成膜方法及び成膜装置
【課題】Ｍｎ含有膜やＣｕＭｎ含有合金膜等を、ＣＶＤ等の熱処理によって形成することにより、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる成膜方法を提供する。
【解決手段】真空引き可能になされた処理容器１４内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体Ｗの表面に、熱処理により薄膜を形成する。これにより、例えばＭｎ含有膜やＣｕＭｎ含有合金膜等を、ＣＶＤ等の熱処理によって形成する際に、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことが可能となる。
【解決手段】真空引き可能になされた処理容器１４内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体Ｗの表面に、熱処理により薄膜を形成する。これにより、例えばＭｎ含有膜やＣｕＭｎ含有合金膜等を、ＣＶＤ等の熱処理によって形成する際に、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことが可能となる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に、例えばシード膜としてマンガン（Ｍｎ）含有膜や銅マンガン（ＣｕＭｎ）含有合金膜を形成するための成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理等の各種の処理を繰り返し行って所望のデバイスを製造するが、半導体デバイスの更なる高集積化及び高微細化の要請より、線幅やホール径が益々微細化されている。そして、配線材料や、トレンチ、ホールなどの凹部内への埋め込み材料としては、各種寸法の微細化により、より電気抵抗を小さくする必要から電気抵抗が非常に小さくて且つ安価である銅を用いる傾向にある（特許文献１）。そして、この配線材料や埋め込み材料として銅を用いる場合には、その下層への銅の拡散バリヤ性等を考慮して、一般的にはタンタル金属（Ｔａ）やタンタル窒化膜（ＴａＮ）等がバリヤ層として用いられる。
【０００３】
そして、上記凹部内を銅で埋め込むには、まずプラズマスパッタ装置内にて、この凹部内の壁面全体を含むウエハ表面全面に銅膜よりなる薄いシード膜を形成し、次にウエハ表面全体に銅メッキ処理を施すことにより、凹部内を完全に埋め込むようになっている。その後、ウエハ表面の余分な銅薄膜をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理等により研磨処理して取り除くようになっている。
【０００４】
この点については図１２を参照して説明する。図１２は半導体ウエハの凹部の従来の埋め込み工程を示す図である。この半導体ウエハＷに形成された、例えば層間絶縁膜などの絶縁層１の表面には、ビアホールやスルーホールや溝（トレンチやＤｕａｌ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ構造）等に対応する凹部２が形成されており、この凹部２の底部には、例えば銅よりなる下層の配線層３が露出状態で形成されている。
【０００５】
具体的には、この凹部２は、細長く形成された断面凹状の溝（トレンチ）２Ａと、この溝２Ａの底部の一部に形成されたホール２Ｂとよりなり、このホール２Ｂがコンタクトホールやスルーホールとなる。そして、このホール２Ｂの底部に上記配線層３が露出しており、下層の配線層やトランジスタ等の素子と電気的な接続を行うようになっている。なお、下層の配線層やトランジスタ等の素子については図示を省略している。
【０００６】
上記絶縁層１は例えばＳｉＯ２ 膜により形成されている。上記凹部２は設計ルールの微細化に伴ってその幅、或いは内径は例えば１２０ｎｍ程度と非常に小さくなっており、アスペクト比は例えば２〜４程度になっている。なお、拡散防止膜およびエッチングストップ膜等については、図示を省略し形状を単純化して記載している。
【０００７】
この半導体ウエハＷの表面には上記凹部２内の内面も含めて略均一に例えばＴａＮ膜及びＴａ膜の積層構造よりなるバリヤ層４がプラズマスパッタ装置にて予め形成されている（図１２（Ａ）参照）。そして、プラズマスパッタ装置にて上記凹部２内の表面を含むウエハ表面全体に亘って金属膜として薄い銅膜よりなるシード膜６を形成する（図１２（Ｂ）参照）。このシード膜６をプラズマスパッタ装置内で形成する際、半導体ウエハ側に高周波のバイアス電力を印加して、銅の金属イオンの引き込みを効率良く行うようになっている。更に、上記ウエハ表面に銅メッキ処理を施すことにより上記凹部２内を例えば銅膜よりなる金属膜８で埋め込むようになっている（図１２（Ｃ）参照）。その後は、上記ウエハ表面の余分な金属膜８、シード膜６及びバリヤ層４を上記したＣＭＰ処理等を用いて研磨処理して取り除くことになる。
【０００８】
ところで、最近にあっては、上記バリヤ層の更なる信頼性の向上を目標として種々の開発がなされており、中でも上記Ｔａ膜やＴａＮ膜に代えてＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜を用いた自己形成バリヤ層が注目されている（特許文献２）。このＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜は、スパッタリングにより成膜されて、更にこのＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜自体がシード膜となるので、この上方にＣｕメッキ層を直接形成できメッキ後にアニールを施すことで自己整合的に下層の絶縁膜であるＳｉＯ２ 層と反応して、このＳｉＯ２ 層とＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜との境界部分にＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）膜、或いはマンガン酸化物ＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）膜というバリヤ膜が形成されるため、製造工程数も削減できる、という利点を有する。なおマンガン酸化物は、Ｍｎの価数によってＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の種類が存在するが、ここではこれらを総称してＭｎＯｘと記述する。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１０７７４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、現状の実用レベルでは上記Ｍｎ膜やＣｕＭｎ合金膜はスパッタリング法でしか形成することができないが、将来的に予想される極微細パターン、例えば線幅や穴径が３２ｎｍ以下のトレンチやホールに対しては、スパッタリング法では十分に対応することができず、ステップカバレッジ（段差被覆性）が劣る結果、凹部の埋め込みが不十分になる恐れが高い。
【００１１】
また上述したように、シード膜６の形成工程、メッキ処理工程及びアニール工程では、それぞれ各工程に対応した異なる装置、例えばスパッタ装置、電解メッキ処理装置及びアニール装置を用いなければならず、装置コスト（設備コスト）の増大を余儀なくされる、という問題があった。
【００１２】
また、スパッタによる成膜では、凹部の底部には、その側壁よりも厚くシード膜が形成されるので、アニール処理によって凹部の側壁に十分に薄いＭｎＳｉｘＯｙ膜が生じても、底部の部分では銅に比べて抵抗値が高いＭｎやＭｎＯｘが大量に残存してしまい、この点よりもコンタクト抵抗が一層高くなってしまう、といった問題があった。
【００１３】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、例えばＭｎ含有膜やＣｕＭｎ含有合金膜等を、ＣＶＤ等の熱処理によって形成することにより、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、Ｍｎ含有膜やＣｕＭｎ含有合金膜の成膜に際して水蒸気（Ｈ２ Ｏ）を用いることによりインキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを極度に高め、非常に効率的に成膜を行うことができる、という知見を得ることにより、本発明に至ったものである。
【００１５】
請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
【００１６】
このように、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを高く維持して、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００１７】
請求項２に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
【００１８】
このように、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを高く維持して、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００１９】
この場合、例えば請求項３に規定するように、前記熱処理は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。
また例えば請求項４に規定するように、前記熱処理は、前記原料ガスと前記酸素含有ガスとを交互に繰り返し供給して成膜を行うＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。
【００２０】
また例えば請求項５に規定するように、前記熱処理は、前記２つの原料ガスを間欠期間を挟んで交互に繰り返し供給すると共に、前記間欠期間の時に前記酸素含有ガスを供給する。
また例えば請求項６に規定するように、前記被処理体は表面に凹部を有しており、前記熱処理により薄膜を形成した後に、前記凹部の底面に形成された薄膜を除去するためのパンチスルー処理を行うようにした。
【００２１】
また例えば請求項７に規定するように、前記パンチスルー処理は、除去対象箇所以外の表面をレジストで覆った状態で行うエッチング処理である。
また例えば請求項８に規定するように、前記パンチスルー処理は、表面全面をエッチバックするエッチング処理である。
また例えば請求項９に規定するように、前記凹部は、断面凹状に形成された溝と、該溝の底部に形成されたホールよりなり、前記パンチスルー処理により除去される薄膜は、前記ホールの底面に形成された薄膜である。
【００２２】
また例えば請求項１０に規定するように、前記薄膜が形成された被処理体上に、ＣＶＤ法により銅膜を堆積して前記被処理体の凹部の埋め込み処理を行うようにする。
また例えば請求項１１に規定するように、前記埋め込み処理は、前記薄膜を形成した処理容器内で行う。
これによれば、同一の装置内で、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕで連続処理を行うことができるので、装置コストを大幅に低減することができる。
【００２３】
また例えば請求項１２に規定するように、前記被処理体は、前記埋め込み処理の後の工程でアニール処理が施される。
【００２４】
また例えば請求項１３に規定するように、前記アニール処理は、前記薄膜を形成した処理容器内で行う。
【００２５】
また例えば請求項１４に規定するように、前記薄膜が形成された被処理体上に、メッキ法により銅膜を堆積して前記被処理体の凹部の埋め込み処理を行うようにする。
また例えば請求項１５に規定するように、前記被処理体は、前記埋め込み処理の後の工程でアニール処理が施される。
【００２６】
また例えば請求項１６に規定するように、前記薄膜の下地膜は、ＳｉＯ２ 膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＮ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなる。
また例えば請求項１７に規定するように、前記遷移金属含有原料は、有機金属材料、或いは金属錯体材料よりなる。
【００２７】
また例えば請求項１８に規定するように、前記遷移金属はマンガン（Ｍｎ）よりなり、該マンガンを含む有機金属材料は、Ｃｐ２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ］、（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３ Ｈ７ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３ ［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４ Ｈ９ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＣＨ３ Ｍｎ（ＣＯ）５ 、Ｍｎ（ＤＰＭ）３ ［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７ Ｈ１１Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２ ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］よりなる群から選択される１以上の材料である 。
【００２８】
また例えば請求項１９に規定するように、前記マンガンを含む遷移金属含有原料ガスの供給量Ｍ１と前記酸素含有ガスの供給量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は０．００１〜５０の範囲内である。
また例えば請求項２０に規定するように、前記熱処理ではプラズマが併用される。
また請求項２１に規定するように、前記原料ガスと前記酸素含有ガスとは、前記処理容器内で初めて混合される。
また請求項２２に規定するように、前記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料よりなる。
【００２９】
請求項２３に係る発明は、被処理体の表面に、熱処理によって遷移金属を含む薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内に設けられて前記被処理体を載置するための載置台構造と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へガスを導入するガス導入手段と、前記ガス導入手段へ原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記ガス導入手段へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【００３０】
この場合、例えば請求項２４に規定するように、前記原料ガスは、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスとを含む。
また例えば請求項２５に規定するように、前記原料ガスは、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスとを有する。
また例えば請求項２６に規定するように、前記原料ガスと前記酸素含有ガスとは、前記処理容器内で初めて混合される。
また例えば請求項２７に規定するように、前記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料よりなる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを高く維持して、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００３２】
また、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを高く維持して、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００３３】
特に、請求項１１に係る発明によれば、同一の装置内で、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕで連続処理を行うことができるので、装置コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明に係る成膜方法と成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
＜第１実施例＞
図１は本発明に係る成膜装置の第１実施例の一例を示す構成図である。この第１実施例では遷移金属を含む膜としてＭｎ含有膜を成膜するものである。尚、これより説明する各実施例において、酸素含有ガスとして水蒸気（Ｈ２ Ｏ）を用いた場合を例にとって説明する。図示するように本発明に係る成膜装置１２は、例えば断面の内部が略円形状になされたアルミニウム製の処理容器１４を有している。この処理容器１４内の天井部には必要な処理ガス、例えば成膜ガス等を導入するためにガス導入手段であるシャワーヘッド部１６が設けられており、この下面のガス噴射面１８に設けた多数のガス噴射孔２０Ａ、２０Ｂから処理空間Ｓに向けて処理ガスを噴射するようになっている。
【００３５】
このシャワーヘッド部１６内には、中空状の２つに区画されたガス拡散室２２Ａ、２２Ｂが形成されており、ここに導入された処理ガスを平面方向へ拡散した後、各ガス拡散室２２Ａ、２２Ｂにそれぞれ連通された各ガス噴射孔２０Ａ、２０Ｂより吹き出すようになっている。すなわち、ガス噴射孔２０Ａ、２０Ｂはマトリクス状に配置されており、各ガスの噴射孔２０Ａ、２０Ｂより噴射された各ガスを処理空間Ｓで混合するようになっている。
【００３６】
尚、このようなガス供給形態をポストミックスと称す。このシャワーヘッド部１６の全体は、例えばニッケルやハステロイ（登録商標）等のニッケル合金、アルミニウム、或いはアルミニウム合金により形成されている。尚、後述するＡＬＤ法で成膜を行う場合には、シャワーヘッド部１６としてガス拡散室が１つの場合でもよい。そして、このシャワーヘッド部１６と処理容器１４の上端開口部との接合部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が介在されており、処理容器１４内の気密性を維持するようになっている。
【００３７】
また、処理容器１４の側壁には、この処理容器１４内に対して被処理体としての半導体ウエハＷを搬入搬出するための搬出入口２６が設けられると共に、この搬出入口２６には気密に開閉可能になされたゲートバルブ２８が設けられている。
【００３８】
そして、この処理容器１４の底部３０に排気空間３２が形成されている。具体的には、この容器底部３０の中央部には大きな開口３４が形成されており、この開口３４に、その下方へ延びる有底円筒体状の円筒区画壁３６を連結してその内部に上記排気空間３２を形成している。そして、この排気空間３２を区画する円筒区画壁３６の底部３８には、これより起立させて載置台構造４０が設けられている。この載置台構造４０は、上記底部３８から起立された円筒体状の支柱４２と、この支柱４２の上端部に固定されて上面に被処理体である半導体ウエハＷを載置する載置台４４とにより主に構成されている。
【００３９】
また、上記載置台４４は、例えばセラミック材や石英ガラスよりなり、この載置台４４内には、加熱手段として通電により熱を発生する例えばカーボンワイヤヒータ等よりなる抵抗加熱ヒータ４６が収容されて、この載置台４４の上面に載置された半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。
【００４０】
上記載置台４４には、この上下方向に貫通して複数、例えば３本のピン挿通孔４８が形成されており（図１においては２つのみ示す）、上記各ピン挿通孔４８に上下移動可能に遊嵌状態で挿通させた押し上げピン５０を配置している。この押し上げピン５０の下端には、円形リング形状に形成された例えばアルミナのようなセラミックス製の押し上げリング５２が配置されており、この押し上げリング５２に、上記各押し上げピン５０の下端を固定されない状態にて支持させている。この押し上げリング５２から延びるアーム部５４は、容器底部３０を貫通して設けられる出没ロッド５６に連結されており、この出没ロッド５６はアクチュエータ５８により昇降可能になされている。
【００４１】
これにより、上記各押し上げピン５０をウエハＷの受け渡し時に各ピン挿通孔４８の上端から上方へ出没させるようになっている。また、アクチュエータ５８の出没ロッド５６の容器底部の貫通部には、伸縮可能なベローズ６０が介設されており、上記出没ロッド５６が処理容器１４内の気密性を維持しつつ昇降できるようになっている。
【００４２】
そして、上記排気空間３２の入口側の開口３４は、載置台４４の直径よりも小さく設定されており、上記載置台４４の周縁部の外側を流下する処理ガスが載置台４４の下方に回り込んで開口３４へ流入するようになっている。そして、上記円筒区画壁３６の下部側壁には、この排気空間３２に臨ませて排気口６２が形成されており、この排気口６２には、真空排気系６４が接続される。この真空排気系６４は、上記排気口６２に接続された排気通路６６を有し、この排気通路６６には、圧力調整弁６８や真空ポンプ７０や除害装置（図示せず）等が順次介設され、上記処理容器１４内及び排気空間３２の雰囲気を圧力制御しつつ真空引きして排気できるようになっている。
【００４３】
そして、上記シャワーヘッド部１６には、これに所定のガスを供給するために、原料ガスを供給する原料ガス供給手段７２と酸素含有ガスとして例えば水蒸気（Ｈ２ Ｏ）を供給するための酸素含有ガス供給手段７４とが接続されている。具体的には、上記原料ガス供給手段７２は、上記２つのガス拡散室の内の一方のガス拡散室２２Ａのガス入口７６に接続された原料ガス流路７８を有している。この原料ガス流路７８は、途中に開閉弁８２及びマスフローコントローラのような流量制御器８４を順次介設して第１の原料を収容する第１の原料源８６に接続されている。
【００４４】
この第１の原料としては、遷移金属を含む遷移金属含有原料が用いられ、例えば流量制御されたＡｒガス等の不活性ガスでバブリングすることにより、上記原料をガス化して遷移金属含有原料ガスを不活性ガスに随伴させて供給できるようになっている。ここで、上記原料の蒸気圧が低い場合には、原料の蒸気圧を上げるために上記第１の原料源８６は図示しないヒータ等で加熱される。上記遷移金属含有原料としては、例えばマンガンを含む（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ（プリカーサ）を用いることができる。
【００４５】
尚、上記バブリング用の上記不活性ガスとしてＡｒガスに代えて、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスやＮ２も用いることができる。
そして、上記原料ガス流路７８、これに介設される開閉弁８２、流量制御器８４には、原料ガスが再液化することを防止するためにテープヒータ９６が巻回され、これらを加熱するようになっている。尚、使用する原料に応じて原料ガス供給手段を複数設置してもよいのは勿論である。
【００４６】
また上記酸素含有ガス供給手段７４は、他方のガス拡散室２２Ｂのガス入口９８に接続されたガス流路１００を有している。このガス流路１００は、途中に開閉弁１０２及びマスフローコントローラのような流量制御器１０４を順次介設して水蒸気を発生する水蒸気源１０６に接続されている。この水蒸気源１０６は、例えば貯水タンクよりなり、この貯水タンクを例えば温調器１０３により、例えば４０℃程度に維持し、蒸発により水蒸気を発生させるようになっている。そして、上記ガス流路１００、これに介設される開閉弁１０２、流量制御器１０４には、水蒸気が再液化することを防止するためのテープヒータ１０５が巻回され、これらを加熱するようになっている。
【００４７】
ここで原料ガスはシャワーヘッド部１６の上方に位置するガス拡散室２２Ａに導入され、酸素含有ガス（水蒸気）は下方に位置するガス拡散室２２Ｂに導入されている。これはシャワーヘッド部１６は載置台４４と対向し近接していることから、ガス噴射面１８の温度が上昇する傾向にあり、このため原料ガスを下方のガス拡散室２２Ｂに導入すると、ガスが分解する恐れがあるためである。
【００４８】
また図示されないが、パージ用の不活性ガス供給手段が上記シャワーヘッド部１６に接続されており、必要に応じてパージガスを供給するようになっている。このパージ用ガスとしては、Ｎ２ ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス等の不活性ガスを用いることができる。また水蒸気を流す上記ガス流路１００には、還元ガスを流すガス流路１２０が接続されており、このガス流路１２０に介設した開閉弁１２２により必要に応じて流量制御された還元ガス、例えばＨ２ ガスを流すようになっている。
【００４９】
そして、このような装置全体の動作を制御するために、例えばコンピュータ等よりなる制御手段１０８を有しており、上記各ガスの供給の開始と停止の制御、供給量の制御、処理容器１４内の圧力制御、ウエハＷの温度制御等を行うようになっている。そして、上記制御手段１０８は、上記した制御を行うためのコンピュータプログラムを記憶するための記憶媒体１１０を有している。上記記憶媒体１１０としては、例えばフレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ハードディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）等を用いることができる。
【００５０】
＜第２実施例＞
次に本発明装置の第２実施例について説明する。図２は本発明に係る成膜装置の第２実施例の一例を示す構成図である。この第２実施例では遷移金属を含む膜としてＣｕＭｎ含有合金膜を成膜するものであるが、ここで用いるＣｕ含有原料ガスを用いなければＭｎ含有膜も形成することができる。尚、図１に示す構成部品と同一構成部品については同一参照符号を付して、その説明を省略する。
【００５１】
ここでは遷移金属含有原料ガスを流す原料ガス流路７８を途中で２つに分岐させて分岐路８８を形成している。上記分岐路８８は、途中に開閉弁９０及びマスフローコントローラのような流量制御器９２を順次介設して第２の原料を収容する第２の原料源９４に接続されている。この第２の原料としては銅を含む銅含有原料が用いられ、例えば流量制御されたＡｒガス等の不活性ガスでバブリングすることにより、上記原料をガス化して銅含有原料ガスを不活性ガスに随伴させて供給できるようになっている。ここで、上記原料の蒸気圧が低い場合には、原料の蒸気圧を上げるために上記第２の原料源９４は図示しないヒータ等で加熱される。上記銅含有原料としては、例えばＣｕを含むＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２等（プリカーサ）を用いることができる 。また原料ガスの供給は、バブリング方式のみならず、液体原料気化方式や溶液原料気化方式を用いてもよい。ここで液体原料気化方式とは、室温で液体である原料を気化器で気化させる方式を指し、溶液原料気化方式とは、室温で固体または液体である原料を溶媒に溶かして液体とし、その溶液を気化器で気化させる方式を指す。このような方式は、Ｃｕ原料ガスの供給だけでなく、Ｍｎ原料ガスの供給にも適用することができる。
【００５２】
そして、上記分岐路８８、これに介設される開閉弁９０、流量制御器９２には、原料ガスが再液化することを防止するためのテープヒータ１１１が巻回されており、これらを加熱するようになっている。従って、この第２実施例の場合には、Ｍｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスとが途中で混合されて供給されることになる。尚、Ｃｕ含有原料ガスとＭｎ含有原料ガスは途中で合流させずに、それぞれ単独のガス流路によりシャワーヘッド部１６に供給してもよい。
【００５３】
次に、以上のように構成された成膜装置の動作について説明する。
ここでは図１に示す第１実施例の成膜装置１２と、図２に示す第２実施例の成膜装置１５０を共通に説明する。まず、未処理の半導体ウエハＷは、図示しない搬送アームに保持されて開状態となったゲートバルブ２８、搬出入口２６を介して処理容器１４内へ搬入され、このウエハＷは、上昇された押し上げピン５０に受け渡された後に、この押し上げピン５０を降下させることにより、ウエハＷを載置台４４の上面に載置してこれを支持する。
【００５４】
次に、原料ガス供給手段７２や酸素含有ガス供給手段７４を動作させて、シャワーヘッド部１６へ処理ガスとして成膜ガス等の所定の各ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給して、このガスをガス噴射孔２０Ａ、２０Ｂより噴射し、処理空間Ｓへ導入する。この各ガスの供給態様については後述するように種々存在する。ここで図１に示す第１実施例の場合には、Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気とが供給され、図２に示す第２実施例の場合には、Ｍｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスと水蒸気とが供給される。
【００５５】
そして真空排気系６４に設けた真空ポンプ７０の駆動を継続することにより、処理容器１４内や排気空間３２内の雰囲気を真空引きし、そして、圧力調整弁６８の弁開度を調整して処理空間Ｓの雰囲気を所定のプロセス圧力に維持する。この時、ウエハＷの温度は、載置台４４内に設けた抵抗加熱ヒータ４６により加熱されて所定のプロセス温度に維持されている。これにより、半導体ウエハＷの表面に所望の薄膜が形成されることになる。この場合、図１に示す第１実施例の場合にはＭｎ含有膜が形成され、図２に示す第２実施例の場合にはＣｕＭｎ含有膜、或いはＭｎ含有膜が形成されることになる。尚、ここで成膜されるＣｕＭｎ含有合金膜は、ＣｕＭｎ、（Ｃｕ＋ＭｎＯＸ)、ＣｕＭｎｘＯｙのいずれか、或いはこれらの混合物であると考えられる。
【００５６】
＜方法発明の第１及び第２実施例＞
次に、図３乃至図６も参照して本発明方法による成膜方法を具体的に説明する。
図３は半導体ウエハの凹部を中心とした各工程における薄膜の堆積状況を示す図、図４は本発明の成膜方法の第１及び第２実施例の一部の各工程を示すフローチャートであり、図４（Ａ）はＭｎ含有膜を形成する方法発明の第１実施例の場合を示し、図４（Ｂ）はＣｕＭｎ含有合金膜を形成する方法発明の第２実施例の場合を示す。図５はＭｎ含有膜よりなるシード膜を形成する時のＣＶＤ法とＡＬＤ法による各ガスの供給状態を説明するタイミングチャート、図６はＣｕＭｎ含有合金膜よりなるシード膜を形成する時のＣＶＤ法とＡＬＤ法による各ガスの供給状態を説明するタイミングチャートである。
【００５７】
本発明方法の目的の１つは、各成膜処理及びアニール処理を１つの成膜装置内（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続的に行うことである。例えば上記成膜装置１２内へウエハＷが搬入される時には、図３（Ａ）に示すように、ウエハＷに形成された、例えば層間絶縁膜などの絶縁層１の表面には、トレンチやホールのような凹部２が形成されており、この凹部２の底部に銅等よりなる下層の配線層３が露出している。
【００５８】
具体的には、この凹部２は、細長く形成された断面凹状の溝（トレンチ）２Ａと、この溝２Ａの底部の一部に形成されたホール２Ｂとよりなり、このホール２Ｂがコンタクトホールやスルーホールとなる。そして、このホール２Ｂの底部に上記配線層３が露出しており、下層の配線層やトランジスタ等の素子と電気的な接続を行うようになっている。なお下層の配線層やトランジスタ等の素子については図示を省略している。
下地膜となる上記絶縁層１は、シリコンを含む酸化物、窒化物などからなり、例えばＳｉＯ２ よりなる。
【００５９】
さて、本発明方法では、このような状態の半導体ウエハＷの表面に、まず図３（Ｂ）に示すようにシード膜形成工程でシード膜６を形成する。この場合、上記シード膜６は、Ｍｎ含有膜（図４（Ａ）のＳ１）であってもよいし、ＣｕＭｎ含有合金膜（図４（Ｂ）のＳ１−１）であってもよい。また、このシード膜６の形成は、ＣＶＤ法でもよいし、ＡＬＤ法でもよい。ここで、ＡＬＤ法とは、異なる成膜用ガスを交互に供給して原子レベル、或いは分子レベルの薄膜を１層ずつ繰り返し形成する成膜方法をいう。
【００６０】
次に、図３（Ｃ）に示すように、埋め込み工程で金属膜としてＣｕ膜８を形成して上記凹部２内を埋め込む（図４（Ａ）のＳ２及び図４（Ｂ）のＳ２）。この埋め込み工程はＣＶＤ法でもよいし、ＡＬＤ法でもよいし、更には従来方法と同様にＰＶＤ法（スパッタや蒸着）やメッキ法を用いてもよい。更に、必要な場合には、バリヤ膜の形成を確実にするために、所定の濃度に調整された酸素（O）含有ガスの雰囲気中でウエハＷを高温に晒してアニール処理を行って、図３（Ｄ）に示すようにシード膜６と、この下地層であるＳｉＯ２ 膜よりなる絶縁層１との境界部分で自己整合的に反応させてＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）膜或いはＭｎＯｘ（ｘは任意の正数）膜よりなるバリヤ層１１２を確実に形成する（図４（Ａ）のＳ３及び図４（Ｂ）のＳ３）。尚、このアニール処理は、高温処理を伴う前工程ですでにバリヤ層１１２が形成されている場合には行わなくてもよいが、バリヤ層１１２を十分に形成するためには、上記したように所定の濃度に調整された酸素含有ガス雰囲気中でこのアニール処理を行うのが好ましい。
【００６１】
ここで各工程について詳しく説明する。
まず、シード膜６としてＭｎ含有膜（図４（Ａ）のＳ１）を形成する場合（図１に示す成膜装置を使用）には、２種類の成膜方法がある。その１つ目の成膜方法は、図５（Ａ）に示すようにＭｎ含有原料ガスと水蒸気とを同時に流し、ＣＶＤ法によりＭｎ含有膜を形成する方法である。このＣＶＤ法の場合、必要に応じて水蒸気の供給のタイミングと供給停止のタイミングを、上記Ｍｎ含有原料ガスの対応するタイミングに対してそれぞれ前後に相対的に移動させるようにしてもよい。
【００６２】
この時のプロセス条件は、プロセス温度（ウエハ温度「以下同じ」）が７０〜４５０℃、プロセス圧力が１Ｐａ〜１３ｋＰａ程度である。またＭｎ含有原料ガスの流量は特に制限はないが、成膜速度等を考慮すると０．１〜１０ｓｃｃｍ程度、水蒸気の流量は特に制限はないが成膜速度等を考慮すると０．０５〜２０ｓｃｃｍ程度である。
【００６３】
ここでＣＶＤ法による場合には、Ｍｎ含有原料ガスの供給量をＭ１ｓｃｃｍとし、水蒸気の供給量をＭ２ｓｃｃｍとした場合、成膜速度や原料ガスの効率的使用を考慮すると、両者の供給量の比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．００１≦Ｍ１／Ｍ２≦５０の範囲となるように設定し、好ましくは０．０１≦Ｍ１／Ｍ２≦５、より好ましくは０．５≦Ｍ１／Ｍ２≦２の範囲となるように設定するのがよい。
【００６４】
２つ目の成膜方法は、図５（Ｂ）に示すようにＡＬＤ法を採用し、Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気とを交互に間欠的に繰り返し流す。上記Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気との間の間欠期間Ｔ１はパージ期間であり、処理容器１４内の残留ガスを真空引きだけで排除するようにしてもよいし、Ｎ２ ガス等の不活性ガスを導入しつつ真空引きして排除するようにしてもよい。このパージの方法は、以下に説明する方法でも同様に適用される。
【００６５】
このＡＬＤ法では、例えばあるＭｎ含有原料ガスの供給から次のＭｎ含有原料ガスの供給までの間が１サイクルとなり、これで一層の非常に薄い、例えば０．２〜０．３ｎｍ程度のＭｎ含有膜が形成される。ここで必要なシード膜６の厚さは例えば２ｎｍ程度であり、上記成膜処理を、例えば１０サイクル程度行うことになる。すなわち、ＡＬＤ法による成膜を行えば、膜厚の制御性を高くすることができＣＶＤ法に比べてより薄い膜を制御性よく成膜することが可能である。
【００６６】
この時のプロセス条件は、上記ＣＶＤ処理の場合と同じであり、プロセス温度が７０〜４５０℃程度、プロセス圧力が１Ｐａ〜１３ｋＰａ程度である。また、Ｍｎ含有原料ガスの流量は０．１〜１０ｓｃｃｍ程度であり、水蒸気の流量は０．０５〜２０ｓｃｃｍ程度である。
【００６７】
更に、Ｍｎ含有原料ガスの供給期間ｔ１は１０〜１５ｓｅｃ程度、水蒸気の供給期間ｔ２は１０ｓｅｃ程度、間欠期間Ｔ１は２０〜１２０ｓｅｃ程度である。このようなＡＬＤ法による成膜は、ＣＶＤ法による成膜よりも、微細な凹部の内壁にも十分に膜が付着することになるので、ステップカバレッジを更に向上させることができ、特に、凹部の寸法がより微細になる程、このＡＬＤ法は有効である。
【００６８】
次にシード膜としてＣｕＭｎ含有合金膜（図４（Ｂ）のＳ１−１）を形成する場合（図２に示す成膜装置を使用）について説明する。この場合には、３種類の成膜方法があり、その１つ目の成膜方法は、図６（Ａ）に示すように、Ｃｕ含有原料ガスとＭｎ含有原料ガスと水蒸気とを全て同時に流し、ＣＶＤ法によりＣｕＭｎ含有合金膜を形成する方法である。
【００６９】
２つ目の成膜方法は、図６（Ｂ）に示すようにＡＬＤ法を採用し、Ｃｕ含有原料ガスとＭｎ含有原料ガスとを同期させて供給し、且つこれらの両ガスと水蒸気とを交互に間欠的に繰り返し流す。上記両ガスと水蒸気との間の間欠期間Ｔ５はパージ期間であり、処理容器１４内の残留ガスを真空引きだけで排除するようにしてもよいし、Ｎ２ ガス等の不活性ガスを導入しつつ真空引きして排除するようにしてもよい。このパージの方法は、以下に説明する方法でも同様に適用される。
【００７０】
このＡＬＤ法では、例えばあるＭｎ含有原料ガスの供給から次のＭｎ含有原料ガスの供給までの間が１サイクルとなり、これで一層の非常に薄い、例えば０．４〜０．６ｎｍ程度のＣｕＭｎ含有合金膜が形成される。ここで必要なシード膜６の厚さはＣｕＭｎ含有合金膜中のＭｎ純金属の膜厚に換算して例えば０．５〜２ｎｍ程度であり、上記成膜処理を、例えば１０〜１００サイクル程度行うことになる。すなわち、ＡＬＤ法による成膜を行えば、膜厚の制御性を高くすることができＣＶＤ法に比べてより薄い膜を制御性よく成膜することが可能である。
【００７１】
この時のプロセス条件は（上記ＣＶＤ処理の場合も含む）、プロセス温度が７０〜４５０℃程度、プロセス圧力が１Ｐａ〜１３ｋＰａ程度である。また、Ｍｎ含有原料ガスの流量は０．１〜１０ｓｃｃｍ程度、Ｃｕ含有原料ガスの流量は１〜１００ｓｃｃｍ程度であり、いずれにしても、Ｍｎに対してＣｕが１０倍程度多くなるようにして、ＣｕＭｎ含有合金膜の成分がＣｕリッチの状態とする。また水蒸気の流量は０．０５〜２０ｓｃｃｍ程度である。ただし、ＣｕはＳｉＯ２ 等の絶縁膜に対する密着性が弱いため、成膜の初期においてはＣｕ含有原料ガスに対するＭｎ含有原料ガスの流量比率を高め、得られる合金膜の成分がＭｎリッチになるようにしてもよい。
【００７２】
更に、Ｍｎ含有原料ガスの供給期間ｔ５は１０〜１５ｓｅｃ程度、Ｃｕ含有原料ガスの供給期間ｔ６は１０〜５０ｓｅｃ程度、水蒸気の供給期間ｔ７は１０ｓｅｃ程度、間欠期間Ｔ５は２０〜１２０ｓｅｃ程度である。ここで上述のように、ＣｕはＳｉＯ２ 等の絶縁膜に対して密着性が弱いため、成膜の初期においてはＣｕ含有原料ガスの供給期間ｔ６に対するＭｎ含有原料ガスの供給期間ｔ５を長め、例えば１５ｓｅｃ（図６（Ｂ）中で点線１２１で示す）にしておいてもよい。すなわちＭｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスの供給比率を、成膜時間の推移にともない、あるいは堆積膜厚に応じて順次変更するようにプロセスレシピを組むことができる。これによりＣｕＭｎ含有合金膜中の成分をＭｎリッチな状態からＣｕリッチな状態に次第に変化させることも可能である。これにより絶縁層１とシード膜６、Ｃｕ膜８とシード膜６の間の密着性を高くすることができ、成膜中の膜剥がれ等を防止することができる。
【００７３】
図６（Ｂ）に示す場合には、Ｍｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスとを同期させて同時に給排するようにしたが、３つ目の成膜方法は、図６（Ｃ）に示すようなＡＬＤ法であり、上記両ガスを互いに間欠期間を挟んで交互に繰り返し供給すると共に、上記間欠期間の時に、水蒸気を供給する。この場合には、１サイクルの期間が上記図６（Ｂ）に示す場合よりも２倍に長くなる。そして、膜厚が０．２〜０．３ｎｍ程度の非常に薄いＭｎ含有膜と膜厚が０．２〜０．３ｎｍ程度の非常に薄いＣｕ含有膜とが交互に積層されたシード膜６となる。このとき図６（Ｃ）に示すように、最初のステップではシード膜６と絶縁層１との間の密着性及びバリヤ性（Cuの絶縁層１への拡散）を考慮して、Ｃｕ含有原料ガスの供給に先立って、Ｍｎ含有原料ガスが供給されるようにステップを組むことが望ましい。尚、両膜は共に非常に薄いのでＭｎとＣｕが互いに拡散して合金状態となる。
【００７４】
このようなＡＬＤ法による成膜は、ＣＶＤ法による成膜よりも、微細な凹部の内壁にも十分に膜が付着することになるので、ステップカバレッジを更に向上させることができ、特に、凹部の寸法がより微細になる程、このＡＬＤ法は有効である。以上のようにして、図４（Ａ）に示すシード膜形成工程Ｓ１、或いは図４（Ｂ）に示すシード膜形成工程Ｓ１−１が完了することになる。
【００７５】
次に、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）のＳ２に示す金属膜８（図３（Ｃ）参照）としてＣｕ膜を形成する場合には、図１に示す成膜装置を用いて成膜処理した時はＣｕ含有原料ガスの供給系を有していないので、ウエハを図２に示す成膜装置へ移載し、図２に示す成膜装置を用いて成膜処理した時はウエハを移載しないで同じ成膜装置を用いる。そして、Ｃｕ含有原料ガスと還元ガスとしてのＨ２ ガスとを同時に流し、ＣＶＤ法によりＣｕ膜よりなる金属膜８を形成するようにしてもよいし、Ｃｕ含有原料ガスとＨ２ ガスとを、図６（Ｂ）及び図６（Ｃ）に示したと同様に交互に繰り返し流すようにしてもよい。あるいはＨ２ガスは流さずに、 単なる熱分解反応によりＣｕ膜よりなる金属膜８を形成してもよい。
【００７６】
この時のプロセス条件は（ＣＶＤ処理の場合も含む）、プロセス温度が７０〜４５０℃程度、プロセス圧力が１Ｐａ〜１３ｋＰａ程度である。またＣｕ含有原料ガスの流量は１〜１００ｓｃｃｍ程度、Ｈ２ ガスの流量は５〜５００ｓｃｃｍ程度である。
また、上記ＣＶＤ法やＡＬＤ法に代えて、従来方法であるＰＶＤ法（スパッタや蒸着）やメッキ法を用いて、上記Ｃｕ膜よりなる金属膜８を形成して埋め込みを行うようにしてもよい。
【００７７】
特に、ＣＶＤ法やＡＬＤ法の場合には、メッキ法よりも微細な凹部の内壁に薄膜が堆積し易くなるので、凹部が更に微細化しても、内部にボイド等を生ぜしめることなく凹部の埋め込みを行うことができる。
次に、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）のＳ３に示すアニール処理（図３（Ｄ）参照）を行う場合には、上記埋め込み処理が完了したウエハＷを、前述したように所定の濃度の酸素含有ガスの雰囲気中で所定のプロセス温度、例えば１００〜４５０℃程度に加熱し、これにより、シード膜６と下地膜となるＳｉＯ２ 膜よりなる絶縁層１との境界部分に、自己整合的にＭｎＳｉｘＯｙ膜よりなるバリヤ層１１２を確実に形成する。なおアニール処理時には、上述したように処理容器内に酸素等（酸素供給手段は図示せず）を供給する際に、酸素分圧を例えば１０ｐｐｂ程度にコントロール可能な構成としてもよい。
【００７８】
このアニール処理は、上記バリヤ層１１２を確実に形成することを目的としており、従って、前工程であるシード膜形成工程やＣｕ膜形成工程が、酸素（Ｏ）を含む雰囲気中で、かつバリヤ層の自己形成にとって十分に高い温度、例えば１００〜１５０℃以上の高温のプロセス温度で行われていれば、上記バリヤ層１１２はすでに十分な厚さで形成された状態となっているので、上記アニール処理を不要とすることができる。尚、図４（Ａ）或いは図４（Ｂ）のＳ２でメッキ処理を行った場合には、上記アニール処理を行うのは勿論である。ここで図２に示す成膜装置１５０を用いた場合には、上記シード膜形成工程、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるＣｕ膜形成工程及びアニール処理は全て同一の処理装置１５０内で連続的に行うことができる。
【００７９】
このように、真空引き可能になされた図２に示す成膜装置内で、遷移金属であるマンガンを含むＭｎ含有原料ガスと酸素含有ガス（水蒸気）とによりウエハＷの表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ高い成膜レートを維持して、微細な凹部２でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置１２で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００８０】
また従来必要とされたＴａ膜やＴａＮ膜等よりなるバリヤ層を形成する工程が不要となり、その分、スループットを向上させることができる。
【００８１】
また、シード膜６としてＣｕＭｎ含有合金膜を用いた場合（図４（Ｂ）の場合）には、埋め込み材料であるＣｕが一部に含まれるので、この上層の金属膜８との密着性を特に高めることができる。
【００８２】
＜Ｍｎ含有膜に対する評価＞
次に図１に示す成膜装置を用いて図４（Ａ）のステップＳ１で説明したような成膜方法でＭｎ含有膜を形成する実験を行ったので、そのＭｎ含有膜の評価について図７及び図８を参照して説明する。ここでは図５（Ａ）で示したＣＶＤ法によりＭｎ含有膜を成膜した。図７はＨ２ Ｏ流量のＭｎ含有膜の成膜速度に対する依存性を示すグラフであり、成膜速度を測定するための膜厚測定にはＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を用いた。図８はＭｎ含有膜の成膜に対するＨ２ Ｏの影響を調べるためのＸ線回折グラフである。
【００８３】
図７においては、横軸にＨ２ Ｏ流量をとり、縦軸に成膜速度をとっており、ここではＨ２ Ｏ流量を０〜２０ｓｃｃｍの範囲で変化させている。尚、図７（Ｂ）は図７（Ａ）中の点線で示すＡ部の拡大図である。
【００８４】
Ｍｎ含有膜成膜時のプロセス条件は以下の通りである。
Ｍｎ含有原料（（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ）：２．２ｓｃｃｍ
バブリングＡｒ：２５ｓｃｃｍ
ウエハ温度：１００℃
プロセス圧力：１３３Ｐａ
Ｈ２ Ｏ：０〜２０ｓｃｃｍ
成膜時間：３０ｍｉｎ
【００８５】
尚、Ｍｎ含有原料ガスの流量２．２ｓｃｃｍは、原料ボトルの内部温度（７６．０℃）と原料ボトルの内部圧力（４．５ｔｏｒｒ）とＭｎ含有原料ガスの分圧（０．３７Ｔｏｒｒ）とバブリングＡｒガス流量とから、気体の状態方程式を用いて求めた。
図７に示すように成膜速度はＨ２ Ｏ流量の増加に伴って最初のうちは比例して増加するが、Ｈ２ Ｏ流量が４．５ｓｃｃｍ程度に達すると成膜速度は９０ｎｍ／ｍｉｎ程度になって飽和し、その後はこの値が維持されている。
【００８６】
以上の結果から、飽和点より右側の領域（Ｈ２ Ｏ流量が４．５ｓｃｃｍ以上の領域）ではＭｎ含有原料ガスの供給量が不足状態であるため、Ｍｎ含有原料ガスの供給量を増加すれば成膜速度が上昇する。
【００８７】
これに対して、上記飽和点より左側の領域では、Ｈ２ Ｏの供給量が不足状態であるため、Ｈ２ Ｏの供給量を増加すれば成膜速度が上昇する。従って、成膜速度を制御するためにはＨ２ Ｏの供給量またはＭｎ含有原料ガスの供給量を制御すればよいことが判る。
【００８８】
そして、上記飽和点におけるＭｎ含有原料ガスの供給量は２．２ｓｃｃｍ程度、Ｈ２ Ｏの供給量は４．５ｓｃｃｍ程度なので、両者の反応比率は１：２であることが推測される。従って、この反応比率を中心にして考えると、Ｍｎ含有原料ガスの供給量をＭ１とし、Ｈ２ Ｏの供給量をＭ２とすると、両者の比Ｍ１／Ｍ２は以下の範囲内になるのが望ましい。
０．００１≦Ｍ１／Ｍ２≦５０
【００８９】
また望ましいのは０．０１≦Ｍ１／Ｍ２≦５であり、特に望ましいのは０．５≦Ｍ１／Ｍ２≦２である。
上記のように”Ｍ１／Ｍ２”が０．５〜２の範囲内であれば、Ｍｎ含有原料ガスは常に過剰気味に供給されることになるので、供給量の精度の高い制御が難しいＭｎ含有原料ガスの供給量が不安定になっても、供給量の精度の高い制御が簡単なＨ２ Ｏの供給量の安定的な制御を行えば、成膜速度を安定してコントロールすることができる。
【００９０】
また、この領域ではＨ２ Ｏの供給量を制御することで、成膜速度の増減も精度良くコントロールすることができる。尚、上記比”Ｍ１／Ｍ２”が２を超えて大きくなるほど、反応に関与しないで廃棄されるＭｎ含有原料ガスが多くなって、コスト高となる傾向がある。
【００９１】
また図７で説明したプロセス条件でＭｎ含有膜を３０分間成膜した時、Ｈ２Ｏ 供給量を０ｓｃｃｍに設定し単に熱分解反応により成膜されたＭｎ膜の厚みは０．３ｎｍであったものが、Ｈ２Ｏ供給量を１０ｓｃｃｍに設定し成膜されたＭｎ含有膜の厚みは２８００ｎｍであり、実にその成膜レートは９３００倍にも達した。図８は図７で説明したプロセス条件でＭｎ含有膜を成膜した時のＭｎ含有膜をＸ線回折測定した時のグラフであり、横軸はＸ線回折角度を示し、縦軸はＸ線回折強度を示している。図８（Ａ）はＨ２ Ｏの供給量を０ｓｃｃｍに設定した時を示し、図８（Ｂ）はＨ２ Ｏの供給量を１０ｓｃｃｍに設定した時を示す。図中、ピークＰ１、Ｐ２は基板（ウエハＷ）のＳｉ単結晶を示し、ピークＰ３はＭｎＯ（２００）の結晶を示す。ここではＭｎ含有膜の成膜直後に（図４（Ａ）のＳ１完了後）、上記Ｘ線強度を測定している。
【００９２】
図８（Ａ）に示すようにＨ２ Ｏの供給量がゼロの場合には、シリコンのピークＰ１しか表れず、ＭｎＯ結晶がほとんど形成されていない（０．３ｎｍ）のに対し、Ｈ２ Ｏを供給した場合には図８（Ｂ）に示すようにシリコンのピークＰ２の他に強度の大きなピークＰ３が表われて非常に多くのＭｎＯ結晶が形成されているのが判る。さらにインキュベーション時間（原料を流し始めてから、実際に膜が堆積し始めるまでの時間）も、Ｈ２Ｏの供給量を０ｓｃｃｍに設定した場合に比べ、１０分から１分以下へと大幅に短縮される。これにより、Ｍｎ含有膜の成膜のためにＨ２ Ｏが非常に大きく寄与していることを理解することができる。このようにして得られたＭｎＯ膜は、Ｃｕ膜よりも抵抗値が大きなシード膜６として下層のＣｕ配線層３に接続されることになる。しかしこのシード膜は従来のスパッタリングによるバリヤ膜に比べて非常に薄いので、この部分のコンタクト抵抗の上昇は僅かであり、Ｃｕのバリヤ膜としての機能は十分に持っている。またこのシード膜６のホール２Ｂの底部は、後述するようにパンチスルー処理において除去することも可能である。
【００９３】
尚、上記方法発明の第１及び第２実施例では、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す各フローチャートにおいて、各ステップＳ３のアニール処理は、バリヤ層１１２の形成を十分ならしめるためにできるだけ行った方がよい、としたが、その後の詳細な実験の結果、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す各ステップＳ３のアニール処理を酸素雰囲気中で行わなくても、十分にバリヤ機能を発揮するバリヤ層１１２を形成できることが判った。
【００９４】
すなわち、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すステップＳ１（Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気による成膜処理）或いはステップＳ１−１（Ｍｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスと水蒸気による成膜処理）を行い加熱するだけで、酸素雰囲気中でのアニール処理を施さなくともバリヤ層であるＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）やＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）が十分に形成されているものと思われる。
【００９５】
ここで酸素雰囲気中でのアニール処理をしなくとも上記ＭｎＯｘやＭｎＳｉｘＯｙが形成されたと思われる実験結果を例にとって説明する。図９は実験に用いたシリコン基板上の積層構造を示す断面図、図１０は実験で形成した積層構造の深さ方向の元素プロファイルを示すグラフである。
【００９６】
図９に示すように、この実験では、シリコン基板Ｗ上にＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）を用いて絶縁膜としてＳｉＯ２ 膜１３０を形成し、更に、この上に図４（Ａ）のステップＳ１（Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気による成膜）の方法を用いてＣＶＤによりシード膜となるＭｎ含有膜１３２を形成し、この上にＣｕ膜１３４をスパッタリングにより形成した。
【００９７】
Ｍｎ含有膜を形成する時のプロセス条件は以下の通りである。
Ｍｎ含有原料 ：（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ
バブリングガス：Ａｒ ２５ｓｃｃｍ
基板温度 ：１００℃
プロセス圧力 ：１３３Ｐａ
Ｈ２ Ｏ ：０．２ｓｃｃｍ
原料ボトル温度：７０℃
成膜時間 ：１５ｍｉｎ
【００９８】
上述のように形成したＭｎ含有膜１３２上にＣｕ膜１３４をスパッタリングで形成し、そして、上記Ｍｎ含有膜１３２がバリヤ機能を発揮するか否かを検査するために加熱加速度試験を行い、その後各元素のプロファイルをＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）を用いて測定した。また測定に際しては、表面側（図９におけるＣｕ膜側）から削るとＭｎ含有膜の成分分析中に上層のＣｕ原子が混入することから、シリコン基板の裏面側から削り取って測定している。この加熱加速度試験の条件は以下の通りであり、酸素を除いたＡｒ雰囲気中で行っている。
【００９９】
供給ガス：Ａｒ ５０ｓｃｃｍ
基板温度：４００℃
圧力 ：６６５Ｐａ
加熱時間：４０ｍｉｎ
【０１００】
上記測定結果を示す図１０において、横軸に深さ（厚さ）をとっており、左側縦軸にＭｎ濃度、右側縦軸にＯ、Ｓｉ、Ｃｕの各２次イオン強度をそれぞれとっている。ここで０〜５０ｎｍ程度の深さの領域はＣｕ領域を示し、５０〜１２５ｎｍ程度の深さの領域はＭｎＯｘ領域を示し、１２５ｎｍ程度以上の領域はＳｉＯ２ 領域を示している。
【０１０１】
この図１０に示すグラフから明らかなように、Ｃｕ原子に着目すると、Ｃｕ原子はＭｎ含有膜の途中までは拡散してＣｕ原子が僅かに存在しているが、ＳｉＯ２ 領域へはＣｕ原子が拡散しておらず、ＳｉＯ２ 領域でのＣｕ原子は略ゼロである。
【０１０２】
このように、Ｃｕ原子拡散の加熱加速度実験を４００℃で行ったにもかかわらず、バリヤ層も兼ねるＭｎ含有膜は、酸素雰囲気中でのアニール処理を行わなくてもバリヤ機能を十分に発揮できることを確認することができた。
【０１０３】
＜パンチスルー処理＞
ところで、上記方法発明の各実施例において、Ｍｎを含有するシード膜６を形成した場合、ウエハＷの上面側（絶縁層１の上面：図３参照）のみならず、凹部２の内面全体にもシード膜６が形成されるが、このシード膜６は電気的には絶縁性を有することから下層の配線層３と接続されるホール２Ｂの底面に堆積したシード膜６を除去して下層の配線層３とのコンタクト抵抗を低減させるのが望ましい。
【０１０４】
そこで、Ｃｕ膜の埋め込みを行うＣｕ膜形成（図４の各ステップＳ２）を行う前に、上記ホール２Ｂの底面上に堆積したシード膜６（薄膜）を除去するパンチスルー処理を行うのがよい。図１１は上述したようなパンチスルー処理を行う時の態様を示す断面図である。図１１（Ａ）はパンチスルー処理の第１実施例を示す断面図、図１１（Ｂ）はパンチスルー処理の第２実施例を示す断面図である。
【０１０５】
図１１において、半導体ウエハＷ側の構造は、図３を参照して説明した場合と同様に構成されており、絶縁層１上にホール２Ｂと溝２Ａとよりなる凹部２が形成されており、ホール２Ｂの底部に配線層３が露出している。図１１（Ａ）に示す場合には、図４中のステップＳ１、或いはＳ１−１によりＭｎ含有膜やＣｕＭｎ含有膜のシード膜６を形成した後に、除去対象箇所以外の表面をレジスト１４０で覆う。この処理は、レジスト１４０をウエハ表面の全面に渡って塗布した後に露光及び現像を行うことによりなされ、その結果が図１１（Ａ）の右側に示されている。このようにホール２Ｂを除いた全表面にレジスト１４０が残され、上記レジスト１４０をマスクとしてエッチング処理を行って、ホール２Ｂの底面に堆積していた薄膜であるシード膜６のみを選択的に除去する。このエッチング処理としては、ＡｒスパッタリングによるエッチングやＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等を用いることができる。
【０１０６】
この後は、レジスト１４０を除去した後に、清浄化処理を行う、そして、Ｃｕによる埋め込みであるＣｕ膜形成（図４中のＳ２）を行う。尚、このＣｕ膜形成処理を行う前に、シード膜形成処理を行って第２のＣｕシード膜を形成するようにしてもよい。また、図１１（Ｂ）に示す場合には、図４中のステップＳ１、或いはＳ１−１によりＭｎ含有膜やＣｕＭｎ含有膜のシード膜を形成する際に、後工程のエッチング処理時に削り取られる厚さに見合った厚さだけ更に厚くシード膜６を形成しておく。
【０１０７】
この場合、微細な直径のホール２Ｂ内へは成膜用ガスが入り難いので絶縁層１の上面の膜厚ｔ１及び溝２Ａの底面の膜厚ｔ２と比較して、ホール２Ｂの底面の膜厚ｔ３は非常に薄くなる傾向になって、下記のような関係となる。
ｔ３＜ｔ２≦ｔ１
【０１０８】
また、上記のようにホール２Ｂの底面の膜厚が、絶縁層１の上面の膜厚に比して非常に薄くなる傾向は、成膜用のガス、ここでは例えばＭｎ含有原料ガスと水蒸気とを多量に流して成膜速度を高めることによってさらに促進させることができる。そして、上述のようにシード膜を形成したならば、ホール２Ｂの底面を含む表面全面をエッチバックするエッチング処理を行う。この全面エッチバックにより最初にｔ３＝０となり、ホール２Ｂの底面に堆積していた薄膜であるシード膜６のみを選択的に除去する。このエッチング処理としては、ＡｒスパッタリングによるエッチングやＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等を用いることができる。
【０１０９】
この後は、Ｃｕによる埋め込みであるＣｕ膜形成（図４中のＳ２）を行う。尚、このＣｕ膜形成処理を行う前に、シード膜形成処理を行って第２のＣｕシード膜を形成するようにしてもよい。
【０１１０】
尚、上記実施例では、熱ＣＶＤ及び熱ＡＬＤによる成膜方法を例にとって説明したが、これに限定されず、プラズマＣＶＤ、プラズマＡＬＤ、紫外線やレーザ光を用いた光ＣＶＤ、光ＡＬＤ等による成膜方法を用いてもよい。
また、上記各実施例ではＭｎ含有膜の成膜のために水蒸気を用いたが、これに加えてＨ２ ガスを還元ガスまたはキャリアガスとして用いてもよい。
【０１１１】
更には、上記各実施例では金属含有膜の成膜ために酸素含有ガスとして水蒸気を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、上記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料を用いることができ、上記アルコール類には、メチルアルコールやエチルアルコール等が含まれる。
【０１１２】
また、上記Ｍｎ含有原料を用いた有機金属材料としては、Ｃｐ２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ］、（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３ Ｈ７ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３ ［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ ４）Ｍｎ（ＣＯ）３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４ Ｈ９ Ｃ５ Ｈ４ ） ２ ］、ＣＨ３ Ｍｎ（ＣＯ）５ 、Ｍｎ（ＤＰＭ）３ ［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７ Ｈ１１Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２ ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（ Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］よりなる群から選択される１以上の材料を用いることができる。また有機金属材料の他にも、金属錯体材料を用いることができる。
【０１１３】
また、ここでは下地膜である絶縁層１としてＳｉＯ２ を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、層間絶縁層として用いられるＬｏｗ−ｋ（低比誘電率）材料であるＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＯＨ膜等を用いるようにしてもよく、具体的には、上記下地膜は、ＳｉＯ２ 膜（熱酸化膜とプラズマＴＥＯＳ膜を含む）とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＮ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つの或いはこれらの積層膜を用いることができる。
更には、ここでは遷移金属としてＭｎを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、他の遷移金属、例えばＮｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｅよりなる群から選択される１以上の金属を用いることができる。
【０１１４】
また、ここで説明した成膜装置は単に一例を示したに過ぎず、例えば加熱手段として抵抗加熱ヒータに代えてハロゲンランプ等の加熱ランプを用いるようにしてもよいし、熱処理装置は枚葉式のみならずバッチ式のものであってもよい。
更には、熱処理による成膜に限定されず、例えばシャワーヘッド部１６を上部電極とし、載置台４４を下部電極として両電極間に高周波電力を必要に応じて印加してプラズマを立てるようにし、成膜時にプラズマによるアシストを加えるようにしてもよい。
更に、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【０１１５】
本願発明のＣＶＤ法、ＡＬＤ法による金属含有膜によれば、半導体ウエハ上に大小さまざまのトレンチ、ホールが混在していても、全ての凹部に対して十分に薄くて均一な自己整合バリア膜が形成できる。このためＣｕ多層配線において、下層のローカル配線から上層のグローバル配線に亘り本発明の技術を適用することができ、Ｃｕ多層配線の微細化が可能となる。これにより得られる効果として、半導体装置（デバイス）の高速化、微細化などにより、小型でありながら高速で信頼性のある電子機器を作ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明に係る成膜装置の第１実施例の一例を示す構成図である。
【図２】本発明に係る成膜装置の第２実施例の一例を示す構成図である。
【図３】半導体ウエハの凹部を中心とした各工程における薄膜の堆積状況を示す図である。
【図４】本発明の成膜方法の第１及び第２実施例の一部の各工程を示すフローチャートである。
【図５】Ｍｎ含有膜よりなるシード膜を形成する時のＣＶＤ法とＡＬＤ法による各ガスの供給状態を説明するタイミングチャートである。
【図６】ＣｕＭｎ含有合金膜よりなるシード膜を形成する時のＣＶＤ法とＡＬＤ法による各ガスの供給状態を説明するタイミングチャートである。
【図７】Ｈ２ Ｏ流量のＭｎ含有膜の成膜速度に対する依存性を示すグラフである。
【図８】Ｍｎ含有膜の成膜に対するＨ２ Ｏの影響を調べるためのＸ線回折グラフである。
【図９】実験に用いたシリコン基板上の積層構造を示す断面図である。
【図１０】実験で形成した積層構造の深さ方向の元素プロファイルを示すグラフである。
【図１１】パンチスルー処理を行う時の態様を示す断面図である。
【図１２】半導体ウエハの凹部の従来の埋め込み工程を示す図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 絶縁層
２ 凹部
３ 配線層
６ シード膜
８ 金属膜
１２ 成膜装置
１４ 処理容器
１６ シャワーヘッド部（ガス導入手段）
４０ 載置台構造
４４ 載置台
４６ 抵抗加熱ヒータ（加熱手段）
６４ 真空排気系
７０ 真空ポンプ
７２ 原料ガス供給手段
７４ 酸素含有ガス供給手段
７８ 原料ガス流路
８６ 第１の原料源
９４ 第２の原料源
１００ ガス流路
１０８ 制御手段
１１０ 記憶媒体
１１２ バリヤ層
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウエハ等の被処理体の表面に、例えばシード膜としてマンガン（Ｍｎ）含有膜や銅マンガン（ＣｕＭｎ）含有合金膜を形成するための成膜方法及び成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体デバイスを製造するには、半導体ウエハに成膜処理やパターンエッチング処理等の各種の処理を繰り返し行って所望のデバイスを製造するが、半導体デバイスの更なる高集積化及び高微細化の要請より、線幅やホール径が益々微細化されている。そして、配線材料や、トレンチ、ホールなどの凹部内への埋め込み材料としては、各種寸法の微細化により、より電気抵抗を小さくする必要から電気抵抗が非常に小さくて且つ安価である銅を用いる傾向にある（特許文献１）。そして、この配線材料や埋め込み材料として銅を用いる場合には、その下層への銅の拡散バリヤ性等を考慮して、一般的にはタンタル金属（Ｔａ）やタンタル窒化膜（ＴａＮ）等がバリヤ層として用いられる。
【０００３】
そして、上記凹部内を銅で埋め込むには、まずプラズマスパッタ装置内にて、この凹部内の壁面全体を含むウエハ表面全面に銅膜よりなる薄いシード膜を形成し、次にウエハ表面全体に銅メッキ処理を施すことにより、凹部内を完全に埋め込むようになっている。その後、ウエハ表面の余分な銅薄膜をＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）処理等により研磨処理して取り除くようになっている。
【０００４】
この点については図１２を参照して説明する。図１２は半導体ウエハの凹部の従来の埋め込み工程を示す図である。この半導体ウエハＷに形成された、例えば層間絶縁膜などの絶縁層１の表面には、ビアホールやスルーホールや溝（トレンチやＤｕａｌ Ｄａｍａｓｃｅｎｅ構造）等に対応する凹部２が形成されており、この凹部２の底部には、例えば銅よりなる下層の配線層３が露出状態で形成されている。
【０００５】
具体的には、この凹部２は、細長く形成された断面凹状の溝（トレンチ）２Ａと、この溝２Ａの底部の一部に形成されたホール２Ｂとよりなり、このホール２Ｂがコンタクトホールやスルーホールとなる。そして、このホール２Ｂの底部に上記配線層３が露出しており、下層の配線層やトランジスタ等の素子と電気的な接続を行うようになっている。なお、下層の配線層やトランジスタ等の素子については図示を省略している。
【０００６】
上記絶縁層１は例えばＳｉＯ２ 膜により形成されている。上記凹部２は設計ルールの微細化に伴ってその幅、或いは内径は例えば１２０ｎｍ程度と非常に小さくなっており、アスペクト比は例えば２〜４程度になっている。なお、拡散防止膜およびエッチングストップ膜等については、図示を省略し形状を単純化して記載している。
【０００７】
この半導体ウエハＷの表面には上記凹部２内の内面も含めて略均一に例えばＴａＮ膜及びＴａ膜の積層構造よりなるバリヤ層４がプラズマスパッタ装置にて予め形成されている（図１２（Ａ）参照）。そして、プラズマスパッタ装置にて上記凹部２内の表面を含むウエハ表面全体に亘って金属膜として薄い銅膜よりなるシード膜６を形成する（図１２（Ｂ）参照）。このシード膜６をプラズマスパッタ装置内で形成する際、半導体ウエハ側に高周波のバイアス電力を印加して、銅の金属イオンの引き込みを効率良く行うようになっている。更に、上記ウエハ表面に銅メッキ処理を施すことにより上記凹部２内を例えば銅膜よりなる金属膜８で埋め込むようになっている（図１２（Ｃ）参照）。その後は、上記ウエハ表面の余分な金属膜８、シード膜６及びバリヤ層４を上記したＣＭＰ処理等を用いて研磨処理して取り除くことになる。
【０００８】
ところで、最近にあっては、上記バリヤ層の更なる信頼性の向上を目標として種々の開発がなされており、中でも上記Ｔａ膜やＴａＮ膜に代えてＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜を用いた自己形成バリヤ層が注目されている（特許文献２）。このＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜は、スパッタリングにより成膜されて、更にこのＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜自体がシード膜となるので、この上方にＣｕメッキ層を直接形成できメッキ後にアニールを施すことで自己整合的に下層の絶縁膜であるＳｉＯ２ 層と反応して、このＳｉＯ２ 層とＭｎ膜やＣｕＭｎ合金膜との境界部分にＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）膜、或いはマンガン酸化物ＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）膜というバリヤ膜が形成されるため、製造工程数も削減できる、という利点を有する。なおマンガン酸化物は、Ｍｎの価数によってＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の種類が存在するが、ここではこれらを総称してＭｎＯｘと記述する。
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−１０７７４７号公報
【特許文献２】特開２００５−２７７３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところで、現状の実用レベルでは上記Ｍｎ膜やＣｕＭｎ合金膜はスパッタリング法でしか形成することができないが、将来的に予想される極微細パターン、例えば線幅や穴径が３２ｎｍ以下のトレンチやホールに対しては、スパッタリング法では十分に対応することができず、ステップカバレッジ（段差被覆性）が劣る結果、凹部の埋め込みが不十分になる恐れが高い。
【００１１】
また上述したように、シード膜６の形成工程、メッキ処理工程及びアニール工程では、それぞれ各工程に対応した異なる装置、例えばスパッタ装置、電解メッキ処理装置及びアニール装置を用いなければならず、装置コスト（設備コスト）の増大を余儀なくされる、という問題があった。
【００１２】
また、スパッタによる成膜では、凹部の底部には、その側壁よりも厚くシード膜が形成されるので、アニール処理によって凹部の側壁に十分に薄いＭｎＳｉｘＯｙ膜が生じても、底部の部分では銅に比べて抵抗値が高いＭｎやＭｎＯｘが大量に残存してしまい、この点よりもコンタクト抵抗が一層高くなってしまう、といった問題があった。
【００１３】
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明の目的は、例えばＭｎ含有膜やＣｕＭｎ含有合金膜等を、ＣＶＤ等の熱処理によって形成することにより、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる成膜方法及び成膜装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、Ｍｎ含有膜やＣｕＭｎ含有合金膜の成膜に際して水蒸気（Ｈ２ Ｏ）を用いることによりインキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを極度に高め、非常に効率的に成膜を行うことができる、という知見を得ることにより、本発明に至ったものである。
【００１５】
請求項１に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
【００１６】
このように、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを高く維持して、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００１７】
請求項２に係る発明は、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたことを特徴とする成膜方法である。
【００１８】
このように、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを高く維持して、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００１９】
この場合、例えば請求項３に規定するように、前記熱処理は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。
また例えば請求項４に規定するように、前記熱処理は、前記原料ガスと前記酸素含有ガスとを交互に繰り返し供給して成膜を行うＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法である。
【００２０】
また例えば請求項５に規定するように、前記熱処理は、前記２つの原料ガスを間欠期間を挟んで交互に繰り返し供給すると共に、前記間欠期間の時に前記酸素含有ガスを供給する。
また例えば請求項６に規定するように、前記被処理体は表面に凹部を有しており、前記熱処理により薄膜を形成した後に、前記凹部の底面に形成された薄膜を除去するためのパンチスルー処理を行うようにした。
【００２１】
また例えば請求項７に規定するように、前記パンチスルー処理は、除去対象箇所以外の表面をレジストで覆った状態で行うエッチング処理である。
また例えば請求項８に規定するように、前記パンチスルー処理は、表面全面をエッチバックするエッチング処理である。
また例えば請求項９に規定するように、前記凹部は、断面凹状に形成された溝と、該溝の底部に形成されたホールよりなり、前記パンチスルー処理により除去される薄膜は、前記ホールの底面に形成された薄膜である。
【００２２】
また例えば請求項１０に規定するように、前記薄膜が形成された被処理体上に、ＣＶＤ法により銅膜を堆積して前記被処理体の凹部の埋め込み処理を行うようにする。
また例えば請求項１１に規定するように、前記埋め込み処理は、前記薄膜を形成した処理容器内で行う。
これによれば、同一の装置内で、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕで連続処理を行うことができるので、装置コストを大幅に低減することができる。
【００２３】
また例えば請求項１２に規定するように、前記被処理体は、前記埋め込み処理の後の工程でアニール処理が施される。
【００２４】
また例えば請求項１３に規定するように、前記アニール処理は、前記薄膜を形成した処理容器内で行う。
【００２５】
また例えば請求項１４に規定するように、前記薄膜が形成された被処理体上に、メッキ法により銅膜を堆積して前記被処理体の凹部の埋め込み処理を行うようにする。
また例えば請求項１５に規定するように、前記被処理体は、前記埋め込み処理の後の工程でアニール処理が施される。
【００２６】
また例えば請求項１６に規定するように、前記薄膜の下地膜は、ＳｉＯ２ 膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＮ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなる。
また例えば請求項１７に規定するように、前記遷移金属含有原料は、有機金属材料、或いは金属錯体材料よりなる。
【００２７】
また例えば請求項１８に規定するように、前記遷移金属はマンガン（Ｍｎ）よりなり、該マンガンを含む有機金属材料は、Ｃｐ２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ］、（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３ Ｈ７ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３ ［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４ Ｈ９ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＣＨ３ Ｍｎ（ＣＯ）５ 、Ｍｎ（ＤＰＭ）３ ［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７ Ｈ１１Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２ ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］よりなる群から選択される１以上の材料である 。
【００２８】
また例えば請求項１９に規定するように、前記マンガンを含む遷移金属含有原料ガスの供給量Ｍ１と前記酸素含有ガスの供給量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は０．００１〜５０の範囲内である。
また例えば請求項２０に規定するように、前記熱処理ではプラズマが併用される。
また請求項２１に規定するように、前記原料ガスと前記酸素含有ガスとは、前記処理容器内で初めて混合される。
また請求項２２に規定するように、前記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料よりなる。
【００２９】
請求項２３に係る発明は、被処理体の表面に、熱処理によって遷移金属を含む薄膜を形成する成膜装置において、真空引き可能になされた処理容器と、前記処理容器内に設けられて前記被処理体を載置するための載置台構造と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、前記処理容器内へガスを導入するガス導入手段と、前記ガス導入手段へ原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、前記ガス導入手段へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。
【００３０】
この場合、例えば請求項２４に規定するように、前記原料ガスは、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスとを含む。
また例えば請求項２５に規定するように、前記原料ガスは、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスとを有する。
また例えば請求項２６に規定するように、前記原料ガスと前記酸素含有ガスとは、前記処理容器内で初めて混合される。
また例えば請求項２７に規定するように、前記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料よりなる。
【発明の効果】
【００３１】
以上説明したように、本発明に係る成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを高く維持して、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００３２】
また、真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ成膜レートを高く維持して、微細な凹部でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００３３】
特に、請求項１１に係る発明によれば、同一の装置内で、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕで連続処理を行うことができるので、装置コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明に係る成膜方法と成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。
＜第１実施例＞
図１は本発明に係る成膜装置の第１実施例の一例を示す構成図である。この第１実施例では遷移金属を含む膜としてＭｎ含有膜を成膜するものである。尚、これより説明する各実施例において、酸素含有ガスとして水蒸気（Ｈ２ Ｏ）を用いた場合を例にとって説明する。図示するように本発明に係る成膜装置１２は、例えば断面の内部が略円形状になされたアルミニウム製の処理容器１４を有している。この処理容器１４内の天井部には必要な処理ガス、例えば成膜ガス等を導入するためにガス導入手段であるシャワーヘッド部１６が設けられており、この下面のガス噴射面１８に設けた多数のガス噴射孔２０Ａ、２０Ｂから処理空間Ｓに向けて処理ガスを噴射するようになっている。
【００３５】
このシャワーヘッド部１６内には、中空状の２つに区画されたガス拡散室２２Ａ、２２Ｂが形成されており、ここに導入された処理ガスを平面方向へ拡散した後、各ガス拡散室２２Ａ、２２Ｂにそれぞれ連通された各ガス噴射孔２０Ａ、２０Ｂより吹き出すようになっている。すなわち、ガス噴射孔２０Ａ、２０Ｂはマトリクス状に配置されており、各ガスの噴射孔２０Ａ、２０Ｂより噴射された各ガスを処理空間Ｓで混合するようになっている。
【００３６】
尚、このようなガス供給形態をポストミックスと称す。このシャワーヘッド部１６の全体は、例えばニッケルやハステロイ（登録商標）等のニッケル合金、アルミニウム、或いはアルミニウム合金により形成されている。尚、後述するＡＬＤ法で成膜を行う場合には、シャワーヘッド部１６としてガス拡散室が１つの場合でもよい。そして、このシャワーヘッド部１６と処理容器１４の上端開口部との接合部には、例えばＯリング等よりなるシール部材２４が介在されており、処理容器１４内の気密性を維持するようになっている。
【００３７】
また、処理容器１４の側壁には、この処理容器１４内に対して被処理体としての半導体ウエハＷを搬入搬出するための搬出入口２６が設けられると共に、この搬出入口２６には気密に開閉可能になされたゲートバルブ２８が設けられている。
【００３８】
そして、この処理容器１４の底部３０に排気空間３２が形成されている。具体的には、この容器底部３０の中央部には大きな開口３４が形成されており、この開口３４に、その下方へ延びる有底円筒体状の円筒区画壁３６を連結してその内部に上記排気空間３２を形成している。そして、この排気空間３２を区画する円筒区画壁３６の底部３８には、これより起立させて載置台構造４０が設けられている。この載置台構造４０は、上記底部３８から起立された円筒体状の支柱４２と、この支柱４２の上端部に固定されて上面に被処理体である半導体ウエハＷを載置する載置台４４とにより主に構成されている。
【００３９】
また、上記載置台４４は、例えばセラミック材や石英ガラスよりなり、この載置台４４内には、加熱手段として通電により熱を発生する例えばカーボンワイヤヒータ等よりなる抵抗加熱ヒータ４６が収容されて、この載置台４４の上面に載置された半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。
【００４０】
上記載置台４４には、この上下方向に貫通して複数、例えば３本のピン挿通孔４８が形成されており（図１においては２つのみ示す）、上記各ピン挿通孔４８に上下移動可能に遊嵌状態で挿通させた押し上げピン５０を配置している。この押し上げピン５０の下端には、円形リング形状に形成された例えばアルミナのようなセラミックス製の押し上げリング５２が配置されており、この押し上げリング５２に、上記各押し上げピン５０の下端を固定されない状態にて支持させている。この押し上げリング５２から延びるアーム部５４は、容器底部３０を貫通して設けられる出没ロッド５６に連結されており、この出没ロッド５６はアクチュエータ５８により昇降可能になされている。
【００４１】
これにより、上記各押し上げピン５０をウエハＷの受け渡し時に各ピン挿通孔４８の上端から上方へ出没させるようになっている。また、アクチュエータ５８の出没ロッド５６の容器底部の貫通部には、伸縮可能なベローズ６０が介設されており、上記出没ロッド５６が処理容器１４内の気密性を維持しつつ昇降できるようになっている。
【００４２】
そして、上記排気空間３２の入口側の開口３４は、載置台４４の直径よりも小さく設定されており、上記載置台４４の周縁部の外側を流下する処理ガスが載置台４４の下方に回り込んで開口３４へ流入するようになっている。そして、上記円筒区画壁３６の下部側壁には、この排気空間３２に臨ませて排気口６２が形成されており、この排気口６２には、真空排気系６４が接続される。この真空排気系６４は、上記排気口６２に接続された排気通路６６を有し、この排気通路６６には、圧力調整弁６８や真空ポンプ７０や除害装置（図示せず）等が順次介設され、上記処理容器１４内及び排気空間３２の雰囲気を圧力制御しつつ真空引きして排気できるようになっている。
【００４３】
そして、上記シャワーヘッド部１６には、これに所定のガスを供給するために、原料ガスを供給する原料ガス供給手段７２と酸素含有ガスとして例えば水蒸気（Ｈ２ Ｏ）を供給するための酸素含有ガス供給手段７４とが接続されている。具体的には、上記原料ガス供給手段７２は、上記２つのガス拡散室の内の一方のガス拡散室２２Ａのガス入口７６に接続された原料ガス流路７８を有している。この原料ガス流路７８は、途中に開閉弁８２及びマスフローコントローラのような流量制御器８４を順次介設して第１の原料を収容する第１の原料源８６に接続されている。
【００４４】
この第１の原料としては、遷移金属を含む遷移金属含有原料が用いられ、例えば流量制御されたＡｒガス等の不活性ガスでバブリングすることにより、上記原料をガス化して遷移金属含有原料ガスを不活性ガスに随伴させて供給できるようになっている。ここで、上記原料の蒸気圧が低い場合には、原料の蒸気圧を上げるために上記第１の原料源８６は図示しないヒータ等で加熱される。上記遷移金属含有原料としては、例えばマンガンを含む（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ（プリカーサ）を用いることができる。
【００４５】
尚、上記バブリング用の上記不活性ガスとしてＡｒガスに代えて、Ｈｅ、Ｎｅ等の希ガスやＮ２も用いることができる。
そして、上記原料ガス流路７８、これに介設される開閉弁８２、流量制御器８４には、原料ガスが再液化することを防止するためにテープヒータ９６が巻回され、これらを加熱するようになっている。尚、使用する原料に応じて原料ガス供給手段を複数設置してもよいのは勿論である。
【００４６】
また上記酸素含有ガス供給手段７４は、他方のガス拡散室２２Ｂのガス入口９８に接続されたガス流路１００を有している。このガス流路１００は、途中に開閉弁１０２及びマスフローコントローラのような流量制御器１０４を順次介設して水蒸気を発生する水蒸気源１０６に接続されている。この水蒸気源１０６は、例えば貯水タンクよりなり、この貯水タンクを例えば温調器１０３により、例えば４０℃程度に維持し、蒸発により水蒸気を発生させるようになっている。そして、上記ガス流路１００、これに介設される開閉弁１０２、流量制御器１０４には、水蒸気が再液化することを防止するためのテープヒータ１０５が巻回され、これらを加熱するようになっている。
【００４７】
ここで原料ガスはシャワーヘッド部１６の上方に位置するガス拡散室２２Ａに導入され、酸素含有ガス（水蒸気）は下方に位置するガス拡散室２２Ｂに導入されている。これはシャワーヘッド部１６は載置台４４と対向し近接していることから、ガス噴射面１８の温度が上昇する傾向にあり、このため原料ガスを下方のガス拡散室２２Ｂに導入すると、ガスが分解する恐れがあるためである。
【００４８】
また図示されないが、パージ用の不活性ガス供給手段が上記シャワーヘッド部１６に接続されており、必要に応じてパージガスを供給するようになっている。このパージ用ガスとしては、Ｎ２ ガス、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス等の不活性ガスを用いることができる。また水蒸気を流す上記ガス流路１００には、還元ガスを流すガス流路１２０が接続されており、このガス流路１２０に介設した開閉弁１２２により必要に応じて流量制御された還元ガス、例えばＨ２ ガスを流すようになっている。
【００４９】
そして、このような装置全体の動作を制御するために、例えばコンピュータ等よりなる制御手段１０８を有しており、上記各ガスの供給の開始と停止の制御、供給量の制御、処理容器１４内の圧力制御、ウエハＷの温度制御等を行うようになっている。そして、上記制御手段１０８は、上記した制御を行うためのコンピュータプログラムを記憶するための記憶媒体１１０を有している。上記記憶媒体１１０としては、例えばフレキシブルディスク、フラッシュメモリ、ハードディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）等を用いることができる。
【００５０】
＜第２実施例＞
次に本発明装置の第２実施例について説明する。図２は本発明に係る成膜装置の第２実施例の一例を示す構成図である。この第２実施例では遷移金属を含む膜としてＣｕＭｎ含有合金膜を成膜するものであるが、ここで用いるＣｕ含有原料ガスを用いなければＭｎ含有膜も形成することができる。尚、図１に示す構成部品と同一構成部品については同一参照符号を付して、その説明を省略する。
【００５１】
ここでは遷移金属含有原料ガスを流す原料ガス流路７８を途中で２つに分岐させて分岐路８８を形成している。上記分岐路８８は、途中に開閉弁９０及びマスフローコントローラのような流量制御器９２を順次介設して第２の原料を収容する第２の原料源９４に接続されている。この第２の原料としては銅を含む銅含有原料が用いられ、例えば流量制御されたＡｒガス等の不活性ガスでバブリングすることにより、上記原料をガス化して銅含有原料ガスを不活性ガスに随伴させて供給できるようになっている。ここで、上記原料の蒸気圧が低い場合には、原料の蒸気圧を上げるために上記第２の原料源９４は図示しないヒータ等で加熱される。上記銅含有原料としては、例えばＣｕを含むＣｕ（ｈｆａｃ）ＴＭＶＳ、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ｄｉｂｍ）２等（プリカーサ）を用いることができる 。また原料ガスの供給は、バブリング方式のみならず、液体原料気化方式や溶液原料気化方式を用いてもよい。ここで液体原料気化方式とは、室温で液体である原料を気化器で気化させる方式を指し、溶液原料気化方式とは、室温で固体または液体である原料を溶媒に溶かして液体とし、その溶液を気化器で気化させる方式を指す。このような方式は、Ｃｕ原料ガスの供給だけでなく、Ｍｎ原料ガスの供給にも適用することができる。
【００５２】
そして、上記分岐路８８、これに介設される開閉弁９０、流量制御器９２には、原料ガスが再液化することを防止するためのテープヒータ１１１が巻回されており、これらを加熱するようになっている。従って、この第２実施例の場合には、Ｍｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスとが途中で混合されて供給されることになる。尚、Ｃｕ含有原料ガスとＭｎ含有原料ガスは途中で合流させずに、それぞれ単独のガス流路によりシャワーヘッド部１６に供給してもよい。
【００５３】
次に、以上のように構成された成膜装置の動作について説明する。
ここでは図１に示す第１実施例の成膜装置１２と、図２に示す第２実施例の成膜装置１５０を共通に説明する。まず、未処理の半導体ウエハＷは、図示しない搬送アームに保持されて開状態となったゲートバルブ２８、搬出入口２６を介して処理容器１４内へ搬入され、このウエハＷは、上昇された押し上げピン５０に受け渡された後に、この押し上げピン５０を降下させることにより、ウエハＷを載置台４４の上面に載置してこれを支持する。
【００５４】
次に、原料ガス供給手段７２や酸素含有ガス供給手段７４を動作させて、シャワーヘッド部１６へ処理ガスとして成膜ガス等の所定の各ガスをそれぞれ流量制御しつつ供給して、このガスをガス噴射孔２０Ａ、２０Ｂより噴射し、処理空間Ｓへ導入する。この各ガスの供給態様については後述するように種々存在する。ここで図１に示す第１実施例の場合には、Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気とが供給され、図２に示す第２実施例の場合には、Ｍｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスと水蒸気とが供給される。
【００５５】
そして真空排気系６４に設けた真空ポンプ７０の駆動を継続することにより、処理容器１４内や排気空間３２内の雰囲気を真空引きし、そして、圧力調整弁６８の弁開度を調整して処理空間Ｓの雰囲気を所定のプロセス圧力に維持する。この時、ウエハＷの温度は、載置台４４内に設けた抵抗加熱ヒータ４６により加熱されて所定のプロセス温度に維持されている。これにより、半導体ウエハＷの表面に所望の薄膜が形成されることになる。この場合、図１に示す第１実施例の場合にはＭｎ含有膜が形成され、図２に示す第２実施例の場合にはＣｕＭｎ含有膜、或いはＭｎ含有膜が形成されることになる。尚、ここで成膜されるＣｕＭｎ含有合金膜は、ＣｕＭｎ、（Ｃｕ＋ＭｎＯＸ)、ＣｕＭｎｘＯｙのいずれか、或いはこれらの混合物であると考えられる。
【００５６】
＜方法発明の第１及び第２実施例＞
次に、図３乃至図６も参照して本発明方法による成膜方法を具体的に説明する。
図３は半導体ウエハの凹部を中心とした各工程における薄膜の堆積状況を示す図、図４は本発明の成膜方法の第１及び第２実施例の一部の各工程を示すフローチャートであり、図４（Ａ）はＭｎ含有膜を形成する方法発明の第１実施例の場合を示し、図４（Ｂ）はＣｕＭｎ含有合金膜を形成する方法発明の第２実施例の場合を示す。図５はＭｎ含有膜よりなるシード膜を形成する時のＣＶＤ法とＡＬＤ法による各ガスの供給状態を説明するタイミングチャート、図６はＣｕＭｎ含有合金膜よりなるシード膜を形成する時のＣＶＤ法とＡＬＤ法による各ガスの供給状態を説明するタイミングチャートである。
【００５７】
本発明方法の目的の１つは、各成膜処理及びアニール処理を１つの成膜装置内（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で連続的に行うことである。例えば上記成膜装置１２内へウエハＷが搬入される時には、図３（Ａ）に示すように、ウエハＷに形成された、例えば層間絶縁膜などの絶縁層１の表面には、トレンチやホールのような凹部２が形成されており、この凹部２の底部に銅等よりなる下層の配線層３が露出している。
【００５８】
具体的には、この凹部２は、細長く形成された断面凹状の溝（トレンチ）２Ａと、この溝２Ａの底部の一部に形成されたホール２Ｂとよりなり、このホール２Ｂがコンタクトホールやスルーホールとなる。そして、このホール２Ｂの底部に上記配線層３が露出しており、下層の配線層やトランジスタ等の素子と電気的な接続を行うようになっている。なお下層の配線層やトランジスタ等の素子については図示を省略している。
下地膜となる上記絶縁層１は、シリコンを含む酸化物、窒化物などからなり、例えばＳｉＯ２ よりなる。
【００５９】
さて、本発明方法では、このような状態の半導体ウエハＷの表面に、まず図３（Ｂ）に示すようにシード膜形成工程でシード膜６を形成する。この場合、上記シード膜６は、Ｍｎ含有膜（図４（Ａ）のＳ１）であってもよいし、ＣｕＭｎ含有合金膜（図４（Ｂ）のＳ１−１）であってもよい。また、このシード膜６の形成は、ＣＶＤ法でもよいし、ＡＬＤ法でもよい。ここで、ＡＬＤ法とは、異なる成膜用ガスを交互に供給して原子レベル、或いは分子レベルの薄膜を１層ずつ繰り返し形成する成膜方法をいう。
【００６０】
次に、図３（Ｃ）に示すように、埋め込み工程で金属膜としてＣｕ膜８を形成して上記凹部２内を埋め込む（図４（Ａ）のＳ２及び図４（Ｂ）のＳ２）。この埋め込み工程はＣＶＤ法でもよいし、ＡＬＤ法でもよいし、更には従来方法と同様にＰＶＤ法（スパッタや蒸着）やメッキ法を用いてもよい。更に、必要な場合には、バリヤ膜の形成を確実にするために、所定の濃度に調整された酸素（O）含有ガスの雰囲気中でウエハＷを高温に晒してアニール処理を行って、図３（Ｄ）に示すようにシード膜６と、この下地層であるＳｉＯ２ 膜よりなる絶縁層１との境界部分で自己整合的に反応させてＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）膜或いはＭｎＯｘ（ｘは任意の正数）膜よりなるバリヤ層１１２を確実に形成する（図４（Ａ）のＳ３及び図４（Ｂ）のＳ３）。尚、このアニール処理は、高温処理を伴う前工程ですでにバリヤ層１１２が形成されている場合には行わなくてもよいが、バリヤ層１１２を十分に形成するためには、上記したように所定の濃度に調整された酸素含有ガス雰囲気中でこのアニール処理を行うのが好ましい。
【００６１】
ここで各工程について詳しく説明する。
まず、シード膜６としてＭｎ含有膜（図４（Ａ）のＳ１）を形成する場合（図１に示す成膜装置を使用）には、２種類の成膜方法がある。その１つ目の成膜方法は、図５（Ａ）に示すようにＭｎ含有原料ガスと水蒸気とを同時に流し、ＣＶＤ法によりＭｎ含有膜を形成する方法である。このＣＶＤ法の場合、必要に応じて水蒸気の供給のタイミングと供給停止のタイミングを、上記Ｍｎ含有原料ガスの対応するタイミングに対してそれぞれ前後に相対的に移動させるようにしてもよい。
【００６２】
この時のプロセス条件は、プロセス温度（ウエハ温度「以下同じ」）が７０〜４５０℃、プロセス圧力が１Ｐａ〜１３ｋＰａ程度である。またＭｎ含有原料ガスの流量は特に制限はないが、成膜速度等を考慮すると０．１〜１０ｓｃｃｍ程度、水蒸気の流量は特に制限はないが成膜速度等を考慮すると０．０５〜２０ｓｃｃｍ程度である。
【００６３】
ここでＣＶＤ法による場合には、Ｍｎ含有原料ガスの供給量をＭ１ｓｃｃｍとし、水蒸気の供給量をＭ２ｓｃｃｍとした場合、成膜速度や原料ガスの効率的使用を考慮すると、両者の供給量の比（Ｍ１／Ｍ２）は、０．００１≦Ｍ１／Ｍ２≦５０の範囲となるように設定し、好ましくは０．０１≦Ｍ１／Ｍ２≦５、より好ましくは０．５≦Ｍ１／Ｍ２≦２の範囲となるように設定するのがよい。
【００６４】
２つ目の成膜方法は、図５（Ｂ）に示すようにＡＬＤ法を採用し、Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気とを交互に間欠的に繰り返し流す。上記Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気との間の間欠期間Ｔ１はパージ期間であり、処理容器１４内の残留ガスを真空引きだけで排除するようにしてもよいし、Ｎ２ ガス等の不活性ガスを導入しつつ真空引きして排除するようにしてもよい。このパージの方法は、以下に説明する方法でも同様に適用される。
【００６５】
このＡＬＤ法では、例えばあるＭｎ含有原料ガスの供給から次のＭｎ含有原料ガスの供給までの間が１サイクルとなり、これで一層の非常に薄い、例えば０．２〜０．３ｎｍ程度のＭｎ含有膜が形成される。ここで必要なシード膜６の厚さは例えば２ｎｍ程度であり、上記成膜処理を、例えば１０サイクル程度行うことになる。すなわち、ＡＬＤ法による成膜を行えば、膜厚の制御性を高くすることができＣＶＤ法に比べてより薄い膜を制御性よく成膜することが可能である。
【００６６】
この時のプロセス条件は、上記ＣＶＤ処理の場合と同じであり、プロセス温度が７０〜４５０℃程度、プロセス圧力が１Ｐａ〜１３ｋＰａ程度である。また、Ｍｎ含有原料ガスの流量は０．１〜１０ｓｃｃｍ程度であり、水蒸気の流量は０．０５〜２０ｓｃｃｍ程度である。
【００６７】
更に、Ｍｎ含有原料ガスの供給期間ｔ１は１０〜１５ｓｅｃ程度、水蒸気の供給期間ｔ２は１０ｓｅｃ程度、間欠期間Ｔ１は２０〜１２０ｓｅｃ程度である。このようなＡＬＤ法による成膜は、ＣＶＤ法による成膜よりも、微細な凹部の内壁にも十分に膜が付着することになるので、ステップカバレッジを更に向上させることができ、特に、凹部の寸法がより微細になる程、このＡＬＤ法は有効である。
【００６８】
次にシード膜としてＣｕＭｎ含有合金膜（図４（Ｂ）のＳ１−１）を形成する場合（図２に示す成膜装置を使用）について説明する。この場合には、３種類の成膜方法があり、その１つ目の成膜方法は、図６（Ａ）に示すように、Ｃｕ含有原料ガスとＭｎ含有原料ガスと水蒸気とを全て同時に流し、ＣＶＤ法によりＣｕＭｎ含有合金膜を形成する方法である。
【００６９】
２つ目の成膜方法は、図６（Ｂ）に示すようにＡＬＤ法を採用し、Ｃｕ含有原料ガスとＭｎ含有原料ガスとを同期させて供給し、且つこれらの両ガスと水蒸気とを交互に間欠的に繰り返し流す。上記両ガスと水蒸気との間の間欠期間Ｔ５はパージ期間であり、処理容器１４内の残留ガスを真空引きだけで排除するようにしてもよいし、Ｎ２ ガス等の不活性ガスを導入しつつ真空引きして排除するようにしてもよい。このパージの方法は、以下に説明する方法でも同様に適用される。
【００７０】
このＡＬＤ法では、例えばあるＭｎ含有原料ガスの供給から次のＭｎ含有原料ガスの供給までの間が１サイクルとなり、これで一層の非常に薄い、例えば０．４〜０．６ｎｍ程度のＣｕＭｎ含有合金膜が形成される。ここで必要なシード膜６の厚さはＣｕＭｎ含有合金膜中のＭｎ純金属の膜厚に換算して例えば０．５〜２ｎｍ程度であり、上記成膜処理を、例えば１０〜１００サイクル程度行うことになる。すなわち、ＡＬＤ法による成膜を行えば、膜厚の制御性を高くすることができＣＶＤ法に比べてより薄い膜を制御性よく成膜することが可能である。
【００７１】
この時のプロセス条件は（上記ＣＶＤ処理の場合も含む）、プロセス温度が７０〜４５０℃程度、プロセス圧力が１Ｐａ〜１３ｋＰａ程度である。また、Ｍｎ含有原料ガスの流量は０．１〜１０ｓｃｃｍ程度、Ｃｕ含有原料ガスの流量は１〜１００ｓｃｃｍ程度であり、いずれにしても、Ｍｎに対してＣｕが１０倍程度多くなるようにして、ＣｕＭｎ含有合金膜の成分がＣｕリッチの状態とする。また水蒸気の流量は０．０５〜２０ｓｃｃｍ程度である。ただし、ＣｕはＳｉＯ２ 等の絶縁膜に対する密着性が弱いため、成膜の初期においてはＣｕ含有原料ガスに対するＭｎ含有原料ガスの流量比率を高め、得られる合金膜の成分がＭｎリッチになるようにしてもよい。
【００７２】
更に、Ｍｎ含有原料ガスの供給期間ｔ５は１０〜１５ｓｅｃ程度、Ｃｕ含有原料ガスの供給期間ｔ６は１０〜５０ｓｅｃ程度、水蒸気の供給期間ｔ７は１０ｓｅｃ程度、間欠期間Ｔ５は２０〜１２０ｓｅｃ程度である。ここで上述のように、ＣｕはＳｉＯ２ 等の絶縁膜に対して密着性が弱いため、成膜の初期においてはＣｕ含有原料ガスの供給期間ｔ６に対するＭｎ含有原料ガスの供給期間ｔ５を長め、例えば１５ｓｅｃ（図６（Ｂ）中で点線１２１で示す）にしておいてもよい。すなわちＭｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスの供給比率を、成膜時間の推移にともない、あるいは堆積膜厚に応じて順次変更するようにプロセスレシピを組むことができる。これによりＣｕＭｎ含有合金膜中の成分をＭｎリッチな状態からＣｕリッチな状態に次第に変化させることも可能である。これにより絶縁層１とシード膜６、Ｃｕ膜８とシード膜６の間の密着性を高くすることができ、成膜中の膜剥がれ等を防止することができる。
【００７３】
図６（Ｂ）に示す場合には、Ｍｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスとを同期させて同時に給排するようにしたが、３つ目の成膜方法は、図６（Ｃ）に示すようなＡＬＤ法であり、上記両ガスを互いに間欠期間を挟んで交互に繰り返し供給すると共に、上記間欠期間の時に、水蒸気を供給する。この場合には、１サイクルの期間が上記図６（Ｂ）に示す場合よりも２倍に長くなる。そして、膜厚が０．２〜０．３ｎｍ程度の非常に薄いＭｎ含有膜と膜厚が０．２〜０．３ｎｍ程度の非常に薄いＣｕ含有膜とが交互に積層されたシード膜６となる。このとき図６（Ｃ）に示すように、最初のステップではシード膜６と絶縁層１との間の密着性及びバリヤ性（Cuの絶縁層１への拡散）を考慮して、Ｃｕ含有原料ガスの供給に先立って、Ｍｎ含有原料ガスが供給されるようにステップを組むことが望ましい。尚、両膜は共に非常に薄いのでＭｎとＣｕが互いに拡散して合金状態となる。
【００７４】
このようなＡＬＤ法による成膜は、ＣＶＤ法による成膜よりも、微細な凹部の内壁にも十分に膜が付着することになるので、ステップカバレッジを更に向上させることができ、特に、凹部の寸法がより微細になる程、このＡＬＤ法は有効である。以上のようにして、図４（Ａ）に示すシード膜形成工程Ｓ１、或いは図４（Ｂ）に示すシード膜形成工程Ｓ１−１が完了することになる。
【００７５】
次に、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）のＳ２に示す金属膜８（図３（Ｃ）参照）としてＣｕ膜を形成する場合には、図１に示す成膜装置を用いて成膜処理した時はＣｕ含有原料ガスの供給系を有していないので、ウエハを図２に示す成膜装置へ移載し、図２に示す成膜装置を用いて成膜処理した時はウエハを移載しないで同じ成膜装置を用いる。そして、Ｃｕ含有原料ガスと還元ガスとしてのＨ２ ガスとを同時に流し、ＣＶＤ法によりＣｕ膜よりなる金属膜８を形成するようにしてもよいし、Ｃｕ含有原料ガスとＨ２ ガスとを、図６（Ｂ）及び図６（Ｃ）に示したと同様に交互に繰り返し流すようにしてもよい。あるいはＨ２ガスは流さずに、 単なる熱分解反応によりＣｕ膜よりなる金属膜８を形成してもよい。
【００７６】
この時のプロセス条件は（ＣＶＤ処理の場合も含む）、プロセス温度が７０〜４５０℃程度、プロセス圧力が１Ｐａ〜１３ｋＰａ程度である。またＣｕ含有原料ガスの流量は１〜１００ｓｃｃｍ程度、Ｈ２ ガスの流量は５〜５００ｓｃｃｍ程度である。
また、上記ＣＶＤ法やＡＬＤ法に代えて、従来方法であるＰＶＤ法（スパッタや蒸着）やメッキ法を用いて、上記Ｃｕ膜よりなる金属膜８を形成して埋め込みを行うようにしてもよい。
【００７７】
特に、ＣＶＤ法やＡＬＤ法の場合には、メッキ法よりも微細な凹部の内壁に薄膜が堆積し易くなるので、凹部が更に微細化しても、内部にボイド等を生ぜしめることなく凹部の埋め込みを行うことができる。
次に、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）のＳ３に示すアニール処理（図３（Ｄ）参照）を行う場合には、上記埋め込み処理が完了したウエハＷを、前述したように所定の濃度の酸素含有ガスの雰囲気中で所定のプロセス温度、例えば１００〜４５０℃程度に加熱し、これにより、シード膜６と下地膜となるＳｉＯ２ 膜よりなる絶縁層１との境界部分に、自己整合的にＭｎＳｉｘＯｙ膜よりなるバリヤ層１１２を確実に形成する。なおアニール処理時には、上述したように処理容器内に酸素等（酸素供給手段は図示せず）を供給する際に、酸素分圧を例えば１０ｐｐｂ程度にコントロール可能な構成としてもよい。
【００７８】
このアニール処理は、上記バリヤ層１１２を確実に形成することを目的としており、従って、前工程であるシード膜形成工程やＣｕ膜形成工程が、酸素（Ｏ）を含む雰囲気中で、かつバリヤ層の自己形成にとって十分に高い温度、例えば１００〜１５０℃以上の高温のプロセス温度で行われていれば、上記バリヤ層１１２はすでに十分な厚さで形成された状態となっているので、上記アニール処理を不要とすることができる。尚、図４（Ａ）或いは図４（Ｂ）のＳ２でメッキ処理を行った場合には、上記アニール処理を行うのは勿論である。ここで図２に示す成膜装置１５０を用いた場合には、上記シード膜形成工程、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるＣｕ膜形成工程及びアニール処理は全て同一の処理装置１５０内で連続的に行うことができる。
【００７９】
このように、真空引き可能になされた図２に示す成膜装置内で、遷移金属であるマンガンを含むＭｎ含有原料ガスと酸素含有ガス（水蒸気）とによりウエハＷの表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたので、インキュベーション時間を短縮しつつ高い成膜レートを維持して、微細な凹部２でも、高いステップカバレッジで埋め込むことができ、しかも、同一の処理装置１２で連続的な処理を行うようにして装置コストを大幅に低減化することができる。
【００８０】
また従来必要とされたＴａ膜やＴａＮ膜等よりなるバリヤ層を形成する工程が不要となり、その分、スループットを向上させることができる。
【００８１】
また、シード膜６としてＣｕＭｎ含有合金膜を用いた場合（図４（Ｂ）の場合）には、埋め込み材料であるＣｕが一部に含まれるので、この上層の金属膜８との密着性を特に高めることができる。
【００８２】
＜Ｍｎ含有膜に対する評価＞
次に図１に示す成膜装置を用いて図４（Ａ）のステップＳ１で説明したような成膜方法でＭｎ含有膜を形成する実験を行ったので、そのＭｎ含有膜の評価について図７及び図８を参照して説明する。ここでは図５（Ａ）で示したＣＶＤ法によりＭｎ含有膜を成膜した。図７はＨ２ Ｏ流量のＭｎ含有膜の成膜速度に対する依存性を示すグラフであり、成膜速度を測定するための膜厚測定にはＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）を用いた。図８はＭｎ含有膜の成膜に対するＨ２ Ｏの影響を調べるためのＸ線回折グラフである。
【００８３】
図７においては、横軸にＨ２ Ｏ流量をとり、縦軸に成膜速度をとっており、ここではＨ２ Ｏ流量を０〜２０ｓｃｃｍの範囲で変化させている。尚、図７（Ｂ）は図７（Ａ）中の点線で示すＡ部の拡大図である。
【００８４】
Ｍｎ含有膜成膜時のプロセス条件は以下の通りである。
Ｍｎ含有原料（（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ）：２．２ｓｃｃｍ
バブリングＡｒ：２５ｓｃｃｍ
ウエハ温度：１００℃
プロセス圧力：１３３Ｐａ
Ｈ２ Ｏ：０〜２０ｓｃｃｍ
成膜時間：３０ｍｉｎ
【００８５】
尚、Ｍｎ含有原料ガスの流量２．２ｓｃｃｍは、原料ボトルの内部温度（７６．０℃）と原料ボトルの内部圧力（４．５ｔｏｒｒ）とＭｎ含有原料ガスの分圧（０．３７Ｔｏｒｒ）とバブリングＡｒガス流量とから、気体の状態方程式を用いて求めた。
図７に示すように成膜速度はＨ２ Ｏ流量の増加に伴って最初のうちは比例して増加するが、Ｈ２ Ｏ流量が４．５ｓｃｃｍ程度に達すると成膜速度は９０ｎｍ／ｍｉｎ程度になって飽和し、その後はこの値が維持されている。
【００８６】
以上の結果から、飽和点より右側の領域（Ｈ２ Ｏ流量が４．５ｓｃｃｍ以上の領域）ではＭｎ含有原料ガスの供給量が不足状態であるため、Ｍｎ含有原料ガスの供給量を増加すれば成膜速度が上昇する。
【００８７】
これに対して、上記飽和点より左側の領域では、Ｈ２ Ｏの供給量が不足状態であるため、Ｈ２ Ｏの供給量を増加すれば成膜速度が上昇する。従って、成膜速度を制御するためにはＨ２ Ｏの供給量またはＭｎ含有原料ガスの供給量を制御すればよいことが判る。
【００８８】
そして、上記飽和点におけるＭｎ含有原料ガスの供給量は２．２ｓｃｃｍ程度、Ｈ２ Ｏの供給量は４．５ｓｃｃｍ程度なので、両者の反応比率は１：２であることが推測される。従って、この反応比率を中心にして考えると、Ｍｎ含有原料ガスの供給量をＭ１とし、Ｈ２ Ｏの供給量をＭ２とすると、両者の比Ｍ１／Ｍ２は以下の範囲内になるのが望ましい。
０．００１≦Ｍ１／Ｍ２≦５０
【００８９】
また望ましいのは０．０１≦Ｍ１／Ｍ２≦５であり、特に望ましいのは０．５≦Ｍ１／Ｍ２≦２である。
上記のように”Ｍ１／Ｍ２”が０．５〜２の範囲内であれば、Ｍｎ含有原料ガスは常に過剰気味に供給されることになるので、供給量の精度の高い制御が難しいＭｎ含有原料ガスの供給量が不安定になっても、供給量の精度の高い制御が簡単なＨ２ Ｏの供給量の安定的な制御を行えば、成膜速度を安定してコントロールすることができる。
【００９０】
また、この領域ではＨ２ Ｏの供給量を制御することで、成膜速度の増減も精度良くコントロールすることができる。尚、上記比”Ｍ１／Ｍ２”が２を超えて大きくなるほど、反応に関与しないで廃棄されるＭｎ含有原料ガスが多くなって、コスト高となる傾向がある。
【００９１】
また図７で説明したプロセス条件でＭｎ含有膜を３０分間成膜した時、Ｈ２Ｏ 供給量を０ｓｃｃｍに設定し単に熱分解反応により成膜されたＭｎ膜の厚みは０．３ｎｍであったものが、Ｈ２Ｏ供給量を１０ｓｃｃｍに設定し成膜されたＭｎ含有膜の厚みは２８００ｎｍであり、実にその成膜レートは９３００倍にも達した。図８は図７で説明したプロセス条件でＭｎ含有膜を成膜した時のＭｎ含有膜をＸ線回折測定した時のグラフであり、横軸はＸ線回折角度を示し、縦軸はＸ線回折強度を示している。図８（Ａ）はＨ２ Ｏの供給量を０ｓｃｃｍに設定した時を示し、図８（Ｂ）はＨ２ Ｏの供給量を１０ｓｃｃｍに設定した時を示す。図中、ピークＰ１、Ｐ２は基板（ウエハＷ）のＳｉ単結晶を示し、ピークＰ３はＭｎＯ（２００）の結晶を示す。ここではＭｎ含有膜の成膜直後に（図４（Ａ）のＳ１完了後）、上記Ｘ線強度を測定している。
【００９２】
図８（Ａ）に示すようにＨ２ Ｏの供給量がゼロの場合には、シリコンのピークＰ１しか表れず、ＭｎＯ結晶がほとんど形成されていない（０．３ｎｍ）のに対し、Ｈ２ Ｏを供給した場合には図８（Ｂ）に示すようにシリコンのピークＰ２の他に強度の大きなピークＰ３が表われて非常に多くのＭｎＯ結晶が形成されているのが判る。さらにインキュベーション時間（原料を流し始めてから、実際に膜が堆積し始めるまでの時間）も、Ｈ２Ｏの供給量を０ｓｃｃｍに設定した場合に比べ、１０分から１分以下へと大幅に短縮される。これにより、Ｍｎ含有膜の成膜のためにＨ２ Ｏが非常に大きく寄与していることを理解することができる。このようにして得られたＭｎＯ膜は、Ｃｕ膜よりも抵抗値が大きなシード膜６として下層のＣｕ配線層３に接続されることになる。しかしこのシード膜は従来のスパッタリングによるバリヤ膜に比べて非常に薄いので、この部分のコンタクト抵抗の上昇は僅かであり、Ｃｕのバリヤ膜としての機能は十分に持っている。またこのシード膜６のホール２Ｂの底部は、後述するようにパンチスルー処理において除去することも可能である。
【００９３】
尚、上記方法発明の第１及び第２実施例では、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す各フローチャートにおいて、各ステップＳ３のアニール処理は、バリヤ層１１２の形成を十分ならしめるためにできるだけ行った方がよい、としたが、その後の詳細な実験の結果、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示す各ステップＳ３のアニール処理を酸素雰囲気中で行わなくても、十分にバリヤ機能を発揮するバリヤ層１１２を形成できることが判った。
【００９４】
すなわち、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示すステップＳ１（Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気による成膜処理）或いはステップＳ１−１（Ｍｎ含有原料ガスとＣｕ含有原料ガスと水蒸気による成膜処理）を行い加熱するだけで、酸素雰囲気中でのアニール処理を施さなくともバリヤ層であるＭｎＯｘ（ｘ：任意の正数）やＭｎＳｉｘＯｙ（ｘ、ｙ：任意の正数）が十分に形成されているものと思われる。
【００９５】
ここで酸素雰囲気中でのアニール処理をしなくとも上記ＭｎＯｘやＭｎＳｉｘＯｙが形成されたと思われる実験結果を例にとって説明する。図９は実験に用いたシリコン基板上の積層構造を示す断面図、図１０は実験で形成した積層構造の深さ方向の元素プロファイルを示すグラフである。
【００９６】
図９に示すように、この実験では、シリコン基板Ｗ上にＴＥＯＳ（テトラエチルオルソシリケート）を用いて絶縁膜としてＳｉＯ２ 膜１３０を形成し、更に、この上に図４（Ａ）のステップＳ１（Ｍｎ含有原料ガスと水蒸気による成膜）の方法を用いてＣＶＤによりシード膜となるＭｎ含有膜１３２を形成し、この上にＣｕ膜１３４をスパッタリングにより形成した。
【００９７】
Ｍｎ含有膜を形成する時のプロセス条件は以下の通りである。
Ｍｎ含有原料 ：（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ
バブリングガス：Ａｒ ２５ｓｃｃｍ
基板温度 ：１００℃
プロセス圧力 ：１３３Ｐａ
Ｈ２ Ｏ ：０．２ｓｃｃｍ
原料ボトル温度：７０℃
成膜時間 ：１５ｍｉｎ
【００９８】
上述のように形成したＭｎ含有膜１３２上にＣｕ膜１３４をスパッタリングで形成し、そして、上記Ｍｎ含有膜１３２がバリヤ機能を発揮するか否かを検査するために加熱加速度試験を行い、その後各元素のプロファイルをＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）を用いて測定した。また測定に際しては、表面側（図９におけるＣｕ膜側）から削るとＭｎ含有膜の成分分析中に上層のＣｕ原子が混入することから、シリコン基板の裏面側から削り取って測定している。この加熱加速度試験の条件は以下の通りであり、酸素を除いたＡｒ雰囲気中で行っている。
【００９９】
供給ガス：Ａｒ ５０ｓｃｃｍ
基板温度：４００℃
圧力 ：６６５Ｐａ
加熱時間：４０ｍｉｎ
【０１００】
上記測定結果を示す図１０において、横軸に深さ（厚さ）をとっており、左側縦軸にＭｎ濃度、右側縦軸にＯ、Ｓｉ、Ｃｕの各２次イオン強度をそれぞれとっている。ここで０〜５０ｎｍ程度の深さの領域はＣｕ領域を示し、５０〜１２５ｎｍ程度の深さの領域はＭｎＯｘ領域を示し、１２５ｎｍ程度以上の領域はＳｉＯ２ 領域を示している。
【０１０１】
この図１０に示すグラフから明らかなように、Ｃｕ原子に着目すると、Ｃｕ原子はＭｎ含有膜の途中までは拡散してＣｕ原子が僅かに存在しているが、ＳｉＯ２ 領域へはＣｕ原子が拡散しておらず、ＳｉＯ２ 領域でのＣｕ原子は略ゼロである。
【０１０２】
このように、Ｃｕ原子拡散の加熱加速度実験を４００℃で行ったにもかかわらず、バリヤ層も兼ねるＭｎ含有膜は、酸素雰囲気中でのアニール処理を行わなくてもバリヤ機能を十分に発揮できることを確認することができた。
【０１０３】
＜パンチスルー処理＞
ところで、上記方法発明の各実施例において、Ｍｎを含有するシード膜６を形成した場合、ウエハＷの上面側（絶縁層１の上面：図３参照）のみならず、凹部２の内面全体にもシード膜６が形成されるが、このシード膜６は電気的には絶縁性を有することから下層の配線層３と接続されるホール２Ｂの底面に堆積したシード膜６を除去して下層の配線層３とのコンタクト抵抗を低減させるのが望ましい。
【０１０４】
そこで、Ｃｕ膜の埋め込みを行うＣｕ膜形成（図４の各ステップＳ２）を行う前に、上記ホール２Ｂの底面上に堆積したシード膜６（薄膜）を除去するパンチスルー処理を行うのがよい。図１１は上述したようなパンチスルー処理を行う時の態様を示す断面図である。図１１（Ａ）はパンチスルー処理の第１実施例を示す断面図、図１１（Ｂ）はパンチスルー処理の第２実施例を示す断面図である。
【０１０５】
図１１において、半導体ウエハＷ側の構造は、図３を参照して説明した場合と同様に構成されており、絶縁層１上にホール２Ｂと溝２Ａとよりなる凹部２が形成されており、ホール２Ｂの底部に配線層３が露出している。図１１（Ａ）に示す場合には、図４中のステップＳ１、或いはＳ１−１によりＭｎ含有膜やＣｕＭｎ含有膜のシード膜６を形成した後に、除去対象箇所以外の表面をレジスト１４０で覆う。この処理は、レジスト１４０をウエハ表面の全面に渡って塗布した後に露光及び現像を行うことによりなされ、その結果が図１１（Ａ）の右側に示されている。このようにホール２Ｂを除いた全表面にレジスト１４０が残され、上記レジスト１４０をマスクとしてエッチング処理を行って、ホール２Ｂの底面に堆積していた薄膜であるシード膜６のみを選択的に除去する。このエッチング処理としては、ＡｒスパッタリングによるエッチングやＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等を用いることができる。
【０１０６】
この後は、レジスト１４０を除去した後に、清浄化処理を行う、そして、Ｃｕによる埋め込みであるＣｕ膜形成（図４中のＳ２）を行う。尚、このＣｕ膜形成処理を行う前に、シード膜形成処理を行って第２のＣｕシード膜を形成するようにしてもよい。また、図１１（Ｂ）に示す場合には、図４中のステップＳ１、或いはＳ１−１によりＭｎ含有膜やＣｕＭｎ含有膜のシード膜を形成する際に、後工程のエッチング処理時に削り取られる厚さに見合った厚さだけ更に厚くシード膜６を形成しておく。
【０１０７】
この場合、微細な直径のホール２Ｂ内へは成膜用ガスが入り難いので絶縁層１の上面の膜厚ｔ１及び溝２Ａの底面の膜厚ｔ２と比較して、ホール２Ｂの底面の膜厚ｔ３は非常に薄くなる傾向になって、下記のような関係となる。
ｔ３＜ｔ２≦ｔ１
【０１０８】
また、上記のようにホール２Ｂの底面の膜厚が、絶縁層１の上面の膜厚に比して非常に薄くなる傾向は、成膜用のガス、ここでは例えばＭｎ含有原料ガスと水蒸気とを多量に流して成膜速度を高めることによってさらに促進させることができる。そして、上述のようにシード膜を形成したならば、ホール２Ｂの底面を含む表面全面をエッチバックするエッチング処理を行う。この全面エッチバックにより最初にｔ３＝０となり、ホール２Ｂの底面に堆積していた薄膜であるシード膜６のみを選択的に除去する。このエッチング処理としては、ＡｒスパッタリングによるエッチングやＲＩＥ（反応性イオンエッチング）等を用いることができる。
【０１０９】
この後は、Ｃｕによる埋め込みであるＣｕ膜形成（図４中のＳ２）を行う。尚、このＣｕ膜形成処理を行う前に、シード膜形成処理を行って第２のＣｕシード膜を形成するようにしてもよい。
【０１１０】
尚、上記実施例では、熱ＣＶＤ及び熱ＡＬＤによる成膜方法を例にとって説明したが、これに限定されず、プラズマＣＶＤ、プラズマＡＬＤ、紫外線やレーザ光を用いた光ＣＶＤ、光ＡＬＤ等による成膜方法を用いてもよい。
また、上記各実施例ではＭｎ含有膜の成膜のために水蒸気を用いたが、これに加えてＨ２ ガスを還元ガスまたはキャリアガスとして用いてもよい。
【０１１１】
更には、上記各実施例では金属含有膜の成膜ために酸素含有ガスとして水蒸気を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、上記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料を用いることができ、上記アルコール類には、メチルアルコールやエチルアルコール等が含まれる。
【０１１２】
また、上記Ｍｎ含有原料を用いた有機金属材料としては、Ｃｐ２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ］、（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３ Ｈ７ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３ ［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ ４）Ｍｎ（ＣＯ）３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４ Ｈ９ Ｃ５ Ｈ４ ） ２ ］、ＣＨ３ Ｍｎ（ＣＯ）５ 、Ｍｎ（ＤＰＭ）３ ［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７ Ｈ１１Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２ ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（ Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］よりなる群から選択される１以上の材料を用いることができる。また有機金属材料の他にも、金属錯体材料を用いることができる。
【０１１３】
また、ここでは下地膜である絶縁層１としてＳｉＯ２ を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、層間絶縁層として用いられるＬｏｗ−ｋ（低比誘電率）材料であるＳｉＯＣ膜、ＳｉＣＯＨ膜等を用いるようにしてもよく、具体的には、上記下地膜は、ＳｉＯ２ 膜（熱酸化膜とプラズマＴＥＯＳ膜を含む）とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＮ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つの或いはこれらの積層膜を用いることができる。
更には、ここでは遷移金属としてＭｎを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、他の遷移金属、例えばＮｂ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｙ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｔｃ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｒｅよりなる群から選択される１以上の金属を用いることができる。
【０１１４】
また、ここで説明した成膜装置は単に一例を示したに過ぎず、例えば加熱手段として抵抗加熱ヒータに代えてハロゲンランプ等の加熱ランプを用いるようにしてもよいし、熱処理装置は枚葉式のみならずバッチ式のものであってもよい。
更には、熱処理による成膜に限定されず、例えばシャワーヘッド部１６を上部電極とし、載置台４４を下部電極として両電極間に高周波電力を必要に応じて印加してプラズマを立てるようにし、成膜時にプラズマによるアシストを加えるようにしてもよい。
更に、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、これに限定されず、ガラス基板、ＬＣＤ基板、セラミック基板等にも本発明を適用することができる。
【０１１５】
本願発明のＣＶＤ法、ＡＬＤ法による金属含有膜によれば、半導体ウエハ上に大小さまざまのトレンチ、ホールが混在していても、全ての凹部に対して十分に薄くて均一な自己整合バリア膜が形成できる。このためＣｕ多層配線において、下層のローカル配線から上層のグローバル配線に亘り本発明の技術を適用することができ、Ｃｕ多層配線の微細化が可能となる。これにより得られる効果として、半導体装置（デバイス）の高速化、微細化などにより、小型でありながら高速で信頼性のある電子機器を作ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明に係る成膜装置の第１実施例の一例を示す構成図である。
【図２】本発明に係る成膜装置の第２実施例の一例を示す構成図である。
【図３】半導体ウエハの凹部を中心とした各工程における薄膜の堆積状況を示す図である。
【図４】本発明の成膜方法の第１及び第２実施例の一部の各工程を示すフローチャートである。
【図５】Ｍｎ含有膜よりなるシード膜を形成する時のＣＶＤ法とＡＬＤ法による各ガスの供給状態を説明するタイミングチャートである。
【図６】ＣｕＭｎ含有合金膜よりなるシード膜を形成する時のＣＶＤ法とＡＬＤ法による各ガスの供給状態を説明するタイミングチャートである。
【図７】Ｈ２ Ｏ流量のＭｎ含有膜の成膜速度に対する依存性を示すグラフである。
【図８】Ｍｎ含有膜の成膜に対するＨ２ Ｏの影響を調べるためのＸ線回折グラフである。
【図９】実験に用いたシリコン基板上の積層構造を示す断面図である。
【図１０】実験で形成した積層構造の深さ方向の元素プロファイルを示すグラフである。
【図１１】パンチスルー処理を行う時の態様を示す断面図である。
【図１２】半導体ウエハの凹部の従来の埋め込み工程を示す図である。
【符号の説明】
【０１１７】
１ 絶縁層
２ 凹部
３ 配線層
６ シード膜
８ 金属膜
１２ 成膜装置
１４ 処理容器
１６ シャワーヘッド部（ガス導入手段）
４０ 載置台構造
４４ 載置台
４６ 抵抗加熱ヒータ（加熱手段）
６４ 真空排気系
７０ 真空ポンプ
７２ 原料ガス供給手段
７４ 酸素含有ガス供給手段
７８ 原料ガス流路
８６ 第１の原料源
９４ 第２の原料源
１００ ガス流路
１０８ 制御手段
１１０ 記憶媒体
１１２ バリヤ層
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
前記熱処理は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記熱処理は、前記原料ガスと前記酸素含有ガスとを交互に繰り返し供給して成膜を行うＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項５】
前記熱処理は、前記２つの原料ガスを間欠期間を挟んで交互に繰り返し供給すると共に、前記間欠期間の時に前記酸素含有ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項６】
前記被処理体は表面に凹部を有しており、前記熱処理により薄膜を形成した後に、前記凹部の底面に形成された薄膜を除去するためのパンチスルー処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記パンチスルー処理は、除去対象箇所以外の表面をレジストで覆った状態で行うエッチング処理であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記パンチスルー処理は、表面全面をエッチバックするエッチング処理であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項９】
前記凹部は、断面凹状に形成された溝と、該溝の底部に形成されたホールよりなり、前記パンチスルー処理により除去される薄膜は、前記ホールの底面に形成された薄膜であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記薄膜が形成された被処理体上に、ＣＶＤ法により銅膜を堆積して前記被処理体の凹部の埋め込み処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記埋め込み処理は、前記薄膜を形成した処理容器内で行うことを特徴とする請求項１０記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記被処理体は、前記埋め込み処理の後の工程でアニール処理が施されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記アニール処理は、前記埋め込み処理をした処理容器内で行うことを特徴とする請求項１２記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記薄膜が形成された被処理体上に、メッキ法により銅膜を堆積して前記被処理体の凹部の埋め込み処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記被処理体は、前記埋め込み処理の後の工程でアニール処理が施されることを特徴とする請求項１４記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記薄膜の下地膜は、ＳｉＯ２ 膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＮ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記遷移金属含有原料は、有機金属材料、或いは金属錯体材料よりなることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記遷移金属はマンガン（Ｍｎ）よりなり、該マンガンを含む有機金属材料は、Ｃｐ２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ］、（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３ Ｈ７ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３ ［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４ Ｈ９ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＣＨ３ Ｍｎ（ＣＯ）５ 、Ｍｎ（ＤＰＭ）３ ［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７ Ｈ１１Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２ ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］よりなる群から選択される１以上の材料であることを特徴とする請求項１７記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記マンガンを含む遷移金属含有原料ガスの供給量Ｍ１と前記酸素含有ガスの供給量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は０．００１〜５０の範囲内であることを特徴とする請求項１８記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記熱処理ではプラズマが併用されることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２１】
前記原料ガスと前記酸素含有ガスとは、前記処理容器内で初めて混合されることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２２】
前記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２３】
被処理体の表面に、熱処理によって遷移金属を含む薄膜を形成する成膜装置において、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内に設けられて前記被処理体を載置するための載置台構造と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へガスを導入するガス導入手段と、
前記ガス導入手段へ原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記ガス導入手段へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項２４】
前記原料ガスは、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスであることを特徴とする請求項２３記載の成膜装置。
【請求項２５】
前記原料ガスは、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスとを有することを特徴とする請求項２４記載の成膜装置。
【請求項２６】
前記原料ガスと前記酸素含有ガスとは、前記処理容器内で初めて混合されることを特徴とする請求項２３乃至２５のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項２７】
前記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項２３乃至２６のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項２８】
成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１乃至２２のいずれか１つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【請求項２９】
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内に設けられて被処理体を載置するための載置台構造と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へガスを導入するガス導入手段と、
前記ガス導入手段へ原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記ガス導入手段へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、
装置全体を制御する制御手段とを有する成膜装置を用いて前記被処理体の表面に熱処理によって遷移金属を含む薄膜を形成するに際して、
請求項１乃至２２のいずれかに記載の成膜方法を実施するように前記成膜装置の動作を制御するコンピュータ読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体。
【請求項３０】
請求項１乃至２２のいずれかに記載の成膜方法によって形成された膜構造を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項３１】
請求項１乃至２２のいずれかに記載の成膜方法によって形成された膜構造を有する半導体装置を備えることを特徴とする電子機器。
【請求項１】
真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
真空引き可能になされた処理容器内で、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスと酸素含有ガスとにより被処理体の表面に、熱処理により薄膜を形成するようにしたことを特徴とする成膜方法。
【請求項３】
前記熱処理は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項４】
前記熱処理は、前記原料ガスと前記酸素含有ガスとを交互に繰り返し供給して成膜を行うＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法であることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
【請求項５】
前記熱処理は、前記２つの原料ガスを間欠期間を挟んで交互に繰り返し供給すると共に、前記間欠期間の時に前記酸素含有ガスを供給するようにしたことを特徴とする請求項２記載の成膜方法。
【請求項６】
前記被処理体は表面に凹部を有しており、前記熱処理により薄膜を形成した後に、前記凹部の底面に形成された薄膜を除去するためのパンチスルー処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項７】
前記パンチスルー処理は、除去対象箇所以外の表面をレジストで覆った状態で行うエッチング処理であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項８】
前記パンチスルー処理は、表面全面をエッチバックするエッチング処理であることを特徴とする請求項６記載の成膜方法。
【請求項９】
前記凹部は、断面凹状に形成された溝と、該溝の底部に形成されたホールよりなり、前記パンチスルー処理により除去される薄膜は、前記ホールの底面に形成された薄膜であることを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記薄膜が形成された被処理体上に、ＣＶＤ法により銅膜を堆積して前記被処理体の凹部の埋め込み処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記埋め込み処理は、前記薄膜を形成した処理容器内で行うことを特徴とする請求項１０記載の成膜方法。
【請求項１２】
前記被処理体は、前記埋め込み処理の後の工程でアニール処理が施されることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の成膜方法。
【請求項１３】
前記アニール処理は、前記埋め込み処理をした処理容器内で行うことを特徴とする請求項１２記載の成膜方法。
【請求項１４】
前記薄膜が形成された被処理体上に、メッキ法により銅膜を堆積して前記被処理体の凹部の埋め込み処理を行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１５】
前記被処理体は、前記埋め込み処理の後の工程でアニール処理が施されることを特徴とする請求項１４記載の成膜方法。
【請求項１６】
前記薄膜の下地膜は、ＳｉＯ２ 膜とＳｉＯＦ膜とＳｉＣ膜とＳｉＮ膜とＳｉＯＣ膜とＳｉＣＯＨ膜とＳｉＣＮ膜とポーラスシリカ膜とポーラスメチルシルセスキオキサン膜とポリアリレン膜とＳｉＬＫ（登録商標）膜とフロロカーボン膜とよりなる群から選択される１つ以上の膜よりなることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１７】
前記遷移金属含有原料は、有機金属材料、或いは金属錯体材料よりなることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項１８】
前記遷移金属はマンガン（Ｍｎ）よりなり、該マンガンを含む有機金属材料は、Ｃｐ２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ５ ）２ ］、（ＭｅＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（ＣＨ３ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ＥｔＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、（ｉ−ＰｒＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ３ Ｈ７ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＭｅＣｐＭｎ（ＣＯ）３ ［＝（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３ ］、（ｔ−ＢｕＣｐ）２ Ｍｎ［＝Ｍｎ（Ｃ４ Ｈ９ Ｃ５ Ｈ４ ）２ ］、ＣＨ３ Ｍｎ（ＣＯ）５ 、Ｍｎ（ＤＰＭ）３ ［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２ ）３ ］、Ｍｎ（ＤＭＰＤ）（ＥｔＣｐ）［＝Ｍｎ（Ｃ７ Ｈ１１Ｃ２ Ｈ５ Ｃ５ Ｈ４ ）］、Ｍｎ（ａｃａｃ）２ ［＝Ｍｎ（Ｃ５ Ｈ７ Ｏ２ ）２ ］、Ｍｎ（ＤＰＭ）２［＝Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）２］、Ｍｎ（ａｃａｃ）３［＝Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３］、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２［＝Ｍｎ（Ｃ５ＨＦ６Ｏ２）３］、（（ＣＨ３）５Ｃｐ）２Ｍｎ［＝Ｍｎ（（ＣＨ３）５Ｃ５Ｈ４）２］よりなる群から選択される１以上の材料であることを特徴とする請求項１７記載の成膜方法。
【請求項１９】
前記マンガンを含む遷移金属含有原料ガスの供給量Ｍ１と前記酸素含有ガスの供給量Ｍ２との比Ｍ１／Ｍ２は０．００１〜５０の範囲内であることを特徴とする請求項１８記載の成膜方法。
【請求項２０】
前記熱処理ではプラズマが併用されることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２１】
前記原料ガスと前記酸素含有ガスとは、前記処理容器内で初めて混合されることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２２】
前記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載の成膜方法。
【請求項２３】
被処理体の表面に、熱処理によって遷移金属を含む薄膜を形成する成膜装置において、
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内に設けられて前記被処理体を載置するための載置台構造と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へガスを導入するガス導入手段と、
前記ガス導入手段へ原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記ガス導入手段へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、
を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項２４】
前記原料ガスは、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスであることを特徴とする請求項２３記載の成膜装置。
【請求項２５】
前記原料ガスは、遷移金属を含む遷移金属含有原料ガスと銅を含む銅含有原料ガスとを有することを特徴とする請求項２４記載の成膜装置。
【請求項２６】
前記原料ガスと前記酸素含有ガスとは、前記処理容器内で初めて混合されることを特徴とする請求項２３乃至２５のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項２７】
前記酸素含有ガスは、Ｈ２ Ｏ（水蒸気）、Ｎ２ Ｏ、ＮＯ２ 、ＮＯ、Ｏ３ 、Ｏ２ 、Ｈ２ Ｏ２ 、ＣＯ、ＣＯ２ 、アルコール類よりなる群より選択される１以上の材料よりなることを特徴とする請求項２３乃至２６のいずれかに記載の成膜装置。
【請求項２８】
成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、請求項１乃至２２のいずれか１つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【請求項２９】
真空引き可能になされた処理容器と、
前記処理容器内に設けられて被処理体を載置するための載置台構造と、
前記被処理体を加熱する加熱手段と、
前記処理容器内へガスを導入するガス導入手段と、
前記ガス導入手段へ原料ガスを供給する原料ガス供給手段と、
前記ガス導入手段へ酸素含有ガスを供給する酸素含有ガス供給手段と、
装置全体を制御する制御手段とを有する成膜装置を用いて前記被処理体の表面に熱処理によって遷移金属を含む薄膜を形成するに際して、
請求項１乃至２２のいずれかに記載の成膜方法を実施するように前記成膜装置の動作を制御するコンピュータ読み取り可能なプログラムを記憶することを特徴とする記憶媒体。
【請求項３０】
請求項１乃至２２のいずれかに記載の成膜方法によって形成された膜構造を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項３１】
請求項１乃至２２のいずれかに記載の成膜方法によって形成された膜構造を有する半導体装置を備えることを特徴とする電子機器。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２００９−１６７８２（Ｐ２００９−１６７８２Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２４０９８（Ｐ２００７−３２４０９８）
【出願日】平成１９年１２月１５日（２００７．１２．１５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１５日（２００７．１２．１５）
【出願人】（０００２１９９６７）東京エレクトロン株式会社 (5,184)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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