ＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造方法
【課題】手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】下地基板１０上に、第一の膜１１である炭素膜を形成する工程と、第一の膜１１上に炭化チタン層１２を形成する工程と、炭化チタン層１２を窒化する工程と、窒化された炭化チタン層の上部にＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、ＧａＮ半導体層から、下地基板１０を除去して、ＧａＮ半導体基板を得る工程とを実施する。
【解決手段】下地基板１０上に、第一の膜１１である炭素膜を形成する工程と、第一の膜１１上に炭化チタン層１２を形成する工程と、炭化チタン層１２を窒化する工程と、窒化された炭化チタン層の上部にＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、ＧａＮ半導体層から、下地基板１０を除去して、ＧａＮ半導体基板を得る工程とを実施する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶等のIII族窒化物半導体のバルク結晶を、青紫色レーザや白色発光ダーオード作製用の基板に使用する試みが行なわれている。しかしながら、ＧａＮのようなIII族窒化物半導体の結晶では、窒素の解離圧が高いことにより、ＧａＡｓのように溶液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、工業的に利用できるバルクIII族窒化物半導体結晶の作製は非常に困難である。
【０００３】
このため、たとえば、ＧａＮ半導体基板の作製には、ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法が主に用いられている。
特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この製造方法では、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。このマスクの被覆部は、サファイア基板の<１１−２０>、ＧａＮ半導体の<１−１００>方向に延在する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ半導体層を成長させ、前記マスクの被覆部上面を、完全には覆わない状態で成長を止める。次に、マスクをドライエッチングにより除去し、ＧａＮ半導体層上にさらにＧａＮ半導体層を成長させる。その後、サファイア基板をそのまま剥離し、ＧａＮ半導体基板を得る。
ところが、従来のＧａＮ半導体基板の製造方法では、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する際、ＧａＮ半導体層が損傷を受けることが多く、ひどい場合にはＧａＮ半導体層が粉々に割れてしまうことがあった。
【０００４】
そこで、このような課題を解決するために、サファイア基板を剥離する様々な方法が提案されている。
サファイア基板を剥離する従来の方法としては、たとえば、特許文献２に記載の方法が挙げられる。この方法では、ＧａＮ半導体層を加熱しながらサファイア基板側からレーザ光を照射する。レーザ光としては、波長が３５５ｎｍのＹＡＧレーザを用いる。レーザ光はＧａＮ半導体層で吸収され、これによってサファイア基板とＧａＮ半導体層との界面近傍のＧａＮは熱分解され、剥離が起こる。
また、サファイア基板を剥離する従来の方法として、特許文献３に記載された方法もあげられる。
この方法では、サファイア基板上に、金属膜（たとえば、アルミニウム膜）を堆積させ、この金属膜上にＧａＮを成長させ、ＧａＮ半導体層を形成する。そして、金属膜をエッチングすることにより、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５５０９７号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１１９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、剥離のための高額なレーザ照射装置が必要であり、レーザ光を走査しながらサファイア基板を剥離しなければならないため、サファイア基板の剥離に手間を要する。
同様に、特許文献３に記載された技術においても剥離のためのエッチング設備が必要であり、エッチング液がサファイア基板とＧａＮ膜の界面に浸透しにくく、特に大きな面積の金属膜を完全にエッチングで除去するには長時間を必要とする。
【０００７】
本発明の目的は、III族窒化物半導体基板を得るにあたり上述した問題を解消し、手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下地基板上に、第一の膜として、炭素膜を形成する工程と、前記第一の膜上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択された炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程とを含むIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【０００９】
炭化物層が炭化アルミニウム層である場合、炭化アルミニウム層は窒化によって（1）式に示すようにＡｌＮとＣＨ４を生成する。一方、炭化物層が炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層である場合には、（2）式に示すようにＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮとＣＨ４を生成する。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層を窒化すると下地基板側にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣが残り、その上にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣの結晶情報を引き継いだＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを有する、窒化された炭化物層が形成される。
【００１０】
Ａｌ４Ｃ３からＡｌＮ、ＴｉＣからＴｉＮ、ＺｒＣからＺｒＮ、ＨｆＣからＨｆＮ、ＶＣからＶＮまたはＴａＣからＴａＮへの結晶情報の引継ぎは、これら炭化物と窒化物の結晶構造が同一で、図１に示すように格子不整合（＝（（a窒化物-a炭化物）／a炭化物）×１００、a：格子定数）が小さいため極めて良好である。かつこれらすべての化合物の結晶構造が図２に示すように六方晶あるいは面心立方晶に属するため、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長するのに適している。ＶＣやＴａＣと同じ遷移金属Ｖ族炭化物に属するＮｂＣは、炭化物と窒化物の格子不整合が大きく、さらに、III族窒化物半導体とＮｂＮとの格子不整合（％）も大きいことから、炭化物層として適さない。
なお、図２の原子間距離を算出するための格子定数は、joint committee on powder diffraction standards(JCPDS− International Centre for Diffraction Data 1998)および金属データブック(1974)、p275を参照した。
【００１１】
Ａｌ４Ｃ３+４ＮＨ３→4ＡｌＮ+３ＣＨ4・・・（1）式
２ＭＣ＋２ＮＨ３＋Ｈ２→２ＭＮ＋２ＣＨ４・・・（2）式
（2）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１２】
窒化された炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長する過程では、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮ上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるが、下地基板上に残ったＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣにおいては、III族窒化物半導体から供給される窒素原子がＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを介して拡散し、（3）式および（4）式で示す窒化反応が進行する。
III族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にＡｌＮはIII族窒化物半導体と混晶を形成し、最終的に下地基板側にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層が形成される。ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮは、III族窒化物半導体と混晶を形成しないが、最終的に窒化反応の進行によって下地基板側にＣが濃縮したＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮが形成される。
【００１３】
Ａｌ４Ｃ３+4Ｎ→4ＡｌＮ+3Ｃ・・・・・・・・・・・・（3）式
ＭＣ＋Ｎ→ＭＮ＋Ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・（4）式
（4）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１４】
ＣはIII族窒化物半導体に対して不活性であるため、III族窒化物半導体層と下地基板との結合強度が低下する。
ここで、一般に炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、金属が炭素に対して過剰となる不定比化合物になることが知られている。そのため、第一の膜がない場合には、成膜条件等により、炭化物層中に過剰に存在するアルミニウムやチタン等の金属が、下地基板と強固に結合してしまう可能性が考えられる。
そこで、本発明では、炭化物層と下地基板との間に炭素膜である第一の膜を設けている。
この第一の膜を設けることで、炭化物層中に過剰に存在するアルミニウムやチタン等の金属が、下地基板と結合してしまうことを防止できる。また、Ｃは、下地基板に対しても不活性である。そのため、下地基板を容易に分離することが可能となる。
【００１５】
なお、炭化アルミニウムの化学式に基づく金属と炭素の比はＣ／Ｍ（Ｍは、Ａｌ）で３／４であり、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルの化学式に基づく金属と炭素の比はＣ／Ｍモル比（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ）で１／１である。
以上のように本発明によれば、従来のように手間をかけることなくIII族窒化物半導体層から、下地基板を容易に除去することができ、III族窒化物半導体基板の製造方法が簡便なものとなる。
【００１６】
この際、前記第一の膜の厚みは０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。第一の膜の厚みは、第一の膜を形成する装置で、成膜速度を一定とした条件の下で成膜時間を制御することで得られる値である。第一の膜は、下地基板全面を覆う必要はなく、ドット状や島状であっても構わない。
第一の膜の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、炭化物層中の過剰な金属と、下地基板とが強度に結合してしまうことを確実に防止できる。
一方で、第一の膜の厚みを０．４ｎｍ以下とすることで、III族窒化物半導体層の結晶性を高めることができる。
【００１７】
前記第一の膜である炭素膜は、実質的に炭素から構成される膜であることが好ましい。
このような第一の膜を使用することで、確実に下地基板と、炭化物層中の金属との結合を防止できる。
【００１８】
一方で、前記第一の膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、前記第一の膜の炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同じ炭化物であってもよい。
このようにすれば、第一の膜と、炭化物層とを、同一装置内で連続して成膜することができ、手間をかけずに製造することができる。同一装置とは、例えばスパッタリング装置、ＭＯＣＶＤ装置、ＨＶＰＥ装置、ＭＢＥ装置などであり、スパッタリング装置ではプロセスガスとしてCH4とArの導入量比を変えることにより成膜可能である。
【００１９】
また、第一の膜として、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜を使用することで、下地基板の結晶情報を炭化物層に引き継がせることができる。
なお、この場合、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、窒化工程にて、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮとなり、さらに、ＡｌＮはIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にIII族窒化物半導体と混晶を形成することとなる。
【００２０】
なかでも、前記第一の膜には炭化チタンが含まれ、前記炭化物層は炭化チタン層であることが好ましい。
炭化チタンは、下地基板およびIII族窒化物半導体との格子整合性に優れており、下地基板の結晶情報が第一の膜に含まれる炭化チタンによって炭化チタン層に引き継がれ、さらにはIII族窒化物半導体層に引き継がれるため、III族窒化物半導体層の結晶性を向上させることができる。
【００２１】
さらに、前記炭化物層を窒化する工程の前段にて、前記炭化物層上に、第二の膜として、炭素膜を形成する工程を実施することが好ましい。
【００２２】
炭化物層は、水分や酸素と接触することで、酸化膜で覆われてしまう。
炭化物層の表面が酸化膜で覆われてしまうと、その上部に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する可能性がある。
そこで、炭化物層上に、第二の膜を形成することで、炭化物層の酸化を防止し、III族窒化物半導体層の結晶性の低下を抑制することができる。
【００２３】
ここで、前記第二の膜である炭素膜は、実質的に炭素から構成される膜であることが好ましい。
このような膜を第二の膜として使用することで、炭化物層の酸化を確実に防止できる。さらに、II族窒化物半導体層をエピタキシャル成長する際に、水素との反応で炭素はＣＨ４となって気化し消失する。そのため、第二の膜を炭素から構成される膜とすることで、清浄な表面を有する炭化物層が得られ、良質なIII族窒化物半導体層を成長することができる。
【００２４】
また、一方で、前記第二の膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、前記第二の膜の前記炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるものであってもよい。
炭化物が分散した炭素膜であれば、ターゲットしてアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムまたはタンタルを使用した反応性スパッタリングを利用し、炭化水素とアルゴンの流量比等を変えることで、炭化物層形成と第二の膜を連続して手間をかけずに形成することができる。
【００２５】
さらに、前記下地基板はサファイア基板であることが好ましい。
サファイア基板は、比較的安価に入手することが可能であり、III族窒化物半導体の成長用基板として優れた耐食性と結晶品質が確保されているからである。
また、前記炭化物層の厚みが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
炭化物層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで炭化物層の結晶性を高めることが可能であり、III族窒化物半導体層の結晶性を向上させるという効果がある。
一方で、炭化物層の厚みを５００ｎｍ以下とすることで炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高いIII族窒化物半導体層が得られるという効果がある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物に対する窒化物の格子不整合を示す図である。
【図２】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物および窒化物の結晶構造と格子定数を示す図である。
【図３】本発明の実施形態におけるIII族窒化物半導体基板の製造工程を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態におけるIII族窒化物半導体基板の製造工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、ＧａＮ自立基板の製造方法を例に挙げ図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２９】
本実施形態に係る自立基板の製造方法の概要について説明する。本実施形態の自立基板の製造方法は、以下の工程を含むものである。
（i）下地基板上に、第一の膜として、炭素膜を形成する工程
（ii）前記第一の膜上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程
（iii）前記炭化物層を窒化する工程、
（iv）窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
（v）III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程
【００３０】
以下、炭化物層として炭化チタンを使用した場合について、本実施形態の自立基板の製造方法について詳述する。
（第一の膜の形成工程）
まず、下地基板として、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。次に、このサファイア基板１０上に、第一の膜１１を形成する（図３（Ａ））。
第一の膜１１は、炭化物層中の金属と、サファイア基板１０とが結合してしまうことを防止する結合防止膜である。
第一の膜１１は、炭素膜であり、実質的に炭素から構成される炭素膜あるいは炭化チタンが分散した炭素膜である。
第一の膜１１として、実質的に炭素からなる炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば以下のようにする。
（炭素膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：５〜５０秒
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚 ：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
この実質的に炭素からなる炭素膜は、金属炭化物を実質的に含まない。金属炭化物を実質的に含まないとは、金属炭化物を意図的に添加していないことをいい、不可避的に混入してしまうものは含まれる。
また、実質的に炭素から構成される膜とは、炭素以外の元素を原料として意図的に添加しないことをいい、不可避的に混入してしまうものは、含む趣旨である。
【００３１】
また、第一の膜１１として、炭化チタンが分散した炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜１０秒
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ４）
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
炭化水素の導入量が多い条件で反応性スパッタリングを行うと、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜が成膜されることとなる。ここでは、メタンガスの供給量を適宜調整することで、第一の膜１１が成膜されることとなる。
この第一の膜１１は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
第一の膜１１中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。また、第一の膜１１のＴｉＣ濃度は、後段で成膜される炭化チタン層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、第一の膜１１中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
【００３２】
第一の膜１１の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、第一の膜１１の成膜温度は炭化チタン層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
このようにすることで、第一の膜１１は緻密な膜となり、均一で結晶配向性の高い炭化物層が形成され、III族窒化物半導体層の高品質化が実現する。
また、第一の膜１１の成膜温度を高くすると、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜の場合にはＣ膜中のＴｉＣの一部も結晶配向が起こり、これにより、炭化チタン層１２の結晶配向性も向上することとなる。
第一の膜１１の厚みは、０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍであることが好ましい。この第一の膜の厚みは、スパッタリング装置による成膜時間から計算した値である。
また、第一の膜１１は、サファイア基板１０のうち、後述する炭化チタン層１２が形成される領域（本実施形態では、サファイア基板１０の全面）を完全に被覆する必要はない。第一の膜１１は、下地基板であるサファイア基板１０を完全に被覆していてもよく、また、島状あるいはドット状の膜がサファイア基板１０上に均一に分布した状態でも構わない。
第一の膜１１を、サファイア基板１０を完全被覆するものとした場合には、III族窒化物半導体層を容易にサファイア基板１０から剥離させることができる。
一方で、第一の膜１１を、島状あるいはドット状の膜とした場合には、サファイア基板１０の結晶情報がIII族窒化物半導体層に伝達されやすくなり、結晶性の高いIII族窒化物半導体層を得ることができる。
【００３３】
（炭化チタン層を成膜する工程）
図３（Ｂ）に示すように、第一の膜１１上に炭化チタン層１２を形成する。
炭化チタン層１２の成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
炭化チタン層１２は、ＴｉＣが主成分の層であり、Ｃ原子は、Ｔｉ原子と結合し、ＴｉＣを構成している。
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることが好ましく、９００℃以下であることが好ましい。６００℃以上であれば結晶性の高いＴｉＣ層が形成可能で、９００℃より高い温度では下地基板面内の温度分布斑が発生しやすくなるためＴｉＣ層の結晶性に分布が発生しやすくなる。
また、炭化チタン層の厚みは、結晶性向上の観点から、２０ｎｍ以上、製造効率の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を高めるという観点から、７０ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高い炭化物層を得るという観点から、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
（第二の膜を成膜する工程）
次に、図３（Ｃ）に示すように、炭化チタン層１２上にこの炭化チタン層１２を覆う第二の膜１３を成膜する。この第二の膜１３は、炭化チタン層１２の酸化を防止する酸化防止膜である。
第二の膜１３は、炭素膜であり、炭素からなる炭素膜あるいは炭化チタンが分散した炭素膜である。
【００３５】
第二の膜１３として、炭素からなる炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
（炭素膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：４〜４０分
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚 ：５ｎｍ〜５０ｎｍ
この炭素膜は、実質的に炭素からなる膜となり、金属炭化物を実質的に含まない。金属炭化物を実質的に含まないとは、金属炭化物を意図的に添加していないことをいい、不可避的に混入してしまうものは含まれる。
また、実質的に炭素から構成される膜とは、炭素以外の元素を原料として意図的に添加しないことをいい、不可避的に混入してしまうものは、含む趣旨である。
【００３６】
また、第二の膜１３として、炭化チタンが分散した炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜２５分
圧力：０．３〜０．５Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：５ｎｍ〜５０ｎｍ
【００３７】
炭化水素の導入量が多い条件で反応性スパッタリングを行うと、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜が成膜されることとなる。ここでは、メタンガスの供給量を適宜調整することで、第二の膜１３が成膜されることとなる。
この第二の膜１３は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
第二の膜１３中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。また第二の膜１３のＴｉＣ濃度は、炭化チタン層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、第二の膜１３中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
【００３８】
第二の膜１３の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、第二の膜１３の成膜温度は炭化チタン層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
このようにすることで、第二の膜１３が緻密な膜となり、確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
また、第二の膜１３は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、２０ｎｍ以上であることが好ましい。第二の膜１３を１０ｎｍ以上とすることで、確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
さらに、第二の膜１３は、炭化チタン層１２の全面を完全に被覆している。
【００３９】
（炭化チタン層を窒化する工程）
次に、図４（Ａ）に示すように、炭化チタン層１２を３００℃以上、１０００℃以下の雰囲気下で窒化し、窒化した炭化チタン層１４を形成する。
炭化チタン層１２の窒化条件は、たとえば、以下のようである。
【００４０】
窒化温度：３００℃〜９００℃
窒化時間：５〜３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
【００４１】
炭化チタン層１２の窒化工程において、第二の膜１３中の炭素は窒化ガスによりＣＨ４として気化することとなる。そのため、第二の膜１３には、炭化チタン層１２に通じる空隙が生じ、この空隙を通じて、炭化チタン層１２が窒化され、窒化した炭化チタン層１４が形成されることとなる。
【００４２】
なお、窒化温度は5００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。
窒化温度を５００℃以上とすることで炭化チタン層１２の窒化速度を早くするという効果がある。
一方で、窒化温度を７００℃以下とすることで炭化チタン層が第一の膜１１界面まで窒化するのを抑制でき、窒化物が第一の膜１１を貫通して下地基板と強固に結合するのを防止するという効果がある。
【００４３】
なお、窒化温度を５５０℃より高温にすると、（５）式に示すとおりＣＨ４が分解してＣが析出し、ＣがＴｉＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・(５)式
また、窒化時間は、３０分以下であることが好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、炭化チタン層を適度に窒化することができる。
【００４４】
なお、炭化チタン層を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＴｉＮを形成できるが、（６）式で示すようにＴｉＮとＣが生成し、ＴｉＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
２ＴｉＣ+Ｎ２→２ＴｉＮ+２Ｃ・・・・・・・・・・・（６）式
なお、図４（Ｂ）に示す符号１４２は、炭化チタンを示し、符号１４１は、窒化チタンを示している。すなわち、サファイア基板１０側にはＴｉＣが残り、その上にはＴｉＣの結晶情報を引き継いだＴｉＮ層が形成されていることを示している。
【００４５】
また、第一の膜１１として、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合、炭化チタン層１２を窒化する工程にて、炭化チタンがＴｉＮとなることがある。
同様に、第二の膜１３として、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合にも、炭化チタン層１２を窒化する工程にて、ＴｉＮとなることがある。
これらのＴｉＮは後段のIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間に下地基板の結晶情報を引き継ぐ役目をし、結晶性の良好なIII族窒化物半導体を形成することとなる。
【００４６】
（III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
次に、図４（Ｂ）に示すように、窒化した炭化チタン層１４上に、III族窒化物半導体層１６をエピタキシャル成長させる。本実施形態では、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮ半導体層１６である。なお、III族窒化物半導体層は、ＧａＮに限られるものではなく、たとえば、ＡｌＧａＮ等であってもよい。
ＧａＮ半導体層１６の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００４７】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜５００分
膜厚：１００μｍ〜１５００μｍ
ＨＶＰＥ装置（図示略）中には、Ｇａソースが配置され、このＧａソースに対し、ＨＣｌガスを供給する。ＨＣｌガスと、Ｇａソースを反応させ、ＧａＣｌを窒化した炭化チタン層１４近傍の領域に輸送する。窒化した炭化チタン層１４近傍の領域には、ＮＨ3ガスも供給されているので、ＮＨ3ガスと、ＧａＣｌが反応してＧａＮが成長し、ＧａＮ半導体層１６が形成されることとなる。炭化チタン１４２はＧａＮから供給される窒素原子で窒化され、窒化チタンとカーボンを生成する。最終的に図４（Ｃ）に示すように、第一の膜１１側にＣが濃縮した窒化チタン層１４１が生成する。なお、図４（Ｃ）において、符号１４３は、Ｃの濃縮部を示している。
【００４８】
（サファイア基板の剥離工程）
次に、図４（Ｄ）に示すように、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を剥離して除去する。
具体的には、ＧａＮ半導体層１７を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ半導体層１７を常温まで、冷却する。
この冷却中に、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０の熱膨張係数の違いからこれらの積層体に歪みが生じ、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０とが第一の膜１１とサファイア基板１０との界面で分離されることとなる。
剥離したＧａＮ半導体層１７には、Ｃの濃縮部１４３を含む窒化チタン層１４１および第一の膜１１が強固に結合されているので、表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
【００４９】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、サファイア基板１０上に炭化チタン層１２を形成し、この炭化チタン層１２を窒化している。このようにすることで、第一の膜１１側にＣの濃縮部を含む窒化チタン層１４１が形成される。Ｃは、ＧａＮに対し不活性であるため、サファイア基板１０と、ＧａＮ半導体層１７との結合力を弱めることができる。
ここで、一般に炭化チタンは、金属が炭素に対して過剰となる不定比化合物が含まれることが知られており、第一の膜１１がない場合には、炭化チタン層１２中に過剰に存在するチタンが、サファイア基板１０と結合してしまうおそれがある。
これに対し、炭素を主成分とする第一の膜１１を設けることで、過剰に存在するチタンがサファイア基板１０と結合してしまうことを防止できる。また、Ｃは、サファイア基板１０に対しても不活性である。そのため、サファイア基板１０を容易に剥離することが可能となる。
【００５０】
第一の膜１１として、炭素から構成され、金属炭化物を実質的に含まない炭素膜を成膜した場合には、炭素膜は、サファイア基板１０に対し結合しないため、確実にサファイア基板１０を剥離することができる。
また、第一の膜１１として炭化チタンを含む炭素膜を成膜する場合には、Ｃ原料の供給量により、膜中に均一にＴｉＣを分布させることが難しいことがある。これに対し、第一の膜１１として炭素膜を成膜した場合には、均一な組成である膜を成膜することができる。
一方で、第一の膜１１として炭化チタンを含む炭素膜を成膜した場合には、第一の膜１１が炭化チタンを含むため、サファイア基板１０の結晶情報を炭化チタン層１２に引き継ぎやすくなる。
【００５１】
さらに、本実施形態では、第一の膜１１の厚みを０．１ｎｍ以上、好ましくは０．２ｎｍ以上としている。
このようにすることで、炭化チタン層１２中のチタンと、サファイア基板１０とが強固に結合してしまうことを確実に防止できる。
また、本実施形態では、第一の膜１１の厚みを０．４ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下としている。
第一の膜１１の厚みを０．４ｎｍを超えるものとした場合には、ＧａＮ半導体層の結晶性が低下し、ＧａＮ半導体層の表面にピットが多く発生した状態となる場合がある。
これに対し、第一の膜１１の厚みを０．４ｎｍ以下とすることで、ＧａＮ半導体層の結晶性を高めることができる。
【００５２】
また、本実施形態では、第一の膜１１、第二の膜１３を、炭化チタンを含む炭素膜としている。
このようにすることで、第一の膜１１と、炭化チタン層１２と、第二の膜１３とは、スパッタリング装置のスパッタガスと反応性ガスの流量比等を変えることにより連続して成膜することができ、ＧａＮ半導体基板を手間をかけずに製造することができる。
【００５３】
また、炭化チタン層１２は、水分や酸素と接触することで、酸化が進んでしまうことがある。
炭化チタン層１２の表面が酸化してしまうと、その上部に形成されるＧａＮ半導体層の結晶性が劣化するおそれがある。
そこで、炭化チタン層１２上に、第二の膜１３を形成することで、炭化チタン層１２の酸化を防止し、ＧａＮ半導体層の結晶性の劣化を確実に抑制することができる。
【００５４】
ここで、第二の膜１３としては、炭素から構成される炭素膜あるいは炭化チタンを含む炭素膜があげられる。
第二の膜１３として、炭素から構成される炭素膜を使用した場合の方が、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合に比べて確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
なお、第二の膜１３として炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合には、炭素膜中の炭化チタンが酸化し、チタン酸化物を形成することがある。しかしながら、この場合、ＧａＮ半導体層の結晶性にほとんど影響を及ぼさない。
これは、以下の理由によるものと推測される。
炭化チタン層１２の窒化工程において、第二の膜１３中の炭素が、水素ガスにより、メタンとして気化する。これにより第二の膜１３中には、炭化チタン層１２に通じる空隙が形成される。この空隙を通じて炭化チタン層１２からＧａＮ半導体の成長が始まることとなる。また、チタン酸化物は、結晶方位がランダムであり、ＧａＮ半導体との格子整合性もないため、ＧａＮ半導体の成長の起点になりにくい。
以上のことから、第二の膜１３として炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合であっても、ＧａＮ半導体層の結晶性には、ほとんど影響を及ぼさない。
【００５５】
また、本実施形態では、第二の膜１３の厚みを５ｎｍ以上としている。このようにすることで、炭化チタン層１２の酸化を確実に防止できる。
さらに、本実施形態では、第二の膜１３の厚みを５０ｎｍ以下としている。
このようにすることで、第二の膜の成膜に多くの時間を費やすことなくＧａＮ半導体基板の製造工程にかかる時間を適度なものとすることができる。
【００５６】
さらに本実施形態では、サファイア基板１０と、ＧａＮ半導体層１７とを冷却する際に、サファイア基板１０の熱膨張係数とＧａＮ半導体層１７の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用してサファイア基板１０を剥離しているので、サファイア基板１０とＧａＮ半導体層１７とをさらに、容易に分離することができる。
【００５７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００５８】
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
【００５９】
さらに、前記実施形態では、第一の膜１１，炭化チタン層１２、第二の膜１３，ＧａＮ半導体層１６等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
【００６０】
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、ＧａＮ半導体層１７等を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、ＧａＮ半導体層１７にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ半導体層１７に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
【００６１】
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
【００６２】
さらに、前記各実施形態では、ＧａＮ半導体層１７を成長させた直後にサファイア基板１０を分離していたが、これに限らず、前記ＧａＮ半導体層１７上に発光ダイオード等の発光素子、さらには、トランジスタ等の電子デバイスを作製した後に、サファイア基板１０を除去し、電子デバイスを得てもよい。
【００６３】
前記実施形態では、下地基板上に形成する炭化物層１２として、炭化チタンを使用していたが、これに限られるものではない。下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。
炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、非化学量論的化合物であり、炭素原子に比べ金属原子が過剰に存在する。そのため、過剰な金属原子が下地基板に対し、比較的結合しやすいため、前記実施形態のように、第一の膜を成膜することが特に有用である。
【００６４】
さらに、前記実施形態では、第一の膜に含まれる金属炭化物と、炭化物層中の金属炭化物とを同種のものとしたが、これに限らず、第一の膜に含まれる金属炭化物と、炭化物層中の金属炭化物とが異なっていてもよい。たとえば、第一の膜中に含まれる金属炭化物を炭化ジルコニウムとし、炭化物層を構成する炭化物を炭化チタンとしてもよい。
また、前記実施形態では、第二の膜を成膜していたが、第二の膜はなくてもよい。たとえば、炭化物層の酸化を防止する役目を有するグローブボックス中の酸素または水蒸気を低減した雰囲気で取り扱うことが可能な場合には、炭化物層の酸化は抑制できるため、第二の膜は不要である。
【００６５】
さらに、前記実施形態では、第一の膜、第二の膜、炭化物層をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。
たとえば、真空蒸着により第一の膜等を成膜してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態で説明したものと同様のプロセスで厚さ１ｍｍのＧａＮ半導体基板を得た。各工程で採用した条件は以下の通りである。なお、基板としては、サファイア基板を使用した。また、第一の膜、第二の膜いずれもＣ膜とした。
【００６７】
（第一の膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：５秒
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：Ｃ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：０．２ｎｍ
【００６８】
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６９】
（第二の膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：８分
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚 ：２０ｎｍ
【００７０】
（炭化チタン層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９００℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
【００７１】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（成長初期）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝３０）
成膜時間：５分
（厚膜成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １５０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １５００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
成膜時間：３００分
ＧａＮ半導体層の膜厚１ｍｍ
【００７２】
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、常温まで冷却した。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、第二の膜を成膜しなかった。
また、第一の膜の厚みを０．１ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
【００７４】
（実施例３）
実施例１において、第二の膜を成膜しなかった。
また、第一の膜の厚みを０．２ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
【００７５】
（実施例４）
実施例１において、第二の膜を成膜しなかった。
また、第一の膜の厚みを０．４ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
【００７６】
（実施例５）
実施例１において、第二の膜を成膜しなかった。
また、第一の膜の厚みを０．１ｎｍとし、第一の膜をＴｉＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２５秒
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：３．５ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：０．１ｎｍ
その他は、実施例１と同じである。
【００７７】
（実施例６）
第一の膜の厚みを０．４ｎｍとした。
その他は、実施例５と同じである。
【００７８】
（実施例７）
第一の膜の厚みを０．５ｎｍとし、第一の膜をＴｉＣ含有炭素膜とした。
その他は、実施例５とおなじである。
【００７９】
（比較例１）
実施例１において、第一の膜、第二の膜を成膜しなかった。
その他の点は、実施例１とおなじである。
【００８０】
（実施例１〜７および比較例１の結果）
実施例１〜７ではいずれも、ＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
これに対し比較例１では、下地基板から剥離できたものの、１０枚中、５枚クラックが発生した。
また、実施例３、実施例５、実施例７、および比較例１で得られたＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで評価した結果、（０００２）面の半値幅は実施例３が２５０ａｒｃｓｅｃ、実施例５が１５０ａｒｃｓｅｃ、比較例１が１５０ａｒｃｓｅｃと結晶性が良好であるのに対し、実施例７が１０００ａｒｃｓｅｃで結晶性の低下が認められた。ただし、実施例７のＧａＮ半導体層は実用に耐えうるものである。
【００８１】
（実施例８）
第一の膜を厚さ０．２ｎｍのＴｉＣ含有炭素膜とし、第二の膜を厚さ２０ｎｍのＴｉＣ含有炭素膜とした。第一の膜、第二の膜の製造条件は以下の通りである。
他の点は、実施例１と同様である。
【００８２】
（第一の膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：５秒
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：０．２ｎｍ
【００８３】
（第二の膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：２０ｎｍ
【００８４】
（実施例８の結果）
実施例８では、ＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
また、実施例１とＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで比較した結果、（０００２）面の半値幅は実施例１が１３０ａｒｃｓｅｃであるのに対し実施例８は１００ａｒｃｓｅｃであった。
【００８５】
（実施例９）
第一の膜の成膜温度を１００℃とした。
その他は、実施例８とおなじである。
【００８６】
（実施例１０）
第一の膜の成膜温度を３００℃とした。
その他は、実施例８とおなじである。
【００８７】
（実施例１１）
第一の膜の成膜温度を６００℃とした。
その他は、実施例８と同じである。
【００８８】
（実施例９〜１１の結果）
実施例９〜１１では、いずれもＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
また、ＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで計測した結果、（０００２）面の半値幅は、実施例９が３００ａｒｃｓｅｃ、実施例１０が２００ａｒｃｓｅｃ、実施例１１が１３０ａｒｃｓｅｃであった。
【００８９】
（実施例１２）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化ジルコニウムを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ジルコニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９０】
（実施例１３）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化ハフニウムを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ハフニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９１】
（実施例１４）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化バナジウムを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化バナジウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９２】
（実施例１５）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化タンタルを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化タンタル層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９３】
（実施例１６）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化アルミニウムを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化アルミニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２９分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ａｌ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９４】
（実施例１２〜１６の結果）
実施例１２〜１６では、いずれもＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
また、ＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで評価した結果、（０００２）面の半値幅は実施例１２が１７０ａｒｃｓｅｃ、実施例１３が２５０ａｒｃｓｅｃ、実施例１４が１５０ａｒｃｓｅｃ、実施例１５が２００ａｒｃｓｅｃ、実施例１６が３００ａｒｃｓｅｃであった。
【００９５】
（実施例１７）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で膜厚を２０ｎｍとした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：５分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９６】
（実施例１８）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で膜厚を３００ｎｍとした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：７５分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：３００ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９７】
（実施例１９）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で膜厚を５００ｎｍとした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：１２５分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：５００ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９８】
（実施例１７〜１９の結果）
実施例１７〜１９では、いずれもＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
また、ＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで評価した結果、（０００２）面の半値幅は実施例１７が３００ａｒｃｓｅｃ、実施例１８が１３０ａｒｃｓｅｃ、実施例１９が１３０ａｒｃｓｅｃであった。
【符号の説明】
【００９９】
１０ サファイア基板（下地基板）
１１ 第一の膜
１２ 炭化チタン層（炭化物層）
１３ 第二の膜
１４ 窒化した炭化チタン層
１６ ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１７ ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１４１ 窒化チタン
１４２ 炭化チタン
１４３ Ｃの濃縮部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物半導体基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶等のIII族窒化物半導体のバルク結晶を、青紫色レーザや白色発光ダーオード作製用の基板に使用する試みが行なわれている。しかしながら、ＧａＮのようなIII族窒化物半導体の結晶では、窒素の解離圧が高いことにより、ＧａＡｓのように溶液から大きなバルク結晶を得ることが難しく、工業的に利用できるバルクIII族窒化物半導体結晶の作製は非常に困難である。
【０００３】
このため、たとえば、ＧａＮ半導体基板の作製には、ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法が主に用いられている。
特許文献１には、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ半導体基板の製造方法が開示されている。この製造方法では、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）基板上に、ストライプ状に配置された断面矩形形状の被覆部および被覆部間に形成された開口部を有するマスクを形成する。このマスクの被覆部は、サファイア基板の<１１−２０>、ＧａＮ半導体の<１−１００>方向に延在する。
マスク形成後、その開口部からＧａＮ半導体層を成長させ、前記マスクの被覆部上面を、完全には覆わない状態で成長を止める。次に、マスクをドライエッチングにより除去し、ＧａＮ半導体層上にさらにＧａＮ半導体層を成長させる。その後、サファイア基板をそのまま剥離し、ＧａＮ半導体基板を得る。
ところが、従来のＧａＮ半導体基板の製造方法では、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する際、ＧａＮ半導体層が損傷を受けることが多く、ひどい場合にはＧａＮ半導体層が粉々に割れてしまうことがあった。
【０００４】
そこで、このような課題を解決するために、サファイア基板を剥離する様々な方法が提案されている。
サファイア基板を剥離する従来の方法としては、たとえば、特許文献２に記載の方法が挙げられる。この方法では、ＧａＮ半導体層を加熱しながらサファイア基板側からレーザ光を照射する。レーザ光としては、波長が３５５ｎｍのＹＡＧレーザを用いる。レーザ光はＧａＮ半導体層で吸収され、これによってサファイア基板とＧａＮ半導体層との界面近傍のＧａＮは熱分解され、剥離が起こる。
また、サファイア基板を剥離する従来の方法として、特許文献３に記載された方法もあげられる。
この方法では、サファイア基板上に、金属膜（たとえば、アルミニウム膜）を堆積させ、この金属膜上にＧａＮを成長させ、ＧａＮ半導体層を形成する。そして、金属膜をエッチングすることにより、ＧａＮ半導体層からサファイア基板を剥離する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５５０９７号公報
【特許文献２】特開２００２−５７１１９号公報
【特許文献３】特開２００２−２８４６００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載された技術では、剥離のための高額なレーザ照射装置が必要であり、レーザ光を走査しながらサファイア基板を剥離しなければならないため、サファイア基板の剥離に手間を要する。
同様に、特許文献３に記載された技術においても剥離のためのエッチング設備が必要であり、エッチング液がサファイア基板とＧａＮ膜の界面に浸透しにくく、特に大きな面積の金属膜を完全にエッチングで除去するには長時間を必要とする。
【０００７】
本発明の目的は、III族窒化物半導体基板を得るにあたり上述した問題を解消し、手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、下地基板上に、第一の膜として、炭素膜を形成する工程と、前記第一の膜上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択された炭化物層を形成する工程と、前記炭化物層を窒化する工程と、窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程とを含むIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【０００９】
炭化物層が炭化アルミニウム層である場合、炭化アルミニウム層は窒化によって（1）式に示すようにＡｌＮとＣＨ４を生成する。一方、炭化物層が炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層である場合には、（2）式に示すようにＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮ、ＴａＮとＣＨ４を生成する。炭化アルミニウム層、炭化チタン層、炭化ジルコニウム層、炭化ハフニウム層、炭化バナジウム層、炭化タンタル層を窒化すると下地基板側にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣが残り、その上にはＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣの結晶情報を引き継いだＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを有する、窒化された炭化物層が形成される。
【００１０】
Ａｌ４Ｃ３からＡｌＮ、ＴｉＣからＴｉＮ、ＺｒＣからＺｒＮ、ＨｆＣからＨｆＮ、ＶＣからＶＮまたはＴａＣからＴａＮへの結晶情報の引継ぎは、これら炭化物と窒化物の結晶構造が同一で、図１に示すように格子不整合（＝（（a窒化物-a炭化物）／a炭化物）×１００、a：格子定数）が小さいため極めて良好である。かつこれらすべての化合物の結晶構造が図２に示すように六方晶あるいは面心立方晶に属するため、III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長するのに適している。ＶＣやＴａＣと同じ遷移金属Ｖ族炭化物に属するＮｂＣは、炭化物と窒化物の格子不整合が大きく、さらに、III族窒化物半導体とＮｂＮとの格子不整合（％）も大きいことから、炭化物層として適さない。
なお、図２の原子間距離を算出するための格子定数は、joint committee on powder diffraction standards(JCPDS− International Centre for Diffraction Data 1998)および金属データブック(1974)、p275を参照した。
【００１１】
Ａｌ４Ｃ３+４ＮＨ３→4ＡｌＮ+３ＣＨ4・・・（1）式
２ＭＣ＋２ＮＨ３＋Ｈ２→２ＭＮ＋２ＣＨ４・・・（2）式
（2）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１２】
窒化された炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長する過程では、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮ上にIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるが、下地基板上に残ったＡｌ４Ｃ３、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＶＣまたはＴａＣにおいては、III族窒化物半導体から供給される窒素原子がＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮを介して拡散し、（3）式および（4）式で示す窒化反応が進行する。
III族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にＡｌＮはIII族窒化物半導体と混晶を形成し、最終的に下地基板側にＣが濃縮したIII族窒化物半導体層が形成される。ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮは、III族窒化物半導体と混晶を形成しないが、最終的に窒化反応の進行によって下地基板側にＣが濃縮したＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮが形成される。
【００１３】
Ａｌ４Ｃ３+4Ｎ→4ＡｌＮ+3Ｃ・・・・・・・・・・・・（3）式
ＭＣ＋Ｎ→ＭＮ＋Ｃ・・・・・・・・・・・・・・・・（4）式
（4）式において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ
【００１４】
ＣはIII族窒化物半導体に対して不活性であるため、III族窒化物半導体層と下地基板との結合強度が低下する。
ここで、一般に炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、金属が炭素に対して過剰となる不定比化合物になることが知られている。そのため、第一の膜がない場合には、成膜条件等により、炭化物層中に過剰に存在するアルミニウムやチタン等の金属が、下地基板と強固に結合してしまう可能性が考えられる。
そこで、本発明では、炭化物層と下地基板との間に炭素膜である第一の膜を設けている。
この第一の膜を設けることで、炭化物層中に過剰に存在するアルミニウムやチタン等の金属が、下地基板と結合してしまうことを防止できる。また、Ｃは、下地基板に対しても不活性である。そのため、下地基板を容易に分離することが可能となる。
【００１５】
なお、炭化アルミニウムの化学式に基づく金属と炭素の比はＣ／Ｍ（Ｍは、Ａｌ）で３／４であり、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルの化学式に基づく金属と炭素の比はＣ／Ｍモル比（Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｔａ）で１／１である。
以上のように本発明によれば、従来のように手間をかけることなくIII族窒化物半導体層から、下地基板を容易に除去することができ、III族窒化物半導体基板の製造方法が簡便なものとなる。
【００１６】
この際、前記第一の膜の厚みは０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。第一の膜の厚みは、第一の膜を形成する装置で、成膜速度を一定とした条件の下で成膜時間を制御することで得られる値である。第一の膜は、下地基板全面を覆う必要はなく、ドット状や島状であっても構わない。
第一の膜の厚みを０．１ｎｍ以上とすることで、炭化物層中の過剰な金属と、下地基板とが強度に結合してしまうことを確実に防止できる。
一方で、第一の膜の厚みを０．４ｎｍ以下とすることで、III族窒化物半導体層の結晶性を高めることができる。
【００１７】
前記第一の膜である炭素膜は、実質的に炭素から構成される膜であることが好ましい。
このような第一の膜を使用することで、確実に下地基板と、炭化物層中の金属との結合を防止できる。
【００１８】
一方で、前記第一の膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、前記第一の膜の炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同じ炭化物であってもよい。
このようにすれば、第一の膜と、炭化物層とを、同一装置内で連続して成膜することができ、手間をかけずに製造することができる。同一装置とは、例えばスパッタリング装置、ＭＯＣＶＤ装置、ＨＶＰＥ装置、ＭＢＥ装置などであり、スパッタリング装置ではプロセスガスとしてCH4とArの導入量比を変えることにより成膜可能である。
【００１９】
また、第一の膜として、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜を使用することで、下地基板の結晶情報を炭化物層に引き継がせることができる。
なお、この場合、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、窒化工程にて、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＶＮまたはＴａＮとなり、さらに、ＡｌＮはIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間にIII族窒化物半導体と混晶を形成することとなる。
【００２０】
なかでも、前記第一の膜には炭化チタンが含まれ、前記炭化物層は炭化チタン層であることが好ましい。
炭化チタンは、下地基板およびIII族窒化物半導体との格子整合性に優れており、下地基板の結晶情報が第一の膜に含まれる炭化チタンによって炭化チタン層に引き継がれ、さらにはIII族窒化物半導体層に引き継がれるため、III族窒化物半導体層の結晶性を向上させることができる。
【００２１】
さらに、前記炭化物層を窒化する工程の前段にて、前記炭化物層上に、第二の膜として、炭素膜を形成する工程を実施することが好ましい。
【００２２】
炭化物層は、水分や酸素と接触することで、酸化膜で覆われてしまう。
炭化物層の表面が酸化膜で覆われてしまうと、その上部に形成されるIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する可能性がある。
そこで、炭化物層上に、第二の膜を形成することで、炭化物層の酸化を防止し、III族窒化物半導体層の結晶性の低下を抑制することができる。
【００２３】
ここで、前記第二の膜である炭素膜は、実質的に炭素から構成される膜であることが好ましい。
このような膜を第二の膜として使用することで、炭化物層の酸化を確実に防止できる。さらに、II族窒化物半導体層をエピタキシャル成長する際に、水素との反応で炭素はＣＨ４となって気化し消失する。そのため、第二の膜を炭素から構成される膜とすることで、清浄な表面を有する炭化物層が得られ、良質なIII族窒化物半導体層を成長することができる。
【００２４】
また、一方で、前記第二の膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、前記第二の膜の前記炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるものであってもよい。
炭化物が分散した炭素膜であれば、ターゲットしてアルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムまたはタンタルを使用した反応性スパッタリングを利用し、炭化水素とアルゴンの流量比等を変えることで、炭化物層形成と第二の膜を連続して手間をかけずに形成することができる。
【００２５】
さらに、前記下地基板はサファイア基板であることが好ましい。
サファイア基板は、比較的安価に入手することが可能であり、III族窒化物半導体の成長用基板として優れた耐食性と結晶品質が確保されているからである。
また、前記炭化物層の厚みが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
炭化物層の厚みを２０ｎｍ以上とすることで炭化物層の結晶性を高めることが可能であり、III族窒化物半導体層の結晶性を向上させるという効果がある。
一方で、炭化物層の厚みを５００ｎｍ以下とすることで炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高いIII族窒化物半導体層が得られるという効果がある。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、手間を要さずにIII族窒化物半導体基板を得ることができるIII族窒化物半導体基板の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物に対する窒化物の格子不整合を示す図である。
【図２】本発明の課題を解決するための手段にかかる炭化物および窒化物の結晶構造と格子定数を示す図である。
【図３】本発明の実施形態におけるIII族窒化物半導体基板の製造工程を示す模式図である。
【図４】本発明の実施形態におけるIII族窒化物半導体基板の製造工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態について、ＧａＮ自立基板の製造方法を例に挙げ図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００２９】
本実施形態に係る自立基板の製造方法の概要について説明する。本実施形態の自立基板の製造方法は、以下の工程を含むものである。
（i）下地基板上に、第一の膜として、炭素膜を形成する工程
（ii）前記第一の膜上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成する工程
（iii）前記炭化物層を窒化する工程、
（iv）窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
（v）III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程
【００３０】
以下、炭化物層として炭化チタンを使用した場合について、本実施形態の自立基板の製造方法について詳述する。
（第一の膜の形成工程）
まず、下地基板として、たとえば、厚さ５５０μｍの３インチφのサファイア（Ａｌ２Ｏ３）基板１０を用意する。次に、このサファイア基板１０上に、第一の膜１１を形成する（図３（Ａ））。
第一の膜１１は、炭化物層中の金属と、サファイア基板１０とが結合してしまうことを防止する結合防止膜である。
第一の膜１１は、炭素膜であり、実質的に炭素から構成される炭素膜あるいは炭化チタンが分散した炭素膜である。
第一の膜１１として、実質的に炭素からなる炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば以下のようにする。
（炭素膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：５〜５０秒
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚 ：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
この実質的に炭素からなる炭素膜は、金属炭化物を実質的に含まない。金属炭化物を実質的に含まないとは、金属炭化物を意図的に添加していないことをいい、不可避的に混入してしまうものは含まれる。
また、実質的に炭素から構成される膜とは、炭素以外の元素を原料として意図的に添加しないことをいい、不可避的に混入してしまうものは、含む趣旨である。
【００３１】
また、第一の膜１１として、炭化チタンが分散した炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜１０秒
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：炭化水素（ＣＨ４）
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：０．１ｎｍ〜０．４ｎｍ
炭化水素の導入量が多い条件で反応性スパッタリングを行うと、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜が成膜されることとなる。ここでは、メタンガスの供給量を適宜調整することで、第一の膜１１が成膜されることとなる。
この第一の膜１１は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
第一の膜１１中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。また、第一の膜１１のＴｉＣ濃度は、後段で成膜される炭化チタン層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、第一の膜１１中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
【００３２】
第一の膜１１の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、第一の膜１１の成膜温度は炭化チタン層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
このようにすることで、第一の膜１１は緻密な膜となり、均一で結晶配向性の高い炭化物層が形成され、III族窒化物半導体層の高品質化が実現する。
また、第一の膜１１の成膜温度を高くすると、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜の場合にはＣ膜中のＴｉＣの一部も結晶配向が起こり、これにより、炭化チタン層１２の結晶配向性も向上することとなる。
第一の膜１１の厚みは、０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であることが好ましい。なかでも、０．２ｎｍ以上、０．３ｎｍであることが好ましい。この第一の膜の厚みは、スパッタリング装置による成膜時間から計算した値である。
また、第一の膜１１は、サファイア基板１０のうち、後述する炭化チタン層１２が形成される領域（本実施形態では、サファイア基板１０の全面）を完全に被覆する必要はない。第一の膜１１は、下地基板であるサファイア基板１０を完全に被覆していてもよく、また、島状あるいはドット状の膜がサファイア基板１０上に均一に分布した状態でも構わない。
第一の膜１１を、サファイア基板１０を完全被覆するものとした場合には、III族窒化物半導体層を容易にサファイア基板１０から剥離させることができる。
一方で、第一の膜１１を、島状あるいはドット状の膜とした場合には、サファイア基板１０の結晶情報がIII族窒化物半導体層に伝達されやすくなり、結晶性の高いIII族窒化物半導体層を得ることができる。
【００３３】
（炭化チタン層を成膜する工程）
図３（Ｂ）に示すように、第一の膜１１上に炭化チタン層１２を形成する。
炭化チタン層１２の成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：５００〜１０００℃
成膜時間：４．５〜１１４分
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
スパッタガス：Ａｒガス
反応性ガス：ＣＨ４
炭化チタン層１２は、ＴｉＣが主成分の層であり、Ｃ原子は、Ｔｉ原子と結合し、ＴｉＣを構成している。
成膜温度は、５００℃以上、１０００℃以下であることが好ましいが、６００℃以上であることが好ましく、９００℃以下であることが好ましい。６００℃以上であれば結晶性の高いＴｉＣ層が形成可能で、９００℃より高い温度では下地基板面内の温度分布斑が発生しやすくなるためＴｉＣ層の結晶性に分布が発生しやすくなる。
また、炭化チタン層の厚みは、結晶性向上の観点から、２０ｎｍ以上、製造効率の観点から５００ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、結晶性を高めるという観点から、７０ｎｍ以上、さらには１２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、炭化物層の形成に多くの時間を費やすことなく結晶性の高い炭化物層を得るという観点から、１５０ｎｍ以下とすることが好ましい。
【００３４】
（第二の膜を成膜する工程）
次に、図３（Ｃ）に示すように、炭化チタン層１２上にこの炭化チタン層１２を覆う第二の膜１３を成膜する。この第二の膜１３は、炭化チタン層１２の酸化を防止する酸化防止膜である。
第二の膜１３は、炭素膜であり、炭素からなる炭素膜あるいは炭化チタンが分散した炭素膜である。
【００３５】
第二の膜１３として、炭素からなる炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
（炭素膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：４〜４０分
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．２〜０．５Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚 ：５ｎｍ〜５０ｎｍ
この炭素膜は、実質的に炭素からなる膜となり、金属炭化物を実質的に含まない。金属炭化物を実質的に含まないとは、金属炭化物を意図的に添加していないことをいい、不可避的に混入してしまうものは含まれる。
また、実質的に炭素から構成される膜とは、炭素以外の元素を原料として意図的に添加しないことをいい、不可避的に混入してしまうものは、含む趣旨である。
【００３６】
また、第二の膜１３として、炭化チタンが分散した炭素膜を成膜する場合、成膜条件は、たとえば、以下のようにする。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：２５〜１０００℃
成膜時間：２．５〜２５分
圧力：０．３〜０．５Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
膜厚 ：５ｎｍ〜５０ｎｍ
【００３７】
炭化水素の導入量が多い条件で反応性スパッタリングを行うと、Ｃ膜中にＴｉＣが分散した膜が成膜されることとなる。ここでは、メタンガスの供給量を適宜調整することで、第二の膜１３が成膜されることとなる。
この第二の膜１３は、Ｃを主成分とした膜であり、炭素膜を母材とし、この母材中にＴｉＣを含む膜である。たとえば、炭素が海状（マトリクス）であり、ＴｉＣがこのマトリクス中に分散した形態である。
第二の膜１３中のＴｉＣ濃度は、Ｃ単体（ＴｉＣとして存在するＣを除くＣ）の濃度よりも低い。また第二の膜１３のＴｉＣ濃度は、炭化チタン層１２中のＴｉＣ濃度よりも低い。たとえば、第二の膜１３中のＴｉＣ濃度は、３３〜４９％である。
【００３８】
第二の膜１３の成膜温度は、２５℃以上であればよい。なかでも、第二の膜１３の成膜温度は炭化チタン層１２の成膜温度以上であることが好ましい。具体的には、６００℃以上、特には、８００℃以上で成膜することが好ましい。
このようにすることで、第二の膜１３が緻密な膜となり、確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
また、第二の膜１３は、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下であることが好ましいが、なかでも、２０ｎｍ以上であることが好ましい。第二の膜１３を１０ｎｍ以上とすることで、確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
さらに、第二の膜１３は、炭化チタン層１２の全面を完全に被覆している。
【００３９】
（炭化チタン層を窒化する工程）
次に、図４（Ａ）に示すように、炭化チタン層１２を３００℃以上、１０００℃以下の雰囲気下で窒化し、窒化した炭化チタン層１４を形成する。
炭化チタン層１２の窒化条件は、たとえば、以下のようである。
【００４０】
窒化温度：３００℃〜９００℃
窒化時間：５〜３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス、Ｈ２ガス、Ｎ２ガス
【００４１】
炭化チタン層１２の窒化工程において、第二の膜１３中の炭素は窒化ガスによりＣＨ４として気化することとなる。そのため、第二の膜１３には、炭化チタン層１２に通じる空隙が生じ、この空隙を通じて、炭化チタン層１２が窒化され、窒化した炭化チタン層１４が形成されることとなる。
【００４２】
なお、窒化温度は5００℃以上７００℃以下であることがより好ましく、特に好ましくは５５０℃以下である。
窒化温度を５００℃以上とすることで炭化チタン層１２の窒化速度を早くするという効果がある。
一方で、窒化温度を７００℃以下とすることで炭化チタン層が第一の膜１１界面まで窒化するのを抑制でき、窒化物が第一の膜１１を貫通して下地基板と強固に結合するのを防止するという効果がある。
【００４３】
なお、窒化温度を５５０℃より高温にすると、（５）式に示すとおりＣＨ４が分解してＣが析出し、ＣがＴｉＮに混入することでIII族窒化物半導体層の結晶性が低下する場合がある。Ｃの析出を抑制するには、水素の導入やアンモニア分圧を高めるのが有効である。
ＣＨ４→Ｃ+２Ｈ２・・・・・・・・・・・・・・・・(５)式
また、窒化時間は、３０分以下であることが好ましい。窒化時間を３０分程度とすることで、炭化チタン層を適度に窒化することができる。
【００４４】
なお、炭化チタン層を窒化する際の反応ガスとしては、アンモニアが好ましい。反応ガスとしてアンモニア以外に窒素を使用してもＴｉＮを形成できるが、（６）式で示すようにＴｉＮとＣが生成し、ＴｉＮにＣが混入した場合にはIII族窒化物半導体層の結晶品質に影響を与える可能性がある。
２ＴｉＣ+Ｎ２→２ＴｉＮ+２Ｃ・・・・・・・・・・・（６）式
なお、図４（Ｂ）に示す符号１４２は、炭化チタンを示し、符号１４１は、窒化チタンを示している。すなわち、サファイア基板１０側にはＴｉＣが残り、その上にはＴｉＣの結晶情報を引き継いだＴｉＮ層が形成されていることを示している。
【００４５】
また、第一の膜１１として、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合、炭化チタン層１２を窒化する工程にて、炭化チタンがＴｉＮとなることがある。
同様に、第二の膜１３として、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合にも、炭化チタン層１２を窒化する工程にて、ＴｉＮとなることがある。
これらのＴｉＮは後段のIII族窒化物半導体をエピタキシャル成長する間に下地基板の結晶情報を引き継ぐ役目をし、結晶性の良好なIII族窒化物半導体を形成することとなる。
【００４６】
（III族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
次に、図４（Ｂ）に示すように、窒化した炭化チタン層１４上に、III族窒化物半導体層１６をエピタキシャル成長させる。本実施形態では、III族窒化物半導体層１６は、ＧａＮ半導体層１６である。なお、III族窒化物半導体層は、ＧａＮに限られるものではなく、たとえば、ＡｌＧａＮ等であってもよい。
ＧａＮ半導体層１６の成長条件は、たとえば、以下のようにすることができる。
【００４７】
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０００℃〜１０５０℃
成膜時間：３０分〜５００分
膜厚：１００μｍ〜１５００μｍ
ＨＶＰＥ装置（図示略）中には、Ｇａソースが配置され、このＧａソースに対し、ＨＣｌガスを供給する。ＨＣｌガスと、Ｇａソースを反応させ、ＧａＣｌを窒化した炭化チタン層１４近傍の領域に輸送する。窒化した炭化チタン層１４近傍の領域には、ＮＨ3ガスも供給されているので、ＮＨ3ガスと、ＧａＣｌが反応してＧａＮが成長し、ＧａＮ半導体層１６が形成されることとなる。炭化チタン１４２はＧａＮから供給される窒素原子で窒化され、窒化チタンとカーボンを生成する。最終的に図４（Ｃ）に示すように、第一の膜１１側にＣが濃縮した窒化チタン層１４１が生成する。なお、図４（Ｃ）において、符号１４３は、Ｃの濃縮部を示している。
【００４８】
（サファイア基板の剥離工程）
次に、図４（Ｄ）に示すように、ＧａＮ半導体層１７から、サファイア基板１０を剥離して除去する。
具体的には、ＧａＮ半導体層１７を形成したＨＶＰＥ装置の温度を降温し、前記ＧａＮ半導体層１７を常温まで、冷却する。
この冷却中に、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０の熱膨張係数の違いからこれらの積層体に歪みが生じ、前記ＧａＮ半導体層１７とサファイア基板１０とが第一の膜１１とサファイア基板１０との界面で分離されることとなる。
剥離したＧａＮ半導体層１７には、Ｃの濃縮部１４３を含む窒化チタン層１４１および第一の膜１１が強固に結合されているので、表面および裏面を研磨することで、平坦化した自立基板であるＧａＮ基板を作製することができる。
【００４９】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
本実施形態では、サファイア基板１０上に炭化チタン層１２を形成し、この炭化チタン層１２を窒化している。このようにすることで、第一の膜１１側にＣの濃縮部を含む窒化チタン層１４１が形成される。Ｃは、ＧａＮに対し不活性であるため、サファイア基板１０と、ＧａＮ半導体層１７との結合力を弱めることができる。
ここで、一般に炭化チタンは、金属が炭素に対して過剰となる不定比化合物が含まれることが知られており、第一の膜１１がない場合には、炭化チタン層１２中に過剰に存在するチタンが、サファイア基板１０と結合してしまうおそれがある。
これに対し、炭素を主成分とする第一の膜１１を設けることで、過剰に存在するチタンがサファイア基板１０と結合してしまうことを防止できる。また、Ｃは、サファイア基板１０に対しても不活性である。そのため、サファイア基板１０を容易に剥離することが可能となる。
【００５０】
第一の膜１１として、炭素から構成され、金属炭化物を実質的に含まない炭素膜を成膜した場合には、炭素膜は、サファイア基板１０に対し結合しないため、確実にサファイア基板１０を剥離することができる。
また、第一の膜１１として炭化チタンを含む炭素膜を成膜する場合には、Ｃ原料の供給量により、膜中に均一にＴｉＣを分布させることが難しいことがある。これに対し、第一の膜１１として炭素膜を成膜した場合には、均一な組成である膜を成膜することができる。
一方で、第一の膜１１として炭化チタンを含む炭素膜を成膜した場合には、第一の膜１１が炭化チタンを含むため、サファイア基板１０の結晶情報を炭化チタン層１２に引き継ぎやすくなる。
【００５１】
さらに、本実施形態では、第一の膜１１の厚みを０．１ｎｍ以上、好ましくは０．２ｎｍ以上としている。
このようにすることで、炭化チタン層１２中のチタンと、サファイア基板１０とが強固に結合してしまうことを確実に防止できる。
また、本実施形態では、第一の膜１１の厚みを０．４ｎｍ以下、好ましくは０．３ｎｍ以下としている。
第一の膜１１の厚みを０．４ｎｍを超えるものとした場合には、ＧａＮ半導体層の結晶性が低下し、ＧａＮ半導体層の表面にピットが多く発生した状態となる場合がある。
これに対し、第一の膜１１の厚みを０．４ｎｍ以下とすることで、ＧａＮ半導体層の結晶性を高めることができる。
【００５２】
また、本実施形態では、第一の膜１１、第二の膜１３を、炭化チタンを含む炭素膜としている。
このようにすることで、第一の膜１１と、炭化チタン層１２と、第二の膜１３とは、スパッタリング装置のスパッタガスと反応性ガスの流量比等を変えることにより連続して成膜することができ、ＧａＮ半導体基板を手間をかけずに製造することができる。
【００５３】
また、炭化チタン層１２は、水分や酸素と接触することで、酸化が進んでしまうことがある。
炭化チタン層１２の表面が酸化してしまうと、その上部に形成されるＧａＮ半導体層の結晶性が劣化するおそれがある。
そこで、炭化チタン層１２上に、第二の膜１３を形成することで、炭化チタン層１２の酸化を防止し、ＧａＮ半導体層の結晶性の劣化を確実に抑制することができる。
【００５４】
ここで、第二の膜１３としては、炭素から構成される炭素膜あるいは炭化チタンを含む炭素膜があげられる。
第二の膜１３として、炭素から構成される炭素膜を使用した場合の方が、炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合に比べて確実に炭化チタン層１２の酸化を防止することができる。
なお、第二の膜１３として炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合には、炭素膜中の炭化チタンが酸化し、チタン酸化物を形成することがある。しかしながら、この場合、ＧａＮ半導体層の結晶性にほとんど影響を及ぼさない。
これは、以下の理由によるものと推測される。
炭化チタン層１２の窒化工程において、第二の膜１３中の炭素が、水素ガスにより、メタンとして気化する。これにより第二の膜１３中には、炭化チタン層１２に通じる空隙が形成される。この空隙を通じて炭化チタン層１２からＧａＮ半導体の成長が始まることとなる。また、チタン酸化物は、結晶方位がランダムであり、ＧａＮ半導体との格子整合性もないため、ＧａＮ半導体の成長の起点になりにくい。
以上のことから、第二の膜１３として炭化チタンを含む炭素膜を使用した場合であっても、ＧａＮ半導体層の結晶性には、ほとんど影響を及ぼさない。
【００５５】
また、本実施形態では、第二の膜１３の厚みを５ｎｍ以上としている。このようにすることで、炭化チタン層１２の酸化を確実に防止できる。
さらに、本実施形態では、第二の膜１３の厚みを５０ｎｍ以下としている。
このようにすることで、第二の膜の成膜に多くの時間を費やすことなくＧａＮ半導体基板の製造工程にかかる時間を適度なものとすることができる。
【００５６】
さらに本実施形態では、サファイア基板１０と、ＧａＮ半導体層１７とを冷却する際に、サファイア基板１０の熱膨張係数とＧａＮ半導体層１７の熱膨張係数の違いにより発生する応力を利用してサファイア基板１０を剥離しているので、サファイア基板１０とＧａＮ半導体層１７とをさらに、容易に分離することができる。
【００５７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【００５８】
例えば、上記各実施形態では、下地基板としてサファイア基板１０を使用したが、スピネル基板、ＳｉＣ基板、ＺｎＯ基板、シリコン基板、ＧａＡｓ基板、ＧａＰ基板等を用いてもよい。
【００５９】
さらに、前記実施形態では、第一の膜１１，炭化チタン層１２、第二の膜１３，ＧａＮ半導体層１６等を特定の製造条件で製造したが、特に限定する趣旨ではない。すなわち、上記の膜厚、製造条件は単なる例示に過ぎず、形成する半導体層の組成、構造に応じて適宜変更可能である。
【００６０】
また、前記実施形態のサファイア基板１０を剥離する工程では、サファイア基板１０、ＧａＮ半導体層１７等を冷却することで、サファイア基板１０が分離されるとしたが、これに限らず、ＧａＮ半導体層１７にダメージが加わらない程度の力を加えることで、サファイア基板１０を剥離してもよい。
ただし、前記実施形態のように、冷却することにより、ほとんど外力を加えずに、サファイア基板１０が分離除去されれば、前記ＧａＮ半導体層１７に加わるダメージを確実に抑制することができる。このため、損傷の少ない高品質のＧａＮ半導体基板が安定的に得られる。
【００６１】
このようなIII族窒化物半導体基板上にIII族窒化物系素子構造を作製すれば、上下にアップダウン電極構造を有する発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子を作ることが可能であり、高性能トランジスタ等の電子デバイスへの適用も可能である。III族窒化物半導体基板は、鏡面に研摩し、ドライエッチングまたはケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）を施した後に発光ダイオードまたはレーザーダイオード等の発光素子、さらにはトランジスタ等の電子デバイスを作製するのが最良である。また、III族窒化物半導体基板を種結晶として、ＨＶＰＥ法、フラックス法、アモノサーマル法などにより高品質ＧａＮ結晶を成長させることが可能である。
【００６２】
さらに、前記各実施形態では、ＧａＮ半導体層１７を成長させた直後にサファイア基板１０を分離していたが、これに限らず、前記ＧａＮ半導体層１７上に発光ダイオード等の発光素子、さらには、トランジスタ等の電子デバイスを作製した後に、サファイア基板１０を除去し、電子デバイスを得てもよい。
【００６３】
前記実施形態では、下地基板上に形成する炭化物層１２として、炭化チタンを使用していたが、これに限られるものではない。下地基板上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物層を形成すればよい。
炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルは、非化学量論的化合物であり、炭素原子に比べ金属原子が過剰に存在する。そのため、過剰な金属原子が下地基板に対し、比較的結合しやすいため、前記実施形態のように、第一の膜を成膜することが特に有用である。
【００６４】
さらに、前記実施形態では、第一の膜に含まれる金属炭化物と、炭化物層中の金属炭化物とを同種のものとしたが、これに限らず、第一の膜に含まれる金属炭化物と、炭化物層中の金属炭化物とが異なっていてもよい。たとえば、第一の膜中に含まれる金属炭化物を炭化ジルコニウムとし、炭化物層を構成する炭化物を炭化チタンとしてもよい。
また、前記実施形態では、第二の膜を成膜していたが、第二の膜はなくてもよい。たとえば、炭化物層の酸化を防止する役目を有するグローブボックス中の酸素または水蒸気を低減した雰囲気で取り扱うことが可能な場合には、炭化物層の酸化は抑制できるため、第二の膜は不要である。
【００６５】
さらに、前記実施形態では、第一の膜、第二の膜、炭化物層をスパッタリングにより成膜したがこれに限らず、他の方法にて成膜してもよい。
たとえば、真空蒸着により第一の膜等を成膜してもよい。さらには、たとえば、下地基板を加熱しながら、金属膜と、カーボン膜とを重ねて成膜することで炭化物層を形成してもよい。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
前記実施形態で説明したものと同様のプロセスで厚さ１ｍｍのＧａＮ半導体基板を得た。各工程で採用した条件は以下の通りである。なお、基板としては、サファイア基板を使用した。また、第一の膜、第二の膜いずれもＣ膜とした。
【００６７】
（第一の膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：５秒
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：Ｃ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：０．２ｎｍ
【００６８】
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
【００６９】
（第二の膜の形成工程）
成膜方法：スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：８分
スパッタガス：Ａｒガス
圧力：０．４Ｐａ
ターゲット：Ｃ
膜厚 ：２０ｎｍ
【００７０】
（炭化チタン層を窒化する工程）
窒化温度：３００から９００℃への昇温過程
窒化時間：３０分
窒化ガス：ＮＨ３ガス
【００７１】
（ＧａＮ半導体層をエピタキシャル成長させる工程）
（成長初期）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス ８０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス ２４００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝３０）
成膜時間：５分
（厚膜成長）
成膜方法：ＨＶＰＥ（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ）法
成膜温度：１０４０℃
成膜ガス：ＧａＣｌガス １５０ｃｃ／min、ＮＨ３ガス １５００ｃｃ／min（Ｖ／ＩＩＩ比＝１０）
成膜時間：３００分
ＧａＮ半導体層の膜厚１ｍｍ
【００７２】
（サファイア基板の剥離工程）
ＧａＮ半導体層を形成したＨＶＰＥ装置中の温度を降温させて、常温まで冷却した。
【００７３】
（実施例２）
実施例１において、第二の膜を成膜しなかった。
また、第一の膜の厚みを０．１ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
【００７４】
（実施例３）
実施例１において、第二の膜を成膜しなかった。
また、第一の膜の厚みを０．２ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
【００７５】
（実施例４）
実施例１において、第二の膜を成膜しなかった。
また、第一の膜の厚みを０．４ｎｍとした。
その他は、実施例１と同じである。
【００７６】
（実施例５）
実施例１において、第二の膜を成膜しなかった。
また、第一の膜の厚みを０．１ｎｍとし、第一の膜をＴｉＣ含有炭素膜とした。
成膜条件は以下の通りである。
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２５秒
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：３．５ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：０．１ｎｍ
その他は、実施例１と同じである。
【００７７】
（実施例６）
第一の膜の厚みを０．４ｎｍとした。
その他は、実施例５と同じである。
【００７８】
（実施例７）
第一の膜の厚みを０．５ｎｍとし、第一の膜をＴｉＣ含有炭素膜とした。
その他は、実施例５とおなじである。
【００７９】
（比較例１）
実施例１において、第一の膜、第二の膜を成膜しなかった。
その他の点は、実施例１とおなじである。
【００８０】
（実施例１〜７および比較例１の結果）
実施例１〜７ではいずれも、ＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
これに対し比較例１では、下地基板から剥離できたものの、１０枚中、５枚クラックが発生した。
また、実施例３、実施例５、実施例７、および比較例１で得られたＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで評価した結果、（０００２）面の半値幅は実施例３が２５０ａｒｃｓｅｃ、実施例５が１５０ａｒｃｓｅｃ、比較例１が１５０ａｒｃｓｅｃと結晶性が良好であるのに対し、実施例７が１０００ａｒｃｓｅｃで結晶性の低下が認められた。ただし、実施例７のＧａＮ半導体層は実用に耐えうるものである。
【００８１】
（実施例８）
第一の膜を厚さ０．２ｎｍのＴｉＣ含有炭素膜とし、第二の膜を厚さ２０ｎｍのＴｉＣ含有炭素膜とした。第一の膜、第二の膜の製造条件は以下の通りである。
他の点は、実施例１と同様である。
【００８２】
（第一の膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：５秒
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：０．２ｎｍ
【００８３】
（第二の膜の形成工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：７．４ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：２０ｎｍ
【００８４】
（実施例８の結果）
実施例８では、ＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
また、実施例１とＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで比較した結果、（０００２）面の半値幅は実施例１が１３０ａｒｃｓｅｃであるのに対し実施例８は１００ａｒｃｓｅｃであった。
【００８５】
（実施例９）
第一の膜の成膜温度を１００℃とした。
その他は、実施例８とおなじである。
【００８６】
（実施例１０）
第一の膜の成膜温度を３００℃とした。
その他は、実施例８とおなじである。
【００８７】
（実施例１１）
第一の膜の成膜温度を６００℃とした。
その他は、実施例８と同じである。
【００８８】
（実施例９〜１１の結果）
実施例９〜１１では、いずれもＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
また、ＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで計測した結果、（０００２）面の半値幅は、実施例９が３００ａｒｃｓｅｃ、実施例１０が２００ａｒｃｓｅｃ、実施例１１が１３０ａｒｃｓｅｃであった。
【００８９】
（実施例１２）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化ジルコニウムを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ジルコニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｚｒ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９０】
（実施例１３）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化ハフニウムを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化ハフニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｈｆ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９１】
（実施例１４）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化バナジウムを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化バナジウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２８分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｖ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９２】
（実施例１５）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化タンタルを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化タンタル層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２７分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔａ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９３】
（実施例１６）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で炭化チタンに代わり炭化アルミニウムを成膜した。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化アルミニウム層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：２９分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ａｌ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：１２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９４】
（実施例１２〜１６の結果）
実施例１２〜１６では、いずれもＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
また、ＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで評価した結果、（０００２）面の半値幅は実施例１２が１７０ａｒｃｓｅｃ、実施例１３が２５０ａｒｃｓｅｃ、実施例１４が１５０ａｒｃｓｅｃ、実施例１５が２００ａｒｃｓｅｃ、実施例１６が３００ａｒｃｓｅｃであった。
【００９５】
（実施例１７）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で膜厚を２０ｎｍとした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：５分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：２０ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９６】
（実施例１８）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で膜厚を３００ｎｍとした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：７５分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：３００ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９７】
（実施例１９）
実施例１の炭化チタン層を成膜する工程で膜厚を５００ｎｍとした。
成膜条件は以下の通りである。
（炭化チタン層を成膜する工程）
成膜方法：反応性スパッタリング
成膜温度：８００℃
成膜時間：１２５分
圧力：０．４Ｐａ
反応性ガス：ＣＨ４
反応性ガス流量：１．９ｓｃｃｍ
ターゲット：Ｔｉ
ターゲット出力：１５０Ｗ
膜厚 ：５００ｎｍ
その他は実施例1と同じである。
【００９８】
（実施例１７〜１９の結果）
実施例１７〜１９では、いずれもＧａＮ半導体層を下地基板から容易に剥離することができ、１０枚すべてクラックを発生させずにＧａＮ半導体層を剥離することができた。
また、ＧａＮ半導体層の結晶性をＸ線ロッキングカーブで評価した結果、（０００２）面の半値幅は実施例１７が３００ａｒｃｓｅｃ、実施例１８が１３０ａｒｃｓｅｃ、実施例１９が１３０ａｒｃｓｅｃであった。
【符号の説明】
【００９９】
１０ サファイア基板（下地基板）
１１ 第一の膜
１２ 炭化チタン層（炭化物層）
１３ 第二の膜
１４ 窒化した炭化チタン層
１６ ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１７ ＧａＮ半導体層（III族窒化物半導体層）
１４１ 窒化チタン
１４２ 炭化チタン
１４３ Ｃの濃縮部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板上に、第一の膜として、炭素膜を形成する工程と、
前記第一の膜上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択された炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程とを含むIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一の膜の厚みが０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一の膜である前記炭素膜は、炭素から構成される膜であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一の膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、
前記第一の膜の炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一の膜には、炭化チタンが含まれ、前記炭化物層は、炭化チタン層であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記炭化物層を窒化する工程の前段にて、
前記炭化物層上に、第二の膜として、炭素膜を形成する工程を実施するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第二の膜である炭素膜は、炭素から構成される膜であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第二の膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、
前記第二の膜の前記炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記下地基板は、サファイア基板であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記炭化物層の厚みが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１】
下地基板上に、第一の膜として、炭素膜を形成する工程と、
前記第一の膜上に、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択された炭化物層を形成する工程と、
前記炭化物層を窒化する工程と、
窒化された前記炭化物層の上部にIII族窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる工程と、
前記III族窒化物半導体層から、前記下地基板を除去して、前記III族窒化物半導体層を含むIII族窒化物半導体基板を得る工程とを含むIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一の膜の厚みが０．１ｎｍ以上、０．４ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一の膜である前記炭素膜は、炭素から構成される膜であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一の膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、
前記第一の膜の炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第一の膜には、炭化チタンが含まれ、前記炭化物層は、炭化チタン層であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記炭化物層を窒化する工程の前段にて、
前記炭化物層上に、第二の膜として、炭素膜を形成する工程を実施するIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項７】
請求項６に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第二の膜である炭素膜は、炭素から構成される膜であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項８】
請求項６に記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記第二の膜は、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウムまたは炭化タンタルから選択されるいずれかの炭化物が分散した炭素膜であり、
前記第二の膜の前記炭化物と、前記炭化物層の炭化物とは同種の炭化物であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記下地基板は、サファイア基板であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれかに記載のIII族窒化物半導体基板の製造方法において、
前記炭化物層の厚みが２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であるIII族窒化物半導体基板の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１０−２２２６４２（Ｐ２０１０−２２２６４２Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７１６１８（Ｐ２００９−７１６１８）
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２４日（２００９．３．２４）
【出願人】（０００１６５９７４）古河機械金属株式会社 (211)
【Ｆターム（参考）】
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