する。成膜されるマスク層４０ｉの厚さは、例えば、１００ｎｍである。マスク層４０ｉの材料は、例えば、酸化シリコン及び窒化シリコンのいずれかである。
【００３５】
ここで、図１（ａ）〜図２（ａ）の工程は、同じチャンバ内で連続的に行うことが好ましい。この場合、各層の界面に自然酸化膜が形成されることを低減できる。
【００３６】
図２（ｂ）に示す工程では、リソグラフィ法などにより、マスク層４０ｉに複数の開口４０ａ１〜４０ａｎを形成することにより、マスク４０を形成する。
【００３７】
形成されたマスク４０は、図３に示すように、開口配列４０ａ及び非開口部４０ｋを含む。開口配列４０ａでは、複数の開口４０ａ１，・・・，４０ａｎが２次元状に配列されている。各開口４０ａ１，・・・，４０ａｎは、クロム層２０を露出する。各開口４０ａ１，・・・，４０ａｎは、六角形に沿った形状を有している。この六角形の各辺は、下地基板１０における後述の結晶体６０の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びている。非開口部４０ｋは、クロム層２０を露出しない。非開口部４０ｋは、複数の開口４０ａ１，・・・，４０ａｎの間をハニカム状に延びている。
【００３８】
なお、上記の六角形に沿った形状は、六角形の形状に加えて、六角形の基本的な形状を保ちながらその角に丸みを持たせた形状も含む。また、上記の六角形の各辺は、例えば、下地基板１０の材料がＡｌ２Ｏ３（サファイア）である場合、下地基板１０の〔１１−２０〕方向、〔１−２１０〕方向及び〔−２１１０〕方向のいずれかに沿って延びている。六角形の各辺は、例えば、下地基板１０の材料がＧａＮ（窒化ガリウム）又はＡｌＮ（窒化アルミニウム）である場合、下地基板１０の〔１０−１０〕方向、〔０１−１０〕方向及び〔−１１００〕方向のいずれかに沿って延びている。この様に、下地基板１０とその上に成長されるべき結晶体６０との間には方位関係が存在するので、それに従って六角形のマスク方位を定めれば良い。
【００３９】
ここで、複数の開口４０ａ１〜４０ａｎにおける各開口の最小幅をＷ［μｍ］とし、隣接する開口の間における非開口部４０ｋの幅をＧ［μｍ］としたときに（図６参照）、Ｗ−Ｇ平面（図７参照）における
５≦Ｗ≦２５・・・数式１
１．５≦Ｇ≦８・・・数式２
を満たすように、マスク４０を形成する。数式１及び数式２を満たす領域は、図７に斜線で示す領域ＰＲである。
【００４０】
図７に示す領域ＰＲの左側の領域（０≦Ｗ＜５）では、開口により露出された領域の幅が小さくなるので、後述の図２（ｃ）に示す工程で窒化ガスをクロム層２０に十分接触させることが困難になり、第１バッファー層を形成することが困難になる。図７に示す領域ＰＲの右側の領域（Ｗ＞２５）では、開口により露出された領域の幅が大きくなるので、複数の第１バッファー層及びその上に形成する複数の第２のバッファー層を介して内部応力が後述の結晶体内で伝播することを低減できなくなり、第２のバッファー層の上に成長させる結晶体にクラックが発生する可能性がある。図７に示す領域ＰＲの下側の領域（０≦Ｇ＜１．５）では、マスク層４０ｉをパターニングする露光装置の解像限界が約１μｍであることに応じて、プロセスばらつきの影響を受けて隣接する開口がつながる可能性がある。図７に示す領域ＰＲの上側の領域（Ｇ＞８）では、隣接する開口の間における非開口部の幅Ｇ［μｍ］（図６参照）が大きくなるので、隣接する開口から成長した窒化ガリウムが隣接する開口の間でマージしにくくなり、結晶体が得られない可能性がある。
【００４１】
図２（ｃ）に示す工程では、クロム層２０において複数の開口４０ａ１〜４０ａｎにより露出された複数の領域２０ａ１〜２０ａｎを、１０００℃以上１３００℃以下の温度で窒化することにより、クロム窒化物（金属窒化物）の複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎを形成する。すなわち、下地基板１０を１０００℃以上１３００℃の温度に加熱するとともに、クロム層２０の表面をアンモニアガス雰囲気にする。これにより、クロム層２０における複数の領域２０ａ１〜２０ａｎが窒化して複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎになる。
【００４２】
ここで、複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎは、第１バッファー層と結晶方位の異なるクロム層２０により互いに隔てられている。これにより、各開口の幅Ｗが数式１を満たしていれば、複数の第１バッファー層を介して内部応力が後述の結晶体内を伝播することを低減できる。
【００４３】
また、クロムの結晶構造が立方晶系であるのに対して、クロム窒化物の結晶構造が六方晶系である。クロム層２０を窒化した際に、クロムの結晶格子がクロム窒化物の結晶格子へと再配列するためには、一定以上のエネルギーが必要であると考えられる。
【００４４】
仮に、クロム層２０の窒化温度が１０００℃未満であると、クロムの結晶格子がクロム窒化物の結晶格子へと再配列するために十分なエネルギーがクロム層２０に与えられないので、窒化されて形成される第１バッファー層３０の結晶性が悪くなる。
【００４５】
それに対して、本実施形態では、クロム層２０の窒化温度が１０００℃以上であるので、クロムの結晶格子がクロム窒化物の結晶格子へと再配列するために十分なエネルギーがクロム層２０に与えられる。これにより、クロム層２０が窒化されて形成されるクロム窒化物の第１バッファー層３０の結晶性が向上する。
【００４６】
だだし、過度な高温で窒化することは、熱負荷増大による装置の部材劣化の問題が生じるとともに、形成された第１バッファー層と下地基板との相互熱拡散などの問題が生じる。このため、窒化温度は１３００℃以下が好ましい。
【００４７】
また、第１バッファー層３０の材料であるクロム窒化物は、下地基板（サファイア）と窒化ガリウムとの間の原子間距離を有するので、下地基板との格子不整合が小さい。この点からも、第１バッファー層３０の結晶性が向上する。
【００４８】
図４（ａ）に示す工程では、複数の開口４０ａ１〜４０ａｎにより露出された複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎから、窒化ガリウムの複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎを成長させる。
【００４９】
ここで、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、第２バッファー層と結晶方位の異なるマスク４０における非開口部４０ｋにより互いに隔てられている。例えば、第２バッファー層５０ａにおける複数の第２バッファー領域５０ａ１〜５０ａｎは、第２バッファー領域と結晶方位の異なるマスク４０における非開口部４０ｋにより互いに隔てられている。これにより、複数の第２バッファー層を介して内部応力が後述の結晶体内を伝播することを低減できる。
【００５０】
また、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、それぞれ、例えば、ＧａＮの単結晶体、多結晶体又はアモルファス体で構成されうる。複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの厚さは、それぞれ、数十Å〜数十μｍであることが好ましい。複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長温度は、それぞれ、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度であることが好ましい。
【００５１】
第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長温度が８５０℃より低いと、エピタキシャル状の成長が困難になり、下地基板に対する適切な面方位と異なった面方位が生じやすい。第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、六方晶系の結晶構造を有しており、その｛１−１００｝面群が下地基板の｛１１−２０｝面群に沿って延びていることが適切である。仮に、第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎにおけるその｛１−１００｝面群が異なる方位に延びている部分が存在すると、その部分と適切な面方位を有する部分との間で格子ひずみに起因した内部応力が発生するので、各第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ内にクラックの発生する可能性がある。第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長温度が９５０℃より高いと、第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長が起こりにくくなる。
【００５２】
図４（ｂ）に示す工程では、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などにより、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの上に、窒化ガリウムの結晶体６０を成長させる。すなわち、各開口の複数の開口における隣接する開口の間における非開口部の幅Ｇが数式２を満たしていれば、各第２バッファー層における複数の第２バッファー領域の表面から成長した窒化ガリウムが隣接する開口の間の上で互いにマージすることにより、結晶体６０が成長する。
【００５３】
ここで、結晶体６０は、例えば、ＧａＮの単結晶体で構成されうる。結晶体６０の厚さは、それぞれ、数十Å〜数十μｍであることが好ましい。結晶体６０の成長温度は、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの成長温度よりも高い温度、例えば約１０８０℃になる。
【００５４】
また、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、第１バッファー層３０の表面においてマスク４０の複数の開口４０ａ１〜４０ａｎにより露出された複数の領域３０ａ１〜３０ａｎに形成されている。マスク４０の結晶方位が複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの結晶方位と異なるので、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎのいずれかの特定箇所に存在する転位は、他の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎに伝播しにくい。これにより、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、全体として、その結晶性が向上する。この結果、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの上に成長させる結晶体６０の結晶性も向上する。すなわち、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際の結晶性を向上できる。
【００５５】
さらに、第１バッファー層３０の材料であるクロム窒化物は、下地基板（サファイア）と窒化ガリウムとの間の原子間距離を有するので、窒化ガリウムとの格子不整合が小さい。例えば、サファイアの３０°回転した（０００１）面方向の原子間距離は、２．７４７Åである。窒化ガリウムの（０００１）面方向の原子間距離は、３．１８８Åである。クロム窒化物の（１１１）面方向の原子間距離は、２．９２７Åであり、サファイアの原子間距離と窒化ガリウムの原子間距離との間の値である。これにより、第１バッファー層３０の上に成長する複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０は、結晶性が向上する。
【００５６】
また、第１バッファー層３０の材料であるクロム窒化物は、下地基板（サファイア）と窒化ガリウムとの間の熱膨張係数を有する。例えば、サファイアの（０００１）面方向の熱膨張係数は、７．５０である。窒化ガリウムの（０００１）面方向の熱膨張係数は、５．４５である。クロム窒化物の（１１１）面方向の熱膨張係数は、６．００であり、サファイアの熱膨張係数と窒化ガリウムの熱膨張係数との間の値である。これにより、下地基板１０と、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０との間の熱膨張係数の差に基づいて発生する内部応力を第１バッファー層３０で緩和することができる。このため、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０のそれぞれの内部応力が低減されるので、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０のそれぞれにおける下地基板との熱膨張係数の差に起因したクラックの発生を低減できる。そして、この点からも、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎ及び結晶体６０の結晶性が向上する。
【００５７】
なお、図４（ｂ）に示す工程は、第１の温度より高い第２の温度で結晶体６０を成長させる第１の成長工程と、第２の温度より高い第３の温度で結晶体６０を成長させる第２の成長工程とを含んでもよい。第２の温度は、例えば、１０４０℃であり、第３の温度は、例えば、１０８０℃である。本発明者が行った実験によれば、１０４０℃で加熱した後に１０８０℃で加熱する（２段階の加熱を行う）ことにより結晶体を成長した場合、１０８０℃で加熱する（１段階の加熱を行う）ことにより結晶体を成長した場合に比べて、得られた結晶体の結晶性が約５％向上した。
【００５８】
あるいは、図４（ｂ）に示す工程は、第１の温度より高い第２の温度で結晶体６０を成長させる第１の成長工程と、第１の温度と第２の温度との間の第４の温度で結晶体６０を成長させる第３の成長工程とを含んでもよい。第２の温度は、例えば、１０８０℃であり、第４の温度は、例えば、１０４０℃である。本発明者が行った実験によれば、１０８０℃で加熱した後に１０４０℃で加熱する（２段階の加熱を行う）ことにより結晶体を成長した場合、１０８０℃で加熱する（１段階の加熱を行う）ことにより結晶体を成長した場合に比べて、得られた各結晶体の結晶性が約１０％向上した。
【００５９】
図５（ａ）に示す工程では、マスク４０を除去する。例えば、マスク４０を、選択的にエッチングして除去する。例えば、マスク４０の材料が酸化シリコンである場合、ＨＦ溶液あるいはＢＯＥ（バッファードＨＦ）溶液を用いることにより、マスク４０を選択的にエッチングすることができる。このとき、マスク４０における複数の開口４０ａ１〜４０ａｎを隔てる非開口部４０ｋを除去する。
【００６０】
図５（ｂ）に示す工程では、クロム層２０及び複数の第１バッファー層３０ａ１〜３０ａｎを選択的にエッチングして、結晶体６０を下地基板１０から分離する。これにより、半導体基板７０を得ることができる。
【００６１】
ここで、半導体基板７０は、複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎと結晶体６０とを含む。複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎの形状は、それぞれ、開口の形状（図３参照）に対応した六角形状になっている。
【００６２】
このように、クロム層を窒化する前に複数の開口を含むマスクを形成して、クロム層の表面において複数の開口により露出された複数の領域を選択的に窒化することにより、複数の第１バッファー層を形成している。複数の第１バッファー層は、第１バッファー層と結晶方位の異なるクロム層により互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第１バッファー層を介して内部応力が各結晶体内６０で伝播することを低減できる。
【００６３】
また、複数の第１バッファー層の上に、複数の第２バッファー領域を形成している。複数の第２バッファー層５０ａ１〜５０ａｎは、第２バッファー層と結晶方位の異なるマスクにより互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第２バッファー層を介して内部応力が結晶体６０内で伝播することを低減できる。
【００６４】
したがって、結晶体６０内で内部応力が伝播することを低減できるので、結晶体６０内におけるクラックの発生を低減できる。すなわち、本実施形態によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際におけるクラックの発生を低減できる。
【００６５】
次に、本実施形態による効果を明確にするため、実験を行った結果を、図６〜図１３を用いて説明する。図６は、複数の開口における各開口の開口幅Ｗ［μｍ］、開口の配列ピッチＰ［μｍ］、及び隣接する開口の間における非開口部の幅Ｇ［μｍ］の関係を示す図である。
【００６６】
図６に示すように、開口幅Ｗは、各開口の最小幅であり、開口ＯＰ１における中心Ｃ１を介して対向する２辺Ｓ１，Ｓ２の間の幅として定義される。配列ピッチＰは、隣接する開口ＯＰ１，ＯＰ２の中心Ｃ１，Ｃ２間の距離として定義される。非開口部の幅Ｇは、隣接する開口ＯＰ１，ＯＰ２を隔てる非開口部４０ｋ（図３参照）の幅として定義される。これらの変数の間には、
非開口部の幅Ｇ＝配列ピッチＰ−開口幅Ｗ・・・数式３
の関係がある。
【００６７】
図７は、Ｗ−Ｇ平面における好ましい領域ＰＲを示す図である。図７には、本実施形態における好ましい領域ＰＲが斜線で示してある。また、図７に示す一点鎖線は、領域ＰＲの境界を示す。
【００６８】
本発明者は、図１（ａ）〜図２（ａ）に示す工程を行った後、図２（ｂ）に示す工程で、第１実施形態における条件として、（Ｗ，Ｇ）＝（６．５，３．５），（８，２），（１３，２），（１８，２），（５，５），（１０，５）の条件（図７で●で示す条件）でマスクを形成した。その後、図２（ｃ）〜図５（ｂ）に示す工程を行って得られた結晶体の表面を顕微鏡観察した。その結果、結晶体の表面においてクラックが観察されなかった（図１１参照）。
【００６９】
また、本発明者、図１（ａ）〜図２（ａ）に示す工程を行った後、図２（ｂ）に示す工程で、比較例における条件として、（Ｗ，Ｇ）＝（２，２），（１０，１０），（２８，２），（４８，２）（図７で▲で示す条件）でマスクを形成した。（Ｗ，Ｇ）＝（２，２）の条件（領域ＰＲの左側の▲で示す条件）では、窒化ガリウムが成長しなかった。（Ｗ，Ｇ）＝（１０，１０）の条件（領域ＰＲの上側の▲で示す条件）では、隣接する第２バッファー層の上にそれぞれ成長した窒化ガリウムがその間の非開口部の上でマージしないことを確認した（図９参照）。（Ｗ，Ｇ）＝（２８，２），（４８，２）の条件（領域ＰＲの右側の▲で示す条件）では、得られた結晶体の顕微鏡観察を行った結果クラックが観察された（図１２及び図１３参照）。これらの結果から、本発明者は、図７に斜線で示す領域ＰＲが好ましい領域であることを導き出した。
【００７０】
図８は、Ｐ−Ｇ平面における好ましい領域ＰＲを示す図である。図８に示すＰ−Ｇ平面は、数式３の関係を用いて、図７に示すＷ−Ｇ平面を変換したものである。図８においても、好ましい領域ＰＲを斜線で示してある。
【００７１】
図９は、非開口部の幅Ｇとマージ率との関係を示す図である。マージ率は、非開口部における結晶体により覆われた領域の面積の割合として求めた。図９には、第１実施形態における条件（Ｗ，Ｇ）＝（６．５，３．５），（８，２），（１３，２），（１８，２）のマージ率が●で示され、好ましくない条件（Ｗ，Ｇ）＝（１０，１０）のマージ率が▲で示されている。図９に示されるように、非開口部の幅Ｇが長すぎるとマージ率が１００％から低下する傾向にあることが分かった。例えば、非開口部の幅Ｇが１０μｍのとき、非開口部の開口両端から非開口部の中央部に向かって結晶体が約４μｍずつ延びたので、マージ率が約８０％になることが分かった。
【００７２】
図１０は、図１〜図５の工程を行って得られた試料のＸＲＤ分析結果を示す図である。図１〜図５の工程を行って得られた試料すなわち結晶体の１つに対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。すなわち、結晶体のＸＲＤプロファイルにおける（０１−１２）面のピーク半値幅を求めたところ、７００〜８５０［ａｒｃｓｅｃ］であった。図１０には、この結果を、「本実施形態」として棒グラフで示してある。
【００７３】
また、図１０には、比較のために、特許文献２に示される実施形態の方法により結晶体を得た場合について、（０１−１２）面のピーク半値幅の予想される値を「特許文献２」として棒グラフで示してある。
【００７４】
特許文献２に示される実施形態の方法によれば、下地基板の上にＣｒ等の金属層を形成し、金属層を窒化することにより、ＣｒＮ緩衝層を形成する。そして、ＣｒＮ緩衝層の上にＧａＮバッファー層を形成した後、ＧａＮバッファー層の上にＧａＮ単結晶層を成長させることになる。この場合、ＣｒＮ緩衝層内やＧａＮバッファー層内における転位の伝播が発生する。
【００７５】
一方、本実施形態によれば、複数の第１バッファー層は、第１バッファー層と結晶方位の異なるクロム層により互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第１バッファー層のいずれかの特定箇所に存在する転位は、他の第１バッファー層に伝播しにくい。この結果、複数の第１バッファー層を介して転位が結晶体内６０で伝播することを低減できるので、特許文献２の実施形態に比べて、結晶体の結晶性が向上すると考えられる。
【００７６】
また、複数の第２バッファー層は、第２バッファー層と結晶方位の異なるマスクにより互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第２バッファー層のいずれかの特定箇所に存在する転位は、他の第２バッファー層に伝播しにくい。この結果、複数の第２バッファー層を介して転位が結晶体６０内で伝播することを低減できるので、特許文献２の実施形態に比べて、結晶体の結晶性が向上すると考えられる。
【００７７】
よって、図１０では、「本実施形態」のＸＲＤ半値幅が「特許文献２」のＸＲＤ半値幅よりも小さく結晶性が良好であるとしている。
【００７８】
図１１は、（Ｗ，Ｇ）＝（１８，２）の条件で得られた結晶体の写真を示す。図１１（ａ）は、結晶体の外観を示し、図１１（ｂ）、（ｃ）は、顕微鏡観察結果を示す。（Ｗ，Ｇ）＝（１８，２）の条件により得られた結晶体の表面には、クラックが観察されなかった。
【００７９】
図１２は、（Ｗ，Ｇ）＝（２８，２）の条件で得られた結晶体の写真を示す。図１２（ａ）は、結晶体の外観を示し、図１２（ｂ）、（ｃ）は、顕微鏡観察結果を示す。（Ｗ，Ｇ）＝（２８，２）の条件により得られた結晶体の表面には、クラックが観察された。また、結晶体が２つに割れた。
【００８０】
図１３は、（Ｗ，Ｇ）＝（４８，２）の条件で得られた結晶体の写真を示す。図１３（ａ）は、結晶体の外観を示し、図１３（ｂ）、（ｃ）は、顕微鏡観察結果を示す。（Ｗ，Ｇ）＝（４８，２）の条件により得られた結晶体の表面には、クラックが観察された。また、結晶体が２つに割れた。
【００８１】
次に、本発明の第２実施形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体の半導体基板の製造方法を、図１４〜図１６を用いて説明する。図１４〜図１６は、半導体基板の製造方法を示す工程断面図である。なお、以下では、第１実施形態と異なる部分を中心に説明する。
【００８２】
図１４（ａ）に示す工程は、図１（ｂ）に示す工程の後に行われる。図１４（ａ）に示す工程では、クロム層２０を１０００℃以上１３００℃以下（１２７３Ｋ以上１５７３Ｋ以下）の温度で窒化することにより、クロム窒化物（金属窒化物）の第１バッファー層１３０を形成する。
【００８３】
図１４（ｂ）に示す工程では、第１バッファー層１３０の上にマスク層１４０ｉを成膜する。
【００８４】
図１５（ａ）に示す工程では、図２（ｂ）に示す工程と同様に、リソグラフィ法などにより、マスク層１４０ｉに複数の開口１４０ａ１〜１４０ａｎを形成して、マスク１４０を形成する。第１バッファー層１３０の表面は、複数の開口１４０ａ１〜１４０ａｎにより露出された複数の領域１３０ａ１〜１３０ａｎを有している。
【００８５】
形成されたマスク１４０は、開口配列１４０ａ及び非開口部１４０ｋを含む。開口配列１４０ａでは、複数の開口１４０ａ１，・・・，１４０ａｎが２次元状に配列されている。各開口１４０ａ１，・・・，１４０ａｎは、第１バッファー層１３０を露出する。各開口１４０ａ１，・・・，１４０ａｎは、六角形に沿った形状を有している。この六角形の各辺は、下地基板１０における後述の結晶体６０の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びている。六角形の各辺は、例えば、下地基板１０の〔１１−２０〕方向、〔１−２１０〕方向及び〔−２１１０〕方向のいずれかに沿って延びている。非開口部１４０ｋは、第１バッファー層１３０を露出しない。非開口部１４０ｋは、複数の開口１４０ａ１，・・・，１４０ａｎの間をハニカム状に延びている。
【００８６】
図１５（ｂ）に示す工程では、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などにより、第１バッファー層１３０の表面における複数の開口１４０ａ１〜１４０ａｎにより露出された複数の領域１３０ａ１〜１３０ａｎから、窒化ガリウムの複数の第２バッファー層１５０ａ１〜１５０ａｎを成長させる。
【００８７】
図１６（ａ）に示す工程では、ＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などにより、複数の第２バッファー層１５０ａ１〜１５０ａｎの上に、窒化ガリウムの結晶体１６０を成長させる。
【００８８】
図１６（ｂ）に示す工程では、マスク１４０を除去する。例えば、マスク１４０を、選択的にエッチングして除去する。例えば、マスク１４０の材料が酸化シリコンである場合、ＨＦ溶液あるいはＢＯＥ（バッファードＨＦ）溶液を用いることにより、マスク１４０を選択的にエッチングすることができる。
【００８９】
図１６（ｃ）に示す工程では、第１バッファー層１３０を選択的にエッチングして、結晶体１６０を下地基板１０から分離する。これにより、半導体基板１７０を得ることができる。
【００９０】
このように、クロム層を窒化して第１バッファー層を形成した後に複数の開口を含むマスクを形成して、第１バッファー層の表面において複数の開口により露出された複数の領域から、複数の第２バッファー層を成長させている。これにより、複数の第２バッファー層１５０ａ１〜１５０ａｎは、第２バッファー層と結晶方位の異なるマスクにより互いに隔てられたものとなる。これにより、複数の第２バッファー層を介して内部応力が結晶体１６０内で伝播することを低減できる。
【００９１】
したがって、結晶体１６０内におけるクラックの発生を低減できる。すなわち、本実施形態によっても、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる際におけるクラックの発生を低減できる。
【符号の説明】
【００９２】
１０ 下地基板
２０ クロム層（金属層）
３０ａ１〜３０ａｎ，１３０ 第１バッファー層
４０ マスク
５０ａ１〜５０ａｎ、１５０ａ１〜１５０ａｎ 第２バッファー層
６０、１６０ 結晶体
７０、１７０ 半導体基板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板の上に金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層をそれぞれ露出する複数の開口と前記金属層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、
前記金属層において前記複数の開口により露出された複数の領域を窒化することにより、金属窒化物の複数の第１バッファー層を形成する窒化工程と、
前記複数の第１バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、
前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程と、
を備え、
前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、
前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成する
ことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有しており、
前記六角形の各辺は、前記下地基板における前記結晶体の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びている
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記マスク形成工程は、
前記金属層の上にマスク層を成膜するマスク層成膜工程と、
前記マスク層に前記複数の開口を形成することにより、前記マスクを形成する開口形成工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、
前記成長工程は、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、
前記第２の温度より高い第３の温度で前記結晶体を成長させる第２の成長工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、
前記成長工程は、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、
前記第１の温度と前記第２の温度との間の第４の温度で前記結晶体を成長させる第３の成長工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記マスクを除去するマスク除去工程と、
前記第１バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程と、
をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
下地基板の上に第１バッファー層を形成する第１バッファー層形成工程と、
前記第１バッファー層をそれぞれ露出する複数の開口と前記第１バッファー層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、
前記第１バッファー層の表面において前記複数の開口により露出された複数の領域に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、
前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程と、
を備え、
前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、
前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成する
ことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有しており、
前記六角形の各辺は、前記下地基板における前記結晶体の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びている
ことを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記第１バッファー層は、金属窒化物を含む
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
前記マスク形成工程は、
前記第１バッファー層の上にマスク層を成膜するマスク層成膜工程と、
前記マスク層に前記複数の開口を形成することにより、前記マスクを形成する開口形成工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、
前記成長工程は、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、
前記第２の温度より高い第３の温度で前記結晶体を成長させる第２の成長工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、
前記成長工程は、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、
前記第１の温度と前記第２の温度との間の第４の温度で前記結晶体を成長させる第３の成長工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
前記マスクを除去するマスク除去工程と、
前記第１バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程と、
をさらに備えた
ことを特徴とする請求項７から１２のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１】
下地基板の上に金属層を形成する金属層形成工程と、
前記金属層をそれぞれ露出する複数の開口と前記金属層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、
前記金属層において前記複数の開口により露出された複数の領域を窒化することにより、金属窒化物の複数の第１バッファー層を形成する窒化工程と、
前記複数の第１バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、
前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程と、
を備え、
前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、
前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成する
ことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項２】
前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有しており、
前記六角形の各辺は、前記下地基板における前記結晶体の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びている
ことを特徴とする請求項１に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項３】
前記マスク形成工程は、
前記金属層の上にマスク層を成膜するマスク層成膜工程と、
前記マスク層に前記複数の開口を形成することにより、前記マスクを形成する開口形成工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項４】
前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、
前記成長工程は、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、
前記第２の温度より高い第３の温度で前記結晶体を成長させる第２の成長工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項５】
前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、
前記成長工程は、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、
前記第１の温度と前記第２の温度との間の第４の温度で前記結晶体を成長させる第３の成長工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項６】
前記マスクを除去するマスク除去工程と、
前記第１バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程と、
をさらに備えた
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項７】
下地基板の上に第１バッファー層を形成する第１バッファー層形成工程と、
前記第１バッファー層をそれぞれ露出する複数の開口と前記第１バッファー層を露出しない非開口部とを含むマスクを形成するマスク形成工程と、
前記第１バッファー層の表面において前記複数の開口により露出された複数の領域に、ＩＩＩ族窒化物半導体の複数の第２バッファー層を形成する第２バッファー層形成工程と、
前記複数の第２バッファー層の上に、ＩＩＩ族窒化物半導体の結晶体を成長させる成長工程と、
を備え、
前記複数の開口のそれぞれは、六角形に沿った形状を有しており、
前記マスク形成工程では、前記複数の開口における各開口の最小幅が５μｍ以上２５μｍ以下となり隣接する前記開口の間における前記非開口部の幅が１．５μｍ以上８μｍ以下になるように、前記マスクを形成する
ことを特徴とする半導体基板の製造方法。
【請求項８】
前記下地基板は、六方晶系及び擬似六方晶系のいずれかの結晶構造を有しており、
前記六角形の各辺は、前記下地基板における前記結晶体の〔１０−１０〕方向に沿うべき方向、〔０１−１０〕方向に沿うべき方向及び〔−１１００〕方向に沿うべき方向のいずれかに沿って延びている
ことを特徴とする請求項７に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項９】
前記第１バッファー層は、金属窒化物を含む
ことを特徴とする請求項７又は８に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
前記マスク形成工程は、
前記第１バッファー層の上にマスク層を成膜するマスク層成膜工程と、
前記マスク層に前記複数の開口を形成することにより、前記マスクを形成する開口形成工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項７から９のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１１】
前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、
前記成長工程は、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、
前記第２の温度より高い第３の温度で前記結晶体を成長させる第２の成長工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１２】
前記第２バッファー層形成工程では、８５０℃以上９５０℃以下の第１の温度で前記複数の第２バッファー層を形成し、
前記成長工程は、
前記第１の温度より高い第２の温度で前記結晶体を成長させる第１の成長工程と、
前記第１の温度と前記第２の温度との間の第４の温度で前記結晶体を成長させる第３の成長工程と、
を含む
ことを特徴とする請求項７から１０のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
前記マスクを除去するマスク除去工程と、
前記第１バッファー層を選択的にエッチングすることにより、前記結晶体を前記下地基板から分離する分離工程と、
をさらに備えた
ことを特徴とする請求項７から１２のいずれか１項に記載の半導体基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２０１０−２３９０４８（Ｐ２０１０−２３９０４８Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７５２６（Ｐ２００９−８７５２６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【特許番号】特許第４４６１２２７号（Ｐ４４６１２２７）
【特許公報発行日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（３０８０４１６４６）ウェーブスクエア， インコーポレイテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【特許番号】特許第４４６１２２７号（Ｐ４４６１２２７）
【特許公報発行日】平成２２年５月１２日（２０１０．５．１２）
【出願人】（８９９００００３５）株式会社 東北テクノアーチ (68)
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（３０８０４１６４６）ウェーブスクエア， インコーポレイテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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