シリコン基板上にＳｉ３Ｎ４へテロエピタキシャルバッファ層を有する窒化シリコン基板の作製方法および装置
【課題】シリコン基板の全表面にわたって均一な厚みを有しかつ品質の安定したＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を容易にかつ安価に作製する作成方法及び装置を提供する。
【解決手段】シリコン基板を表面再構成可能に清浄化処理し、次いで、前記清浄化処理したシリコン基板上に、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりＳｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させること。
【解決手段】シリコン基板を表面再構成可能に清浄化処理し、次いで、前記清浄化処理したシリコン基板上に、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりＳｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板上にＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を有する窒化シリコン基板の作製、詳しくは、高真空状態下で表面清浄化したシリコン基板の再構成構造表面に、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して形成されるＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を備えた窒化シリコン基板の作製方法およびその作製装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、III族窒素化合物、例えば、ワイドバンドギャップエネルギーを有するＡｌＮ、ＧａＮまたはナローバンドギャップエネルギーを有するＩｎＮとかそれらの合金のIII-Ｖ族化合物半導体を積層して構成される高効率・高出力の半導体電子デバイスとか、紫外領域の短波長発光特性を利用した高速大容量のワイヤレス通信用半導体電子デバイス等を製造するにあたり、III族窒素化合物、例えば、Ａｌ元素を含む窒素化合物の半導体単結晶層を積層する基板として、シリコン基板上に、III族窒素化合物の単結晶バッファ層、たとえば、ＳｉＣヘテロエピタキシャルバッファ層を有するシリコン基板を用いることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、前記従来形式のシリコン基板上ＳｉＣヘテロエピタキシャルバッファ層は、原理的に、Ｃ3Ｈ8炭素ガス源と、Ｓｉ2Ｃｌ6珪素ガス源とを用いてシリコン基板を１２００℃〜１４００℃程の高温度に加熱して気相成長するものであることから、形成されるIII族窒素化合物単結晶膜に炭素不純物が混入され易く、また、バッファ層の膜厚制御が困難で、格子欠陥が発生し易く、品質上、いま一つ不満足なものであった。
【０００４】
これに対し、シリコン基板上に形成するＳｉＣヘテロエピタキシャルバッファ層に代えて、シリコン基板上に、CSL（Coincident site lattice）整合によりIII族窒素化合物単結晶の格子定数の整合性が良好なＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成することが考えられる。
【０００５】
しかしながら、シリコン基板上にＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャル層を形成する実用上有効な技術が未だ確立されていない。
【０００６】
そこで、本発明の発明者等は、先に提供した活性度制御式窒素化合物ＭＢＥ成膜装置（特願２００６−２５２８８７号）に適用できる高周波誘導結合プラズマ発生器（ＲＦ−ＩＣＰ）を用いて、図１に示されるように、励起コイルに周波数１３．５６ＭＨｚの比較的大きな高周波電力５００Ｗを投入することにより高輝度（High Brightness）放電モード（ＨＢ放電モード）で励起室に供給したＮ2ガスを励起する予備実験を行い、窒素励起セルから放出される励起窒素プラズマを分析した結果、ＨＢ放電では、図１（ｃ）に示されるように、窒素励起セルからは、ほとんどが窒素分子Ｎ2の解離による基底原子Ｎと励起原子Ｎ*が混じった解離窒素原子フラックス（Ｎ＋Ｎ*）と、少量の励起窒素分子フラックスＮ2*と窒素分子イオンＮ2+の放出が確認された。一方、図２に示すように、高周波誘導結合プラズマ発生器の励起コイルに周波数１３．５６ＭＨｚの比較的小さい高周波電力１２０Ｗを投入して低輝度（Low Brightness）放電モード（ＬＢ放電モード）で励起室に供給したＮ2ガスを励起して窒素励起セルから放出される励起窒素プラズマを分析したところ、ＬＢ放電モードでは、図２（ｃ）に示されるように、窒素励起セルから解離窒素原子フラックス（Ｎ＋Ｎ*）が全く含まれず、少量の励起窒素分子フラックスＮ*2と窒素分子イオンＮ2+のみの放出が確認された。
【０００７】
前記分析結果から、高周波誘導結合プラズマ発生器の励起コイルに大きな高周波電力を投入してＨＢ放電モードで作動させれば、窒素励起セルからは、寿命の長い解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）のみを放出させることができ、したがって、窒素ガスの解離時に発生した運動エネルギーの大きなＮ2+イオンとか電子によるシリコン基板面への衝突による悪影響を排除して該シリコン基板の全表面にわたって均一密度の解離窒素原子を付着させ、シリコン基板表面のＳｉ原子と表面界面反応させて均一な膜厚のＳｉ3Ｎ4単結晶層をエピタキシャル成長させ得るものと推論するに至った。
【０００８】
本発明の発明者等は、更に鋭意研究した結果、解離窒素原子を照射する前に、高真空状態下でシリコン基板表面を再構成可能に清浄化処理し、シリコン基板の全表面に均一な密度をもって解離窒素原子を付着させて、均一な厚みのＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成する窒化シリコン基板の作製方法および装置を案出するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２３２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シリコン基板の全表面にわたって均一な厚みを有しかつ品質の安定したβ−Ｓｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を容易にかつ安価に作製する方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、シリコン基板上にＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を有する窒化シリコン基板の作製するにあたり、
シリコン基板を表面再構成可能に清浄化処理し、
次いで、前記清浄化処理したシリコン基板上に、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりＳｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
前記シリコン基板の清浄化処理は、シリコン基板を化学酸化することにより該シリコン基板表面を被覆するとともに高真空状態下で該シリコン基板表面の再構成転移温度（ＴC）以上の所定温度で蒸発させる犠牲酸化膜ＳiＯ2を形成することを含むことを特徴とする。
また、本発明の窒化シリコン基板の作製方法は、化学酸化により犠牲酸化膜ＳiＯ2で被覆されたシリコン基板Ｓｉ（１１１）を、１×１０-4〜１×１０-8Ｐａの高真空状態下で該シリコン基板Ｓｉ（１１１）の低温相“７Ｘ７”表面再構成構造から高温相“１Ｘ１”表面構造へ転移する温度（ＴC）以上の予め定めた温度に加熱して前記犠牲酸化膜ＳiＯ2を蒸発させ、次いで、前記シリコン基板温度を、前記Ｓｉ（１１１）の再構成転移温度（ＴC）以下に保持して“７Ｘ７”表面構造のシリコン基板上に解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりβ−Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の窒化シリコン基板の作製装置は、高真空状態を可能とした成膜室、前記成膜室に配置された基板固定部材、前記成膜室内に誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により解離窒素原子フラックスを放出可能とした窒素励起セルおよび前記基板固定部材に固定された基板に向けて金属原子線を照射する少なくとも１以上の金属溶融セルを具備する成膜装置と、前記基板固定手段に、前記成膜室の外部で表面再構成可能に清浄化処理済のシリコン基板を固定して、前記シリコン基板表面に、前記窒素励起セルから解離窒素原子フラックスと励起窒素分子フラックスとを供給して予め定めた膜厚のＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成するように逐次制御する成膜動作制御装置とにより構成したことを特徴とする。
また、窒素励起セルから放出された解離窒素原子フラックスと励起窒素分子フラックスとを成膜室内の壁部で少なくとも１回以上反射させて基板固定部材に固定されたシリコン基板表面全体に均一のフラックス量にて照射するように構成したことを特徴とする。
更に、窒素励起セルの放出口部付近に、窒素活性種フラックスと交差する電界または磁界であって、該窒素活性種に含まれる窒素分子イオン及び電子を該電界または磁界方向と直交する方向に偏向させて実質的に励起窒素原子、基底窒素原子および励起窒素分子のみが基板固定部材に固定したシリコン基板に入射するようにした荷電粒子排除手段を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成される寿命の比較的長い解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）を用いてＳｉ原子と結合または反応するようにしたから、窒素励起セルから直接的にシリコン基板面に入射させなくとも、基板面に入射するまでに基板面全体にわたって解離窒素原子密度が均等化される、すなわち、基板面全体にわたって均一密度をもって付着するようにしたから、シリコン基板の表面界面反応によりエピタキシャル成長するＳｉ3Ｎ4窒化膜の膜厚が基板全面にわたってほぼ一定となり、良質のＳｉ3Ｎ4バッファ層を形成することができるという優れた作用効果を奏功し得る。
【００１４】
また、本来無害な窒素ガスを、高周波誘導結合プラズマ発生器（ＲＦ−ＩＣＰ）を利用して化学活性度が高くかつ窒素化合物半導体の結晶性に弊害をもたらすことの少ない解離窒素原子（ＮおよびＮ*）に励起し、表面再構成可能に清浄化処理したシリコン基板に照射することで表面界面反応により高品質のＳｉ3Ｎ4単結晶層、すなわちＳｉ3Ｎ4ヘテロエピタキシャルバッファ層が得られ、このバッファ層を介して種々のIII-Ｖ族化合物半導体の積層が可能となり、高効率・高出力の半導体電子デバイスとか、紫外領域の短波長発光特性を利用した高速大容量のワイヤレス通信用半導体電子デバイス等の量産化を有効に促進するという優れた作用効果を奏功し得る。
【００１５】
解離窒素原子（ＮおよびＮ*）フラックッスおよび励起窒素分子（Ｎ*2）フラックス量、したがって、膜厚（成長量）は、ＲＦ−ＩＰＣ２０の励起コイル２４に投入する高周波電力、基板温度、窒素内圧、反射壁３８による反射回数とかシャッター３２の開閉を調節することにより制御できるという優れた作用効果を奏功し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施例を、添付の図面にしたがって詳細に説明する。
直径３インチ、Ｓｉ（１１１）のシリコン基板５上にβ−Ｓｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成する成膜工程を実行する前に、（フルウチ化学株式会社製）洗浄液“セミコクリーン２３”を用いて洗浄した後、熱アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ2＝１：１：３ (Ｖｏｌ）を用いてシリコン基板５をアルカリ洗浄（化学酸化）し、シリコン基板５の表面を被覆する犠牲酸化膜ＳｉＯ2を形成する。この犠牲酸化膜ＳｉＯ2は、詳細に後述する製膜装置１の製膜室２を、たとえば、１×１０-4〜１×１０-8Ｐａの高真空状態下で該シリコン基板５のＳｉ（１１１）の低温相“７Ｘ７”表面再構成構造から高温相“１Ｘ１”表面構造へ転移する温度（ＴC＝８３０℃）以上の予め定めた温度に加熱して前記犠牲酸化膜ＳｉＯ2を蒸発させ、次いで１Ｘ１０-6Ｐａの高真空状態下でシリコン基板５の基板温度がＳｉ（１１１）の再構成転移温度（ＴC）となったときに撮影された反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）図形が図５に示される。図５のＲＨＥＥＤ図形は、シリコン基板５のＳｉ（１１１）の再構成構造“７Ｘ７”のものであり、シリコン基板５が適正に清浄化処理されたことが分る。
【００１７】
前記シリコン基板５上に解離窒素原子フラックスを照射して表面界面反応によりβ−Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜を形成後、基板温度が再構成転移温度（ＴC）以下の温度となったときに撮影されたＲＨＥＥＤ図形が図６に示される。このＲＨＥＥＤ図形はβ−Ｓｉ3Ｎ4 の“８Ｘ８”表面構造を示すことから、詳細に後述する高周波誘導結合プラズマ発生器２０の窒素励起セル２１から放出された解離窒素原子フラックス（Ｎ＋Ｎ*）および励起窒素分子フラックス（Ｎ2*）の照射により、β−Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜のエピタキシャル成長が適正に開始したことを示す。
【００１８】
次に、本発明の窒化シリコン基板の作製装置を、添付図面とともに詳細に説明する。
窒化シリコン基板の作製装置は、たとえば、Ｖ．Ｇ．Ｓｅｍｉｃｏｎ（英国）社製ＶＧ８０ＨＭＢＥ装置を用いた、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）成膜装置１に、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）発生器（以下、ＲＦ−ＩＣＰと略称する）２０を組み合わせて構成される。
なお、図４において、図３の成膜装置の構成部分と等価の部分には同一の数字符号を付して詳細な説明を省略する。
【００１９】
成膜室２内に配置された基板ホルダー３に、清浄化処理済のシリコン基板５を固定するとともにヒータ４を介して該シリコン基板５を所定温度に加熱する。８は真空機構部で、例えば、ターボ分子ポンプを用いて成膜室２が１０-4〜１０-8Ｐａの高真空とされる。
【００２０】
成膜室２の底部に、複数の固体金属分子線セルが配置される。これらの固体金属分子線セル１１は、例えば、ＰＢＮ（Pyrolytic Boron Nitride）製坩堝１４を用いて構成される。坩堝１４に装入された固体金属材料、たとえば、Ａｌが溶融ヒータ１５により溶融蒸発され、各セル１１の出口部分にそれぞれ装着されたシャッター１２を開閉可能とされる。ガス分子線セル１７が装着される。
【００２１】
ＲＦ−ＩＣＰ２０は、概略、窒素励起セル２１、給電制御回路５１およびＲＦ電源５３を１セットとして市販されている、例えば、アリオス株式会社（日本国東京）製ＩＲＦＳ−５０１ＲＦ活性原子窒素源（装置）を適用することができる。
【００２２】
給電制御回路５１は、整合用可変リアクタンス回路５２と自動リアクタンス調整回路５４とを含み、励起コイル２４に、たとえば、周波数１３．５６ＭＨｚの大きな高周波電力５００Ｗを投入して窒素励起セル２１をＨＢ放電モードで作動させた場合、窒素励起セル２１からは、ほとんどが窒素分子Ｎ2の解離による基底原子Ｎと励起原子Ｎ*が混じった解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）と、少量の励起窒素分子フラックスＮ2*と窒素分子イオンＮ2+が放出され、励起コイル２４に、たとえば、周波数１３．５６ＭＨｚのやや大きい高周波電力２００Ｗを投入して窒素励起セル２１をＨＢ放電モードで作動させた場合、前記の場合と比べて解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）量が比較的小さく、励起窒素分子Ｎ*2の含有量が大きい励起窒素プラズマフラックスが放出され、励起コイル２４に、たとえば、周波数１３．５６ＭＨｚの比較的小さい高周波電力１２０Ｗを投入して窒素励起セル２１をＬＢ放電モードで作動させた場合、窒素励起セル２１からは、解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）が全く含まれず、少量の励起窒素分子フラックスＮ*2と窒素分子イオンＮ2+のみが放出される。
【００２３】
窒素励起セル２１は、窒素ガスボンベ２６から質量流量制御器２７及びガス圧力計２８を接続した窒素ガス供給管２９から供給される窒素ガスＮ2を、励起室２２の外周に同軸状に巻装される水冷パイプを兼用した励起コイル２４に投入される高周波電力に応じて励起し、窒素励起セル２１の出口部に設けられたオリフィス２５から窒素活性種を放出する。
【００２４】
上記窒素励起セル２１から放出されるＨＢ放電プラズマに含まれる荷電粒子を全て排除し、励起原子、基底原子および励起分子を含む、いわゆる、活性種フラックスを、負の電位にバイアスした原子プローブ電極(図示しない)に導入または付与して該原子プローブ電極において活性種の自己電離により放出される電子数量に応じた電流検出器により検出される電流値に基づき上記ＨＢ放電プラズマに含まれる原子フラックス量が算定される。
【００２５】
上記窒素励起セル２１の出口部分の付近に荷電粒子排除器３４が配置される。荷電粒子排除器３４は、該窒素励起セル２１から放出される荷電粒子、すなわち、ＬＢ放電モードで放出される中性の励起窒素分子以外の窒素分子イオン及び電子、ならびに、ＨＢ放電モードで放出される中性の励起窒素原子、基底窒素原子、励起窒素分子以外の窒素分子イオン及び電子の軌道を偏向するように作用する。
【００２６】
荷電粒子排除器３４は、一対の半割円筒状電極体３５と、直流電源（図示を省略）と、磁界または電界発生手段励起セル２１の先端部に固定されたリング状のセラミック絶縁体３５に互いに対向しかつ起立状に装着される。両半割円筒状電極体３５、３５は、それぞれ、直流電源により正電位、負電位に設定され、両半割円筒状電極体３５、３５間の電圧に応じた強さの電界が形成される。両半割円筒状電極体３５、３５の先端部に上記磁界発生器が装着され、該磁界発生器の励磁コイルの軸方向に発生する磁界と両半割円筒状電極体３５、３５の空間部に形成される電界とが交差するように取り付けられる。
【００２７】
上記荷電粒子排除器３４の各半割円筒状電極体３５に印加する電圧は、成膜室２内の真空圧、窒素励起セル２１の操作条件（励起電流）等に応じて調整または制御され、窒素励起セル２１から基板５に向けて放射される窒素分子イオン（＋）及び電子（−）は、それぞれ、上記電界および磁界中で作用する電磁力によって逆電位（極性）の半割円筒状電極体３５に吸引または吸着するもしくは偏向され、これによりターゲット位置に向かう軌道から逸脱し、荷電粒子フラックスから排除される。
【００２８】
ＲＦ−ＩＣＰ２０の窒素励起セル２１がＨＢ放電モードで作動されて寿命の長い解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）が放出される場合、図７に模式的に図示するように、窒素励起セル２１の前方部に配置されたシャッター３２を閉じて該シャッター３２の外周部から漏出する解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）をシリコン基板５に照射する、すなわち、閉じたシャッター３２の周辺部で少なくとも１回以上反射させることにより、シリコン基板５の全面にわたって均一密度をもって解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）を分散させ得ることが、前記原子フラックス測定装置（特願２００７−３２３３４５）を用いて確認することができた。また、シリコン基板５の全面にわたって均一密度をもって解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）が付着することにより、該基板５の表面界面反応によりエピタキシャル成長したβ−Ｓｉ3Ｎ4窒化膜の膜厚が基板５の全面にわたってほぼ一定であったことにより確認できた。図１２に、３インチのＳｉウェハ上に得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の表面のAFM画像による表面形状の分布の一例を示す。
【００２９】
閉じたシャッター３２の周辺部からの漏出解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）を利用することに代え、図８に示すように、ＲＦ−ＩＣＰ２０の窒素励起セル２１の近くに配置した反射壁３８により反射された解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）を利用するようにしてもよい。なお、解離窒素原子反射壁３８は、図４に示すように、窒素励起セル２１の軸との交差角度を変更可能としてシリコン基板５の表面に入射する解離窒素原子フラックス量を調整するようにしてもよい。
【００３０】
窒素励起セル２１の後端部に形成した観察窓には、光ファイバーケーブルを介して、励起室２２内の励起（放電）時の分光スペクトルを計測する、例えば、浜松ホトニクス社製のＰＭＡ−１１分光器を用いた分光スペクトル測定器３０が装着される。
【００３１】
成膜室２内のターゲット位置に固定された基板５の表面に、成膜室２の外壁の一側部（図１の左側部）に配置したＲＨＥＥＤ（Reflection High-energy Electron Diffraction）電子銃４１から浅い角度（１〜２°）で入射された反射高速電子ビームが基板５の表面で反射回折して他側部（図１の右側部）に配置されたＲＨＥＥＤスクリーン４２に投影され、該ＲＨＥＥＤスクリーン４２の影像に基づき基板５の成長表面の結晶状態が観察される。成膜室２の外壁部に四重極質量分析器４３が配置され、該成膜室２内の残留ガスの種類及びその量を計測可能とされる。
【００３２】
前記構成の窒化シリコン基板の作製装置において、成膜装置１におけるＡｌ用の固体金属分子線セル１１から、図９（３）に示すように、既に、図９（２）の工程においてシリコン基板５上に形成されたＳｉ3Ｎ4単結晶膜上に、数原子層分（ＭＬs）のＡｌ原子フラックスを照射して表面界面反応によりＡｌＮ単結晶膜を生成し、引き続き、図９（４）に示すように、前記ＡｌＮ単結晶膜上に、ＲＦ−ＩＣＰ２０の窒素励起セルから、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射するとともに、Ａｌ用の固体金属分子線セル１１からＡｌ原子フラックスを照射することにより、ＡｌＮへテロエピタキシャルバッファ層を形成することができる。
【００３３】
図９に示すように、（１）工程における表面界面反応による数原子層（ＭＬ）の窒化シリコンＳｉ3Ｎ4膜の成長開始から（２）工程にわたる期間（５分間）の窒化シリコンβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の成長過程を図１２に示す。
【００３４】
なお、前記（４）工程においては、本発明の発明者等が先に提供した活性度制御式窒素化合物ＭＢＥ成膜装置（特願２００６−２５２８８７号）におけると同様、ＲＦ−ＩＣＰ２０の窒素励起セルから、ＬＢ放電とＨＢ放電とを交互に利用した窒素励起モード切換マイグレーションエンハンスメントエピタキシー（ＭＣ−ＭＭＥ）法により窒化アルミニュームＡｌＮ層を形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の窒化シリコン基板の作製方法に利用される窒素励起セルのＨＢ励起状態の説明図で、（ａ）は、ＨＢ励起状態発生の原理を示す図、（ｂ）は、ＨＢ励起状態作動時のオリフィス部の明るさを示す写真で、（ｃ）は、ＨＢ励起状態時の窒素励起セル２１から放出される励起窒素分子線のスペクトル（放電スペクトル）の計測グラフを示す。
【図２】本発明の窒化シリコン基板の作製方法に適用できる窒素励起セルのＬＢ励起状態の説明図で、（ａ）は、ＬＢ励起状態発生の原理を示す図、（ｂ）は、ＬＢ励起状態作動時のオリフィス部の明るさを示す写真で、（ｃ）は、ＬＢ放電モードで励起状態時の窒素励起セル２１から放出される励起窒素分子線のスペクトル（放電スペクトル）の計測グラフを示す。
【図３】本発明の窒化シリコン基板の作製装置の基本的構成概念図である。
【図４】前記窒化シリコン基板の作製装置の主要構成部分のブロック図である。
【図５】シリコン基板Ｓｉ（１１１）“７Ｘ７”再構成構造のＲＨＥＥＤ図形である。
【図６】シリコン窒化膜β−Ｓｉ3Ｎ4“８Ｘ８”表面構造のＲＨＥＥＤ図形である。
【図７】閉じたシャッターを用いた解離窒素原子のシリコン基板への間接照射の模式図である。
【図８】反射壁を用いた解離窒素原子のシリコン基板への間接照射の模式図である。
【図９】本発明の窒化シリコン基板の作製方法における主要成膜工程図である。
【図１０】シリコン基板上に形成された解離窒素原子の間接照射により形成されたβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の中央部の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１１】本発明の方法により得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の成長過程を示すＡＦＭ写真である。
【図１２】本発明の方法により３インチのＳｉウェハ上に得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の表面のAFM画像による表面形状の分布の一例を示すＡＦＭ写真である。
【符号の説明】
【００３６】
１ ＭＢＥ成膜装置
２ 成膜室
３ 基板ホルダー
５ シリコン基板
８ 真空機構部（ターボ分子ポンプ）
１１ 固体金属分子線セル（Ｋセル）
１２ 第１シャッター（金属分子線セル用シャッター）
１４ ＰＢＮ坩堝
１５ 溶融ヒータ
２１ 窒素励起セル
２２ 励起室
２４ 励起コイル
２５ オリフィス
２６ 窒素ガスボンベ
２７ 質量流量制御器
２８ 圧力計
２９ 窒素ガス供給管
３０ 分光スペクトル測定器
３２ 第２シャッター（窒素励起セル用シャッター）
３３ 第２シャッター駆動回路
３４ 荷電粒子排除器
３５ セラミック絶縁体
３６ 半割円筒状電極体
４１ ＲＨＥＥＤ電子銃
４２ ＲＨＥＥＤスクリーン
４３ 四重極質量分析器
４４ 窒素ビームフラックス検出器
４５ 成膜制御装置（回路）
４６ シャッター駆動回路
４７ コントロールパネル
４８ スタートボタン
４９ データ入力設定ボタン（データ入力設定器）
５１ 給電制御回路
５２ 整合用可変リアクタンス回路
５３ ＲＦ（高周波）電源
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン基板上にＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を有する窒化シリコン基板の作製、詳しくは、高真空状態下で表面清浄化したシリコン基板の再構成構造表面に、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して形成されるＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を備えた窒化シリコン基板の作製方法およびその作製装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、III族窒素化合物、例えば、ワイドバンドギャップエネルギーを有するＡｌＮ、ＧａＮまたはナローバンドギャップエネルギーを有するＩｎＮとかそれらの合金のIII-Ｖ族化合物半導体を積層して構成される高効率・高出力の半導体電子デバイスとか、紫外領域の短波長発光特性を利用した高速大容量のワイヤレス通信用半導体電子デバイス等を製造するにあたり、III族窒素化合物、例えば、Ａｌ元素を含む窒素化合物の半導体単結晶層を積層する基板として、シリコン基板上に、III族窒素化合物の単結晶バッファ層、たとえば、ＳｉＣヘテロエピタキシャルバッファ層を有するシリコン基板を用いることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、前記従来形式のシリコン基板上ＳｉＣヘテロエピタキシャルバッファ層は、原理的に、Ｃ3Ｈ8炭素ガス源と、Ｓｉ2Ｃｌ6珪素ガス源とを用いてシリコン基板を１２００℃〜１４００℃程の高温度に加熱して気相成長するものであることから、形成されるIII族窒素化合物単結晶膜に炭素不純物が混入され易く、また、バッファ層の膜厚制御が困難で、格子欠陥が発生し易く、品質上、いま一つ不満足なものであった。
【０００４】
これに対し、シリコン基板上に形成するＳｉＣヘテロエピタキシャルバッファ層に代えて、シリコン基板上に、CSL（Coincident site lattice）整合によりIII族窒素化合物単結晶の格子定数の整合性が良好なＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成することが考えられる。
【０００５】
しかしながら、シリコン基板上にＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャル層を形成する実用上有効な技術が未だ確立されていない。
【０００６】
そこで、本発明の発明者等は、先に提供した活性度制御式窒素化合物ＭＢＥ成膜装置（特願２００６−２５２８８７号）に適用できる高周波誘導結合プラズマ発生器（ＲＦ−ＩＣＰ）を用いて、図１に示されるように、励起コイルに周波数１３．５６ＭＨｚの比較的大きな高周波電力５００Ｗを投入することにより高輝度（High Brightness）放電モード（ＨＢ放電モード）で励起室に供給したＮ2ガスを励起する予備実験を行い、窒素励起セルから放出される励起窒素プラズマを分析した結果、ＨＢ放電では、図１（ｃ）に示されるように、窒素励起セルからは、ほとんどが窒素分子Ｎ2の解離による基底原子Ｎと励起原子Ｎ*が混じった解離窒素原子フラックス（Ｎ＋Ｎ*）と、少量の励起窒素分子フラックスＮ2*と窒素分子イオンＮ2+の放出が確認された。一方、図２に示すように、高周波誘導結合プラズマ発生器の励起コイルに周波数１３．５６ＭＨｚの比較的小さい高周波電力１２０Ｗを投入して低輝度（Low Brightness）放電モード（ＬＢ放電モード）で励起室に供給したＮ2ガスを励起して窒素励起セルから放出される励起窒素プラズマを分析したところ、ＬＢ放電モードでは、図２（ｃ）に示されるように、窒素励起セルから解離窒素原子フラックス（Ｎ＋Ｎ*）が全く含まれず、少量の励起窒素分子フラックスＮ*2と窒素分子イオンＮ2+のみの放出が確認された。
【０００７】
前記分析結果から、高周波誘導結合プラズマ発生器の励起コイルに大きな高周波電力を投入してＨＢ放電モードで作動させれば、窒素励起セルからは、寿命の長い解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）のみを放出させることができ、したがって、窒素ガスの解離時に発生した運動エネルギーの大きなＮ2+イオンとか電子によるシリコン基板面への衝突による悪影響を排除して該シリコン基板の全表面にわたって均一密度の解離窒素原子を付着させ、シリコン基板表面のＳｉ原子と表面界面反応させて均一な膜厚のＳｉ3Ｎ4単結晶層をエピタキシャル成長させ得るものと推論するに至った。
【０００８】
本発明の発明者等は、更に鋭意研究した結果、解離窒素原子を照射する前に、高真空状態下でシリコン基板表面を再構成可能に清浄化処理し、シリコン基板の全表面に均一な密度をもって解離窒素原子を付着させて、均一な厚みのＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成する窒化シリコン基板の作製方法および装置を案出するに至った。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００５−２２３２１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、シリコン基板の全表面にわたって均一な厚みを有しかつ品質の安定したβ−Ｓｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を容易にかつ安価に作製する方法および装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、本発明は、シリコン基板上にＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を有する窒化シリコン基板の作製するにあたり、
シリコン基板を表面再構成可能に清浄化処理し、
次いで、前記清浄化処理したシリコン基板上に、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりＳｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
前記シリコン基板の清浄化処理は、シリコン基板を化学酸化することにより該シリコン基板表面を被覆するとともに高真空状態下で該シリコン基板表面の再構成転移温度（ＴC）以上の所定温度で蒸発させる犠牲酸化膜ＳiＯ2を形成することを含むことを特徴とする。
また、本発明の窒化シリコン基板の作製方法は、化学酸化により犠牲酸化膜ＳiＯ2で被覆されたシリコン基板Ｓｉ（１１１）を、１×１０-4〜１×１０-8Ｐａの高真空状態下で該シリコン基板Ｓｉ（１１１）の低温相“７Ｘ７”表面再構成構造から高温相“１Ｘ１”表面構造へ転移する温度（ＴC）以上の予め定めた温度に加熱して前記犠牲酸化膜ＳiＯ2を蒸発させ、次いで、前記シリコン基板温度を、前記Ｓｉ（１１１）の再構成転移温度（ＴC）以下に保持して“７Ｘ７”表面構造のシリコン基板上に解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりβ−Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする。
【００１２】
本発明の窒化シリコン基板の作製装置は、高真空状態を可能とした成膜室、前記成膜室に配置された基板固定部材、前記成膜室内に誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により解離窒素原子フラックスを放出可能とした窒素励起セルおよび前記基板固定部材に固定された基板に向けて金属原子線を照射する少なくとも１以上の金属溶融セルを具備する成膜装置と、前記基板固定手段に、前記成膜室の外部で表面再構成可能に清浄化処理済のシリコン基板を固定して、前記シリコン基板表面に、前記窒素励起セルから解離窒素原子フラックスと励起窒素分子フラックスとを供給して予め定めた膜厚のＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成するように逐次制御する成膜動作制御装置とにより構成したことを特徴とする。
また、窒素励起セルから放出された解離窒素原子フラックスと励起窒素分子フラックスとを成膜室内の壁部で少なくとも１回以上反射させて基板固定部材に固定されたシリコン基板表面全体に均一のフラックス量にて照射するように構成したことを特徴とする。
更に、窒素励起セルの放出口部付近に、窒素活性種フラックスと交差する電界または磁界であって、該窒素活性種に含まれる窒素分子イオン及び電子を該電界または磁界方向と直交する方向に偏向させて実質的に励起窒素原子、基底窒素原子および励起窒素分子のみが基板固定部材に固定したシリコン基板に入射するようにした荷電粒子排除手段を設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成される寿命の比較的長い解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）を用いてＳｉ原子と結合または反応するようにしたから、窒素励起セルから直接的にシリコン基板面に入射させなくとも、基板面に入射するまでに基板面全体にわたって解離窒素原子密度が均等化される、すなわち、基板面全体にわたって均一密度をもって付着するようにしたから、シリコン基板の表面界面反応によりエピタキシャル成長するＳｉ3Ｎ4窒化膜の膜厚が基板全面にわたってほぼ一定となり、良質のＳｉ3Ｎ4バッファ層を形成することができるという優れた作用効果を奏功し得る。
【００１４】
また、本来無害な窒素ガスを、高周波誘導結合プラズマ発生器（ＲＦ−ＩＣＰ）を利用して化学活性度が高くかつ窒素化合物半導体の結晶性に弊害をもたらすことの少ない解離窒素原子（ＮおよびＮ*）に励起し、表面再構成可能に清浄化処理したシリコン基板に照射することで表面界面反応により高品質のＳｉ3Ｎ4単結晶層、すなわちＳｉ3Ｎ4ヘテロエピタキシャルバッファ層が得られ、このバッファ層を介して種々のIII-Ｖ族化合物半導体の積層が可能となり、高効率・高出力の半導体電子デバイスとか、紫外領域の短波長発光特性を利用した高速大容量のワイヤレス通信用半導体電子デバイス等の量産化を有効に促進するという優れた作用効果を奏功し得る。
【００１５】
解離窒素原子（ＮおよびＮ*）フラックッスおよび励起窒素分子（Ｎ*2）フラックス量、したがって、膜厚（成長量）は、ＲＦ−ＩＰＣ２０の励起コイル２４に投入する高周波電力、基板温度、窒素内圧、反射壁３８による反射回数とかシャッター３２の開閉を調節することにより制御できるという優れた作用効果を奏功し得る。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施例を、添付の図面にしたがって詳細に説明する。
直径３インチ、Ｓｉ（１１１）のシリコン基板５上にβ−Ｓｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成する成膜工程を実行する前に、（フルウチ化学株式会社製）洗浄液“セミコクリーン２３”を用いて洗浄した後、熱アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ2＝１：１：３ (Ｖｏｌ）を用いてシリコン基板５をアルカリ洗浄（化学酸化）し、シリコン基板５の表面を被覆する犠牲酸化膜ＳｉＯ2を形成する。この犠牲酸化膜ＳｉＯ2は、詳細に後述する製膜装置１の製膜室２を、たとえば、１×１０-4〜１×１０-8Ｐａの高真空状態下で該シリコン基板５のＳｉ（１１１）の低温相“７Ｘ７”表面再構成構造から高温相“１Ｘ１”表面構造へ転移する温度（ＴC＝８３０℃）以上の予め定めた温度に加熱して前記犠牲酸化膜ＳｉＯ2を蒸発させ、次いで１Ｘ１０-6Ｐａの高真空状態下でシリコン基板５の基板温度がＳｉ（１１１）の再構成転移温度（ＴC）となったときに撮影された反射高速電子回折（ＲＨＥＥＤ）図形が図５に示される。図５のＲＨＥＥＤ図形は、シリコン基板５のＳｉ（１１１）の再構成構造“７Ｘ７”のものであり、シリコン基板５が適正に清浄化処理されたことが分る。
【００１７】
前記シリコン基板５上に解離窒素原子フラックスを照射して表面界面反応によりβ−Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜を形成後、基板温度が再構成転移温度（ＴC）以下の温度となったときに撮影されたＲＨＥＥＤ図形が図６に示される。このＲＨＥＥＤ図形はβ−Ｓｉ3Ｎ4 の“８Ｘ８”表面構造を示すことから、詳細に後述する高周波誘導結合プラズマ発生器２０の窒素励起セル２１から放出された解離窒素原子フラックス（Ｎ＋Ｎ*）および励起窒素分子フラックス（Ｎ2*）の照射により、β−Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜のエピタキシャル成長が適正に開始したことを示す。
【００１８】
次に、本発明の窒化シリコン基板の作製装置を、添付図面とともに詳細に説明する。
窒化シリコン基板の作製装置は、たとえば、Ｖ．Ｇ．Ｓｅｍｉｃｏｎ（英国）社製ＶＧ８０ＨＭＢＥ装置を用いた、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）成膜装置１に、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma）発生器（以下、ＲＦ−ＩＣＰと略称する）２０を組み合わせて構成される。
なお、図４において、図３の成膜装置の構成部分と等価の部分には同一の数字符号を付して詳細な説明を省略する。
【００１９】
成膜室２内に配置された基板ホルダー３に、清浄化処理済のシリコン基板５を固定するとともにヒータ４を介して該シリコン基板５を所定温度に加熱する。８は真空機構部で、例えば、ターボ分子ポンプを用いて成膜室２が１０-4〜１０-8Ｐａの高真空とされる。
【００２０】
成膜室２の底部に、複数の固体金属分子線セルが配置される。これらの固体金属分子線セル１１は、例えば、ＰＢＮ（Pyrolytic Boron Nitride）製坩堝１４を用いて構成される。坩堝１４に装入された固体金属材料、たとえば、Ａｌが溶融ヒータ１５により溶融蒸発され、各セル１１の出口部分にそれぞれ装着されたシャッター１２を開閉可能とされる。ガス分子線セル１７が装着される。
【００２１】
ＲＦ−ＩＣＰ２０は、概略、窒素励起セル２１、給電制御回路５１およびＲＦ電源５３を１セットとして市販されている、例えば、アリオス株式会社（日本国東京）製ＩＲＦＳ−５０１ＲＦ活性原子窒素源（装置）を適用することができる。
【００２２】
給電制御回路５１は、整合用可変リアクタンス回路５２と自動リアクタンス調整回路５４とを含み、励起コイル２４に、たとえば、周波数１３．５６ＭＨｚの大きな高周波電力５００Ｗを投入して窒素励起セル２１をＨＢ放電モードで作動させた場合、窒素励起セル２１からは、ほとんどが窒素分子Ｎ2の解離による基底原子Ｎと励起原子Ｎ*が混じった解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）と、少量の励起窒素分子フラックスＮ2*と窒素分子イオンＮ2+が放出され、励起コイル２４に、たとえば、周波数１３．５６ＭＨｚのやや大きい高周波電力２００Ｗを投入して窒素励起セル２１をＨＢ放電モードで作動させた場合、前記の場合と比べて解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）量が比較的小さく、励起窒素分子Ｎ*2の含有量が大きい励起窒素プラズマフラックスが放出され、励起コイル２４に、たとえば、周波数１３．５６ＭＨｚの比較的小さい高周波電力１２０Ｗを投入して窒素励起セル２１をＬＢ放電モードで作動させた場合、窒素励起セル２１からは、解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）が全く含まれず、少量の励起窒素分子フラックスＮ*2と窒素分子イオンＮ2+のみが放出される。
【００２３】
窒素励起セル２１は、窒素ガスボンベ２６から質量流量制御器２７及びガス圧力計２８を接続した窒素ガス供給管２９から供給される窒素ガスＮ2を、励起室２２の外周に同軸状に巻装される水冷パイプを兼用した励起コイル２４に投入される高周波電力に応じて励起し、窒素励起セル２１の出口部に設けられたオリフィス２５から窒素活性種を放出する。
【００２４】
上記窒素励起セル２１から放出されるＨＢ放電プラズマに含まれる荷電粒子を全て排除し、励起原子、基底原子および励起分子を含む、いわゆる、活性種フラックスを、負の電位にバイアスした原子プローブ電極(図示しない)に導入または付与して該原子プローブ電極において活性種の自己電離により放出される電子数量に応じた電流検出器により検出される電流値に基づき上記ＨＢ放電プラズマに含まれる原子フラックス量が算定される。
【００２５】
上記窒素励起セル２１の出口部分の付近に荷電粒子排除器３４が配置される。荷電粒子排除器３４は、該窒素励起セル２１から放出される荷電粒子、すなわち、ＬＢ放電モードで放出される中性の励起窒素分子以外の窒素分子イオン及び電子、ならびに、ＨＢ放電モードで放出される中性の励起窒素原子、基底窒素原子、励起窒素分子以外の窒素分子イオン及び電子の軌道を偏向するように作用する。
【００２６】
荷電粒子排除器３４は、一対の半割円筒状電極体３５と、直流電源（図示を省略）と、磁界または電界発生手段励起セル２１の先端部に固定されたリング状のセラミック絶縁体３５に互いに対向しかつ起立状に装着される。両半割円筒状電極体３５、３５は、それぞれ、直流電源により正電位、負電位に設定され、両半割円筒状電極体３５、３５間の電圧に応じた強さの電界が形成される。両半割円筒状電極体３５、３５の先端部に上記磁界発生器が装着され、該磁界発生器の励磁コイルの軸方向に発生する磁界と両半割円筒状電極体３５、３５の空間部に形成される電界とが交差するように取り付けられる。
【００２７】
上記荷電粒子排除器３４の各半割円筒状電極体３５に印加する電圧は、成膜室２内の真空圧、窒素励起セル２１の操作条件（励起電流）等に応じて調整または制御され、窒素励起セル２１から基板５に向けて放射される窒素分子イオン（＋）及び電子（−）は、それぞれ、上記電界および磁界中で作用する電磁力によって逆電位（極性）の半割円筒状電極体３５に吸引または吸着するもしくは偏向され、これによりターゲット位置に向かう軌道から逸脱し、荷電粒子フラックスから排除される。
【００２８】
ＲＦ−ＩＣＰ２０の窒素励起セル２１がＨＢ放電モードで作動されて寿命の長い解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）が放出される場合、図７に模式的に図示するように、窒素励起セル２１の前方部に配置されたシャッター３２を閉じて該シャッター３２の外周部から漏出する解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）をシリコン基板５に照射する、すなわち、閉じたシャッター３２の周辺部で少なくとも１回以上反射させることにより、シリコン基板５の全面にわたって均一密度をもって解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）を分散させ得ることが、前記原子フラックス測定装置（特願２００７−３２３３４５）を用いて確認することができた。また、シリコン基板５の全面にわたって均一密度をもって解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）が付着することにより、該基板５の表面界面反応によりエピタキシャル成長したβ−Ｓｉ3Ｎ4窒化膜の膜厚が基板５の全面にわたってほぼ一定であったことにより確認できた。図１２に、３インチのＳｉウェハ上に得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の表面のAFM画像による表面形状の分布の一例を示す。
【００２９】
閉じたシャッター３２の周辺部からの漏出解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）を利用することに代え、図８に示すように、ＲＦ−ＩＣＰ２０の窒素励起セル２１の近くに配置した反射壁３８により反射された解離窒素原子（Ｎ＋Ｎ*）を利用するようにしてもよい。なお、解離窒素原子反射壁３８は、図４に示すように、窒素励起セル２１の軸との交差角度を変更可能としてシリコン基板５の表面に入射する解離窒素原子フラックス量を調整するようにしてもよい。
【００３０】
窒素励起セル２１の後端部に形成した観察窓には、光ファイバーケーブルを介して、励起室２２内の励起（放電）時の分光スペクトルを計測する、例えば、浜松ホトニクス社製のＰＭＡ−１１分光器を用いた分光スペクトル測定器３０が装着される。
【００３１】
成膜室２内のターゲット位置に固定された基板５の表面に、成膜室２の外壁の一側部（図１の左側部）に配置したＲＨＥＥＤ（Reflection High-energy Electron Diffraction）電子銃４１から浅い角度（１〜２°）で入射された反射高速電子ビームが基板５の表面で反射回折して他側部（図１の右側部）に配置されたＲＨＥＥＤスクリーン４２に投影され、該ＲＨＥＥＤスクリーン４２の影像に基づき基板５の成長表面の結晶状態が観察される。成膜室２の外壁部に四重極質量分析器４３が配置され、該成膜室２内の残留ガスの種類及びその量を計測可能とされる。
【００３２】
前記構成の窒化シリコン基板の作製装置において、成膜装置１におけるＡｌ用の固体金属分子線セル１１から、図９（３）に示すように、既に、図９（２）の工程においてシリコン基板５上に形成されたＳｉ3Ｎ4単結晶膜上に、数原子層分（ＭＬs）のＡｌ原子フラックスを照射して表面界面反応によりＡｌＮ単結晶膜を生成し、引き続き、図９（４）に示すように、前記ＡｌＮ単結晶膜上に、ＲＦ−ＩＣＰ２０の窒素励起セルから、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射するとともに、Ａｌ用の固体金属分子線セル１１からＡｌ原子フラックスを照射することにより、ＡｌＮへテロエピタキシャルバッファ層を形成することができる。
【００３３】
図９に示すように、（１）工程における表面界面反応による数原子層（ＭＬ）の窒化シリコンＳｉ3Ｎ4膜の成長開始から（２）工程にわたる期間（５分間）の窒化シリコンβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の成長過程を図１２に示す。
【００３４】
なお、前記（４）工程においては、本発明の発明者等が先に提供した活性度制御式窒素化合物ＭＢＥ成膜装置（特願２００６−２５２８８７号）におけると同様、ＲＦ−ＩＣＰ２０の窒素励起セルから、ＬＢ放電とＨＢ放電とを交互に利用した窒素励起モード切換マイグレーションエンハンスメントエピタキシー（ＭＣ−ＭＭＥ）法により窒化アルミニュームＡｌＮ層を形成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の窒化シリコン基板の作製方法に利用される窒素励起セルのＨＢ励起状態の説明図で、（ａ）は、ＨＢ励起状態発生の原理を示す図、（ｂ）は、ＨＢ励起状態作動時のオリフィス部の明るさを示す写真で、（ｃ）は、ＨＢ励起状態時の窒素励起セル２１から放出される励起窒素分子線のスペクトル（放電スペクトル）の計測グラフを示す。
【図２】本発明の窒化シリコン基板の作製方法に適用できる窒素励起セルのＬＢ励起状態の説明図で、（ａ）は、ＬＢ励起状態発生の原理を示す図、（ｂ）は、ＬＢ励起状態作動時のオリフィス部の明るさを示す写真で、（ｃ）は、ＬＢ放電モードで励起状態時の窒素励起セル２１から放出される励起窒素分子線のスペクトル（放電スペクトル）の計測グラフを示す。
【図３】本発明の窒化シリコン基板の作製装置の基本的構成概念図である。
【図４】前記窒化シリコン基板の作製装置の主要構成部分のブロック図である。
【図５】シリコン基板Ｓｉ（１１１）“７Ｘ７”再構成構造のＲＨＥＥＤ図形である。
【図６】シリコン窒化膜β−Ｓｉ3Ｎ4“８Ｘ８”表面構造のＲＨＥＥＤ図形である。
【図７】閉じたシャッターを用いた解離窒素原子のシリコン基板への間接照射の模式図である。
【図８】反射壁を用いた解離窒素原子のシリコン基板への間接照射の模式図である。
【図９】本発明の窒化シリコン基板の作製方法における主要成膜工程図である。
【図１０】シリコン基板上に形成された解離窒素原子の間接照射により形成されたβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の中央部の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真である。
【図１１】本発明の方法により得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の成長過程を示すＡＦＭ写真である。
【図１２】本発明の方法により３インチのＳｉウェハ上に得られたβ−Ｓｉ3Ｎ4膜の表面のAFM画像による表面形状の分布の一例を示すＡＦＭ写真である。
【符号の説明】
【００３６】
１ ＭＢＥ成膜装置
２ 成膜室
３ 基板ホルダー
５ シリコン基板
８ 真空機構部（ターボ分子ポンプ）
１１ 固体金属分子線セル（Ｋセル）
１２ 第１シャッター（金属分子線セル用シャッター）
１４ ＰＢＮ坩堝
１５ 溶融ヒータ
２１ 窒素励起セル
２２ 励起室
２４ 励起コイル
２５ オリフィス
２６ 窒素ガスボンベ
２７ 質量流量制御器
２８ 圧力計
２９ 窒素ガス供給管
３０ 分光スペクトル測定器
３２ 第２シャッター（窒素励起セル用シャッター）
３３ 第２シャッター駆動回路
３４ 荷電粒子排除器
３５ セラミック絶縁体
３６ 半割円筒状電極体
４１ ＲＨＥＥＤ電子銃
４２ ＲＨＥＥＤスクリーン
４３ 四重極質量分析器
４４ 窒素ビームフラックス検出器
４５ 成膜制御装置（回路）
４６ シャッター駆動回路
４７ コントロールパネル
４８ スタートボタン
４９ データ入力設定ボタン（データ入力設定器）
５１ 給電制御回路
５２ 整合用可変リアクタンス回路
５３ ＲＦ（高周波）電源
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板上にＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を有する窒化シリコン基板の作製方法において、
シリコン基板を表面再構成可能に清浄化処理し、
次いで、前記清浄化処理したシリコン基板上に、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりＳｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項２】
更に、Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜上にＡｌ原子フラックスを照射して表面界面反応によりＡｌＮ単結晶膜をエピタキシャル成長させ、次いで、前記ＡｌＮ単結晶膜上に誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスとＡｌ原子フラックスとを照射してＡｌＮへテロエピタキシャルバッファ層を形成することを特徴とする請求項１に記載の窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項３】
シリコン基板の清浄化処理は、
シリコン基板を化学酸化することにより該シリコン基板表面を被覆するとともに高真空状態下で該シリコン基板表面の再構成転移温度（ＴC）以上の所定温度で蒸発させる犠牲酸化膜ＳｉＯ2を形成することを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項４】
化学酸化により犠牲酸化膜ＳｉＯ2で被覆されたシリコン基板Ｓｉ（１１１）を、１×１０-4〜１×１０-8Ｐａの高真空状態下で該シリコン基板Ｓｉ（１１１）の低温相“７Ｘ７”表面再構成構造から高温相“１Ｘ１”表面構造へ転移する温度（ＴＣ）以上の予め定めた温度に加熱して前記犠牲酸化膜ＳｉＯ2を蒸発させ、次いで、前記シリコン基板温度を、前記Ｓｉ（１１１）の再構成転移温度（ＴC）以下に保持して“７Ｘ７”表面構造のシリコン基板上に解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりβ−Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項５】
清浄化処理したシリコン基板上に照射する解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックス量が該シリコン基板上で均一分布となるように制御することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項６】
清浄化処理したシリコン基板Ｓｉ（１１１）の表面にβ−Ｓｉ3Ｎ4窒化膜をエピタキシャル成長するようにした請求項１〜請求項４のいずれかに記載の窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項７】
高真空状態を可能とした成膜室、前記成膜室に配置された基板固定部材、前記成膜室内に誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により解離窒素原子フラックスを放出可能とした窒素励起セルおよび前記基板固定部材に固定された基板に向けて金属原子線を照射する少なくとも１以上の金属溶融セルを具備する成膜装置と、前記基板固定手段に、前記成膜室の外部で表面再構成可能に清浄化処理済のシリコン基板を固定して、前記シリコン基板表面に、前記窒素励起セルから解離窒素原子フラックスと励起窒素分子フラックスとを供給して予め定めた膜厚のＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成するように逐次制御する成膜動作制御装置とにより構成したことを特徴とする窒化シリコン基板の作製装置。
【請求項８】
成膜動作制御装置は、更に、シリコン基板に形成されたＳｉ3Ｎ4単結晶膜上にＡｌ原子フラックスを照射して表面界面反応によりＡｌＮ単結晶膜をエピタキシャル成長させ、次いで、前記ＡｌＮ単結晶膜上に誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスとＡｌ原子フラックスとを照射してＡｌＮへテロエピタキシャルバッファ層を形成するように逐次制御する成膜動作制御部を含むことを特徴とする請求項７に記載の窒化シリコン基板の作製装置。
【請求項９】
窒素励起セルの放出口部から放出された解離窒素原子フラックスと励起窒素分子フラックスとを成膜室内の壁部で少なくとも１回以上反射させて基板固定部材に固定されたシリコン基板表面全体に均一のフラックス量にて照射するように構成したことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の窒化シリコン基板の作製装置。
【請求項１０】
窒素励起セルの放出口部付近に、窒素活性種フラックスと交差する電界または磁界であって、該窒素活性種に含まれる窒素分子イオン及び電子を該電界または磁界方向と直交する方向に偏向させて実質的に励起窒素原子、基底窒素原子および励起窒素分子のみが基板固定部材に固定したシリコン基板に入射するようにした荷電粒子排除手段を設けたことを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかに記載の窒化シリコン基板の作製装置。
【請求項１】
シリコン基板上にＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を有する窒化シリコン基板の作製方法において、
シリコン基板を表面再構成可能に清浄化処理し、
次いで、前記清浄化処理したシリコン基板上に、誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりＳｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項２】
更に、Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜上にＡｌ原子フラックスを照射して表面界面反応によりＡｌＮ単結晶膜をエピタキシャル成長させ、次いで、前記ＡｌＮ単結晶膜上に誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスとＡｌ原子フラックスとを照射してＡｌＮへテロエピタキシャルバッファ層を形成することを特徴とする請求項１に記載の窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項３】
シリコン基板の清浄化処理は、
シリコン基板を化学酸化することにより該シリコン基板表面を被覆するとともに高真空状態下で該シリコン基板表面の再構成転移温度（ＴC）以上の所定温度で蒸発させる犠牲酸化膜ＳｉＯ2を形成することを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項４】
化学酸化により犠牲酸化膜ＳｉＯ2で被覆されたシリコン基板Ｓｉ（１１１）を、１×１０-4〜１×１０-8Ｐａの高真空状態下で該シリコン基板Ｓｉ（１１１）の低温相“７Ｘ７”表面再構成構造から高温相“１Ｘ１”表面構造へ転移する温度（ＴＣ）以上の予め定めた温度に加熱して前記犠牲酸化膜ＳｉＯ2を蒸発させ、次いで、前記シリコン基板温度を、前記Ｓｉ（１１１）の再構成転移温度（ＴC）以下に保持して“７Ｘ７”表面構造のシリコン基板上に解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスを照射して表面界面反応によりβ−Ｓｉ3Ｎ4単結晶膜をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項５】
清浄化処理したシリコン基板上に照射する解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックス量が該シリコン基板上で均一分布となるように制御することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項６】
清浄化処理したシリコン基板Ｓｉ（１１１）の表面にβ−Ｓｉ3Ｎ4窒化膜をエピタキシャル成長するようにした請求項１〜請求項４のいずれかに記載の窒化シリコン基板の作製方法。
【請求項７】
高真空状態を可能とした成膜室、前記成膜室に配置された基板固定部材、前記成膜室内に誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により解離窒素原子フラックスを放出可能とした窒素励起セルおよび前記基板固定部材に固定された基板に向けて金属原子線を照射する少なくとも１以上の金属溶融セルを具備する成膜装置と、前記基板固定手段に、前記成膜室の外部で表面再構成可能に清浄化処理済のシリコン基板を固定して、前記シリコン基板表面に、前記窒素励起セルから解離窒素原子フラックスと励起窒素分子フラックスとを供給して予め定めた膜厚のＳｉ3Ｎ4へテロエピタキシャルバッファ層を形成するように逐次制御する成膜動作制御装置とにより構成したことを特徴とする窒化シリコン基板の作製装置。
【請求項８】
成膜動作制御装置は、更に、シリコン基板に形成されたＳｉ3Ｎ4単結晶膜上にＡｌ原子フラックスを照射して表面界面反応によりＡｌＮ単結晶膜をエピタキシャル成長させ、次いで、前記ＡｌＮ単結晶膜上に誘導結合プラズマ方式のＲＦ（高周波）高輝度（ＨＢ）放電により生成した解離窒素原子フラックスおよび励起窒素分子フラックスとＡｌ原子フラックスとを照射してＡｌＮへテロエピタキシャルバッファ層を形成するように逐次制御する成膜動作制御部を含むことを特徴とする請求項７に記載の窒化シリコン基板の作製装置。
【請求項９】
窒素励起セルの放出口部から放出された解離窒素原子フラックスと励起窒素分子フラックスとを成膜室内の壁部で少なくとも１回以上反射させて基板固定部材に固定されたシリコン基板表面全体に均一のフラックス量にて照射するように構成したことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の窒化シリコン基板の作製装置。
【請求項１０】
窒素励起セルの放出口部付近に、窒素活性種フラックスと交差する電界または磁界であって、該窒素活性種に含まれる窒素分子イオン及び電子を該電界または磁界方向と直交する方向に偏向させて実質的に励起窒素原子、基底窒素原子および励起窒素分子のみが基板固定部材に固定したシリコン基板に入射するようにした荷電粒子排除手段を設けたことを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれかに記載の窒化シリコン基板の作製装置。
【図３】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１】
【図２】
【図５】
【図６】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１０−２３２４９６（Ｐ２０１０−２３２４９６Ａ）
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−７９６０２（Ｐ２００９−７９６０２）
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（５０００３６８３１）アリオス株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月１４日（２０１０．１０．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月２７日（２００９．３．２７）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【出願人】（５０００３６８３１）アリオス株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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