窒化物半導体および窒化物半導体の結晶成長方法
【課題】表面モフォロジと光学特性に優れた高品質の窒化物半導体を得るための結晶成長技術を提供すること。
【解決手段】エピタキシャル成長用の基体として、少なくとも一方の主面が窒化物である基体を準備し、この基体を、エピタキシャル成長用反応炉内のサセプタ上に載置して所定の温度まで昇温する（工程Ａ）。このとき、反応炉内に不活性ガスである窒素ガスを供給しながら昇温を開始し、活性ガスであるＮＨ３ガスの供給を行う。続いて、基体の窒化物主面を熱的にクリーニングする工程を設けずに、第１の窒化物半導体層の成長工程（工程Ｂ）に移行する。この工程Ｂでは、基体の窒化物主面上にＳｉ原料が供給されない環境下で第１の窒化物半導体層がエピタキシャル成長される。そして、この第１の窒化物半導体層の上に、ｎ型ドーパント原料を供給しながら、比較的厚い層である第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる（工程Ｃ）。
【解決手段】エピタキシャル成長用の基体として、少なくとも一方の主面が窒化物である基体を準備し、この基体を、エピタキシャル成長用反応炉内のサセプタ上に載置して所定の温度まで昇温する（工程Ａ）。このとき、反応炉内に不活性ガスである窒素ガスを供給しながら昇温を開始し、活性ガスであるＮＨ３ガスの供給を行う。続いて、基体の窒化物主面を熱的にクリーニングする工程を設けずに、第１の窒化物半導体層の成長工程（工程Ｂ）に移行する。この工程Ｂでは、基体の窒化物主面上にＳｉ原料が供給されない環境下で第１の窒化物半導体層がエピタキシャル成長される。そして、この第１の窒化物半導体層の上に、ｎ型ドーパント原料を供給しながら、比較的厚い層である第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる（工程Ｃ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物半導体の結晶成長技術に関し、より詳細には、表面状態と光学特性に優れた高品質の窒化物半導体を得るための結晶成長技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光素子や紫外線発光素子は、適切な波長変換材料との組み合わせにより白色光源とすることができる。このような白色光源は、液晶ディスプレイなどのバックライト、発光ダイオードイルミネーション、自動車用照明、あるいは蛍光灯に替わる一般照明などとしての応用が盛んに研究されてきており、その一部は既に実用化されている。現在では、このような青色発光素子や紫外線発光素子は主として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの手法により窒化ガリウム系半導体結晶の薄膜を成長させることにより作製され、それらは窒化ガリウム系発光ダイオードまたはＧａＮ系ＬＥＤと総称されている。
【０００３】
従来、ＧａＮ系ＬＥＤの基板として使用されているものはサファイア基板がほとんどである。サファイアとＧａＮとは格子定数が大きく異なるため、サファイア基板上にエピタキシャル成長させて得られたＧａＮ結晶では、１０９個／ｃｍ２程度の相当数の転位が導入されることは避けられないが、サファイア基板はＳｉＣ基板やＧａＮ基板に対して安価であり、しかも、ＧａＮ系ＬＥＤの量子井戸層として通常用いられる、青色発光する領域のＩｎＧａＮは、その発光効率が転位密度に対してあまり敏感でないことから、依然としてサファイア基板が主要な基板とされているのが現状である。
【０００４】
しかし、窒化ガリウム系半導体結晶をキャリア密度の大きい状況で使用されるデバイスの材料としてみた場合には、上述のような高密度の転位はデバイス特性を顕著に低下させる結果を招く。例えば、高出力ＬＥＤやレーザといったデバイスでは、転位密度が高いと素子寿命が著しく短くなる。また、また、ＡｌＧａＮ層を活性層として用いるようなＩｎを活性層構造に全く含まない場合や、Ｉｎ組成が小さく（たとえば０．１以下程度）で近紫外領域程度以下の短波長発光を実現するＩｎＧａＮ層やＩｎＡｌＧａＮ層を活性層構造に含む場合には、青色以上の長い発光波長を有するＩｎＧａＮ層を活性層構造に含む場合とは異なり、内部量子効率が転位密度に対して強く依存するようになり、転位密度が高いと発光強度そのものが低化する。このような場合には、ＧａＮ基板をエピタキシャル成長用基板として用いることが有効であり、これにより、エピタキシャル層内に見られる転位密度を１０８個／ｃｍ２以下、或いは１０７個／ｃｍ２以下にすることが期待される。また、更には基板等の転位等も低減されれば、１０６個／ｃｍ２以下とすることも期待される。つまり、サファイア基板を用いた場合に比較して、２桁から３桁以上もの転位密度の低減が期待される。このような事情から、ＧａＮ自立基板やＡｌＮ自立基板は、窒化ガリウム系半導体結晶のエピタキシャル成長用基板として好適である。
【０００５】
窒化物基板であるＧａＮ基板上に窒化ガリウム系半導体結晶をエピタキシャル成長させる試みとしては、例えば、特許文献１（特開２００５−３４７４９４号公報）、特許文献２（特開２００５−３１１０７２号公報）、特許文献３（特開２００７−６７４５４号公報）などがある。
【０００６】
特許文献１には、ＧａＮ層をエピタキシャル成長させるための基板として窒化物基板（(０００１)面のＧａＮ基板）を用い、炉内圧力を３０キロパスカルにしてＧａＮ基板のクリーニングを行なった後、基板温度を１０５０℃、炉内圧力を３０キロパスカルに保持したまま厚さ１μｍの第１のｎ型ＧａＮバッファ層を成長させ、その後、一旦原料の供給を停止し、次いで炉内圧力を３０キロパスカルに保持したまま１１００℃の基板温度になるまで加熱して更に厚さ１μｍの第２のｎ型ＧａＮバッファ層を形成するという手法が開示されており、このような結晶成長方法により、表面平坦性に優れた良好な結晶品質のバッファ層を有する半導体装置が提供されるとされている。
【０００７】
また、特許文献２には、水素ガスと窒素ガスとアンモニアガスとを流しながらＧａＮ基板の表面に付着している有機物等の汚れや水分を取り除くと同時に基板の表面の結晶性を向上させる工程の後に、窒素ガスと水素ガスを流しながらＧａＮ基板上にＧａＮ層とＩｎＧａＮ層からなる多層構造の中間層を形成し、この中間層上に反射層、活性層、および窒化ガリウム系半導体層を備えた発光素子の発明が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３の実施例２６には、ＧａＮ基板上に形成された厚み３μｍのＳｉドープのｎ型ＧａＮバッファ層を設け、このｎ型ＧａＮバッファ層上に積層構造を造り込んだレーザ素子の発明が開示されている。なお、上記ｎ型ＧａＮバッファ層とＧａＮ基板との間に、５００℃程度の低温で形成した３００Å以下のバッファ層を設けてもよい旨が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−３４７４９４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１１０７２号公報
【特許文献３】特開２００７−６７４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討したところによれば、これら特許文献１乃至３に記載されている結晶成長方法では、表面平坦性に優れた窒化物半導体を再現性よく得ることは比較的難しく、得られた膜の光学特性も充分とは言えないことが確認された。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、表面モフォロジと光学特性がともに良好であって、低転位密度化も図られているため、発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体を得るための結晶成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る第１の態様の結晶成長方法は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、前記基体の窒化物主面を水素ガス以外の活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡを含む昇温工程と、前記基体の窒化物主面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、前記第１の窒化物半導体層表面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている。
【００１２】
また、本発明に係る第２の態様の結晶成長方法は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、水素ガス以外の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡを含む昇温工程と、活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている。
【００１３】
上記の結晶成長により得られる本発明に係る第１の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、意図的なＳｉ原料供給がされずにエピタキシャル成長した窒化物半導体層が、前記基体の窒化物主面との間に他の層を介在させることなく設けられていることを特徴とする。
【００１４】
また、第２の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、前記第１の窒化物半導体層中のシリコン（Ｓｉ）濃度はそのピーク値として１×１０２１ｃｍ−３以下であり、前記第２の窒化物半導体層の導電型はｎ型である。
【００１５】
また、第３の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の最表面の平均表面粗さＲａが１３．０ｎｍ以下である。
【００１６】
また、第４の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の最表面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面である。
【００１７】
さらに、第５の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の転位密度が１×１０７ｃｍ−２以下である。
【００１８】
好ましくは、前記基体主面の窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である。
【００１９】
また、好ましくは、前記基体主面の窒化物は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である。
【００２０】
また、好ましくは、前記基体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板である。
【００２１】
前記基体の窒化物主面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面であることが好ましい。
【００２２】
また、前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ１は０．１ｎｍ以上で１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
前記第１の窒化物半導体層は、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化物半導体である。
【００２４】
また、前記第２の窒化物半導体層の厚みＬ２は４００ｎｍ以上で２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、前記第２の窒化物半導体層中のシリコン濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上で６×１０１９ｃｍ−３以下であることが好ましい。
【００２６】
前記第２の窒化物半導体層は、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化物半導体である。
【００２７】
本発明の窒化物半導体は、前記第２の窒化物半導体層の上に活性層を含む積層構造体を備え、前記活性層は０．０４以上で０．１０未満の組成比のＩｎを含有し且つ４００±３０ｎｍの波長の光を発光する窒化物半導体層である構成としてもよい。
【００２８】
その場合、前記活性層における転位密度が、１×１０７ｃｍ−２以下であることが好ましい。
【００２９】
また、前記活性層を含む積層構造体の上にｐ型化可能なドーパントが含まれる層を有する構成としてもよい。
【００３０】
その場合、前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層に含まれるドーパント元素の濃度が１×１０１９ｃｍ−３から８×１０１９ｃｍ−３であることが好ましい。
【００３１】
例えば、前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層は、マグネシウム、亜鉛、炭素、ベリリウムから選択される１以上の元素を含む。
【００３２】
好ましくは、前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層の厚みが０．０５μｍから０．２５μｍである。
【００３３】
また、好ましくは、前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）からなる。その場合、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮのＡｌ組成ｘが０．０２から０．２０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明では、窒化物半導体層を成長させる前の比較的高温領域での昇温過程におけるメインフローを構成するガス（基体の窒化物主面が暴露される雰囲気）を、窒化物に対してエッチング効果のないものを主とし、かつ、窒化物半導体層の成長開始時にはＳｉ源を意図的には供給しないこととした。このため、エピタキシャル基体の窒化物表面近傍からの窒素原子の脱離が生じにくく、エピタキシャル膜への欠陥導入が抑制される。また、平坦性に優れた表面モフォロジを有するエピタキシャル成長が可能となる。
【００３５】
また、本発明では、窒化物半導体の結晶成長の初期層である第１の窒化物半導体層（意図的にはＳｉをドーピングしていない層）の厚みの適正化が図られた。これにより、その上にエピタキシャル成長させる窒化物半導体の結晶性の向上が可能となる。
【００３６】
これらの効果の結果として、本発明によれば、表面モフォロジと光学特性がともに良好であって、低転位密度化も図られているため、発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体が提供されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
エピタキシャル成長方法には各種成長方法があるが、本発明は、主に気相成長法に適応可能であって、その中でも特にＨ−ＶＰＥ法(ハイドライド気相成長法)とＭＯＣＶＤ法に好ましく適応可能であって、最も好ましくはＭＯＣＶＤ法に適応可能である。
【００３８】
例えば、ＭＯＣＶＤ法においては、さまざまな構成の装置形態を適応可能であって、それぞれの装置形態によって、昇温時／降温時の主たる雰囲気を構成するガス、成長時の主たる雰囲気を構成するガス、原料ガス、有機金属や一部ドーパントの供給を実現するためのキャリアとして使用するガス、原料を希釈するためのガス、原料ガスの取り込みや雰囲気を構成するガスの基体上への接触や供給を効率化するための補助的なガス、ガスの流れ全体を層流化するなどのフローを整えるガス、ヒータや各種ポート等の構成部材の安定化／長寿命化のためのガス、反応炉を開放するために導入するガス等が、適宜導入される。
【００３９】
本発明においては、この中で、原料ガス／雰囲気を構成するガスの基体への取り込みや基体上への接触や供給を効率化するための補助的なガスによって構成される流れや、ガスの流れ全体を層流化するなどのフローを整えるガスの流れを便宜上、「サブフロー」と記載する。また、ヒータや各種ビューポート等の構成部材の安定化／長寿命化のためのガス、反応炉を開放するために導入するガス等、エピタキシャル成長には直接寄与しないガスによって構成される流れを、便宜上、「成長外フロー」と記載する。
【００４０】
これに対して、本発明においては、結晶成長装置内に供給されるサブフローと成長外フロー以外のすべてのガスの流れを、便宜上、「メインフロー」と記載する。よって、メインフローは、主として、昇温時／降温時の主たる雰囲気を構成するガス、成長時の主たる雰囲気を構成するガス、原料ガス、有機金属や一部ドーパントの供給を実現するためのキャリアとして使用するガス、原料を希釈するためのガスなど流れの総称である。このメインフローは、実質的に、窒化物半導体をエピタキシャル成長させるための基体の表面或いはエピタキシャル成長中の窒化物半導体の結晶表面が暴露される雰囲気そのものである。従って、メインフローは気相成長に必須である一方、サブブローや成長外フローは任意的なものである。
【００４１】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）はそれぞれ、横型および縦型のＭＯＣＶＤ反応炉の一例を示したもので、メインフローの流れを概念的に示したものである。例えば、横型の反応炉（図１（Ａ））では、石英反応管１の内部に収容されたサセプタ２上に載置された基体３の表面がメインフローＭＦに暴露され、このメインフローＭＦが基体３にとっての事実上の「雰囲気」となる構成の装置である。このメインフローＭＦはサブフローＳＦによって基体３の表面に押し付けられ、原料ガス／雰囲気を構成するガスの基体３への取り込みや基体３上への接触や供給が効率化されるとともに、ガスの流れ全体も層流化する。
【００４２】
一方、縦型の反応炉の一例として示した図１（Ｂ）の構成においては、サブフロー用のガス供給はなされず、石英反応管１の内部を流れるガスはメインフローＭＦによるもののみである。なお、横型の反応炉（図１（Ａ））と縦型の反応炉（図１（Ｂ））の何れにおいても、ヒーターパージやビューポートのパージなどとして、ガス供給によって成長外フローＯＦによるガスの流れが生じている。
【００４３】
さらに、本明細書においては、昇温時／降温時を含んで、窒化物半導体をエピタキシャル成長させる際に、主に窒素原料となるガスを含むフロー、或いは、基体／エピタキシャル層表面からの窒素抜けを抑制するための雰囲気形成をするためのフローを、便宜上、「第１メインフロー」と記載する場合もある。この場合には、主にそれ以外の原料供給や雰囲気形成のためのガスの流れを、便宜上、「第２メインフロー」と記載することがある。更に、メインフローを構成するガスの一部は有機金属原料を供給するためのキャリアガスとしても使用可能であることから、メインフローを構成するガスの一部をキャリアガスと記載することもある。
【００４４】
ここで、本発明で用いられる「活性ガス」とは、昇温、降温、待機、成長工程などの一連のエピタキシャル結晶成長工程において、温度と圧力条件の下で分解または反応し、原子状あるいは分子状の水素ラジカルや、原子状あるいは分子状の水素イオンや、原子状水素などといった水素の活性種を発生させうるガスであって、かつ、メインフローを構成するガスのうちの主要なガスとして導入されるものであり、その量は、少なくともエピタキシャル成長工程のいずれかの時期において、メインフローの中の構成ガス種の流量比で１％を越えるものである。
【００４５】
よって、主要な活性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ３）ガス（これらの混合ガスを含む）が例示される。このようなガスは窒化物結晶に対するエッチング効果があり、特にＨ２ガスはその効果が非常に大きい。よって、これらのガス（特にＨ２ガス）に、不適切な条件下で窒化物結晶の表面が暴露された場合には、当該窒化物表面からの窒素脱離が生じ易く、原子レベルの欠陥が導入され易い。
【００４６】
一方、「不活性ガス」とは、昇温、降温、待機、成長工程などの一連のエピタキシャル結晶成長工程において、水素の活性種を発生させることのないガスであって、かつ、メインフローを構成するガスのうち主要構成ガスとして導入されるものであり、その量は、少なくともエピタキシャル成長工程のいずれかの時期において、メインフローの中の構成ガス種の流量比で１％を越えるものである。
【００４７】
このような不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）が主要なものとして例示される。また、アセトニトリル、アゾイソブタン、ヒドラジン化合物である１，１-ジメチルヒドラジン、アミン系化合物であるジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、アジド系化合物であるメチルアジド、エチルアジド、フェニルアジド、ジエチルアルミニウムアジド、ジエチルガリウムアジド、トリスジメチルアミノアンチモンなども不活性ガスとしての上記条件を満足するものであり、これらの混合ガスも不活性ガスに含まれる。
【００４８】
なお、上述のとおり、水素ガスは窒化物に対してエッチング効果をもつことから、本発明では、昇温工程にある基体の表面に活性ガスとしての水素ガスが過剰に暴露されないように雰囲気制御がなされる。
【００４９】
図２（Ａ）は、本発明の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図で、ここでは、（０００１）面を主面とするＧａＮ自立基板上にＧａＮ膜をエピタキシャル成長させる例が図示されている。なお、エピタキシャル成長用反応炉は、例えば、有機金属気相成長装置であって、常圧成長を通常の条件とする横型３層流石英製反応炉、減圧成長を通常の条件とする自公転型反応炉(プラネタリーリアクタ)、減圧成長を通常の条件とする縦型ＳＵＳ製反応炉などを例示することができる。
【００５０】
先ず、エピタキシャル成長用の基体として、少なくとも一方の主面が窒化物である基体を準備し、この基体を、エピタキシャル成長用反応炉内のサセプタ上に載置して所定の温度まで昇温する（工程Ａ）。この基体主面の窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板の主面であるか、あるいは、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜などである。
【００５１】
本発明者らの検討によれば、本発明の結晶成長方法は、特に、主面の結晶面方位が（０００１）面、（１−１０２）面、（１１−２０）面、（１−１００）面、或いはこれらと等価な面またはこれらの中間の面である基体上のエピタキシャル成長に適する。各面からのいわゆるオフ角度は、±５．０°以下、望ましくは±３．０°以下、より望ましくは±１．０°以下、最も望ましくは±０．５°以下であれば、本発明によって、基体上に良質の窒化物半導体をエピタキシャル結晶成長させるのに有効である。
【００５２】
本発明の結晶成長方法はとりわけ、極性面であるｃ面（特に、ガリウム面である（０００１）面（ｃ＋面））を主面とする窒化物の面上に良質の窒化物半導体をエピタキシャル結晶成長させるのに有効であり、例えば、主面が（０００１）面のＧａＮ自立基板を用いてＧａＮ系窒化物半導体を結晶成長させると良質のエピタキシャル成長膜が得られる。
【００５３】
なお、ｃ＋面の基体を用いる場合にも、その主面が、ジャストｃ＋面からの傾斜角がｍ方向、ａ方向の双方において±５．０°以下、望ましくは±３．０°以下、より望ましくは±１．０°以下、最も望ましくは±０．５°以下の結晶面であることが好ましい。
【００５４】
工程Ａにおける昇温は、基体の温度を後述の第１の窒化物半導体層の成長温度である７００℃〜１３５０℃とするためのもので、この昇温は、例えば、反応炉内の圧力が３５キロパスカル〜１２０キロパスカルとなるようにメインフローを構成するガスを供給して実行される。なお、後述するような積層構造を窒化物半導体層上に形成する場合、光学素子特性を支配する当該積層構造の光学特性を良好なものとするためには、工程Ａの好ましい昇温到達温度ＴＡは、７００℃〜１３５０℃となり、より好ましくは７５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは９００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９４０℃〜１０８０℃の範囲である。なお、工程Ａの昇温到達温度範囲と、これに続く窒化物半導体層の成膜温度範囲とは一致することが好ましく、例えば９４０℃〜１０８０℃の範囲で窒化物半導体層を成膜する場合には、工程Ａの昇温到達温度も９４０℃〜１０８０℃の範囲のものとなる。また、昇温到達温度と後述する成膜温度は同じであることが最も好ましい。
【００５５】
図２（Ａ）に例示した昇温工程は、水素ガス以外の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡの昇温段階（高温段階）と、この昇温期間ｔＡの前の相対的に低温の領域において、当該昇温期間ｔＡのメインフローとは異なる組成のガスでメインフローを構成した雰囲気中で基体を昇温する期間ｔＢの昇温段階（低温段階）の２段階からなる。以降においては、上述の期間ｔＢの昇温段階（低温段階）を便宜上「第１の昇温工程」といい、上述の期間ｔＡの昇温段階（高温段階）を便宜上「第２の昇温工程」と言うことがある。
【００５６】
なお、図２（Ａ）に例示したガスのうち、ＮＨ３ガスは窒化物半導体層を構成する窒素の原料供給ガスであり得る。従って、後述の第１及び第２の成長工程におけるメインフローは、主として窒素原料供給ガス（図２（Ａ）の例ではＮＨ３ガス）を含む第１のメインフローと、主として窒化物半導体層を構成する窒素以外の元素を原料供給するガス（図２（Ａ）の例ではＮＨ３以外のガス）を含む第２のメインフローを少なくとも含むこととなる。
【００５７】
相対的に低温の領域での期間ｔＢの昇温段階は、基体主面を構成する窒化物からの窒素脱離を積極的には抑制する必要のない温度領域における昇温段階である。一方、相対的に高温の領域での期間ｔＡの昇温段階は、基体主面を構成する窒化物からの窒素脱離を積極的に抑制する必要のある温度領域における昇温段階である。
【００５８】
基体の置かれている反応炉内圧力にも依存するが、概ね５５０℃程度以上の温度領域では窒化物表面からの窒素脱離を積極的に抑制する必要が生じるものと考えられる。従って、この温度よりも低温の領域では、メインフローを構成するガスとして、活性ガスと不活性ガスの何れのガスをどのような割合で含んでいてもよい。例えば、メインフローのすべてを不活性ガスであるＮ２ガスで構成してもよく、活性ガスであるＮＨ３ガスのみで構成してもよい。図２（Ａ）に示した例では、メインフローのすべてを不活性ガスであるＮ２ガスで構成している。
【００５９】
水素ガス以外の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡの昇温段階（高温段階）は窒化物表面からの窒素脱離を積極的に抑制するために極めて重要である。なお、昇温工程全体を通じて上記の雰囲気中で基体の昇温を行うこととしてもよい。この場合には期間ｔＡは昇温工程期間に一致することとなる。
【００６０】
期間ｔＡの昇温段階（高温段階）におけるメインフローは、水素以外の活性ガスを含むガスで構成される。従って、基体の昇温は、基体の窒化物主面が水素ガス以外の活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で進行することとなる。
【００６１】
なお、この昇温段階における反応炉内の圧力は、３５キロパスカル〜１２０キロパスカルとなるように調整されることが好ましい。反応炉内の圧力の下限を３５キロパスカルとしているのは、基体表面が暴露している雰囲気が過度の減圧状態である場合、光学特性が大幅に劣化するためである。この点については後述する。また、図２（Ａ）に図示したように、この昇温段階においては、メインフローを構成する活性ガスとしてＮＨ３ガスを供給するとともに、不活性ガス（ここではＮ２）も同時供給することが好ましい。
【００６２】
なお、後述するような積層構造を窒化物半導体層上に形成する場合、光学素子特性を支配する当該積層構造の光学特性を良好なものとするためには、第１および第２の窒化物半導体層の成膜温度は７００℃〜１３５０℃の範囲にある事が好ましいが、より好ましくは７５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは９００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９４０℃〜１０８０℃の範囲である。従って、９４０℃〜１０８０℃の範囲で窒化物半導体層を成膜する場合には、工程Ａの昇温到達温度も９４０℃〜１０８０℃の範囲のものとなる。また、昇温到達温度と成膜温度は同じであることが最も好ましい。
【００６３】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、反応炉内に第２のメインフローを構成するガスとして不活性ガスである窒素ガスを供給しながら第１の昇温工程を開始し、基体温度が５００℃になった時点で第１のメインフローを構成するガスとして活性ガスであるＮＨ３ガスの供給を追加して第２の昇温工程を開始し、この混合ガス中で更に到達温度である１０００℃まで昇温させている。なお、この第２の昇温工程におけるＮＨ３ガスの供給は、当該昇温工程中に基体の表面から窒素が抜けてエピタキシャル成長面の結晶性が低下することを抑制するためのものである。
【００６４】
この第２の昇温工程において、メインフローを構成する全ガス（この場合は第１のメインフローと第２のメインフローの和）に対する不活性ガス成分（窒素ガス）の流量比（Ｆｐ）は０．５以上１．０以下であることが好ましく、０．７以上１．０以下とする事がさらに好ましく、０．８以上１．０以下とする事が最も好ましい。このような混合ガス成分とするのは、比較的高温の領域での基体昇温の際に、基体表面が暴露されることとなる雰囲気中に活性ガスが過剰に多く含まれていると、基体表面の窒化物結晶中に欠陥が導入され易いためである。
【００６５】
このような昇温工程（工程Ａ）に続いて、第１の窒化物半導体層の成長工程（工程Ｂ）に移行するが、本発明では、従来の結晶成長法では採用されているような、基体の窒化物主面を熱的にクリーニングする工程を設けずに窒化物半導体層をエピタキシャル成長させても、良質の窒化物半導体層を得ることが可能である。特に、基体の窒化物主面が極性面、特にＣ＋面においては、かかるクリーニング工程を設けない場合に、結晶モルフォロジ性が良いため好ましい。
【００６６】
工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３ガスの供給を続けながら、第２のメインフローを構成するガスを窒素から水素に変更し、反応炉内の雰囲気が安定化した後に、第２のメインフローを構成するガスの一部をIII族元素の原料およびドーパント原料を供給するためのキャリアガスとして使用し、エピタキシャル成長原料を反応炉内に供給させて窒化物半導体層の結晶成長を開始する。
【００６７】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、第１のメインフローを構成するガスとしてＧａＮの窒素源となりうるＮＨ３ガスを供給し、第２のメインフローを構成するガスの一部をキャリアガスとして使用して、ガリウム源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）原料を供給している。なお、この第１の窒化物半導体層は多結晶成分を含まない結晶であることが好ましく、さらに単結晶そのものにより構成されていることがより好ましい。この第１の窒化物半導体層の上に、更に第２の窒化物半導体層が形成される。勿論、第２の窒化物半導体層の上に更に窒化物半導体層を設けることもできる。
【００６８】
工程Ｂでは、基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料が意図的には供給されない環境下で第１の窒化物半導体層がエピタキシャル成長される。つまり、基体の窒化物主面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該基体の窒化物主面上にＳｉ原料を意図的には供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる。図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体の窒化物主面上にＳｉ原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることを意味する。
【００６９】
これによって得られる代表的な膜は一般にはｉ−ＧａＮ層である。ここでいうｉ−ＧａＮ層とは、Ｓｉなどのドーパントが意図的には原料供給されない状態でエピタキシャル成長したＧａＮ層との意味であって、実際には原料ガスから不純物として混入したＳｉ等や反応炉中あるいはその近傍中に存在する石英部材等から混入するＳｉ等を含んでしまうのが通常である。さらには、たとえばＧａＮ基板やＡｌＮ基板のような自立基板の表面研磨工程等で使用されるＳｉ系研磨剤が、残留物として基体表面に付着している場合には、エピタキシャル成長時の基板表面にＳｉが滞留していることとなり、これが不純物としてｉ−ＧａＮ層に混入する可能性もある。加えて、ＧａＮ基板やＡｌＮ基板のような自立基板作成時に意図的にＳｉがドーピングされた基板をエピタキシャル成長用基体として用いる場合には、エピタキシャル成長初期に、基体表面にＳｉが偏析してしまう可能性もあり、このＳｉをｉ−ＧａＮ層が取り込んでしまう可能性もある。
【００７０】
このような意図しない不純物の濃度は、Ｓｉの場合、３×１０１７ｃｍ−３以下に抑えることが好ましい。なお、上述のような不可避的混入不純物が例えばパイルアップ現象等により当該ＧａＮ層近傍に偏在し、その結果、当該不純物が上記の３×１０１７ｃｍ−３を超える濃度でＧａＮ層内に取り込まれることもあり得る。しかし、本発明者らが行なった検討では、後述する実施例と比較例で示すとおり、意図的に原料供給されてＧａＮ層内に取り込まれたものでない限り、ＧａＮ層の膜質の顕著な劣化は確認されなかった。従って、本明細書において「窒化物半導体層のＳｉ濃度」を問題とする場合には、特に断る場合を除き、たとえばＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６の供給のような意図的な原料供給により層内に取り込まれたものを対象とする。
【００７１】
なお、上述のようなパイルアップ現象等によりＧａＮ層中に不可避的にＳｉが混入する場合においても、第１の窒化物半導体層中の当該不純物Ｓｉ濃度は、そのピーク値として１×１０２１ｃｍ−３以下に抑制することが好ましい。さらには、当該不純物Ｓｉ濃度は１×１０２０ｃｍ−３以下に抑制する事がより好ましく、８×１０１９ｃｍ−３以下に抑制することがさらに好ましく、６×１０１９ｃｍ−３以下に抑制することが最も好ましい。薄膜層においては顕著ではないものの、６×１０１９ｃｍ−３を超えるＳｉ濃度を有する厚膜ＧａＮ層はその表面平坦性に問題が発生する場合もあるので、薄膜層においてもＳｉ濃度は６×１０１９ｃｍ−３以下に抑制することが最も好ましい。
【００７２】
また、第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、第２の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度よりも低いことが好ましい。これは、上記の各種理由によるＳｉの混入があったとしても、その影響は界面数百ｎｍ程度が極端であると考えられることから、この厚みよりも十分に厚い第１の窒化物半導体層を形成した場合には、Ｓｉなどのドーパントを意図的には原料供給せずにエピタキシャル成長した第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、ｎ型ドーパントをＳｉとして、これを意図的に供給し成長する第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度よりも低くなると考えられるからである。
【００７３】
しかし、エピタキシャル成長をする基体に対して、数百ｎｍ程度以下の第１の窒化物半導体層を形成する場合には、たとえＳｉなどのドーパントを意図的には原料供給せずにエピタキシャル成長した場合であっても、第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、ｎ型ドーパントをＳｉとして、これを意図的に供給し成長する第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度よりも高くなる場合もある。
【００７４】
この場合は、第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度は、パイルアップ現象がないと仮定される場合の第１の窒化物半導体層のＳｉ濃度の推定値よりも低いと考えることもできる。かかる観点から、第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００７５】
なお、この工程Ｂの反応炉内圧力も、例えば、３５キロパスカル〜１２０キロパスカル程度に設定され、メインフローを構成する全ガス中に占める活性ガス成分比（図２（Ａ）のシーケンス例では第１メインフローであるＮＨ３ガス成分と第２メインフローである水素ガス、ＴＭＧａ成分の総和に対する活性ガス成分の流量比、Ｆａ）が０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましく、０．８以上１．０以下となるようにガス供給することがより好ましい。
【００７６】
ＴＭＧａ量は、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガスに比較して極微量であるので、活性ガス成分の流量比Ｆａは図２（Ａ）の例ではほぼ１．０である。この流量比Ｆａが０．５未満であると、平坦な結晶成長が困難となって窒化物半導体層の表面が凹凸を持ったものとなり易い。また、反応炉内圧力が３５キロパスカル未満の減圧状態でエピタキシャル成長させた場合には、結晶性が低下し、フォトルミネッセンス（ＰＬ）特性が劣化する。さらに、１２０キロパスカル以上の圧力では反応炉内の気相反応が増加してしまい、エピタキシャル成長中に窒化物半導体層内に炭素が取り込まれて結晶性が低下する。
【００７７】
工程Ｂでの基体温度は７００℃〜１３５０℃の温度範囲の所定の温度に設定されるが、下限を７００℃としているのは良質の窒化物半導体を結晶成長させるために必要とされる熱エネルギを考慮したためであり、上限を１３５０℃としているのは反応炉の構成部材の劣化等の制約からである。７００℃未満の温度で成膜すると多結晶成分が混在し易く、その結果として発光特性も低下する。
【００７８】
このような条件下で得られる第１の窒化物半導体層は、その厚みＬ１が０．１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の比較的薄い層であることが好ましい。第１の窒化物半導体層の厚みの下限を０．１ｎｍとするのは、基体表面（窒化物表面）をエピタキシャル層で被覆するためには少なくとも０．１ｎｍを要するためである。本発明者らの検討によれば、このような第１の窒化物半導体層の上に第２の窒化物半導体層をホモエピタキシャル成長させると、当該第２の窒化物半導体層を低欠陥のものとすることができる。
【００７９】
この第１の窒化物半導体層（第１のＧａＮ層）の上に、ｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら、比較的厚い層である第２の窒化物半導体層（第２のＧａＮ層）をエピタキシャル成長させる（工程Ｃ）。この工程では、第１の窒化物半導体層表面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることとなる。図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、Ｈ２とＮＨ３ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることとなる。ここで、窒化物半導体層に対するｎ型ドーパントとしては、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅなどを例示することが可能であって、特にＳｉ、Ｓｅ、Ｏが好ましく、さらに、Ｓｉが最も好ましく利用可能である。
【００８０】
工程Ｃでの基体温度も７００℃〜１３５０℃に設定されるが、反応炉内の圧力は５キロパスカル以上であって且つ第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以下とする。第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を積層させる過程では点欠陥の発生が抑制されるため、反応炉内の圧力を工程Ａおよび工程Ｂよりも低く設定することが可能である。但し、５キロパスカル未満の圧力では成長過程の第２の窒化物半導体層の表面から窒素が抜け易いので、圧力下限は５キロパスカルとすることが好ましい。
【００８１】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、メインフローを構成する第１メインフローとしてＧａＮの窒素源となりうるＮＨ３ガスを供給し、メインフローを構成する第２メインフローとしてＨ２を用い、この一部をキャリアガスとしてＴＭＧａを供給し、さらに、ｎ型ドーパントであるＳｉ源としてシラン（ＳｉＨ４）ガスを供給している。
【００８２】
なお、工程Ｂと同様に、この工程Ｃにおけるメインフローを構成する全ガス中に占める活性ガス成分の流量比Ｆａ（図２（Ａ）のシーケンス例では第１メインフローであるＮＨ３ガス成分と第２メインフローである水素ガス、ＴＭＧａ、ＳｉＨ４ガス成分の総和に対する活性ガス成分の流量比）が０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましく、０．８以上１．０以下となるようにガス供給することがより好ましい。ＮＨ３やＨ２に比較してＴＭＧａやＳｉＨ４は極微量なので、図２（Ａ）の工程ＣにおけるＦａもほぼ１である。このＦａが０．５未満であると、平坦な結晶成長が困難となって窒化物半導体層の表面が凹凸を持ったものとなり易い。
【００８３】
このようにして得られる第２の窒化物半導体層は、その厚みＬ２が０．４〜２０μｍの範囲の比較的厚い層で、シリコン濃度は通常１×１０１７ｃｍ−３以上、好ましくは、５×１０１７ｃｍ−３以上、さらに好ましくは１×１０１８ｃｍ−３以上、最も好ましくは３×１０１８ｃｍ−３以上である。また、通常６×１０１９ｃｍ−３程度以下、好ましくは４×１０１９ｃｍ−３以下、さらに好ましくは１×１０１９ｃｍ−３以下、最も好ましくは７×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００８４】
ここで、第２の窒化物半導体層の厚みＬ２が０．４μｍ未満ではｐｎ接合素子を作製した場合に良好なｐｎ特性を得ることが困難であり、２０μｍを越える厚膜とすると表面荒れが生じ易い。
【００８５】
なお、厚みＬ２は、素子化した場合の電気特性を安定なものとし易くし、エピタキシャル成長開始界面に残存している僅かな格子欠陥が素子の活性層構造あるいは量子井戸活性層構造に悪影響を及ぼすことを抑制するという観点から、０．４μｍ（４００ｎｍ）以上とすることが好ましい。また、ドーパント濃度が１×１０１７ｃｍ−３未満であるとｐｎ接合素子を作製した場合に良好なｐｎ特性を得ることが困難であり、ドーパント濃度が６×１０１９ｃｍ−３を超える高濃度ドープの窒化物半導体層では表面が荒れ易い。
【００８６】
本発明はこれら工程Ａ、Ｂ、Ｃを備えているが、追加の工程を加えることとしてもよいことは言うまでもない。例えば、工程Ｂと工程Ｃの間（第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層の間）に、ドーピング濃度が異なる２種類以上の層を繰り返し積層した層構造や、異なる材料から構成される２種類以上の窒化物半導体層を繰り返し積層した層構造などを形成する工程を付加するようにしてもよい。
【００８７】
また、図２（Ａ）に例示したように、第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体をさらにエピタキシャル成長させる工程（工程Ｄ）や、ｐ型ドーパントを含有する窒化物半導体層を結晶成長させる工程（工程Ｅ）、降温工程（Ｆ）などを含む第３の工程を設けるようにすることもできる。
【００８８】
第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させる工程（工程Ｄ）においては、第２の窒化物半導体層表面を、不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該第２の窒化物半導体層上にＭＱＷ層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させることが好ましい。
【００８９】
図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、不活性ガスとしてＮ２を、また、窒素原料としては任意の要件として活性ガスであるＮＨ３ガスを適切な量含んでメインフローを構成した雰囲気中で、第２の窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ層とＧａＮ層の積層構造からなる多重量子井戸活性層構造を形成している。
【００９０】
本発明における多重量子井戸活性層構造中の量子井戸層には、適宜発光波長を選択するために、Ｉｎ、Ａｌ等を含む事が好ましく、Ｉｎを含む事が最も好ましい。ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ濃度は、組成比でたとえば、０．０４〜０．１０で、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造は４００±３０ｎｍ（即ち、３７０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下）の中心波長を有する光を発光する事が好ましい。
【００９１】
さらに好ましくはその中心波長は３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成比では、０．０５〜０．０９程度に相当する。加えて最も好ましくは、その中心波長は３９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下であって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成比では０．０６〜０．０８程度に相当する。この理由は以下の通りである。
【００９２】
一般に、ｃ面サファイア基板上に形成されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造においては、格子定数の不整合等に起因する多数の転位がサファイア基板とＧａＮ系エピタキシャル層の界面から、多重量子井戸活性層構造を含むエピタキシャル層全体に伝播してしまっているのが普通であり、その転位密度は１×１０９ｃｍ−２程度であることが知られている。また、サファイア基板上に凹凸加工をした基板を用いてエピタキシャル層を形成し、転位の一部を低減したとしても、３×１０８ｃｍ−２程度の転位密度までしか低減しないことも知られている。
【００９３】
ここにおいて、量子井戸層内においては、Ｉｎによる電子―正孔対の局在効果が作用し、結果として発光再結合の発生が局在化するので、多数の転位が存在しても、量子井戸層内に注入あるいは生成した電子―正孔対がこれらの転位等に捕獲されて非発光再結合することを抑制していると考えられている。一方、本発明では、好ましくは窒化物基板上のホモエピタキシャル成長を実施する。即ち、本発明の方法による窒化物半導体エピタキシャル層は、これまでのサファイア基板上などのヘテロエピタキシャル成長時の各種困難さを克服することに成功しているため、さらには、これまでのＧａＮ基板上などのホモエピタキシャル成長時のモルフォロジの悪さ等も克服することに成功しているため、エピタキシャル層内における転位密度は非常に小さくなっている。
【００９４】
本発明者らの実験結果によれば、本発明におけるエピタキシャル層内に存在する転位密度は、好ましくは１．０×１０７（ｃｍ−２）以下であって、より好ましくは、６．５×１０６（ｃｍ−２）以下であって、さらに好ましくは３．０×１０６（ｃｍ−２）以下である。これにより、Ｉｎによる局在効果の少ない場合であっても本発明の発光特性が良好となる。具体的には、ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ組成比でたとえば、０．０４〜０．１０と小さくとも、非常に良好な発光特性を示すことが確認されている。
【００９５】
このため、本発明における窒化物半導体エピタキシャル層が発光する光は、下限が３７０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上であり、上限が４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下の中心波長を有していることが好ましい。前記Ｉｎ組成の好ましい範囲の下限はＧａＮ層とのバンドオフセットを形成するために必要な最低限度のＩｎＧａＮ層のＩｎ組成で規定されており、一方、前記Ｉｎ組成の好ましい範囲の上限は、後述する本発明で好ましく利用可能なＩｎＧａＮ量子井戸層の厚みに照らして、その内在する応力が過度にならない範囲として規定される。
【００９６】
量子井戸活性層を形成する際の好ましい基体温度は、ＩｎＧａＮ層を安定的に形成する目的で規定される。ＩｎＧａＮ層中のＩｎは、その蒸気圧が高いために、量子井戸活性層は、他の層よりも低温で形成されることが好ましい。特に、本発明者らの検討によれば、平坦な光学特性の優れた量子井戸活性層ほど、成長中の微視的なキンクサイトが少ないために、これらを契機にしたＩｎの取り込みが少なく、比較的短波長化しやすい傾向にあることが明らかとなっている。その結果、本発明のような平坦な極性面上のエピタキシャル層上へＩｎＧａＮ層を含む量子井戸活性層構造を形成する場合には、その温度範囲は６００℃〜８５０℃が好ましい。
【００９７】
ここで基体温度が６００℃以下の場合には、窒素原料の分解効率が低下し、また、不純物の取り込みが増えるため、結晶性が劣化し好ましくない。また、８５０℃より高い場合には、インジウム原子の再蒸発が活発化するために、インジウム組成に依存する発光波長の制御や、面内均一性の確保が困難になる。よって、量子井戸活性層を形成する際の基体温度は、６００℃〜８５０℃に設定されるのが好ましい。より不純物が少なく、より波長再現性が必要とされる場合には、基体温度を７００℃〜８００℃の間に設定することがより好ましい。最も好ましくは、７２０℃〜７９０℃の間に設定する事である。
【００９８】
量子井戸活性層を形成する際の、反応炉内の圧力は、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以上とすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下とする事が好ましい。
【００９９】
これは以下の理由による。第２の窒化物半導体層上に量子井戸活性層を積層させる工程では、蒸気圧の高い元素であるインジウムの存在下で欠陥の発生を抑制する必要がある。よって、反応炉内の圧力を工程Ｂよりも高く設定することが好ましい。これによって蒸気圧の高い元素であるＩｎの過剰な再蒸発等を適切に抑制することが可能となる。但し、１２０キロパスカル以上の圧力では反応炉内の気相反応が増加してしまい、エピタキシャル成長中に窒化物半導体層内に炭素が取り込まれやすくなり、結晶性が低下することとなる。よって、反応炉内の圧力は、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以上とすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下とする事が好ましい。
【０１００】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、メインフローを構成する第１メインフローとしてＩｎＧａＮとＧａＮの窒素源となりうるＮＨ３ガスを供給し、メインフローを構成する第２メインフローとしてＮ２を用い、この一部をキャリアガスとしてＴＭＧａ、ＴＭＩｎを供給している。なお、工程Ｄにおけるメインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比（図２（Ａ）のシーケンス例では、活性層構造に含まれる量子井戸層においては、第１メインフローであるＮＨ３ガスと第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＩｎ、ＴＭＧａの総和に対する活性ガス成分比であって、一方、活性層構造に含まれる障壁層においては、第１メインフローであるＮＨ３ガスと第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＧａの総和に対する不活性ガス成分比）が流量比で０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましい。特に活性層構造に含まれる量子井戸層においては、Ｈ２を供給しないことが好ましい。
【０１０１】
これは、過剰な活性ガスの導入、特にエッチング効果の大きいＨ２ガスの導入は、特にＩｎＮを含む材料、たとえばＩｎＧａＮ等の平坦度を極端に悪化させる。このため、本発明の第１の成長工程、第２の成長工程を経た、下地の良質な窒化物半導体層であっても、活性層の結晶性の低下につながり易いため、Ｈ２を供給することは好ましくない。
【０１０２】
ただし、活性ガスである窒素原料が過剰に存在する条件下で成長をする場合には窒素脱離が抑制されるため、メインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比は、本発明者らの検討によれば、０．４程度まで下げることが可能である。
【０１０３】
第３の工程に含まれる、積層構造体のエピタキシャル成長工程中に作製しうる、活性層構造の厚み、特に量子井戸活性層構造における量子井戸層の厚みは、適宜選択が可能であるが、その厚みは０．５ｎｍから５．０ｎｍ程度が好ましく、１．０ｎｍから３．０ｎｍである場合がより好ましく、１．５ｎｍから２．５ｎｍである場合がもっとも好ましい。これは極性面上に形成された多重量子井戸活性層構造中において、注入／生成された電子―正孔対が空間的に分離されるために、その分離を抑制するためには極薄の量子井戸層が適切と考えられるからである。
【０１０４】
特に結晶品質の観点からの説明を補足すると、以下の通りである。本発明においては、前述の通り好ましくは窒化物基板上のホモエピタキシャル成長を実施する。さらに、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層の形成において、高品質なエピタキシャル成長が可能となった。このため、サファイア基板上などのヘテロエピタキシャル成長時と比較して、本発明によるエピタキシャル層内の転位密度は非常に小さく、これによって、Ｉｎによる電子、正孔等の局在効果が少なくなっても、換言すると、前記の通りに、Ｉｎ組成が少ないＩｎＧａＮ層を量子井戸層に採用したとしても、良好な発光特性を実現する事が可能となっている。
【０１０５】
ここでＧａＮ基板上のホモエピタキシャル成長においては、Ｉｎ濃度の高いＩｎＧａＮ層がＧａＮ層上に形成されると、ＩｎＧａＮ層は成長面内方向に圧縮応力を受ける。このため、従来のサファイア基板上のエピタキシャル成長のように、モフォロジが悪く、平坦でなく、点欠陥等が多い構造しか形成できない方法で形成されるＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造においては、Ｉｎ濃度を高め、その局在効果によって発光強度を高めることが必要になる。また、従来のＧａＮ基板上のホモエピタキシャル成長のように、モフォロジが悪く、平坦でなく、点欠陥等が多い構造しか形成できない方法で形成されるＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造においても、状況は類似である。
【０１０６】
一方、本発明において好ましく利用される、ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ組成が比較的低い０．０４〜０．１０の範囲においても、良好な発光が期待できる。さらに、本発明においては、前述の通り、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層の形成によってその平坦化が図られている。このために、その上に任意に形成される積層構造体の中に多重量子井戸活性層構造を含む場合には、その中の量子井戸層の層数は多くすることが可能である。
【０１０７】
これは本発明で好ましい形態であるＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成が比較的低い０．０４〜０．１０の場合には、量子井戸層に内在する歪が比較的少ないため、特に積層化が容易であって、好ましい。本発明の方法では、多重量子井戸活性層構造中の井戸層の数は２層から１００層が好ましく、より好ましくは４層から５０層が好ましく、６層から２５層がさらに好ましく、８層から１５層が最も好ましい。
【０１０８】
以上から第３の工程に含まれる、積層構造体のエピタキシャル成長工程中に作製しうる、量子井戸活性層構造における量子井戸数は通常よりも多数化を図ることが好ましい。これは本発明の成長方法によって、第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を高品質でかつ平坦に形成する事が可能であって、かつ、このましく利用されるＩｎ組成が比較的低い０．０４〜０．１０のＩｎＧａＮにおいて内在する圧縮応力が小さく、積層化が容易であるからである。
【０１０９】
第２の窒化物半導体層の上であれば、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層はいずれの位置にあっても適宜選択可能ではあるが、第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体を有し、さらにその上にｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層をも有することは好ましい（工程Ｅ）。本工程においては、ｐ型ドーパントとしてＭｇを用いることが好ましく、その濃度は１×１０１９ｃｍ−３から８×１０１９ｃｍ−３の範囲が好ましい。この理由は以下の通りである。
【０１１０】
Ｍｇは窒化物結晶中には取り込まれにくく、その濃度は取り込み律速となっている。ところが、その取り込まれ方は、表面の平坦性に大きく依存する。そのため、エピタキシャル層の表面平坦性が悪い場合には、基体表面ではＭｇ濃度の制御が困難で、意図せず低濃度となってしまったり、逆に、非常に高い濃度の層が偶発的に形成されることもある。一方、本発明に示す表面状態の良好な構造ではＭｇの濃度を安定的、かつ再現性良く制御することができ、結果として、比較的Ｍｇ濃度の目標値を広い範囲で、狙い通りに適宜選択することが可能となる。
【０１１１】
すなわち、従来の方法のように、偶発的に高い濃度の層となることをさけるために、Ｍｇ濃度の目標値を意図的に下げてエピタキシャル成長し、結果として極端な低濃度になってしまうなどのことがない。このため、表面平坦性に優れたエピタキシャル層上に形成されたｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層におけるドーパント濃度は、ＡｌＧａＮ系窒化物半導体層に適切と考えられる範囲に設定することが可能である。その濃度は１×１０１９ｃｍ−３から８×１０１９ｃｍ−３の範囲が好ましく、さらに好ましくは２×１０１９ｃｍ−３から６×１０１９ｃｍ−３の範囲である。
【０１１２】
ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを含む層(０≦ｘ≦１)が用いられる事が好ましい。特に本発明で好適に利用される低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造によって発光する光の中心波長が３７０ｎｍから４３０ｎｍである場合においては、活性層構造から出射される光が、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層において吸収されるのを抑制するために、特にＡｌｘＧａ１−ｘＮ(ｘ≠０)である事が望ましい。
【０１１３】
本発明によって、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、高い平坦度を有するようにできる。このために、その上に好ましく形成されるｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層においても、通常よりもＡｌ組成が高く、また、通常よりも層厚が厚い場合においても、良好なＡｌｘＧａ１−ｘＮ(ｘ≠０)層が形成可能である。
【０１１４】
一般には、ＧａＮ基板上のＡｌＧａＮ層は、層中に引張応力を受ける。さらにこの応力は、Ａｌ組成が高いほど、また膜厚が厚いほど大きくなるために、クラック等が発生し、また、欠陥が導入されやすくなる。しかし、本発明で実現される平坦で欠陥の少ないエピタキシャル層上ではその程度が緩和される。結果として、相対的に高Ａｌ組成であって、相対的に膜厚が厚くとも、高品質なＡｌＧａＮ層が成長可能となる。
【０１１５】
本発明者らの検討によれば、好ましく利用可能なＡｌ組成の範囲は、０．０２から０．２０であって、さらに好ましくは０．０３から０．１５である。膜厚は、０．０５μｍから０．２５μｍが好ましく０．１０μｍから０．２０μｍがより好ましく、０．１２μｍから０．１８μｍが最も好ましい。なお、本発明の半導体発光素子にｐ側電極を形成する観点では、電極との接触抵抗を下げるために、電極との界面層としてＡｌ組成の小さい、たとえば、Ａｌ０．０２５Ｇａ０．９７５Ｎのような低Ａｌ組成の薄膜を挿入し、かつ、量子井戸活性層構造側には、前述の通り光吸収抑制との観点で、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ｎを形成して、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層を２層構造とすることは、光学特性、電気特性の両立をはかるために効果的であって好ましい。
【０１１６】
ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長雰囲気は、適宜選択可能であるが、活性ガスである場合が好ましい。特に、炭素等の不純物混入を抑制するとの観点では、活性ガスであるＨ２を主体とする雰囲気で成長することが好ましい。一方、表面平坦性を重要視する場合には、Ｎ２を主体とする雰囲気で成長することが好ましい。
【０１１７】
ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長時の基体温度は、７００℃〜１３５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは７５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは８００℃〜１１５０℃の範囲、最も好ましくは９００℃〜１１００℃の範囲である。
【０１１８】
さらに、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層を形成する際の好ましい圧力は、Ｍｇ導入に伴う欠陥発生を抑制するという観点から、３０ｋＰａ以上が好ましく、上述してきた気相反応の抑制から１２０ｋＰａ以下が好ましい。
【０１１９】
上述のとおり、成長初期において、意図的なＳｉ原料供給がされずに各層がエピタキシャル成長された後には、成長炉から窒化物半導体を取り出す必要がある。このための降温工程は任意の手順で実施することが可能であるが、降温条件としては以下のようにすることが好ましい。すなわち、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層部分をｐ型層とするための活性化プロセスを降温時に実施するようにする場合である（降温工程中活性化工程）。
【０１２０】
この場合には、本発明者らの検討によれば、基体上にｐ型ドーパントとなりうる材料を含む平坦なエピタキシャル層が形成されている場合には、図２（Ａ）に模式的に示される、以下の降温工程によって、ｐ型ドーパントとなりうる材料の活性化が可能である。
【０１２１】
具体的には、III族原料およびドーパント原料の供給を停止した直後に、基板温度の自然放冷、あるいは、温度制御をしながらの除冷、供給ガスによる冷却等による基体温度の下降を開始させる。降温工程においてはＮ２を継続供給するか或いは不活性ガスを供給するか若しくはＮ２の継続供給に加えて他の不活性ガスも供給するかする。かつ、成長工程においてＨ２を供給していた場合には、これを十分に低減、もしくは遮断し、ＮＨ３流量を成長時よりは低減させ、その後適切な温度までＮＨ３を供給する。その後は、Ｎ２ガスのみ、或いは不活性ガスのみ、或いはＮ２ガスと不活性ガスの混合ガスのみによって、さらに基板温度を低下させる。
【０１２２】
本発明者らは、このような手順によって、平坦な表面を有する非極性面上に形成されたｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層のｐ型化が可能であることを見出した。降温工程において、ＮＨ３流量を成長時よりは低減させ、その後適切な温度までＮＨ３を供給した後に供給を停止するのは、表面からのエピタキシャル層の構成元素である窒素抜けを抑制するためである。これは、本発明の昇温工程時の技術思想と類似である。
【０１２３】
さらに、本発明者らの検討によれば、最適なｐ型ドーパント活性化シーケンスは、最表面を構成する材料に依存する。
【０１２４】
例えば、最表面がＧａＮ層の場合には、結晶成長シーケンス終了後、すなわち、この場合にはＴＭＧａやＴＥＧａ等のＧａ原料とＣｐ２ＭｇなどのＭｇ原料の供給を停止し、降温工程に移行した後は、ＮＨ３の流量は、１００（ｓｃｃｍ）以上１（ｓｌｍ）以下の範囲にあることが好ましい。一方、最表面がＡｌＧａＮ層の場合には、表面からのＮ抜けが生じにくいため、ＴＭＧａやＴＥＧａ、ＴＭＡｌ等のIII族原料とＣｐ２ＭｇなどのＭｇ原料の供給を停止し、降温工程に移行した後は、ＮＨ３の流量は３０（ｓｃｃｍ）以上１００（ｓｃｃｍ）以下が好ましい。さらに、いずれの場合も降温工程においてＮＨ３の導入を継続する温度は、少なくとも９６５℃までは継続することが好ましく、最長でも５５０℃までで遮断することが好ましい。降温工程においては、過度に高温でＮＨ３供給をやめると、表面荒れの原因となり、一方、過度に低温までＮＨ３供給を継続すると、ＮＨ３からのＨ原子が結晶中に固定されてしまい、Ｍｇの活性化率が低下してしまう。よって、９５０℃から７５０℃の間でＮＨ３供給をやめることが最も好ましい。
【０１２５】
また、降温工程中の圧力範囲は任意に設定可能であるが、本発明者らの検討では、減圧下で実施することも、常圧下で実施することも、さらには、加圧下で実施することも可能であって、その圧力の好ましい範囲は、１３ｋＰａから２０３ｋＰａ程度の範囲で実施することが好ましい。特に、減圧化で実施する際には、Ｈ原子の脱離が促進され好ましく、一方、加圧化で実施するとｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層のｐ型化が容易になり、かつ、表面の平坦性も確保されるために好ましい。なお、積層構造体のエピタキシャル成長時の圧力と類似している場合は、生産性等を考慮すると好ましい。
【０１２６】
一方、降温工程の後に、さらに別の装置で、あるいは、結晶成長装置の温度を再度上げて熱的な降温工程後アニールを行う、あるいは、降温工程後に電子線照射等を実施して、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層部分をｐ型化する工程（降温工程後活性化工程）を別途行うことも可能である。
【０１２７】
なお、本発明による降温工程中活性化工程を経たエピタキシャル層に、さらに降温工程後活性化工程を実施することは任意である。ここにおいて、本発明により実現される平坦度に優れた表面上に形成されたエピタキシャル層に対して、降温工程後活性化工程をいわゆる熱アニールで行う場合は、６５０℃から８５０℃の間で実施することが好ましく、６８０℃から７８０℃の間で実施することが最も好ましい。
【０１２８】
また、その時間は１分から３０分程度で実施することが好ましく、３分から１０分の間で実施することが最も好ましい。また、雰囲気は酸素雰囲気、窒素雰囲気、あるいはこの混合雰囲気で実施することが好ましい。また、降温工程後活性化工程は電子線照射工程として実施することも可能である。
【０１２９】
本発明における、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、特に好ましく利用される自立ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル成長された層であって、さらに、その上に好ましく形成されるｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層を有する場合には、総合的に見ると、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層をｐ型化する工程は、降温工程後活性化工程を別途行うことよりも簡便であって、かつダメージも導入されにくいため、降温工程中活性化工程を行うことがより好ましい。
【０１３０】
図３（Ａ）は、このようにして得られた本発明の窒化物半導体例を説明するための断面概略図で、（０００１）面を主面とする自立基板であるＧａＮ基板１０の主面上に、意図的にはＳｉをドーピングしていないＧａＮ層１１と意図的にＳｉドープされたｎ型ＧａＮ層１２が積層されており、このｎ型ＧａＮ層１２の上に、ＩｎＧａＮの量子井戸層とＧａＮの障壁層とが交互に積層されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が設けられ、多重量子井戸活性層構造１３の上にＭｇドープのＡｌＧａＮ層１４、および、ＧａＮ層１５が形成されている。図３（Ａ）に例示したＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ濃度は組成比でたとえば、０．０４〜０．１８で、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３は３７０〜４７０ｎｍの波長の光を発光可能である。なお、本発明においては、好ましくは、Ｉｎ組成比でたとえば０．０４〜０．１０のＩｎＧａＮを有するＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３とし、３７０〜４３０ｎｍの中心波長を有する光を発光可能であるようにする事が好ましい。
【０１３１】
図４は、本発明者らが、上述の第２の昇温工程のメインフローを構成するガス種による発光特性の変化を検討した際のＰＬ発光測定結果を示す図で、図４（Ａ）に示したＰＬ発光特性は、第２の昇温時の雰囲気を構成するメインフローが窒素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスから構成された本発明の窒化物半導体を用いて作製したＬＥＤ試料からのもの、図４（Ｂ）に示したＰＬ発光特性は、第２の昇温時の雰囲気を構成するメインフローが水素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスから構成されて成長された窒化物半導体を用いて作製したＬＥＤ試料からのものである。なお、何れのＬＥＤ試料も、図３（Ａ）に図示した積層構造の発光素子であり、エピタキシャル成長用基体として（０００１）面ＧａＮ自立基板を用いている。
【０１３２】
これら２つのＬＥＤ試料は、昇温時のメインフローを構成するガス種が異なるだけで、それ以外の成長条件は同じである。にもかかわらず、第２の昇温工程の際のメインフローを構成するガスを、窒素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスとした本発明のＬＥＤ試料の活性層構造（ＭＱＷ構造）からのＰＬ発光（図４（Ａ））は、第２の昇温工程の際のメインフローを構成するガスを、水素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスとしたＬＥＤ試料の活性層構造からのＰＬ発光（図４（Ｂ））に比較して、著しく高い強度を示している。このＰＬ強度の違いは、両ＬＥＤ試料の活性層構造の結晶性の違いなどに起因するが、活性層の結晶性はその下地である第１および第２の窒化物層の結晶性の違いを反映したものとなる。
【０１３３】
つまり、本発明のように、第２の昇温工程における雰囲気を構成するメインフローを活性ガスであるＮＨ３ガスと不活性ガスである窒素ガスとの混合ガスで構成し、第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させると、その上に高い結晶性の窒化物半導体層を積層させることが可能となり、素子としての特性も高いものとなることが確認できる。
【０１３４】
図５および図６は、第２の昇温工程時及び第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）のエピタキシャル成長時（工程Ｂ）の圧力とドーピングの条件（表１参照）を検討した結果を説明するための図で、図５は５つの異なる条件で第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）を成長させて得られたＬＥＤ試料のそれぞれの断面概略図、図６はこれらのＬＥＤ試料の表面モルフォロジ（微分干渉顕微鏡像）とＰＬスペクトル（３２５ｎｍ波長のレーザで励起したときのＬＥＤ構造からのＰＬ発光特性）である。なお、これらの試料のエピタキシャル成長用基体は主面が（０００１）面であるＧａＮ自立基板であり、第２の昇温工程時のメインフローを構成するガスは窒素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスである。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
第１の窒化物層に意図的にＳｉドープを行った試料Ａでは、欠陥が表面に多く現れモフォロジが顕著に劣化していることが確認できる。一方、同じく意図的にＳｉドープ層を第１の窒化物層とした試料Ｂ（試料Ｂでは、ＭＱＷ層１３の下地となる窒化物半導体層は単一のＧａＮ層であるので、第２のＧａＮ層１２が事実上の「第１のＧａＮ層」となる）では、表面の一部に凹凸が認められるものの、その凹凸の程度は素子特性に影響を与えるほどの表面荒れを生じさせるものではなく、表面状態は一応、良好であった。しかし、試料ＢのＰＬ特性をみると、殆ど発光が確認できない程度の微弱なものであり、活性層の特性が著しく阻害されていることがわかる。この結果は、第２の昇温工程および第１の窒化物層の成長工程における反応炉内圧力が過剰な減圧（１３キロパスカル）状態にあることによって第１のＧａＮ層のミクロな意味での結晶性が低下し、この結晶性の低下が活性層の特性を低くしていることを示唆している。
【０１３７】
これに対して、意図的にはＳｉをドープせずに第１の窒化物層をエピタキシャル成長させた試料Ｃ、Ｄ、及びＥでは、表面状態は概ね良好であり、しかも、活性層からも充分な強度のＰＬ発光が確認される。つまり、反応炉内圧力を３５キロパスカルとして昇温させ、この圧力下で意図的にはＳｉをドープさせずに第１の窒化物層をエピタキシャル成長させると、その上に積層させたＧａＮ膜は、表面状態と発光特性に優れた膜となることがわかる。
【０１３８】
試料Ｃ〜Ｅの中でも、第１の窒化物層の厚みが０．０５μｍ（５０ｎｍ）の試料Ｅは、その表面状態と発光特性に優れており、適切な第１のＧａＮ層の厚みがあることを示唆している。本発明者らは、このような検討をもとに、表面状態と発光特性に優れた窒化物半導体膜を得るためには、意図的にはＳｉをドープしないでエピタキシャル成長させる第１の窒化物半導体層の厚みとして０．１ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましいと結論付けるに至った。
【０１３９】
これらの実験結果について、本発明者らは次のように解釈している。単結晶基板表面、或は異種基板上に形成された窒化物表面等のエピタキシャル成長面となる表面にはＳｉが意図的に、あるいは意図せずにもドーピングされていることが多い。また、たとえ理想的な状況であってＳｉがドーピングされていなくても、ＳｉはＭＯＣＶＤ炉の構成部材として使われるほか、メインフローを構成するガス、有機金属原料等にも残留不純物として含まれている。このため、エピタキシャル成長時の基体表面には常にＳｉが存在すると考えられる。
【０１４０】
このような状況、すなわち、エピタキシャル成長初期の基体表面にＳｉが存在する状況において、成長初期の層、すなわち、第１の窒化物半導体層を意図的にＳｉドープ層とすると、Ｓｉの気相反応物による成長阻害の影響が顕著に現れると考えられる。その結果、ミクロ的には成長初期の第１の窒化物半導体層は、面内で局所的な結晶成長を始めてしまう。このような面内不均一な結晶成長が一旦始まってしまうと、その後は、表面モルフォロジが悪化した膜となると考えられる。
【０１４１】
従って、窒化物半導体層のエピタキシャル成長の初期段階では、面内での不均一結晶成長の原因となる生成物を意図的に供給することは、徹底的に排除することが重要であり、一旦面内で均一な結晶成長が開始してしまえば、例えＳｉドープの窒化物半導体を結晶成長させたとしても、その表面モルフォロジが顕著に低下することはない。これが、本発明において、第１の窒化物半導体層を意図的にはＳｉドープせずに成長させる理由である。
【０１４２】
勿論、反応炉内の圧力を下げることによっても、第２のメインフローを構成するＨ２ガスの一部をキャリアガスとして反応炉内に供給されるＳｉＨ４と、第１のメインフローを構成するＮＨ３の間の気相反応を容易に抑制できるから、第１の窒化物半導体層を意図的にＳｉドープの膜とした試料Ｂでも、表面状態は一応良好なものとなっている。しかし、反応炉内の圧力が過度の減圧状態にあると、表面からの窒素脱離が誘発され、これによって欠陥が導入される結果、ミクロな結晶性は低下してしまうのである。従って、第１の窒化物半導体層への欠陥導入とＳｉ供給源の気相反応に起因する成長阻害の双方を抑制するためには、反応炉内圧力を過度に減圧にしない状態、すなわち３５キロパスカル以上とするとともに、Ｓｉをドープせずに第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることが望ましいのである。
【０１４３】
よって、本発明における第１の窒化物半導体層は、成長阻害要因となる元素を含まなければよいと考えられる。従って、Ｓｉを意図的にドーピングしないＧａＮで構成する態様には種々のものがあり得ることとなり、Ｓｉを意図的にドーピングしなければ、第１の窒化物半導体層を、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＢＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＢＮ、ＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＮ、ＧａＩｎＢＮ、ＩｎＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＢＮ等のIII−Ｖ族窒化物半導体（以下、これらを総称してＧａＮ系半導体ということもある）とすることも可能である。さらに、ＯやＭｇ或はＺｎ等のＳｉ以外のドーパントとなりうる元素を供給して第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる態様も可能である。
【０１４４】
なお、このような第１の窒化物半導体層の上に新たに窒化物半導体層を成長させる際には、成長速度の増大などを目的として反応炉内を減圧状態としたりＳｉをドーピングしたとしても、当該窒化物半導体層の表面モルフォロジや光学的な特性の劣化は殆ど生じないことも確認された。
【０１４５】
よって、本発明における第１の窒化物半導体層は、成長阻害要因となる元素を含まなければよいと考えられる。従って、Ｓｉを意図的にドーピングしないＧａＮで構成する態様には種々のものがあり得ることとなり、Ｓｉを意図的にドーピングしなければ、第１の窒化物半導体層を、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＢＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＢＮ、ＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＮ、ＧａＩｎＢＮ、ＩｎＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＢＮ等のIII−Ｖ族窒化物半導体（これらを総称してＧａＮ系半導体ということもある）とすることも可能である。さらに、ＯやＭｇ或はＺｎ等のＳｉ以外のドーパントとなりうる元素を供給して第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる態様も可能である。
【０１４６】
後述する実施例で示すとおり、第１の窒化物半導体層にＳｉを意図的にドープしなければ、Ｍｇ等を意図的にドープしたとしても、第１の窒化物半導体層の上に新たに窒化物半導体層を成長させる際には、その後形成するエピタキシャル層全体としての表面モルフォロジや光学的な特性の劣化は殆ど生じないことは確認されている。特に、ＧａＮ系材料においては、Ｓｉドープ層よりも、また、アンドープ層よりもＭｇドープ層が、下地との密着性に関する耐熱性において優れた効果があることが本発明者らによって確認されている。
【０１４７】
よって、Ｍｇドープの層は、たとえ意図せず混入したＳｉが共ドープ状態となっていたとしても、第１の窒化物半導体層として、基体表面との密着性に関する耐熱性が求められる場合には好ましく利用可能である。例えば、テンプレート作製等に用いる事が好ましい。
【０１４８】
一方、意図的なＳｉドープを行わない第１の窒化物半導体層は、発光素子、電子デバイス等の用途には好適に利用可能である。特に第１の窒化物半導体層が意図しないＳｉドープ層となったとしても、その不純物の濃度が、Ｓｉの場合、ピーク値として３×１０１７ｃｍ−３以上１×１０２１ｃｍ−３以下に抑制することができれば、発光素子等に好ましく利用可能である。
【０１４９】
これらの結果として、本発明の方法によって形成される第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を積層したエピタキシャル層の最表面、さらには、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体上にさらなる積層構造を形成されたエピタキシャル層の最表面は、非常に平坦なモフォロジを実現可能である。
【０１５０】
特に、この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる平均粗さとして中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めると、本発明の方法による窒化物半導体層の最表面は、Ｒａが１３．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくはＲａが１０．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくはＲａが８．０ｎｍ以下であって、最も好ましくはＲａが５．５ｎｍ以下である。
【０１５１】
なお、ここで記載したＲａは、試料表面を針で直線状にスキャンして得られる粗さ曲線を中心線から折り返し、その折り返した粗さ曲線と中心線によって得られた面積を、スキャンした長さで割った値である。
【０１５２】
以下に、実施例と比較例により、本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【０１５３】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０１５４】
基体としては（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型でキャリア密度は２．４×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は６４ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．１１°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．３６°、また、転位密度は４．９×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。まず、第１の昇温工程として、炉内にメインフローとしてＮ２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程を開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ２を１２．５Ｌ／分供給した。
【０１５５】
その後、ＮＨ３とＮ２をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。
【０１５６】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３１０Ｌ／分を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ２（３０Ｌ/分）、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０１５７】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を１０Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ２（４０Ｌ/分）、メインフローの一部を構成するＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚みで成長させた（工程Ｃ）。
【０１５８】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８９であった。
【０１５９】
次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ（厚み１．８ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（厚み１２ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ２（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ２（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０１６０】
また、Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ２（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。工程Ｄでの、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６であった。
【０１６１】
続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ３（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ２（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ２Ｍｇ（４×１０−６Ｌ／分）である。
【０１６２】
このＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ２（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。
【０１６３】
工程Ｅの中の、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９８であった。
【０１６４】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０１６５】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０１６６】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは８．１ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４６９ｎｍ、その積分強度は相対値で６０と、高い強度が得られた。
【実施例２】
【０１６７】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものであり、また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０１６８】
基体としては、ｃ面サファイア上にアンドープＧａＮ層を１μｍと、ｎ型ＧａＮ層（キャリア濃度５×１０１８ｃｍ−３）を３．５μｍ連続させて積層し、一旦炉内から取り出したテンプレート基板を用いた。この基体を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０１６９】
先ず、第１の昇温工程として、炉内にメインフローの窒素ガスを１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程を開始した。第２の昇温工程では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を７．５Ｌ／分を供給し、第２メインフローを構成するガスとして窒素を１２．５Ｌ／分供給した。その後、ＮＨ３ガスの流量を１０Ｌ／分に増加させながら、基体温度をさらに１０００℃まで昇温させた。なお、サブフローはＮ２であって２０Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時は０．６２５であり、成長温度到達時は０．５５５５６であった。
【０１７０】
この後、工程Ｂとして、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３１０Ｌ／分は継続して供給し、第２のメインフローを構成するガスとして、水素を３０Ｌ/分と、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％）を０．００１８Ｌ／分を炉内に供給し、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。
【０１７１】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分であり、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．９９９９６であった。
【０１７２】
次に、工程Ｃとして、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）を供給するとともに、メインフローの一部である水素（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、水素（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。このガス供給条件により、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を１０μｍの厚さで結晶成長させた。
【０１７３】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分であり、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．９９９８９であった。
【０１７４】
これに続く工程Ｄ、工程Ｅ、及び降温工程は、実施例１と全く同様に行った。
【０１７５】
このようにして作製した基板の表面は極めて平坦で、表面を段差計で測定して得られたＲａは５．４ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４６５ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で２５とやや低いものの、良好な値であった。
【実施例３】
【０１７６】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０１７７】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．５×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は９０．４ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は−０．５５°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．３５°、また、転位密度は５．６×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内の石英製のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。基体の昇温は実施例１と全く同様に行った。従って、第２の昇温工程におけるＦｐは、工程開始時は０．６２５で、成長温度到達時は０．７５であった。
【０１７８】
続いて、工程Ｂとして、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）は継続して供給し、第２のメインフローを構成するガスとして、水素を３０Ｌ/分と、メインフローの一部である水素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＧａを濃度１００％として０．００１８Ｌ／分を炉内に供給した。このようなガス供給条件により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を０．２ｎｍの厚みで成長させた。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。よって、これらのガスを除いた第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０１７９】
次に、メインフローの一部である水素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＧａを濃度１００％として０．００５５Ｌ／分で供給するとともに、メインフローの一部である水素０．２Ｌ／分をキャリアガス、水素０．０６Ｌ／分を希釈ガスとしてＳｉＨ４濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分を供給した。これにより、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を５μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。
【０１８０】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分とし、第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．９９９８９であった。
【０１８１】
次に、基体温度（基板温度）を７８０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ（厚み１．３ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてはＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素１８．５Ｌ／分と水素１．５Ｌ／分と、メインフローの一部である水素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＧａを濃度１００％として０．００００１７Ｌ／分を供給した。
【０１８２】
Ｉｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてはＮＨ３１０Ｌ／分を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素２０Ｌ／分と、メインフローの一部である窒素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＧａを０．００００１５Ｌ／分、同じくメインフローの一部である窒素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＩｎを０．０００２３Ｌ／分を供給した。
【０１８３】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。よって、これらのガスを除いた多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、障壁層で０．６１６６７、井戸層で０．６６６６であった。
【０１８４】
工程Ｄに続く、工程Ｅおよび降温工程は、実施例１と全く同様に行った。
【０１８５】
このようにして作製した基板の表面は、僅かな凹凸があるものの、きれいな表面であり、段差計で測定して得られたＲａは１２．２ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は３８７ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で６９と高い強度のものが得られた。
【実施例４】
【０１８６】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。基体としては、ｃ面サファイア上にアンドープＧａＮ層を１μｍ、ｎ型ＧａＮ層（キャリア濃度５×１０１８ｃｍ−３）を３．５μｍ積層した後に一旦炉内から取り出したテンプレート基板を用いた。なお、第１の窒化物層の厚さを１ｎｍ、第２の窒化物層の厚さを７μｍとした他は、成長条件は実施例３と全く同じである。
【０１８７】
このようにして作製した基板の表面は極めて平坦で、段差計で測定して得られたＲａは５．０ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は３９１ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で７４と高い強度のものが得られた。
【実施例５】
【０１８８】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また成長した層構成は図７に模式的に示した。基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．４×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は５８．２ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．３８°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．７４°、また、転位密度は５．１×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。
【０１８９】
この基体を、減圧成長を通常の条件とするＳＵＳ製縦型反応炉内のサセプタに載置した。この成長装置にはサブフローに対応する配管は設置されていない。まず第１の昇温工程として、圧力を４０ｋＰａとし、炉内にメインフローの窒素ガスを２０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程に移った。第２の昇温工程では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を５Ｌ／分で供給した。また、第２メインフローを構成するガスとして、窒素流量を１５Ｌ／分で供給した。
【０１９０】
このメインフロー条件下で、基体温度を１０４０℃まで昇温させた。なお、第２の昇温工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７５であった。
【０１９１】
次に、炉内圧力を４０ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を５Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（１５Ｌ/ 分）、窒素（２．５Ｌ/分）、そしてメインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（濃度１００％として０．００２２Ｌ／分）を炉内に供給した。このメインフロー条件下で、アンドープのＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１００ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガス（成長外ガスは除く）に対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．８８８８であった。
【０１９２】
次に、炉内圧力を８ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（９．８Ｌ/分）、窒素（２．７Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（濃度１００％として０．００７１Ｌ／分）、そして、メインフローの一部である窒素（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下で、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を０．５μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。
【０１９３】
なお、第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．８７９７２であった。
【０１９４】
次に、炉内圧力を６７ｋＰａとし、基体温度７２０℃でＩｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ（厚み１．８ｎｍ）の量子井戸層を、基体温度８４０℃でＧａＮ（厚み１２ｎｍ）の障壁層を、交互に５周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。
【０１９５】
ＧａＮの障壁層の成長時には、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１２Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（９．５Ｌ／分）、水素（０．５Ｌ／分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１３Ｌ／分）を供給した。
【０１９６】
Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎの量子井戸層の成長時には、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１２Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（１０Ｌ／分）、メインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００９Ｌ／分）、同じくメインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２２Ｌ／分）を供給した。
【０１９７】
工程Ｄにおいては、多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、障壁層で０．４３１８２、井戸層で０．４５４５４であった。
【０１９８】
続いて、基体温度を１０００℃とし、炉内圧力を３６ｋＰａとして、ＭｇドープのＧａＮ層のエピタキシャル成長を行った（工程Ｅ）。このとき、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（５Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（１５Ｌ／分）、ＴＭＧａ、およびＣｐ２Ｍｇを供給した。このようなメインフロー条件下で、ＭｇドープのＧａＮ層を１２０ｎｍ形成した。
【０１９９】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２００】
図７はこのようにして得られた窒化物半導体の断面概略図である。この窒化物半導体基板の表面は僅かな凹凸があるもののきれいな表面であり、段差計で測定して得られたＲａは９．７ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４６２ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で１６５と非常に高い強度のものが得られた。
【実施例６】
【０２０１】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。基体としては、ｃ面サファイア上にアンドープＧａＮ層を１μｍ、ｎ型ＧａＮ層（キャリア濃度５×１０１８ｃｍ−３）を３．５μｍ積層して、一旦炉内から取り出したテンプレート基板を用いた。
【０２０２】
このテンプレート基板を、減圧成長を通常の条件とする結晶成長用のＳＵＳ製縦型反応炉内のサセプタに載置した。この成長装置にはサブフローに対応する配管は設置されていない。
【０２０３】
先ず、第１の昇温工程として、圧力を４０ｋＰａとし、炉内にメインフローの窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程に移行した。第２の昇温工程では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を５Ｌ／分の流量で供給した。また、第２メインフローを構成するガスとして窒素を１５Ｌ／分の流量で供給した。昇温到達温度は１０４０℃であった。なお、第２の昇温工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７５であった。
【０２０４】
次に、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（５Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（１５Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００２２Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下で、アンドープのＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１００ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８９であった。
【０２０５】
次に、炉内圧力を８ｋＰａとし、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００７１Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ２（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給し、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を１５μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。この第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．９９９６５であった。
【０２０６】
その後の工程Ｃ、工程Ｄ、及び降温工程は、実施例５と同様に行った。
【０２０７】
このようにして作製した基板の表面は極めて平坦で、段差計で測定して得られたＲａは５．５ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４７１ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で１２８と非常に高い強度のものが得られた。
【実施例７】
【０２０８】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また成長した層構成は図７に模式的に示した。
【０２０９】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は２．０×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は７６ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は３．１４°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．２２°、また、転位密度は５．６×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。
【０２１０】
この基体を、減圧成長を通常の条件とする結晶成長用の自公転型反応炉内のサセプタに載置した。先ず、第１の昇温工程として、炉内圧力を４０ｋＰａとし、炉内にメインフローの窒素ガスを３０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程を開始した。
【０２１１】
第２の昇温工程では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を７．５Ｌ／分の流量で供給した。また、第２メインフローを構成するガスとして、窒素を３７．５Ｌ／分の流量で供給した。その後、ＮＨ３と窒素をそれぞれ１０Ｌ／分、９０Ｌ／分に増加させながら、基体温度を１０４０℃まで昇温させた。なお、第２の昇温工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、昇温開始時は０．８３３３３、成長温度到達時は０．９０であった。
【０２１２】
この後、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（４８Ｌ/分）、窒素（１２Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００８１Ｌ／分）を供給した。このメインフロー条件下で、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を２０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．８２８４８であった。
【０２１３】
次に、工程Ｃとして、炉内圧力を１２ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（６５Ｌ/分）、窒素（１５Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．０２６Ｌ／分）、及び、メインフローの一部である水素（０．１Ｌ／分）を希釈ガスとし、かつ、水素（０．４Ｌ／分）をキャリアガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として５×１０−６Ｌ／分）を供給した。このメインフロー条件下で、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。なお、第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．８３３１０であった。
【０２１４】
次に、炉内圧力を４０ｋＰａとし、基体温度（基板温度）７７０℃でＩｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ（厚み１．８ｎｍ）の量子井戸層を、基体温度（基板温度）８４０℃でＧａＮ（厚み１２ｎｍ）の障壁層を、交互に５周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。
【０２１５】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてはＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（５９Ｌ／分）、水素（１Ｌ／分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００７５Ｌ／分）を供給した。
【０２１６】
Ｉｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（６０Ｌ／分）、メインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００４５Ｌ／分）、同じくメインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．００１Ｌ／分）を供給した。
【０２１７】
なお、上述の多重量子井戸活性層構造の成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、障壁層では０．８４２８６、井戸層では０．８５７１３であった。
【０２１８】
続いて、炉内圧力を４０ｋＰａ、基体温度を１０００℃として工程Ｅに移行した。このとき、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（６０Ｌ／分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００８１Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ２Ｍｇ（０．０００１Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下で、ＭｇドープのＧａＮ層を１５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。なお、ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８８であった。
【０２１９】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２２０】
このようにして作製した基板の表面は僅かな凹凸があるもののきれいな表面で、段差計で測定して得られたＲａは９．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４０５ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で４５とやや低いが良好な値が得られた。
【実施例８】
【０２２１】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０２２２】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．４×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は８９．８ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．８８°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．０４°、また、転位密度は５．６×１０６ｃｍ−２である２”径のｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内の石英製のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２２３】
まず、第１の昇温工程ｔＢとして、炉内にメインフローとしてＮ２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程ｔＡを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ２を１２．５Ｌ／分供給した。
【０２２４】
その後、ＮＨ３とＮ２をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。
【０２２５】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ２を２０Ｌ/分、Ｈ２を１５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．５５５５３であった。
【０２２６】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ２を２０Ｌ/分、Ｈ２を１０Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚みで成長させた。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．５５５４９であった。
【０２２７】
次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ０．１４Ｇａ０．８６Ｎ（厚み１．８ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（厚み１５ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ０．１４Ｇａ０．８６Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ２（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。
【０２２８】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ２（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ２（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０２２９】
また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。
【０２３０】
続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ３（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ２（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ２Ｍｇ（４×１０−６Ｌ／分）である。
【０２３１】
このＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ２（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。
【０２３２】
工程Ｅの中の、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２３３】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２３４】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２３５】
このようにして作製した基板の表面は、わずかに凹凸が見られたものの、良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは１１ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４６６ｎｍ、その積分強度は相対値で２０とやや低いものの、良好な値であった。
【比較例１】
【０２３６】
本比較例は、近紫外発光ＬＥＤを作製した際の工程を、実施例３とほぼ同様のものとしたものであるが、第１の窒化物層と第２の窒化物層の厚さ及び第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層の成長工程での炉内の雰囲気の点において相違する。
【０２３７】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は３．５×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は８７ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は−０．２４°、（１１−２０）方向へのオフ角度は５．２５°、また、転位密度は８．３×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。結晶成長装置、および、昇温工程は実施例３と同じである。
【０２３８】
これに続く工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、窒素（２９．５Ｌ/分）、水素（０．５Ｌ／分）、及び、メインフローを構成する水素をキャリアガスとして供給したＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を供給した。このメインフロー条件下でアンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を２０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．２６２４９であった。
【０２３９】
次に、工程Ｃに移行した。第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、窒素（３９．３Ｌ/分）、水素（０．５Ｌ／分）、メインフローを構成する水素をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、及び、メインフローの一部を構成するＨ２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。
【０２４０】
このメインフロー条件下で、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を２μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。なお、第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．２１５１８であった。
【０２４１】
その後の工程は何れも、実施例３と同様に行った。
【０２４２】
このようにして作製した基板の表面には激しい凹凸が認められ、段差計で測定して得られたＲａは４４４．９ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は実施例３の３８７ｎｍから４１５ｎｍと長波化してしまっており、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で１と極めて低かった。
【比較例２】
【０２４３】
本比較例は、近紫外発光ＬＥＤを作製した際の工程を、実施例３とほぼ同様のものとしたものであるが、第２の昇温工程時の活性ガスの流量比Ｆａを高くした点において相違している。
【０２４４】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は３．２×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は９２ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は−０．０６°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．２１°、また、転位密度は５．４×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。
【０２４５】
反応炉内の圧力は、全工程を通じて１００±２ｋＰａとした。先ず、第１の昇温工程として、炉内にメインフローとしてＨ２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程を開始した。第１のメインフローを構成するガスとしてはＮＨ３（７．５Ｌ／分）を供給した。また、第２メインフローを構成するガスとしては、Ｈ２（１２．５Ｌ／分）の供給から始め、その後、ＮＨ３とＨ２をそれぞれ１０Ｌ／分及び３０Ｌ／分に増加させながら、最終的な到達温度１０００℃まで昇温させた。なお、第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２４６】
続いて、工程Ｂとして、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（３０Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下でアンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１００ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０２４７】
次に、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部である水素（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、水素（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給し、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を５μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。この第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８９であった。
【０２４８】
その後の工程は何れも、実施例３と同じとした。
【０２４９】
このようにして作製した基板の表面は極めて平坦で、段差計で測定して得られたＲａは５．５ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、そのＰＬ積分強度は相対値で１と極めて低かった。
【比較例３】
【０２５０】
本比較例では、青色ＬＥＤを作製した際の工程を実施例５とほぼ同様のものとしたが、第１の窒化物半導体層の成長時に、Ｓｉ原料であるＳｉＨ４を導入した点において相違している。
【０２５１】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は３．２×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は９２ａｒｃｓｅｃであるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。なお、結晶成長装置および昇温工程は実施例５と同じである。
【０２５２】
工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（５Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、水素（１５Ｌ/分）、メインフローの一部を構成するＴＭＧａ（濃度１００％として０．０００２２Ｌ／分）、及び、メインフローの一部である水素（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−８Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下で、ｎ型ＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８９であった。
【０２５３】
次に、炉内圧力を８ｋＰａとして工程Ｃに移行した。ここでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（９．８Ｌ/分）、窒素（２．７Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００７１Ｌ／分）、及び、メインフローの一部である窒素（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。
【０２５４】
このようなメインフロー条件下で、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。この第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．８７９７２であった。
【０２５５】
その後の工程は何れも、実施例５と同じとした。
【０２５６】
このようにして作製した基板の表面は凹凸が目立ち平坦性は良くなかった。表面を段差計で測定して得られたＲａは２０．９ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４６０ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で４と極めて低かった。
【参考例１】
【０２５７】
前記各種実施例における第１の窒化物半導体層であるアンドープ（Ｓｉ原料を意図的には供給していない）ＧａＮ層と第２の窒化物半導体層であるＳｉドープＧａＮ層中に含まれるＳｉ濃度を実測するために、また、比較例の各層のＳｉ濃度も実測するために、ＳＩＭＳ法（２次イオン質量分析法）による分析を行った。
【０２５８】
当該分析装置のＳｉのバックグランドは１×１０１６ｃｍ−３であって、これ以上のＳｉが含有されている状況は計測可能であった。しかし、積層された異なる窒化物層中のＳｉ濃度を精度良く計測可能な厚みは、深さ方向にイオンミリングを実施してサンプルを分析する等の事情と、また、特にこの場合には、表面側に高濃度Ｓｉを含有する層に隣接している、低濃度Ｓｉを含有する層中のＳｉ濃度計測も目的とする事情を合わせて考慮し、決定する必要がある。
【０２５９】
実際には、低濃度層の厚みは約１５０ｎｍ程度以上とすることが、測定精度の観点から好ましい。そこで、各種ＳＩＭＳ分析用サンプルは、各実施例／比較例における昇温工程、第１の成長工程、第２の成長工程における各種成長条件の中で、第１の成長工程と第２の成長工程の成長時間を変更し、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層をＳＩＭＳ測定が精度よく可能な厚みにし、かつ、第２の成長工程の途中で適切な降温過程を実施してサンプルを取り出した以外は、各実施例／比較例と同様にして、ＳＩＭＳ測定用サンプルを作製した。
【０２６０】
表２はこれらのサンプルをＳＩＭＳ測定した結果をまとめたもので、表中の数字は各層中のＳｉ濃度であって、単位はｃｍ−３である。
【０２６１】
【表２】
【０２６２】
以上、実施例、比較例と参考例の説明を行ったが、これらの対比に基づいて、本発明者らは下記のように理解している。すなわち、比較例１では、第１の成長工程中のＦａが低すぎたため、表面モフォロジが劣化した。また、比較例２では、第２の昇温工程でのＦｐが低すぎ、欠陥が導入されてしまい、ＰＬ特性が大幅に劣化した。さらに、比較例３では、工程Ｂで意図的にＳｉドープを行ってしまったために、成長阻害の影響が現れ、表面が極端に劣化した。
【０２６３】
また、上掲の先行文献に開示された発明と本発明との相違に関し、本発明者らは下記のように理解している。
【０２６４】
特許文献１に記載されている結晶成長方法（特許文献１発明）と本発明の結晶成長方法とは、主として、特許文献１発明では、（１）窒化物半導体層を成長させる前の昇温過程の雰囲気（メインフローを構成するガス）が水素である点、（２）窒化物半導体層の成長初期における反応炉内圧力が過度の減圧である点、（３）窒化物半導体層の成長開始時からＳｉ原料（ＳｉＨ４）が導入されている点において相違している。
【０２６５】
しかし、水素ガスはそのエッチング効果により、表面近傍の窒素原子の脱離を誘発し、窒化物半導体の表面に欠陥を導入させ、結晶性に多大な劣化を誘発してしまう。また、窒化物半導体の結晶成長に適した炉内圧力は用いる反応炉の構成によっても若干異なるとはいえ、本発明者らの検討によれば３０ｋＰａ程度の炉内圧力では低すぎ、やはり窒素原子の脱離を誘発してしまう。さらに、ＳｉＨ４の一部は気相反応を生じ、その生成物が基板表面に付着した場合には結晶成長を阻害する要因となるが、その影響は結晶成長の初期段階において極めて顕著である。
【０２６６】
また、特許文献２に記載されている結晶成長方法（特許文献２発明）も本発明と同様に、窒化物半導体層の成長開始層はＳｉを含まないアンドープ層であり、Ｓｉ源による成長阻害効果の影響は受けにくくなっているが、その厚みは１μｍと厚く（段落３２参照）、本発明者らの検討によれば、そのような厚いアンドープ層の上に活性層を形成すると発光強度は低下してしまう。
【０２６７】
本発明は、これらの従来方法の問題点を解決し、表面モフォロジと光学特性がともに良好で、しかも発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体の提供を可能としている。
【０２６８】
以上、実施例により本発明について説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例ではｐ型層をＧａＮとされているものを、ＡｌＮやＩｎＮあるいはＢＮとしたり、これらの混晶とすることもできる。また、成長温度や各原料の供給量あるいは各層の膜厚などは目的に応じて変更可能である。
【０２６９】
基体としては、サファイア基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、Ｇａ２Ｏ３基板、Ｇｅ基板、ＭｇＯ基板などの上に窒化物結晶を成膜したものでも良い。これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。
【実施例９】
【０２７０】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ｂ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ｂ）に模式的に示した。
【０２７１】
基体としては（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型でキャリア密度は２．５×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は６４ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．１９°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．２０°、また、転位密度は５．１×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２７２】
第１の昇温工程、および第２の昇温工程は実施例３と同様に行った。
【０２７３】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３１０Ｌ／分を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ２（３０Ｌ/分）、メインフ ローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）、及び、メインフ ローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＣｐ２Ｍｇ（４×１０−６Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＭｇドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０２７４】
続く工程Ｃから工程Ｅまでは実施例３と同様に行った。
【０２７５】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２７６】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは７．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４００ｎｍ、その積分強度は相対値で６８と、高い強度が得られた。
【実施例１０】
【０２７７】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０２７８】
基体としては（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型でキャリア密度は１．９×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は５５ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．１６°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．０４°、また、転位密度は５．０×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。
【０２７９】
昇温工程である工程Ａは実施例３と同様に実施した。
【０２８０】
次の工程Ｂは第1の窒化物半導体層の厚みを４０ｎｍとした以外は実施例３と同様に実施した。
【０２８１】
次の工程Ｃから工程Ｅは実施例３と同様に実施した。
【０２８２】
このような成長工程が終了した際、ＴＭＧａ，Ｃｐ２Ｍｇ及びメインフロー中のＨ２を遮断し、Ｎ２を２０ｓｌｍ導入した。同時に成長中のＮＨ３流量は１０ｓｌｍであったが、降温工程初期には２００ｓｃｃｍに低減させた。また、サブフロー中のＮＨ３を遮断し、Ｎ２流量を１０ｓｌｍとした。成長外フローは変化させなかった。
【０２８３】
これらのガスの切り替えを実施すると同時に、基板加熱ヒータ電源を遮断し、基体を導入するガスにより冷却した。基体の温度が９３０℃にまで下がったときにメインフロー中のＮＨ３を遮断し、引き続き１００℃以下になるまでＮ２雰囲気中で基体を冷却した。十分基体が冷えた後、基板を取り出し、評価した。
【０２８４】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは９．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４０８ｎｍ、その積分強度は相対値で５６と、高い強度が得られた。
【０２８５】
その後このような方法で準備した非極性面上のエピタキシャル層をプロセスしてＬＥＤを作製した。その発光特性、電流電圧特性とも良好で、降温工程中活性化工程によって、良好な光学特性と十分なＭｇ活性化が実現したことが確認された。
【実施例１１】
【０２８６】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させた例で、一連の結晶成長プロセスの概略は図８を用いて説明する。また、成長した層構成は図９に模式的に示した。
【０２８７】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．４×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は８１．２ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は−０．２５°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．０９°、また、転位密度は５．２×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内の石英製のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２８８】
昇温工程である工程Ａは実施例３と同様に実施した。
【０２８９】
工程Ｂは実施例３と同様に実施した。
【０２９０】
工程Ｃは実施例３と同様に実施した。
【０２９１】
工程Ｄと工程Ｅは実施しなかった。
【０２９２】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２９３】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは６．９ｎｍであった。
【０２９４】
ＧａＮ自立基板上のエピタキシャル層を以下に述べる手順でカソードルミネッセンス測定を実施し、そのダークスポット数を測定して転位密度を求めた。
【０２９５】
カソードルミネッセンス（ＣＬ）とは、試料に電子線を照射した時のルミネッセンスを測定するものであり、走査型である場合、電子線の照射位置を２次元的に変化させることで、当該照射された視野内の面内において、ルミネッセンスの強度分布、波長分布などを評価することができる。電子線のエネルギーは試料のバンドギャップよりも十分大きいので、励起状態を局所的に発生させることが容易である。よって、試料中に結晶欠陥による非発光領域があった場合、ルミネッセンス強度の二次元像のコントラストにより明瞭に観察できる。ＧａＮ系材料では転位が点状の非発光領域すなわちダークスポットとして観察されることがわかっている。さらに、ＣＬ観察時には、電子線の加速電圧を変化させることによって、電子の試料への進入深さを調整し、異なる深さの部分の情報も取得可能である。
【０２９６】
本実施例で作製した窒化物半導体のＣＬ観察時には、電子の加速電圧を３ｋＶとし、また、電流値は１００ｐＡとした。この加速電圧（３ｋＶ）では表面から約１００ｎｍ程度までの領域に関する情報が得られ、それより深い位置の影響を切り離して評価することが可能である。本実施例で作製したサンプルは、ＧａＮ自立基板上に第１の半導体層と第２の半導体層を積層した構造の窒化物半導体であるが、第２の半導体層の表面より電子線を入射させ当該窒化物半導体を観察する場合には、そのサンプル厚みと電子線の進入深さから考えて、第２の半導体層表面の転位情報を観察する事になる。
【０２９７】
また、ＣＬ観察時には、電子線励起された発光を分光することはせず、この発光を光電子倍増管で受けて強度情報にして観察した。すなわち、いわゆるパンクロマティック像を観察して転位密度を導出した。
【０２９８】
ＣＬ測定時には倍率は２０００倍とし、６０μｍ×４５μｍの領域を、複数箇所観察位置を変えて、観察した。ここで、ダークスポット数をパンクロマティックＣＬ像から求めたところ、観察領域によるダークスポットのばらつきがあった。その結果観察領域内のダークスポット数は、最大で２６５個、平均で１６４個、最も少ない部分で６８個であった。
【０２９９】
上記より、ダークスポットの密度は、場所によって異なるものの、最大で９．８×１０６ｃｍ−２、平均で６．１×１０６ｃｍ−２、最少で２．５×１０６ｃｍ−２であった。この値は第２の窒化物半導体層内の転位密度を示していた。
【実施例１２】
【０３００】
本実施例では、実施例３で作製した近紫外発光するＬＥＤ構造について、超高圧透過型電子顕微鏡観察を実施し、ｃ面ＧａＮ基板上に形成された活性層構造内の転位観察を行った。実施例１１で実施したＣＬ法では、特に活性層領域内の転位観察は、活性層からの発光そのもの強度変調により容易でないので、活性層構造内の転位観察は超高圧透過型電子顕微鏡観察を実施した。
【０３０１】
まず、以下に超高圧透過型電子顕微鏡観察に関して説明を付記する。汎用的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察においては、１００〜４００ｋＶ程度の加速電圧を有するが、この程度の加速電圧では電子の有効透過能が高々数百ｎｍ程度であり、想定されるＧａＮ基板上のエピタキシャル層の結晶欠陥や転位を観察するには制約がある。
【０３０２】
その理由は以下の通りである。ＧａＮ基板上のＧａＮ系材料のホモエピタキシャル成長においては、十分に検討された良好なエピタキシャル成長を実現すれば、本質的には低転位化が可能と想定される。よって、結晶欠陥や転位の観察においては、たとえ低転位密度の試料であっても、観察視野内に転位を含み得るように、それなりの「厚み」を有するサンプルを作成する必要がある。このような厚みを有する試料をＴＥＭ観察するためには、観察時の電子加速電圧として１０００ｋＶ以上が必要である。
【０３０３】
このような電子加速電圧にすると、観察可能な試料厚みは１〜２μｍ程度ほどに厚膜化することができ、上述のような低転位密度化されたサンプルであっても、転位の観察が可能となる。また、このような厚みの試料を観察しても転位線を観察できなかった場合には、相当の低転位密度化が実現されていると言える。
【０３０４】
具体的には、高々数百ｎｍ程度の厚みを有するサンプルで、１視野分を観察して転位が観察されなければ、それはおおよそ転位密度が１０８（ｃｍ-２）程度であることが示されるだけであるが、一方、１〜２μｍ程度ほどに厚膜化した試料を１視野観察をして転位が観察されない場合には、最大でも、１０７（ｃｍ-２）程度以下の低転位密度であることが示される。
【０３０５】
さらに、転位は電子線入射方向によっては観察が不可能になる場合もあるので、ｃ面基板上のＧａＮ層を観察する際などは、入射電子線はｍ軸方向と平行になるように調整することが好ましい。
【０３０６】
このようなことを踏まえて、本実施例におけるＴＥＭ観察は、有効透過能が１μｍを超える超高圧ＴＥＭを用い、電子線の加速電圧を１０００ｋＶとして使用した。また、試料厚みは約１．０μｍ程度とし、かつ、入射電子線はｍ軸方向と平行とした。なお、用いた超高圧TEM装置は、日本電子社製のJEM-ARM1000であった。
【０３０７】
さらに具体的には以下のようにした。観察する際には基板面に沿って１２.６μｍの領域を、また、観察視野の薄片の厚みは１．０μm程度とし、１０００ｋＶの電子線透過により、複数視野分の観察を行った。この結果の一例を図１０に示す。図示されるとおり、ｃ軸方向に伝播する転位は観察されなかった。
【０３０８】
ただし、実施例１１でＣＬ法によって第２の半導体層の表面の転位密度を計測したところ、最大で９．８×１０６ｃｍ−２、平均で６．１×１０６ｃｍ−２、最少で２．５×１０６ｃｍ−２であったので、その上に積層した活性層部分の転位密度も、同程度となる場合が起こり得る。即ち、活性層内に存在する転位密度の上限は、第２の半導体層の表面の転位密度と同程度と見積もってもよいと考えられる。
【０３０９】
よって、本発明における活性層内に存在する転位密度は、好ましくは１．０×１０７ｃｍ−２以下であって、より好ましくは６．５×１０６ｃｍ−２以下であって、３．０×１０６ｃｍ−２以下がさらに好ましい。
【０３１０】
一方、超高圧透過型電子顕微鏡観察の結果をそのまま解釈すると、本発明における活性層内に存在する転位密度は１００以下程度と、限りなく０に近いことが最も好ましい。
【参考例２】
【０３１１】
参考例１では第１の窒化物半導体層である、Ｓｉ原料を意図的には供給していないＧａＮ層と、第２の窒化物半導体層であるＳｉドープＧａＮ層中に含まれるＳｉ濃度を比較的厚い層を作製して実測したが、本参考例では比較的薄い層におけるＳｉ濃度をＳＩＭＳ分析により評価した。
【０３１２】
今回評価した基板は以下に示すＬＥＤ構造を用いた。一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ａ）を用いて説明したものであり、また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示したものである。
【０３１３】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．８×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は６０．０ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．１６°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．２９°、また、転位密度は４．２×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内の石英製のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０３１４】
昇温工程である工程Ａから工程Ｅまで実施例３と同様に実施した。
【０３１５】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０３１６】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは５．５ｎｍであった。
【０３１７】
本参考例の試料のＳＩＭＳ分析を行い、Ｓｉ濃度の深さ方向の分布を調べた。その結果、第２の窒化物半導体層中のＳｉ濃度は５×１０１８ｃｍ−３と、設定値どおりであったが、第１の窒化物半導体層（厚さ４０ｎｍ）の位置に相当する部分のＳｉ濃度は３×１０１９ｃｍ−３のピークを持っていた。なんらかの原因でＳｉが基板と、意図的にはＳｉを導入しなかった第１の半導体層の間に、偏析したものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０３１８】
本発明により、表面モフォロジと光学特性がともに良好で、しかも発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体の結晶成長方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０３１９】
【図１】図（Ａ）及び図（Ｂ）はそれぞれ、横型および縦型のＭＯＣＶＤ反応炉中でのメインフローの流れを概念的に例示するための図である。
【図２（Ａ）】本発明の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｂ）】実施例９の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図３（Ａ）】本発明の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図３（Ｂ）】実施例９の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図４】工程Ａ（昇温時）の混合ガス雰囲気依存性（メインフロー構成ガス種依存性）を検討した際のＰＬ発光測定結果を示す図である。
【図５】昇温時（工程Ａ）及び第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）のエピタキシャル成長時（工程Ｂ）の圧力とドーピングの条件を検討した結果を説明するための図で、５つの異なる条件で第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）を成長させて得られたＬＥＤ試料のそれぞれの断面概略図である。
【図６】昇温時（工程Ａ）及び第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）のエピタキシャル成長時（工程Ｂ）の圧力とドーピングの条件を検討した結果を説明するための図で、ＬＥＤ試料の表面モルフォロジ（微分干渉顕微鏡像）とＰＬスペクトル（３２５ｎｍ波長のレーザで励起したときのＬＥＤからのＰＬ発光特性）である。
【図７】本発明の窒化物半導体の他の例を説明するための断面概略図である。
【図８】実施例１１の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図９】実施例１１における窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図１０】実施例１２における窒化物半導体を観察した超高圧ＴＥＭ観察像である。
【符号の説明】
【０３２０】
１ 石英反応管
２ サセプタ
３ 基体
４ ステンレス製チャンバ
１０ ＧａＮ基板 または、サファイア基板上ＧａＮテンプレート
１１ 意図的にはＳｉをドーピングしていないＧａＮ層
１２ 意図的にＳｉドープを実施したｎ型ＧａＮ層
１３ ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造
１４ ＭｇドープＡｌＧａＮ層
１５ ＭｇドープＧａＮ層
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒化物半導体の結晶成長技術に関し、より詳細には、表面状態と光学特性に優れた高品質の窒化物半導体を得るための結晶成長技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
青色発光素子や紫外線発光素子は、適切な波長変換材料との組み合わせにより白色光源とすることができる。このような白色光源は、液晶ディスプレイなどのバックライト、発光ダイオードイルミネーション、自動車用照明、あるいは蛍光灯に替わる一般照明などとしての応用が盛んに研究されてきており、その一部は既に実用化されている。現在では、このような青色発光素子や紫外線発光素子は主として、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などの手法により窒化ガリウム系半導体結晶の薄膜を成長させることにより作製され、それらは窒化ガリウム系発光ダイオードまたはＧａＮ系ＬＥＤと総称されている。
【０００３】
従来、ＧａＮ系ＬＥＤの基板として使用されているものはサファイア基板がほとんどである。サファイアとＧａＮとは格子定数が大きく異なるため、サファイア基板上にエピタキシャル成長させて得られたＧａＮ結晶では、１０９個／ｃｍ２程度の相当数の転位が導入されることは避けられないが、サファイア基板はＳｉＣ基板やＧａＮ基板に対して安価であり、しかも、ＧａＮ系ＬＥＤの量子井戸層として通常用いられる、青色発光する領域のＩｎＧａＮは、その発光効率が転位密度に対してあまり敏感でないことから、依然としてサファイア基板が主要な基板とされているのが現状である。
【０００４】
しかし、窒化ガリウム系半導体結晶をキャリア密度の大きい状況で使用されるデバイスの材料としてみた場合には、上述のような高密度の転位はデバイス特性を顕著に低下させる結果を招く。例えば、高出力ＬＥＤやレーザといったデバイスでは、転位密度が高いと素子寿命が著しく短くなる。また、また、ＡｌＧａＮ層を活性層として用いるようなＩｎを活性層構造に全く含まない場合や、Ｉｎ組成が小さく（たとえば０．１以下程度）で近紫外領域程度以下の短波長発光を実現するＩｎＧａＮ層やＩｎＡｌＧａＮ層を活性層構造に含む場合には、青色以上の長い発光波長を有するＩｎＧａＮ層を活性層構造に含む場合とは異なり、内部量子効率が転位密度に対して強く依存するようになり、転位密度が高いと発光強度そのものが低化する。このような場合には、ＧａＮ基板をエピタキシャル成長用基板として用いることが有効であり、これにより、エピタキシャル層内に見られる転位密度を１０８個／ｃｍ２以下、或いは１０７個／ｃｍ２以下にすることが期待される。また、更には基板等の転位等も低減されれば、１０６個／ｃｍ２以下とすることも期待される。つまり、サファイア基板を用いた場合に比較して、２桁から３桁以上もの転位密度の低減が期待される。このような事情から、ＧａＮ自立基板やＡｌＮ自立基板は、窒化ガリウム系半導体結晶のエピタキシャル成長用基板として好適である。
【０００５】
窒化物基板であるＧａＮ基板上に窒化ガリウム系半導体結晶をエピタキシャル成長させる試みとしては、例えば、特許文献１（特開２００５−３４７４９４号公報）、特許文献２（特開２００５−３１１０７２号公報）、特許文献３（特開２００７−６７４５４号公報）などがある。
【０００６】
特許文献１には、ＧａＮ層をエピタキシャル成長させるための基板として窒化物基板（(０００１)面のＧａＮ基板）を用い、炉内圧力を３０キロパスカルにしてＧａＮ基板のクリーニングを行なった後、基板温度を１０５０℃、炉内圧力を３０キロパスカルに保持したまま厚さ１μｍの第１のｎ型ＧａＮバッファ層を成長させ、その後、一旦原料の供給を停止し、次いで炉内圧力を３０キロパスカルに保持したまま１１００℃の基板温度になるまで加熱して更に厚さ１μｍの第２のｎ型ＧａＮバッファ層を形成するという手法が開示されており、このような結晶成長方法により、表面平坦性に優れた良好な結晶品質のバッファ層を有する半導体装置が提供されるとされている。
【０００７】
また、特許文献２には、水素ガスと窒素ガスとアンモニアガスとを流しながらＧａＮ基板の表面に付着している有機物等の汚れや水分を取り除くと同時に基板の表面の結晶性を向上させる工程の後に、窒素ガスと水素ガスを流しながらＧａＮ基板上にＧａＮ層とＩｎＧａＮ層からなる多層構造の中間層を形成し、この中間層上に反射層、活性層、および窒化ガリウム系半導体層を備えた発光素子の発明が開示されている。
【０００８】
さらに、特許文献３の実施例２６には、ＧａＮ基板上に形成された厚み３μｍのＳｉドープのｎ型ＧａＮバッファ層を設け、このｎ型ＧａＮバッファ層上に積層構造を造り込んだレーザ素子の発明が開示されている。なお、上記ｎ型ＧａＮバッファ層とＧａＮ基板との間に、５００℃程度の低温で形成した３００Å以下のバッファ層を設けてもよい旨が記載されている。
【特許文献１】特開２００５−３４７４９４号公報
【特許文献２】特開２００５−３１１０７２号公報
【特許文献３】特開２００７−６７４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らの検討したところによれば、これら特許文献１乃至３に記載されている結晶成長方法では、表面平坦性に優れた窒化物半導体を再現性よく得ることは比較的難しく、得られた膜の光学特性も充分とは言えないことが確認された。
【００１０】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、表面モフォロジと光学特性がともに良好であって、低転位密度化も図られているため、発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体を得るための結晶成長方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る第１の態様の結晶成長方法は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、前記基体の窒化物主面を水素ガス以外の活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡを含む昇温工程と、前記基体の窒化物主面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、前記第１の窒化物半導体層表面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている。
【００１２】
また、本発明に係る第２の態様の結晶成長方法は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、水素ガス以外の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡを含む昇温工程と、活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている。
【００１３】
上記の結晶成長により得られる本発明に係る第１の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、意図的なＳｉ原料供給がされずにエピタキシャル成長した窒化物半導体層が、前記基体の窒化物主面との間に他の層を介在させることなく設けられていることを特徴とする。
【００１４】
また、第２の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、前記第１の窒化物半導体層中のシリコン（Ｓｉ）濃度はそのピーク値として１×１０２１ｃｍ−３以下であり、前記第２の窒化物半導体層の導電型はｎ型である。
【００１５】
また、第３の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の最表面の平均表面粗さＲａが１３．０ｎｍ以下である。
【００１６】
また、第４の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の最表面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面である。
【００１７】
さらに、第５の態様の窒化物半導体は、少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の転位密度が１×１０７ｃｍ−２以下である。
【００１８】
好ましくは、前記基体主面の窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である。
【００１９】
また、好ましくは、前記基体主面の窒化物は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である。
【００２０】
また、好ましくは、前記基体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板である。
【００２１】
前記基体の窒化物主面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面であることが好ましい。
【００２２】
また、前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ１は０．１ｎｍ以上で１５０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
前記第１の窒化物半導体層は、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化物半導体である。
【００２４】
また、前記第２の窒化物半導体層の厚みＬ２は４００ｎｍ以上で２０μｍ以下であることが好ましい。
【００２５】
また、前記第２の窒化物半導体層中のシリコン濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上で６×１０１９ｃｍ−３以下であることが好ましい。
【００２６】
前記第２の窒化物半導体層は、例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化物半導体である。
【００２７】
本発明の窒化物半導体は、前記第２の窒化物半導体層の上に活性層を含む積層構造体を備え、前記活性層は０．０４以上で０．１０未満の組成比のＩｎを含有し且つ４００±３０ｎｍの波長の光を発光する窒化物半導体層である構成としてもよい。
【００２８】
その場合、前記活性層における転位密度が、１×１０７ｃｍ−２以下であることが好ましい。
【００２９】
また、前記活性層を含む積層構造体の上にｐ型化可能なドーパントが含まれる層を有する構成としてもよい。
【００３０】
その場合、前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層に含まれるドーパント元素の濃度が１×１０１９ｃｍ−３から８×１０１９ｃｍ−３であることが好ましい。
【００３１】
例えば、前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層は、マグネシウム、亜鉛、炭素、ベリリウムから選択される１以上の元素を含む。
【００３２】
好ましくは、前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層の厚みが０．０５μｍから０．２５μｍである。
【００３３】
また、好ましくは、前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）からなる。その場合、前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮのＡｌ組成ｘが０．０２から０．２０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００３４】
本発明では、窒化物半導体層を成長させる前の比較的高温領域での昇温過程におけるメインフローを構成するガス（基体の窒化物主面が暴露される雰囲気）を、窒化物に対してエッチング効果のないものを主とし、かつ、窒化物半導体層の成長開始時にはＳｉ源を意図的には供給しないこととした。このため、エピタキシャル基体の窒化物表面近傍からの窒素原子の脱離が生じにくく、エピタキシャル膜への欠陥導入が抑制される。また、平坦性に優れた表面モフォロジを有するエピタキシャル成長が可能となる。
【００３５】
また、本発明では、窒化物半導体の結晶成長の初期層である第１の窒化物半導体層（意図的にはＳｉをドーピングしていない層）の厚みの適正化が図られた。これにより、その上にエピタキシャル成長させる窒化物半導体の結晶性の向上が可能となる。
【００３６】
これらの効果の結果として、本発明によれば、表面モフォロジと光学特性がともに良好であって、低転位密度化も図られているため、発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体が提供されることとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
エピタキシャル成長方法には各種成長方法があるが、本発明は、主に気相成長法に適応可能であって、その中でも特にＨ−ＶＰＥ法(ハイドライド気相成長法)とＭＯＣＶＤ法に好ましく適応可能であって、最も好ましくはＭＯＣＶＤ法に適応可能である。
【００３８】
例えば、ＭＯＣＶＤ法においては、さまざまな構成の装置形態を適応可能であって、それぞれの装置形態によって、昇温時／降温時の主たる雰囲気を構成するガス、成長時の主たる雰囲気を構成するガス、原料ガス、有機金属や一部ドーパントの供給を実現するためのキャリアとして使用するガス、原料を希釈するためのガス、原料ガスの取り込みや雰囲気を構成するガスの基体上への接触や供給を効率化するための補助的なガス、ガスの流れ全体を層流化するなどのフローを整えるガス、ヒータや各種ポート等の構成部材の安定化／長寿命化のためのガス、反応炉を開放するために導入するガス等が、適宜導入される。
【００３９】
本発明においては、この中で、原料ガス／雰囲気を構成するガスの基体への取り込みや基体上への接触や供給を効率化するための補助的なガスによって構成される流れや、ガスの流れ全体を層流化するなどのフローを整えるガスの流れを便宜上、「サブフロー」と記載する。また、ヒータや各種ビューポート等の構成部材の安定化／長寿命化のためのガス、反応炉を開放するために導入するガス等、エピタキシャル成長には直接寄与しないガスによって構成される流れを、便宜上、「成長外フロー」と記載する。
【００４０】
これに対して、本発明においては、結晶成長装置内に供給されるサブフローと成長外フロー以外のすべてのガスの流れを、便宜上、「メインフロー」と記載する。よって、メインフローは、主として、昇温時／降温時の主たる雰囲気を構成するガス、成長時の主たる雰囲気を構成するガス、原料ガス、有機金属や一部ドーパントの供給を実現するためのキャリアとして使用するガス、原料を希釈するためのガスなど流れの総称である。このメインフローは、実質的に、窒化物半導体をエピタキシャル成長させるための基体の表面或いはエピタキシャル成長中の窒化物半導体の結晶表面が暴露される雰囲気そのものである。従って、メインフローは気相成長に必須である一方、サブブローや成長外フローは任意的なものである。
【００４１】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）はそれぞれ、横型および縦型のＭＯＣＶＤ反応炉の一例を示したもので、メインフローの流れを概念的に示したものである。例えば、横型の反応炉（図１（Ａ））では、石英反応管１の内部に収容されたサセプタ２上に載置された基体３の表面がメインフローＭＦに暴露され、このメインフローＭＦが基体３にとっての事実上の「雰囲気」となる構成の装置である。このメインフローＭＦはサブフローＳＦによって基体３の表面に押し付けられ、原料ガス／雰囲気を構成するガスの基体３への取り込みや基体３上への接触や供給が効率化されるとともに、ガスの流れ全体も層流化する。
【００４２】
一方、縦型の反応炉の一例として示した図１（Ｂ）の構成においては、サブフロー用のガス供給はなされず、石英反応管１の内部を流れるガスはメインフローＭＦによるもののみである。なお、横型の反応炉（図１（Ａ））と縦型の反応炉（図１（Ｂ））の何れにおいても、ヒーターパージやビューポートのパージなどとして、ガス供給によって成長外フローＯＦによるガスの流れが生じている。
【００４３】
さらに、本明細書においては、昇温時／降温時を含んで、窒化物半導体をエピタキシャル成長させる際に、主に窒素原料となるガスを含むフロー、或いは、基体／エピタキシャル層表面からの窒素抜けを抑制するための雰囲気形成をするためのフローを、便宜上、「第１メインフロー」と記載する場合もある。この場合には、主にそれ以外の原料供給や雰囲気形成のためのガスの流れを、便宜上、「第２メインフロー」と記載することがある。更に、メインフローを構成するガスの一部は有機金属原料を供給するためのキャリアガスとしても使用可能であることから、メインフローを構成するガスの一部をキャリアガスと記載することもある。
【００４４】
ここで、本発明で用いられる「活性ガス」とは、昇温、降温、待機、成長工程などの一連のエピタキシャル結晶成長工程において、温度と圧力条件の下で分解または反応し、原子状あるいは分子状の水素ラジカルや、原子状あるいは分子状の水素イオンや、原子状水素などといった水素の活性種を発生させうるガスであって、かつ、メインフローを構成するガスのうちの主要なガスとして導入されるものであり、その量は、少なくともエピタキシャル成長工程のいずれかの時期において、メインフローの中の構成ガス種の流量比で１％を越えるものである。
【００４５】
よって、主要な活性ガスとしては、水素（Ｈ２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ３）ガス（これらの混合ガスを含む）が例示される。このようなガスは窒化物結晶に対するエッチング効果があり、特にＨ２ガスはその効果が非常に大きい。よって、これらのガス（特にＨ２ガス）に、不適切な条件下で窒化物結晶の表面が暴露された場合には、当該窒化物表面からの窒素脱離が生じ易く、原子レベルの欠陥が導入され易い。
【００４６】
一方、「不活性ガス」とは、昇温、降温、待機、成長工程などの一連のエピタキシャル結晶成長工程において、水素の活性種を発生させることのないガスであって、かつ、メインフローを構成するガスのうち主要構成ガスとして導入されるものであり、その量は、少なくともエピタキシャル成長工程のいずれかの時期において、メインフローの中の構成ガス種の流量比で１％を越えるものである。
【００４７】
このような不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）が主要なものとして例示される。また、アセトニトリル、アゾイソブタン、ヒドラジン化合物である１，１-ジメチルヒドラジン、アミン系化合物であるジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリアリルアミン、トリイソブチルアミン、アジド系化合物であるメチルアジド、エチルアジド、フェニルアジド、ジエチルアルミニウムアジド、ジエチルガリウムアジド、トリスジメチルアミノアンチモンなども不活性ガスとしての上記条件を満足するものであり、これらの混合ガスも不活性ガスに含まれる。
【００４８】
なお、上述のとおり、水素ガスは窒化物に対してエッチング効果をもつことから、本発明では、昇温工程にある基体の表面に活性ガスとしての水素ガスが過剰に暴露されないように雰囲気制御がなされる。
【００４９】
図２（Ａ）は、本発明の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図で、ここでは、（０００１）面を主面とするＧａＮ自立基板上にＧａＮ膜をエピタキシャル成長させる例が図示されている。なお、エピタキシャル成長用反応炉は、例えば、有機金属気相成長装置であって、常圧成長を通常の条件とする横型３層流石英製反応炉、減圧成長を通常の条件とする自公転型反応炉(プラネタリーリアクタ)、減圧成長を通常の条件とする縦型ＳＵＳ製反応炉などを例示することができる。
【００５０】
先ず、エピタキシャル成長用の基体として、少なくとも一方の主面が窒化物である基体を準備し、この基体を、エピタキシャル成長用反応炉内のサセプタ上に載置して所定の温度まで昇温する（工程Ａ）。この基体主面の窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板の主面であるか、あるいは、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜などである。
【００５１】
本発明者らの検討によれば、本発明の結晶成長方法は、特に、主面の結晶面方位が（０００１）面、（１−１０２）面、（１１−２０）面、（１−１００）面、或いはこれらと等価な面またはこれらの中間の面である基体上のエピタキシャル成長に適する。各面からのいわゆるオフ角度は、±５．０°以下、望ましくは±３．０°以下、より望ましくは±１．０°以下、最も望ましくは±０．５°以下であれば、本発明によって、基体上に良質の窒化物半導体をエピタキシャル結晶成長させるのに有効である。
【００５２】
本発明の結晶成長方法はとりわけ、極性面であるｃ面（特に、ガリウム面である（０００１）面（ｃ＋面））を主面とする窒化物の面上に良質の窒化物半導体をエピタキシャル結晶成長させるのに有効であり、例えば、主面が（０００１）面のＧａＮ自立基板を用いてＧａＮ系窒化物半導体を結晶成長させると良質のエピタキシャル成長膜が得られる。
【００５３】
なお、ｃ＋面の基体を用いる場合にも、その主面が、ジャストｃ＋面からの傾斜角がｍ方向、ａ方向の双方において±５．０°以下、望ましくは±３．０°以下、より望ましくは±１．０°以下、最も望ましくは±０．５°以下の結晶面であることが好ましい。
【００５４】
工程Ａにおける昇温は、基体の温度を後述の第１の窒化物半導体層の成長温度である７００℃〜１３５０℃とするためのもので、この昇温は、例えば、反応炉内の圧力が３５キロパスカル〜１２０キロパスカルとなるようにメインフローを構成するガスを供給して実行される。なお、後述するような積層構造を窒化物半導体層上に形成する場合、光学素子特性を支配する当該積層構造の光学特性を良好なものとするためには、工程Ａの好ましい昇温到達温度ＴＡは、７００℃〜１３５０℃となり、より好ましくは７５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは９００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９４０℃〜１０８０℃の範囲である。なお、工程Ａの昇温到達温度範囲と、これに続く窒化物半導体層の成膜温度範囲とは一致することが好ましく、例えば９４０℃〜１０８０℃の範囲で窒化物半導体層を成膜する場合には、工程Ａの昇温到達温度も９４０℃〜１０８０℃の範囲のものとなる。また、昇温到達温度と後述する成膜温度は同じであることが最も好ましい。
【００５５】
図２（Ａ）に例示した昇温工程は、水素ガス以外の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡの昇温段階（高温段階）と、この昇温期間ｔＡの前の相対的に低温の領域において、当該昇温期間ｔＡのメインフローとは異なる組成のガスでメインフローを構成した雰囲気中で基体を昇温する期間ｔＢの昇温段階（低温段階）の２段階からなる。以降においては、上述の期間ｔＢの昇温段階（低温段階）を便宜上「第１の昇温工程」といい、上述の期間ｔＡの昇温段階（高温段階）を便宜上「第２の昇温工程」と言うことがある。
【００５６】
なお、図２（Ａ）に例示したガスのうち、ＮＨ３ガスは窒化物半導体層を構成する窒素の原料供給ガスであり得る。従って、後述の第１及び第２の成長工程におけるメインフローは、主として窒素原料供給ガス（図２（Ａ）の例ではＮＨ３ガス）を含む第１のメインフローと、主として窒化物半導体層を構成する窒素以外の元素を原料供給するガス（図２（Ａ）の例ではＮＨ３以外のガス）を含む第２のメインフローを少なくとも含むこととなる。
【００５７】
相対的に低温の領域での期間ｔＢの昇温段階は、基体主面を構成する窒化物からの窒素脱離を積極的には抑制する必要のない温度領域における昇温段階である。一方、相対的に高温の領域での期間ｔＡの昇温段階は、基体主面を構成する窒化物からの窒素脱離を積極的に抑制する必要のある温度領域における昇温段階である。
【００５８】
基体の置かれている反応炉内圧力にも依存するが、概ね５５０℃程度以上の温度領域では窒化物表面からの窒素脱離を積極的に抑制する必要が生じるものと考えられる。従って、この温度よりも低温の領域では、メインフローを構成するガスとして、活性ガスと不活性ガスの何れのガスをどのような割合で含んでいてもよい。例えば、メインフローのすべてを不活性ガスであるＮ２ガスで構成してもよく、活性ガスであるＮＨ３ガスのみで構成してもよい。図２（Ａ）に示した例では、メインフローのすべてを不活性ガスであるＮ２ガスで構成している。
【００５９】
水素ガス以外の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡの昇温段階（高温段階）は窒化物表面からの窒素脱離を積極的に抑制するために極めて重要である。なお、昇温工程全体を通じて上記の雰囲気中で基体の昇温を行うこととしてもよい。この場合には期間ｔＡは昇温工程期間に一致することとなる。
【００６０】
期間ｔＡの昇温段階（高温段階）におけるメインフローは、水素以外の活性ガスを含むガスで構成される。従って、基体の昇温は、基体の窒化物主面が水素ガス以外の活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で進行することとなる。
【００６１】
なお、この昇温段階における反応炉内の圧力は、３５キロパスカル〜１２０キロパスカルとなるように調整されることが好ましい。反応炉内の圧力の下限を３５キロパスカルとしているのは、基体表面が暴露している雰囲気が過度の減圧状態である場合、光学特性が大幅に劣化するためである。この点については後述する。また、図２（Ａ）に図示したように、この昇温段階においては、メインフローを構成する活性ガスとしてＮＨ３ガスを供給するとともに、不活性ガス（ここではＮ２）も同時供給することが好ましい。
【００６２】
なお、後述するような積層構造を窒化物半導体層上に形成する場合、光学素子特性を支配する当該積層構造の光学特性を良好なものとするためには、第１および第２の窒化物半導体層の成膜温度は７００℃〜１３５０℃の範囲にある事が好ましいが、より好ましくは７５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは９００℃〜１１００℃の範囲、最も好ましくは９４０℃〜１０８０℃の範囲である。従って、９４０℃〜１０８０℃の範囲で窒化物半導体層を成膜する場合には、工程Ａの昇温到達温度も９４０℃〜１０８０℃の範囲のものとなる。また、昇温到達温度と成膜温度は同じであることが最も好ましい。
【００６３】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、反応炉内に第２のメインフローを構成するガスとして不活性ガスである窒素ガスを供給しながら第１の昇温工程を開始し、基体温度が５００℃になった時点で第１のメインフローを構成するガスとして活性ガスであるＮＨ３ガスの供給を追加して第２の昇温工程を開始し、この混合ガス中で更に到達温度である１０００℃まで昇温させている。なお、この第２の昇温工程におけるＮＨ３ガスの供給は、当該昇温工程中に基体の表面から窒素が抜けてエピタキシャル成長面の結晶性が低下することを抑制するためのものである。
【００６４】
この第２の昇温工程において、メインフローを構成する全ガス（この場合は第１のメインフローと第２のメインフローの和）に対する不活性ガス成分（窒素ガス）の流量比（Ｆｐ）は０．５以上１．０以下であることが好ましく、０．７以上１．０以下とする事がさらに好ましく、０．８以上１．０以下とする事が最も好ましい。このような混合ガス成分とするのは、比較的高温の領域での基体昇温の際に、基体表面が暴露されることとなる雰囲気中に活性ガスが過剰に多く含まれていると、基体表面の窒化物結晶中に欠陥が導入され易いためである。
【００６５】
このような昇温工程（工程Ａ）に続いて、第１の窒化物半導体層の成長工程（工程Ｂ）に移行するが、本発明では、従来の結晶成長法では採用されているような、基体の窒化物主面を熱的にクリーニングする工程を設けずに窒化物半導体層をエピタキシャル成長させても、良質の窒化物半導体層を得ることが可能である。特に、基体の窒化物主面が極性面、特にＣ＋面においては、かかるクリーニング工程を設けない場合に、結晶モルフォロジ性が良いため好ましい。
【００６６】
工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３ガスの供給を続けながら、第２のメインフローを構成するガスを窒素から水素に変更し、反応炉内の雰囲気が安定化した後に、第２のメインフローを構成するガスの一部をIII族元素の原料およびドーパント原料を供給するためのキャリアガスとして使用し、エピタキシャル成長原料を反応炉内に供給させて窒化物半導体層の結晶成長を開始する。
【００６７】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、第１のメインフローを構成するガスとしてＧａＮの窒素源となりうるＮＨ３ガスを供給し、第２のメインフローを構成するガスの一部をキャリアガスとして使用して、ガリウム源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）原料を供給している。なお、この第１の窒化物半導体層は多結晶成分を含まない結晶であることが好ましく、さらに単結晶そのものにより構成されていることがより好ましい。この第１の窒化物半導体層の上に、更に第２の窒化物半導体層が形成される。勿論、第２の窒化物半導体層の上に更に窒化物半導体層を設けることもできる。
【００６８】
工程Ｂでは、基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料が意図的には供給されない環境下で第１の窒化物半導体層がエピタキシャル成長される。つまり、基体の窒化物主面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該基体の窒化物主面上にＳｉ原料を意図的には供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる。図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で基体の窒化物主面上にＳｉ原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることを意味する。
【００６９】
これによって得られる代表的な膜は一般にはｉ−ＧａＮ層である。ここでいうｉ−ＧａＮ層とは、Ｓｉなどのドーパントが意図的には原料供給されない状態でエピタキシャル成長したＧａＮ層との意味であって、実際には原料ガスから不純物として混入したＳｉ等や反応炉中あるいはその近傍中に存在する石英部材等から混入するＳｉ等を含んでしまうのが通常である。さらには、たとえばＧａＮ基板やＡｌＮ基板のような自立基板の表面研磨工程等で使用されるＳｉ系研磨剤が、残留物として基体表面に付着している場合には、エピタキシャル成長時の基板表面にＳｉが滞留していることとなり、これが不純物としてｉ−ＧａＮ層に混入する可能性もある。加えて、ＧａＮ基板やＡｌＮ基板のような自立基板作成時に意図的にＳｉがドーピングされた基板をエピタキシャル成長用基体として用いる場合には、エピタキシャル成長初期に、基体表面にＳｉが偏析してしまう可能性もあり、このＳｉをｉ−ＧａＮ層が取り込んでしまう可能性もある。
【００７０】
このような意図しない不純物の濃度は、Ｓｉの場合、３×１０１７ｃｍ−３以下に抑えることが好ましい。なお、上述のような不可避的混入不純物が例えばパイルアップ現象等により当該ＧａＮ層近傍に偏在し、その結果、当該不純物が上記の３×１０１７ｃｍ−３を超える濃度でＧａＮ層内に取り込まれることもあり得る。しかし、本発明者らが行なった検討では、後述する実施例と比較例で示すとおり、意図的に原料供給されてＧａＮ層内に取り込まれたものでない限り、ＧａＮ層の膜質の顕著な劣化は確認されなかった。従って、本明細書において「窒化物半導体層のＳｉ濃度」を問題とする場合には、特に断る場合を除き、たとえばＳｉＨ４やＳｉ２Ｈ６の供給のような意図的な原料供給により層内に取り込まれたものを対象とする。
【００７１】
なお、上述のようなパイルアップ現象等によりＧａＮ層中に不可避的にＳｉが混入する場合においても、第１の窒化物半導体層中の当該不純物Ｓｉ濃度は、そのピーク値として１×１０２１ｃｍ−３以下に抑制することが好ましい。さらには、当該不純物Ｓｉ濃度は１×１０２０ｃｍ−３以下に抑制する事がより好ましく、８×１０１９ｃｍ−３以下に抑制することがさらに好ましく、６×１０１９ｃｍ−３以下に抑制することが最も好ましい。薄膜層においては顕著ではないものの、６×１０１９ｃｍ−３を超えるＳｉ濃度を有する厚膜ＧａＮ層はその表面平坦性に問題が発生する場合もあるので、薄膜層においてもＳｉ濃度は６×１０１９ｃｍ−３以下に抑制することが最も好ましい。
【００７２】
また、第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、第２の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度よりも低いことが好ましい。これは、上記の各種理由によるＳｉの混入があったとしても、その影響は界面数百ｎｍ程度が極端であると考えられることから、この厚みよりも十分に厚い第１の窒化物半導体層を形成した場合には、Ｓｉなどのドーパントを意図的には原料供給せずにエピタキシャル成長した第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、ｎ型ドーパントをＳｉとして、これを意図的に供給し成長する第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度よりも低くなると考えられるからである。
【００７３】
しかし、エピタキシャル成長をする基体に対して、数百ｎｍ程度以下の第１の窒化物半導体層を形成する場合には、たとえＳｉなどのドーパントを意図的には原料供給せずにエピタキシャル成長した場合であっても、第１の窒化物半導体層の成長膜厚方向の平均的Ｓｉ濃度は、ｎ型ドーパントをＳｉとして、これを意図的に供給し成長する第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度よりも高くなる場合もある。
【００７４】
この場合は、第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度は、パイルアップ現象がないと仮定される場合の第１の窒化物半導体層のＳｉ濃度の推定値よりも低いと考えることもできる。かかる観点から、第２の窒化物半導体層のＳｉ濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上であることが好ましい。
【００７５】
なお、この工程Ｂの反応炉内圧力も、例えば、３５キロパスカル〜１２０キロパスカル程度に設定され、メインフローを構成する全ガス中に占める活性ガス成分比（図２（Ａ）のシーケンス例では第１メインフローであるＮＨ３ガス成分と第２メインフローである水素ガス、ＴＭＧａ成分の総和に対する活性ガス成分の流量比、Ｆａ）が０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましく、０．８以上１．０以下となるようにガス供給することがより好ましい。
【００７６】
ＴＭＧａ量は、Ｈ２ガス、ＮＨ３ガスに比較して極微量であるので、活性ガス成分の流量比Ｆａは図２（Ａ）の例ではほぼ１．０である。この流量比Ｆａが０．５未満であると、平坦な結晶成長が困難となって窒化物半導体層の表面が凹凸を持ったものとなり易い。また、反応炉内圧力が３５キロパスカル未満の減圧状態でエピタキシャル成長させた場合には、結晶性が低下し、フォトルミネッセンス（ＰＬ）特性が劣化する。さらに、１２０キロパスカル以上の圧力では反応炉内の気相反応が増加してしまい、エピタキシャル成長中に窒化物半導体層内に炭素が取り込まれて結晶性が低下する。
【００７７】
工程Ｂでの基体温度は７００℃〜１３５０℃の温度範囲の所定の温度に設定されるが、下限を７００℃としているのは良質の窒化物半導体を結晶成長させるために必要とされる熱エネルギを考慮したためであり、上限を１３５０℃としているのは反応炉の構成部材の劣化等の制約からである。７００℃未満の温度で成膜すると多結晶成分が混在し易く、その結果として発光特性も低下する。
【００７８】
このような条件下で得られる第１の窒化物半導体層は、その厚みＬ１が０．１ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の比較的薄い層であることが好ましい。第１の窒化物半導体層の厚みの下限を０．１ｎｍとするのは、基体表面（窒化物表面）をエピタキシャル層で被覆するためには少なくとも０．１ｎｍを要するためである。本発明者らの検討によれば、このような第１の窒化物半導体層の上に第２の窒化物半導体層をホモエピタキシャル成長させると、当該第２の窒化物半導体層を低欠陥のものとすることができる。
【００７９】
この第１の窒化物半導体層（第１のＧａＮ層）の上に、ｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら、比較的厚い層である第２の窒化物半導体層（第２のＧａＮ層）をエピタキシャル成長させる（工程Ｃ）。この工程では、第１の窒化物半導体層表面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることとなる。図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、Ｈ２とＮＨ３ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を意図的に供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることとなる。ここで、窒化物半導体層に対するｎ型ドーパントとしては、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｓ、Ｔｅなどを例示することが可能であって、特にＳｉ、Ｓｅ、Ｏが好ましく、さらに、Ｓｉが最も好ましく利用可能である。
【００８０】
工程Ｃでの基体温度も７００℃〜１３５０℃に設定されるが、反応炉内の圧力は５キロパスカル以上であって且つ第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以下とする。第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を積層させる過程では点欠陥の発生が抑制されるため、反応炉内の圧力を工程Ａおよび工程Ｂよりも低く設定することが可能である。但し、５キロパスカル未満の圧力では成長過程の第２の窒化物半導体層の表面から窒素が抜け易いので、圧力下限は５キロパスカルとすることが好ましい。
【００８１】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、メインフローを構成する第１メインフローとしてＧａＮの窒素源となりうるＮＨ３ガスを供給し、メインフローを構成する第２メインフローとしてＨ２を用い、この一部をキャリアガスとしてＴＭＧａを供給し、さらに、ｎ型ドーパントであるＳｉ源としてシラン（ＳｉＨ４）ガスを供給している。
【００８２】
なお、工程Ｂと同様に、この工程Ｃにおけるメインフローを構成する全ガス中に占める活性ガス成分の流量比Ｆａ（図２（Ａ）のシーケンス例では第１メインフローであるＮＨ３ガス成分と第２メインフローである水素ガス、ＴＭＧａ、ＳｉＨ４ガス成分の総和に対する活性ガス成分の流量比）が０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましく、０．８以上１．０以下となるようにガス供給することがより好ましい。ＮＨ３やＨ２に比較してＴＭＧａやＳｉＨ４は極微量なので、図２（Ａ）の工程ＣにおけるＦａもほぼ１である。このＦａが０．５未満であると、平坦な結晶成長が困難となって窒化物半導体層の表面が凹凸を持ったものとなり易い。
【００８３】
このようにして得られる第２の窒化物半導体層は、その厚みＬ２が０．４〜２０μｍの範囲の比較的厚い層で、シリコン濃度は通常１×１０１７ｃｍ−３以上、好ましくは、５×１０１７ｃｍ−３以上、さらに好ましくは１×１０１８ｃｍ−３以上、最も好ましくは３×１０１８ｃｍ−３以上である。また、通常６×１０１９ｃｍ−３程度以下、好ましくは４×１０１９ｃｍ−３以下、さらに好ましくは１×１０１９ｃｍ−３以下、最も好ましくは７×１０１８ｃｍ−３以下である。
【００８４】
ここで、第２の窒化物半導体層の厚みＬ２が０．４μｍ未満ではｐｎ接合素子を作製した場合に良好なｐｎ特性を得ることが困難であり、２０μｍを越える厚膜とすると表面荒れが生じ易い。
【００８５】
なお、厚みＬ２は、素子化した場合の電気特性を安定なものとし易くし、エピタキシャル成長開始界面に残存している僅かな格子欠陥が素子の活性層構造あるいは量子井戸活性層構造に悪影響を及ぼすことを抑制するという観点から、０．４μｍ（４００ｎｍ）以上とすることが好ましい。また、ドーパント濃度が１×１０１７ｃｍ−３未満であるとｐｎ接合素子を作製した場合に良好なｐｎ特性を得ることが困難であり、ドーパント濃度が６×１０１９ｃｍ−３を超える高濃度ドープの窒化物半導体層では表面が荒れ易い。
【００８６】
本発明はこれら工程Ａ、Ｂ、Ｃを備えているが、追加の工程を加えることとしてもよいことは言うまでもない。例えば、工程Ｂと工程Ｃの間（第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層の間）に、ドーピング濃度が異なる２種類以上の層を繰り返し積層した層構造や、異なる材料から構成される２種類以上の窒化物半導体層を繰り返し積層した層構造などを形成する工程を付加するようにしてもよい。
【００８７】
また、図２（Ａ）に例示したように、第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体をさらにエピタキシャル成長させる工程（工程Ｄ）や、ｐ型ドーパントを含有する窒化物半導体層を結晶成長させる工程（工程Ｅ）、降温工程（Ｆ）などを含む第３の工程を設けるようにすることもできる。
【００８８】
第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させる工程（工程Ｄ）においては、第２の窒化物半導体層表面を、不活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で当該第２の窒化物半導体層上にＭＱＷ層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させることが好ましい。
【００８９】
図２（Ａ）に示したシーケンスの場合、不活性ガスとしてＮ２を、また、窒素原料としては任意の要件として活性ガスであるＮＨ３ガスを適切な量含んでメインフローを構成した雰囲気中で、第２の窒化物半導体層上にＩｎＧａＮ層とＧａＮ層の積層構造からなる多重量子井戸活性層構造を形成している。
【００９０】
本発明における多重量子井戸活性層構造中の量子井戸層には、適宜発光波長を選択するために、Ｉｎ、Ａｌ等を含む事が好ましく、Ｉｎを含む事が最も好ましい。ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ濃度は、組成比でたとえば、０．０４〜０．１０で、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造は４００±３０ｎｍ（即ち、３７０ｎｍ以上４３０ｎｍ以下）の中心波長を有する光を発光する事が好ましい。
【００９１】
さらに好ましくはその中心波長は３８０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成比では、０．０５〜０．０９程度に相当する。加えて最も好ましくは、その中心波長は３９５ｎｍ以上４１５ｎｍ以下であって、ＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成比では０．０６〜０．０８程度に相当する。この理由は以下の通りである。
【００９２】
一般に、ｃ面サファイア基板上に形成されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造においては、格子定数の不整合等に起因する多数の転位がサファイア基板とＧａＮ系エピタキシャル層の界面から、多重量子井戸活性層構造を含むエピタキシャル層全体に伝播してしまっているのが普通であり、その転位密度は１×１０９ｃｍ−２程度であることが知られている。また、サファイア基板上に凹凸加工をした基板を用いてエピタキシャル層を形成し、転位の一部を低減したとしても、３×１０８ｃｍ−２程度の転位密度までしか低減しないことも知られている。
【００９３】
ここにおいて、量子井戸層内においては、Ｉｎによる電子―正孔対の局在効果が作用し、結果として発光再結合の発生が局在化するので、多数の転位が存在しても、量子井戸層内に注入あるいは生成した電子―正孔対がこれらの転位等に捕獲されて非発光再結合することを抑制していると考えられている。一方、本発明では、好ましくは窒化物基板上のホモエピタキシャル成長を実施する。即ち、本発明の方法による窒化物半導体エピタキシャル層は、これまでのサファイア基板上などのヘテロエピタキシャル成長時の各種困難さを克服することに成功しているため、さらには、これまでのＧａＮ基板上などのホモエピタキシャル成長時のモルフォロジの悪さ等も克服することに成功しているため、エピタキシャル層内における転位密度は非常に小さくなっている。
【００９４】
本発明者らの実験結果によれば、本発明におけるエピタキシャル層内に存在する転位密度は、好ましくは１．０×１０７（ｃｍ−２）以下であって、より好ましくは、６．５×１０６（ｃｍ−２）以下であって、さらに好ましくは３．０×１０６（ｃｍ−２）以下である。これにより、Ｉｎによる局在効果の少ない場合であっても本発明の発光特性が良好となる。具体的には、ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ組成比でたとえば、０．０４〜０．１０と小さくとも、非常に良好な発光特性を示すことが確認されている。
【００９５】
このため、本発明における窒化物半導体エピタキシャル層が発光する光は、下限が３７０ｎｍ以上、好ましくは３８０ｎｍ以上であり、上限が４３０ｎｍ以下、好ましくは４２０ｎｍ以下の中心波長を有していることが好ましい。前記Ｉｎ組成の好ましい範囲の下限はＧａＮ層とのバンドオフセットを形成するために必要な最低限度のＩｎＧａＮ層のＩｎ組成で規定されており、一方、前記Ｉｎ組成の好ましい範囲の上限は、後述する本発明で好ましく利用可能なＩｎＧａＮ量子井戸層の厚みに照らして、その内在する応力が過度にならない範囲として規定される。
【００９６】
量子井戸活性層を形成する際の好ましい基体温度は、ＩｎＧａＮ層を安定的に形成する目的で規定される。ＩｎＧａＮ層中のＩｎは、その蒸気圧が高いために、量子井戸活性層は、他の層よりも低温で形成されることが好ましい。特に、本発明者らの検討によれば、平坦な光学特性の優れた量子井戸活性層ほど、成長中の微視的なキンクサイトが少ないために、これらを契機にしたＩｎの取り込みが少なく、比較的短波長化しやすい傾向にあることが明らかとなっている。その結果、本発明のような平坦な極性面上のエピタキシャル層上へＩｎＧａＮ層を含む量子井戸活性層構造を形成する場合には、その温度範囲は６００℃〜８５０℃が好ましい。
【００９７】
ここで基体温度が６００℃以下の場合には、窒素原料の分解効率が低下し、また、不純物の取り込みが増えるため、結晶性が劣化し好ましくない。また、８５０℃より高い場合には、インジウム原子の再蒸発が活発化するために、インジウム組成に依存する発光波長の制御や、面内均一性の確保が困難になる。よって、量子井戸活性層を形成する際の基体温度は、６００℃〜８５０℃に設定されるのが好ましい。より不純物が少なく、より波長再現性が必要とされる場合には、基体温度を７００℃〜８００℃の間に設定することがより好ましい。最も好ましくは、７２０℃〜７９０℃の間に設定する事である。
【００９８】
量子井戸活性層を形成する際の、反応炉内の圧力は、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以上とすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下とする事が好ましい。
【００９９】
これは以下の理由による。第２の窒化物半導体層上に量子井戸活性層を積層させる工程では、蒸気圧の高い元素であるインジウムの存在下で欠陥の発生を抑制する必要がある。よって、反応炉内の圧力を工程Ｂよりも高く設定することが好ましい。これによって蒸気圧の高い元素であるＩｎの過剰な再蒸発等を適切に抑制することが可能となる。但し、１２０キロパスカル以上の圧力では反応炉内の気相反応が増加してしまい、エピタキシャル成長中に窒化物半導体層内に炭素が取り込まれやすくなり、結晶性が低下することとなる。よって、反応炉内の圧力は、第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力以上とすることが好ましく、１２０ｋＰａ以下とする事が好ましい。
【０１００】
図２（Ａ）に示したシーケンス例では、メインフローを構成する第１メインフローとしてＩｎＧａＮとＧａＮの窒素源となりうるＮＨ３ガスを供給し、メインフローを構成する第２メインフローとしてＮ２を用い、この一部をキャリアガスとしてＴＭＧａ、ＴＭＩｎを供給している。なお、工程Ｄにおけるメインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比（図２（Ａ）のシーケンス例では、活性層構造に含まれる量子井戸層においては、第１メインフローであるＮＨ３ガスと第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＩｎ、ＴＭＧａの総和に対する活性ガス成分比であって、一方、活性層構造に含まれる障壁層においては、第１メインフローであるＮＨ３ガスと第２メインフローである窒素ガス、ＴＭＧａの総和に対する不活性ガス成分比）が流量比で０．５以上１．０以下となるようにガス供給することが好ましい。特に活性層構造に含まれる量子井戸層においては、Ｈ２を供給しないことが好ましい。
【０１０１】
これは、過剰な活性ガスの導入、特にエッチング効果の大きいＨ２ガスの導入は、特にＩｎＮを含む材料、たとえばＩｎＧａＮ等の平坦度を極端に悪化させる。このため、本発明の第１の成長工程、第２の成長工程を経た、下地の良質な窒化物半導体層であっても、活性層の結晶性の低下につながり易いため、Ｈ２を供給することは好ましくない。
【０１０２】
ただし、活性ガスである窒素原料が過剰に存在する条件下で成長をする場合には窒素脱離が抑制されるため、メインフローを構成する全ガス中に占める不活性ガス成分比は、本発明者らの検討によれば、０．４程度まで下げることが可能である。
【０１０３】
第３の工程に含まれる、積層構造体のエピタキシャル成長工程中に作製しうる、活性層構造の厚み、特に量子井戸活性層構造における量子井戸層の厚みは、適宜選択が可能であるが、その厚みは０．５ｎｍから５．０ｎｍ程度が好ましく、１．０ｎｍから３．０ｎｍである場合がより好ましく、１．５ｎｍから２．５ｎｍである場合がもっとも好ましい。これは極性面上に形成された多重量子井戸活性層構造中において、注入／生成された電子―正孔対が空間的に分離されるために、その分離を抑制するためには極薄の量子井戸層が適切と考えられるからである。
【０１０４】
特に結晶品質の観点からの説明を補足すると、以下の通りである。本発明においては、前述の通り好ましくは窒化物基板上のホモエピタキシャル成長を実施する。さらに、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層の形成において、高品質なエピタキシャル成長が可能となった。このため、サファイア基板上などのヘテロエピタキシャル成長時と比較して、本発明によるエピタキシャル層内の転位密度は非常に小さく、これによって、Ｉｎによる電子、正孔等の局在効果が少なくなっても、換言すると、前記の通りに、Ｉｎ組成が少ないＩｎＧａＮ層を量子井戸層に採用したとしても、良好な発光特性を実現する事が可能となっている。
【０１０５】
ここでＧａＮ基板上のホモエピタキシャル成長においては、Ｉｎ濃度の高いＩｎＧａＮ層がＧａＮ層上に形成されると、ＩｎＧａＮ層は成長面内方向に圧縮応力を受ける。このため、従来のサファイア基板上のエピタキシャル成長のように、モフォロジが悪く、平坦でなく、点欠陥等が多い構造しか形成できない方法で形成されるＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造においては、Ｉｎ濃度を高め、その局在効果によって発光強度を高めることが必要になる。また、従来のＧａＮ基板上のホモエピタキシャル成長のように、モフォロジが悪く、平坦でなく、点欠陥等が多い構造しか形成できない方法で形成されるＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造においても、状況は類似である。
【０１０６】
一方、本発明において好ましく利用される、ＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ組成が比較的低い０．０４〜０．１０の範囲においても、良好な発光が期待できる。さらに、本発明においては、前述の通り、第１の窒化物半導体層、第２の窒化物半導体層の形成によってその平坦化が図られている。このために、その上に任意に形成される積層構造体の中に多重量子井戸活性層構造を含む場合には、その中の量子井戸層の層数は多くすることが可能である。
【０１０７】
これは本発明で好ましい形態であるＩｎＧａＮ量子井戸層のＩｎ組成が比較的低い０．０４〜０．１０の場合には、量子井戸層に内在する歪が比較的少ないため、特に積層化が容易であって、好ましい。本発明の方法では、多重量子井戸活性層構造中の井戸層の数は２層から１００層が好ましく、より好ましくは４層から５０層が好ましく、６層から２５層がさらに好ましく、８層から１５層が最も好ましい。
【０１０８】
以上から第３の工程に含まれる、積層構造体のエピタキシャル成長工程中に作製しうる、量子井戸活性層構造における量子井戸数は通常よりも多数化を図ることが好ましい。これは本発明の成長方法によって、第１の窒化物半導体層上に第２の窒化物半導体層を高品質でかつ平坦に形成する事が可能であって、かつ、このましく利用されるＩｎ組成が比較的低い０．０４〜０．１０のＩｎＧａＮにおいて内在する圧縮応力が小さく、積層化が容易であるからである。
【０１０９】
第２の窒化物半導体層の上であれば、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層はいずれの位置にあっても適宜選択可能ではあるが、第２の窒化物半導体層の上にＭＱＷ層を含む積層構造体を有し、さらにその上にｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層をも有することは好ましい（工程Ｅ）。本工程においては、ｐ型ドーパントとしてＭｇを用いることが好ましく、その濃度は１×１０１９ｃｍ−３から８×１０１９ｃｍ−３の範囲が好ましい。この理由は以下の通りである。
【０１１０】
Ｍｇは窒化物結晶中には取り込まれにくく、その濃度は取り込み律速となっている。ところが、その取り込まれ方は、表面の平坦性に大きく依存する。そのため、エピタキシャル層の表面平坦性が悪い場合には、基体表面ではＭｇ濃度の制御が困難で、意図せず低濃度となってしまったり、逆に、非常に高い濃度の層が偶発的に形成されることもある。一方、本発明に示す表面状態の良好な構造ではＭｇの濃度を安定的、かつ再現性良く制御することができ、結果として、比較的Ｍｇ濃度の目標値を広い範囲で、狙い通りに適宜選択することが可能となる。
【０１１１】
すなわち、従来の方法のように、偶発的に高い濃度の層となることをさけるために、Ｍｇ濃度の目標値を意図的に下げてエピタキシャル成長し、結果として極端な低濃度になってしまうなどのことがない。このため、表面平坦性に優れたエピタキシャル層上に形成されたｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層におけるドーパント濃度は、ＡｌＧａＮ系窒化物半導体層に適切と考えられる範囲に設定することが可能である。その濃度は１×１０１９ｃｍ−３から８×１０１９ｃｍ−３の範囲が好ましく、さらに好ましくは２×１０１９ｃｍ−３から６×１０１９ｃｍ−３の範囲である。
【０１１２】
ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層は、ＡｌｘＧａ１−ｘＮを含む層(０≦ｘ≦１)が用いられる事が好ましい。特に本発明で好適に利用される低Ｉｎ組成のＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸活性層構造によって発光する光の中心波長が３７０ｎｍから４３０ｎｍである場合においては、活性層構造から出射される光が、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層において吸収されるのを抑制するために、特にＡｌｘＧａ１−ｘＮ(ｘ≠０)である事が望ましい。
【０１１３】
本発明によって、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、高い平坦度を有するようにできる。このために、その上に好ましく形成されるｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層においても、通常よりもＡｌ組成が高く、また、通常よりも層厚が厚い場合においても、良好なＡｌｘＧａ１−ｘＮ(ｘ≠０)層が形成可能である。
【０１１４】
一般には、ＧａＮ基板上のＡｌＧａＮ層は、層中に引張応力を受ける。さらにこの応力は、Ａｌ組成が高いほど、また膜厚が厚いほど大きくなるために、クラック等が発生し、また、欠陥が導入されやすくなる。しかし、本発明で実現される平坦で欠陥の少ないエピタキシャル層上ではその程度が緩和される。結果として、相対的に高Ａｌ組成であって、相対的に膜厚が厚くとも、高品質なＡｌＧａＮ層が成長可能となる。
【０１１５】
本発明者らの検討によれば、好ましく利用可能なＡｌ組成の範囲は、０．０２から０．２０であって、さらに好ましくは０．０３から０．１５である。膜厚は、０．０５μｍから０．２５μｍが好ましく０．１０μｍから０．２０μｍがより好ましく、０．１２μｍから０．１８μｍが最も好ましい。なお、本発明の半導体発光素子にｐ側電極を形成する観点では、電極との接触抵抗を下げるために、電極との界面層としてＡｌ組成の小さい、たとえば、Ａｌ０．０２５Ｇａ０．９７５Ｎのような低Ａｌ組成の薄膜を挿入し、かつ、量子井戸活性層構造側には、前述の通り光吸収抑制との観点で、Ａｌ０．１０Ｇａ０．９０Ｎを形成して、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層を２層構造とすることは、光学特性、電気特性の両立をはかるために効果的であって好ましい。
【０１１６】
ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長雰囲気は、適宜選択可能であるが、活性ガスである場合が好ましい。特に、炭素等の不純物混入を抑制するとの観点では、活性ガスであるＨ２を主体とする雰囲気で成長することが好ましい。一方、表面平坦性を重要視する場合には、Ｎ２を主体とする雰囲気で成長することが好ましい。
【０１１７】
ｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層、たとえば、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ(０≦ｘ≦１)層を形成する際の成長時の基体温度は、７００℃〜１３５０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは７５０℃〜１２００℃の範囲、更に好ましくは８００℃〜１１５０℃の範囲、最も好ましくは９００℃〜１１００℃の範囲である。
【０１１８】
さらに、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層を形成する際の好ましい圧力は、Ｍｇ導入に伴う欠陥発生を抑制するという観点から、３０ｋＰａ以上が好ましく、上述してきた気相反応の抑制から１２０ｋＰａ以下が好ましい。
【０１１９】
上述のとおり、成長初期において、意図的なＳｉ原料供給がされずに各層がエピタキシャル成長された後には、成長炉から窒化物半導体を取り出す必要がある。このための降温工程は任意の手順で実施することが可能であるが、降温条件としては以下のようにすることが好ましい。すなわち、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層部分をｐ型層とするための活性化プロセスを降温時に実施するようにする場合である（降温工程中活性化工程）。
【０１２０】
この場合には、本発明者らの検討によれば、基体上にｐ型ドーパントとなりうる材料を含む平坦なエピタキシャル層が形成されている場合には、図２（Ａ）に模式的に示される、以下の降温工程によって、ｐ型ドーパントとなりうる材料の活性化が可能である。
【０１２１】
具体的には、III族原料およびドーパント原料の供給を停止した直後に、基板温度の自然放冷、あるいは、温度制御をしながらの除冷、供給ガスによる冷却等による基体温度の下降を開始させる。降温工程においてはＮ２を継続供給するか或いは不活性ガスを供給するか若しくはＮ２の継続供給に加えて他の不活性ガスも供給するかする。かつ、成長工程においてＨ２を供給していた場合には、これを十分に低減、もしくは遮断し、ＮＨ３流量を成長時よりは低減させ、その後適切な温度までＮＨ３を供給する。その後は、Ｎ２ガスのみ、或いは不活性ガスのみ、或いはＮ２ガスと不活性ガスの混合ガスのみによって、さらに基板温度を低下させる。
【０１２２】
本発明者らは、このような手順によって、平坦な表面を有する非極性面上に形成されたｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層のｐ型化が可能であることを見出した。降温工程において、ＮＨ３流量を成長時よりは低減させ、その後適切な温度までＮＨ３を供給した後に供給を停止するのは、表面からのエピタキシャル層の構成元素である窒素抜けを抑制するためである。これは、本発明の昇温工程時の技術思想と類似である。
【０１２３】
さらに、本発明者らの検討によれば、最適なｐ型ドーパント活性化シーケンスは、最表面を構成する材料に依存する。
【０１２４】
例えば、最表面がＧａＮ層の場合には、結晶成長シーケンス終了後、すなわち、この場合にはＴＭＧａやＴＥＧａ等のＧａ原料とＣｐ２ＭｇなどのＭｇ原料の供給を停止し、降温工程に移行した後は、ＮＨ３の流量は、１００（ｓｃｃｍ）以上１（ｓｌｍ）以下の範囲にあることが好ましい。一方、最表面がＡｌＧａＮ層の場合には、表面からのＮ抜けが生じにくいため、ＴＭＧａやＴＥＧａ、ＴＭＡｌ等のIII族原料とＣｐ２ＭｇなどのＭｇ原料の供給を停止し、降温工程に移行した後は、ＮＨ３の流量は３０（ｓｃｃｍ）以上１００（ｓｃｃｍ）以下が好ましい。さらに、いずれの場合も降温工程においてＮＨ３の導入を継続する温度は、少なくとも９６５℃までは継続することが好ましく、最長でも５５０℃までで遮断することが好ましい。降温工程においては、過度に高温でＮＨ３供給をやめると、表面荒れの原因となり、一方、過度に低温までＮＨ３供給を継続すると、ＮＨ３からのＨ原子が結晶中に固定されてしまい、Ｍｇの活性化率が低下してしまう。よって、９５０℃から７５０℃の間でＮＨ３供給をやめることが最も好ましい。
【０１２５】
また、降温工程中の圧力範囲は任意に設定可能であるが、本発明者らの検討では、減圧下で実施することも、常圧下で実施することも、さらには、加圧下で実施することも可能であって、その圧力の好ましい範囲は、１３ｋＰａから２０３ｋＰａ程度の範囲で実施することが好ましい。特に、減圧化で実施する際には、Ｈ原子の脱離が促進され好ましく、一方、加圧化で実施するとｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層のｐ型化が容易になり、かつ、表面の平坦性も確保されるために好ましい。なお、積層構造体のエピタキシャル成長時の圧力と類似している場合は、生産性等を考慮すると好ましい。
【０１２６】
一方、降温工程の後に、さらに別の装置で、あるいは、結晶成長装置の温度を再度上げて熱的な降温工程後アニールを行う、あるいは、降温工程後に電子線照射等を実施して、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層部分をｐ型化する工程（降温工程後活性化工程）を別途行うことも可能である。
【０１２７】
なお、本発明による降温工程中活性化工程を経たエピタキシャル層に、さらに降温工程後活性化工程を実施することは任意である。ここにおいて、本発明により実現される平坦度に優れた表面上に形成されたエピタキシャル層に対して、降温工程後活性化工程をいわゆる熱アニールで行う場合は、６５０℃から８５０℃の間で実施することが好ましく、６８０℃から７８０℃の間で実施することが最も好ましい。
【０１２８】
また、その時間は１分から３０分程度で実施することが好ましく、３分から１０分の間で実施することが最も好ましい。また、雰囲気は酸素雰囲気、窒素雰囲気、あるいはこの混合雰囲気で実施することが好ましい。また、降温工程後活性化工程は電子線照射工程として実施することも可能である。
【０１２９】
本発明における、第１の窒化物半導体層、その上に形成される第２の窒化物半導体層、さらにその上に形成しうる活性層構造が、特に好ましく利用される自立ＧａＮ基板上にホモエピタキシャル成長された層であって、さらに、その上に好ましく形成されるｐ型ドーパントとなりうる材料を含む層を有する場合には、総合的に見ると、ｐ型ドーパントとなりうる材料を含むエピタキシャル層をｐ型化する工程は、降温工程後活性化工程を別途行うことよりも簡便であって、かつダメージも導入されにくいため、降温工程中活性化工程を行うことがより好ましい。
【０１３０】
図３（Ａ）は、このようにして得られた本発明の窒化物半導体例を説明するための断面概略図で、（０００１）面を主面とする自立基板であるＧａＮ基板１０の主面上に、意図的にはＳｉをドーピングしていないＧａＮ層１１と意図的にＳｉドープされたｎ型ＧａＮ層１２が積層されており、このｎ型ＧａＮ層１２の上に、ＩｎＧａＮの量子井戸層とＧａＮの障壁層とが交互に積層されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３が設けられ、多重量子井戸活性層構造１３の上にＭｇドープのＡｌＧａＮ層１４、および、ＧａＮ層１５が形成されている。図３（Ａ）に例示したＩｎＧａＮの量子井戸層のＩｎ濃度は組成比でたとえば、０．０４〜０．１８で、ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３は３７０〜４７０ｎｍの波長の光を発光可能である。なお、本発明においては、好ましくは、Ｉｎ組成比でたとえば０．０４〜０．１０のＩｎＧａＮを有するＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造１３とし、３７０〜４３０ｎｍの中心波長を有する光を発光可能であるようにする事が好ましい。
【０１３１】
図４は、本発明者らが、上述の第２の昇温工程のメインフローを構成するガス種による発光特性の変化を検討した際のＰＬ発光測定結果を示す図で、図４（Ａ）に示したＰＬ発光特性は、第２の昇温時の雰囲気を構成するメインフローが窒素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスから構成された本発明の窒化物半導体を用いて作製したＬＥＤ試料からのもの、図４（Ｂ）に示したＰＬ発光特性は、第２の昇温時の雰囲気を構成するメインフローが水素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスから構成されて成長された窒化物半導体を用いて作製したＬＥＤ試料からのものである。なお、何れのＬＥＤ試料も、図３（Ａ）に図示した積層構造の発光素子であり、エピタキシャル成長用基体として（０００１）面ＧａＮ自立基板を用いている。
【０１３２】
これら２つのＬＥＤ試料は、昇温時のメインフローを構成するガス種が異なるだけで、それ以外の成長条件は同じである。にもかかわらず、第２の昇温工程の際のメインフローを構成するガスを、窒素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスとした本発明のＬＥＤ試料の活性層構造（ＭＱＷ構造）からのＰＬ発光（図４（Ａ））は、第２の昇温工程の際のメインフローを構成するガスを、水素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスとしたＬＥＤ試料の活性層構造からのＰＬ発光（図４（Ｂ））に比較して、著しく高い強度を示している。このＰＬ強度の違いは、両ＬＥＤ試料の活性層構造の結晶性の違いなどに起因するが、活性層の結晶性はその下地である第１および第２の窒化物層の結晶性の違いを反映したものとなる。
【０１３３】
つまり、本発明のように、第２の昇温工程における雰囲気を構成するメインフローを活性ガスであるＮＨ３ガスと不活性ガスである窒素ガスとの混合ガスで構成し、第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させると、その上に高い結晶性の窒化物半導体層を積層させることが可能となり、素子としての特性も高いものとなることが確認できる。
【０１３４】
図５および図６は、第２の昇温工程時及び第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）のエピタキシャル成長時（工程Ｂ）の圧力とドーピングの条件（表１参照）を検討した結果を説明するための図で、図５は５つの異なる条件で第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）を成長させて得られたＬＥＤ試料のそれぞれの断面概略図、図６はこれらのＬＥＤ試料の表面モルフォロジ（微分干渉顕微鏡像）とＰＬスペクトル（３２５ｎｍ波長のレーザで励起したときのＬＥＤ構造からのＰＬ発光特性）である。なお、これらの試料のエピタキシャル成長用基体は主面が（０００１）面であるＧａＮ自立基板であり、第２の昇温工程時のメインフローを構成するガスは窒素ガスとＮＨ３ガスの混合ガスである。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
第１の窒化物層に意図的にＳｉドープを行った試料Ａでは、欠陥が表面に多く現れモフォロジが顕著に劣化していることが確認できる。一方、同じく意図的にＳｉドープ層を第１の窒化物層とした試料Ｂ（試料Ｂでは、ＭＱＷ層１３の下地となる窒化物半導体層は単一のＧａＮ層であるので、第２のＧａＮ層１２が事実上の「第１のＧａＮ層」となる）では、表面の一部に凹凸が認められるものの、その凹凸の程度は素子特性に影響を与えるほどの表面荒れを生じさせるものではなく、表面状態は一応、良好であった。しかし、試料ＢのＰＬ特性をみると、殆ど発光が確認できない程度の微弱なものであり、活性層の特性が著しく阻害されていることがわかる。この結果は、第２の昇温工程および第１の窒化物層の成長工程における反応炉内圧力が過剰な減圧（１３キロパスカル）状態にあることによって第１のＧａＮ層のミクロな意味での結晶性が低下し、この結晶性の低下が活性層の特性を低くしていることを示唆している。
【０１３７】
これに対して、意図的にはＳｉをドープせずに第１の窒化物層をエピタキシャル成長させた試料Ｃ、Ｄ、及びＥでは、表面状態は概ね良好であり、しかも、活性層からも充分な強度のＰＬ発光が確認される。つまり、反応炉内圧力を３５キロパスカルとして昇温させ、この圧力下で意図的にはＳｉをドープさせずに第１の窒化物層をエピタキシャル成長させると、その上に積層させたＧａＮ膜は、表面状態と発光特性に優れた膜となることがわかる。
【０１３８】
試料Ｃ〜Ｅの中でも、第１の窒化物層の厚みが０．０５μｍ（５０ｎｍ）の試料Ｅは、その表面状態と発光特性に優れており、適切な第１のＧａＮ層の厚みがあることを示唆している。本発明者らは、このような検討をもとに、表面状態と発光特性に優れた窒化物半導体膜を得るためには、意図的にはＳｉをドープしないでエピタキシャル成長させる第１の窒化物半導体層の厚みとして０．１ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましいと結論付けるに至った。
【０１３９】
これらの実験結果について、本発明者らは次のように解釈している。単結晶基板表面、或は異種基板上に形成された窒化物表面等のエピタキシャル成長面となる表面にはＳｉが意図的に、あるいは意図せずにもドーピングされていることが多い。また、たとえ理想的な状況であってＳｉがドーピングされていなくても、ＳｉはＭＯＣＶＤ炉の構成部材として使われるほか、メインフローを構成するガス、有機金属原料等にも残留不純物として含まれている。このため、エピタキシャル成長時の基体表面には常にＳｉが存在すると考えられる。
【０１４０】
このような状況、すなわち、エピタキシャル成長初期の基体表面にＳｉが存在する状況において、成長初期の層、すなわち、第１の窒化物半導体層を意図的にＳｉドープ層とすると、Ｓｉの気相反応物による成長阻害の影響が顕著に現れると考えられる。その結果、ミクロ的には成長初期の第１の窒化物半導体層は、面内で局所的な結晶成長を始めてしまう。このような面内不均一な結晶成長が一旦始まってしまうと、その後は、表面モルフォロジが悪化した膜となると考えられる。
【０１４１】
従って、窒化物半導体層のエピタキシャル成長の初期段階では、面内での不均一結晶成長の原因となる生成物を意図的に供給することは、徹底的に排除することが重要であり、一旦面内で均一な結晶成長が開始してしまえば、例えＳｉドープの窒化物半導体を結晶成長させたとしても、その表面モルフォロジが顕著に低下することはない。これが、本発明において、第１の窒化物半導体層を意図的にはＳｉドープせずに成長させる理由である。
【０１４２】
勿論、反応炉内の圧力を下げることによっても、第２のメインフローを構成するＨ２ガスの一部をキャリアガスとして反応炉内に供給されるＳｉＨ４と、第１のメインフローを構成するＮＨ３の間の気相反応を容易に抑制できるから、第１の窒化物半導体層を意図的にＳｉドープの膜とした試料Ｂでも、表面状態は一応良好なものとなっている。しかし、反応炉内の圧力が過度の減圧状態にあると、表面からの窒素脱離が誘発され、これによって欠陥が導入される結果、ミクロな結晶性は低下してしまうのである。従って、第１の窒化物半導体層への欠陥導入とＳｉ供給源の気相反応に起因する成長阻害の双方を抑制するためには、反応炉内圧力を過度に減圧にしない状態、すなわち３５キロパスカル以上とするとともに、Ｓｉをドープせずに第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることが望ましいのである。
【０１４３】
よって、本発明における第１の窒化物半導体層は、成長阻害要因となる元素を含まなければよいと考えられる。従って、Ｓｉを意図的にドーピングしないＧａＮで構成する態様には種々のものがあり得ることとなり、Ｓｉを意図的にドーピングしなければ、第１の窒化物半導体層を、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＢＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＢＮ、ＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＮ、ＧａＩｎＢＮ、ＩｎＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＢＮ等のIII−Ｖ族窒化物半導体（以下、これらを総称してＧａＮ系半導体ということもある）とすることも可能である。さらに、ＯやＭｇ或はＺｎ等のＳｉ以外のドーパントとなりうる元素を供給して第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる態様も可能である。
【０１４４】
なお、このような第１の窒化物半導体層の上に新たに窒化物半導体層を成長させる際には、成長速度の増大などを目的として反応炉内を減圧状態としたりＳｉをドーピングしたとしても、当該窒化物半導体層の表面モルフォロジや光学的な特性の劣化は殆ど生じないことも確認された。
【０１４５】
よって、本発明における第１の窒化物半導体層は、成長阻害要因となる元素を含まなければよいと考えられる。従って、Ｓｉを意図的にドーピングしないＧａＮで構成する態様には種々のものがあり得ることとなり、Ｓｉを意図的にドーピングしなければ、第１の窒化物半導体層を、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＧａＩｎＮ、ＧａＡｌＮ、ＧａＢＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＢＮ、ＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＮ、ＧａＩｎＢＮ、ＩｎＡｌＢＮ、ＧａＩｎＡｌＢＮ等のIII−Ｖ族窒化物半導体（これらを総称してＧａＮ系半導体ということもある）とすることも可能である。さらに、ＯやＭｇ或はＺｎ等のＳｉ以外のドーパントとなりうる元素を供給して第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる態様も可能である。
【０１４６】
後述する実施例で示すとおり、第１の窒化物半導体層にＳｉを意図的にドープしなければ、Ｍｇ等を意図的にドープしたとしても、第１の窒化物半導体層の上に新たに窒化物半導体層を成長させる際には、その後形成するエピタキシャル層全体としての表面モルフォロジや光学的な特性の劣化は殆ど生じないことは確認されている。特に、ＧａＮ系材料においては、Ｓｉドープ層よりも、また、アンドープ層よりもＭｇドープ層が、下地との密着性に関する耐熱性において優れた効果があることが本発明者らによって確認されている。
【０１４７】
よって、Ｍｇドープの層は、たとえ意図せず混入したＳｉが共ドープ状態となっていたとしても、第１の窒化物半導体層として、基体表面との密着性に関する耐熱性が求められる場合には好ましく利用可能である。例えば、テンプレート作製等に用いる事が好ましい。
【０１４８】
一方、意図的なＳｉドープを行わない第１の窒化物半導体層は、発光素子、電子デバイス等の用途には好適に利用可能である。特に第１の窒化物半導体層が意図しないＳｉドープ層となったとしても、その不純物の濃度が、Ｓｉの場合、ピーク値として３×１０１７ｃｍ−３以上１×１０２１ｃｍ−３以下に抑制することができれば、発光素子等に好ましく利用可能である。
【０１４９】
これらの結果として、本発明の方法によって形成される第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層を積層したエピタキシャル層の最表面、さらには、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体上にさらなる積層構造を形成されたエピタキシャル層の最表面は、非常に平坦なモフォロジを実現可能である。
【０１５０】
特に、この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる平均粗さとして中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めると、本発明の方法による窒化物半導体層の最表面は、Ｒａが１３．０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくはＲａが１０．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくはＲａが８．０ｎｍ以下であって、最も好ましくはＲａが５．５ｎｍ以下である。
【０１５１】
なお、ここで記載したＲａは、試料表面を針で直線状にスキャンして得られる粗さ曲線を中心線から折り返し、その折り返した粗さ曲線と中心線によって得られた面積を、スキャンした長さで割った値である。
【０１５２】
以下に、実施例と比較例により、本発明をより具体的に説明する。
【実施例１】
【０１５３】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０１５４】
基体としては（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型でキャリア密度は２．４×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は６４ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．１１°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．３６°、また、転位密度は４．９×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。まず、第１の昇温工程として、炉内にメインフローとしてＮ２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程を開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ２を１２．５Ｌ／分供給した。
【０１５５】
その後、ＮＨ３とＮ２をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。
【０１５６】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３１０Ｌ／分を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ２（３０Ｌ/分）、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０１５７】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を１０Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ２（４０Ｌ/分）、メインフローの一部を構成するＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚みで成長させた（工程Ｃ）。
【０１５８】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８９であった。
【０１５９】
次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ（厚み１．８ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（厚み１２ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ２（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ２（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０１６０】
また、Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ２（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。工程Ｄでの、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６であった。
【０１６１】
続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ３（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ２（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ２Ｍｇ（４×１０−６Ｌ／分）である。
【０１６２】
このＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ２（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。
【０１６３】
工程Ｅの中の、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９８であった。
【０１６４】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０１６５】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０１６６】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは８．１ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４６９ｎｍ、その積分強度は相対値で６０と、高い強度が得られた。
【実施例２】
【０１６７】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものであり、また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０１６８】
基体としては、ｃ面サファイア上にアンドープＧａＮ層を１μｍと、ｎ型ＧａＮ層（キャリア濃度５×１０１８ｃｍ−３）を３．５μｍ連続させて積層し、一旦炉内から取り出したテンプレート基板を用いた。この基体を、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０１６９】
先ず、第１の昇温工程として、炉内にメインフローの窒素ガスを１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程を開始した。第２の昇温工程では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を７．５Ｌ／分を供給し、第２メインフローを構成するガスとして窒素を１２．５Ｌ／分供給した。その後、ＮＨ３ガスの流量を１０Ｌ／分に増加させながら、基体温度をさらに１０００℃まで昇温させた。なお、サブフローはＮ２であって２０Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時は０．６２５であり、成長温度到達時は０．５５５５６であった。
【０１７０】
この後、工程Ｂとして、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３１０Ｌ／分は継続して供給し、第２のメインフローを構成するガスとして、水素を３０Ｌ/分と、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％）を０．００１８Ｌ／分を炉内に供給し、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。
【０１７１】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分であり、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．９９９９６であった。
【０１７２】
次に、工程Ｃとして、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）を供給するとともに、メインフローの一部である水素（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、水素（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。このガス供給条件により、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を１０μｍの厚さで結晶成長させた。
【０１７３】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分であり、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．９９９８９であった。
【０１７４】
これに続く工程Ｄ、工程Ｅ、及び降温工程は、実施例１と全く同様に行った。
【０１７５】
このようにして作製した基板の表面は極めて平坦で、表面を段差計で測定して得られたＲａは５．４ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４６５ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で２５とやや低いものの、良好な値であった。
【実施例３】
【０１７６】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０１７７】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．５×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は９０．４ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は−０．５５°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．３５°、また、転位密度は５．６×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内の石英製のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。基体の昇温は実施例１と全く同様に行った。従って、第２の昇温工程におけるＦｐは、工程開始時は０．６２５で、成長温度到達時は０．７５であった。
【０１７８】
続いて、工程Ｂとして、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）は継続して供給し、第２のメインフローを構成するガスとして、水素を３０Ｌ/分と、メインフローの一部である水素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＧａを濃度１００％として０．００１８Ｌ／分を炉内に供給した。このようなガス供給条件により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を０．２ｎｍの厚みで成長させた。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。よって、これらのガスを除いた第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０１７９】
次に、メインフローの一部である水素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＧａを濃度１００％として０．００５５Ｌ／分で供給するとともに、メインフローの一部である水素０．２Ｌ／分をキャリアガス、水素０．０６Ｌ／分を希釈ガスとしてＳｉＨ４濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分を供給した。これにより、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を５μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。
【０１８０】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分とし、第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．９９９８９であった。
【０１８１】
次に、基体温度（基板温度）を７８０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ（厚み１．３ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（厚み１３ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてはＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素１８．５Ｌ／分と水素１．５Ｌ／分と、メインフローの一部である水素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＧａを濃度１００％として０．００００１７Ｌ／分を供給した。
【０１８２】
Ｉｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてはＮＨ３１０Ｌ／分を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素２０Ｌ／分と、メインフローの一部である窒素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＧａを０．００００１５Ｌ／分、同じくメインフローの一部である窒素０．５Ｌ／分をキャリアガスとしてＴＭＩｎを０．０００２３Ｌ／分を供給した。
【０１８３】
このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。よって、これらのガスを除いた多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、障壁層で０．６１６６７、井戸層で０．６６６６であった。
【０１８４】
工程Ｄに続く、工程Ｅおよび降温工程は、実施例１と全く同様に行った。
【０１８５】
このようにして作製した基板の表面は、僅かな凹凸があるものの、きれいな表面であり、段差計で測定して得られたＲａは１２．２ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は３８７ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で６９と高い強度のものが得られた。
【実施例４】
【０１８６】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。基体としては、ｃ面サファイア上にアンドープＧａＮ層を１μｍ、ｎ型ＧａＮ層（キャリア濃度５×１０１８ｃｍ−３）を３．５μｍ積層した後に一旦炉内から取り出したテンプレート基板を用いた。なお、第１の窒化物層の厚さを１ｎｍ、第２の窒化物層の厚さを７μｍとした他は、成長条件は実施例３と全く同じである。
【０１８７】
このようにして作製した基板の表面は極めて平坦で、段差計で測定して得られたＲａは５．０ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は３９１ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で７４と高い強度のものが得られた。
【実施例５】
【０１８８】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また成長した層構成は図７に模式的に示した。基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．４×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は５８．２ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．３８°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．７４°、また、転位密度は５．１×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。
【０１８９】
この基体を、減圧成長を通常の条件とするＳＵＳ製縦型反応炉内のサセプタに載置した。この成長装置にはサブフローに対応する配管は設置されていない。まず第１の昇温工程として、圧力を４０ｋＰａとし、炉内にメインフローの窒素ガスを２０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程に移った。第２の昇温工程では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を５Ｌ／分で供給した。また、第２メインフローを構成するガスとして、窒素流量を１５Ｌ／分で供給した。
【０１９０】
このメインフロー条件下で、基体温度を１０４０℃まで昇温させた。なお、第２の昇温工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７５であった。
【０１９１】
次に、炉内圧力を４０ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を５Ｌ／分で供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（１５Ｌ/ 分）、窒素（２．５Ｌ/分）、そしてメインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（濃度１００％として０．００２２Ｌ／分）を炉内に供給した。このメインフロー条件下で、アンドープのＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１００ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガス（成長外ガスは除く）に対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．８８８８であった。
【０１９２】
次に、炉内圧力を８ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（９．８Ｌ/分）、窒素（２．７Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（濃度１００％として０．００７１Ｌ／分）、そして、メインフローの一部である窒素（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下で、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を０．５μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。
【０１９３】
なお、第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．８７９７２であった。
【０１９４】
次に、炉内圧力を６７ｋＰａとし、基体温度７２０℃でＩｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎ（厚み１．８ｎｍ）の量子井戸層を、基体温度８４０℃でＧａＮ（厚み１２ｎｍ）の障壁層を、交互に５周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。
【０１９５】
ＧａＮの障壁層の成長時には、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１２Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（９．５Ｌ／分）、水素（０．５Ｌ／分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１３Ｌ／分）を供給した。
【０１９６】
Ｉｎ０．１５Ｇａ０．８５Ｎの量子井戸層の成長時には、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１２Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（１０Ｌ／分）、メインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００９Ｌ／分）、同じくメインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２２Ｌ／分）を供給した。
【０１９７】
工程Ｄにおいては、多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、障壁層で０．４３１８２、井戸層で０．４５４５４であった。
【０１９８】
続いて、基体温度を１０００℃とし、炉内圧力を３６ｋＰａとして、ＭｇドープのＧａＮ層のエピタキシャル成長を行った（工程Ｅ）。このとき、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（５Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（１５Ｌ／分）、ＴＭＧａ、およびＣｐ２Ｍｇを供給した。このようなメインフロー条件下で、ＭｇドープのＧａＮ層を１２０ｎｍ形成した。
【０１９９】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２００】
図７はこのようにして得られた窒化物半導体の断面概略図である。この窒化物半導体基板の表面は僅かな凹凸があるもののきれいな表面であり、段差計で測定して得られたＲａは９．７ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４６２ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で１６５と非常に高い強度のものが得られた。
【実施例６】
【０２０１】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。基体としては、ｃ面サファイア上にアンドープＧａＮ層を１μｍ、ｎ型ＧａＮ層（キャリア濃度５×１０１８ｃｍ−３）を３．５μｍ積層して、一旦炉内から取り出したテンプレート基板を用いた。
【０２０２】
このテンプレート基板を、減圧成長を通常の条件とする結晶成長用のＳＵＳ製縦型反応炉内のサセプタに載置した。この成長装置にはサブフローに対応する配管は設置されていない。
【０２０３】
先ず、第１の昇温工程として、圧力を４０ｋＰａとし、炉内にメインフローの窒素ガスを２０Ｌ／分の流量で供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程に移行した。第２の昇温工程では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を５Ｌ／分の流量で供給した。また、第２メインフローを構成するガスとして窒素を１５Ｌ／分の流量で供給した。昇温到達温度は１０４０℃であった。なお、第２の昇温工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．７５であった。
【０２０４】
次に、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（５Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（１５Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００２２Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下で、アンドープのＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１００ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８９であった。
【０２０５】
次に、炉内圧力を８ｋＰａとし、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００７１Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ２（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給し、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を１５μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。この第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは、０．９９９６５であった。
【０２０６】
その後の工程Ｃ、工程Ｄ、及び降温工程は、実施例５と同様に行った。
【０２０７】
このようにして作製した基板の表面は極めて平坦で、段差計で測定して得られたＲａは５．５ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４７１ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で１２８と非常に高い強度のものが得られた。
【実施例７】
【０２０８】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また成長した層構成は図７に模式的に示した。
【０２０９】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は２．０×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は７６ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は３．１４°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．２２°、また、転位密度は５．６×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。
【０２１０】
この基体を、減圧成長を通常の条件とする結晶成長用の自公転型反応炉内のサセプタに載置した。先ず、第１の昇温工程として、炉内圧力を４０ｋＰａとし、炉内にメインフローの窒素ガスを３０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程を開始した。
【０２１１】
第２の昇温工程では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を７．５Ｌ／分の流量で供給した。また、第２メインフローを構成するガスとして、窒素を３７．５Ｌ／分の流量で供給した。その後、ＮＨ３と窒素をそれぞれ１０Ｌ／分、９０Ｌ／分に増加させながら、基体温度を１０４０℃まで昇温させた。なお、第２の昇温工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、昇温開始時は０．８３３３３、成長温度到達時は０．９０であった。
【０２１２】
この後、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（４８Ｌ/分）、窒素（１２Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００８１Ｌ／分）を供給した。このメインフロー条件下で、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を２０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．８２８４８であった。
【０２１３】
次に、工程Ｃとして、炉内圧力を１２ｋＰａとし、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（６５Ｌ/分）、窒素（１５Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．０２６Ｌ／分）、及び、メインフローの一部である水素（０．１Ｌ／分）を希釈ガスとし、かつ、水素（０．４Ｌ／分）をキャリアガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として５×１０−６Ｌ／分）を供給した。このメインフロー条件下で、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。なお、第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．８３３１０であった。
【０２１４】
次に、炉内圧力を４０ｋＰａとし、基体温度（基板温度）７７０℃でＩｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎ（厚み１．８ｎｍ）の量子井戸層を、基体温度（基板温度）８４０℃でＧａＮ（厚み１２ｎｍ）の障壁層を、交互に５周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。
【０２１５】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてはＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（５９Ｌ／分）、水素（１Ｌ／分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００７５Ｌ／分）を供給した。
【０２１６】
Ｉｎ０．０７Ｇａ０．９３Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、窒素（６０Ｌ／分）、メインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００４５Ｌ／分）、同じくメインフローの一部である窒素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．００１Ｌ／分）を供給した。
【０２１７】
なお、上述の多重量子井戸活性層構造の成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、障壁層では０．８４２８６、井戸層では０．８５７１３であった。
【０２１８】
続いて、炉内圧力を４０ｋＰａ、基体温度を１０００℃として工程Ｅに移行した。このとき、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（６０Ｌ／分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００８１Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ２Ｍｇ（０．０００１Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下で、ＭｇドープのＧａＮ層を１５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。なお、ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８８であった。
【０２１９】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２２０】
このようにして作製した基板の表面は僅かな凹凸があるもののきれいな表面で、段差計で測定して得られたＲａは９．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４０５ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で４５とやや低いが良好な値が得られた。
【実施例８】
【０２２１】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて青色発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０２２２】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．４×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は８９．８ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．８８°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．０４°、また、転位密度は５．６×１０６ｃｍ−２である２”径のｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内の石英製のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２２３】
まず、第１の昇温工程ｔＢとして、炉内にメインフローとしてＮ２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程ｔＡを開始した。そこでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を７．５Ｌ／分供給し、第２メインフローを構成するガスとしてＮ２を１２．５Ｌ／分供給した。
【０２２４】
その後、ＮＨ３とＮ２をそれぞれ１０Ｌ／分、３０Ｌ／分に増加させながら、基板温度をさらに１０００℃まで昇温させた。このとき、サブフローはＮ２ガス２０Ｌ／分で、パージ用など成長外ガスはＮ２で合計１９Ｌ／分であった。第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、第２の昇温工程開始時では０．６２５、成長温度到達時は０．７５であった。
【０２２５】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ２を２０Ｌ/分、Ｈ２を１５Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、アンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．５５５５３であった。
【０２２６】
次の工程Ｃでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３を１０Ｌ／分供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｎ２を２０Ｌ/分、Ｈ２を１０Ｌ/分、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部を構成するＨ２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＳｉドープＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚みで成長させた。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガス（２５．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第２の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０．５５５４９であった。
【０２２７】
次に、基体温度（基板温度）を７４０℃とし、基板温度が充分に安定した後にＩｎ０．１４Ｇａ０．８６Ｎ（厚み１．８ｎｍ）の量子井戸層とＧａＮ（厚み１５ｎｍ）の障壁層を交互に８周期積層させた多重量子井戸活性層構造を形成した（工程Ｄ）。ここで、Ｉｎ０．１４Ｇａ０．８６Ｎの量子井戸層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ２（２０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００００１５Ｌ／分）、メインフローの一部であるＮ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＩｎ（０．０００２３Ｌ／分）を供給した。
【０２２８】
ＧａＮの障壁層の成長では、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を用いた。また、第２のメインフローを構成するガスとして、Ｎ２（１８．５Ｌ／分）と、Ｈ２（１．５Ｌ／分）と、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとするＴＭＧａ（０．００００１７Ｌ／分）を供給した。
【０２２９】
また、工程Ｄでの、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２５Ｌ／分）の混合ガスで２５．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。多重量子井戸活性層構造の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは、ＩｎＧａＮ井戸層で０．６６６６６、ＧａＮ障壁層で０．６１６６７であった。
【０２３０】
続いて、基板温度を１０００℃としてＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層を５０ｎｍ形成した（工程Ｅ）。このときの第１のメインフローを構成するガスはＮＨ３（１０Ｌ／分）である。また、第２のメインフローを構成するガスは、Ｈ２（８０Ｌ／分）、メインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＡｌ（０．０００１Ｌ／分）、同じくメインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（０．００１８Ｌ／分）、及び、同じくメインフローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＣｐ２Ｍｇ（４×１０−６Ｌ／分）である。
【０２３１】
このＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の上に、更にＭｇドープのＧａＮ層を７０ｎｍの厚みでエピタキシャル成長させた（工程Ｅ）。このＧａＮ層の成長は、上述のメインフロー中のガスのうちの、ＴＭＡｌとＨ２（５０Ｌ／分）の供給を断って実行した。
【０２３２】
工程Ｅの中の、Ａｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層成長中のサブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（５０Ｌ／分）の混合ガスで５０．５Ｌ／分、パージ用などの成長外ガスはＮ２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＡｌ０．１Ｇａ０．９Ｎ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２３３】
また、工程Ｅの中のＭｇドープのＧａＮ層成長中のサブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガスで２０．５Ｌ／分、パージ用など成長外ガスはＮ２（１９Ｌ／分）であった。ＭｇドープのＧａＮ層の成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２３４】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２３５】
このようにして作製した基板の表面は、わずかに凹凸が見られたものの、良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは１１ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４６６ｎｍ、その積分強度は相対値で２０とやや低いものの、良好な値であった。
【比較例１】
【０２３６】
本比較例は、近紫外発光ＬＥＤを作製した際の工程を、実施例３とほぼ同様のものとしたものであるが、第１の窒化物層と第２の窒化物層の厚さ及び第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層の成長工程での炉内の雰囲気の点において相違する。
【０２３７】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は３．５×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は８７ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は−０．２４°、（１１−２０）方向へのオフ角度は５．２５°、また、転位密度は８．３×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。結晶成長装置、および、昇温工程は実施例３と同じである。
【０２３８】
これに続く工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、窒素（２９．５Ｌ/分）、水素（０．５Ｌ／分）、及び、メインフローを構成する水素をキャリアガスとして供給したＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を供給した。このメインフロー条件下でアンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を２０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．２６２４９であった。
【０２３９】
次に、工程Ｃに移行した。第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、窒素（３９．３Ｌ/分）、水素（０．５Ｌ／分）、メインフローを構成する水素をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、及び、メインフローの一部を構成するＨ２（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、Ｈ２（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとするＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。
【０２４０】
このメインフロー条件下で、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を２μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。なお、第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．２１５１８であった。
【０２４１】
その後の工程は何れも、実施例３と同様に行った。
【０２４２】
このようにして作製した基板の表面には激しい凹凸が認められ、段差計で測定して得られたＲａは４４４．９ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は実施例３の３８７ｎｍから４１５ｎｍと長波化してしまっており、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で１と極めて低かった。
【比較例２】
【０２４３】
本比較例は、近紫外発光ＬＥＤを作製した際の工程を、実施例３とほぼ同様のものとしたものであるが、第２の昇温工程時の活性ガスの流量比Ｆａを高くした点において相違している。
【０２４４】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は３．２×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は９２ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は−０．０６°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．２１°、また、転位密度は５．４×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。
【０２４５】
反応炉内の圧力は、全工程を通じて１００±２ｋＰａとした。先ず、第１の昇温工程として、炉内にメインフローとしてＨ２を１０Ｌ／分供給しながら昇温させ、基体の温度が５００℃になったところで第２の昇温工程を開始した。第１のメインフローを構成するガスとしてはＮＨ３（７．５Ｌ／分）を供給した。また、第２メインフローを構成するガスとしては、Ｈ２（１２．５Ｌ／分）の供給から始め、その後、ＮＨ３とＨ２をそれぞれ１０Ｌ／分及び３０Ｌ／分に増加させながら、最終的な到達温度１０００℃まで昇温させた。なお、第２の昇温工程における、メインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分の流量比Ｆｐは０であった。
【０２４６】
続いて、工程Ｂとして、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（３０Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下でアンドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を１００ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０２４７】
次に、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００５５Ｌ／分）、メインフローの一部である水素（０．２Ｌ／分）をキャリアガスとし、かつ、水素（０．０６Ｌ／分）を希釈ガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給し、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を５μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。この第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８９であった。
【０２４８】
その後の工程は何れも、実施例３と同じとした。
【０２４９】
このようにして作製した基板の表面は極めて平坦で、段差計で測定して得られたＲａは５．５ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、そのＰＬ積分強度は相対値で１と極めて低かった。
【比較例３】
【０２５０】
本比較例では、青色ＬＥＤを作製した際の工程を実施例５とほぼ同様のものとしたが、第１の窒化物半導体層の成長時に、Ｓｉ原料であるＳｉＨ４を導入した点において相違している。
【０２５１】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は３．２×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は９２ａｒｃｓｅｃであるｃ面ＧａＮ自立基板を用いた。なお、結晶成長装置および昇温工程は実施例５と同じである。
【０２５２】
工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（５Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、水素（１５Ｌ/分）、メインフローの一部を構成するＴＭＧａ（濃度１００％として０．０００２２Ｌ／分）、及び、メインフローの一部である水素（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−８Ｌ／分）を供給した。このようなメインフロー条件下で、ｎ型ＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。なお、第１の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９８９であった。
【０２５３】
次に、炉内圧力を８ｋＰａとして工程Ｃに移行した。ここでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３（１０Ｌ／分）を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとして、水素（９．８Ｌ/分）、窒素（２．７Ｌ/分）、メインフローの一部である水素（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしたＴＭＧａ（濃度１００％として０．００７１Ｌ／分）、及び、メインフローの一部である窒素（０．２Ｌ／分）を希釈ガスとしたＳｉＨ４（濃度１００％として６×１０−７Ｌ／分）を供給した。
【０２５４】
このようなメインフロー条件下で、ｎ型のＧａＮ層（第２の窒化物半導体層）を７μｍの厚さで結晶成長させた（工程Ｃ）。この第２の窒化物半導体層成長時におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．８７９７２であった。
【０２５５】
その後の工程は何れも、実施例５と同じとした。
【０２５６】
このようにして作製した基板の表面は凹凸が目立ち平坦性は良くなかった。表面を段差計で測定して得られたＲａは２０．９ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起したところ、ＰＬスペクトルのピーク波長は４６０ｎｍ、ＰＬスペクトルの積分強度は相対値で４と極めて低かった。
【参考例１】
【０２５７】
前記各種実施例における第１の窒化物半導体層であるアンドープ（Ｓｉ原料を意図的には供給していない）ＧａＮ層と第２の窒化物半導体層であるＳｉドープＧａＮ層中に含まれるＳｉ濃度を実測するために、また、比較例の各層のＳｉ濃度も実測するために、ＳＩＭＳ法（２次イオン質量分析法）による分析を行った。
【０２５８】
当該分析装置のＳｉのバックグランドは１×１０１６ｃｍ−３であって、これ以上のＳｉが含有されている状況は計測可能であった。しかし、積層された異なる窒化物層中のＳｉ濃度を精度良く計測可能な厚みは、深さ方向にイオンミリングを実施してサンプルを分析する等の事情と、また、特にこの場合には、表面側に高濃度Ｓｉを含有する層に隣接している、低濃度Ｓｉを含有する層中のＳｉ濃度計測も目的とする事情を合わせて考慮し、決定する必要がある。
【０２５９】
実際には、低濃度層の厚みは約１５０ｎｍ程度以上とすることが、測定精度の観点から好ましい。そこで、各種ＳＩＭＳ分析用サンプルは、各実施例／比較例における昇温工程、第１の成長工程、第２の成長工程における各種成長条件の中で、第１の成長工程と第２の成長工程の成長時間を変更し、第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層をＳＩＭＳ測定が精度よく可能な厚みにし、かつ、第２の成長工程の途中で適切な降温過程を実施してサンプルを取り出した以外は、各実施例／比較例と同様にして、ＳＩＭＳ測定用サンプルを作製した。
【０２６０】
表２はこれらのサンプルをＳＩＭＳ測定した結果をまとめたもので、表中の数字は各層中のＳｉ濃度であって、単位はｃｍ−３である。
【０２６１】
【表２】
【０２６２】
以上、実施例、比較例と参考例の説明を行ったが、これらの対比に基づいて、本発明者らは下記のように理解している。すなわち、比較例１では、第１の成長工程中のＦａが低すぎたため、表面モフォロジが劣化した。また、比較例２では、第２の昇温工程でのＦｐが低すぎ、欠陥が導入されてしまい、ＰＬ特性が大幅に劣化した。さらに、比較例３では、工程Ｂで意図的にＳｉドープを行ってしまったために、成長阻害の影響が現れ、表面が極端に劣化した。
【０２６３】
また、上掲の先行文献に開示された発明と本発明との相違に関し、本発明者らは下記のように理解している。
【０２６４】
特許文献１に記載されている結晶成長方法（特許文献１発明）と本発明の結晶成長方法とは、主として、特許文献１発明では、（１）窒化物半導体層を成長させる前の昇温過程の雰囲気（メインフローを構成するガス）が水素である点、（２）窒化物半導体層の成長初期における反応炉内圧力が過度の減圧である点、（３）窒化物半導体層の成長開始時からＳｉ原料（ＳｉＨ４）が導入されている点において相違している。
【０２６５】
しかし、水素ガスはそのエッチング効果により、表面近傍の窒素原子の脱離を誘発し、窒化物半導体の表面に欠陥を導入させ、結晶性に多大な劣化を誘発してしまう。また、窒化物半導体の結晶成長に適した炉内圧力は用いる反応炉の構成によっても若干異なるとはいえ、本発明者らの検討によれば３０ｋＰａ程度の炉内圧力では低すぎ、やはり窒素原子の脱離を誘発してしまう。さらに、ＳｉＨ４の一部は気相反応を生じ、その生成物が基板表面に付着した場合には結晶成長を阻害する要因となるが、その影響は結晶成長の初期段階において極めて顕著である。
【０２６６】
また、特許文献２に記載されている結晶成長方法（特許文献２発明）も本発明と同様に、窒化物半導体層の成長開始層はＳｉを含まないアンドープ層であり、Ｓｉ源による成長阻害効果の影響は受けにくくなっているが、その厚みは１μｍと厚く（段落３２参照）、本発明者らの検討によれば、そのような厚いアンドープ層の上に活性層を形成すると発光強度は低下してしまう。
【０２６７】
本発明は、これらの従来方法の問題点を解決し、表面モフォロジと光学特性がともに良好で、しかも発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体の提供を可能としている。
【０２６８】
以上、実施例により本発明について説明したが、上記実施例は本発明を実施するための例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例ではｐ型層をＧａＮとされているものを、ＡｌＮやＩｎＮあるいはＢＮとしたり、これらの混晶とすることもできる。また、成長温度や各原料の供給量あるいは各層の膜厚などは目的に応じて変更可能である。
【０２６９】
基体としては、サファイア基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板、Ｇａ２Ｏ３基板、Ｇｅ基板、ＭｇＯ基板などの上に窒化物結晶を成膜したものでも良い。これらの実施例を種々変形することは本発明の範囲内にあり、更に本発明の範囲内において他の様々な実施例が可能であることは上記記載から自明である。
【実施例９】
【０２７０】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ｂ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ｂ）に模式的に示した。
【０２７１】
基体としては（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型でキャリア密度は２．５×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は６４ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．１９°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．２０°、また、転位密度は５．１×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２７２】
第１の昇温工程、および第２の昇温工程は実施例３と同様に行った。
【０２７３】
次の工程Ｂでは、第１のメインフローを構成するガスとしてＮＨ３１０Ｌ／分を供給した。また、第２のメインフローを構成するガスとしては、Ｈ２（３０Ｌ/分）、メインフ ローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＴＭＧａ（濃度１００％として０．００１８Ｌ／分）、及び、メインフ ローの一部であるＨ２（０．５Ｌ／分）をキャリアガスとしてＣｐ２Ｍｇ（４×１０−６Ｌ／分）を炉内に供給した。このようなメインフローのガス供給により、ＭｇドープＧａＮ層（第１の窒化物半導体層）を４０ｎｍの厚みで成長させた（工程Ｂ）。このとき、サブフローはＮＨ３（０．５Ｌ／分）とＮ２（２０Ｌ／分）の混合ガス（２０．５Ｌ／分）、パージ用など成長外ガスはＮ２で１９Ｌ／分であった。第１の窒化物半導体層成長時における、メインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分の流量比Ｆａは０．９９９９６であった。
【０２７４】
続く工程Ｃから工程Ｅまでは実施例３と同様に行った。
【０２７５】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２７６】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは７．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４００ｎｍ、その積分強度は相対値で６８と、高い強度が得られた。
【実施例１０】
【０２７７】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させて近紫外発光ＬＥＤを作製した例で、一連の結晶成長プロセスの概略は既に図２（Ａ）を用いて説明したものである。また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示した。
【０２７８】
基体としては（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型でキャリア密度は１．９×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は５５ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．１６°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．０４°、また、転位密度は５．０×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内のトレー（サセプタ）に載置した。
【０２７９】
昇温工程である工程Ａは実施例３と同様に実施した。
【０２８０】
次の工程Ｂは第1の窒化物半導体層の厚みを４０ｎｍとした以外は実施例３と同様に実施した。
【０２８１】
次の工程Ｃから工程Ｅは実施例３と同様に実施した。
【０２８２】
このような成長工程が終了した際、ＴＭＧａ，Ｃｐ２Ｍｇ及びメインフロー中のＨ２を遮断し、Ｎ２を２０ｓｌｍ導入した。同時に成長中のＮＨ３流量は１０ｓｌｍであったが、降温工程初期には２００ｓｃｃｍに低減させた。また、サブフロー中のＮＨ３を遮断し、Ｎ２流量を１０ｓｌｍとした。成長外フローは変化させなかった。
【０２８３】
これらのガスの切り替えを実施すると同時に、基板加熱ヒータ電源を遮断し、基体を導入するガスにより冷却した。基体の温度が９３０℃にまで下がったときにメインフロー中のＮＨ３を遮断し、引き続き１００℃以下になるまでＮ２雰囲気中で基体を冷却した。十分基体が冷えた後、基板を取り出し、評価した。
【０２８４】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは９．８ｎｍであった。また、３２５ｎｍ波長のレーザ光により励起して評価したＰＬ特性では、ピーク波長は４０８ｎｍ、その積分強度は相対値で５６と、高い強度が得られた。
【０２８５】
その後このような方法で準備した非極性面上のエピタキシャル層をプロセスしてＬＥＤを作製した。その発光特性、電流電圧特性とも良好で、降温工程中活性化工程によって、良好な光学特性と十分なＭｇ活性化が実現したことが確認された。
【実施例１１】
【０２８６】
本実施例は、ＭＯＣＶＤ法で窒化ガリウム系半導体薄膜を積層成長させた例で、一連の結晶成長プロセスの概略は図８を用いて説明する。また、成長した層構成は図９に模式的に示した。
【０２８７】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．４×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は８１．２ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は−０．２５°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．０９°、また、転位密度は５．２×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内の石英製のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０２８８】
昇温工程である工程Ａは実施例３と同様に実施した。
【０２８９】
工程Ｂは実施例３と同様に実施した。
【０２９０】
工程Ｃは実施例３と同様に実施した。
【０２９１】
工程Ｄと工程Ｅは実施しなかった。
【０２９２】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０２９３】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは６．９ｎｍであった。
【０２９４】
ＧａＮ自立基板上のエピタキシャル層を以下に述べる手順でカソードルミネッセンス測定を実施し、そのダークスポット数を測定して転位密度を求めた。
【０２９５】
カソードルミネッセンス（ＣＬ）とは、試料に電子線を照射した時のルミネッセンスを測定するものであり、走査型である場合、電子線の照射位置を２次元的に変化させることで、当該照射された視野内の面内において、ルミネッセンスの強度分布、波長分布などを評価することができる。電子線のエネルギーは試料のバンドギャップよりも十分大きいので、励起状態を局所的に発生させることが容易である。よって、試料中に結晶欠陥による非発光領域があった場合、ルミネッセンス強度の二次元像のコントラストにより明瞭に観察できる。ＧａＮ系材料では転位が点状の非発光領域すなわちダークスポットとして観察されることがわかっている。さらに、ＣＬ観察時には、電子線の加速電圧を変化させることによって、電子の試料への進入深さを調整し、異なる深さの部分の情報も取得可能である。
【０２９６】
本実施例で作製した窒化物半導体のＣＬ観察時には、電子の加速電圧を３ｋＶとし、また、電流値は１００ｐＡとした。この加速電圧（３ｋＶ）では表面から約１００ｎｍ程度までの領域に関する情報が得られ、それより深い位置の影響を切り離して評価することが可能である。本実施例で作製したサンプルは、ＧａＮ自立基板上に第１の半導体層と第２の半導体層を積層した構造の窒化物半導体であるが、第２の半導体層の表面より電子線を入射させ当該窒化物半導体を観察する場合には、そのサンプル厚みと電子線の進入深さから考えて、第２の半導体層表面の転位情報を観察する事になる。
【０２９７】
また、ＣＬ観察時には、電子線励起された発光を分光することはせず、この発光を光電子倍増管で受けて強度情報にして観察した。すなわち、いわゆるパンクロマティック像を観察して転位密度を導出した。
【０２９８】
ＣＬ測定時には倍率は２０００倍とし、６０μｍ×４５μｍの領域を、複数箇所観察位置を変えて、観察した。ここで、ダークスポット数をパンクロマティックＣＬ像から求めたところ、観察領域によるダークスポットのばらつきがあった。その結果観察領域内のダークスポット数は、最大で２６５個、平均で１６４個、最も少ない部分で６８個であった。
【０２９９】
上記より、ダークスポットの密度は、場所によって異なるものの、最大で９．８×１０６ｃｍ−２、平均で６．１×１０６ｃｍ−２、最少で２．５×１０６ｃｍ−２であった。この値は第２の窒化物半導体層内の転位密度を示していた。
【実施例１２】
【０３００】
本実施例では、実施例３で作製した近紫外発光するＬＥＤ構造について、超高圧透過型電子顕微鏡観察を実施し、ｃ面ＧａＮ基板上に形成された活性層構造内の転位観察を行った。実施例１１で実施したＣＬ法では、特に活性層領域内の転位観察は、活性層からの発光そのもの強度変調により容易でないので、活性層構造内の転位観察は超高圧透過型電子顕微鏡観察を実施した。
【０３０１】
まず、以下に超高圧透過型電子顕微鏡観察に関して説明を付記する。汎用的な透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察においては、１００〜４００ｋＶ程度の加速電圧を有するが、この程度の加速電圧では電子の有効透過能が高々数百ｎｍ程度であり、想定されるＧａＮ基板上のエピタキシャル層の結晶欠陥や転位を観察するには制約がある。
【０３０２】
その理由は以下の通りである。ＧａＮ基板上のＧａＮ系材料のホモエピタキシャル成長においては、十分に検討された良好なエピタキシャル成長を実現すれば、本質的には低転位化が可能と想定される。よって、結晶欠陥や転位の観察においては、たとえ低転位密度の試料であっても、観察視野内に転位を含み得るように、それなりの「厚み」を有するサンプルを作成する必要がある。このような厚みを有する試料をＴＥＭ観察するためには、観察時の電子加速電圧として１０００ｋＶ以上が必要である。
【０３０３】
このような電子加速電圧にすると、観察可能な試料厚みは１〜２μｍ程度ほどに厚膜化することができ、上述のような低転位密度化されたサンプルであっても、転位の観察が可能となる。また、このような厚みの試料を観察しても転位線を観察できなかった場合には、相当の低転位密度化が実現されていると言える。
【０３０４】
具体的には、高々数百ｎｍ程度の厚みを有するサンプルで、１視野分を観察して転位が観察されなければ、それはおおよそ転位密度が１０８（ｃｍ-２）程度であることが示されるだけであるが、一方、１〜２μｍ程度ほどに厚膜化した試料を１視野観察をして転位が観察されない場合には、最大でも、１０７（ｃｍ-２）程度以下の低転位密度であることが示される。
【０３０５】
さらに、転位は電子線入射方向によっては観察が不可能になる場合もあるので、ｃ面基板上のＧａＮ層を観察する際などは、入射電子線はｍ軸方向と平行になるように調整することが好ましい。
【０３０６】
このようなことを踏まえて、本実施例におけるＴＥＭ観察は、有効透過能が１μｍを超える超高圧ＴＥＭを用い、電子線の加速電圧を１０００ｋＶとして使用した。また、試料厚みは約１．０μｍ程度とし、かつ、入射電子線はｍ軸方向と平行とした。なお、用いた超高圧TEM装置は、日本電子社製のJEM-ARM1000であった。
【０３０７】
さらに具体的には以下のようにした。観察する際には基板面に沿って１２.６μｍの領域を、また、観察視野の薄片の厚みは１．０μm程度とし、１０００ｋＶの電子線透過により、複数視野分の観察を行った。この結果の一例を図１０に示す。図示されるとおり、ｃ軸方向に伝播する転位は観察されなかった。
【０３０８】
ただし、実施例１１でＣＬ法によって第２の半導体層の表面の転位密度を計測したところ、最大で９．８×１０６ｃｍ−２、平均で６．１×１０６ｃｍ−２、最少で２．５×１０６ｃｍ−２であったので、その上に積層した活性層部分の転位密度も、同程度となる場合が起こり得る。即ち、活性層内に存在する転位密度の上限は、第２の半導体層の表面の転位密度と同程度と見積もってもよいと考えられる。
【０３０９】
よって、本発明における活性層内に存在する転位密度は、好ましくは１．０×１０７ｃｍ−２以下であって、より好ましくは６．５×１０６ｃｍ−２以下であって、３．０×１０６ｃｍ−２以下がさらに好ましい。
【０３１０】
一方、超高圧透過型電子顕微鏡観察の結果をそのまま解釈すると、本発明における活性層内に存在する転位密度は１００以下程度と、限りなく０に近いことが最も好ましい。
【参考例２】
【０３１１】
参考例１では第１の窒化物半導体層である、Ｓｉ原料を意図的には供給していないＧａＮ層と、第２の窒化物半導体層であるＳｉドープＧａＮ層中に含まれるＳｉ濃度を比較的厚い層を作製して実測したが、本参考例では比較的薄い層におけるＳｉ濃度をＳＩＭＳ分析により評価した。
【０３１２】
今回評価した基板は以下に示すＬＥＤ構造を用いた。一連の結晶成長プロセスの概略は図２（Ａ）を用いて説明したものであり、また、成長した層構成は図３（Ａ）に模式的に示したものである。
【０３１３】
基体としては、（０００１）面（ｃ＋面）配向し、ｎ型で、キャリア密度は１．８×１０１７ｃｍ−３、（１０−１２）反射におけるＸ線ロッキングカーブの半値幅は６０．０ａｒｃｓｅｃで、（１−１００）方向へのオフ角度は０．１６°、（１１−２０）方向へのオフ角度は０．２９°、また、転位密度は４．２×１０６ｃｍ−２であるｃ面ＧａＮ自立基板を用い、これを、常圧成長を通常の条件とする石英製横型反応炉内の石英製のトレー（サセプタ）に載置した。ここでの反応炉内の圧力は全工程で１００±２ｋＰａとした。
【０３１４】
昇温工程である工程Ａから工程Ｅまで実施例３と同様に実施した。
【０３１５】
このような成長工程が終了した後、基板温度を下げ、反応炉内のガスを完全にＮ２ガスに置換した後、基板を取り出し、評価した。
【０３１６】
このようにして作製した基板の表面は、極僅かな凹凸があるものの平坦性は良好であった。この表面を接触式段差計で測定し、凹凸の程度の指標となる中心線平均粗さ（Ｒａ）を求めた。この結果、本実施例のもののＲａは５．５ｎｍであった。
【０３１７】
本参考例の試料のＳＩＭＳ分析を行い、Ｓｉ濃度の深さ方向の分布を調べた。その結果、第２の窒化物半導体層中のＳｉ濃度は５×１０１８ｃｍ−３と、設定値どおりであったが、第１の窒化物半導体層（厚さ４０ｎｍ）の位置に相当する部分のＳｉ濃度は３×１０１９ｃｍ−３のピークを持っていた。なんらかの原因でＳｉが基板と、意図的にはＳｉを導入しなかった第１の半導体層の間に、偏析したものと考えられた。
【産業上の利用可能性】
【０３１８】
本発明により、表面モフォロジと光学特性がともに良好で、しかも発光素子とした場合の発光効率が高い、高品質の窒化物半導体の結晶成長方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０３１９】
【図１】図（Ａ）及び図（Ｂ）はそれぞれ、横型および縦型のＭＯＣＶＤ反応炉中でのメインフローの流れを概念的に例示するための図である。
【図２（Ａ）】本発明の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図２（Ｂ）】実施例９の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図３（Ａ）】本発明の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図３（Ｂ）】実施例９の窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図４】工程Ａ（昇温時）の混合ガス雰囲気依存性（メインフロー構成ガス種依存性）を検討した際のＰＬ発光測定結果を示す図である。
【図５】昇温時（工程Ａ）及び第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）のエピタキシャル成長時（工程Ｂ）の圧力とドーピングの条件を検討した結果を説明するための図で、５つの異なる条件で第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）を成長させて得られたＬＥＤ試料のそれぞれの断面概略図である。
【図６】昇温時（工程Ａ）及び第１の窒化物層（第１のＧａＮ層）のエピタキシャル成長時（工程Ｂ）の圧力とドーピングの条件を検討した結果を説明するための図で、ＬＥＤ試料の表面モルフォロジ（微分干渉顕微鏡像）とＰＬスペクトル（３２５ｎｍ波長のレーザで励起したときのＬＥＤからのＰＬ発光特性）である。
【図７】本発明の窒化物半導体の他の例を説明するための断面概略図である。
【図８】実施例１１の窒化物半導体の結晶成長方法を説明するためのシーケンス例を説明するための図である。
【図９】実施例１１における窒化物半導体例を説明するための断面概略図である。
【図１０】実施例１２における窒化物半導体を観察した超高圧ＴＥＭ観察像である。
【符号の説明】
【０３２０】
１ 石英反応管
２ サセプタ
３ 基体
４ ステンレス製チャンバ
１０ ＧａＮ基板 または、サファイア基板上ＧａＮテンプレート
１１ 意図的にはＳｉをドーピングしていないＧａＮ層
１２ 意図的にＳｉドープを実施したｎ型ＧａＮ層
１３ ＩｎＧａＮ／ＧａＮ多重量子井戸活性層構造
１４ ＭｇドープＡｌＧａＮ層
１５ ＭｇドープＧａＮ層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、
前記基体の窒化物主面を水素ガス以外の活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡを含む昇温工程と、
前記基体の窒化物主面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、
前記第１の窒化物半導体層表面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、
水素ガス以外の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡを含む昇温工程と、
活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、
活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
前記昇温工程において、前記昇温期間ｔＡの前に、該昇温期間ｔＡのメインフローとは異なる組成のガスでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を昇温する期間ｔＢを含む請求項２に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項４】
前記昇温期間ｔＡにおいて、不活性ガスをも含んでメインフローが構成される請求項２又は３に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項５】
前記第１及び第２の成長工程におけるメインフローは少なくとも第１メインフローと第２メインフローを含んでおり、前記第１メインフローにより主として前記窒化物半導体層を構成する窒素原料を供給し、前記第２メインフローにより主として前記窒化物半導体層を構成する窒素以外の元素を原料供給する請求項２乃至４の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項６】
前記不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヒドラジン化合物、アミン系化合物、アジド化合物の群から選択される少なくとも１種のガスである請求項４に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項７】
前記活性ガスは、水素（Ｈ２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ３）ガスの少なくとも一方である請求項１乃至６の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項８】
前記昇温工程が有機金属気相成長装置内で実行される請求項１乃至７の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項９】
前記基体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板である請求項１乃至８の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１０】
前記基体主面の窒化物は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である請求項１乃至８の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１１】
前記基体の窒化物主面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面である請求項１乃至１０の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１２】
前記昇温工程における昇温到達温度ＴＡが７００℃以上で１３５０℃以下である請求項１乃至１１の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１３】
前記昇温工程における期間ｔＡの昇温時圧力ＰＡが３５キロパスカル以上で１２０キロパスカル以下である請求項１乃至１２の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１４】
前記昇温工程における期間ｔＡのメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である請求項２乃至１３の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１５】
前記昇温工程の終了後に前記基体の窒化物主面を熱的にクリーニングする工程を設けずに前記第１の成長工程を実行する請求項１乃至１４の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１６】
前記第１の成長工程における第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長温度Ｔｇ１が７００℃以上で１３５０℃以下である請求項１乃至１５の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１７】
前記第１の成長工程における第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐｇ１が３５キロパスカル以上で１２０キロパスカル以下である請求項１乃至１６の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１８】
前記第１の成長工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である請求項２乃至１７の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１９】
前記第１の成長工程のエピタキシャル成長は前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ１が０．１ｎｍ以上で１５０ｎｍ以下となるように実行される請求項１乃至１８の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２０】
前記第１の成長工程のエピタキシャル成長は前記第１の窒化物半導体層中のシリコン濃度がそのピーク値として１×１０２１ｃｍ−３以下となるように実行される請求項１乃至１９の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２１】
前記第２の成長工程における第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長温度Ｔｇ２が７００℃以上で１３５０℃以下である請求項１乃至２０の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２２】
前記第２の成長工程における第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐｇ２が５キロパスカル以上であって且つ前記第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐｇ１以下である請求項１乃至２１の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２３】
前記第２の成長工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である請求項２乃至２２の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２４】
前記第２の成長工程のエピタキシャル成長は前記第２の窒化物半導体層の厚みＬ２が４００ｎｍ以上で２０μｍ以下となるように実行される請求項１乃至２３の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２５】
前記第２の成長工程におけるｎ型ドーパント原料の供給は前記第２の窒化物半導体層中のシリコン濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上で６×１０１９ｃｍ−３以下となるように実行される請求項１乃至２４の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２６】
前記第２の窒化物半導体層の上に活性層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させる第３の工程を更に備えている請求項１乃至２５の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２７】
前記第３の工程において、前記第２の窒化物半導体層の上に活性層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させた後、降温する工程を有する請求項２６に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２８】
前記第３の工程において、前記活性層を含む積層構造体の一部にｐ型化可能なドーパントを導入する請求項２６または２７に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２９】
前記ｐ型化可能なドーパントを導入された部分は、前記活性層の上にある請求項２８に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３０】
前記第３の工程は、前記ｐ型化可能なドーパントの少なくとも一部を活性化する条件で実行される請求項２８または２９に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３１】
前記ｐ型化可能なドーパントは、マグネシウム、亜鉛、炭素、ベリリウムから選択される１以上の元素である請求項２８乃至３０の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３２】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、意図的なＳｉ原料供給がされずにエピタキシャル成長した窒化物半導体層が、前記基体の窒化物主面との間に他の層を介在させることなく設けられていることを特徴とする窒化物半導体。
【請求項３３】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、前記第１の窒化物半導体層中のシリコン（Ｓｉ）濃度はそのピーク値として１×１０２１ｃｍ−３以下であり、前記第２の窒化物半導体層の導電型はｎ型である窒化物半導体。
【請求項３４】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の最表面の平均表面粗さＲａが１３．０ｎｍ以下である窒化物半導体。
【請求項３５】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の最表面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面である窒化物半導体。
【請求項３６】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の転位密度が１×１０７ｃｍ−２以下である窒化物半導体。
【請求項３７】
前記基体主面の窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である請求項３２乃至３６の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項３８】
前記基体主面の窒化物は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である請求項３２乃至３７の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項３９】
前記基体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板である請求項３２乃至３７の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４０】
前記基体の窒化物主面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面である請求項３２乃至３９の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４１】
前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ１は０．１ｎｍ以上で１５０ｎｍ以下である請求項３３乃至４０の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４２】
前記第１の窒化物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化物半導体である請求項３３乃至４１の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４３】
前記第２の窒化物半導体層の厚みＬ２は４００ｎｍ以上で２０μｍ以下である請求項３３乃至４２の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４４】
前記第２の窒化物半導体層中のシリコン濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上で６×１０１９ｃｍ−３以下である請求項３３乃至４３の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４５】
前記第２の窒化物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化物半導体である請求項３３乃至４４の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４６】
前記第２の窒化物半導体層の上に活性層を含む積層構造体を備え、前記活性層は０．０４以上で０．１０未満の組成比のＩｎを含有し且つ４００±３０ｎｍの波長の光を発光する窒化物半導体層である請求項３３乃至４５の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４７】
前記活性層における転位密度が、１×１０７ｃｍ−２以下である請求項４６に記載の窒化物半導体。
【請求項４８】
前記活性層を含む積層構造体の上にｐ型化可能なドーパントが含まれる層を有することを特徴とする請求項４６または４７に記載の窒化物半導体。
【請求項４９】
前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層に含まれるドーパント元素の濃度が１×１０１９ｃｍ−３から８×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする請求項４８に記載の窒化物半導体。
【請求項５０】
前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層がマグネシウム、亜鉛、炭素、ベリリウムから選択される１以上の元素を含むことを特徴とする請求項４８または４９に記載の窒化物半導体。
【請求項５１】
前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層の厚みが０．０５μｍから０．２５μｍであることを特徴とする請求項４８乃至５０の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項５２】
前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）からなることを特徴とする請求項４８乃至５１の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項５３】
前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮのＡｌ組成ｘが０．０２から０．２０である請求項５２記載の窒化物半導体。
【請求項１】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、
前記基体の窒化物主面を水素ガス以外の活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡを含む昇温工程と、
前記基体の窒化物主面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、
前記第１の窒化物半導体層表面を活性ガスを含む雰囲気に暴露した状態で該第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上に窒化物半導体を結晶成長させる方法であって、
水素ガス以外の活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を所定の温度まで昇温する期間ｔＡを含む昇温工程と、
活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体の窒化物主面上にシリコン（Ｓｉ）原料を意図的に供給することなく第１の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第１の成長工程と、
活性ガスを含んでメインフローを構成した雰囲気中で前記第１の窒化物半導体層上にｎ型ドーパント原料を供給しながら第２の窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる第２の成長工程とを備えている窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３】
前記昇温工程において、前記昇温期間ｔＡの前に、該昇温期間ｔＡのメインフローとは異なる組成のガスでメインフローを構成した雰囲気中で前記基体を昇温する期間ｔＢを含む請求項２に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項４】
前記昇温期間ｔＡにおいて、不活性ガスをも含んでメインフローが構成される請求項２又は３に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項５】
前記第１及び第２の成長工程におけるメインフローは少なくとも第１メインフローと第２メインフローを含んでおり、前記第１メインフローにより主として前記窒化物半導体層を構成する窒素原料を供給し、前記第２メインフローにより主として前記窒化物半導体層を構成する窒素以外の元素を原料供給する請求項２乃至４の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項６】
前記不活性ガスは、窒素（Ｎ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、ヒドラジン化合物、アミン系化合物、アジド化合物の群から選択される少なくとも１種のガスである請求項４に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項７】
前記活性ガスは、水素（Ｈ２）ガスまたはアンモニア（ＮＨ３）ガスの少なくとも一方である請求項１乃至６の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項８】
前記昇温工程が有機金属気相成長装置内で実行される請求項１乃至７の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項９】
前記基体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板である請求項１乃至８の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１０】
前記基体主面の窒化物は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である請求項１乃至８の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１１】
前記基体の窒化物主面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面である請求項１乃至１０の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１２】
前記昇温工程における昇温到達温度ＴＡが７００℃以上で１３５０℃以下である請求項１乃至１１の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１３】
前記昇温工程における期間ｔＡの昇温時圧力ＰＡが３５キロパスカル以上で１２０キロパスカル以下である請求項１乃至１２の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１４】
前記昇温工程における期間ｔＡのメインフローを構成する全ガスに対する不活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である請求項２乃至１３の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１５】
前記昇温工程の終了後に前記基体の窒化物主面を熱的にクリーニングする工程を設けずに前記第１の成長工程を実行する請求項１乃至１４の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１６】
前記第１の成長工程における第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長温度Ｔｇ１が７００℃以上で１３５０℃以下である請求項１乃至１５の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１７】
前記第１の成長工程における第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐｇ１が３５キロパスカル以上で１２０キロパスカル以下である請求項１乃至１６の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１８】
前記第１の成長工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である請求項２乃至１７の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項１９】
前記第１の成長工程のエピタキシャル成長は前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ１が０．１ｎｍ以上で１５０ｎｍ以下となるように実行される請求項１乃至１８の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２０】
前記第１の成長工程のエピタキシャル成長は前記第１の窒化物半導体層中のシリコン濃度がそのピーク値として１×１０２１ｃｍ−３以下となるように実行される請求項１乃至１９の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２１】
前記第２の成長工程における第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長温度Ｔｇ２が７００℃以上で１３５０℃以下である請求項１乃至２０の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２２】
前記第２の成長工程における第２の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐｇ２が５キロパスカル以上であって且つ前記第１の窒化物半導体層のエピタキシャル成長時の圧力Ｐｇ１以下である請求項１乃至２１の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２３】
前記第２の成長工程におけるメインフローを構成する全ガスに対する活性ガス成分は流量比で０．５以上１．０以下である請求項２乃至２２の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２４】
前記第２の成長工程のエピタキシャル成長は前記第２の窒化物半導体層の厚みＬ２が４００ｎｍ以上で２０μｍ以下となるように実行される請求項１乃至２３の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２５】
前記第２の成長工程におけるｎ型ドーパント原料の供給は前記第２の窒化物半導体層中のシリコン濃度が１×１０１７ｃｍ−３以上で６×１０１９ｃｍ−３以下となるように実行される請求項１乃至２４の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２６】
前記第２の窒化物半導体層の上に活性層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させる第３の工程を更に備えている請求項１乃至２５の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２７】
前記第３の工程において、前記第２の窒化物半導体層の上に活性層を含む積層構造体をエピタキシャル成長させた後、降温する工程を有する請求項２６に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２８】
前記第３の工程において、前記活性層を含む積層構造体の一部にｐ型化可能なドーパントを導入する請求項２６または２７に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項２９】
前記ｐ型化可能なドーパントを導入された部分は、前記活性層の上にある請求項２８に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３０】
前記第３の工程は、前記ｐ型化可能なドーパントの少なくとも一部を活性化する条件で実行される請求項２８または２９に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３１】
前記ｐ型化可能なドーパントは、マグネシウム、亜鉛、炭素、ベリリウムから選択される１以上の元素である請求項２８乃至３０の何れか１項に記載の窒化物半導体の結晶成長方法。
【請求項３２】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、意図的なＳｉ原料供給がされずにエピタキシャル成長した窒化物半導体層が、前記基体の窒化物主面との間に他の層を介在させることなく設けられていることを特徴とする窒化物半導体。
【請求項３３】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、前記第１の窒化物半導体層中のシリコン（Ｓｉ）濃度はそのピーク値として１×１０２１ｃｍ−３以下であり、前記第２の窒化物半導体層の導電型はｎ型である窒化物半導体。
【請求項３４】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の最表面の平均表面粗さＲａが１３．０ｎｍ以下である窒化物半導体。
【請求項３５】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の最表面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面である窒化物半導体。
【請求項３６】
少なくとも一方の主面が窒化物である基体の窒化物主面上にエピタキシャル成長した窒化物半導体であって、前記窒化物半導体は第１の窒化物半導体層と第２の窒化物半導体層との積層体を含み、該積層体の転位密度が１×１０７ｃｍ−２以下である窒化物半導体。
【請求項３７】
前記基体主面の窒化物は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である請求項３２乃至３６の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項３８】
前記基体主面の窒化物は、サファイア基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、Ｓｉ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＩｎＮ基板、ＢＮ基板若しくはこれらの混晶である自立基板の何れかの基板上に結晶成長されたＧａＮ膜、ＡｌＮ膜、ＩｎＮ膜、ＢＮ膜、若しくはこれらの混晶膜である請求項３２乃至３７の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項３９】
前記基体は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶である自立基板である請求項３２乃至３７の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４０】
前記基体の窒化物主面は（０００１）面（ｃ＋面）±５度以下の結晶面である請求項３２乃至３９の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４１】
前記第１の窒化物半導体層の厚みＬ１は０．１ｎｍ以上で１５０ｎｍ以下である請求項３３乃至４０の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４２】
前記第１の窒化物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化物半導体である請求項３３乃至４１の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４３】
前記第２の窒化物半導体層の厚みＬ２は４００ｎｍ以上で２０μｍ以下である請求項３３乃至４２の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４４】
前記第２の窒化物半導体層中のシリコン濃度は１×１０１７ｃｍ−３以上で６×１０１９ｃｍ−３以下である請求項３３乃至４３の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４５】
前記第２の窒化物半導体層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＢＮ、若しくはこれらの混晶のIII−Ｖ族窒化物半導体である請求項３３乃至４４の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４６】
前記第２の窒化物半導体層の上に活性層を含む積層構造体を備え、前記活性層は０．０４以上で０．１０未満の組成比のＩｎを含有し且つ４００±３０ｎｍの波長の光を発光する窒化物半導体層である請求項３３乃至４５の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項４７】
前記活性層における転位密度が、１×１０７ｃｍ−２以下である請求項４６に記載の窒化物半導体。
【請求項４８】
前記活性層を含む積層構造体の上にｐ型化可能なドーパントが含まれる層を有することを特徴とする請求項４６または４７に記載の窒化物半導体。
【請求項４９】
前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層に含まれるドーパント元素の濃度が１×１０１９ｃｍ−３から８×１０１９ｃｍ−３であることを特徴とする請求項４８に記載の窒化物半導体。
【請求項５０】
前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層がマグネシウム、亜鉛、炭素、ベリリウムから選択される１以上の元素を含むことを特徴とする請求項４８または４９に記載の窒化物半導体。
【請求項５１】
前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層の厚みが０．０５μｍから０．２５μｍであることを特徴とする請求項４８乃至５０の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項５２】
前記ｐ型化可能なドーパントが含まれる層がＡｌｘＧａ１−ｘＮ（０≦Ｘ≦１）からなることを特徴とする請求項４８乃至５１の何れか１項に記載の窒化物半導体。
【請求項５３】
前記ＡｌｘＧａ１−ｘＮのＡｌ組成ｘが０．０２から０．２０である請求項５２記載の窒化物半導体。
【図１】
【図２（Ａ）】
【図２（Ｂ）】
【図３（Ａ）】
【図３（Ｂ）】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２（Ａ）】
【図２（Ｂ）】
【図３（Ａ）】
【図３（Ｂ）】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００９−１４７３１９（Ｐ２００９−１４７３１９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９７１６５（Ｐ２００８−２９７１６５）
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２０日（２００８．１１．２０）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【Ｆターム（参考）】
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