アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法および結晶積層基板
【課題】Al系ハロゲン化物ガスを原料に用いた気相成長方法によるAl系III族窒化物結晶の製造を課題とし、基板上にAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる際に、Twist成分の結晶品質が良好なAl系III族窒化物結晶を製造する方法を提供する。
【解決手段】 ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスを原料に用いたAl系III族窒化物結晶の気相成長法による製造において、基板の表面に予め三塩化アルミニウムなどのAl系III族ハロゲン化物ガスを供給し、次いで該基板上にAl系III族ハロゲン化物ガスとともにアンモニアガスなどの窒素源ガスを基板上に供給して反応させ、Al系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる。
【解決手段】 ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスを原料に用いたAl系III族窒化物結晶の気相成長法による製造において、基板の表面に予め三塩化アルミニウムなどのAl系III族ハロゲン化物ガスを供給し、次いで該基板上にAl系III族ハロゲン化物ガスとともにアンモニアガスなどの窒素源ガスを基板上に供給して反応させ、Al系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を原料に用いたアルミニウム系III族窒化物結晶（以下、Al系III族窒化物結晶という）の気相成長法による製造方法に関する。ここでAl系III族窒化物結晶とは、III族元素のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の窒化物結晶の単体、もしくはこれらIII族元素の窒化物結晶からなる混晶のうち、III族元素のアルミニウムを少なくとも含む全てのIII族元素の窒化物を意味する。具体的には窒化アルミニウム単体の他、窒化アルミニウムとアルミニウム以外のIII族元素であるホウ素、ガリウム、インジウムの窒化物との混晶、例えば、窒化アルミニウムボロン、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等を含み、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素の成分比は任意である。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物結晶は大きなバンドギャップエネルギーを持つ。窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。これらの混晶である窒化アルミニウムガリウムは、成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。従って、これらのAl系III族窒化物結晶を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。さらに、電子の飽和ドリフト速度が高いことを利用して超高速電子移動トランジスタといった電子デバイスの製造や、負の電子親和力を利用してフィールドエミッタへの応用が可能である。
【０００３】
上記のような発光光源や電子デバイス等の機能を発現する部分は、基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して形成することで一般的に試みられている。これは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法、ハイドライド気相エピタキシー（HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成される。
【０００４】
上記の発光機能を発現する積層構造を形成するための基板としては上記のAl系III族窒化物、特に窒化アルミニウムからなる基板が好ましいとされる。なぜならば、窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物の単体もしくは混晶を成長層として形成する際には、界面における格子不整合の影響や、成長時の温度履歴によって発生する応力の影響を最小限に抑えることが必要になるためである。この結果、成長層の転位密度や欠陥、クラックが低減し、発光効率が向上すると考えられている。また、紫外線発光層を成長する場合においては、基板としてAl系III族窒化物結晶を用いることにより、基板部分のバンドギャップエネルギーが発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなるので、発光した紫外光が基板で吸収されず、光の取り出し効率が高くなる。
【０００５】
上記のようなAl系III族窒化物結晶基板の製造に関して、本発明者らはHVPE法で製造する方法を既に提案した（特開２００３−３０３７７４号）。この方法によれば、非常に速い結晶成長速度が得られることから、厚膜のAl系III−Ｖ族化合物半導体結晶が実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によって得られる厚膜結晶をウェハ状に加工することによって、Al系III−Ｖ族化合物半導体結晶基板として用いることができる。このような最も好ましい基板上にMOVPE法やMBE法、HVPE法などの結晶成長法を用いて発光等を目的とした積層構造を形成することにより、高効率な発光光源が得られると期待される。なお、特開２００３−３０３７７４号記載のAl系III−Ｖ族化合物半導体とは、本発明におけるAl系III族窒化物結晶を含むものである。
【０００６】
以上のように、Al系III族窒化物結晶基板は、発光や電子移動等の機能性を持つ積層構造を製造する際、基板に要求される材料物性を高い水準で満たし、成長層の特性をより高性能・高品質に仕上げることを可能にする。しかし、Al系III族窒化物結晶基板上に、前記機能を有する積層構造をエピタキシャル成長させる際には、エピタキシャル成長層側の結晶品質が下地のAl系III族窒化物結晶基板上の結晶品質に強く影響される。例えば、基板側に貫通転位のような欠陥が存在すると、成長層側にも欠陥が引継がれたまま成長し、発光機能を目的とした積層構造を製造する場合には、発光効率が低下すると言われている。従って、結晶欠陥の少ない結晶品質の良好なAl系III族窒化物結晶基板を提供することは、III族窒化物結晶の分野において最も望まれる技術の一つとして認識されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号
【非特許文献１】Physica Status Solidi (c), Vol.0, No.7 2498-2501 (2003)
【非特許文献２】Applied Physics Letters, Vol.84, No.8, 912-914 (2004)
【非特許文献３】Physica Status Solidi (a), Vol.188, No.2, 625-628 (2001)
【非特許文献４】MRS Internet Journal Nitride Semiconductor Research, Vol.7, No.4, 1-6 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、前記発光層や基板の製造を目的として、サファイア等の耐熱性基板上にHVPE法を用いてAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを試みてきた。しかし、得られるAl系III族窒化物結晶は品質の点で必ずしも満足がいかなかった。
【０００９】
この原因は、エピタキシャル成長に用いたサファイア基板と、その上に成長したAl系III族窒化物結晶との物性の差異によるものと考えられる。すなわち、サファイア基板を用いた場合、発光層や基板として成長するAl(x)Ga(1-x)Ｎの格子定数はＡｌＮの格子定数（a軸：0.3114nm）とＧａＮの格子定数（a軸：0.3189nm）の間の組成比xに応じた値をとるが、サファイア基板の格子定数は0.4763nmと大きく異なるために、基板とAl系III族窒化物結晶との間の格子定数差により格子不整合が生じ、Al系III族窒化物結晶に欠陥が発生する。
【００１０】
また、サファイア基板とAl系III族窒化物結晶間の熱膨張係数差によりAl系III族窒化物結晶のエピタキシャル成長時に、両者界面で応力を発生し、結果として成長層であるAl系III族窒化物結晶に歪や欠陥が導入される。
【００１１】
図１に示すように、Al系III族窒化物結晶は六角柱の単位結晶構造を有する。Al系III族窒化物結晶においては、六角柱の底面に平行な面の揺らぎ成分をTilt（チルト）成分と呼び、六角柱の底面に垂直な面の揺らぎ成分をTwist（ツイスト）成分と呼ぶ。先の基板と、基板上に成長したAl系III族窒化物結晶との格子不整合や熱膨張係数差による欠陥の発生とはTwist成分の不整合に相当する。
【００１２】
本発明においてに問題とするものは、前記Twist成分の結晶品質である。Al系III族窒化物結晶の結晶品質の評価としては、一般的にはX線回折（ロッキングカーブ測定）が用いられる（詳細は後述）。これまでの研究によりHVPE法によって前記基板上にAl系III族窒化物結晶を成長した際、Tilt成分は３０ｍｉｎ以下の比較的良好な結晶品質を示したのに対し、Twist成分は１２０ｍｉｎを超えるような結晶品質の劣るものであり、Twist成分の結晶品質を向上する手法が必要不可欠であることがわかった。
【００１３】
本発明はAl系ハロゲン化物ガスを原料に用いた気相成長方法によるAl系III族窒化物結晶の製造を課題とし、基板上にAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる際に、Twist成分の結晶品質が良好なAl系III族窒化物結晶を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した。その結果、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスを原料に用いたAl系III族窒化物結晶の気相成長法による製造において、基板の表面に予めAl系III族ハロゲン化物ガスを供給し、次いで該基板上にAl系III族ハロゲン化物ガスとともに窒素源ガスを基板上に供給し、Al系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることにより、Twist成分の結晶品質を向上できることがわかり、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により、Twist成分の結晶品質を向上することができる。基板上に予めAl系III族ハロゲン化物ガスを供給せずに、Al系III族ハロゲン化物ガスを窒素源ガスと同じ時間、もしくはより遅い時間に供給する場合は、得られたAl系III族窒化物結晶のTwist半値幅が120minを超える。一方、Al系III族ハロゲン化物ガスを窒素源ガスよりも先に供給する場合には、Twist半値幅が60min以下であるAl系III族窒化物結晶を得ることが可能である。
【００１６】
さらに、本発明記載の方法により得られたAl系III族窒化物結晶の極性を調べたところ、基板の表面に予めAl系III族ハロゲン化物ガスを供給する場合においては、エピタキシャル成長したAl系III族窒化物結晶の極性を面内のほぼ全域に渡ってアルミニウム（Al）極性に制御できることが判った。
【００１７】
極性に関する説明は後述する。Al系III族窒化物結晶に及ぼす極性の影響としては、例えば、非特許文献２に述べられる。非特許文献２はMOVPEによる成長であり、本発明と全く異なる成長方法であるが、同一のサファイア基板上の窒化アルミニウム膜中にAl極性域とN極性が混在する場合、N極性の部分が錐体の組織を形成して表面の平坦性を損なう傾向があり、Al極性の部分は平坦になる傾向がある。発光素子や電子デバイスなどに用いる場合、発光等の機能を発現する部分は数nm単位の膜を幾層にも積層した、いわゆる超格子からなる。このため、表面が荒れていると、該超格子の形成が難しくなる。また、例えば、超高速電子デバイスを形成する場合には、両極性域の境界において電子移動パスが不連続になるためにデバイスの性能が劣化する。よって、基板上に成長するAl系III族窒化物結晶をAl極性に制御することが有用になる。
【００１８】
以上のような理由により、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーのような発光光源の製造等に好適な、Al系III族窒化物結晶が製造可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。本発明は、アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスを原料に用いた気相成長方法による基板上へのAl系III族窒化物結晶の製造方法において有用である。
【００２０】
本発明における基板としては、サファイア、シリコン等が用いられるが、サファイア基板が高温における耐久性や、発光素子としたときの光透過の観点から好適に使用される。
【００２１】
図２は本発明の気相成長装置のハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガスと窒素源ガスの合流部分を概念的に示す平面図である。２１は反応管の管壁である。ここで用いる反応管の材質は石英ガラスが好適に用いられる。反応管内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れている。キャリアガスの種類としては水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００２２】
図２はホットウォールの加熱装置を用いた場合であり、反応管２１を取り巻くように加熱装置２２が配置されている。ホットウォールの加熱装置には公知の抵抗加熱装置や輻射加熱装置を用いればよい。本発明の方法は、コールドウォールタイプの加熱方法（高周波誘導加熱方式、光による基板加熱方式等）にも有効である。さらに、反応管の所定の位置に基板保持のためにサセプタ２3を設置し、Al系III族窒化物結晶を気相成長させるべくサファイア基板２４をサセプタ上に設置する。
【００２３】
本発明は大気圧以下あるいは大気圧以上においても実施可能であるが、通常は大気圧において実施される。サファイア基板をサセプタに設置した後、上記の加熱装置により加熱する。一般的には８００℃から１６００℃の温度範囲で行われる。エピタキシャル成長層の成長温度に到達後、必要に応じて基板を加熱してサーマルクリーニングを行ってもよい。サーマルクリーニングは１０分間程度で十分である。
【００２４】
次いで、Al系III族ハロゲン化物ガスを基板上に供給する。この間、窒素源ガスは供給しない。Al系III族ハロゲン化物ガスはその分子が基板上を十分に覆う量以上に供給されることが肝要である。したがって、Al系III族ハロゲン化物ガスを先行して供給する時間は、Al系III族ハロゲン化物ガスの供給分圧や反応管に流通する総流量等によって変わるが、基板表面を一分子層覆うのに必要な量以上のガスを供給すればよく、例えば、１０秒程度を目安としてそれより長時間供給すればよい。
【００２５】
このように、基板表面をAl系III族ハロゲン化物ガスに晒すことにより、基板と成長するAl系III族窒化物結晶との界面において面内方向、つまりTwist成分の格子不整合が緩和される。詳細なメカニズムは不明であるが、基板最表面に吸着したAl系III族ハロゲン化物ガスが基板表面を拡散し、最適なサイトに移動しているものと考えられる。
【００２６】
尚、本発明における極性の制御に関して、類似技術として非特許文献３が挙げられる。該文献においては、MOVPE法によってサファイア基板上にGaNをエピタキシャル成長させる際、始めに1100℃においてサファイア基板を10分間のアンモニア処理により窒化膜を形成して、III族原料のトリメチルアルミニウムとアンモニアガスを交互供給させてAlN原子層エピタキシャル膜を成長する。その後、550℃においてGaN緩衝層を成長するが、GaN緩衝層の成長直前にトリメチルアルミニウムを供給する。次いで1080℃においてGaNをエピタキシャル成長することにより、結晶品質の良好なGaNを得ている。この方法においてGaN緩衝層を成長する際、トリメチルアルミニウムの供給により極性反転を起こさせGa極性に統一することが可能としている。そのメカニズムとは、トリメチルアルミニウムが分解することにより金属Al原子が生成し、AlN原子層エピタキシャル膜上に数原子層のAl金属層が形成される。このAl金属層が極性反転の役割を担うと考えられている。
【００２７】
本発明において用いるAl系ハロゲン化物ガスは本発明の成長温度である800℃から1600℃の温度範囲においては、アルミニウムハロゲン化物として基板上に吸着される。一方、トリメチルアルミニウムは上記の極性反転を行う550℃においては分解して金属Al原子が生成する温度領域である。したがって、基板に吸着する化学種が、本発明のものと前記非特許文献３、さらにはトリメチルアルミニウムなどの有機金属を用いるMOVPE法や金属を供給するMBE法等とは異なり、結晶性向上や極性制御に関するメカニズムは本質的に異なるものと考えられる。
【００２８】
また、本発明においては、非特許文献３の様に下地が極性を有する表面ではなく、サファイア基板のような無極性基板からアルミニウム極性を有するアルミニウム系III族窒化物結晶を成長することができる点で、非特許文献３とは異なるものである。
【００２９】
アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスを用いたHVPE法において、高温の反応ガスと接する部分が石英で作られている場合には、特許文献１に述べられている温度領域に制御して、ハロゲン化アルミニウムとして三塩化アルミニウムを使用することが重要である。HVPE法においは反応管として石英ガラスが好適に用いられるが、一塩化アルミニウムを使用すると石英ガラスと激しく反応して、腐食させる。反応系を精密に制御しても反応管内に水素が存在すると、極僅かであるが一塩化アルミニウムが発生する。このため、HVPE法により前記基板上へAl系III族窒化物結晶を成長する際、基板への原料の供給順序としては、ハロゲン化物ガスは窒素源ガスと同じ時間、もしくは遅い時間に供給することが反応管保護の観点から好ましい。しかし、本発明においては、Al系III族ハロゲン化物ガスを先に反応管に供給するが、その際に反応管が傷むため、十分注意する必要がある。
【００３０】
Al系III族ハロゲン化物ガスはIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル２５から供給される。Al系III族窒化物結晶のうち混晶の成長を目的とする場合は、目指すAl系III族窒化物の組成に応じて、三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、一塩化ガリウムや三塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウム、三塩化インジウム等のハロゲン化インジウム等のハロゲン化物ガスを適宜混合してIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル２５に供給すればよい。
【００３１】
III族ハロゲン化物ガスの発生方法としては特許公報２００３−３０３７７４号記載の通り、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル２５より上流側に別途反応管と加熱装置を設けてアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族金属とハロゲン化水素を反応させてIII族ハロゲン化物ガスを得ればよい。
【００３２】
或いは、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化インジウム等のIII族ハロゲン化物そのものを加熱、気化し、キャリアガスを用いてIII族ハロゲン化物供給ノズル２５に導入してもよい。この場合、III族ハロゲン化物には無水結晶であり、かつ不純物の少ないものが好ましい。不純物が、目的としたAl系III族窒化物結晶に混入すると、結晶構造の欠陥、不測の電気伝導等、不確定な物理的化学的特性をもたらすため好ましくない。
【００３３】
次いで、基板上にAl系III族ハロゲン化物ガスとともに窒素源ガスを基板上に供給し、基板上にて混合、反応させてAl系III族窒化物結晶を成長させる。ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長においては、窒素源ガスを必要とする。窒素源ガスはAl系III族ハロゲン化物ガスを窒化してAl系III族窒化物結晶を得るための反応性ガスであり、通常キャリアガスに希釈して供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。このキャリアガスとアンモニアガスについては、反応管全体を押し流しうる線速度が得られるガス量を供給すればよい。
【００３４】
また、Al系III族ハロゲン化物ガス及び窒素源ガスを供給している間、Al系III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、および必要に応じて両反応ガスのノズル先端部における反応を抑制する目的でバリアガスを反応管内に供給してもよい。両反応ガスは各供給ノズル先端部においては空間的に分離されているが、ノズルから反応域を流れて基板に至る間に拡散混合され基板上で反応する。
【００３５】
Al系III族ハロゲン化物ガスの供給量は、一般的に基板上へのAl系III族窒化物結晶の成長速度を勘案して決める。基板上に供給される全ガス（キャリアガス、Al系III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、バリアガス）の標準状態における体積の合計に対するAl系III族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をIII族ハロゲン化物ガスの供給分圧として定義すると、１×１０−５atm〜５×１０−２atmの範囲が通常選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。
【００３６】
一定時間成長した後、Al系III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、成長を終了し、加熱装置を降温する。キャリアガスに水素を使う場合、基板上に成長したAl系III族窒化物結晶の再分解を防ぐため窒素源ガスは基板の温度が下がるまで反応管に流通することが望ましい。
【００３７】
以上の手順により、Al系III族窒化物結晶を得ることができる。Al系III族窒化物の混晶結晶を作ることも可能であり、その場合は、目的とする混晶組成に応じて、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給して窒素源ガスと反応させればよい。ただし、III族元素に依存してAl系III族窒化物結晶として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、Al系III族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま混晶組成に対応しないことに注意しなければならない。
【００３８】
成長層の膜厚は成長前後の基板の重量変化と、基板の表面積、成長層の密度から計算可能である。膜厚の制御は成長時間はもちろんのこと、供給するAl系III族ハロゲン化物ガスの供給量、窒素源ガス供給量などによって変化させることができる。
【００３９】
得られたAl系III族窒化物結晶はX線ロッキングカーブ測定により、その結晶品質を評価する。ロッキングカーブとは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことである。ロッキングカーブの半値幅により結晶品質の良否を判断する。Al系III族窒化物結晶におけるロッキングカーブ測定は、Tilt（チルト）と呼ばれる（００２）方向、ならびにTwist（ツイスト）と呼ばれる（１００）方向に関して行われる。それらの半値幅の値が小さいほど、Al系III族窒化物結晶の結晶品質が良好であると言える。欠陥が含まれるとロッキングカーブの半値幅は広くなる。
【００４０】
さらに得られたAl系III族窒化物結晶の極性を、水酸化カリウム水溶液を用いたエッチングにより判定する。極性とは、原子配列の方向性を示すものである。窒化アルミニウム等のIII族窒化物結晶は図１に示すような六方晶系のウルツ鉱構造をとる。ウルツ鉱型構造ではc 軸方向に関して対称面が無く、結晶には表裏の関係が生じる。Al原子に注目した場合、Al原子から垂直上側にN原子を配置する結晶をアルミニウム極性（Al極性）という。反対にN原子から垂直上側にAl原子を配置する結晶を窒素極性（N極性）という。
【００４１】
水酸化カリウム水溶液を用いたエッチングは非特許文献４を参考にした。具体的には、50℃に加熱された水酸化カリウム水溶液に窒化アルミニウム結晶を浸漬する。Al系III族窒化物結晶が窒素極性を有する場合は容易に溶解される。一方、Al極性を有するAl系III族窒化物結晶においては、表面に転位が存在する場合に転位からエッチングされてピットを形成するが、それ以外の表面では殆どエッチングされない。したがって、エッチング前後の基板表面と断面を電子顕微鏡観察することにより、極性によるエッチング耐性の差異を容易に確認し、Al系III族窒化物結晶の極性を判定することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明する。本発明においては、三塩化アルミニウムガスを原料に用いたHVPE法によりサファイア基板上に成長させた窒化アルミニウム結晶を、X線ロッキングカーブにおけるＴｗｉｓｔ成分の半値、ならびに水酸化カリウム水溶液浸漬による極性判定により評価した。
【００４３】
実施例１
図１に示される横断面の反応管を用いた。Al系III族ハロゲン化物の供給方法は、特開２００３−３０３７７４号に従い、金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。したがって、加熱装置にはホットウォールタイプの抵抗加熱装置を用いており、先の三塩化アルミニウムガスを発生させる温度領域と、発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる温度領域の２ゾーンの温度制御が可能な加熱装置を用いた。
【００４４】
アルミナ製サセプタに１×１ｃｍの（００１）面サファイア基板を設置した。 昇温開始から反応管内にはエピタキシャル成長層の形成時のキャリアガスを流通した。即ち、ハロゲン化物ガス供給ノズルからは水素ガスを供給し、このときの先端のガスの線速度を２９０ｃｍ/ｓとした。また、三塩化アルミニウムガス及び窒素源のアンモニアガスのキャリアガスとして水素ガスを合計７５０SCCM供給した。バリアノズルには三塩化アルミニウムガスの線速度に対して０．６倍になるように窒素ガスを供給した。反応管内は総流量２２５０SCCMのガスを供給した状態であり、この状態で反応管温度を１１００℃に昇温した。１１００℃に到達後、１０分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。
【００４５】
続いて、前記の線速度を保つように、III族ハロゲン化物ガスとして三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給した状態で３０秒保持した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は１×１０−３atmとした
次いで、窒素源ガスとしてアンモニアガスをキャリアガスと混合して供給し、窒化アルミニウムの成長を開始した。アンモニアガスの供給分圧は３×１０−３atmとした。この状態で、６０分間保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００４６】
６０分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、加熱装置の降温を開始した。基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、加熱装置が５５０℃に温度が下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。その後、加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応管から基板を取り出した。次に基板重量を秤量し、成長前後の重量変化と、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度から、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した。窒化アルミニウムの密度は3.27ｇ/ｃｍ３とした。基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.5μｍであった。
【００４７】
またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は６０ｍｉｎであった。
【００４８】
続いて成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。まず、窒化アルミニウム結晶表面の金属イオンを除去するため、室温の20％高純度塩酸に5分間浸漬した。次いで、ホットプレート上で50℃に加熱した45mass％水酸化カリウム水溶液中に窒化アルミニウム結晶を10分浸漬してエッチングした。エッチング終了後、結晶表面に残留する水酸化カリウムを除去するため、室温の20％高純度塩酸に10分間浸漬して中和した。次いで、超純水中にて窒化アルミニウム基板を洗浄し、乾燥窒素ブローにより乾燥させた。
【００４９】
エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.5μm程度であった。エッチングをしない窒化アルミニウム結晶の断面も0.5μmであったことから、殆どエッチングされなかったことが確かめられた。表面観察した結果、ピットの存在が確認され、また、極一部に反転極性と思われる溶解痕が観察されたが、全面にわたりアルミニウム極性を持つものと判定された（図４）。
【００５０】
実施例２
サファイア基板上に予め三塩化アルミニウムガスを供給する時間を１２０秒に変更した以外は、実施例1と同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。
【００５１】
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.5μｍであった。 またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は５１ｍｉｎであった。
【００５２】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.5μm程度であり、エッチング前と殆ど同じであった。また、観察倍率1000倍と5000倍で平面観察した結果、一部にピットが観察されたが、観察視野の全域がエッチングされていなかった。以上の結果から、窒化アルミニウム基板はアルミニウム極性を持つものと判定された。
【００５３】
実施例３
サファイア基板上に予め三塩化アルミニウムガスを供給する時間を３００秒に変更した以外は、実施例1と同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.４μｍであった。またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は５１ｍｉｎであった。
【００５４】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.４μm程度であり、エッチング前と殆ど同じであった。平面観察においても一部にピットが観察されて荒れていたが、全面に渡って窒化アルミニウム結晶が溶解された形跡は見当たらなかった。以上の結果から、窒化アルミニウム基板はアルミニウム極性を持つものと判定された。
【００５５】
実施例４
サファイア基板上に予め三塩化アルミニウムガスを供給する時間を６００秒に変更した以外は、実施例1と同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.４μｍであった。またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は７４ｍｉｎであった。
【００５６】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.４μm程度であり、エッチング前と殆ど同じであった。平面観察の結果、実施例１〜３と同様に一部にピットと溶解痕が観察される程度であり、基板全域にわたって窒化アルミニウム結晶は溶解されていなかった。以上の結果から、窒化アルミニウム基板はアルミニウム極性を持つものと判定された。
【００５７】
実施例５
サファイア基板上に予め三塩化アルミニウムガスを供給する時間を１２００秒に変更した以外は、実施例1と同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.３μｍであった。またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は７６ｍｉｎであった。
【００５８】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.3μm程度であり、エッチング前と殆ど同じであった。平面観察の結果、実施例１〜４と同様に一部にピットと溶解痕が観察される程度であり、基板全域にわたって窒化アルミニウム結晶は溶解されていなかった。以上の結果から、窒化アルミニウム基板はアルミニウム極性を持つものと判定された。
【００５９】
比較例1
図１に示される横断面の反応管を用い、窒素源ガスを先行して基板に供給して、一定時間保持した後、サファイア基板上に窒化アルミニウムをエピタキシャル成長する実験である。III族ハロゲン化物ガスの供給方法、ガス供給量や総流量、窒化アルミニウム成長時の温度や時間等の条件は実施例１〜５に示すものと全く同様である。
【００６０】
サーマルクリーニング終了後、速やかに基板上に窒素源ガスとしてアンモニアガスを供給し、３０秒保持した。その後、三塩化アルミニウムの供給を開始して基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００６１】
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.7μｍであった。Ｘ線回折装置のロッキングカーブ測定より、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は137minであった。
【００６２】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、基板上に窒化アルミニウム膜が0.7μm程度残っている箇所と、窒化アルミニウム結晶が溶解してサファイア基板の表面が露出されている箇所が観察された。平面観察においても、一部に窒化アルミニウム結晶（六角形状）が観察されたが、その周囲の部分は窒化アルミニウム結晶が溶解し、サファイア基板と考えられる平坦な部分が露出されていた（図５）。すなわち、窒化アルミニウム結晶はアルミニウム極性を持つ部分と窒素極性を持つ部分が混在しているものであった。
比較例２
窒素源ガスを３００秒先行して基板に供給した後、三塩化アルミニウムを供給して窒化アルミニウム結晶を成長する以外は、比較例１に示すものと全く同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させた
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.４μｍであった。Ｘ線回折装置のロッキングカーブ測定より、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は172minであった。
【００６３】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、基板上に窒化アルミニウム膜が0.４μm程度残っている箇所と、窒化アルミニウム結晶が溶解してサファイア基板の表面が露出されている箇所が観察された。比較例1と同様に、窒化アルミニウム結晶はアルミニウム極性を持つ部分と窒素極性を持つ部分が混在しているものであった。
【００６４】
以上の結果について、ガス先行投入時間とTwist成分の結晶品質の関係として図３に示した。予めAl系III族ハロゲン化物ガスを基板に供給し、次いで窒素源ガスの供給を開始して基板上にAl系III族窒化物結晶を成長することにより、Twist成分の結晶品質が向上することが明らかである。さらに、成長したアルミニウム系窒化物結晶の極性に注目すると、膜全体にわたって、アルミニウム極性に制御できる。以上の事実を表１および図３にまとめる。
【００６５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】アルミニウム系III族窒化物結晶の結晶構造と極性の模式図
【図２】本発明で使用したハライド気相エピタキシャル成長装置のガス合流部および反応域の模式図
【図３】三塩化アルミニウムガスとアンモニアガスの基板上への先行供給時間と結晶品質（Twist成分）との関係を示す図
【図４】三塩化アルミニウムガスを３０秒先行供給してエピタキシャル成長した窒化アルミニウム基板の水酸化カリウム水溶液エッチング後の表面観察写真
【図５】アンモニアガスを３０秒先行供給してエピタキシャル成長した窒化アルミニウム基板の水酸化カリウム水溶液エッチング後の表面観察写真
【符号の説明】
【００６７】
２１ 反応管
２２ 加熱装置
２３ サセプタ
２４ 基板
２５ ハロゲン化物ガス供給ノズル
２６ バリアノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガス体を原料に用いたアルミニウム系III族窒化物結晶（以下、Al系III族窒化物結晶という）の気相成長法による製造方法に関する。ここでAl系III族窒化物結晶とは、III族元素のホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）の窒化物結晶の単体、もしくはこれらIII族元素の窒化物結晶からなる混晶のうち、III族元素のアルミニウムを少なくとも含む全てのIII族元素の窒化物を意味する。具体的には窒化アルミニウム単体の他、窒化アルミニウムとアルミニウム以外のIII族元素であるホウ素、ガリウム、インジウムの窒化物との混晶、例えば、窒化アルミニウムボロン、窒化アルミニウムインジウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化アルミニウムインジウムガリウム、窒化アルミニウムガリウムボロン等を含み、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎなどのIII族元素の成分比は任意である。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物結晶は大きなバンドギャップエネルギーを持つ。窒化アルミニウムのバンドギャップエネルギーは6.2ｅＶ程度であり、窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーは3.4ｅＶ程度である。これらの混晶である窒化アルミニウムガリウムは、成分比に応じ窒化アルミニウムと窒化ガリウムのバンドギャップエネルギーの間のバンドギャップエネルギーをとる。従って、これらのAl系III族窒化物結晶を用いることにより、他の半導体では不可能な紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源が製造可能になる。さらに、電子の飽和ドリフト速度が高いことを利用して超高速電子移動トランジスタといった電子デバイスの製造や、負の電子親和力を利用してフィールドエミッタへの応用が可能である。
【０００３】
上記のような発光光源や電子デバイス等の機能を発現する部分は、基板上に数ミクロン以下の薄膜を積層して形成することで一般的に試みられている。これは公知の分子線エピタキシー（MBE：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相エピタキシー（MOVPE：Metalorganic Vapor Phase Epitaxy）法、ハイドライド気相エピタキシー（HVPE：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法などの結晶成長方法により形成される。
【０００４】
上記の発光機能を発現する積層構造を形成するための基板としては上記のAl系III族窒化物、特に窒化アルミニウムからなる基板が好ましいとされる。なぜならば、窒化アルミニウムや窒化ガリウムといったIII族窒化物の単体もしくは混晶を成長層として形成する際には、界面における格子不整合の影響や、成長時の温度履歴によって発生する応力の影響を最小限に抑えることが必要になるためである。この結果、成長層の転位密度や欠陥、クラックが低減し、発光効率が向上すると考えられている。また、紫外線発光層を成長する場合においては、基板としてAl系III族窒化物結晶を用いることにより、基板部分のバンドギャップエネルギーが発光層のバンドギャップエネルギーより大きくなるので、発光した紫外光が基板で吸収されず、光の取り出し効率が高くなる。
【０００５】
上記のようなAl系III族窒化物結晶基板の製造に関して、本発明者らはHVPE法で製造する方法を既に提案した（特開２００３−３０３７７４号）。この方法によれば、非常に速い結晶成長速度が得られることから、厚膜のAl系III−Ｖ族化合物半導体結晶が実用レベルで量産することが可能となる。したがって、この方法によって得られる厚膜結晶をウェハ状に加工することによって、Al系III−Ｖ族化合物半導体結晶基板として用いることができる。このような最も好ましい基板上にMOVPE法やMBE法、HVPE法などの結晶成長法を用いて発光等を目的とした積層構造を形成することにより、高効率な発光光源が得られると期待される。なお、特開２００３−３０３７７４号記載のAl系III−Ｖ族化合物半導体とは、本発明におけるAl系III族窒化物結晶を含むものである。
【０００６】
以上のように、Al系III族窒化物結晶基板は、発光や電子移動等の機能性を持つ積層構造を製造する際、基板に要求される材料物性を高い水準で満たし、成長層の特性をより高性能・高品質に仕上げることを可能にする。しかし、Al系III族窒化物結晶基板上に、前記機能を有する積層構造をエピタキシャル成長させる際には、エピタキシャル成長層側の結晶品質が下地のAl系III族窒化物結晶基板上の結晶品質に強く影響される。例えば、基板側に貫通転位のような欠陥が存在すると、成長層側にも欠陥が引継がれたまま成長し、発光機能を目的とした積層構造を製造する場合には、発光効率が低下すると言われている。従って、結晶欠陥の少ない結晶品質の良好なAl系III族窒化物結晶基板を提供することは、III族窒化物結晶の分野において最も望まれる技術の一つとして認識されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号
【非特許文献１】Physica Status Solidi (c), Vol.0, No.7 2498-2501 (2003)
【非特許文献２】Applied Physics Letters, Vol.84, No.8, 912-914 (2004)
【非特許文献３】Physica Status Solidi (a), Vol.188, No.2, 625-628 (2001)
【非特許文献４】MRS Internet Journal Nitride Semiconductor Research, Vol.7, No.4, 1-6 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、前記発光層や基板の製造を目的として、サファイア等の耐熱性基板上にHVPE法を用いてAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを試みてきた。しかし、得られるAl系III族窒化物結晶は品質の点で必ずしも満足がいかなかった。
【０００９】
この原因は、エピタキシャル成長に用いたサファイア基板と、その上に成長したAl系III族窒化物結晶との物性の差異によるものと考えられる。すなわち、サファイア基板を用いた場合、発光層や基板として成長するAl(x)Ga(1-x)Ｎの格子定数はＡｌＮの格子定数（a軸：0.3114nm）とＧａＮの格子定数（a軸：0.3189nm）の間の組成比xに応じた値をとるが、サファイア基板の格子定数は0.4763nmと大きく異なるために、基板とAl系III族窒化物結晶との間の格子定数差により格子不整合が生じ、Al系III族窒化物結晶に欠陥が発生する。
【００１０】
また、サファイア基板とAl系III族窒化物結晶間の熱膨張係数差によりAl系III族窒化物結晶のエピタキシャル成長時に、両者界面で応力を発生し、結果として成長層であるAl系III族窒化物結晶に歪や欠陥が導入される。
【００１１】
図１に示すように、Al系III族窒化物結晶は六角柱の単位結晶構造を有する。Al系III族窒化物結晶においては、六角柱の底面に平行な面の揺らぎ成分をTilt（チルト）成分と呼び、六角柱の底面に垂直な面の揺らぎ成分をTwist（ツイスト）成分と呼ぶ。先の基板と、基板上に成長したAl系III族窒化物結晶との格子不整合や熱膨張係数差による欠陥の発生とはTwist成分の不整合に相当する。
【００１２】
本発明においてに問題とするものは、前記Twist成分の結晶品質である。Al系III族窒化物結晶の結晶品質の評価としては、一般的にはX線回折（ロッキングカーブ測定）が用いられる（詳細は後述）。これまでの研究によりHVPE法によって前記基板上にAl系III族窒化物結晶を成長した際、Tilt成分は３０ｍｉｎ以下の比較的良好な結晶品質を示したのに対し、Twist成分は１２０ｍｉｎを超えるような結晶品質の劣るものであり、Twist成分の結晶品質を向上する手法が必要不可欠であることがわかった。
【００１３】
本発明はAl系ハロゲン化物ガスを原料に用いた気相成長方法によるAl系III族窒化物結晶の製造を課題とし、基板上にAl系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる際に、Twist成分の結晶品質が良好なAl系III族窒化物結晶を製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した。その結果、ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスを原料に用いたAl系III族窒化物結晶の気相成長法による製造において、基板の表面に予めAl系III族ハロゲン化物ガスを供給し、次いで該基板上にAl系III族ハロゲン化物ガスとともに窒素源ガスを基板上に供給し、Al系III族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることにより、Twist成分の結晶品質を向上できることがわかり、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により、Twist成分の結晶品質を向上することができる。基板上に予めAl系III族ハロゲン化物ガスを供給せずに、Al系III族ハロゲン化物ガスを窒素源ガスと同じ時間、もしくはより遅い時間に供給する場合は、得られたAl系III族窒化物結晶のTwist半値幅が120minを超える。一方、Al系III族ハロゲン化物ガスを窒素源ガスよりも先に供給する場合には、Twist半値幅が60min以下であるAl系III族窒化物結晶を得ることが可能である。
【００１６】
さらに、本発明記載の方法により得られたAl系III族窒化物結晶の極性を調べたところ、基板の表面に予めAl系III族ハロゲン化物ガスを供給する場合においては、エピタキシャル成長したAl系III族窒化物結晶の極性を面内のほぼ全域に渡ってアルミニウム（Al）極性に制御できることが判った。
【００１７】
極性に関する説明は後述する。Al系III族窒化物結晶に及ぼす極性の影響としては、例えば、非特許文献２に述べられる。非特許文献２はMOVPEによる成長であり、本発明と全く異なる成長方法であるが、同一のサファイア基板上の窒化アルミニウム膜中にAl極性域とN極性が混在する場合、N極性の部分が錐体の組織を形成して表面の平坦性を損なう傾向があり、Al極性の部分は平坦になる傾向がある。発光素子や電子デバイスなどに用いる場合、発光等の機能を発現する部分は数nm単位の膜を幾層にも積層した、いわゆる超格子からなる。このため、表面が荒れていると、該超格子の形成が難しくなる。また、例えば、超高速電子デバイスを形成する場合には、両極性域の境界において電子移動パスが不連続になるためにデバイスの性能が劣化する。よって、基板上に成長するAl系III族窒化物結晶をAl極性に制御することが有用になる。
【００１８】
以上のような理由により、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーのような発光光源の製造等に好適な、Al系III族窒化物結晶が製造可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を発明の実施の形態に即して詳細に説明する。本発明は、アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスを原料に用いた気相成長方法による基板上へのAl系III族窒化物結晶の製造方法において有用である。
【００２０】
本発明における基板としては、サファイア、シリコン等が用いられるが、サファイア基板が高温における耐久性や、発光素子としたときの光透過の観点から好適に使用される。
【００２１】
図２は本発明の気相成長装置のハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物のガスと窒素源ガスの合流部分を概念的に示す平面図である。２１は反応管の管壁である。ここで用いる反応管の材質は石英ガラスが好適に用いられる。反応管内にはガスを一方向に流すためにキャリアガスが常時流れている。キャリアガスの種類としては水素、窒素、ヘリウム、またはアルゴンの単体ガス、もしくはそれらの混合ガスが使用可能であり、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素或いは二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
【００２２】
図２はホットウォールの加熱装置を用いた場合であり、反応管２１を取り巻くように加熱装置２２が配置されている。ホットウォールの加熱装置には公知の抵抗加熱装置や輻射加熱装置を用いればよい。本発明の方法は、コールドウォールタイプの加熱方法（高周波誘導加熱方式、光による基板加熱方式等）にも有効である。さらに、反応管の所定の位置に基板保持のためにサセプタ２3を設置し、Al系III族窒化物結晶を気相成長させるべくサファイア基板２４をサセプタ上に設置する。
【００２３】
本発明は大気圧以下あるいは大気圧以上においても実施可能であるが、通常は大気圧において実施される。サファイア基板をサセプタに設置した後、上記の加熱装置により加熱する。一般的には８００℃から１６００℃の温度範囲で行われる。エピタキシャル成長層の成長温度に到達後、必要に応じて基板を加熱してサーマルクリーニングを行ってもよい。サーマルクリーニングは１０分間程度で十分である。
【００２４】
次いで、Al系III族ハロゲン化物ガスを基板上に供給する。この間、窒素源ガスは供給しない。Al系III族ハロゲン化物ガスはその分子が基板上を十分に覆う量以上に供給されることが肝要である。したがって、Al系III族ハロゲン化物ガスを先行して供給する時間は、Al系III族ハロゲン化物ガスの供給分圧や反応管に流通する総流量等によって変わるが、基板表面を一分子層覆うのに必要な量以上のガスを供給すればよく、例えば、１０秒程度を目安としてそれより長時間供給すればよい。
【００２５】
このように、基板表面をAl系III族ハロゲン化物ガスに晒すことにより、基板と成長するAl系III族窒化物結晶との界面において面内方向、つまりTwist成分の格子不整合が緩和される。詳細なメカニズムは不明であるが、基板最表面に吸着したAl系III族ハロゲン化物ガスが基板表面を拡散し、最適なサイトに移動しているものと考えられる。
【００２６】
尚、本発明における極性の制御に関して、類似技術として非特許文献３が挙げられる。該文献においては、MOVPE法によってサファイア基板上にGaNをエピタキシャル成長させる際、始めに1100℃においてサファイア基板を10分間のアンモニア処理により窒化膜を形成して、III族原料のトリメチルアルミニウムとアンモニアガスを交互供給させてAlN原子層エピタキシャル膜を成長する。その後、550℃においてGaN緩衝層を成長するが、GaN緩衝層の成長直前にトリメチルアルミニウムを供給する。次いで1080℃においてGaNをエピタキシャル成長することにより、結晶品質の良好なGaNを得ている。この方法においてGaN緩衝層を成長する際、トリメチルアルミニウムの供給により極性反転を起こさせGa極性に統一することが可能としている。そのメカニズムとは、トリメチルアルミニウムが分解することにより金属Al原子が生成し、AlN原子層エピタキシャル膜上に数原子層のAl金属層が形成される。このAl金属層が極性反転の役割を担うと考えられている。
【００２７】
本発明において用いるAl系ハロゲン化物ガスは本発明の成長温度である800℃から1600℃の温度範囲においては、アルミニウムハロゲン化物として基板上に吸着される。一方、トリメチルアルミニウムは上記の極性反転を行う550℃においては分解して金属Al原子が生成する温度領域である。したがって、基板に吸着する化学種が、本発明のものと前記非特許文献３、さらにはトリメチルアルミニウムなどの有機金属を用いるMOVPE法や金属を供給するMBE法等とは異なり、結晶性向上や極性制御に関するメカニズムは本質的に異なるものと考えられる。
【００２８】
また、本発明においては、非特許文献３の様に下地が極性を有する表面ではなく、サファイア基板のような無極性基板からアルミニウム極性を有するアルミニウム系III族窒化物結晶を成長することができる点で、非特許文献３とは異なるものである。
【００２９】
アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスを用いたHVPE法において、高温の反応ガスと接する部分が石英で作られている場合には、特許文献１に述べられている温度領域に制御して、ハロゲン化アルミニウムとして三塩化アルミニウムを使用することが重要である。HVPE法においは反応管として石英ガラスが好適に用いられるが、一塩化アルミニウムを使用すると石英ガラスと激しく反応して、腐食させる。反応系を精密に制御しても反応管内に水素が存在すると、極僅かであるが一塩化アルミニウムが発生する。このため、HVPE法により前記基板上へAl系III族窒化物結晶を成長する際、基板への原料の供給順序としては、ハロゲン化物ガスは窒素源ガスと同じ時間、もしくは遅い時間に供給することが反応管保護の観点から好ましい。しかし、本発明においては、Al系III族ハロゲン化物ガスを先に反応管に供給するが、その際に反応管が傷むため、十分注意する必要がある。
【００３０】
Al系III族ハロゲン化物ガスはIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル２５から供給される。Al系III族窒化物結晶のうち混晶の成長を目的とする場合は、目指すAl系III族窒化物の組成に応じて、三塩化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、一塩化ガリウムや三塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウム、三塩化インジウム等のハロゲン化インジウム等のハロゲン化物ガスを適宜混合してIII族ハロゲン化物ガス供給ノズル２５に供給すればよい。
【００３１】
III族ハロゲン化物ガスの発生方法としては特許公報２００３−３０３７７４号記載の通り、III族ハロゲン化物ガス供給ノズル２５より上流側に別途反応管と加熱装置を設けてアルミニウム、ガリウム、インジウムなどのIII族金属とハロゲン化水素を反応させてIII族ハロゲン化物ガスを得ればよい。
【００３２】
或いは、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化インジウム等のIII族ハロゲン化物そのものを加熱、気化し、キャリアガスを用いてIII族ハロゲン化物供給ノズル２５に導入してもよい。この場合、III族ハロゲン化物には無水結晶であり、かつ不純物の少ないものが好ましい。不純物が、目的としたAl系III族窒化物結晶に混入すると、結晶構造の欠陥、不測の電気伝導等、不確定な物理的化学的特性をもたらすため好ましくない。
【００３３】
次いで、基板上にAl系III族ハロゲン化物ガスとともに窒素源ガスを基板上に供給し、基板上にて混合、反応させてAl系III族窒化物結晶を成長させる。ＨＶＰＥ法によるエピタキシャル成長においては、窒素源ガスを必要とする。窒素源ガスはAl系III族ハロゲン化物ガスを窒化してAl系III族窒化物結晶を得るための反応性ガスであり、通常キャリアガスに希釈して供給する。当該窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスが採用されるが、コストと取扱易さの点で、アンモニアガスが好ましい。このキャリアガスとアンモニアガスについては、反応管全体を押し流しうる線速度が得られるガス量を供給すればよい。
【００３４】
また、Al系III族ハロゲン化物ガス及び窒素源ガスを供給している間、Al系III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、および必要に応じて両反応ガスのノズル先端部における反応を抑制する目的でバリアガスを反応管内に供給してもよい。両反応ガスは各供給ノズル先端部においては空間的に分離されているが、ノズルから反応域を流れて基板に至る間に拡散混合され基板上で反応する。
【００３５】
Al系III族ハロゲン化物ガスの供給量は、一般的に基板上へのAl系III族窒化物結晶の成長速度を勘案して決める。基板上に供給される全ガス（キャリアガス、Al系III族ハロゲン化物ガス、窒素源ガス、バリアガス）の標準状態における体積の合計に対するAl系III族ハロゲン化物ガスの標準状態における体積の割合をIII族ハロゲン化物ガスの供給分圧として定義すると、１×１０−５atm〜５×１０−２atmの範囲が通常選択される。窒素源ガスの供給量は、一般的に供給する上記III族ハロゲン化物ガスの１〜２００倍の供給量が好適に選択されるがこの限りでない。
【００３６】
一定時間成長した後、Al系III族ハロゲン化物ガスの供給を停止して、成長を終了し、加熱装置を降温する。キャリアガスに水素を使う場合、基板上に成長したAl系III族窒化物結晶の再分解を防ぐため窒素源ガスは基板の温度が下がるまで反応管に流通することが望ましい。
【００３７】
以上の手順により、Al系III族窒化物結晶を得ることができる。Al系III族窒化物の混晶結晶を作ることも可能であり、その場合は、目的とする混晶組成に応じて、アルミニウム、ガリウム、インジウム等のハロゲン化物ガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給して窒素源ガスと反応させればよい。ただし、III族元素に依存してAl系III族窒化物結晶として基板上へ取り込まれる割合が異なるので、Al系III族ハロゲン化物ガスの供給比率がそのまま混晶組成に対応しないことに注意しなければならない。
【００３８】
成長層の膜厚は成長前後の基板の重量変化と、基板の表面積、成長層の密度から計算可能である。膜厚の制御は成長時間はもちろんのこと、供給するAl系III族ハロゲン化物ガスの供給量、窒素源ガス供給量などによって変化させることができる。
【００３９】
得られたAl系III族窒化物結晶はX線ロッキングカーブ測定により、その結晶品質を評価する。ロッキングカーブとは、特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクターを固定して、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折のことである。ロッキングカーブの半値幅により結晶品質の良否を判断する。Al系III族窒化物結晶におけるロッキングカーブ測定は、Tilt（チルト）と呼ばれる（００２）方向、ならびにTwist（ツイスト）と呼ばれる（１００）方向に関して行われる。それらの半値幅の値が小さいほど、Al系III族窒化物結晶の結晶品質が良好であると言える。欠陥が含まれるとロッキングカーブの半値幅は広くなる。
【００４０】
さらに得られたAl系III族窒化物結晶の極性を、水酸化カリウム水溶液を用いたエッチングにより判定する。極性とは、原子配列の方向性を示すものである。窒化アルミニウム等のIII族窒化物結晶は図１に示すような六方晶系のウルツ鉱構造をとる。ウルツ鉱型構造ではc 軸方向に関して対称面が無く、結晶には表裏の関係が生じる。Al原子に注目した場合、Al原子から垂直上側にN原子を配置する結晶をアルミニウム極性（Al極性）という。反対にN原子から垂直上側にAl原子を配置する結晶を窒素極性（N極性）という。
【００４１】
水酸化カリウム水溶液を用いたエッチングは非特許文献４を参考にした。具体的には、50℃に加熱された水酸化カリウム水溶液に窒化アルミニウム結晶を浸漬する。Al系III族窒化物結晶が窒素極性を有する場合は容易に溶解される。一方、Al極性を有するAl系III族窒化物結晶においては、表面に転位が存在する場合に転位からエッチングされてピットを形成するが、それ以外の表面では殆どエッチングされない。したがって、エッチング前後の基板表面と断面を電子顕微鏡観察することにより、極性によるエッチング耐性の差異を容易に確認し、Al系III族窒化物結晶の極性を判定することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明の内容を具体的に説明する。本発明においては、三塩化アルミニウムガスを原料に用いたHVPE法によりサファイア基板上に成長させた窒化アルミニウム結晶を、X線ロッキングカーブにおけるＴｗｉｓｔ成分の半値、ならびに水酸化カリウム水溶液浸漬による極性判定により評価した。
【００４３】
実施例１
図１に示される横断面の反応管を用いた。Al系III族ハロゲン化物の供給方法は、特開２００３−３０３７７４号に従い、金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させることにより三塩化アルミニウムガスを発生させた。したがって、加熱装置にはホットウォールタイプの抵抗加熱装置を用いており、先の三塩化アルミニウムガスを発生させる温度領域と、発生した三塩化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて窒化アルミニウムを反応させる温度領域の２ゾーンの温度制御が可能な加熱装置を用いた。
【００４４】
アルミナ製サセプタに１×１ｃｍの（００１）面サファイア基板を設置した。 昇温開始から反応管内にはエピタキシャル成長層の形成時のキャリアガスを流通した。即ち、ハロゲン化物ガス供給ノズルからは水素ガスを供給し、このときの先端のガスの線速度を２９０ｃｍ/ｓとした。また、三塩化アルミニウムガス及び窒素源のアンモニアガスのキャリアガスとして水素ガスを合計７５０SCCM供給した。バリアノズルには三塩化アルミニウムガスの線速度に対して０．６倍になるように窒素ガスを供給した。反応管内は総流量２２５０SCCMのガスを供給した状態であり、この状態で反応管温度を１１００℃に昇温した。１１００℃に到達後、１０分間保持して基板のサーマルクリーニングを行った。
【００４５】
続いて、前記の線速度を保つように、III族ハロゲン化物ガスとして三塩化アルミニウムガスをハロゲン化物ガス供給ノズルから供給した状態で３０秒保持した。このときの三塩化アルミニウムの供給分圧は１×１０−３atmとした
次いで、窒素源ガスとしてアンモニアガスをキャリアガスと混合して供給し、窒化アルミニウムの成長を開始した。アンモニアガスの供給分圧は３×１０−３atmとした。この状態で、６０分間保持して、サファイア基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００４６】
６０分間成長を行った後、三塩化アルミニウムの供給を停止し、加熱装置の降温を開始した。基板上に成長した窒化アルミニウムの再分解を防ぐため、加熱装置が５５０℃に温度が下がるまでアンモニアガスを反応管に流通した。その後、加熱装置が室温付近まで下がったことを確認して、反応管から基板を取り出した。次に基板重量を秤量し、成長前後の重量変化と、基板面積、ならびに窒化アルミニウムの密度から、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚を計算した。窒化アルミニウムの密度は3.27ｇ/ｃｍ３とした。基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.5μｍであった。
【００４７】
またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は６０ｍｉｎであった。
【００４８】
続いて成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。まず、窒化アルミニウム結晶表面の金属イオンを除去するため、室温の20％高純度塩酸に5分間浸漬した。次いで、ホットプレート上で50℃に加熱した45mass％水酸化カリウム水溶液中に窒化アルミニウム結晶を10分浸漬してエッチングした。エッチング終了後、結晶表面に残留する水酸化カリウムを除去するため、室温の20％高純度塩酸に10分間浸漬して中和した。次いで、超純水中にて窒化アルミニウム基板を洗浄し、乾燥窒素ブローにより乾燥させた。
【００４９】
エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.5μm程度であった。エッチングをしない窒化アルミニウム結晶の断面も0.5μmであったことから、殆どエッチングされなかったことが確かめられた。表面観察した結果、ピットの存在が確認され、また、極一部に反転極性と思われる溶解痕が観察されたが、全面にわたりアルミニウム極性を持つものと判定された（図４）。
【００５０】
実施例２
サファイア基板上に予め三塩化アルミニウムガスを供給する時間を１２０秒に変更した以外は、実施例1と同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。
【００５１】
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.5μｍであった。 またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は５１ｍｉｎであった。
【００５２】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.5μm程度であり、エッチング前と殆ど同じであった。また、観察倍率1000倍と5000倍で平面観察した結果、一部にピットが観察されたが、観察視野の全域がエッチングされていなかった。以上の結果から、窒化アルミニウム基板はアルミニウム極性を持つものと判定された。
【００５３】
実施例３
サファイア基板上に予め三塩化アルミニウムガスを供給する時間を３００秒に変更した以外は、実施例1と同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.４μｍであった。またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は５１ｍｉｎであった。
【００５４】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.４μm程度であり、エッチング前と殆ど同じであった。平面観察においても一部にピットが観察されて荒れていたが、全面に渡って窒化アルミニウム結晶が溶解された形跡は見当たらなかった。以上の結果から、窒化アルミニウム基板はアルミニウム極性を持つものと判定された。
【００５５】
実施例４
サファイア基板上に予め三塩化アルミニウムガスを供給する時間を６００秒に変更した以外は、実施例1と同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.４μｍであった。またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は７４ｍｉｎであった。
【００５６】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.４μm程度であり、エッチング前と殆ど同じであった。平面観察の結果、実施例１〜３と同様に一部にピットと溶解痕が観察される程度であり、基板全域にわたって窒化アルミニウム結晶は溶解されていなかった。以上の結果から、窒化アルミニウム基板はアルミニウム極性を持つものと判定された。
【００５７】
実施例５
サファイア基板上に予め三塩化アルミニウムガスを供給する時間を１２００秒に変更した以外は、実施例1と同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶を成長した。その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.３μｍであった。またＸ線回折装置のロッキングカーブを測定したところ、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は７６ｍｉｎであった。
【００５８】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、窒化アルミニウム結晶の膜厚は0.3μm程度であり、エッチング前と殆ど同じであった。平面観察の結果、実施例１〜４と同様に一部にピットと溶解痕が観察される程度であり、基板全域にわたって窒化アルミニウム結晶は溶解されていなかった。以上の結果から、窒化アルミニウム基板はアルミニウム極性を持つものと判定された。
【００５９】
比較例1
図１に示される横断面の反応管を用い、窒素源ガスを先行して基板に供給して、一定時間保持した後、サファイア基板上に窒化アルミニウムをエピタキシャル成長する実験である。III族ハロゲン化物ガスの供給方法、ガス供給量や総流量、窒化アルミニウム成長時の温度や時間等の条件は実施例１〜５に示すものと全く同様である。
【００６０】
サーマルクリーニング終了後、速やかに基板上に窒素源ガスとしてアンモニアガスを供給し、３０秒保持した。その後、三塩化アルミニウムの供給を開始して基板上に窒化アルミニウムを成長させた。
【００６１】
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.7μｍであった。Ｘ線回折装置のロッキングカーブ測定より、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は137minであった。
【００６２】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、基板上に窒化アルミニウム膜が0.7μm程度残っている箇所と、窒化アルミニウム結晶が溶解してサファイア基板の表面が露出されている箇所が観察された。平面観察においても、一部に窒化アルミニウム結晶（六角形状）が観察されたが、その周囲の部分は窒化アルミニウム結晶が溶解し、サファイア基板と考えられる平坦な部分が露出されていた（図５）。すなわち、窒化アルミニウム結晶はアルミニウム極性を持つ部分と窒素極性を持つ部分が混在しているものであった。
比較例２
窒素源ガスを３００秒先行して基板に供給した後、三塩化アルミニウムを供給して窒化アルミニウム結晶を成長する以外は、比較例１に示すものと全く同様の手順、条件で窒化アルミニウム結晶をエピタキシャル成長させた
その結果、基板上に成長した窒化アルミニウムの平均膜厚は0.４μｍであった。Ｘ線回折装置のロッキングカーブ測定より、窒化アルミニウム（100）面の半値幅、すなわちTwist成分は172minであった。
【００６３】
続いて実施例1に記載の方法と同様の手順により成長した窒化アルミニウム結晶の極性を判定した。エッチングした基板を電界放射型走査型電子顕微鏡により断面観察した結果、基板上に窒化アルミニウム膜が0.４μm程度残っている箇所と、窒化アルミニウム結晶が溶解してサファイア基板の表面が露出されている箇所が観察された。比較例1と同様に、窒化アルミニウム結晶はアルミニウム極性を持つ部分と窒素極性を持つ部分が混在しているものであった。
【００６４】
以上の結果について、ガス先行投入時間とTwist成分の結晶品質の関係として図３に示した。予めAl系III族ハロゲン化物ガスを基板に供給し、次いで窒素源ガスの供給を開始して基板上にAl系III族窒化物結晶を成長することにより、Twist成分の結晶品質が向上することが明らかである。さらに、成長したアルミニウム系窒化物結晶の極性に注目すると、膜全体にわたって、アルミニウム極性に制御できる。以上の事実を表１および図３にまとめる。
【００６５】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】アルミニウム系III族窒化物結晶の結晶構造と極性の模式図
【図２】本発明で使用したハライド気相エピタキシャル成長装置のガス合流部および反応域の模式図
【図３】三塩化アルミニウムガスとアンモニアガスの基板上への先行供給時間と結晶品質（Twist成分）との関係を示す図
【図４】三塩化アルミニウムガスを３０秒先行供給してエピタキシャル成長した窒化アルミニウム基板の水酸化カリウム水溶液エッチング後の表面観察写真
【図５】アンモニアガスを３０秒先行供給してエピタキシャル成長した窒化アルミニウム基板の水酸化カリウム水溶液エッチング後の表面観察写真
【符号の説明】
【００６７】
２１ 反応管
２２ 加熱装置
２３ サセプタ
２４ 基板
２５ ハロゲン化物ガス供給ノズル
２６ バリアノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを基板上で反応させることにより基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する方法において、基板表面に予めアルミニウム系III族ハロゲン化物ガスを供給し、次いでIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム系III族ハロゲン化物ガスが三塩化アルミニウムである請求項１記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム系III族窒化物結晶が窒化アルミニウム結晶である請求項１または２記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法
【請求項４】
請求項１〜３記載の製造方法によって得られることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶積層基板。
【請求項１】
ハロゲン化アルミニウムを含むIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを基板上で反応させることにより基板上に気相成長させてアルミニウム系III族窒化物結晶を製造する方法において、基板表面に予めアルミニウム系III族ハロゲン化物ガスを供給し、次いでIII族ハロゲン化物ガスと窒素源ガスとを供給して反応させることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
アルミニウム系III族ハロゲン化物ガスが三塩化アルミニウムである請求項１記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
アルミニウム系III族窒化物結晶が窒化アルミニウム結晶である請求項１または２記載のアルミニウム系III族窒化物結晶の製造方法
【請求項４】
請求項１〜３記載の製造方法によって得られることを特徴とするアルミニウム系III族窒化物結晶積層基板。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２５３４６２（Ｐ２００６−２５３４６２Ａ）
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−６９１４２（Ｐ２００５−６９１４２）
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月２１日（２００６．９．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１１日（２００５．３．１１）
【出願人】（５０４１３２８８１）国立大学法人東京農工大学 (595)
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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