銅相互接続層用の無電解ＮｉＰ接着及び／又はキャップ層
銅相互接続層を、例えばＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネル相互接続システムにおいて使用されるガラス基板などの基板上に堆積させる方法。本発明に従う方法は、ａ）任意に、基板を清浄化する工程と、ｂ）任意に、この基板をミクロエッチングする工程と、ｃ）触媒化層を基板上に堆積させて、触媒化基板を得る工程と、ｄ）触媒化基板を、調整溶液を用いて調整して、調整触媒化基板を得る工程と、ｅ）前記基板又はまたはその少なくとも一部をＮｉ及びＰの前駆体を含んだウェッツバス混合物と接触させることによって、前記触媒化基板に無電解ＮｉＰ層を鍍金して、ＮｉＰ鍍金調整触媒化基板を得る工程と、ｆ）銅用触媒層をＮｉＰ鍍金層上に堆積させる工程と、ｇ）Ｃｕ層を前記銅用触媒層上に堆積させる工程とを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、銅相互接続層を、例えばＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネル相互接続システムにおいて使用されるガラス基板などの基板上に堆積させる方法に関する。より詳細には、画素マトリックス内の各画素を、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を介して、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）又はプラズマ若しくは類似のディスプレイパネルの信号電極バス（bus）及び走査電極バスへと電気的に接続する銅相互接続バスを具備した、ＴＦＴ−ＬＣＤフラットディスプレイパネルの製造方法に関する。
【０００２】
コンピュータスクリーン又はＴＶディスプレイとして有用なＴＦＴ−ＬＣＤパネルの基本原理は、よく知られている。それらは、例えば、E. Kanekoによる、"Liquid Crystal Television Display: Principles and applications of liquid crystals" KTK Scientific publishers Tokyo, chap. 7, 1987において詳細に開示されている。
【０００３】
ＬＣＤ又はプラズマパネルなどの典型的なフラットディスプレイパネルでは、（それぞれ）液晶又は放電ガスなどのディスプレイ材料が、２枚の電気絶縁性ガラス基板の間に挟持されている。間に液晶又は放電ガスが提供された電極に電圧をかけるために、電気的相互接続線又はバスが、少なくとも１つのガラス基板の１つの表面上に配置されている。
【０００４】
例えば、アクティブマトリックスＬＣＤシステムでは、複数の信号又はデータ電極線又はバスと、複数のゲート電極又は走査電極バスとが、或るマトリックス配置で、これらガラス基板のうちの一方の一表面上に提供されている。
【０００５】
データ電極及びゲート電極が互いに交差する位置では、スイッチ（オン−オフ）として働く少なくとも１つの薄膜トランジスタ及び画素電極が提供されており、マトリックスの各行は、ＴＦＴスイッチを閉じ、且つ、この行の各画素電極をその対応するデータ線へと接続し、これが、従来のＣＲＴシステムにおいて為されているのと類似して、信号情報を適切な色の関連する画素電極に提供するために、連続的に活性化（activate）される。
【０００６】
ディスプレイパネルの大きさが増大する場合、駆動信号の頻度を増やす必要があり、それにより、これらラインの寄生容量の増加が生じ、これは、駆動信号の伝搬の遅延となる。
【０００７】
これら遅延を減ずる試みの中で、例えば、"Low Resistance Copper Adress line for TFT-LCD" （Japan Display’ 89 p. 498-501）と題された論文において、銅の抵抗値はアルミニウムの抵抗値に比べて遥かに低いために、薄膜トランジスタのゲート電極材料及び関連するマトリックス相互接続ライン又はバスとして、アルミニウムの代わりに銅を使用することが既に提案されている。この銅層は、スパッタリングプロセスによって堆積されるが、ガラス表面に対するその接着性が乏しいので、タンタル中間層が必要である。
【０００８】
また、このような金属相互接続子をＴＦＴ−ＬＣＤディスプレイパネルのガラス表面上に製造する方法であって、Ｎｉ膜を使用し、これが、前記ガラス表面上に無電解鍍金により堆積され、次に、金属堆積物をパターニングするためのフォトレジスト膜で被覆される方法が、米国特許第６４１３８４５号から知られている。次に、金膜をＮｉ膜上に堆積ささせ、最後に、銅膜を無電解鍍金（湿式堆積方法）によって前記金層上に堆積させて、適切な相互接続システムを最終的に得る。しかしながら、フォトレジストの使用は、このプロセスの費用を増加させる。
【０００９】
銅は、それが堆積された材料の層の内部で拡散する傾向があり、それ故に、銅層を上に堆積させる前に、バリア層を基板上に準備することが必要であることも当業者に知られている。それは、例えば、"Electroless nickel ternary along deposition on Si02 for application to diffusion barrier layer in copper interconnect technology"（Journal of the Electronic Society - 149-11-2002）と題されたOsakaらの論文に開示されている。しかしながら、この文書に開示されたこれら膜は、この論文に開示された条件下では、ガラス基板に対する接着性の欠如と乏しい厚さ均一性とを示す。
【００１０】
従って、今日に至っても、拡散バリア層の堆積の費用を増加させず、ガラス基板に対する良好な接着性を提供し、好ましくは、銅層のキャップ層（capping layer）の堆積方法に適用可能でもある方法を規定する必要が存在する。
【００１１】
本発明に従うと、或る条件下で堆積された無電解鍍金ＮｉＰ層が、良好なＣｕバリア性能を持った接着及びキャッピング層の両方をつくるのに適することがわかった。これら層の粗さ及び厚さ均一性は申し分ないこともわかった。
【００１２】
Ｃｕ／ＮｉＰ／ガラスからなる相互接続子及び／又はゲート構造体は、ＮｉＰ及びＣｕの無電解鍍金によって作成される。ＮｉＰ層は、Ｃｕの接着及びバリアのために、ガラス基板上に鍍金され、Ｃｕ層は、例えばゲート材料として、このＮｉＰ上に鍍金される。ＮｉＰ層は、ガラス基板に対する良好な接着特性と共に、銅の拡散を避ける良好なバリア特性を有することがわかった。同じく、ＮｉＰ層の粗さ及び厚さ均一性も、申し分ないことがわかった。Ｘ線解析から、ＮｉＰは、アモルファスであり、良好な熱安定性を有していることが明らかになった。このＮｉＰ接着層は、単層であり、それ故に、米国特許第６４１３８４５号に開示された積層体よりも、実行するのが遥かに単純であり、それにより、他の乾式／湿式プロセルに比べて、製造費用を削減させる。
【００１３】
銅相互接続層を、例えばＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネル相互接続システムにおいて使用されるガラス基板などの基板上に堆積させる方法であって、本発明に従う方法は、
ａ）任意に、ガラス基板を清浄化する工程と、
ｂ）任意に、この基板をミクロエッチングする工程と、
ｃ）触媒化層（catalyzation layer）（１０１）を基板（１００）上に堆積させて、触媒化（catalyzed）基板（１００、１０１）を得る工程と、
ｄ）触媒化基板を、調整（conditioning）溶液を用いて調整して、調整触媒化基板（１００、１０１、１０２）を得る工程と、
ｅ）前記基板又はまたはその少なくとも一部をＮｉ及びＰの前駆体を含んだウェッツバス（wetsbath）混合物と接触させることによって、触媒化基板に無電解ＮｉＰ層（１０３）を鍍金して、ＮｉＰ鍍金調整触媒化基板（１００、１０１、１０２、１０３）を得る工程と、
ｆ）銅用触媒層（copper catalyst layer）（１０４）をＮｉＰ鍍金層上に堆積させる工程と、
ｇ）Ｃｕ層（１０５）を前記銅用触媒層（１０４）上に堆積させる工程と
を含んでいる。
【００１４】
好ましくは、この方法の工程（ｆ）は、銀又はパラジウム塩を使用して、銀薄膜（１０４）を前記ＮｉＰ層上に堆積させることによって行われ、Ｃｕ層（１０５）は、ＣｕＳＯ4などの銅塩を使用する鍍金によって堆積される。
【００１５】
また、本発明は、その少なくとも或る部分が、触媒化層、調整層、ＮｉＰ層、銅用触媒層及び銅層で、連続的に被覆された基板材料に関する。
【００１６】
ここで、本発明を、例を示した図面を参照しながら、詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＴＦＴ−ＬＣＤディスプレイパネルの概略上面図を示している。
【図２】図２は、スイッチマトリックス編成の概略図である。
【図３】図３は、ＴＦＴと電極との間の相互接続子線の詳細図である。
【図４】記載なし。
【００１８】
液晶ディスプレイパネルは、複数の画素からなり、これらは、基板上で、マトリック状に組織化されており、全ての画素を合わせて被覆する薄いガラス基板の層で被覆されている。
【００１９】
各画素は、下部及び上部透明電極を有しており、これらの間に液晶層が設置された正方形の電極システムと見なされ得る。透明電極上には、偏光層で被覆されたガラス基板が設けられている。
【００２０】
シャドーマスクシステムが、カラードット及び電子ビームと関連付けられ、連続的な水平走査線をスクリーンの上部から下部に亘って有したマトリックスとして組織化されている従来のＣＲＴシステムに類似した構造を有するべく、画素システムはそれに類似して組織化されており、画素の各行は連続的に活性化（走査）され、活性化された行内の各画素は、上部電極で、この画素に必要な色に見合った電気信号を受け取る。それ故に、各画素は、走査信号（線）によって駆動されるスイッチを必要とし、これは、活性化されたときに、各画素の上部電極を適切な電圧（信号ソース。通常、コンデンサを介する。）へと接続する。今日の適切なスイッチは、ＭＯＳ技術に従って通常つくられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。
【００２１】
従って、これらＴＦＴ−ＦＤＰスクリーンを製造するには、ドレイン電極と、ソース電極と、ゲート電極とを有した薄膜トランジスタ（ＭＯＳ型）を規則正しい間隔でつくる必要がある。
【００２２】
各ＴＦＴのドレイン電極は、通常、透明画素電極に接続されており、ソース電極は、ここでは銅からなる１つの電極バスに接続されており、ゲート電極は、走査電極バスに接続されている。
【００２３】
図１は、列を成して配置された複数の画素を、それぞれ、１０、１１...１２と、２０、２１...２２と、３０、３１...３２と、４０、４１...４２と表記している。スイッチＳ10、Ｓ11...Ｓ12、...、Ｓ40、Ｓ41...Ｓ４１は、それぞれ、それらのそれぞれのゲートを介して、走査線Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3...Ｌ4へとそれぞれ接続されており、これらスイッチのそれぞれのソースは、信号列（signal column）Ｃ1、Ｃ2...Ｃ4に接続されており、各ＴＦＴのドレインは、その各々の画素電極へと接続されている。
【００２４】
図２には、スイッチマトリックス回路の基礎が、概略的に説明されている（同じ番号は、同じ参照を意味している）。
【００２５】
図２ａには、基本的なＴＦＴスイッチマトリックスが示されており、ここでは、各線Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、ＭＯＳトランジスタのゲートに接続されており、各信号電極線Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3は、トランジスタのソースに接続されており、前記トランジスタのドレインは、液晶画素電極へと接続されており、その他方の電極は接地されている。
【００２６】
図２ｂには、画素１０、１１、１２...の電極に対して並列に接続されたコンデンサＦ1、Ｆ2、Ｆ3を除くと、先と同様のマトリックス機構が記載されている。このシステムは、画素の電極間に常に電圧をかけることと、線走査の際にこの電圧（即ち、ドットの色）を変更することとを可能にする。
【００２７】
図３は、行Ｌ及び列Ｃの交点に近い位置でのマトリックス相互接続システムを実現する相互接続システムの概略図である。「走査」相互接続線Ｌは、ＴＦＴ６６のゲート６３に接続された小さな延長部（extension）６２を有しており、行Ｌ及びＴＦＴの双方共、透明ガラス基板上に堆積されている。相互接続線Ｌは、絶縁層６０によって、この相互接続線Ｌに交差した信号（列）線Ｃから電気的に絶縁されている。しかしながら、信号線Ｃは、ＴＦＴのソース電極６５へと電気的に接続されており、ドレイン電極６４は、画素電極６１へと電気的に接続されている。
【００２８】
本発明は、銅からなり且つガラス基板上に堆積される、ＴＦＴスイッチの銅ゲート電極及び走査相互接続線Ｌ（信号相互接続線Ｃも）をつくる方法に本質的に関する。
【００２９】
図４は、本発明に従う、ガラス基板上に堆積された銅層の断面図を例示している。ガラス基板１００は、触媒化層１０１と、調整層１０２と、ＮｉＰ層１０３と、銅用触媒層１０４と、銅層１０５とで被覆されている。
【００３０】
このようなサンドイッチ型の層を得るための方法を、例として、以下に説明する。
【００３１】
上で述べた様々な工程を、以下、好ましい実施形態に従って開示する。
【００３２】
工程（ａ）：ガラス表面の清浄化
紫外光、オゾン溶液及び／又はＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4の混合物などの脱脂溶液が、表面上の有機汚染物を除去するのに使用される。表面が十分に清浄である場合、又はこの処理が基板にダメージを与え得るか若しくは予期せぬ化学反応を起こし得る場合には、この工程を省くことができる。この工程は、ＵＶ及び／又はオゾン処理のためには、好ましくは１０秒乃至１０分、より好ましくは３０秒乃至３分の時間に亘って行われる。脱脂溶液が使用される場合、この清浄化工程は、好ましくは、３０秒乃至１０分の時間に亘り、３０℃乃至１００℃に含まれる温度で行われ、より好ましくは、１分乃至５分の時間に亘り、５０℃乃至９０℃の下で行われる。その後、基板は、脱イオンされた純水で洗浄される。
【００３３】
工程（ｂ）：ガラス表面のミクロエッチング
この工程の狙いは、微小な凹凸（roughness）をガラス基板上につくり、ＮｉＰ層のこの基板に対する接着性を高めることにある。ガラス表面が接着性を提供するのに十分な粗さを既に有している場合、又は、この処理がガラス基板に対して有害な反応を起こす場合、この工程を省くことができる。典型的には、この工程は、１０秒乃至５分間に亘り、０．１体積％乃至５体積％のＨＦを含んだ水溶液（それは、１０ｇ／Ｌ乃至１００ｇ／ＬのＮＨ4Ｆも含み得る）中へと浸漬させることによって、又は、典型的には、３０秒間乃至３分間に亘り、０．３体積％乃至３体積％のＨＦを含んだ水溶液及び３０ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／ＬのＮＨ4Ｆを用いて行われる。
【００３４】
工程（ｃ）ＮｉＰ用の触媒化層
ＳｎＣｌ2及びＰｄＣｌ2溶液は、この工程を行って、パラジウム超薄膜をガラス基板の表面上につくるのに使用され得る。この目的のために、基板が、ＳｎＣｌ2溶液中へと浸漬され、次に、脱イオン水（DI water）を用いてリンスされ、次に、ＰｄＣｌ2溶液中へと浸漬される。好ましくは、水溶液中で０．１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／ＬのＳｎＣｌ2は、０．１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／ＬのＳｎＣｌ2と共に、０．１体積％乃至１０体積％のＨＣｌを含んでいる。ＰｄＣｌ2溶液は、０．０１体積％乃至５体積％のＨＣｌと、０．０１ｇ／Ｌ乃至５ｇ／ＬのＰｄＣｌ2とを含んだ水溶液から得られる。より好ましくは、ＳｎＣｌ2溶液は、０．５％乃至５％のＨＣｌ溶液中へと溶解された１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／ｌ０のＳｎＣｌ2を含んでおり、ＰｄＣｌ2溶液は、０．０５％乃至１％のＨＣｌ溶液中へと溶解された０．１ｇ／Ｌ乃至２ｇ／ＬのＰｄＣｌ2を含んでいる。ガラス基板上で以下の化学反応が起こることが予期される。
【００３５】
Ｓｎ2+ ＋ Ｐｄ2+ → Ｓｎ4+ ＋ Ｐｄ
工程（ｄ）：調整
この工程を行うべく、還元剤を含有した水溶液が、通常使用される。この工程は、均一なＮｉＰ鍍金層（platied layer）を得るのに必須の工程であったことがわかった。この工程は、表面上の酸化剤（oxidative）Ｓｎ4+を還元し、還元的なＮｉＰ鍍金化学を促進し得る。この工程は、Ｎｉ塩を含有しないこと以外、以下の工程（ｅ）で使用される溶液と類似した組成を有した溶液中に浸漬することによって行われる。５ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／ＬのＮａＨ2ＰＯ2を含有した溶液が使用される。このプロセスは、通常、１０秒間乃至３分間に亘って行われる。
【００３６】
工程（ｅ）：ＮｉＰ鍍金
ＮｉＳＯ4及びＮａＨ2ＰＯ2が、Ｎｉ及びＰのソースとして使用される。ＮａＨ2ＰＯ2は、還元剤としても働く。錯化剤は、カルボキシル基（−ＣＯＯＸ。Ｘは、Ｈ、金属、アルキル）を有した有機化合物及びこれらの混合物から選択される。より典型的には、それは、酢酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸及びこれらの混合物から選択される。溶液のｐＨは、必要であれば、ｐＨ緩衝液によって調節される。或る実施形態では、１０ｇ／Ｌ乃至４５ｇ／ＬのＮｉＳＯ4 ７Ｈ2Ｏと、３ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／ＬのＮａＨ2ＰＯ2 Ｈ2Ｏと、５ｍＬ／Ｌ乃至５０ｍＬ／Ｌのグリコール酸（７０％）と、３ｇ／Ｌの酒石酸とを含んだ溶液が使用され、基板がそれの中に浸漬される。鉛化合物は、安定化剤として、０．５ｐｐｍ乃至１０ｐｐｍの範囲内で添加されることができる。浴の温度及びｐＨの双方は、それぞれ、５０℃乃至９０℃の範囲及び２乃至９の範囲内、より典型的には、７０℃乃至９０℃の範囲及び２乃至６の範囲内にある。鍍金時間は、鍍金速度及び必要な厚さによって決定されることができ、典型的には、ＮｉＰ層の場合、３０秒間乃至１分間である。最後に、基板が、脱イオン水でリンスされる。
【００３７】
工程（ｆ）：Ｃｕのための触媒化
ＮｉＰ表面上に銀又はパラジウムの超薄膜をつくるために、ガラス基板が、ＮＨ4ＯＨ中のＡｇＮＯ3中へと、ＨＣｌ中のＰｄＣｌ2中へと、又はＮＨ4ＯＨ溶液中のＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2中へと浸漬される。より典型的には、０．０１％乃至１％のＮＨ4ＯＨ溶液中の０．１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／ＬのＡｇＮＯ3が使用される。この工程は、典型的には１０秒間乃至５分間に亘って行われ、より好ましくは３０秒間乃至１分間に亘って行われる。
【００３８】
パラジウム層については、０．０１％乃至５％のＨＣｌ中に０．０１ｇ／ｌ乃至５ｇ／ｌのＰｄＣｌ2を含有した溶液が使用される。より好ましくは、０．１ｇ／ｌ乃至２ｇ／ｌのＰｄＣｌ2が、０．０５％乃至１％のＨＣｌ溶液中へと溶解されている。他の実施形態では、０．１％乃至５％のＮＨ4ＯＨ中の０．１ｇ／ｌ乃至１０ｇ／ｌのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌが使用される。
【００３９】
鍍金されたＣｕの品質が十分でない場合には、その後、還元工程が更に行われ得る。典型的には、０．１％乃至５％のＨＣＨＯ溶液が、１０秒間乃至５分間に亘って使用され、より典型的には、０．５％乃至３％のＨＣＨＯ溶液が使用される。ＨＣＨＯ溶液の代わりに、典型的には、０．１ｇ／Ｌ乃至５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）溶液が、３０秒間乃至５分間に亘って使用され、より典型的には、０．５ｇ／Ｌ乃至３ｇ／ＬのＤＭＡＢ溶液が、１分間乃至３分間に亘って使用される。
【００４０】
工程（ｇ）：Ｃｕ鍍金
銅鍍金溶液は、銅ソースと、錯化剤と、還元剤と、ｐＨ緩衝剤とを含んでいる。典型的には、Ｃｕソースとして、２ｇ／Ｌ乃至１５ｇ／ＬのＣｕＳＯ4が使用される。錯化剤は、ＥＤＴＡＳ、酒石酸塩、クエン酸塩、ジアミン、糖アルコール及びこれらの混合物から選択される。或る実施形態では、２０ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウムが使用される。還元剤は、アルデヒド、アミン、ヒドラジン、アミンボラン、グリオキシル酸、アスコルビン酸、次亜燐酸塩及びこれらの混合物から選択される。或る実施形態では、０．０５％乃至１％のＨＣＨＯが使用される。Ｎｉ化合物（即ち、０．１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／ＬのＮｉＣｌ2）が、必要な場合にＣｕ鍍金を促進するために添加され得る。硫黄化合物が、安定化剤として、０．１ｐｐｍ乃至２ｐｐｍの範囲内で添加され得る。溶液のｐＨは、例えばＮａＯＨを用いて、９乃至１３の範囲内に調節される。鍍金時間は、鍍金速度及び必要とされる厚さによって決定され、典型的には１分間乃至６０分間であり、より典型的には、数百ｎｍの銅層のために、５分間乃至４０分間である。
【００４１】
本発明の他の実施形態に従うと、ＮｉＰ層が、好ましくは工程（ｃ）乃至（ｅ）を（工程（ｃ）の前において行われ得る銅の清浄化と共に）繰り返すことにより、キャップ層又は保護層として、Ｃｕ層上に堆積され得る。
【００４２】
本発明は、以下の例及び比較例によって、より十分に理解されるであろう。
【００４３】
例１
ガラス基板が、その上にある有機汚染物質を除去するために、３分間に亘り、８０℃で、ＮａＨと、Ｎａ2ＣＯ3と、Ｎａ3ＰＯ4とを含んだ脱脂溶液中へと浸漬された。脱イオン水を用いてリンスした後、表面に微小の凹凸をつくるために、それは、１分間に亘り、希薄ＨＦ／ＮＨ4ＨＦ溶液中に浸された。脱イオン水でリンスした後、それは、１％のＨＣｌ溶液中に１０ｇ／ＬのＳｎＣｌ2を含んだＳｎＣｌ2溶液中へと浸漬され、次に、０．１％ＨＣｌ溶液中に０．３ｇ／ＬのＰｄＣｌ2を含んだＰｄＣｌ2（溶液）中へと浸漬され、各溶液における浸漬は２分間であった。この基板を脱イオン水でリンスした後、それは、３０秒間に亘り、還元剤を含有した調整溶液中へと浸漬された。次に、それは、ＮｉＰ鍍金溶液中へと浸漬された。表１は、浴の組成及び鍍金条件を示している。
【表１】
【００４４】
脱イオン水でリンスした後、この基板は、４５秒間に亘り、０．３％のＮＨ4ＯＨ溶液中に１．５ｇ／ＬのＡｇＮＯ3を含有したＡｇＮＯ3溶液中に浸漬された。脱イオン水でこの基板をリンスした後、それは、表２に記載されたＣｕ鍍金液中に、対応する鍍金条件で浸された。
【表２】
【００４５】
鍍金されたＣｕ／ＮｉＰ層は、ガラス基板に対する優れた接着性を有しており、このことは、「テープ」試験を使用して証明された（剥離なし）。両方の層の粗さ及び厚さの均一性は、申し分なかった（それぞれ、５ｎｍ未満及び５％以内）。ＮｉＰ膜は、９１重量％のＮｉと、９重量％のＰとからなっていた。Ｘ線分析は、ＮｉＰがアモルファスであったことを明らかにした。ＮｉＰ層上に鍍金されたＣｕ層は、低抵抗値（２．６μΩｃｍ）を有していた。また、Ｘ線解析は、ＮｉＰ及びＣｕのこれら２層は、４００℃で１時間という良好な耐熱性を有していたことと、ＮｉＰ中への銅の拡散は、僅かな（thin）加熱（thermal heating）工程後において無視できたこととを明らかにした。
【００４６】
比較例１
ＮｉＰ層の堆積工程を除き、例１において使用された全ての工程を使用して、銅層が同様のガラス基板上に鍍金された。得られた銅層は、基板に対して乏しい接着性を有しており、それは容易に剥離された。
【００４７】
比較例２
工程（ａ）が行われなかったか又は工程（ａ）の溶液の温度が３０Ｃ未満であった以外は例１と類似の方法で、ＮｉＰ及びＣｕの層が鍍金された。鍍金された層は、表面が十分に清浄でなかったので、乏しい均一性と、再現性の欠如とを示した。
【００４８】
比較例３
工程（ｂ）を除き、例１の全ての工程が行われた。多くのＮｉＰ層が、基板に対する純粋な（pure）接着性を示した。
【００４９】
比較例４
例１で挙げられた工程（ａ）及び（ｂ）が、ガラス基板に対して行われた。工程（ｃ）は省かれ、次に、工程（ｄ）及び（ｅ）が、例１で説明されたように試験的に行われた。しかしながら、ＮｉＰ層はガラス基板上に堆積されなかった。
【００５０】
比較例５
工程（ｃ）におけるＳｎＣｌ2の濃度が、０．１ｇ／Ｌ未満であったか若しくは５０ｇ／Ｌより高かったか、又は、ＰｄＣｌ2の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であったか若しくは５ｇ／Ｌより高かった以外は、例１に従って、様々な比較例が行われた。これら全ての例では、ＮｉＰが基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金された場合でも、そのＮｉＰ層は、乏しい均一性、乏しい接着性及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５１】
比較例６
工程（ｄ）が行われなかったか、又は、使用されたＮａＨ2ＰＯ2溶液の濃度が、５ｇ／Ｌ未満であったか若しくは５０ｇ／Ｌより高かった以外は、例１の全ての工程がガラス基板に対して行われた。これら全ての異なる場合において、ＮｉＰ層が基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金されても、このＮｉＰ層は、乏しい厚み均一性、乏しい接着性及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５２】
比較例７
ＮｉＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ、ＮＡＨ2ＰＯ2 Ｈ2Ｏ、乳酸、グリコール酸、酒石酸及び鉛化合物の濃度が、上述の工程（ｅ）で定義された各々の範囲外にあったこと以外は、例１に従って、様々な例が行われた。ＮｉＰ層が基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金されても、ＮｉＰ層は乏しい均一性、乏しい接着性及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５３】
比較例８
ＮｉＰ鍍金浴の温度が５０℃未満であったか又は９０℃より高かった以外は、例１で開示されたのと類似の方法で様々な例が行われた。ＮｉＰ層が基板上に堆積されなかった場合もあれば、鍍金された場合であって、そのＮｉＰ層が乏しい厚み均一性及び／又は再現性の欠如を示した場合もあった。
【００５４】
比較例９
ＮｉＰ鍍金浴のこのｐＨが２未満か又は９超に調節されたこと以外は、例１に従って、様々な例が行われた。これら全ての様々な例では、ＮｉＰ層は基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金された場合でも、ＮｉＰ層は乏しい均一性、乏しい接着性及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５５】
比較例１０
工程（ｆ）を除き、例１の様々な工程が行われ、この場合、Ｃｕ層はＮｉＰ層上に鍍金されなかった。
【００５６】
比較例１１
工程（ｆ）におけるＡｇＮＯ3の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であったか又は１０ｇ／Ｌより高かった以外は、例１と類似の様々な例が行われた。銅が鍍金されなかったか、又は、鍍金された銅は、乏しい厚み均一性、乏しい接着性、抵抗値及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５７】
比較例１２
工程（ｆ）で、ＮＨ4ＯＨ溶液中のＡｇＮＯ3の代わりに、ＨＣｌ溶液中のＰｄＣｌ2又はＮＨ4ＯＨ溶液中のＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2が使用されたこと以外は、例１に従って、様々な例が行われた。この工程は、０．１％ＨＣｌ中の０．３ｇ／ＬのＰｄＣｌ2又は２％ＮＨ4ＯＨ中の０．２５ｇ／ＬのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2を使用して、３分間の浸漬によって行われた。鍍金された銅層は、例１のものに匹敵する厚み均一性、接着性、抵抗性及び再現性を示した。
【００５８】
比較例１３
ＣｕＳＯ4 ５Ｈ2Ｏ、Ｃ4Ｈ4ＫＮａＯ6 ５Ｈ2Ｏ、Ｎｉ化合物、ＨＣＨＯ、及び／又は硫黄化合物のそれぞれの濃度が上述の工程（ｇ）において定義されたそれぞれの範囲外にあったこと以外は、例１と類似の様々な例が行われた。Ｃｕ層は、基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金された場合でも、乏しい均一性、乏しい接着性、高抵抗値及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５９】
比較例１４
Ｃｕ鍍金浴のｐＨが９未満か又は１３超に調節された以外は、例１と類似の様々な例が行われた。
【００６０】
Ｃｕ層が基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金された場合でも、Ｃｕ層は、乏しい均一性、乏しい接着性、高抵抗値及び／又は再現性の欠如を示したかの何れかであった。
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、銅相互接続層を、例えばＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネル相互接続システムにおいて使用されるガラス基板などの基板上に堆積させる方法に関する。より詳細には、画素マトリックス内の各画素を、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を介して、液晶ディスプレイパネル（ＬＣＤ）又はプラズマ若しくは類似のディスプレイパネルの信号電極バス（bus）及び走査電極バスへと電気的に接続する銅相互接続バスを具備した、ＴＦＴ−ＬＣＤフラットディスプレイパネルの製造方法に関する。
【０００２】
コンピュータスクリーン又はＴＶディスプレイとして有用なＴＦＴ−ＬＣＤパネルの基本原理は、よく知られている。それらは、例えば、E. Kanekoによる、"Liquid Crystal Television Display: Principles and applications of liquid crystals" KTK Scientific publishers Tokyo, chap. 7, 1987において詳細に開示されている。
【０００３】
ＬＣＤ又はプラズマパネルなどの典型的なフラットディスプレイパネルでは、（それぞれ）液晶又は放電ガスなどのディスプレイ材料が、２枚の電気絶縁性ガラス基板の間に挟持されている。間に液晶又は放電ガスが提供された電極に電圧をかけるために、電気的相互接続線又はバスが、少なくとも１つのガラス基板の１つの表面上に配置されている。
【０００４】
例えば、アクティブマトリックスＬＣＤシステムでは、複数の信号又はデータ電極線又はバスと、複数のゲート電極又は走査電極バスとが、或るマトリックス配置で、これらガラス基板のうちの一方の一表面上に提供されている。
【０００５】
データ電極及びゲート電極が互いに交差する位置では、スイッチ（オン−オフ）として働く少なくとも１つの薄膜トランジスタ及び画素電極が提供されており、マトリックスの各行は、ＴＦＴスイッチを閉じ、且つ、この行の各画素電極をその対応するデータ線へと接続し、これが、従来のＣＲＴシステムにおいて為されているのと類似して、信号情報を適切な色の関連する画素電極に提供するために、連続的に活性化（activate）される。
【０００６】
ディスプレイパネルの大きさが増大する場合、駆動信号の頻度を増やす必要があり、それにより、これらラインの寄生容量の増加が生じ、これは、駆動信号の伝搬の遅延となる。
【０００７】
これら遅延を減ずる試みの中で、例えば、"Low Resistance Copper Adress line for TFT-LCD" （Japan Display’ 89 p. 498-501）と題された論文において、銅の抵抗値はアルミニウムの抵抗値に比べて遥かに低いために、薄膜トランジスタのゲート電極材料及び関連するマトリックス相互接続ライン又はバスとして、アルミニウムの代わりに銅を使用することが既に提案されている。この銅層は、スパッタリングプロセスによって堆積されるが、ガラス表面に対するその接着性が乏しいので、タンタル中間層が必要である。
【０００８】
また、このような金属相互接続子をＴＦＴ−ＬＣＤディスプレイパネルのガラス表面上に製造する方法であって、Ｎｉ膜を使用し、これが、前記ガラス表面上に無電解鍍金により堆積され、次に、金属堆積物をパターニングするためのフォトレジスト膜で被覆される方法が、米国特許第６４１３８４５号から知られている。次に、金膜をＮｉ膜上に堆積ささせ、最後に、銅膜を無電解鍍金（湿式堆積方法）によって前記金層上に堆積させて、適切な相互接続システムを最終的に得る。しかしながら、フォトレジストの使用は、このプロセスの費用を増加させる。
【０００９】
銅は、それが堆積された材料の層の内部で拡散する傾向があり、それ故に、銅層を上に堆積させる前に、バリア層を基板上に準備することが必要であることも当業者に知られている。それは、例えば、"Electroless nickel ternary along deposition on Si02 for application to diffusion barrier layer in copper interconnect technology"（Journal of the Electronic Society - 149-11-2002）と題されたOsakaらの論文に開示されている。しかしながら、この文書に開示されたこれら膜は、この論文に開示された条件下では、ガラス基板に対する接着性の欠如と乏しい厚さ均一性とを示す。
【００１０】
従って、今日に至っても、拡散バリア層の堆積の費用を増加させず、ガラス基板に対する良好な接着性を提供し、好ましくは、銅層のキャップ層（capping layer）の堆積方法に適用可能でもある方法を規定する必要が存在する。
【００１１】
本発明に従うと、或る条件下で堆積された無電解鍍金ＮｉＰ層が、良好なＣｕバリア性能を持った接着及びキャッピング層の両方をつくるのに適することがわかった。これら層の粗さ及び厚さ均一性は申し分ないこともわかった。
【００１２】
Ｃｕ／ＮｉＰ／ガラスからなる相互接続子及び／又はゲート構造体は、ＮｉＰ及びＣｕの無電解鍍金によって作成される。ＮｉＰ層は、Ｃｕの接着及びバリアのために、ガラス基板上に鍍金され、Ｃｕ層は、例えばゲート材料として、このＮｉＰ上に鍍金される。ＮｉＰ層は、ガラス基板に対する良好な接着特性と共に、銅の拡散を避ける良好なバリア特性を有することがわかった。同じく、ＮｉＰ層の粗さ及び厚さ均一性も、申し分ないことがわかった。Ｘ線解析から、ＮｉＰは、アモルファスであり、良好な熱安定性を有していることが明らかになった。このＮｉＰ接着層は、単層であり、それ故に、米国特許第６４１３８４５号に開示された積層体よりも、実行するのが遥かに単純であり、それにより、他の乾式／湿式プロセルに比べて、製造費用を削減させる。
【００１３】
銅相互接続層を、例えばＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネル相互接続システムにおいて使用されるガラス基板などの基板上に堆積させる方法であって、本発明に従う方法は、
ａ）任意に、ガラス基板を清浄化する工程と、
ｂ）任意に、この基板をミクロエッチングする工程と、
ｃ）触媒化層（catalyzation layer）（１０１）を基板（１００）上に堆積させて、触媒化（catalyzed）基板（１００、１０１）を得る工程と、
ｄ）触媒化基板を、調整（conditioning）溶液を用いて調整して、調整触媒化基板（１００、１０１、１０２）を得る工程と、
ｅ）前記基板又はまたはその少なくとも一部をＮｉ及びＰの前駆体を含んだウェッツバス（wetsbath）混合物と接触させることによって、触媒化基板に無電解ＮｉＰ層（１０３）を鍍金して、ＮｉＰ鍍金調整触媒化基板（１００、１０１、１０２、１０３）を得る工程と、
ｆ）銅用触媒層（copper catalyst layer）（１０４）をＮｉＰ鍍金層上に堆積させる工程と、
ｇ）Ｃｕ層（１０５）を前記銅用触媒層（１０４）上に堆積させる工程と
を含んでいる。
【００１４】
好ましくは、この方法の工程（ｆ）は、銀又はパラジウム塩を使用して、銀薄膜（１０４）を前記ＮｉＰ層上に堆積させることによって行われ、Ｃｕ層（１０５）は、ＣｕＳＯ4などの銅塩を使用する鍍金によって堆積される。
【００１５】
また、本発明は、その少なくとも或る部分が、触媒化層、調整層、ＮｉＰ層、銅用触媒層及び銅層で、連続的に被覆された基板材料に関する。
【００１６】
ここで、本発明を、例を示した図面を参照しながら、詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ＴＦＴ−ＬＣＤディスプレイパネルの概略上面図を示している。
【図２】図２は、スイッチマトリックス編成の概略図である。
【図３】図３は、ＴＦＴと電極との間の相互接続子線の詳細図である。
【図４】記載なし。
【００１８】
液晶ディスプレイパネルは、複数の画素からなり、これらは、基板上で、マトリック状に組織化されており、全ての画素を合わせて被覆する薄いガラス基板の層で被覆されている。
【００１９】
各画素は、下部及び上部透明電極を有しており、これらの間に液晶層が設置された正方形の電極システムと見なされ得る。透明電極上には、偏光層で被覆されたガラス基板が設けられている。
【００２０】
シャドーマスクシステムが、カラードット及び電子ビームと関連付けられ、連続的な水平走査線をスクリーンの上部から下部に亘って有したマトリックスとして組織化されている従来のＣＲＴシステムに類似した構造を有するべく、画素システムはそれに類似して組織化されており、画素の各行は連続的に活性化（走査）され、活性化された行内の各画素は、上部電極で、この画素に必要な色に見合った電気信号を受け取る。それ故に、各画素は、走査信号（線）によって駆動されるスイッチを必要とし、これは、活性化されたときに、各画素の上部電極を適切な電圧（信号ソース。通常、コンデンサを介する。）へと接続する。今日の適切なスイッチは、ＭＯＳ技術に従って通常つくられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）である。
【００２１】
従って、これらＴＦＴ−ＦＤＰスクリーンを製造するには、ドレイン電極と、ソース電極と、ゲート電極とを有した薄膜トランジスタ（ＭＯＳ型）を規則正しい間隔でつくる必要がある。
【００２２】
各ＴＦＴのドレイン電極は、通常、透明画素電極に接続されており、ソース電極は、ここでは銅からなる１つの電極バスに接続されており、ゲート電極は、走査電極バスに接続されている。
【００２３】
図１は、列を成して配置された複数の画素を、それぞれ、１０、１１...１２と、２０、２１...２２と、３０、３１...３２と、４０、４１...４２と表記している。スイッチＳ10、Ｓ11...Ｓ12、...、Ｓ40、Ｓ41...Ｓ４１は、それぞれ、それらのそれぞれのゲートを介して、走査線Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3...Ｌ4へとそれぞれ接続されており、これらスイッチのそれぞれのソースは、信号列（signal column）Ｃ1、Ｃ2...Ｃ4に接続されており、各ＴＦＴのドレインは、その各々の画素電極へと接続されている。
【００２４】
図２には、スイッチマトリックス回路の基礎が、概略的に説明されている（同じ番号は、同じ参照を意味している）。
【００２５】
図２ａには、基本的なＴＦＴスイッチマトリックスが示されており、ここでは、各線Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3は、ＭＯＳトランジスタのゲートに接続されており、各信号電極線Ｃ1、Ｃ2、Ｃ3は、トランジスタのソースに接続されており、前記トランジスタのドレインは、液晶画素電極へと接続されており、その他方の電極は接地されている。
【００２６】
図２ｂには、画素１０、１１、１２...の電極に対して並列に接続されたコンデンサＦ1、Ｆ2、Ｆ3を除くと、先と同様のマトリックス機構が記載されている。このシステムは、画素の電極間に常に電圧をかけることと、線走査の際にこの電圧（即ち、ドットの色）を変更することとを可能にする。
【００２７】
図３は、行Ｌ及び列Ｃの交点に近い位置でのマトリックス相互接続システムを実現する相互接続システムの概略図である。「走査」相互接続線Ｌは、ＴＦＴ６６のゲート６３に接続された小さな延長部（extension）６２を有しており、行Ｌ及びＴＦＴの双方共、透明ガラス基板上に堆積されている。相互接続線Ｌは、絶縁層６０によって、この相互接続線Ｌに交差した信号（列）線Ｃから電気的に絶縁されている。しかしながら、信号線Ｃは、ＴＦＴのソース電極６５へと電気的に接続されており、ドレイン電極６４は、画素電極６１へと電気的に接続されている。
【００２８】
本発明は、銅からなり且つガラス基板上に堆積される、ＴＦＴスイッチの銅ゲート電極及び走査相互接続線Ｌ（信号相互接続線Ｃも）をつくる方法に本質的に関する。
【００２９】
図４は、本発明に従う、ガラス基板上に堆積された銅層の断面図を例示している。ガラス基板１００は、触媒化層１０１と、調整層１０２と、ＮｉＰ層１０３と、銅用触媒層１０４と、銅層１０５とで被覆されている。
【００３０】
このようなサンドイッチ型の層を得るための方法を、例として、以下に説明する。
【００３１】
上で述べた様々な工程を、以下、好ましい実施形態に従って開示する。
【００３２】
工程（ａ）：ガラス表面の清浄化
紫外光、オゾン溶液及び／又はＮａＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4の混合物などの脱脂溶液が、表面上の有機汚染物を除去するのに使用される。表面が十分に清浄である場合、又はこの処理が基板にダメージを与え得るか若しくは予期せぬ化学反応を起こし得る場合には、この工程を省くことができる。この工程は、ＵＶ及び／又はオゾン処理のためには、好ましくは１０秒乃至１０分、より好ましくは３０秒乃至３分の時間に亘って行われる。脱脂溶液が使用される場合、この清浄化工程は、好ましくは、３０秒乃至１０分の時間に亘り、３０℃乃至１００℃に含まれる温度で行われ、より好ましくは、１分乃至５分の時間に亘り、５０℃乃至９０℃の下で行われる。その後、基板は、脱イオンされた純水で洗浄される。
【００３３】
工程（ｂ）：ガラス表面のミクロエッチング
この工程の狙いは、微小な凹凸（roughness）をガラス基板上につくり、ＮｉＰ層のこの基板に対する接着性を高めることにある。ガラス表面が接着性を提供するのに十分な粗さを既に有している場合、又は、この処理がガラス基板に対して有害な反応を起こす場合、この工程を省くことができる。典型的には、この工程は、１０秒乃至５分間に亘り、０．１体積％乃至５体積％のＨＦを含んだ水溶液（それは、１０ｇ／Ｌ乃至１００ｇ／ＬのＮＨ4Ｆも含み得る）中へと浸漬させることによって、又は、典型的には、３０秒間乃至３分間に亘り、０．３体積％乃至３体積％のＨＦを含んだ水溶液及び３０ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／ＬのＮＨ4Ｆを用いて行われる。
【００３４】
工程（ｃ）ＮｉＰ用の触媒化層
ＳｎＣｌ2及びＰｄＣｌ2溶液は、この工程を行って、パラジウム超薄膜をガラス基板の表面上につくるのに使用され得る。この目的のために、基板が、ＳｎＣｌ2溶液中へと浸漬され、次に、脱イオン水（DI water）を用いてリンスされ、次に、ＰｄＣｌ2溶液中へと浸漬される。好ましくは、水溶液中で０．１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／ＬのＳｎＣｌ2は、０．１ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／ＬのＳｎＣｌ2と共に、０．１体積％乃至１０体積％のＨＣｌを含んでいる。ＰｄＣｌ2溶液は、０．０１体積％乃至５体積％のＨＣｌと、０．０１ｇ／Ｌ乃至５ｇ／ＬのＰｄＣｌ2とを含んだ水溶液から得られる。より好ましくは、ＳｎＣｌ2溶液は、０．５％乃至５％のＨＣｌ溶液中へと溶解された１ｇ／Ｌ乃至２０ｇ／ｌ０のＳｎＣｌ2を含んでおり、ＰｄＣｌ2溶液は、０．０５％乃至１％のＨＣｌ溶液中へと溶解された０．１ｇ／Ｌ乃至２ｇ／ＬのＰｄＣｌ2を含んでいる。ガラス基板上で以下の化学反応が起こることが予期される。
【００３５】
Ｓｎ2+ ＋ Ｐｄ2+ → Ｓｎ4+ ＋ Ｐｄ
工程（ｄ）：調整
この工程を行うべく、還元剤を含有した水溶液が、通常使用される。この工程は、均一なＮｉＰ鍍金層（platied layer）を得るのに必須の工程であったことがわかった。この工程は、表面上の酸化剤（oxidative）Ｓｎ4+を還元し、還元的なＮｉＰ鍍金化学を促進し得る。この工程は、Ｎｉ塩を含有しないこと以外、以下の工程（ｅ）で使用される溶液と類似した組成を有した溶液中に浸漬することによって行われる。５ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／ＬのＮａＨ2ＰＯ2を含有した溶液が使用される。このプロセスは、通常、１０秒間乃至３分間に亘って行われる。
【００３６】
工程（ｅ）：ＮｉＰ鍍金
ＮｉＳＯ4及びＮａＨ2ＰＯ2が、Ｎｉ及びＰのソースとして使用される。ＮａＨ2ＰＯ2は、還元剤としても働く。錯化剤は、カルボキシル基（−ＣＯＯＸ。Ｘは、Ｈ、金属、アルキル）を有した有機化合物及びこれらの混合物から選択される。より典型的には、それは、酢酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸及びこれらの混合物から選択される。溶液のｐＨは、必要であれば、ｐＨ緩衝液によって調節される。或る実施形態では、１０ｇ／Ｌ乃至４５ｇ／ＬのＮｉＳＯ4 ７Ｈ2Ｏと、３ｇ／Ｌ乃至５０ｇ／ＬのＮａＨ2ＰＯ2 Ｈ2Ｏと、５ｍＬ／Ｌ乃至５０ｍＬ／Ｌのグリコール酸（７０％）と、３ｇ／Ｌの酒石酸とを含んだ溶液が使用され、基板がそれの中に浸漬される。鉛化合物は、安定化剤として、０．５ｐｐｍ乃至１０ｐｐｍの範囲内で添加されることができる。浴の温度及びｐＨの双方は、それぞれ、５０℃乃至９０℃の範囲及び２乃至９の範囲内、より典型的には、７０℃乃至９０℃の範囲及び２乃至６の範囲内にある。鍍金時間は、鍍金速度及び必要な厚さによって決定されることができ、典型的には、ＮｉＰ層の場合、３０秒間乃至１分間である。最後に、基板が、脱イオン水でリンスされる。
【００３７】
工程（ｆ）：Ｃｕのための触媒化
ＮｉＰ表面上に銀又はパラジウムの超薄膜をつくるために、ガラス基板が、ＮＨ4ＯＨ中のＡｇＮＯ3中へと、ＨＣｌ中のＰｄＣｌ2中へと、又はＮＨ4ＯＨ溶液中のＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2中へと浸漬される。より典型的には、０．０１％乃至１％のＮＨ4ＯＨ溶液中の０．１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／ＬのＡｇＮＯ3が使用される。この工程は、典型的には１０秒間乃至５分間に亘って行われ、より好ましくは３０秒間乃至１分間に亘って行われる。
【００３８】
パラジウム層については、０．０１％乃至５％のＨＣｌ中に０．０１ｇ／ｌ乃至５ｇ／ｌのＰｄＣｌ2を含有した溶液が使用される。より好ましくは、０．１ｇ／ｌ乃至２ｇ／ｌのＰｄＣｌ2が、０．０５％乃至１％のＨＣｌ溶液中へと溶解されている。他の実施形態では、０．１％乃至５％のＮＨ4ＯＨ中の０．１ｇ／ｌ乃至１０ｇ／ｌのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌが使用される。
【００３９】
鍍金されたＣｕの品質が十分でない場合には、その後、還元工程が更に行われ得る。典型的には、０．１％乃至５％のＨＣＨＯ溶液が、１０秒間乃至５分間に亘って使用され、より典型的には、０．５％乃至３％のＨＣＨＯ溶液が使用される。ＨＣＨＯ溶液の代わりに、典型的には、０．１ｇ／Ｌ乃至５ｇ／ＬのＤＭＡＢ（ジメチルアミンボラン）溶液が、３０秒間乃至５分間に亘って使用され、より典型的には、０．５ｇ／Ｌ乃至３ｇ／ＬのＤＭＡＢ溶液が、１分間乃至３分間に亘って使用される。
【００４０】
工程（ｇ）：Ｃｕ鍍金
銅鍍金溶液は、銅ソースと、錯化剤と、還元剤と、ｐＨ緩衝剤とを含んでいる。典型的には、Ｃｕソースとして、２ｇ／Ｌ乃至１５ｇ／ＬのＣｕＳＯ4が使用される。錯化剤は、ＥＤＴＡＳ、酒石酸塩、クエン酸塩、ジアミン、糖アルコール及びこれらの混合物から選択される。或る実施形態では、２０ｇ／Ｌ乃至６０ｇ／Ｌの酒石酸カリウムナトリウムが使用される。還元剤は、アルデヒド、アミン、ヒドラジン、アミンボラン、グリオキシル酸、アスコルビン酸、次亜燐酸塩及びこれらの混合物から選択される。或る実施形態では、０．０５％乃至１％のＨＣＨＯが使用される。Ｎｉ化合物（即ち、０．１ｇ／Ｌ乃至１０ｇ／ＬのＮｉＣｌ2）が、必要な場合にＣｕ鍍金を促進するために添加され得る。硫黄化合物が、安定化剤として、０．１ｐｐｍ乃至２ｐｐｍの範囲内で添加され得る。溶液のｐＨは、例えばＮａＯＨを用いて、９乃至１３の範囲内に調節される。鍍金時間は、鍍金速度及び必要とされる厚さによって決定され、典型的には１分間乃至６０分間であり、より典型的には、数百ｎｍの銅層のために、５分間乃至４０分間である。
【００４１】
本発明の他の実施形態に従うと、ＮｉＰ層が、好ましくは工程（ｃ）乃至（ｅ）を（工程（ｃ）の前において行われ得る銅の清浄化と共に）繰り返すことにより、キャップ層又は保護層として、Ｃｕ層上に堆積され得る。
【００４２】
本発明は、以下の例及び比較例によって、より十分に理解されるであろう。
【００４３】
例１
ガラス基板が、その上にある有機汚染物質を除去するために、３分間に亘り、８０℃で、ＮａＨと、Ｎａ2ＣＯ3と、Ｎａ3ＰＯ4とを含んだ脱脂溶液中へと浸漬された。脱イオン水を用いてリンスした後、表面に微小の凹凸をつくるために、それは、１分間に亘り、希薄ＨＦ／ＮＨ4ＨＦ溶液中に浸された。脱イオン水でリンスした後、それは、１％のＨＣｌ溶液中に１０ｇ／ＬのＳｎＣｌ2を含んだＳｎＣｌ2溶液中へと浸漬され、次に、０．１％ＨＣｌ溶液中に０．３ｇ／ＬのＰｄＣｌ2を含んだＰｄＣｌ2（溶液）中へと浸漬され、各溶液における浸漬は２分間であった。この基板を脱イオン水でリンスした後、それは、３０秒間に亘り、還元剤を含有した調整溶液中へと浸漬された。次に、それは、ＮｉＰ鍍金溶液中へと浸漬された。表１は、浴の組成及び鍍金条件を示している。
【表１】
【００４４】
脱イオン水でリンスした後、この基板は、４５秒間に亘り、０．３％のＮＨ4ＯＨ溶液中に１．５ｇ／ＬのＡｇＮＯ3を含有したＡｇＮＯ3溶液中に浸漬された。脱イオン水でこの基板をリンスした後、それは、表２に記載されたＣｕ鍍金液中に、対応する鍍金条件で浸された。
【表２】
【００４５】
鍍金されたＣｕ／ＮｉＰ層は、ガラス基板に対する優れた接着性を有しており、このことは、「テープ」試験を使用して証明された（剥離なし）。両方の層の粗さ及び厚さの均一性は、申し分なかった（それぞれ、５ｎｍ未満及び５％以内）。ＮｉＰ膜は、９１重量％のＮｉと、９重量％のＰとからなっていた。Ｘ線分析は、ＮｉＰがアモルファスであったことを明らかにした。ＮｉＰ層上に鍍金されたＣｕ層は、低抵抗値（２．６μΩｃｍ）を有していた。また、Ｘ線解析は、ＮｉＰ及びＣｕのこれら２層は、４００℃で１時間という良好な耐熱性を有していたことと、ＮｉＰ中への銅の拡散は、僅かな（thin）加熱（thermal heating）工程後において無視できたこととを明らかにした。
【００４６】
比較例１
ＮｉＰ層の堆積工程を除き、例１において使用された全ての工程を使用して、銅層が同様のガラス基板上に鍍金された。得られた銅層は、基板に対して乏しい接着性を有しており、それは容易に剥離された。
【００４７】
比較例２
工程（ａ）が行われなかったか又は工程（ａ）の溶液の温度が３０Ｃ未満であった以外は例１と類似の方法で、ＮｉＰ及びＣｕの層が鍍金された。鍍金された層は、表面が十分に清浄でなかったので、乏しい均一性と、再現性の欠如とを示した。
【００４８】
比較例３
工程（ｂ）を除き、例１の全ての工程が行われた。多くのＮｉＰ層が、基板に対する純粋な（pure）接着性を示した。
【００４９】
比較例４
例１で挙げられた工程（ａ）及び（ｂ）が、ガラス基板に対して行われた。工程（ｃ）は省かれ、次に、工程（ｄ）及び（ｅ）が、例１で説明されたように試験的に行われた。しかしながら、ＮｉＰ層はガラス基板上に堆積されなかった。
【００５０】
比較例５
工程（ｃ）におけるＳｎＣｌ2の濃度が、０．１ｇ／Ｌ未満であったか若しくは５０ｇ／Ｌより高かったか、又は、ＰｄＣｌ2の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満であったか若しくは５ｇ／Ｌより高かった以外は、例１に従って、様々な比較例が行われた。これら全ての例では、ＮｉＰが基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金された場合でも、そのＮｉＰ層は、乏しい均一性、乏しい接着性及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５１】
比較例６
工程（ｄ）が行われなかったか、又は、使用されたＮａＨ2ＰＯ2溶液の濃度が、５ｇ／Ｌ未満であったか若しくは５０ｇ／Ｌより高かった以外は、例１の全ての工程がガラス基板に対して行われた。これら全ての異なる場合において、ＮｉＰ層が基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金されても、このＮｉＰ層は、乏しい厚み均一性、乏しい接着性及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５２】
比較例７
ＮｉＳＯ4 ７Ｈ2Ｏ、ＮＡＨ2ＰＯ2 Ｈ2Ｏ、乳酸、グリコール酸、酒石酸及び鉛化合物の濃度が、上述の工程（ｅ）で定義された各々の範囲外にあったこと以外は、例１に従って、様々な例が行われた。ＮｉＰ層が基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金されても、ＮｉＰ層は乏しい均一性、乏しい接着性及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５３】
比較例８
ＮｉＰ鍍金浴の温度が５０℃未満であったか又は９０℃より高かった以外は、例１で開示されたのと類似の方法で様々な例が行われた。ＮｉＰ層が基板上に堆積されなかった場合もあれば、鍍金された場合であって、そのＮｉＰ層が乏しい厚み均一性及び／又は再現性の欠如を示した場合もあった。
【００５４】
比較例９
ＮｉＰ鍍金浴のこのｐＨが２未満か又は９超に調節されたこと以外は、例１に従って、様々な例が行われた。これら全ての様々な例では、ＮｉＰ層は基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金された場合でも、ＮｉＰ層は乏しい均一性、乏しい接着性及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５５】
比較例１０
工程（ｆ）を除き、例１の様々な工程が行われ、この場合、Ｃｕ層はＮｉＰ層上に鍍金されなかった。
【００５６】
比較例１１
工程（ｆ）におけるＡｇＮＯ3の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であったか又は１０ｇ／Ｌより高かった以外は、例１と類似の様々な例が行われた。銅が鍍金されなかったか、又は、鍍金された銅は、乏しい厚み均一性、乏しい接着性、抵抗値及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５７】
比較例１２
工程（ｆ）で、ＮＨ4ＯＨ溶液中のＡｇＮＯ3の代わりに、ＨＣｌ溶液中のＰｄＣｌ2又はＮＨ4ＯＨ溶液中のＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2が使用されたこと以外は、例１に従って、様々な例が行われた。この工程は、０．１％ＨＣｌ中の０．３ｇ／ＬのＰｄＣｌ2又は２％ＮＨ4ＯＨ中の０．２５ｇ／ＬのＰｄ（ＮＨ3）4Ｃｌ2を使用して、３分間の浸漬によって行われた。鍍金された銅層は、例１のものに匹敵する厚み均一性、接着性、抵抗性及び再現性を示した。
【００５８】
比較例１３
ＣｕＳＯ4 ５Ｈ2Ｏ、Ｃ4Ｈ4ＫＮａＯ6 ５Ｈ2Ｏ、Ｎｉ化合物、ＨＣＨＯ、及び／又は硫黄化合物のそれぞれの濃度が上述の工程（ｇ）において定義されたそれぞれの範囲外にあったこと以外は、例１と類似の様々な例が行われた。Ｃｕ層は、基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金された場合でも、乏しい均一性、乏しい接着性、高抵抗値及び／又は再現性の欠如を示した。
【００５９】
比較例１４
Ｃｕ鍍金浴のｐＨが９未満か又は１３超に調節された以外は、例１と類似の様々な例が行われた。
【００６０】
Ｃｕ層が基板上に鍍金されなかったか、又は、鍍金された場合でも、Ｃｕ層は、乏しい均一性、乏しい接着性、高抵抗値及び／又は再現性の欠如を示したかの何れかであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅相互接続層を、例えばＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネル相互接続システムでの使用のためのガラス基板などの基板上に堆積させる方法であって、
ａ）任意に、前記基板を清浄化する工程と、
ｂ）任意に、前記基板をミクロエッチングする工程と、
ｃ）触媒化層（１０１）を前記基板（１００）上に堆積させて、触媒化基板（１００、１０１）を得る工程と、
ｄ）前記触媒化基板を、調整溶液を用いて調整して、調整触媒化基板（１００、１０１、１０２）を得る工程と、
ｅ）前記基板又はまたはその少なくとも一部をＮｉ及びＰの前駆体を含んだウェッツバス混合物と接触させることによって、前記触媒化基板に無電解ＮｉＰ層（１０３）を鍍金して、ＮｉＰ鍍金調整触媒化基板（１００、１０１、１０２、１０３）を得る工程と、
ｆ）銅用触媒層（１０４）をＮｉＰ鍍金層上に堆積させる工程と、
ｇ）Ｃｕ層（１０５）を前記銅用触媒層（１０４）上に堆積させる工程と
を含んでいる。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記工程ｆ）は、銀塩を使用して、銀薄膜（１０４）を前記ＮｉＰ層上に堆積させることによって行われる方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法であって、前記Ｃｕ層（１０５）は、ＣｕＳＯ4などの銅塩を使用する鍍金によって堆積される方法。
【請求項４】
基板材料（１００）であって、その少なくとも或る部分は、触媒化層（１０１）、調整層（１０２）、ＮｉＰ層（１０３）、銅用触媒層（１０４）及び銅層（１０５）で連続して被覆されている材料。
【請求項１】
銅相互接続層を、例えばＴＦＴ−ＬＣＤフラットパネル相互接続システムでの使用のためのガラス基板などの基板上に堆積させる方法であって、
ａ）任意に、前記基板を清浄化する工程と、
ｂ）任意に、前記基板をミクロエッチングする工程と、
ｃ）触媒化層（１０１）を前記基板（１００）上に堆積させて、触媒化基板（１００、１０１）を得る工程と、
ｄ）前記触媒化基板を、調整溶液を用いて調整して、調整触媒化基板（１００、１０１、１０２）を得る工程と、
ｅ）前記基板又はまたはその少なくとも一部をＮｉ及びＰの前駆体を含んだウェッツバス混合物と接触させることによって、前記触媒化基板に無電解ＮｉＰ層（１０３）を鍍金して、ＮｉＰ鍍金調整触媒化基板（１００、１０１、１０２、１０３）を得る工程と、
ｆ）銅用触媒層（１０４）をＮｉＰ鍍金層上に堆積させる工程と、
ｇ）Ｃｕ層（１０５）を前記銅用触媒層（１０４）上に堆積させる工程と
を含んでいる。
【請求項２】
請求項１記載の方法であって、前記工程ｆ）は、銀塩を使用して、銀薄膜（１０４）を前記ＮｉＰ層上に堆積させることによって行われる方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の方法であって、前記Ｃｕ層（１０５）は、ＣｕＳＯ4などの銅塩を使用する鍍金によって堆積される方法。
【請求項４】
基板材料（１００）であって、その少なくとも或る部分は、触媒化層（１０１）、調整層（１０２）、ＮｉＰ層（１０３）、銅用触媒層（１０４）及び銅層（１０５）で連続して被覆されている材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００９−５４０５８５（Ｐ２００９−５４０５８５Ａ）
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１４６４９（Ｐ２００９−５１４６４９）
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３２８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４０２６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【出願人】（５９２０４１７８６）インダストリアル テクノロジー リサーチ インスティテュート (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月１９日（２００９．１１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６３２８６
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４４０２６
【国際公開日】平成１９年１２月２１日（２００７．１２．２１）
【出願人】（５９１０３６５７２）レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード (438)
【出願人】（５９２０４１７８６）インダストリアル テクノロジー リサーチ インスティテュート (10)
【Ｆターム（参考）】
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