ＳｉＣＧｅ結晶薄膜の製造方法
【課題】複雑な処理を必要とせずに高濃度のＧｅを含有するＳｉＣＧｅ結晶を成長する方法を提供する。
【解決手段】基板上のＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化することによりＳｉＣＧｅ結晶薄膜を製造する。
【解決手段】基板上のＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化することによりＳｉＣＧｅ結晶薄膜を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣＧｅ結晶薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣの元素の一部がＧｅに置き換わったＳｉＣＧｅはベース材料であるＳｉＣに格子整合するが、バンドギャップを初めとする種々の物性はＧｅ濃度で制御できるため、半導体デバイス用材料として種々の用途が期待されている。このようなＧｅ濃度による物性の制御性を活用するには、比較的高濃度でＧｅを含有するＳｉＣＧｅ結晶材料を簡便に製造できる製造方法が必要になる。これまで、ＳｉＣＧｅ結晶の成長については、下記のようにＣＶＤ法およびＭＢＥ法による方法が提案されている。
【０００３】
ＣＶＤ法による方法として、非特許文献１には、ＳｉＣをＣＶＤ成長させる際にＧｅ原料を同時に供給してＳｉＣＧｅを成長させることが提案されている。これは方法として単純であるが、得られるＳｉＣＧｅのＧｅ濃度が成長温度に強く依存し、成長温度が高いほど低濃度になるという問題がある。例えば、基板温度７２０℃の場合、Ｇｅ濃度は０．４at％で飽和することが記載されている。一方、非特許文献２には、ＣＶＤにおいて２７０℃の成長温度により最大１．９at％のＧｅ濃度を有する微結晶ＳｉＣ膜が得られたと報告されている。しかし、成長温度が上昇するとともに結晶化が進むため、成長温度７２０℃では結晶が得られるが、成長温度２７０℃で得られるのはアモルファス膜である。また成長速度の観点でも、低温成長は実用上不利である。
【０００４】
ＭＢＥ法による方法として、非特許文献３、４には、基板表面にＧｅを低温で数モノレイヤー付着させた後に、やはり数モノレイヤー程度のＳｉでＧｅをキャップした後に炭化し、その後温度を上げて結晶性を回復させるという方法が提案されている。しかしこの方法は、複雑で長時間を要し、１回のプロセスで得られるＳｉＣＧｅの膜厚は数モノレイヤー程度と非常に薄い。しかも、このような複雑な処理を経て得られるＧｅ濃度は２．５at％に過ぎない（非特許文献３）。
【０００５】
【非特許文献１】表面科学第２１巻第６号（２０００）３０頁〜３６頁
【非特許文献２】Technical Digest of the International PVSEC-14, Bankok, Thailand, 2004, P-104, p.367-368
【非特許文献３】Physical Review, B67, 125316 (2003)
【非特許文献４】Material Science Forum, vols. 483-485 (2005) pp.173-176
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複雑な処理を必要とせずに高濃度のＧｅを含有するＳｉＣＧｅ結晶を成長する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基板上のＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化することによりＳｉＣＧｅ結晶薄膜を製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、ＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化することにより、従来得られなかった高濃度のＧｅを含有しＳｉＣに格子整合する結晶構造を備えたＳｉＣＧｅ結晶薄膜が成長できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ＳｉＣは種々の結晶多形があるが、六方晶と立方晶に大別され、六方晶では［０００１］方向、立方晶では［１１１］方向に沿って、Ｓｉのみから成る結晶面とＣのみから成る結晶面とが交互に配列した特有の構造を有する。バンドギャップは結晶多形により２．４〜３．３ｅＶ程度である。
【００１０】
一方、ＳｉＧｅはＳｉと同様にダイヤモンド構造の結晶であり、各格子点をＳｉが占めるかＧｅが占めるかに規則性は無く、これら２種の原子が全くランダムに配置されている。バンドギャップは１．１〜０．６６ｅＶである。ＳｉとＧｅは相互に全率固溶であり、どのような組成比も可能であり、組成比によりバンドギャップも若干異なる。
【００１１】
本発明の方法により製造するＳｉＣＧｅ結晶は、ＳｉＣの原子の一部をＧｅで置き換えた構造を有し、かつ、ＳｉＣ特有のＳｉ面／Ｃ面／Ｓｉ面／Ｃ面という交互配列構造を有する。
【００１２】
本発明者は、多種多様な実験を繰返した結果、ダイヤモンド構造を有するＳｉＧｅ結晶が炭化の進行に伴いＳｉＣに格子整合する六方晶または立方晶のＳｉＣＧｅ結晶に成長し、しかもこのＳｉＣＧｅ結晶は従来の限界を超えた高濃度のＧｅを含有するという予想外の事実を新規に見出して、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明の方法は、ＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化するという簡便な処理のみにより実施可能であり、実用性が極めて高い。
【００１４】
本発明の方法に用いる基板の材質は、特に限定する必要はなく、Ｓｉ、ＳｉＣ（３Ｃ、４Ｈ、６Ｈなど）、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ、ＳｉＯ２、ＡｌＮなどを用いて良い。
【００１５】
ＳｉＣＧｅの成長母体となるＳｉＧｅ結晶薄膜のＧｅ濃度（at％）は、０＜Ｇｅ＜１、望ましくは０＜Ｇｅ＜０．５、更に望ましくは０＜Ｇｅ＜０．２５である。
【００１６】
ＳｉＧｅ結晶薄膜の厚さは、１モノレイヤー〜１０μｍ、望ましくは１モノレイヤー〜５μｍ、更に望ましくは１モノレイヤー〜１μｍである。
【００１７】
ＳｉＧｅ結晶薄膜の成膜法は、特に限定する必要はなく、通常用いられる薄膜成長方法（ＭＢＥ、ＣＶＤ、レーザアブレーション、スパッタリング、ゾルゲル法など）の他、ＳＯＩウェハの作製に用いるようなSmart-cut、ELTRAN、接合法などであっても良い。
【００１８】
ＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化する炭化媒体は、特に限定する必要はなく、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８などの炭化水素ガス、または固体Ｃの分解や反応によって発生する炭素含有ガスを用いることができる。
【００１９】
炭化温度は、５００℃程度〜１４００℃程度が適当である。炭化が進行してＳｉＣＧｅ結晶の成長が起きるためには炭化温度を５００℃程度以上とする必要がある。ただし余り高温になるとＳｉの融点（１４１２℃）を超えて液状化するという不都合な現象が起きるので、１４００℃程度以下とする。特にＳｉＧｅの融点を超えるとＳｉＧｅ膜が融解再結晶プロセスを経るため膜の品質が保てなくなる。Ｓｉは高融点であるがＧｅの添加により融点が低下する。望ましい炭化温度は、９００℃程度〜１３４０℃程度である。
【００２０】
炭化時間は、成長させるＳｉＣＧｅ結晶薄膜の所望厚さ、炭化温度および炭化媒体（ガス）の種類に応じて決めることができる。
【００２１】
炭化初期のＳｉＣＧｅ結晶薄膜が極薄い段階では、成長膜厚は反応律速となると考えられるので時間に比例すると考えられる。ＳｉＣＧｅ結晶薄膜が厚くなると炭化媒体（ガス）が膜中を拡散して反応界面に到着するのに要する時間に依存する拡散律速になると考えられるので、成長膜厚は炭化時間の平方根に比例すると考えられる。
【実施例】
【００２２】
〔ＳｉＧｅ膜の炭化〕
本発明によりＳｉＣＧｅ結晶薄膜を成長させた。図１を参照しつつ手順を説明する。
【００２３】
１）まず、Ｓｉウェハ上に、ＣＶＤ法によりＳｉＧｅ薄膜（Ｇｅ濃度＝１９at％）を約０．２μｍの厚さに成長させて、ＳｉＣＧｅ成長用の基板を用意した。すなわち、図１（１）に模式的に示すように、基板１０の上にＳｉＧｅ膜１２が成長した状態である。
【００２４】
２）用意した基板を２６７Ｐａに減圧した真空チャンバー内に装入し加熱を開始した。
【００２５】
３）基板温度が５００℃になった時点で、チャンバー内にＨ２５００sccmとＣ２Ｈ２３．３sccmを供給して炭化を開始した。図１（２）に模式的に示すように、ＳｉＧｅ膜１２の表面から炭化が開始し、初期炭化膜１４’が生成開始する。初期炭化膜１４’はＳｉＣＧｅ結晶の前駆体である。
【００２６】
４）基板温度が１０００℃に到達した後、その温度に１時間保持して炭化を進行させた。これにより、図１（３）に模式的に示すように、前駆体１４’はＳｉＣＧｅ膜１４に成長する。図示した状態はＳｉＧｅ膜１２の一部がまだ炭化されずに残っている状態である。炭化が更に進行した状態では、図１（４）に示すように、ＳｉＧｅ膜１２全厚がＳｉＣＧｅ膜１４に変換し、ＳｉＧｅ膜１２は残留していない。
【００２７】
５）加熱を停止し、室温まで降温した後に、チャンバーから基板を取り出した。
【００２８】
〔得られた膜の評価〕
基板上に成長している膜を評価するために下記の各測定を行なった。
【００２９】
＜ＦＴＩＲ＞
結合状態を評価するためにＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を行なった。図２に測定結果を示す。Ｓｉ−Ｃ結合による７９６ｃｍ−１付近の強い吸収ピークが確認された。
【００３０】
＜ＸＲＤ＞
結晶状態を評価するためにＸＲＤ（Ｘ線回折法）を行なった。３６°付近の回折ピークが認められた。これは立方晶ＳｉＣの（１１１）面または六方晶ＳｉＣの（０００１）面からの回折ピークに相当する。
【００３１】
＜ＸＰＳ＞
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により、成長薄膜の表面から深さ方向の元素濃度プロファイルを求めた。図３に測定結果を示す。Ｇｅ濃度５at％、厚さ２０ｎｍのＳｉＣＧｅ膜と、厚さ４０ｎｍの遷移層が認められる。すなわち図１（３）の状態であり、表面に成長したＳｉＣＧｅ膜１４の下に、成長母体であるＳｉＧｅ膜１２が残留している状態である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、複雑な処理を必要とせずに、ＳｉＧｅ膜を炭化することにより、高濃度のＧｅを含有するＳｉＣＧｅ結晶を成長する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明によりＳｉＧｅ膜の炭化によりＳｉＣＧｅ膜が成長する推移を段階的に示す模式断面図である。
【図２】本発明により成長させたＳｉＣＧｅ膜の結合状態を評価するためにＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明により成長させたＳｉＣＧｅ膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により求めた成長薄膜の表面から深さ方向の元素濃度プロファイルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１０ 基板
１２ ＳｉＧｅ膜
１４ ＳｉＣＧｅ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣＧｅ結晶薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣの元素の一部がＧｅに置き換わったＳｉＣＧｅはベース材料であるＳｉＣに格子整合するが、バンドギャップを初めとする種々の物性はＧｅ濃度で制御できるため、半導体デバイス用材料として種々の用途が期待されている。このようなＧｅ濃度による物性の制御性を活用するには、比較的高濃度でＧｅを含有するＳｉＣＧｅ結晶材料を簡便に製造できる製造方法が必要になる。これまで、ＳｉＣＧｅ結晶の成長については、下記のようにＣＶＤ法およびＭＢＥ法による方法が提案されている。
【０００３】
ＣＶＤ法による方法として、非特許文献１には、ＳｉＣをＣＶＤ成長させる際にＧｅ原料を同時に供給してＳｉＣＧｅを成長させることが提案されている。これは方法として単純であるが、得られるＳｉＣＧｅのＧｅ濃度が成長温度に強く依存し、成長温度が高いほど低濃度になるという問題がある。例えば、基板温度７２０℃の場合、Ｇｅ濃度は０．４at％で飽和することが記載されている。一方、非特許文献２には、ＣＶＤにおいて２７０℃の成長温度により最大１．９at％のＧｅ濃度を有する微結晶ＳｉＣ膜が得られたと報告されている。しかし、成長温度が上昇するとともに結晶化が進むため、成長温度７２０℃では結晶が得られるが、成長温度２７０℃で得られるのはアモルファス膜である。また成長速度の観点でも、低温成長は実用上不利である。
【０００４】
ＭＢＥ法による方法として、非特許文献３、４には、基板表面にＧｅを低温で数モノレイヤー付着させた後に、やはり数モノレイヤー程度のＳｉでＧｅをキャップした後に炭化し、その後温度を上げて結晶性を回復させるという方法が提案されている。しかしこの方法は、複雑で長時間を要し、１回のプロセスで得られるＳｉＣＧｅの膜厚は数モノレイヤー程度と非常に薄い。しかも、このような複雑な処理を経て得られるＧｅ濃度は２．５at％に過ぎない（非特許文献３）。
【０００５】
【非特許文献１】表面科学第２１巻第６号（２０００）３０頁〜３６頁
【非特許文献２】Technical Digest of the International PVSEC-14, Bankok, Thailand, 2004, P-104, p.367-368
【非特許文献３】Physical Review, B67, 125316 (2003)
【非特許文献４】Material Science Forum, vols. 483-485 (2005) pp.173-176
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、複雑な処理を必要とせずに高濃度のＧｅを含有するＳｉＣＧｅ結晶を成長する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明によれば、基板上のＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化することによりＳｉＣＧｅ結晶薄膜を製造する方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、ＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化することにより、従来得られなかった高濃度のＧｅを含有しＳｉＣに格子整合する結晶構造を備えたＳｉＣＧｅ結晶薄膜が成長できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ＳｉＣは種々の結晶多形があるが、六方晶と立方晶に大別され、六方晶では［０００１］方向、立方晶では［１１１］方向に沿って、Ｓｉのみから成る結晶面とＣのみから成る結晶面とが交互に配列した特有の構造を有する。バンドギャップは結晶多形により２．４〜３．３ｅＶ程度である。
【００１０】
一方、ＳｉＧｅはＳｉと同様にダイヤモンド構造の結晶であり、各格子点をＳｉが占めるかＧｅが占めるかに規則性は無く、これら２種の原子が全くランダムに配置されている。バンドギャップは１．１〜０．６６ｅＶである。ＳｉとＧｅは相互に全率固溶であり、どのような組成比も可能であり、組成比によりバンドギャップも若干異なる。
【００１１】
本発明の方法により製造するＳｉＣＧｅ結晶は、ＳｉＣの原子の一部をＧｅで置き換えた構造を有し、かつ、ＳｉＣ特有のＳｉ面／Ｃ面／Ｓｉ面／Ｃ面という交互配列構造を有する。
【００１２】
本発明者は、多種多様な実験を繰返した結果、ダイヤモンド構造を有するＳｉＧｅ結晶が炭化の進行に伴いＳｉＣに格子整合する六方晶または立方晶のＳｉＣＧｅ結晶に成長し、しかもこのＳｉＣＧｅ結晶は従来の限界を超えた高濃度のＧｅを含有するという予想外の事実を新規に見出して、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明の方法は、ＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化するという簡便な処理のみにより実施可能であり、実用性が極めて高い。
【００１４】
本発明の方法に用いる基板の材質は、特に限定する必要はなく、Ｓｉ、ＳｉＣ（３Ｃ、４Ｈ、６Ｈなど）、Ａｌ２Ｏ３、ＧａＮ、ＳｉＯ２、ＡｌＮなどを用いて良い。
【００１５】
ＳｉＣＧｅの成長母体となるＳｉＧｅ結晶薄膜のＧｅ濃度（at％）は、０＜Ｇｅ＜１、望ましくは０＜Ｇｅ＜０．５、更に望ましくは０＜Ｇｅ＜０．２５である。
【００１６】
ＳｉＧｅ結晶薄膜の厚さは、１モノレイヤー〜１０μｍ、望ましくは１モノレイヤー〜５μｍ、更に望ましくは１モノレイヤー〜１μｍである。
【００１７】
ＳｉＧｅ結晶薄膜の成膜法は、特に限定する必要はなく、通常用いられる薄膜成長方法（ＭＢＥ、ＣＶＤ、レーザアブレーション、スパッタリング、ゾルゲル法など）の他、ＳＯＩウェハの作製に用いるようなSmart-cut、ELTRAN、接合法などであっても良い。
【００１８】
ＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化する炭化媒体は、特に限定する必要はなく、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ２、Ｃ３Ｈ８などの炭化水素ガス、または固体Ｃの分解や反応によって発生する炭素含有ガスを用いることができる。
【００１９】
炭化温度は、５００℃程度〜１４００℃程度が適当である。炭化が進行してＳｉＣＧｅ結晶の成長が起きるためには炭化温度を５００℃程度以上とする必要がある。ただし余り高温になるとＳｉの融点（１４１２℃）を超えて液状化するという不都合な現象が起きるので、１４００℃程度以下とする。特にＳｉＧｅの融点を超えるとＳｉＧｅ膜が融解再結晶プロセスを経るため膜の品質が保てなくなる。Ｓｉは高融点であるがＧｅの添加により融点が低下する。望ましい炭化温度は、９００℃程度〜１３４０℃程度である。
【００２０】
炭化時間は、成長させるＳｉＣＧｅ結晶薄膜の所望厚さ、炭化温度および炭化媒体（ガス）の種類に応じて決めることができる。
【００２１】
炭化初期のＳｉＣＧｅ結晶薄膜が極薄い段階では、成長膜厚は反応律速となると考えられるので時間に比例すると考えられる。ＳｉＣＧｅ結晶薄膜が厚くなると炭化媒体（ガス）が膜中を拡散して反応界面に到着するのに要する時間に依存する拡散律速になると考えられるので、成長膜厚は炭化時間の平方根に比例すると考えられる。
【実施例】
【００２２】
〔ＳｉＧｅ膜の炭化〕
本発明によりＳｉＣＧｅ結晶薄膜を成長させた。図１を参照しつつ手順を説明する。
【００２３】
１）まず、Ｓｉウェハ上に、ＣＶＤ法によりＳｉＧｅ薄膜（Ｇｅ濃度＝１９at％）を約０．２μｍの厚さに成長させて、ＳｉＣＧｅ成長用の基板を用意した。すなわち、図１（１）に模式的に示すように、基板１０の上にＳｉＧｅ膜１２が成長した状態である。
【００２４】
２）用意した基板を２６７Ｐａに減圧した真空チャンバー内に装入し加熱を開始した。
【００２５】
３）基板温度が５００℃になった時点で、チャンバー内にＨ２５００sccmとＣ２Ｈ２３．３sccmを供給して炭化を開始した。図１（２）に模式的に示すように、ＳｉＧｅ膜１２の表面から炭化が開始し、初期炭化膜１４’が生成開始する。初期炭化膜１４’はＳｉＣＧｅ結晶の前駆体である。
【００２６】
４）基板温度が１０００℃に到達した後、その温度に１時間保持して炭化を進行させた。これにより、図１（３）に模式的に示すように、前駆体１４’はＳｉＣＧｅ膜１４に成長する。図示した状態はＳｉＧｅ膜１２の一部がまだ炭化されずに残っている状態である。炭化が更に進行した状態では、図１（４）に示すように、ＳｉＧｅ膜１２全厚がＳｉＣＧｅ膜１４に変換し、ＳｉＧｅ膜１２は残留していない。
【００２７】
５）加熱を停止し、室温まで降温した後に、チャンバーから基板を取り出した。
【００２８】
〔得られた膜の評価〕
基板上に成長している膜を評価するために下記の各測定を行なった。
【００２９】
＜ＦＴＩＲ＞
結合状態を評価するためにＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）を行なった。図２に測定結果を示す。Ｓｉ−Ｃ結合による７９６ｃｍ−１付近の強い吸収ピークが確認された。
【００３０】
＜ＸＲＤ＞
結晶状態を評価するためにＸＲＤ（Ｘ線回折法）を行なった。３６°付近の回折ピークが認められた。これは立方晶ＳｉＣの（１１１）面または六方晶ＳｉＣの（０００１）面からの回折ピークに相当する。
【００３１】
＜ＸＰＳ＞
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により、成長薄膜の表面から深さ方向の元素濃度プロファイルを求めた。図３に測定結果を示す。Ｇｅ濃度５at％、厚さ２０ｎｍのＳｉＣＧｅ膜と、厚さ４０ｎｍの遷移層が認められる。すなわち図１（３）の状態であり、表面に成長したＳｉＣＧｅ膜１４の下に、成長母体であるＳｉＧｅ膜１２が残留している状態である。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、複雑な処理を必要とせずに、ＳｉＧｅ膜を炭化することにより、高濃度のＧｅを含有するＳｉＣＧｅ結晶を成長する方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明によりＳｉＧｅ膜の炭化によりＳｉＣＧｅ膜が成長する推移を段階的に示す模式断面図である。
【図２】本発明により成長させたＳｉＣＧｅ膜の結合状態を評価するためにＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）の測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明により成長させたＳｉＣＧｅ膜について、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により求めた成長薄膜の表面から深さ方向の元素濃度プロファイルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１０ 基板
１２ ＳｉＧｅ膜
１４ ＳｉＣＧｅ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上のＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化することによりＳｉＣＧｅ結晶薄膜を製造する方法。
【請求項１】
基板上のＳｉＧｅ結晶薄膜を炭化することによりＳｉＣＧｅ結晶薄膜を製造する方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−２５８４１０（Ｐ２００８−２５８４１０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−９９２１８（Ｐ２００７−９９２１８）
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２３日（２００８．１０．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月５日（２００７．４．５）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【出願人】（０００１７３５２２）財団法人ファインセラミックスセンター (147)
【Ｆターム（参考）】
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