三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法
【課題】 アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造用原料に有効に使用できる三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法を提供する。
【解決手段】固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度を１８３℃以上３００℃未満とし、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ；ｃｍ２）と、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとの平均接触時間（ｔ；秒）との積（Ｓ×ｔ；ｃｍ２・秒）が７５０ｃｍ２・秒以上２５００００ｃｍ２・秒以下となるようにハロゲン系ガスガスとアルミニウムとを接触させることを特徴とする三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法である。
【解決手段】固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度を１８３℃以上３００℃未満とし、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ；ｃｍ２）と、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとの平均接触時間（ｔ；秒）との積（Ｓ×ｔ；ｃｍ２・秒）が７５０ｃｍ２・秒以上２５００００ｃｍ２・秒以下となるようにハロゲン系ガスガスとアルミニウムとを接触させることを特徴とする三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三ハロゲン化アルミニウムガスの新規な製造方法に関するものである。詳しくは、一ハロゲン化アルミニウムガスの含有量を低減し、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造用原料として好適な三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法に関するものである。なお、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶とは、Ａｌを含み、その他Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩ族元素と窒素原子とからなる単結晶であり、具体的には、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮの単結晶を指し、各元素の成分比は任意である。
【背景技術】
【０００２】
三ハロゲン化アルミニウムガス（例えば、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガス、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）ガス）は、アルミナがドープされた光ファイバの原料、アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物単結晶（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶）の原料として広く使用されている。
【０００３】
このような使用用途の中でも、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、バンドギャップ（禁制帯幅）エネルギーが大きいため、紫外線領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源として利用することが期待されている。そのため、これらの用途に使用できる高純度の三ハロゲン化アルミニウムガスが必要とされている。
【０００４】
三ハロゲン化アルミニウムガスを使用してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法としては、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｅｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法が知られている。この方法は、例えば、ＡｌＣｌ３ガスと窒素源ガス（例えば、アンモニアガス）とを反応させて、単結晶を製造する方法であり、厚膜の単結晶を成長させる方法に適している。
【０００５】
このＨＶＰＥ法に使用される三ハロゲン化アルミニウムガスは、以下のように製造されている。具体的には、アルミニウムとハロゲン化水素ガスとを７００℃以下の温度で反応させる方法である（特許文献１参照）。この方法によれば、石英との反応性が高い一ハロゲン化アルミニウム（例えば、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、一臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ））ガスの発生を抑制できる。そのため、ＨＶＰＥ法装置の材質として多用される石英に悪影響を及ぼすことがない優れた方法である。この特許文献１には、上記方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを、冷却することなくそのまま７００℃以上１３００℃以下の温度に加熱された単結晶成長ゾーンへ流通させ、そこでアンモニアのような窒素源ガスと反応させて、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することが記載されている。
【０００６】
実際に、特許文献１には、３００℃から７００℃の温度でアルミニウムとハロゲン化水素ガスとを反応させて、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法が示されている。この温度範囲でアルミニウムとハロゲン化水素ガスとを反応させることにより、一ハロゲン化アルミニウムガス含有量の少ない三ハロゲン化アルミニウムガスを効率よく製造できる。この方法によれば、効率よく三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することができるため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度を高くすることができる。
【０００７】
アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、その使用用途において、高い結晶品質を有することが望まれている。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質を高めるために、三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させる際の条件が数多く検討されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを１１５０℃以上、好ましくは１３５０℃以上の温度で反応させることにより、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が成長できることが示されている。
【０００８】
しかしながら、上記方法において、より結晶品質を高くするためには、三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとをより高温で反応させなければならない。単に高温で反応させるだけでは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の分解等を考慮しなければならず、さらに、耐熱性に優れた装置構造としなければならず、結晶品質を高めるのには限界があった。
【０００９】
そこで、比較的低温で三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させて、高い結晶品質を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が製造できれば、生産効率を高めることができ、その製造範囲を広げることが可能となる。そのため、より高品質のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するために、単結晶成長時の反応温度を高くする以外の方法を開発することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１９１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者等は、より高い結晶品質を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、その原料となる三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法を検討した。窒素源ガスは、精製が容易であり高純度のものを反応に使用できる。その一方、三ハロゲン化アルミニウムガスは、純度の高いものを製造することが難しい。そのため、本発明者等は、三ハロゲン化アルミニウムの純度をより高くすることができれば、結晶品質のより高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できるのではないかと考えた。
【００１２】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１に示された方法で得られる三ハロゲン化アルミニウムガスを原料に使用すると、どうしても単結晶成長時の温度を高くしなければ、結晶品質のより高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができず、改善の余地があることが分かった。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、高純度であって、より有用な三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法を提供することにある。より具体的には、膜厚の調整が容易であって、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるために、好適に使用できる三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法を提供することにある。特に、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を比較的低温で成長させる際に、好適に使用できる三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、該方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを原料として、より結晶品質の高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。そして、特許文献１に記載された方法よりも低い温度でアルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させ、さらに、特定の条件を満足するようにアルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度を１８３℃以上３００℃未満とし、
固体アルミニウムの全表面積（Ｓ；ｃｍ２）と、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとの平均接触時間（ｔ；秒）との積（Ｓ×ｔ；ｃｍ２・秒）が下記式（１）の条件を満足するようにハロゲン系ガスガスとアルミニウムとを接触させることを特徴とする三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法である。
７５０≦ Ｓ×ｔ ≦２５００００ （１）。
【００１７】
上記方法において、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触は、水素ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスの流通下で実施することが好ましい。また、前記ハロゲン系ガスは、塩化水素ガスを使用することが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明は、前記方法で三ハロゲン化アルミニウムガスを製造した後、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスの温度を固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度以上に維持し、その三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを単結晶ベース基板上で反応させて、該単結晶ベース基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることを特徴とするアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。本発明によれば、膜厚の調整が容易で、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。特に、比較的低温、具体的には６００℃以上１１５０℃未満の温度で、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させても、結晶品質の高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造（成長）用原料として、好適に使用できる三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することができる。該方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させることにより、結晶品質の高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。特に、該三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを比較的低温で反応させたとしても、高い結晶品質のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が成長できるため、本発明は、工業的利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を用いて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する装置の概略図である。
【図２】アルミニウムと塩化水素との反応で生じる平衡分圧と温度の関係のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとを接触させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとが接触する際の温度（接触温度）を特別な範囲とし、両者を接触させる際の条件を限定することにより、優れた効果を発揮する三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法である。
【００２２】
本発明の方法において、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するための装置は、上記条件を満足する反応を実施できるような装置であれば、特に制限されるものではない。以下に、その装置の一例を、図１を用いて説明する。
【００２３】
（装置）
図１に示す装置１は、例えば、石英製の結晶成長反応管３を有し、該結晶成長反応管３内部の上流側に石英製の三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２と、該発生反応管２内部の上流側にハロゲン系ガスを供給するためのハロゲン系ガス供給ノズル６と、該発生反応管２内で原料となる固体アルミニウムを配置する原料設置部４を有する。また該装置１は、該原料設置部４、すなわち原料の個体アルミニウムを１８３℃以上の温度（接触温度）に加熱するために第一外部加熱手段５を有する。そして、ハロゲン系ガス供給ノズル６からハロゲン系ガスを三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２内の原料設置部４へ供給し、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて、両者を反応させることにより、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造させる。
【００２４】
製造された三ハロゲン化アルミニウムガスは、三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８により結晶成長反応管３へ供給される。この間、三ハロゲン化アルミニウムガスは、接触温度以上の温度となるように、結晶成長反応管３の外部から第二外部加熱手段９で加熱されるようになっている。
【００２５】
この結晶成長反応管３は、上流側に窒素源ガスを供給するための窒素源ガス供給ノズル７を備える。そして、結晶成長反応管３の下流側には、三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８より供給された三ハロゲン化アルミニウムガスと、窒素源ガス供給ノズル７より供給された窒素源ガスとを、その表面で反応させて、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を該表面で成長させる単結晶ベース基板１０を配置する。
【００２６】
この単結晶ベース基板１０は、単結晶ベース基板１０を加熱することができる加熱基板保持台１１に保持されて配置されることが好ましい。反応後のガスは第一排出ノズル１２より排出される。
【００２７】
以上のような装置に限定されるわけではないが、該装置を使用することにより、三ハロゲン化アルミニウムガスの製造と、該三ハロゲン化アルミニウムガスを原料としたアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造を連続して実施することができる。
【００２８】
なお、図１で示した装置１は、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２と結晶成長反応管３が一体化された装置であるが、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２と結晶成長反応管３とを分離した装置であってもよい。この場合、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管と結晶成長反応管を輸送配管で接続し、該発生反応管から排出された三ハロゲン化アルミニウムガスを結晶成長反応管へ導入してやればよい。なお、輸送配管は、三ハロゲン化アルミニウムガスの温度を調整できるように、外部から加熱されるようにすることが好ましい。
【００２９】
次に、図１を参照して、本発明を実施する際の条件を詳細に説明する。
【００３０】
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造）
本発明は、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを特定の条件で接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法である。
【００３１】
本発明で使用するハロゲン系ガスは、例えば、図１に記載された装置を使用した場合、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の上流側のハロゲン系ガス供給ノズル６から供給する。このハロゲン系ガスは、アルミニウムと反応して三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するものが使用される。具体的には、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガスが挙げられる。中でも、得られる三ハロゲン化アルミニウムガスの使用範囲の拡大、装置の耐久性、汎用性と経済性を考慮すると、塩化水素ガスを使用することが好ましい。なお、当然のことであるが、塩化水素ガスを使用した場合には、得られる三ハロゲン化アルミニウムガスは、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガスとなる。
【００３２】
このハロゲン系ガスは、それ単独でも供給することができるが、アルミニウムとハロゲン系ガスとの反応で生成した三ハロゲン化アルミニウムガスを速やかに三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の外部に輸送するためには、水素ガス、または不活性ガスをキャリアガスに使用することが好ましい。キャリアガスを流通させる方法は、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２に別途供給ノズルを設けて、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２内に流通させることもできる。ただし、装置を簡略化し、後工程の結晶成長を容易とするには、キャリアガスに希釈したハロゲン系ガスをハロゲン系ガス供給ノズル６から供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。これらキャリアガスは、１種類のガスを使用することもできるし、２種類以上のガスを使用することもできる。中でも、製造した三ハロゲン化アルミニウムガスをアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の原料として使用する場合には、該単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、水素ガスを使用することが好ましい。
【００３３】
ハロゲン系ガスをキャリアガスで希釈して固体アルミニウムと接触させる場合には、ハロゲン系ガスはキャリアガスに対し、標準状態（０℃、１気圧）における体積比にして、０．００５％〜５％となる範囲で混合したものを使用することが好ましい。この体積比とすることにより、特に、製造した三ハロゲン化アルミニウムガスをそのままアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長用原料として効率よく使用できる。
【００３４】
また、固体アルミニウムに対するハロゲン系ガスの供給量は、平均接触時間と固体アルミニウムの全表面積との積の値が下記に詳述する条件を満足する量であれば、特に制限されるものではないが、固体アルミニウム１ｇに対して、通常、０．０２５〜２５ｓｃｃｍ／ｇである。キャリアガスで希釈されたハロゲン系ガスを使用する場合には、ハロゲン系ガスが上記範囲を満足すればよい。
【００３５】
前記ハロゲン系ガスと接触させる固体アルミニウムは、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の原料設置部４に配置される。この原料設置部４に配置された固体アルミニウムが、上流から供給されるハロゲン系ガスと接触することにより、三ハロゲン化アルミニウムガスを含む混合ガスを製造することができる。
【００３６】
本発明において、原料となる固体アルミニウムは、純度が９９．９％以上の固体を使用することが好ましい。得られる三ハロゲン化アルミニウムガスをアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の原料に使用する場合には、より純度の高い９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。当然のことながら、最も好ましいアルミニウムの純度は１００％である。
【００３７】
固体のアルミニウムの大きさは、特に制限されるものではないが、実際に使用する装置において、ハロゲン系ガスとの接触効率、該ハロゲン系ガスの流通、および装置の圧力損失等を考慮すると、直径０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であって長さ０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の円柱状のもの、あるいは、これに類似の柱状のものが好適に使用できる。
【００３８】
なお、下記に詳述するが、使用した固体アルミニウムの大きさ（容積）と量（重量）、及び固体アルミニウムを配置した部分（充填した部分）の容積が分かれば、原料設置部４における固体アルミニウムの充填率が分かり、それからハロゲン系ガスと固体アルミニウムとの平均接触時間を算出することができる。また、当然のことながら、固体アルミニウムの大きさがわかれば、固体アルミニウムの全表面積を求めることができる。
【００３９】
本発明においては、１８３℃以上３００℃未満の温度でハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させる。固体アルミニウムを上記温度範囲に設定し、ハロゲン系ガスと接触させればよい。例えば、図１の装置を使用した場合には、原料設置部４に固体アルミニウムを配置し、第一外部加熱手段５により固体アルミニウムの温度を上記範囲とし、その固体アルミニウムとハロゲン系ガスを接触させればよい。
【００４０】
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの反応で生じる平衡分圧と温度の関係の代表例として、アルミニウムと塩化水素ガスとの反応で生じる関係図を図２に示した。
【００４１】
これによると、１８３℃以上３００℃未満の温度範囲では、一塩化アルミニウムガスの生成を極めて抑制できる。そのため、本発明の方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造用原料として好適に使用できるものと考える。
【００４２】
図２には、三塩化アルミニウムの二量体（（ＡｌＣｌ３）２）ガスが生成することが示されている。この二量体ガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長においては、単量体（ＡｌＣｌ３）ガスと同様に反応することが本発明者等の検討で分かった。そのため、本発明における三ハロゲン化アルミニウムガスは、単量体ガスと二量体ガスを含めたガスを指すものとする。
【００４３】
本発明おいて、接触温度は１８３℃以上３００℃未満でなければならない。１８３℃未満であると、ハロゲン化アルミニウムが析出するため好ましくない。例えば、塩化アルミニウムは、昇華温度が約１８２℃であるため、接触温度を１８３℃未満とすると、三ハロゲン化アルミニウムガスを効率よく得ることができない。一方、接触温度が３００℃以上となると、得られる三ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を高める効果が低減する。この理由は明らかではないが、一ハロゲン化アルミニウムガスが、三ハロゲン化アルミニウムガス中に混入されるのが原因であると考えられる。そのため、接触温度は、１８３℃以上２８０℃以下とすることが好ましく、さらには、１９０℃以上２８０℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、接触温度が上記範囲を満足し、かつ、固体アルミニウムの全表面積と、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの平均接触時間との積が下記に詳述する範囲を満足しなければならない。
【００４５】
なお、固体アルミニウムの全表面積とは、使用した固体アルミニウムの合計表面積である。複数個の固体アルミニウムを原料に使用した場合には、各固体アルミニウムの表面積を求め、これら表面積の和が固体アルミニウムの全表面積に該当する。この全表面積（Ｓ）の単位は、ｃｍ２である。
【００４６】
また、本発明において、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの平均接触時間は、以下の式（２）により求めた値を指す。
【００４７】
【数１】
【００４８】
上記式（２）において、変数は、以下の数値を指す。
ｔ（秒）：平均接触時間。
ｖ（Ｌ）：原料設置部４の容積。
Ｘ（％）：原料設置部４に充填された固体アルミニウムの充填率（体積）。
ｖ×（１００−Ｘ）／１００（Ｌ）：原料設置部４に配置された固体アルミニウムの実容積。
Ｖ０（ｓｃｃｍ）：標準状態（０℃、１ａｔｍ）に換算した、１分間にハロゲン系ガス供給ノズル６より供給される総ガス量（キャリアガスを使用する場合には、キャリアガスとハロゲン系ガスとの混合ガスの供給量（合計供給量））。
Ｐ（Ｔｏｒｒ）：原料設置部４の圧力。
Ｔ（℃）：原料設置部４の温度（接触温度）。
【００４９】
以上の数式により、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの平均接触時間ｔ（秒：ｓｅｃ）を求めることができる。
【００５０】
本発明の方法においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ；ｃｍ２）と上記式（２）で求められる平均接触時間（ｔ；秒）との積が７５０ｃｍ２・秒以上２５００００ｃｍ２・秒以下としなければならない。つまり、下記式（１）の条件を満足しなければならない。
７５０≦ Ｓ×ｔ ≦２５００００ （１）
本発明の方法においては、接触温度が１８３℃以上３００℃未満であって、固体アルミニウムの全表面積と平均接触時間との積（Ｓ×ｔ）が上記式（１）を満足することにより、優れた効果を発揮する。
【００５１】
１８３℃以上３００℃未満の接触温度であって、上記式（１）を満足するように固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させることにより、供給したハロゲン系ガスを効率よく三ハロゲン化アルミニウムガスに変換できるものと考えられる。つまり、上記接触温度範囲で、上記式（１）を満足するように接触させることにより、供給したハロゲン系ガスをハロゲン化アルミニウムに変換する割合（変換率）を高くすることができ、さらに、変換されたハロゲン化アルミニウムにおける三ハロゲン化アルミニウムガスの生成割合（生成率）を高くできると考えられる。純度の高い三ハロゲン化アルミニウムガスを効率よく得るためには、変換率、生成率を高くすることが重要となる。変換率は、供給したハロゲン系ガスの量に対する割合であり、生成率は、変換されたハロゲン化アルミニウム量に対する三ハロゲン化アルミニウムの割合である。そのため、ハロゲン系ガスの濃度（ハロゲン系ガスとキャリアガスの混合比）には影響を受けない。本発明においても、変換率、生成率が重要であり、上記接触温度範囲、上記式（１）を満足することにより、高い変換率、生成率を達成できると考えられ、供給したハロゲン系ガスの濃度には影響を受けない。例えば、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスをそのまま（連続して）アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長用原料として使用する場合には、キャリアガスで希釈したハロゲン系ガスを供給することが好ましいが、この場合も、接触温度範囲が上記範囲を満足し、かつ、上記式（１）を満足すれば、ハロゲン系ガスの濃度は特に限定されるものではない。特に、ハロゲン系ガスの好適な濃度である０．００５〜５％（標準状態、０℃、１気圧、キャリアガス中に含まれるハロゲン系ガスの体積割合）の範囲を満足する混合ガスであっても、高い変換率、生成率になるものと考えられる。このことは、製造した三ハロゲン化アルミニウムガスを単結晶用の成長原料に使用した場合の結果からも裏付けられている。なお、本発明によれば、前記混合ガスであれば、未反応のハロゲン系ガスを測定して求めた変換率を８０％以上とすることができる。また、この場合、平衡分圧（例えば、図２参照）の関係から変換率と生成率は、ほぼ等しいものと判断できる。
【００５２】
上記Ｓ×ｔの値が７５０ｃｍ２・秒未満である場合には、固体アルミニウムとハロゲン系ガスが十分に反応しないものと考えられ、未反応のハロゲン系ガスが多く排出されるため好ましくない。一方、上記積の値が２５００００ｃｍ２・秒を超える場合には、生成した三ハロゲン化アルミニウムガスを反応部（原料設置部４）から取り出すまでの時間が長くなり過ぎるため、反応性の高い三ハロゲン化アルミニウムガスが不均化反応等によって他の成分に変換したり、分解する確率が高くなるため好ましくない。反応効率、製造コスト、工程の簡略化を考慮すると、上記積（Ｓ×ｔ）の値は、７５０ｃｍ２・秒以上２４５０００ｃｍ２・秒以下となることが好ましい。中でも、三ハロゲン化アルミニウムガスの製造と、該三ハロゲン化アルミニウムガスを原料したアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を連続して行う場合、安定して結晶品質の高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得るためには、上記積（Ｓ×ｔ）の値は、８００ｃｍ２・秒以上２４５０００ｃｍ２・秒以下とすることがより好ましく、さらに、８３０ｃｍ２・秒以上２４００００ｃｍ２・秒以下とすることが特に好ましい。
【００５３】
本発明において、積（Ｓ×ｔ）の値が上記式（１）を満足するためには、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の大きさ、原料設置部４における固体アルミニウムの充填率、供給するハロゲン系ガス、キャリアガスの供給量、該三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２内の圧力等を調整すればよい。より簡単に調整する方法としては、三ハロゲン化アルミニウム発生管２の長さや直径を調整すればよい。一般的な装置を考慮すると、該発生管２は、例えば、内径の直径が８〜１００ｍｍ、長さが３〜１０００ｍｍの範囲になるように調整することが好ましい。該三ハロゲン化アルミニウム発生管２の形状は、特に制限されるものではないが、製造の容易性、耐久性の観点から円筒状であることが好ましい。
【００５４】
固体アルミニウムの充填率は、その他の条件に応じて適宜決定すればよいが、通常、２０％以上７０％以下とすることが好ましい。この範囲の充填率であれば、効率よくアルミニウムとハロゲン系ガスが接触し、装置に過度の負荷を与えることなく、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することができる。
【００５５】
供給するハロゲン系ガス、キャリアガスの供給量は、上記装置の概要、固体アルミニウムの充填率であれば、総ガス量が１００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の範囲で調整することが好ましい。ハロゲン系ガスはキャリアガスに対し、体積比にして、０．００５％〜５％となる範囲とすることが好ましい。特に、三ハロゲン化アルミニウムガスの製造とアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶との成長を連続して行う場合には、この条件に調整し、平均接触時間と全表面積との積が上記範囲を満足させることが好ましい。
【００５６】
本発明の方法で得られる三ハロゲン化アルミニウムガスは、上記接触温度範囲、および上記式（１）を満足する条件で製造されているため、一ハロゲン化アルミニウムガスの含有量が極めて少ないと考えられる。その結果、優れた結晶品質のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長できるものと考えられる。特に、この三ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の中でも、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶の原料として好適に使用できる。
【００５７】
次に、本発明の方法により得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の原料に使用する方法について説明する。
【００５８】
（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法）
図１において、三ハロゲン化アルミニウムガスは、三ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル８より取り出すことができる。キャリアガスを使用する場合には、上流からキャリアガスを流通させることにより、三ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル８より三ハロゲン化アルミニウムガスを取り出すことができる。この三ハロゲン化アルミニウムガスは、接触温度以上の温度で輸送（流通）させることが好ましい。本発明においては、反応温度を１８３℃以上３００℃未満と比較的低温で実施しているため、三ハロゲン化アルミニウムガスの流通時の温度を容易に調整できる。この流通時の温度は、接触温度以上の温度とすることにより、仮に、三ハロゲン化アルミニウムガス中に一ハロゲン化アルミニウムガスが含まれていたとしても、不均化反応により一ハロゲン化アルミニウムガスが固体のアルミニウムへ変化することがない。そのため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に有利になるものと考えられる。そのため、上記方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを連続して、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長に使用する場合には、接触させた以降の温度を、接触温度以上とすることが好ましく、より好ましくは１０℃以上高い温度、さらに好ましくは５０℃以上高い温度とする。三ハロゲン化アルミニウムガスを流通させる際の絶対的な温度としては、１８３℃以上５００℃以下とすることが好ましく、さらに、２００℃以上５００℃以下とすることが好ましい。
【００５９】
このように三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２で製造された三ハロゲン化アルミニウムガスは、三ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル８を経て、そのまま、結晶成長反応管３の下流側へ供給される。この三ハロゲン化アルミニウムガスは、単結晶ベース基板１０上で下記に詳述する窒素源ガスと反応し、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を単結晶ベース基板１０上に成長させる。なお、三ハロゲン化アルミニウムガスが、単結晶ベース基板１０上に到達するまでの温度（内部雰囲気温度）は、前記の流通時の温度と同じであり、接触温度以上とすることが好ましい。より好ましくは接触温度よりも１０℃以上高い温度、さらに好ましくは５０℃以上高い温度とする。
【００６０】
本発明において、窒素源ガスは、アンモニアが挙げられる。この窒素源ガスは、窒素源ガス供給ノズル７から結晶成長反応管３内へ供給される。窒素源ガスの供給量は、三ハロゲン化アルミニウムガスとの供給量に応じて適宜決定すればよいが、窒素源ガスと三ハロゲン化アルミニウムガスのモル分率の比（窒素源ガス：三ハロゲン化アルミニウムガス）が、０．５：１〜３２：１となるように供給することが好ましい。
【００６１】
また、窒素源ガスを供給するには、ハロゲン系ガスを供給する際に使用したものと同じキャリアガスを使用することができる。このキャリアガスの使用量は、１００〜５０００ｓｃｃｍであることが好ましい。これら窒素源ガスは、所望とする結晶状態に応じて、その供給量を変えることもできるし、結晶成長時には、一定量を供給することもできる。
【００６２】
本発明において、上記三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させる単結晶ベース基板１０は、アルミニウム系ＩＩＩ族窒窒化物物単結晶を成長できる公知の基板であればよい。具体的には、単結晶サファイア基板、単結晶炭化ケイ素基板、単結晶ケイ素基板、単結晶窒化アルミニウム基板が挙げられる。
【００６３】
また、アルミニウム系窒化物単結晶を成長させる際、内部雰囲気温度は前述の通りであるが、この単結晶ベース基板１０の温度は、加熱基板保持台１１を加熱して、６００℃以上１１５０℃未満とすることが好ましい。単結晶ベース基板１０の温度が上記範囲を満足することにより、高品質のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長できる。上記温度範囲を満足する単結晶ベース基板１０上で三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させることにより、該ベース基板上に、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。
【００６４】
本発明においては、純度の高い三ハロゲン化アルミニウムガスを製造できることに起因していると考えられるが、成長温度（単結晶ベース基板１０の温度）が比較的低くても、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。特に、比較的低い成長温度、具体的には、６００℃以上１１５０℃未満の温度において、その効果が顕著に発揮される。６００℃以上１１５０℃未満の温度で結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得られる利点として、以下のことが挙げられる。通常、単結晶ベース基板１０上に緩衝層を成長させた後、その緩衝層上に、本格的な単結晶の成長を行う。この緩衝層は、その後の単結晶成長時に蓄積される応力を緩和するものであり、６００℃以上１１５０℃未満の温度で単結晶ベース基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させたものである。この緩衝層は、通常、５ｎｍ以上１μｍ以下の厚みであるが、その後の単結晶成長に大きな影響を与える。単結晶成長時の応力を緩和し、その後に得られる単結晶層の結晶品質を良好なものとするためには、この緩衝層には、膜厚が均一で、高い品質の結晶が求められる。そのため、６００℃以上１１５０℃未満の比較的低温で結晶品質のよい単結晶（緩衝層）を成長させることができれば、単結晶成長に非常に有利となる。この緩衝層上に成長させる単結晶層の成長温度は、特に制限されるものではないが、１１５０℃以上１８００℃以下の範囲で実施できる。
【００６５】
このような条件で三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを単結晶ベース基板１０上で反応させることにより、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を単結晶ベース基板１０上に成長できる。
【００６６】
本発明の方法においては、ハロゲン系ガスが塩化水素ガスであり、三ハロゲン化アルミニウムガスが三塩化アルミニウムガスであり、成長するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶である場合に、特に優れた効果を発揮する。
【００６７】
緩衝層の結晶品質は、緩衝層のロッキングカーブ測定により評価できる。緩衝層上に成長させる単結晶層は、緩衝層の結晶品質に影響される。そのため、該単結晶層のロッキングカーブを測定することでも、緩衝層の結晶品質を確認できる。なお、該単結晶層のロッキングカーブを測定して他のサンプルとの比較をする場合には、緩衝層上の単結晶層の成長条件は、比較するサンプル同士で同じ条件とすればよい。
【００６８】
上記の通り、緩衝層、または単結晶層の結晶品質は、成長したアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶のＸ線ロッキングカーブ測定における半値幅で評価できる。測定すべき面は特に限定されるものではないが、ｃ軸配向した結晶の場合、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行うことにより、結晶軸の単一性を評価でき、半値幅が小さいほど良好な結晶といえる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の具体的な実施例、比較例について図を参照しながら説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。三ハロゲン化アルミニウムガスを製造し、連続してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた実施例、比較例について説明する。
【００７０】
実施例１
図１に示すような結晶成長反応管３の内部上流側に三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２を有し、結晶成長反応管３の外部上流側に第一外部加熱手段５を有する装置を使用して三ハロゲン化アルミニウムガスを発生させ、さらに、発生した該三ハロゲン化アルミニウムガスを三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８から結晶成長反応管３内部の下流側へ導入し、加熱基板保持台１１を加熱した。結晶成長反応管３内部の下流側に供給された三ハロゲン化アルミニウムガスが、ハロゲン化水素と個体アルミニウムの反応温度以上の温度となるように、結晶成長反応管３下流の外部から第二外部加熱手段９により加熱した。１０５０℃に加熱した単結晶ベース基板１０（サファイア基板）上で窒素源ガス供給ノズル７より供給される窒素源ガス（アンモニアガス）と混合することにより、第一段目の窒化アルミニウム単結晶（緩衝層）の成長として窒化アルミニウム単結晶を２００ｎｍ成長した。次いで、加熱基板保持台１１を加熱して単結晶ベース基板１０（サファイア基板）を１５００℃とし、同様のガスを用いて、第二段目の窒化アルミニウム単結晶の成長（高温での単結晶成長）として窒化アルミニウム単結晶を２．５μｍ成長した例について説明する。
【００７１】
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
結晶成長反応管３内部の上流側に、内径が４０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス製の三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２を有する装置１を使用した。この中の原料設置部４に純度が９９．９９９９％であり、直径５ｍｍで長さ６ｍｍの円柱状の固体アルミニウムを充填した（固体アルミニウムの充填率を５６％とした。）。原料設置部４の固体アルミニウムの温度（接触温度）が２８０℃となるように、第一外部加熱手段５により該反応管２の内部を加熱した。また、発生した三ハロゲン化アルミニウムの温度を発生温度以上に保つため、三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８の下流側１ｍｍの位置の温度が５５０℃に保たれるように第二外部加熱手段９によって、結晶成長反応管３外部の下流側を加熱した。本実施例では、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の下流側に三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８を設け、結晶成長反応管３内部の下流側に三塩化アルミニウムガスを排出した。
【００７２】
結晶成長反応管３の加熱基板保持台１１上に単結晶ベース基板１０として秤量した２インチのサファイア基板を設置しておき、圧力を５００Ｔｏｒｒとした。これにより三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力も５００Ｔｏｒｒとした。結晶成長反応管３および三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力を５００Ｔｏｒｒ保持したまま、キャリアガスとして窒素ガス１０００ｓｃｃｍを流通（ハロゲン系ガス供給ノズル６と窒素源ガス供給ノズル７からそれぞれ５００ｓｃｃｍずつ流通）させ、第三外部加熱手段１２によって結晶成長反応管３内部を５００℃に加熱した。また、誘導加熱によって加熱基板保持台１４を加熱することで、サファイア基板（単結晶ベース基板１０）を３０分間で室温から１０５０℃に加熱した。
【００７３】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
サファイア基板の温度が１０５０℃に達したところで、原料設置部４の固体アルミニウムの温度（接触温度）を２８０℃としたまま、結晶成長反応管３および三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力を５００Ｔｏｒｒに保持したまま、キャリアガスの流量を変えずにガス種を水素に変更した。１０分後、結晶成長反応管３および三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力を５００Ｔｏｒｒに保持したまま、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の上流部に接続したハロゲン系ガス供給ノズル６から、水素ガスを４９４ｓｃｃｍ、塩化水素ガスを６ｓｃｃｍ混合して供給した（塩化水素ガスの濃度は１．２体積％であった）。同時に、水素ガス４９８ｓｃｃｍ、アンモニアガス２ｓｃｃｍを窒素源ガス供給ノズル７より供給し、第一段目の窒化アルミニウム単結晶（緩衝層）の成長を開始した。１分間の成長を実施した。
【００７４】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１０．８秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５０５４９ｃｍ２・秒であった。
【００７５】
（単結晶ベース基板の加熱）
１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、かつ、原料設置部４の固体アルミニウムの温度（接触温度）を２８０℃としたまま、サファイア基板を加熱した。サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【００７６】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
次に、結晶成長反応管３および三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力を５００Ｔｏｒｒに保持し、原料設置部４の固体アルミニウムの温度（接触温度）を２８０℃としたまま、かつ、ハロゲン系ガス供給ノズル６から、水素ガスを４９４ｓｃｃｍで流通させたまま、塩化水素ガスを６ｓｃｃｍ混合して供給した。
【００７７】
この間、窒素源ガス供給ノズル７から水素ガス４９８ｓｃｃｍ、アンモニアガス２ｓｃｃｍを供給した（第二段目の窒化アルミニウム単結晶を成長させた）。結晶成長反応管３の内部温度（５００℃）、圧力（５００Ｔｏｒｒ）は、緩衝層の準備と同じ条件とした。
【００７８】
塩化水素ガスを上記条件で１０分間供給し、さらに、塩化水素ガスの供給のみを停止して３分間待ってから、キャリアガス種を水素から窒素へ変更した。得られた基板の冷却を２５℃／分で開始し、温度が８００℃に達したところでアンモニアの供給を停止した後、室温まで冷却した。
【００７９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と以下の予備実験の結果から、緩衝層の成長速度を求めた結果、２４．２μｍ／ｈであった。
【００８０】
なお、緩衝層のみの成長前後の重量変化を算出するため、予め以下の予備実験を行った。具体的には、上記の（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）工程から（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）工程までの方法において、緩衝層の成長時間を０秒とした予備実験を行った。基板を冷却し、取り出した基板の実験前後の重量変化から高温での単結晶層成長による重量変化を求めた。
【００８１】
この値を、上記緩衝層および高温での単結晶層を成長した基板の重量変化から差し引くことで、緩衝層のみの重量変化を求め、緩衝層の膜厚を算出した。
【００８２】
透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８４aｒｃｓeｃであった。測定は、Ｃｕをターゲットに電子ビームを照射して発生させたＸ線をゲルマニウム二結晶にて単色化した光源を用いた。
【００８３】
第一段目（緩衝層）用の三塩化アルミニウムガスの製造条件と、最終的に得られた窒化アルミニウム積層体の物性を表１にまとめた。
【００８４】
実施例２
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）工程、および（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）工程の間、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にて行った。
【００８５】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）工程での三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１１．４秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５３４４９ｃｍ２・秒であった。
【００８６】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８８aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
実施例３
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）工程、および（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）工程の間、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８８】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）工程での三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１２．６秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５９０９９ｃｍ２・秒であった。
【００８９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８３aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【００９０】
実施例４
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、系内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００９１】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、系内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００９２】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１９．１秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、８９８３０ｃｍ２・秒であった。
【００９３】
（単結晶ベース基板の加熱）
１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【００９４】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
実施例１と同様に行った。
【００９５】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８０aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【００９６】
実施例５
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５０ｍｍとし、系内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００９７】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５０ｍｍとし、系内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００９８】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、７０３７ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、２８．７秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、２０２１８８ｃｍ２・秒であった。
【００９９】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５０ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１００】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０１】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．２μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８４aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例６
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを２３０ｍｍとし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０３】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを２３０ｍｍとし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０４】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、２１５８ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、２．３秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５００２ｃｍ２・秒であった。
【０１０５】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを２３０ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１０６】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを２３０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０７】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．０μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８４aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例７
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１０００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０９】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１０００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１０】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、９３８３ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、２５．２秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、２３６３９５ｃｍ２・秒であった。
【０１１１】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１０００ｍｍとした。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１１２】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１０００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１３】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８７aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例８
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１５】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１６】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、１４０７ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、３．８秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５３１９ｃｍ２・秒であった。
【０１１７】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１５０ｍｍとした。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１１８】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８０aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例９
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとし、アルミニウムの充填率を２０％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２１】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとし、アルミニウムの充填率を２０％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２２】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、１６７６ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、９．２秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、１５３５０ｃｍ２・秒であった。
【０１２３】
（単結晶ベース基板の加熱）
アルミニウムの充填率を２０％とした。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１２４】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
アルミニウムの充填率を２０％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２５】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８１aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例１０
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２７】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２８】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、１１００ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、０．９秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、９７４ｃｍ２・秒であった。
【０１２９】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１３０】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３１】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８３aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１３２】
実施例１１
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３３】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３４】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、１１００ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、０．８秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、８３３ｃｍ２・秒であった。
【０１３５】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１３６】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３７】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．０μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８４aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１３８】
比較例１
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３９】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４０】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１．３秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５９１ｃｍ２・秒であった。
【０１４１】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍのものを使用した。のものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１４２】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４３】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、４．４μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。これらの結果を表１に示す。
【０１４４】
比較例２
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４５】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとし第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４６】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、７０４ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、０．６秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、３９９ｃｍ２・秒であった。
【０１４７】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１４８】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、１．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。これらの結果を表１に示す。
【０１５０】
比較例３
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５１】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５２】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、９．６秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、４４８７０ｃｍ２・秒であった。
（単結晶ベース基板の加熱）
１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１５３】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
実施例１と同様に行った。
【０１５４】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．３μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、６３７aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１５５】
比較例４
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５６】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５７】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、８．９秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、４１５３６ｃｍ２・秒であった。
（単結晶ベース基板の加熱）
１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１５８】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
実施例１と同様に行った。
【０１５９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．３μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、６３４aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１６０】
比較例５
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６１】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６２】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、０．８秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、３６２ｃｍ２・秒であった。
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２は長さが５０ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１６３】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２は長さが５０ｍｍのものを使用した。それ以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６４】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．３μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、６３０aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
【符号の説明】
【０１６６】
１ 装置
２ 三ハロゲン化アルミニウム発生反応管
３ 結晶成長反応管
４ 原料設置部
５ 第一外部加熱手段
６ ハロゲン系ガス供給ノズル
７ 窒素源ガス供給ノズル
８ 三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル
９ 第二外部加熱手段
１０ 単結晶ベース基板
１１ 加熱基板保持台
１２ 第一排出ノズル
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三ハロゲン化アルミニウムガスの新規な製造方法に関するものである。詳しくは、一ハロゲン化アルミニウムガスの含有量を低減し、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造用原料として好適な三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法に関するものである。なお、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶とは、Ａｌを含み、その他Ｇａ、ＩｎなどのＩＩＩ族元素と窒素原子とからなる単結晶であり、具体的には、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮの単結晶を指し、各元素の成分比は任意である。
【背景技術】
【０００２】
三ハロゲン化アルミニウムガス（例えば、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガス、三臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ３）ガス）は、アルミナがドープされた光ファイバの原料、アルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物単結晶（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶）の原料として広く使用されている。
【０００３】
このような使用用途の中でも、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、バンドギャップ（禁制帯幅）エネルギーが大きいため、紫外線領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザーなどの発光光源として利用することが期待されている。そのため、これらの用途に使用できる高純度の三ハロゲン化アルミニウムガスが必要とされている。
【０００４】
三ハロゲン化アルミニウムガスを使用してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法としては、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｅｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法が知られている。この方法は、例えば、ＡｌＣｌ３ガスと窒素源ガス（例えば、アンモニアガス）とを反応させて、単結晶を製造する方法であり、厚膜の単結晶を成長させる方法に適している。
【０００５】
このＨＶＰＥ法に使用される三ハロゲン化アルミニウムガスは、以下のように製造されている。具体的には、アルミニウムとハロゲン化水素ガスとを７００℃以下の温度で反応させる方法である（特許文献１参照）。この方法によれば、石英との反応性が高い一ハロゲン化アルミニウム（例えば、一塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）、一臭化アルミニウム（ＡｌＢｒ））ガスの発生を抑制できる。そのため、ＨＶＰＥ法装置の材質として多用される石英に悪影響を及ぼすことがない優れた方法である。この特許文献１には、上記方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを、冷却することなくそのまま７００℃以上１３００℃以下の温度に加熱された単結晶成長ゾーンへ流通させ、そこでアンモニアのような窒素源ガスと反応させて、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することが記載されている。
【０００６】
実際に、特許文献１には、３００℃から７００℃の温度でアルミニウムとハロゲン化水素ガスとを反応させて、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法が示されている。この温度範囲でアルミニウムとハロゲン化水素ガスとを反応させることにより、一ハロゲン化アルミニウムガス含有量の少ない三ハロゲン化アルミニウムガスを効率よく製造できる。この方法によれば、効率よく三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することができるため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度を高くすることができる。
【０００７】
アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶は、その使用用途において、高い結晶品質を有することが望まれている。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の結晶品質を高めるために、三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させる際の条件が数多く検討されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを１１５０℃以上、好ましくは１３５０℃以上の温度で反応させることにより、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が成長できることが示されている。
【０００８】
しかしながら、上記方法において、より結晶品質を高くするためには、三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとをより高温で反応させなければならない。単に高温で反応させるだけでは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の分解等を考慮しなければならず、さらに、耐熱性に優れた装置構造としなければならず、結晶品質を高めるのには限界があった。
【０００９】
そこで、比較的低温で三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させて、高い結晶品質を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が製造できれば、生産効率を高めることができ、その製造範囲を広げることが可能となる。そのため、より高品質のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するために、単結晶成長時の反応温度を高くする以外の方法を開発することが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００３−３０３７７４号公報
【特許文献２】特開２００８−１９１３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者等は、より高い結晶品質を有するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、その原料となる三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法を検討した。窒素源ガスは、精製が容易であり高純度のものを反応に使用できる。その一方、三ハロゲン化アルミニウムガスは、純度の高いものを製造することが難しい。そのため、本発明者等は、三ハロゲン化アルミニウムの純度をより高くすることができれば、結晶品質のより高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できるのではないかと考えた。
【００１２】
しかしながら、本発明者等の検討によれば、特許文献１に示された方法で得られる三ハロゲン化アルミニウムガスを原料に使用すると、どうしても単結晶成長時の温度を高くしなければ、結晶品質のより高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができず、改善の余地があることが分かった。
【００１３】
したがって、本発明の目的は、高純度であって、より有用な三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法を提供することにある。より具体的には、膜厚の調整が容易であって、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるために、好適に使用できる三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法を提供することにある。特に、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を比較的低温で成長させる際に、好適に使用できる三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の目的は、該方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを原料として、より結晶品質の高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。そして、特許文献１に記載された方法よりも低い温度でアルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させ、さらに、特定の条件を満足するようにアルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度を１８３℃以上３００℃未満とし、
固体アルミニウムの全表面積（Ｓ；ｃｍ２）と、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとの平均接触時間（ｔ；秒）との積（Ｓ×ｔ；ｃｍ２・秒）が下記式（１）の条件を満足するようにハロゲン系ガスガスとアルミニウムとを接触させることを特徴とする三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法である。
７５０≦ Ｓ×ｔ ≦２５００００ （１）。
【００１７】
上記方法において、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触は、水素ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスの流通下で実施することが好ましい。また、前記ハロゲン系ガスは、塩化水素ガスを使用することが好ましい。
【００１８】
さらに、本発明は、前記方法で三ハロゲン化アルミニウムガスを製造した後、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスの温度を固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度以上に維持し、その三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを単結晶ベース基板上で反応させて、該単結晶ベース基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることを特徴とするアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。本発明によれば、膜厚の調整が容易で、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。特に、比較的低温、具体的には６００℃以上１１５０℃未満の温度で、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させても、結晶品質の高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の方法によれば、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造（成長）用原料として、好適に使用できる三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することができる。該方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させることにより、結晶品質の高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。特に、該三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを比較的低温で反応させたとしても、高い結晶品質のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が成長できるため、本発明は、工業的利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明を用いて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する装置の概略図である。
【図２】アルミニウムと塩化水素との反応で生じる平衡分圧と温度の関係のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとを接触させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとが接触する際の温度（接触温度）を特別な範囲とし、両者を接触させる際の条件を限定することにより、優れた効果を発揮する三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法である。
【００２２】
本発明の方法において、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するための装置は、上記条件を満足する反応を実施できるような装置であれば、特に制限されるものではない。以下に、その装置の一例を、図１を用いて説明する。
【００２３】
（装置）
図１に示す装置１は、例えば、石英製の結晶成長反応管３を有し、該結晶成長反応管３内部の上流側に石英製の三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２と、該発生反応管２内部の上流側にハロゲン系ガスを供給するためのハロゲン系ガス供給ノズル６と、該発生反応管２内で原料となる固体アルミニウムを配置する原料設置部４を有する。また該装置１は、該原料設置部４、すなわち原料の個体アルミニウムを１８３℃以上の温度（接触温度）に加熱するために第一外部加熱手段５を有する。そして、ハロゲン系ガス供給ノズル６からハロゲン系ガスを三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２内の原料設置部４へ供給し、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて、両者を反応させることにより、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造させる。
【００２４】
製造された三ハロゲン化アルミニウムガスは、三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８により結晶成長反応管３へ供給される。この間、三ハロゲン化アルミニウムガスは、接触温度以上の温度となるように、結晶成長反応管３の外部から第二外部加熱手段９で加熱されるようになっている。
【００２５】
この結晶成長反応管３は、上流側に窒素源ガスを供給するための窒素源ガス供給ノズル７を備える。そして、結晶成長反応管３の下流側には、三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８より供給された三ハロゲン化アルミニウムガスと、窒素源ガス供給ノズル７より供給された窒素源ガスとを、その表面で反応させて、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を該表面で成長させる単結晶ベース基板１０を配置する。
【００２６】
この単結晶ベース基板１０は、単結晶ベース基板１０を加熱することができる加熱基板保持台１１に保持されて配置されることが好ましい。反応後のガスは第一排出ノズル１２より排出される。
【００２７】
以上のような装置に限定されるわけではないが、該装置を使用することにより、三ハロゲン化アルミニウムガスの製造と、該三ハロゲン化アルミニウムガスを原料としたアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造を連続して実施することができる。
【００２８】
なお、図１で示した装置１は、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２と結晶成長反応管３が一体化された装置であるが、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２と結晶成長反応管３とを分離した装置であってもよい。この場合、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管と結晶成長反応管を輸送配管で接続し、該発生反応管から排出された三ハロゲン化アルミニウムガスを結晶成長反応管へ導入してやればよい。なお、輸送配管は、三ハロゲン化アルミニウムガスの温度を調整できるように、外部から加熱されるようにすることが好ましい。
【００２９】
次に、図１を参照して、本発明を実施する際の条件を詳細に説明する。
【００３０】
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造）
本発明は、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを特定の条件で接触させて、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法である。
【００３１】
本発明で使用するハロゲン系ガスは、例えば、図１に記載された装置を使用した場合、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の上流側のハロゲン系ガス供給ノズル６から供給する。このハロゲン系ガスは、アルミニウムと反応して三ハロゲン化アルミニウムガスを製造するものが使用される。具体的には、塩素ガス、臭素ガス、塩化水素ガス、臭化水素ガスが挙げられる。中でも、得られる三ハロゲン化アルミニウムガスの使用範囲の拡大、装置の耐久性、汎用性と経済性を考慮すると、塩化水素ガスを使用することが好ましい。なお、当然のことであるが、塩化水素ガスを使用した場合には、得られる三ハロゲン化アルミニウムガスは、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）ガスとなる。
【００３２】
このハロゲン系ガスは、それ単独でも供給することができるが、アルミニウムとハロゲン系ガスとの反応で生成した三ハロゲン化アルミニウムガスを速やかに三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の外部に輸送するためには、水素ガス、または不活性ガスをキャリアガスに使用することが好ましい。キャリアガスを流通させる方法は、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２に別途供給ノズルを設けて、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２内に流通させることもできる。ただし、装置を簡略化し、後工程の結晶成長を容易とするには、キャリアガスに希釈したハロゲン系ガスをハロゲン系ガス供給ノズル６から供給することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスが挙げられる。これらキャリアガスは、１種類のガスを使用することもできるし、２種類以上のガスを使用することもできる。中でも、製造した三ハロゲン化アルミニウムガスをアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の原料として使用する場合には、該単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、水素ガスを使用することが好ましい。
【００３３】
ハロゲン系ガスをキャリアガスで希釈して固体アルミニウムと接触させる場合には、ハロゲン系ガスはキャリアガスに対し、標準状態（０℃、１気圧）における体積比にして、０．００５％〜５％となる範囲で混合したものを使用することが好ましい。この体積比とすることにより、特に、製造した三ハロゲン化アルミニウムガスをそのままアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長用原料として効率よく使用できる。
【００３４】
また、固体アルミニウムに対するハロゲン系ガスの供給量は、平均接触時間と固体アルミニウムの全表面積との積の値が下記に詳述する条件を満足する量であれば、特に制限されるものではないが、固体アルミニウム１ｇに対して、通常、０．０２５〜２５ｓｃｃｍ／ｇである。キャリアガスで希釈されたハロゲン系ガスを使用する場合には、ハロゲン系ガスが上記範囲を満足すればよい。
【００３５】
前記ハロゲン系ガスと接触させる固体アルミニウムは、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の原料設置部４に配置される。この原料設置部４に配置された固体アルミニウムが、上流から供給されるハロゲン系ガスと接触することにより、三ハロゲン化アルミニウムガスを含む混合ガスを製造することができる。
【００３６】
本発明において、原料となる固体アルミニウムは、純度が９９．９％以上の固体を使用することが好ましい。得られる三ハロゲン化アルミニウムガスをアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の原料に使用する場合には、より純度の高い９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。当然のことながら、最も好ましいアルミニウムの純度は１００％である。
【００３７】
固体のアルミニウムの大きさは、特に制限されるものではないが、実際に使用する装置において、ハロゲン系ガスとの接触効率、該ハロゲン系ガスの流通、および装置の圧力損失等を考慮すると、直径０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下であって長さ０．１ｍｍ以上５０ｍｍ以下の円柱状のもの、あるいは、これに類似の柱状のものが好適に使用できる。
【００３８】
なお、下記に詳述するが、使用した固体アルミニウムの大きさ（容積）と量（重量）、及び固体アルミニウムを配置した部分（充填した部分）の容積が分かれば、原料設置部４における固体アルミニウムの充填率が分かり、それからハロゲン系ガスと固体アルミニウムとの平均接触時間を算出することができる。また、当然のことながら、固体アルミニウムの大きさがわかれば、固体アルミニウムの全表面積を求めることができる。
【００３９】
本発明においては、１８３℃以上３００℃未満の温度でハロゲン系ガスとアルミニウムとを接触させる。固体アルミニウムを上記温度範囲に設定し、ハロゲン系ガスと接触させればよい。例えば、図１の装置を使用した場合には、原料設置部４に固体アルミニウムを配置し、第一外部加熱手段５により固体アルミニウムの温度を上記範囲とし、その固体アルミニウムとハロゲン系ガスを接触させればよい。
【００４０】
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの反応で生じる平衡分圧と温度の関係の代表例として、アルミニウムと塩化水素ガスとの反応で生じる関係図を図２に示した。
【００４１】
これによると、１８３℃以上３００℃未満の温度範囲では、一塩化アルミニウムガスの生成を極めて抑制できる。そのため、本発明の方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造用原料として好適に使用できるものと考える。
【００４２】
図２には、三塩化アルミニウムの二量体（（ＡｌＣｌ３）２）ガスが生成することが示されている。この二量体ガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長においては、単量体（ＡｌＣｌ３）ガスと同様に反応することが本発明者等の検討で分かった。そのため、本発明における三ハロゲン化アルミニウムガスは、単量体ガスと二量体ガスを含めたガスを指すものとする。
【００４３】
本発明おいて、接触温度は１８３℃以上３００℃未満でなければならない。１８３℃未満であると、ハロゲン化アルミニウムが析出するため好ましくない。例えば、塩化アルミニウムは、昇華温度が約１８２℃であるため、接触温度を１８３℃未満とすると、三ハロゲン化アルミニウムガスを効率よく得ることができない。一方、接触温度が３００℃以上となると、得られる三ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を高める効果が低減する。この理由は明らかではないが、一ハロゲン化アルミニウムガスが、三ハロゲン化アルミニウムガス中に混入されるのが原因であると考えられる。そのため、接触温度は、１８３℃以上２８０℃以下とすることが好ましく、さらには、１９０℃以上２８０℃以下とすることが好ましい。
【００４４】
本発明においては、接触温度が上記範囲を満足し、かつ、固体アルミニウムの全表面積と、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの平均接触時間との積が下記に詳述する範囲を満足しなければならない。
【００４５】
なお、固体アルミニウムの全表面積とは、使用した固体アルミニウムの合計表面積である。複数個の固体アルミニウムを原料に使用した場合には、各固体アルミニウムの表面積を求め、これら表面積の和が固体アルミニウムの全表面積に該当する。この全表面積（Ｓ）の単位は、ｃｍ２である。
【００４６】
また、本発明において、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの平均接触時間は、以下の式（２）により求めた値を指す。
【００４７】
【数１】
【００４８】
上記式（２）において、変数は、以下の数値を指す。
ｔ（秒）：平均接触時間。
ｖ（Ｌ）：原料設置部４の容積。
Ｘ（％）：原料設置部４に充填された固体アルミニウムの充填率（体積）。
ｖ×（１００−Ｘ）／１００（Ｌ）：原料設置部４に配置された固体アルミニウムの実容積。
Ｖ０（ｓｃｃｍ）：標準状態（０℃、１ａｔｍ）に換算した、１分間にハロゲン系ガス供給ノズル６より供給される総ガス量（キャリアガスを使用する場合には、キャリアガスとハロゲン系ガスとの混合ガスの供給量（合計供給量））。
Ｐ（Ｔｏｒｒ）：原料設置部４の圧力。
Ｔ（℃）：原料設置部４の温度（接触温度）。
【００４９】
以上の数式により、固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの平均接触時間ｔ（秒：ｓｅｃ）を求めることができる。
【００５０】
本発明の方法においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ；ｃｍ２）と上記式（２）で求められる平均接触時間（ｔ；秒）との積が７５０ｃｍ２・秒以上２５００００ｃｍ２・秒以下としなければならない。つまり、下記式（１）の条件を満足しなければならない。
７５０≦ Ｓ×ｔ ≦２５００００ （１）
本発明の方法においては、接触温度が１８３℃以上３００℃未満であって、固体アルミニウムの全表面積と平均接触時間との積（Ｓ×ｔ）が上記式（１）を満足することにより、優れた効果を発揮する。
【００５１】
１８３℃以上３００℃未満の接触温度であって、上記式（１）を満足するように固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させることにより、供給したハロゲン系ガスを効率よく三ハロゲン化アルミニウムガスに変換できるものと考えられる。つまり、上記接触温度範囲で、上記式（１）を満足するように接触させることにより、供給したハロゲン系ガスをハロゲン化アルミニウムに変換する割合（変換率）を高くすることができ、さらに、変換されたハロゲン化アルミニウムにおける三ハロゲン化アルミニウムガスの生成割合（生成率）を高くできると考えられる。純度の高い三ハロゲン化アルミニウムガスを効率よく得るためには、変換率、生成率を高くすることが重要となる。変換率は、供給したハロゲン系ガスの量に対する割合であり、生成率は、変換されたハロゲン化アルミニウム量に対する三ハロゲン化アルミニウムの割合である。そのため、ハロゲン系ガスの濃度（ハロゲン系ガスとキャリアガスの混合比）には影響を受けない。本発明においても、変換率、生成率が重要であり、上記接触温度範囲、上記式（１）を満足することにより、高い変換率、生成率を達成できると考えられ、供給したハロゲン系ガスの濃度には影響を受けない。例えば、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスをそのまま（連続して）アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長用原料として使用する場合には、キャリアガスで希釈したハロゲン系ガスを供給することが好ましいが、この場合も、接触温度範囲が上記範囲を満足し、かつ、上記式（１）を満足すれば、ハロゲン系ガスの濃度は特に限定されるものではない。特に、ハロゲン系ガスの好適な濃度である０．００５〜５％（標準状態、０℃、１気圧、キャリアガス中に含まれるハロゲン系ガスの体積割合）の範囲を満足する混合ガスであっても、高い変換率、生成率になるものと考えられる。このことは、製造した三ハロゲン化アルミニウムガスを単結晶用の成長原料に使用した場合の結果からも裏付けられている。なお、本発明によれば、前記混合ガスであれば、未反応のハロゲン系ガスを測定して求めた変換率を８０％以上とすることができる。また、この場合、平衡分圧（例えば、図２参照）の関係から変換率と生成率は、ほぼ等しいものと判断できる。
【００５２】
上記Ｓ×ｔの値が７５０ｃｍ２・秒未満である場合には、固体アルミニウムとハロゲン系ガスが十分に反応しないものと考えられ、未反応のハロゲン系ガスが多く排出されるため好ましくない。一方、上記積の値が２５００００ｃｍ２・秒を超える場合には、生成した三ハロゲン化アルミニウムガスを反応部（原料設置部４）から取り出すまでの時間が長くなり過ぎるため、反応性の高い三ハロゲン化アルミニウムガスが不均化反応等によって他の成分に変換したり、分解する確率が高くなるため好ましくない。反応効率、製造コスト、工程の簡略化を考慮すると、上記積（Ｓ×ｔ）の値は、７５０ｃｍ２・秒以上２４５０００ｃｍ２・秒以下となることが好ましい。中でも、三ハロゲン化アルミニウムガスの製造と、該三ハロゲン化アルミニウムガスを原料したアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を連続して行う場合、安定して結晶品質の高いアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得るためには、上記積（Ｓ×ｔ）の値は、８００ｃｍ２・秒以上２４５０００ｃｍ２・秒以下とすることがより好ましく、さらに、８３０ｃｍ２・秒以上２４００００ｃｍ２・秒以下とすることが特に好ましい。
【００５３】
本発明において、積（Ｓ×ｔ）の値が上記式（１）を満足するためには、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の大きさ、原料設置部４における固体アルミニウムの充填率、供給するハロゲン系ガス、キャリアガスの供給量、該三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２内の圧力等を調整すればよい。より簡単に調整する方法としては、三ハロゲン化アルミニウム発生管２の長さや直径を調整すればよい。一般的な装置を考慮すると、該発生管２は、例えば、内径の直径が８〜１００ｍｍ、長さが３〜１０００ｍｍの範囲になるように調整することが好ましい。該三ハロゲン化アルミニウム発生管２の形状は、特に制限されるものではないが、製造の容易性、耐久性の観点から円筒状であることが好ましい。
【００５４】
固体アルミニウムの充填率は、その他の条件に応じて適宜決定すればよいが、通常、２０％以上７０％以下とすることが好ましい。この範囲の充填率であれば、効率よくアルミニウムとハロゲン系ガスが接触し、装置に過度の負荷を与えることなく、三ハロゲン化アルミニウムガスを製造することができる。
【００５５】
供給するハロゲン系ガス、キャリアガスの供給量は、上記装置の概要、固体アルミニウムの充填率であれば、総ガス量が１００ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の範囲で調整することが好ましい。ハロゲン系ガスはキャリアガスに対し、体積比にして、０．００５％〜５％となる範囲とすることが好ましい。特に、三ハロゲン化アルミニウムガスの製造とアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶との成長を連続して行う場合には、この条件に調整し、平均接触時間と全表面積との積が上記範囲を満足させることが好ましい。
【００５６】
本発明の方法で得られる三ハロゲン化アルミニウムガスは、上記接触温度範囲、および上記式（１）を満足する条件で製造されているため、一ハロゲン化アルミニウムガスの含有量が極めて少ないと考えられる。その結果、優れた結晶品質のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長できるものと考えられる。特に、この三ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の中でも、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶の原料として好適に使用できる。
【００５７】
次に、本発明の方法により得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の原料に使用する方法について説明する。
【００５８】
（アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法）
図１において、三ハロゲン化アルミニウムガスは、三ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル８より取り出すことができる。キャリアガスを使用する場合には、上流からキャリアガスを流通させることにより、三ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル８より三ハロゲン化アルミニウムガスを取り出すことができる。この三ハロゲン化アルミニウムガスは、接触温度以上の温度で輸送（流通）させることが好ましい。本発明においては、反応温度を１８３℃以上３００℃未満と比較的低温で実施しているため、三ハロゲン化アルミニウムガスの流通時の温度を容易に調整できる。この流通時の温度は、接触温度以上の温度とすることにより、仮に、三ハロゲン化アルミニウムガス中に一ハロゲン化アルミニウムガスが含まれていたとしても、不均化反応により一ハロゲン化アルミニウムガスが固体のアルミニウムへ変化することがない。そのため、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に有利になるものと考えられる。そのため、上記方法で得られた三ハロゲン化アルミニウムガスを連続して、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長に使用する場合には、接触させた以降の温度を、接触温度以上とすることが好ましく、より好ましくは１０℃以上高い温度、さらに好ましくは５０℃以上高い温度とする。三ハロゲン化アルミニウムガスを流通させる際の絶対的な温度としては、１８３℃以上５００℃以下とすることが好ましく、さらに、２００℃以上５００℃以下とすることが好ましい。
【００５９】
このように三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２で製造された三ハロゲン化アルミニウムガスは、三ハロゲン化アルミニウムガス供給ノズル８を経て、そのまま、結晶成長反応管３の下流側へ供給される。この三ハロゲン化アルミニウムガスは、単結晶ベース基板１０上で下記に詳述する窒素源ガスと反応し、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を単結晶ベース基板１０上に成長させる。なお、三ハロゲン化アルミニウムガスが、単結晶ベース基板１０上に到達するまでの温度（内部雰囲気温度）は、前記の流通時の温度と同じであり、接触温度以上とすることが好ましい。より好ましくは接触温度よりも１０℃以上高い温度、さらに好ましくは５０℃以上高い温度とする。
【００６０】
本発明において、窒素源ガスは、アンモニアが挙げられる。この窒素源ガスは、窒素源ガス供給ノズル７から結晶成長反応管３内へ供給される。窒素源ガスの供給量は、三ハロゲン化アルミニウムガスとの供給量に応じて適宜決定すればよいが、窒素源ガスと三ハロゲン化アルミニウムガスのモル分率の比（窒素源ガス：三ハロゲン化アルミニウムガス）が、０．５：１〜３２：１となるように供給することが好ましい。
【００６１】
また、窒素源ガスを供給するには、ハロゲン系ガスを供給する際に使用したものと同じキャリアガスを使用することができる。このキャリアガスの使用量は、１００〜５０００ｓｃｃｍであることが好ましい。これら窒素源ガスは、所望とする結晶状態に応じて、その供給量を変えることもできるし、結晶成長時には、一定量を供給することもできる。
【００６２】
本発明において、上記三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させる単結晶ベース基板１０は、アルミニウム系ＩＩＩ族窒窒化物物単結晶を成長できる公知の基板であればよい。具体的には、単結晶サファイア基板、単結晶炭化ケイ素基板、単結晶ケイ素基板、単結晶窒化アルミニウム基板が挙げられる。
【００６３】
また、アルミニウム系窒化物単結晶を成長させる際、内部雰囲気温度は前述の通りであるが、この単結晶ベース基板１０の温度は、加熱基板保持台１１を加熱して、６００℃以上１１５０℃未満とすることが好ましい。単結晶ベース基板１０の温度が上記範囲を満足することにより、高品質のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長できる。上記温度範囲を満足する単結晶ベース基板１０上で三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを反応させることにより、該ベース基板上に、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。
【００６４】
本発明においては、純度の高い三ハロゲン化アルミニウムガスを製造できることに起因していると考えられるが、成長温度（単結晶ベース基板１０の温度）が比較的低くても、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造できる。特に、比較的低い成長温度、具体的には、６００℃以上１１５０℃未満の温度において、その効果が顕著に発揮される。６００℃以上１１５０℃未満の温度で結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を得られる利点として、以下のことが挙げられる。通常、単結晶ベース基板１０上に緩衝層を成長させた後、その緩衝層上に、本格的な単結晶の成長を行う。この緩衝層は、その後の単結晶成長時に蓄積される応力を緩和するものであり、６００℃以上１１５０℃未満の温度で単結晶ベース基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させたものである。この緩衝層は、通常、５ｎｍ以上１μｍ以下の厚みであるが、その後の単結晶成長に大きな影響を与える。単結晶成長時の応力を緩和し、その後に得られる単結晶層の結晶品質を良好なものとするためには、この緩衝層には、膜厚が均一で、高い品質の結晶が求められる。そのため、６００℃以上１１５０℃未満の比較的低温で結晶品質のよい単結晶（緩衝層）を成長させることができれば、単結晶成長に非常に有利となる。この緩衝層上に成長させる単結晶層の成長温度は、特に制限されるものではないが、１１５０℃以上１８００℃以下の範囲で実施できる。
【００６５】
このような条件で三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを単結晶ベース基板１０上で反応させることにより、結晶品質のよいアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を単結晶ベース基板１０上に成長できる。
【００６６】
本発明の方法においては、ハロゲン系ガスが塩化水素ガスであり、三ハロゲン化アルミニウムガスが三塩化アルミニウムガスであり、成長するアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶である場合に、特に優れた効果を発揮する。
【００６７】
緩衝層の結晶品質は、緩衝層のロッキングカーブ測定により評価できる。緩衝層上に成長させる単結晶層は、緩衝層の結晶品質に影響される。そのため、該単結晶層のロッキングカーブを測定することでも、緩衝層の結晶品質を確認できる。なお、該単結晶層のロッキングカーブを測定して他のサンプルとの比較をする場合には、緩衝層上の単結晶層の成長条件は、比較するサンプル同士で同じ条件とすればよい。
【００６８】
上記の通り、緩衝層、または単結晶層の結晶品質は、成長したアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶のＸ線ロッキングカーブ測定における半値幅で評価できる。測定すべき面は特に限定されるものではないが、ｃ軸配向した結晶の場合、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行うことにより、結晶軸の単一性を評価でき、半値幅が小さいほど良好な結晶といえる。
【実施例】
【００６９】
以下に、本発明の具体的な実施例、比較例について図を参照しながら説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。三ハロゲン化アルミニウムガスを製造し、連続してアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた実施例、比較例について説明する。
【００７０】
実施例１
図１に示すような結晶成長反応管３の内部上流側に三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２を有し、結晶成長反応管３の外部上流側に第一外部加熱手段５を有する装置を使用して三ハロゲン化アルミニウムガスを発生させ、さらに、発生した該三ハロゲン化アルミニウムガスを三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８から結晶成長反応管３内部の下流側へ導入し、加熱基板保持台１１を加熱した。結晶成長反応管３内部の下流側に供給された三ハロゲン化アルミニウムガスが、ハロゲン化水素と個体アルミニウムの反応温度以上の温度となるように、結晶成長反応管３下流の外部から第二外部加熱手段９により加熱した。１０５０℃に加熱した単結晶ベース基板１０（サファイア基板）上で窒素源ガス供給ノズル７より供給される窒素源ガス（アンモニアガス）と混合することにより、第一段目の窒化アルミニウム単結晶（緩衝層）の成長として窒化アルミニウム単結晶を２００ｎｍ成長した。次いで、加熱基板保持台１１を加熱して単結晶ベース基板１０（サファイア基板）を１５００℃とし、同様のガスを用いて、第二段目の窒化アルミニウム単結晶の成長（高温での単結晶成長）として窒化アルミニウム単結晶を２．５μｍ成長した例について説明する。
【００７１】
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
結晶成長反応管３内部の上流側に、内径が４０ｍｍ、長さ５００ｍｍの石英ガラス製の三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２を有する装置１を使用した。この中の原料設置部４に純度が９９．９９９９％であり、直径５ｍｍで長さ６ｍｍの円柱状の固体アルミニウムを充填した（固体アルミニウムの充填率を５６％とした。）。原料設置部４の固体アルミニウムの温度（接触温度）が２８０℃となるように、第一外部加熱手段５により該反応管２の内部を加熱した。また、発生した三ハロゲン化アルミニウムの温度を発生温度以上に保つため、三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８の下流側１ｍｍの位置の温度が５５０℃に保たれるように第二外部加熱手段９によって、結晶成長反応管３外部の下流側を加熱した。本実施例では、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の下流側に三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル８を設け、結晶成長反応管３内部の下流側に三塩化アルミニウムガスを排出した。
【００７２】
結晶成長反応管３の加熱基板保持台１１上に単結晶ベース基板１０として秤量した２インチのサファイア基板を設置しておき、圧力を５００Ｔｏｒｒとした。これにより三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力も５００Ｔｏｒｒとした。結晶成長反応管３および三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力を５００Ｔｏｒｒ保持したまま、キャリアガスとして窒素ガス１０００ｓｃｃｍを流通（ハロゲン系ガス供給ノズル６と窒素源ガス供給ノズル７からそれぞれ５００ｓｃｃｍずつ流通）させ、第三外部加熱手段１２によって結晶成長反応管３内部を５００℃に加熱した。また、誘導加熱によって加熱基板保持台１４を加熱することで、サファイア基板（単結晶ベース基板１０）を３０分間で室温から１０５０℃に加熱した。
【００７３】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
サファイア基板の温度が１０５０℃に達したところで、原料設置部４の固体アルミニウムの温度（接触温度）を２８０℃としたまま、結晶成長反応管３および三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力を５００Ｔｏｒｒに保持したまま、キャリアガスの流量を変えずにガス種を水素に変更した。１０分後、結晶成長反応管３および三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力を５００Ｔｏｒｒに保持したまま、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の上流部に接続したハロゲン系ガス供給ノズル６から、水素ガスを４９４ｓｃｃｍ、塩化水素ガスを６ｓｃｃｍ混合して供給した（塩化水素ガスの濃度は１．２体積％であった）。同時に、水素ガス４９８ｓｃｃｍ、アンモニアガス２ｓｃｃｍを窒素源ガス供給ノズル７より供給し、第一段目の窒化アルミニウム単結晶（緩衝層）の成長を開始した。１分間の成長を実施した。
【００７４】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１０．８秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５０５４９ｃｍ２・秒であった。
【００７５】
（単結晶ベース基板の加熱）
１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、かつ、原料設置部４の固体アルミニウムの温度（接触温度）を２８０℃としたまま、サファイア基板を加熱した。サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【００７６】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
次に、結晶成長反応管３および三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の圧力を５００Ｔｏｒｒに保持し、原料設置部４の固体アルミニウムの温度（接触温度）を２８０℃としたまま、かつ、ハロゲン系ガス供給ノズル６から、水素ガスを４９４ｓｃｃｍで流通させたまま、塩化水素ガスを６ｓｃｃｍ混合して供給した。
【００７７】
この間、窒素源ガス供給ノズル７から水素ガス４９８ｓｃｃｍ、アンモニアガス２ｓｃｃｍを供給した（第二段目の窒化アルミニウム単結晶を成長させた）。結晶成長反応管３の内部温度（５００℃）、圧力（５００Ｔｏｒｒ）は、緩衝層の準備と同じ条件とした。
【００７８】
塩化水素ガスを上記条件で１０分間供給し、さらに、塩化水素ガスの供給のみを停止して３分間待ってから、キャリアガス種を水素から窒素へ変更した。得られた基板の冷却を２５℃／分で開始し、温度が８００℃に達したところでアンモニアの供給を停止した後、室温まで冷却した。
【００７９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と以下の予備実験の結果から、緩衝層の成長速度を求めた結果、２４．２μｍ／ｈであった。
【００８０】
なお、緩衝層のみの成長前後の重量変化を算出するため、予め以下の予備実験を行った。具体的には、上記の（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）工程から（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）工程までの方法において、緩衝層の成長時間を０秒とした予備実験を行った。基板を冷却し、取り出した基板の実験前後の重量変化から高温での単結晶層成長による重量変化を求めた。
【００８１】
この値を、上記緩衝層および高温での単結晶層を成長した基板の重量変化から差し引くことで、緩衝層のみの重量変化を求め、緩衝層の膜厚を算出した。
【００８２】
透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８４aｒｃｓeｃであった。測定は、Ｃｕをターゲットに電子ビームを照射して発生させたＸ線をゲルマニウム二結晶にて単色化した光源を用いた。
【００８３】
第一段目（緩衝層）用の三塩化アルミニウムガスの製造条件と、最終的に得られた窒化アルミニウム積層体の物性を表１にまとめた。
【００８４】
実施例２
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）工程、および（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）工程の間、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同様にて行った。
【００８５】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）工程での三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１１．４秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５３４４９ｃｍ２・秒であった。
【００８６】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８８aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【００８７】
実施例３
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）工程、および（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）工程の間、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【００８８】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）工程での三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１２．６秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５９０９９ｃｍ２・秒であった。
【００８９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８３aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【００９０】
実施例４
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、系内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００９１】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、系内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００９２】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１９．１秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、８９８３０ｃｍ２・秒であった。
【００９３】
（単結晶ベース基板の加熱）
１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【００９４】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
実施例１と同様に行った。
【００９５】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８０aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【００９６】
実施例５
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５０ｍｍとし、系内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００９７】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５０ｍｍとし、系内の圧力を７６０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【００９８】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、７０３７ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、２８．７秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、２０２１８８ｃｍ２・秒であった。
【００９９】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５０ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１００】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０１】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．２μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８４aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１０２】
実施例６
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを２３０ｍｍとし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０３】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを２３０ｍｍとし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０４】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、２１５８ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、２．３秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５００２ｃｍ２・秒であった。
【０１０５】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを２３０ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１０６】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを２３０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０７】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．０μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８４aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１０８】
実施例７
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１０００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１０９】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１０００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１０】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、９３８３ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、２５．２秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、２３６３９５ｃｍ２・秒であった。
【０１１１】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１０００ｍｍとした。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１１２】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１０００ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１３】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８７aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１１４】
実施例８
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１５】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１６】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、１４０７ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、３．８秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５３１９ｃｍ２・秒であった。
【０１１７】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１５０ｍｍとした。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１１８】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを１５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１１９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８０aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例９
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとし、アルミニウムの充填率を２０％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２１】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとし、アルミニウムの充填率を２０％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２２】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、１６７６ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、９．２秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、１５３５０ｃｍ２・秒であった。
【０１２３】
（単結晶ベース基板の加熱）
アルミニウムの充填率を２０％とした。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１２４】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
アルミニウムの充填率を２０％とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２５】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８１aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１２６】
実施例１０
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２７】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とし、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１２８】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、１１００ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、０．９秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、９７４ｃｍ２・秒であった。
【０１２９】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１３０】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を２００Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３１】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８３aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１３２】
実施例１１
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３３】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３４】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、１１００ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、０．８秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、８３３ｃｍ２・秒であった。
【０１３５】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１３６】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを３００ｍｍ、内径を２５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３７】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．０μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、５８４aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１３８】
比較例１
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１３９】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４０】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、１．３秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、５９１ｃｍ２・秒であった。
【０１４１】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍのものを使用した。のものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１４２】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４３】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、４．４μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。これらの結果を表１に示す。
【０１４４】
比較例２
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４５】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５ｍｍとし、系内の圧力を１５０Ｔｏｒｒとし第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４６】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、７０４ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、０．６秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、３９９ｃｍ２・秒であった。
【０１４７】
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１４８】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを７５ｍｍとした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１４９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、１．１μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。これらの結果を表１に示す。
【０１５０】
比較例３
（三ハロゲン化アルミニウムガスの製造準備、及び緩衝層成長の準備）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５１】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を３５０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５２】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、９．６秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、４４８７０ｃｍ２・秒であった。
（単結晶ベース基板の加熱）
１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１５３】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
実施例１と同様に行った。
【０１５４】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．３μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、６３７aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１５５】
比較例４
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５６】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１５７】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９１ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、８．９秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、４１５３６ｃｍ２・秒であった。
（単結晶ベース基板の加熱）
１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１５８】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
実施例１と同様に行った。
【０１５９】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．３μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、６３４aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１６０】
比較例５
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６１】
（第一段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、および緩衝層の成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の長さを５０ｍｍとし、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６２】
上記の三塩化アルミニウムガスの製造条件においては、固体アルミニウムの全表面積（Ｓ）は、４６９ｃｍ２であり、固体アルミニウムと塩化水素ガスとの平均接触時間（ｔ）は、０．８秒であった。そして、これらの積（Ｓ×ｔ）は、３６２ｃｍ２・秒であった。
（単結晶ベース基板の加熱）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２は長さが５０ｍｍのものを使用した。１分後、塩化水素ガスの供給を停止し、水素ガス、およびアンモニアのみを供給したまま３分待ってから、アンモニアを流通させたまま、第一外部加熱手段５によって、三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２の内部、すなわち固体アルミニウムの温度を２８０℃とし、他の条件は変えずに系内の圧力を５００Ｔｏｒｒに調整してから、サファイア基板を１５分間で１０５０℃から１５００℃に加熱した。
【０１６３】
（第二段目用の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造、及び高温での単結晶層成長）
三ハロゲン化アルミニウム発生反応管２は長さが５０ｍｍのものを使用した。それ以外は、実施例１と同様に行った。
【０１６４】
表面に窒化アルミニウムが成長したサファイア基板を取り出して質量を測定し、成長前後の重量変化と実施例１に記載の予備実験の結果から、成長速度を求めると、２４．３μｍ／ｈであった。透過型電子顕微鏡で該基板の断面を観察し、膜厚分布を評価したところ、窒化アルミニウムの膜厚の差は５％以下であった。また、窒化アルミニウム単結晶の（００２）面に関するロッキングカーブ測定を行ったところ、６３０aｒｃｓeｃであった。これらの結果を表１に示す。
【０１６５】
【表１】
【符号の説明】
【０１６６】
１ 装置
２ 三ハロゲン化アルミニウム発生反応管
３ 結晶成長反応管
４ 原料設置部
５ 第一外部加熱手段
６ ハロゲン系ガス供給ノズル
７ 窒素源ガス供給ノズル
８ 三ハロゲン化アルミニウム供給ノズル
９ 第二外部加熱手段
１０ 単結晶ベース基板
１１ 加熱基板保持台
１２ 第一排出ノズル
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度を１８３℃以上３００℃未満とし、
固体アルミニウムの全表面積（Ｓ；ｃｍ２）と、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとの平均接触時間（ｔ；秒）との積（Ｓ×ｔ；ｃｍ２・秒）が下記式（１）の条件を満足するようにハロゲン系ガスと固体アルミニウムとを接触させることを特徴とする三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
７５０≦ Ｓ×ｔ ≦２５００００ （１）
【請求項２】
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触を、水素ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスを流通させながら行うことを特徴とする請求項１に記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスを使用することを特徴とする請求項１に記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法で三ハロゲン化アルミニウムガスを製造した後、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスの温度を固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度以上に維持し、その三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを単結晶ベース基板上で反応させて、該単結晶ベース基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることを特徴とするアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物が、窒化アルミニウムである請求項４に記載のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項１】
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとを接触させて三ハロゲン化アルミニウムガスを製造する方法において、
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度を１８３℃以上３００℃未満とし、
固体アルミニウムの全表面積（Ｓ；ｃｍ２）と、ハロゲン系ガスと固体アルミニウムとの平均接触時間（ｔ；秒）との積（Ｓ×ｔ；ｃｍ２・秒）が下記式（１）の条件を満足するようにハロゲン系ガスと固体アルミニウムとを接触させることを特徴とする三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
７５０≦ Ｓ×ｔ ≦２５００００ （１）
【請求項２】
固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触を、水素ガス、不活性ガス、またはこれらの混合ガスを流通させながら行うことを特徴とする請求項１に記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
【請求項３】
前記ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスを使用することを特徴とする請求項１に記載の三ハロゲン化アルミニウムガスの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法で三ハロゲン化アルミニウムガスを製造した後、得られた三ハロゲン化アルミニウムガスの温度を固体アルミニウムとハロゲン系ガスとの接触温度以上に維持し、その三ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを単結晶ベース基板上で反応させて、該単結晶ベース基板上にアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることを特徴とするアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【請求項５】
前記アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物が、窒化アルミニウムである請求項４に記載のアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１６６９６３（Ｐ２０１２−１６６９６３Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６７８３（Ｐ２０１１−２６７８３）
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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