半導体基板製品の製造方法、これに用いられる薄膜除去液
【課題】白金（Ｐｔ）化合物の薄膜を、他の部材を過度に酸化・腐食することなしに除去する半導体基板製品の製造方法、これに用いられる薄膜除去液を提供する。
【解決手段】白金化合物の薄膜を有する半導体基板を準備する工程と、薄膜除去液を準備する工程と、前記半導体基板に前記薄膜除去液を適用して前記白金化合物の薄膜を除去する工程とを含む半導体基板製品の製造方法であって、前記薄膜除去液が、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、及び水を組み合わせて含む半導体基板製品の製造方法。
【解決手段】白金化合物の薄膜を有する半導体基板を準備する工程と、薄膜除去液を準備する工程と、前記半導体基板に前記薄膜除去液を適用して前記白金化合物の薄膜を除去する工程とを含む半導体基板製品の製造方法であって、前記薄膜除去液が、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、及び水を組み合わせて含む半導体基板製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板製品の製造方法、これに用いられる薄膜除去液に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体デバイスは、通常、基板の中に形成された多数のトランジスタ構造を電気的に接続して作製する。その接続を行う配線には、電子が移動しやすい金属材料が用いられる。最近では、素子のさらなる高性能化、小型化及び高集積化を目的として、従来のＡｌに代え、Ｗ、Ｔｉ、さらにはＣｕ、Ｔａ及びＣｏといった材料まで検討がなされ、必要な材料が選定適用されている。特に、大容量のメモリーセルを形成するために導入される各種新材料の開発競争が激しく、誘電体材料としてはＢａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｂｉなどが、電極材料としてはＮｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔなどが提案されている。
【０００３】
白金（Ｐｔ）は、酸化されにくく高温でも安定であるので次世代の電極材料として有望視されている。Ｐｔ単体のみならず、その他の金属と合金化させたり、その他の元素、例えばＳｉなどと複合化させたりするなどして、電極材料として好適化している。例えば、ＭＯＳトランジスタのゲート電極及び拡散層にシリサイドを形成するサリサイド加工方法などが開発されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５６３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにして目的とする電極を作製した後に、電極を構成することなく残留した未反応のＰｔを含む薄膜は、目的とする半導体構造を得るべく、後に除去する必要がある。しかし、Ｐｔの特性からその薄膜を除去するのは容易ではない。酸化溶解力が強い王水系（硝酸（ＨＮＯ３）と塩酸（ＨＣｌ）との混合水溶液）、あるいはＳＰＭ系（硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液）の適用が考えられる。しかしながら、このような王水系やＳＰＭ系薬液は、共存する他部材を酸化したり、腐食・溶解させたりしてしまい、そのまま半導体製造に適用することは難しい。
【０００６】
王水系でのＰｔの溶解プロセスは以下のように考えられる。塩酸と硝酸とが接触することにより、Ｐｔ溶解に必要な塩化ニトロシル、塩素が生成される。しかし、共に酸化力が強いため、他の部材に悪影響を及ぼしているものと推定される。
（王水）
ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ → ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ （１）
また、Ｐｔの溶解は以下のような反応式に基づいてなされうる。
Ｐｔ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２ＨＣｌ → Ｈ２［ＰｔＣｌ６］＋２ＮＯ （２）
【０００７】
ところで、Ｐｔを用いた電極としては、接触抵抗低減とリーク電流低減のため、上述のようにＮｉＰｔの合金ないしは金属間化合物の薄膜が採用されている。近年、より微細化され、ショットキー障壁の高いＰｔの含有率を増やす傾向にある。Ｐｔは上述のように溶解除去が容易ではなく、ＮｉＰｔ膜の完全な除去と金属シリサイド等の損傷抑制との両立が益々困難になっている。また、王水では、酸化剤成分がガス（Ｃｌ２、ＮＯＣｌ）として揮発しやすいため、溶液経時安定性（バスライフ）が不足する。この時間を延長することが望まれていた。さらに、王水でＮｉＰｔ膜を溶解すると、露出したＮｉＰｔＳｉが酸化を受けやすいだけでなく、アニール時に酸化膜が著しく成長してしまう問題がある。これらを抑制することが望まれていた。
【０００８】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、白金（Ｐｔ）化合物の薄膜を、他の部材を過度に酸化・腐食することなしに除去する半導体基板製品の製造方法、これに用いられる薄膜除去液の提供を目的とする。また、上記の特性を利用して、特定構造を有する半導体デバイス、特にゲート構造部分の電極作成工程において前記の選択的薄膜除去を実現する半導体基板製品の製造方法、これに用いられる薄膜除去液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は下記の手段によって解決された。
（１）白金化合物の薄膜を有する半導体基板を準備する工程と、薄膜除去液を準備する工程と、前記半導体基板に前記薄膜除去液を適用して前記白金化合物の薄膜を除去する工程とを含む半導体基板製品の製造方法であって、
前記薄膜除去液が、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、及び水を組み合わせて含む半導体基板製品の製造方法。
（２）前記薄膜除去液が、水に相溶する有機溶媒をさらに含む（１）に記載の半導体基板製品の製造方法。
（３）前記薄膜除去液が、酸をさらに含む（１）または（２）に記載の半導体基板製品の製造方法。
（４）前記ハロゲンイオンとして、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と、塩化物イオン（Ｃｌ−）及び／又は臭化物イオン（Ｂｒ−）とを組み合わせて用いる（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
（５）前記白金化合物がＮｉＰｔである（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
（６）前記半導体基板が、さらに、金属ケイ化物、ニッケル、タングステン、アルミニウム、及び窒化ケイ素の少なくとも一種を含む別の薄膜を有し、前記別の薄膜に対して、前記白金化合物の薄膜を選択的に除去する（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
（７）前記白金化合物の薄膜の除去を、前記薄膜除去液を５０〜８０℃に加温した状態で行う（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
（８）白金化合物の薄膜を有する半導体基板に適用して前記白金化合物の薄膜を除去する薄膜除去液であって、ハロゲン分子とハロゲンイオンと水とを組み合わせて含む薄膜除去液。
（９）水に相溶する有機溶媒が共存する（８）に記載の薄膜除去液。
（１０）さらに、酸が共存する（８）又は（９）に記載の薄膜除去液。
（１１）塩化物イオン及び／又は臭化物イオンが共存することを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の薄膜除去液。
（１２）白金化合物の薄膜を有する半導体基板に適用して前記白金化合物の薄膜を除去する薄膜除去液のキットであって、ハロゲンイオンと水を含むＡ液と、ハロゲン分子を含むＢ液とを組み合わせたキット。
（１３）前記Ｂ液に有機溶媒を含有させる（１２）に記載のキット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法及び薄膜除去液によれば、白金（Ｐｔ）化合物の薄膜を、他の部材を過度に酸化・腐食することなしに除去することができる。また、上記の特性を利用して、特定構造を有する半導体デバイス、特にゲート構造部分の電極作成工程において前記の選択的薄膜除去を実現することができる。さらに、本発明によれば、必要によりキット化して溶液経時安定性（バスライフ）を高めることができる。また、ＮｉＰｔＳｉのアニール時の酸化膜の成長を抑制することができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】サリサイド構造の加工法における工程手順の一例を示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。金の溶解に一般に使用されている酸化力の強い王水（硝酸と塩酸の混合液）の利用が考えられ、これを加熱することで白金を溶解することができる。しかし、他の部材の酸化・腐食も激しい。王水より弱い酸化力のハロゲン分子とハロゲンイオンを含む除去液を用いたところ、Ｐｔ系薄膜を溶解することができることを確認した。そして、このとき、シリサイド化合物や各種の電極材料の酸化・腐食を抑えた選択的なエッチング性を発揮することを発見し、本発明をなすに至った。以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に説明する。
【００１３】
（ゲート構造とシリサイド化工程）
図１は、本発明の薄膜除去液を用いた、ゲート構造のトランジスタの製造方法を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタの形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。なお、図ではハッチングを示していないが、基板の断面図を示している。
図に示すように、シリコン基板１の表面に形成されたゲート絶縁膜２を介してゲート電極３を形成する。次いで、シリコン基板１の、ゲート電極３の両側にエクステンション領域を別途形成してもよい。その後、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール５を形成してイオン注入を行い、ソース領域６及びドレイン領域７を形成する。
次いで、図に示すように、ＮｉＰｔ膜８を形成し、急速アニール処理を施す。このことによって、ＮｉＰｔ膜８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化させる。この結果、ゲート電極３の上部はシリサイド化されて、ＮｉＰｔＳｉゲート電極部３Ａが形成される。これとともに、ソース電極６及びドレイン電極７の上部もシリサイド化されて、ＮｉＰｔＳｉソース電極部６Ａ及びＮｉＰｔＳｉドレイン電極部７Ａが形成される。このとき、必要により、図１（Ｅ）に示したようにアニールすることにより電極部材を所望の状態に変化させることができる。前記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、４００〜９００℃で行うことができる。
【００１４】
次いで、シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜８は、本発明の薄膜除去液を用いることによって除去することができる（図１（Ｃ）（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、実際には、シリサイド化された層３Ａ，６Ａ，７Ａの上部に堆積して残るＮｉＰｔ膜があってもよい。本発明の薄膜除去液により、これを除去することもまた好ましい。半導体基板ないしその製品の構造も極めて簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。
【００１５】
（処理温度）
本発明の製造方法においては、その薄膜除去液を、室温に保持したまま薄膜の除去に供することもできるし、所定の温度まで加熱した後に残留薄膜の除去に供するようにすることもできる。一般的には、室温以上に加熱した場合において酸化力が増大し、目的とする薄膜をより短時間で除去することができるようになる。好ましい加熱温度は、数十度程度であり、例えば約３０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００１６】
（有機溶媒）
水に相溶する有機溶媒としては、沸点が少なくとも60℃以上の揮発性の低いものが好ましい。分類としては、アルコール類（ジオール類含む）、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、イミド類、ヘテロ環類、などが挙げられる。これら有機溶剤を２種以上含有する場合には、その全部または一部を上記化合物群の同じ群の中から選択してもよく、異なる化合物群の中から選択してもよい。
【００１７】
アルコール類、エーテル類としては、炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、これらは飽和、不飽和、環状いずれの構造であってもよく、水酸基を２以上有するポリオールであってもよい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−プロピルアルコール、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオールなどのトリオール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどの環状アルコールが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルが望ましい。
【００１８】
ケトン類、エステル類としては、炭素数３〜１０のケトン、またはエステルが挙げられ、具体的には、シクロヘキサノン、ジオキサン、４−ヒドロキシ−２−メチルペンタノン、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）などがある。これらのうち、炭酸エチレン、または炭酸プロピレンが好ましい。
【００１９】
アミド類、イミド類としては、アミド基、イミド基を有すれば、ニトロ基、フェニル基、ハロゲンなどの他の置換基を有していてもよい。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００２０】
含窒素五員環化合物としては、ピロリジノン、イミダゾリジノン、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾールもしくはトリアゾール誘導体などの化合物が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジノン、２−イミノ−１−メチル−４−イミダゾリジノン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、２，５−ビス（１−フェニル）−１，１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、γ−ブチロラクトンなどである。これらのうち、ＮＭＰ、２−ピロリジノン、または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００２１】
これらの有機溶媒に限定されないが、有機溶剤の中では、窒素含有の有機溶媒が好ましい。より好ましくは含窒素五員環化合物である。特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００２２】
これらの中から選ばれた有機溶剤は、除去液中、１〜８８質量％含有することが好ましく、20〜70質量％がより好ましい。
【００２３】
なお、本明細書において特定の名称ないし化学式で化合物を示すとき、あるいは「化合物」という語を末尾に付して呼ぶときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【００２４】
（酸）
本発明において用いられる酸としては、無機酸と有機酸のいずれでも構わない。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩素酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、臭化水素酸、臭素酸、過臭素酸、過硫酸、炭酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられる。
【００２５】
有機酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−スルホサリチル酸、ｐ−クロロスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、グリコール酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グルタミン酸、サリチル酸などが挙げられる。
本発明において用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸がさらに好ましい。
本発明で使用できる酸濃度は、いくつでも構わないが、添加する場合５ｍＭ以上であることが望ましく、5〜500ｍＭであることがより好ましい。酸を上記下限値以上に使用することでNi溶解性が一層良化し、好ましい。一方、上記上限値以下に使用することが有機溶剤を添加したときの溶解性の点から好ましい。
【００２６】
（ハロゲン分子）
本発明の薄膜除去液にはハロゲン分子を適用する。ハロゲン分子としては、塩素分子（Ｃｌ２）、ヨウ素分子（Ｉ２）、窒素分子（Ｂｒ２）が挙げられ、中でもヨウ素分子が好ましい。ハロゲン分子の含有量は特に限定されないが、除去液中、0.1〜20質量％であることが好ましく、0.3〜10質量％であることがより好ましい。ハロゲン分子を、有機溶媒を上記下限値以上に使用することでハロゲン分子（特に、I2の溶解性）が一層良化し、好ましい。一方、上記上限値以下に使用することでハロゲンイオン（特に、I-を含む塩）の溶解性の点から好ましい。が一層良化し好ましい。
【００２７】
（ハロゲンイオン）
本発明の薄膜除去液は、ハロゲンイオンを適用する。ハロゲンイオンとしては塩素イオン（Ｃｌ−）、ヨウ素（Ｉ−）窒素イオン（Ｂｒ−）が挙げられ、中でもヨウ素イオンが好ましい。
【００２８】
本発明において、ハロゲン分子に対するハロゲンイオンのモル比は、特に限定されずいくつでも剥離性能を示せばよいが、１：０．５〜１：２０が好ましく、１：０．７〜１：１０がより好ましい。ハロゲンイオンを上記下限値以上に使用することでハロゲン分子の溶解が一層良化し、好ましい。一方、上記上限値以下に使用することでハロゲンイオンを含む塩の溶解性の点から好ましい。
【００２９】
本発明で使用するハロゲンイオンは、ヨウ化物イオンの塩で言えば、例えば、ヨウ化水素酸、ヨウ化アルカリ金属塩（例えばヨウ化カリウム）、ヨウ化アンモニウム塩（例えば、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム）、が使用できる。特に、ヨウ化水素酸、またはヨウ化アンモニウム塩が望ましい。
【００３０】
本発明においては、前記ハロゲンイオンとして、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と、塩化物イオン（Ｃｌ−）及び／又は臭化物イオン（Ｂｒ−）とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、エッチング力を調節することができ、半導体基板の状態に合わせた配合として対応することができる。ヨウ化物イオン１００質量部に対して、塩化物イオン及び臭化物イオンはそれぞれ10〜1000質量部であることが好ましく、30〜400質量部で調節することがより好ましい。
【００３１】
なお、本明細書において、特定の剤を組み合わせた液あるいは組み合わせて含む液とは、当該剤を含有する液組成物を意味するほか、使用前にそれぞれの剤ないしそれを含有する液を混合して用いるキットとしての意味を包含するものである。例えば、水とハロゲン分子とを含むＡ液と、ハロゲンイオンを含むＢ液とのキットとして流通させて、半導体製造現場で調液して使用してもよい。このとき、Ｂ液に有機溶媒を含有させることが好ましい。Ａ液には有機溶媒を含有させてもよいが、水の比率が５０質量％以上であることが好ましい。Ｂ液には水を含有させてもよいが、有機溶媒の比率が５０質量％以上であることが好ましい。このようにキット化することにより、シェルフライフ（保管期間）をより長くすることができ好ましい。
上述した薄膜除去液の成分組成は、特開２００４−２１１１４２、特開平４−２１７２６、特開平４−６２２９、特開２００６−２９１３４１、国際公開第２００７／０４９７５０パンフレット、特開２０１０−２２９４２９を参考にすることができる。
【００３２】
（白金化合物）
本発明においては、白銀化合物の薄膜を上記除去液により除去する。白金化合物とは、白金そのもののほか、ＮｉＰｔなどの合金や金属間化合物、複合化合物を含む概念である。白金化合物の薄膜の厚さは特に限定されないが、通常この種の素子に適用される厚さであることが実際的である。
【００３３】
本発明で剥離するものがＮｉＰｔのとき、Ｐｔ含率がいくつでも構わないが、Ｐｔ含率３原子％以上のＮｉＰｔを剥離するのに有効であり、５原子％以上１５原子％以下のＮｉＰｔの剥離にさらに有効である。
【００３４】
一方、本発明の好ましい実施形態によれば、前記半導体基板が、金属ケイ化物、ニッケル、タングステン、アルミニウム、及び窒化ケイ素の少なくとも一種を含む別の薄膜を有し、前記別の薄膜に対して、前記白金化合物の薄膜を選択的に除去することができる。金属ケイ化物としては、白金を含むケイ化物であることが好ましく、ニッケル−白金シリサイド（ＮｉＰｔＳｉ）であることがより好ましい。白金化合物薄膜のエッチングレート（ＲＰｔ）とそれ以外の化合物の薄膜のエッチングレート（ＲＯｔ）選択比（ＲＰｔ／ＲＯｔ）は2以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましい。特に上限はないが、100以下であることが実際的である。
【００３５】
本発明の薄膜除去液を用いて剥離する材料は、ＮｉとＰｔの合金が存在する半導体基板、シリコンウェハ、などの半導体材料が挙げられる。本発明の薄膜除去液は所望の効果を奏する範囲で、他の除去液と組み合わせて用いることを妨げるものではない。
【００３６】
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。半導体基板ないしその製品の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、ゲート電極３の側を上部（天部）の方向とし、シリコン基板１の側を下部（底部）の方向とする。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
ＮｉＰｔ合金の溶解試験を行った。ヨウ化カリウム１２ｇ／Ｌ、ヨウ素１２ｇ／Ｌ、脱イオン水５５ｇ、イソプロピルアルコール１２１ｇを混合し、２００ｇの溶液を調製した（溶液１０１）。次に２×２ｃｍのＮｉＰｔ（Ｐｔ含率１０原子％）を蒸着したウェハを液温６０℃、弱撹拌しながら前記溶液に１分間浸漬させて溶解速度を測定した。また、他の部材に対するダメージ（酸化進行、腐食性）を確認するため、Ｗ、Ａｌ、ＳｉＮのウェハを用いて溶解試験を行った。
ＮｉＰｔの溶解速度は重量法で算出し、Ａｌ、Ｗの溶解速度については国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行いて膜厚差を測定し算出した。すなわち、溶解速度（Å/min）＝〔溶解前の厚さ−溶解後の厚さ〕／溶解時間で算出した。ＳｉＮの酸化進行速度については、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製 ＶＡＳＥ（多入射角分光エリプソメーター）を用いて膜厚差を測定し、上記同様の式で算出した。その結果を表１に示す。
また、比較のために王水（硝酸１２質量％と塩酸１１質量％を混合。加熱し、温度が５０℃になった時点でウェハ浸漬）とＳＰＭ（９０℃に加熱した濃硫酸と35％過酸化水素を混合。温度が１６０℃まで上昇した時点でウェハ浸漬）でも同じように溶解速度を測定した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
本発明の薬液は、Ｐｔ及びＮｉＰｔを溶解可能であるが、他の部材に対するダメージが極めて低いことがわかる。
【００４１】
（実施例２）
シリコン基板上にＮｉＰｔ（Ｐｔ含有量１０原子％）膜を厚さ２０ｎｍにスパッタリング法を用いて形成した。その後、４００℃、３０分の条件で急速熱アニール処理（ＲＴＡ）を行い、ＮｉＰｔ膜とシリコン基板とを反応させ、ＮｉＰｔ膜をシリサイド化させた。
ヨウ化カリウム１２ｇ、ヨウ素１２ｇ、臭化カリウム８．６ｇ、脱イオン水４６．４ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇを混合し、２００ｇの溶液を調製した（溶液２０１）。
ヨウ化カリウム１２ｇ、ヨウ素１２ｇ、硫酸１ｇ、脱イオン水５４ｇ、イソプロピルアルコール１２１ｇを混合し、２００ｇの溶液を調製した（溶液２０２）。
ヨウ化カリウム１２ｇ、ヨウ素１２ｇ、クエン酸（ＣＡ）２ｇ、脱イオン水５３ｇ、イソプロピルアルコール１２１ｇを混合し、２００ｇの溶液を調製した（溶液２０３）。
溶液１Ａは、実施例１のものを使用した。
【００４２】
これらの薬液を２００ｍｌガラスビーカーに入れ、攪拌子で２５０回転／分で攪拌しながら、スターラー付ホットプレート上で７０℃に加熱し、上記シリコン基板（２×２ｃｍ）を浸漬した。ＮｉＰｔ膜が完全に除去されるまでの時間を計測した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（実施例３）
実施例１における溶液１０１のＩＰＡ量を６０．５質量％から６５質量％および７０質量％に替えた以外は、実施例１と同様に溶解試験を行った。
その結果、有機溶剤の増量に伴いＮｉの溶解速度は低下したが、Ｐｔの溶解速度は下がらず選択エッチングをしたい場合に好ましい結果となった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１における溶液１０１のＩＰＡを、炭酸エチレン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、ＮＭＰに替えた以外は、実施例１と同様に溶解試験を行った。
その結果、各種有機溶剤を使用してもＰｔの溶解速度は高い値を維持できることがわかった。
【００４６】
本発明の薄膜除去液によれば、ＮｉＰｔ膜を十分に早い速度で除去可能であり、またその配合により除去能力を調節可能であることがわかった。
【符号の説明】
【００４７】
１ シリコン基板
２ ゲート絶縁膜
３ ゲート電極
３Ａ シリサイド化されたゲート電極部
５ サイドウォール
６ ソース電極
６Ａ シリサイド化されたソース電極部
７ ドレイン電極
７Ａ シリサイド化されたドレイン電極部
８ ＮｉＰｔ膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板製品の製造方法、これに用いられる薄膜除去液に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン半導体デバイスは、通常、基板の中に形成された多数のトランジスタ構造を電気的に接続して作製する。その接続を行う配線には、電子が移動しやすい金属材料が用いられる。最近では、素子のさらなる高性能化、小型化及び高集積化を目的として、従来のＡｌに代え、Ｗ、Ｔｉ、さらにはＣｕ、Ｔａ及びＣｏといった材料まで検討がなされ、必要な材料が選定適用されている。特に、大容量のメモリーセルを形成するために導入される各種新材料の開発競争が激しく、誘電体材料としてはＢａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｂｉなどが、電極材料としてはＮｉ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔなどが提案されている。
【０００３】
白金（Ｐｔ）は、酸化されにくく高温でも安定であるので次世代の電極材料として有望視されている。Ｐｔ単体のみならず、その他の金属と合金化させたり、その他の元素、例えばＳｉなどと複合化させたりするなどして、電極材料として好適化している。例えば、ＭＯＳトランジスタのゲート電極及び拡散層にシリサイドを形成するサリサイド加工方法などが開発されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−５６３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようにして目的とする電極を作製した後に、電極を構成することなく残留した未反応のＰｔを含む薄膜は、目的とする半導体構造を得るべく、後に除去する必要がある。しかし、Ｐｔの特性からその薄膜を除去するのは容易ではない。酸化溶解力が強い王水系（硝酸（ＨＮＯ３）と塩酸（ＨＣｌ）との混合水溶液）、あるいはＳＰＭ系（硫酸（Ｈ２ＳＯ４）と過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）との混合水溶液）の適用が考えられる。しかしながら、このような王水系やＳＰＭ系薬液は、共存する他部材を酸化したり、腐食・溶解させたりしてしまい、そのまま半導体製造に適用することは難しい。
【０００６】
王水系でのＰｔの溶解プロセスは以下のように考えられる。塩酸と硝酸とが接触することにより、Ｐｔ溶解に必要な塩化ニトロシル、塩素が生成される。しかし、共に酸化力が強いため、他の部材に悪影響を及ぼしているものと推定される。
（王水）
ＨＮＯ３＋３ＨＣｌ → ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２Ｈ２Ｏ （１）
また、Ｐｔの溶解は以下のような反応式に基づいてなされうる。
Ｐｔ＋２ＮＯＣｌ＋Ｃｌ２＋２ＨＣｌ → Ｈ２［ＰｔＣｌ６］＋２ＮＯ （２）
【０００７】
ところで、Ｐｔを用いた電極としては、接触抵抗低減とリーク電流低減のため、上述のようにＮｉＰｔの合金ないしは金属間化合物の薄膜が採用されている。近年、より微細化され、ショットキー障壁の高いＰｔの含有率を増やす傾向にある。Ｐｔは上述のように溶解除去が容易ではなく、ＮｉＰｔ膜の完全な除去と金属シリサイド等の損傷抑制との両立が益々困難になっている。また、王水では、酸化剤成分がガス（Ｃｌ２、ＮＯＣｌ）として揮発しやすいため、溶液経時安定性（バスライフ）が不足する。この時間を延長することが望まれていた。さらに、王水でＮｉＰｔ膜を溶解すると、露出したＮｉＰｔＳｉが酸化を受けやすいだけでなく、アニール時に酸化膜が著しく成長してしまう問題がある。これらを抑制することが望まれていた。
【０００８】
本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、白金（Ｐｔ）化合物の薄膜を、他の部材を過度に酸化・腐食することなしに除去する半導体基板製品の製造方法、これに用いられる薄膜除去液の提供を目的とする。また、上記の特性を利用して、特定構造を有する半導体デバイス、特にゲート構造部分の電極作成工程において前記の選択的薄膜除去を実現する半導体基板製品の製造方法、これに用いられる薄膜除去液の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題は下記の手段によって解決された。
（１）白金化合物の薄膜を有する半導体基板を準備する工程と、薄膜除去液を準備する工程と、前記半導体基板に前記薄膜除去液を適用して前記白金化合物の薄膜を除去する工程とを含む半導体基板製品の製造方法であって、
前記薄膜除去液が、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、及び水を組み合わせて含む半導体基板製品の製造方法。
（２）前記薄膜除去液が、水に相溶する有機溶媒をさらに含む（１）に記載の半導体基板製品の製造方法。
（３）前記薄膜除去液が、酸をさらに含む（１）または（２）に記載の半導体基板製品の製造方法。
（４）前記ハロゲンイオンとして、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と、塩化物イオン（Ｃｌ−）及び／又は臭化物イオン（Ｂｒ−）とを組み合わせて用いる（１）〜（３）のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
（５）前記白金化合物がＮｉＰｔである（１）〜（４）のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
（６）前記半導体基板が、さらに、金属ケイ化物、ニッケル、タングステン、アルミニウム、及び窒化ケイ素の少なくとも一種を含む別の薄膜を有し、前記別の薄膜に対して、前記白金化合物の薄膜を選択的に除去する（１）〜（５）のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
（７）前記白金化合物の薄膜の除去を、前記薄膜除去液を５０〜８０℃に加温した状態で行う（１）〜（６）のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
（８）白金化合物の薄膜を有する半導体基板に適用して前記白金化合物の薄膜を除去する薄膜除去液であって、ハロゲン分子とハロゲンイオンと水とを組み合わせて含む薄膜除去液。
（９）水に相溶する有機溶媒が共存する（８）に記載の薄膜除去液。
（１０）さらに、酸が共存する（８）又は（９）に記載の薄膜除去液。
（１１）塩化物イオン及び／又は臭化物イオンが共存することを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の薄膜除去液。
（１２）白金化合物の薄膜を有する半導体基板に適用して前記白金化合物の薄膜を除去する薄膜除去液のキットであって、ハロゲンイオンと水を含むＡ液と、ハロゲン分子を含むＢ液とを組み合わせたキット。
（１３）前記Ｂ液に有機溶媒を含有させる（１２）に記載のキット。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法及び薄膜除去液によれば、白金（Ｐｔ）化合物の薄膜を、他の部材を過度に酸化・腐食することなしに除去することができる。また、上記の特性を利用して、特定構造を有する半導体デバイス、特にゲート構造部分の電極作成工程において前記の選択的薄膜除去を実現することができる。さらに、本発明によれば、必要によりキット化して溶液経時安定性（バスライフ）を高めることができる。また、ＮｉＰｔＳｉのアニール時の酸化膜の成長を抑制することができるという利点を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】サリサイド構造の加工法における工程手順の一例を示す工程説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明者らは上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた。金の溶解に一般に使用されている酸化力の強い王水（硝酸と塩酸の混合液）の利用が考えられ、これを加熱することで白金を溶解することができる。しかし、他の部材の酸化・腐食も激しい。王水より弱い酸化力のハロゲン分子とハロゲンイオンを含む除去液を用いたところ、Ｐｔ系薄膜を溶解することができることを確認した。そして、このとき、シリサイド化合物や各種の電極材料の酸化・腐食を抑えた選択的なエッチング性を発揮することを発見し、本発明をなすに至った。以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に説明する。
【００１３】
（ゲート構造とシリサイド化工程）
図１は、本発明の薄膜除去液を用いた、ゲート構造のトランジスタの製造方法を示す工程図である。（Ａ）はＭＯＳトランジスタの形成工程、（Ｂ）は金属膜のスパッタ工程、（Ｃ）は１回目のアニール工程、（Ｄ）は金属膜の選択除去工程、（Ｅ）は２回目のアニール工程である。なお、図ではハッチングを示していないが、基板の断面図を示している。
図に示すように、シリコン基板１の表面に形成されたゲート絶縁膜２を介してゲート電極３を形成する。次いで、シリコン基板１の、ゲート電極３の両側にエクステンション領域を別途形成してもよい。その後、シリコン酸化膜又はシリコン窒化膜からなるサイドウォール５を形成してイオン注入を行い、ソース領域６及びドレイン領域７を形成する。
次いで、図に示すように、ＮｉＰｔ膜８を形成し、急速アニール処理を施す。このことによって、ＮｉＰｔ膜８中の元素をシリコン基板中に拡散させてシリサイド化させる。この結果、ゲート電極３の上部はシリサイド化されて、ＮｉＰｔＳｉゲート電極部３Ａが形成される。これとともに、ソース電極６及びドレイン電極７の上部もシリサイド化されて、ＮｉＰｔＳｉソース電極部６Ａ及びＮｉＰｔＳｉドレイン電極部７Ａが形成される。このとき、必要により、図１（Ｅ）に示したようにアニールすることにより電極部材を所望の状態に変化させることができる。前記１回目と２回目のアニール温度は特に限定されないが、例えば、４００〜９００℃で行うことができる。
【００１４】
次いで、シリサイド化に寄与せずに残ったＮｉＰｔ膜８は、本発明の薄膜除去液を用いることによって除去することができる（図１（Ｃ）（Ｄ））。このとき、図示したものは大幅に模式化して示しており、実際には、シリサイド化された層３Ａ，６Ａ，７Ａの上部に堆積して残るＮｉＰｔ膜があってもよい。本発明の薄膜除去液により、これを除去することもまた好ましい。半導体基板ないしその製品の構造も極めて簡略化して図示しており、必要に応じて、必要な部材があるものとして解釈すればよい。
【００１５】
（処理温度）
本発明の製造方法においては、その薄膜除去液を、室温に保持したまま薄膜の除去に供することもできるし、所定の温度まで加熱した後に残留薄膜の除去に供するようにすることもできる。一般的には、室温以上に加熱した場合において酸化力が増大し、目的とする薄膜をより短時間で除去することができるようになる。好ましい加熱温度は、数十度程度であり、例えば約３０〜８０℃が好ましく、５０〜８０℃がより好ましい。
【００１６】
（有機溶媒）
水に相溶する有機溶媒としては、沸点が少なくとも60℃以上の揮発性の低いものが好ましい。分類としては、アルコール類（ジオール類含む）、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、イミド類、ヘテロ環類、などが挙げられる。これら有機溶剤を２種以上含有する場合には、その全部または一部を上記化合物群の同じ群の中から選択してもよく、異なる化合物群の中から選択してもよい。
【００１７】
アルコール類、エーテル類としては、炭素数１〜１０のアルコールが挙げられ、これらは飽和、不飽和、環状いずれの構造であってもよく、水酸基を２以上有するポリオールであってもよい。具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ｎ−プロピルアルコール、ヘキサノールなどの直鎖アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−エトキシエタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−プロパントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，３−ヘプタントリオールなどのトリオール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールなどの環状アルコールが挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルが望ましい。
【００１８】
ケトン類、エステル類としては、炭素数３〜１０のケトン、またはエステルが挙げられ、具体的には、シクロヘキサノン、ジオキサン、４−ヒドロキシ−２−メチルペンタノン、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、二塩基酸エステル（ＤＢＥ）などがある。これらのうち、炭酸エチレン、または炭酸プロピレンが好ましい。
【００１９】
アミド類、イミド類としては、アミド基、イミド基を有すれば、ニトロ基、フェニル基、ハロゲンなどの他の置換基を有していてもよい。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、が挙げられる。これらのうち、Ｎ−メチルホルムアミド、またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。
【００２０】
含窒素五員環化合物としては、ピロリジノン、イミダゾリジノン、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、テトラゾールもしくはトリアゾール誘導体などの化合物が挙げられる。より具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、２−ピロリジノン、１−エチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジノン、２−イミノ−１−メチル−４−イミダゾリジノン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、２，５−ビス（１−フェニル）−１，１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、γ−ブチロラクトンなどである。これらのうち、ＮＭＰ、２−ピロリジノン、または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。
【００２１】
これらの有機溶媒に限定されないが、有機溶剤の中では、窒素含有の有機溶媒が好ましい。より好ましくは含窒素五員環化合物である。特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドンである。
【００２２】
これらの中から選ばれた有機溶剤は、除去液中、１〜８８質量％含有することが好ましく、20〜70質量％がより好ましい。
【００２３】
なお、本明細書において特定の名称ないし化学式で化合物を示すとき、あるいは「化合物」という語を末尾に付して呼ぶときには、当該化合物そのものに加え、その塩、錯体、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の形態で修飾された誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。
【００２４】
（酸）
本発明において用いられる酸としては、無機酸と有機酸のいずれでも構わない。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩素酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、臭化水素酸、臭素酸、過臭素酸、過硫酸、炭酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられる。
【００２５】
有機酸としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ−スルホサリチル酸、ｐ−クロロスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、クエン酸、マロン酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、グリコール酸、マレイン酸、フタル酸、フマル酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グルタミン酸、サリチル酸などが挙げられる。
本発明において用いられる酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸がさらに好ましい。
本発明で使用できる酸濃度は、いくつでも構わないが、添加する場合５ｍＭ以上であることが望ましく、5〜500ｍＭであることがより好ましい。酸を上記下限値以上に使用することでNi溶解性が一層良化し、好ましい。一方、上記上限値以下に使用することが有機溶剤を添加したときの溶解性の点から好ましい。
【００２６】
（ハロゲン分子）
本発明の薄膜除去液にはハロゲン分子を適用する。ハロゲン分子としては、塩素分子（Ｃｌ２）、ヨウ素分子（Ｉ２）、窒素分子（Ｂｒ２）が挙げられ、中でもヨウ素分子が好ましい。ハロゲン分子の含有量は特に限定されないが、除去液中、0.1〜20質量％であることが好ましく、0.3〜10質量％であることがより好ましい。ハロゲン分子を、有機溶媒を上記下限値以上に使用することでハロゲン分子（特に、I2の溶解性）が一層良化し、好ましい。一方、上記上限値以下に使用することでハロゲンイオン（特に、I-を含む塩）の溶解性の点から好ましい。が一層良化し好ましい。
【００２７】
（ハロゲンイオン）
本発明の薄膜除去液は、ハロゲンイオンを適用する。ハロゲンイオンとしては塩素イオン（Ｃｌ−）、ヨウ素（Ｉ−）窒素イオン（Ｂｒ−）が挙げられ、中でもヨウ素イオンが好ましい。
【００２８】
本発明において、ハロゲン分子に対するハロゲンイオンのモル比は、特に限定されずいくつでも剥離性能を示せばよいが、１：０．５〜１：２０が好ましく、１：０．７〜１：１０がより好ましい。ハロゲンイオンを上記下限値以上に使用することでハロゲン分子の溶解が一層良化し、好ましい。一方、上記上限値以下に使用することでハロゲンイオンを含む塩の溶解性の点から好ましい。
【００２９】
本発明で使用するハロゲンイオンは、ヨウ化物イオンの塩で言えば、例えば、ヨウ化水素酸、ヨウ化アルカリ金属塩（例えばヨウ化カリウム）、ヨウ化アンモニウム塩（例えば、ヨウ化アンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化ドデシルトリメチルアンモニウム）、が使用できる。特に、ヨウ化水素酸、またはヨウ化アンモニウム塩が望ましい。
【００３０】
本発明においては、前記ハロゲンイオンとして、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と、塩化物イオン（Ｃｌ−）及び／又は臭化物イオン（Ｂｒ−）とを組み合わせて用いることが好ましい。これにより、エッチング力を調節することができ、半導体基板の状態に合わせた配合として対応することができる。ヨウ化物イオン１００質量部に対して、塩化物イオン及び臭化物イオンはそれぞれ10〜1000質量部であることが好ましく、30〜400質量部で調節することがより好ましい。
【００３１】
なお、本明細書において、特定の剤を組み合わせた液あるいは組み合わせて含む液とは、当該剤を含有する液組成物を意味するほか、使用前にそれぞれの剤ないしそれを含有する液を混合して用いるキットとしての意味を包含するものである。例えば、水とハロゲン分子とを含むＡ液と、ハロゲンイオンを含むＢ液とのキットとして流通させて、半導体製造現場で調液して使用してもよい。このとき、Ｂ液に有機溶媒を含有させることが好ましい。Ａ液には有機溶媒を含有させてもよいが、水の比率が５０質量％以上であることが好ましい。Ｂ液には水を含有させてもよいが、有機溶媒の比率が５０質量％以上であることが好ましい。このようにキット化することにより、シェルフライフ（保管期間）をより長くすることができ好ましい。
上述した薄膜除去液の成分組成は、特開２００４−２１１１４２、特開平４−２１７２６、特開平４−６２２９、特開２００６−２９１３４１、国際公開第２００７／０４９７５０パンフレット、特開２０１０−２２９４２９を参考にすることができる。
【００３２】
（白金化合物）
本発明においては、白銀化合物の薄膜を上記除去液により除去する。白金化合物とは、白金そのもののほか、ＮｉＰｔなどの合金や金属間化合物、複合化合物を含む概念である。白金化合物の薄膜の厚さは特に限定されないが、通常この種の素子に適用される厚さであることが実際的である。
【００３３】
本発明で剥離するものがＮｉＰｔのとき、Ｐｔ含率がいくつでも構わないが、Ｐｔ含率３原子％以上のＮｉＰｔを剥離するのに有効であり、５原子％以上１５原子％以下のＮｉＰｔの剥離にさらに有効である。
【００３４】
一方、本発明の好ましい実施形態によれば、前記半導体基板が、金属ケイ化物、ニッケル、タングステン、アルミニウム、及び窒化ケイ素の少なくとも一種を含む別の薄膜を有し、前記別の薄膜に対して、前記白金化合物の薄膜を選択的に除去することができる。金属ケイ化物としては、白金を含むケイ化物であることが好ましく、ニッケル−白金シリサイド（ＮｉＰｔＳｉ）であることがより好ましい。白金化合物薄膜のエッチングレート（ＲＰｔ）とそれ以外の化合物の薄膜のエッチングレート（ＲＯｔ）選択比（ＲＰｔ／ＲＯｔ）は2以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましい。特に上限はないが、100以下であることが実際的である。
【００３５】
本発明の薄膜除去液を用いて剥離する材料は、ＮｉとＰｔの合金が存在する半導体基板、シリコンウェハ、などの半導体材料が挙げられる。本発明の薄膜除去液は所望の効果を奏する範囲で、他の除去液と組み合わせて用いることを妨げるものではない。
【００３６】
本明細書において、半導体基板とは、ウェハのみではなくそこに回路構造が施された基板構造体全体を含む意味で用いる。半導体基板部材とは、上記で定義される半導体基板を構成する部材を指し１つの材料からなっていても複数の材料からなっていてもよい。なお、加工済みの半導体基板を半導体基板製品として区別して呼ぶことがあり、これに必要によりさらに加工を加えダイシングして取り出したチップ及びその加工製品を半導体素子という。半導体基板ないしその製品の上下は特に定めなくてもよいが、本明細書において、図示したものに基づいて言えば、ゲート電極３の側を上部（天部）の方向とし、シリコン基板１の側を下部（底部）の方向とする。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
ＮｉＰｔ合金の溶解試験を行った。ヨウ化カリウム１２ｇ／Ｌ、ヨウ素１２ｇ／Ｌ、脱イオン水５５ｇ、イソプロピルアルコール１２１ｇを混合し、２００ｇの溶液を調製した（溶液１０１）。次に２×２ｃｍのＮｉＰｔ（Ｐｔ含率１０原子％）を蒸着したウェハを液温６０℃、弱撹拌しながら前記溶液に１分間浸漬させて溶解速度を測定した。また、他の部材に対するダメージ（酸化進行、腐食性）を確認するため、Ｗ、Ａｌ、ＳｉＮのウェハを用いて溶解試験を行った。
ＮｉＰｔの溶解速度は重量法で算出し、Ａｌ、Ｗの溶解速度については国際電気アルファ株式会社製ＶＲ−２００を用いて行いて膜厚差を測定し算出した。すなわち、溶解速度（Å/min）＝〔溶解前の厚さ−溶解後の厚さ〕／溶解時間で算出した。ＳｉＮの酸化進行速度については、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製 ＶＡＳＥ（多入射角分光エリプソメーター）を用いて膜厚差を測定し、上記同様の式で算出した。その結果を表１に示す。
また、比較のために王水（硝酸１２質量％と塩酸１１質量％を混合。加熱し、温度が５０℃になった時点でウェハ浸漬）とＳＰＭ（９０℃に加熱した濃硫酸と35％過酸化水素を混合。温度が１６０℃まで上昇した時点でウェハ浸漬）でも同じように溶解速度を測定した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
本発明の薬液は、Ｐｔ及びＮｉＰｔを溶解可能であるが、他の部材に対するダメージが極めて低いことがわかる。
【００４１】
（実施例２）
シリコン基板上にＮｉＰｔ（Ｐｔ含有量１０原子％）膜を厚さ２０ｎｍにスパッタリング法を用いて形成した。その後、４００℃、３０分の条件で急速熱アニール処理（ＲＴＡ）を行い、ＮｉＰｔ膜とシリコン基板とを反応させ、ＮｉＰｔ膜をシリサイド化させた。
ヨウ化カリウム１２ｇ、ヨウ素１２ｇ、臭化カリウム８．６ｇ、脱イオン水４６．４ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２１ｇを混合し、２００ｇの溶液を調製した（溶液２０１）。
ヨウ化カリウム１２ｇ、ヨウ素１２ｇ、硫酸１ｇ、脱イオン水５４ｇ、イソプロピルアルコール１２１ｇを混合し、２００ｇの溶液を調製した（溶液２０２）。
ヨウ化カリウム１２ｇ、ヨウ素１２ｇ、クエン酸（ＣＡ）２ｇ、脱イオン水５３ｇ、イソプロピルアルコール１２１ｇを混合し、２００ｇの溶液を調製した（溶液２０３）。
溶液１Ａは、実施例１のものを使用した。
【００４２】
これらの薬液を２００ｍｌガラスビーカーに入れ、攪拌子で２５０回転／分で攪拌しながら、スターラー付ホットプレート上で７０℃に加熱し、上記シリコン基板（２×２ｃｍ）を浸漬した。ＮｉＰｔ膜が完全に除去されるまでの時間を計測した。
【００４３】
【表２】
【００４４】
（実施例３）
実施例１における溶液１０１のＩＰＡ量を６０．５質量％から６５質量％および７０質量％に替えた以外は、実施例１と同様に溶解試験を行った。
その結果、有機溶剤の増量に伴いＮｉの溶解速度は低下したが、Ｐｔの溶解速度は下がらず選択エッチングをしたい場合に好ましい結果となった。
【００４５】
（実施例４）
実施例１における溶液１０１のＩＰＡを、炭酸エチレン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルホルムアミド、ＮＭＰに替えた以外は、実施例１と同様に溶解試験を行った。
その結果、各種有機溶剤を使用してもＰｔの溶解速度は高い値を維持できることがわかった。
【００４６】
本発明の薄膜除去液によれば、ＮｉＰｔ膜を十分に早い速度で除去可能であり、またその配合により除去能力を調節可能であることがわかった。
【符号の説明】
【００４７】
１ シリコン基板
２ ゲート絶縁膜
３ ゲート電極
３Ａ シリサイド化されたゲート電極部
５ サイドウォール
６ ソース電極
６Ａ シリサイド化されたソース電極部
７ ドレイン電極
７Ａ シリサイド化されたドレイン電極部
８ ＮｉＰｔ膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金化合物の薄膜を有する半導体基板を準備する工程と、薄膜除去液を準備する工程と、前記半導体基板に前記薄膜除去液を適用して前記白金化合物の薄膜を除去する工程とを含む半導体基板製品の製造方法であって、
前記薄膜除去液が、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、及び水を組み合わせて含む半導体基板製品の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜除去液が、水に相溶する有機溶媒をさらに含む請求項１に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜除去液が、酸をさらに含む請求項１または２に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲンイオンとして、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と、塩化物イオン（Ｃｌ−）及び／又は臭化物イオン（Ｂｒ−）とを組み合わせて用いる請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項５】
前記白金化合物がＮｉＰｔである請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板が、さらに、金属ケイ化物、ニッケル、タングステン、アルミニウム、及び窒化ケイ素の少なくとも一種を含む別の薄膜を有し、前記別の薄膜に対して、前記白金化合物の薄膜を選択的に除去する請求項１〜５のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項７】
前記白金化合物の薄膜の除去を、前記薄膜除去液を５０〜８０℃に加温した状態で行う請求項１〜６のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項８】
白金化合物の薄膜を有する半導体基板に適用して前記白金化合物の薄膜を除去する薄膜除去液であって、ハロゲン分子とハロゲンイオンと水とを組み合わせて含む薄膜除去液。
【請求項９】
水に相溶する有機溶媒が共存する請求項８に記載の薄膜除去液。
【請求項１０】
さらに、酸が共存する請求項８又は９に記載の薄膜除去液。
【請求項１１】
塩化物イオン及び／又は臭化物イオンが共存することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の薄膜除去液。
【請求項１２】
白金化合物の薄膜を有する半導体基板に適用して前記白金化合物の薄膜を除去する薄膜除去液のキットであって、
ハロゲンイオンと水を含むＡ液と、ハロゲン分子を含むＢ液とを組み合わせたキット。
【請求項１３】
前記Ｂ液に有機溶媒を含有させる請求項１２に記載のキット。
【請求項１】
白金化合物の薄膜を有する半導体基板を準備する工程と、薄膜除去液を準備する工程と、前記半導体基板に前記薄膜除去液を適用して前記白金化合物の薄膜を除去する工程とを含む半導体基板製品の製造方法であって、
前記薄膜除去液が、ハロゲン分子、ハロゲンイオン、及び水を組み合わせて含む半導体基板製品の製造方法。
【請求項２】
前記薄膜除去液が、水に相溶する有機溶媒をさらに含む請求項１に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項３】
前記薄膜除去液が、酸をさらに含む請求項１または２に記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項４】
前記ハロゲンイオンとして、ヨウ化物イオン（Ｉ−）と、塩化物イオン（Ｃｌ−）及び／又は臭化物イオン（Ｂｒ−）とを組み合わせて用いる請求項１〜３のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項５】
前記白金化合物がＮｉＰｔである請求項１〜４のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項６】
前記半導体基板が、さらに、金属ケイ化物、ニッケル、タングステン、アルミニウム、及び窒化ケイ素の少なくとも一種を含む別の薄膜を有し、前記別の薄膜に対して、前記白金化合物の薄膜を選択的に除去する請求項１〜５のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項７】
前記白金化合物の薄膜の除去を、前記薄膜除去液を５０〜８０℃に加温した状態で行う請求項１〜６のいずれかに記載の半導体基板製品の製造方法。
【請求項８】
白金化合物の薄膜を有する半導体基板に適用して前記白金化合物の薄膜を除去する薄膜除去液であって、ハロゲン分子とハロゲンイオンと水とを組み合わせて含む薄膜除去液。
【請求項９】
水に相溶する有機溶媒が共存する請求項８に記載の薄膜除去液。
【請求項１０】
さらに、酸が共存する請求項８又は９に記載の薄膜除去液。
【請求項１１】
塩化物イオン及び／又は臭化物イオンが共存することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の薄膜除去液。
【請求項１２】
白金化合物の薄膜を有する半導体基板に適用して前記白金化合物の薄膜を除去する薄膜除去液のキットであって、
ハロゲンイオンと水を含むＡ液と、ハロゲン分子を含むＢ液とを組み合わせたキット。
【請求項１３】
前記Ｂ液に有機溶媒を含有させる請求項１２に記載のキット。
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２１０６５（Ｐ２０１３−２１０６５Ａ）
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１５１９５０（Ｐ２０１１−１５１９５０）
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月３１日（２０１３．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月８日（２０１１．７．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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