感光性樹脂組成物、パターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法
【課題】電気・電子材料の製造に有用な塗膜として、銅又は銅合金上で高い解像度の硬化レリーフパターンを与えうる感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたパターン形成方法並びに半導体装置及びその製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）特定の構造を有するポリイミド前駆体又は特定の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部と、（Ｂ）感光剤１〜４０質量部と、（Ｃ）特定の構造のフェノール化合物０．１〜２０質量部とを含む感光性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）特定の構造を有するポリイミド前駆体又は特定の構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部と、（Ｂ）感光剤１〜４０質量部と、（Ｃ）特定の構造のフェノール化合物０．１〜２０質量部とを含む感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法並びに半導体装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜の材料としては、２００℃以上の熱に耐えられるという優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂が知られている。ポリイミド樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物、又は感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物の形で供される。これらをシリコンウエハ等の支持体に塗布し、活性光線によるパターニング、現像、及び熱環化処理を施すことにより、支持体上に微細加工された耐熱性樹脂組成物皮膜を容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。感光性ポリイミド前駆体組成物及び感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、パターンの形成方法によってポジ型材料とネガ型材料の２つに分類される。前者のポジ型は、露光部が現像液に可溶になることで、パターンを得る方法であり、後者のネガ型は、露光部が現像液に不溶となることで、パターンを得る方法である。本明細書において、以降で特記なく感光性樹脂組成物というときは感光性ポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を意味する。
【０００３】
ネガ型材料としては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特許文献１参照）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、感光性樹脂組成物の保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特許文献２参照）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与する方法（特許文献３、４参照）等が提案されており、これらの技術よりなる材料が現在、多くの半導体装置を作製する上で採用されている。上記、ネガ型感光性ポリイミドは、その現像工程において、現像液として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の多量の有機溶剤を用いる必要があったため、現像液の低コスト化を目的として、希薄アルカリ水溶液で現像、パターン形成が可能な感光性樹脂組成物が各種提案されている。例えば、特許文献５には、ポリアミド酸のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを作用させ、エステル結合を介して感光基を導入し、この際生成するエポキシ環由来の水酸基を分子内環状酸無水物でブロックした形のネガ型感光性材料が提案されている。
【０００４】
一方、ポジ型材料としては、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物等の光活性成分と混合したポリベンゾオキサゾール前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が開示されている（特許文献６参照）。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
【０００５】
ところで、半導体装置の微細化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、半導体装置の配線抵抗が無視できなくなった。その結果、それまで使用されてきた金やアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行なわれている。しかしながら、従来の感光性樹脂技術では、そのポリイミド前駆体と銅又は銅合金が反応しやすい為に、銅又は銅合金の変色・腐食が発生してしまうという問題があった。
【０００６】
フェノール化合物を含む感光性樹脂組成物は公知である。例えば、特許文献７には、フェノール化合物を用いることによって、ポリイミド前駆体樹脂が熱処理によっても透明性が低下しないことが記載されている。
【０００７】
特許文献８には、同様にフェノール化合物を用いることによって、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が熱処理によっても変色が少なくなることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−１７３７４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０９８２８号公報
【特許文献３】特開昭５６−２４３４３号公報
【特許文献４】特開昭６０−１００１４３号公報
【特許文献５】特公平２−３７９３４号公報
【特許文献６】特公昭６３−９６１６２号公報
【特許文献７】特開平１１−１４８００８号公報
【特許文献８】特許第３９１９１４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、銅又は銅合金の上でも変色や腐食を起こさず、高い解像度のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールパターンを与えうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成するパターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］ （Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘは、炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、そしてＲ及びＲ’は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する１価の基又はヒドロキシル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、又は下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｘ1は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であり、そしてｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個の繰り返し単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個の繰り返し単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部、
（Ｂ）感光剤１〜４０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ1は下記一般式（４）：
【化４】
で表される有機基であり、
式（４）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、そしてＲ4は下記一般式（５）：
【化５】
で表される基又はフェニル基であり、式（５）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物０．１〜２０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］ 上記（Ｃ）のフェノール化合物が、下記式（６）：
【化６】
で表される化合物である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］ 基材上にポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する方法であって、
（ａ）上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（ｂ）パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に活性光線により塗膜を露光後、未露光部を溶剤で除去してポリイミド前駆体のパターンを得るか、又は露光部をアルカリ水溶液で除去してポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを得る、前駆体パターン形成工程、
（ｃ）該ポリイミド前駆体、又は該ポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを加熱硬化することにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する硬化工程
を含む、パターン形成方法。
【００１３】
［４］ 半導体素子である基材と、該基材上に上記［３］に記載のパターン形成方法により形成されたポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンとを有する、半導体装置。
【００１４】
［５］ 基材として半導体素子を用い、上記［３］に記載のパターン形成方法を工程の一部として含む、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、例えば銅又は銅合金の上でも変色や腐食を起こさず、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの高い解像度のパターンを与えうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成するパターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）後述の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体又は後述の一般式（２）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体、ともいう）１００質量部、（Ｂ）感光剤１〜４０質量部、及び（Ｃ）後述の一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物（以下、（Ｃ）フェノール化合物、ともいう）０．１〜２０質量部を含む。
【００１８】
（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明の（Ａ）成分はポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体である。（Ａ）成分がポリイミド前駆体である場合にはネガ型感光性樹脂組成物が得られ、（Ａ）成分がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合にはポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００１９】
（Ａ）成分として用いるポリイミド前駆体（以下、単に「ポリイミド前駆体」という場合がある。）は、下記一般式（１）：
【化７】
｛式中、Ｘは、炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、そしてＲ及びＲ’は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する１価の基又はヒドロキシル基を示す。｝
で表される繰り返し単位を有する。この繰り返し単位は、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとを縮合させて得られるポリアミド酸エステルの繰り返し単位である。
【００２０】
上記一般式（１）中のＸ基は、上記のテトラカルボン酸又はその誘導体に由来する。Ｘ基の炭素数は、耐熱性を得る目的で６以上、感光特性を得る目的で３２以下とする。
好ましいＸ基の例としては、下記式（７）：
【化８】
が挙げられ、これらは単独でも２種以上が組合されても構わない。これらのＸ基は耐熱性と感光特性を両立するという点で好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中のＹ基は、上記のジアミンに由来する。Ｙ基の炭素数は、耐熱性を得る目的で４以上、感光特性を得る目的で３０以下とする。好ましいＹ基の例としては、下記式（８）：
【化９】
が挙げられ、これらは単独でも２種以上が組合されても構わない。これらのＹ基は、耐熱性と感光特性を両立するという点で好ましい。
【００２２】
感光性樹脂組成物においてポリイミド前駆体を用いる場合に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型が挙げられる。前者はポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者はポリイミド前駆体のカルボキシル基とアミノ基を有するアクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与させる方法である。
【００２３】
上記エステル結合型ポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、オレフィン性二重結合を有するアルコールとをエステル化反応させてテトラカルボン酸ジエステルを得、これにジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１）中のＲ，Ｒ’はいずれもオレフィン性二重結合を有する１価の基であることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（７）の構造を有するテトラカルボン酸が好ましく、ジアミンとしては、上記式（８）の構造を有するジアミンが好ましい。
オレフィン性二重結合を有するアルコールの具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、２−メタクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートが挙げられる。これらのアルコール類は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
また、例えば特開平６−８０７７６号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコールに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコール等を一部混合して用いることもできる。
【００２５】
理論上、テトラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して１．０当量であるが、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して、１．０１〜１．１０当量になるようにアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性樹脂組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
【００２６】
ポリイミド前駆体の合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルのジアミンに対するモル比は、１．０付近であることが好ましいが、目的とするポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの分子量に応じて０．７〜１．３の範囲であることができる。
【００２７】
一方、上記イオン結合型で用いられるポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１）中のＲ，Ｒ’のうち少なくともいずれかはヒドロキシル基である。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（７）の構造を有するテトラカルボン酸が好ましく、ジアミンとしては、上記式（８）の構造を有するジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述するアクリル化合物を添加して組成物とすることで、イオン結合型となる。
【００２８】
ポリイミド前駆体の具体的な合成方法に関しては、従来公知の方法を採用することができる。これについては、例えば、国際公開第００／４３４３９号パンフレットに示されている方法を使用することができる。
【００２９】
ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が向上し、１５０，０００以下である場合現像液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００３０】
（Ａ）成分として用いるポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、単に「ポリベンゾオキサゾール前駆体」という場合がある。）は、下記一般式（２）：
【化１０】
｛式中、Ｘ1は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であり、そしてｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個の繰り返し単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個の繰り返し単位の配列順序は問わない。｝
で表される繰り返し単位を有する。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記一般式（２）中のｍ個のジヒドロキシジアミド単位（以下、単にジヒドロキシジアミド単位という場合がある。）を有するポリマーであり、上記一般式（２）中のｎ個のジアミド単位（以下、単にジアミド単位という場合がある。）を有してもよい。
【００３１】
Ｘ1の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上、Ｘ2の炭素原子数は感光特性を得る目的で２個以上、Ｙ1の炭素原子数は感光特性を得る目的で２個以上、そしてＹ2の炭素原子数は感光特性を得る目的で２個以上である。
【００３２】
該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノール及びＹ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸から合成できる。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ジヒドロキシジアミドを約２５０〜４００℃で加熱することによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは、感光特性を得る目的で１以上、感光特性を得る目的で１０００以下である。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
【００３３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体には、必要に応じて上記ジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン及びＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸から合成できる。ｎは０〜５００の範囲であり、ｎが５００以下であることにより良好な感光特性が得られる。ｎは０〜１０の範囲がより好ましい。ジヒドロキシジアミド単位に対するジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、一般式（２）中のｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００３４】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上を組合せて使用できる。該ビスアミノフェノールにおけるＸ1基としては、下記式（９）：
【化１１】
で示されるものが、感光特性の点で好ましい。
【００３５】
また、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、及びこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００３６】
また、上記ジアミンとして、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2又はＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｙ1、Ｙ2が下記一般式（１０）：
【化１２】
（式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。）
から選ばれる芳香族基であるものが挙げられる。これらは感光特性の点で好ましい。
【００３８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端基が特定の有機基で封止されたものであることもできる。このような封止基としては、例えば、特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらで封止した場合、本発明の感光性樹脂組成物の加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基の好適な例としては、下記式（１１）：
【化１３】
で示されるものが挙げられる。
【００３９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００４０】
（Ｂ）感光剤
本発明の感光性樹脂組成物の成分である（Ｂ）感光剤は、（Ａ）成分としてネガ型であるポリイミド前駆体を用いるかポジ型であるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるかで異なる。
【００４１】
まず（Ａ）成分としてポリイミド前駆体を用いる場合について説明する。この場合（Ｂ）感光剤としては光開始剤が用いられ、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、及びフルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及び２，６’−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、及び１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物類、並びに芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類等が用いられる。これらの中でも、厚膜ｉ線硬化性及び光感度が良好である点で上記オキシム類が好ましい。
【００４２】
更に、上述した通り、イオン結合型の場合、側鎖にイオン結合を介して光重合性基を付与するためにアミノ基を有するアクリル化合物が用いられる。例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でも感光特性の観点から、アミノ基上のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましいものとして用いられる。
【００４３】
これらの光開始剤の添加量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、２〜２０質量部が好ましい。光開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し１質量部以上添加することで光感度に優れ、４０質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。
【００４４】
次に、（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合について説明する。この場合（Ｂ）感光剤としては光酸発生剤が用いられ、具体的には、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）が好ましい。
【００４５】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００４６】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００４７】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３,６６９，６５８号明細書等において公知の物質が挙げられる。上記のナフトキノンジアジド構造は、典型的には、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００４８】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得ることができる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量を、ジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００４９】
下記に、本発明における好ましいヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物の例を挙げる。
【００５０】
好ましいＮＱＤ化合物としては、下記一般式（１２）：
【化１４】
｛式中、ｎ1〜ｎ4は、それぞれ独立に１又は２を示す。また、Ｒ8〜Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ3〜Ｙ5は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記一般式（１３）〜（１５）：
【化１５】
（式中、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
【化１６】
（Ｒ20〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。ｍ1は１〜５の整数を示す。）
【化１７】
（Ｒ24〜Ｒ27は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。｝
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００５１】
具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の（化１８）〜（化３２）に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００５２】
特に、下記式（１６）：
【化１８】
のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５３】
他の好ましいＮＧＤ化合物としては、下記一般式（１７）：
【化１９】
（Ｘ3は下記式（１８）：
【化２０】
で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ28〜Ｒ31はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｌは０又は１を示し、ｍ2〜ｍ5はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｎ5〜ｎ8はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００５４】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の（化２３）〜（化２８）に記載されるものが挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００５５】
他の好ましいＮＧＤ化合物としては、下記一般式（１９）：
【化２６】
（ｍ6は３〜８の整数を示し、ｍ6×ｊ個のＬ3はそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｍ6個のＬ1、及びｍ6個のＬ2はそれぞれ独立に水素原子及び１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【００５６】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の（化２４）、（化２５）に記載されるものが挙げられる。
【００５７】
その中でも、下記一般式：
【化２７】
（式中、ｐは０から９の整数である。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５８】
他の好ましいＮＱＤ化合物としては、
下記一般式（２０）：
【化２８】
（Ａ2は脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式：
【化２９】
で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【００５９】
具体的な化合物としては、特開２００３−１３１３６８号公報の（化２２）〜（化２８）に記載されるものが挙げられる。
【００６０】
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３０】
【化３１】
（Ｌ3は−ＣＨ2−、−Ｏ−からなる群から選択される基を示し、Ｌ4は水素原子、又はメチル基を示す。）
【化３２】
（Ｌ5は−ＣＨ2−、−Ｏ−からなる群から選択される基を示し、Ｌ6は水素原子、又はメチル基を示す。）
【００６１】
他の好ましいＮＱＤ化合物の例としては、下記一般式（２１）：
【化３３】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｍ7〜ｍ9はそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【化３４】
（Ｒ34は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｍ10はそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の（化１７）〜（化２２）に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
その中でも、下記のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００６２】
他の好ましいＮＱＤ化合物の例としては、下記一般式（２２）：
【化３８】
（Ｒ35は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００６３】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の（化１８）〜（化２２）に記載されるものが挙げられる。
【００６４】
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３９】
他の好ましいＮＱＤ化合物の例としては、下記一般式（２３）：
【化４０】
｛Ｒ36は下記の一般式：
【化４１】
（式中、Ｒ40は、１価のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、ｍ14は０〜２の整数を示す。）
で表される１価の有機基を示す。また、ｍ11〜ｍ13はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、Ｒ37〜Ｒ39はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００６５】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の（化１５）、（化１６）に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００６６】
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４２】
【化４３】
【００６７】
その他のＮＱＤ化合物としては、例えば下記のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が好ましい。
【化４４】
【００６８】
前述したようなＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。また５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６９】
これら光酸発生剤の配合量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。光酸発生剤の配合量が１質量部以上であれば感光性樹脂組成物によるパターニング性が良好であり、４０質量部以下であれば感光性樹脂組成物の硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００７０】
（Ｃ）フェノール化合物
本発明の感光性樹脂組成物の成分である（Ｃ）フェノール化合物は、下記一般式（３）：
【化４５】
（式中、Ｒ1は下記一般式（４）：
【化４６】
で表される有機基であり、式（４）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、そしてＲ4は下記一般式（５）：
【化４７】
で表される基又はフェニル基であり、式（５）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。｝
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物である。
【００７１】
（Ｃ）フェノール化合物
（Ｃ）フェノール化合物は、本発明の感光性樹脂組成物を例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する。本発明においては、フェノール化合物のうち特定のもの、すなわち上記一般式（３）で示されるフェノール化合物を用いることにより、銅又は銅合金の上でも変色や腐食を起こさず、高い解像度のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールパターンを得ることが出来るという利点が得られる。
【００７２】
（Ｃ）フェノール化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−s−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが特に好ましい。
【００７３】
（Ｃ）フェノール化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部が好ましい。（Ｃ）フェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対する添加量が０．１質量部以上であれば、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、２０質量部以下であれば光感度に優れる。
【００７４】
（Ｄ）その他成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよい。その他成分の好ましいものは、（Ａ）成分としてポリイミド前駆体を用いるかポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるかによって異なる。
【００７５】
（Ａ）成分としてポリイミド前駆体を用いる場合には、感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液として使用するため、その他成分としては溶剤を挙げることができる。溶剤としては（Ａ）成分のポリイミド前駆体及び（Ｂ）感光剤に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００７６】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚や粘度に応じて、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば３０〜１５００質量部の範囲で用いることができる。
【００７７】
更に感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、アルコール類を含む溶剤が好ましい。
【００７８】
使用可能なアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【００７９】
全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は５〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になる。また５０質量％以下の場合、ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。
【００８０】
また、光感度を向上させるために増感剤を任意に添加することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【００８１】
光感度を向上させるための増感剤は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部を用いるのが好ましい。
【００８２】
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に添加することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【００８３】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーは、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜５０質量部を用いるのが好ましい。
【００８４】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に添加することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【００８５】
これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００８６】
また、保存時の感光性樹脂組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【００８７】
感光性樹脂組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【００８８】
また、架橋剤として、レリーフパターンを加熱硬化する際に、ポリイミド前駆体を架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成しうる架橋剤を添加し、耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。架橋剤としては、アミノ樹脂又はその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００８９】
耐熱性、耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、架橋剤の添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、２〜４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。該添加量が２質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、また４０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【００９０】
一方、本発明の感光性樹脂組成物に（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する場合は、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、基材との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤等を添加することが可能である。
【００９１】
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはルミフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００９２】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等が、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物等が、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００９３】
架橋剤としては１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）等のアルキル化メラミン樹脂がある。
【００９４】
（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、感光性樹脂組成物の上記の各成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液として使用する。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独又は２種以上混合して使用できる。これらの溶剤のうち、非アミド系溶剤がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等を挙げることができる。
【００９５】
＜パターン形成方法並びに半導体装置及びその製造方法＞
本発明はまた、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成するパターン形成方法、及び該パターン形成方法を用いた半導体装置及びその製造方法を提供する。
【００９６】
本発明のパターン形成方法は、
（ａ）上述の本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（ｂ）パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に活性光線により塗膜を露光後、未露光部を溶剤で除去してポリイミド前駆体のパターンを得るか、又は露光部をアルカリ水溶液で除去してポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを得る、前駆体パターン形成工程、
（ｃ）ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを加熱硬化することにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する硬化工程
を含む。
【００９７】
まず、（Ａ）成分としてポリイミド前駆体を用いる場合のパターン形成方法について説明する。この場合、上記（ｂ）の前駆体パターン形成工程において、パターンを有するフォトマスク若しくはレチクルを介して又は直接に活性光線、好ましくは紫外線を塗膜に照射して露光した後、現像液で現像することにより該塗膜の未露光部を溶剤で除去し、これにより該基材上にポリイミド前駆体パターンを形成する。そして上記（ｃ）の硬化工程において該ポリイミド前駆体パターンを加熱硬化することにより、パターン中のポリイミド前駆体をイミド化し、これにより基材上にポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する。
【００９８】
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を数種類組合せて用いることもできる。
【００９９】
現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。
【０１００】
次に、（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合について説明する。この場合、上記（ｂ）の前駆体パターン形成工程において、パターンを有するフォトマスク若しくはレチクルを介して又は直接に活性光線、好ましくは紫外線を塗膜に照射して露光した後、現像液で現像することにより該塗膜の露光部をアルカリ性水溶液で除去し、これにより該基材上にポリベンゾオキサゾール前駆体パターンを形成する。そして上記（ｃ）の硬化工程において該ポリベンゾオキサゾール前駆体パターンを加熱硬化することにより、パターン中のポリベンゾオキサゾール前駆体をオキサゾール化し、これにより基材上にポリベンゾオキサゾール樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する。
【０１０１】
現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１０２】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【０１０３】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１０４】
更に、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１０５】
本発明に使用する感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【０１０６】
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に紫外線光源等により露光される。
【０１０７】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１０８】
現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度、時間の組合せによる現像後ベークを施しても良い。
【０１０９】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンは、加熱して感光成分を希散させるとともに、それぞれイミド化又はオキサゾール化させることによって、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化させる方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０１１０】
本発明はまた、半導体素子である基材と、該基材上に上述したパターン形成方法により形成されたポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンとを有する、半導体装置を提供する。
【０１１１】
また本発明は、基材として半導体素子を用い、上述したパターン形成方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法を提供する。本発明の半導体装置は、上記パターン形成方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する半導体装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
実施例、比較例及び参考例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【０１１５】
（１）重量平均分子量
各ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０を使用した。
【０１１６】
（２）ポリイミドパターンのパターニング特性評価
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー又は銅基板上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（日本国、ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルのパターンを得た。
【０１１７】
パターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。得られた各パターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記の方法で形成し、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。解像度は、１０μｍ以下、すなわちアスペクト比（塗布乾燥後の膜厚／解像度）が１以上であれば良好である。
【０１１８】
（３）ポリベンゾオキサゾールのパターニング特性評価
（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（日本国、ニコン社製）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．１μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
【０１１９】
更に、得られたレリーフパターンを縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３５０度で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施し、耐熱性被膜であるポリベンズオキサゾール膜とした。
【０１２０】
（４）ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの各パターンの精度評価
以下の基準に基づき、上記（２）及び（３）で形成した、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの各パターンの精度を評価した。
「良好」‥‥パターン断面がすそびきしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていないものであり、且つアスペクト比が１以上であるものであり、加熱硬化時にパターン形状が変動しないもの。更に、銅基板の場合は銅の変色・腐食がないもの。
「不良」‥‥上記の条件を少なくとも１つ満足していないもの。
【０１２１】
＜参考例１＞（ポリイミド前駆体Ａの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０１２２】
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ）を得た。ポリイミド前駆体Ａの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【０１２３】
＜参考例２＞（ポリイミド前駆体Ｂの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｂを得た。ポリイミド前駆体Ｂの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０１２４】
＜参考例３＞（ポリイミド前駆体Ｃの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．６ｇと３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．６ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｃを得た。ポリイミド前駆体Ｃの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００だった。
【０１２５】
＜参考例４＞（ポリイミド前駆体Ｄの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて４，４’−メチレン−ジ−Ｏ−トルイジン１０５．１ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｄを得た。ポリイミド前駆体Ｄの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００だった。
【０１２６】
＜参考例５＞（ポリイミド前駆体Ｅの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用い、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えてｐ−フェニレンジアミン５０．２ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｅを得た。ポリイミド前駆体Ｅの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００だった。
【０１２７】
＜参考例６＞（ポリイミド前駆体Ｆの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、ピロメリット酸二無水物３２．７ｇと３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０３．０ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｆを得た。ポリイミド前駆体Ｆの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００だった。
【０１２８】
＜参考例７＞（ポリイミド前駆体Ｇの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１ｇを用い、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えてビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン２００．９ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｇを得た。ポリイミド前駆体Ｇの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００だった。
【０１２９】
＜参考例８＞（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈの合成）
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇ（０．８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇ（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【０１３０】
滴下終了から３時間後反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９０００（ポリスチレン換算）のポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈを得た。
上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得た。
【０１３１】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチルピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１３２】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３３】
＜実施例２＞
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）の添加量を０．５ｇとした以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３４】
＜実施例３＞
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）の添加量を１０ｇとした以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３５】
＜実施例４＞
ポリイミド前駆体Ｂをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３６】
＜実施例５＞
ポリイミド前駆体Ｃをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３７】
＜実施例６＞
ポリイミド前駆体Ｄをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３８】
＜実施例７＞
ポリイミド前駆体Ｅをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３９】
＜実施例８＞
ポリイミド前駆体Ｆをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１４０】
＜実施例９＞
ポリイミド前駆体Ｇをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１４１】
＜実施例１０＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈ１００ｇを、下記一般式（２４）に表される感光性ジアゾキノン化合物（光酸発生剤）２０ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）２ｇ、と共に、γ−ブチロラクトン溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物とした。
【０１４２】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリベンゾオキサゾール塗膜の解像度はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１４３】
【化４８】
【０１４４】
＜比較例１＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１４５】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物を用いなかったため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１４６】
＜比較例２＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）２５ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチルピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１４７】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、銅基板上において銅の変色・腐食は見られなかったが、（Ｃ）フェノール化合物の使用量が多すぎたため、解像度・パターン精度が不良であった。
【０１４８】
＜比較例３＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルＡ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（上記（Ｃ）成分には該当しないフェノール化合物）２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１４９】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物に該当しないフェノール化合物を用いたため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１５０】
＜比較例４＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（上記（Ｃ）成分には該当しないフェノール化合物）２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１５１】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物に該当しないフェノール化合物を用いたため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１５２】
＜比較例５＞
ポリイミド前駆体Ｂをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は比較例３と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物に該当しないフェノール化合物を用いたため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１５３】
＜比較例６＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈ１００ｇを、下記一般式（２４）に表される感光性ジアゾキノン化合物（光酸発生剤）２０ｇと共に、γ−ブチロラクトン溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物とした。
【０１５４】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリベンゾオキサゾール塗膜の解像度は、シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物を用いなかったため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１５５】
【化４９】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。更に詳しく言えば、本発明の組成物は、銅又は銅合金上で感光性樹脂組成物として好適に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性樹脂組成物、これを用いたパターン形成方法並びに半導体装置及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜の材料としては、２００℃以上の熱に耐えられるという優れた耐熱性、電気特性、及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂が知られている。ポリイミド樹脂、及びポリベンゾオキサゾール樹脂は、一般に感光性ポリイミド前駆体組成物、又は感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物の形で供される。これらをシリコンウエハ等の支持体に塗布し、活性光線によるパターニング、現像、及び熱環化処理を施すことにより、支持体上に微細加工された耐熱性樹脂組成物皮膜を容易に形成させることができ、従来の非感光型ポリイミドに比べて、大幅な工程短縮が可能となる特徴を有している。感光性ポリイミド前駆体組成物及び感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物は、パターンの形成方法によってポジ型材料とネガ型材料の２つに分類される。前者のポジ型は、露光部が現像液に可溶になることで、パターンを得る方法であり、後者のネガ型は、露光部が現像液に不溶となることで、パターンを得る方法である。本明細書において、以降で特記なく感光性樹脂組成物というときは感光性ポリイミド前駆体組成物又は感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物を意味する。
【０００３】
ネガ型材料としては、ポリイミド前駆体と重クロム酸塩からなる系（特許文献１参照）が最初に提案されたが、この材料は、実用的な光感度を有するとともに膜形成能が高い等の長所を有する反面、感光性樹脂組成物の保存安定性に欠け、ポリイミド中にクロムイオンが残存すること等の欠点があり、実用には至らなかった。このような問題を回避するために、例えば、ポリイミド前駆体に感光基を有する化合物を混合する方法（特許文献２参照）、ポリイミド前駆体中の官能基と感光基を有する化合物の官能基とを反応させて感光基を付与する方法（特許文献３、４参照）等が提案されており、これらの技術よりなる材料が現在、多くの半導体装置を作製する上で採用されている。上記、ネガ型感光性ポリイミドは、その現像工程において、現像液として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の多量の有機溶剤を用いる必要があったため、現像液の低コスト化を目的として、希薄アルカリ水溶液で現像、パターン形成が可能な感光性樹脂組成物が各種提案されている。例えば、特許文献５には、ポリアミド酸のカルボキシル基にグリシジルメタクリレートを作用させ、エステル結合を介して感光基を導入し、この際生成するエポキシ環由来の水酸基を分子内環状酸無水物でブロックした形のネガ型感光性材料が提案されている。
【０００４】
一方、ポジ型材料としては、アルカリ性水溶液可溶性のヒドロキシポリアミド、例えばポリベンゾオキサゾール前駆体を、感光性ジアゾキノン化合物等の光活性成分と混合したポリベンゾオキサゾール前駆体組成物をポジ型感光性樹脂組成物として用いる方法が開示されている（特許文献６参照）。このポジ型感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部の感光性ジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であるのに対し、露光することにより該感光性ジアゾキノン化合物が化学変化を起こしインデンカルボン酸化合物となってアルカリ性水溶液に可溶となることを利用したものである。この露光部と未露光部の間の現像液に対する溶解速度の差を利用し、未露光部のみのレリーフパターンの作成が可能となる。
【０００５】
ところで、半導体装置の微細化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、半導体装置の配線抵抗が無視できなくなった。その結果、それまで使用されてきた金やアルミニウム配線から、より抵抗の低い銅又は銅合金の配線への変更が行なわれている。しかしながら、従来の感光性樹脂技術では、そのポリイミド前駆体と銅又は銅合金が反応しやすい為に、銅又は銅合金の変色・腐食が発生してしまうという問題があった。
【０００６】
フェノール化合物を含む感光性樹脂組成物は公知である。例えば、特許文献７には、フェノール化合物を用いることによって、ポリイミド前駆体樹脂が熱処理によっても透明性が低下しないことが記載されている。
【０００７】
特許文献８には、同様にフェノール化合物を用いることによって、ポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂が熱処理によっても変色が少なくなることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−１７３７４号公報
【特許文献２】特開昭５４−１０９８２８号公報
【特許文献３】特開昭５６−２４３４３号公報
【特許文献４】特開昭６０−１００１４３号公報
【特許文献５】特公平２−３７９３４号公報
【特許文献６】特公昭６３−９６１６２号公報
【特許文献７】特開平１１−１４８００８号公報
【特許文献８】特許第３９１９１４７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、銅又は銅合金の上でも変色や腐食を起こさず、高い解像度のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールパターンを与えうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成するパターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
［１］ （Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘは、炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、そしてＲ及びＲ’は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する１価の基又はヒドロキシル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、又は下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｘ1は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であり、そしてｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個の繰り返し単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個の繰り返し単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部、
（Ｂ）感光剤１〜４０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ1は下記一般式（４）：
【化４】
で表される有機基であり、
式（４）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、そしてＲ4は下記一般式（５）：
【化５】
で表される基又はフェニル基であり、式（５）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。｝で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物０．１〜２０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【００１１】
［２］ 上記（Ｃ）のフェノール化合物が、下記式（６）：
【化６】
で表される化合物である、上記［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１２】
［３］ 基材上にポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する方法であって、
（ａ）上記［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（ｂ）パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に活性光線により塗膜を露光後、未露光部を溶剤で除去してポリイミド前駆体のパターンを得るか、又は露光部をアルカリ水溶液で除去してポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを得る、前駆体パターン形成工程、
（ｃ）該ポリイミド前駆体、又は該ポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを加熱硬化することにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する硬化工程
を含む、パターン形成方法。
【００１３】
［４］ 半導体素子である基材と、該基材上に上記［３］に記載のパターン形成方法により形成されたポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンとを有する、半導体装置。
【００１４】
［５］ 基材として半導体素子を用い、上記［３］に記載のパターン形成方法を工程の一部として含む、半導体装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、例えば銅又は銅合金の上でも変色や腐食を起こさず、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの高い解像度のパターンを与えうる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いてポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成するパターン形成方法、並びに半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明する。
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）後述の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体又は後述の一般式（２）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体、ともいう）１００質量部、（Ｂ）感光剤１〜４０質量部、及び（Ｃ）後述の一般式（３）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物（以下、（Ｃ）フェノール化合物、ともいう）０．１〜２０質量部を含む。
【００１８】
（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明の（Ａ）成分はポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体である。（Ａ）成分がポリイミド前駆体である場合にはネガ型感光性樹脂組成物が得られ、（Ａ）成分がポリベンゾオキサゾール前駆体である場合にはポジ型感光性樹脂組成物が得られる。
【００１９】
（Ａ）成分として用いるポリイミド前駆体（以下、単に「ポリイミド前駆体」という場合がある。）は、下記一般式（１）：
【化７】
｛式中、Ｘは、炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、そしてＲ及びＲ’は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する１価の基又はヒドロキシル基を示す。｝
で表される繰り返し単位を有する。この繰り返し単位は、テトラカルボン酸又はその誘導体とジアミンとを縮合させて得られるポリアミド酸エステルの繰り返し単位である。
【００２０】
上記一般式（１）中のＸ基は、上記のテトラカルボン酸又はその誘導体に由来する。Ｘ基の炭素数は、耐熱性を得る目的で６以上、感光特性を得る目的で３２以下とする。
好ましいＸ基の例としては、下記式（７）：
【化８】
が挙げられ、これらは単独でも２種以上が組合されても構わない。これらのＸ基は耐熱性と感光特性を両立するという点で好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中のＹ基は、上記のジアミンに由来する。Ｙ基の炭素数は、耐熱性を得る目的で４以上、感光特性を得る目的で３０以下とする。好ましいＹ基の例としては、下記式（８）：
【化９】
が挙げられ、これらは単独でも２種以上が組合されても構わない。これらのＹ基は、耐熱性と感光特性を両立するという点で好ましい。
【００２２】
感光性樹脂組成物においてポリイミド前駆体を用いる場合に感光性を付与する方式としては、エステル結合型とイオン結合型が挙げられる。前者はポリイミド前駆体の側鎖にエステル結合によって光重合性基、すなわちオレフィン性二重結合を有する化合物を導入する方法であり、後者はポリイミド前駆体のカルボキシル基とアミノ基を有するアクリル化合物のアミノ基とをイオン結合を介して結合させて、光重合性基を付与させる方法である。
【００２３】
上記エステル結合型ポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物と、オレフィン性二重結合を有するアルコールとをエステル化反応させてテトラカルボン酸ジエステルを得、これにジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１）中のＲ，Ｒ’はいずれもオレフィン性二重結合を有する１価の基であることが好ましい。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（７）の構造を有するテトラカルボン酸が好ましく、ジアミンとしては、上記式（８）の構造を有するジアミンが好ましい。
オレフィン性二重結合を有するアルコールの具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアルコール、２−アクリロイルオキシエチルアルコール、１−アクリロイルオキシ−２−プロピルアルコール、２−メタクリルアミドエチルアルコール、２−アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２−ヒドロキシエチルビニルケトン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブトキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシルアルコキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−シクロヘキシロキシプロピルアクリレート、２−メタクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンジアクリレート、グリセリンジメタクリレートが挙げられる。これらのアルコール類は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２４】
また、例えば特開平６−８０７７６号公報に記載のように、上記のオレフィン性二重結合を有するアルコールに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール及びアリルアルコール等を一部混合して用いることもできる。
【００２５】
理論上、テトラカルボン酸二無水物のエステル化に使用するアルコール類の量は、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して１．０当量であるが、本発明においては、テトラカルボン酸二無水物１．０当量に対して、１．０１〜１．１０当量になるようにアルコールを用いてテトラカルボン酸ジエステルを合成すると、最終的に得られる感光性樹脂組成物の保存安定性が向上するので好ましい。
【００２６】
ポリイミド前駆体の合成に使用するテトラカルボン酸ジエステルのジアミンに対するモル比は、１．０付近であることが好ましいが、目的とするポリイミド前駆体であるポリアミド酸エステルの分子量に応じて０．７〜１．３の範囲であることができる。
【００２７】
一方、上記イオン結合型で用いられるポリイミド前駆体は、典型的には、テトラカルボン酸二無水物にジアミンを反応させて得られる。この場合、上記一般式（１）中のＲ，Ｒ’のうち少なくともいずれかはヒドロキシル基である。
テトラカルボン酸二無水物としては、上記式（７）の構造を有するテトラカルボン酸が好ましく、ジアミンとしては、上記式（８）の構造を有するジアミンが好ましい。得られたポリアミド前駆体に、後述するアクリル化合物を添加して組成物とすることで、イオン結合型となる。
【００２８】
ポリイミド前駆体の具体的な合成方法に関しては、従来公知の方法を採用することができる。これについては、例えば、国際公開第００／４３４３９号パンフレットに示されている方法を使用することができる。
【００２９】
ポリイミド前駆体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００〜１５０，０００であることが好ましく、９，０００〜５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が８，０００以上である場合機械物性が向上し、１５０，０００以下である場合現像液への分散性がよくなり、レリーフパターンの解像性能が向上する。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００３０】
（Ａ）成分として用いるポリベンゾオキサゾール前駆体（以下、単に「ポリベンゾオキサゾール前駆体」という場合がある。）は、下記一般式（２）：
【化１０】
｛式中、Ｘ1は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であり、そしてｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個の繰り返し単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個の繰り返し単位の配列順序は問わない。｝
で表される繰り返し単位を有する。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記一般式（２）中のｍ個のジヒドロキシジアミド単位（以下、単にジヒドロキシジアミド単位という場合がある。）を有するポリマーであり、上記一般式（２）中のｎ個のジアミド単位（以下、単にジアミド単位という場合がある。）を有してもよい。
【００３１】
Ｘ1の炭素原子数は、感光特性を得る目的で２個以上、Ｘ2の炭素原子数は感光特性を得る目的で２個以上、Ｙ1の炭素原子数は感光特性を得る目的で２個以上、そしてＹ2の炭素原子数は感光特性を得る目的で２個以上である。
【００３２】
該ジヒドロキシジアミド単位は、Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノール及びＹ1（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸から合成できる。ここで、該ビスアミノフェノールの２組のアミノ基とヒドロキシ基はそれぞれ互いにオルト位にあるものであり、該ジヒドロキシジアミドを約２５０〜４００℃で加熱することによって閉環して、耐熱性樹脂であるポリベンズオキサゾールに変化する。ｍは、感光特性を得る目的で１以上、感光特性を得る目的で１０００以下である。ｍは２〜１０００の範囲が好ましく、３〜５０の範囲がより好ましく、３〜２０の範囲であることが最も好ましい。
【００３３】
ポリベンゾオキサゾール前駆体には、必要に応じて上記ジアミド単位ｎ個を縮合させてもよい。該ジアミド単位は、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミン及びＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有するジカルボン酸から合成できる。ｎは０〜５００の範囲であり、ｎが５００以下であることにより良好な感光特性が得られる。ｎは０〜１０の範囲がより好ましい。ジヒドロキシジアミド単位に対するジアミド単位の割合が高すぎると現像液として使用するアルカリ性水溶液への溶解性が低下するので、一般式（２）中のｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．５超であり、０．７以上であることがより好ましく、０．８以上であることが最も好ましい。
【００３４】
Ｘ1（ＮＨ2）2（ＯＨ）2の構造を有するビスアミノフェノールとしては、例えば、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシベンゼン、等が挙げられる。これらのビスアミノフェノールは単独又は２種以上を組合せて使用できる。該ビスアミノフェノールにおけるＸ1基としては、下記式（９）：
【化１１】
で示されるものが、感光特性の点で好ましい。
【００３５】
また、Ｘ2（ＮＨ2）2の構造を有するジアミンとしては、芳香族ジアミン、シリコンジアミン等が挙げられる。このうち芳香族ジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−１−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）−２−ペンテン、１，４−ビス（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼン、イミノ−ジ−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、４−メチル−２，４−ビス（４−アミノフェニル）ペンタン、５（又は６）−アミノ−１−（４−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、ビス（ｐ−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニル尿素、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ベンゾフェノン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（α，α―ジメチル−４−アミノベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、フェニルインダンジアミン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ｏ−トルイジンスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルフィド、１，４−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、１，３−（４−アミノフェノキシフェニル）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジ−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンズアニリド等、及びこれら芳香族ジアミンの芳香核の水素原子が、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基又は原子によって置換された化合物が挙げられる。
【００３６】
また、上記ジアミンとして、基材との接着性を高めるためにシリコンジアミンを選択することができ、この例としては、ビス（４−アミノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルシロキサン、ビス（４−アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，４−ビス（γ−アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、ビス（γ−アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｙ1（ＣＯＯＨ）2又はＹ2（ＣＯＯＨ）2の構造を有する好ましいジカルボン酸としては、Ｙ1、Ｙ2が下記一般式（１０）：
【化１２】
（式中、Ａは−ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群から選択される２価の基を表す。）
から選ばれる芳香族基であるものが挙げられる。これらは感光特性の点で好ましい。
【００３８】
ポリベンゾオキサゾール前駆体は、末端基が特定の有機基で封止されたものであることもできる。このような封止基としては、例えば、特開平５−１９７１５３号公報に記載されているような不飽和結合を有する基が挙げられ、これらで封止した場合、本発明の感光性樹脂組成物の加熱硬化後の塗膜の機械物性（特に伸度）や硬化レリーフパターン形状が良好となることが期待される。このような封止基の好適な例としては、下記式（１１）：
【化１３】
で示されるものが挙げられる。
【００３９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量は、３，０００〜７０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量は、硬化レリーフパターンの物性の観点から３，０００以上が好ましい。また、解像性の観点から、７０，０００以下が好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが推奨される。また分子量は標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては昭和電工社製 有機溶媒系標準試料 ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５から選ぶことが推奨される。
【００４０】
（Ｂ）感光剤
本発明の感光性樹脂組成物の成分である（Ｂ）感光剤は、（Ａ）成分としてネガ型であるポリイミド前駆体を用いるかポジ型であるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるかで異なる。
【００４１】
まず（Ａ）成分としてポリイミド前駆体を用いる場合について説明する。この場合（Ｂ）感光剤としては光開始剤が用いられ、例えばベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、及びフルオレノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、及び２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、及びジエチルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ベンジル、ベンジルジメチルケタール及びベンジル−β−メトキシエチルアセタール等のベンジル誘導体、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン誘導体、２，６−ジ（４’−ジアジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、及び２，６’−ジ（４’−ジアジドベンザル）シクロヘキサノン等のアジド類、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルプロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、及び１−フェニル−３−エトキシプロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等のオキシム類、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリールグリシン類、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物類、並びに芳香族ビイミダゾール類、チタノセン類等が用いられる。これらの中でも、厚膜ｉ線硬化性及び光感度が良好である点で上記オキシム類が好ましい。
【００４２】
更に、上述した通り、イオン結合型の場合、側鎖にイオン結合を介して光重合性基を付与するためにアミノ基を有するアクリル化合物が用いられる。例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、等のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましく、中でも感光特性の観点から、アミノ基上のアルキル基が炭素数１〜１０、アルキル鎖が炭素数１〜１０のジアルキルアミノアルキルアクリレート又はメタクリレートが好ましいものとして用いられる。
【００４３】
これらの光開始剤の添加量は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、２〜２０質量部が好ましい。光開始剤を（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し１質量部以上添加することで光感度に優れ、４０質量部以下添加することで厚膜硬化性に優れる。
【００４４】
次に、（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合について説明する。この場合（Ｂ）感光剤としては光酸発生剤が用いられ、具体的には、ナフトキノンジアジド化合物、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、等を用いることができるが、溶剤溶解性及び保存安定性の観点から、ナフトキノンジアジド構造を有する化合物（以下、「ナフトキノンジアジド化合物」ともいう。）が好ましい。
【００４５】
上記オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホシホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、及びジアゾニウム塩等が挙げられ、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、及びトリアルキルスルホニウム塩からなる群から選ばれるオニウム塩が好ましい。
【００４６】
上記ハロゲン含有化合物としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物等が挙げられ、トリクロロメチルトリアジンが好ましい。
【００４７】
上記ナフトキノンジアジド化合物としては、１，２−ベンゾキノンジアジド構造あるいは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物が挙げられ、例えば米国特許第２，７７２，９７２号明細書、米国特許第２，７９７，２１３号明細書、及び米国特許第３,６６９，６５８号明細書等において公知の物質が挙げられる。上記のナフトキノンジアジド構造は、典型的には、以降に詳述する特定構造を有するポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び該ポリヒドロキシ化合物の１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種の化合物（以下、「ＮＱＤ化合物」ともいう。）である。
【００４８】
該ＮＱＤ化合物は、常法に従って、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物をクロルスルホン酸、又は塩化チオニルでスルホニルクロライドとし、得られたナフトキノンジアジドスルホニルクロライドと、ポリヒドロキシ化合物とを縮合反応させることにより得ることができる。例えば、ポリヒドロキシ化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド又は１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリドの所定量を、ジオキサン、アセトン、又はテトラヒドロフラン等の溶媒中において、トリエチルアミン等の塩基性触媒の存在下反応させてエステル化を行い、得られた生成物を水洗、乾燥することにより得ることができる。
【００４９】
下記に、本発明における好ましいヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物の例を挙げる。
【００５０】
好ましいＮＱＤ化合物としては、下記一般式（１２）：
【化１４】
｛式中、ｎ1〜ｎ4は、それぞれ独立に１又は２を示す。また、Ｒ8〜Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリル基、及びアシル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。また、Ｙ3〜Ｙ5は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、フェニレン、及び下記一般式（１３）〜（１５）：
【化１５】
（式中、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリル基、及び置換アリル基からなる群から選択される少なくとも１つの１価の基を示す。）
【化１６】
（Ｒ20〜Ｒ23は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。ｍ1は１〜５の整数を示す。）
【化１７】
（Ｒ24〜Ｒ27は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
で示される有機基からなる群から選択される少なくとも１つの２価の基を示す。｝
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００５１】
具体的な化合物としては、特開２００１−１０９１４９号公報の（化１８）〜（化３２）に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００５２】
特に、下記式（１６）：
【化１８】
のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５３】
他の好ましいＮＧＤ化合物としては、下記一般式（１７）：
【化１９】
（Ｘ3は下記式（１８）：
【化２０】
で表される有機基から選ばれる少なくとも１つの４価の基を示す。Ｒ28〜Ｒ31はそれぞれ独立に１価の有機基を示し、ｌは０又は１を示し、ｍ2〜ｍ5はそれぞれ独立に０〜３の整数を示し、ｎ5〜ｎ8はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００５４】
具体的な化合物としては、特開２００１−０９２１３８号公報の（化２３）〜（化２８）に記載されるものが挙げられる。その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
【００５５】
他の好ましいＮＧＤ化合物としては、下記一般式（１９）：
【化２６】
（ｍ6は３〜８の整数を示し、ｍ6×ｊ個のＬ3はそれぞれ独立に１個以上の炭素原子を有する１価の有機基を示し、ｊは１〜５の整数を示し、ｍ6個のＬ1、及びｍ6個のＬ2はそれぞれ独立に水素原子及び１価の有機基からなる群から選択される１価の基を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【００５６】
具体的な好ましい例としては、特開２００４−３４７９０２号公報の（化２４）、（化２５）に記載されるものが挙げられる。
【００５７】
その中でも、下記一般式：
【化２７】
（式中、ｐは０から９の整数である。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【００５８】
他の好ましいＮＱＤ化合物としては、
下記一般式（２０）：
【化２８】
（Ａ2は脂肪族の３級又は４級炭素を含む２価の有機基を示し、Ｍは下記の化学式：
【化２９】
で表される基から選ばれる少なくとも１つの２価の基を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が挙げられる。
【００５９】
具体的な化合物としては、特開２００３−１３１３６８号公報の（化２２）〜（化２８）に記載されるものが挙げられる。
【００６０】
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３０】
【化３１】
（Ｌ3は−ＣＨ2−、−Ｏ−からなる群から選択される基を示し、Ｌ4は水素原子、又はメチル基を示す。）
【化３２】
（Ｌ5は−ＣＨ2−、−Ｏ−からなる群から選択される基を示し、Ｌ6は水素原子、又はメチル基を示す。）
【００６１】
他の好ましいＮＱＤ化合物の例としては、下記一般式（２１）：
【化３３】
（式中、Ｒ31〜Ｒ33は下記の一般式で表される１価の有機基を示し、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。また、ｍ7〜ｍ9はそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【化３４】
（Ｒ34は、それぞれ独立に、アルキル基、及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも１つの１価の有機基を示す。また、ｍ10はそれぞれ独立に０〜２の整数である。）
具体的な化合物としては、特開２００４−１０９８４９号公報の（化１７）〜（化２２）に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
その中でも、下記のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３５】
【化３６】
【化３７】
【００６２】
他の好ましいＮＱＤ化合物の例としては、下記一般式（２２）：
【化３８】
（Ｒ35は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、及びシクロアルキル基から選ばれた少なくとも１つの１価の有機基を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００６３】
具体的な化合物としては、特開２００１−３５６４７５号公報の（化１８）〜（化２２）に記載されるものが挙げられる。
【００６４】
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化３９】
他の好ましいＮＱＤ化合物の例としては、下記一般式（２３）：
【化４０】
｛Ｒ36は下記の一般式：
【化４１】
（式中、Ｒ40は、１価のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。また、ｍ14は０〜２の整数を示す。）
で表される１価の有機基を示す。また、ｍ11〜ｍ13はそれぞれ独立に０〜２の整数を示す。また、Ｒ37〜Ｒ39はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を示す。）
で表されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００６５】
具体的な化合物としては、特開２００５−００８６２６号公報の（化１５）、（化１６）に記載されるポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が挙げられる。
【００６６】
その中でも、以下のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が、感度が高く、感光性樹脂組成物中での析出性が低いことから好ましい。
【化４２】
【化４３】
【００６７】
その他のＮＱＤ化合物としては、例えば下記のポリヒドロキシ化合物のＮＱＤ化合物が好ましい。
【化４４】
【００６８】
前述したようなＮＱＤ化合物におけるナフトキノンジアジドスルホニル基としては、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適している。また５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明においては、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、又は５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００６９】
これら光酸発生剤の配合量は、ポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、１〜４０質量部であり、５〜３０質量部が好ましい。光酸発生剤の配合量が１質量部以上であれば感光性樹脂組成物によるパターニング性が良好であり、４０質量部以下であれば感光性樹脂組成物の硬化後の膜の引張り伸び率が良好で、かつ露光部の現像残さ（スカム）が少ない。
【００７０】
（Ｃ）フェノール化合物
本発明の感光性樹脂組成物の成分である（Ｃ）フェノール化合物は、下記一般式（３）：
【化４５】
（式中、Ｒ1は下記一般式（４）：
【化４６】
で表される有機基であり、式（４）中、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、そしてＲ4は下記一般式（５）：
【化４７】
で表される基又はフェニル基であり、式（５）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。｝
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物である。
【００７１】
（Ｃ）フェノール化合物
（Ｃ）フェノール化合物は、本発明の感光性樹脂組成物を例えば銅又は銅合金の上に形成する場合に銅又は銅合金の変色を防止する作用を有する。本発明においては、フェノール化合物のうち特定のもの、すなわち上記一般式（３）で示されるフェノール化合物を用いることにより、銅又は銅合金の上でも変色や腐食を起こさず、高い解像度のポリイミド又はポリベンゾオキサゾールパターンを得ることが出来るという利点が得られる。
【００７２】
（Ｃ）フェノール化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−イソプロピルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−s−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[４−（１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス[４−トリエチルメチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−４−フェニルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５，６−トリメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５−エチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−６−エチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５，６−ジエチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，５−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−５‐エチル−３−ヒドロキシ−２−メチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。これらの中でも、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンが特に好ましい。
【００７３】
（Ｃ）フェノール化合物の添加量は、（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対し、０．１〜２０質量部であり、０．５〜１０質量部が好ましい。（Ｃ）フェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部に対する添加量が０．１質量部以上であれば、例えば銅又は銅合金の上に本発明の感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、２０質量部以下であれば光感度に優れる。
【００７４】
（Ｄ）その他成分
本発明の感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を含有してもよい。その他成分の好ましいものは、（Ａ）成分としてポリイミド前駆体を用いるかポリベンゾオキサゾール前駆体を用いるかによって異なる。
【００７５】
（Ａ）成分としてポリイミド前駆体を用いる場合には、感光性樹脂組成物の各成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ネガ型感光性樹脂組成物の溶液として使用するため、その他成分としては溶剤を挙げることができる。溶剤としては（Ａ）成分のポリイミド前駆体及び（Ｂ）感光剤に対する溶解性の点から、極性の有機溶剤を用いることが好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリノン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上の組合せで用いることができる。
【００７６】
上記溶剤は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚や粘度に応じて、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、例えば３０〜１５００質量部の範囲で用いることができる。
【００７７】
更に感光性樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、アルコール類を含む溶剤が好ましい。
【００７８】
使用可能なアルコール類は、典型的には、分子内にアルコール性水酸基を持ち、オレフィン系二重結合を有さないアルコールであり、具体的な例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、乳酸エチル等の乳酸エステル類、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−２−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−２−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテル、プロピレングリコール−２−（ｎ−プロピル）エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のモノアルコール類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のジアルコール類、を挙げることができる。これらの中では、乳酸エステル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル類、エチルアルコールが好ましく、特に乳酸エチル、プロピレングリコール−１−メチルエーテル、プロピレングリコール−１−エチルエーテル、プロピレングリコール−１−（ｎ−プロピル）エーテルがより好ましい。
【００７９】
全溶剤中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は５〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になる。また５０質量％以下の場合、ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。
【００８０】
また、光感度を向上させるために増感剤を任意に添加することができる。該増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビフェニレン）−ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４’−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−アセチル−７−ジメチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンジロキシカルボニル−７−ジメチルアミノクマリン、３−メトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、３−エトキシカルボニル−７−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、Ｎ−ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、４−モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２−メルカプトベンズイミダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２−ｄ）チアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノベンゾイル）スチレン、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。これらは単独で又は例えば２〜５種類の組合せで用いることができる。
【００８１】
光感度を向上させるための増感剤は、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１〜２５質量部を用いるのが好ましい。
【００８２】
また、レリーフパターンの解像性を向上させるために、光重合性の不飽和結合を有するモノマーを任意に添加することができる。このようなモノマーとしては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート及びジメタクリレート、１，４−ブタンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ又はジアクリレート及びメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート及びメタクリレート、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート及びメタクリレート、グリセロールのジ又はトリアクリレート及びメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ、又はテトラアクリレート及びメタクリレート、並びにこれら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。
【００８３】
レリーフパターンの解像性を向上させるための上記の光重合性の不飽和結合を有するモノマーは、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、１〜５０質量部を用いるのが好ましい。
【００８４】
また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成される膜と基材との接着性向上のために接着助剤を任意に添加することができる。接着助剤としては、γ−アミノプロピルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメトキシメチル−３−ピペリジノプロピルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、Ｎ−（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）スクシンイミド、Ｎ−〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕フタルアミド酸、ベンゾフェノン−３，３’−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−４，４’−ジカルボン酸、ベンゼン−１，４−ビス（Ｎ−〔３−トリエトキシシリル〕プロピルアミド）−２，５−ジカルボン酸、３−（トリエトキシシリル）プロピルスクシニックアンハイドライド、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系接着助剤等が挙げられる。
【００８５】
これらの内では接着力の点からシランカップリング剤を用いることがより好ましい。接着助剤の添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５〜２５質量部の範囲が好ましい。
【００８６】
また、保存時の感光性樹脂組成物溶液の粘度や光感度の安定性を向上させるために熱重合禁止剤を任意に添加することができる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン、１−ニトロソ−２−ナフトール、２−ニトロソ−１−ナフトール、２−ニトロソ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ−ニトロソ−Ｎ（１−ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。
【００８７】
感光性樹脂組成物に添加する熱重合禁止剤の量としては、ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５〜１２質量部の範囲が好ましい。
【００８８】
また、架橋剤として、レリーフパターンを加熱硬化する際に、ポリイミド前駆体を架橋しうるか、又は架橋剤自身が架橋ネットワークを形成しうる架橋剤を添加し、耐熱性及び耐薬品性を更に強化することができる。架橋剤としては、アミノ樹脂又はその誘導体が好適に用いられ、中でも、尿素樹脂、グリコール尿素樹脂、ヒドロキシエチレン尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、及びこれらの誘導体が好適に用いられる。特に好ましくは、アルコキシメチル化メラミン化合物であり、例として、ヘキサメトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００８９】
耐熱性、耐薬品性以外の諸性能との兼ね合いで、架橋剤の添加量は、（Ａ）成分のポリイミド前駆体１００質量部に対し、２〜４０質量部であることが好ましく、更に好ましくは５〜３０質量部である。該添加量が２質量部以上である場合良好な耐熱性及び耐薬品性が発現し、また４０質量部以下である場合保存安定性に優れる。
【００９０】
一方、本発明の感光性樹脂組成物に（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を使用する場合は、必要に応じて、従来感光性樹脂組成物の添加剤として用いられている染料、界面活性剤、基材との密着性を高めるための接着助剤、架橋剤等を添加することが可能である。
【００９１】
上記添加剤について更に具体的に述べると、染料としては、例えば、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン等が挙げられる。また、界面活性剤としては、例えば、ポリプロピレングリコール又はポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリグリコール類あるいはその誘導体からなる非イオン系界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友３Ｍ社製）、メガファック（商品名、大日本インキ化学工業社製）あるいはルミフロン（商品名、旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業社製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ社製）、グラノール（商品名、共栄社化学社製）等の有機シロキサン界面活性剤が挙げられる。接着助剤としては、例えば、アルキルイミダゾリン、酪酸、アルキル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ｔ−ブチルノボラック、エポキシシラン、エポキシポリマー等、及び各種シランカップリング剤が挙げられる。
【００９２】
シランカップリング剤の具体的な好ましい例としては、例えば、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、２−（トリアルコキシシリルエチル）ピリジン、３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−グリシドキシプロピルジアルコキシアルキルシラン、３−アミノプロピルトリアルコキシシランもしくは３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシラン並びに酸無水物もしくは酸二無水物の反応物、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルジアルコキシアルキルシランのアミノ基をウレタン基又はウレア基に変換したもの等を挙げることができる。なお、この際のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ブチル基等が、酸無水物としてはマレイン酸無水物、フタル酸無水物等が、酸二無水物としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が、ウレタン基としてはｔ−ブトキシカルボニルアミノ基等が、ウレア基としてはフェニルアミノカルボニルアミノ基等が挙げられる。
【００９３】
架橋剤としては１，１，２，２−テトラ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、テトラグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、オルソセカンダリーブチルフェニルグリシジルエーテル、１，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ナフタレン、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、アセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、アセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、アセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、アセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンアルミ（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンチタン（ＩＶ）塩、トリフルオロアセチルアセトンクロム（ＩＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンマグネシウム（ＩＩ）塩、トリフルオロアセチルアセトンニッケル（ＩＩ）塩等の金属キレート剤、ニカラックＭＷ−３０ＭＨ、ＭＷ−１００ＬＨ（商品名、三和ケミカル社製）、サイメル３００、サイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）等のアルキル化メラミン樹脂がある。
【００９４】
（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合、感光性樹脂組成物の上記の各成分を溶剤に溶解してワニス状にし、ポジ型感光性樹脂組成物の溶液として使用する。このような溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等を単独又は２種以上混合して使用できる。これらの溶剤のうち、非アミド系溶剤がフォトレジスト等への影響が少ない点から好ましく、具体的なより好ましい例としてはγ−ブチロラクトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等を挙げることができる。
【００９５】
＜パターン形成方法並びに半導体装置及びその製造方法＞
本発明はまた、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いて硬化レリーフパターンを形成するパターン形成方法、及び該パターン形成方法を用いた半導体装置及びその製造方法を提供する。
【００９６】
本発明のパターン形成方法は、
（ａ）上述の本発明の感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（ｂ）パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に活性光線により塗膜を露光後、未露光部を溶剤で除去してポリイミド前駆体のパターンを得るか、又は露光部をアルカリ水溶液で除去してポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを得る、前駆体パターン形成工程、
（ｃ）ポリイミド前駆体、又はポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを加熱硬化することにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する硬化工程
を含む。
【００９７】
まず、（Ａ）成分としてポリイミド前駆体を用いる場合のパターン形成方法について説明する。この場合、上記（ｂ）の前駆体パターン形成工程において、パターンを有するフォトマスク若しくはレチクルを介して又は直接に活性光線、好ましくは紫外線を塗膜に照射して露光した後、現像液で現像することにより該塗膜の未露光部を溶剤で除去し、これにより該基材上にポリイミド前駆体パターンを形成する。そして上記（ｃ）の硬化工程において該ポリイミド前駆体パターンを加熱硬化することにより、パターン中のポリイミド前駆体をイミド化し、これにより基材上にポリイミド樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する。
【００９８】
現像に使用される現像液としては、感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等が好ましく、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を数種類組合せて用いることもできる。
【００９９】
現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。
【０１００】
次に、（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いる場合について説明する。この場合、上記（ｂ）の前駆体パターン形成工程において、パターンを有するフォトマスク若しくはレチクルを介して又は直接に活性光線、好ましくは紫外線を塗膜に照射して露光した後、現像液で現像することにより該塗膜の露光部をアルカリ性水溶液で除去し、これにより該基材上にポリベンゾオキサゾール前駆体パターンを形成する。そして上記（ｃ）の硬化工程において該ポリベンゾオキサゾール前駆体パターンを加熱硬化することにより、パターン中のポリベンゾオキサゾール前駆体をオキサゾール化し、これにより基材上にポリベンゾオキサゾール樹脂からなる硬化レリーフパターンを形成する。
【０１０１】
現像に使用される現像液は、アルカリ水溶液可溶性重合体を溶解除去するものであり、アルカリ化合物を溶解したアルカリ性水溶液であることが必要である。現像液中に溶解されるアルカリ化合物は、無機アルカリ化合物、又は有機アルカリ化合物のいずれであってもよい。
【０１０２】
該無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、及びアンモニア等が挙げられる。
【０１０３】
また、該有機アルカリ化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、及びトリエタノールアミン等が挙げられる。
【０１０４】
更に、必要に応じて、上記アルカリ性水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、又はエチレングリコール等の水溶性有機溶媒、界面活性剤、保存安定剤、及び樹脂の溶解抑止剤等を適量添加することができる。
【０１０５】
本発明に使用する感光性樹脂組成物を基材上に塗布する方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
【０１０６】
塗膜の乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中のポリアミド酸エステルのイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾、あるいは加熱乾燥を行う場合、２０℃〜１４０℃で１分〜１時間の条件で行うことができる。
こうして得られた塗膜は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に紫外線光源等により露光される。
【０１０７】
この後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度、時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）や、現像前ベークを施しても良い。ベーク条件の範囲は、温度は４０〜１２０℃、時間は１０秒〜２４０秒が好ましいが、本発明の感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
【０１０８】
現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて任意の温度、時間の組合せによる現像後ベークを施しても良い。
【０１０９】
ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンは、加熱して感光成分を希散させるとともに、それぞれイミド化又はオキサゾール化させることによって、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化させる方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、２００℃〜４００℃で３０分〜５時間の条件で行うことができる。加熱硬化させる際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いることもできる。
【０１１０】
本発明はまた、半導体素子である基材と、該基材上に上述したパターン形成方法により形成されたポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンとを有する、半導体装置を提供する。
【０１１１】
また本発明は、基材として半導体素子を用い、上述したパターン形成方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法を提供する。本発明の半導体装置は、上記パターン形成方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、あるいはバンプ構造を有する半導体装置の保護膜として、公知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、又は液晶配向膜等の用途にも有用である。
【実施例】
【０１１３】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１４】
実施例、比較例及び参考例においては、感光性樹脂組成物の物性を以下の方法に従って測定及び評価した。
【０１１５】
（１）重量平均分子量
各ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）で測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＳＭ−１０５を選び、展開溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドンであり、検出器は昭和電工製 商標名 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−９３０を使用した。
【０１１６】
（２）ポリイミドパターンのパターニング特性評価
感光性樹脂組成物を６インチシリコンウエハー又は銅基板上にスピン塗布し、乾燥して１０μｍ厚の塗膜を形成した。この塗膜にテストパターン付レチクルを用いてｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（日本国、ニコン社製）により、３００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギーを照射した。次いで、ウエハー上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて現像機（Ｄ−ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスしてポリアミド酸エステルのパターンを得た。
【０１１７】
パターンを形成したウエハーを昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ−２０００型、日本国、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２００℃で１時間、続いて３５０℃で２時間熱処理することにより、５μｍ厚のポリイミドのパターンをシリコンウエハー上に得た。得られた各パターンについて、パターン形状やパターン部の幅を光学顕微鏡下で観察し、解像度を求めた。解像度に関しては、テストパターン付きレチクルを介して露光することにより複数の異なる面積の開口部を有するパターンを上記の方法で形成し、得られたパターン開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスクの開口辺の長さを解像度とした。解像度は、１０μｍ以下、すなわちアスペクト比（塗布乾燥後の膜厚／解像度）が１以上であれば良好である。
【０１１８】
（３）ポリベンゾオキサゾールのパターニング特性評価
（Ａ）成分としてポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたポジ型感光性樹脂組成物を大日本スクリーン製造社製スピンコーター（Ｄｓｐｉｎ６３６）にて、５インチシリコンウエハーにスピン塗布し、ホットプレートにて１３０℃、１８０秒間プリベークを行い、膜厚１０．７μｍの塗膜を形成した。膜厚は大日本スクリーン製造社製膜厚測定装置（ラムダエース）にて測定した。この塗膜に、テストパターン付きレチクルを通してｉ−線（３６５ｎｍ）の露光波長を有するｉ線ステッパーＮＳＲ１７５５ｉ７Ｂ（日本国、ニコン社製）を用いて露光量を段階的に変化させて露光した。これをクラリアントジャパン社製アルカリ現像液（ＡＺ３００ＭＩＦデベロッパー、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、２３℃の条件下で現像後膜厚が９．１μｍとなるように現像時間を調整して現像を行い、ポジ型のレリーフパターンを形成した。
【０１１９】
更に、得られたレリーフパターンを縦型キュア炉（光陽リンドバーグ社製）にて、窒素雰囲気中、３５０度で１時間のキュア（加熱硬化処理）を施し、耐熱性被膜であるポリベンズオキサゾール膜とした。
【０１２０】
（４）ポリイミド及びポリベンゾオキサゾールの各パターンの精度評価
以下の基準に基づき、上記（２）及び（３）で形成した、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールの各パターンの精度を評価した。
「良好」‥‥パターン断面がすそびきしておらず、アンダーカットや膨潤、ブリッジングが起こっていないものであり、且つアスペクト比が１以上であるものであり、加熱硬化時にパターン形状が変動しないもの。更に、銅基板の場合は銅の変色・腐食がないもの。
「不良」‥‥上記の条件を少なくとも１つ満足していないもの。
【０１２１】
＜参考例１＞（ポリイミド前駆体Ａの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３１．２ｇとγ―ブチロラクトン４００ｍｌを入れて室温下で攪拌し、攪拌しながらピリジン８１．５ｇを加えて反応混合物を得た。反応による発熱の終了後に室温まで放冷し、１６時間放置した。
次に、氷冷下において、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ−ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を攪拌しながら４０分かけて反応混合物に加え、続いて４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇをγ−ブチロラクトン３５０ｍｌに懸濁したものを攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、エチルアルコール３０ｍｌを加えて１時間攪拌し、次に、γ−ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
【０１２２】
得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾別し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾別した後、真空乾燥して粉末状のポリマー（ポリイミド前駆体Ａ）を得た。ポリイミド前駆体Ａの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【０１２３】
＜参考例２＞（ポリイミド前駆体Ｂの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｂを得た。ポリイミド前駆体Ｂの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であった。
【０１２４】
＜参考例３＞（ポリイミド前駆体Ｃの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、４，４’−オキシジフタル酸二無水物７７．６ｇと３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物７３．６ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｃを得た。ポリイミド前駆体Ｃの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００だった。
【０１２５】
＜参考例４＞（ポリイミド前駆体Ｄの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えて４，４’−メチレン−ジ−Ｏ−トルイジン１０５．１ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｄを得た。ポリイミド前駆体Ｄの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００だった。
【０１２６】
＜参考例５＞（ポリイミド前駆体Ｅの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１４７．１ｇを用い、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えてｐ−フェニレンジアミン５０．２ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｅを得た。ポリイミド前駆体Ｅの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００だった。
【０１２７】
＜参考例６＞（ポリイミド前駆体Ｆの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて、ピロメリット酸二無水物３２．７ｇと３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１０３．０ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｆを得た。ポリイミド前駆体Ｆの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００だった。
【０１２８】
＜参考例７＞（ポリイミド前駆体Ｇの合成）
４，４’−オキシジフタル酸二無水物１５５．１ｇに代えて３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６１．１ｇを用い、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）９３．０ｇに代えてビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホン２００．９ｇを用いた以外は、前述の参考例１に記載の方法と同様にして反応を行い、ポリイミド前駆体Ｇを得た。ポリイミド前駆体Ｇの分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００だった。
【０１２９】
＜参考例８＞（ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈの合成）
容量３Ｌのセパラブルフラスコ中で、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン１８３．１ｇ（０．５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６４０．９ｇ、ピリジン６３．３ｇ（０．８モル）を室温（２５℃）で混合攪拌し、均一溶液とした。これに、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボニルクロリド１１８．０ｇ（０．４モル）をジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＧ）３５４ｇに溶解したものを滴下ロートより滴下した。この際、セパラブルフラスコは１５〜２０℃の水浴で冷却した。滴下に要した時間は４０分、反応液温は最大で３０℃であった。
【０１３０】
滴下終了から３時間後反応液に１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物３０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し、室温で１５時間撹拌放置し、ポリマー鎖の全アミン末端基の９９％をカルボキシシクロヘキシルアミド基で封止した。この際の反応率は投入した１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物の残量を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で追跡することにより容易に算出することができる。その後上記反応液を２Ｌの水に高速攪拌下で滴下し重合体を分散析出させ、これを回収し、適宜水洗、脱水の後に真空乾燥を施し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した重量平均分子量９０００（ポリスチレン換算）のポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈを得た。
上記で得られたポリマーをγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に再溶解した後、これを陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂にて処理し、それにより得られた溶液をイオン交換水中に投入後、析出したポリマーを濾別、水洗、真空乾燥することにより精製されたポリマーを得た。
【０１３１】
＜実施例１＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルであるポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチルピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１３２】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３３】
＜実施例２＞
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）の添加量を０．５ｇとした以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３４】
＜実施例３＞
１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）の添加量を１０ｇとした以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３５】
＜実施例４＞
ポリイミド前駆体Ｂをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３６】
＜実施例５＞
ポリイミド前駆体Ｃをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３７】
＜実施例６＞
ポリイミド前駆体Ｄをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３８】
＜実施例７＞
ポリイミド前駆体Ｅをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１３９】
＜実施例８＞
ポリイミド前駆体Ｆをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１４０】
＜実施例９＞
ポリイミド前駆体Ｇをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は実施例１と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。それぞれアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１４１】
＜実施例１０＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈ１００ｇを、下記一般式（２４）に表される感光性ジアゾキノン化合物（光酸発生剤）２０ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）２ｇ、と共に、γ−ブチロラクトン溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物とした。
【０１４２】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリベンゾオキサゾール塗膜の解像度はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であり、銅基板上においても変色・腐食は見られず良好であった。
【０１４３】
【化４８】
【０１４４】
＜比較例１＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１４５】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物を用いなかったため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１４６】
＜比較例２＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（フェノール化合物）２５ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、Ｎ−メチルピロリドン（以下ではＮＭＰという）８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１４７】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜は、銅基板上において銅の変色・腐食は見られなかったが、（Ｃ）フェノール化合物の使用量が多すぎたため、解像度・パターン精度が不良であった。
【０１４８】
＜比較例３＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリアミド酸エステルＡ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、ペンタエリスリチル−テトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（上記（Ｃ）成分には該当しないフェノール化合物）２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１４９】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物に該当しないフェノール化合物を用いたため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１５０】
＜比較例４＞
ポリイミド前駆体Ａを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリイミド前駆体Ａ１００ｇを、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）−オキシム（光開始剤）１０ｇ、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト（上記（Ｃ）成分には該当しないフェノール化合物）２ｇ、Ｎ−フェニルジエタノールアミン８ｇ、７−ジエチルアミノ−３−エトキシカルボニルクマリン０．０５ｇ、ヘキサメトキシメチルメラミン５ｇ、テトラエチレングリコールジメタクリレート８ｇ、Ｎ−[３−（トリエトキシシリル）プロピル]フタルアミド酸１．５ｇ、及び２−ニトロソ−１−ナフト−ル０．０５ｇと共に、ＮＭＰ８０ｇと乳酸エチル２０ｇからなる混合溶媒に溶解した。得られた溶液の粘度を、少量の該混合溶媒を更に加えることによって約７５ポイズに調整し、感光性樹脂組成物とした。
【０１５１】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物に該当しないフェノール化合物を用いたため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１５２】
＜比較例５＞
ポリイミド前駆体Ｂをポリイミド前駆体Ａの代わりに使用した以外は比較例３と同様に感光性樹脂組成物を調製し、評価を行った。該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリイミド塗膜の解像度は塗布乾燥後の膜厚が１０μｍの場合は８μｍであり、硬化後の膜厚は５μｍであった。シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物に該当しないフェノール化合物を用いたため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１５３】
＜比較例６＞
ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈを用いて以下の方法で感光性樹脂組成物を調製し、調製した組成物の評価を行った。ポリベンゾオキサゾール前駆体Ｈ１００ｇを、下記一般式（２４）に表される感光性ジアゾキノン化合物（光酸発生剤）２０ｇと共に、γ−ブチロラクトン溶媒に溶解し、感光性樹脂組成物とした。
【０１５４】
該組成物を、前述の方法に従ってシリコンウエハ及び銅基板に塗布乾燥、露光、現像、熱処理して得たポリベンゾオキサゾール塗膜の解像度は、シリコンウエハの場合はアスペクト比１以上を満たし、かつパターン精度も良好であったが、（Ｃ）フェノール化合物を用いなかったため、銅基板の場合は、現像残渣があり、銅の腐食が起こるため不良であった。
【０１５５】
【化４９】
【産業上の利用可能性】
【０１５６】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野で好適に利用できる。更に詳しく言えば、本発明の組成物は、銅又は銅合金上で感光性樹脂組成物として好適に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘは、炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、そしてＲ及びＲ’は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する１価の基又はヒドロキシル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、又は下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｘ1は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であり、そしてｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個の繰り返し単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個の繰り返し単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部、
（Ｂ）感光剤１〜４０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ1は下記一般式（４）：
【化４】
で表される有機基であり、
式（４）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、そしてＲ4は下記一般式（５）：
【化５】
で表される基又はフェニル基であり、式（５）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。｝
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物０．１〜２０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）のフェノール化合物が、下記式（６）：
【化６】
で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
基材上にポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（ｂ）パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に活性光線により塗膜を露光後、未露光部を溶剤で除去してポリイミド前駆体のパターンを得るか、又は露光部をアルカリ水溶液で除去してポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを得る、前駆体パターン形成工程、
（ｃ）前記ポリイミド前駆体、又は前記ポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを加熱硬化することにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する硬化工程
を含む、パターン形成方法。
【請求項４】
半導体素子である基材と、前記基材上に請求項３に記載のパターン形成方法により形成されたポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンとを有する、半導体装置。
【請求項５】
基材として半導体素子を用い、請求項３に記載のパターン形成方法を工程の一部として含む、半導体装置の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）：
【化１】
｛式中、Ｘは、炭素数６〜３２の４価の有機基であり、Ｙは炭素数４〜３０の２価の有機基であり、そしてＲ及びＲ’は、それぞれ独立にオレフィン性二重結合を有する１価の基又はヒドロキシル基を示す。｝で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体、又は下記一般式（２）：
【化２】
｛式中、Ｘ1は少なくとも２個の炭素原子を有する４価の有機基であり、Ｘ2、Ｙ1、及びＹ2は、それぞれ独立に少なくとも２個の炭素原子を有する２価の有機基であり、ｍは１〜１０００の整数であり、ｎは０〜５００の整数であり、そしてｍ／（ｍ＋ｎ）＞０．５である。なお、Ｘ1及びＹ1を含むｍ個の繰り返し単位、並びにＸ2及びＹ2を含むｎ個の繰り返し単位の配列順序は問わない。｝で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体１００質量部、
（Ｂ）感光剤１〜４０質量部、及び
（Ｃ）下記一般式（３）：
【化３】
｛式中、Ｒ1は下記一般式（４）：
【化４】
で表される有機基であり、
式（４）中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基であり、そしてＲ4は下記一般式（５）：
【化５】
で表される基又はフェニル基であり、式（５）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の１価の有機基である。但し、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち少なくとも２つは炭素数１〜６の１価の有機基である。｝
で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種のフェノール化合物０．１〜２０質量部
を含む感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｃ）のフェノール化合物が、下記式（６）：
【化６】
で表される化合物である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
基材上にポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する方法であって、
（ａ）請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して塗膜を形成する塗膜形成工程、
（ｂ）パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して又は直接に活性光線により塗膜を露光後、未露光部を溶剤で除去してポリイミド前駆体のパターンを得るか、又は露光部をアルカリ水溶液で除去してポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを得る、前駆体パターン形成工程、
（ｃ）前記ポリイミド前駆体、又は前記ポリベンゾオキサゾール前駆体のパターンを加熱硬化することにより、ポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンを形成する硬化工程
を含む、パターン形成方法。
【請求項４】
半導体素子である基材と、前記基材上に請求項３に記載のパターン形成方法により形成されたポリイミド又はポリベンゾオキサゾールのパターンとを有する、半導体装置。
【請求項５】
基材として半導体素子を用い、請求項３に記載のパターン形成方法を工程の一部として含む、半導体装置の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２３００９８（Ｐ２００９−２３００９８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【公開請求】
【出願番号】特願２００８−２５９００２（Ｐ２００８−２５９００２）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５９００２（Ｐ２００８−２５９００２）
【出願日】平成２０年１０月３日（２００８．１０．３）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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